Агентство Готовых Бизнес Проектов www.agbp.ru Компания;doc

На правах рукописи
Сальников Виктор Александрович
Совместная гидроочистка растительного и нефтяного сырья на Co(Ni)MoS
катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители
02.00.13 – Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
САМАРА – 2014
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
профессионального
образования
«Самарский
государственный
технический
университет»
Научный руководитель:
НИКУЛЬШИН Павел Анатольевич
кандидат химических наук
Официальные оппоненты:
ЛАМБЕРОВ Александр Адольфович
доктор технических наук, профессор, заведующий
лабораторией сорбционных и каталитических
процессов ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский)
федеральный университет»
ПОПОВ Андрей Геннадиевич
кандидат химических наук, старший научный
сотрудник
ФГБОУ
ВПО
«Московский
государственный
университет
имени
М.В.
Ломоносова»
Ведущая организация:
ФГБУН «Институт органической химии им. Н.Д.
Зелинского РАН», г. Москва.
Защита состоится «18» ноября 2014 г. в 15 часов 00 мин. на заседании
диссертационного
совета
Д212.217.05
при
ФГБОУ
ВПО
«Самарский
государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара,
ул. Молодогвардейская, д. 244, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью,
просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244,
Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05;
тел./факс. (846) 3335255 e-mail: [email protected] В отзыве просим указывать
почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации и
должность.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского
государственного технического университета (ул. Первомайская, 18) и на сайте
диссертационного совета Д 212.217.05 http://d21221705.samgtu.ru.
Автореферат разослан «___»__________2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.217.05
кандидат химических наук, доцент ____________
В.С. Саркисова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Снижение энергетической зависимости от природных
ископаемых и поиск альтернативных источников энергии для транспорта является
на сегодняшний день актуальной задачей. Одним из предлагаемых решений
является производство моторных топлив из возобновляемого углеводородного
сырья. За последние 15 лет производство биотоплива увеличилось в десятки раз, а
его текущий объем превысил 60 млн. тонн в год. Предполагается, что к 2020 г.
около 15 % топлива в мире будет производиться из биологического сырья.
Совместная переработка биосырья и нефтяных фракций на существующих
нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) вызывает все больший научный и
практический интерес. Такие процессы позволяют вовлекать в переработку
различное биосырье: растительные масла (РМ), животные жиры, бионефть –
непродовольственное биосырье 2-го поколения – продукт пиролиза древесины и
отходов деревообрабатывающей промышленности и др. Отсутствие побочных
продуктов и интеграция в существующую схему НПЗ являются главными их
преимуществами.
Существенной проблемой при гидропереработке смесевого сырья с высокой
концентрацией растительных компонентов является повышенное смоло- и
коксообразование. Наиболее часто при гидродеоксигенации (ГДО) растительного
сырья используют традиционные сульфидные катализаторы гидроочистки (ГО)
Ni(Co)MoS/Al2O3. Однако они быстро дезактивируются в результате
восстановления активной фазы и отложений кокса. Кроме того, современные
экологические требования к моторным топливам предполагают сверхглубокую
гидродесульфуризацию (ГДС) до остаточного содержания серы не более 10-50
ppm. Вовлечение растительного сырья в гидропереработку может существенно
замедлять протекание целевых реакций процесса ГО и требует отдельных
исследований. Разработка сульфидных катализаторов, обладающих высокой
активностью в реакциях ГДС и ГДО, а также стабильностью в процессе
совместной гидропереработки растительного и нефтяного сырья, является
актуальной задачей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проектной
части государственного задания СамГТУ № 10.1516.2014/К, гранта РФФИ 14-0397079, а также поддержана областным грантом «Молодой ученый» в 2014 г.
Цель работы. Исследование гидрокаталитических превращений кислород-,
сера- и азотсодержащих соединений в присутствии наноразмерных сульфидов
переходных металлов и изучение роли состава гетерополисоединений (ГПС) и
носителя в создании катализаторов совместной ГО растительного и нефтяного
углеводородного сырья.
Научная новизна. Впервые исследованы закономерности протекания реакции
ГДО гваякола как модельного соединения бионефти в присутствии сульфидных
катализаторов, полученных на основе XMo6ГПС структуры Андерсона, и изучено
влияние состава катализатора на его каталитические свойства.
Впервые изучено конкурентное ингибирующее влияние гваякола,
додекановой кислоты (как модельного соединения РМ) и хинолина на ГДС
дибензотиофена (ДБТ) и гидрирование нафталина в присутствии
Ni(Co)Mo6S/Al2O3 катализаторов. Используя уравнение Ленгмюра-Хиншельвуда,
1
определены основные кинетические параметры, включая кажущиеся константы
адсорбции ингибиторов.
Впервые изучено влияние состава носителя, в качестве которого
использовали сибунит, Al2O3, оксиды алюминия, модифицированные цеолитами
ZSM-5 (Al2O3-ZSM-5) и BETA (Al2O3-BETA), SiO2, TiO2, ZrO2, а также
зауглероженные оксиды Сx/Al2O3, Сx/SiO2, Сx/TiO2, Сx/ZrO2, где x = 2 и 6 % мас.
углерода, на протекание реакции ГДО гваякола в присутствии Со6-РМо12S/Sup
катализаторов, полученных на основе PMo12-гетерополикислоты, лимонной
кислоты и карбоната кобальта. Установлены взаимосвязи между степенью
промотирования и геометрическими характеристиками активной фазы
сульфидных катализаторов и их каталитическими свойствами в ГДО гваякола.
Найдено, что процесс совместной ГО смеси прямогонной дизельной фракции
(ПДФ) и РМ протекает более эффективно на Ni6-РМо12S/Al2O3 катализаторе, чем
на Co6-РМо12S/Al2O3 при получении гидрогенизата с ультранизким содержанием
серы и позволяет увеличить цетановое число гидрогенизата на 5 п. при
вовлечении в сырье 15 % мас. РМ.
Практическая значимость. Разработан состав и способ получения
катализатора ГДО кислородсодержащего углеводородного сырья. Полученные
закономерности превращения серо-, кислород-, азотсодержащих и ароматических
соединений на сульфидных катализаторах на основе гетерополисоединений и
различных по составу носителей могут быть использованы при разработке
катализаторов различных гидрогенизационных процессов нефтепереработки и
нефтехимии. Установленные зависимости каталитических свойств от состава и
морфологии активной фазы могут быть использованы при дальнейшем
совершенствовании
сульфидных
катализаторов
ГДО
и
совместной
гидропереработки растительного и нефтяного сырья.
Апробация работы. Основные результаты были представлены на
конференции молодых ученых по нефтехимии им. К.В. Топчиевой (Звенигород,
2011г.); всероссийской конференции молодых ученых и аспирантов «Менделеев2012» (С.-Петербург, 2012г.); 5-ой молодежной конференции ИОХ РАН (Москва,
2012г.); всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного
сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2012г.); 6-ом
международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами
«MACS-6» (Франция, 2013г.); международном конгрессе по катализу «EuropaCatXI» (Франция, 2013г.); 2-ом Российско-Азербайджанском симпозиуме «Катализ в
решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (С.-Петербург, 2013г.); 21-й
международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Ломоносов»
(Москва,
2014г.);
научно-техническом
симпозиуме
«Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (С.-Петербург, 2014г.).
Личный вклад соискателя. Диссертант выполнял лично все приведенные
в работе синтезы катализаторов; измерял каталитические свойства и
самостоятельно обрабатывал полученные результаты; проводил исследования
катализаторов методом ДТА-ТГА; принимал участие в обработке и
интерпретации данных физико-химических методов анализа. Совместно с
научным руководителем проводился анализ полученных данных и их
обобщение.
2
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи (в журналах из
перечня ВАК), 14 тезисов докладов, получен 1 патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав,
выводов и списка литературы. Работа изложена на 149 страницах, включает
38 таблиц и 67 рисунков. Список литературы содержит 185 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении рассмотрены основные проблемы, возникающие при
проведении совместной гидропереработки растительного и нефтяного
углеводородного сырья, и обоснована актуальность работы. Сформулированы
цель и задачи работы.
В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных,
посвященный
особенностям
использования
сырья
растительного
происхождения для производства моторных топлив, вариантам ГДО
растительного сырья, составу, структуре и свойствам сульфидных
катализаторов, процессу совместной гидропереработки растительного и
нефтяного сырья. Рассматриваются способы увеличения каталитической
активности и стабильности катализаторов в ГО нефтяных фракций в
присутствии биосырья.
Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования1.
В качестве носителей (обозначен “Sup”) катализаторов использовали γ-Al2O3,
полученный из псевдобемита компании SASOL (Германия), а также образцы
оксида алюминия, модифицированные цеолитами BETA (обозначен Al2O3-BETA)
и ZSM-5 (Al2O3-ZSM-5) компании Zeolyst (США) в аммонийной форме, сибунит,
SiO2 (Sigma-Aldrich), TiO2, ZrO2 (ChemPur, Германия) и зауглероженные Cx/Al2O3,
Cx/SiO2, Cx/TiO2, Cx/ZrO2 (где x = 2 и 6 мас. % углерода). Для приготовления
цеолитсодержащих носителей 90 % по массе порошка AlO(OH) (влажность 20 %)
смешивали с 10 % цеолита (BETA или ZSM-5). Смесь пептизировали азотной
кислотой и полученную массу формовали экструзией. Экструдаты сушили при
температурах 60, 80 и 110 0С по 2 ч, затем прокаливали при 550 0С 2 ч. Синтез
зауглероженных носителей выполняли пиролизом смеси этиленгликоля и
лимонной кислоты на оксидах при 600 0С в среде N2 в течение 2 ч. Содержание
углерода контролировали методом ДТА-ТГА на приборе NETZSCH STA 449F3.
