ЗАПРОС;pdf

На правах рукописи
ПОТЕМКИН Дмитрий Игоревич
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО
ОКИСЛЕНИЯ СО В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА НА ОКСИДНЫХ
Cu/CeO2 И НАНЕСЕННЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Au-Cu
КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.15. – Кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Новосибирск – 2014
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении
науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения
Российской академии наук.
Научный руководители:
доктор химических наук, профессор
Собянин Владимир Александрович
Институт катализа СО РАН
заведующий лабораторией
кандидат химический наук
Снытников Павел Валерьевич
Институт катализа СО РАН
старший научный сотрудник
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Цырульников Павел Григорьевич
Институт проблем переработки
углеводородов СО РАН
главный научный сотрудник
доктор химических наук, профессор
Аншиц Александр Георгиевич
Институт химии и химической
технологии СО РАН
заместитель директора по научной работе
Ведущая организация:
Московский государственный
университет им. М.В. Ломоносова,
Химический факультет (г. Москва)
Защита состоится 17 декабря 2014 г. в 14-00 часов на заседании
диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского отделения Российской академии наук по адресу:
630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО
РАН и на сайте http://www.catalysis.ru.
Автореферат разослан
Ученый секретарь
диссертационного совета,
д.х.н.
24 октября 2014 г.
О.Н..Мартьянов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время активно разрабатываются
топливные элементы с протонообменной мембраной (ПОМТЭ). Высокий
коэффициент полезного действия превращения химической энергии топлива
в электроэнергию, бесшумность в работе, отсутствие движущихся частей,
модульность конструкции и отсутствие вредных выбросов позволяет
рассматривать такие топливные элементы как основу для энергоустановок
различного
назначения.
В
качестве
топлива
для
ПОМТЭ
обычно
используется газовая смесь с высоким содержанием водорода, получаемая,
например, в процессе паровой или воздушной конверсии углеводородов или
кислородсодержащих органических соединений и последующей реакции
паровой конверсии СО. Эта смесь наряду с Н2 содержит ~20 об.% СО2, ~10
об.% Н2О и ~0.5 − 2 об.% СО. Монооксид углерода, присутствующий в такой
газовой смеси, является ядом для анода топливного элемента и его
концентрация должна быть уменьшена до менее, чем 10 -3 об.% (10 ppm).
Одним из перспективных методов глубокой очистки водородсодержащих
смесей от CO является каталитическая реакция избирательного окисления
монооксида углерода. В ходе такой очистки помимо целевой реакции
одновременно могут протекать нежелательные реакции окисления водорода,
обратной паровой конверсии СО и метанирования оксидов углерода. Поэтому
эффективный катализатор глубокой очистки водородсодержащих смесей от
монооксида углерода должен обладать как высокой активностью, так и
селективностью в отношении реакции окисления СО.
Ряд нанесенных систем, содержащих платиновые металлы, золото и
медь, были предложены в качестве активных катализаторов избирательного
окисления СО. Однако, при использовании даже самых селективных
катализаторов очистка водородсодержащих смесей от СО до уровня 10 ppm
обеспечивается только в узком интервале температур при двух-, трехкратном
избытке кислорода от требуемого по стехиометрии реакции. Таким образом,
весьма целесообразным представляется разработка новых подходов для
дизайна
эффективных
катализаторов
и
для
проведения
избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях.
1
реакции
Одним из подходов для интенсификации каталитических процессов
является их осуществление в микроканальных реакторах. Эффективность
применения микрореакторов для проведения реакции избирательного
окисления СО была продемонстрирована в ряде работе. Однако, вопросы,
связанные
с
определением
оптимальных
условий
очистки
водородсодержащей смеси от СО, толщины каталитического покрытия и
возможности масштабирования микрореакторов остаются открытыми.
Указанные обстоятельства позволяют считать дальнейшие исследования
в
области
разработки
закономерностей
эффективных
протекания
катализаторов
каталитической
реакции
и
изучения
избирательного
окисления СО в водородсодержащих смесях весьма актуальными.
Цель
работы
-
систематическое
исследование
закономерностей
протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих
газовых смесях на оксидных Cu/CeO2 и нанесенных биметаллических Au-Cu
катализаторах, направленное на определение условий, обеспечивающих
глубокую очистку водорода от СО.
Основными задачами работы являлись:
1. Приготовление микроканальных реакторов, в том числе блока
реакторов,
с
нанесенным
на
стенки
каналов
оксидным
Cu/CeO2
катализатором.
2. Изучение закономерностей протекания реакции избирательного
окисления СО в водородсодержащих газовых смесях в микроканальных
реакторах с оксидным Cu/CeO2 катализатором. Определение условий,
обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО.
3. Обоснование
макрокинетической
модели
протекания
реакции
избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях на оксидном
Cu/CeO2 катализаторе и моделирование работы микроканальных реакторов.
4. Разработка метода приготовления нанесенных на SiO2, γ-Al2O3 и
СеО2 биметаллических Au-Cu катализаторов c использованием двойной
комплексной соли [Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3∙8H2O.
5. Сопоставительное
исследование
свойств
нанесенных
биметаллических Au-Cu и монометаллических Au и Cu катализаторов в
2
отношении реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих
газовых смесях.
Научная новизна результатов выносимых на защиту. В работе впервые
систематически исследовано протекание реакции избирательного окисления
СО в водородсодержащих смесях в микроканальных реакторах с нанесенным
Cu/CeO2
катализатором.
