Замена стекла в iphone 4s инструкция;pdf

НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГЛЕПЛАСТИКИ
С ПОВЫШЕННОЙ ВЯЗКОСТЬЮ РАЗРУШЕНИЯ
Гуняев Г.М.,Каблов Е.Н.,Ильченко С.И.,Алексашин В.М.,Кривонос В.В.,Комарова О.А.,
Пономарев А.Н.2, Лобач А.С.3, Никитин В.А.2, Спицына Н.Г.3 , Косицкий Д.В.2
ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, Москва
ЗАО «АстринХолдинг», Санкт-Петербург (2)
ИПХФ РАН, Черноголовка (3)
Объем применения полимерных композиционных материалов (ПКМ) достиг 25-30% от массы планера
самолетов и вертолетов, обеспечивая ее снижение на 20-40%. Наращивание диссипативных возможностей,
вязкости разрушения, допустимого уровня внешней энергии нагружения ПКМ остаются актуальными задачами.
Опыт эксплуатации эпоксиуглепластиков, изучение вида и скорости накопления повреждений показывают
необходимость совершенствования состава и структурного состояния полимерной матрицы. Как всегда при
конструировании КМ, приоритетной является работа по упорядочению границ раздела фаз, нейтрализации
энергии возбуждения от встречи потенциалов разного уровня, минимизации уровня свободной энергии системы.
Новые, термодинамически выгодные пути оптимизации структуры и свойств ПКМ открывает применение
углеродных фуллероидных наномодификаторов. Достигнут рост на 30-40% удельной энергии разрушения, в 45
раз трансверсальной и межслоевой проводимости углепластиков путем пластифицирования эпоксидных матриц
наночастицами фуллерена С60 и его производных, организации в структуре композита наноуровневой системы
стопперов микротрещин и проводящих элементов из астраленов и нанотрубок, повышения адгезионной
прочности границы раздела «армирующее волокнополимерная матрица».
Необходимость совершенствования состава и структуры полимерных композитов
Углепластики (УП) уверенно занимают свою нишу в авиационном машиностроении,
демонстрируя выдающиеся удельные показатели статической прочности и жесткости,
вибростойкость, выносливость при динамических нагружениях, размеростабильность в
температурном диапазоне -60 +200С. Основную часть конструкционных УП составляют
композиты на основе эпоксидных связующих, обладающих высокой адгезией к армирующим
волокнам, малой усадкой и когезионной прочностью в отвержденном состоянии. Путем
применения мономеров и олигомеров с разветвленными функциональными группами удается
обеспечить развитую сшивку эпоксидных связующих при отверждении и поднять до 200С
теплостойкость ПКМ.Однако отрицательным следствием густой сшивки оказалась хрупкость
матрицы. Вследствие этого в слоистых армированных пластиках наблюдается пониженное
сопротивление развитию трещин в направлении ориентации слоев и между ними.Недавний
эксперимент по испытанию эпоксиуглепластиков на малоцикловую усталость, с целью
определения предела выносливости компонентов и последовательности разрушения КМ,
подтвердил, что первичной формой повреждения является развитие трещин в полимерной
матрице [1]. Эти повреждения всегда предшествуют расслаиванию эпоксиуглепластика и его
разрушению вследствие разрыва армирующих углеродных волокон. Необходимо искать
технические решения, направленные на повышение уровня пластической деформации
эпоксидной матрицы перед фронтом наступающей ударной или усталостной трещины,
повышение адгезионной прочности на границе раздела «армирующее волокнополимерная
матрица», удельной энергии, вязкости разрушения ПКМ. Нуждается в совершенствовании
состав и надмолекулярная структура эпоксидных матриц [2,3]. Известно, что механические
свойства полимеров хотя и зависят от их молекулярного строения, определяемого
химическим классом исходного мономера, но передаются через надмолекулярную структуру
[4]. Повышенная доля свободного (исключенного) объема, неоднородность дисперсной фазы,
неравномерность ее распределения в дисперсионной среде не позволяют в полной мере
реализовать в ПКМ на эпоксидных связующих высокие упруго-прочностные свойства
современных армирующих наполнителей. По этой причине, а также из-за технологических
1
ошибок в структуре ПКМ создаются опасные дефекты типа расслоений, другие нарушения
сплошности, повышенная пористость, зоны, обедненные связующим или наполнителем [5,6].