В качестве исходных соединений использовали аммонийные соли XMo6ГПС
структуры Андерсона (NH4)6−x[Xx(OH)6Mo6O18]·nH2O (XMo6ГПС), где X = Cr (III),
Mn (II), Fe (II), Ni (II), Co (II), Cu (II), Zn (II), Ga (III), 12-молибдофосфорную
гетерополикислоту
H3[PMo12O40]
(PMo12ГПК)
(хч),
а
также
CoCO3∙mCo(OH)2∙nH2O (хч) и NiCO3∙mNi(OH)2∙nH2O (хч). Лимонную кислоту
использовали в качестве органического комплексона.
Катализаторы готовили методом однократной пропитки носителей по
влагоемкости раствором предшественников активных компонентов с
последующей сушкой при 1100С (6 ч). Содержание металлов контролировали на
рентгенофлуоресцентном анализаторе EDX800HS. Для определения физикоРабота проведена с использованием оборудования ЦКП ″Исследование физико-химических
свойств веществ и материалов″ СамГТУ при финансовой поддержке Минобрнауки России
1
3
химических свойств полученные в оксидной форме катализаторы подвергали
сульфидированию с использованием диметилдисульфида (ДМДС) компании
Arkema (Франция), растворенного в керосиновой фракции при 240 0С в течение 10
ч и при 340 0С в течение 6 ч, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 2 ч-1,
давление 3.0 МПа. Катализаторы извлекали из реактора без контакта с воздухом.
Синтезированные носители и катализаторы исследовали методами: 1)
низкотемпературной адсорбцией N2 на поромере Autosorb-1 для определения
текстурных характеристик; 2) рентгенофазовым анализом (РФА) на приборе
ARLX’TRA; 3) термопрограммируемой десорбцией (ТПД) NH3 на анализаторе
TPDRO 1100 для измерения кислотности носителей и катализаторов; 3)
просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (ПЭМ ВР)
на приборе Tecnai G2 30 для расчета геометрических характеристик активной
фазы; 4) рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) на
спектрометре Kratos Axis Ultra для определения электронного состояния
металлов, поверхностной концентрации элементов и частиц активной фазы.
Каталитические свойства синтезированных образцов исследовали на
проточной установке в ГДО гваякола. В трубчатый микрореактор с внутренним
диаметром 8 мм загружали 0.2 – 0.4 г катализатора (0.25 – 0.5 мм), разбавленного
1 см3 SiC. В качестве сырья использовали смесь гваякола (3 мас. %) с ДМДС
(1 мас. % серы) в толуоле или циклогексане, внутренним стандартом являлся
гексадекан (1 мас. %). «Холостым» экспериментом (без гваякола) было
установлено, что толуол устойчив в выбранных условиях испытания. Гваякол
также не подвергался термическим превращениям при проведении эксперимента
без катализатора. Сульфидирование проводили смесью ДМДС в толуоле. Условия
испытаний: температура 260-3400С, давление Н2 3.0 МПа, ОСПС 80 ч-1, Н2/сырье
500 нл/л. Продукты реакции идентифицировали методом ГЖХ на хроматографе
“Кристалл-5000” по временам удерживания коммерчески доступных соединений
и методом хромато-масс-спектрометрии на приборе GCMS-QP2010 Ultra. Была
проведена калибровка ПИД по О-содержащим соединениям. Анализ газа
выполняли методом ГАХ. Каждый опыт при одинаковых условиях проводили в
течение 10-15 ч для достижения стационарных значений конверсии сырья.
Массовый баланс во всех экспериментах был близок к 97 %.
Активность катализаторов оценивали по стационарному значению
конверсии гваякола. Степень удаления кислорода xHDO оценивали как долю
кислорода (мол. %), удаленного из исходного количества гваякола на пути всей
его цепочки превращений (схема 1):
 (n
+ n + n + 2 ⋅ (nGua + nCat + nMeCat )) 
 ⋅100%,
xHDO = 1 − PhOH Cre Cyc
0

⋅
n
2
Gua


(1)
0
и nGua – количество гваякола в сырье и катализате, соответственно, моль;
где nGua
nPhOH , nCre , nCyc , nCat , nMeCat – количество фенола, крезолов, циклогексанола,
пирокатехина и метилпирокатехинов в катализате, соответственно, моль.
4
OH
OH
OH
H2
3-Метилпирокатехин
о-Крезол
- H2O
+
OH
+
OH
OH
H2
- H2O
4-Метилпирокатехин
CH3 +
OMe
OH
OH
OH
DME
- CH4
Гваякол
CH3 +
OH
OH
п-Крезол
H2
H2
- H2O
Пирокатехин
H2
- H2O
Фенол
Циклогексанол
Циклогексен
Циклогексан
H2 - H2O
- MeOH
Бензол
Схема 1. Схема ГДО гваякола
ГДО гваякола протекает по двум маршрутам: путем деметилирования
(разрыв связи O-CH3) с образованием пирокатехина, его производных и метана
(основной маршрут) и путем деметоксилирования (разрыв связи Саром-О) с
образованием фенола и метанола. Далее из фенола образуются о- и п-крезолы,
бензол и циклогексанол, который в дальнейшем превращается в циклогексен и
циклогексан. Селективность SPhe/Cat оценивали как отношение концентраций
продуктов, образованных путем гидрогенолиза связи Саром-О (фенол, о- и пкрезолы, бензол, циклогексанол, циклогексен и циклогексан), к концентрации
пирокатехина и его производных:
S Phe/Cat =
CPhe + CCre + CCyc + CH
CCat + CMeCat
,
(2)
где CPhe, CCre, CCyc, CH – концентрация фенола, крезолов, циклогексанола и
продуктов, не содержащих кислород (бензол, циклогексан и циклогексен),
соответственно, мас. %; CCat, CMeCat – концентрация пирокатехина и
метилпирокатехинов, соответственно, мас. %.
Дополнительными экспериментами было установлено, что реакция ГДО
гваякола описывается кинетическим уравнением 1-го порядка по гваяколу и
нулевому – по водороду. Кажущиеся константы скорости превращения
гваякола и деоксигенации О-содержащих соединений рассчитывали по
уравнению:
F
(3)
kGua(HDO) = − ln(1 − xGua(HDO) ) ,
W
5
где F – расход гваякола, г/ч; W – масса катализатора, г; xGua(HDO) – конверсия
гваякола или степень ГДО, %.
Для оценки стабильности катализаторов образцы испытывали по
следующей программе: повышение температуры с 260 до 340 0С (с шагом 20 0С
и выдержкой 10-15 ч при каждой температуре) при содержании гваякола в
сырье – 3 мас. %, затем повышение концентрации гваякола до 6 мас. % при
340 0С и выдержка 20 ч, далее – первоначальный режим (260 0С и 3 мас. %
гваякола). Во всех экспериментах давление Н2 было равным 3.0 МПа, ОСПС
80 ч-1 и кратность Н2/сырье 500 нл/л. Степень дезактивации катализаторов в
ГДО гваякола (DdGua) и удалении кислорода (DdHDO) рассчитывали по
изменению конверсии гваякола и О-содержащих соединений по формуле:
Dd Gua(HDO)
init
s
 xGua(HDO)

− xGua(HDO)

 ⋅100% ,
=
init


x
Gua(HDO)


(4)
где DdGua(HDO) – степень дезактивации катализатора в ГДО гваякола или
init
– начальная конверсия гваякола или степень
удалении кислорода, %; xGua(HDO)
s
– стационарная конверсия гваякола или
удаления кислорода, %; xGua(HDO)
степень удаления кислорода после 120 ч непрерывной работы, %.
Для изучение ингибирующего влияния О-содержащих соединений на ГДС
ДБТ (схема 2), гидрирование нафталина и ГДА хинолина проводили ГО
смесей, состоящих из ДБТ (2 мас. %), нафталина (3 мас. %), хинолина (0-1000
ppm N) и О-содержащих соединений (гваякола и додекановой кислоты (0-5 мас.
%)). Константы скорости реакций ГДС ДБТ, ГИД нафталина и
гидродеазотирования (ГДА) хинолина определяли, принимая, что реакции
протекают по первому порядку и рассчитывали аналогично ур-нию 3.
Схема 2. Схема ГДС ДБТ
DBT – дибензотиофен; THDBT – тетрагидродибензотиофен; DP – дифенил; CHB –
циклогексилбензол; DCH – дициклогексил.
Степень удаления азота xHDN рассчитывали как долю азота, удаленного из
исходного количества хинолина на пути всей его цепочки превращений (схема 3):
xHDN =
СH
× 100% ,
С N + СQui
6
(5)
где xHDN – степень удаления азота, %; СH – концентрация продуктов ГДА, не
содержащих азот (СPB, СPCH), мас. %; СN – концентрация N-содержащих
продуктов реакции ГДА (СTHQui, Сo-APB, Сo-ACH), мас. %; СQui – концентрация
хинолина после реакции ГДА, мас. %.