Определены
оптимальные
условия
очистки
водородсодержащей смеси от СО, при которых достигается снижение
концентрации СО в водородсодержащей смеси до уровня менее 10 ppm.
Проведены моделирование работы микроканального реактора и оценка
оптимальной толщины каталитического покрытия. Показана возможность
масштабирования микрореакторов, успешно испытан блок микрореакторов
для очистки от СО водородсодержащих смесей, необходимых для питания
ПОМТЭ мощностью ~100 Вт. С использованием двойной комплексной соли
[Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3∙8H2O
приготовлены
биметаллические
Au-Cu
катализаторы, нанесенные на SiO2, γ-Al2O3 и CeO2, и впервые изучены их
свойства в реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих
смесях.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть
использованы для разработки микроканальных реакторов глубокой очистки
от СО водородсодержащих смесей, получаемых в процессах паровой или
воздушной конверсии углеводородного сырья и последующей реакции
паровой конверсии СО, для питания энергоустановок на основе ПОМТЭ; и
для разработки новых методов приготовления нанесенных биметаллических
катализаторов с использованием в качестве предшественника двойных
комплексных солей.
Апробация
работы.
Результаты
диссертационной
работы
были
представлены и обсуждались на X Европейском каталитическом конгрессе
EUROPACAT X (Glasgow, 2011) и XI Европейском каталитическом конгрессе
EUROPACAT XI (Lyon, 2013), на 11-ой Международной конференции по
микрореакторным
Международном
технологиям
симпозиуме
IMRET
по
11
(Kyoto,
химической
2010),
технологии
на
22-ом
ISCRE
22
(Maastricht, 2012), на XIX Международной конференции по химическим
реакторам CHEMREACTOR-19 (Vienna, 2010), на школе-конференции
3
«Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» 2012
(Омск, 2012).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6
статей в российских и международных рецензируемых журналах, 6 тезисов
докладов в материалах российских и международных конференций, получен
1 патент РФ.
Личный
вклад
катализаторы,
соискателя.
изготовлены
Соискателем
были
микрореакторы,
синтезированы
модернизирована
экспериментальная установка, проведены каталитические эксперименты.
Исследование катализаторов физико-химическими методами и анализ
полученных
результатов
проводились
совместно
со
специалистами
Института катализа СО РАН и Института неорганической химии СО РАН.
Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач,
обработке экспериментальных данных, обсуждении результатов и написании
статей.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
четырёх глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена
на 137 страницах, содержит 25 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой
литературы содержит 144 ссылки.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и
задачи исследования, дано описание структуры диссертации.
Глава I является литературным обзором современного состояния
исследований в области разработки катализаторов и условий проведения
реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях. В этой
главе
приведены
нанесенных
данные
о
биметаллических
свойствах
Au-Cu
возможности и перспективы получения
оксидных
медно-цериевых
катализаторов.
и
Рассмотрены
нанесенных биметаллических
катализаторов с использованием двойных комплексных солей и применения
микроканальных реакторов для проведения каталитических процессов.
Обоснован выбор задач исследования.
4
В
Главе
II
описаны
методики
проведения
каталитических
экспериментов и приготовления катализаторов. Приведены сведения о
приборах и методах (РФА, ПЭМ, РФЭС и др.), использованных для
исследования катализаторов.
Исследование
реакции
избирательного
окисления
СО
в
водородсодержащих смесях проводили при атмосферном давлении с
использованием проточной кинетической установки с хроматографическим
анализом состава газовой фазы. В экспериментах использовали как кварцевые
лабораторные реакторы для исследования гранулированных катализаторов,
так и микрореакторы. Протекание реакции характеризовали конверсией СО
(XСО), конверсией О2 (XО2) и селективностью (SCO) которые рассчитывали по
уравнениям:
X CO 
[CO]вход  [СО]выход
[O ]  [O 2 ]выход
1 [CO]вход  [CO]выход
100% X O  2 вход
100%
100% SCO  
[CO]вход
2 [O 2 ]вход  [O 2 ]выход
[O 2 ]вход
,
,
,
2
где [CO]вход и [O2]вход – входные концентрации CO и O2, соответственно;
[CO]выход и [O2]выход – выходные концентрации CO и O2, соответственно.
При выполнении работы были приготовлены и изучены следующие
катализаторы: оксидные медно-цериевые катализаторы, приготовленные
пропиткой СеО2 растворами соли Cu(NO3)2; биметаллические нанесенные на
оксиды кремния, алюминия и церия Au-Cu катализаторы (AuCu-SiO2, AuCuAl2O3, AuCu-CeO2), приготовленные разложением двойной комплексной соли
[Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3∙8H2O
в
порах
носителей;
монометаллические
нанесенные на оксид церия золотой и медный катализаторы (Au-CeO2, CuCeO2), приготовленные пропиткой СеО2 растворами солей [Au(en)2](NO3)3 и
(NH4)2[Cu(C2O4)2]·2H2O соответственно.
В предварительных экспериментах было показано, что среди оксидных
медно-цериевых
катализаторов
весьма
эффективным
для
реакции
избирательного окисления СО является катализатор 5 мас.% Cu/CeO2. Этот
катализатор,
далее
обозначенный
как
5Cu-CeO2,
был
выбран
для
исследований в микроканальных реакторах.