Усталостная прочность углепластиков с термореактивными матрицами определяется суммой
накапливаемых структурных изменений при длительном воздействии механических нагрузок
и климатических факторов [7]. Ключевую роль играют необратимые деструкционные
процессы в полимерной матрице и на поверхности раздела «волокно-матрица». Необходимо
затормозить эти процессы или придать им обратимый характер.
Особенности формирования эпоксидных матриц
Полимеризация, как и любое химическое превращение термодинамически возможна,
если она сопровождается уменьшением свободной энергии системы : Δ F=ΔH−TΔS < 0. При
полимеризации ненапряженных кислородсодержащих гетероциклов (таких,как пятичленный
тетрагидрофуран) это уменьшение происходит за счет энтропийной составляющей ΔS, а при
полимеризации напряженных гетероциклов (таких, как трехчленный ά–оксид-эпоксид) - за
счет энтальпии (теплота полимеризации ΔH). Тетрагидрофуран после замещения хотя бы
одного водородного атома теряет способность к раскрытию и полимеризации, поскольку
замещение приводит к уменьшению количества поворотных изомеров и к понижению
энтропии образования мономера, а это обусловливает большую, по сравнению с цепью,
устойчивость циклической формы. Замещенные эпоксиды, наоборот, раскрываются легко,
поскольку замещение уменьшает энергию полимеризации. Характеризующая напряженность
цикла ΔH, при этом, закономерно уменьшается. Положительному термодинамическому
фактору заместителя противодействует отрицательный стерический факторзаместитель
препятствует подходу активных центров к ά-оксидному циклу и его раскрытию. Трудность
подбора молекулярного состава эпоксидных связующих заключаются в том, что для
получения теплостойких полимерных матричных структур с развитой сшивкой необходимы
мономеры и олигомеры с разветвленными функциональными группами. При этом
заместители не должны стерически препятствовать раскрытию (конверсии) эпоксидных
групп. Реальный шанс преодолеть эти противоречия предоставляет уникальная способность
эпоксидов отверждаться не только в присутствии 20-40% аминов (становящихся элементами
сетчатой структуры эпоксидных матриц), но также полимеризоваться по другим ионным
механизмам. Несмотря на снижение напряженности цикла, связаного с уменьшением
электронного дефицита внутри эпоксидного кольца, замещение сопровождается повышением
электронной плотности на кислородном атоме цикла, что облегчает его донорно-акцепторное
взаимодействие с катионными и координационно-анионными активными центрами. Нами
установлено, что в катионном процессе основное значение имеет донорная способность
кислородного атома цикла, являющаяся линейной функцией полярных констант
заместителей * Тафта, а стерическое влияние заместителей несущественно. Под влиянием
катиона BF3+ полимеризуется даже полностью замещенная окись тетраметилэтилена, причем
при минус 1000С. Особый интерес в плане контроля процесса формирования эпоксидных
матриц представляет эксперимент по изучению влияния других доноров электронов (помимо
кислородного атома кольца) на процесс полимеризации эпоксидных соединений [9]. Этот
эксперимент представляется весьма важным, поскольку моделирует процесс отверждения
эпоксиноволачных и диановых смол. Исследование механизма катионной полимеризации
глицидиловых эфиров показало, что заместители —СН2—О—R при эпоксидном цикле
участвуют в актах роста полимерной цепи с образованием промежуточного комплекса
мономера с активным центром. Гетероатомы О-доноры электронов в заместителях сообщают άоксидам повышенную активность, участвуя в акте сольватации растущего макроиона. Половина
полимерных цепей содержит концевые эпоксидные группы (полимер, полученный по
анионному механизму, эпоксигрупп не содержит). Полимеры с концевыми эпоксигруппами в
2
условиях катионного процесса могут вступать друг с другом в реакцию сополимеризации с
