ФНМ МГУ, весна 2013 Кристаллохимия и структурная химия Принципы строения бинарных соединений (продолжение) Ионные радиусы и пустоты в простейших структурных типах МCl М2О Cl−, R=1.80 Å окт. пустота кубич. пустота 0.74 Å 1.31 Å О2−, R=1.40 Å тетр. пустота 0.31 Å Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 0.60 Å 0.95 Å 1.33 Å 1.48 Å 1.65 Å Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 0.60 Å 0.95 Å 1.33 Å 1.48 Å 1.65 Å тип CsCl тип анти-CdCl2 Энтальпии образования оксидов и хлоридов щелочных металлов энергия образования, кдж/моль 600 Li2O 550 500 450 Na2O KCl RbCl CsCl 400 NaCl LiCl 350 Cs2O K2O Rb2O 300 1 2 3 4 5 Заполнение 1/2 тетраэдрических пустот в ПШУ ZnS сфалерит: PbO: анти-LiOH, Равномерное заполнение 1/2 1/4 3/4 1/2 1/2 1/4 3/4 1/2 LiOH: послойное заполнение; Н-связи между слоями (ГЦК ОН−, Li+ послойно в 1/2 тетраэдрич. пустот) 1/2 ¼ ¾ ¼ ¾ 1/2 1/2 ¼ ¾ ¼ ¾ ¼ ¾ ¼ 1/2 ¾ Pb – Pb 3.97 Ǻ (в слое) 3.84 Ǻ (между слоями) Pb – Pb в металле 3.49 Ǻ Частичное заполнение октаэдрических пустот TiO2 :1/2 октаэдрических пустот равномерно (…1/2+1/2+1/2+…) ГПУ анионов (…АВАВАВ…) – рутил КПУ анионов (…АВСАВС…) – анатаз 4-слойная упаковка (…АВАСАВАС…) – брукит CdI2 :1/2 октаэдрических пустот послойно (…1+0+1+0+…) ГПУ анионов (…АВАВАВ…) – 2-слойный политип КПУ анионов (…АВСАВС…) – 6-слойный политип (также CdCl2) 4-слойная упаковка (…АВАСАВАС…) – 4-слойный политип a-Al2O3 (корунд ): в ГПУ анионов (…АВАВАВ…) равномерно заполнены 2/3 октаэдрических пустот (…2/3+2/3+2/3+…) – корундовый мотив AlF3 : ГПУ анионов (…АВАВАВ…), равномерно заполнена 1/3 октаэдрических пустот (…1/3+1/3+1/3+…) – антикорундовый мотив FeCl3: ГПУ анионов, 1/3 октаэдрических пустот заполнена по корундовому мотиву послойно (…2/3+0+2/3+0+…) Тип рутила (TiO2 ): R(O2–)=1.40 Å, rокт=0.58 Å, R(Ti4+)=0.60 Å искаженная ГПУ анионов, катионы равномерно заполняют 1/2 октаэдрических пустот (1/2+1/2+1/2…), тетрагональная сингония, искаженно-октаэдрическая (Ti) и плоско-тригональная (О) координация анионы …А В А В … катионы …1/2+1/2+1/2+… сдвиг 1/2 Тип CaCl2 (гидрофилит): R(Cl–)=1.81 Å, rокт=0.75 Å, R(Ca2+)=1.00 Å Почти неискаженная ГПУ анионов, катионы в 1/2 октаэдрических пустот (1/2+1/2+1/2…), псевдотетрагональная орторомбическая структура, октаэдрическая координация катионов, анионы слегка пирамидализованы Структура рутила (TiO2) TiO2 Rutile Space group: P42/mnm Unit cell dimensions: a = 4.594 Å c = 2.958 Å, Z=2. Atomic positions: Ti at (0, 0, 0) O at (0.3053, 0.3053, 0) Coordination Ti: octahedral (6) O: trigonal (3) Другие полиморфные модификации TiO2 c b O a анатаз I41/amd, a=4.49 Å c=9.37 Å Z=4 (a√2 = 5.28 Ǻ) брукит Pbca, a=5.14 Å b=5.45 Å c=9.17 Å Z=8 трехслойная упаковка О2− ...ABCABC... четырехслойная упаковка О2− ...ABCBABCB... ионы Ti4+ равномерно заполняют половину всех