Были приготовлены и испытаны в реакции избирательного окисления
СО микроканальные реакторы (Рис. 1), содержащие 23 − 50 мг нанесенного
5
на стенки каналов 5Cu-CeO2 катализатора, а
также блок из 26 параллельно соединенных
микроканальных реакторов.
В Главе III представлены результаты
исследования
реакции
закономерностей
избирательного
протекания
окисления
СО
в
реальных водородсодержащих газовых смесях
(т.е.
в
присутствии
микроканальных
СО2
реакторах
и
Н2О)
и
в
блоке
микроканальных реакторов с нанесенным на
стенки
каналов
Рассматриваются
5Cu-CeO2
и
катализатором.
обсуждаются
Рис. 1.
Пластины
микроканального
реактора
с
нанесенным
катализатором
(снизу) и микроканальный
реактор в сборе (сверху)
макрокинетическая схема протекания реакции, вопросы моделирования
работы микроканальных реакторов, влияния внутренней диффузии на
протекание реакции и масштабирования микрореакторного подхода.
На Рис. 2 приведены температурные зависимости [CO]выход, SCO и ХО2
при протекании реакции избирательного окисления СО в микрореакторах с
различной загрузкой катализатора при различных скоростях потока смеси.
Видно, что с увеличением температуры [CO]выход снижается, достигая
минимума при оптимальной температуре, и затем возрастает; SCO монотонно
уменьшается; ХО2 возрастает и достигает 100 %. Заметим, что наблюдаемые
температурные зависимости типичны для избирательного окисления СО на
медно-цериевых катализаторах. Возрастание [CO]выход при повышенных
температурах связано с ускорением реакции окисления водорода. Реакция
обратная паровой конверсии СО в этих условиях не протекает.
При увеличении скорости потока смеси, как видно из Рис. 2, все
зависимости сдвигаются в область более высоких температур. При потоках
250 000 и 310 000 см3г-1ч-1 ширина температурного интервала, в котором
достигается концентрация СО ниже 10 ppm, (ΔT10ppm) составляла 24 °С. При
возрастании потока до 510 000 и 660 000 см3г-1ч-1 выходная концентрация СО
ниже 10 ppm не достигалась. Аналогичные зависимости были получены при
проведении реакции избирательного окисления СО в микрореакторах с
6
другими загрузками катализатора.
Для
определения
оптимальных
условий
глубокой
очистки
водородсодержащего газа от СО было
исследовано
влияние
температуры,
объемной скорости подачи смеси и
отношения
входных
концентраций
[О2]вход/[СО]вход на протекание процесса
избирательного
окисления
СО
в
микрореакторах с 23 − 50 мг 5Cu-CeO2
катализатора. Эксперименты проводили
с
использованием
реальной
водородсодержащей смеси (0.5 − 3.0
об.% СО, 0.25 − 4.5 об.% О2, 20 об.%
СО2, 10 об.% Н2О, 57 об.% H2 и Heбаланс.)
при
отношении
входных
концентраций [О2]вход/[СО]вход = 0.8; 0.9;
1.0; 1.5 и скоростях потока смеси 55000
−
660000
см3г-1ч-1.
На
основании
полученных
данных
в
качестве
оптимальных
условий
для
глубокой
очистки реальных водородсодержащих
смесей от СО были рекомендованы
отношение
начальных
концентраций
[О2]вход/[СО]вход в диапазоне 1 − 1.5,
объемная скорость подачи очищаемой
смеси
до
~220 000
см3г-1ч-1
и
температура реактора ~190 − 240 °С. В
этих условиях ΔT10ppm остается больше
Рис. 2. Температурные зависимости
выходной концентрации СО (а),
селективности (б) и конверсии
кислорода (в) при протекании
реакции избирательного окисления
СО в микроканальных реакторах с 23
мг (●, ♦) и 31 мг (□, △) 5Cu-CeO2
катализатора
при
различных
скоростях потока. Состав исходной
газовой смеси (об.%): 1.5 СО, 2.25 О2,
10 Н2О, 20 СО2, 65 Н2, Не-баланс
20 °С, что позволяет обеспечивать требуемую глубину очистки при
случайном изменении условий протекания реакции.
Специальными экспериментами было показано, что в условиях
избирательного окисления СО реакции окисления Н2 и СО на 5Cu-CeO2
7
катализаторе протекают независимо с поглощением общего реагента –
кислорода. Это заключение согласуется с литературными данными, и, по
существу, означает, что макрокинетическую модель процесса избирательного
окисления монооксида углерода в присутствии водорода можно представить
двумя параллельно протекающими независимыми реакциями – окисления СО
и Н2.
В этих экспериментах также была исследована кинетика реакций и было
найдено, что скорости реакций окисления СО и Н2 описываются следующими
уравнениями:
 86000  0.9 0
WCO  5.3  10 11 exp  
 PCO PO моль мкат-3с-1,
RT 

 151000  0
WH  8.2  10 17 exp  
 PO моль мкат-3с-1,
RT 

(1)
2
2
(2)
2
где парциальные давления PCO и PO2 имеют размерность кПа, R = 8.31
Джмоль-1К-1 – универсальная газовая постоянная.
С учетом этих данных в рамках стационарной квазигомогенной модели
изотермичного
реактора
моделирование
работы
идеального
вытеснения
микроканального
реактора
было
в
проведено
избирательном
окислении СО при различных скоростях потока. Для примера на Рис. 3
представлены
экспериментальные
и
рассчитанные зависимости ХCO, SCO и
ХО2 от температуры. Видно, что расчеты
удовлетворительно
описывают
экспериментальные
результаты.
