Под воздействием центробежной силы;pdf

Физические свойства геоматериалов
УДК 550.424.6
Экспериментальное взаимодействие вода-порода для прогнозной
оценки опасности отходов горнодобывающей промышленности
Н.В. Юркевич1, О.Л. Гаськова2,3, О.П. Саева1
1
Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН,
Новосибирск
2
Институт геологии и минералогии им. В. С. Соболева СО РАН, Новосибирск
3
Новосибирский государственный университет
Аннотация. Проведен ряд лабораторных экспериментов по взаимодействию сульфидсодержащих отходов горнодобывающей промышленности из четырех различных хранилищ
(Кемеровская и Челябинская области) с дистиллированной водой в динамическом режиме.
Выделены две группы техногенных объектов по типу стоков, образующихся при
взаимодействии отходов с водой: кислые дренажи с суммарными концентрациями
микроэлементов от 100 мг/л до 30 г/л и нейтральные и щелочные стоки с суммарными
концентрациями микроэлементов от 1 до 1000 мг/л. Оценены массы серной кислоты, металлов
и металлоидов, продуцируемые отходами. Показана опасность стоков с нейтральными и
субщелочными значениями рН в связи с высокими концентрациями в них элементов 1-го
класса опасности As и Be в подвижных формах. Отстойники с кислыми дренажными водами с
высокими концентрациями Cu, Zn, Pb, Ag вероятно рассмотреть как «техногенные
месторождения», переработка которых может существенно снизить затраты на рекультивацию
нарушенной территории.
Ключевые слова: сульфид-содержащие отходы, кислый дренаж, металлы, миграция,
проточные эксперименты, химические формы, прогнозная оценка опасности.
Ссылка Юркевич Н.В., О.Л. Гаськова, О.П. Саева (2014). Экспериментальное взаимодействие вода-порода для
прогнозной оценки опасности отходов горнодобывающей промышленности. Экспериментальная геохимия. Т. 2.
№ 4. С. 436-440.
http://exp-geochem.ru/JPdf/2014/04/Yurkevich_rus.pdf
Проблема загрязнения окружающей среды токсичными химическими элементами
вследствие их миграции из хранилищ отходов горнорудного производства исследуется с
середины XX в. и освещается в отечественной и, особенно, зарубежной литературе в работах
[Бортникова и др., 2006; Nordstrom et al., 2000; Salmon et al., 2004; Yurkevich et al., 2012;
Bortnikova et al., 2013]. Выяснение подвижности химических элементов и форм их миграции в
системе «сульфидные отходы - вода» важно в теоретическом аспекте, так как современные
процессы рассеяния техногенного вещества приводят к появлению широкомасштабных
геохимических аномалий в верхних частях земной коры, и для управления этими процессами
необходимы знания закономерностей взаимодействия природных и техногенных сред. В
практическом плане, без глубокого понимания механизмов миграции элементов в техногенезе,
невозможно создание защитных геохимических барьеров и схем ремедиации загрязненных
территорий. Цель работы – определить потенциальную опасность сульфид-содержащих
отходов различного состава четырех горнорудных предприятий по составу дренажных стоков,
образующихся при контакте с природной водой.
Методы исследования. Проточные эксперименты заключались в пропускании
дистиллированной воды через вещество отходов, загруженное в колонку. Для эксперимента
было взято вещество четырех хранилищ отходов различного состава: Беловские клинкеры
(отходы пирометаллургического извлечения цинка из сфалеритового концентрата на Беловском
цинковом заводе), пиритовые пески (отходы Карабашского медеплавильного комбината,
складированные в долине р. Сак-Елга, и Салаирской обогатительной фабрики в долине р.
Малая Талмовая), арсенидные отходы гидрометаллургического извлечения Ni и Co комбината
«Тувакобальт» (Хову-Аксы). На выходе из колонок фиксировались значения рН, Eh,
отбирались пробы для анализа на содержание анионов (турбидиметрия, потенциометрия),
макро- и микроэлементов (ИСП-АЭС).
Результаты. Отходы Беловских (БЦЗ) и Карабашских отходов (КМК) при
взаимодействии с водой дают кислые (рН~2.5) высокоминерализованные дренажные воды с
436
Экспериментальная геохимия. Т. 2. №. 4.
высокими концентрациями микроэлементов (рис. 1) и сульфат-ионов (до 10 г/л), с
преобладанием в макрокатионном составе Ca и Mg и повышенными концентрациями
катионогенов Cu, Zn, Fe, переходящими в разряд макрокомпонентов и определяющими особый
техногенный тип вод:
SO4 100
отходы КМК,
М
рН
16
Mg 49 Al 31 Fe 11 Ca 7.8 (Cu  Zn ) 2.0
М 113
2 .3
SO4 99.8 Cl 0.2
рН 2.2
Cu 44 Fe 28 Al 11 Zn 9.7 Mg 5.1 Ca 1.9
отходы БЦЗ.