образованием разветвленных полимеров независимо от наличия акта передачи цепи на
полимер с разрывом. С помощью парных концевых эпоксидных групп можно создавать
поперечную сшивку полимерных цепей. При полимеризации эпоксидных смол
промышленных серий в роли гетероатома-донора электронов в заместителях могут выступать
эфирные атомы кислорода −О−, находящиеся в исходных олигомерах, а также в
формирующихся полимерных цепях. Результаты сравнительного исследования трех
механизмов полимеризации эпоксидных соединений позволяют сделать важный в
практическом отношении вывод: «Для преодоления стерического фактора, достижения
наибольшей конверсии эпоксидных групп отверждение эпоксидных олигомеров необходимо
вести с участием катионного механизма». Такой принцип реализован при разработке в
ВИАМ связующего ВС-2526к для теплостойких ПКМ ответственного назначения [8]. Для
отверждения олигомера с четырьмя разветвленными эпоксидными группами в паре с
традиционным отвердителем - диамином применен инициатор катионной полимеризации комплекс трифторида бора - кислота Льюиса.
Модифицирование эпоксиуглепластиков фуллероидными углеродными наночастицами
Структурные исследования последних лет доказали,что надмолекулярные полимерные
образования являются естественными наноструктурированными обьектами [10]. Отражая эту
специфику полимеров, Национальный Научный Фонд США (www.nsf.gov/nanoscale science
and engineering.htm) предложил включить в определение нанотехнологии тезис: «...В
некоторых частных случаях критический масштаб длины для новых свойств и явлений может
быть ...больше, чем 100 нанометров (например, частицы армированного полимера имеют
уникальную особенность при приблизительно 200-300 нанометрах как функцию локальных
мостов или границ между наночастицами и полимером)».
По признакам нано-соразмерности и химического сродства правомерно ожидать
активного влияния фуллероидных углеродных наночастиц на морфологию полимерных
матриц, границу раздела фаз, физико-механические свойства ПКМ. Аналогичного
модифицирующего влияния следует ожидать от углеродных наночастиц и на другие матрицы
(керамические, металлические), в которых также имеется второй структурный порядок.
Влияние фуллеренов начинает сказываться на эпоксидном связующем еще в
неотвержденном состоянии в области низких температур: точка стеклования связующего ВС2526 в присутствии 0,05% фуллерена С60 повышается на 26С по сравнению с исходным
составом. Методом ТМА выявлено повышение текучести связующего ВС-2526 и увеличение
деформативности гель-фазы и отвержденного полимера в стеклообразном состоянии в
присутствии С60. В образце препрега с аппретированным фуллереном С60 наполнителем
наблюдается повышение уровня пластических деформаций. Несомненный интерес
представляют сравнительные результаты ТМА образцов отвержденного эпоксидного
связующего ЭДТ-10 (диановая смола КДА + триэтанол-аминотитанат (ТЭАТ)), содержащих
различные количества Фуллерена С60. На графике температурной зависимости деформации в
режиме расширения образца, не содержащего фуллерены, виден переход при температуре
96С (рис.1). После перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние
происходит резкий рост теплового расширения образца. После введения в композицию 0,1%
фуллерена С60 температура стеклования Тс повышается незначительно. Введение 0,2 и 0,4%
фуллерена С60 повышает температуру перехода образца из стеклообразного в
вязкоэластическое состояние сразу на 20С при сохранении пониженного уровня расширения
по сравнению с исходным образцом. Это свидетельствует о том, что свободный объем
матрицы «выбран» начальной дозой фуллерена С60 (0,1%). Зависимость Тс (у, С) связующего
3
Увеличение высоты образцов, % (от исходной)
от содержания С60 (х, %) в исследованном диапазоне концентраций подчиняется
корреляционному уравнению: у = -61,364х2 + 57,136х + 85,973.
