Апартаменты не далеко от университета;pdf

 На
правах рукописи
Дринберг Андрей Сергеевич
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
СИНТЕЗА ВИНИЛИРОВАННЫХ АЛКИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Специальность 05.17.06. Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора
технических наук
Санкт-Петербург – 2014
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственный
университет кино и телевидения»
Научный консультант:
Бабкин Олег Эдуардович
доктор технических наук, профессор
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский
государственный университет кино и телевидения»,
заведующий кафедрой материаловедения и технологии
функциональных материалов
Официальные оппоненты: Толмачев Игорь Андреевич
доктор технических наук, профессор
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет)», профессор кафедры
химической технологии органических покрытий
Сусоров Игорь Анатольевич
доктор технических наук, профессор
ОАО «КРОНОС СПб», г. Санкт-Петербург, генеральный
директор
Степин Сергей Николаевич
доктор химических наук, профессор
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский
национальный
исследовательский
технологический университет», заведующий кафедрой
химической технологии лаков, красок и лакокрасочных
покрытий
Ведущая организация:
Федеральное
государственное
бюджетное
образовательное
учреждение
высшего
профессионального
образования
«Ярославский
государственный технический университет»
Защита состоится 30 декабря 2014 г. в 12:00 на заседании диссертационного
совета Д 210.021.01 Санкт-Петербургского государственного университета кино
и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского
государственного университета кино и телевидения.
Автореферат разослан «___» ____________ 2014 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
2
Гласман К.Ф.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы:
Самыми многотоннажными пленкообразователями для лакокрасочной
промышленности в России являются алкидные смолы, не смотря на активное
развитие данной отрасли и появление в последнее время новых смол и
пленкообразователей. Популярность алкидных смол обусловлена их невысокой
ценой, относительной технологической легкостью при производстве и хорошими
эксплуатационными свойствами.
В России находятся большие производственные мощности по синтезу
алкидных олигомеров. Кроме того, имеется производство всех сырьевых
компонентов: глицерина, пентаэритрита, фталевого ангидрида, жирных кислот
таллового масла (ЖКТМ), дистиллированного таллового масла (ДТМ),
растительных масел, различных органических растворителей и т.п. Алкиды
полностью можно производить из отечественного сырья, часть из которого –
возобнавляемое (масла, глицерин), в отличие от других пленкообразователей
(акрилатов, эпоксидных смол, полиуретанов), производимых из минерального
сырья. Можно с уверенностью констатировать, что производство алкидных смол
является перспективной отраслью отечественной промышленности.
Следует отметить, что алкидные смолы имеют и ряд существенных
недостатков. Прежде всего, это длительное время сушки (до 72 часов), а также
невысокая атмосферостойкость, низкая щелочестойкость и небольшая твердость.
С учетом российских сырьевой и технологической баз был разработан алкид,
модифицированный винилтолуолом – винилированный алкидный олигомер,
который совмещает в себе универсальность алкидных смол, а так же защитные и
превосходные физико-механические свойства на уровне эпоксидных, акриловых и
других пленкообразователей.
С другой стороны, будущее лакокрасочных технологий во многом связано
с внедрением экологически полноценных лакокрасочных материалов (ЛКМ), не
содержащих органические растворители. Одним из перспективных путей
создания таких материалов является перевод традиционно используемых
пленкообразователей в водные дисперсии или эмульсии.
Описанию реализации этих задач в сочетании с сопутствующими
исследованиями: синтезом олигомеров, изучением механизмов диспергирования,
пленкообразования, отверждения, изучением молекулярной структуры,
модификацией различных пленкообразователей, а так же созданию рецептур на
основе винилированных алкидов промышленно выпускаемых ЛКМ посвящена
данная работа.
1.
Цели и задачи исследования
Разработать новый класс пленкообразователей – винилированных алкидных
олигомеров (ВАО), теоретически и экспериментально обосновать
возможность их создания.
3
2.
3.
4.
5.
6.
1.
2.
3.
4.
Установить оптимальные параметры синтеза, подобрать сырьевые
компоненты и изучить физико-химические свойства ВАО. Создать научные
основы процессов их получения с заданными параметрами и химическими
свойствами. Изучить молекулярную структуру и свойства ВАО, а также
свойства пленок и покрытий, полученных на их основе.
Разработать технологию эффективного процесса эмульгирования ВАО с
учетом существующего промышленного оборудования. Установить
параметры получения стабильных дисперсий с наноразмерными частицами
и исследовать особенности явлений и процессов, происходящих при этом.
Изучить параметры дисперсий, процесс пленкообразования и свойства
пленок, полученных из дисперсий ВАО.
Изучить теоретические и практические возможности использования ВАО
для модификации различных полимеров и олигомеров с целью улучшения
их защитных и физико-механических свойств.
Разработать промышленную технологию различных ЛКМ на основе ВАО,
осуществить их апробацию на производстве, провести климатические и
антикоррозионные испытания. Разработать технологию создания
биоцидных, термоизоляционных и антикоррозионных покрытий на основе
ВАО. Провести биологические и натурные испытания покрытий на их
основе.
Теоретически обосновать, разработать и апробировать технологию
получения гранулированных алкидных олигомеров.
Научная новизна
Предложены и разработаны химико-технологические основы синтеза ВАО.
Установлены количественные зависимости комплекса наиболее важных
параметров синтеза ВАО. Показано, что для получения олигомера с
оптимальными
технологическими
характеристиками
необходимо
использовать винилтолуол (ВТ), состоящий из двух видов изомеров: мета и
пара.
Установлено, что оптимальный метод синтеза ВАО – это процесс
поствинилирования с применением двух видов катализаторов: перекисного
катализатора – дитретичного бутил пероксида и гидрокида лития.
Установлено, что благодаря наличию метильной группы -СН3 в структуре
ВТ, происходит смещение электронной плотности 6π облака бензольного
кольца от винильной связи ВТ (мезомерный эффект), синтез ВАО идет
преимущественно по механизму привитой сополимеризации, в результате
структура молекул получается более упорядоченная, что влияет на свойства
растворимости. В результате ВАО могут совмещаться с алифатическими и
с
ароматическими
растворителями,
в
отличие
от
алкидов,
модифицированных стиролом.
Предложена новая методика построения молекулярных 3D структур с
помощью
специальных
компьютерных
графических
программ.
Установлено, что в среднем молекула ВАО имеет молекулярную массу
порядка 2800-3300 и размер около 10 нм.
4
5.
6.
7.
8.
9.
1.
2.
Изучен процесс эмульгирования ВАО через стадию инверсии. Установлено,
что на эффективность процесса эмульгирования влияют вязкость,
температура реакционной массы и форма перемешивающего устройства, а
не скорость процесса диспергирования. Установлено, что при снижении
скорости диспегирования ВАО уменьшается количество содержания ПАВ
для создания стабильной дисперсионной системы.
Показано, что синтез и эмульгирование ВАО с получением нанодисперсий
можно вести на стандартном оборудовании для производства лаков на
конденсационных смолах с применением двух видов поверхностноактивных веществ: ионогенного и неионогенного. Установлено, что процесс
эмульгирования ВАО идет эффективно только через стадию инверсии.
Существенно пересмотрена и уточнена физико-химическая природа
механизма пленкообразования из растворов и водных дисперсий ВАО.
Показано, что пленкообразование из ВАО идет по двум механизмам: за счет
физического отверждения (испарения растворителя) и за счет
окислительной полимеризации кислородом воздуха.
Выдвинуто предположение, что оптимальная температура эмульгирования
аморфных олигомеров и полимеров должна быть близка к их температуре
стеклования.
Проведен ряд дополнительных, важных для химической технологии
пленкообразующих веществ исследований. Выявлено, что в отличие от
обычных алкидных олигомеров ВАО могут совмещаться с сополимерами
винилхлорида, полистиролом и эпоксидными олигомерами, что позволяет
улучшать физико-механические и защитные свойства перечисленных
полимеров в покрытиях.
Практическое значение работы
Разработаны физико-химические основы и технология синтеза нового
пленкообразователя – ВАО. Созданы технологические решения получения
принципиально новых связующих, превосходящие по основным
параметрам исходные алкидные олигомеры, но при этом сохраняющие
простоту их изготовления и сырьевую доступность.
разработаны
рецептуры,
технические
условия,
технологические
регламенты, сертификаты и правоустанавливающая документация на
промышленное производство новых лакокрасочных материалов на основе
ВАО: полуфабрикатного полиэфирного лака ПЭ-064 (ТУ 2311-22456271024-2011), полиэфирной грунт-эмали ПЭ-041 (ТУ 2312-226-562710242012), полуфабрикатного воднодисперсионного лака ВД-ПЭ-064 (ТУ 2311227-56271024-2013), эмали полиэфирной ПЭ-141 (ТУ 2312-225-562710242013), воднодисперсионной эмали ВД-ПЭ-141 (ТУ 2312-228-56271024-2013)
и фасадной воднодисперсионной краски ВД-ПЭ-161 (ТУ 2312-22956271024-2013).
Разработана и апробирована технологическая схема,
регламент для промышленного производства ВАО на органической и
водной основе.
Разработаны биоцидные составы на основе водных
дисперсий ВАО с хорошими защитными характеристиками, проведены
биологические испытания. Разработаны противокоррозионные грунтовки
5
3.
4.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
на основе ВАО и ультрадисперсной окиси железа. Разработана технология
получения гранулированных алкидов – экологически полноценных
пленкообразующих веществ – 100% пленкообразователей без органических
растворителей.