Окислительно-восстановительный потенциал таких дренажных вод составляет ~+700 мВ,
что свидетельствует о формировании агрессивных окислительных растворов и вследствие этого
– об интенсивных вторичных изменениях сульфидного вещества.
а
С, мг/л
100000
рН
4
3
10000
3
1000
Сумма микроэлементов, мг/л
100
Fe
Al
Cu
Zn
pH
2
СГОК Талмовские Пески
100000
10
КМК
1
10000
1
ТуваКобальт
0
БЦЗ
1000
0
7
28
49
С, мг/л
10
100
70
91
112
День эксперимента
133
б
154
рН
9
10
As
1
Sb
8
1
Se
2
3
4
5
рН
6
7
8
9
0,1
Cu
7
Zn
0,01
6
0,001
5
Co
pH
7
Рис.
1.
Суммарные
концентрации
микроэлементов (Al, Fe, Mn, Cu, Zn, Cd, Pb,
Co, Ni, Cr, Mo, As, Sb, Be) и значения рН в
дренажных водах из отходов предприятий по
результатам проточных экспериментов. СГОК
–
Салаирский
горно-обогатительный
комбинат,
КМК
–
Карабашский
медеплавильный комбинат, БЦЗ – Беловский
цинковый завод.
28
49
70
91
112
День эксперимента
133
154
Рис. 2. Изменение концентраций элементов и
рН в ходе проточного эксперимента с
веществом отходов БЦЗ (а) и «ТуваКобальт».
(б)
Отходы Салаирского горно-обогатительного комбината (СГОК), и предприятия
«ТуваКобальт» при взаимодействии с водой дают нейтральные и слабощелочные стоки (рН~79). Сульфат-ионы преобладают в анионном составе, но появляются гидрокарбонат- и хлоридионы. Катионный состав представлен преимущественно Ca, Mg, Na.
М 3.5
SO4 78 HCO314 Cl 7.6
рН6.6
Ca 73 Na 15 Mg 10 Mn 1.5
М 5 .8
SO4 51 HCO3 22 NO3 22 Cl 4.4
рН8.9
Mg 87 Na 11
отходы СГОК Талмовские пески,
отходы «ТуваКобальт».
Если отходы КМК и БЦЗ продуцируют кислые окислительные дренажные воды с
высокими концентрациями Al, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb (рис. 2а), то отходы СГОК и «ТуваКобальт»
становятся источниками слабощелочных стоков с повышенными концентрациями As, Sb, Be.
Исключение составляет кислый дренажный раствор из отходов БЦЗ, в котором и концентрации
Cu, Zn, Cd, Pb и As находятся на самом высоком уровне по сравнению с остальными
437
Физические свойства геоматериалов
растворами. Так, концентрация As в Беловском растворе составляет 330 мг/л, что на пять
порядков выше среднего содержания As в речной воде [Тейлор, Мак-Леннан, 1988].
Результаты проточных экспериментов с веществом отходов СГОК и предприятия
«ТуваКобальт» демонстрируют схожую динамику выщелачивания элементов и изменений рН
выходящих растворов. Концентрации анионогенов As и Sb на порядок выше таковых для
металлов и остаются на достаточно высоком уровне, значительно выше ПДК, до конца
эксперимента (рис. 2б). При незначительных колебаниях рН в районе 8.5 - 9 ед. концентрации
As и Sb выходят на «плато» постоянных концентраций уже через 14 дней от начала опыта и
практически не меняются до самого конца эксперимента. Таким образом, отходы СГОК и
«ТуваКобальт» являются источниками постоянно выщелачивающихся токсичных элементов As
и Sb, которые попадают в окружающую среду с нейтральными стоками, кажущимися с первого
взгляда потенциально безопасными.
Иная картина наблюдается в динамике значений рН и концентраций элементов в ходе
экспериментов с потенциально кислотопродуцирующими отходами Карабашского
медеплавильного комбината и Беловского цинкового завода (рис. 2а). Выходящие растворы
имеют стабильно низкие значения рН, несколько повышающиеся в ходе вымывания кислоты.
Концентрации металлов здесь значительно выше, чем анионогенов As и Sb, и снижаются в ходе
эксперимента, идет активное выщелачивание, особенно Ni, Cr, Co, Cd, концентрации которых
падают на несколько порядков практически до нуля уже через 28 дней эксперимента.