104
Без фуллерена (0%)
0,1% С60
103
0,2% С60
0,4% С60
102
111,26°С
96,11°С
101
112,20°С
96,35°С
100
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120 °С
Рис. 1. Влияние углеродного наномодификатора на расширение
матрицы ЭДТ-10 (скорость нагрева 5 град/мин)
Методом ДСК обнаружено снижение температуры начала активной реакции Т0 и рост
теплового эффекта реакции отверждения ΔН связующего ВС-2526, содержащего 2% С60 или
астраленов в препреге углепластика, по сравнению с процессами в материале с исходным
связующим, что свидетельствует о большей конверсии эпоксидных групп (табл.1). Как
известно, при формировании структуры полимера прекращение образования макромолекул
лимитируется не исчерпанием химических реагентов, а достижением макромолекулярным
клубком плотности реакционной среды. Роль наномодификатора, по-видимому, заключается
в устранении стерических препятствий на пути активных центров.
Таблица 1
Тепловые эффекты реакций отверждения связующего ВС-2526 в препреге
Препрег
Исходный
Содержащий
фуллерены
Содержащий
астралены
Температура пика ДСК, С
Интервал*
Начало активной
Максимальная
реакции, Т0
температура Тmax
Тs
Tf
160
285
191
235
140
183
183
235
140
183
183
235
Тепловой
эффект реакции,
ΔН, Дж/г
266,8
271,4
317,0
* Тs и Tf  начальная и конечная Т, определяющие интервалы расчета теплового эффекта.
Температурные зависимости динамического модуля упругости E' и тангенса угла
механических потерь tg  образцов углепластиков на основе исходного связующего и
связующего, модифицированного различными количествами фуллеренов приведены на рис.2.
Сравнении температурных зависимостей E' и tg  показывает тенденцию к повышению
жесткости модифицированных углепластиков с одновременным повышением температуры
стеклования отвержденной полимерной матрицы в углепластике.
4
MPa
Скорость нагрева 5,00 °C/мин
114,82 °C
4
91,26 °C
102,66 °C
3
93,86 °C
0,2 %
0.4 %
0,1 %
0%
101,87 °C
0%
103,32 °C
0,1 %
119,86 °C
0,2 %
0,4
123,42 °C
0.4 %
0,3
0,2
30
40
50
60
70
80
90
100
110
METTLER TOLEDO S TA Re
120
°C
System
Рис.10. Температурная зависимость динамического модуля упругости и тангенса угла
механических потерь образцов углепластиков с различным содержанием фуллерена С60.
Наномодифицирование изменяет морфологию эпоксидной матрицы. Дисперсная фаза
в надмолекулярной структуре становится более мелкой и однородной (Рис.2а). На границе
раздела фаз «астрален–матрица» образуется высокоориентированный граничный слой полимера
толщиной около 10 мкм (см. рис.2б). Образование высокоориентированных слоев полимера на
границе фаз и более однородной структуры матрицы приводит к повышению вязкости ее
разрушения и росту прочности углепластика.
а)
б)
Рис.2. Структура (сканирующая электронная микроскопия  СЭМ; 2000)
модифицированной эпоксидной матрицы ВС-2526 в объеме (а) и на границе раздела
с поверхностью частицы астралена (б)
Функционализация фуллеренов
Значительный практический интерес представляет функционализация фуллеренов для
непосредственного их встраивания в полимерную матрицу с помощью ковалентных связей и
создания объемного армирующего и проводящего каркаса [11]. С этой целью синтезированы
5
аминопроизводные – продукты реакции фуллерена С60 с бензиламином С60-БА-2,С60–БА-4 и с
гептиламином С60–ГА. Установлено, что эти аминопроизводные химически взаимодействуют
с эпоксидным олигомером DER-330. Энтальпия и кинетика реакции зависят от типа
производного. Методом ТМА исследовано влияние наночастиц на деформационную
теплостойкость отвержденной смолы DER-330. Образцы испытывали на термомеханическом
анализаторе TMA/SDTA840 в режиме пенетрации индентором со сферическим наконечником
диаметром 3 мм под нагрузкой 0,5 Н при нагревании со скоростью 5 град/мин.
