Untitled - Иркутский государственный технический университет

1. Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине
1.1. Вид деятельности выпускника
Дисциплина охватывает круг вопросов
выпускника:
- производственно-технологическая.
относящихся
к
виду
деятельности
1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника
В дисциплине рассматриваются указанные в ФГОС задачи профессиональной
деятельности выпускника:
производственно-технологическая деятельность:
контроль за соблюдением технологической дисциплины;
участие в работах по доводке и освоению технологических процессов в
ходе подготовки производства новой продукции;
контроль качества выпускаемой продукции с использованием типовых
методов.
1.3. Перечень компетенций, установленных ФГОС
Освоение программы настоящей дисциплины позволит сформировать у
обучающегося следующие компетенции:
основными методами, способами и средствами получения, хранения, переработки
информации, иметь навыки работы с компьютером как средством управления
информацией (ПК-5);
владеть основными методами защиты производственного персонала и населения от
возможных последствий аварий, катастроф, стихийных бедствий (ПК- 6);
способностью и готовностью осуществлять технологический процесс в соответствии
с регламентом и использовать технические средства для измерения основных параметров
технологического процесса, свойств сырья и продукции (ПК-7).
1.4. Перечень умений и знаний, установленных ФГОС
После освоения программы настоящей дисциплины студент должен:
знать:
- основные и специфические уникальные свойства элементоорганических
соединений;
- пути получения органических соединений неметаллов, непереходных и переходных
металлов, а также материалов на их основе и области их применения;
уметь:
- выбрать наиболее оптимальный метод синтеза элементоорганических соединений;
- объяснить реакционную способность элементоорганических соединений, исходя из
электронного строения атома халькогена;
- обоснованно перечислить области практического использования обсуждаемого
класса элементоорганических соединений;
владеть:
- информацией об основных научных достижениях в области элементоорганических
соединений;
- информацией о перспективах синтеза и применения новых элементоорганических
соединений.
2. Цели и задачи освоения программы дисциплины
Основной целью дисциплины является изучение методов производства
элементоорганических соединений, физико-химических основ и параметров процессов,
2
аппаратурного оформления и технологических схем, свойств и применения материалов на
основе кремнийорганических и других элементоорганических соединений, расчет
материальных и тепловых балансов установок. Освоение проблем и технологии синтеза
кремнийорганических и других элементоорганических соединений актуально: в нашем
регионе работает ОАО "Усолье-Сибирский Силикон", выпускающее уникальную
продукцию, необходимую самолето- и ракетостроению, электронике и медицине, которая
используется в экстремальных условиях работы.
Задачи дисциплины:
- анализ и оценка технологических схем и отдельных узлов;
- проведение научных исследований в области кремнийорганических и других
элементоорганических соединений и материалов на их основе;
- изучение специальной литературы и другой научно-технической информации в
области элементоорганических, особенно кремнийорганических материалов.
3. Место дисциплины в структуре ООП
Для изучения дисциплины необходимо освоение содержания дисциплин:
Органическая химия и основы биохимии
- Физическая химия (ПК-2, ПК-24);
- Техническая термодинамика и теплотехника (ПК-1, ПК-24);
- Общая химическая технология (ПК-1, ПК-3, ПК-5);
- Процессы и аппараты химической технологии (ПК-1, ПК-7, ПК-11, ПК-15, ПК-16);
Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания
дисциплины, будут использоваться в:
- Итоговая государственная аттестация (ПК-1, ПК-2, ПК-8, ПК-9, ПК-11, ПК-21, ПК23, ПК-27).
4.
Основная структура дисциплины
Общая трудоёмкость дисциплины - 162 часа, 4,5 ЗЕТ
Вид учебной работы
Всего
Общая трудоемкость дисциплины
Аудиторные занятия, в том числе:
лекции
лабораторные работы
практические/семинарские занятия
Самостоятельная работа (в том числе курсовое
проектирование)
Вид промежуточной аттестации (итогового контроля
по дисциплине), в том числе курсовое проектирование
162
72
18
36
18
54
экзамен
Трудоемкость в часах
Семестр
№6
162
72
18
36
18
54
экзамен
5. Содержание дисциплины
5.1. Перечень основных разделов и тем дисциплины
Введение. Специфика Si- и других элементоорганических соединений. Перспективы
развития химии и технологии элементоорганических полимеров и материалов на их
основе.
1. Химия и технология кремнийорганических мономеров.
1.1 Номенклатура кремнийорганических соединений.
1.2 Эфиры ортокремневой кислоты. Синтез и применение четыреххлористого
кремния и трихлорсилана.
1.3 Металлоорганический синтез кремнийорганических мономеров.
1.4 Прямой синтез кремнийорганических мономеров.
3
1.5 Химия и технология карбофункциональных кремнийорганических мономеров.
2. Химия и технология кремнийорганических полимеров
2.1 Технология разветвленных олигоорганосилоксанов.
2.2 Использование карбофункциональных кремнийорганических мономеров.
2.3 Олигоорганосилоксаны с реакционноспособными группами (ГКЖ).
2.4 Олигоорганосилазаны.
2.5 Органосилоксановые эластомеры, химия и технология.
2.6 Резины на основе органосилоксановых эластомеров. Герметики и компаунды.
3. Химия и технология других элементоорганических соединений
3.1 Свинец и оловоорганические соединения Химия, технология и токсикология.
3.2 Фосфорорганические соединения и материалы на их основе.
3.3 Фосфорорганические пластификаторы, антиоксиданты.
5.2 Краткое описание содержания теоретической части разделов и тем
дисциплины
Введение: Перспективы развития химии и технологии элементоорганических
полимеров
Лекция №1.
Исследования в области термостойких элементоорганических полимеров
представляют большой интерес для создания неметаллических материалов, сохраняющих
свои свойства стабильными в течение длительного времени и при повышенных
температурах. Среди неметаллических синтетических материалов исключительно интересными и перспективными являются армированные волокнами пластики, особенно
стеклопластики. В них сочетаются высокие механические показатели с комплексом
других ценных свойств, кроме того, для стеклопластиков характерна неизменяемость их
свойств во времени и в сравнительно широком диапазоне температур. Не менее важное
значение приобретает и проблема создания негорючих пластиков, в связи с чем возникают
определенные трудности в выборе подходящих для этого полимеров.
Большой интерес для получения теплостойких стеклопластиков представляют
полиорганосилоксаны с разветвленной, лестничной и спироциклической структурой
молекул или полимеры, являющиеся сочетаниями этих структур.
структуры
макромолекул,
а
Термостойкость
полимеров
зависит
от
термоокислительная стабильность и негорючесть — от типа обрамляющих цепи
органических групп. Поэтому очень важно сочетать в молекуле полимера оптимальную
частоту сетки и подходящие боковые группы. В этом случае наибольший эффект можно
ожидать от полиорганосилоксанов указанных выше структур с метильными и
фенильными обрамляющими группами. Хотя метильные группы окисляются легче, чем
фенильные, при их замещении кислородом потери полимера незначительны.
В последнее время разрабатываются новые термостойкие полимеры для
стеклопластиков — синтезируются блоки с лестничными цепями молекул, содержащими
функциональные группы, которые реагируют между собой и образуют сшитые полимеры
из блоков с лестничной структурой. Блоки с лестничной и спироциклической структурой
молекул могут полимеризоваться без выделения летучих веществ и, следовательно,
обеспечить контактное формование стеклопластиков. Такие полимеры при относительно
небольшом числе сшивок имеют в своем составе блоки с лестничной структурой и
обладают высокой жесткостью цепей и поэтому очень высокой температурой
стеклования.
Полиорганосилоксаны с разветвленной, сшитой и циклолинейной структурой
представляют исключительно большой интерес для создания конструкционных слоистых
пластиков, работающих в широком интервале температур. Полиорганосилоксаны или
полититанорганосилоксаны с резко выраженной сетчатой структурой или с лестничной
структурой разветвленного строения (получаемые из блоков циклических и
4
спироциклических олигомеров, способных полимеризоваться без выделения летучих
веществ) особенно интересны для изготовления изделий методом контактного
формования. Они позволят получать материалы с очень высокой теплостойкостью. Все
это потребует дальнейшего развития методов синтеза олигомеров и их превращения в
полимеры заданной структуры, с тем, чтобы разработать научные основы создания
неметаллических материалов с заданными свойствами.
Выпускаемые в настоящее время промышленностью полимерные кремнийорганические соединения применяются в качестве самых различных жаро- и
морозостойких материалов, масел и смазок, пригодных для работы в весьма широких
интервалах температур. В настоящее время освоено производство более 200 различных
полимеров, электроизоляционных и жаростойких лаков, эмалей, жидкостей, масел,
смазок, этилсиликатов и т.д. Специфические свойства полимерных кремнийорганических
соединений обеспечили их применение (а порой и незаменимость) в самых различных
областях. Типичным примером, иллюстрирующим прогресс техники, обусловленный
внедрением кремнийорганических материалов, является точное литье. Один из наиболее
простых кремнийорганических продуктов — этилсиликат — позволяет при отливке
изделий из металла точно воспроизводить заданные размеры, без последующей
механической обработки. Элементоорганические олигомеры и полимеры настойчиво и
заслуженно завоевывают все новые и новые позиции. Они не только находят широкое
распространение в производстве многих необходимых для жизни человека материалов
(ткани, синтетический мех, искусственная кожа), но и вносят в эти материалы новые
черты — долговечность, малую сминаемость и др.
К настоящему времени в области изучения химии элементоорганических
олигомеров и высокомолекулярных соединений значительные успехи достигнуты пока
лишь для молекул линейного строения. Одним из возможных путей создания
элементоорганических полимеров с разветвленными и пространственными цепями
регулярной структуры может быть образование макромолекул из олигомеров,
содержащих активные группы. Осуществление такого процесса сопряжено с
необходимостью создания методов синтеза и выделения олигомеров с определенным
положением химически активных групп и разработкой процесса их превращений в
макромолекулы. Очень важны также поиски путей полимеризации циклов, приводящей к
разветвленным или пространственным макромолекулам с заданным строением и с разным
составом главных цепей.
Элементоорганические олигомеры и полимеры интересны не только с практической
стороны, но и с теоретической. Полимеры, содержащие неорганические элементы в цепях,
относятся к первым представителям соединений из малоизученной пограничной области
между органическими полимерами и неорганическими веществами (кварц и силикаты):
неорганические цепи молекул элементоорганических полимеров сближают их с
неорганическими веществами, а обрамляющие группы связывают их с органическими
высокомолекулярными соединениями.
Например, исключительно большое значение приобретает проблема создания
негорючих неметаллических материалов, и именно элементоорганическим полимерам
принадлежит здесь ведущая роль. Уже сейчас научные достижения в области синтеза и
изучения свойств полимеров с неорганическими цепями молекул позволили получить
полимеры, в которых содержание органических групп не превышает 15%. На основе
таких полимеров уже можно разрабатывать технологию получения полностью негорючих
стекло- и асбопластиков с содержанием органических групп менее 5%. Негорючие
полимеры, а также армированные и другие пластики на их основе можно синтезировать
исходя из простейших кремнийорганических соединений с использованием силикатов
натрия (для построения макромолекул полимеров) и неорганических наполнителей. Это
один из интереснейших путей подхода к созданию синтетических негорючих
неметаллических материалов.
5
Важной задачей является синтез эластомеров с неорганическими цепями молекул. В
этом направлении очень перспективны органо-силоксановые эластомеры с разными
органическими группами, например метилфенильными. Совершенно не изучены пути
синтеза блоксополимеров, в составе главных цепей которых наряду с линейными
участками имеются группы со спироциклическими и лестничными цепями.
Блоксополимеры, содержащие наряду с кремнием другие элементы в виде различных
группировок (спиротитансилоксановых, фосфонитрильных и т. д.), также могут привести
к созданию новых, технически ценных эластомеров.
Мономерные кремнийорганические соединения не имеют непосредственного
практического применения, но их роль в качестве исходных веществ для производства
кремнийорганических олигомеров и высокомолекулярных соединений огромна.
Большое значение для синтеза кремнийорганических олигомеров и полимеров
имеют следующие мономеры: 1) органохлорсиланы и продукты их хлорирования, 2)
эфиры ортокремневой кислоты — тетраалкокси(арокси)-силаны, 3) замещенные эфиры
ортокремневой кислоты - алкил- и арилал-коксисиланы, 4) ацилоксипроизводные
органосиланов - алкил- и арилацет-оксисиланы.
Существует ряд методов получения органохлорсиланов, из которых наибольшее
распространение получили следующие:
− методы, основанные на применении металлоорганических соединений;
− методы, основанные на взаимодействии хлорпроизводных углеводородов с
элементарным кремнием (прямой синтез);
− методы, основанные на замещении водорода в гидридхлорсиланах алкильными,
алкенильными и арильными радикалами.
1. Технология кремнийорганических мономеров
1.1 Металлоорганический синтез кремнийорганических мономеров
Лекция №2.
