ПРИКЛАДНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА

Министерство образования и науки Российской Федерации
ФГБОУ ВПО
«ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
Факультет Химико-металлургический факультет
Кафедра Металлургии цветных металлов
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по учебной работе
___________________Н.П.Коновалов
"____"____________20 ___ г.
ПРИКЛАДНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ
(рабочая учебная программа дисциплины)
Направление подготовки
150400 «Металлургия»
Магистерская программа
Совершенствование и
оптимизация
технологических
процессов производства цветных
металлов
Квалификация (степень)
магистр
Форма обучения
очная
Составитель программы:
Минеева Татьяна Султановна, доцент кафедры металлургии цветных
металлов ИрГТУ, кандидат технических наук, доцент,ФГБОУ ВПО
«Иркутский государственный технический университет»
Иркутск 2013 г.
1. Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине «Прикладная
термодинамика и кинетика»
1.1. Вид деятельности выпускника
Дисциплина охватывает круг вопросов, относящихся к
виду
деятельности выпускника:
научно-исследовательская.
Задачи профессиональной деятельности выпускника:
В дисциплине рассматриваются указанные в ФГОС
задачи
профессиональной деятельности выпускника:
– проведение научных исследований и испытаний, обработка, анализ и
представление их результатов;
– разработка методов и методик исследования процессов и материалов;
– приобретение знаний и навыков выполнения термодинамических расчѐтов
и проведения исследований кинетических закономерностей процессов,
составляющих основу гидро- и пирометаллургических схем производства
цветных металлов;
– овладение принципами научного анализа закономерностей взаимодействий,
протекающих в пиро- и гидрометаллургических системах с целью
обоснования оптимизации режимов проведения технологических операций,
выдачи рекомендаций по интенсификации и выбору аппаратов для их
осуществления.
1.2. Перечень компетенций, установленных ФГОС
Освоение программы настоящей дисциплины позволит сформировать у
обучающегося следующие компетенции:
Общекультурные компетенции (ОК):
– формулировать цели и задачи исследований (ОК–4);
–владеть навыками формирования и аргументации собственных
суждений и научной позиции (ОК–10);
Профессиональные компетенции (ПК):
–уметь
разрабатывать
предложения
по
совершенствованию
технологических процессов и оборудования (ПК–15).
–уметь планировать и проводить аналитические имитационные и
экспериментальные исследования; критически оценивать данные и делать
выводы (ПК–23).
– уметь анализировать основные закономерности фазовых равновесий и
кинетики превращений в многокомпонентных системах (ПК-25).
1.3. Перечень умений и знаний, установленных ФГОС
После освоения программы настоящей дисциплины студент должен:
знать:
–термодинамику
простого
растворения
и
выщелачивания,
сопровождающегося химическими реакциями;
– методы исследования термодинамики процессов, протекающих с
участием газовой фазы;
–экспериментальные
методы
исследования
кинетики
в
металлургических системах;
– области протекания процессов и критерии их определения;
– принципы обоснования направлений интенсификации процессов;
–связь дефектности структуры с термодинамикой и кинетикой реакций в
металлургических системах;
–прикладные
аспекты
использования
термодинамических
и
кинетических исследований;
уметь:
– использовать классические законы и понятия термодинамики и
кинетики для физико-химического анализа металлургических систем;
– рассчитывать термодинамические параметры реакций, оценивать по
ним вероятность и определять направления протекания процессов;
– освоить методику и технику экспериментального исследования
кинетики и расчѐта количественных параметров;
– выявлять лимитирующую стадию процесса;
– анализировать фазовые равновесия на основе диаграмм состояния
пирометаллургических систем;
– использовать справочную литературу для выполнения расчѐтов;
– обрабатывать и анализировать экспериментальные данные и
результаты расчѐтов;
владеть:
– физико-химическими расчетами металлургических процессов
(методами
определения
энергии
Гиббса,
энергии
гидратации,
кристаллической решетки, констант равновесия, скорости, энергии
активации и т. д);
– обладать навыками самостоятельной работы в сфере проведения
научных исследований.
2. Цели и задачи освоения программы дисциплины
Перспективы развития цветной металлургии, современные проблемы
отрасли связаны с разработкой принципиально новых способов извлечения
металлов из рудного сырья, что возможно только на основе глубоких
теоретически знаний.
Целью настоящей дисциплины является углубленное изучение основных
физико-химических
закономерностей
металлургических
процессов,
формирование научного понимания их сущности на основе представлений
термодинамики и кинетики. Освоение курса позволит в будущем грамотно
решать вопросы практической реализации процессов, предлагать
направления их совершенствования и повышения эффективности,
разрабатывать новые высокоэффективные технологии.
Задачами освоения дисциплины являются:
– приобретение знаний и навыков выполнение термодинамических
расчѐтов и исследования кинетических закономерностей процессов,
составляющих основу гидрометаллургических и пирометаллургических схем
производства цветных металлов;
– овладение принципами научного анализа закономерностей
взаимодействий протекающих в пиро- и гидрометаллургических системах с
целью обоснования оптимизации режимов проведения технологических
операций, выдачи рекомендации по интенсификации и выбору аппаратов для
их осуществления.
3. Место дисциплины в структуре ООП
Для изучения дисциплины «Прикладная термодинамика и кинетика»
необходимо освоение содержания дисциплин:
– физическая химия;
– теория металлургических процессов.
Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения
содержания дисциплины, будут использоваться при изучении дисциплин
профессионального цикла, выполнении магистерской диссертации, а также в
научно-исследовательской деятельности.
4.
Основная структура дисциплины
Общая трудоемкость дисциплины составляет 2 ЗЕТ, 72 часа
Вид учебной работы
Трудоемкость в
часах
Всего Семестр
№1
Общая трудоемкость дисциплины
72
72
Аудиторные занятия, в том числе:
26
26
лекции
13
13
лабораторные работы
-
-
практические/семинарские занятия
13
13
Самостоятельная работа (в том числе
курсовое проектирование)
Вид промежуточной аттестации
(итогового контроля по дисциплине), в
том числе курсовое проектирование
46
46
зачет
зачет
5. Содержание дисциплины
5.1. Перечень основных разделов и тем дисциплины
Введение. Принципы методологии изучения теоретических основ
металлургических процессов
Раздел 1 Прикладная термодинамика
Тема 1.1. Особенности термодинамики процессов физического
растворения
Тема 1.2. Термодинамический анализ процессов выщелачивания,
сопровождающегося химическим взаимодействием
Тема 1.3. Перспективы математического моделирования на основе
термодинамических данных
Тема 1.4. Методы исследования равновесий с участием газовой фазы
Тема 1.5. Термодинамический анализ пирометаллургических систем на
основе представлений о сродстве металлов к кислороду.
Раздел 2 Прикладная кинетика
Тема 2.1. Современные представления о кинетике растворения.
Обобщенное уравнение скорости взаимодействия в системе твердое жидкость. Особенности кинетики с участием газообразного реагента
Тема 2.2. Критерии определения режима протекания процесса. Области
протекания, закономерности и признаки
Тема 2.3. Методы исследования кинетики выщелачивания.
Возможности метода ВД для исследования кинетики
гидро- и
пирометаллургических систем. Определение количественных кинетических
параметров
Тема 2.4. Использование кинетических закономерностей процессов для
выбора направлений их интенсификации
Тема 2.5. Кинетика процессов, представляющих интерес для
практической гидрометаллургии
5.2 Краткое описание содержания теоретической части разделов и
тем дисциплины
Введение. Принципы методологии изучения теоретических основ
металлургических процессов (лекция 1)
Осмысленное и результативное управление технологическими
процессами предполагает углубленное изучение теоретических основ с
использованием современных методов исследования, научно обоснованной
методологии познания, без которых невозможно решение практических
задач. Каждый из методов исследования имеет определенную область
применения. Использование его не по назначению приводит к получению
недостоверных данных, а далее ошибочных выводов, противоречащих сути
явления. Это не только дискредитирует метод исследования, но и задает
технологическим исследованиям ошибочное направление.
Рассмотрим некоторые возможности основных методов изучения теории
металлургических процессов.
Применение
термодинамического
метода
при
теоретических
исследованиях остается весьма желательным. При правильном подходе
термодинамические расчеты позволяют значительно сократить объем
дальнейших более сложных и длительных кинетических и технологических
исследований. Результаты термодинамических расчетов свидетельствуют о
вероятности процесса, а не о его реальном протекании. В термодинамике
бесспорен только вывод о невозможности процесса (при условии, если
вычислена реальная убыль свободной энергии). Проведение надежных
термодинамических расчетов предполагает использование проверенных
термодинамических величин, вычисление реальной (а не стандартной)
величины убыли свободной энергии Гиббса (последнее невозможно без
использования достоверных коэффициентов активностей реагирующих
веществ, данных по перенапряжению выделяемых газов и их растворимости
и ряда других определяющих факторов). Результаты термодинамических
расчетов вполне достоверны только при анализе простых одностадиальных
реакций с точно установленным стехиометрическим коэффициентом.
Необходимы последующие экспериментальные исследования с целью
уточнения величины константы равновесия реакции, изучения ее кинетики и
механизма, выявления возможных кинетических осложнений. При
использовании диаграмм Пурбэ следует осторожно подходить к анализу
процессов окисления сложных соединений, учитывать различные формы
присутствия ионов металлов в растворах (гидролиз, комплексообразование,
коэффициенты активности), области устойчивости анионов в зависимости от
состава раствора и т.д. Необходимо проверить надежность физикохимических констант, использованных при построении этих диаграмм.
Следовательно, термодинамический метод является необходимым, но
недостаточным этапом для детального изучения процессов.
Определяющим этапом является экспериментальное изучение кинетики
и механизма процессов. Сложный состав компонентов реакции, развитие
нескольких одновременно протекающих процессов с образованием
промежуточных соединений, новых фаз, заметный и различный характер
влияния на скорость реакции внешних факторов (температуры, давления,
интенсивности массообмена) нередко существенно осложняют анализ и
понимание картины взаимодействия и определяют первостепенную
значимость экспериментального исследования. Успех экспериментальных
исследований зависит от правильной методики проведения опытов, анализа и
обобщения полученных результатов (умение выделить самое важное,
сформулировать научное обоснование, корректно математически выразить
зависимость, сделать правильные выводы, подчеркнуть практические
аспекты их использования и наметить пути дальнейшего исследования).
Теоретические обобщения отражают упрощение явления (поэтому
крайне важно указывать границы области достоверности сделанных
выводов). Для изучения сложной системы нужно идти «от простого к
сложному» в соответствии с принципами познания. Поэтому исследование
формальной кинетики следует рассматривать как первичную разведку
исследуемого многостадиального процесса, точная картина которого может
быть создана только при детальном изучении его механизма. Особое
значение при этом приобретает дифференцированное изучение кинетики и
механизма
сопряженных
и
последовательных
реакций,
свойств
промежуточных продуктов. Только корректно изученная кинетика, увязанная
с объективно выясненным механизмом процесса, обеспечивает надежное
достижение конкретных результатов в условиях производства.