Концентрации Cu и Zn снижаются на 2 порядка, но более медленно, и не выходят на
постоянный уровень в конце эксперимента. Сравнительное поведение металлов в ходе
выщелачивание хорошо согласуется с законом геохимии о большей подвижности элементовпримесей, находящихся в составе основных сульфидов (Ni, Cr, Co, Cd), в то время как
минералообразующие металлы Cu и Zn длительное время остаются в составе твѐрдого
вещества, постепенно поступая в раствор по мере окисления сульфидов. Кроме того, на
диаграмме (рис. 2а) хорошо видно, как коррелируют значения рН растворов и концентрации
металлов на выходе из колонки. Так, на 70-е сутки эксперимента значения рН резко падают
после выхода на промежуточное «плато», а концентрации Fe, Al, Cu, Zn возрастают, что может
свидетельствовать о растворении отдельных зерен вторичных минеральных соединений,
служащих источниками кислоты и металлов, например, ярозита, идентифицированного по
результатам рентгеноструктурного анализа во всех рассматриваемых отходах.
Изменение физико-химических условий в ходе проточных экспериментов приводят к
изменению форм нахождения химических элементов в растворах. При вымывании кислоты из
Беловских клинкеров значения рН выходящих растворов снижаются, Eh растет и формы
нахождения As в растворе сменяются с H2AsO4- на подвижный акватированный комплекс
H3AsO4aq. (рис. 3).
Рис. 3. Значения рН и Eh растворов в проточных экспериментах на диаграмме Пурбе
[Brookins, 1987]. Стрелкой указано направление изменений физико-химических условий в
ходе эксперимента.
В растворах, вытекающих из отходов КМК, напротив, рН постепенно повышаются, Eh
снижается, преимущественной формой нахождения As становится H2AsO4-. Учитывая, что в
данных рН-Eh условиях большинство металлов находятся в растворе в акваионной форме Me2+
438
Экспериментальная геохимия. Т. 2. №. 4.
(Me = Co, Ni, Zn, Cd, Pb, [Brookins, 1987]), становится вероятным образование
дигидроарсенатов металлов Me(H2AsO4)2: Me2+ + 2 H2AsO4 = Me(H2AsO4)2. Основной формой
нахождения As в нейтральных стоках из отходов «ТуваКобальт» является анион HAsO42-,
который в реакциях с двухвалентными металлами образует гидроарсенаты MeHAsO4. Дигидрои гидроарсенаты растворимы и токсичны, а при изменении физико-химических условий среды
переходят в арсенаты с образованием вторичных минералов. Например, арсениосидерит
Fe23+Ca1.5[AsO4]2(OH)3.4H2O, найденный в донных осадках Беловского отстойника, отходах
КМК или ховуаксит Fe2-43+(Co,Ni,)4-1.5Ca0-3[AsO4]4O1-4.(6-16)H2O, распространенный в
полуокисленных рудах арсенидного
кобальт-никелевого состава
Ховуаксинского
месторождения (Тува, [Яхонтова, Зверева, 2000]).
Каждый килограмм отходов Карабашского медеплавильного комбината становится
источником 18 л 0.001 М серной кислоты, 320 г металлов (Al, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Co,
Ni), 10 мг As и 1 мг Be – элементов 1-го класса опасности. Отходы Беловского цинкового
завода продуцируют около 18 л 0.0001 М серной кислоты, 700 г металлов (Al, Mn, Fe, Cu, Zn,
Cd, Pb, Cr, Co, Ni), 5.8 г As, 3.7 мг Be в расчете на 1 кг вещества.
Отходы «нейтральной» группы при взаимодействии с дистиллированной водой в
проточном эксперименте не становятся источниками кислоты, их стоки имеют щелочные и
субщелочные значения рН. Но при этом, важно отметить, что кажущиеся на первый взгляд
«безопасными» отходы являются потенциальными поставщиками токсичных анионогенов As,
Sb, Be. Например, каждый килограмм отвального продукта предприятия ТуваКобальт
становится источником 1.3 г As – элемента 1-го класса опасности. И даже старые, в
значительной степени промытые отходы Салаирского ГОКа Талмовские Пески (напомним, что
хвостохранилище расположено в русле р. Малая Талмовая) продуцируют до 1 г As и Be в
расчете на 1 кг вещества. Зная приблизительный объем хвостохранилищ, несложно оценить
общую массу отходов и подсчитать количество кислоты, металлов и металлоидов,
потенциально способных переходить в раствор при взаимодействии с природными водами.
При разработке рекомендаций по рекультивации отвалов необходимо учитывать
количество подвижных форм, которые легко переходят в раствор при взаимодействии с водой.