искаженнооктаэдрических пустот (...1/2+1/2+1/2+...) Кристаллическая структура как комбинация координационных полиэдров А А В В С А А В ... ... Структура рутила в полиэдрах 1/2 1/2 1/2 Тип CaCl2: октаэдры повернуты на 10о Тип корунда (a-Al2O3 ): искаженная ГПУ анионов, катионы равномерно заполняют 2/3 октаэдрических пустот (2/3+2/3+2/3+…) «корундовый слой»: графитоподобные «соты» из не связанных друг с другом катионов Al3+               Тип корунда (a-Al2O3) искаж. ГПУ ионов О2− графитоподобный (корундовый) слой катионов, нет связей Al3+···Al3+ А В заполнение пустот между слоями: 2/3+2/3+2/3+... А В А В А g b a g b Al2O3 Corundum Пр. группа R-3c, Z=6 a = 4.758 Å c = 12.991 Å a=b=90°, g=120° позиции атомов: Al (0, 0, 0.355) O (0.303, 0, 1/4) a также V2O3, Сr2O3, a-Fe2O3 Рубин: изоморфное замещение ≤1% Al3+ в a-Al2O3 на Сr3+. (Al3+)=0.53 Å, R(Cr3+)=0R.61 Å, DR/R = 15% Драгоценный камень; первый лазерный материал РСА под давлением: «алмазные наковальни» лазер 1 – образец; 2 – кристалл рубина; 3 – рубашка (gasket); 4 – алмазные конусы («наковальни»), 5-7 – корпус ячейки ВД Diamond Anvil Cell (DAC) Антикорундовый мотив: 1/3 пустот в слое               β-TiCl3, β-IrCl3, RhCl3 AlF3: R(F–)=1.33 Å, rокт=0.55 Å антикорундовый мотив R3, Z=6, a=4.925, c=12.448 Å заполнения пустот: a-Al2O3: R(O2–)=1.40 Å, rокт=0.58 Å 1/3+1/3+1/3… R3c, Z=6, a=4.758, c=12.991 Å R(Al3+)=0.53 Å Слоистые структуры кристалов половина пустот заполнена послойно (1+0+1+0+...) слабые межслоевые взаимодействия атомы металла в пустотах – по мотиву плотнейшего гексагонального слоя Слоистые структуры МХ2 1/4 1/2 Тип CdI2: ГПУ анионов, катионы послойно заполняют половину октаэдрических пустот ... A c B A c B ... (двухслойный CdI2) MCl2, MBr2, Mg(OH)2 (брусит), TiS2 и др. ... A c B C a B A c B ... (четырехслойный CdI2) ПОЛИТИПЫ Тип CdCl2: ГЦК анионов, катионы послойно заполняют половину октаэдрических пустот ... A c B С b A B a C A c B ... (шестислойный) MCl2, M(OH)2 (M = 3d-металл), TaSe2. Cs2O: анти-CdCl2 Тип 2H-MoS2: трехатомные слои с ПГ-расположением анионов, катионы заполняют половину тригонально-призматических пустот: ... A b А В a В A b A ... атомы металла в пустотах – по мотиву плотнейшего гексагонального слоя Сравнение структур CdI2 и NiAs слоистая («гетеродесмическая») непрерывная («гомодесмическая») MoS2 Mo: КЧ = 6 (тригональная призма) S: КЧ = 3 (вершина тригональной пирамиды) Последовательность слоев … ААВВААВВ… NbS2: последовательность слоев …ААВВССААВВСС…: Слоистые структуры МХ3: FeCl3 (BiI3, CrCl3, Al(OH)3 и др.): ГПУ анионов, корундовый слой из катионов в октаэдрических пустотах через слой: 2/3+0+2/3+0... AlCl3: тот же мотив в моноклинном кристалле анионы анионы Слой анионы анионы анионы анионы анионы анионы катионы в 1/3 октаэдрических пустот послойно Оксиды M2O3 Тип a-Al2O3: ГПУ из O2-, Al3+ в 2/3 октаэдрич. пустот, к.