В последние десятилетия существенно расширился арсенал методов
исследования, используемых при изучении кинетики, механизма, состава
промежуточных продуктов: наряду с классическими методами химического
анализа применяют рентгенографию, ИК- и УФ-спектроскопию, ЯМР,
радиометрические измерения, локальный микроанализ, электрохимические и
более совершенные методы определения поверхности твердой фазы и формы
частиц и другие. Наиболее достоверную информацию получают при
комплексном использовании этих методов и надлежащем метрологическом
обеспечении, а главное – при их обдуманном применении и трактовке
полученных данных. Так, электрохимические замеры дают достоверную
информацию только о реально протекающем и конкретном процессе. К
сожалению, при изучении сложных систем часто приводятся величины
потенциалов, зависящие от условий опыта или от состава и свойств
образующихся пленок, и на этой основе формируют, например, ряд
равновесных потенциалов, увязывая эти потенциалы с окисляемостью
минералов, что в корне ошибочно. Часто определяют суммарную
концентрацию реагента в растворе, не различая его ионную и молекулярную
формы, что приводит к очень большим ошибкам при вычислении физикохимических констант исследуемых реагентов.
Аппроксимация экспериментальных данных должна быть не только
удобной при использовании, но, прежде всего, соответствовать достоверной
физической сущности исследуемого процесса. Так, некоторые исследователи
нередко используют уравнение Ерофеева – Колмогорова α = 1 – exp (-ktn) при
обработке экспериментальных данных. Это может привести к серьезным
ошибкам, поскольку данное уравнение моделирует довольно узкий класс
превращений – топохимические реакции. Корректность математической
аппроксимации и обобщения экспериментальных данных является
обязательным условием при создании научно обоснованной модели
процесса, построенной на основе детального знания сущности физикохимических превращений в системе.
Соотношение опыта и математики при познании сущности изучаемого
явления образно отражает высказывание Гексли: «Математика, подобно
жернову, перемалывает то, что под него засыпают, и как, засыпав лебеду, вы
не получите пшеничной муки, так и исписав целые страницы формулами, вы
не получите истины из ложных предпосылок».
Завершающим этапом исследования является обработка фактического
материала. Объективная информация, основанная на достоверных
экспериментальных данных и правильном их анализе, является необходимым
условием. Недопустимы поспешность и невнимательность.
Детальному описанию методики проведения эксперимента и обработки
полученных данных при теоретических исследованиях, оценки степени их
достоверности нужно уделять особое внимание. Предельной тщательности
требуют расчеты с участием физико-химических констант, численные
значения которых исследователи в последние годы непрерывно уточняют,
применяя более совершенные методы их определения. Для обоснования
более совершенного в экологическом отношении гидрометаллургического
производства крайне актуальна интенсификация операций выщелачивания,
очистки растворов и выделения металлов из растворов. Наиболее
перспективными направлениями при решении этой проблемы являются
улучшение подготовки сырья; применение новых, более эффективных
реагентов, в том числе и органических; использование физических
воздействий на сырье; более широкие масштабы реализации автоклавных
процессов, обеспечивающих эффективное применение газообразных
окислителей и восстановителей; возможность использования более высоких
температур, получение продуктов, которые нельзя получить обычными
гидрометаллургическими
методами.
Направления
интенсификации
гидрометаллургических процессов немыслимы без ясного представления об
их сущности, надежных теоретических исследований кинетики и механизма,
разработки новых процессов. Еще в X веке нашей эры великий мыслитель
Востока аль Бируни Хорезмский писал: «Объяснить явление можно поразному, но истинного ученого удовлетворит только то, которое отвечает
природе вещей». Это тот правильный подход, которого следует
придерживаться современным исследователям, занимающимся изучением
теоретических основ металлургических процессов.
Приведем высказывания великих ученых о роли эксперимента и связи
его с математикой. Ф. Энгельс утверждал: «Источником всех ваших знаний
является опыт…». О том же писал великий физик А. Эйнштейн: «Все, что мы
знаем о реальности, исходит из опыта и завершается им», он же уделял и
большое внимание физической картине изучаемых явлений. Энрико Ферми
говорил: «В физике нет места путаным мыслям, физическая сущность
любого вопроса может быть объяснена без сложных формул». Академик А.Н.
Крылов отмечает: «Для геометра математика…конечная цель, для инженера
– это средство, инструмент…».
Раздел 1. Прикладная термодинамика.
Тема 1.3. Перспективы математического моделирования на основе
термодинамических данных (лекция 2)
Математическое или, как его называют, физико-химическое
моделирование на ЭВМ гетерогенных процессов, в том числе
выщелачивания, несомненно, окажет существенное влияние на дальнейшее
развитие теории и практики выщелачивания, т.к. обеспечивает корректное
описание сложных систем. Моделирование является для исследователя и
выходом из положения в связи с отсутствием других надежных путей
изучения многофазных и многокомпонентных систем. Оно отличается от
традиционных термодинамических исследований возможностью учета
обширной совокупности зависимостей и факторов, определяющих
показатели процесса и не поддающихся охвату в практическом
эксперименте.
Для изучения процессов выщелачивания может быть использован метод
минимизации энергии Гиббса, положенный в основу программного
комплекса «Селектор», разработанного в Институте геохимии имени А.П.
Виноградова. Первый цикл исследований был поставлен на ранее
экспериментально изученных системах. Результаты моделирования
подтвердили выявленные с помощью других методов особенности
протекания процессов. Программный комплекс (ПК) «Селектор» базируется
на условиях равновесия в гетерогенных многокомпонентных системах с
ограничениями в виде системы линейных уравнений баланса масс и теоремы
Б.И. Пшеничного, обобщающей метод Ньютона на системы неравенств.
Важным достоинством ПК является его применимость к изучению не
только равновесных, но и отчасти неравновесных процессов благодаря
реализации принципа частичного равновесия, позволяющего изучать
протекание неравновесных процессов в рамках обычной равновесной
термодинамики. Отдельные этапы в целом неравновесного процесса
представляются как равновесные. При этом на каждом элементарном этапе
процесса решается одна задача химического равновесия путем численной
минимизации энергии Гиббса, отвечающей процессу в целом. Подобное
рассмотрение неравновесных реакций возможно благодаря использованию
величины, характеризующей степень протекания процесса. ПК позволяет
охарактеризовать изменения, происходящие в системе на ее пути к
равновесию.
Для расчета коэффициентов активности в ПК «Селектор» используется
уравнение Дебая-Хюккеля в модификации Г. Хельгесона.
При изучении процессов растворения и выщелачивания метод дает
сведения о количестве и равновесном составе фаз и компонентов раствора,
механизме протекания исследуемых реакций, взаимном влиянии
компонентов раствора и твердых фаз, значениях термодинамических
характеристик индивидуальных веществ и физико-химических параметров
среды (температура, давление) по известной эмпирической информации
путем решения задачи, поставленной как обратная задача математического
программирования. Для получения надежных результатов необходимо
обеспечение согласованности входных данных и наличие достаточного
объема информации исследуемой системы.
Применение метода к исследованию процесса разложения молибденита
азотной кислотой – одному из перспективных методов переработки
молибденитовых концентратов позволило получить данные, которые
привели к достаточно определенным выводам о стадиях процессов окисления
серы и молибдена.
Методом моделирования возможно получение и использование
химических потенциалов при изучении процессов в гетерогенных системах.
Как известно, химический потенциал системы является мерой изменения
термодинамического потенциала, он равен энергии Гиббса 1 моля
компонента системы, но не имеет очевидного физического смысла. Это
препятствие можно преодолеть, представляя закрытую систему как
совокупность открытых систем, т.е. расчленив общий термодинамический
эффект процесса на отдельные эффекты, вызываемые изменением количества
молей каждого компонента как независимых переменных открытых систем.
В качестве примера можно привести результаты моделирования,
полученные в связи с теоретическим обоснованием и оптимизацией
экологически безопасного растворителя золота и серебра для подземного
выщелачивания. Общеизвестно, что развитие геотехнологии золота и
серебра сдерживается тем, что используемые для выщелачивания этих
металлов растворы цианидов щелочных металлов и тиокарбамида токсичны
и поэтому непригодны с экологических позиций. Для решения этой задачи
представляют интерес хлоридные растворы, содержащие ионы гипохлорита.
Экологическая безвредность данного растворителя при выщелачивании
обеспечивается тем, что при контакте с горными породами окисленные
формы хлора восстанавливаются до хлорид-иона, который является
основным компонентом многих природных подземных вод.
Методом моделирования по программе «Селектор» построена
математическая модель процесса выщелачивания золота экологически
безопасным
растворителем
хлорид-гипохлоритными
растворами
применительно к условиям подземного выщелачивания. Изучено
взаимодействие в системе золото - горные породы - растворитель.
В рабочую матрицу были включены 17 независимых и 22 зависимых
компонентов, в числе которых вода и 150 компонентов водного раствора, 10
газов и 66 минералов твердой фазы. Показано, что при хлоридгипохлоритном выщелачивании почти не наблюдается разложения
природных карбонатов и образования труднорастворимых соединений,
способствующих кольматации.
Применительно к технологии подземного выщелачивания урановых руд
разработана математическая модель, основанная на кинетике растворения и
равновесиях в жидкой фазе системы UO2 – FeS2 – Fe2(SO4)3 – H2SO4.
При создании модели использованы итерационный метод Ньютона –
Рапсона для решения системы нелинейных уравнений на основе закона
действующих масс для гомогенных равновесных реакций, баланса масс и
зарядов в растворе, а также метод приведения к уравнению с одним
неизвестным Гаусса – Джордона для решения системы линейных уравнений
действующих масс и кажущихся констант равновесия и уравнений баланса
для определения равновесного состава.
Модель позволила оптимизировать условия
избирательного
выщелачивания урана раствором Fe2(SO4)3 из смеси диоксид урана – пирит.
Непрерывно растут возможности ЭВМ и совершенствуются программы,
расширяется банк исходных термодинамических данных, необходимых для
моделирования процессов. Получение ценной физико-химической и
технологической информации этим нетрадиционным путем резко сокращает
объем экспериментальных исследований и находит все более широкое
применение.
Имеется принципиальная возможность создания программных
комплексов, которые объединят рассмотрение термодинамики и кинетики
выщелачивания. Для этого необходимо использовать достижения
термодинамики неравновесных процессов, в развитии которой определенную
роль сыграли кинетические уравнения таких неравновесных процессов, как
теплопроводность (уравнение Фурье), течение вязкой жидкости (уравнение
Навье - Стокса), диффузия (уравнение Фика).
Тема 1.4. Методы исследования равновесий с участием газовой
фазы (лекция 3)
Для изучения равновесий реакций в системах с металлами, их
оксидами, сульфидами и другими соединениями наиболее удобны системы с
участием газов, для которых объем, давление и состав газовой фазы надежно
и сравнительно легко определяются в ходе эксперимента.
