Финансирование текущих ремонтов жилого дома;pdf

ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
2013. Том 9. Юбилейный выпуск. С. 29–36
МЕХАНИКА
УДК 539.62:539.422.33:544.18:544.723:531.4:621.89
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ И ИЗНОСА
С ПОМОЩЬЮ МЕТОДОВ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ,
ОЖЕ-ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ
© 2013 г.
Академик В.И. Колесников1, А.Т. Козаков2,
Ю.Ф. Мигаль3, И.В. Колесников1
В обзоре приведены результаты совместного применения современных экспериментальных и теоретических методов для анализа межатомных взаимодействий на поверхности трения и в приповерхностных слоях. Показано влияние зернограничной сегрегации на износостойкость системы колесо –
рельс и рассмотрены способы подавления негативных последствий этого явления. Изучена адсорбция
на поверхности железа гетерополифосфатов щелочных металлов, которые представляют собой новый
тип присадок к смазочным материалам.
Ключевые слова: рентгеноэлектронная спектроскопия, оже-электронная спектроскопия, квантовохимический анализ, зернограничная сегрегация, присадки к смазочным материалам.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема управления фрикционно-контактным
взаимодействием элементов металлических и металлополимерных трибосистем остается острой и
нерешенной несмотря на успехи, достигнутые при
изучении трения и износа. Причины такого положения объясняются прежде всего определенным
отставанием теоретических и экспериментальных
методов исследования контактного взаимодействия от уровня, достигнутого, например, в физике
твердого тела, где имеются значительные успехи: определились современные представления об
электронном строении материи, сформулированы
положения теории дислокаций, получили значительное развитие экспериментальные методы (рентгеноструктурный, оже-, рентгеноспектральный и
др.). В этой связи трибологии, которая зародилась
как наука о процессах в макроскопических объектах, необходимо шире выходить на микро- и наноуровень и более детально заниматься изучением межатомных взаимодействий на поверхности
трения. 1 2 3
Для того чтобы глубже понять происхождение
таких характеристик материалов, как коэффициент трения, износостойкость и т.п., необходимо на
1
Ростовский государственный университет путей сообщения, 344038, Ростов-на-Дону, пл. Ростовского Стрелкового
Полка Народного Ополчения, 2.
2
НИИ физики Южного федерального университета, 344092,
Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 192.
3
Южный научный центр РАН, 344006, Ростов-на-Дону,
пр. Чехова, 41; e-mail: [email protected]
ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
2013
Том 9
атомном уровне выявить механизмы различных
явлений, происходящих на поверхности, и оценить
их влияние на процессы трения и износа. Прогресс
в этом направлении невозможен без привлечения
новейших экспериментальных и теоретических методов исследования. Как показывает практика, одними из наиболее эффективных методов изучения
процессов на поверхности трения являются методы
рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), ожеэлектронной спектроскопии (ОЭС) и квантовой
химии.
С помощью РЭС и ОЭС исследуются элементный состав на малых участках поверхности и
подповерхностных слоев (диаметром несколько
микрометров), изменение в распределении этого
состава в процессе трения. С помощью квантовой
химии изучаются типы химических соединений,
возникновение и изменение химических связей
на поверхности тел. Получаемые этими методами
результаты позволяют детально описывать поведение материалов на атомном уровне в различных
условиях трения.
В течение ряда лет в группе, объединяющей ученых Ростовского государственного университета
путей сообщения, Южного федерального университета и Южного научного центра РАН, ведутся
интенсивные исследования процессов трения и
износа, в том числе и с помощью перечисленных
выше методов. При этом применяются современные приборы и вычислительные методики. В частности, в последние годы активно используется
система исследования поверхности фирмы SPECS,
позволяющая проводить изучение элементного
Юбилейный выпуск
30
В.И. КОЛЕСНИКОВ и др.
состава и электронного строения поверхностей
трения по электронным спектрам, возбужденным
мягким рентгеновским излучением. Наша группа
одной из первых начала применять методы квантовой химии для решения трибологических задач,
проводить с этой целью квантово-химические расчеты с помощью компьютерных программ, основанных на приближении теории функционала
плотности (DFT). Ниже будут описаны некоторые
основные результаты, полученные группой с помощью методов РЭС, ОЭС и квантовой химии начиная
с 1985 г.