Отклонения
в области
высоких
наблюдались
конверсий
температурах,
т.е.
при
в
высоких
области,
Рис. 3. Температурные зависимости
конверсии СО, О2 и селективности
при
протекании
реакции
избирательного окисления СО в
микрореакторе с 50 мг 5Cu-CeO2
катализатора. Точки – эксперимент,
линии – расчет. Состав исходной
газовой смеси (об.%): 1.5 СО, 1.6 О2,
10 Н2О, 20 СО2, 65 Н2, Не-баланс.
Скорость потока: 220000 см3г-1ч-1
где
выходные концентрации СО < 100 ppm.
В этой области модель предсказывала
более низкие (примерно на порядок)
выходные
концентрации
СО.
различия
могут
связаны
быть
Такие
с
8
влиянием процессов массопереноса и отличием реальной кинетики в этих
условиях от использованной для расчетов. Таким образом, предложенная
макрокинетическая модель удовлетворительно описывает экспериментальные
данные и может быть использована в первом приближении для расчета
реакторов.
С целью оптимизации толщины каталитического покрытия была
проведена оценка влияния внутренней диффузии на процесс избирательного
окисления СО в микроканальных реакторах с 5Cu-CeO2 катализатором. В
расчетах
влияния
внутренней
диффузии
на
процесс
избирательного
окисления СО диффузию СО и О2 в пористом пространстве катализатора
описывали вторым законом Фика, скорости реакций окисления СО и Н2 −
уравнениями (1) и (2). Эффективные коэффициенты диффузии СО и О2
определяли из данных о распределении пор по размерам для катализатора с
учетом молекулярной и Кнудсеновской диффузии. Влияние внутренней
диффузии на протекание реакции характеризовали фактором эффективности
использования поверхности катализатора (ηСО), который определяли как
отношение скорости с учетом диффузионного торможения к скорости в
отсутствии диффузионного торможения.
Рис.
рассчитанные
разных
4
зависимости
температурах
1.0
представлены
от
ηCO
толщины
нанесенного на стенки цилиндрического
С
0.6
170
0.4
190
210
230
0.0
Видно, что увеличение h приводит к
ηCO.
0.8
150
0.2
канала каталитического покрытия (h).
снижению
o
T, C
при
CO
На
0
20
40
60
80
100
120
h, мкм
увеличением
Рис. 4.
Зависимость
фактора
эффективности
использования
поверхности катализатора (ηСО) при
разных температурах от толщины
каталитического покрытия (h) в
условиях избирательного окисления
СО в микрореакторе с 5Cu-CeO2
катализатором. Состав реакционной
смеси (об.%): 1 СО, 1.5 О2, 10 Н2О, 20
СО2, 65 Н2, Не-баланс
температуры наблюдается более резкое
уменьшение ηCO от h. Так, при толщине
покрытия 40 мкм при Т = 170 °С ηCO
~0.95, тогда как при Т = 230 °С ηCO ~0.5.
При толщине покрытия ~20 мкм ηCO >
0.8 во всем интервале температур.
9
Отметим, что в этой работе впервые были проведены систематические
исследования
протекания
реакции
избирательного
окисления
СО
в
микроканальных реакторах с толщиной пленки нанесенного 5Cu-CeO2
катализатора h ~20 − 40 мкм. Было показано, что все эти микроканальные
реакторы обеспечивали при 190 − 240 °С
глубокую очистку от
СО
реальной
водородсодержащей смеси. Вместе с
тем,
результаты
расчетов
свидетельствуют о том, что в условиях
глубокой очистки от СО ηCO изменяется
в интервале 0.95 − 0.5. В этой связи
несмотря
на
возможность
внутридиффузионного
торможения
реакции h ~ 20 − 30 мкм можно
рекомендовать в качестве оптимальной
толщины покрытия. Кроме того, крайне
сложно
нанести
устойчивую
более
к
толстую,
механическому
воздействию пленку катализатора на
поверхность каналов микрореактора.
Для
масштабирования
микрореакторного подхода и выяснения
возможности
применения
микрореакторов
с
целью
очистки
реальных водородсодержащих смесей от
СО для питания энергоустановок на
Рис. 5. Температурные зависимости
выходной концентрации CO (а),
селективности (б) и конверсии
кислорода (в) при протекании
реакции избирательного окисления
СО в блоке микрореакторов при
различных
потоках.
Состав
исходной газовой смеси (об.%): 1.5
СО, 2.25 О2, 10 Н2О, 20 СО2, 57 Н2,
Не-баланс
основе ПОМТЭ мощностью ~ 100 Вт
был изготовлен и испытан реакторный
блок.
Этот
блок
параллельно
микрореакторов
состоял
из
26
соединенных
(суммарная
загрузка
катализатора 730 мг и средняя толщина
10
каталитического покрытия ~20 мкм).