Синтез алкил(арил)хлорсиланов, основанный на применении металлоорганических
соединений, может быть проведен с помощью ртуть-, цинк-, натрий-, литий-, алюминий- и
магнийорганических соединений. Впервые металлоорганические соединения для синтеза
кремнийорганических мономеров были использованы в 1863 г. Промышленное
осуществление получил магнийорганический синтез (метод Гриньяра), когда алкил- или
арилгалогенид взаимодействует с металлическим магнием с образованием
магнийорганических соединений
RX
Mg
RMgX
где R — CH3, С2Н5, С6Н5 и др., а X — С1, Вг или F. Магнийорганическое соединение
затем реагирует с четыреххлористым кремнием, образуя соответствующие
алкил(арил)хлорсиланы:
4SiCl4
10RMgX
RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl R4Si 10MgXCl
В процессе магнийорганического синтеза получается смесь алкил-(арил)хлорсиланов
с разным числом радикалов у атома кремния. Однако, регулируя соотношение исходных
компонентов и изменяя условия процесса, можно смещать реакцию в направлении
преимущественного образования определенного мономера.
Процесс этот может быть осуществлен и в среде углеводородов с использованием в
качестве катализатора тетраэтоксисилана и диэтилового эфира (~1%) — как в две стадии,
так и в одну, путем взаимодействия смеси четыреххлористого кремния и алкил- или
арилгалогенида с металлическим магнием в среде растворителя (толуола или ксилола).
Говоря об экономической характеристике получения алкил- и арилхлорсиланов
методом Гриньяра, необходимо отметить, что этот метод для синтеза чистых этил- и
фенилхлорсиланов менее выгоден, чем прямой синтез, а для синтеза метилхлорсиланов
практически неприменим, так как, во-первых, исходный хлористый метил в обычных
условиях является газом, а, во-вторых, метилмагнийхлорид реагирует с
6
четыреххлористым кремнием слишком энергично, что затрудняет регулирование
процесса. Тем не менее магнийорганический метод имеет практическое значение для
получения ряда органохлорсиланов и в первую очередь для синтеза органохлорсиланов с
разными
радикалами
у
атома
кремния
—
метилфенилдихлорсилана,
этилфенилдихлорсилана и др.
1.2 Прямой синтез кремнийорганических мономеров
Лекция № 3.
Расширение областей применения полиорганосилоксанов, получаемых на основе
алкил- и арилгалогенсиланов, привело к поискам более простых и экономичных способов
синтеза этих ценных мономеров.
В начале 40-х годов XX в. был описан способ прямого синтеза
алкил(арил)галогенсиланов действием галогенуглеводородов на элементарный кремний в
присутствии меди или сплавов кремния с медью.
Реакция протекает по сложной схеме, но в общем виде процесс может быть
изображен так:
2RHal
Si
R2SiHal2
Si
4RHal
RSiHal3
R3SiHal
где R — СН3, С2Н5, C6H6 и др. Подбор условий процесса и экономическую оценку
метода прямого синтеза органогалогенсиланов ведут в основном по выходу
дифункционального мономера (первая реакция) как наиболее ценного продукта. Однако
практически при взаимодействии кремния (или его сплавов с металлами) с алкил- или
арилгалогенидами образуется ряд самых разнообразных продуктов — жидких (R2SiHal2,
RSiHal3, R3SiHal, SiHal4, SiHНа13, RSiHНа12, R2SiHНа1), газообразных (RН, Н2) и твердых
(углерод).
Реакция при методе прямого синтеза может идти и без катализатора, но тогда она
протекает значительно медленнее, а основными продуктами являются галогенсиланы с
высоким содержанием галогена (SiHа14, SiHНа13, RSiHа13). В присутствии же
катализатора процесс идет с хорошей скоростью и с высокими выходами основных
продуктов. В качестве катализаторов прямого синтеза проверялись различные металлы,
например никель, хром, платина, сурьма, свинец, алюминий, цинк, железо, серебро, медь.
Некоторые из них (Ni, Сг, Pt) не дали положительных результатов, другие (Аl, Zn)
смещали реакцию в направлении образования высокоалкилированных соединений.
Хорошие результаты получаются при использовании в качестве катализатора меди (в
синтезе алкилхлорсиланов) и меди или серебра (в синтезе фенилхлорсиланов).
Получение этилхлорсиланов
Процесс получения этилхлорсиланов по реакции хлористого этила с кремнием при
каталитическом действии меди протекает очень сложно, и механизм этого процесса тоже
окончательно не установлен. Однако, как и в случае синтеза метилхлорсиланов, наиболее
вероятным для образования этилхлорсиланов является механизм, в котором
ответственным за реакцию прямого синтеза этилхлорсиланов является либо
интерметаллическое соединение Сu3Si, либо ассоциат кремния с медью, содержащийся в
кремне-медном сплаве. На первой стадии при температуре синтеза Сu3Si вступает в
реакцию с хлористым этилом
Cu3Si 2C2H5Cl
(C2H5)2SiCl2
3Cu
а в дальнейшем под влиянием выделяющейся активной меди начинается
взаимодействие хлористого этила и свободного кремния, находящегося в кремнемедном сплаве:
Cu
2C2H5Cl
Si
(C2H5)2SiCl2
3C2H5Cl
Si
Cu
C2H5SiCl3
2C2H4
7
2H
4C2H5Cl
2Si
Cu
C2H5SiCl3
(C2H5)3SiCl
3C2H5Cl
Si
Cu
C2H5SiCl3
2C2H5
Образующиеся в ходе реакции свободные радикалы претерпевают дальнейшие
превращения:
H
C2H6
C2H5
2C
2,5H2
При введении хлористого водорода в зону реакции выход этил- дихлорсилана
возрастает:
HCl
C2H5Cl
Si Cu
C2H5SiHCl2
Кроме указанных продуктов, в результате побочных реакций образуются в тех или
иных количествах трихлорсилан, четыреххлористый кремний, а также газообразные
вещества (водород, этилен, этан) и углерод.
1.3 Химия и технология карбофункциональных кремнийорганических мономеров.
1.3.1 Синтез замещенных органохлорсиланов
Лекция №4.
При получении алкил- и арилхлорсиланов методом прямого синтеза, как
указывалось выше, в довольно больших количествах образуются алкил- и
(гидридорганохлорсиланы),
арилхлорсиланы, содержащие водород у атома кремния
например:
CH3
C2H5
C6H5
SiCl2
SiCl2
SiCl2
H
H
H
Эти соединения представляют значительный интерес для синтеза органохлорсиланов
с разными радикалами у атома кремния — путем прямого алкилирования или
арилирования
гидридорганохлорсиланов
хлорпроизводными
непредельных
и
ароматических углеводородов.
Методы, основанные на замещении атомов водорода в гидридхлорсиланах
алкильными, алкенильными и арильными радикалами, в свою очередь подразделяются
на три основные группы:
1) метод, основанный на высокотемпературной конденсации гидридхлорсиланов с
хлорпроизводными олефинов или ароматических углеводородов;
основанный
на
дегидрировании
гидридхлорсиланов
при
их
2) метод,
взаимодействии с ароматическими углеводородами;
3) метод, основанный на присоединении непредельных углеводородов к
гидридхлорсиланам.
Для получения многих органохлорсиланов, содержащих непредельные,
ароматические или высшие алкильные радикалы у атома кремния, определенный интерес
представляет трихлорсилан, поэтому ниже процесс его производства рассмотрен
подробно.
Получение трихлорсилана в псевдоожиженном слое непрерывным методом
Трихлорсилан можно получить прямым синтезом из элементарного кремния и
сухого хлористого водорода в псевдоожиженном слое:
Si
3HCl
SiHCl3
H2
При этом протекают также побочные процессы образования четыреххлористого
кремния и дихлорсилана
8
Si
4HCl
Si
2HCl
2H2
SiCl4
SiH2Cl2
и, кроме того, в незначительных количествах могут образоваться полихлорсиланы.
Большое влияние на процесс прямого синтеза трихлорсилана оказывает температура.
Оптимальной величиной является 280— 320°С; при повышении температуры более 320°С
увеличивается содержание четыреххлористого кремния в продуктах реакции, при
понижении температуры менее 280°С возрастает количество дихлорсилана и
полихлорсиланов. На процесс синтеза трихлорсилана отрицательно действует влага,
поэтому следует уделять особое внимание осушке исходного сырья и аппаратуры.
Исходное сырье — кремний Кр-1 или Кр-2 и хлористый водород. Процесс
получения трихлорсилана состоит из трех основных стадий: подготовки сырья и
аппаратуры; синтеза трихлорсилана; ректификации трихлорсилана.
Трихлорсилан представляет собой бесцветную прозрачную жидкость (т. кип. 31,8°С;
плотность 1,38 см3). Хорошо растворяется в органических растворителях, дымит на
воздухе и очень чувствителен к влаге воздуха. Горюч, с воздухом образует
взрывоопасную смесь.
Технический трихлорсилан должен удовлетворять следующим требованиям: не
менее 95 объемн.% трихлорсилана (фракция 31 — 35°С), 78—80 объемн.% хлора и
0,75—0,78 объемн. % водорода.
Трихлорсилан используется в качестве исходного сырья в синтезе
фенилтрихлорсилана, винил-, аллил-, гексил- и нонилтрихлорсиланов и др., а также для
получения кремния высокой чистоты, применяемого в технике полупроводников.
Метод, основанный на высокотемпературной конденсации гидридхлорсиланов
с хлорпроизводными олефинов и ароматических углеводородов
Синтез кремнийорганических мономеров, основанный на взаимодействии
гидридхлорсиланов с хлористыми алкилами, алкенилами или арилами, является удобным
методом, получившим в последние годы широкое распространение.
При этом методе газовую смесь реагентов пропускают при атмосферном давлении
через пустотелую трубку, нагретую до 500— 650°С, причем время контакта в зоне
нагревания составляет 10— 100 сек. За это время проходят реакции конденсации
исходных компонентов с образованием соответствующих органохлорсиланов:
SiHCl3
RCl
RSiCl3
HCl
RR 'SiCl2
HCl
где R и R' — алкильные, алкенильные или арильные радикалы. Процесс протекает,
по-видимому, по радикальному механизму, и наряду с основными реакциями происходит
образование алкил-(арил)трихлорсиланов:
SiHCl3
RCl
SiCl4
RH
RSiHCl2
RSiHCl2
R' Cl
R 'Cl
RSiCl3
R 'H
Однако, применяя в качестве инициатора ди-трет-бутилперекись или азометан,
можно направить процесс преимущественно по основным реакциям.
Метод высокотемпературной конденсации является важным для синтеза
непредельных органохлорсиланов, фенилтрихлорсилана и органохлорсиланов
с
разными радикалами у атома кремния.
Получение винилтрихлорсилана непрерывным методом
Синтез винилтрихлорсилана прямым методом (взаимодействием хлористого винила
с кремнемедным сплавом) не дает высоких выходов; низкий выход получается также при
синтезе винилтрихлорсилана дегидрохлорированием β-хлорэтилтрихлорсилана:
9
ClCH2CH2SiCl3
катализатор
HCl
CH2
CHSiCl3
Поэтому перспективным может оказаться метод получения винилтрихлорсилана
путем присоединения трихлорсилана к ацетилену в присутствии катализатора. Однако
условия этой реакции изучены пока недостаточно.
Наиболее приемлемым является способ получения винилтрихлорсилана
высокотемпературной конденсацией трихлорсилана с хлористым винилом:
SiHCl3
CH2 CHCl
CH2 CHSiCl3
HCl
Однако в этом процессе образуются и побочные соединения. Так, в результате
указанной ниже реакции получаются четыреххлористый кремний и этилен
SiHCl3
CH2 CHCl
SiCl4
CH2 CH2
а за счет пиролиза хлористого винила в условиях синтеза (560— 580°С) образуются
также водород, метан, этан и углерод.
1.3.2 Методы получения галогенированных органохлорсиланов
Лекция № 5.
Галогенированные органохлорсиланы за последние годы нашли широкое
применение для получения кремнийорганических мономеров с различными
функциональными
группами
в
органическом
радикале
и
для
синтеза
полиорганосилонсанов с повышенной механической прочностью и адгезией к различным
материалам.
Для хлорированных органохлорсиланов известен ряд методов получения:
1) присоединение хлористого водорода по двойной связи непредельных
кремнийорганических соединений:
HCl
CH2 CHSiCl3
ClCH2CH2SiCl3
2) магнийорганический синтез:
CH3SiCl3
ClmRMgX
CH3(ClmR)SiCl2
MgClX
R — алкил или арил; т зависит от числа атомов водорода в радикале R
3)
каталитическая
дегидроконденсация
гидридгалогенсиланов
галогенпроизводными углеводородов, когда катализаторами служат кислоты Льюиса:
SiHCl3
C6H5Cl
ClC6H4SiCl3
H
с
2
4) взаимодействие галогенидов кремния с диазометаном, протекающее в растворе
диэтилового эфира при минус 45 — минус 55°С:
SiCl4
CH2N2
ClCH2SiCl3
N
2
Однако наиболее удобным в практическом отношении способом получения
галогенированных
органохлорсиланов
является
реакция
непосредственного
галогенирования, которая по простоте экспериментального выполнения и по своим
возможностям превосходит все указанные выше методы.
Хлорирование кремнийорганических мономеров по сравнению с хлорированием
типичных органических соединений имеет ряд особенностей, обусловленных свойствами
кремния, который, в отличие от углерода, обладающего и валентностью, и
координационным числом, равными 4, имеет валентность 4, а координационное число 6.