PB
N
Qui
N
THQui
NH2
o-APB
NH2
o-APCH
PCH
Схема 3. Схема ГДА хинолина.
Qui – хинолин; THQui – тетрагидрохинолин; o-APB – о-аминопропилбензол;
o-APCH - о-аминопропилциклогексан; PCH – пропилциклогексан; PB - пропилбензол
ГО смесевого сырья ПДФ и рафинированного подсолнечного масла
«Слобода» (0-15 мас. %) проводили на проточной установке под давлением Н2. В
качестве сырья использовали ПДФ (186-365 0С, 0.92 % мас. серы), полученную в
ОАО «Куйбышевский НПЗ». Условия: температура 280-360 0С, давление 4.0
МПа, ОСПС 1.0-4.0 ч-1, Н2/сырье 500 нл/л. Катализатор объемом 15 см3 в виде
гранул 3-5 мм разбавляли SiC в соотношении 1:1. Пробы гидрогенизата отбирали
с периодичностью один раз в 1–2 ч до достижения постоянного содержания серы
при заданных условиях процесса. Содержание серы в полученных
гидрогенизатах определяли на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном
спектрометре EDX800HS. Для количественного определения микросодержаниий
азота и серы использовали анализатор Multi EA 5000. Определение содержания
моно-, би- и триароматических соединений и алканов выполняли методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе Prominence 20. На
выбранных катализаторах были наработаны образцы гидрогенизатов, для
которых определяли цетановое число (ЦЧ) по ГОСТ Р 52709.
Третья глава, состоящая из трех разделов, посвящена исследованию
реакций гидрирования ароматических и гидрогенолиза кислород-, сера- и
азотсодержащих соединений в присутствии сульфидных катализаторов
различного состава.
В первом разделе рассмотрено влияние типа гетероатома Х на каталитические
свойства ХМо6S/Al2O3 катализаторов в реакциях ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДО
гваякола. Синтезированные ХМо6S/Al2O3 катализаторы имели близкое содержание
Мо (~ 10 % мас.), удельную поверхность, размер пор и отличались только
природой гетероатома. Каталитические свойства определяли в ГО смеси ДБТ и
нафталина, а далее в ГДО гваякола. Катализаторы показали различную активность
в изученных реакциях (рис. 1).
7
Napth
DBT
DBT
DBT
Рис. 1. Константы скорости ГДС ДБТ ( k HDS
), ГИД нафталина ( kHYD
)и
= k HYD
+ k DS
Gua
ГДО гваякола ( k HDO ) на XMo6S/Al2O3 катализаторов, где X = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga.
ГДО гваякола измерена при 260 0С, ГДС ДБТ и ГИД нафталина – при 300 0С.
Активность катализаторов зависит от типа центрального атома в исходном
XMo6ГПС. Образцы с X = Mn, Cu в качестве гетероатома показали минимальную
активность, а катализаторы, содержащие Co или Ni, были наиболее активны в
ГДС, ГИД и ГДО. Катализатор CoМо6S/Al2O3 оказался самым активным в ГДС
ДБТ и ГДО гваякола, а NiМо6S/Al2O3 – в ГИД нафталина. Селективность разрыва
связей Саром-О SPhe/Cat в ГДО гваякола также максимальна на катализаторах с X =
Co и Ni (70 и 60 %, соответственно).
Схожие закономерности, полученные при изучении реакций ГИД и
гидрогенолиза различных гетероатомных соединений на ХМо6S/Al2O3
катализаторах, указывают на близкую природу центров ГИД, ГДС и ГДО.
Установленные закономерности могут быть объяснены в рамках «электронной»
теории промотирования: роль второго металла Х заключается в оптимизации
электронной плотности на координационно-ненасыщенном атоме Мо.
Более медленная скорость реакции ГДО, в сравнении с ГДС (рис. 1), может
лимитировать процесс совместной гидропереработки нефтяного и растительного
сырья, а О-содержащие соединения способны ингибировать целевые превращения.
Поэтому далее, во втором разделе, изучали влияние О-содержащих соединений на
глубину и селективность реакций ГИД и гидрогенолиза гетероароматических
соединений на самых активных ХМо6S/Al2O3 катализаторах с X = Ni и Co.
Было выполнено две серии экспериментов: в первой исследовали влияние Ои N-содержащих соединений на ГДС ДБТ и ГИД нафталина. Эксперименты
выполняли при постоянном содержании ДБТ (2 % мас.), нафталина (3 % мас.),
ДМДС (1 % мас. серы) и варьировании содержания гваякола, додекановой кислоты
или хинолина. Во второй серии изучали влияние О-содержащих соединений на
совместную ГО смеси, состоящей из ДБТ, нафталина, ДМДС и хинолина (200 ppm
N), варьированием содержания гваякола или додекановой кислоты. Результаты
изменения конверсии ДБТ и нафталина на Co(Ni)Мо6S/Al2O3 катализаторах при
добавлении в сырье ингибиторов различной концентрации, а также степень
превращения самих ингибиторов в совместной ГО представлены в табл. 1.
8
Таблица 1.
Конверсии субстратов и ингибиторов при ГО смеси «ДБТ+нафталин» с добавлением
различных концентрациях ингибитора на Co(Ni)Мо6S/Al2O3 катализаторах
Условия: Т = 340 0С, Р = 3.0 МПа, ОСПС 17 ч-1, Н2/сырье 700 нл/л
Ингибитор
Гваякол
Додекановая
кислота
Хинолин
Гваякол
Додекановая
кислота
Хинолин
1
Концентрация
ингибитора,
мас. %
0
1
3
5
0.6
1
3
5
0.18
0.46
0.92
0
1
3
5
0.6
1
3
5
0.18
0.46
0.92
Конверсия, %
Додекановая
кислота
ДБТ
Нафталин Гваякол
(xHDO)
( S C11/C12 )1
CoМо6S/Al2O3 катализатор
92
39
85
30
99 (40)
70
22
99 (33)
60
20
99 (29)
66
25
99 (1.7)
62
24
99 (1.5)
40
20
99 (1.4)
30
18
100 (1.4)
74
26
48
10
28
4
NiМо6S/Al2O3 катализатор
81
52
57
35
95 (75)
35
25
97 (73)
19
18
96 (60)
72
46
99 (2.6)
69
43
99 (2.6)
63
36
99 (2.3)
62
34
100 (2.0)
64
24
51
15
37
10
-
Хинолин
(xHDN)
73 (58)
66 (40)
45 (18)
83 (63)
76 (44)
62 (29)
– селективность маршрута декарбоксилирования по отношению к гидрированию додекановой кислоты
Добавление всех изученных ингибиторов в сырье приводило к снижению
конверсии и ДБТ, и нафталина вследствие конкурентной адсорбции О- и Nсодержащих соединений и продуктов их гидрокаталитических превращений (H2O,
СО, NH3 и т.д.). Отдельного внимания заслуживает превращения самих
ингибиторов. Так, гваякол в выбранных условиях превращался практически на
100%, при этом степень удаления кислорода находилась на уровне 29-75 %.
Додекановая кислота превращалась также нацело на обоих катализаторах с
образованием линейных алканов (отношение продуктов С11/С12 = 2.0-2.6 для
NiМо6S/Al2O3 катализатора и 1.4-1.7 для СоМо6S/Al2O3). Степень удаления азота
при добавлении хинолина была равной 18-63 %. ГДС ДБТ и ГИД нафталина
наиболее устойчивы к присутствию додекановой кислоты на NiМо6S/Al2O3
катализаторе (табл. 1) по сравнению с СоМо6S/Al2O3. Напротив, СоМо6S/Al2O3
обеспечивает более глубокое ГДС ДБТ и ГИД нафталина в присутствии гваякола.
Кинетика ГДС описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с двумя
разными типами активных центров для адсорбции ДБТ и Н2:
rHDS = k
K DBT C DBT
K H CH
⋅
,
1 + K DBT C DBT + K H 2SC H 2S 1 + K H C H
(6)
где k – константа скорости ГДС ДБТ; K DBT , K H S , K H – константы адсорбции
ДБТ, Н2S и Н2; CDBT , CH S , CH – концентрации ДБТ, Н2S и Н2.
В условиях избытка Н2 K HCH >> 1 и уравнение (6) становится следующим:
2
2
9
rHDS = k
K DBT C DBT
1 + K DBT C DBT + K H 2SC H 2S
(7)
Поскольку Н2S значительно сильнее адсорбируется, чем ДБТ, т.е.
1 + K H SC H S >> K DBTCDBT , то получаем:
2
2
rHDS = k
K DBTCDBT
1 + K H 2SCH 2S
(8)
K DBT
1 + K H 2SCH 2S
(9)
В условиях реакции K H SCH S является постоянным, поэтому кажущаяся
константа скорости ГДС ДБТ равна:
2
2
kDBT = k
и скорость реакции ГДС ДБТ подчиняется псевдо-первому порядку:
rHDS =k DBT⋅CDBT ,
(10)
-1
где k DBT – кажущаяся константа скорости, с ; CDBT – концентрация ДБТ.