На Рис. 5 представлены температурные зависимости [CO]выход, SCO и ХО2
при
протекании
реакции
избирательного
окисления
СО
в
блоке
микрореакторов при различных потоках. Видно, что вид этих зависимостей
для блока
микрореакторов
аналогичен зависимостям
для отдельных
микрореакторов (Рис. 2). При потоках 80000, 160000 и 240000 см 3г-1ч-1
интервал температур, в котором достигались концентрации СО ниже 10 ppm,
составлял 200 – 235, 205 – 235 и 225 – 235 °С соответственно. При этих
температурах ХО2 = 100 % и S ≈ 33 %. Таким образом, полученные
результаты показали, что блок микрореакторов способен обеспечивать
глубокую очистку от СО и снижать его концентрацию в реальной
водородсодержащей смеси с 1.5 об.% до менее чем 10 ppm.
Процесс
окисления
избирательного
СО
микроканальных
в
блоке
реакторов
также
был реализован в автотермическом
режиме при температуре газовой
смеси на входе в блок 215 °С и
предварительном нагреве блока до
160
°С.
На
Рис.
6
приведены
полученные результаты, а именно
зависимости выходной концентрации
СО
и
температуры
(Рис.
6а),
конверсии О2 и селективности (Рис.
6б) от времени. Видно, что в течение
60 мин после отключения нагрева
блока
микрореакторов
(t
=
0)
температура возрастала, а выходная
концентрация СО снижалась. Когда
Х О2
достигла
100
%,
[CO]выход
составляла 14 ppm, а температура
блока реакторов − 237 °С, что выше
Рис. 6.
Зависимости
выходной
концентрации СО, температуры (а) и
конверсии О2, селективности (б) от
времени при протекании избирательного
окисления СО в блоке микрореакторов в
автотермическом режиме. Состав смеси
(об.%): 1.5 СО, 2.25 О2, 57 Н2, 10 Н2О, 20
СО2 и Не – баланс. Скорость потока:
240000 см3г-1ч-1
11
оптимального значения, часть теплоизоляции удалили (момент времени
отмечен вертикальной стрелкой на Рис. 6а). Температура реактора снизилась
до 233 °С и оставалась неизменной следующие 240 мин. В этих условиях
теплопотери блока реакторов компенсировались теплотой, выделяющейся в
реакции. В автотермических условиях [CO]выход составляла 10 ± 2 ppm при
конверсии О2 100 % и селективности 33 %. Скорость потока очищаемой
водородсодержащей смеси 240000 см3г-1ч-1 или ~3 л/мин была достаточна для
питания ПОМТЭ мощностью ~100 Вт. Отметим, что, по сравнению с
испытанными в литературе реакторами, собранный блок микрореакторов
показал наибольшую производительность по СО 0.16 мольСОг-1ч-1.
Таким образом, полученные результаты подтверждают эффективность
применения микроканальных реакторов для проведения глубокой очистки
водородсодержащих
смесей
от
монооксида
углерода
путем
его
каталитического избирательного окисления на оксидном медно-цериевом
катализаторе.
В Главе IV представлены и обсуждаются: особенности приготовления
биметаллических Au-Cu катализаторов, нанесенных на SiO2, γ-Al2O3 и CeO2,
их физико-химические
характеристики и каталитические свойства в
отношении реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих
смесях;
результаты
сопоставительного
исследования
свойств
биметаллического AuCu-CeO2 и монометаллических Au-CeO2, Cu-CeO2
катализаторов в отношении реакции избирательного окисления СО.
Биметаллические Au-Cu катализаторы готовили последовательной
пропиткой носителей (SiO2, γ-Al2O3 и CeO2) комплексными солями золота
[Au(en)2](NO3)3 (en = NH2-CH2-CH2-NH2) и меди (NH4)2[Cu(C2O4)2]·2H2O с
последующими сушкой и восстановлением в токе Н2 в Не. Эти соли при
смешении образуют осадок малорастворимой двойной комплексной соли
(ДКС) [Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3∙8H2O, разложение которой в восстановительной
атмосфере согласно данным РФА и ТГА приводит к образованию твердого
раствора Au0.4Cu0.6 в качестве единственного продукта. Образование
нанесенных
частиц
ДКС
в
ходе
приготовления
подтверждено методом РФА.
12
катализатора
было
В Таблице 1 приведены данные о величине удельной поверхности (SБЭТ)
и химический состав нанесенных на SiO2, γ-Al2O3 и CeO2 биметаллических
Au-Cu катализаторов и нанесенных на СеО2 монометаллических Au- и Cuкатализаторов.
Таблица 1. Удельная поверхность и химический состав катализаторов.
SБЭТ, м2/г Au, мас.% Cu, мас.%
Катализатор
AuCu-SiO2
197
2.8
AuCu-Al2O3
265
3.3
AuCu-CeO2
85
3.4
Au-CeO2
93
3.4
Cu-CeO2
95
—
*Данные химического анализа.
**Данные РФЭС.
1.3
1.2
1.6
—
1.5
Мольное отношение Au/Cu
объем*/поверхность**
0.69 / 0.16
0.87 / 0.20
0.67 / 0.10
—
—
Видно, что для биметаллических Au-Cu катализаторов суммарное
содержание металлов составляло 4.1 − 5.0 мас.%, мольное отношение Au/Cu
для объема катализаторов близко к заданному стехиометрией ДКС (0.67).
Содержания
Au
и
Cu
в
монометаллических
Au-CeO2,
Cu-CeO2
и
биметаллическом AuCu-CeO2 были близкими.
Катализаторы
были
исследованы
комплексом физико-химических методов,
включая РФА, ПЭМ и РФЭС. В качестве
примера
на
Рис.