Электроотрицательность кремния ниже, чем у углерода, и кремний приближается по
электроотрицательности к металлам IV группы. Это приводит к тому, что энергия и
полярность связи Si—Hal выше, чем энергия связи Hal—С. Высокая полярность связи
Si—С1 обусловливает ее большую реакционную способность, чем у связи С—С1. Однако
реакционная способность связи Si—C1 падает по мере замены атомов хлора у кремния
органическими радикалами, в то время как в аналогичных углеродных соединениях
10
наблюдается обратная закономерность. Все указанные особенности атома кремния
оказывают влияние на реакционную способность органохлорсиланов в процессе их
галогенирования.
В качестве галогенирующего агента, в частности хлорирующего агента при
хлорировании органохлорсиланов, могут применяться свободный хлор и хлористый
сульфурил SО2C12.
Получение хлорированных метилхлорсиланов
Хлорирование метилхлорсиланов осуществляется свободным хлором в жидкой или
паровой фазе. Реакция протекает по радикально-цепному механизму; инициаторами ее
могут служить перекиси (перекись бензоила, дикумила и др.), азо-бис-изобутиронитрил,
фтор, γ-излучение 60Со, а также УФ-лучи.
Хлорирование метилхлорсиланов с применением в качестве инициатора УФ-лучей
протекает легко и приводит к образованию всей гаммы хлорированных
метилхлорсиланов. Например, при хлорировании метилтрихлорсилана наряду с
хлорметилтрихлорсиланом ClCH2SiCl3 образуются также дихлорметилтрихлорсилан
Cl2CHSiCl3 и трихлорметилтрихлорсилан Cl3CSiCl3:
hγ
CH3SiCl3
nCl2
(CH3-nCln)SiCl3
nHCl
Фотохимическое хлорирование метилхлорсиланов можно осуществлять по схеме,
приведенной на рис. Реактор 6 представляет собой эмалированный аппарат с
освинцованной стальной крышкой. В крышке имеются загрузочный люк, свинцовые
карманы для термопар (температура замеряется и в жидкости и парах), фланцы для
присоединения светового тубуса и обратного холодильника и ввод для барботера.
Световой тубус 5 представляет собой толстостенный
стеклянный
колпак
от
взрывобезопасного светильника.
В качестве источника УФ-лучей можно использовать шаровую ртутно-кварцевую
лампу сверхвысокого давления. Обратный холодильник 8 представляет собой свинцовую
трубу, заключенную в стальную трубу, и охлаждается рассолом. Кольцеобразный
барботер 7 выполнен из свинца; отверстия в нем просверлены в нижней части кольца и
обращены ко дну реактора.
1.3.3 Получение эфиров и замещенных эфиров ортокремниевой кислоты
Лекция № 6.
Эфиры ортокремневой кислоты и их производные — тетраалкокси-(арокси)силаны и
алкил(арил)алкокси(арокси)силаны — представляют, довольно обширный класс
кремнийорганических соединений. Они нашли широкое самостоятельное применение в
различных областях техники, но особенную ценность имеют как полупродукты для
получения важных кремнийорганических олигомеров и полимеров.
Основным сырьем для синтеза тетраалкокси- и тетраароксисиланов является
четыреххлористый кремний, поэтому ниже способы его
получения
рассмотрены
подробно.
Получение четыреххлористого кремния
Четыреххлористый кремний впервые был получен Берцелиусом в 1823 г. действием
хлора на кремний при температуре красного каления:
Si
2Cl2
SiCl4
В дальнейшем был предложен еще ряд способов получения четыреххлористого
кремния. В частности, в 1860 г. Д. И. Менделеев получил четыреххлористый кремний при
нагревании смеси кремнезема, обугленного крахмала и угля в токе хлора:
крахмал
SiO2
2C 2Cl2
SiCl4
2CO
В этой реакции происходит восстановление Si02 до кремния с одновременным
хлорированием последнего.
11
Советские ученые П. П. Будников и Е. А. Шилов синтезировали четыреххлористый
кремний действием фосгена на кремнезем в присутствии сажи как катализатора при
700—1000°С:
SiO2
2COCl2
SiCl4
2CO2
Четыреххлористый кремний можно также получать действием хлористого водорода
на ферросилиций при 500°С
3H2
7HCl 2FeSi
SiCl4
SiHCl3
В основу современного процесса получения четыреххлористого кремния положены
исследования Мартина, который впервые получил четыреххлористый
кремний
хлорированием ферросилиция газообразным хлором:
2FeSi
7Cl2
2SiCl4 2FeCl3
На основе процесса хлорирования ферросилиция было организовано и первое
отечественное производство четыреххлористого кремния.
Механизм образования четыреххлористого кремния заключается в следующем.
Молекулы кремния, в которых атомы Si связаны друг с другом силами главных
валентностей, при действии хлора хлорируются вначале с разрывом цепей Si — Si. При
этом атомы хлора присоединяются к атомам кремния и образуются линейные молекулы
полихлорсиланов. Полихлорсиланы при дальнейшем действии хлора расщепляются на
более низкомолекулярные хлорсиланы. Дальнейшее хлорирование приводит
к
полному разрыву цепей Si—Si и образованию SiCl4.
Содержащиеся в ферросилиции силициды других металлов также при этом
хлорируются. Поскольку температура кипения четыреххлористого кремния низка
(57,7°С), он легко отделяется от побочных хлоридов металлов простой отгонкой.
В процессе получения SiCl4 основным сырьем является ферросилиций.
Ферросилиций, представляющий собой сплав железа с кремнием, выплавляют в шахтных
электрических печах. Сырьем для производства электротермического ферросилиция
служат кварцит и железная стружка, а в качестве восстановителя используются древесный
уголь или кокс (нефтяной или металлургический). В основе процесса лежит
эндотермическая реакция восстановления кремнезема углеродом,
протекающая при
высокой температуре.
В производстве четыреххлористого кремния используется ферросилиций марок Си75 и Си-90. В качестве исходного сырья используются также испаренный хлор (не менее
99,6% С12; не более 0,02% влаги) и известковое молоко (не менее 100 г СаО в 1 л). Синтез
SiCl4 можно проводить и на смеси, состоящей из 70% кристаллического кремния марки
Кр-1 и 30% ферросилиция марки Си-75. Производство четыреххлористого кремния
состоит из двух основных стадий: хлорирования ферросилиция и ректификации
четыреххлористого кремния.
Получение алкокси(арокси)силанов
Из кремнийорганических соединений, не имеющих в молекуле связей Si—С,
наибольшее практическое применение получили тетраалкокси(арокси)силаны—эфиры
ортокремневой кислоты H4Si04. Первый представитель эфиров ортокремневой кислоты —
тетраэтоксисилан — был получен еще в 1844 г. Эбельменом при взаимодействии
четыреххлористого кремния с этиловым спиртом:
SiCl4
4C2H5OH
(C2H5O)4Si
4HCl
Для получения тетраэтоксисилана можно использовать не только SiCl4, но SiBr4 и
SiF4; четырехиодистый кремний SiI4 брать не следует, так как реакция в этом случае идет
с расщеплением связи Si—ОС2Н5:
SiI4 2C2H5OH
SiO2
2HI
2C2H5I
Из SiI4 тетраэтоксисилан можно получить лишь по такой реакции:
12
SiI4
4(C2H5)2O
(C2H5O)4Si
4C2H5I
В дальнейшем был предложен целый ряд других
тетраалкокси(арокси)силанов:
1) взаимодействие SiCl4 с эфирами азотистой кислоты:
SiCl4 4RONO
(RO)4Si
4NOCl
способов
получения
2) действие метилового спирта на тетраизоцианатсилан:
Si(NCO)4
(CH3O)4Si
4HNCO
4CH3OH
3) реакция тетрааминосиланов со спиртами:
4R' OH
(R ' O)4Si 4RNH2
Si(NHR)4
4) обменное взаимодействие тетраароксисиланов с алифатическими спиртами
(или тетраалкоксисиланов с фенолами):
H
(C6H5O)4Si
4C2H5OH
(C2H5O)4Si
4C6H5OH
OH
5) действие метилового спирта на свободный кремний или на силициды металлов
в присутствии катализаторов:
4CH3OH
Si
(CH3O)4Si
2H2
H2
8CH3OH
Mg2Si
4H2
(CH3O)4Si
2Mg(OCH3)2
6) взаимодействие спиртов с дисульфидом кремния:
4ROH
SiS2
(RO)4Si
H2S
7) действие металлического натрия на алкоксихлорсиланы:
4Na
2(RO)2SiCl2
(RO)4Si
4NaCl Si
Тем не менее в производстве тетраалкокси(арокси)силанов в настоящее время
применяется лишь один способ — основанный на взаимодействии четыреххлористого
кремния со спиртами или фенолами — как наиболее простой и экономичный.
Процесс этерификации четыреххлористого кремния абсолютированными спиртами
или фенолами идет ступенчато и схематически может быть записан так:
SiCl4 ROH
ROSiCl3 ROH (RO)2SiCl2
HCl
HCl
ROH
HCl
(RO)3SiCl
ROH
HCl
(RO)4Si
Таким образом при этерификации всегда образуется некоторое количество
промежуточных соединений, в молекулах которых атомы кремния связаны и с хлором и с
алкокси(арокси)группами. Такие соединения называются хлорэфирами ортокремневой
кислоты, или алкокси(арокси)хлорсиланами.
Процесс этерификации практически необратим, протекание его зависит от
соотношения исходных веществ, температуры, интенсивности перемешивания и порядка
смешения компонентов. Для достижения наибольшего выхода целевого продукта
целесообразно приливать четыреххлористый кремний к спирту, взятому в небольшом
избытке (не более 5—10% от теоретического). Больший избыток брать не следует, так как
кроме основной реакции может протекать-и побочное взаимодействие спирта и
образующегося в ходе реакции хлористого водорода с выделением воды. Вода в
присутствии хлористого водорода легко гидролизует эфиры ортокремневой кислоты,
поэтому применение большого избытка спирта неизбежно приведет к усилению этого
процесса. Не рекомендуется брать и избыток четыреххлористого кремния, ибо в этом
13
случае протекает другая побочная реакция
кислоты:
SiCl4
(RO)4Si
2(RO)2SiCl2
- образование хлорэфиров ортокремневой
Завершению образования эфиров ортокремневой кислоты способствует быстрое
удаление хлористого водорода из реакционной смеси; для этого смесь нагревают или
пропускают через нее сухой воздух или азот.
Из эфиров ортокремневой кислоты наибольшее применение получил этиловый эфир
ортокремневой кислоты — тетраэтоксисилан — ввиду его дешевизны, относительной
простоты получения и меньшей токсичности по сравнению с тетраметокси- и
тетрапропоксисиланами. Поскольку для получения тетраэтоксисилана используют смесь
абсолютированного и водного спиртов, после проведения реакции этерификации, как
правило, получается смесь тетраэтоксисилана и этилсиликата — продуктов его
частичного гидролиза и конденсации. Поэтому ниже технология получения тетраэтоксисилана и этилсиликата рассмотрена одновременно.
Этилсиликат представляет собой смесь тетраэтоксисилана и
линейных
олигомеров преимущественно такого строения:
OC2H5
C2H5O
Si
O
H
OC2H5
n
В зависимости от степени полимеризации п и, следовательно, от содержания
кремния (в пересчете на Si02) этилсиликат выпускается различных марок: этилсиликат-32
(30—34% Si02), этилсиликат-40 (38—42% Si02) и этилсиликат-50 (до 50% Si02).
2. Технология кремнийорганических полимеров
2.1 Технология разветвленных олигоорганосилоксанов
Лекция № 7.
В
настоящее
время
осуществлено
промышленное
производство
кремнийорганических и кремнийэлементоорганических высокомолекулярных соединений
трех
классов
—
полиорганосилоксанов,
полиорганосилазанов
и
полиэлементоорганосилоксанов.
Полиорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь которых
состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными обрамляющими
группами или органическими радикалами у атома кремния.
При получении полиорганосилоксанов протекает ряд процессов:
1) гидролиз или согидролиз (гидролитическая конденсация) орга-ногалогенсиланов
или алкоксиорганосиланов;
2) ступенчатая поликонденсация продуктов гидролитической конденсации
органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов;
3) каталитическая полимеризация или перегруппировка циклических продуктов
гидролитической конденсации;
4) поликонденсация или полисоконденсация продуктов гидролитической
конденсации с различными органическими соединениями.
Механизм процесса гидролитической конденсации органогалогенсиланов состоит в
следующем. При действии воды на алкил- или арилгалогенсиланы происходит
гидролитические замещение атома галогена, находящегося у атома Si, гидроксильной
группой и образование лабильных промежуточных продуктов — гидроксиорганосиланов.
Монофункциональные соединения типа R3SiCl гидролизуются водой до
триорганогидроксисиланов, которые легко конденсируются с
образованием
гексаорганодисилоксанов:
14
2R3SiCl
2H2O
2HCl
2(R3SiOH)
H 2O
R3Si
O
SiR3
В зависимости от характера органического радикала и от условий реакции
равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону. Сами по себе
гексаорганодисилокcаны не представляют большого практического интереса, поэтому и
гидролиз монофункциональных триорганохлорсиланов имеет ограниченное значение.