ОБРАЗОВАНИЕ ПЛЕНОК
ФРИКЦИОННОГО ПЕРЕНОСА
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ
Одним из первых объектов, которые мы рассматривали с помощью методов электронной
спектроскопии и квантовой химии, был композит
на основе нетканого материала из волокон политетрафторэтилена (ПТФЭ), где в качестве связующего использован формальдегид [1–3]. Как известно, образование пленки фрикционного переноса
в значительной степени определяет процесс трения и механизм изнашивания металлополимерных
трибосопряжений. Политетрафторэтилен благодаря своим уникальным антифрикционным характеристикам широко используется при создании
таких сопряжений. Мы предприняли попытку исследовать взаимодействие металлической поверхности с пленкой фрикционного переноса ПТФЭ
методом рентгеноэлектронной спектроскопии
[2, 3].
В результате был получен ряд зависимостей
интенсивностей различных рентгеноэлектронных
линий всех элементов, обнаруженных в пленке
фрикционного переноса, от времени и нагрузки
фрикционного взаимодействия. Кроме того, исследовалась поверхность трения не только металлического контртела, но и композиционного
материала индентора. Анализ этих зависимостей
позволяет достаточно полно представить процессы трения с участием фторопласта. Исходя из характера изменений компонент в пленке переноса
можно выделить три этапа в процессе формирования пленки переноса за исследуемое время. Первый этап охватывает промежуток времени от 10
до 60 с. В этот промежуток времени поверхностный слой пленки формируется в основном за счет
продуктов фрикционного переноса связующего.
Второй этап приходится на интервал времени от
1 мин. до 0,5 часа. В этот период на поверхности
контртела происходит увеличение содержания
продуктов фрикционного переноса ПТФЭ с одно-
временным уменьшением содержания продуктов
переноса связующего. Третий этап охватывает
интервал времени от 0,5 до 1 часа. Интенсивность
рентгеноэлектронных линий F1s и C1s, характеризующих количество продуктов фрикционного
переноса ПТФЭ в пленке переноса, уменьшается,
а интенсивность линий C1s и О1s, относящихся
к элементам связующего, увеличивается. Таким
образом, в процессе формирования пленки фрикционного переноса за исследуемый интервал времени состав поверхностного слоя пленки меняется
трижды, причем на каждое следующее изменение
требуется больший промежуток времени. Процесс
формирования пленки, в течение которого происходят немонотонные изменения ее состава, длится
не более 2 ч.
ДИФФУЗИОННЫЕ И СЕГРЕГАЦИОННЫЕ
ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНОЙ
ТРИБОСИСТЕМЕ
Современная наука о трении накопила огромный объем информации о природе трения и механизмах изнашивания материалов. Однако следует
признать, что роль, которую в этих вопросах играют примесные и легирующие элементы в поликристаллических материалах, до сих пор недооценивается. Речь идет в первую очередь о явлении
зернограничной сегрегации, в результате которой
атомы примесных и легирующих элементов выходят на границы зерен, и последствиях этого явления. Применительно к железнодорожному транспорту эта проблема ранее только обозначалась.
На сегодня отсутствуют прямые экспериментальные данные, позволяющие оценить влияние сегрегационных процессов на износ и дефектообразование рабочих поверхностей колеса и рельса в
процессе эксплуатации.
Оже-электронная спектроскопия является методом, который позволяет напрямую изучать явление зернограничной сегрегации. С ее помощью в
[4, 5] был исследован элементный состав на границах зерен стали железнодорожного колеса, выведенного из эксплуатации из-за многочисленных
типичных дефектов его рабочей поверхности (исследованные сколы в основном проходили по межзеренным границам). Образцы вырезались из различных дефектных мест поверхности (выщербины
и т.п.), из уже отделившихся фрагментов, из участков колеса на разных глубинах. Дополнительно
изучался объемный состав и параметры кристаллической решетки на разных глубинах в материале колеса, проводились металлографические исследования и определялись глубинные профили
микротвердости.
ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
2013
Том 9
Юбилейный выпуск
–
2,6
1,2
14,5
13,9
–
33,2
0,4
0,6
–
1,8
10,4
16,5
4,9
0,3
0,3
–
0,5
1,8
–
1,3
3,9
2,9
0,9
0,6
1,2
7,5
1,6
1,6
1,5
12,9
12,8
7,3
7,0
0,7
–
–
0,6
–
–
–
–
1,6
1,4
0,3
1,4
1,3
–
0,7
1,3
–
–
–
–
–
–
–
–
2,9
1,7
1,8
3,5
34,9
31,4
34,5
30,7
33,2
49,9
51,9
48,4
–
0,7
–
3,8
–
2,5
–
8,4
–
17,4
0,032
–
0,58
–
0,026
3,1
0,064
2,1
0,15
–
0,83
–
0,069
1,4
2,62
32,1
95,62
28,5
7
1
2
3
4
5
6
P
Ni
Mn
Cu
C
Fe
ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
2013
31
Было установлено, что на поверхностях дефектных участков и на сколах присутствуют атомы различных элементов (см. табл. 1): Fe (матрица), легирующие элементы (C, Cu, Mn, Cr, Si), примеси
(P, S), а также Ba, Zn, Ca, K. Причины появления
этих атомов на поверхности катания колеса различны. Атомы бария и цинка содержатся в наполнителях полимерной композитной тормозной колодки,
основу которой составляет углеводородное связующее. Атомы калия и кальция относятся к элементам
окружающей среды. Кремний входит как в состав
материала колеса, так и присутствует в окружающей среде.
Наиболее важный результат наших измерений
состоит в установлении факта, что на границах
зерен, расположенных на сколах, происходит сегрегация атомов легирующих и примесных элементов. Концентрация этих элементов в исследуемых
слоях превышает их объемное содержание в десятки раз. На поверхностях выщербин это превышение существенно больше (например, для S до
120 раз). Учитывая этот экспериментальный факт,
а также то, что примеси P и S и атомы Cu, Zn, Sr,
Ca, K, находясь на границах зерен в матрице железа, разупрочняют связь между зернами [6], можно
утверждать, что сегрегация указанных элементов
внесла свой вклад в разрушение рабочей поверхности колеса. Содержание углерода на поверхностях всех исследованных образцов (из материала
колеса) велико и несущественно изменяется от
образца к образцу. Эта сегрегация может быть как
обусловлена контактом с полимерным материалом тормозной колодки, так и являться следствием загрязнения поверхности, так как исследуются
реальные (в состоянии поставки), а не модельные образцы. То же относится и к концентрации
кислорода.
Заметим также, что марганец, никель и кремний, входящие в объемный состав колеса, во всех
образцах, взятых из колеса, на границах зерен не
наблюдаются (границы зерен обеднены этими элементами). В то же время Mn и Si в значительном
количестве имеются на сколах пластины массопереноса (продукта катастрофического изнашивания
колеса), состоящей в основном из твердого материала колеса, “намазываемого” в процессе контакта
колеса с колодкой на поверхность сравнительно
мягкого полимера колодки.
Избыточное (по сравнению с объемным) содержание меди на границах зерен и поверхностях разрушения может иметь своим происхождением не
только объем колеса, но и материал колодки (латунь). Поэтому обсуждаемые данные свидетельствуют об интенсивных обменных диффузионных
процессах с участием атомов стали колеса, мате-
Материал колеса
Поверхность отделившегося
фрагмента
Поверхность выщербины
Скол на глубине 1 мм
Скол на глубине 8 мм
Поперечный скол
отделившегося фрагмента
Поперечный скол пластины
массопереноса
K
Zn
Ca
Ba(Sr)
O
S
Si
Cr
Элементы, не содержащиеся в материале
колеса
Элементы, содержащиеся в материале колеса
Место взятия образца
Таблица 1. Концентрации элементов в объеме и на поверхности фрагментов и сколов по глубине колеса
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ И ИЗНОСА
Том 9
Юбилейный выпуск
32
В.И. КОЛЕСНИКОВ и др.
риала тормозной колодки и окружающей среды,
т.е. указанная система в процессе эксплуатации не
является замкнутой по атомарному составу.