Кажущиеся на первый взгляд «безопасными» нейтральные стоки могут содержать высокие
концентрации элементов 1-го класса опасности As и Be в подвижных формах. В то же время
отстойники с кислыми дренажными водами с высокими концентрациями Cu, Zn, Pb, Ag
вероятно рассмотреть как «техногенные месторождения», переработка которых может
существенно снизить затраты на рекультивацию нарушенной территории.
Авторы признательны профессору, д.г.-м.н. С.Б. Бортниковой за помощь в разработке
концепции экспериментов и ценные рекомендации при написании статьи. Работа выполнена
при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 12-05-33019, 12-05-31137, 13-05-00032; 14-0500293) и фонда Президента РФ (грант № МК-5724.2014.5).
Литература
Бортникова С.Б., Гаськова О.Л, Бессонова Е.П. Геохимия техногенных систем. – Новосибирск:
Академическое изд-во «ГЕО», 2006. – 169 с.
Nordstrom D.K., Alpers C.N., Ptacek C.J., Blowes D.W. Negative pH and extremely acidic mine
waters from Iron Mountain, California // Environmental science and technology. – 2000. - V.
34. - № 2. P. 22-31.
Salmon S.U., and M.E. Malmstrom Geochemical processes in mill tailings deposits: modelling of
groundwater compositions // Applied Geochemistry.-2004- 19(1), P.1–17.
Yurkevich N.V., Saeva O.P., and Pal'chik N.A. As mobility in two mine tailings drainage systems and
its removal from solution by natural geochemical barriers // Applied geochemistry. – 2012. – V.
27. – P. 2260-2270. DOI 10.1016/j.apgeochem.2012.05.012.
Bortnikova S., Yurkevich N., Bessonova E., Karin Y., Saeva O. The combination of Geoelectrical
Measurements and Hydro-Geochemical Studies for the Evaluation of Groundwater Pollution in
Mining Tailings Areas, The Handbook of Environmental Chemistry. Springer Berlin
Heidelberg, ISSN: 1867-979X (Print) 1616-864X (Online), DOI: 10.1007/698_2013_234, 2013
Тейлор С.Р., Мак-Леннан С.М. Континентальная кора, ее состав и эволюция. Рассмотрение
геохимической летописи, запечатленной в осадочных породах / Перевод с англ. Соболева
Р.Н., Соболевой Л.Т. Под ред. Л.С. Бородина. М.: Мир, 1988. - 379 с.
439
Физические свойства геоматериалов
Brookins D.G. Eh-pH diagrams for geochemistry. -N.Y.: Springer, 1987. 180 p.
Яхонтова Л. К., Зверева В. П. Основы минералогии гипергенеза. - Владивосток: Дальнаука,
2000. – 335 с.
Experimental water-rock interaction for predictive hazard assessment of
mining waste
N.V. Yurkevich1, O.L. Gaskova2,3, O.P. Saeva1
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS, Novosibirsk
2
V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy of the Siberian Branch of the RAS,
Novosibirsk
3
Novosibirsk State University, Novosibirsk
1
Abstract. A series of laboratory experiments on the interaction of sulfide-bearing mining waste from
four different mine tailings (Kemerovo and Chelyabinsk region) with distilled water was conducted in
a dynamic mode. Two groups of technogenic systems on the drainage’s type produced were
identified: acidic drainage with total concentrations of trace elements from 100 mg/L to 30 g/L and
neutral alkaline wastewater with total concentrations of trace elements from 1 to 1000 mg/L. Flow
experiments proved the danger of drainage waters with neutral and subalkalic pH values due to high
concentrations As and Be - the elements of the first hazard class. The total amount of sulfuric acid,
metals, and metalloid waste produced were estimated. Settler ponds with acidic drainage waters and
high Cu, Zn, Pb, Ag concentrations may be considered as a "man-made deposits" which processing
can significantly reduce the cost of remediation of disturbed lands.
Keywords: sulfide-bearing waste, acid drainage, metals, migration, experimental modeling, predictive
hazard assessment, specie.
Сведения об авторах
Юркевич Наталия Викторовна; кандидат геол.-мин. наук; науч. сотр.; Институт
нефтегазовой геологии и геофизики СО РАН; 630090, Новосибирск, пр-т ак. Коптюга, 3;
(383)3309536; [email protected]
Гаськова Ольга Лукинична; доктор геол.-мин. наук, вед. науч. сотр.; Институт геологии и
минералогии СО РАН; 630090, Новосибирск, пр-т ак. Коптюга, 3; профессор, НГУ, 630090,
Новосибирск, ул. Пирогова, 2; (383) 333-30-26; [email protected]
Саева Ольга Петровна, вед. инженер, Институт нефтегазовой геологии и геофизики СО
РАН; 630090, Новосибирск, пр-т ак. Коптюга, 3; (383) 3309536; [email protected]
440