%
100,8
композиция+C60БА2
100,6
композиция+C60БА4
композиция+C60
100,4
100,2
композиция
100,0
99,8
композиция+C60ГА4
99,6
99,4
40
60
80
100
120
140
160
180
°C
Рис.3. Результаты термомеханического анализа образцов исходной и модифицированной
композиции эпоксидного дианового олигомера DER330.
По данным ТМА (Рис.3) релаксационный процесс, связанный с переходом образца
эпоксидного полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние, происходит в
интервале температур 140–180С. Введение модификаторов во всех случаях приводит к
повышению температуры стеклования материала не менее чем на 20С. Одновременно
снижается уровень деформации (усадки), которым сопровождается этот процесс. Несколько
иначе ведет себя отвержденный образец эпоксидной композиции, содержащий в качестве
модификатора фуллерен С60 с привитыми гептиламинными фрагментами. На фоне
повышения температуры стеклования происходит значительное увеличение уровня
деформации в интервале температур 160180С при переходе в высокоэластическое
состояние. Это можно объяснить высокой подвижностью алифатических элементов
химической структуры модификатора. В практическом плане введение такого модификатора
позволяет наряду с повышением деформационной теплостойкости увеличить сопротивление
полимерного композита ударному нагружению.
Особенности технологии наноструктурной модификации эпоксиуглепластиков
Из-за избыточной поверхностной энергии углеродные наночастицы склонны к
агрегированию. Дезинтеграция наноматериала, равномерное объемное распределение
наночастиц, мобилизация их индивидуального структурного и электронного потенциала на
целевое взаимодействие с объектом наномодифицирования (граница раздела фаз)  наиболее
проблемные этапы нанотехнологии. Дезинтегрировать наночастицы можно с помощью
поверхностно-активного вещества. Однако такое вещество может заблокировать структурноэнергетический потенциал наночастицы. Фуллерен С60 обладает способностью растворяться.
Однако и здесь есть негативный момент  образование устойчивых сольватных соединений.
6
Необходима непрерывная инертная среда, которая разделяет наночастицы и не связывает их
потенциал. Такая среда найдена. Она может выполнять четыре совмещенные функции:
дезинтегратора; транспортного средства (перенос-распределение наномодификатора по
объему олигомерного связующего); размягчителя твердых олигомеров; пластификатора
хрупкого застеклованного состояния полимера. Трудность равномерного распределения
связана не только с энергетической активностью углеродных наночастиц, но и с процессом
их седиментации в менее плотной олигомерной среде. Для преодоления седиментации
наночастиц опробована инертная жидкая среда большой плотности. Эффективным и
доступным методом преодоления седиментации углеродных наночастиц в вязких олигомерах
является ультразвуковое воздействие (УЗИ). Одновременно достигается дезинтеграция
наноматериала. Дозу УЗИ нужно регламентировать,чтобы не допустить механодеструкции
олигомера и полимера. Технологический процесс изготовления наномодифицированных
углепластиков включает: аппретирование углеродных наполнителей раствором Фуллерена
С60 и его функциональных производных в инертной среде; дезинтеграцию нанотрубок и
астраленов в среде растворителя с помощью погружаемого ультразвукового излучателя;
приготовление ультрадисперсной суспензии нанотрубок и астраленов в эпоксидных
мономерах и олигомерах с применением ультразвуковой ванны; изготовление связующих на
основе модифицированных эпоксидных олигомеров и соответствующих отвердителей;
пропитку аппретированных углеродных наполнителей; сушку препрегов при комнатной
температуре с целью удаления растворителеля; раскрой препрегов и их выкладку в пакеты в
соответствии с необходимой схемой армирования; отверждение пакетов препрегов по
ступенчатым температурно-временным режимам, уточненным по результатам ДСК и по
реологическим характеристикам связующих (ТМА), изменяющимся в процессе нагрева.