Использование
же монофункциональных соединений для осуществления реакций
совместного
гидролиза
и
конденсации
с
дии
трифункциональными
алкил(арил)хлорсиланами позволяет получать полимеры с различной, заранее заданной
длиной цепи в зависимости от мольных соотношений взятых компонентов, например:
(n 1)H 2O
]n OSiR3
2R3SiCl nR2SiCl2
R3Si [
OSiR2
2(n 1)HCl
При гидролизе и конденсации дифункциональных органогалогенсиланов типа
R2SiCl2 в зависимости от рН среды образуются линейные и циклические соединения.
Органический радикал также оказывает значительное влияние на ход процесса.
При гидролитической конденсации трифункциональных соединений в зависимости
от условий реакции, применяемого растворителя и длины радикала, находящегося у атома
Si, структура, состав и свойства полиорганосилоксанов, образующихся в результате
гидролиза и поликонденсации, резко меняются, и это приводит к образованию полимеров
с разветвленной, сшитой или лестничной структурой молекул.
Полиорганосилоксаны в настоящее время выпускаются в виде: 1) олигомеров с
линейными или циклическими цепями молекул (кремнийорганические жидкости); 2)
полимеров с линейными цепями молекул (кремнийорганические эластомеры); 3)
полимеров с циклолинейными, лестничными и разветвленными цепями молекул.
Полиорганосилазаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит
из чередующихся атомов кремния и азота с различными обрамляющими группами или
органическими радикалами у атома кремния.
Для синтеза полиорганосилазанов можно осуществлять реакцию аммонолиза или
соаммонолиза органогалогенсиланов с последующей конденсацией или полимеризацией
образующихся
при
аммонолизе
продуктов. Например,
аммонолизом
диорганодихлорсиланов образуются диорганоциклосилазаны
[R2SiNH]n
nR2SiCl2
3nNH3
2nNH4Cl
при
анионной
полимеризации
которых
получаются
органосилазаны
полициклического строения (в отличие от полимеризации органосилоксанов).
Полиорганосилазаны выпускаются в виде олигомеров циклического или линейного
строения и полимеров с разветвленными и циклолинейными цепями молекул.
Полиэлементоорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь
которых состоит из чередующихся атомов кремния, кислорода и другого элемента
(например, алюминия или титана) с различными обрамляющими группами или
органическими радикалами у атома кремния. Получение полиэлементоорганосилоксанов
может быть осуществлено либо реакцией обменного разложения полиорганосиланолятов
щелочных металлов солями металлов, либо путем гетерофункциональной конденсации
α,ω-дигидроксидиорганосилоксанов с алкоксипроизводными металлов. Молекулы полиэлементоорганосилоксанов имеют разветвленную, лестничную или циклолинейную
структуру.
Получение олигоорганосилоксанов с линейными цепями молекул
Олигоорганосилоксаны по строению цепей разделяются на олигомеры циклической
структуры I и линейной структуры II
[R2SiO]n
R3SiO—[— HSiR2O—]n—SiR3
I
II
15
где R — различные органические радикалы, a n — степень полимеризации.
Свойства олигоорганосилоксанов, так же как и свойства полиор-ганосилоксанов
(линейных и разветвленных), во многом зависят от типа и структуры органических
радикалов. Так, термоокислительная стабильность олигоорганосилоксанов при наличии
алифатического радикала уменьшается с увеличением числа атомов С в радикале, но
возрастает при наличии арильных радикалов у атома Si. Например, стойкость к
термоокислительной деструкции для олигометилсилоксанов больше, чем для
олигоэтилсилоксанов, а для олигометилфенилсилоксанов — выше, чем для олигометил- и
олигоэтилсилоксанов. Однако при наличии арильных радикалов у атома Si значительно
увеличивается зависимость вязкости олигомеров от температуры и повышается их
температура застывания.
Сейчас промышленность выпускает широкий ассортимент олигоорганосилоксанов,
однако
наибольшее
применение
в
технике
нашли
олигометилсилоксаны,
олигоэтилсилоксаны, олигометилфенилсилоксаны и их сополимеры.
2.2 Органосилоксановые эластомеры, химия и технология
Лекция № 8
Кремнийорганические полимеры отличаются от органических тем, что в них
углеродный скелет или гетероцепные структуры заменены цепью или сеткой из
чередующихся атомов кислорода и кремния, связанного, кроме того, с органическими
радикалами. Введение в цепь различных органических групп дает возможность изменять
свойства полимеров в требуемом направлении. В зависимости от химического состава и
структуры молекулы, а также от молекулярной массы кремнийорганические полимерные
продукты подразделяют на жидкости, эластомеры, каучуки, лаки и пластические массы.
Свойства силоксановых и кремнийуглеродных связей определяют свойства
кремнийорганических продуктов: первые образуют главные цепи полисилоксанов, а
вторые соединяют с этими цепями органическое обрамление.
Термин "силоксановая связь" обычно применяют для обозначения дисилоксановой
группировки ≡ Si - 0 – Si ≡, отличающейся особой устойчивостью по сравнению с
группировками ≡Si - 0 - Э≡, где Э - атом любого элемента, кроме кремния. Связь Si - О
является одной из наиболее прочных связей, которые образует кремний. Её энергия
оценивается величинами (435 – 495) кДж/кмоль. Полярность связи сравнительно
невелика, дипольный момент связи Si – O равен 2,8 Д. Угол O - в силоксанах составляет
(130 – 160)0, и, как показано физико-химическими методами, эта конфигурация не
является жесткой.
Указанные выше особенности силоксановой связи объясняются участием
неподеленной электронной пары кислорода с образованием рπ -сπ связи со свободными Зd
орбиталями атомов кремния. Для полисилоксанов характерна чрезвычайно высокая
гибкость цепи вследствие того, что потенциальный барьер вращения вокруг атома
кремния невелик (не превышает нескольких десятых кДж/кмоль) и межмолекулярное
взаимодействие мало. Этим объясняются такие специфические свойства полисилоксанов,
как малое изменение вязкости от температуры, каучукоподобные свойства при очень
высокой массе и др.
Молекулы полиорганосилоксанов имеют линейную, циклическую, разветвленную
или сшитую структуру, которая в значительной мере определяет свойства соединений.
Линейные молекулы полидиметилсилоксанов имеют спиралеобразную конфигурацию и
свернуты в глобулу или клубок. Общая полярность молекулы невелика. Вследствие
теплового движения конформация цепи меняется. Гибкость цепи полимера определяется
потенциальным барьером вращения, который в свою очередь зависит от полярности
групп.
Основным методом синтеза полиорганосилоксанов является гидролиз, механизм и
закономерности которого представлены ниже. Реакция гидролиза диорганодихлорсиланов
обычно протекает очень быстро. Предполагается, что вначале образуется промежуточный
16
комплекс с пентаковалентным кремнием, распадающийся с выделением хлористого
водорода.
Скорость гидролиза, видимо, определяется не столько скоростью расщепления связи
Si - CI сколько скоростью образования связи Si - О в результате отщепления протона от
молекулы воды, входящей в промежуточный комплекс. Образующийся хлорсиланол —
неустойчивое соединение; его образование обнаружено лишь с помощью массспектрометрии. Хлорсиланол немедленно реагирует с водой или диорганодихлорсиланом.
Полученные силандиол и дихлорсилоксан вступают в дальнейшие реакции
конденсации с образованием линейных или циклических олигомеров. Результаты
гидролиза зависят как от свойства хлорсиланов, так и от других факторов: рН среды,
температуры, присутствия растворителей и т.д.
Если проводить гидролиз в строго нейтральной среде, то можно получить
силандиолы или силоксандиолы. В последнем случае количество силоксановых звеньев в
молекуле определяется главным образом величиной и природой органических радикалов
у кремния.
К преимущественному образованию силоксандиолов приводит
гидролиз
диорганодихлорсиланов с объемными (арильными) радикалами или в щелочной среда,
причем молекулярная масса силоксандиолов возрастает при увеличении концентрации
щелочи в реакционной среде.
При гидролизе в кислой среде образуются в основном циклосилоксаны. В
сильнокислой среде — при гидролизе в концентрированной соляной кислоте или при
гидролизе недостатком воды- образуются преимущественно
α, ω дихлорполиорганосилоксаны.
Температура гидролиза мало влияет на содержание циклосилоксанов в продуктах
гидролиза в кислой среде, однако её повышение ускоряет конденсацию силан- и
силоксандиолов.
Проведение гидролиза в присутствии органических растворителей способствует
циклообразованию, причем подбором растворителей содержание циклосилоксанов в
продуктах гидролиза может быть доведено до (90-95)%. Наибольший эффект дают
кислородсодержащие растворители, например, эфиры, спирты, кетоны и другие. Скорость
гидролиза возрастает с увеличением основности растворителя, что связано, по-видимому,
с облегчением протонизации молекулы воды в промежуточном комплексе. Неполярные
растворители, плохо растворяющие силандиолы, практически не оказывают влияния на
состав гидролизата. Состав продуктов при гидролизе в растворе зависит от растворимости
промежуточного продукта- силанола: чем выше его растворимость, тем более вероятна
циклизация.
Природа органического радикала в диорганодихлорсилане оказывает существенное
влияние на состав продуктов гидролиза: содержание циклосилоксанов в гидролизате
возрастает с увеличением объема радикала.
При совместном гидролизе различных диорганодихлорсиланов наблюдаются те же
закономерности, что и при гидролизе индивидуальных соединений.
Реакция гидролиза или согидролиза диорганодихлорсиланов в зависимости от
методики проведения процесса может иметь различный тепловой эффект. Сама реакция Si-CI + HOН →Si-ОН + HCl эндотермична. Ее тепловой эффект в среднем составляет 31
кДж/кмоль диорганодихлорсилана. Однако при растворении в воде хлористого водорода,
образующегося при гидролизе, выделяется 73,4 кДж/кмоль НСl.
Таким образом, суммарный тепловой эффект гидролиза может быть
положительным, если весь хлористый водород растворится в воде. В противном случае
процесс может быть адиабатическим или даже эндотермичным.
При практическом осуществлении гидролиза диорганодихлор- силанов в
промыщленности во внимание принимаются следующие обстоятельства:
− выбранный способ гидролиза должен обеспечивать получение гидролизата либо с
17
преимущественным содержанием циклосилоксанов, либо линейных полисилоксанов с
концевыми функциональными группами (ОН,Cl);
− способ гидролиза должен обеспечивать получение гидролизата
− с незначительной вязкостью ((6-18) 10 -2Па/с) для того, чтобы легко избавляться от
остаточной кислотности путем нейтрализации или промывки;
− в случае применения растворителей последние должны легко и полностью отделяться
от гидролизата;
− возможность оформления по непрерывной технологической схеме, простота
управления процессом.
Практически выполнить все перечисленные требования очень трудно. Поэтому
существует ряд вариантов процесса гидролиза, отличающихся преимущественным учетом
отдельных факторов.
2.2 Кремнийорганические каучуки
Лекция № 9.
Уникальные свойства кремнийорганических эластомеров, среди ко-торых ведущее
значение имеют силоксановые эластомеры, обусловили создание крупных промышленных
производств этих материалов в России и за рубежом.
Главные цепи важнейших кремнийорганических эластомеров являются
силоксановыми. Синтезированы кремнийорганические каучуки с ге-теросилоксановой
главной цепью, содержащие кроме силоксановых групп другие атомы и группировки (бор,
фосфор, феннденовые группы и др.) и силэлементановые каучуки, главная цепь которых
построена из атомов кремния, углерода и других элементов.
Кремнийорганические эластомеры получают тремя способами:
− полимеризацией циклосилоксанов,
− гидролитической поликонденсацией α, ω –дихлорполиоргано-силоксанов,
− методом гомофункциональной конденсации.
Полимеризация циклосилоксанов является основным промышленным методом
производства
разнообразных
кремнийорганических
каучуков.
Каталитическую
полимеризацию циклосилоксанов проводят в присутствии инициаторов катионного типа
(Н2SO4 , H3ВO3, H3PO4 НООС-СООН, KF, ВF3 и др.) или анионного типа (NаОН, КОН,
R3SiONa, R4NOH и др.).
Наряду с реакциями роста цепы и деполимеризации в процессе по-лимеризации
циклосилоксанов основаниями происходят также реакции передачи цепи с разрывом по
связям Si –О- Si . В них могут участвовать гексаорганодисилоксаны и α,ω-бис(триорганосилокси)-полидиоргано-силоксаны наряду с полимером. Такие соединения применяются
поэтому в качестве регуляторов молекулярной массы полимера, что позволяет получать
заданную молекулярную массу и уменьшить полидисперсность.
Анионная полимеризация циклосилоксанов сильно ускоряется в присутствии многих
соединений - электронодоноров, в качестве активаторов могут быть использованы
сульфоксиды, амиды, кетоны, эфиры гликолей и т.п. Обрыв цели в обоих случаях
каталитической полимеризации происходит при потере активности, то есть при потере
концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Удаление
катализаторов осуществляется промывкой полимеров водой, введением нейтрализующих
добавок или путём термического расщепления при обработке каучуков.
Синтез бифункциональных олигомерных веществ имеет большое практическое
значение, ибо они могут быть использованы для направленных синтезов, для прививки к
различным соединениям и поверхностям, для приготовления компаундов и т.д.