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ КВАНТОВОЙ
ХИМИИ ДЛЯ АНАЛИЗА ЯВЛЕНИЯ
ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ СЕГРЕГАЦИИ
Приведенное в предыдущем пункте утверждение о том, что атомы P, S и некоторые другие,
находясь на зернограничной поверхности, разупрочняют связь между зернами металла, представляет собой некоторую правдоподобную гипотезу.
Из практики известно, что атомы этих элементов
охрупчивают металлы. В [7] с помощью простых
оценок показано, что атомы охрупчивающих элементов способны ослаблять связь между зернами.
При этом использовались данные только об энтальпии сублимации и размерах атомов исследуемых
веществ. В силу допущений, положенных в основу
расчетов, выводы из [7] нуждаются в экспериментальном подтверждении и (или) дополнительном
исследовании.
Появившиеся в последние два десятилетия методы квантово-химических расчетов, основанные
на приближении теории функционала плотности
(DFT), позволяют провести более точный, чем в [7],
анализ взаимодействий, влияющих на разрушение
металлов. Эти методы дают возможность изучать
соединения переходных металлов, включающие
сотни атомов. Они оказались эффективными при
изучении различных явлений, в которых в той или
иной мере проявляются химические взаимодействия: адсорбции молекул на поверхности твердых
тел, гомогенного и гетерогенного катализа, биохимии и др. Однако работы, в которых эти методы были бы применены к проблеме разрушения и
износостойкости металлов, все еще редки и в них
рассматриваются узкоспецифические вопросы.
В наших расчетах [8], относящихся к проблеме
сегрегации, использовался пакет программ ADF
[9], основанный на приближении DFT. Вначале
оценивался размер многоатомного кластера, с помощью которого исследуемые эффекты могут быть
воспроизведены на качественном и, возможно, полуколичественном уровне. Модельный кластер
должен, очевидно, содержать некоторое количество атомов матрицы (из прилегающих слоев двух
соседних зерен), а также сегрегированных атомов,
расположенных на границе. На основе расчетов,
в которых определялись оптимальная геометрия
кластеров и энергия связи, приходящаяся на один
атом, было установлено, что кластер с количеством
атомов n ~ 18 можно рассматривать как минимальный кластер, с помощью которого можно исследо-
вать явления, происходящие при изменениях химического состава в стали.
При моделировании условий, при которых происходит сегрегация, учитывали тот известный
факт, что на наиболее узком участке границы между зернами в поликристалле (т.е. в месте контакта
зерен) ширина границы порядка постоянной решетки [10]. Это позволило рассмотреть следующую
простую модель границы. В 18-атомном кластере
железа Fe2Fe6Х2Fe2Fe6, состоящем из пяти слоев,
атомы из среднего слоя заменены сегрегированными атомами, обозначенными символом Х. При
этом два верхних и два нижних слоя имитируют
соответственно верхнее и нижнее зерна поликристалла, а средний слой представляет собой границу
между зернами.
Безусловно, такая модель не учитывает всего
разнообразия условий, важных для процесса сегрегации и проблемы износостойкости (к таким условиям можно отнести наличие неоднородностей
на поверхностях кристаллитов, непараллельность
поверхностей, наличие дислокаций и многое другое). Основное назначение предлагаемой модели,
во-первых, оценить влияние ближайшего атомного
окружения на химическую связь между сегрегированными атомами и атомами матрицы в месте
контакта зерен и, во-вторых, изучить, как эта связь
влияет на прочность поликристалла.
Нами проведены расчеты энергии связи кластеров, которые содержат адсорбированные и сегрегированные атомы химических элементов первых
четырех периодов таблицы элементов Д.И. Менделеева, с порядковыми номерами от 1 до 36 (от
водорода до криптона). На основе полученных
данных вычислены значения энергии Eр, необходимой для разрыва кластеров с образованием двух
частей, имитирующих зерна в модельном кластере.