В присутствии N- и О-содержащего ингибитора скорость реакции ГДС
ДБТ описывается с использованием уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда:
/
rHDS = k DBT
⋅ CDBT =
k DBT ⋅ CDBT
n
n ,
1 + K Inh
⋅ CInh
(11)
где K Inh – кажущаяся константа адсорбции ингибитора, кПа-1, CInh – начальная
концентрация ингибитора, кПа, n – показатель степени. Тогда, используя
уравнения (10) и (11), получим:
rDBT k DBT
n
n
= / = 1 + K Inh
PInh
/
rDBT k DBT
(12)
K Inh и n находили методом наименьших квадратов с использованием
экспериментальных и расчетных по уравнению (12) данных. При этом
коэффициент корреляции R2 ≥ 0.98. Аналогичный подход использовали для
реакций ГИД нафталина и ГДА хинолина. Зависимость экспериментальных и
/
расчетных значений степени ингибирования реакций ГДС ДБТ ( k DBT / k DBT ) на
Co(Ni)Мо6S/Al2O3 катализаторах представлены на рис. 2.
1.00
Gua
DA
Qui
0.80
1.00
Теор
Теор
Теор
0.80
0.60
0.60
0.40
0.40
0.20
0.20
0.00
0.00
0
10
20
30
40
PInh (кПа)
50
Gua
DA
Qui
0
60
(а)
10
20
30
40
PInh (кПа)
(б)
Теор
Теор
Теор
50
60
Рис. 2. Зависимость степени ингибирования ГДС ДБТ от парциального давления
ингибитора: гваякола (Gua), додекановой кислотой (DA) или хинолина (Qui).
Маркеры – экспериментальные данные, линии – теоретические.
(а) CoМо6S/Al2O3 катализатор, (б) NiМо6S/Al2O3 катализатор
10
Наиболее сильным ингибитором реакций ГДС и ГИД является хинолин,
поскольку значения его кажущихся констант адсорбции на обоих катализаторах
выше, чем значения KInh О-содержащих соединений (табл. 2).
Таблица 2.
Значения кажущихся констант адсорбции и показателей степеней ингибиторов
реакций ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДА хинолина
CoМо6S/Al2O3 катализатор
ГИД
ГДА
ГДС ДБТ
нафталина
хинолина
KInh,
KInh,
KInh,
n
n
n
-1
-1
кПа
кПа
кПа-1
NiМо6S/Al2O3 катализатор
ГИД
ГДА
ГДС ДБТ
нафталина
хинолина
KInh,
KInh,
KInh,
n
n
n
-1
-1
кПа
кПа
кПа-1
Гваякол
0.86 0.06
0.73 0.05
0.65 0.01
0.34 0.07
0.86 0.11
0.83 0.11
Додекановая кислота
0.76 0.64
0.33 0.20
0.68 0.08
0.37 0.03
0.62 0.04
0.57 0.05
Хинолин
1.20 0.97
1.83 0.82
0.86 0.60
0.78 2.01
Ингибитор
-
-
-
-
В то же время KInh гваякола и додекановой кислоты заметно отличаются
для CoМо6S/Al2O3 и NiМо6S/Al2O3 катализатора. KInh додекановой кислоты
выше на CoМо6S/Al2O3 катализаторе, чем на NiМо6S/Al2O3 в обеих реакциях
(ГДС ДБТ и ГИД нафталина). Кроме того, значения KInh додекановой кислоты
выше, чем значения гваякола на CoМо6S/Al2O3, и наоборот, KInh гваякола
больше, чем KInh додекановой кислоты на NiМо6S/Al2O3 катализаторе.
Таким образом, совместную ГО фенолпроизводных соединений бионефти
и нефтяных фракций целесообразно проводить на СоМо катализаторах, а
триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций на NiMo.
В третьем разделе представлены результаты исследования влияния
содержания активной фазы Со(Ni)MoS на глубину и селективность протекания
реакции ГДО гваякола. Было приготовлено 5 катализаторов на основе PMo12ГПК,
Со(Ni)Мо6ГПC, совместного раствора PMo12ГПК, ЛК и гидрокарбоната Co(Ni),
отличающиеся содержанием Мо и Со (табл. 3).
Таблица 3.
Состав и характеристики Co(Ni)Mo6S/Al2O3 и Co(Ni)6-PMo12S/Al2O3 катализаторов
Катализатор
Содержание,
% мас.
PMo12S/Al2O3
CoMo6S/Al2O3
Co6-РМо12S/Al2O3
NiMo6S/Al2O3
Ni6-РМо12S/Al2O3
Мо Со Ni
10.0 - 10.0 1.1
12.7 3.9
9.6
- 1.0
12.7 - 4.0
(Co/Mo)
или
(Ni/Mo)
0.17
0.51
0.17
0.50
Геометрические
CCoMoS
(Co/Mo)edge
характеристики
или
или
3
активной фазы 1
C
(Ni/Mo)edge 2 NiMoS ,
% мас.
D
L , нм N
3.4
1.6 0.34
2.6
1.7 0.43
0.30
0.64
2.4
1.4 0.46
0.51
1.38
2.7
1.8 0.42
0.34
0.61
2.6
1.5 0.43
1.03
1.65
– L – средняя длина частиц активной фазы, N – среднее число слоев MoS2 в упаковке, определены в
результате анализа > 500 частиц методом ПЭМ ВР, D – дисперсность активной фазы (отношение
атомов Мо на ребрах среднего гексагонального кристаллита MoS2 к общему количеству атомов Мо);
2
– степень промотирования ребер кристаллитов Co(Ni)MoS, рассчитанная из данных РФЭС и ПЭМ ВР;
3
– содержание Со (Ni) в составе частиц активной фазы CoMoS или NiMoS, определенное методом РФЭС.
1
11
Используя ПЭМ ВР, определены геометрические характеристики частиц
активной фазы катализаторов и, основываясь на гексагональной модели Kasztelan,
рассчитана их дисперсность D. Средняя длина частиц активной фазы L
варьировалась в пределах 2.4 – 3.4 нм для Со(Ni)Мо катализаторов и 4.0 нм для
образца сравнения PMo12S/Al2O3. Среднее число слоев MoS2 в упаковке N было
равным 1.4 – 1.8. Методом РФЭС был определен состав и содержание на
поверхности Со(Ni) в частицах
Таблица 4.
Каталитические свойства в ГДО гваякола активной фазы CoMoS (NiMoS),
Конверсия, %
которое составило 0.61 – 1.65 % мас. Из
Катализатор
SPhe/Cat
xGUA xHDO
табл. 3 видно, что природа промотора
PMo12S/Al2O3
17
6.9
0.8
значительно влияет на селективность
CoMo6S/Al2O3
43
19
2.8
образования активной фазы в процессе
Co6-РМо12S/Al2O3
65
34
20.8
NiMo6S/Al2O3
31
13.5
1.2
активации катализаторов и степень
Ni6-РМо12S/Al2O3
47
26
1.8
промотирования ребер кристаллитов
kHDO×104 (s-1)
MoS2. В случае с NiMo катализаторами
4.00
образуется большее количество NiMoS
3.50
фазы, которая при этом больше
3.00
декорирована атомами промотора, чем
2.50
у СоМо образцов.
2.00
Катализаторы тестировали в ГДО
1.50
гваякола при 280 0С, 3.0 МПа, ОСПС
1.00
CoMoS
80 ч-1, Н2/сырье 500 нл/л. Результаты
0.50
NiMoS
испытаний представлены в табл. 4.
0.00
Конверсия гваякола была равна 17-65
0.0
0.5
1.0
2.0
1.5
CCo(Ni)MoS, % мас.
%, при этом степень удаления
Рис. 3. Зависимость константы скорости кислорода составила 6.9-34%. Самым
удаления кислорода в ГДО гваякола от
содержания активной фазы CoMoS или неактивным был образец сравнения –
PMo12S/Al2O3. Наиболее активным –
NiMoS
Co6-РМо12S/Al2O3.
Промотированные катализаторы имеют более высокую селективность
разрыва связей Саром-О SPhe/Cat в ГДО гваякола, чем образец сравнения. Кроме
того, SPhe/Cat заметно выше на СоМо образцах, чем на NiMo. С увеличением
содержания активной фазы активность обоих типов катализаторов линейно
возрастает (рис. 3), при этом угол наклона выше на СоМо катализаторах ввиду
их большей активности в ГДО. Таким образом, для глубокой ГДО необходимы
катализаторы с высоким содержанием частиц активной фазы, при этом
необходимо знать, как влияет морфология частиц CoMoS фазы, а также степень
декорирования ребер Co на глубину и селективность целевых превращений.
Четвертая глава, состоящая из двух разделов, посвящена исследованию
влияния состава и свойств носителя на активность и стабильность Co6РMo12S/Sup катализаторов в реакциях ГДО гваякола.
В первом разделе рассмотрено влияние кислотности носителей
катализаторов на их активность в ГДО гваякола. Было использовано 4 образца
Al2O3-содержащих носителей (Al2O3, Al2O3-ZSM-5, Al2O3-BETA, С6/Al2O3) и
сибунит, отличающихся составом и кислотностью (табл. 5).
12
Таблица 5.
