Математическая модель непрерывного процесса

 «Вестник ИГЭУ»
Вып. 1 2014 г.
УДК 621.187.12
Математическая модель непрерывного процесса ионного обмена в системах
водоподготовки
В.Е. Мизонов1, И.И. Дриганович2, Н.Н. Елин2
ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина»,
г. Иваново, Российская Федерация
2
ФГБОУВПО «Ивановский государственный политехнический университет», г. Иваново, Российская Федерация
E-mail: [email protected], [email protected]
1
Авторское резюме
Состояние вопроса: В настоящее время отсутствуют адекватные математические модели, описывающие кинетику
ионного обмена в аппаратах непрерывного действия, базирующиеся на локальных параметрах состояния взаимодействующих сред. Это является препятствием для достоверного проектирования ионообменных аппаратов систем
водоподготовки на тепловых и атомных электростанциях.
Материалы и методы: Предлагаемая математическая модель процесса основана его ячеечном представлении и
использовании математического аппарата теории цепей Маркова.
Результаты: Построена математическая модель, позволяющая описывать эволюцию содержания ионов примеси в
воде в процессе непрерывного прямоточного и противоточного ионного обмена. В численных экспериментах выявлен характер и степень влияния основных факторов на протекание процесса и его эффективность.
Выводы: Предложенная математическая модель не противоречит основным физическим представлениям о процессе ионного обмена и может быть надежной основой для построения инженерных методов его расчета и проектирования ионообменных аппаратов.
Ключевые слова: ионный обмен, концентрация примеси, массоотдача, кинетика реакции, вектор состояния, матрица переходных вероятностей.
A mathematical model of continuous ion exchange in water treatment systems
1
V.Е. Mizonov1, I.I. Driganovitch2, N.N. Yelin2
Ivanovo State Power Engineering University, Ivanovo, Russian Federation
2
Ivanovo State Polytechnic University, Ivanovo, Russian Federation
E-mail: [email protected], [email protected]
Abstract
Background: At present there are no adequate mathematical models to describe ion exchange kinetics in apparatuses of
continuous operation based on local parameters of interacting media. This is an obstacle to reliable design of ion exchange
devices for water treatment systems at thermal and nuclear power plants.
Materials and methods: The suggested mathematical model of the process is based on the process cell presentation and
application of the mathematical tools of the Markov chains theory.
Results: A mathematical model that allows describing the evolution of impurity ion content in water for con-current and
counter-current ion exchange has been built. The character and degree of the influence of basic process parameters on the
process behavior has been found by numerical experiments.
Conclusions: The developed model conforms to the basic physical notions of ion exchange and can be a reliable basis for
new engineering approaches to calculation and design of ion exchange apparatuses.
Key words: ion exchange, impurity concentration, mass transfer, reaction kinetics, state vector, matrix of transition probabilities.
Процессы ионного обмена используют
при водоподготовке на тепловых и атомных
электростанциях, в системах промышленного
водоснабжения, а также в процессах очистки
сточных вод и выделения из них ценных примесей (соединения мышьяка, фосфора, а
также цинк, свинец, медь, ртуть и другие металлы), поверхностно-активных и радиоактивных веществ [1–3].
Содержанием ионного обмена является химическая реакция, в которой мобильные
ионы гидратов твердого вещества (ионита)
обмениваются эквивалентным образом с ионами такого же заряда в растворе. Ионит
имеет сетчатую структуру, и подвижные ионы
в электрически нейтральных или потенциально заряженных группах присоединяются к
твердой матрице ионита.
Реакция обмена катионами в обобщенной форме имеет вид
aBw+ b + bAi+ a k2 R k1 aBi+ b + bAw+ a ,
(1)
где B и A – обменивающиеся ионы; a и b – их
заряды (при обмене анионами они отрицательны); индексы w и i относятся к раствору и
иониту.
Кинетика реакции ионного обмена
описывается уравнениями
 ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина»
1
 «Вестник ИГЭУ»
Вып. 1 2014 г.
dCBi
a
b
a b
CAi
CAw ,
= −k1CBw
+ k2CBi
dt
dCAi
a b
a
b
,
= −k1CBi
CAw + k 2CBw
CAi
dt
(2)
где В относится к ионам примеси, А – к ионам
ионита; k1 и k2 – постоянные скорости прямой
и обратной реакции, в которые включены коэффициенты перевода мольных концентраций в объемные; C – объемная концентрация
соответствующего компонента.
В ионообменном аппарате раствор
взаимодействует с некоторым объемом гранулированного ионита. При этом возможно
несколько вариантов этого взаимодействия. В
чисто периодическом процессе раствор и ионит находятся в некоторой емкости неподвижно. По завершении реакции очищенный раствор сливается, ионит направляется на регенерацию и заменяется свежим. При полунепрерывном процессе раствор движется через неподвижный слой ионита до тех пор, пока не заканчивается его возможность очищения раствора до требуемого уровня, после чего он заменяется свежим ионитом, а отработанный направляется на регенерацию. Наконец, в полностью непрерывном процессе перемещаются и раствор и ионит, который после выхода из аппарата направляется на регенерацию, после чего подается на вход аппарата. Последний вариант наиболее благоприятен технологически, так как в установившемся режиме допустимая концентрация примеси в очищенном растворе остается постоянной. Кроме того, при этом варианте возможна
каскадная организация процесса в нескольких
аппаратах. Именно этот случай и является
объектом описанного ниже математического
моделирования процесса, который схематично
показан на рис. 1 для прямоточной схемы движения потоков раствора и ионита.
Разобьем высоту аппарата на m ячеек
высотой ∆y = H/m и выделим две параллельные цепи ячеек: одну для раствора, другую
для ионита. Будем рассматривать процесс
через промежутки времени ∆τ, т. е. в дискретные моменты времени τk = (k – 1)∆τ, где k –
номер временного перехода. Для построения
модели первого приближения предположим,
что в течение ∆τ происходят следующие процессы: проникновение ионов примеси В
внутрь ионита через его поверхность путем
массоотдачи; мгновенное равномерное распределение примеси по объему ионита; химическая реакция замещения ионов В ионами
ионита А, а затем – продольное перемещение
раствора и ионита вдоль своих цепей в соответствии с своими переходными матрицами.
Для упрощения записей при описании реакции
обмена примем: изотерма сорбции линейная
с коэффициентом распределения, равным 1;
a = b = 1 и k1 k2.
1
∆y
H
Ионит (A)
1
…
j
…
m
Вода (B) и Ионит (А) Вода (B)
Ионит (A)
Рис. 1. Расчетная схема процесса и его ячеечная модель
Текущее состояние процесса описывается векторами состояния – распределением параметров процесса по ячейкам. Например, вектор содержания примеси в растворе в
k-м состоянии имеет вид
k
VBw
k 
 VBw
1


