Просмотр/Открыть - DocSpace - Кубанский государственный

На правах рукописи
Зейналов Руслан Зейналович
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ
АНИОНИТА И БИСАЗОПРОИЗВОДНЫХ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ, ЦИНКА, КАДМИЯ И СВИНЦА В ВОДАХ
Специальность 02.00.02 – Аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Краснодар 2014
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный
университет»
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент
Татаева Сарижат Джабраиловна
Официальные оппоненты:
Селеменев Владимир Федорович, доктор
химических наук, профессор, заведующий
кафедрой аналитической химии ФГБОУ
ВПО «Воронежский государственный
университет»
Коншина Джамиля Наибовна, кандидат
химических наук, доцент кафедры
аналитической химии ФГБОУ ВПО
«Кубанский государственный университет»
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Московский государственный
университет им. М. В. Ломоносова,
химический факультет»
Защита состоится «25» декабря 2014 года в ауд. 3030Л в 14:45 часов
на заседании диссертационного совета Д 212.101.16 при ФГБОУ ВПО
«Кубанский государственный университет» по адресу: 350040, г. Краснодар,
ул. Ставропольская, 149.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО
«Кубанский государственный университет»:
http://www.kubsu.ru/ru/science/dissertations
Автореферат разослан «____» октября 2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Киселева Наталия
Владимировна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Контроль содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды на уровне их предельно допустимых концентраций
является важной экологической задачей. Широко используемые физикохимические методы не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи изза влияния матричного состава пробы на результаты определений, а также
низких концентраций определяемых элементов.
Методы атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) позволяют проводить многоэлементное определение, однако надежное определение низких
содержаний элементов с применением пламенной атомизации пробы может
быть реализовано только в сочетании со стадией концентрирования. Использование методов предварительного концентрирования токсикантов позволяет
выделить элемент или группу элементов из объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения аналита, устранить или значительно уменьшить влияние макрокомпонентов, что повышает правильность и
чувствительность анализа. Этим требованиям отвечают сорбционные методы, особенно с применением полимерных комплексообразующих сорбентов,
обеспечивающих избирательность и эффективность при концентрировании
элементов из растворов сложного состава. В связи с этим поиск и целенаправленный синтез высокоизбирательных комплексообразующих сорбентов
является актуальной задачей.
Метод нековалентного модифицирования при получении сорбента по
ионному типу имеет преимущество перед ковалентным модифицированием в
простоте синтеза, а перед импрегнированием - в стабильности. При выборе
носителя и реагента важно, чтобы ассоциация осуществлялась через сильнодиссоциирующие группы, которые не влияют существенным образом на
комплексообразующую способность целевых функционально-аналитических
групп. Данным критериям в качестве носителя соответствует высокооснов3
ный анионит Amberlite IRA-400 (амберлит, АМБ), который используется в
практике ионной нековалентной иммобилизации, и может быть модифицирован несимметричными бисазопроизводными хромотроповой кислоты для
получения и группового концентрирования меди, цинка, кадмия и свинца.
Цель работы синтез полимерных комплексообразующих сорбентов на
основе промышленного анионита и бисазопроизводных хромотроповой кислоты и разработка на их основе эффективной методики концентрирования и
определения низких содержаний меди, цинка, кадмия и свинца в природных
и питьевых водах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– синтез и исследование сорбентов на основе промышленного анионита
и бисазопроизводных хромотроповой кислоты;
– изучение физико-химических характеристик систем «реагент-анионит»
и «элемент-сорбент»;
– определение оптимальных условий концентрирования металлов полученными сорбентами;
– разработка методики определения ионов тяжелых металлов анионитом,
модифицированным
3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-
хромотроповой кислотой(Ant-2COOH) в природных водах.
Научная новизна. Получены и исследованы новые сорбенты на основе
промышленного анионита Amberlite IRA-400 (амберлит, АМБ), модифицированного органическими реагентами – 3-[(4-антипирин)азо]-6-(фенилазо)хромотроповой
(Ant-Б),
3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-
хромотроповой (Ant-2COOH), 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(3-сульфофенил)азо]хромотроповой кислотами (Ant-3SO3H), изучены их комплексообразующие
свойства.
Установлены оптимальные условия сорбции и десорбции металлов для
систем «элемент-сорбент», изучено влияние мешающих компонентов и маскирующих агентов при их извлечении из вод и последующем атомноабсорбционном определении.
4
Практическая значимость. Разработана методика группового сорбционного концентрирования и атомно-абсорбционного определения Cu (II),
Zn (II), Cd (II) и Pb(II) в природных водах.
Методика определения тяжелых металлов в природных водах апробирована на реальных объектах и внедрена в ФГУ «Дагводресурсы».