В основе синтеза α, ω -дихлоролигомеров лежит реакция теломеризации
органоциклосилоксанов по связи Si-Сl органохлорсиланов:
р,t
⎯⎯→
≡Si-Cl + m [-Si R2 0- ]n
≡Si- [-Si R2 0- ] mn –Сl
Варьируя остальные заместители у хлорсилана, можно получать широкий
18
ассортимент таких олигомеров. Эти реакции обычно проводят под давлением (в
лабораторных условиях – в запаянных ампулах) при температурах порядка (250-300)0 С
без каких-либо катализаторов. В зависимости от отношения компонентов получаются
олигомеры с различным содержанием (mn) силоксановых звеньев и продуктов, их
дробления с числом звеньев p <mn.
В соответствии с составом и основными свойствами кремнийорга-нические каучуки
классифицируют на низкомолекулярные (М.м. от 25000 до 75000) и высокомолекулярные
(М.м от 400000 до1000000 и выше).
Модификация в углеводородном обрамлении главной цепи - введение винильных,
фенильных, γ-трифторпропильных, γ -цианпропильных и других групп производится для
обеспечения специальных требований: повышенной морозостойкости, радиационной
стойкости, высокой бензомаслостойкости, биологической инертности и других.
По внешнему виду каучука представляют собой высоковязкие жид-кости
(прозрачные; бесцветные, стойкие при хранении) или упруго-плаcтичные массы,
напоминающие органические каучуки.
Одной из отличительных особенностей органосилоксановых peзин являются малые
силы межмолекулярного взаимодействия, что приводит к низкой прочности
ненаполненных систем при растяжении. Прочность резины при растяжении может быть
повышена добавлением таких наполнителей: аэросил, окислы металлов, кизельгур, тальк,
сажа и волокнистые вещества. Наполнители повышают прочность силоксановой резины
при растяжении в 40 раз, а органических резин только в 10 раз.
Основным преимуществом кремнийорганических резин является их стойкость к
действию высоких и низких температур (от –60 0С до +3000С). Так органические резины
(кроме резин на основе фторкаучуков) разрушаются после кратковременного (десятки
часов) старения при температурах выше 1500С. Вулканизаты же на основе силоксановых
каучуков сохраняют работоспособность в течение тысяч часов при 2000С и выше. Наряду
с вы-сокой тепло- и морозостойкостью кремнийорганические резины обладают хорошими
электроизоляционными свойствами. Кремнийорганические резины хорошо работают в
условиях повышенной влажности и при действии окислителей, горячей воды, пара и при
низком давлении. Они стойки в слобокислых и слабощелочных средах, стойки к действию
масел и топлив, нетоксичны.
Специфические свойства кремнийорганических каучуков обусловили их
разнообразное применение – в ракетной и авиационной технике, электротехнике и
электронике, в программы космических исследований, в медицине, и быту.
Наряду с положительными свойствами кремнийорганические резины имеют
некоторые недостатки: сопротивление разрыву при комнатной температуре по сравнению
с резинами на основе органических каучуков в (2-3) раза ниже, незначительную
устойчивость в щелочных средах.
Низкомолекулярные каучуки представляют собой кремнийоргани-ческие жидкие
полимеры различной вязкости, отверждающиеся при ком-натной температуре после
введения в них соответствующих полифункцио-нальных реагентов. После отверждения
получают монолитные и губчатые резины, обладающие комплексом ценных технических
свойств: широкий интервал рабочих температур от –600 С до 3000 С, высокая
гидрофобность и стойкость в тропическом климате, хорошие диэлектрические свойства,
сохраняющиеся при действии высоких температур и влажной атмосферы, грибостойкость,
полная физиологическая инертность.
Большой интерес для практического использования представляют клеи-герметики и
компаунды на основе низкомолекулярных кремнийорганических каучуков. Наряду со
всеми достоинствами кремнийорганических материалов эти клеи обладают высокой
адгезией к металлу, стеклу, керамике и различным пластикам, а также
к
кремнийорганической резине.
Композиции, из которых создаются кремнийорганические герметики, состоят из
19
полимерной
основы,
наполнителей,
различных
добавок
(пластификаторов,
антиоксидантов и адгезионных компонентов), сшивающих агентов и катализаторов
вулканизации.
3. Химия и технология других элементоорганических соединений
3.1 Борорганические соединения
Лекция № 10
За последние годы благодаря все возрастающему практическому значению
элементоорганических соединений наблюдается быстрое развитие их химии и технологии.
Элементоорганические соединения нашли применение в различных областях техники и
народного хозяйства. Так, простейшие алюминийорганические соединения —
алюминийтриалкилы —используются в качестве одного из компонентов комплексных
катализаторов
для
получения
ценных
изотактических
полиолефинов.
Фосфорорганические и оловоорганические соединения оказались очень эффективными
препаратами в борьбе с вредителями сельского хозяйства. Тетраэтилсвинец широко
применяется как антидетонатор топлив и т. д. Этот далеко не полный перечень областей
использования элементоорганических соединений достаточно убедительно объясняет
причины быстрого развития их промышленного производства за последнее время.
Одними из ценных в практическом отношении борорганических соединений
являются эфиры борной кислоты — триалкил(арил)бораты. Существует несколько
способов получения этих эфиров.
1) Взаимодействие буры со спиртами:
Na2B4O7
6ROH
2B(OR)3 2NaBO2
3H2O
Образующийся в ходе реакции
углерода можно вновь превратить в буру:
Na2B4O7
4NaBO2
CO2
метаборат
натрия
действием двуокиси
Na2CO3
2) Взаимодействие борного ангидрида со спиртами:
B(OR)3
0,5B2O3
3ROH
1,5H2O
3) Взаимодействие борной кислоты со спиртами
B(OR)3
H3BO3
3ROH
3H2O
когда выделяющуюся воду непрерывно выводят из сферы реакции в виде
азеотропной смеси со спиртом (его для этого берут в избытке). С практической точки
зрения интерес представляют два последних способа получения триалкилборатов. Однако
следует учесть, что при промышленном осуществлении реакции борного ангидрида со
спиртами встречается ряд трудностей. В частности, при введении порошкообразного
борного ангидрида в спирт необходимо устранять комкование борного ангидрида, так как
это приводит к затуханию реакции. Если же борный ангидрид применяют в виде кусков,
реакцию приходится проводить при повышенном давлении. Спирт необходимо
предварительно абсолютировать. Поэтому наиболее технологичным является последний
способ получения триалкил(арил)боратов — взаимодействие борной кислоты со
спиртами.
Получение триметилбората
Синтез триметилбората основан на реакции метилового спирта с борной кислотой:
B(OCH3) 3
3CH3OH
H3BO3
3H2O
Триметилборат с избытком метилового спирта образует азеотропную смесь,
кипящую при ~55°С. Для разделения этой смеси и выделения чистого триметилбората
имеется ряд методов: отмывка метилового спирта серной кислотой; отделение метилового
спирта при помощи хлористого кальция, хлористого лития или других растворимых в
20
спирте солей; отгонка метилового спирта (в виде азеотропной смеси с триметилборатом,
кипящей при более низкой температуре, чем оба компонента), с последующей
экстракцией триметилбората минеральным маслом и др.
Довольно простым и удобным для разделения метилового спирта и триметилбората
является метод экстракции. Поскольку триметилборат обладает высокой реакционной
способностью, для экстракции следует применять хорошо очищенные масла, например
медицинский вазелин. Вазелин очень удобный агент, так как метиловый спирт в нем
практически нерастворим, а в присутствии триметилбората растворимость метилового
спирта возрастает пропорционально содержанию триметилбората, что хорошо видно из
фазовой диаграммы для системы триметилборат — метиловый спирт — вазелин.
Исходное сырье: борная кислота (бесцветные кристаллы; т. пл. 169°С), метиловый
спирт (т. кип. 64,5°С; (d20 = 0,7868) и медицинский вазелин.
Процесс получения триметилбората состоит из двух основных стадий: синтеза
триметилбората и его экстракции; отгонки и ректификации триметилбората.
3.2 Алюминийорганические соединения
Лекция № 11
Алюминийорганические соединения широко применяются в производстве
полиолефинов и стереорегулярных эластомеров (в качестве компонентов каталитических
комплексов), как исходное сырье в процессе получения высших спиртов и карбоновых
кислот нормального строения, в качестве добавок к реактивным топливам и т. д.
Из алюминийорганических соединений наибольший практический интерес
представляют триалкилпроизводные алюминия. Для получения этих соединений имеются
несколько методов.
1) Действие алкилгалогенидов на алюмомагниевый сплав:
6RX
Al2Mg3
2R3Al
3MgX2
2) Магнийорганический синтез через реактивы Гриньяра:
3RMgX
AlCl3
R3Al 3MgXCl
Эту реакцию необходимо проводить в среде углеводорода, а не эфира, так как в
эфирной среде образуются эфираты триалкил(арил)алюминия.
3) При помощи ртутьорганических соединений:
3R2Hg
2Al
2R3Al 3Hg
4) С использованием литийорганических соединений:
3RLi
AlX3
R3Al 3LiX
5) Присоединение алюминийгидрида к олефинам:
AlH3 3CH2 CHR
(RCH2CH2)3Al
6) Прямой синтез из алюминия, водорода и олефинов:
Al 1,5H2 3CH2 CHR
Al(CH2CH2R)3
Из перечисленных способов наибольший интерес представляет прямой синтез — он
является удобным и выгодным в экономическом отношении методом промышленного
производства триалкилпроизводных алюминия.
Получение триэтилалюминия
Получение триэтилалюминия основано на реакции прямого синтеза:
Al 1,5H2 3CH2 CH2
Al(C2H5)3
Процесс можно проводить в одну и в две стадии. Синтез триэтилалюминия в две
стадии осуществляется так: сначала алюминий реагирует с водородом и
триэтилалюминием, образуя диэтилалюминиигидрид
Al 1,5H2
2Al(C2H5)3
3Al(C2H5)2H
а затем, на второй стадии, диэтилалюминиигидрид взаимодействует с этиленом,
21
образуя триэтилалюминий:
3Al(C2H5)2H 3CH2
CH2
3Al(C2H5)3
Разделение процесса на две стадии объясняется тем, что, поскольку реакция
протекает при температуре выше 100°С, образующийся триэтилалюминий реагирует с
этиленом с образованием высших алюминийалкилов, которые в свою очередь
претерпевают превращения, т. е. в этом случае наблюдается много побочных реакций, в
частности образование высших алюминийалкилов
(C2H4)x C2H5
Al(C2H5)3
mCH2
Al
CH2
(C2H4)y
(C2H4)z
C2H5
C2H5
х + у+z = m
образование высших олефинов
(C2H4)x C2H5
Al
(C2H4)y
(C2H4)z
C2H5
3CH2
CH2
Al(C2H5)3
3CH2
CH
(C2H4)m
1
C2H5
гидрирование триэтилалюминия
H2
Al(C2H5)3
Al(C2H5)2H
C 2H 6
гидрирование высших олефинов:
H2
RCH CH
RCH CH
2
2
3
Таким образом, условия образования побочных продуктов близки к условиям
протекания основного процесса, что и затрудняет одностадийный синтез. Но
производство триэтилалюминия одностадийным методом более удобно благодаря
простоте технологической схемы.
Триалкилпроизводные алюминия, в частности триэтил-, трипропил- и
триизобутилалюминий, нашли большое практическое применение в основном благодаря
их исключительно важным каталитическим свойствам. Они применяются в качестве
одного из компонентов в каталитической системе Циглера — Натта (АlR3 · ТiС14 и др.)
при полимеризации и сополимеризации олефинов. Кроме того, высокая реакционная
способность этих соединений позволяет использовать их для многочисленных интересных
синтезов. На рис. представлена схема некоторых синтезов на основе
алюминийтриалкилов.
Большое значение имеют и высшие алюминийтриалкилы – как исходное сырье для
получения первичных высших спиртов.
Получение высших алюминийтриалкилов
Синтез высших алюминийтриалкилов осуществляется за счет полимеризации
этилена с помощью триэтилалюминия. При 90—120°С и 45—120 ат происходит
ступенчатое присоединение этилена к триэтилалюминию с образованием сложной смеси
алюминийтриалкилов:
(CH2 CH2)x C2H5
Al(C2H5)3
nCH2
CH2
Al
(CH2
(CH2
CH2)y
CH2)z
C2H5
C2H5
n = (x + y + z) = 15÷20
Незначительные примеси тяжелых металлов (например, никеля) в реакционной
среде или материале аппаратуры могут вызвать побочную реакцию
вытеснения с
образованием высших олефинов:
22
C2H5
CH2
CH2R
R'
Al
C2H5
CH2
Al R'
CH2
RCH
CH2
R''
R"
Образующиеся высшие олефины попадают в конечные продукты, что в дальнейшем
создает большие трудности при очистке высших спиртов. Кроме того, высшие олефины
способны при некоторых условиях взаимодействовать с триалкилалюминием, поэтому
аппаратура, в которой осуществляется синтез высших алюминийтриалкилов, должна быть
изготовлена из стали Ст. 0 или меди.
Высшие алюминийтриалкилы применяются для получения первичных высших
жирных спиртов. Для этого осуществляют окисление алюминийтриалкилов и гидролиз
образовавшихся алкоголятов алюминия.