По описанной технологии изготовляли углепластик КМУ-7эНМ на основе
однонаправленной углеродной ленты ЭЛУР-П, углепластик КМУ-7трНМ на основе
равнопрочной жгутовой ткани УТ-900-2,5 и модифицированного фуллеренами и астраленами
связующего ВС-2526. По обычной технологии готовили контрольные углепластики без
наномодификаторов. Рентгеноскопическим методом определяли составы углепластиков.
Образцы углепластиков испытывали на межслоевой сдвиг хz (МР-4982), сжатие в
продольном  0сж и трансверсальном  90
с определением
сж направлениях (ГОСТ 2560280)
остаточной прочности при сжатии тр (МР 6582) (Табл.2).
Таблица 2
Механические характеристики углепластиков
Материал
КМУ-7э
КМУ-7эНМ
КМУ-7тр
КМУ-7трНМ
Предел прочности
при межслоевом
сдвиге хz, МПа
76
118
63
79
Предел прочности при сжатии
сж, МПа, в направлении, град
0
90
830
162
1140
285
590
610
710
680
Остаточная прочность
при сжатии тр
(b/l=5/40)*, МПа
–
680
430
480
* b, l  ширина и длина искусственной трещины.
По сравнению со стандартными материалами показатели наноструктурированных
углепластиков существенно выросли. Наиболее значителен прирост трансверсальной
прочности (около 60%). Востребованными оказались также проводящие свойства углеродных
наночастиц. Концентрационный порог протекания (перколяции) носителей зарядов (фононов
и электронов) оказался при этом весьма низким (<2%), благодаря огромной удельной
поверхности наночастиц (для сравнения  такой порог при применении частиц технического
углерода достигает 20%). Трансверсальная теплопроводность углепластиков повышена в 1,5
7
раза, электропроводность  в 3 раза. Повышение проводимости способствует улучшению
способности ПКМ к диссипации внешней энергии силового и термического нагружения.
Испытание астраленов в качестве стопперов микротрещин
Табл. 2 показывают, что остаточная прочность наноструктурированного углепластика
при сжатии, косвенно характеризующая трещиностойкость и вязкость разрушения КМ,
возросла. Эффективность применения углеродных наноматериалов в качестве стопперов
микротрещин подтверждается прямым определением удельной энергии разрушения G1с,
характеризующей трещиностойкость материала под действием нормальных напряжений.
Образцы углепластиков расслаивали по методу двухконсольной балки (испытания проведены
в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН). В ходе нагружения определяли
зависимость силы F от перемещения зажимов D. Расстояние между зажимами равнялось
расстоянию между концами консолей. Число циклов «нагружение–разгрузка» составляло от 7
до 10. В конце каждого нагружения фиксировали длину трещины l. Благодаря значительной
толщине образца угол между консолями не превышал 2025 град , что позволило при расчете
значений G1c применить «метод податливости», в соответствии с которым имеет место
соотношение: G1сl = 3F2C/2b , где b – ширина образца, С – податливость консолей (С=D/F; D
– расстояние между точками крепления зажимов к консолям балки; F – сила, при которой
начинается движение трещины). При этом G1с можно рассчитывать как тангенс угла наклона
прямой в координатах 3FD/(2b-l). Результаты определения G1с приведены в Табл.3.