Состав и физико-химические характеристики синтезированных носителей
Носитель
Al2O3
Al2O3-ZSM-5
Al2O3-BETA
C6/Al2O3
Сибунит
1
Содержание
углерод, % кислотные центры,
мас.
мкмоль NH3/г
200
233
308
5.6
142
99.4
10
Текстурные характеристики 1
SБЭТ,
Vp,
Rэф,
м2/г
см3/г
Å
208
0.62
48
240
0.67
48
263
0.66
48
184
0.49
48
233
0.41
19
– SБЭТ – удельная поверхность, Vp – объем пор, Rэф – эффективный радиус пор.
Скорость десорбции аммиака,
мкмоль/(г·с)
Носители близки по величине удельной поверхности (184 – 263 м2/г) и
среднего радиуса пор (48 Å), за исключением сибунита (19.1 Å), и отличались
0.20
количеством (табл. 5) и
Al O -BETA
0.18
Al O -ZSM-5
силой кислотных центров
Al O
0.16
(рис. 4). Использование
C /Al O
0.14
цеолитов, как и ожидалось,
0.12
приводит к увеличению
0.10
количества
кислотных
0.08
центров с 200 до 308
0.06
мкмоль NH3/г, а также к
0.04
появлению более сильных
0.02
кислотных центров, т.к.
0.00
максимумы на кривых
0
100 200 300 400 500 600 700 800
ТПД NH3 для образцов
Температура, 0С
Рис. 4. Кривые ТПД аммиака на образцах Al2O3-BETA и Al2O3-ZSMмодифицированных носителей
5 смещены в область более
высоких температур по сравнению с кривой ТПД исходного Al2O3. С другой
стороны, на сибуните кислотные центры практически отсутствуют.
Дифрактограммы полученных носителей приведены на рис. 5.
2
3
2
3
2
3
6
2
3
Al2O3-ZSM-5
Al2O3-BETA
C6/Al2O3
Al2O3
5
15
25
35
45
2θ
55
65
75
Рис. 5. Дифрактограммы синтезированных носителей
В образцах фиксируется низкотемпературная фаза γ-Al2O3 (PDF № 48-367),
а также реплики при 2θ = 23 и 24 0 и малых углах рассеяния, характерные для
кристаллитов используемых цеолитов.
Полученные Co6-РМо12S/Sup катализаторы содержали ~ 12.6 % мас. Мо и
4 мас. % Со и не отличались текстурными свойствами, за исключением образца
на основе сибунита, имеющего меньший радиус пор. РФА катализаторов
13
показал отсутствие сигналов, относящихся к объемным сульфидам переходных
металлов или каким-либо оксисульфидным частицам, что объясняется
ультрадисперсным состоянием активного компонента, поскольку кристаллиты
сульфидной активной фазы, получаемые из ГПС, имеют размеры 2.8 – 4.4 нм.
Каталитические испытания проводили при Т = 260 0С; Р = 3.0 МПа;
Н2/сырье 500 нл/л; ОСПС 80 ч-1. Использование цеолитов для «усиления»
кислотной функции катализаторов привело к отрицательным результатам
(рис. 6): константа скорости ГДО гваякола падает на 38 и 50 % для Со6РМо12S/Al2O3-ZSM-5 и Со6-РМо12S/Al2O3-BETA, соответственно.
kHDO×104, с-1
2.0
Dd, %
100
DdGua
80
C6/Al2O3
1.5
C
Al2O3-BETA
60
Al2O3
1.0
DdHDO
Al2O3-ZSM-5
40
0.5
Al2O3
20
Al2O3-ZSM-5
Al2O3-BETA
0.0
0
50
100
150
200
C
C6/Al2O3
0
0
250
300 350
Кислотность,
мкмоль NH3/г
50
100
150
200
250
300 350
Кислотность,
мкмоль NH3/г
Рис. 6. Зависимость константы скорости Рис. 7. Зависимость степени дезактивации
ГДО от кислотности носителей катализа- Co6-РМо12S/Sup катализаторов после 15 ч
торов Co6-РМо12S/Sup, ∆ - CoMo6S/Al2O3
работы от кислотности носителей
И наоборот, катализаторы, нанесенные на более инертные подложки (сибунит,
зауглероженный Al2O3), показывают лучшие каталитические свойства. Установлена
линейная антибатная корреляция (R2 = 0.82) между активностью катализаторов в
ГДО и кислотностью используемых носителей (рис. 6). Пониженная стационарная
активность цеолитсодержащих катализаторов обусловлена высокой степенью их
дезактивации. В связи с тем, что цеолитсодержащие катализаторы отличаются
большим количеством и силой кислотных центров (табл. 5), они быстро теряют
свою активность из-за протекания побочных реакций коксообразования (рис. 7).
Таким образом, в ГДО О-содержащего сырья более пригодны инертные
носители. Однако, как известно, угли имеют ряд недостатков, ограничивающих их
применение в промышленности: низкая насыпная плотность, большая доля микропор,
снижающих степень использования внутренней поверхности в силу диффузионных
затруднений, невозможность регенерации и проч. Хотя сибунит является
«улучшенным» углеродным композитом, его применение в качестве носителя
катализатора совместной ГО растительного и нефтяного сырья представляется также
сомнительным, в силу невысокого размера мезопор (табл. 6). Решение проблемы
может заключаться в использовании зауглероженного Al2O3, сочетающего
достоинства обоих типов носителей – высокую насыпную плотность, необходимые
для преодоления внутренней диффузии размеры пор, и инертность поверхности,
снижающая скорость коксообразования и, тем самым, повышающая
каталитическую стабильность. Так, катализатор на основе С6/Al2O3 был
наиболее активным среди синтезированных образцов, отличался умеренной
14
степенью дезактивации в ГДО гваякола и высокой стабильностью в удалении
кислорода.
Во втором разделе представлены результаты изучения влияния природы
носителей и эффекта их зауглероживания на состав и морфологию CoMoS фазы
и каталитические свойства в ГДО гваякола. Было взято 4 образца носителей
(Al2O3, SiO2, TiO2 и ZrO2) и все они были зауглерожены до содержания
углерода ~ 2 и 6 % мас. (табл. 6).
Таблица 6.
Состав и физико-химические характеристики полученных носителей
Носитель
Al2O3
C2/Al2O3
C6/Al2O3
SiO2
C2/SiO2
C6/ SiO2
TiO2
C2/TiO2
C6/TiO2
ZrO2
C2/ZrO2
C6/ZrO2
1
2
Содержание
кислотные
углерод,
центры,
% мас.
мкмоль NH3/г
200
2.0
179
5.6
142
53
2.3
33
6.2
23
285
2.0
274
5.7
259
340
1.9
267
5.8
245
Текстурные характеристики
SБЭТ,
м2/г
Vp,
см3/г
Rэф, Å
208
187
184
360
359
355
131
122
105
113
96
96
0.62
0.55
0.49
0.99
0.97
0.96
0.41
0.38
0.32
0.34
0.33
0.32
48
48
47
45
42
40
30/54 2
28/53 2
24/53 2
39
40
40
– температура максимума экзо-эффекта горения кокса по данным ДТА-ТГА;
– бипористая структура.
Tmax 1, 0С
452
470
471
511
392
396
304
359
Видны общие закономерности при зауглероживании оксидных носителей:
снижается до 20 % удельная поверхность, объем и размер пор. Также
уменьшается концентрация кислотных центров с увеличением глубины
зауглероживания, что свидетельствует о том, что кокс формируется на
кислотных центрах носителей и блокирует их. Фазовый состав не меняется при
зауглероживании носителей: оксид алюминия – γ-Al2O3, SiO2 – аморфная фаза,
TiO2 – анатаз, ZrO2 –моноклинная (преимущественно) и тетрагональная фазы.
На основе полученных носителей были приготовлены Co6-РМо12S/Sup
катализаторы с одинаковым содержанием металлов ~ 12.6 % мас. Мо и 4 мас. %
Со. Состав и физико-химические характеристики синтезированных Co6PMo12S/Sup катализаторов в сульфидном состоянии представлены в табл. 7.
Приготовленные Co6-PMo12S/Sup катализаторы отличаются текстурными
свойствами, а также содержанием и характеристиками активной фазы.
Удельная поверхность и объем пор катализаторов в зависимости от природы
носителей снижается в ряду: SiO2 > Al2O3 > TiO2 ≈ ZrO2 – что, безусловно,
обусловлено свойствами самих подложек (табл. 6). Распределение пор по
размерам существенно изменяется после нанесения активной фазы. В процессе
сульфидирования катализаторов происходит образование кокса из молекул
лимонной кислоты и сырья. Как результат, появляются мезопоры радиусом 19 Å.
15
Таблица 7.
Состав и физико-химические характеристики синтезированных Co6-PMo12S/Sup
катализаторов в активированном (сульфидном) состоянии
Текстурные
Носитель характеристики
Sup катализатора SБЭТ, Vp, Rэф,
м2/г см3/г
Å
Al2O3
175 0.25 46/19
C2/Al2O3 170 0.23 46/19
C6/Al2O3 166 0.20 46/19
SiO2
262 0.48
40
C2/SiO2
237 0.45
40
C6/SiO2
238 0.38 40/19
TiO2
84 0.21
19
C2/TiO2
86 0.19
19
C6/TiO2
102 0.15
19
ZrO2
64 0.14
19
C2/ZrO2
68 0.13
19
C6/ZrO2
88 0.14
19
1
Геометрические
характеристики
активной фазы Mo/Э 1 (Co/Mo)tot 1 (Co/Mo)edge CCoMoS,
% мас.