На защиту выносятся:
– результаты исследований по получению сорбентов на основе бисазопроизводных хромотроповой кислоты и амберлита;
– физико-химические свойства систем «реагент-анионит» и «элементсорбент»;
– данные по условиям концентрирования меди (II), цинка (II), кадмия (II) и свинца (II) из вод полученными сорбентами;
– методика группового сорбционного концентрирования и атомноабсорбционного определения Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb(II) в природных водах.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы отражены в 10 публикациях, в том числе в 5 статьях в рецензируемых изданиях, рекомендуемых Перечнем ВАК РФ.
Результаты исследований доложены и обсуждены на ежегодных сессиях
молодых ученых Дагестанского государственного университета в 2009 –
2013гг.; Всероссийской научной школе по аналитической спектроскопии.
(Краснодар, 23 – 29 сентября, 2012 г.); Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2012 г.);
VII Международной научно-практической конференции для молодых ученых
(Астрахань, 23 – 25 апреля, 2013 г.); Международной научно-практической
(заочной) конференции «Методология, теория и практика в современных физико-математических, технических, химических науках» (17 августа. Новосибирск, 2013 г.).
5
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав,
выводов, списка цитируемой литературы из 193 наименований. Диссертационная работа изложена на 115 страницах, содержит 29 таблиц и 42 рисунка.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
сформулированы цель и задачи исследования.
В первой главе представлен обзор литературы, в котором приводится
общая характеристика, источники природного и техногенного поступления
изучаемых элементов в окружающую среду. Систематизированы методы
концентрирования микроэлементов при их определении в абиотических и
биологических объектах окружающей среды. Рассмотрены основные способы фиксации функциональных групп для получения сорбентов с заданными
свойствами.
Во второй главе приведен перечень используемых материалов, средств и
методов исследования.
В третьей главе представлены общие характеристики анионита и реагентов модификаторов, результаты исследований и их обсуждение. Представлена методика группового концентрирования и атомно-абсорбционного
определения Zn (II), Cu (II), Cd (II) и Pb (II) в природных водах.
Методика экспериментальных исследований
В работе использовали высокоосновный анионит Amberlite IRA-400 полистирольного типа, полученный методом полимеризации, и содержащий
четвертичные аммониевые группы со следующим строением элементарной
ячейки:
6
CH CH 2
CH CH 2
CH3
H2C
+
N
H3C
Cl
-
CH CH 2
m
CH3
n
Для модификации анионита использованы следующие реагенты класса азосоединений:
3-[(4-антипирин)азо]-6-(фенилазо)-хромотроповая кислота
(Ant-Б)
H3C
CH3
N
OH
N
OH
N
N
N
O
N
HO 3S
SO3H
3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота
(Ant-2COOH)
H3C
CH3
HOOC
N
OH
N
OH
N
N
N
O
N
HO 3S
SO3H
3-[(4-антипирин)азо]-6-[(3-сульфофенил)азо]-хромотроповая кислота
(Ant-3SO3H)
SO3H
H3C
CH3
N
OH
N
N
N
N
O
OH
N
HO 3S
SO3H
Подбор оптимальных условий иммобилизации азопроизводных хромотроповой кислоты на амберлите включал исследование зависимости сорбции
7
этих производных от рН (рНопт), температуры (T, K), концентрации модификатора (C, ммоль/л) и времени контакта фаз (τ, мин.). По экспериментальным
данным найдены условные термодинамические параметры, теоретическая
предельная емкость анионита по реагентам (Г∞), константа сорбционного
равновесия (КЛ), оптимальное время насыщения (τ90%, мин.).
Устойчивость модифицированных сорбентов в различных реакционных
средах (щелочь, минеральные кислоты, полярные органические растворители, ЭДТА) в статическом режиме при температуре 298К оценена по степени
десорбции азопроизводных хромотроповой кислоты.
Исследование физико-химических свойств и установление оптимальных
условий концентрирования элементов модифицированными сорбентами
включали изучение зависимостей степени сорбции металлов от рН (рНопт),
температуры (T, K), концентрации элемента (C, ммоль/л), времени (τ, мин.).
Изучена избирательность действия сорбентов и установлен элюент для десорбции элементов. Избирательность действия сорбентов определена по данным исследования о допустимом массовом избытке сопутствующих ионов
или маскирующих веществ в анализируемом растворе при условиях, оптимальных для группового концентрирования.
Сорбцию реагентов амберлитом изучали спектрофотометрическим методом (СФ-102 при соответствующих длинах волн), а ионов металлов модифицированными сорбентами – методом атомной абсорбционной спектроскопии (на приборах AAS 1N с трехщелевой горелкой в пламени воздух – пропан, CotrAA 700 в пламени воздух – ацетилен).
Получение и свойства модифицированных сорбентов
При фиксации реагента-модификатора на поверхности носителя необходимо, чтобы получаемые сорбенты отличались высокой стабильностью. Иммобилизованные реагенты не должны вымываться (десорбироваться) с матрицы в процессе их использования и должны обладать стабильностью характеристик, т.е. должны быть пригодны для аналитических целей.
8
Для оптимизации условий модифицирования анионита изучена зависимость степени извлечения реагентов из раствора от кислотности (рис. 1).