Таблица 3
Удельная энергия G1с разрушения углепластиков
Материал
КМУ-7эА (с 3,6% Астралена)
КМУ-7э (без наномодификатора)
1
215
160
2
236
176
G1с, Дж/м2
3
4
среднее значение
208 195
214±9
145 161
160±6
Результаты испытания углепластиков на расслаивание свидетельствуют о том, что
включение в состав эпоксидной матрицы наночастиц Астралена обеспечивает повышение на
35% уд. энергии разрушения углепластика. Деформируемый углепластик как неравновесная
синергетическая система стремится включить наиболее эффективные каналы диссипации
упругой энергии.Частое эшелонированное расположение стопперов–углеродных наночастиц
позволяет создать при критическом нагружении ПКМ высокоразвитую сеть микротрещин и
через них многочисленные дополнительные каналы рассеяния внешней энергии. Механизм
многократного хрупкого разрушения ПКМ продлевается до наноуровня, становится менее
опасным, высокомодульный КМ приобретают повышенную выносливость и живучесть.Необходимо
отметить роль Ван-дер-Ваальсового воздействия астраленов на структурные неоднородности
модифицируемых систем [12]. Большие, легко поляризующиеся сообщества делокализованных
электронов, характерные для несимметричных объемных углеродных кластеров фуллероидного
типа, придают астраленам, нанотрубкам способность находить «удобные» в термодинамическом
смысле места в структуре ПКМ. Эти места как раз и представляют собой структурные дефекты.
Связывание свободной энергии в таких местах способствует повышению устойчивости системы в
целом, росту ее сопротивляемости внешнему нагружению. Следствием такого «залечивания»
неоднородностей, по-видимому, является и понижение водопоглощения эпоксидного связующего
ЭД-20, модифицированного астраленами (Рис.4) [13]. Наблюдается двухкратное снижение
водопоглощения в области концентраций модификатора 0,0030,02 % (масс.). Наличие
экстремума свидетельствует о модификации структуры полимерной матрицы каталитическим
количеством фуллероидных наночастиц. Этот факт находится в соответствии с данными,
полученными при введении астраленов в другие конденсированные среды.
Введение фуллероидных наночастиц повышает термостойкость эпоксиуглепластиков.
Прочность ПКМ зависит совокупно от армирующего наполнителя и молекулярной массы
полимерной матрицы. Наполнитель защищен от влияния окружающей среды, поэтому начало
деградации ПКМ определяется термоокислительной стойкостью матрицы [14]. Уменьшение
молекулярной массы матрицы вследствие термоокислительной деструкции приводит к
8
снижению механической прочности композита. Кроме того, по мере повышения температуры
в гетерогенном материале возрастают напряжения, порождаемые интенсивным расширением
газовых пузырьков (особенно многочисленных на границе контакта наполнителя и
связующего), испарением воды и низкомолекулярных компонентов.
Результаты измерения водопоглощения смолы ЭД-20,
модифицированной астраленами
(оригинальная методика)
0,7
0,6
% воды, масс
0,54
0,48
0,5
0,45
0,4
0,42
0,42
0,36
0,5
0,44
0,4
0,4
0,36
0,3
0,2
0,1
0
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
% астраленов, масс
.
Рис.4.Водопоглощение эпоксидного связующего ЭД-20/ПЭПА,модифицированного астраленами.
Заключение
Рассмотрены особенности формирования молекулярного состава и надмолекулярной
структуры эпоксидных матриц. Фуллерены и астралены исследованы в качестве структурных
модификаторов, армирующих и проводящих элементов наноуровня эпоксиуглепластиков.
Установлено, что углеродные наночастицы активно влияют на реологию эпоксидного
связующего, деформативность гель-фазы, морфологию, упруго-деформационные свойства
застеклованного полимера. Микрофазовая надмолекулярная структура эпоксидной матрицы
становится более мелкой и однородной. В эпоксиуглепластике образуются ориентированные
по нормали к поверхности армирующего волокна слои полимера, адгезия которых к волокну
выше когезионной прочности матрицы. Вследствие этого разрушение композита при сдвиге
происходит не по границе раздела фаз «волокноматрица», а по граничному слою матрицы.