L, N
D
нм
2.6 1.4 0.43 0.17
0.40
0.51
1.38
2.4 1.5 0.46 0.16
0.47
0.61
1.90
2.9 1.6 0.39 0.24
0.48
0.63
2.17
3.0 1.7 0.38 0.08
0.33
0.61
0.71
4.1 1.8 0.29 0.08
0.34
0.83
0.82
4.3 1.8 0.27 0.07
0.44
1.22
0.99
4.1 1.6 0.29 0.65
0.43
1.08
3.82
4.2 1.7 0.28 0.63
0.45
1.19
3.70
4.4 1.8 0.27 0.60
0.37
0.96
2.66
3.3 1.7 0.35 1.12
0.53
1.04
4.75
3.4 1.9 0.34 0.77
0.52
1.05
4.17
3.8 2.1 0.30 0.36
0.38
0.99
1.89
– отношение поверхностных концентраций (ат. %) Mo/Э, где Э = Al, Si, Ti и Zr, а также Со/Мо,
определенные методом РФЭС.
Co6-PMo12S/Сx/Al2O3 катализаторы имеют бипористую структуру со
средними радиусами 19 и 46 Å. Для катализаторов на основе Cx/SiO2 вторичные
кокосовые мезопоры появляются только на образце с высоким содержанием
углерода на носителе, имеющем наименьшую удельную поверхность. Наконец,
все катализаторы на основе TiO2 и ZrO2 (в т.ч. зауглероженных) имеют поры
радиусом 19 Å, что свидетельствует о высокой глубине их зауглероживания,
по-видимому, вследствие невысокой удельной поверхности подложек и
высокой концентрации металлов. Тем не менее, объем пор Co6-PMo12S/Сx/TiO2
катализаторов был близок к нанесенным Сx/Al2O3 образцам.
Средняя длина частиц активной фазы в зависимости от природы носителей
снижается в ряду: TiO2 > SiO2 ≈ ZrO2 > Al2O3, а среднее число слоев MoS2 в
упаковке снижается в ряду: ZrO2 > TiO2 ≈ SiO2 > Al2O3 (рис. 8). Такие изменения
связаны с различиями в степени взаимодействия активной фазы с химически
разными носителями, а также значением их удельной поверхности. С возрастанием
содержания углерода на носителях линейный размер и число слоев MoS2 в
упаковке возрастают во всех образцах, по-видимому, вследствие снижения силы
взаимодействия частиц с более инертной зауглероженной поверхностью. Кроме
того, заметно отличается дисперсность Мо на поверхности катализаторов (Мо/Э),
содержание промотора в активной фазе CoMoS и степень промотирования ребер
кристаллитов MoS2 (Co/Mo)edge.
Дисперсность Мо на поверхности (Мо/Э) увеличивается при нанесении на
зауглероженные Сx/Al2O3 носители, по-видимому, из-за снижения удельной
поверхности. Mo/Si величина нанесенных на Cx/SiO2 катализаторов постоянна,
вследствие высокой удельной поверхности подложек и полученных катализаторов.
Напротив, для Сx/TiO2 и Сx/ZrO2 катализаторов с увеличением содержания кокса в
носителе доля Мо, также как и Со, S и P, на поверхности TiO2 или ZrO2 снижаются.
16
(а)
(б)
(в)
(г)
Рис. 8. ПЭМ-снимки образцов Co6-PMo12S/Sup катализаторов
Sup: Al2O3 (a), SiO2 (б), TiO2 (в), ZrO2 (г).
Поскольку глубина анализа РФЭС составляет до 3 нм, то можно сделать
вывод, что на поверхности TiO2 (ZrO2) образуется достаточно высокое (несколько
нм) коксовое покрытие (по сути, вторичный носитель), в котором находятся
частицы активной фазы. Наши теоретические расчеты подтверждают, что для
мономолекулярного заполнения поверхности площадью 100 м2/г графитом
необходимо 2.2 % мас. углерода. Во всех катализаторах, даже на основе не
зауглероженных коксом носителей, содержание углерода составляло 2 % мас. и
выше. Кроме того, можно отметить еще две закономерности: для Al2O3 и SiO2 –
возрастание (Co/Mo)tot, (Co/Mo)edge и CCoMoS с увеличением содержания углерода,
и, напротив, снижение указанных величин для TiO2 и ZrO2. Поверхностная
концентрация Со в активной фазе СоMoS возрастает с падением удельной
поверхности всех катализаторов (табл. 7).
Каталитические испытания проводили при Т = 260-340 0С (шаг 20 0С);
PH = 3.0 МПа; Н2/сырье 500 нл/л; ОСПС 80 ч-1. Кроме того, проводили ускоренную
дезактивацию катализаторов по методике, описанной в экспериментальной части.
Результаты каталитических исследований представлены в табл. 8. Стационарная
конверсия гваякола после 10 ч испытаний при 260 0С была равна 25-60 %, а степень
удаления кислорода – 12-22 %. Максимальную активность имели катализаторы на
основе Al2O3 и SiO2, менее активны образцы, нанесенные на ZrO2 и TiO2.
2
17
Таблица 8.
Конверсия гваякола и О-содержащих соединений на Co6-PMo12S/Sup катализаторах
при 260 и 340 0С, степень их дезактивации и кажущиеся энергии активации
Конверсия (%) и селективность при температуре
Носитель
Sup катализатора
260 0С
xGUA
32
60
39
36
33
38
29
34
25
36
32
30
Al2O3
C2/Al2O3
C6/Al2O3
SiO2
C2/SiO2
C6/ SiO2
TiO2
C2/TiO2
C6/TiO2
ZrO2
C2/ZrO2
C6/ZrO2
xHDO SPhe/Cat
13
8
22
12
15
10
19
1.2
16
3.2
18
3.2
13
1.6
15
4
12
5
17
8
14
8
12
10
300 0С
xGUA
86
92
92
91
86
79
73
75
51
75
65
59
260 С
после УД 1
xGUA xHDO SPhe/Cat
17 4.0 3.6
40 18
6.9
27 14
3.8
10 2.3 0.8
12 7.4 0.7
13 9.9 1.0
15 3.2 3.2
14 11
4.2
14 12
5.7
23 5.0 1.0
23 7.1 1.3
22 11
3.4
0
xHDO SPhe/Cat
52
35
60
38
61
56
53
20
39
17
41
25
30
9
33
21
25
12
49
14
40
13
35
24
Степень
дезактивации, ЕА# 2,
%
кДж/моль
DdGua DdHDO
46
69
71
33
19
63
31
4
67
72
88
64
64
53
57
67
45
54
50
75
69
60
28
66
46
4
53
37
71
61
30
49
65
26
10
63
– ускоренная дезактивация в ГДО гваякола (6 % мас.) при 340 0С в течение 20 ч и возврат на
температуру 260 0С;
2
– кажущаяся энергия активации ГДО О-содержащих соединений, определена при измерении
констант скорости при 260, 280, 300, 320 и 340 0С.
1
Катализаторы на основе зауглероженных носителей по сравнению с
исходными подложками показывают более высокую активность в случае Сx/Al2O3
и Сx/TiO2 и меньшую активность – Сx/SiO2 и Сx/ZrO2. С увеличением степени
зауглероживания носителей SPhe/Cat возрастает. С ростом температуры процесса
Выход углеводородов (%)
увеличивается
глубина
всех
50
превращений, при этом порядок
260 C
45
280 C
активности катализаторов сохраня40
300 C
320
C
ется, в несколько раз возрастают
35
340 C
30
значения SPhe/Cat из-за увеличения
25
конверсии гваякола и О-содержащих
20
соединений, также увеличивается
15
суммарный выход углеводородов (рис.
10
9). В табл. 8 представлены также
5
значения
кажущихся
энергий
0
0
20
40
60
80
100 активации
ГДО
О-содержащих
xGua (%)
соединений,
вычисленные
при
Рис. 9. Зависимость суммарного выхода измерении
кажущихся
констант
углеводородов (бензола, циклогексена и
скорости при 260, 280, 300, 320 и 3400С
циклогексана)
от
конверсии
гваякола
при
с последующей линеаризацией в
260 – 340 0С
#
координатах Аррениуса. Значения ЕА равны 50 – 70 кДж/моль, что соответствует
величинам, приведенным в литературе для реакций ГДО. После ускоренной
дезактивации при 340 0С в ГДО 6 % мас. гваякола все зауглероженные
катализаторы обеспечивают более высокую активность. Более того, степень
дезактивации всех катализаторов, нанесенных на зауглероженные носители,
значительно меньше, чем у аналогов на основе оксидных носителей.
Установленные закономерности гидрокаталитических превращений
связаны со свойствами синтезированных катализаторов (рис. 10).