Изготовлены
опытно-промышленные
и
промышленные
партии
лакокрасочных материалов на основе ВАО на следующих предприятиях:
Холдинговая компания «Пигмент» (г. Санкт-Петербург), ОАО «Русские
краски» (г. Ярославль), Загорский лакокрасочный завод (г. Сергиев Пасад),
ОАО «Крата» (г. Тамбов), Смоленский лакокрасочный завод (г. Смоленск),
ООО «Пластик-Строймаркет», (г. Тверь), ООО ДВ-Колор (г. СанктПетербург), ООО «ТД «НеваХим» (г. Санкт-Петербург), фирма «Гекон» (г.
Пловдив) и др.
Готовые лакокрасочные покрытия на основе ВАО применялись на
следующих предприятиях: ОАО «НЛМК» (г. Липецк), «ММК» (г.
Магнитогорск), ОАО «Теплосеть СПБ» (г. Санкт-Петербург), ООО «Питер
Вуд»
(Ленинградсая
обл.,
п.
Ульянка),
ООО
«УИМП-завод
металлоконструкций» (г. Санкт-Петербург), ОАО «НИИ Скорой Помощи
им. И.И. Джанилидзе» (г. Санкт-Петербург), ООО «Нордикс» (г. СанктПетербург), фирма «Палмариус» (г. Минск), «ГРК Западная» (республика
Саха-Якутия) и др.
Основные положения, выносимые на защиту
Технологическая концепция создания нового класса пленкообразователей –
ВАО, их синтез методом поствинилирования.
Мезомерный эффект бензольного кольца
ВТ, который влияет на
растворимость и совместимость ВАО с другими полимерами.
Методика построения трехмерных молекулярных структур.
Результаты физико-химических исследований по получению стабильных
водных нанодисперсий ВАО через стадию инверсии.
Данные по исследованию параметров и свойств нанодисперсий ВАО и
пленок на их основе.
Предположение о соответствии температуры эмульгирования и
температуры стеклования при получении водных дисперсий аморфных
полимеров.
Результаты изучения пленкообразования
из
ВАО,
механизмы,
протекающие при этом процессе.
Метод определения энергии активации водных дисперсий олигомеров.
Результаты исследований модификации ВАО различных олигомеров и
полимеров.
Технология получения гранулированных алкидных олигомеров.
Личный вклад автора
Основная
идея
работы,
методы
исследования,
постановка
исследовательских и практических задач, разработка технологии, технической
документации для промышленного производства, выпуск опытно-промышленных
партий материалов и отработка технологии при промышленном выпуске.
6
Теоретическое и практическое обоснование явлений и процессов.
Формулирование теоретических основ получения новых материалов. Автор
участвовал на всех этапах работы: от научной идеи, исследований, разработки
технической документации и до внедрения технологии в производство.
Апробация работы
Основные результаты работы и исследований представлены в технических
условиях,
технологических
регламентах,
научно-технических
отчетах.
Материалы данной работы докладывались и обсуждались на следующих
конференциях: Международная конференция «RUSCOAT 2012» (Калининград,
20-24.08.2012), Третья международная конференция «Связующие для ЛКМ»
(Москва, CREON, 29.10.2012), IX
Международная специализированная
конференция «ЖКХ России 2012» (Санкт-Петербург, Ленэкспо, 21.11.2012),
Межрегиональная
научно-практическая
конференция
«Современные
полифункциональные покрытия» (Санкт-Петербург, общ. «Знание», 1314.02.2013), Научно-практический семинар «Современные технологии и
материалы, применяемые для подготовки поверхностей и в создании защитных
лакокрасочных покрытий» (Санкт-Петербург, НТФ «Технокон», 04-07.06.2013),
Международная конференция «RUSCOAT-2013», (Зеленоградск, 19-23.08.2013),
Международная конференция «Дорожно-мостовое строительство. Качество и
безопасность»
(Санкт-Петербург,
25.09.2013),
Всероссийская
научнопрактическая конференция «Прошлое-настоящее-будущее Санкт-Петербургского
государственного университета кино и телевидения» (Санкт-Петербург, 2930.10.2013), Межотраслевая научно-практическая конференция «ВОКОР-2013»
(Санкт-Петербург, 06-07.11.2013), Научно-практическая конференция «Изделия
электронной техники и электротехнические: Пайка. Отмывка. Влагозащита.
Герметизация»
(Санкт-Петербург,
общ.
«Знание»,
3-4.12.2013),
ХХ
Международная
научно-практическая
конференция
«Развитие
рынка
синтетических смол России и СНГ» (Москва, 17.12.2013), Научно-практический
семинар «Лакокрасочные материалы и технологии их применения. Современные
направления в разработке отечественных материалов и оборудования» (СанктПетербург,
НТФ
«Технокон»,
11-14.02.2014),
18-я
Международная
специализированная
выставка
«Интерлакокраска-2014»,
Международный
лакокрасочный форум (Москва, 11-13.03.2014), Международная научнотехническая
конференция
«Наукоемкие
технологии
функциональных
материалов» (Санкт-Петербург, 18-20.06.2014), Всероссийская конференция
«Инновационные защитные покрытия для нефтегазовой отрасли» (СанктПетербург, 26-27.06.2014), Международная конференция «RUSCOAT-2014» (ЛО,
Репино, 18-22.08.2014), Международная конференция «Рынки лакокрасочных
материалов и сырья для ЛКМ» (Сочи, 18-19.09.2014).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 38 печатных работ, в том числе
13 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 4 монографии, 2 патентах РФ, 2
заявки на патент с положительным решением.
7
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой
литературы (255 наименований) и приложений. Диссертация содержит 274
страниц, 59 рисунков, 31 таблицу и 16 фотографий.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
представлена ее общая характеристика, сформулированы цель и задачи
исследования, дана оценка научной новизны и практической и экономической
ценности полученных результатов.
В первой главе представлен обзор литературных источников по различным
алкидным олигомерам, существующих на данный момент. Подробно
рассмотрены работы, посвященные истории создания алкидных смол, химизму
процесса их получения и отверждения. Описаны все существующие на данный
момент способы модификации алкидных олигомеров, в том числе на основе
водораствримых и водоразбавляемых полимеров. Дана сравнительная
характеристика существующих на данный момент алкидных олигомеров. На
рисунке 1 приведены сравнительные характеристики всех основных
модифицированых алкидных олигомеров.
Вр е мя с ушки
Це на
С мачив ание ПГ
Т е рмо с тойкос ть
5
Т в е р до с ть
4
3
А тмос ф е рос тойкос ть
2
1
0
Ус тойчив о с ть к УФ
О бычные алкиды
С тирол‐алкиды
Уралкиды
Водос то йкос ть
С то йкос ть к п оже л те нию
С иликон‐алкиды
Изно с ос то йкос ть
охр анно с ть б л е с ка в п оме ще нии
Э покс иэфиры
А крил‐алкиды
Химс тойко с ть
В инилалкиды
Рисунок 1 – Сравнительная характеристика различных алкидных олигомеров
Из рисисунка 1 видно, что ВАО занимают оптимальное положение по
набору физико-химических, защитных и экономических показателей. Поэтому, в
работе было решено детально исследовать физико-химическую природу
процессов синтеза, пленкообразования и свойств ВАО и разработать ЛКМ нового
поколения на их основе.
8
Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами
исследования являлись винилированные алкидные олигомеры, их синтез,
изучение молекулярной структуры и свойств.
В качестве основных сырьевых компонентов для синтеза использовались:
подсолнечное масло, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, глицерин,
винилтолуол, ксилол, дитретичный бутил пероксид, гидроксид лития. Также в
качестве сырьевых компонентов использовались: соевое масло, ДТМ,
пентаэритрит, различные пигменты и наполнители, добавки, диспергаторы,
биоциды. Объектами исследования являлись водные дисперсии винилированных
алкидных олигомеров, сополимеры ПВХ и винилацетата, полистирол, эпоксидные
смолы, различные пигменты, наполнители, ПАВ, биоциды, УФ-инициатоы.
Объектами исследования были готовые лакокрасочные композиции на основе
винилированных алкидов. В биологических испытаниях покрытий были
использованы различные бактерии, грибы и водоросли.
Синтез ВАО осуществляли на стандартной установке для синтеза
полиэфирных смол. Для изучения процесса эмульгирования была
сконструирована специальная установка, включающая реактор с рубашкой и
плоским дном, электрическую мешалку, позволяющая регулировать обороты и с
функцией контроля вязкости и водяной бани, соединенной с реактором через
резиновые шланги. Технологические показатели
композиций и покрытий
проверяли на стандартных приборах для измерения свойств ЛКМ. Молекуляномассовое распределение ВАО изучалось на гель-хроматографе Shimadzu LC20AD. Изучение структуры и состав ВАО изучалось с помощью ИК-Фурье
спектрометра Perkin Elmer 1720X. Дисперсионный состав определяли с помощью
измерителей размера частиц: лазерного гранулеметра Mastersizer 2000S,
измерителя размера частиц Malvern Zetasizer nano S90. Дзета-потенциал водных
дисперсий определяли с помощью измерителя дзета-потенциала Malvern Zetasizer
nano ZS. Структуру полученных пленок определяли с помощью атомно-силового
микроскопа Ntegra Prima. Температуру стеклования изучали с помощью
дифференциального сканирующего колориметра (ДСК) Mettler Toledo STARe.
Структуру пигментов изучали на электронном растровом микроскопе JEOL JSM6610. Содержание трехмерного полимера (гель-фракция) в пленках ВАО
опренделяли с помощью аппарата Сокслета. Теплоизолирующие свойсва
покрытий измеряли на тепловизоре NEC TH-9100. Защитные и
противокоррозионные свойства покрытий на основе ВАО определяли в камере
соляного тумана Dycometal SFC-140 и в климатической камере Atlas Ci4000
Weather-Оmeter ASTM G155.