Области оптимальной сорбции Ant-Б (4-10), Ant-2COOH (3-10) и Ant3SO3H (1-10) находятся в диапазоне от 4 до 10 единиц рН. Наиболее подходящей средой для модифицирования амберлита является рН=10, при которой
все три реагента максимально диссоциированы.
Рис.1 Зависимость количества реагента в фазе амберлита
от кислотности среды
(Среаг = 4 · 10-4 М, mАМБ = 100 мг, V = 100 мл)
Равновесия в системе «реагент – анионит» при 293 К, устанавливается в
течение 4 часов (рис. 2)
Рис.2 Зависимость количества реагента в фазе амберлита
от времени
(Среаг = 4 · 10-4 М, mАМБ = 50 мг, V = 50 мл, рН = 10±0,5)
9
Для оценки сорбционных характеристик реагентов исследованы изотермы сорбции Ant-Б, Ant-2COOH и Ant-3SO3H амберлитом при различных
температурах. Полученные результаты обработаны с применением моделей
Ленгмюра и Фрейндлиха (табл. 1).
Таблица. 1 Коэффициенты детерминации моделей Ленгмюра и Фрейндлиха, и
константы сорбционного равновесия и предельной емкости амберлита по реагентам
Модель
Модель
Реагент
Т, К
Ленгмюра, Фрейндлиха, Г∞·105, моль/г
КЛ·10-4, л/г
2
2
R
R
293
0,990
0,988
36,6±2,7
0,8±0,1
303
0,989
0,982
37,5±3,2
1,1±0,1
Ant-Б
313
0,991
0,977
37,3±1,2
1,3±0,1
323
0,985
0,975
40,1±3,1
1,4±0,3
293
0,988
0,981
33,7±3,3
1,8±0,2
303
0,991
0,976
34,4±1,3
2,2±0,1
Ant-2COOH
313
0,990
0,974
35,3±2,1
2,6±0,2
323
0,987
0,978
35,8±2,6
3,3±0,2
293
0,993
0,985
27,2±1,4
1,4±0,1
303
0,990
0,977
27,8±1,5
1,6±0,1
Ant-3SO3H
313
0,992
0,975
28,2±1,4
1,9±0,1
323
0,986
0,941
29,6±2,9
2,3±0,4
Г∞ – предельная емкость анионита по реагентам по уравнению Ленгмюра
КЛ – константа сорбционного равновесия по уравнению Ленгмюра
R2 – коэффициент детерминации
Анализ данных табл.1 показывает, что процесс сорбции реагентов амберлитом лучше описывается уравнением Ленгмюра. Максимальная емкость
амберлита (Г∞) по отношению к Ant-Б, Ant-2COOH и Ant-3SO3H с повышением температуры увеличивается, что свидетельствует о возрастании диффузии молекул реагентов в макропористую структуру анионита. Емкость амберлита по отношению к Ant-3SO3H и Ant-2COOH заметно меньше Ant-Б,
что обусловлено, по-видимому, наличием ионогенного заместителя в азобензольной группе, которая образует ионный ассоциат. Увеличение константы
сорбционного равновесия с ростом температуры приводит к смещению равновесия в сторону образования модифицированного сорбента.
10
По константам сорбционного равновесия реагентов рассчитаны условные термодинамические параметры – изменения энтальпии (ΔH), изобарноизотермического потенциала (ΔG) и энтропии (ΔS) (табл. 2). За счет близости
значений условных термодинамических потенциалов и широких интервалов
погрешности, сделать однозначный вывод о большем сродстве амберлита к
какому-либо из реагентов не представляется возможным.
Таблица. 2 Условные термодинамические параметры сорбции реагентов амберлитом
при 293 K
Реагент
ΔH, кДж/моль
ΔS, Дж/моль·К
ΔG, кДж/моль
Ant-Б
17±5
133±26
-22±5
Ant-2СООН
16±4
135±14
-24±4
Ant-3SO3H
13,5±4,5
125±15
-23±4
Сорбция Ant-Б, Ant-2COOH и Ant-3SO3H амберлитом характеризуется
положительными значениями энергетической (ΔH) и структурной составляющей (ΔS) адсорбционного процесса, свидетельствующие о том, что во всех
случаях движущей силой адсорбции является выигрыш в энтропии, возможно обусловленный разрушением структурированных слоев жидкости вокруг
молекул реагента и макромолекул полимерного ионита при их взаимодействии. Повышение температуры системы в изученных пределах способствует
увеличению сорбции реагентов амберлитом.
Исследование устойчивости полученных модифицированных сорбентов
в различных реакционных средах показало, что Ant-Б, Ant-2COOH и Ant3SO3H не десорбируются ацетоном, этанолом, раствором ЭДТА. В более
жестких условиях (в 0,5 – 6 М растворах HCl, H2SO4, KOH) анионитом прочнее всех удерживается Ant-3SO3H, а Ant-Б и Ant-2COOH заметно десорбируются 1 М растворами кислоты или щелочи.
