New methods of benzo[b] новые методы синтеза selenophenes

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Органический синтез и биотехнология
УДК 547.739.3
М.Л. Петров1, А.Г. Ляпунова2
M.L.Petrov, A.G.Lyapunova
NEW METHODS OF BENZO[b] НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА
SELENOPHENES SYNTHESIS БЕНЗО[b]СЕЛЕНОФЕНОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: [email protected]
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: [email protected]
A lot of potential applications of benzo[b]selenophenes as
biologically active substances, new semiconductor materials,
and intermediates in organic synthesis stimulate the development of new methods for their production. In this review
we summarize and organize the data on the synthesis of
benzo[b]selenophenes. The main attention was paid to the
intramolecular cyclization of ortho-halogen-substituted aromatic derivatives of selenium.
Стимулом к разработке новых методов синтеза и
исследованию свойств труднодоступных или ранее
неизвестных
производных
бензо[b]селенофена
является большой потенциал применения этих
соединений прежде всего как биологически активных
веществ, новых полупроводниковых материалов и в
органическом синтезе. В данном обзоре обобщены
и систематизированы данные по синтезу бензо[b]
селенофенов. Главное внимание было уделено реакциям
внутримолекулярной
циклизации
орто-галоген
замещенных ароматических производных селена
Keywords: benzoselenophene, cyclization, fused heterocycles, halides of selenium, selenium oxide.
Ключевые слова: Бензоселенофен, циклизация, конденсированные гетероциклы, галогениды селена, окиси
селена, селенадиазол
DOI: 10.15217/issn1998984.9.2014.26.34
Синтез бензо[b]селенофенов возможен по четырём основным направлениям (схема 1):
1) формирование селенофенового фрагмента с
образованием ребра «а», исходя, главным образом, из
арилацетиленов и тетрагалогенидов селена;
2) формирование селенофенового фрагмента
внутримолекулярной циклизацией с образованием ребра «d» или «e», исходя из различных орто-замещённых
селеноанизолов, арилселенолов, их галоген-замещенных
аналогов и о-формилфенилселеноуксусной кислоты;
3) формирование селенофенового фрагмента с
образованием ребра «с» по модифицированной реакции
Бишлера;
4) формирование конденсированных ароматических колец, начиная с замещенных селенофенов.
Введение
Свойства производных бензо[b]селенофена с
каждым днём находят все более широкое практическое
применение, главным образом, в медицине [1-4], при создании новых полупроводниковых материалов [5-10] и в
органическом синтезе [11-13]. Так производные антигипертензивных средств милфасартана и эпросартана, в
которых замещённый во второе положение тиофеновый
фрагмент заменён на бензо[b]селенофеновый, проявили
себя как антагонисты рецепторов ангиотензина. Причём
активность соединений с селеном в гетероцикле была
выше, чем у их серосодержащих аналогов [1]. Несмотря
на то, что причина этого явления до конца не выяснена,
этот факт демонстрирует необходимость синтеза и изучения свойств селеносодержащих аналогов известных биологически активных соединений, имеющих бензофурановый или бензотиофеновый фрагмент [2, 3]. Кроме того,
различные 2,3-дизамещенных производные бензо[b]селенофена показали хорошую цитотоксичность на некоторых
линиях опухолевых клеток, имея при этом сравнительно
невысокую токсичность [4].
Конденсированные бензо[b]селенофены в последнее десятилетие стали привлекать к себе внимание
в связи с возможностью создания на их основе новых полупроводниковых материалов для органических полевых
транзисторов, обладающих рядом важных преимуществ
по сравнению с обычными кремниевыми транзисторами [5-10]. Конденсированные бензо[b]селенофены имеют лучшие интегралы перекрывания между соседними
молекулами – основной параметр, определяющий дрейфовую подвижность, по сравнению с серосодержащими
аналогами и вместе с тем достаточную ароматичность и
необходимую степень делокализации заряда в молекуле
по сравнению с производными теллура [5].
1
2
R2
R2
Y
R1
c
1
b
Y
SeR'
R2
d
a Se
R1
e
2
4
Y
Se
R1
3
R
Y
Se
R'
R'
Y
Se
R2
R1
Схема 1
Примерно до второй половины 60-х годов прошлого века сообщения о синтезе бензо[b]селенофенов носили единичный характер, были не систематичны, а предлагаемые методы не эффективны [14-17]. Так как свойства
этого гетероцикла были плохо изучены, то исследователи
стремились получить незамещенный бензоселенофен. Со
временем некоторые из методов были модифицированы и
позволили получать бензо[b]селенофен с достаточно высокими выходами [18, 19], но вместе с тем наметилась за-
Петров Михаил Львович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. органической химии, e-mail: [email protected]
Petrov Mihail L., Dr. Sci. (Chem), Professor, Head of Department of Organic Chemistry, e-mail: [email protected]
Ляпунова Анна Геннадьевна, канд. хим. наук, мл. науч. cотр. каф. органической химии, e-mail: [email protected]
Lyapunova Anna G. PhD (Chem), Junior Researcher, Department of Organic Chemistry, e-mail: [email protected]
Дата поступления – 6 октября 2014 года
Received October, 06 2014
34