В третьей главе представлены результаты исследования синтеза ВАО.
Обоснованы принципы синтеза ВАО в случае применения различных
сырьевых компонентов.
Была разработана технология синтеза ВАО, включающая в себе расчет
рецептуры, подбор
компонентов и катализаторов. В качестве исходных
компонентов был использованы: подсолнечное масло, фталевый ангидрид,
глицерин и винилтолуол (ВТ).
9
ВТ по свойствам близок к стиролу. По своим технологическим показателям
ВТ отличается от стирола большей молекулярной массой, более высокой
температурой кипения, имеет значительно лучшую стабильность при хранении (в
12 раз больше). Наличие метильной группы -СН3 в молекуле ВТ дает
возможность ВАО растворяться в алифатических и ароматических растворителях.
Алкиды, модифицированные стиролом, требуют ароматических растворителей. В
случае применения стирола в качестве модификатора алкидных олигомеров
наблюдается мезомерный эффект, происходит смещение электронной плотности
6π облака бензольного кольца (рисунок 2) в сторону винильной связи стирола в
этом случае двойные связи стирола получаются сопряженными. В случае
применения ВТ в качестве модификатора алкидного олигомера мезомерный
эффект смещает электронную плотность 6π облака бензольного кольца в сторону
метильной группы -СН3, поэтому у ВТ двойные винильные связи не являются
сопряженными, что в свою очередь позволяет проводить в большей степени
привитую сополимеризацию при синтезе, и структура ВАО получается более
упорядоченной, что влияет на параметры растворимости. Такие ВАО обладают
лучшей растворимостью в алифатических растворителях и совмещаются с
большим числом различных олигомеров и полимеров.
Рисунок 2 – Смещение электронной плотности 6π облака
в различных соединениях
Для синтеза ВАО был использован ВТ, состоящий из одного изомера –
пара-винил толуола. В результате выяснено, что в процессе винилирования
алкидного олигомера такой изомер дает более жесткий полимер, т.к.
полимерезуется быстрее (на грани образования трехмера в реакторе), к тому же
ВАО, полученный на основе такого изомера, имеет плохую растворимость в
алифатических растворителях. Поэтому в дальнейшей работе был использован
специальный вид ВТ, состоящего из смеси изомеров: мета- винил толуола и паравинил толуола в соотношении 55%:45%. На рисунке 2 представлены в том числе
используемые изомеры ВТ.
Синтез ВАО проводили двумя методами.
Методом предвинилирования синтез проводили в три стадии: на первой
стадии проводили винилирование масла с ВТ в присутствии катализатора
дитретичного бутил пероксида, с получением винилированного масла; на второй
стадии проводили алкоголиз винилированного масла глицерином; на третьей
стадии проводили поликонденсацию с фталевым ангидридом в присутствии
гидроксида лития с получением конечного продукта.
10
Методом поствинилирования на первой стадии проводили алкоголиз масла
глицерином в присутствии гидроксида лития с получением моноглицерида
масла; на второй стадии проводили этерификацию моноглицерида масла
фталевым ангидридом с получением моноглицерофталата; на третьей стадии
проводили винилирование в присутствии дитретичного бутил пероксида с
последующей полиэтерификацией и получением ВАО. Лучшие технологические
показатели (меньше время синтеза, хорошая воспроизводимость результатов и
лучшие
физико-механические
свойства
пленок)
показал
метод
поствинилирования, поэтому в дальнейшей работе использовали его (рисунок 3).
Процесс винилирования проходит с участием катализатора. Было
установлено, что наиболее предпочтительным катализатором для этого процесса
является дитретичный бутил пероксид, количество которого должно составлять
0,5-0,7 % от общей реакционной массы. Так же в работе был предложен новый
катализатор для реакции полиэтерификации – гидроксид лития в количестве
0,008-0,01% от общей реакционной массы. Исследования показали, что именно
такое соотношение катализаторов является оптимальным и позволяет сократить
время синтеза на 2-3 часа. На рисунке 4 представлен температурно-временной
график синтеза ВАО методом поствинилирования.
Рисунок 3 – Химизм процесса синтеза ВАО методом поствинилирования
11
Рисунок 4 – Температурно-временной график синтеза ВАО методом
поствинилирования
Контроль процесса осуществляли по изменению температуры и кислотного
числа. Контроль стадии алкоголиза проводили тестом на растворимость в
этиловом спирте. Технологические показатели готового продукта на основе ВАО
в сравнении с алкидным лаком ПФ-060 представлены в таблице 1. Видно, что
ВАО по сравнению с традиционными алкидными олигомерами имеет лучшие
показатели по времени высыхания, твердости пленки и стойкости пленки к
действию воды.
Таблица 1 – Технологические показатели различных алкидных олигомеров
Наименование технологического
показателя
Алкидный лак ПФ-060
Винилированный алкид
(ТУ 2311-022-45822449-2002)
(лак ПЭ-064)
(ТУ 2311-224-56271024-2011)
Внешний вид
Прозрачный
Прозрачный
Массовая доля нелетучих веществ,
% (ИСО 3251)
Условная вязкость по ВЗ-246, с,
(ИСО 2431)
Время высыхания до ст. 3, ч, не
более*
Твердость пленки (по прибору
ТМЛ), у.е.*(ГОСТ 5233-89)
50
50
60-80
60
24
3
0,11
0,3
2
48
Стойкость пленки к статическому
действию воды, ч, не менее
*Прим. Проверяется с сиккативом для алкидных лаков в кол-ве 1,5-2%.
Изучение структуры ВАО осуществляли методом ИК-спектроскопии в
сравнении с традиционными алкидными смолами. На рисунке 5 представлены
ИК-спектры различных алкидных олигомеров.
12
При более детальном изучении ИК-спектров ВАО были выявлены
следующие отличия:
В
спектрах
модифицированных
алкидов
появляются
полосы,
отсутствующие в спектре исходного алкида ПФ-060. Такими полосами являются
полосы 3091 и 3045 см-1 (валентные колебания алкильных групп -СН3-связей),
1895 и 1858 см-1 (область обертонов и составных частот, характерных для
индивидуальных ароматических молекул), полосы 1606 и 1588 см-1, 1514, 1489 и
1451 см-1 (область смешанных колебаний бензольного кольца и деформационных
колебаний СН-связей),
полоса 1378 см-1 (область скелетных колебаний
бензольного кольца), 900, 882, 816 и 784 см-1 (область внеплоскостных
деформационных колебаний СН-связей в бензольном кольце) и 445 см-1.
Рисунок 5 – Общий ИК-спектр трех различных алкидных олигомеров
Было проведено исследование ИК спектров в области двойных связей,
которые отвечают за образование трехмерной структуры при отверждении
олигомера. Значения частот полос, относящихся к двойным связям в исследуемых
алкидах, были получены из сравнения спектров этих алкидов и спектра
подсолнечного масла, входящего в их состав. На рисунке 6 представлена область
валентных колебаний С=С связей. Можно видеть, что в подсолнечном масле и в
алкиде ПФ-060 максимум полосы таких колебаний лежит при 3010 см-1. В
модифицированных алкидах эта полоса также активно присутствует, но
смещается в высокочастотную сторону на несколько обратных сантиметров, повидимому из-за перекрывания с ароматическими колебаниями ВТ. Таким
образом, сделан вывод, что ВТ активно встраивается в структуру алкидной
смолы, о чем свидетельствует область обертонов и составных частот, характерная
для ароматических молекул.
13
Деформационные колебания в области алкильных групп -СН3 в
модифицированном алкидном олигомере свидетельствует о том, что
увеличивается их содержание в готовом продукте, т.к. они присутствуют в ВТ.
Этот вывод подтверждается изучением молекулярно-массового распределения
ВАО, которое проводили с помощью жидкостной гель-хроматографии.
Рисунок 6 – Область валентных колебаний С=С связей
Изучение молекулярно-массового распределения ВАО проводили с
помощью жидкостной
гель-хроматографии. На рисунке 7 представлено
молекулярно-массовое распределение образцов модифицированных алкидов.
Как видно из исследования молекулярно-массового распределения
различных алкидных олигомеров, ВАО имеют большую молекулярную массу в
отличие от обычных алкидных олигомеров, вследствие присоединения к своей
структуре ВТ и с увеличением содержания ВТ в структуре алкидного олигомера
она возрастает. Молекулярная масса ВАО, как правило, почти в два раза больше,
чем классических алкидов, которые имеют молекулярную массу порядка 11001900.
По данным, полученным в ходе изучения ИК-спектров, молекулярномассового распределения алкидных олигомеров и применения современной
компьютерной программы «Avogadro», которая учитывает положения теории
отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) и из расчета
структур Вандерваальсовских сфер молекулы ВАО, были рассчитаны их
параметры. Сопоставляя данные, был сделан вывод, что ВТ скорее всего
присоединяется к концам остатков жирных кислот масел. Молекула ВАО может
иметь массу порядка 2800-3300, в зависимости от содержания винилтолуола, и
размер порядка 10 нм. В дальнейшем это подтвердилось при изучении механизма
эмульгирования ВА. Схематичное изображение структуры молекулы ВАО
представлено на рисунке 8. На рисунке 9 представлено схематическое
изображение молекулы ВАО в виде Вандерваальсовских сфер.
14
Рисунок 7 – Молекулярно-массовое распределение ВАО
Рисунок 8 – Принципиальная схема молекулы ВАО
С целью более детального изучения свойств пленок и структуры ВАО было
изучено содержание трехмерного полимера в составе пленок (содержание гельфракции), полученных из различных пленкообразователей. Данные исследования
проводили в экстракторе Сокслета, результаты приведены на рисунке 10.