Учитывая возможность получения ложных равновесий, следует
подходить к исследуемому равновесию с двух сторон. Получение близких
результатов свидетельствует о достижении действительного равновесия
системы.
Методы исследования равновесий с участием газовой фазы
Наиболее
распространенными
являются
следующие
методы
исследования гетерогенных равновесий с участием газовой фазы.
1. Статический
метод
с
замкнутым
объектом
системы,
невозобновляемой газовой фазой и отсутствием направленного газового
потока относительно конденсированных фаз.
2. Динамический метод с незамкнутым объемом системы,
возобновляемой газовой фазой, непрерывным подводом в систему
направленного потока газа и отводом из системы газообразных продуктов
взаимодействия.
3. Циркуляционный метод с замкнутым объемом системы,
невозобновляемой газовой фазой и многократным пропусканием газового
потока относительно конденсированных фаз.
Статический метод исследования отличается простотой аппаратурного
оформления. Вариант статического метода исследования равновесия по
составу газовой фазы используется при протекании реакции без изменения
объема и сводится к следующему. Исходные вещества (конденсированные
реагенты и газовая фаза заданного начального состава) выдерживаются в
замкнутом (герметичном) реакционном сосуде при постоянных температурах
эксперимента и постоянном давлении. По истечении некоторого времени
отбирают газовую пробу, определяя ее состав. Совпадение нескольких
результатов анализов газовой фазы, произведенных при последовательных
выдержках, может свидетельствовать о достижении равновесия в изучаемой
системе.
Недостатком метода являются неравномерность состава газов в объеме
системы, а также развитие эффекта термической диффузии, который
заключается в появлении неравномерности состава газовой фазы под
влиянием разности температур. Объем газов, контактирующий с
реакционной поверхностью или прилегающий к ней, уже может
приблизиться к равновесию, в то время как остальной их объем еще далек от
равновесия. Выравнивание состава газов осуществляется при этом лишь
молекулярной диффузией и тепловой конвекцией. Уменьшения ошибок
результатов, связанных с эффектом термической диффузии можно достичь
отбором газовых проб из области непосредственного контакта газовой фазы с
конденсированными фазами, а также уменьшением градиента температур в
установке. Однако и в этом случае остается возможность создания
градиентов температур за счет теплового эффекта на реакционной
поверхности. Вследствие отмеченных затруднений данный вариант имеет
ограниченное применение.
В варианте статического метода исследования равновесий по давлению
газовой фазы (манометрическом) основным показателем установления
равновесия является достижение постоянного давления газообразного
продукта при постоянной температуре. Установление равновесия происходит
быстрее, чем в предыдущем варианте. Поскольку метод предусматривает
работу с ограниченным количеством веществ в замкнутом объеме, побочное
газовыделение может приводить к систематическим ошибкам, поэтому
система должна быть тщательно тренирована с целью удаления
адсорбированных газов из деталей установки и реагентов. Нагрев системы
после ее дегазации целесообразно проводить в атмосфере инертного газа.
Для исключения возможности возникновения ложного равновесия
равновесие необходимо исследовать с двух сторон.
Наиболее характерными металлургическими системами, которые могут
быть исследованы манометрическим вариантом статического метода,
являются легко диссоциирующие оксиды, карбонаты, а также
высокотемпературные системы, например, C – CO2 – CO.
В динамическом методе изучения равновесий с участием газовой фазы
газ заданного постоянного состава пропускают через слой твердого реагента,
при этом приближение состава газов к равновесному тем больше, чем больше
реакционная поверхность и продолжительность контакта реагентов. При
исследовании реакций с участием жидких фаз приходится ограничиваться
пропусканием газовой фазы над поверхностью расплава, что может
уменьшать полноту взаимодействия реагентов. Более близкие к равновесным
результаты можно получить, продувая расплав газом.
Идея динамического метода заключается в создании организованного
движения реакционной газовой фазы относительно конденсированных фаз
для их более интенсивного взаимодействия и уменьшения эффекта
термической диффузии. Для этого линейные скорости создаваемого газового
потока должны быть достаточно большими. Одновременно приходится
уделять внимание вопросу о полноте взаимодействия фаз и достижении
газом, отходящим из зоны реакции, равновесного состава. Состав и объем
отходящего газа являются основными характеристиками достигаемого
равновесия. В связи с этим скорость газового потока должна соответствовать
скорости протекания исследуемого процесса. При слишком больших
скоростях потока газовая фаза не успевает достигать равновесного состава.
Приближение к равновесию зависит также от взаимного расположения
конденсированных фаз и газового потока и достигается увеличением высоты
слоя, нагретого до заданной температуры. В связи с чувствительностью
результатов к скоростям газового потока, эксперименты осуществляются в
широком диапазоне скоростей. Далее проводят экстраполяцию результатов,
полученных при различных скоростях, на нулевую скорость потока, т. е. на
бесконечно большую продолжительность взаимодействия. В интервал
исследуемых скоростей потока должны быть включены также малые
скорости, при которых состав отходящего газа близок к равновесию.
Снижение скорости газового потока может приводить к развитию
термической диффузии и т. д. В связи с этим используются меры,
повышающие полноту взаимодействия фаз, например, введение катализатора
к конденсированным реагентам и турбулизация газа. Динамический метод
имеет довольно простое аппаратурное оформление и в то же время является
достаточно
гибким,
применимым
для
изучения
разнообразных
металлургических систем.
Циркуляционный метод является наиболее совершенным методом для
изучения гетерогенных равновесий с участием газовой фазы. Он совмещает
достоинства статического и динамического методов и в то же время в
значительной мере свободен от их основных недостатков. Применение для
исследования ограниченного количества газообразного реагента в замкнутом
объеме (как в статическом методе) сочетается с организованным движением
газовой фазы относительно конденсированных фаз (как в динамическом
методе). При этом трудности, характерные для статического метода,
устраняются созданием довольно интенсивного газового потока. Вместе с
тем недостатки динамического метода, не всегда гарантирующего
достижение отходящим газом равновесного состава, исключаются благодаря
многократному возвращению исследуемой газовой фазы к поверхности
реагента.
При
повторном
прохождении
газового
потока
над
конденсированными фазами в пределах замкнутого объема приближение к
равновесию продолжается с каждым новым их контактированием.
Выгодным отличием циркуляционного метода от динамического
является возможность работы при больших скоростях газового потока, что
интенсифицирует взаимодействие и уменьшает эффект термической
диффузии, хотя возможности некоторого ее развития сохраняются. Они
связаны с различием температур в различных частях установки. В местах
выхода из реакционной трубки в ненагреваемую часть необходимо
обеспечить максимальные линейные скорости движения газов, для чего
применяют сужение сечения. Обычно это достигается установкой тонкого
капилляра, отсасывающего газ непосредственно из горячей зоны. Важно
правильно определить соотношение количества конденсированной фазы с
объемом газовой фазы. При слишком малых количествах она может быть
полностью израсходована на процесс, а установившийся состав газовой фазы
окажется не равновесным, а случайным. Чтобы избежать этого, необходимо
взять избыточное количество конденсированного вещества. Фиксация
изменения состава газовой фазы во времени позволяет проследить
постепенное приближение к неизменным ее показателям, что
свидетельствует о достижении действительного равновесного состояния
системы. Циркуляционный метод трудно осуществим, если в газовых фазах
содержится значительное количество водяного пара вследствие его
конденсации в холодных частях циркуляционного контура. В этом случае
необходимо термостатирование контура при t > 100°С.
Циркуляционный метод применим в широком интервале температур,
включая и относительно низкотемпературные области, где использование
других методов, в частности динамического, вызывает затруднения. Кроме
этого, важными достоинствами метода являются высокая точность
получаемых результатов и значительное уменьшение продолжительности
эксперимента. Точность метода при устранении искажающих влияний
определяется точностью поддержания условий эксперимента (температуры,
давления) и анализа газовой фазы. Таким образом, данный метод может
быть рекомендован как наиболее надежный.
Тема 1.5. Термодинамический анализ пирометаллургических систем
на основе представлений о сродстве металлов к кислороду (лекция 4)
Сродство металлов к кислороду и давление диссоциации оксидов
В основе теории окислительных металлургических процессов лежит
учение о сродстве металлов к кислороду и соотношении сродства для разных
металлов при различных условиях.
Сродство металлов к кислороду характеризует различное стремление
металлов к соединению с кислородом и прочность химической связи между
кислородом и металлом.
Константа равновесия реакции диссоциации оксида выражается
уравнением:
2MeO = 2Me + O2 - Q
Kp
2
p Me
pO2
2
p MeO
.
В том случае, когда Me или MeO наряду с газообразной фазой
присутствуют в системе и в конденсированной фазе, их парциальные
давления будут постоянны как находящиеся в равновесии со своими
конденсированными фазами, поэтому они должны быть включены в
величину Kp:
1) в конденсированной фазе находится только Me
pO2
Kp
2
p MeO
;
2) в конденсированной фазе находится только MeO
Kp
2
pO2 pMe
;
3) в конденсированных фазах находятся и Me, и MeO
K p pO2
.
Равновесное давление кислорода, развивающееся при диссоциации
оксида, называется давлением (или упругостью) диссоциации оксида. С
повышением температуры давления диссоциаций оксидов растут.
Вопрос о том, в каком направлении будет протекать реакция – в сторону
образования или диссоциации оксида, в простейшем случае определяется
соотношением давления диссоциации pO2, с одной стороны, и парциальным
давлением кислорода в атмосфере над системой в данный момент p’O2 – с
другой.
Согласно учению о химическом равновесии система стремится прийти к
состоянию равновесия, следовательно, в нашем случае система будет
стремиться изменить парциальное давление кислорода в окружающей
атмосфере таким образом, чтобы оно приближалось к равновесному
давлению.
Возможны три случая:
1) давление диссоциации оксида pO2 меньше парциального давления
кислорода в газовой фазе p’O2, т. е. pO2 < p’O2 – металл окисляется;
2) давление диссоциации pO2 больше парциального давления кислорода
в газовой фазе p’O2, т. е. pO2 > p’O2 – происходит диссоциация оксида;
3) давление диссоциации равно парциальному давлению кислорода в
газовой фазе, т. е. pO2 = p’O2 – между Ме, МеО и О2 существует равновесие.
В среде воздуха с парциальным давлением кислорода p’O2 = 0,21 атм
диссоциация оксида будет наблюдаться лишь при таких температурах, при
которых давление кислорода при диссоциации оксида превышает 0,21 атм.
Некоторые металлы дают несколько степеней окисления, например,
медь образует два оксида CuO и Cu2O, их диссоциация протекает ступенчато
по реакциям
4CuO = 2Cu2O + O2;
2Cu2O = 4Cu + O2.
При температурах ниже 1300 °С устойчив CuO, так как pO2/Cu2O < p’O2.
При температурах 1030 – 1550 °С устойчивым является Cu2O, так как
pO2/Cu2O < p’O2, поэтому медь окисляется до Cu2O, а CuO диссоциирует на
Cu2O и O2.