0
0
0
0
0
18
kHDO×104, с-1
10.0
kHDO×104, с-1
10.0
(а)
8.0
8.0
6.0
6.0
4.0
4.0
Al2O3
Al2O3
SiO2
SiO2
TiO2
TiO2
ZrO2
ZrO2
2.0
0.0
2.0
2.5
Al2O3
Al2O3
SiO2
SiO2
TiO2
TiO2
ZrO2
ZrO2
2.0
0.0
3.0
3.5
Длина, нм
4.0
4.5
(б)
0.0
1.0
2.0
3.0
CCoMoS, % мас.
4.0
5.0
Рис. 10. Зависимость константы скорости удаления кислорода при 300 0С в ГДО
гваякола от длины частиц активной фазы (а) и содержания Со в CoMoS фазе (б)
Константа скорости удаления кислорода увеличивается с уменьшением
средней длины частиц активной фазы и одновременно возрастает с
увеличением содержания Со в частицах CoMoS. Частоту оборотов в ГДО
(TOFHDO, с-1) рассчитывали, используя уравнение:
TOFHDO =
FGua ⋅ xHDO ⋅ MrCo
,
m ⋅ СCoMoS ⋅ 3600
(13)
где FGua – расход гваякола (моль·ч-1); xHDO – конверсия О-содержащих
соединений (%); MrCo – молярная масса Со, 58.9 г/моль; m – масса катализатора
(г); CCoMoS –содержание кобальта в составе частиц CoMoS фазы (мас. %).
Трехмерная зависимость
TOFHDO × 103, c-1
частоты оборотов в реакции
Al O
удаления
кислорода
от
SiO
степени промотирования ребер
TiO
ZrO
кристаллитов (Co/Mo)edge и
средней
длины
частиц
активной фазы катализаторов
Co6-PMo12S/Sup показана на
рис. 11. Частота оборотов для
СоМо центров растет с
уменьшением
значений
(Со/Mo)edge и длины частиц
Средняя
активной фазы. Наибольшая
длина, нм
частоту оборотов в реакции
(Co/Mo)edge
ГДО
достигается
на
катализаторе Co6-PMo12S/SiO2.
Рис. 11. 3D зависимость частоты оборотов реакции В зависимости от природы
удаления кислорода в ГДО гваякола от степени носителя TOFHDO снижается в
промотирования ребер кристаллитов (Co/Mo)edge и
ряду:
средней
длины
частиц
активной
фазы
SiO2 > Al2O3 > ZrO2 ≈≈ TiO2.
катализаторов Co6-PMo12S/Sup.
2
3
2
2
2
Названия маркеров соответствуют носителю Sup.
19
Таким образом, дальнейшее совершенствование катализаторов ГДО на
основе сульфидов переходных металлов может развиваться путем снижения
длины частиц активной фазы, увеличивая содержание активных центров и
оптимизируя степень декорирования промотором кристаллитов MoS2.
Пятая глава посвящена изучению процесса совместной ГО ПДФ и РМ на
Со(Ni)6-РМо12S/Sup катализаторах и состоит из трех разделов.
В первом разделе представлены результаты изучения влияния концентрации
РМ на глубину реакций ГИД, ГДС и ГДА в процессе совместной ГО смесевого
сырья с ПДФ. Для экспериментов были выбраны Co6-РMo12S/Al2O3, Ni6РMo12S/Al2O3 и Ni6-РMo12S/С2/Al2O3 катализаторы. Условия процесса: Т = 340 0С,
PH = 4.0 МПа, ОСПС = 1.0-4.0 ч-1, Н2/сырье 500 нл/л. Содержание РМ
варьировали до 15 % мас. В выбранных условиях на всех катализаторах конверсия
триглициридов достигала 100 % согласно данным анализа гидрогенизатов
методом ИК-спектроскопии. С увеличением содержания РМ в сырье остаточное
содержание
серы
в
гидрогенизате,
полученном
на
Co6-РMo12S/Al2O3 катализаторе, возрастает в несколько раз (рис. 12). На
Ni6-РMo12S/Sup образцах содержание серы в гидрогенизате практически не
меняется при добавлении РМ.
200
Co6-PMo12S/Al2O3
Такие эффекты обусловлены
Ni6-PMo12S/Al2O3
Ni6-PMo12S/C2/Al2O3
различными
величинами
150
констант
адсорбции
Осодержащих
ингибиторов
100
(разд. 3.2), а также образующегося СО. Катализатор Ni650
РMo12S/С2.0/Al2O3 более эффективен в процессе совместной
0
ГО ПДФ и РМ. Содержание
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0 азота снижается симбатно
Содержание РМ в смеси ПДФ+РМ, % мас.
изменению концентрации сеРис. 12. Зависимость остаточного содержания серы в ры, а содержание ароматигидрогенизате, полученном в процессе совместной ческих углеводородов не
ГО ПДФ и РМ, от содержания РМ в сырье
изменяется при вовлечении
Т = 340 0С, Р = 4.0 МПа, ОСПС = 2.0 ч-1, Kц = 500 нл/л
РМ в ГО. При ГО сырья с
содержанием РМ 15 % мас. ЦЧ гидрогенизата увеличивается на 5 п., что связано с
превращением триглицеридов в линейные алканы, при этом закономерно
повышается температура застывания на ~ 5 0С.
Во втором разделе представлены результаты определения основных
кинетических параметров процесса совместной ГО ПДФ и РМ в присутствии
Со(Ni)6-РМо12S/Sup катализаторов.
Зависимости содержания серы в гидрогенизате от времени контакта сырья с
катализатором показаны на рис. 13. Были определены кинетические параметры ГДС
в ГО ПДФ и смеси ПДФ (85%) + РМ (15%). Порядок процесса ГДС по общему
содержанию серы находили эмпирически, проверяя адекватность описания
экспериментальных концентраций общей серы в гидрогенизате с помощью
кинетического уравнения с переменным порядком по этому реагенту.
Содержание серы, ppm
2
20
(а)
ПДФ (100%)
ПДФ(85%)+РМ (15%)
0.25
0.50 0.75
1/ОСПС, ч
1.00
(б)
350
Содержание серы, ppm
Содержание серы, ppm
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0.00
ПДФ (100%)
ПДФ(85%)+РМ (15%)
300
250
200
150
100
50
0
0.00
1.25
0.25
0.50 0.75
1/ОСПС, ч
1.00
1.25
Рис. 13. Зависимость содержания серы в гидрогенизате от времени контакта сырья с
катализатором (1/ОСПС) на Co6-PMo12S/Al2O3 (а) и Ni6-PMo12S/Al2O3 (б).
Маркеры – экспериментальные данные, линии – теоретические.
На Co6-PMo12S/Al2O3 катализаторе в ГО ПДФ порядок процесса ГДС по
общему содержанию серы n = 1.3, а в ГО смесевого сырья – 1.5 (рис. 13, 14). На
Ni6-PMo12S/Al2O3 катализаторе n = 1.4 в ГО и ПДФ, и смесевого сырья.
СS1-n- С0S1-n, ppm1-n
0.60
0.50
ПДФ (100%), n=1.3
ПДФ(85%)+РМ (15%), n=1.5
lnkГДС
2.0
R² = 0.98
1.0
0.40
0.0
0.30
-1.0
0.20
-2.0
0.10
-3.0
0.00
0.00
R² = 0.98
0.25
0.50 0.75
1/ОСПС, ч
1.00
1.25
Рис. 14. Зависимость концентрации серы в
гидрогенизате от времени контакта сырья
с катализатором в процессе ГО ПДФ и
смеси ПДФ(85%)+РМ(15%) на Co6PMo12S/Al2O3
-4.0
1.55
Co6-PMo12S/Al2O3
Ni6-PMo12S/Al2O3
Ni6-PMo12S/C2/Al2O3
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
(1/T)×1000, K
Рис. 15. Аррениусовская зависимость
констант скоростей ГДС на Co(Ni)6PMo12S/Sup катализаторах в ГО ПДФ
(закрашенные
маркеры)
и
смеси
ПДФ(85%)+РМ(15%) (пустые маркеры)
Константу скорости ГДС рассчитывали по уравнению:
kГДС =
СS
1− n
1− n
− CS0
,
τ ⋅ (1 − n)
(14)
где СS и CS0 – концентрации серы в гидрогенизате и сырье, соответственно, ppm, τ
– время контакта сырья с катализатором, равно 1/ОСПС, ч.
Линеаризация зависимостей констант скоростей ГДС от температуры в
координатах Аррениуса (рис. 15) позволила рассчитать значения кажущихся
энергий активации ЕА# реакций ГДС в процессе ГО ПДФ и смесевого с РМ сырья
(табл. 9). ЕА# равна 110 – 150 кДж/моль. На основании кинетических данных был
рассчитан необходимый прирост температуры (ΔT) проведения процесса ГО
смесевого сырья по сравнению с ПДФ для получения гидрогенизата с
содержанием серы 50 ppm при прочих равных условиях.
21
Таблица 9.
Значения порядка процесса ГДС по общему содержанию сере (n), кажущейся
энергии активации и прироста температуры в процессе ГО ПДФ и смеси ПДФ и РМ
n
ЕА#, кДж/моль
ΔT 1, 0C
ПДФ
1.3
109 ± 5
Co6-РMo12S/Al2O3
ПДФ(85%)+РМ(15%)
1.5
130 ± 4
+19
ПДФ
1.4
133 ± 4
Ni6-РMo12S/Al2O3
ПДФ(85%)+РМ(15%)
1.4
125 ± 4
+3
ПДФ
1.4
132 ± 5
Ni6-РMo12S/C2/Al2O3
ПДФ(85%)+РМ(15%)
1.4
131 ± 4
1
– необходимый прирост температуры для получения гидрогенизата с содержанием серы 50 ppm
Катализатор
Сырье
При использовании Co6-PMo12S/Al2O3 катализатора вовлечение РМ
необходимо компенсировать повышением температуры процесса на 19 0С.