15
Рисунок 9 – Структура молекулы ВАО в виде Вандерваальсовских сфер
Рисунок 10 – Содержание гель-фракции в различных полимерах
Как видно из рисунка 10, что в отличие от термопластичных полимеров при
отверждении пленки ВАО имеют в свом составе сшитый трехмерный полимер и
одновременно при отверждении образуют твердую пленку за счет физического
высыхания. Поэтому можно предположить, что отверждение ВАО идет по двум
механизмам: за счет физического отверждения-сушки и за счет окислительной
полимеризации кислородом воздуха. Полимерная структура
различных
полимерных пленок представлена на рисунке 11.
Рисунок 11 – Полимерная структура различных пленкообразователей
16
Двойной механизм пленкообразования ВАО подтверждается изучением
скорости набора твердости плнеки во времени сушки. На рисунке 12 видно, что в
случае обыкновеного алкидного олигомера (без ВТ) зависимость твердости
пленки от времени сушки почти линейная. В случае ВАО зависимость
приобретает экспоненциальную зависимость. Это объясняется тем, что вначале
идет процесс испарения растворителя из пленки (высокая скорость) и образование
термопластичного полимера, а затем идет процесс окислительной полимеризации
(медленная скорость), поэтому в этом случае закономерности не прямолинейные.
Рисунок 12 – Зависимость твердости пленок и времени сушки
от количества ВТ в ВАО
В четвертой главе представлены результаты изучения процесса
эмульгирования ВАО.
Для отработки оптимальной технологии эмульгирования ВАО была собрана
специальная лабораторная установка, максимально приближенная, к
существующим производственным технологическим схемам. Протекание реакции
контролировали по изменению кислотного числа и температуры. Сначала
осуществляли синтез винилированных алкидных олигомеров с использованием
изофталевой кислоты для увеличения стойкости к омылению. После завершения
реакции в реакционную массу вводили эмульгаторы, пеногасители и
нейтрализаторы (аммиак) (стадия 1), а затем при температуре +80 оС постепенно
добавляли воду (стадия 2). На этой стадии протекает процесс эмульгирования и
получения обратной эмульсии (вода в ВАО), сопровождающийся нарастанием
вязкости вплоть до точки инверсии (стадия 3), т.е. перехода системы из обратной
эмульсии в прямую (ВАО в воде) и далее получения прямой эмульсии (стадия 4).
В ходе многочисленных экспериментов было установлено, что для
получения стабильных дисперсий ВАО необходимо два эмульгатора: анионное
(ионогенное) и неионные (неионогенное) полимерное ПАВ. Причем анионное
ПАВ отвечает за формирование структуры водной дисперсии ВАО (снижает
межфазное натяжение между частицами ВАО и воды), а неионное ПАВ
17
обеспечивает хорошую агрегативную устойчивость и совместимость с
пигментами и наполнителями. Было выявлено, что оптимальное соотношение
двух эмульгаторов 1:1 при вводимом количестве 2-3% от общей реакционной
массы (таблица 2). При других соотношениях эмульгаторов и/или иных их
количествах в водной дисперсии наблюдаются проблемы с диспергированием или
потерей агрегативной устойчивости.
Таблица 2 – Зависимость устойчивости и размера частиц дисперсии ВАО
от соотношения ПАВ
Соотношение ПАВ,
ионный : неионный, %
0 : 100
25 : 75
50 : 50
75 : 25
100 : 0
Устойчивость, мес.
36
36
36
12
0,5
Размер частиц, нм
250
150
70-90
100
100
На рисунке 13 представлен температурно-временной график получение
водной дисперсии ВАО. Установлено, что высокоскоростное перемешивание при
диспергировании не требуется. Увеличение скорости вращения мешалки
сокращает время диспергирования ВАО, но незначительно (рисунок 14). Также
установлено, что в случае диспергирования через стадию инверсии при снижении
скорости диспегирования ВАО уменьшается количество ПАВ, необходимое для
создания устойчивой дисперсионной системы (рисунок 14).
Рисунок 13 – Температурно-временной график получение водной дисперсии ВАО
18
Рисунок
14
–
Зависимость
содержания ПАВ в дисперсии ВАО и
времени получения дисперсии ВАО
от скорости диспергирования
Рисунок 15 – Зависимость размера
частиц водной дисперсии ВАО от
скорости
диспергирования
и
температуры реакционной массы
Это объясняется тем, что наиболее эффективный деформационный сдвиг
для уменьшения размера частиц перед точкой инверсии обеспечивается
вязкостью смолы, которая является в этом случае функцией температуры, а не
ПАВ. На рисунке 15 показаны зависимости размера частиц от температуры и
скорости диспергирования. Видно, что увеличение скорости диспергирования
фактически не влияет на размер частиц дисперсии ВАО, а повышение
температуры эмульгирования увеличивает размер частиц, что отрицательно
сказывается на агрегативной устойчивости дисперсии. При +90 оС процесс
инверсии вообще не происходит.
Большое значение при получении эмульсии ВАО имеет форма
диспергирующего устройства. Были проведены эксперименты по определению
оптимальной формы перемешивающего устройства. В изучаемом процессе важно
создание осевого потока с хорошим перемешивающим действием при высокой
вязкости, что обеспечивает шнековая мешалка, создающая сразу два потока:
осевой поток и центробежный (рисунок 16). Очевидно, на границе двух потоков
создается турбулентный режим движения жидкости, который способствует
эффективному процессу разрушения капель воды и эмульгирования. На рисунке
16 можно видеть, что наилучшие показатели по эмульгированию ВАО имеет
шнековая мешалка № 1.
Как показала практика, предпочтительно медленное перемешивание в
пределах 70-80 об/мин., которое обеспечивает эффективное получение
стабильных дисперсий при минимальном содержании ПАВ. Чем меньше ПАВ в
дисперсии, тем выше водостойкость готовых пленок.
Опытно-промышленную партию водной дисперсии ВАО изготавливали в
реакторе емкостью 1,2 м3, снабженном мешалкой, обратным холодильником,
контуром обогрева и контуром охлаждения. После окончания синтеза ВАО
19
реакционную массу сливали самотеком в смеситель объемом 2 м3 с контуром
обогрева и мешалкой (скорость мешалки 70 об/мин). Смесь охлаждали, добавляли
ПАВ и начинали эмульгирование через стадию инверсии при медленной подаче
воды (рисунок 13).
Рисунок 16 – Зависимость динамической вязкости и времени эмульгирования
от формы диспергирующего устройства и схематическое изображение двух
потоков жидкости в процессе эмульгирования ВАО:
1– шнековая мешалка, 2 – дискозубчатая мешалка-фреза, 3 – лопастная мешалка
Готовая водная дисперсия винилированного алкида имеет следующие
технологические показатели:
Внешний вид лака
белая жидкость
Внешний вид пленки
прозрачная
Время высыхания до ст. 3 при 20 °С*
не более 3 часов
Массовая доля нелетучих веществ, %
43-47
Условная вязкость по ВЗ-246, с
10-25
рН дисперсии
8-9
Дзета-потенциал дисперсии, мВ
53-54
Твердость пленки по прибору ТМЛ*
0,2-0,3
Прим: * Проверяется с сиккативом для водных систем – 1,5-2% от общей
массы.
Завершенность процесса эмульгирования ВАО проверили двумя методами.
Первый метод определения типа образовавшейся эмульсии – по измерению
электропроводности (наличие в эмульсии водной дисперсионной среды
способствует ее электропроводности). Второй метод – путем растворения ВАО в
воде (растворение в воде должно проходить с образованием мутного раствора
голубого оттенка).
20
Основным показателем устойчивости водных дисперсий является размер
частиц. Измерение размера частиц водных дисперсий ВАО проводили на
приборах, использующих неинвазивное обратное рассеяние – анализаторах
Malvern Zetasizer nano S90. Измерения показали, что частицы ВАО имеют
средний размер частиц около 70-90 нм. Дисперсии с размером частиц менее 100
нм относятся к нанодиспериям согласно ГОСТ Р55416-2013. На рисунке 17
представлены объемное дисперсионное распределение частиц в дисперсии ВАО.
Рисунок 17 – Объемное дисперсионное распределение частиц водной дисперсии
ВАО (Malvern Zetasizer nano S90)
Динамическая вязкость, Па.с 40‐50
50
30‐40
40
20‐30
30
20
10‐20
10
60
0
0
0‐10
0,1 0,2
0,3 0,4
0,5 0,6
0,7 0,8
0,9
Соотношение ВА/вода
Температура, Со
90
1
Рисунок 18 – Взаимосвязь динамической вязкости, температуры и соотношения
ВАО/вода при процессе эмульгирования
21
В ходе опытов по эмульгированию ВАО в различных условиях были
получены данные, позволившие построить трехмерные диаграммы взаимосвязи
динамической вязкости, температуры и соотношения ВАО/вода в процессе
эмульгирования.
Было установлено, что оптимальная температура для эмульгирования ВАО
составляет 60-70 оС. При такой температуре процесс инверсии происходит при
динамической вязкости 15-20 Па.с, что обеспечивает оптимальные параметры для
образования устойчивой дисперсии с наноразмерными частицами. На рисунке 18
представлена трехмерная диаграмма взаимосвязи соотношения компонентов
ВАО/вода, динамической вязкости и температуры для контроля за
технологическим процессом эмульгирования.
С целью определения физических параметров ВАО была определена
температура фазового перехода ВАО из твердого в жидкое состояние или
температура стеклования Тg. Исследования проводили на дифференциальном
сканирующем колориметре ДСК. Результаты исследования
приведены на
рисунке 19.