11
Исследование сорбции Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II)
модифицированными сорбентами
Исследование зависимости сорбции ионов металлов модифицированными сорбентами от кислотности среды показало (рис. 3), что с увеличением рН
раствора возрастает степень извлечения элементов.
Перекрывание оптимальных интервалов значений рН указывают на возможность применения для группового концентрирования исследуемых элементов всех полученных сорбентов. Область рН оптимальной сорбции металлов сорбентом АМБ-Ant-2СООН смещена в сторону меньших значений
рН по сравнению с другими. Возможным объяснением может быть участие
карбоксильной группы реагента в формировании внутренней сферы комплексного соединения с ионом металла. При выборе оптимального значения
кислотности раствора для группового концентрирования металлов руководствовались ионным произведением гидроксидов и степенью сорбции элементов сорбентами. Для исследования и сравнения сорбционных возможностей
АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO3H по отношению к Cu(II),
Zn(II), Cd(II) и Pb(II), выбран рН 8,0. При данном значении кислотности и
концентрации, произведение растворимости гидроксидов элементов не достигает табличного значения.
Рис.3 Зависимость количества сорбированного элемента модифицированными сорбентами от кислотности среды: А – АМБ-Ant-Б, Б – АМБ-Ant-2СООН, В – АМБ-Ant3SO3H (СМе = 20 мг/л, mсорб = 25 мг, V = 25 мл)
12
Время достижения сорбционного равновесия (рис. 4) для всех сорбентов
в среднем совпадает. Исследованы изотермы сорбции ионов элементов сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO3H в четырех температурных режимах. Сорбция ионов металлов, как и в случае модификаторов,
лучше всего подчиняется уравнению Ленгмюра. Вероятно, это связано с образованием монослоя адсорбата на твердой поверхности, и все адсорбционные центры обладают в среднем равной энергией адсорбции.
Рис.4 Зависимость количества сорбированного элемента модифицированными сорбентами от времени: А – АМБ-Ant-Б, Б – АМБ-Ant-2СООН, В – АМБ-Ant-3SO3H
(СМе = 20 мг/л, mсорб = 25 мг, V = 25 мл, рН = 8,0±0,5)
Используя данные изотерм сорбции исследуемых элементов сорбентами
АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2СООН и АМБ-Ant-3SO3H по уравнению Ленгмюра,
рассчитаны константы сорбции и предельной емкости (табл. 3).
С повышением температуры увеличивается емкость сорбентов. Константа равновесия сорбции и емкость АМБ-Ant-2COOH по Cu(II), Cd(II) и
Zn(II) имеют большие значения, что подтверждает предположение об участии карбоксильной группы в образовании комплекса.
13
Таблица. 3 Константы сорбционного равновесия и предельная емкость модифицированных сорбентов по элементам
Элемент T, K
Cu(II)
Cd(II)
Zn(II)
Pb(II)
293
303
313
323
293
303
313
323
293
303
313
323
293
303
313
323
АМБ-Ant-Б
Г∞·105,
КЛ, л/г
моль/г
30,1±0,1 (15,9±1,0)·105
31,3±0,1 (11,3±0,7)·105
32,3±0,3
(8,8±0,8)·105
34,3±0,5
(6,1±0,6)·105
13,2±0,4 (29,1±3,8)·104
14,3±0,6 (22,2±3,2)·104
15,5±0,5 (18,2±1,6)·104
18,1±1,1 (12,9±1,9)·104
27,2±0,3
(8,5±0,7)·104
28,3±0,2
(6,9±0,3)·104
29,5±0,2
(5,4±0,2)·104
31,7±0,6
(4,4±0,4)·104
7,2±2,1
(12,3±4,9)·103
8,5±1,5
(10,7±2,6)·103
11,3±1,6
(8,0±1,4)·103
13,5±4,3
(7,5±2,7)·103
АМБ-Ant-2COOH
Г∞·105,
КЛ, л/г
моль/г
32,0±0,5 (21,3±2,6)·105
33,4±1,3 (14,6±3,5)·105
34,8±0,8 (10,0±1,2)·105
36,3±0,2
(7,7±0,2)·105
13,5±0,2 (70,1±7,1)·104
14,7±0,2 (49,4±3,1)·104
15,9±0,2 (39,1±2,3)·104
18,3±0,6 (27,1±2,4)·104
29,6±0,2 (22,7±1,4)·104
30,6±0,3 (17,9±1,2)·104
32,1±0,3 (12,6±0,5)·104
33,7±0,4 (10,5±0,5)·104
7,1±0,1
(15,5±0,3)·103
7,8±0,5
(13,8±1,4)·103
8,8±1,1
(11,8±2,1)·103
10,7±1,7
(9,4±2,0)·103
АМБ-Ant-3SO3H
Г∞·105,
КЛ, л/г
моль/г
28,9±0,1 (15,0±1,2)·105
30,0±0,2 (11,8±1,5)·105
31,2±0,3
(8,6±0,9)·105
33,0±1,3
(6,2±1,9)·105
11,9±0,3 (20,9±2,5)·104
13,2±0,5 (14,7±2,1)·104
14,6±0,2 (12,0±0,5)·104
16,3±0,5
(9,8±0,8)·104
25,2±0,1
(7,2±0,3)·104
26,6±0,2
(5,5±0,3)·104
27,8±0,4
(4,4±0,4)·104
29,6±0,3
(3,8±0,1)·104
5,5±0,3
(18,5±1,5)·103
6,6±0,1
(16,2±0,4)·103
8,1±0,8
(14,1±2)·103
10,1±0,8 (11,9±1,2)·103
Рассчитанные значения условных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии
сорбции представлены в табл. 4.