Применение Ni6-PMo12S/Sup катализаторов позволяет намного энергоэффективнее
(без изменения температуры) проводить процесс совместной ГО (табл. 9).
В третьем разделе представлены результаты определения стабильности
Co(Ni)6-PMo12S/Sup катализаторов в совместной ГО ПДФ и РМ.
Стабильность катализаторов оценивали в жестких условиях по ускоренной
степени дезактивации (табл. 10): для этого поднимали температуру процесса до
3800С (режим УД) при ГО смесевого сырья. Процесс проводили в течение 50 ч.
Далее следовал режим И2, аналогичный первоначальному И1. Степень
дезактивации в ГДС (DdS) и ГИД (DdПАУ) оценивали по формуле (5), но с
использованием содержаний серы и ПАУ, измеренных в режимах И1 и И2.
Таблица 10.
Условия и результаты определения ускоренной дезактивации катализаторов
Условия
процесса ГО1
Катализатор
Ре- T,
P,
К,
жим 0C МПа нл/л
И1 340 4.0 500
Co6-РMo12S/Al2O3
УД 380 1.0 150
И2 340 4.0 500
И1 340 4.0 500
Ni6-РMo12S/Al2O3
УД 380 1.0 150
И2 340 4.0 500
И1 340 4.0 500
Ni6-РMo12S/C2/Al2O3 УД 380 1.0 150
И2 340 4.0 500
1
– ОСПС была постоянной и равной 2.0 ч-1
Содержание в
гидрогенизате
S,
ПАУ,
ppm % мас.
170
1.5
957
5.6
710
2.4
70
1.3
300
4.2
254
1.9
50
1.3
231
3.9
142
1.6
Степень
Содердезактивации, % жание
кокса,
DdS
DdПАУ % мас.
318
60
7.3
263
43
6.1
184
18
5.7
Степень дезактивации катализаторов в ГО ПДФ и РМ значительно выше, чем
значения, установленные ранее при изучении стабильности в ГО ПДФ и газойлей
вторичных процессов (15-30%). Co6-PMo12S/Al2O3 катализатор более существенно
подвергается дезактивации, чем Ni6-PMo12S/С2/Sup образцы. Ni6-PMo12S/С2/Al2O3
катализатор на основе зауглероженного Al2O3 проявляет наибольшую
стабильность среди изученных систем.
22
ВЫВОДЫ
1. Схожие зависимости активности XMo6S/Al2O3 катализаторов в ГИД
нафталина, ГДС ДБТ и ГДО гваякола от типа металла Х указывают на близкую
природу активных центров в изученных превращениях. В ГДС ДБТ и ГДО гваякола
более активен СоМо6S/Al2O3 катализатор, в ГИД нафталина – NiМо6S/Al2O3.
2. Изучено влияние хинолина, додекановой кислоты и гваякола на глубину и
селективность превращений ДБТ и нафталина в процессе совместной ГО на
Со(Ni)Мо6S/Al2O3 катализаторах. Наиболее сильным ингибитором ГДС и ГИД
реакций является хинолин на обоих катализаторах. Кажущаяся константа
адсорбции додекановой кислоты выше, чем у гваякола на СоМо6S/Al2O3, и,
наоборот,
ниже
на
NiМо6S/Al2O3
катализаторе.
Совместную
ГО
фенолпроизводных соединений бионефти и нефтяных фракций целесообразно
проводить на CoMo катализаторах, а триглицеридов – на NiMo.
3. Пониженная стационарная активность цеолитсодержащих катализаторов
обусловлена высокой степенью их дезактивации. Для ГДО растительного сырья
предпочтительны катализаторы, нанесенные на более инертные подложки.
Использование зауглероженного Al2O3 позволяет преодолеть недостатки
углеродных носителей и сохранить достоинства Al2O3.
4. Показано, что частота оборотов в реакции ГДО гваякола на СоМо
центрах растет с уменьшением средней длины частиц активной фазы и степени
промотирования ребер кристаллитов MoS2. В зависимости от природы носителя
частота оборотов для СоМо центров Co6-PMo12S/Sup катализаторов снижается в
ряду: SiO2 > Al2O3 > ZrO2 ≈ TiO2. Дальнейшее совершенствование
катализаторов ГДО может развиваться путем снижения длины частиц активной
фазы, увеличивая содержание активных центров и оптимизируя степень
декорирования промотором кристаллитов MoS2.
5. В совместной ГО ПДФ и РМ (15 % мас.) на Co(Ni)6-PMo12S/Sup
катализаторах в условиях, близких к промышленным, происходит полное
превращение триглицеридов. При этом получается ультрачистый гидрогенизат с
выходом 97 %, имеющий большее ЦЧ (на 5 п.) и температуру застывания (на
+ 5 0С) по сравнению с гидрогенизатом из ПДФ. Катализатор Ni6-PMo12S/С2/Al2O3
позволяет энергоэффективно проводить процесс совместной ГО ПДФ и РМ, а
также проявляет наибольшую стабильность среди изученных систем.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Сальников В.А., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Каталитические свойства
сульфидов переходных металлов, полученных из гетерополисоединений типа
Андерсона,
в
реакциях
гидрирования,
гидрообессеривания
и
гидродеазотирования. // Нефтехимия. Т. 53. 2013. № 4. С. 267 – 279.
2. Варакин А.Н., Никульшин П.А., Сальников В.А., Пимерзин Ал.А., Пимерзин А.А.
Исследование эффекта спилловера водорода в присутствии CoSx/Al2O3 и
массивного MoS2 в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и
гидродеоксигенации. // Журнал прикладной химии. Т. 86. 2013. № 5. С. 771.
3. Никульшин П.А., Сальников В.А., Жилкина Е.О., Пимерзин А.А. Влияние
состава и кислотности сульфидных катализаторов на их активность и
дезактивацию в гидродеоксигенации гваякола. // Катализ в промышленности.
23
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
2014. № 4. C. 63 – 73.
Патент РФ № 2492922. Состав и способ синтеза катализатора
гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья. Пимерзин
А.А., Никульшин П.А., Коновалов В.В., Сальников В.А. Приоритет от
27.04.2012.
Сальников В.А., Ишутенко Д.И., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Каталитические свойства нанокластеров сульфидов переходных металлов, синтезированных на основе гетерополисоединений структуры Андерсона. // В сб.: X
школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Звенигород, 2011. С. 92.
Сальников В.А. Влияние типа и свойств носителя на активность и стабильность
нанесенных
сульфидов
металлов
в
процессе
каталитической
гидродеоксигенации модельного соединения бионефти. // В сб.: 6-я
всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с
международным участием «Менделеев-2012». С.-Петербург, 2012. С. 512.
Сальников В.А., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Ингибирующий эффект
хинолина на реакции гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрирования
нафталина на CoMo6ГПС/Al2O3 и NiMo6ГПС/Al2O3 катализаторах. // В сб.: V
молодежная конференция ИОХ РАН. Москва, 2012. С. 158 – 159.
Сальников В.А., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Промотирующий эффект
хинолина на реакцию гидродесульфуризации дибензотиофена. // В сб.:
Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья.
Комплексные решения» (Левинтерские чтения). Самара, 2012. С. 105 – 106.
Salnikov V.A., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A. Effect of composition of supported TMS
catalysts on their activity in guaiacol HDO. // 6th International symposium on the
molecular aspects of catalysis by sulphides, France. 2013.
Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Salnikov V.A., Pimerzin A.A. Influence of the
composition and morphology of TMS catalysts prepared using heteropolycompounds
on their actions in HDS, HYD, HDN and HDO reactions.// XIth European Congress
on Catalysis, France. 2013.
Salnikov V.A., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A. Effect of alumina covering by coke on
catalytic properties of supported CoMo catalyst in guaiacol HDO. // XIth European
Congress on Catalysis, France. 2013.
Сальников В.А., Коклюхин А.С., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Использование
зауглероженных оксидных носителей для приготовления Co(Ni)Mo
катализаторов гидродеоксигенации гваякола. // В сб.: II РоссийскоАзербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении
проблем нефтехимии и нефтепереработки». С.-Петербург, 2013. С. 44.
Сальников В.А. Влияние состава и кислотности носителя на активность и
стабильность Co(Ni)MoS катализаторов в ГДО гваякола. // В сб.: XXI межд.
конференция аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М., 2014.
Сальников В.А., Минаев П.П., Можаев А.В., Еремина Ю.В., Никульшин П.А.,
Пимерзин А.А. Совместная гидроочистка дизельной фракции и растительного
масла. // В сб.: Научно-технический симпозиум «Нефтепереработка:
катализаторы и гидропроцессы». С.-Петербург, 2014. С. 97 – 98.
24
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета
Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический
университет
(протокол № 9 от 09.09.2014 г.)
Заказ № ____Тираж 100 экз.
Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной печати
443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244