Из рисунке 19 видно, что температура стеклования промышленновыпускаемого ВАО, с содержанием ВТ 24% лежит в пределах 62-65 оС. Следует
отметить, что температура эмульгирования близка температуре стеклования (Тg)
ВАО. Очевидно, что при такой температуре фазового перехода процесс
эмульгирования идет с максимальной эффективностью вследствие увеличения
модуля упругости и вязкости ВАО. Это способствует интенсивности процесса
дробления частиц олигомера при инверсии дисперсионных сред.
Рисунок 19 – Измерение температуры стеклования Тg ВАО на приборе ДСК
Были получены дисперсии ВАО из олигомеров с разным содержанием ВТ в
структуре. На рисунке 20 приведены данные, из которых видно, что наиболее
эффективно получаются дисперсии ВАО при температуре близкой к Тg, но всегда
несколько выше.
22
Рисунок 20 – Зависимость температур стеклования и эмульгирования
от содержания ВТ в ВАО
Поэтому, основываясь на гипотезах некоторых ранее опубликованных
литературных
источников,
подтвержденных
полученными
автором
экспериментальными данными, можно сделать вывод, что оптимальная
температура эмульгирования аморфных олигомеров и полимеров соответствует
их температуре стеклования Тg.
Параметр Тg можно эффективно использовать при промышленном
производстве подобных дисперсионных систем, поскольку он определяется
приборно-измерительным методом на стандартном аппарате ДСК в режиме
реального времени.
На основании исследований было установлено, что при содержании ВТ в
ВАО более 18% достигается необходимая вязкость системы, которая обеспечивает
необходимый деформационный сдвиг при диспергировании, обеспечивающий
возможность создания наноразмерных структур.
Теория двойного электрического слоя широко используются для
интерпретации поверхностных явлений. Однако не существует прямых методов
измерения потенциалов на границе адсорбционного слоя. Для количественного
определения величины электрического заряда в двойном электрическом слое
широко используется показатель дзета-потенциала. Величина дзета-потенциала
не равна адсорбционному потенциалу или поверхностному потенциалу в двойном
электрическом слое. Тем не менее, величина дзета-потенциала часто является
единственным доступным способом для оценки свойств двойного электрического
слоя.
Величину дзета-потенциала водных дисперсий ВАО измеряли с помощью
прибора Malvern Zetasizer Nano ZS, результаты измерений представлены на
рисунке 21. Видно, что величина дзета-потенциала ВАО имеет значение порядка
53-55 мВ, для сравнения: величина дзета-потенциала акрил-стирольных латексов
составляет 24-25 мВ, а дисперсии ПВА-22 мВ. С такой величиной дзетапотенциала водные дисперсии ВАО выдерживают сильное гидромеханическое
23
воздействие в процессе диспергирования в измельчающем оборудовании и не
требуют дополнительного приготовления пигментных паст.
Рисунок 21 – Величина дзета-потенциала водных дисперсий ВАО,
полученная с помощью прибора Malvern Zetasizer Nano ZS
Как упоминалось ранее, для исследования свойств дисперсий применяется
метод динамического рассеяния света. Этот метод эффективен для оценки
энергии взаимодействия жидкости и молекул дисперсии в том случае, если
молекулы вещества делокализованы в объеме жидкости, т.е. участвуют в
броуновском движении. В ряде случаев, молекулы могут быть локализованы в
узлах решетки, что имеет место, например, при образовании гелей или аморфного
состояния. В этом случае метод динамического светорассеяния не даст
достоверной информации о локализованных частицах. С другой стороны,
информацию о степени связи молекул с решеткой можно получить путем
определения когезионной энергии или ее называют энергией активации. С этой
целью можно применить модель вязкости, разработанную для аморфного
состояния вещества. Сущность модели состоит в том, что вязкость считается
обратно пропорционально вероятности, с которой частица способна покинуть
решетку, т.е.
делокализоваться, т.е. обратно пропорциональна уравнению
Аррениуса. Подобная модель дает для вязкости известное соотношение:
⎛ ΔE ⎞
μ = A exp ⎜
⎟ ,
⎝ kT ⎠
где μ – вязкость дисперсии,
А – константа характеризующая вязкость при определенной температуре,
K – постоянная Больцмана,
Т – температура,
ΔЕ – энергия активации (когезионная энергия)
Для выявления влияния добавки ВТ на реологические свойства дисперсии
алкидных олигомеров была исследована зависимость динамической вязкости
водной дисперсии ВАО от температуры. На рисунке 22
представлена
зависимость энергии активации от содержания в дисперсии ВАО винилтолуола.
Видно, что энергия активации возрастает с ростом содержания ВТ в алкидном
24
олигомере, когезионные силы в дисперсии увеличиваются и соответственно
стабильность получаемой дисперсии улучшается.
Исследование температурной зависимости динамической вязкости
алкидных смол позволило определить энергию активации единичных молекул
ВАО с окружением ПАВ в водной дисперсии.
В результате проведенных исследований можно сделать вывод: что
добавление ВТ приводит к увеличению энергии активации, т.е. дисперсия
становится более устойчивой.
Рисунок 22 – Зависимость энергии активации дисперсии ВАО
от содержания в ней винилтолуола
Пленкообразование из водных дисперсий полимеров представляет собой
процесс физического отверждения. В процессе пленкообразования вода
испаряется из влажной пленки, частицы полимера постепенно сближаются и
соединяются между собой.
В случае пленкообразования из водных дисперсий ВАО к этому процессу
прибавляется окислительная полимеризация алкидного олигомера. На рисунке
23 представлена схема образования пленок из двух видов дисперсий: ПД – из
дисперсии термопластичного полимера, АД – из дисперсии винилированного
алкида.
Рисунок 23 – Схема пленкообразования из двух видов полимерных дисперсий
25
Процессы, происходящие при пленкообразовании из дисперсии
термопластичного полимера (акрилатные, винилацетатные, акрил-стирольные
дисперсии) можно описать следующим образом:
ПД-1
ПД-2
ПД-3
ПД-4
ПД-5
при нанесении на подложку из дисперсии начинает испаряться вода,
частицы в дисперсии подвижны;
начало высыхания дисперсии, подвижность частиц ограничена;
с поверхности испарилась вода, частицы уже плотно упакованы;
полное высыхание, деформация полимерных частиц под действием
капиллярных сил;
сплавление полимерных частиц, образование твердой пленки.
Процесс пленкообразования из дисперсии винилированнного алкида
включает следующие последовательные стадии:
АД-1
при нанесении на подложку из дисперсии начинает испаряться вода,
частицы в дисперсии подвижны;
АД-2
начало высыхания дисперсии, подвижность частиц ограничена, под
действием кислорода воздуха происходит образование свободных
радикалов -О˙;
АД-3
с поверхности испарилась вода, частицы уже плотно упакованы,
начинается рост цепи за счет монорадикалов -О-;
АД-4
полное высыхание, деформация частиц ВАО под действием
капиллярных
сил и идет процесс образование
цепи за счет
бирадикалов -О-О- , с образованием сложноэфирных групп;
АД-5
сплавление ВАО частиц, образование твердой пленки и трехмерной
пространственно сшитой структуры полиэфиров.
На основании вышеизложенного материала сделан вывод, что
пленкообразование из водных дисперсий ВАО идет по двум механизмам: за счет
физического отверждения – испарения воды или сушки, и за счет окислительной
полимеризации кислородом воздуха.
В пятой главе представлены исследования по практическому применению
ВАО.
В первом разделе гл. 5 описана технология модификации различных
полимеров ВАО. Как рассматривалось ранее, смолы на основе ВАО благодаря
своей структуре (наличию метилольной группы -СН3) может совмещаться со
многими полимерами и сополимерами. Поэтому в данной работе было решено
провести исследования влияния ВАО на свойства различных полимеров. Для
исследований были взяты наиболее многотонажные полимеры, которые обладают
повышенной жесткостью и для создания защитных покрытий это свойство
необходимо нивелировать. Решено было модифицировать
сополимеры
поливинилхлорида и винилацетата (ПВХ/ВА) и полистирол и эпоксидные смолы,
улучшая их физико-механические характеристики.
Для получения модифицированного сополимера ПВХ/ВА в емкостном
реакторе сополимер растворяли в смесевом растворителе при 50-60 оС, а затем в
26
реакционную смесь вводили ВАО и перемешивали в течение 1-2 часов до полного
растворения. После завершения смешения смесь охлаждали до +20 оС и доводили
до соответствующих показателей. Конечные показатели готовой смеси
следующие:
Содержание нелетучих, %
20-25
о
Вязкость (по ВЗ-246 при 20 С), с
83-90 с
о
Время высыхания пленки при 20 С, мин
20-25
Введение в раствор сополимера ПВХ/ВА винилированного алкида
повышает эластичность пленки (рисунок 24), а так же улучшает показатели
адгезии, прочности пленки при изгибе.
Рисунок 24 – Зависимость относительного удлинения пленки сополимера
ПВХ/ВА от содержания ВАО
Для модификации полистирола (ПС) с целью создания пленки с хорошими
физико-механическими характеристиками оптимальное содержание ВАО в
структуре ПС должно составлять 40-45%. Это позволяет получать пленки с
лучшими показателями по адгезии и прочности пленки при ударе. Из такого
пленкообразователя можно изготавливать широкий ассортимент ЛКМ и прежде
всего атмосферостойкие высококачественные эмали.
В данной работе в качестве модификатора эпоксидной смолы был взят ВАО
с содержанием ВТ 18%(основа лака ПЭ-064). Для этого эпоксидную смолу ЭД-20
модифицировали различным количеством ВАО. На рисунке 25 представлена
зависимость показателя предела прочности при растяжении пленок эпоксидной
смолы от содержания ВАО. Видно, что введение ВАО в структуру эпоксидного
олигомера увеличивает его прочность. Также, при введении ВАО в эпоксидный
олигомер несколько увеличивается показатель относительного удлинения пленки.