При соответствующих условиях алюминийтриалкилы окисляются сравнительно
легко с образованием алкоголятов алюминия и небольших количеств парафинов и
олефинов в качестве побочных продуктов. При окислении сначала, по-видимому,
образуется алюминийалкилперекись, которая мгновенно реагирует с другими молекулами
алюминийтриалкила или в результате внутримолекулярной перегруппировки
превращается в алкоксид; последний окисляется в алкоголят алюминия:
R
Al
OOR
R
O2
R
Al
OR
R
Al
R
OR
OR
0,5O2
Al
OR
OR
R
Благодаря высокой реакционной способности алюминийтриалкилов окисление двух
алкильных групп идет очень легко и быстро — при действии кислорода воздуха и
температуре 0—60°С. Однако третья алкильная группа окисляется значительно труднее, и
поэтому процесс на этой стадии необходимо проводить при повышенных температуре и
давлении пли использовать чистый кислород. Кислородсодержащий газ должен быть
максимально сухим, в противном случае вследствие взаимодействия паров воды с
триалкилалюминием образуются парафины и гидроокись алюминия, что снижает выход
алкоголятов алюминия и загрязняет их парафинами.
Гидролиз алкоголятов алюминия, по-видимому, протекает вначале так:
H
Al(OR)3
H2O
Al(OR)2
O
H
OR
OH
Al OR
OR
ROH
Последующее взаимодействие образовавшегося оксиалюмоалкоголята с водой
происходит аналогично: отщепляется спирт и образуются сначала диоксиалюмоалкоголят
А1(ОН)2ОR и далее — гидроокись алюминия А1(ОН)3.
При гидролизе алкоголятов алюминия может протекать побочное образование
окиси алкоголята:
Al(OR)3 ROH
Al(OR)2OH
(RO)2Al O Al(OR)2
2Al(OR)2OH
HO
2
3.3 Свинцеорганические соединения
Лекция № 12
За последнее время свинецорганические соединения получили довольно большое
практическое применение. Их применяют в сельском хозяйстве (в качестве
23
ядохимикатов), в медицине, а также в различных химических процессах как катализаторы:
для полимеризации виниловых мономеров, при хлорировании углеводородов и т.д.
Особенно важны тетраалкилпроизводные свинца из-за их высоких антидетонационных
свойств.
Для синтеза тетраалкилпроизводных свинца возможны несколько методов.
1. Реакция хлористого или бромистого алкила со свинцово-натриевым сплавом:
4RHal
4PbNa
PbR4 3Pb
4NaHal
2. Через магнийорганический синтез — взаимодействием алкил-магнийгалогенида с
хлористым свинцом:
10RMgBr
5PbCl2
PbR4 Pb2R6
2Pb 10MgBrCl
Выход тетраалкилсвинца зависит от условий реакции. Так, при температуре ниже
20°С до 40% увеличивается выход гексаалкилдисвинца Рb2R6; наоборот, при температуре
выше 20°С гексаалкилдисвинец разлагается
2Pb2R6
3PbR4 Pb
и соответственно выход тетраалкилсвинца увеличивается.
3. Алкилирование безводного диацетата свинца триалкилалюминием:
4Al(OCOCH3)3
6Pb(OCOCH3)2
4R3Al
3PbR4
3Pb
4. Электролиз водно-спиртового раствора бромистого или йодистого алкила и
едкого натра (катодная жидкость). В качестве материала для катода можно применить
губчатый свинец, для анода — графит. Механизм процесса, вероятно, таков:
4RHal
2Hal2
4R
Pb
Hal2
4R
2NaOH
PbR4
NaHal
(на катоде)
NaOHal
H2O
(на аноде)
Образовавшийся тетраалкилсвинец отделяют при перегонке с водяным паром.
Важное
практическое
значение
имеет
и
электролиз
комплексных
металлоорганических соединений на свинцовом аноде. Так, Циглером был предложен
промышленный метод получения тетраалкилпроизводных свинца через легкодоступные
комплексные соединения, алюминия.
Получение тетраэтилсвинца
Производство тетраэтилсвинца может быть осуществлено как химическим, так и
электрохимическим методом.
Один из химических методов получения тетраэтилсвинца основан на
взаимодействии свинцово-натриевого сплава с хлористым этилом:
4PbNa
4C2H5Cl
4NaCl
Pb(C2H5)4 3Pb
Однако эта суммарная реакция не раскрывает всех стадий процесса, так как кроме
указанных соединений образуются также гексаэтилдисвинец, этилен, этан и бутан, что
свидетельствует о протекании побочных реакций. В частности, хлористый этил на первом
этапе реакции, по-видимому, взаимодействует с металлическим натрием, образуя
свободный этильный радикал
C2H5Cl Na
NaCl C2H5
т. е. реакция протекает по радикальному механизму, и этильный радикал является
ответственным за дальнейший ход синтеза:
C2H5
C2H5
Pb
[PbC2H5]
Pb(C2H5)2
Диэтилсвинец нестабилен и при температуре синтеза (30—50°С) разлагается; при
этом получаются тетраэтилсвинец и металлический свинец:
24
2Pb(C2H5)2
Pb(C2H5)4
Pb
Наряду с основным процессом протекают и побочные реакции. Например,
образуется триэтилсвинец, который легко превращается в димер — гексаэтилдисвинец:
0,5Pb2(C2H5)6
Pb(C2H5)2
C2H5
Pb(C2H5)3
Этот димер
тетраэтилсвинца:
2Pb2(C2H5)6
при
температуре
3Pb(C2H5)4
выше
20°С
разлагается
с
образованием
Pb
Кроме того, наблюдается взаимодействие этильных радикалов друг с другом с
образованием этилена, этана и бутана.
5.3 Краткое описание лабораторных работ
5.3.1 Перечень лабораторных работ
1. «Полидиметилсилоксаны»
2. «Гексаметилдисилоксан»
3. «Дифенилсиландиол»
3. «Диметилциклосилоксаны»
4. «Метилгидроциклосилоксаны»
5. «α, ω -Дихлорполидиметилсилоксаны»
6. «Полимеризация циклосилоксанов»
7. «Сополимеризация октаметил- с тетраметилциклотетрасилоксаном»
8. «Диметилсилоксановые полимеры»
9. «Модифицированные диметилсилоксановые полимеры»
5.3.2 Методические указания по выполнению заданий на практических
занятиях
Лабораторная работа № 1 «Полидиметилсилоксаны»
Цель работы: изучение различных методов получения полиметилдисилоксанов и
сравнение свойсв полиметилдисилоксанов, полученных из диметилдиэтоксисилана
различными методами.
Ход работы
Н 2О , Н +
⎯→ НО-[Si(СH3)2О-]n–Si(CН3)2(OC2H5)+[-Si(СН3)2O-]
(CH3)2Si(ОC2Н5)2 ⎯⎯ ⎯
Смесь из двух граммов диметилдиэтоксисилана, 1г 95%-ного этилового спирта и 1г
концентрированной соляной кислоты кипятят в течение одного часа. Затем отгоняют все
легколетучие в токе углекислого газа или азота до температуры массы 245°С. Получается
маслянистое вещество с вязкостью до 75·10-6 м2/с, с температурой вспышки до 244°,
молекулярная масса до 1500 .
Диметилдиэтоксисилан перемешивают в 85% серной кислоте (34% по объему) в
течение (5-10) мин. Получается полидиметилсилоксан с вязкостью 1,58·I0-4 м2/с. Метод
применим и для других замешенных эфиров с функциональностью не выше двух.
Смесь, состоящую из 0,9 моля диметилдиэтоксисилана и 0,1 моля
метилтриэтоксисилана, подвергают гидролизу, обрабатывая 1н раствором соляной
кислоты при температуре не выше 45°С. Продукт реакции (масляный слой) имеет
вязкость около 0,13·10-4 м2/с и содержит этоксильные группы. При eго нагревании в токе
углекислого газа вязкость увеличивается до 0,29·10-4 м2/с (один час). Затем для
завершения гидролиза продукт кипятят с равным объемом смеси этанола и
концентрированной НСl (I:I). Это приводит к увеличению вязкости до 0,82·10-4 м2/с.
Полученная жидкость имеет низкую температуру замерзания и обладает малым
температурным коэффициентом вязкости. Для сравнения ниже приведены эти данные для
получения масла и минерального масла:
25
Температура, °С
Вязкость, м2/с
100
0,12·10-4
-40
5,10·10-4
Минеральное масло
100
0,07·10-4
-40
1,37·10-4
Полидиметилсилоксановые масла используются в качестве низкотемпературных
жидкостей в гидравлических приборах.
Силоксановые олигомеры, имеющие в α, ω-положения функциональные группы (Cl,
OH, OR, OCOR, непредельные углеводородные фрагменты и т. п.), могут быть
использованы для получения различных компаундов (в том числе и холодного
отверждения), силоксановых эластомеров и полиэлементооргано-силоксановых
материалов.
Наименование вещества
Полидиметилсилоксан
Лабораторная работа № 2 «Гексаметилдисилоксан»
Цель работы: изучение зависимости состава продуктов гидролиза трихлорсилана в
зависимости от условий его проведения.
Ход работы
Н 2О , NaOH
(CH3)3SiCl ⎯⎯ ⎯⎯→ (CH3)3SiONa + HCl (водн.)
H 2O
⎯→
Н 2О
⎯→ (CH3)3SiOН ⎯−⎯
(CH3)3Si-O-Si(CH3)3
(CH3)3SiONa ⎯⎯
←⎯
⎯⎯
NaOH
При гидрoлизе триметилхлорсилана(СН3)3SiСl получают гекса- метилдисилоксан,
бесцветную жидкость с Ткип. 1000С. Однако выход продукта зависит от условий синтеза —
в присутствии щелочи устанавливается равновесный состав продуктов реакции,
содержащий триметилсиланол. Поэтому для получения гексаметилдисилоксана
необходимо проводить гидролиз в кислой среде и в избытке воды.
В колбу, емкостью 500 мл с мешалкой, обратным холодильником и капельной
воронкой помещают 150мл дистиллированной воды, охлаждают до(10−15)0 на ледяной
бане и прибавляют 43,4г (0,4моля) триметилхлорсилана с такой скоростью, чтобы
температура в колбе не превышала (20-25)0. 3атем продолжают перемешивание в течение
часа при комнатной температуре, масляный слой отделяют, промывают водой до
нейтральной реакции, сушат над хлористым кальцием и перегоняют из колбы с
дефлегматором. Получают продукт с Ткип.1000С при атмосферном давлении. Выход (96 –
98)%. (Следует иметь в виду, что если гидролиз проводился в щелочной среде, то
продуктом реакции будет азеотропная смесь гексаметилдисилоксана с триметилсиланом).
Гексаметилдисилоксан используется как растворитель, реагент и как внутренний
стандарт в спектроскопии ПMP.
Лабораторная работа № 3 «Дифенилсиландиол»
Цель работы: изучение методики получения силандиолов на примере
дифенилсиландиола.
Ход работы
В колбу емкостью 250 мл помещают 66 мл воды, 7,7 мл толуола, 1,6 мл
третамилового спирта, охлаждают смесь при перемешивании в бане до –250 С (смесь
ацетона с углекислотой) и добавляют 20г дифенилдихлорсилана, смешанного с 7,7 мл
толуола. Температура в колбе поддерживается около –250С. При этой температуре
раствор выдерживают 0,5 ч, затем перемешивают еще 10 мин. без охлаждения. Смесь
фильтруют и кристаллы промывают дистиллированной водой (до нейтральной реакции
промывных вод) и высушивают при (50–60ºС) в сушильном шкафу в течение 2–3 часов
или при комнатной температуре в эксикаторе над хлористым кальцием в течение суток.
Получаемый продукт перекристаллизовывают из метилэтилкетона и хлороформа (смесь
1:1). Выход 156 г. (93%), Ткип. =148ºС (с разложением).
26
Дифенилсиландиол используется как сшивающий агент при получении резин на
основе СКТС и других каучуков, а также в качестве эле-ментоорганического диола при
получении различных полимеров поликон-денсацией.
Лабораторная работа № 3 «Диметилциклосилоксаны»
Цель работы: изучение методики получения и выделения диметилциклосилоксанов,
составление материального баланса синтеза
Ход работы
В колбу емкостью 1л снабженную мешалкой, термометром, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 0,3л дистиллированной воды, 0,1л
диэтилового эфира и охлаждают в бане со льдом до (0 – 5)0С. Затем при энергичном
перемешивании прибавляют по каплям 0,1л диметилхлорсилана с такой скоростью, чтобы
температура реакционной массы не превышала (15 – 20)0С. По окончании реакции
верхний слой отделяют от водного, промывают его многократно до нейтральной реакции
водой и высушивают в течение не менее (3-6)часов над прокаленным хлористым
кальцием. При этом опалесцирующая масляная жидкость становится прозрачной. От
высушенного гидролизата отгоняют эфир, остаток перегоняют вначале при атмосферном
давлении на масляной бане, причем при отгонке первых двух фракций - тримера и
тетрамера в холодильник не пропускают охлажденную воду (наоборот, при
необходимости холодильник заполняют через воронку горячей водой во избежание
забивки холодильника отгоняющими фракциями). После отгонки пентамера (Ткип.=2100
С) масляную баню убирают, а содержимое колбы охлаждают до (100-120)0С, обычные
приемники заменяют на круглодонные (три приемника с паучком) и проводят вакуумную
разгонку остатка при(15-25)гПа остаточного давления с получением 2-3 фракций:
гексамера, гептамера и окта- и нонамера. Частоту полученных фракций определяют по
температуре кипения и по показателям преломления, сравнивая их с приведенными ниже
данными (табл. 2 ). Определяют выходы фракций. Суммарный выход полученных
продуктов достигает 98%.