k
VBw

2
=
.
 ... 
V k 
 Bwm 
(3)
Векторы состояния меняются с течением времени, т. е. с ростом номера временного перехода k. Согласно стратегии ячеечного моделирования, происходят массообмен
между сходственными ячейками цепей (массоотдача примеси из раствора в зерно ионита), химическая реакция ионного обмена в
зерне ионита, продольное перемещение сред
вдоль каждой цепи ячеек и заполнение освободившегося объема ячеек питающим материалом. Эволюция состояния процесса описывается системой рекуррентных матричных
равенств [4, 5]:
k+1
k
k
k
VBw
= Pw (VBw
− ∆VBt
) + ∆VBf
;
(4)
k+1
k
k
k
VBi
= VBi
+ ∆VBt
− ∆VBr
;
(5)
k+1
k
k
k
VAi
= Pi (VAi
− ∆VBr
) + ∆VAf
,
(6)
где векторы с символом ∆ являются векторами источников или стоков компонентов в
 ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина»
2
 «Вестник ИГЭУ»
Вып. 1 2014 г.
ячейках; вектор ∆VBtk описывает количество
ионов примеси, переданной от ячеек цепи
раствора к ячейкам цепи ионита путем массоотдачи. Его элементы рассчитываются по
формуле
k
k
 VBwj

VBij
k
k
k
 ∆t =
− CBij
∆t = β F 
−
∆VBtj
= βF CBwj
 Ωc ε Ωc (1 − ε ) 


(
)
k
k 
 VBwj
VBij
 ∆t ,
= βf 
−
 ε
(1 − ε ) 


k
k
k
(VBij
+ ∆VBij
)VAij
Ωc (1 − ε )
∆t .
(8)
Вектор подачи ионов примеси вместе
k
с раствором в первую ячейку ∆VBf
имеет вид
k
∆VBf
Qwk CBw 0 ∆t 


0
,
=


...