В таблице 2, которая построена по аналогии с таблицей Д.И. Менделеева, представлены результаты
таких расчетов. Эта таблица фактически отражает совместимость различных элементов с железом
на его зернограничных поверхностях. Из нее следует, что атомы бора, углерода, марганца прочно
“сшивают” зерна железа, поскольку энергия, необходимая для разрыва кластеров, содержащих эти
атомы, оказывается больше, чем соответствующая
энергия для кластера того же размера, состоящего
из чистого железа. Наоборот, атомы лития, кремния, фосфора, серы, меди и никеля, хотя и вступают в химическую связь с железом, ослабляют связь
между зернами, поскольку энергия, необходимая
для разрыва кластеров с этими элементами, меньше, чем энергия в случае кластера из чистого железа. Очевидно, ослабление связи между зернами
ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
2013
Том 9
Юбилейный выпуск
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ И ИЗНОСА
33
Таблица 2. Энергия, необходимая для разрыва кластеров Fe2Fe6Х2Fe2Fe6 (эВ)
I
1
2
3
4
II
H
9,9
Li
3,4
Na
2,0
K
1,6
Cu
6,2
Be
6,8
Mg
4,6
Ca
3,9
Zn
5,3
III
B
11,7
Al
6,3
Sc
5,8
Ga
5,8
IV
V
C
12,3
Si
7,5
Ti
8,1
Ge
5,8
VI
N
8,7
P
7,7
O
7,8
S
6,4
F
2,7
Cl
1,6
As
5,4
Cr
10,9
Se
3,8
Mn
11,1
Br
0,8
V
9,7
в поверхностном слое уменьшает износостойкость
стали.
Из таблицы 2 следует, что энергия, необходимая
для разрыва кластеров, находится в периодической
зависимости от заряда ядра атомов, что соответствует периодическому закону Менделеева. Для
большей наглядности данные из таблицы представлены в виде графика (рис. 1).
Несмотря на приближенный характер наших
вычислений, их результаты согласуются с известными экспериментальными фактами (см. [6]).
Мы полагаем, что более точные расчеты подтвердят найденную нами зависимость упрочняющих (или разупрочняющих) свойств элементов
от заряда ядра их атомов. Эта зависимость может
служить теоретической базой для предсказания
прочностных свойств поликристаллических материалов, в которые вводятся различные легирующие
добавки.
Если полученные результаты применять на
практике (например, решать задачу повышения
износостойкости стали путем введения в ее поверхностные слои атомов упрочняющих элементов), то необходимо учитывать свойство растворимости элементов. Вводимые упрочняющие
элементы могут растворяться в объемной фазе
железа (т.е. в зернах) и та их часть, которая остается на поверхности зерен, может оказаться слиш-
Рис. 1. Зависимость энергии, необходимой для разрыва кластеров Fe2Fe6Х2Fe2Fe6, от атомного номера элемента Х
3
ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
VII
2013
VIII
0
He
1,7
Ne
1,0
Ar
0,7
Fe
10,4
Co
9,0
Ni
8,1
Kr
0,3
ком малой и недостаточной для создания эффекта
упрочнения стали. С этой точки зрения наиболее
эффективным может оказаться введение в сталь
бора, который, хотя и уступает углероду по значению величины Eр, но значительно меньше углерода растворим в стали. Достаточно ввести в сталь
бор в количестве, обеспечивающем заполнение
межкристаллитных границ (фактически это сотые доли процента от общего объема образца), и
можно ожидать существенного повышения износостойкости стали. Однако если количество вводимого бора далее увеличивать, то часть атомов
бора будет проникать в зерна железа и внутри них
будут возникать химические соединения бора с
железом, углеродом и другими металлами – бориды и карбиды. Эти соединения значительно уступают в прочности железу, и свойства стали будут
ухудшаться. Таким образом, улучшать прочность
и износостойкость стали следует только с помощью малых концентраций бора.
АДСОРБЦИЯ ГЕТЕРОПОЛИФОСФАТОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
НА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА
В последние годы в нашей группе активно проводятся исследования смазочных материалов (СМ),
применяемых на железнодорожном транспорте.
Одним из актуальных вопросов является разработка новых типов присадок к СМ, существенно улучшающих свойства смазочных композиций.