Установлено, что астралены эффективно выполняют роль стопперов микротрещин и
проводящих элементов наноуровня. Повышается в 3 раза трансверсальная проводимость,
улучшается теплоемкость композита, его способность к поглощению и рассеянию внешней
энергии термического и силового нагружения. Благодаря организации наноуровневой
системы стопперов микротрещин и повышения диссипативной способности, на 3050%
возрастает удельная энергия и вязкость разрушения эпоксиуглепластиков. Снижено в 2 раза
водопоглощение. Технически значимый эффект достигается путем применения малых доз
углеродных наночастиц. Технологически проблемными остаются предотвращение
агломерации и седиментации наночастиц.
9
ЛИТЕРАТУРА
1.Attia O., Kinloch A.J., Matthews F.L. Modelling the fatigue life of polimer-matrix fibre-composite
components //Composites Science and Technology, 2001, v. 61, р. 22732283.
2.Деев И.С., Кобец Л.П. Структурообразование в наполненных термореактивных полимерах
//Коллоидный журнал, 1999, т. 61, № 5, с. 650660.
3.Ильченко С.И., Гуняев Г.М., Румянцев А.Ф., Деев И.С., Алексашин В.М. Изостатическое
формование полимерных композиционных материалов //В сб.: Авиационные материалы и
технологии.  М.: ВИАМ, 2002, с. 4044.
4.Каргин В.А.,Китайгородский А.И.,Слонимский Г.Л.//Коллоидный журнал,1957,9,№2,с.131.
5.Гуняев Г.М.Структура и свойства полимерных волокнистых композитов.М.:Наука, 1981.
6.Gunjaev G.M. Some principles for creating fibrous composites with a polymeric matrix.  In:
Polymer matrix composites (edited by R.E. Shalin).  London: Chapman & Hall, 1995, p. 92129.
7. В.В.Кривонос, Г.М.Гуняев. Эксплуатационные свойства и прогнозирование календарного
срока службы углепластиков в авиационной технике. Научно-технический сборник
«Авиационные материалы и технологии». Выпуск «Полимерные композиционные
материалы». Москва.ВИАМ.2002.С.20-28.
8.Ильченко А.А., Федотьева Т.П., Хорошилова И.П., Румянцев А.Ф., Насыбулина З.Ф.,
Козлочкова Г.Г., Доброхотова Р.А., Полосухина Т.Б.: А.С. №1462773 (СССР), 1986.
9. Ильченко С.И., Хомутов А.М.,Аликберова Г.И., Пономаренко В.А. Роль координационного
эффекта заместителей в процессе катионной сополимеризации глицидиловых эфиров с
тетрагидрофураном //Доклады АН СССР, 1970, т. 192, № 5, с. 10711074.
10.А.Н.Озерин. Наноструктуры в полимерах:получение,структура,свойства.Труды Седьмой
сессии «Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области
наноматериалов». Москва. 2002.Том 1. С.185-204.
11. Алексашин В.М., Гуняев Г.М., Ильченко С.И., Лобач А.С., Комарова О.А., Спицына Н.Г.,
Антюфеева Н.В. // Влияние углеродных наночастиц и их функциональных производных на
структурирование полимерных матриц КМ, Научно-технический сборник «Авиационные
материалы и технологии». Выпуск «Полимерные композиционные материалы».
Москва.ВИАМ.2004.С.19-24.
12.A.N.Ponomarev, A.N.Aladyshkin, I.V.Katselainen, S.A.Panov. Influence of Hypercarbon fillers
on epoxy amine polymers properties. “CALS Production of Carbon Nanotubes”, April 22-23,1999,
Washington, DC USA, p.10.
13.Косицкий Д.В., В.М.Юдович, М.Е.Юдович, А.Н.Пономарев. Влияние фуллероидных
наночастиц - астраленов на водопоглощение эпоксидной смолы ЭД-20 // Журнал прикладной
химии.2004. Т.77.Вып.8. С.1398.
14.Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры (пер.с нем.) Под ред. Я.С.Выгодского.-М.:
Химия, 1984, с.33.
10