Таблица. 4 Условные термодинамические параметры сорбции элементов сорбентами
при 293 К
Сорбент
Элемент
ΔH, кДж/моль
ΔS, Дж/моль·К
ΔG, кДж/моль
Cu(II)
-24±4
36±12
-35±4
Cd(II)
-21±4
34±13
-31±5
АМБ-Ant-Б
Zn(II)
-18±2
34±7
-28±2
Pb(II)
-14±3
30±10
-23±6
Cu(II)
-27±4
29±12
-36±3
Cd(II)
-24±4
29±14
-33±4
АМБ-Ant-2COOH
Zn(II)
-21±5
31±15
-30±4
Pb(II)
-13±5
37±15
-24±4
Cu(II)
-23±4
39±12
-35±4
Cd(II)
-20±4
35±13
-30±4
АМБ-Ant-3SO3H
Zn(II)
-17±2
35±7
-27±3
Pb(II)
-12±3
43±10
-24±2
Полученные значения условной ΔG сорбции металлов отрицательны для
всех изученных систем, что свидетельствует о протекании самопроизвольно14
го процесса. Положительные значения условной энтропии сорбции, обусловлены разупорядочением системы: с увеличением числа частиц в результате
высвобождения молекул растворителя из сольватных оболочек ионов металлов и реагентов при их координации, что энергетически благоприятствует
комплексообразованию. Сделать однозначный вывод о сравнительном сродстве сорбентов к элементам сложно из-за достаточно больших доверительных интервалов. Но условная энтальпия сорбции определенно указывает на
преимущество АМБ-Ant-2COOH при сорбции Cu(II), Cd(II) и Zn(II).
Десорбцию элементов проводили в статическом режиме. Использование
0,5 М соляной кислоты не дает удовлетворительных результатов, а увеличение ее концентрации влечет десорбцию реагентов. Было установлено, что количественная десорбция Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) достигается промыванием концентрата 0,05–0,2 М ЭДТА, что обусловлено образованием более
устойчивых комплексов с изучаемыми элементами.
Результаты по исследованию избирательности действия сорбентов АМБAnt-Б, АМБ-Ant-2СООН, АМБ-Ant-3SO3H по отношению к Cu (II), Zn (II),
Cd (II) и Pb (II) при оптимальных условиях сорбции, в присутствии маскирующих лигандов, макро- и микрокомпонентов представлены в табл. 5 – 8.
Избирательность комплексообразующих сорбентов к отдельным ионам
металлов обусловлена свойствами функционально-аналитических групп и
проявляется в определенных условиях. Так, влияние ионов Fe3+ и Al3+ в данных условиях на сорбцию изучаемых металлов оказывается значительным, в
качестве средства маскировки ионов хорошо зарекомендовал себя КF, присутствие которого позволяет извлекать изучаемые ионы при 1000-кратном
избытке Fe3+ и Al3+. Мешающее влияние ионов Cr (III) и Mn (II) в анализируемом растворе устраняется действием K2S2O8, который переводит ионы в
CrO42- и MnO2. Ионы Co2+ и Ni2+ конкурируют с изучаемыми элементами в
условиях эксперимента, и добавление натриевой соли лимонной кислоты
позволяет проводить сорбцию Cu (II) при 1000-кратном, Zn (II), Cd (II),
Pb (II) и – при 500-кратном избытке мешающих ионов.