В данном обзоре речь пойдет об исследовании
гетерополифосфатов щелочных металлов MIPMoO6
и MIPWO6, где MI = Li, Na, K, Rb, Cs. Это неорганические олеофильные вещества, которые являются
перспективными противоизносными и противозадирными присадками к СМ для гребнесмазывания.
Важным достоинством этих соединений является
отсутствие в их составе органических катионов и
радикалов, которые могут инициировать процессы
деструкции смазочного материала при его эксплуатации. Нами проведен квантово-химический анаТом 9
Юбилейный выпуск
34
В.И. КОЛЕСНИКОВ и др.
Рис. 2. Превращение циклической молекулы Li3P3Mo3O18 в радикал (Li3P3Mo3O18)2– и далее в устойчивую линейную цепочку
Li3P3Mo3O192–
лиз процессов, происходящих с присадками в условиях трения.
Предварительно были проведены расчеты, позволившие уточнить структуру гетерополифосфатов. Молекулы этих соединений, полученных
кристаллизацией из расплава, имеют циклическую
форму с чередующимися блоками, включающими
наряду с фосфором молибден или вольфрам. При
взаимодействии с поверхностью железа форма молекул может существенно изменяться. Методом
ИК-спектроскопии зафиксировано, что в процессе
трения превалирующей является линейная форма
анионов. Это означает, что гетерополифосфатные
циклы, находящиеся на поверхности металла, раскрываются и превращаются в линейные цепочки.
Рассмотрим более подробно эти изменения на примере фосфоромолибдатов.
Как показывают расчеты [11], для того чтобы
молекулы этого соединения приобрели стабильную
линейную форму, необходимо выполнение двух
условий: 1) появление у молекул отрицательного
электрического заряда –q (что обеспечивается переносом электронов с поверхности железа); 2) присутствие кислорода в окружающей среде. В этом
случае происходит реакция
MInPnMonO6n + me– + 1 O2 → (MInPnMonO6n+1)m–, (1)
2
где n = 3 (в случае MI = Li) или 4 (в случае MI = Na,
K, Rb, Cs); m – число электронов, захваченных молекулой.
Анализируя результаты расчетов, можно предположить, что процесс изменения формы молекул
происходит следующим образом (рис. 2). Вначале
циклическая молекула Li3P3Mo3O18 приобретает
от поверхности отрицательный заряд 2e. Затем на
одном из участков связи P–O–Mo происходит разрыв цепи (P–…–O–Mo), при этом атом кислорода
остается связанным с атомом молибдена, и молекула, приобретая линейную форму, превращается
в радикал (Li3P3Mo3O18) – c разорванной связью у
концевого атома фосфора. Далее, взаимодействуя
с молекулярным кислородом, молекула фосфоромолибдата захватывает атом O на связь с атомом
фосфора и превращается в стабильную линейную
цепочку Li3P3Mo3O19.
Возникновение линейной формы у гетерополифосфатов щелочных металлов на поверхности
железа принципиально важно для применимости
этих соединений в качестве присадок к СМ. Длина
эвена P–O–Mo (полупериод цепочки) в молекулах
фосфоромолибдатов, равная 3,53 или 3,47 Å, существенно отличается от характерных расстояний
в элементарной ячейке кристаллического α-железа
(параметр ячейки равен 2,87 Å), Этот факт говорит
о том, что линейная цепочка не может лечь плашмя
на поверхность железа и образовать с ней прочную
химическую связь вдоль всей оси. Цепочка химически прикрепляется к поверхности только одним
концом. При этом выделяется энергия порядка
6 эВ, что свидетельствует о высокой прочности
связи цепочки с поверхностью. Остальная часть
цепочки взаимодействует с поверхностью посредством кулоновских сил или сил Ван-дер-Ваальса.
При большой концентрации гетерополифосфатов
положение цепочек становится перпендикулярным
к поверхности и образуется прочное покрытие поверхности. Внешние концы цепочек, взаимодействуя со смазкой, обеспечивают в конечном счете
гладкое скольжение контртела вдоль поверхности
железа с малым коэффициентом трения. При “тяжелых” условиях трения, когда энергия механического или теплового воздействия превышает
энергию химических связей в молекуле, происходит диссоциация цепочек на отдельные фрагменты
и химическая адсорбция этих фрагментов на поверхности железа.