Лак ПЭ-064 применяется в качестве полиэфирной добавки при производстве
материалов для рулонного металла – coil-coating: он улучшает прочностные
характеристики покрытия, производимого в основном из эпоксидной смолы.
27
Рисунок 25 – Зависимость показателя предела прочности при растяжении пленок
эпоксидной смолы от содержания ВАО
Из таблицы 3 видно, что введение ВАО в структуру различных олигомеров
и полимеров значительно улучшают их физико-механические свойства, что дает
возможность
получать
качественные
пленкообразователи
на
основе
крупнотоннажных смол с минимальными затратами.
Таблица 3 – Технологические показатели различных полимеров и олигомеров до и
после модификации ВАО
Технологические
показатели
Сополимер ПВХ
и винилацетата
0% ВАО
Массовая доля
нелетучих веществ,
%, (ИСО 3251)
Адгезия, баллы
(ИСО 2409,
ГОСТ 15140)
Прочность пленки
при изгибе на 1800,
(ИСО 1520)
Эластичность
пленки при изгибе,
мм (ГОСТ 3024694)
Твердость, у.е.
(по ТМЛ 2124)
Прочность пленки
при ударе, см
(ГОСТ 4765-73)
10% ВАО
Полистирол
0% ВАО
50% ВАО
Эпоксидный
олигомер
0% ВАО
30% ВАО
20-25
20-25
20-25
20-25
3,0
3,0
3
1
5
1
1
1
4Т
1Т
-
-
не
держит
3Т
4
1
4
1
0,25
0,30
-
-
0,40
0,40
-
-
не
держит
40
не
держит
50
28
не
держит
4
Во втором разделе гл. 5 описана технология производства
органорастворимых ВАО.
Изучение структуры и свойств ВАО показало, что они по структуре и по
свойствам очень похожи на алкидные смолы на органических растворителях и
поэтому при составлении рецептур ЛКМ на ВАО надо ориентироваться на
классические алкидные рецептуры. Дальнейшее изучение этого вопроса показало,
что в принципе для получения нормальной рецептуры ЛКМ на ВАО надо
заменить стандартный алкид на ВАО и при производстве руководствоваться теми
же технологиями (режимы диспегирования, принципы составления рецептур,
использование различных добавок, в том числе и выбор сиккативов). Благодаря
тому, что ВАО отверждаются по двум механизмам пленкообразования, можно
получать довольно толстые покрытия (до 70 мкм за один слой). Это дает
возможность создавать эффективные антикоррозионные грунт-эмали. ЛКМ на
основе традиционных алкидных олигомеров позволяют получать покрытия
толщиной только 30-40 мкм за один слой.
На основании полученных данных и используя технологию производства
стандартных алкидных ЛКМ был разработан ряд ЛКМ на основе ВАО:
−
Полиэфирный полуфабрикатный лак ПЭ-064 (ТУ 2311-224-56271024-2011)
−
Грунт-эмаль ПЭ-041 (ТУ 2312- 226- 56271024-2012)
−
Эмаль полиэфирная ПЭ-141 (ТУ 2312-225-56271024-2012)
−
Фасадная воднодисперсионная краска ВД-ПЭ-161 (ТУ 2312-229-562710242013).
Полученные ЛКМ испытали в камере соляного тумана Dycometal SFC-140
(данные приведены на рисунке 26).
500
400
300
ПЭ‐041
200
ПЭ‐141
100
0
1 слой (40 мкм) 1 слой‐толстый 2 слоя (80 мкм)
(70 мкм)
грунт+ 2 слоя (120 мкм)
Рисунок 26 – Испытание органорастворимых ЛКМ на основе ВАО в камере
соляного тумана (час)
Из рисунка 26 видно, что данные ЛКМ показывают хорошую коррозионную
стойкость,
сравнимую
с
высококачественными
эпоксидными
или
полиуретановыми покрытиями. Система покрытий 1 слой грунт ПЭ-041 и 2 слоя
29
эмали ПЭ-141показывают стойкость в камере соляного тумана 500 час. На основе
технологии получения эмали ПЭ-141 были разработаны специальные материалы:
эмаль по цветным металлам и ремонтный состав для полиэфирных покрытий.
В третьем разделе гл. 5 описана технология производства
воднодисперсионных ВАО.
Благодаря структуре и наноразмерам частиц из дисперсий ВАО можно
получать практически любые ЛКМ всевозможного назначения. Нанодисперсии
ВАО обладают превосходной проникаемостью в различные субстанции будь это
частицы пигментов, наполнителей или материал подложки. Так же они обладают
повышенной поверхностной энергией, которая участвует в образовании
адгезионных связей.
На основе водных дисперсий ВАО был разработан воднодисперсионный
полуфабрикатный лак ВД-ПЭ-064 (ТУ 2311- 227-56271024-2013). Лак ВД-ПЭ-064
может
применяться
в
качестве
связующего
для
изготовления
воднодисперсионных
лакокрасочных материалов: грунтовок, защитнодекоративных красок, пропиток, шпатлевок для внутренних и наружных работ.
Воднодисперсионный полиэфирный лак ВД-ПЭ-064 может изготавливаться на
стандартном оборудовании для синтеза алкидных лаков с последующим
эмульгированием в обычном смесителе. На основе лака ВД-ПЭ-064 образуются
эластичные покрытия с высокой адгезией к различным подложкам, особенно к
пористым, которые обладают
повышенной твердостью, хорошим блеском и
атмосферостойкостью. Как рассматривалось ранее, водные дисперсии ВАО
обладают уникальной устойчивостью (дзета-потенциал имеет значение более 53
мВ), благодаря этому пигменты и наполнители можно диспергировать в
присутствии дисперсии ВАО непосредственно в бисерных мельницах. При
приготовлении ЛКМ из таких систем отпадает необходимость приготовления
пигментных паст, как при производстве большинства воднодисперсионных
материалов.
На основе лака ВД-ПЭ-064 была разработана воднодисперсионная эмаль
ВД-ПЭ-141 (ТУ 2312-228-56271024-2013), которая при полном отсутствии
органических растворителей по своим показателям превосходит самую
распространенную эмаль в РФ – ПФ-115 (ГОСТ 6465-76). Технологические
характеристики эмалей приведены в таблице 4.
Таблица 4 – Сравнение технологических показателей двух эмалей
Наименование технологических показателей
Массовая доля нелетучих веществ, %
Условная вязкость по ВЗ-246, Ø4, с
Время высыхания до ст. 3, ч, не более
Эластичность пленки при изгибе, баллы
Блеск, не менее
Стойкость пленки к ст. действию воды, ч, не менее
Твердость пленки, у.е.
Содержание органических растворителей, %
Эмаль ВД-ВА-141
50-60
30-70
3
1
60
48
0,2-0,3
0
Эмаль ПФ-115
49-60
60-120
24
1
50
24
0,2-0,3
40-45
Из таблицы 4 видно, что краска ВД-ПЭ-141 превосходит эмаль ПФ-115 по
водостойскости, блеску и времени высыхания при полном отсутствии
30
органических растворителей в своем составе. Из чего можно сделать вывод, что
воднодисперсионные краски на основе ВАО могут заменить существующие
алкидные пентафталевые краски на органических растворителях в полном объеме.
Одна из модификаций краски ВД-ПЭ-141 была разработана для внутренних
помещений судов и кораблей, которая обладает пониженной горючестью.
На основе воднодисперсионного лака ВД-ПЭ-064 была разработана
фасадная
краска
ВД-ПЭ-161
(ТУ
2312-227-56271024-2013),
предназначенная для окраски фасадов зданий и
сооружений
по
оштукатуренным, бетонным, кирпичным, деревянным
и другим пористым
поверхностям, по загрунтованным металлическим поверхностям, по старым
покрытиям масляными, перхлорвиниловыми, акриловыми и другими красками.
Краска содержит полиметилсилоксан, благодаря этому обладает хорошей
паропроницаемостью.
В четвертом разделе гл. 5 описаны исследования по разработке биоцидных
составов на основе дисперсий ВАО. Была проведена работа по разработке
водных биоцидных составов для древесины на основе лака ВД-ПЭ-064.
Благодаря наноразмерам водные дисперсии ВАО обладают отличными
пенетрационными свойствами для биозащиты древесины. Водная дисперсия
ВАО обладает хорошими биоцидными свойствами, поскольку она получается на
основе растительного масла, которое само по себе является антисептиком.
Испытания биоцидных составов на основе ВАО в климатической камере (более
200 час) показали, что они обладают хорошими защитными свойствами,
благодаря наличию трехмерного сшитого полимера в пленке.
Отсутствие органических растворителей в таких пропиточных составах
делает их весьма привлекательными для обработки древесины, особенно внутри
помещений. Пропиточные составы на основе водных дисперсий ВАО можно
наносить на влажные поверхности. Это дает возможность обрабатывать
древесину прямо на производстве без предварительной сушки изделий.
Поскольку традиционные пропиточные составы содержат около 70%
органических растворителей, то замена их на воду делает такие материалы весьма
привлекательными с экологической и экономической точки зрения.
В сочетании с биоцидами, дисперсии ВАО могут обеспечить
долговременную защиту древесины, как от атмосферных воздействий, так и
противогрибковую и противоводорослевую защиту. Их можно применять в
качестве пропиточных составов и в качестве самостоятельных покрытий.
Тестирование показало, что надежная внутрипленочная защита от грибков и
водорослей обеспечивается минимальным содержанием биоцидов в пленке.
В пятом разделе гл. 5 описана технология создания термоизоляционных
покрытий на основе ВАО.