При температуре больше 1550 °С устойчива на воздухе металлическая
медь, так как pO2/Cu2O > p’O2, и поэтому Cu2O будет диссоциировать.
По давлению диссоциации оксидов можно судить об их прочности и
сродстве металлов к кислороду. Чем больше давление диссоциации, тем
меньше прочность оксида. Для металлов, обладающих большим сродством к
кислороду, давление диссоциации – очень малая величина и определить еѐ
можно только косвенным путѐм, например из равновесия реакции
восстановления оксидов. На диаграмме (рис. 1) приведены данные о
давлениях диссоциаций различных оксидов в координатах lgPO2 – t. В
верхней части диаграммы расположены металлы, обладающие малым
сродством к кислороду. В нижней части диаграммы расположены металлы с
большим сродством к кислороду: Al, Mg, Ca и др.
Как правило, давление диссоциации высших оксидов выше, чем низших.
У всех металлов с повышением температуры давление диссоциации
увеличивается, а сродство к кислороду уменьшается.
Рисунок 1 – Зависимость давления диссоциации оксидов от температуры
Давление диссоциации оксидов металлов в системах с растворами
В металлургических системах присутствуют, как правило, не чистые
металлы, а сплавы, не чистые оксиды, а шлаки. Рассмотрим влияние
концентрации (активности) оксидов в шлаке и металлов в сплаве на сродство
металла к кислороду.
Для таких систем в уравнениях реакций принадлежность к
металлической фазе принято указывать квадратными скобками, а шлаковой
фазе – круглыми скобками. Реакцию диссоциации оксида металла,
растворѐнного в шлаковой фазе, с образованием металла, растворяющегося в
металлической фазе, можно записать следующим образом:
2(MeO) = 2[Me] + O2.
Вариантность рассматриваемой системы согласно правилу фаз Гиббса
составляет
С = К – Ф + 2 = 2 – 2 + 2 = 2,
т. е. при наличии растворов в системе сродство металла к кислороду, а
следовательно, и давление диссоциации оксида, являясь функцией двух
параметров, зависит не только от температуры (как в случае свободных
оксидов), но и от состава (концентрации Me и MeO).
Константа равновесия этой реакции, выраженная через парциальные
давления, имеет вид:
2
PMe
PO2
Kp
.
2
PMeO
Входящие в выражение PMe и PMeO являются функциями концентрации
0
0
PMe PMe
Me PMeO PMeO
MeO
Me и MeO в сплавах
,
.
Подставив эти величины, получим:
2
0
Me PO2
PMe
Kp
K
,
2
2
0
MeO
PMeO
т.к. p0Me и p0MeO являются постоянными величинами. Для реальных растворов
выражение следует записать:
2
aMe
PO2
K
,
2
aMeO
где aMe и aMeO – соответственно активности металла и оксида в расплаве.
Тогда
2
KaMeO
PO2 ( MeO)
.
2
aMe
Таким образом, равновесное давление кислорода над системой, т. е.
давление диссоциации оксида, при постоянной температуре зависит от
соотношения концентраций (активностей) металла и оксида.
Чем меньше содержание оксида, тем он прочнее. При повышении
концентрации оксида давление его диссоциации возрастает, а сродство к
кислороду соответственно уменьшается. Увеличение давления диссоциации
происходит до тех пор, пока концентрация оксида не станет равной
насыщенной. В этих условиях избыточное количество оксида присутствует в
виде самостоятельной фазы, а давление диссоциации его остаѐтся
постоянным. Сродство металла к кислороду тем больше, чем выше
концентрация металла в сплаве.
В целом сродство металла к кислороду – сложное понятие. Оно зависит
от природы самого металла, температуры, а при наличии растворимости – от
концентрации Me и MeO в соответствующих фазах. Последняя зависимость
зачастую является определяющей.
Термодинамика процессов окисления металлов и диссоциации оксидов
Величиной, определяющей направление процесса и используемой в
качестве количественной меры сродства металлов к кислороду, является
энергия Гиббса реакции образования оксида металла. Чем численно больше
ее величина, оставаясь отрицательной (∆G < 0), т. е. чем больше убыль
энергии Гиббса, тем больше сродство металла к кислороду и тем прочнее его
оксид.
Величина ∆G реакции зависит от исходного и конечного (т. е.
равновесного) состояния системы. Если константа равновесия определяется
как отношение концентраций (давлений) полученных веществ реакции к
исходным, то эта зависимость выражается уравнением изотермы Вант–
Гоффа:
G RT ln K p RT ln K p
,
где K´p – величина, отображающая исходное состояние системы и
выраженная формально так же, как константа равновесия, но входящие в неѐ
величины не равновесные, а исходные; Kp – константа равновесия.
Величина K´p может меняться в широких пределах при постоянной
температуре, а величина Kp при этом остаѐтся постоянной.
В качестве меры сродства металла к кислороду принимают величину
убыли энергии Гиббса системы (ΔG0) при переходе из стандартного
состояния (p’O2 = 1 атм) к состоянию равновесия pO2, причем значения ΔG 0
отнесены к 1 моль кислорода.
Чем больше численно величина ΔG (еѐ отрицательное значение), тем
больше сродство металла к кислороду, но тем меньше давление диссоциации
оксида. С повышением температуры давление диссоциации оксидов
увеличивается, а величина ΔG0 уменьшается.
Качественное суждение о сродстве металлов к кислороду можно сделать
на основании сравнения тепловых эффектов образования оксидов: чем
больше тепловой эффект образования оксида, тем больше сродство металла к
кислороду, что удобно для предварительных ориентировочных расчѐтов.
Величина теплового эффекта образования оксида зависит от его
агрегатного состояния и в случае расплавленного оксида меньше, чем для
твѐрдого, на величину теплоты плавления его.
Раздел 2. Прикладная кинетика.
Тема 2.1. Современные представления о кинетике выщелачивания.
Обобщенное уравнение скорости процесса (лекция 5)
В реакциях, протекающих при гидрометаллургических процессах и,
прежде всего, при выщелачивании, участвует твердая (растворяемый металл
или минерал), жидкая (реагент-растворитель) и нередко газообразная
(окислитель) фазы.
Кинетика гетерогенных процессов растворения и выщелачивания
базируется на совокупности представлений и закономерностей химической
кинетики – учения о скоростях и механизмах химических реакций, но при
этом во многом отлична от кинетики гомогенных реакций, более сложна и
менее изучена. В случае гетерогенных процессов выщелачивания термин
«стадия» относится не только непосредственно к химическому
взаимодействию, но и к диффузии, передаче энергии при столкновении
молекул и другим элементарным актам. Основополагающее значение для
кинетики выщелачивания имеют закон действующих масс – основной
постулат химической кинетики, теория активированного комплекса,
уравнение
Аррениуса,
законы
и
уравнения
физико-химической
гидродинамики.
Для большинства процессов выщелачивания характерно протекание в
диффузионном режиме, когда общая скорость процесса лимитируется не
скоростью собственно химического акта взаимодействия на границе твердой
и жидкой фаз, а скоростью диффузии реагентов к реакционной поверхности,
т.е. процесс контролируется условиями подвода реагента, а в некоторых
случаях – отвода растворимых продуктов реакции.
Другой важной особенностью гетерогенных реакций, протекающих при
выщелачивании, является образование на реакционной поверхности пленок
промежуточных или конечных продуктов реакции. Скорость диффузии
сквозь пленку значительно ниже, чем в растворе, и зависит от ее
проницаемости, что приводит к существенному осложнению и замедлению
процесса.
Следующая отличительная особенность
- необходимость учета
величины реакционной поверхности и ее уменьшения во времени. Последнее
приводит к существенному осложнению обработки результатов
кинетических исследований с использованием полуэмпирических уравнений
для определения, так называемого, «порядка по твердому». Для объективной
оценки скоростей рассчитывают удельные скорости, т.е. отнесенные к
единице поверхности твердой фазы.
Поскольку многие гидрометаллургические реакции относятся к
категории сложных, вычисляемая по данным температурной зависимости
скорости величина энергии активации характеризует энергетические затраты
на процесс в целом (что представляет практический интерес), ее принято
называть экспериментальной.
Согласно современным представлениям о кинетике растворения процесс
выщелачивания включает три основных стадии: подвод растворителя из
объема раствора к поверхности реакции; химическую реакцию; отвод
растворимых продуктов реакции от ее поверхности в объѐм раствора.
Каждая из этих стадий может состоять из нескольких ступеней.
Наиболее полная модель гетерогенного процесса твѐрдое – жидкое
соответствует растворению с обменной реакцией, при которой образуется
новая твѐрдая фаза.
Данный процесс выщелачивания включает следующие стадии:
1) диффузионный перенос растворителя к поверхности твѐрдой фазы
через слой жидкости, примыкающий к поверхности;
2) диффузионный перенос растворителя через слой твѐрдого продукта
реакции или остаточный слой невыщелаченного материала (золы);
3) химическую реакцию на поверхности выщелачиваемого вещества;
4) диффузионный перенос растворѐнного вещества от поверхности
реакции через слой твѐрдого продукта реакции;
5) диффузионный перенос растворѐнного вещества через слой жидкости,
примыкающий к поверхности твѐрдой фазы.
Математические выражения потоков выщелачивания каждой стадии
имеют следующий
вид. Поток диффузии растворителя через
внешнедиффузионный слой раствора определяется первым законом Фика
C C1
j1 D1 0
,
1
где D1 – коэффициент диффузии реагента-растворителя в растворе;
C0 и C1 – концентрации растворителя в объеме раствора и на границе между
твердой фазой и раствором;
δ – толщина внешнедиффузионного слоя.
Поток растворителя через слой продукта реакции определяется:
j2
D2
C1 C2
,
2
где D2 – коэффициент диффузии растворителя в слое твѐрдого продукта
реакции;
C2 – концентрация реагента на поверхности «ядра» выщелачивания;
δ2 – толщина слоя твердого продукта.
Для рассматриваемого случая поток химического взаимодействия равен:
j3 KC2 KC2 ,


где K – константа скорости прямой реакции; K – константа скорости
обратной реакции.
В установившемся режиме потоки на каждой стадии равны между
собой, т. е. в любой момент времени выполняется условие:
j1
j2
1
2
D1
D2
j3
j4
j5
j
.
После преобразований получим выражение потока обратимой реакции
гетерогенного процесса первого порядка:
1
C0
C0
Kp
j
.
1
1
Kp
1
2
K p D1
D2
Выражение потока выщелачивания значительно упрощается, если
химическая реакция практически необратима, т. е. константа равновесия
очень велика и 1/Kp ≈ 0:
C0
j
,
1
1
2
D1 D2 K
где δ1/D1 – внешнедиффузионное сопротивление;
δ2/D2 – внутридиффузионное сопротивление;
1/K – химическое сопротивление.