В расчетах оценивалась энергия адсорбции линейных молекул присадок на поверхности металла. Эта величина определяет степень связывания
молекул с поверхностью и формирование на ней
модифицированного слоя, защищающего сам металл от износа. В качестве модели ювенильной поверхности железа, которая может образовываться
на наиболее выступающих шероховатостях, нами
использовался кластер из 13 атомов железа, который с достаточной точностью отражает свойства
реального объекта.
В силу технических причин, затрудняющих
расчет адсорбции всей цепочки молекулы гетерополифосфата, рассматривалось взаимодействие
с кластером железа только концевых фрагментов
цепочки – фосфатного PO4q и молибдатного MoO4q
или вольфраматного WO4q, которые обладают некоторым эффективным зарядом q (рис. 3). При коор-
ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
2013
Том 9
Юбилейный выпуск
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ И ИЗНОСА
динации фрагментов, указанной на рисунке, предполагается, что наиболее прочная связь цепочки с
поверхностью металла (100) возникает через два
атома кислорода, каждый из которых соединен с
двумя атомами железа.
Для учета всех возможных вариантов распределения электронной плотности в системе, которое
заранее неизвестно, рассматривались фрагменты с
разными значениями q. Для фосфатного фрагмента значения q принимались от –3 до –1 (значения,
характерные для фосфорно-кислородных тетраэдров в различных соединениях), для молибдатного и
вольфраматного – от –2 до 0.
Рассчитанные значения энергии адсорбции для
фрагментов PO4q, MoO4q и WO4q с различными эффективными зарядами представлены в таблице 3.
Для сравнения там же приведены энергии адсорбции в случае карбоновых кислот (для концевых
фрагментов COOHq).
Как видно из таблицы, возможные значения
энергии адсорбции фосфатного фрагмента лежат в
интервале от –5,32 до –10,69 эВ, а молибдатного и
вольфраматного – от –5,04 до –8,83 эВ. Поскольку
эти интервалы перекрываются, нет оснований считать связь с поверхностью железа через какой-либо
из этих фрагментов более прочной. Не исключен
вариант, что в процессе трения растворенные в смазочном материале линейные молекулы гетерополифосфатов равновероятно могут присоединяться к
поверхности железа как одним, так и другим своим
концом. Из данных таблицы также вытекает, что
адсорбция фосфоровольфраматов мало отличается
от адсорбции фосфоромолибдатов. Этот результат,
безусловно, был ожидаем в силу сходства свойств
W и Mo.
Важно отметить, что, по нашим данным, связь
гетерополифосфатов с поверхностью железа существенно прочнее (в два раза или более), чем в
случае высших карбоновых кислот, которые традиционно используются в качестве присадок к смазочным материалам.
На основе проведенного квантово-химического
анализа можно предполагать, что гетерополифосфаты щелочных металлов обладают как свойствами
поверхностно-активных присадок (по расположению линейных цепочек относительно поверхности металла и обусловленному этим малым коэффициентом трения), так и свойствами химически
активных присадок (по степени связывания с поверхностью металла и обусловленной этим высокой износостойкости металла).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Полученные результаты свидетельствуют о
перспективности применения методов РЭС, ОЭС
ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
2013
Том 9
35
Рис. 3. Взаимодействие концевых фрагментов молекул гетерополифосфатов с кластером Fe13, моделирующим поверхность
железа
Таблица 3. Энергия адсорбции на кластере железа
концевых фрагментов молекул фосфоромолибдатов,
фосфоровольфраматов и карбоновых кислот
Фрагмент молекулы
PO4q
MoO4q
WO4q
COOH4q
Энергия адсорбции, эВ
q=0
q = –1
q = –2
–5,32
–8,83
–8,60
q = –3
–10,69
–5,04
–5,18
–2,03
и квантовой химии при решении трибологических задач. Изученные с помощью этих методов
обменно-диффузионные процессы между колесом и колодкой и сегрегационные процессы внутри металла колеса целесообразно учитывать при
разработке мероприятий по повышению износостойкости системы колесо – рельс – тормозная
колодка.
