Разработка вариантов графов по теме «Кинематический;pdf

Гидротермальные равновесия и рудообразование
УДК 550.4.02: 550.424.6: 550.424.4
Сорбционное взаимодействие редкоземельных элементов с
минералами бокситоносных латеритных кор выветривания
М.А. Макарова1, О.Н. Карасева2, Ю.В. Алехин1, В.И. Мамедов1,
Е.С. Шипилова1, В.В. Пухов1
1
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, геологический
факультет, Москва
2
Институт экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка, Московская область
Аннотация. Изучено распределение лантаноидов в пределах собственно латеритного покрова.
Показано, что разница в их содержаниях в различных литолого-генетических типах бокситов и
латеритов несущественна. Проведены экспериментальные исследования адсорбционноосадительных процессов РЗЭ на минеральных поверхностях бокситоносных пород. Отмечены
высокие значения адсорбции для всех РЗЭ; ее максимум наблюдается в диапазоне рН 6-6.5 для
всех исходных концентраций РЗЭ; обнаружено, что увеличение адсорбции в зависимости от
рН происходит в ряду La-…-Lu. C помощью расчетов коэффициента межфазного
взаимодействия R` показана степень участия каждого редкоземельного элемента в
адсорбционно-десорбционных процессах.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, бокситы, кора выветривания, сорбция,
фильтрация, коэффициент межфазного распределения, латеритный гипергенез.
Ссылка: Макарова М.А., О.Н. Карасева, Ю.В. Алехин, В.И. Мамедов, Е.С. Шипилова, В.В. Пухов (2014).
Сорбционное взаимодействие редкоземельных элементов с минералами бокситоносных латеритных кор
выветривания. Экспериментальная геохимия. Т. 2. № 3. С. 332-337.
http://exp-geochem.ru/JPdf/2014/03/Makarova_rus.pdf
Лантаноиды широко применяются при решении ряда принципиальных вопросов
петрологии, геологии рудных месторождений , геодинамики, литологии, палеогеографии,
используются в различных технологических процессах.
Многочисленные геологические данные показывают, что подавляющая масса скандия и
РЗЭ при выветривании горных пород остается в пределах регионов и фиксируется большей
частью в составе остаточных тонкодисперсных глинистых минералов [Стряпков, 1997]. Однако
причины накопления и формы существования РЗЭ в корах выветривания и осадочных породах
предположительны и основываются лишь на физико-химических свойствах субстрата и этих
элементов. Большинство исследователей отмечают, что в осадочных породах часть РЗЭ
находится в прочно фиксированном состоянии (в решетке устойчивых минералов), другая
часть – в сорбированном состоянии, третья – в гипергенных новообразованиях (рассеянном
фосфате, карбонатах и др.) [Балашов, 1976]. Две последние формы фиксации он назывет
«подвижным космплексом РЗЭ». Как показано в работе Стряпкова А.В., сорбция носит
ионообменный характер с закреплением на активных центрах поверхности минералов
гидролизованных ионов. Коэффициенты распределения сильно возрастают в присутствии
органических примесей (в лигнитах и органогенных глинах). На сорбцию редкоземельных
элементов сильно влияет состав органического вещества, в частности, содержание
карбоксильных и гидрокосогрупп, а также его молекулярная масса. Емкость возрастает при
увеличении содержания гуминовых кислот на поверхности, приближаясь к полной обменной
емкости, обусловленной
содержанием карбоксильных групп [Стряпков,
1997].
Водорастворимые фульвиновые кислоты также образуют комплексы с ионами РЗЭ, но они
удерживаются в растворе, поэтому сорбция в присутствии фульвиновых кислот ухудшается, а
их миграция в природе усиливается. Однако, гуминовые кислоты и их комплексы, как любые
органические вещества, неустойчивы во времени, поэтому роль сорбции на поверхности
глинистых минералов заключается в накоплении и удержании ионов РЗЭ и создании
благоприятных условий для последующего закрепления их в виде каких-то более прочных
новообразований.
332
Экспериментальная геохимия. Т. 2. № 3.
Природа геохимической специфики РЗЭ определяется явлением «лантаноидного
сжатия», т.е. электронным строением атомов РЗЭ, с чем связаны две фундаментальные
геохимические особенности РЗЭ. Первая – близость величин ионных радиусов, валентностей и
химических свойств. Именно поэтому в любых процессах участвуют все редкоземельные
элементы и иттрий. Вторая – монотонное изменение величин ионных радиусов и химических
свойств РЗЭ в ряду La…Lu. Именно этим определяется однотипный характер
перераспределения РЗЭ во всех природных процессах.