дифрактограммы
катализатора
7
представлены
носителя
AuCu-CeO2.
CeO2
Видно,
и
что
дифрактограмма катализатора содержит
пики, соответствующие оксиду церия и
твердому
раствору
дифрактограмм
Au0.4Cu0.6.
позволял
Анализ
определять
Рис. 7.
Дифрактограммы
катализатора AuCu-CeO2 (1) и
носителя СеО2 (2)
природу (состав) металлических фаз и размер областей когерентного
рассеяния (D). Полученные при помощи РФА данные для всех катализаторов
обобщены в Таблице 2. Видно, что для биметаллических AuCu-CeO2 и AuCuSiO2 катализаторов наночастицы твердого раствора имеют состав Au0.4Cu0.6,
13
что совпадает с составом, заданным стехиометрией ДКС, а размер области
когерентного рассеяния (D) составляет 8 и 12 нм соответственно. Для AuCuAl2О3 катализатора наночастицы твердого раствора обогащены Au, имеют
состав Au0.6Cu0.4 и D = 3.5 нм, также фиксируются низкоинтенсивные пики
металлической меди. Образование наночастиц твердых растворов Au-Cu на
поверхности носителей также подтверждено данными просвечивающей
электронной микроскопии. Для монометаллических катализаторов Au-CeO2 и
Cu-CeO2 регистрировались фазы металлического золота (D = 4.5 нм) и
металлической меди (D = 35 нм).
Таблица 2. Состав и размер металлических фаз катализаторов.
Катализатор
Состав металлической фазы
D, нм
Au0.4Cu0.6
Au0.6Cu0.4
Cu
Au0.4Cu0.6
Au
Cu
Cu (дисперсная)
12
3.5
—
8
4.5
35
—
AuCu-SiO2
AuCu-Al2O3
AuCu-CeO2
Au-CeO2
Cu-CeO2
Состав поверхности биметаллических катализаторов и состояние Au и
Cu были исследованы методом РФЭС. Было обнаружено, что на поверхности
всех катализаторов золото присутствует в металлическом состоянии, тогда
как медь − в металлическом состоянии и, возможно, в виде ионов Cu1+.
Мольное отношение Au/Cu(поверхность) (Таблица 1) было значительно
меньше, чем мольное отношение Au/Cu(объем), т.е. поверхность была
обогащена медью. Этот факт и возможное наличие на поверхности ионов
Cu1+, вероятно, связаны с тем, что образцы катализаторов контактировали с
воздухом в ходе их перемещения из реактора в РФЭ спектрометр.
Таким
образом,
можно
заключить,
что
разложение
ДКС
[Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3∙8H2O в атмосфере водорода внутри пор SiO2 и CeO2
приводит
к образованию
нанесенных
наночастиц
твердого
раствора
Au0.4Cu0.6, состав которых соответствует стехиометрии ДКС. Разложение ДКС
14
внутри
пор
γ-Al2O3
приводит
к
образованию
обогащенных
золотом
нанесенных
наночастиц
твердого
раствора Au0.6Cu0.4.
На
Рис.
8
представлены
температурные зависимости XCO, SCO и
X O2
при
протекании
избирательного
окисления
реакции
СО
в
модельной водородсодержащей смеси на
AuCu-CeO2, AuCu-SiO2 и AuCu-Al2O3
катализаторах.
Видно,
что
наименее
активным и селективным оказался AuCuSiO2 катализатор. Протекание реакции
наблюдалось при температурах > 200 °С,
максимальное значение XCO = 16 %
достигалось при SCO = 5 %, XO2 = 100 % и
Т = 400 °С. AuCu-Al2O3 катализатор был
более
активен.
наблюдалось
Протекание
начиная
с
реакции
~140
°С,
максимальное значение XCO = 45 %
достигалось при SCO = 19 %, XO2 = 100 %
Рис. 8. Температурные зависимости
конверсии СО (а), селективности (б)
и конверсии кислорода (в) при
протекании реакции избирательного
окисления СО на AuCu-CeO2, AuCuSiO2, AuCu-Al2O3 катализаторах.
Состав исходной газовой смеси
(об.%): 1.0 СО, 1.6 О2, 90 Н2, Небаланс. Скорость потока: 276 000
см3г-1ч-1
и Т = 230 °С. Наиболее активным и
селективным был катализатор AuCuCeO2. Протекание реакции наблюдалось
начиная с ~50 °C, максимальное значение
XCO = 99.8 % достигалось при SCO = 31 %,
XO2 = 100 % и Т ≈ 200 °С. Полученные
результаты свидетельствуют о влиянии природы носителя на каталитические
свойства биметаллических Au-Cu наночастиц в реакции избирательного
окисления СО и позволяют заключить, что активность и селективность
нанесенных биметаллических Au-Cu катализаторов возрастает в ряду AuCuSiO2 < AuCu-Al2O3 << AuCu-CeO2.
15
Учитывая
это
дальнейшие
исследования реакции проводили на
наиболее
активном
селективном
катализаторе.
AuCu-CeO2
этого
и
катализатора
Свойства
в
реакции
избирательного окисления СО были
сопоставлены
со
свойствами
монометаллических Au-CeO2 и Cu-CeO2
катализаторов.
На
Рис.