2. Энергия связи атомов различных элементов
с поверхностью зерен находится в периодической
зависимости от атомного номера элементов, что
соответствует периодическому закону Менделеева. Этот факт может служить теоретической базой
для прогнозирования прочностных свойств стали
с различным составом легирующих и примесных
элементов.
3. Разрабатываемые новые типы присадок к СМ
на основе гетерополифосфатов, обладающие сравнительно большой энергией адсорбции на поверхности стали, существенно улучшают свойства смазочных композиций.
Юбилейный выпуск
3*
36
В.И. КОЛЕСНИКОВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Евдокимов Ю.А., Колесников В.И., Козаков А.Т.,
Кравченко В.Н., Никольский А.В. Исследование
фрикционного переноса политетрафторэтилена методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Вестник машиностроения. 1985. № 2. С. 33–36.
2. Кравченко В.Н., Козаков А.Т., Колесников В.И.,
Мигаль Ю.Ф., Никольский А.В. Исследование образования пленки фрикционного переноса антифрикционного самосмазывающегося композита на
основе волокон политетрафторэтилена // Динамика
и прочность подвижного состава. Межвуз. темат. сб.
Вып. 185. Ростов н/Д, 1986. С. 75–80.
3. Никольский А.В., Козаков А.Т., Кравченко В.Н. Динамика изменения химического состояния поверхностей трения металлополимерного сопряжения в
процессе фрикционного взаимодействия // Трение и
износ. 1988. Т. 9. № 5. С. 860–869.
4. Колесников В.И., Козаков А.Т., Сидашов А.В., Кравченко В.Н., Сычев А.П. Диффузионные и сегрегационные процессы в металлополимерной трибосистеме // Трение и износ. 2006. Т. 27. № 4. С. 361–365.
5. Колесников В.И., Козаков А.Т., Сидашов А.В., Кравченко В.Н., Сычев А.П. Роль диффузионных и сегре-
гационных процессов в контактно-усталостном разрушении рабочей поверхности железнодорожного
колеса в металлополимерном сопряжении // Трение
и смазка в машинах и механизмах. 2006. Т. 27. № 8.
С. 22–32.
6. Анализ поверхности методами оже- и рентгеноэлектронной фотоэлектронной спектроскопии / под ред.
Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. 598 с.
7. Seah M.P. Adsorption-induced interface decohesion //
Acta Metallurgica. 1980. Vol. 28. P. 955–962.
8. Колесников В.И., Мигаль Ю.Ф., Мижирицкая С.Н.,
Доронькин В.Н. Квантово-химический анализ изменений прочности железа, вызванных зернограничной сегрегацией // Вестник Южного научного центра
РАН. 2007. Т. 3. № 2. С. 12–19.
9. te Velde G., Bickelhaupt F.M., van Gisbergen S.J.A.,
Fonseca Guerra C., Baerends E.J., Snijders J.G., Ziegler T. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. 2001.
Vol. 22. P. 931–967.
10. Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы
зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980. 156 с.
11. Колесников В.И., Мигаль Ю.Ф., Савенкова М.А., Мижирицкая С.Н. Адсорбция гетерополифосфатов щелочных металлов на поверхности железа // Трение и
износ. 2009. Т. 30. № 6. С. 556–563.
STUDY OF FRICTION AND WEAR BY X-RAY ELECTRON
AND AUGER-ELECTRON SPECTROSCOPY
AND QUANTUM CHEMISTRY
Academician RAS V.I. Kolesnikov, A.T. Kozakov, Yu.F. Migal, I.V. Kolesnikov
The review paper presents the results of joint application of modern experimental and theoretical methods
to analyze interatomic interactions on friction surfaces and in subsurface layers. The wear resistance of the
wheel–rail system is shown to experience the effect of grain-boundary segregation, and the methods of
suppressing its negative consequences are discussed. Adsorption on the iron surface of heteropolyphosphates
of alkali metals, representing a new type of additive to lubricants, is studied.
Key words: friction, wear, X-ray electron spectroscopy, Auger-electron spectroscopy, quantum-chemical
analysis, grain-boundary segregation, additives to lubricants.
ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
2013
Том 9
Юбилейный выпуск