Если δ1/D1 > δ2/D2 и 1/K, то процесс лимитируется диффузией во
внешнем диффузионном слое, т.е. протекает во внешнедиффузионной
области.
Если δ2/D2 > δ1/D1 и 1/K, то процесс лимитируется диффузией во
внутреннем диффузионном слое и протекает во внутридиффузионной
области.
Если
1/K > δ1/D1и δ2/D2, то процесс лимитируется скоростью
химического взаимодействия и протекает в кинетической области.
Если 1/K ≈ δ1/D1≈ δ2/D2, то процесс протекает в промежуточной области
– смешанная кинетика.
При выщелачивании с участием газообразного реагента (растворение
металлов в кислотах и цианистых растворах, окислительное выщелачивание
сульфидов) процесс наряду с рассмотренными в качестве первой стадии
включает абсорбцию газа раствором, и именно эта стадия, как правило,
является лимитирующей.
Поток растворения газа определяется выражением:
D1 S газ P
j
(
C0 ),
S
K
газ
тв
г
где D1 – коэффициент диффузии газа;
Sгаз и Sтв – поверхность раздела жидкости и газа и поверхность твердой фазы
соответствен но;
δгаз – толщина диффузионного слоя у поверхности раздела жидкость-газ;
Kг – константа Генри;
P – давление газа.
А общее уравнение потока выщелачивания, контролируемого
растворением газа, имеет вид:
P S газ D
j
,
K г S тв газ
Газ обычно барботируют через раствор, так как от крупности пузырьков
газа зависит поверхность контакта газ-жидкость, являющаяся наряду с
давлением газообразного реагента определяющим параметром кинетики
процесса.
Тема 2.2. Области протекания процесса выщелачивания,
закономерности и признаки (лекция 6)
Закономерности внешней диффузии
Перенос частиц растворителя к поверхности твѐрдого вещества
обусловлен двумя одновременно протекающими процессами:
1. переносом реагента с потоком жидкости (конвекцией);
2. молекулярной диффузией, вызываемой наличием разности
концентраций.
Совокупность этих процессов называют конвективной диффузией.
Конвективную диффузию можно представить следующим образом.
Конвективный перенос зависит от скорости потока жидкости V и
градиента концентраций реагента в объеме раствора и в точке а:
Отвод реагента от точки а к поверхности вследствие молекулярной
диффузии определяется законом Фика.
При установившемся режиме jконв = jмол.
C0
V C0 C a D
1 D ya
y a , отсюда:
V
.
Поскольку в жидкости коэффициенты диффузии реагентов очень малы
(порядка 10-5 – 10-6 см2/с), то даже при очень медленном ее перемешивании
концентрация реагента Ca не изменяется вплоть до очень малых расстояний
от поверхности и равна C0. Лишь при меньших удалениях от поверхности
(менее 10-4 – 10-5 см) она резко снижается от C0 до 0. Изменение
концентрации реагента с увеличением расстояния от поверхности
происходит нелинейно. Однако для упрощения вводят понятие эффективной
толщины диффузионного слоя, в пределах которого данная зависимость
принимается линейной.
Каждый
растворитель
имеет
свою
эффективную
толщину
диффузионного слоя. Она определяется величиной коэффициента диффузии
и тем больше, чем больше D.
Толщина диффузионного слоя существенно зависит от скорости
движения раствора относительно поверхности твѐрдого тела. Чем меньше
скорость, тем больше . Скорость слоѐв жидкости, расположенных вблизи
поверхности, меньше, чем вдали от нее, причѐм уменьшение скорости тем
сильнее, чем больше вязкость жидкости и чем больше путь проходит
жидкость вдоль поверхности (больше путь торможения).
Переменная толщина диффузионного слоя затрудняет обработку
результатов экспериментов при изучении кинетики процессов. Эти
затруднения устраняются, если реакция протекает на поверхности
вращающегося диска. Скорость движения жидкости относительно
поверхности диска одинакова во всех точках, расположенных на равном
расстоянии от его поверхности, что объясняет одинаковую толщину
эффективного диффузионного слоя над любой точкой поверхности диска,
независимо от расстояния ее от оси вращения, т. е. обеспечивается
равнодоступность поверхности.
1
1
1
4,97 D 3 6
n,
Ca
Ca
где ν – вязкость растворителя;
n – число оборотов диска.
Признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области
Скорость процесса определяется выражением:
C
j D 0
.
Анализ этого выражения позволяет сформулировать основные признаки
протекания процесса во внешнедиффузионной области:
1. Скорость процесса зависит от скорости движения жидкости
относительно поверхности твѐрдого тела, так как δ = f(n) – этот признак
определяющий.
2. Скорость процесса находится в линейной зависимости от
концентрации реагента (первый порядок по концентрации реагента).
3. Диффузионное сопротивление δ1/D1 не зависит от времени.
4. Скорость процесса относительно мало зависит от температуры.
Энергия активации процесса мала (8 – 16 кДж/моль).
Закономерности внутренней диффузии
Если при выщелачивании образуется твѐрдый продукт реакции или
выщелачиванию подвергается вещество, находящееся в порах инертного
материала, то самой медленной может оказаться внутренняя диффузия.
Возможность протекания выщелачивания во внутридиффузионной области
определяется, прежде всего, плотностью оболочки: чем меньше ее
пористость, тем сильнее затруднена диффузия через нее.
Ориентировочное суждение о плотности оболочки продукта может быть
сделано по величине критерия Пиллинга – Бедвордса:
При КПБ > 1 осадок большой по объѐму, поэтому происходит его
отслаивание и осыпание, т. е. осадок не оказывает существенного
сопротивления диффузии растворенных веществ.
При КПБ < 1 осадок пористый и рыхлый, плохо удерживается на
поверхности и не оказывает существенного влияния на доставку реагента к
поверхности реакции.
При КПБ ≈ 1 осадок плотный, в данном случае наиболее медленной
стадией процесса будет доставка реагента к поверхности реакции.
Признаки протекания процесса во внутренней диффузионной области:
1.Наиболее характерный признак – снижение удельной скорости
выщелачивания по мере увеличения его продолжительности;
2. Скорость процесса прямо пропорциональна концентрации
растворителя;
3. Скорость сравнительно мало зависит от температуры, энергия
активации составляет 8 – 20 кДж/моль.
Зависимости скорости выщелачивания от концентрации реагента и
температуры одинаковы для внешне- и внутридиффузионной областей.
Поэтому, чтобы определить, какая из стадий является лимитирующей,
следует установить, зависит ли скорость от условий перемешивания и
продолжительности выщелачивания.
Закономерности протекания процесса в кинетической области
При отсутствии диффузионных торможений (высокие скорости
перемешивания раствора, отсутствие оболочек твѐрдых продуктов или их
высокая пористость) гетерогенный процесс лимитируется химической
реакцией.
Основные закономерности химической кинетики объясняет теория
столкновений, в соответствии с которой скорость реакции определяется
числом активных соединений реагирующих молекул. Число столкновений
зависит от содержания реагирующих молекул в растворе. При одном и том
же числе молекул в растворе количество столкновений зависит от радиусов
молекул, их массы и температуры.
Как известно, различные молекулы одного и того же вещества движутся
при данной температуре с различной скоростью.Число молекул, обладающих
как очень малыми, так и очень большими скоростями, относительно
невелико. Основное количество молекул обладает средними скоростями.
Лишь небольшая часть молекул, имеет энергию, достаточную для
химического взаимодействия. При повышении температуры скорость
движения большинства молекул увеличивается. Причѐм существенно
увеличивается число молекул с энергией, достаточной для химического
взаимодействия.
Каждая реакция характеризуется определѐнной энергией активации,
зависящей от природы реагирующих молекул. Если Е невелика, это значит,
что химическое взаимодействие между сталкивающимися молекулами
происходит даже при небольшом избытке энергии у них по сравнению со
средним ее значением. Следовательно, чем меньше Е, тем больше скорость
реакции.
Зависимость константы скорости от температуры выражается
уравнением Аррениуса, которое в логарифмической форме имеет вид
lg K
E 1
2,3 R T
const
.
Данная зависимость представляется прямой линией, по тангенсу угла
наклона которой вычисляют энергию активации:
E
tg
2,3R ,
или
E
19,123 tg .
По величине Е судят об области протекания процесса: при Е > 25 – 30
кДж/моль следует ожидать, что процесс – кинетический, при меньших
значениях Е процесс протекает в диффузионной области. Величина Е не
может быть единственным и однозначным критерием для определения
области протекания процесса.
Для определения лимитирующей стадии используют также
температурный коэффициент (относительное увеличение скорости процесса
при изменении t на 10°). Обычно для диффузионных процессов γ < 1,5, для
кинетических γ > 2.
Признаки протекания процесса в кинетической области:
Кинетический режим характеризуется прежде всего отсутствием
признаков, обязательных для внешней и внутренней диффузии, т. е. скорость
процесса не зависит от:
- условий перемешивания;
- его продолжительности при S=const и C0=const.
Для кинетического режима характерны еще два признака:
- скорость реакции сильно зависит от температуры (энергия активации
40 – 300 кДж/моль);
- процесс может иметь отличающийся от единицы порядок по реагенту.
Тема 2.4. Использование кинетических закономерностей процессов
выщелачивания для их интенсификации (лекция 7)
Выщелачивание является головной операцией гидрометаллургических
схем переработки рудного сырья, его показатели определяют приемлемость
схемы в целом. Выщелачивание, как правило, сопряжено с наибольшими
материальными и энергетическими затратами. Поэтому первостепенное
значение имеет повышение его эффективности и, следовательно, крайне
актуальна интенсификация, что немыслимо без знания физико-химических
закономерностей и, прежде всего, кинетики процесса.
Направления интенсификации процессов выщелачивания определяются
лимитирующей стадией; их обосновывают, исходя из анализа обобщенного
уравнения скорости процесса и рассмотренных выше признаков протекания
выщелачивания во внешнедиффузионной, внутридиффузионной и
кинетической областях.
Лимитирующая стадия – внешняя диффузия. Определяющим
признаком данной области является зависимость скорости процесса от
гидродинамического режима, поэтому распространѐнным способом
ускорения выщелачивания, лимитируемого внешней диффузией, является
интенсивное перемешивание пульпы в аппаратах с мешалками или пачуках с
целью сведения к минимуму эффективной толщины диффузионного слоя,
т.е. внешнедиффузионного торможения. Однако в аппаратах этого типа
увеличение интенсивности перемешивания пульпы лишь в ограниченных
пределах приводит к ускорению выщелачивания, так как с повышением
турбулизации пульпы твѐрдые частицы всѐ в большей степени увлекаются
потоком, скорость движения жидкости относительно поверхности частиц не
возрастает, и толщина диффузионного слоя не уменьшается.
Значительного снижения внешнедиффузионного сопротивления можно
достичь при проведении процесса в кипящем слое (КС), осуществляемом в
колоннах с переменным сечением по высоте. Интенсивное перемешивание и
идеальное обтекание частиц потоком раствора в КС приводит к резкому
снижению
внешнедиффузионного
сопротивления.