15
Таблица. 5 Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих
агентов при сорбции Cu (II) сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO3H
[М]:[Cu(II)]
Сорбент
1
50
1·102
1·103
1·104
ЭДТА
Al3+, Mn2+, Ni2+
Fe3+, Cr3+, Co2+, Ca2+,
Na+, K+
АМБ-Ant-Б
Лимонная к-та
Mg2+,Ba2+,
Sr2+, FЭДТА
Ni2+
Al3+, Co2+, Mn2+, Ca2+,
Na+, K+
АМБ-AntFe3+, Cr3+,
Mg2+,Ba2+,
2COOH
Лимонная к-та
Sr2+, FАМБ-AntЭДТА
Mn2+, Al3+, Ni2+, Fe3+, Cr3+,
Ca2+, Mg2+,
Ba2+,
3SO3H
Co2+
Лимонная к-та
Sr2+, FNa+, K+
Таблица. 6 Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих
агентов при сорбции Cd (II) сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO3H
[М]:[Cd(II)]
Сорбент
1
10
50
1·102
1·103
1·104
ЭДТА
Ni2+
Mn2+,
Fe3+, Cr3+,
Ca2+,
F-, Na+, K+
АМБ-Ant-Б
Co2+, Al3+ Лимонная Mg2+,
к-та
Ba2+, Sr2+
ЭДТА
Ni2+, Al3+, Co2+, Cr3+ Fe3+,
Ca2+,
F-, Na+, K+
АМБ-AntMn2+
Лимонная Mg2+,
2COOH
к-та
Ba2+, Sr2+
ЭДТА
Ni2+, Al3+, Mn2+, Cr3+ Fe3+,
Ca2+,
F-, Na+, K+
АМБ-AntCo2+
Лимонная Mg2+,
3SO3H
к-та
Ba2+, Sr2+
Таблица. 7 Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих
агентов при сорбции Zn (II) сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO3H
[М]:[Zn(II)]
Сорбент
1
10
50
1·102
1·103
1·104
2+
3+
2+
ЭДТА,
Mn ,
Fe ,
Ca ,
F , Na+, K+
АМБ-Ant-Б
Ni2+, Co2+
Al3+, Cr3+
Лимонная Mg2+,
к-та
Ba2+, Sr2+
ЭДТА,
Mn2+,
Fe3+,
Ca2+,
F-, Na+,
АМБ-AntNi2+, Co2+ Al3+, Cr3+
Лимонная Mg2+,
K+,
2COOH
к-та
Ba2+, Sr2+
ЭДТА,
Cr3+
Mn2+
Fe3+,
Ca2+,
F-, Na+, K+
АМБ-AntNi2+, Co2+,
Лимонная Mg2+,Ba2
3SO3H
+
Al3+
к-та
, Sr2+
16
Таблица. 8 Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих
агентов при сорбции Pb (II) сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-2COOH и Ant-3SO3H
[М]:[Pb (II)]
Сорбент
1
10
50
1·102
1·103
1·104
ЭДТА, Mn2+,
Ca2+, Mg2+, Fe3+, Ba2+,
3+
3+
АМБ-Ant-Б
Al
Cr
Na+, K+
Ni2+, Co2+
Лимонная к-та Sr2+, FАМБ-AntЭДТА, Mn2+,
Ca2+, Mg2+,
Ba2+,
3+
3+
3+
Cr
,
Al
Fe
Na+, K+
2COOH
Ni2+, Co2+
Лимонная к-та Sr2+, FАМБ-AntЭДТА, Mn2+,
Ca2+, Mg2+, Fe3+, Ba2+,
3+
3+
Cr
,
Al
Na+, K+
3SO3H
Ni2+, Co2+
Лимонная к-та Sr2+, F-
Выбор комплексообразующего сорбента и оценка его способности к
групповому концентрированию тяжелых металлов
Аналитическая ценность полученных комплексообразующих сорбентов
определялась по времени достижения оптимальной степени сорбции, диапазону значений рН (рНопт), сорбционной емкости (Г∞), избирательности по отношению к изучаемым элементам. Учитывались также физико-химические
характеристики полученных сорбентов, в частности, устойчивость модифицированного сорбента при элюировании.
Таблица. 9 Сравнение сорбционных характеристик АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH
и АМБ-Ant-3SO3H
Константа
Предельная емТеплота сорбДиапазон
сорбционного
Сорбент
Элемент
кость Г∞·105
ции (ΔH),
рНопт
равновесия Кл,
моль/г, 293 К
кДж/моль
л/г, 293 К
Cu(II)
5-10
30,1±0,1
(15,9±1,0)·105
-24±4
4
Zn(II)
7-10
27,2±0,3
(8,5±0,7)·10
-18±2
АМБ-Ant-Б
4
Cd(II)
8-10
13,2±0,4
(29,1±3,8)·10
-21±4
3
Pb(II)
5-10
7,2±2,1
(12,3±4,9)·10
-14±3
5
Cu(II)
4-10
32,0±0,5
(21,3±2,6)·10
-27±4
Zn(II)
6-10
29,6±0,2
(22,7±1,4)·104
-21±5
АМБ-Ant-2COOH
4
Cd(II)
7-10
13,5±0,2
(70,1±7,1)·10
-24±4
3
Pb(II)
5-10
7,1±0,1
(15,5±0,3)·10
-13±5
5
Cu(II)
5-10
28,9±0,1
(15,0±1,2)·10
-23±4
4
Zn(II)
7-10
25,2±0,1
(7,2±0,3)·10
-17±2
АМБ-Ant-3SO3H
4
Cd(II)
8-10
11,9±0,3
(20,9±2,5)·10
-20±4
Pb(II)
6-10
5,5±0,3
(18,5±1,5)·103
-12±3
Как показали результаты исследований, все сорбенты имеют близкие
сорбционные характеристики. Тем не менее, в отношении к Cu (II), Zn (II),
17
Cd (II) и Pb (II), сорбент АМБ-Ant-2COOH имеет превосходство по таким параметрам: как ширина области рНопт, предельная емкость (Г∞), константа
сорбционного равновесия (КЛ), теплота сорбции (ΔH), избирательность.