0


(9)
где Qwk – объемная производительность подачи раствора; CBw0 – концентрация в нем ионов примеси.
Вектор подачи ионов ионита вместе с
его зернами ∆VAfk также содержит единственный ненулевой элемент QikCAi0∆t, где Qik –
объемная производительность подачи ионита;
CAi0 – концентрация в нем ионов, способных к
обмену. Однако его положение в векторе зависит от того, прямоточный или противоточный режим реализуется в аппарате. При прямоточном режиме этот элемент является первым, при противоточном – последним (с номером m).
Продольное движение сред описывается матрицами Р. Для раствора это матрица
Pw – трехдиагональная матрица, элементы
которой рассчитываются по формулам [6]:
Pw,j,j+1 = dw, Pw,j+1,j = dw + vw,
m
Pw,j,j = 1– ∑ Pwij , j = 1,…, m–1,
dw
0
...
0
1 − dw − vw

 d +v

−
−
1
2
d
v
d
...
0
w
w
w
w
w


.
Pw = 
0
dw + vw
1− 2dw − vw
...
0


...
...
...
...
...



0
0
0
dw + vw 1− dw − vw 

(11)
(7)
где j = 1, 2,…m; β – коэффициент массоотдачи; F и f – полная и удельная поверхность ионита в ячейке; ε – порозность ионита;
Ωc = πD2∆y/4 – объем ячейки.
Вектор ∆VBrk описывает количество
ионов примеси, связанной ионами ионита в
результате химической реакции:
k
k
k
∆VBrj
= k1CBij
∆t  Vc (1 − ε ) = k1
CAij


С учетом сказанного матрица Pw может
быть записана в виде
(10)
i =1
Pw,m,m = 1 – dw – vw,
где dw = Dw∆τ/∆y2, vw = Qw∆τ/(Ωcε), Dw – дисперсионный коэффициент продольного движения
раствора.
Сумма элементов в последнем столбце
матрицы меньше единицы, поскольку последняя ячейка открыта в окружающую среду, не
включенную в пространство состояний цепи.
При прямоточном движении раствора и
ионита переходная матрица для ионита имеет
такой же вид:
1 − d i − v i
 d +v
i
 i
Pi = 
0

...


0

di
0
...
1 − 2d i − v i
di + v i
...
0
di
1 − 2d i − v i
...
0
...
...
...
di + v i


0

,
0

...

1 − d i − v i 
0
(12)
где величины vi и di рассчитываются по формулам, аналогичным формулам для раствора.
При противоточном движении раствора и ионита вход ионита осуществляется в
последнюю ячейку цепи, а его выход – из первой ячейки, что соответствует матрице
1 − d i − v i

di

Pi = 
0

...


0

di + v i
1 − 2d i − v i
di
...
0
0
di + v i
1 − 2d i − v i
...
0
...
0


...
0

,
...
0

...
...