Обладая двойной структурой пленкообразования, ВАО могут образовывать
достаточно толстые покрытия, что является решающим фактором для создания
термоизоляционных покрытий. С другой стороны, для эффективных
теплоизолирующих покрытий необходимо не только теплопоглощение, но и
отражающие свойства. Поэтому применение стеклянных вакуумированых
микросфер является наиболее предпочтительным решением.
31
Были разработаны лакокрасочные композиции на основе ВАО, содержащие
10-40% микросфер. Составы были нанесены на стандартные стальные пластики
размером 70×150 мм. Затем пластины были помещены на греющую поверхность,
контактная температура поверхности измерялась с помощью тепловизора NEC
TH-9100. Испытания показали, что покрытие на основе ВАО с микросферами
толщиной 0,8-1,0 мм снижают теплопроводность на 10-12 оС.
В шестом разделе гл. 5 описаны исследования по применению
ультрадисперсной окиси железа или слюдки (УЖС) для создания
антикоррозионных покрытий на основе ВАО.
Синтетическая УЖС имеет размеры кристаллов Fe2O3 с толщиной 40-100
нм и диаметром 10-50 мкм. Благодаря наноразмерам и высокой удельной
поверхности данный пигмент имеет хорошие защитные характеристики.
Были приготовлены стандартные лакокрасочные композиции на основе
ВАО с содержанием 10-25% УЖС. Для сравнения были приготовлены
аналогичные композиции на основе того же ВАО, содержащий 10-25% красного
железоокисного пигмента (КЖП). Композиции были составлены таким образом,
чтобы разрабатываемые ЛКМ, представляли собой материалы быстрой сушки для
создания антикоррозионных грунт-эмалей.
Пластинки с нанесенным материалом были подвергнуты испытанию в воде
и в 3% растворе NaCl. Испытания показали, что в образцах пигментированных
КЖП подпленочная коррозия начала появляться после 72 часов, а в образцах
пигментированных УЖС коррозия началась после 108 часов испытаний.
Испытания показали, что оптимальная толщина покрытий составляет 20-25
мкм. Покрытия толщиной 20 мкм показали лучшие защитные свойства, чем
покрытия с более толстой пленкой – более 40 мкм. Скорее всего, это связано с
тем, что в тонких слоях наблюдается структурирование системы и более плотная
укладка чешуек УЖС в матрице ЛКМ (рисунок 27). Вследствие чего барьерный
механизм защиты работает более эффективно.
Рисунок 27 - Механизм действия барьерного эффекта в разных слоях
покрытий на основе УЖС
В седьмом разделе гл. 5 описаны исследования по разработке технологии
гранулирования алкидных смол. Выпускаемые в России алкидные смолы (без
растворителей) гранулировать нельзя, поскольку
без растворителя это
32
вязкотекучие вещества с динамической вязкостью 5-10 Па.с (при 20 оС) . В случае
ВАО, процесс гранулирования вполне приемлем, т.к. при определенном
содержании ВТ в олигомере при 20оС ВАО проявляет свойства твердого тела.
Для гранулированных полимеров температура стеклования – один из
важнейших показателей, от которого зависит сыпучесть. Как правило, полимеры,
которые поставляются в мешках в виде гранул, должны иметь температуру
стеклования Тg выше 60 оС, поэтому было проведено исследование по изучению
температуры стеклования (Тg) ВАО в зависимости от содержания ВТ в структуре.
Было определено минимальное количестве ВТ в алкидном олигомере. Из рисунка
28 видно, что при содержании ВТ в алкидном олигомере больше 24% олигомер
имеет Тg выше + 60 оС, т.е. его можно гранулировать.
Процесс гранулирования ВАО можно представить следующим образом:
после синтеза горячая основа ВАО при температуре 60-70 оС подается в
специальную установку для гранулирования; затем основа смолы ВАО проходит
через экструдер (если ВАО не модифицировать, то экструдирование можно не
проводить, а в случае проведения – предпочтительно использовать атмосферу
инертного газа для нивелирования процесса окисления ВАО и увеличения
скорости экструзии). Затем масса ВАО охлаждается в аппарате охлаждения и
поступает в аппарат для гранулирования. Готовые гранулы ВАО идут на фасовку.
Рисунок 28 – Зависимость Тg ВАО от количества ВТ в алкидном олигомере
Была получена опытная партия гранулированных алкидов с содержанием
ВТ 24% и температурой стеклования Тg +64 оС. Гранулы получали выливанием
расплава алкидной смолы на силиконовую форму. Фотография гаранул ВАО
представлена на рисунке 29.
33
Рисунок 30 – Гранулы ВАО
Таким образом, сделан вывод, что технология производства ЛКМ с
применением гранулирования алкидов имеет следующие преимущества:
отсутствие ограничений по размерам производственных площадей, минимальные
потери сырья и готовой продукции, минимальное количество компонентов на
складе, минимальные энергетические затраты, экологичность производства,
быстрый переход на другой цвет, удобное хранение сырья, удобная дозировка
компонентов, возможность изготовления минимальных партий, возможность
создания
суховальцованых
паст-чипсов,
минимальная
численность
обслуживающего технологический процесс персонала, возможность полной
автоматизации и роботизации.
Заключение
1.
2.
3.
4.
5.
Разработана и внедрена технология синтеза и производства нового класса
пленкообразователей – винилированных алкидных олигомеров.
Определены оптимальные технологические параметры синтеза ВАО.
Разработаны технология и рецептуры синтеза с применением ВТ,
состоящего из двух видов изомеров мета и пара в соотношении 55% и 45%.
Доказано, что процесс синтеза ВАО целесообразно осуществлять методом
поствинилирования с применением двух видов катализаторов:
дитретичного бутил пероксида в количестве 0,5-0,7% от реакционной
массы и гидроксида лития в количестве 0,008-0,01% от реакционной массы.
Выдвинуто предположение, что благодаря наличию метильной группы
СН3 в структуре ВТ происходит смещение электронной плотности 6π облака
бензольного кольца от винильной связи ВТ – мезомерный эффект, идет в
большей степени привитая сополимеризация, структура молекул получается
более упорядоченная, что влияет на параметры растворимости. По этой
причине ВАО могут совмещаться с алифатическими и ароматическими
растворителями и совмещаться с большим числом различных олигомеров и
полимеров, в отличие от стандартных алкидных олигомеров и алкидов,
модифицированных стиролом.
Исследована молекулярная структура ВАО.
Предложена методика
построения 3D молекулярных моделей, включающая в себя ИКспектроскопию, гель-хроматографию и специальные графические
компьютерные программы. В ходе исследований выяснено, что в среднем
34
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
молекула ВАО имеет молекулярную массу порядка 2800-3300 у.е. и размер
около 10 нм.
Разработана методика и технология эмульгирования ВАО через стадию
инверсии. Доказано, что при получении нанодисперсий ВАО решающим
фактором является температура и вязкость реакционной массы, а также
форма диспергирующего устройства, а не скорость диспергирования.
Установлено, что при снижении скорости диспегирования ВАО
снизижается содержание ПАВ, необходимое для создания стабильной
дисперсии, что способствует увеличению гидрофобности покрытия.
Установлено, что для получения стабильных нанодисперсий необходимо
применение двух видов поверхтностно-активных веществ (ПАВ) в
соотношении 1/1 (ионогенного и неионогенного) в количестве 2-3% от
реакционной массы. Установлено, что процесс эмульгирования ВАО идет
эффективно только через стадию инверсии при содержании ВТ в алкидном
олигомере больше 18%.
Составлены трехмерные диаграммы для контроля за технологическим
процессом эмульгирования. Определены оптимальные технологические
параметры процесса диспергирования ВАО: динамическая вязкость – 15-20
Па.с и температура реакционной массы 60-70 оС.
Установлено, что водная дисперсия ВАО имеет дзета-потенциал 50-54 мВ,
что в два раза больше, чем у традиционных латексов. Показано, что
благодаря высокому дзета-потенциалу пигменты и наполнители можно
диспергировать непосредственно в среде водной дисперсии ВАО, минуя
стадию приготовления пигментных паст.
Изучена физико-химическая природа механизма пленкообразования из
водных дисперсий ВАО и органических растворов. Показано, что
пленкообразование из ВАО идет по двум механизмам: за счет физического
отверждения (испарения растворителя) и за счет окислительной
полимеризации кислородом воздуха. Это позволяет получать эффективные
защитные покрытия с толщиной до 70 мкм в отвержденном состоянии за
один слой.
Выдвинуто предположение, что оптимальная температура эмульгирования
аморфных олигомеров и полимеров соответствует
их температуре
стеклования Тg.
Предложена методика определения энергии активации для дисперсий
аморфных полимеров. Показано, что введение ВТ в структуру алкидного
олигомера в количестве 20% увеличивает энергию активации водной
дисперсии ВАО, повышая ее устойчивость в 1,5 раза.
Предложена технология получения гранулирования алкидных олигомеров.
Показано, что при содержании винилтолуола в алкидном олигомере больше
24%, алкидную смолу можно получать в гранулированном виде без
растворителей.
Выявлено, что в отличие от обычных алкидных олигомеров ВАО могут
совмещаться со многими олигомерами и полимерами. Установлено, что
при модификации сополимерами поливинилхлорида и винилацетата 10%
ВАО увеличивается показатель относительного удлинения пленки на 10035
15.
120%. При модификации полистирола введением 50% ВАО увеличивается
показатель относительного удлинения пленки на 25%. При модификации
эпоксидного олигомера введение 25% ВАО увеличивается показатель
прочности на разрыв пленки в 2 раза. Введение ВАО улучшает физикомеханические и защитные свойства перечисленных полимеров в покрытиях.
Разработана целая серия новых ЛКМ: на органической основе,
воднодисперсионных материалов, а так же различные материалы с
применением сополимеров, модифицированных ВАО, созданы рецептуры,
ТУ, технологические регламенты и правоустанавливающая документация.