Свинец, ввиду достаточной сильной конкуренции со стороны макроэлементов – кальция и магния, а также более продолжительного времени сорбции исключили из ряда определяемых элементов.
Для группового концентрирования меди, цинка, кадмия и свинца выбран
сорбент АМБ-Ant-2COOH. Проверку правильности определения микроколичеств меди, цинка, кадмия и свинца после группового концентрирования
проводили с помощью модельных растворов методом введено – найдено
(табл. 10).
Таблица. 10 Правильность сорбционно-атомно-абсорбционного определения Cu, Zn,
Cd и Pb в модельных растворах (n=10, P=0,95)
Cорбент
АМБ-Ant-2СООН
Элемент
Cu
Zn
Cd
Pb
Введено,
мкг/л
50,0
50,0
50,0
50,0
Найдено,
мкг/л
49,5±1,1
49,6±1,4
49,5±0,7
49,4±1,0
R, %
Sr
99,02
99,14
98,94
98,86
0,03
0,04
0,02
0,03
Концентрирование меди, цинка, кадмия и свинца сорбентом с последующим их атомно-абсорбционным определением в водах
Методика концентрирования элементов полимерным хелатообразующим сорбентом с последующей десорбцией и их определением в элюате методом атомно-абсорбционной спектроскопии, включает в себя следующие
процедуры:
 пробоподготовка образцов – перевод определяемых элементов в катионные формы и устранение мешающих факторов;
 сорбционное концентрирование определяемых элементов сорбентом в
оптимизированных условиях (рН, время, температура, масса сорбента);
 десорбция ионов элементов раствором ЭДТА;
18
 определение содержания меди, цинка, кадмия и свинца в элюате методом атомно-абсорбционной спектрометрии.
С учетом того, что природные воды представляют собой сложные системы, в которых, наряду с минеральными макрокомпонентами, содержатся
органические соединения, предварительно проводилось вскрытие испытуемой пробы способом кислотной минерализации, избыток кислоты нейтрализуют 0,1 М КОН. Для устранения мешающего влияния неорганических компонентов в реакционную смесь вводили растворы фторида калия и натрия
лимоннокислого, устанавливали рН = 8,0±0,5. Затем раствор перемешивали в
течение часа с сорбентом. Десорбировали определяемые элементы, промывая
сорбент 0,05 М раствора ЭДТА. Определение Cu, Zn, Cd и Pb проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии в оптимизированных условиях.
Исследованы образцы питьевой воды (г. Махачкалы), воды Каспийского
моря (в районе городского парка г. Каспийск) и воды из канала имени «Октябрьской революции» (г. Махачкала) (табл.11).
Таблица. 11 Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения Cu, Zn, Cd
и Pb в водах с использованием АМБ-Ant-2COOH (n=5, Р=0,95)
Определяемый
элемент
Введено,
мкг/л
Найдено, мкг/л
Sr
Питьевая вода г. Махачкалы
Cu
Zn
Cd
Pb
0
10
20
0
10
20
0
10
20
0
10
20
9,4±0,5
18,7±0,6
30,2±0,7
11,8±0,5
22,1±0,8
31,7±1,1
-*
9,7±0,3
19,5±0,4
9,8±0,6
19,3±0,9
19
0,05
0,03
0,02
0,04
0,03
0,03
0,03
0,02
0,05
0,04
Вода канала им. Октябрьской революции (в черте города Махачкалы)
0
10
20
0
10
20
0
10
20
0
10
20
Cu
Zn
Cd
Pb
18,1±0,6
27,8±0,6
38,8±0,4
24,7±0,3
34,1±0,8
45,3±0,5
7,9±0,5
18,0±0,8
28,0±0,6
11,1±0,5
20,9±0,5
31,8±0,7
0,03
0,02
0,01
0,01
0,02
0,01
0,06
0,04
0,02
0,04
0,02
0,02
Вода Каспийского моря (г. Каспийск, район городского парка)
0
13,9±0,3
10
24,4±0,6
Cu
20
34,5±0,4
0
15,2±0,3
10
24,6±0,8
Zn
20
35,5±0,8
0
2,7±0,2
10
12,3±0,7
Cd
20
23,6±0,8
0
6,4±0,5
10
16,8±0,8
Pb
20
26,3±0,9
* – концентрация ниже предела обнаружения
0,02
0,02
0,01
0,02
0,03
0,02
0,07
0,05
0,03
0,06
0,04
0,03
Для оценки воспроизводимости методики параллельно выполнялось
определение аналитов методом ЭТА-ААС. Сравнение распределения дисперсий результатов анализа проб, полученных двумя методами при помощи Fкритерия Фишера, показал (Fэксп < Fтабл) удовлетворительную воспроизводимость методов.