Как было показано в нашей предыдущей работе по исследованию процессов миграции
микрокомпонентов в латеритных корах выветривания [Макарова М.А., Карасева О.Н. и др.,
2013], при латеритном гипергенезе тенденция к выносу характерна для абсолютного
большинства примесей. Изучение содержания РЗЭ в образцах пород бокситоносного профиля
(бокситы и железистые латериты) показало, что лантаноиды достаточно инертны при
латеритном гипергенезе. Как правило, их содержание в латеритном покрове по отношению к
коренному субстрату незначительно снижается (в 1.3-2 раза) либо и вовсе остается практически
неизменным [Карасева, 2013]. Содержания в латеритном покрове большинства лантаноидов
исчисляются первыми граммами или долями грамма на тонну. Концентрации лантаноидов в
латеритных покровах, сформированных по осадочным породам девона в среднем в 1.5-2.0 раза
выше, чем в аподолеритовых разрезах.
Остановимся на краткой характеристике зон и горизонтов полного профиля латеритной
бокситоносной коры выветривания (снизу вверх).
Зона дезинтеграции и начального разложения материнских пород. В пределах этой зоны в
материнских породах по трещинам отдельности и кливажу происходит глинизация пород и их
дезинтеграция. Зона полиминеральных глин , в пределах которой происходит трансформация
минерального состава материнских пород, их разложение и гидратация с образованием
глинистых минералов таких, как иллит, монтмориллонит, нонтронит (в зависимости от состава
материнских пород ). Новообразованные глинистые породы за счет выщелачивания и выноса
значительной части вещества
(в основном, кремнезема, щелочных и щелочноземельных
компонентов) материнских пород теряют в объемной массе от исходных 2.6-3.0 г/см3 до 1.65–
1.8 г/см3 [Мамедов, 2010] и превращаются в мягкие пластичные породы. В них хорошо
сохраняются структурные и, особенно, текстурные признаки материнских пород, то есть эти
глины следует рассматривать как псевдоморфные (или структурные). Зона полного разложения
и гидратации – зона каолинитовых и гетит - каолинитовых глин . В пределах этой зоны
происходит практически полный вынос щелочных и щелочноземельных компонентов и
значительной ч асти кремния . Химический состав пород этой зоны близок к стандартам
каолинита с примесью гетита (реже – гематита), количество которого увеличивается в самой
верхней части зоны. Объемная масса таких глин уменьшается до 1.4-1.6 г/см3 [Мамедов, 2010],
но текстурные признаки материнских пород сохраняются (глины псевдоморфные). Описанные
выше минералого -геохимические зоны совпадают с гидрогеологической зоной обводнения
сезона дождей. Зона латеритизации и концентрации железа (переходная зона). В пределах этой
зоны (снизу вверх ) параллельно происходят три процесса
. Во-первых, происходит
гидролитическое разложение каолинита и высвобождение глинозема с образованием гиббсита .
Во-вторых, в нижней и , особенно, в средней части этой зоны резко концентрируется ж елезо с
образованием высокожелезистых латеритов, в которых содержание Fe2O3 превышает
содержание Al2O3. В-третьих, в самой верхней части этой зоны наблюдается замещение
железистого вещества глиноземистым. В целом, снизу вверх, в пределах зоны, каолинит
перестает быть породообразующим минералом , и эта роль полностью переходит к оксидам и
гидрооксидам алюминия (в основном , гиббсит) и железа (гетит и гематит ). То есть, именно в
пределах этой зоны происходит полная латеритизация , и породы литифицируются — переходят
из глинистого состояния в полукаменистое и каменистое. Объѐмная масса пород увеличивается
до 1.85-2.1 гр/см3 [Мамедов, 2010]. Режимные гидрогеологические наблюдения показали, что
эта минералого-геохимическая зона очень близко совпадает с гидрогеологической зоной
колебания зеркала грунтовых вод в сезон дождей
. На зеркале грунтовых вод за счет
периодического поступления быстро проникающих , насыщенных кислородом дождевых ,
достаточно четко проявляется окислительный геохимический барьер , на котором и происходит
массовое осаждение железа . Зона свободных гидрооксидов и оксидов алюминия и железа . Эта
зона сложена каменистыми лиифицированными породами
(бокситами и латеритами ) с
объѐмной массой от 1.85 до 2.15 гр/см3 [Мамедов, 2010], в составе которых преобладают
333
Гидротермальные равновесия и рудообразование
минералы алюминия и железа . Пространственно (в вертикальном разрезе ) эта зона близко
совпадает с гидрогеологической зоной инфильтрации и аэрации . Внутри этой зоны выделяются
нижняя и верхняя подзоны . Для нижней части характерно относитель ное и абсолютное
обогащение глиноземом . Здесь, как правило , развиты более светлые белесые и розовые
бокситы. Для верхней подзоны характерны обратные процессы . Происходит ожелезнение,
увеличивающееся к поверхности, и светлые бокситы сменяются красноцветными – более
железистыми. Процессы ожелезнения бокситов иногда приводят к замещению их
высокожелезистыми крепкими породами, которые в регионе часто называют «кирасой».