Определенные
перспективы для таких процессов имеет наложение ультразвука, сообщение
пульпе пульсаций, воздействие вибрации, т.е. использованием аппаратов с
возвратно-поступательным движением пульпы.
Для извлечения металлов из руд, легко доступных растворению при
относительно крупных размерах частиц, применяют выщелачивание
просачиванием (перколяцию). Подобные процессы протекают в случае
кучного и подземного выщелачивания. При таких схемах с целью
интенсификации
процесса
увеличивают
скорость
просачивания
растворителя, создавая разряжение и вибрацию в чанах, проводя
окомкование руд и периодическое рыхление рудных отвалов, изменяя
систему орошения при кучном выщелачивании.
Лимитирующая стадия – внутренняя диффузия. Скорость
выщелачивания, контролируемого внутренней диффузией, зависит от
толщины и плотности оболочки твѐрдого продукта реакции или природного
инертного материала и уменьшается по мере продолжительности
продолжительности процесса вследствие увеличения толщины оболочки.
Следует
различать
три
наиболее
типичных
случая
внутридиффузионного сопротивления при выщелачивании рудного сырья,
когда диффузия происходит через:
- слой твѐрдого продукта, образующегося на поверхности
выщелачиваемого минерала в результате его взаимодействия с раствором;
- нерастворимая порода или минерал, в котором вкраплены более
тонкие зѐрна выщелачиваемого минерала;
- природная нерастворимая пленка, покрывающая частицы
выщелачиваемого металла.
Внутридиффузионное сопротивление может быть сведено к минимуму
путѐм тонкого или сверхтонкого измельчения сырья. При достаточно тонком
измельчении обнажаются тонковкрапленные зѐрна минералов, а также
существенно уменьшается толщина диффузионного слоя (δ обычно не
превышает половины радиуса частицы). Эффективно также совмещение
выщелачивания с измельчением, при котором образующаяся плѐнка
продукта реакции сдирается с поверхности минерала и обеспечиваются
благоприятные условия взаимодействия на «свежей» реакционной
поверхности.
Лимитирующая стадия – химическое взаимодействие. В этом случае
скорость выщелачивания сильно зависит от температуры (E = 40–300
кДж/моль) и не зависит от условий перемешивания. Вследствие этого
обычный путь интенсификации выщелачивания состоит в проведении
процесса при повышенных температурах, в том числе при повышенном
давлении газообразного реагента (в автоклавах).
Можно выделить две группы автоклавных процессов, которые
различаются по своему назначению и возможностям:
1. в процессах без участия газообразных реагентов
назначение
автоклава состоит в обеспечении возможности проведения выщелачивания
при t > 100 ºC (разложение бокситов, шеелитовых концентратов);
2. при выщелачивании, протекающем с участием газообразных
реагентов
(окислительное
выщелачивание
упорных
сульфидных
концентратов) автоклавный вариант позволяет обеспечить более высокую
концентрацию газа в растворе.
Повышение температуры до 100 – 120 ºС сопровождается падением
растворимости кислорода, а при дальнейшем еѐ увеличении растворимость
возрастает. Поэтому наиболее целесообразно проводить выщелачивание при
200 ºC и более, когда обеспечиваются одновременно и высокая
растворимость газа и большая скорость реакции.
Наряду с традиционным способом повышения скорости реакции
(автоклавная гидрометаллургия) используется другой путь: изменение
энергетического состояния минералов за счет механохимического
активирования, в результате чего понижается энергия активации и,
соответственно, повышается реакционная способность, что позволяет
проводить выщелачивание в обычных условиях.
Кроме рассмотренных подходов возможно применение катализаторов.
5.3
Краткое описание лабораторных работ
Лабораторные работы не предусмотрены учебным планом.
5.4
Краткое описание практических занятий
5.4.1 Перечень практических занятий
Практическое занятие 1. Методы определения констант равновесия
реакций, протекающих в металлургических системах, и термодинамически
необходимого количества реагента (разд. 1).
Практическое
занятие
2.
Типы
диаграмм
состояния
пирометаллургических систем и фазовые равновесия в них (разд. 1).
Практическое занятие 3. Термодинамика совмещенных равновесий
(разд. 1).
Практическое
занятие
4.
Методы
исследования
кинетики
выщелачивания. Основы метода вращающегося диска (разд. 2).
Практическое занятие 5. Определение основных количественных
параметров кинетики выщелачивания (разд. 2).
5.4.2 Методические указания по выполнению заданий на
практических занятиях
Практические занятия предназначены для более глубокого понимания и
усвоения основных разделов изучаемой дисциплины. На практических
занятиях рассматриваются отдельные темы, требующие более детального
ознакомления, проведения расчетов. Каждому практическому занятию
предшествует предварительная подготовка к нему самостоятельное изучение
магистрантами материала по теме предстоящего занятия. Полученные в
процессе подготовки знания и представления являются необходимым
условием эффективности проведения занятия, достижения его цели.
Магистранты должны быть заранее ознакомлены с темой занятия, перечнем
необходимой для подготовки основной и дополнительной литературы. При
самостоятельном изучении материала рекомендуется также использовать
интернет-ресурсы. На практических занятиях преподаватель акцентирует
внимание слушателей на тех вопросах, которые требуют более детального
рассмотрения и обсуждения, а также знаниях, которыми они должны
овладеть для усвоения рассматриваемой темы.
Практические занятия 1,3, 4 и 5 проводятся в интерактивной форме с
использованием в качестве образовательных технологий разбор конкретных
ситуаций, исследовательский метод и групповую дискуссию.
Групповая дискуссия представляет собой коллективное обсуждение
рассматриваемой проблемной темы, конечной целью которой является
достижение общего мнения. В ходе дискуссии происходит активное
взаимодействие ее участников, сопоставление точек зрения, позиций, оценок
проблемы, что способствует повышению эффективности восприятия
изучаемых вопросов. Психологическая ценность дискуссии состоит в том,
что благодаря принципу обратной связи каждый участник получает
возможность убедиться в правильности других подходов к рассмотрению
проблемы, в результате чего формируется уважение к личности
собеседников, заинтересованность в общении. Дискуссия дает возможность
контролировать усвоение знаний и умение применять их в конкретной
ситуации, выявить индивидуальные различия участников в понимании и
восприятии обсуждаемых вопросов. В этом состоит ее ценность для
преподавателя. Дискуссия заставляет критически оценивать и защищать свои
убеждения, формирует способность мыслить, способствует развитию
активности, аналитического мышления.
Необходимым условием полноценной дискуссии являются знания ее
участников, которые приобретаются на лекциях и в процессе
самостоятельной подготовки. В начале дискуссии излагается суть проблемы,
выносимой на обсуждение. Затем участникам предлагается высказать
собственное мнение, выступить с сообщением, при необходимости ответить
на заданные вопросы. Такой обмен знаниями и мнениями приводит к
объективному представлению. Задача преподавателя - направлять студентов
на достижение главной цели. В заключение преподаватель оценивает
высказанные позиции и подводит итоги.
Удельный вес занятий, проводимых в интерактивной форме – 42,3 % от
общего объема аудиторных занятий, что составляет для практических
занятий 11 часов (из 13 часов по учебному плану).
Практическое занятие 1. Методы определения констант равновесия
реакций,
протекающих
в
металлургических
системах,
и
термодинамически необходимого количества реагента (ТНК).
Продолжительность (акад. час): 3.
Цель: Ознакомление с экспериментальными и расчетными методами
определения констант равновесия реакций различных типов с учетом их
специфики; расчетом ТНК реагента.
Задание: Освоить методы экспериментального определения и расчета
констант равновесия и ТНК, грамотно использовать их применительно к
конкретным реакциям.
Ход занятия:
1.Рассмотрение нижеприведенных вопросов с иллюстрацией на
конкретных примерах.
Экспериментальное определение констант равновесия реакций
выщелачивания. Расчет констант равновесия реакций выщелачивания с
использованием справочных термодинамических данных. Расчет констант
равновесия реакций, сопровождающихся образованием малорастворимого
твердого
продукта,
и
окислительно-восстановительных
реакций.
Экспериментальное определение констант равновесия по равновесному
составу
газовой
фазы
пирометаллургических
систем.
Расчет
термодинамически необходимого количества и избытка реагента на основе
его взаимосвязи с константой равновесия.
2.Самостоятельное проведение расчетов для реакций, предложенных
преподавателем.
3. Разбор и обсуждение полученных результатов.
Рекомендации по выполнению:
Для восприятия и усвоения материала по теме занятия студенты должны
владеть понятиями и законами термодинамики, уметь оценивать
термодинамическую вероятность процессов, определять их направление на
базе представлений физической химии и теории металлургических
процессов.
При проведении данного занятия используются интерактивная форма –
разбор конкретной ситуации. Примером такой ситуации является выбор
метода определения константы
равновесия (Кр) реакции автоклавносодового выщелачивания минерала шеелита. Рассматриваемая реакция
является обменной, следовательно, для нее можно применить классический
расчет по известным величинам термодинамических функций участников. В
справочнике указаны два различных значения величины энтальпии для
шеелита, расчет по которым приводит к получению противоречивых
результатов. В одном случае малая величина Кр (3 ∙ 10-4) свидетельствует о
том, что реакция не может протекать. В другом величина Кр настолько
велика (7,5 ∙ 103) что реакция должна быть необратима сдвинута в сторону
образования продуктов. Поскольку данная реакция протекает с образованием
твердого продукта, Кр может быть рассчитана по произведениям
растворимости исходного и образующегося труднорастворимых соединений.
Величина рассчитанной этим методом Кр составляет 1,8 и отличается от двух
первых. Для разрешения этой ситуации и выявления наиболее достоверного
метода расчетные значения Кр сопоставлены с данными ее
экспериментального определения. Полученная величина (1,6) практически
совпадает с рассчитанной по произведениям растворимости, подтверждая
необходимость учета типа реакции при выборе наиболее надежного метода
определения Кр. Расчет по справочным данным термодинамических величин
в ряде случаев не является достоверным в связи со значительной
погрешностью их определения.
Таким образом, сущность метода заключается в рассмотрении
возникшей при расчете Кр ситуации, формулировании проблемы, поиске ее
решения на основе сопоставления различных вариантов расчета и их анализа,
в результате чего делается вывод о предпочтительности расчетного метода
Достоинством данного вида образовательной технологии является
более глубокое усвоение знаний в результате вовлечения в процесс поиска
решения, активного взаимодействия. Метод стимулирует закрепление
теоретических знаний, использование их для решения конкретной проблемы.
Практическое занятие 2. Типовые диаграммы состояния
пирометаллургических систем и фазовые равновесия в них.
Продолжительность (акад. час): 2.
Цель: Рассмотрение основных типов диаграмм состояния двойных
систем, представляющих интерес для пирометаллургических процессов.
Задание: Приобрести навыки физико - химического анализа фазовых
равновесий, оценки характера взаимодействия компонентов по диаграммам
состояния.