Таблица 2 Свойства диметилциклосилоксанов
Тпл.,0С
Соединение
Ткип.,0С (гПа)
d 420
nd20
(Me2SiO)3
134
64
(Me2SiO)4
175
17,5
0,9558
1,3968
(Me2SiO)5
210
-38
0,9593
1,3982
(Me2SiO)6
245
-3
0,9672
1,4045
(Me2SiO)7
154(26)
-20
0,9730
1,4040
(Me2SiO)8
175(26)
1,4060
(Me2SiO)9
188(26)
1,4070
Лабораторная работа № 4 «Метилгидроциклосилоксаны»
Цель работы: изучение методики получения и выделения метилгидроциклосилоксанов, составление материального баланса синтеза
Ход работы
В литровую колбу помещают 200г диэтилового эфира и 200 мл воды и при
охлаждении с помощью бани (толченый лёд) вводят постепенно I00r метилдихлорсилана
при температуре (10-15)0С. Перемешивая ещё около 30 мин. доводят температуру в колбе
до (15-20)0 C (баня убирается), верхний слой oтделяют на делительной воронке,
промывают до нейтральной реакции и сушат над хлористым кальцием.
От продукта отгоняют эфир (при отгонке используют головку от ректификационной
колонны и небольшой (20-30)см дефлегматор), а из остатка фракционированием выделяют
ряд фракций вначале без вакуума, (три-тетра- и пентамер), затем над вакуумом, подобно
описанному выше для метилциклосилоксанов.
27
Определяют выходы фракций (суммарный выход циклических продуктов достигает
96%), контролируя их чистоту по константам, приведенным ниже (табл. 3).
Таблица 3 Свойства метилгидроциклосилоксанов
Соединение
Ткип.,0С
d 420
nd20
(гПа)
(MeНSiO)3
93-93,8
0,9628
1,3774
(MeНSiO)4
134,5
0,9935
1,3890
(MeНSiO)5
168,6
1,0040
1,3830
(MeНSiO)6
92,6(26)
1,0143
1,3960
(MeНSiO)7
114(26)
1,0142
1,3982
(MeНSiO)8
105(26)
1,0218
1,4010
Лабораторная работа № 5 «α, ω -Дихлорполидиметилсилоксаны»
Цель работы: изучение взаимодействия гексаметилциклотрисилоксана и
диметилдихлорсилана
Ход работы
В стеклянную ампулу ёмкостью 100мл помещают смесь 34,5г (0,7 моля)
гексаметилциклотрисилоксана и 14,5г (0,1 моля) диметилдихлорсилана, ампулу запаивают
и помещают в стальной патрон с завинчивающейся крышкой. В течение часа аппарат
нагревают на песчаной бане до 2500 С и выдерживают при этой температуре 3 часа. После
охлаждения аппарата реакционную массу разгоняют из колбы с дефлегматором и
головкой от ректификационной колонны, выделяя 6,7 г диметилдихлорсилана, 11,0г
гексаметилциклотрисилоксана, 19,6г теломера с п=1 ( Ткип. 1080 С \ 6,65 гПа) в кубе
остаются более высококипящие теломеры, которые частично удается выделить в
глубоком вакууме.
Мономерами для синтеза являются различные алкил(арил)галоген-алкокси- и
ацилоксисиланы, а также α, ω -дихлорсодержащие олигомеры. Так, реакция
диалкилэтоксихлорсилана с диметилдихлорсиланом позволяет получать различные
дихлоролигомеры со смешанными обрамляющими радикалами, причем молекулярную
массу можно регулировать, варьируя соотношения реагентов.
Реакцию обычно проводят в трёхгорлой колбе, снабженной мешалкой,
термометром, капельной воронкой и обратным холодильником. Холодильник соединяется
со змеевиком ловушкой, помещённой в смесь ацетона с углекислотой (температура до –
700 С), для улавливания хлористого этила. Катализатором служит безводное хлорное
железо в количестве (0,05-0,1)% от массы исходных реагентов. Реакцию ведут при
перемешивании 4-6 часов при 120-1600 С, затем реакционную смесь отфильтровывают от
хлорного железа и разгоняют в вакууме.
Аналогично проводят реакции хлорсиланов или дихлоролигомеров с
ацетоксиланами с выделением хлористого ацетила.
Продукты с этоксильными группами в α, ω -положениях могут
быть получены по реакции
⎯⎯ ⎯
⎯→
R2SiCl2 + 2R2Si(0C2H5)2 −С2 Н 5Сl Ŕ2(C2H5O)SiO-SiR2O–SiR2O-Si( 0C2H5)R̀2
Лабораторная работа № 6 «Полимеризация циклосилоксанов»
Цель работы: изучение методики получения кремнеорганических каучуков и
определение их молекулярной массы
Ход работы
В присутствии КОН 50г октаметилциклотетрасилоксана помещают в одногорлую
круглодонную колбу, добавляют 0,5 (0,01 %) порошкообразного КОН, включают мешалку
и смесь нагревают до 1500 С и выдерживают при этой температуре 1 час. При этом
происходит постепенное загустевание и, наконец, вещество наматывается на мешалку.
28
Образующийся полимер растворяют в 500 мл толуола, раствор промывают многократно
дистиллированной водой (в делительной воронке с мешалкой) до полного удаления
едкого кали, высушивают над хлористым кальцием. По сухому остатку определяют
концентрацию каучука в растворе и его количество. Молекулярную массу определяют
вискозиметрическим методом.
Аналогично проводится полимеризация в присутствии РhОН и SnCl4 .
В присутствии Аl2(SO4)3 · 2Н2O. Реакцию проводят подобно методике, описанной
выше, с 0,01% сульфатом алюминия при температуре кипящей водяной бани в течение (5–
7)часов. Для увеличения молекулярной массы нагревание нужно увеличить до (15–
20)часов. Каучук промывают, высушивают и определяют его молекулярную массу.
Полимеризация и сополимеризация циклосилоксанов в присутствии серной кислоты
описана в лабораторных практикумах по синтезу каучуков.
Лабораторная работа № 7 «Сополимеризация октаметил- с
тетраметилциклотетрасилоксаном»
Цель работы: изучение процесса сополимеризации силоксанов различного
строения, анализ полученного каучука.
Ход работы
В круглодонную одногорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой,
помещают(25−30)г смеси циклических силоксанов желаемого состава и добавляют 0,75г
(3%) А12 (SO4)3 · 2H2O. При энергичном перемешивании смесь нагревают до 800 С на
водяной бане в течение (I0-15) часов (необходимо использовать регулятор температуры).
По окончании процесса для освобождения полимера от не вошедших в реакцию
мономеров, а также от катализатора, продукт реакции растворяют в 300 мл толуола,
раствор промывают многократно водой в делительной воронке с мешалкой, сушат над
хлористым кальцием и фильтруют. Затем раствор полимера выливают тонкой струйкой в
стакан с 1 л этанола (96%). Происходит осаждение полимера. Комок полимера промывают
(2-3)раза свежими порциями (по 100 мл) этилового спирта в стакане при перемешивании
стеклянной палочкой. Затем полимер переносят в фарфоровую чашечку и сушат в
термостате (сушильном шкафу) при (60-70)0С до постоянного веса. Образец полученного
каучука анализируют на содержание активного водорода и определяют молекулярную
массу вискозиметрически.
Расчет по формуле
[η]=2,15 104 M0,65(бензольный раствор)
Аналогично проводят сополимеризацию октаметилциклотетрасолоксана с другими
водородсодержащими циклосилоксанами. Применять в этом случае щелочь или кислоту
нельзя из-за разложения исходных гидроциклосилоксанов
Таблица
4 Сополимеры тетраметилциклотетрасилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном
Содержание звеньев (МеНSiO) в Молекулярная
Содержание (Ме2SiO)4 в
исходной смеси
сополимере
масса полимера
Доля, %
Доля, %
массовая
мольная
массовая
мольная
5
6,10
9,42
11,40
93150
10
12,05
14,99
17,26
83830
15
17,87
21,68
25,61
110800
20
23,55
27,85
32,21
128800
50
55,23
59,43
67,40
58430
Лабораторная работа № 8 «Диметилсилоксановые полимеры»
Цель работы: изучение процесса полимеризации α, ω –
дихлорполидиметилсилоксана
29
Ход работы
В колбу с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником
загружают 24,7г (0,29 моль) бикарбоната натрия, 125 мл ацетона, 125 мл ксилола и 1 мл
воды, нагревают до 500 С и добавляют тоненькой струйкой при перемешивании 23,7 г α,
ω –дихлорполиди-метилсилоксана в 250мл толуола. Перемешивание продолжают ещё 2
часа при 500 С, отделяют под вакуумом до температуры в кубе 2000 С (4мм). Получается
α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксан с молекулярной массой около 8200 (определение по
концевым группам ОН). Далее в вакууме в(1,33-2,66)гПа продолжают перемешивание в
токе сухого инертного газа (азот, аргон)(10-12) часов. Получают полимер
(наворачивающийся на мешалку), хорошо растворимый в толуоле. Молекулярная масса
(определяемая вискозиметрически) достигает 2000000.
Лабораторная работа № 9 «Модифицированные диметилсилоксановые полимеры»
Цель работы: изучение зависимости температуры стеклования модифицированных
кремнеорганических полимеров от их состава
Ход работы
Использование α, ω -бифункциональных олигомеров для получения полимеров
позволяет получить различные их модификаты с регулируемым количеством других
RR'SiО звеньев в цепи полимера. В качестве модифицирующих агентов можно
использовать, например, диэтоксисиланы
RR/ Si (ОC2H5)2:
⎯⎯ ⎯
⎯→
НО-[Si (CH3)2O-]nH + (C6H5NHCH2)(CH3)Si(OC2H5)2 С 2 Н 5 ОН
→ -[OSi (CH3)2-]n-[-OSi (CH3)(CH2NHC6H5)]13,7 г (0,02 моль) α, ω-дигидроксиполидиметилсилоксана с n= 9 и 47,8 г (0,02 моль)
фениламинометилдиэтоксисилана нагревают при перемешивании 8 часов пpи (160–
1700)С. В процессе нагрева постоянно отгоняют этиловый спирт, Ткип.=(77–78)0С, n20Д =
1,3624 выход которого составляет 0,87 г (93,2%) от теоретического. Продукт реакции
вакуумируется при нагревании до постоянного веса. Выход полимера 16,3 г. Приведенная
вязкость для 1%-го раствора в бензоле 0,589; молекулярная масса 155600, температура
стеклования — 1200С.
Аналогично получают полимеры с n=13,42,135, у которых молекулярные массы
равны соответственно 69180, 91000, 87300, температуры стеклования –(- 115, -70, -60)0С.
Опыт показывает, что с увеличением аминосодержащих звеньев температура
стеклования полимера понижается.
5.4
Краткое описание практических занятий
5.4.1 Перечень практических занятий
1. Эфиры ортокремневой кислоты;
2. Получение линейных органосилоксанов;
3. Технология разветвленных олигоорганосилоксанов;
4. Полиэлементорганосилоксановые лаки;
5. Алюминийорганические соединения; 6. Свинец и оловоорганические соединения; 7. Фосфорорганические соединения; 8. Биологически активные фосфорорганические соединения. 5.4.2 Методические указания по выполнению заданий на практических
занятиях
Практическое занятие № 1. Эфиры ортокремневой кислоты.
Цель: закрепление и обобщение теоретических знаний по данной теме; рассмотрение
различных эфиров ортокремневой кислоты.
Задание: подготовить реферат и выступить с докладом.
30
Интерактив: группа делятся на 2 подгруппы и обсуждаются доклады в форме
дискуссии.
Практическое занятие № 2 Получение линейных органосилоксанов
Цель: рассмотреть получение линейных органосилоксанов.
Предварительно производится опрос студентов по основным вопросам данной темы.
Затем решаются задачи для закрепления материала.
Практическое занятие № 3 Технология разветвленных олигоорганосилоксанов
Цель: разобрать технологию разветвленных олигоорганосилоксанов
Предварительно производится опрос студентов по основным вопросам данной темы.
Затем решаются задачи для закрепления материала, обсуждение темы и ответы на
вопросы.
Практическое занятие № 4 Полиэлементорганосилоксановые лаки
Цель: обобщить и систематизировать теоретический материал по химии и
технологии кремнийорганических полимеров.
В начале занятия, в течение 30 минут, проводится тестирование по пройденным
разделам.
Затем,
преподавателем
дается
дополнительная
информация
по
полиэлементорганосилоксановым лакам. Слушаются и обсуждаются доклады.
Доклады:
1. Получение кремнийорганических жидкостей
2. Получение каучуков
3. Получение гидрофобизаторов
Практическое занятие № 5 Алюминийорганические соединения
Цель: обобщить и систематизировать теоретический материал по алюминийорганическим соединениям
Предварительно производится опрос студентов по основным вопросам данной темы.
Затем решаются задачи для закрепления материала, обсуждение темы и ответы на
вопросы.
Практическое занятие № 6 Свинец и оловоорганические соединения.