Совокупность описанных выше зон (горизонтов) представляет собой наиболее полный
профиль выветривания по алюмосиликатным породам.
Изменение физико -химических условий определяют относительную и абсолютную
подвижность или стабильность химических элементов и приводят к формированию
минералого-геохимической зональности при сохранении объемных па раметров материнского
субстрата. Распределение РЗЭ по профилю латеритных кор выветривания Гвинеи приведен в
работе [Алехин, 2013].
Распределение лантаноидов в пределах собственно латеритного покрова не обнаруживает
сколь либо выраженных предпочтений – различия в их содержаниях в различных литологогенетических типах бокситов и латеритов несущественны. Максимумы в содержания
наблюдаются лишь в глинистых и переходных от глинистого к собственно латеритному
горизонтах.
Проведена серия опытов по адсорбции редкоземельных элементов на минеральных
поверхностях пород бокситоносного профиля. Опыты по адсорбции РЗЭ в зависимости от рН
(4.5-7.5) и исходной концентрации редкоземельных элементов в растворе (20-1000 ppb) в
статических условиях были проведены «batch-методом»: в полипропиленовые пробирки
объемом 10 мл помещали 0.5 г адсорбента и добавляли раствор определенной концентрации
РЗЭ. Концентрации адсорбированных на поверхности металлов рассчитывались по разнице
исходной и конечной концентрации металлов в растворе. Результаты экспериментов по
адсорбции представлены на рис. 1 и 2.
Зависимость адсорбции РЗЭ от рН, С=20 ppb
100
100
80
80
% адсорбции
% адсорбции
Зависимость адсорбции РЗЭ от рН, С=1000 ppb
60
40
20
60
40
20
0
0
4.5
La
5
Ce
5.5
Eu
pH
6
6.5
7
Gd
Lu
Y
4.5
La
5
Ce
5.5 pH
Eu
6
6.5
Gd
7
Lu
Рис. 1 и 2. Зависимость адсорбции РЗЭ от рН раствора.
Отмечены высокие значения адсорбции для всех РЗЭ; ее максимум наблюдается в
диапазоне рН 6-6.5 для всех исходных концентраций РЗЭ; обнаружено, что увеличение
адсорбции в зависимости от рН происходит в ряду La-…-Lu.
Экспериментальное изучение относительной подвижности микроэлементов проводилось
методом последовательной фильтрации воды и полиэлементного синтетического раствора с
низкомолекулярными органическими кислотами и без них через тонкослойную мембрану,
сформированную из тонкой фракции (5 мкм) латеритных кор выветривания Гвинеи. Подробно
экспериментальная часть была описана в наших работах [Алехин, 2012, 2013; Дроздова, 2011].
Материал динамических мембран рассматривался как адсорбционно-осадительная
334
Y
Экспериментальная геохимия. Т. 2. № 3.
хроматографическая колонка. В качестве материала мембран были использованы
седиментационно выделенные фракции железистых латеритов (интервал глубин 5-7 м)
размером до 5 микрон. Через сформированную мембрану последовательно фильтровали:
дистиллированную воду и полиэлементный стандартный раствор 68B Solution A (High-Purity
Standards) с одинаковыми концентрациями редкоземельных элементов на уровне 10-100 мкг/мл
при рН 6. Общее содержание химических элементов в растворах определяли методом ICP-MS.
В ходе экспериментов определялись значения рН и концентрации элементов в исходных
растворах, использованных для фильтрации, и в сериях полученных фильтратов. C помощью
расчетов коэффициента межфазного взаимодействия раствора и материала мембраны показана
степень участия каждого элемента в адсорбционно-десорбционных процессах. Коэффициент
межфазного взаимодействия R' отражает участие каждого элемента мембраны в химических
реакциях с используемым полиэлементным раствором на текущий момент времени, как долю
от его общего поступления с фильтрантом. При доминировании процессов экстракции из
материала мембраны R'>0, при преобладании процессов адсорбции элемента на мембране R'<0.