Ход занятия:
1. Разбор и анализ основных типов диаграмм двухкомпонентных систем:
– системы с отсутствием химического взаимодействия компонентов и
различной взаимной растворимостью: диаграмма системы с неограниченной
взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полной
взаимной нерастворимостью в твердом состоянии (эвтектический тип);
диаграмма системы с неограниченной взаимной растворимостью
компонентов как в жидком, так и в твердом состоянии; диаграмма системы с
неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии, но
ограниченной растворимостью в твердом (эвтектоидный и перитектический
типы); диаграмма системы с ограниченной растворимостью в жидком
состоянии и отсутствием растворимости в твердом состоянии
(монотектический тип).
– системы с химическим взаимодействием: диаграмма системы, состоящей
из компонентов, образующих между собой устойчивое химическое
соединение (конгруэнтно плавящееся); диаграмма системы с образованием
неустойчивого (инконгруэнтно плавящегося) химического соединения.
2.
Рассмотрение
и
анализ
двойных
диаграмм
реальных
металлургических систем студентами самостоятельно с последующей
проверкой преподавателем.
Рекомендации по выполнению:
Слушатели должны использовать базовые знания физической химии,
полученные при изучении разделов: термодинамика и фазовые равновесия.
Пример: дать описание областей диаграммы и
характера
взаимодействия компонентов системы
Практическое
занятие
3.
Термодинамика
совмещенных
равновесий.
Продолжительность (акад. час): 2.
Цель: Ознакомление с графическим способом исследования равновесий
совмещенно протекающих реакций.
Задание:
Рассмотреть
принцип
совмещения
равновесий,
проиллюстрировать его возможности для оценки термодинамики процессов
углетермического восстановления и окислительного обжига.
Ход занятия:
Рассматриваемые на занятии вопросы. Сущность способа графического
исследования совмещенных равновесий. Совмещение равновесных кривых
реакции восстановления оксида металла оксидом углерода и реакции
Будуара как стадий процесса углетермического восстановления металла из
его оксида. Обоснование условий, при которых суммарная реакция
становится термодинамически вероятной. Совмещение кривых равновесия
реакций диссоциации сульфатов металлов и серного ангидрида для
разграничения условий термодинамической устойчивости сульфатов и
оксидов при окислительном обжиге сульфидов.
Рекомендации по выполнению:
Для полноценного усвоения материала, рассматриваемого на занятии,
магистранты должны иметь представление об общих положениях
термодинамического анализа пирометаллургических систем и учения о
химическом равновесии, используя знания, полученные при изучении
физической химии и теории пирометаллургических процессов.
Практическое занятие 4. Методы исследования кинетики
выщелачивания. Основы метода вращающегося диска.
Продолжительность (акад. час): 2.
Цель: Ознакомление с современными экспериментальными методами
исследования кинетики процессов растворения.
Задание: Рассмотреть принципы и технику проведения эксперимента
различных методов исследования кинетики гетерогенных реакций,
сопоставить их возможности применительно к процессу выщелачивания.
Ход занятия:
При проведении занятия используется интерактивная форма – групповая
дискуссия – коллективное обсуждение материала после предварительного
ознакомления с ним магистрантами самостоятельно. Дискуссия является
одним из эффективных способов анализа и усвоения информации, позволяет
разобраться в сущности рассматриваемых методов, в том, в какой степени
они объективны для изучения влияния различных факторов на скорость
процесса выщелачивания с учетом его специфики и насколько соответствует
требованиям современного металлургического эксперимента.
Основные вопросы, выносимые на обсуждение:
1. В чем сущность метода растворения порошков?
2. Каковы основные требования к использованию метода порошков для
исследования кинетики выщелачивания?
3. Какова зависимость скорости процесса от величины реакционной
поверхности?
4. Каков физический смысл термина «порядок по твердому», от чего зависит
его величина?
5. В чем заключаются достоинства метода порошков и каковы его
недостатки, ограничивающие его применение?
6. Для какого режима протекания выщелачивания необходимо знание
теоретического уравнения скорости диффузии?
7. Каков характер движения жидкости у поверхности вращающегося диска?
8. В чем состоит принципиальная отличительная особенность вращающегося
диска (ВД) как поверхности реакции?
9. В чем преимущество равнодоступности ВД в диффузионном отношении?
10.Как рассчитывается эффективная толщина диффузионного слоя по методу
ВД?
11.Какие условия ограничивают применимость метода ВД?
12.Каковы основные требования к подготовке исследуемых образцов
(изготовление, обработка поверхности)?
13.Что такое удельная скорость растворения и как она рассчитывается?
Рекомендации по выполнению:
Для осмысленного восприятия материала по теме занятия магистранты
должны владеть основными представлениями и понятиями кинетики
гетерогенных реакций, задачами ее изучения.
Требования к выполнению: активное участие в обсуждении, ответы на
вопросы преподавателя, выступления с сообщениями.
Практическое занятие 5. Определение основных количественных
параметров кинетики выщелачивания.
Продолжительность (акад. час): 4.
Цель: Ознакомление с методикой и приобретение практических навыков
расчета основных количественных кинетических параметров – энергии
активации и порядка по реагенту.
Задание: По экспериментальным данным рассчитать энергию активации
и порядок по реагенту.
Ход занятия:
1. Объяснение преподавателем методики определения энергии
активации и порядка по реагенту, предусматривающей необходимые
этапы и последовательность их выполнения.
2. Рассмотрение конкретных примеров расчета по
данным,
предложенным преподавателем.
3. Самостоятельное проведение расчетов, анализ и обсуждение
полученных результатов.
Рекомендации по выполнению:
К данному занятию студенты должны быть ознакомлены с задачами
исследования кинетики, понятием лимитирующей стадии и областями
протекания процесса выщелачивания, их закономерностями и признаками.
Контрольные вопросы:
1. Формально-кинетическое уравнение скорости выщелачивания.
2. Физический смысл понятий энергия активации и порядок по реагенту.
3. Какие экспериментальные данные необходимы для определения энергии
активации?
4. Какие экспериментальные данные необходимы для определения порядка
по реагенту?
5. Как определяется скорость при использовании метода порошков?
6. Как определяется скорость по методу вращающегося диска?
7. Как рассчитывается энергия активации по температурной зависимости
скорости?
8. Как рассчитывается порядок по реагенту по зависимости скорости от
концентрации реагента?
9. Для чего необходимо знание энергии активации и порядка по реагенту?
При проведении занятия применяется исследовательский метод с
элементами тренинга (для закрепления приобретенных навыков) в качестве
интерактивной формы обучения.
5.5 Краткое описание видов самостоятельной работы
5.5.1 Общий перечень видов самостоятельной работы
1. Подготовка к практическим занятиям.
2. Подготовка к текущему и промежуточному контролю.
3. Написание рефератов.
4. Подготовка к зачету.
5.5.2 Методические рекомендации по выполнению каждого вида
самостоятельной работы
1. Подготовка к практическим занятиям.
Цель: Формирование умения и навыков самостоятельного изучения и
анализа информации, приобретение знаний, необходимых для активного
участия и усвоения материала на практическом занятии.
Задание: Самостоятельно проработать основные вопросы, относящиеся
к теме предстоящего занятия.
Рекомендации по выполнению: При самостоятельном изучении
материала использовать основную и дополнительную литературу, а также
интернет-ресурсы. Для лучшего усвоения кратко законспектировать
основное содержание прочитанного, отметить непонятные моменты,
требующие дополнительного разъяснения, которые можно выяснить в ходе
занятия. Качественная подготовка в значительной степени определяет
эффективность процесса приобретения знаний и занятия в целом.
Критерием оценки качества подготовки является входной контрольный
опрос или тестирование, активное участие в занятии (ответы на вопросы,
заданные преподавателем, участие в обсуждении, выступление с
сообщением).
2. Подготовка к текущему и промежуточному контролю.
Цель: Закрепление знаний и умений, полученных при изучении
основных разделов дисциплины.
Для текущего контроля проводится опрос студентов по контрольным
вопросам, промежуточный контроль предусматривает тестирование по
основным разделам курса.
Задание: Проработать материалы лекций, практических занятий,
самостоятельно изученных тем с использованием основной, дополнительной
литературы и информационных ресурсов.
Рекомендации по выполнению: Для лучшего усвоения знаний,
успешного прохождения текущего и промежуточного контролей необходимо
регулярно повторять пройденный материал, конспектировать информацию,
рекомендуемую для самостоятельной подготовки к практическим занятиям,
вносить коррективы после его проведения.
Критерием оценки качества подготовки являются успешное
прохождение текущего контроля, тестирования и в конечном итоге сдача
зачета.
3. Написание рефератов.
Цель: Расширение кругозора и углубление знаний в области
теоретических основ процессов, представляющих интерес для современной
практической металлургии.
Рекомендации по выполнению: Выбрать тему реферата из числа
предложенных преподавателем, изучить информацию по рассматриваемой
теме, используя литературные источники, указанные в списке
рекомендуемой литературы. Для более глубокого всестороннего раскрытия
темы необходимо работать с несколькими учебниками и монографиями, а
также провести поиск дополнительной информации в глобальных
компьютерных сетях.
Требования к отчетным материалам: Текст реферата должен быть
выполнен на ПК на листах формата А4 и оформлен в соответствии со
стандартом СТО ИрГТУ.005 – 2007.
Рекомендуемые темы рефератов:
1. Термодинамика и кинетика растворения золота в цианистых растворах.
2. Термодинамика и кинетика растворения серебра в цианистых растворах.
3. Термодинамика и кинетика тиосульфатного растворения золота.
4. Термодинамика и кинетика тиосульфатного растворения серебра.
5. Термодинамика и кинетика тиокарбамидного растворения золота.
6. Кинетика растворения золота и серебра в аминокислотах.
7. Термодинамика и кинетика гидрохлорирования золота.
8. Термодинамика и кинетика растворения сульфидов меди в цианистых
растворах.
9. Кинетика растворения теллуридов золота и серебра в цианистых
растворах.
10. Кинетика щелочного растворения молибденита.
4. Подготовка к зачету.
Целью подготовки к зачету является успешная его сдача.Для
закрепления пройденного материала необходимо работать с конспектом
лекций, материалами практических занятий. При этом стараться выделять
главное, понять сущность излагаемых вопросов, выявить сложные для
понимания моменты (не заучивая), чтобы проконсультироваться с
преподавателем. При необходимости обратиться к учебным пособиям,
учебникам и другим информационным ресурсам. Следует иметь в виду, что в
различных рекомендованных литературных источниках материал может
излагаться в разной последовательности, что не имеет принципиального
значения для изучения его в целом.
5.5.3 Описание курсового проекта (курсовой работы)
Курсовой проект (курсовая работа) не предусмотрен учебным планом.
6 Применяемые образовательные технологии
При реализации данной программы применяются следующие
интерактивные формы проведения занятий, указанные в таблице .