9
представлены
температурные зависимости XCO, SCO и
X O2
при
протекании
избирательного
окисления
реакции
СО
в
реальной водородсодержащей смеси на
AuCu-CeO2,
Au-CeO2
и
Cu-CeO2
катализаторах. Видно, что протекание
реакции на Au-CeO2 наблюдается при
Т > ~80 °С, на AuCu-CeO2  при Т >
~100 °С, на Cu-CeO2  при Т > ~140 °С.
Катализаторы AuCu-CeO2 и Cu-CeO2
обеспечивают близкую максимальную
величину XCO ≈ 80 % при близких
значениях SCO ≈ 65 % и XO2 ≈ 100 %, но
при разных температурах 200 °С (для
AuCu-CeO2) и ~225 °С (для Cu-CeO2).
Для
Au-CeO2
катализатора
максимальная величина XCO ≈ 55 %
достигалась при SCO ≈ 45 %, XO2 = 100
Рис. 9. Температурные зависимости
конверсии СО (а), селективности (б) и
конверсии О2 (в) при протекании
реакции избирательного окисления
СО в реальной водородсодержащей
смеси на катализаторах AuCu-CeO2,
Au-CeO2, Cu-CeO2. Состав смеси
(об.%): 1.0 CO, 0.6 O2, 10 Н2О. 20
СО2, 60 H2 и He-баланс. Скорость
потока: 276 000 cм3г-1ч-1
% и Т ~160 °C. Иными словами, наиболее активным, но неселективным
оказался Au-CeO2 катализатор; катализатор Cu-CeO2 показал высокую
селективность, но наименьшую активность; катализатор AuCu-CeO2 был
активнее Cu-CeO2 и селективнее Au-CeO2. В интервале температур 160  210
16
°C биметаллический катализатор AuCu-CeO2 оказался наиболее эффективным
для реакции избирательного окисления СО. Он обеспечивал более высокую
XCO, по сравнению с монометаллическими катализаторами, что может
являться следствием образования наночастиц твердого раствора Au0.4Cu0.6 на
поверхности СеО2.
ВЫВОДЫ
1. Изучены
закономерности
протекания
реакции
избирательного
окисления СО в водородсодержащих смесях в микроканальных реакторах с
нанесенным на стенки каналов оксидным медно-цериевым катализатором.
Показано, что микроканальные реакторы обеспечивают эффективную
очистку водородсодержащего газа от СО в широком интервале температур,
скоростей потока и составов водородсодержащих смесей. Определены
оптимальные условия, при которых достигается снижение концентрации СО
в водородсодержащей смеси от 1.5 об.% до менее, чем 10 ppm.
2. Предложена макрокинетическая модель избирательного окисления
СО
в
водородсодержащих
смесях
на
медно-цериевых
оксидных
катализаторах. Модель включает две параллельно протекающие реакции
окисления СО и Н2. С учетом экспериментальных данных о кинетических
характеристиках реакций окисления СО и Н2 проведены моделирование
работы микроканального реактора и оценка влияния внутренней диффузии на
процесс избирательного окисления СО в присутствии водорода. Показано,
что расчеты удовлетворительно воспроизводят экспериментальные данные и
свидетельствуют о том, что оптимальная толщина каталитического покрытия
микроканалов составляет ~ 20 − 30 мкм.
3. Изготовлен реакторный блок из 26 параллельно соединенных
микрореакторов
с
медно-цериевым
представительные
испытания
блока
катализатором.
реакторов
для
Проведены
очистки
от
СО
водородсодержащих смесей, необходимых для питания низкотемпературных
топливных
элементов
мощностью
~100
Вт.
Показано,
что
блок
микрореакторов, в том числе в "автотермическом" режиме, обеспечивает
снижение концентрации СО в водородсодержащей смеси от 1.5 об.% до
17
менее, чем 10 ppm, и каталитические характеристики избирательного
окисления СО близкие к таковым для отдельного микрореактора.
4. С
использованием
[Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3∙8H2O
двойной
приготовлены
комплексной
соли
биметаллические
Au-Cu
катализаторы, нанесенные на SiO2, γ-Al2O3 и CeO2, и впервые изучены их
свойства в реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих
смесях. При помощи комплекса физико-химических методов установлено,
что разложение этой соли в атмосфере водорода внутри пор носителей
приводит к образованию наночастиц твердых растворов Au0.4Cu0.6 на
поверхности SiO2, CeO2 и Au0.6Cu0.4 на поверхности γ-Al2O3. Показано, что
наибольшей активностью и селективностью в реакции избирательного
окисления СО обладает биметаллический Au-Cu катализатор, нанесенный на
диоксид церия.
5. Проведено
сопоставительное
исследование
закономерностей
протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих
смесях
на
монометаллических
Au-,
Сu-
и
биметаллических
Au-Cu
катализаторах, нанесенных на СеО2. Показано, что биметаллический
катализатор
является
более
активным,
чем
монометаллический
Cu-
содержащий катализатор, и более селективным, чем монометаллический Auсодержащий катализатор. Для реальной водородсодержащей смеси, т.е. в
присутствии углекислого газа и паров воды, биметаллический катализатор
является более эффективным чем Au- и Сu- катализаторы. Он обеспечивает,
по сравнению с монометаллическими катализаторами, более высокую
конверсию СО при более низкой температуре.
Основные результаты изложены в следующих работах:
1. Snytnikov, P.V., Potemkin, D.I., Rebrov, E.V., Sobyanin, V.A., Hessel,
V., Schouten, J.C. Design, scale-out, and operation of a microchannel reactor with
a Cu/CeO2-x catalytic coationg for preferential CO oxidation // Chem. Eng. J. –
2010. – V. 160. – N. 3. – P. 923-929.
2. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Belyaev, V.D., Sobyanin, V.A.
Preferential CO oxidation over Cu/CeO2-x catalyst: internal mass transport
limitation // Chem. Eng. J. – 2011. – V. 176-177. – P. 165-171.
18
3. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Беляев, В.Д., Собянин, В.А.
Влияние внутренней диффузии на процесс избирательного окисления СО в
водородсодержащей смеси на оксидном медно-цериевом катализаторе в
микроканальном реакторе // Кинетика и катализ – 2011. – Т. 52. – Н. 1. – C.
143-148.
4. Snytnikov, P.V., Badmaev, S.D., Volkova, G.G., Potemkin, D.I.,
Zyryanova, M.M., Belyaev, V.D., Sobyanin, V.A. Catalysts for hydrogen
production in a multifuel processor by methanol, dimethyl ether and bioethanol
steam reforming for fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energy – 2012. – V.
37. – P. 16388-16396.
5. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Семитут, Е.Ю., Плюснин, П.Е.,
Шубин, Ю.В., Собянин, В.А. Биметаллический Au-Cu/CeO2 катализатор:
синтез, структура и каталитические свойства в избирательном окислении СО
// Катализ в промышленности – 2013. – Т. 5. – С. 45-53.
6. Potemkin, D.I., Semitut, E.Yu., Shubin, Yu.V., Plyusnin, P.E., Snytnikov,
P.V., Makotchenko, E.V., Osadchii, D.Yu., Svintsitskiy, D.A., Venyaminov, S.A.,
Korenev, S.V., Sobyanin, V.A. Silica, alumina and ceria supported Au–Cu
nanoparticles prepared via the decomposition of [Au(en) 2]2[Cu(C2O4)2]3·8H2O
single-source precursor: Synthesis, characterization and catalytic performance in
CO PROX // Catal. Today – 2014. – V. 235. – P. 103-111.
7. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Собянин, В.А., Семитут, Е.Ю.,
Плюснин,
П.Е.,
Шубин,
Макотченко,
Е.В.,
Коренев,
С.В.
Способ
приготовления биметаллического катализатора окисления // Патент РФ №
2510620. − 2014.
8. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Belyaev, V.D., Sobyanin, V.A.
Preferential CO oxidation over Cu/CeO2-x catalyst: kinetic study and internal mass
transport limitation // EUROPACAT X Congress – Glasgow, Scotland, 28 August 2 September 2011. – Book of Abstracts (on CD), PT202. – P.1-2.
9. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Rebrov, E.V., Sobyanin, V.A., Hessel,
V., Schouten, J.C.
Design and
operation of a microchannel reactor with
a
Cu/CeO2-x catalytic coating for preferential CO oxidation // Book of Abstracts of
the 11th International Conference on Microreaction Technology (IMRET 11), –
March 8–10, 2010, Kyoto Research Park, Kyoto, Japan, – P. 62-63.
19
10. Snytnikov, P.V., Potemkin, D.I., Rebrov, E.V., Hessel, V., Schouten, J.C.,
Sobyanin, V.A. Microchannel reactor with a Cu/CeO 2-x catalytic coating for
preferential CO oxidation. Operation, modeling and scale-out. // XIX International
Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19, – September 5-9, 2010,
Vienna, Austria, – Book of Abstracts (on CD) – P. 108-109.
11. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Badmaev, S.D., Semitut, E.Yu., Filatov,
E.Yu., Zadesenets, A.V., Churakova, E.M., Gubanov, A.I., Plusnin, P.E.
Veniaminov, S.A., Korenev, S.V., Sobyanin, V.A. Double complex salts as a
promising precursors of supported nanoalloy catalysts // 22nd International
Symposium on Chemical Reaction Engineering (ISCRE 22), – September 02-05,
2012,
Maastricht,
the
Netherlands,
–
Abstracts
online,
–
P.
1-2,
http://conf.ti.kviv.be/iscre22/programme/10-ABSTRACT-242-Potemkin.pdf.
12. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Бадмаев, С.Д., Собянин, В.А.,
Семитут, Е.Ю., Плюснин, П.Е., Шубин, Ю.В., Филатов, Е.Ю., Задесенец, А.В.
Применение двойных комплексных солей для синтеза полиметаллических
катализаторов // Труды Всероссийской научной молодежной школы –
конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации,
технологии», – Омск, 14–22 мая 2012 г., – C. 204-205.
13. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Badmaev, S.D., Zyryanova, M.M.,
Sobyanin, V.A., Shubin, Yu.V., Plyusnin, P.E., Korenev, S.V., Semitut, E.Yu.,
Venyaminov, S.A., Filatov, E.Yu., The use of double complex salts as a powerful
tool for designing supported bimetallic catalysts // XIth European Congress on
Catalysis (EuropaCat-XI) – Lyon, 2013. – C.1-2.
20
ПОТЕМКИН Дмитрий Игоревич
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО
ОКИСЛЕНИЯ СО В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА НА ОКСИДНЫХ
Cu/CeO2 И НАНЕСЕННЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Au-Cu
КАТАЛИЗАТОРАХ
Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Подписано в печать 10.10.2014. Заказ № 56.
Формат 60х84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.
Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН
630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5
http://catalysis.ru