(рис.3.и 4)
Зависимость R` от объема филь транта, мл
La-100 ppb
10 ppb
V, мл
R`
1.2
0.8
0.4
0
-0.4 0
-0.8
-1.2
50
100
150
200
250
300
250
300
Зависимость R` от объема филь транта, мл
0
-0.4 0
50
100
150
200
V, мл
R`
-0.8
-1.2
-1.6
-2
Lu-100 ppb
Lu-10 ppb
Рис. 3 и 4. Зависимость коэффициента межфазного взаимодействия R' от объема фильтранта (мл).
Отмечено, что при низких исходных концентрациях редкоземельных элементов для всех
РЗЭ характерны отрицательные значения R`, что свидетельствует о преобладание процессов
адсорбции на мембране, причем сильнее эти процессы выражены для РЗЭ иттриевой
подгруппы (Gd-Lu). При увеличении исходной концентрации (до 100 ppb) при фильтрации
первых порций п/э раствора наблюдается адсорбция (R`< 0). Дальнейшая фильтрация приводит
к десорбции микроэлементов из материала мембраны.
Результаты экспериментальных работ по изучению миграционной способности
микрокомпонентов в латеритных корах выветривания при разных кислотностях
фильтрующегося раствора в динамике приведены в работе [Алехин,2013].
Для случая фильтрации через железистые латериты при рН 3 наблюдается
незначительная десорбция из материала мембраны, а затем накопление РЗЭ на материале
мембраны. При фильтрации через бокситы при рН 6 наблюдается десорбция из мембраны. Это
явление вытекает из природы химических свойств РЗЭ. рН гидролиза редкоземельных
соединений лежат в узком интервале от 6.3 до 8.0.
Способность органических кислот к необменному закреплению металлов в форме
комплексного радикала обусловливает их высокую агрессивность по отношению к первичным
335
Гидротермальные равновесия и рудообразование
и вторичным минералам. Карбоновые и гумусовые кислоты являются закономерным
продуктом деятельности микроорганизмов почв и, помимо углекислоты, основной причиной
кислотной агрессивности поровых растворов почв в отношении пород профилей коры
выветривания. Для удобства были выбраны щавелевая и лимонная кислота в соотношении 1:1,
которые были добавлены в фильтрующийся раствор в концентрации 4.2*10-5 моль/литр.
Результаты эксперимента приведены на рисунке 5.
Фильтрация при рН 4 через бокситы с участием органических кислот
25
60
R' коэффициент межфазного взаимодействия
La* 10
20
По вспомогательной оси
отлож ены элементы Tm,
Lu
50
Ce* 10
Pr
15
40
10
30
5
20
0
10
Nd* 10
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
-5
0
Sc
Tm
-10
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-10
0,12
Lu
Y* 10
Объем фильтрата, литры
Рис. 5. Зависимость коэффициента межфазного взаимодействия от объема
профильтровавшегося раствора при рН 4 с участием органических кислот.
Для случая фильтрации с участием органических кислот наблюдается картина близкая к
фильтрации при рН 6, т.е. наблюдается процесс десорбции РЗЭ из материала мембраны.
Ряды миграционной подвижности РЗЭ, скандия и иттрия были получены при помощи
вычисления интегрального (суммарного) коэффициента межфазного взаимодействия.
Основанием для расчетов интегральных коэффициентов являются представления о том, что в
хроматографических процессах первоначальное адсорбционное накопление каждого элемента
пробой закономерно сменяется его десорбцией в результате ионного обмена на такие
макрокомпоненты раствора как Na, K, Ca, Mg, а также на более прочно сорбируемые
микрокомпоненты. Вследствие этого предельное стационарное состояние в системе не
достигается [Алехин, 2011], и для общей характеристики процессов адсорбции – десорбции и
поглощения – экстракции химических элементов в условиях эксперимента можно сравнивать
интегральные (т.е. остаточные) показатели их взаимодействия с материалом мембраны
[Алехин, 2012]. Чем активнее протекала адсорбция химических элементов на мембране, тем
слабее их миграционная способность.
При составлении рядов миграционной подвижности закономерностей в поведение и
разделении РЗЭ на легкие и тяжелые не выявлено. Ввод органических кислот в эксперимент
также не внесло каких-либо серьезных изменений в общей картине.