d i 1 − d i − v i 
(13)
в которой сумма элементов меньше единицы
уже в первом столбце, так как выход ионита
происходит из первой ячейки.
Рекуррентные матричные равенства
(4)–(6) с раскрывающими структуру их членов
формулами (7)–(13) представляют собой замкнутую математическую модель кинетики ионного обмена в аппарате непрерывного действия. Ниже приведены некоторые результаты
численных экспериментов с этой моделью.
На рис. 2 показаны эволюции, а также
установившиеся распределения относительной (по отношению к входной) концентрации
ионов примеси в растворе и ионов в ионите
при прямоточном (слева) и противоточном
(справа) движении потоков раствора и ионита,
когда все остальные параметры процесса
одинаковы.
 ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина»
3
 «Вестник ИГЭУ»
Вып. 1 2014 г.
Прямоток
СBjk/СB0
СBjk/СB0
j
k/500
СAjk/СA0
Противоток
j
k/500
СAjk/СA0
j
j
k/500
СAj∞/СA0, СBj∞/СB0
СAj∞/СA0, СBj∞/СB0
k/500
B
A
B
A
j
j
Рис. 2. Эволюция и установившееся распределение относительной концентрации ионов примеси в растворе (A) и ионов в ионите
(B) при прямоточном (слева) и противоточном (справа) режиме движения сред
Сравнительный анализ графиков (рис. 2)
показывает, что при прямоточном движении
переходный процесс протекает быстрее и завершается примерно через 1,5⋅104 временных
переходов, тогда как в противоточном режиме
на это требуется около 4⋅104 переходов. Однако в установившемся режиме снижение
концентрации ионов примеси в растворе и
выработка ионита выше в противоточном режиме, что дает ему безусловное преимущество при стационарной работе аппарата.
На рис. 3 показано влияние длины аппарата, выраженное через число ячеек цепи
m, на снижение концентрации примеси в рас-
САout/СА0, СВout/СВ0
В
А
m
Рис. 3. Влияние длины аппарата на снижение концентрации примеси (В) и выработку ионита (А) при противоточном режиме
творе и ионов в ионите в противоточном режиме. При увеличении длины аппарата с
10 до 20 ячеек концентрация ионов примеси в
растворе может быть снижена практически до
нуля, однако при этом растет гидравлическое
сопротивление аппарата.
Таким образом, разработанная математическая модель позволяет описывать распределенную кинетику ионного обмена в аппарате непрерывного действия и достоверно
проектировать на ее основе системы водоподготовки для тепловых и атомных электростанций.
Список литературы
1. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и
кинетика ионного обмена. – Л.: Химия, 1970. – 336 с.
2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. –
М.: Химия, 1984. – 592 с.
3. Weiss G.H., Bendler J.T., Shlissinger M.F. Continuous-site model for Langmuir gas sorption in glassy polymers //
Macormolecules. – 1992. – V. 25, no. 2. – P. 990–992.
4. Tamir A. Applications of Markov Chains in Chemical Engineering // Elsevier ed. – Amsterdam, 1998. – 264 p.
5. Ячеечная модель поперечно-поточного теплообмена между сыпучим материалом и газом /
В.Б. Медведев, В.Е. Мизонов, Н.Н. Елин, В.И. Субботин //
Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2008. – Т. 51. –
Вып. 5. – C. 106–108.
6. Berthiaux H., Mizonov V., Zhukov V. Application of the theory of Markov chains to model different processes in particle technology // Powder Technology. – 2005. –
V. 157. – Р. 128–137.
 ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина»
4
 «Вестник ИГЭУ»
Вып. 1 2014 г.
References
1. Kokotov, Yu.A., Pasechnik, V.A. Ravnovesie i kinetika ionnogo obmena [Equillibrium and ion exchange kinetics]. Leningrad, Khimiya, 1970. 336 р.
2. Kel'tsev, N.V. Osnovy adsorbtsionnoy tekhniki
[Fundamentals of adsorbing engineering]. Moscow, Khimiya,
1984. 592 p.
3. Weiss, G.H., Bendler, J.T., Shlissinger, M.F. Continuous-site model for Langmuir gas sorption in glassy polymers. Macormolecules, 1992, vol. 25, no. 2, pp. 990–992.
4. Tamir, A. Applications of Markov Chains in Chemical Engineering. Elsevier ed. Amsterdam, 1998. 264 p.
5. Medvedev, V.B., Mizonov, V.E., Elin, N.N., Subbotin, V.I. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya
tekhnologiya, 2008, vol. 51, no. 5, pp. 106–108.
6. Berthiaux, H., Mizonov, V., Zhukov, V. Application
of the theory of Markov chains to model different processes in
particle technology. Powder Technology, 2005, vol. 157,
pp. 128–137.
Мизонов Вадим Евгеньевич,
ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина»,
доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой прикладной математики,
e-mail: [email protected]
Дриганович Ирина Игоревна,
ФГБОУВПО «Ивановский государственный политехнический университет»,
аспирант кафедрой гидравлики, теплотехники и инженерных сетей,
e-mail: [email protected]
Елин Николай Николаевич,
ФГБОУВПО «Ивановский государственный политехнический университет»,
доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой гидравлики, теплотехники и инженерных сетей,
e-mail: [email protected]
 ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина»
5