Разработанная методика группового концентрирования ионов меди, цинка, кадмия и свинца АМБ-Ant-2СООН позволяет с достаточной точностью
(Sr = 0,01-0,07) определять элементы с концентрациями металлов n·10–3 –
n·10–1 мг/л в пробах воды сложного фонового состава. Методика группового
концентрирования и определения микроколичеств меди, цинка, кадмия и
20
свинца в питьевых и природных водах апробирована и внедрена в практику
гидрохимической лаборатории ФГУ «Дагводресурсы» для анализа природных вод.
ВЫВОДЫ
1. Синтезированы и изучены новые сорбенты на основе амберлита и
бис-азопроизводных хромотроповой кислоты (АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2СООН
и АМБ-Ant-3SO3H). Установлены оптимальные условия иммобилизации реагентов на амберлите (рН, время). Исследована устойчивость сорбентов в различных средах.
2. Изучены сорбционные свойства полученных сорбентов по отношению
к Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) и установлены оптимальные условия их
сорбции и десорбции (рН, время насыщения сорбентов по элементам). Изучена селективность сорбентов по отношению к определяемым элементам на
фоне сопутствующих маскирующих лигандов, макро- и микрокомпонентов.
3. Исследованы изотермы сорбции систем – «реагент–анионит» и «сорбент–элемент», на основе которых рассчитаны константы сорбционного равновесия и максимальные значения емкости полученных сорбционных материалов. Изучены изотермы сорбции систем в оптимизированных условиях
протекания сорбции, определены условные термодинамические параметры
сорбционных процессов (изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса).
4. На основании анализа физико-химических и химико-аналитических
характеристик полученных сорбентов показана перспективность применения
сорбента АМБ-Ant-2СООН для группового концентрирования микроколичеств Cu, Zn, Cd и Pb при рН 8,0 и 293 К в течение 60 мин со степенью сорбции металла R = 98–100 %.
5. Разработана методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения меди, цинка, кадмия и свинца (n·10 -3–n·10-1 мг/л водах сложного фонового состава) с использованием сорбента АМБ-Ant-2СООН (Sr = 0,01 – 0,07).
21
Разработанная методика апробирована и внедрена в практику гидрохимической лаборатории ФГУ «Дагводресурсы» для анализа природных вод.
Основные положения диссертационного исследования опубликованы в
следующих работах автора:
1. Магомедов К.Э., Татаева С.Д., Зейналов Р.З. Сорбционное концентрирование и спектроскопическое определение меди (II) и цинка (II) амберлитом,
модифицированным диазокрасителем // Вестник ДГУ – 2010. - № 6. - с.
115-120.
2. Зейналов Р. З., Татаева С. Д., Магомедов К. Э. Кинетика адсорбции 2,7бисазопроизводных хромотроповой кислоты на анионите // Изв. вузов. Северо-Кавк. регион. Естеств. науки. - 2011 г. -№ 4. - С. 57-60.
3. Татаева С. Д., Бюрниева У. Г., Зейналов Р. З., Гамзаев Р. Г. Концентрирование и определение меди, свинца и кадмия с использованием модифицированных азосоединениями анионитов // Журн. аналит. химии. -2011 г. –Т.
66, -№ 4. -С. 373-377.
4. Татаева С. Д., Зейналов Р. З., Магомедов К. Э., Атаева Н. И. Термодинамика адсорбции 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты амберлитом и термогравиметрический анализ модифицированных сорбентов // Изв. вузов. Северо-Кавк. регион. Естеств. науки. - 2012 г. - № 3. С. 64-67.
5. Татаева С. Д., Атаева Н. И., Зейналов Р. З. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом // Материалы Всероссийской научной школы по аналитической спектроскопии 23-29 сентября. Краснодар, 2012 г. – С. 164-169.
6. Зейналов Р. З., Татаева С. Д., Атаева Н. И. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом // Аналитика и контроль. - 2013 г., - Т.17. - №1.– С. 89-96
22
7. Зейналов Р. З., Татаева С. Д.Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Cu(II), Zn(II) и Cd(II)в питьевых водах // Вестник ДГУ – 2013. - №1. –
С. 188-193
8. Татаева С. Д., Атаева Н. И., Зейналов Р. З. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом // Материалы Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии 23-29 сентября. Краснодар, 2012 г. –С. 273.
9. Татаева С. Д., Муртузалиева З. М., Зейналов Р. З. Групповое концентрирование и спектроскопическое определение Cu(II), Zn(II), Cd(II) иPb(II) //
Материалы VII Международной научно-практической конференции для
молодых ученых. 23 – 25 апреля. Астрахань, 2013 г. –С. 78-79
10. Татаева С. Д., Зейналов Р. З., Муртузалиева З. М. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение некоторых d-элементов //
Международная научно-практическая (заочная) конференция «Методология, теория и практика в современных физико-математических, технических, химических науках». 17 августа. Новосибирск, 2013г. – С. 72-78.
23