Исходные породы и бокситы существенно различаются содержаниями ряда химических
элементов, особенно элементов-примесей. В бокситах всех месторождений, по сравнению с
исходными породами, происходит увеличение или уменьшение содержаний одних и тех же
групп элементов, свидетельствующих об их подвижности и выдержанности тенденций к
накоплению или выносу в процессе латеритной трансформации исходных пород до бокситов.
Несмотря на подвижность химических элементов в процессе бокситообразования, бокситы
наследуют характерные геохимические черты исходных пород. Выявленная унаследованность
особенностей исходных пород бокситами имеет важное значение, так как обосновывает
возможность разработки геохимических методов определения исходных пород по бокситам,
используя элементы-индикаторы (по экстремально высокому или низкому содержанию в
исходных породах и бокситах).
Работа выполнена при поддержке РФФИ грант № 12-05-00509.
Литература
Алехин Ю.В., Макарова М.А., Карасева О.Н., Мамедов В.И., Пухов В.В. 2013.
Экспериментальное изучение миграции, адсорбции и осаждения микрокомпонентов в
336
Экспериментальная геохимия. Т. 2. № 3.
латеритных корах выветривания // Экспериментальная геохимия. Т. 1. № 3. http://expgeochem.ru/JPdf/03_2013/RUS/04_03_2013_Rus.pdf
Алехин Ю.В., Дроздова О.Ю., Завгородняя Ю.А., Мотузова Г.В., Соколова М.Н. 2012.
Сравнение миграционной подвижности элементов в отдельных горизонтах подзолистой
почвы Владимирской мещеры. Вестник МГУ. Сер. Почвоведение (в печати).
Балашов Ю.А. Геохимия редкоземельных элементов. М.: Наука, 1976. – 268 с.
Дроздова О.Ю., Алехин Ю.В., Ильина С.М., Лапицкий С.А., Соколова М.Н. 2011. Результаты
исследования миграционной подвижности микроэлементов в почвенных горизонтах под
действием гумусовых и карбоновых кислот//Вестник ОНЗ РАН, 3, NZ6026,
doi:10.2205/2011NZ000156.
Стряпков А.В. 1997. Сорбция скандия и редкоземельных элементов как причина их накопления
в корах выветривания // Геохимия, №9, с. 930-936.
Mamedov V.I., Boufeev Y.V., Nikitine Y.A. 2010. Geologie de la republigue de Guinee. Min. des
Mines et de la Geologie de la Rep. De Guinee; GEOPROSPECTS Ltd; Univ. d’Etat de Moscou
Lomonossov (Fac. Geol.) Conakry – Moscou: Aquarel. 320 р.
Sorption interaction of rare earth elements with minerals
of lateritic weathering crusts
M.A. Makarova1, O.N. Karaseva2, Y.V. Alekhin1, V.I. Mamedov1,
E.S. Shipilova1, V.V. Poukhov1
1
M.V. Lomonosov Moscow State University, Department of Geology, Moscow
2
Institute of Experimental Mineralogy RAS, Chernogolovka Moscow district
Abstract. The distribution of lanthanides within lateritic cover was studied. It was shown that the
difference in their contents in various types of bauxites and laterites is insignificant. Experimental
researches of the RRE sorption processes on mineral surfaces of the bauxites are carried out. High
values of sorption for all RRE were observed; their maximum is observed in the range рН 6-6.5 for all
initial concentration of RRE; it was noted that the sorption increases among La-…-Lu in depending
on рН. The coefficients of interphase interaction R' were calculated; the extent of participation of
each rare-earth element in sorption processes was shown.
Keywords: rare-earth element, bauxites lateritic airing crusts, sorption, coefficients of interphase
interaction.
Сведения об авторах
Алехин Юрий Викторович, к.г.-м.н., cнс, кафедра геохимии геологического факультета
МГУ имени М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Ленинские горы, д.1, ГЗ МГУ, тел.
(495)9394962, [email protected]
Макарова Марина Александровна, кафедра геохимии геологического факультета МГУ
имени М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Ленинские горы, д.1, ГЗ МГУ, тел.8(916)3061503,
[email protected]
Карасева Ольга Николаевна, Институт экспериментальной минералогии Российской
академии наук, Московская обл., г. Черноголовка, тел. (496)5241575, [email protected]
Мамедов Владимир Ибрагимович, к.г.-м.н., снс, кафедра геохимии геологического
факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Ленинские горы, д.1, ГЗ МГУ,
тел.(495)5423372, [email protected]
Пухов Валерий Викторович, к.г.-м.н., снс, кафедра геохимии геологического факультета
МГУ имени М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Ленинские горы, д.1, ГЗ МГУ, тел.
(916)9500216, [email protected]
337