Таблица - Применяемые образовательные технологии
Технологии
Лекции
Групповая дискуссия
Разбор конкретных ситуаций
Исследовательский метод
Виды занятий
Лаб.
Практ./ СРС
раб. Сем. зан.
2
3
6
Курсовой
проект
При проведении практических занятий по дисциплине используются
интерактивные формы обучения, удельный вес которых составляет 42,3 % от
объема аудиторных занятий –11часов.
Методы и технологии контроля уровня подготовки по
дисциплине
7.2 Виды контрольных мероприятий, применяемых контрольноизмерительных технологий и средств.
-текущий контроль успеваемости по контрольным вопросам.
-промежуточный контроль знаний по дисциплине с использованием
тестов, предполагающих различные способы оценки уровня знаний (выбор из
трех альтернативных вариантов; на воспроизведение).
-опрос на практических занятиях (активное участие, успешные ответы,
выступления с сообщениями).
-итоговый контроль – зачет в виде устного опроса.
7
Критерии оценки уровня освоения учебной программы
(рейтинг).
Для сдачи зачета по курсу “Прикладная термодинамика и кинетика”
кроме активной работы на практических занятиях студент должен выполнить
программу самостоятельной работы, пройти текущий и промежуточный
контроль знаний, подготовить и защитить реферат.
Оценка “Отлично”:
Защита реферата – задание выполнено правильно, тема раскрыта
7.3
полностью; присутствует логика изложения; соблюдена структура текста
(введение, основная часть, заключение); выдержано нормативное
употребление профессиональной лексики и грамматических структур;
аккуратная техника исполнения: шрифт, поля, абзацы, пробелы.
Ответы на предложенные вопросы из тестов (промежуточный контроль)
(7 положительных ответов из 7).
Все задания выполнены в рамках указанного времени.
Допускаются некоторые отклонения непринципиального характера от
указанных критериев.
Оценка “Хорошо”:
Защита реферата – задание выполнено правильно, тема раскрыта
практически полностью; частично нарушена логика изложения; соблюдена
структура текста (введение, основная часть, заключение); выдержано
нормативное употребление профессиональной лексики и грамматических
структур; несколько неаккуратная техника исполнения: шрифт, поля, абзацы,
пробелы.
Ответы на предложенные вопросы из тестов (промежуточный контроль)
(6 положительных ответов из 7).
Оценка “Удовлетворительно”:
Защита реферата – задание выполнено правильно, тема раскрыта
практически полностью; частично нарушена логика изложения; не
соблюдена структура текста (введение, основная часть, заключение); не
выдержано нормативное употребление профессиональной лексики и
грамматических структур; неаккуратная техника исполнения: шрифт, поля,
абзацы.
Ответы на предложенные вопросы из тестов (промежуточный контроль)
(5 положительных ответа из 7).
Оценка “Неудовлетворительно”:
Все задания по проверке умений и навыков выполнены правильно менее
чем на 50%.
Общая оценка выводится на основе суммирования оценок за каждый вид
деятельности.
7.4 Контрольно-измерительные материалы и другие оценочные
средства для итоговой аттестации по дисциплине.
Для текущего контроля знаний используются контрольные вопросы,
пример см. п. 5.4.2.
Для промежуточного контроля знаний проводится тестирование.
Пример КИМ.
Вариант
1. От каких из перечисленных факторов зависит толщина эффективного
диффузионного слоя?
- концентрации реагента;
- вязкости раствора;
- плотности раствора.
2. Какие из перечисленных признаков соответствуют протеканию процесса
выщелачивания в кинетической области?
- энергия активации 12 кДж/моль;
- поток не зависит от интенсивности перемешивания;
- поток зависит от времени.
3. Зависимость степени выщелачивания от каких факторов позволяет
определить порядок по реагенту?
- от температуры;
- от интенсивности перемешивания;
- от концентрации реагента.
4. Какая стадия будет лимитировать процесс выщелачивания, если он
протекал в промежуточном режиме, химическая реакция имеет второй
порядок по реагенту, а концентрация последнего увеличена в 5 раз?
- сохранится промежуточный режим;
- диффузия;
- химическое взаимодействие.
5. В какой области будет протекать процесс выщелачивания, если он шел в
промежуточном режиме, а температура понижена в 4 раза?
- в кинетической;
- в диффузионной;
- в промежуточной.
6. Какой из признаков является однозначным доказательством протекания
процесса выщелачивания в кинетической области?
- порядок по реагенту равен 1;
- поток не зависит от времени;
- энергия активации 60 кДж/моль.
7. Какой вид имеет общее уравнение потока выщелачивания по необратимой
реакции без образования твердого продукта?
c0
;
- j
1
1
2
D1 D2 K
0
c0 c
- j
1
D1
- j
c0
Kp
;
1
K
;
1
D1 K
Изучение дисциплины «Прикладная термодинамика и кинетика»
заканчивается итоговым контролем – зачетом.
Контрольные вопросы:
1. Принципы и возможности физико-химического моделирования
применительно к процессу выщелачивания.
1
2. Статический метод исследования равновесий с участием газовой фазы.
3. Динамический метод исследования равновесий с участием газовой фазы.
4. Циркуляционный метод исследования равновесий с участием газовой
фазы.
5. Давление диссоциации оксидов как мера сродства к кислороду.
6. Термодинамика процессов окисления металлов – диссоциации оксидов.
7. Давление диссоциации растворенных оксидов.
8. Сущность графического способа исследования совмещенных равновесий.
Область применения.
9. Термодинамика «простого растворения».
10. Оценка термодинамической вероятности процессов выщелачивания,
сопровождающихся химической реакцией.
11. Экспериментальное определение констант равновесия реакции
выщелачивания и реакций, протекающих в пирометаллургических системах с
участием газовой фазы.
12. Расчетные методы определения констант равновесия реакций различных
типов.
13. Термодинамически необходимое количество реагента. Связь с константой
равновесия.
14. Обобщенное уравнение скорости выщелачивания.
15. Обобщенное уравнение скорости выщелачивания с участием
газообразного реагента.
16. Понятие лимитирующей стадии выщелачивания. Закономерности и
признаки внешне- и внутридиффузионных областей.
17. Закономерности и признаки кинетической области протекания
выщелачивания.
18. Достоинства и недостатки метода порошков для исследования кинетики
выщелачивания.
19. Основы метода вращающегося диска (методика эксперимента, расчетные
уравнения).
20. Количественные параметры кинетики. Методика определения энергии
активации и порядка по реагенту.
21. Направления интенсификации выщелачивания, лимитируемого
диффузией.
22. Направления интенсификации выщелачивания, протекающего в
кинетической области.
8
Рекомендуемое информационное обеспечение дисциплины
8.2
Основная учебная литература
1. Теория металлургических процессов: учебник / Г.Г. Минеев [и др.] –
Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. – 524 с.
8.3 Дополнительная учебная и справочная литература.
1. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических
процессов: учебное пособие для вузов. – М.: Интермет Инжиниринг, 2003. –
464 с.
2. Каковский Н.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика
гидрометаллургических процессов. – Алма-Ата: Наука, 1986. – 272 с.
3. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения.
– М.: Металлургия, 1975. – 224 с.
4.Физико-химические
методы
исследования
металлургических
процессов: учебник для вузов / П,П, Арсентьев [и др.]. – М.: Металлургия,
1988. – 511 с.
5. Медведев А.С. Выщелачивание и способы его интенсификации. – М.:
МИСиС, 2005. – 240 с.
6. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. –
Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1988. – 407 с.
7. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии.
– Новосибирск: Наука, 1981. – 247 с.
8. Минеев Г.Г., Панченко А.С. Растворители золота и серебра в
гидрометаллургии. – М.: Металлургия, 1994. – 241 с.
9. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П. Теория металлургических процессов:
учебник. – М.: Металлургия, 1989. – 392 с.
10. Осинцев О.Е. Диаграммы состояния двойных и тройных систем.
Фазовые равновесия в сплавах: учебное пособие. – М.: Машиностроение,
2009. – 352 с.
11.Минеев Г.Г,.Минеева Т.С. Биометаллургические процессы
извлечения золота из нестандартного сырья.// Известия Вузов. Прикладная
химия и биотехнология.2011, №1, с.96-102.
12. СТО ИрГТУ.005 – 2007. Система менеджмента качества. Учебнометодическая деятельность. Общие требования к оформлению текстовых и
графических работ студентов.
8.4 Электронные образовательные ресурсы:
8.4.1 Ресурсы ИрГТУ, доступные в библиотеке университета или в
локальной сети университета.
http://e.lanbook.com
1. Петелин А.Л., Михалина Е.С. Термодинамика и кинетика
металлургических процессов: курс лекций. –М: Изд-во МИСиС, 2005. – 92 с.
2. Падерин С.Н., Серов Г.В. Физико-химия металлов и неметаллических
материалов: учеб.-методич. пособие. – М: Изд-во МИСИС, 2007. – 94 с.
3. Осинцев О.Е. Диаграммы состояния двойных и тройных систем.
Фазовые равновесия в сплавах: учебное пособие. – М.: Машиностроение,
2009. – 352с.
4. Научные журналы: Известия ВУЗов. Цветная металлургия; Известия
ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология; Журнал прикладной химии.
8.4.2 Ресурсы сети Интернет
– поисковые системы: Rambler http://www.rambler.ru,
Yandex http://www.yandex.ru;
– информация о книгах Издательского Дома “Интеллект”: http://www.id-
intellect.ru.
9
Рекомендуемые специализированные программные средства
не предусмотрены.
10 Материально-техническое обеспечение дисциплины
Учебные аудитории кафедры металлургии цветных металлов для
проведения лекционных и практических занятий.
В учебном процессе используются следующие технические средства:
- компьютерное и мультимедийное оборудование (на лекциях для
самоконтроля знаний, обеспечения студентов методическими материалами в
электронном виде);
- электронная библиотека ИрГТУ.
Программа составлена в соответствии с Федеральным Государственным
Образовательным Стандартом Высшего Профессионального Образования по
направлению подготовки 150400 « Металлургия»(квалификация(степень) –
магистр) ____________________________________
Программу составил:
Минеева Татьяна Султановна, доцент кафедры металлургии цветных
металлов, кандидат технических наук, доцент
_________________________ “____”_________ 20___ г.
(подпись)
Программа согласована
с кафедрой: _________________________________________________
Зав. кафедрой ____________________ /Немчинова Н.В./ “____”_____ 20__ г.
(подпись)
Программа одобрена на заседании кафедры
__________________________________________________________________
__
Протокол № ___ от “___” _________________ 20___ г.
Зав. кафедрой ____________________ /Немчинова Н.В./ “____”_________
20__ г.
(подпись)
Руководитель ООП ___________ /Немчинова Н.В./ “___”_________ 20__ г.
Программа одобрена на заседании Методической комиссии
факультета /
института________________________________________________
Протокол № _____ от “___” _________________ 20___г.
Декан ____________________ /Дьячкова С.Г./ “____”_____________ 20__ г.