Основные рецептуры и методы получения ЛКМ на основе ВАО
запатентованы. Выпущено более 25 т ЛКМ на основе ВАО и более 100 т
модифицированных ВАО.
По материалам диссертации опубликованы следующие работы
Публикации в журналах рекомендованных ВАК:
1.
Дринберг, А.С. Новые лакокрасочные материалы на основе полистирола
[Текст]/ А. С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, С. А. Дринберг // ЛКМ. – 2005. – № 4. –
С.18-21.
2.
Дринберг, А.С. Применение экструзионного способа диспергирования
пигментов при получении жидких эпоксидных лакокрасочных материалов
[Текст]/ А.С. Дринберг, А.Д.Яковлев, Э.Ф.Ицко, А.В.Шешуков // ЛКМ. –
2006. – № 7. – С.8-12.
3.
Агафонов, Г.И. Использование
нанотехнологий
в лакокрасочных
материалах [Текст] / Г.И. Агафонов, А.С.Дринберг, Э.Ф.Ицко // ЛКМ. –
2007. – № 4. – С.10-15.
4.
Клявин, О.В. Диспергирование кристаллических порошковых материалов в
газовых средах различного химического состава [Текст] / О.В. Клявин, А.С.
Дринберг, Ю.М. Чернов, В.В. Шпейзман // Физика твердого тела. – 2012. –
Т. 54, вып. 5. – С. 1019-1023.
5.
Дринберг, А.С.
Биоцидные составы для дерева на основе водных
дисперсий полиэфиров [Текст]/ А. С. Дринберг, Н. С. Зотова, Т. Э.
Выжлецова // ЛКМ. – 2013. – № 11. – С. 28-31.
6.
Дринберг, А.С.. Новые полиэфиры производства ХК «Пигмент» для
противокоррозионных ЛКМ [Текст]/ А.С. Дринберг // ЛКМ. – 2013. – № 12.
– С. 44-47.
7.
Дринберг, А.С. Использование синтетического оксида железа для создания
антикоррозионных покрытий на основе винилированных алкидов [Текст]/
А. С. Дринберг, В.А. Уденко // Коррозия: материалы, защита. – 2013. – №
12. –С. 37-40.
8.
Дринберг, А.С. Нанодисперсии на основе отечественных полимеров
[Текст] / А.С. Дринберг, И.Н. Тарасова // ЛКМ. – 2014. – № 1-2. – С. 61-63.
9.
Дринберг, А.С. Нанодисперсии винилированных алкидных олигомеров
[Текст] / А.С. Дринберг // Наноинженерия. – 2014. – № 1. – С.10-14.
36
10.
11.
12.
13.
Дринберг, А.С. Использование ультрадисперсной окиси железа для
создания антикоррозионных покрытий на основе винилированных алкидов
[Текст] / А.С. Дринберг, В.А. Уденко // Наноинженерия. – 2014. – № 2. –
С.18-21.
Дринберг, А.С Применения компьютерных методов моделирования для
изучения структуры полимеров [Текст]/ А.С. Дринберг, Ю.В. Улашкевич //
Наноинженерия – 2014. –№ 3. – С.31-35.
Клявин, О.В. Исследование энергоcберегающего процесса диспергирования
цемента в среде гелия [Текст] / О.В. Клявин, Н.Н. Аруев, Ю.М.
Чернов, А.С. Дринберг, В.Ю. Федоров, В.В. Шпейзман // Физика твердого
тела. – 2014. – Т. 56, вып. 6. – С.1131-1134.
Дринберг, А.С. Применение винилированных алкидных олигомеров для
модификации различных полимеров и олигомеров [Текст] / Дринберг А.С.
// Упрочняющие технологии и покрытия. 2014. – № 10.
Монографии:
1.
Дринберг, А.С. Антикоррозионные грунтовки [Текст] / А.С. Дринберг, Э.
Ф. Ицко, Т.В. Калинская. – М.: Пэйнт-Медиа, 2008. – 168 с.
2.
Калинская, Т.В. Нанотехнологии. Применение в лакокрасочной
промышленности [Текст] / Т.В. Калинская, А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко. – М.:
ЛКМ-пресс, 2011. – 184 с.
3.
Калинская, Т.В. Цветные пигменты [Текст] / Т.В. Калинская, А.С.
Дринберг. – М.: ЛКМ-пресс, 2013. – 360 с.
4.
Дринберг, А.С. Винилированные алкидные олигомеры [Текст] / А.С.
Дринберг. – М.: ЛКМ-пресс, 2014. – 152 с.
Патенты и заявки на патенты:
1.
Пат. № 2480483 Российская Федерация. Способ получения алкидной
смолы [Текст] / Дринберг А.С., Слесарев А.А.; заявитель и
патентообладатель ООО «Делтекс» (RU).; заявл. 20.10.2011; опубл.
27.04.2013
2.
Пат. № 2505555 Российская Федерация. Способ получения водной
эмульсии алкидной смолы [Текст] / Дринберг А.С., Слесарев А.А.;
заявитель и патентообладатель ООО «Делтекс» (RU).; заявл. 20.08.2012;
опубл. 27.01.2014
3.
Заявка на патент № 2012156714 Российская Федерация. Способ получения
модифицированного ПВХ [Текст] / Дринберг А.С. ; заявл. 26.12.2012;
опубл. 10.10.2013
4.
Заявка на патент № 2013153474 Российская Федерация. Способ получения
гранулированной алкидной смолы [Текст] / Дринберг А.С. ; заявл.
03.12.2013; опубл. 14.01.2014
Публикации в иностранных журналах:
1.
A. Drinberg, I. Tarasova. A finer route to protective coating // European
Coating Jornal. – 2014. – № 4. – Р.30-35.
37
Публикации в журналах, сборниках трудов и материалах конференций:
1.
Дринберг, А.С. Винилированные алкиды перспективы применения в
лакокрасочной промышленности [Текст] / А.С. Дринберг, А.Л. Неймарк //
Лакокрасочная промышленность. – 2011. – № 12. – С.18-21.
2.
Дринберг, А.С. Лакокрасочные материалы для окраски рулонного металла
[Текст] /А. С. Дринберг, Э.Ф. Ицко // Стройметал. – 2010. – № 2. – С.46-50.
3.
Дринберг, А.С. Воднодисперсионные краски на основе винилированных
алкидов [Текст] / А.С. Дринберг, И.Н. Тарасова // Лакокрасочная
промышленность. – 2012. – № 10. – С. 16-19.
4.
Дринберг, А.С. Лакокрасочные материалы для теплосетей [Текст] / А.С.
Дринберг, С.К. Голубков //Лакокрасочная промышленность. – 2013. – № 4.
– С.25-28.
5.
Дринберг, А.С. Новые лакокрасочные материалы ХК «Пигмент» для ВМФ
России [Текст] / А.С. Дринберг // Сборник статей межотраслевой научнопрактической конференции «ВОКОР-2013».- С.111-117.
6.
Дринберг, А.С. Современные судовые материалы: возможности
лакокрасочной отрасли [Текст] / А.С. Дринберг // Лакокрасочная
промышленность. – 2013. – № 6. – С.16-19.
7.
Дринберг, А.С. Новое связующее для лакокрасочной промышленности
[Текст] / А.С. Дринберг // Химическая промышленность. – 2013. – № 1. –
С. 18-21.
8.
Дринберг, А.С. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы на основе
винилированных алкидов [Текст] / А.С. Дринберг // Химическая
промышленность. – 2013. – № 2. – С. 24-29.
9.
Дринберг, А.С. Биоцидные составы для дерева на основе водных дисперсий
винилированных алкидов [Текст] /А.С. Дринберг, Т.Э. Выжлецова //
Деревообрабатывающая промышленность. – 2013. – №2-3. – С.14-19.
10. Дринберг, А.С. Новый тип алкидных олигомеров [Текст] / А.С. Дринберг //
Новое слово в науке и практике, сборник материалов V Международной
научно-практической конференции, ЦРНС, Новосибирск, 2013. – С.128-133.
11. Дринберг, А.С. Водно-дисперсионные ЛКМ на основе винилированных
алкидов [Текст] / А.С. Дринберг // Новое слово в науке и практике, сборник
материалов V Международной научно-практической конференции, ЦРНС,
Новосибирск, 2013. – С.122-127.
12. Дринберг, А.С. Новый тип алкидных олигомеров [Текст] / А.С. Дринберг //
Энциклопедия инженера-химика. – 2013. – № 7. – С.28-31.
13. Дринберг, А.С. Алкидные смолы против коррозии [Текст] / А.С. Дринберг
// Дороги. Инновации в строительстве. – 2013. – № 31. – С.34-35.
14. Дринберг, А.С. Материалы для УФ технологии отверждения на основе
природных растительных масел [Текст] / А.С. Дринберг, О.А. Летунович//
Всероссийская научно-практическая конференция «Прошлое - настоящее будущее Санкт-Петербургского государственного университета кино и
телевидения», СПб, 29-30 октября 2013 года. – С.105-109.
15. Дринберг, А.С. Изучение структуры винилированых алкидных олигомеров
[Текст] /А.С. Дринберг, Ю.В. Улашкевич // Химическая промышленность.
– 2014. – № 1. – С.29-38.
38
16.
Дринберг,
А.С.
Химико-технологические
особенности
синтеза
винилированных алкидных олигомеров [Текст] / А.С. Дринберг, С.С.
Манацаканов, О.Э. Бабкин // Тезисы доклада на международной научнотехнической конференции «Наукоемкие технологии функциональных
материалов», СПб, 18-20.06.2014. – С.50-51.
39