Цель: систематизировать и углубить знания в области оловоорганических
соединений
Предварительно производится опрос студентов по основным вопросам данной темы.
Слушается доклад. Затем решаются задачи для закрепления материала, обсуждение темы
и ответы на вопросы.
Доклад:
1. История оловоорганических соединений
Практическое занятие № 7 Фосфорорганические соединения
Цель: рассмотреть получение фосфорорганических соединений
Предварительно производится опрос студентов по основным вопросам данной темы.
Слушаются доклады. Затем решаются задачи для закрепления материала, обсуждение
темы и ответы на вопросы.
Практическое занятие № 8 Биологически активные фосфорорганические
соединения
Цель: рассмотреть биологически активные фосфорорганические соединения.
31
Предварительно производится опрос студентов по основным вопросам данной темы.
Слушаются доклады. Затем решаются задачи для закрепления материала, обсуждение
темы и ответы на вопросы.
5.5
Краткое описание видов самостоятельной работы
5.5.1 Общий перечень видов самостоятельной работы
1. Реферирование литературы, написание рефератов
2. Подготовка отчетов по лабораторным работам
3. Подготовка к экзамену
5.5.2 Методические рекомендации по выполнению каждого вида
самостоятельной работы
1.Реферирование литературы, написание рефератов
При написании реферата студент должен знать основной лекционный курс по
данному разделу. Уметь находить по библиотечным каталогам, реферативным журналам, в
сети Интернет и систематизировать информацию. Отталкиваясь от конспекта лекций, в
которых дается основополагающий и формирующий основные знания по данному
разделу дисциплины материал, студент
а) осуществляет поиск литературы в библиотеках и в сети Интернет
б) конспектирует и систематизирует найденную информацию
в) пишет реферат
г) делает доклад (время доклада 15-20 мин).
д) сдает текст реферата преподавателю в форме «твердой» копии или в электронном
варианте.
Темы рефератов:
1. Соединения кремния с галогенами. Галоидсиланы
2. Технология получения тетрахлорсилана (хлорирование ферросилиция)
3. Технология получения трихлорсилана (восстановление SiCl4, реакция между Si и
HCl).
4. Металлорганический синтез кремнийорганических мономеров. Si-алкилирование
с использованием ртуть-, цинк-, натрий и литийорганических соединений.
5. Металлорганический синтез кремнийорганических мономеров. Si-алкилирование
с использованием реактива Гриньяра. Химия и Технология одно- и двустадийного синтеза
кремнийорганических мономеров с использованием реактива Гриньяра. Достоинства и
недостатки использования реактивов Гриньяра в промышленности для синтеза
кремнийорганических мономеров.
6. Прямой синтез кремнийорганических мономеров. Химия процесса.
7. Технология прямого синтеза кремнийорганических мономеров. Аппаратурное
оформление. Типы реакторов.
8. Кремнийорганические мономеры, получаемые в промышленности методом
прямого синтеза и их применение.
9. Химия и технология алкилирования галойдсилано с помощью углеводородов.
10. Присоединение силанов к непредельным соединениям. Химия, технология.
Реакции гидросилилирования.
11. Алкилирование или арилирование галоидсиланов, содержащих связь Si-H с
помощью алкилгалогенидов и ароматических углеводородов
12. Алкилирование полихлорсиланов
13. Метод высокотемпературной конденсации. Химия, технология, представители.
14. Разделение Si-органических мономеров в промышленности. Химические и
физические методы. Использование вспомогательных бинарных смесей (техн. схема),
ректификация, экстрактивные методы.
15. Эфиры ортокремниевой кислоты. Методы получения (Этерификация
32
галойдсиланов спиртами и фенолами, этерификация сульфида кремния спиртами,
Этерификация галойдсиланой окисью этилена, перэтирификация, прямой синтез).
Применение эфиров ортокремниевой кислоты.
16. Технология этерификации галогенсиланов спиртами. Аппаратурное оформление,
типы реакторов.
17. Технология получения этилсиликатов.
18. Химия и технология получения замещенных эфиров ортокремниевой кислоты.
(алкилзамещенных, содержащих аминогруппу в органическом радикале)
19. Получение гидроксиорганиосиланов и ацилоксиорганосиланов. Технология,
применение.
20. Классификация кремнийорганических полимеров по типам связей в молекулах.
21. Способ
получения
силоксанов.
Понятие
гидролизующиеся
группы,
функциональность мономеров. Условия, влияющие на скорость гидролиза и конденсации.
22. Два конкурирующих процесса при гидролизе Si-оргаических мономеров:
ступенчатая конденсация и внутримолекулярная дегидратация. Условия, продукты.
23. Получение полиэтилсилоксанов из тетраэтоксисиланов.
24. Каталитическая перегруппировка силоксанов. Термическая деполимеризация
силоксанов.
25. Производство полиметилсилоксанов. Химия, технология
26. Кремнийорганические жидкости. Представители. Общий подход к получению,
строение молекул. (ПМС, ПЭС, ГКЖ).
27. Кремнийорганические эластомеры.
28. Полимеризация циклосилоксанов. Катионная и анионная полимеризация.
29. Кремнийорганические резины, герметики и компаунды.
2. Подготовка отчетов по лабораторным работам
При подготовке отчетов по лабораторным работам студент должен проработать
лекционный материал, а также рекомендуемую основную литературу.
Содержание отчета:
− Титульный лист;
− Введение (теоретический материал);
− Описание установки;
− Методика проведения работы;
− Таблицы материального баланса (количество исходных и полученных веществ);
− Физико-химические характеристики продукта.
3. Подготовка к экзамену
Исходным материалом для подготовки к экзамену является программа дисциплины,
конспект лекций, а также рефераты по отдельным разделам курса.
Кроме материала, изложенного в конспекте лекций, студент должен изучить по
литературным источникам вопросы, вынесенные преподавателем на самостоятельное
изучение, а также углубить знания по всем разделам, рассмотренным в конспекте лекций.
5.5.3 Описание курсового проекта (курсовой работы)
Учебным планом не предусмотрен.
6 Применяемые образовательные технологии
При реализации данной программы применяются инновационные технологии
обучения, активные и интерактивные формы проведения занятий, указанные в таблице 2.
Технологии
Таблица 2 - Применяемые образовательные технологии
Виды занятий
33
Лекции
Работа в группе
Лаб.
раб.
8
Практ./
Сем. зан.
СРС
Курсовой
проект
7 Методы и технологии контроля уровня подготовки по дисциплине
7.1 Виды контрольных мероприятий, применяемых контрольноизмерительных технологий и средств.
Оценка уровня освоения дисциплины включает модель оценки соответствия
компетенций, формируемых в процессе изучения дисциплины, требованиям ФГОС-03.
Дисциплина входит в цикл профессиональных дисциплин. Для обеспечения
установленного уровня качества подготовки специалистов критериями могут служить:
- участие в определении состава и свойств альтернативных топлив;
- проведение научных исследований в области синтеза новых альтернативных
топлив;
- участие в решении технических задач по модификации топливных систем.
7.2 Критерии оценки уровня освоения учебной программы (рейтинг).
Методика оценки качества подготовки студентов включает модель оценки уровня
подготовки студентов на соответствие требованиям ФГОС-03.
Подготовка студента считается соответствующей требованиям стандарта, если он
освоил все контролируемые дидактические единицы.
При выборе критериев оценки освоения студентом программы курса в обязательном
порядке учитывается:
- выполнение программы курса в части предусмотренных учебным графиком
лабораторных занятий;
- выполнение реферата и его доклад.
Оценка
"отлично"
ставится
студенту,
обнаружившему
всестороннее,
систематическое и достаточно глубокое знание материала, умение свободно выполнять
задания, предусмотренные программой.
Оценка "хорошо" ставится студенту, обнаружившему достаточно полное знание
материала, успешно выполняющему предусмотренные программой задания.
Оценка "удовлетворительно" ставится студенту, обнаружившему знание
основного материала, в целом справляющемуся с выполнением заданий,
предусмотренных программой.
Оценка "неудовлетворительно" ставится студенту, обнаружившему существенные
пробелы в знании основного материала, допустившему принципиальные ошибки в
выполнении предусмотренных программой заданий.
7.3 Контрольно-измерительные материалы и другие оценочные средства для
итоговой аттестации по дисциплине.
Контрольные вопросы для итоговой аттестации:
1.Предложите комбинацию реактива Гриньяра и галогенида металла для образования
следующих металлорганических соединений:
(CH3)3CCH2CH2
2
Cd
CH3HgCH3
2.Используйте Mg-органическое соединение для получения метил-этилкарбинола
C2H5
CH3
C
OH
H
34
3.Напишите реакцию образования пинаконов в результате Mg-органического
синтеза. Объясните, приведите механизм реакции. Как можно предотвратить образование
пинаконов?
4.Напишите реакцию образования енолов в результате Mg-органического синтеза.
Объясните, приведите механизм реакции. Как можно предотвратить образование енолов?
5.Приведите известные Вам способы получения R2Mg. Объясните получение R2Mg
из реактива Гриньяра с точки зрения равновесия Шленка.
6.Получите изо-пропанол, используя Mg-органическое соединение в качестве одного
из исходных веществ.
7.Какие соединения получаются в результате оксимеркурирования алкенов?
Напишите реакцию.
8.Чем отличаются реакции меркурирования от реакций оксимеркурирования
алкенов?
9.Предложите известные Вам способы получения R2Hg. Напишите уравнения
реакций.
10. Получите додециловый спирт, используя алюминийорганические соединения в
качестве исходных веществ. (Приведите не менее 2-х способов). Напишите уравнение
реакции.
11. Предложите метод стереоселективного восстановления тройной связи в 1-фенил2-бутилацетилене (PhC≡CBu), используя алюминийорганические соединения. Напишите
уравнение реакции.
12. Закончите уравнения реакций:
(C4H9)2Hg + Al
C4H9MgBr + AiCl3
C2H5Cl + Al
Al + H2 + R2C=CR'2
13. Закончите следующие реакции:
Et4Sn + Cl2
Ph3SnNa + Et3SnCl
CH3C(O)CH3 + Et3SnH
Объясните результат.
14. Напишите реакции тетрахлорида олова (если они возможны) с
трибутилалюминием, триэтиламином, фенилмагнийбромидом, тетракарбонилом никеля,
алюмогидридом лития.
15. Какие продукты образуются в результате гидростаннирования стирола и
фенил(этил)ацетилена трибутилстаннаном? Каков механизм этих реакций?
16. Напишите реакции лабораторного и промышленного метода получения
тетраалкилпроизводных свинца.
17. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения:
(CH3)3CCH2CH2
2
HN
Et4Si
Me
Me
SiH2
Me
Si
(CH3)3SiOSi(CH3)3
Me
Si
N
H
NH
Si
Me
Me
18. Приведите пример реакции нуклеофильного замещения у атома кремния,
протекающей с обращением и с сохранением конфигурации.
35
8
Рекомендуемое информационное обеспечение дисциплины
8.1
Основная учебная литература
1. Дьячкова Светлана Георгиевна. Химия элементоорганических соединений : Учеб.
пособие / С.Г. Дьячкова; Иркут. гос. техн.ун-т. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2004-Ч.1
Металлорганические соединения . – Б.м.: Б.и., 2004. – 86 с. (61 экз.)
8.2
Дополнительная учебная и справочная литература.
1. Андрианов, К. А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров :
учеб. пособие / К. А. Андрианов, Л. М. Хананашвили . – М.: Химия, 1973. – 400 с. (2 экз.)
2. Олигоорганосилоксаны: Свойства, получение, применение / Под общ. ред. М. В.
Соболевского. – М.: Химия, 1985. – 264 с. (3 экз.)
3. Алексеев, Петр Григорьевич. Свойства кремнийорганических жидкостей:
справочник / П. Г. Алексеев, И. И. Скороходов, П. И. Поварнин . – М.: Энергоатомиздат,
1997. – 324 с. (1 экз.)
4. Зельцер, П. Я. Кремнийорганические соединения в бурении и освоении
месторождений нефти и газа / П. Я. Зельцер; Иркут. гос. техн. ин-т . – Иркутск: Изд-во
ИрГТУ, 2006. – 59 с. (2 экз.)
8.3
Электронные образовательные ресурсы:
8.3.1 Ресурсы ИрГТУ, доступные в библиотеке университета или в локальной
сети университета.
8.3.2 Ресурсы сети Интернет
1. www.chem.isu.ru/leos Сайт «Химический ускоритель химфака ИГУ»
9
Рекомендуемые специализированные программные средства
Специальные программные средства не предусмотрены
10 Материально-техническое обеспечение дисциплины
Кафедра для подготовки бакалавров по дисциплине располагает: 8 учебными
специализированными лабораториями, 4 научно-исследовательскими лабораториями,
оснащенными химическим оборудованием и реактивами, необходимыми для выполнения
лабораторных работ, предусмотренных учебной программой дисциплины; (общей
площадью 670м2):
- Нефтехимический синтез;
- Химия нефти и органического синтеза;
- Углеродные и композиционные материалы;
- Компрессорная;
- Гидромеханические и тепловые процессы;
- Гидромеханические процессы;
- Массообменные процессы;
- Механические и тепловые процессы;
- Технология органических и элементорганических соединений;
- Технического углерода;
- Технология топлив и углеродных материалов
- Исследований и анализа нефтей и нефтепродуктов.
36