ч. 6; О: к.ч. 4 (тетраэдр) Cr2O3, V2O3, a-Fe2O3, Ti2O3, a-Ga2O3. Тип Mn2O3 (C-M2O3): дефектный CaF2 c удвоенным параметром a (V=8V0), В каждом октанте M4O62, М: к.ч. 6 (искаж. октаэдр), О: к.ч. 4 (тетраэдр) MIII4–2хMIV2хO6+x2–х: нестехиометрические оксиды (Tb4O7, Pr7O12, Pr11O20 и т. д.) A Тип La2O3 (A-M2O3): КПУ из O2-, La3+ в 2/3 октаэдрич. пустот (Ce2O3, Pr2O3) B к.ч. (La) = 3 (2.38 Å) + 1 (2.45 Å) + 3 (2.72 Å) C A Крупные катионы: оксид урана U3O8=U6+U5+2O8 a=4.136, b=11.816, c=6.822 A, Amm2, Z=2, U6+, к.ч. 6, искаж. октаэдр U5+, к.ч. 7, искаж. пентагон. бипирамида Крупные катионы не помещаются в октаэдрических пустотах: усложнение структуры Гидроксиды M(OH)n: пример квазибинарных соединений LiOH: тип анти-PbO MOH (M = Na – Rb): тип TlI, к.ч. (Na) = 5+2 высокотемпературная (разупорядоченная) модификация – тип NaCl (также KCN) M(OH)2: тип СdI2, M = Mg, Ca, Mn – Ni, Cd M(OH)3: типы Al(OH)3 и La(OH)3 MO(OH): M = Al, Fe, Ga слои из сдвоенных октаэдров, объединенных в цепи a-MO(OH) – каналы, g-MO(OH) – слои Структурный тип иодида таллия b-TlI (красный): тип CsCl, к.ч. (Tl) = 8 a-TlI (желтый): «блоки» структуры NaCl со сдвигом А В А к.ч. 5 + 2 Tl–I 3.36 Å, 43.49 Å, 23.87 Å Галогениды MX тяжелых р-элементов (НЭП?) Гидроксиды МОН, M = Na, K, Rb (нет НЭП!) Оксо-гидроксиды МООН 1+1+0+0+1+1 0+0+1+1+0+0 1+1+0+0+1+1 каналы 1+1+0+0+1+1 1+0+0+1+1+0 0+0+1+1+0+0 наклонные слои A B A B A диаспор a-Al(O)OH гётит a-Fe(O)OH бёмит g-Al(O)OH лепидокрокит g-Fe(O)OH Гофрированные слои из координационных октаэдров в структурах бёмита g-Al(O)OH и лепидокрокита g-Fe(O)OH B A C B A Бинарные соединения с ковалентными связями 1/2 3/4 1/4 1/2 1/2 3/4 1/4 BN кубический – тип сфалерита, высокая твердость, абразив, диэлектрик. структура алмаза с чередующимися связанными атомами B и N 1/2 А В 1/2 BN гексагональный – аналог графита, плоские гексагон. сетки, мотив ...ABAB... (атом над атомом, B и N чередуются), низкая твердость, смазочный материал, диэлектрик SiO2 кристобалит SiO2 Cristobalite Space group: Fd3 m Unit cell dimensions: a = 7.12 Å , Z=8 Atomic positions: Si at (0, 0, 0) O at (1/8, 1/8, 1/8) Полиморфные модификации SiO2 b-тридимит 870 – 1470 0C b-кристобалит 1470 – 1720 0C P63/mmc F d3 m b-кварц 573 – 870 0C P6222 (P6422) a-кварц <573 0C P3121 или P3221 1/3 a-кварц 1/6 коэзит 35 кбар стишовит 165 кбар тип рутила P42/mnm Изменения параметров гексагональной элементарной ячейки кварца при переходе a → b a, Å (●) c, Å (○) 5,02 5,46 5,00 5,44 4,98 5,42 4,96 5,40 4,94 5,38 600 700 800 900 Температура, К 1000 1100 Полимерные 1D-мотивы HgS метациннабарит (черный) – тип сфалерита, Hg–S 2.53 Å киноварь (красная) – пр. гр. Р3121, спиральные цепи ...–S–Hg–S–... вокруг осей 31 (как в сером Se), Hg–S 2.36 Å, Hg...S 3.10 (2) 3.30 (2) Å, Hg–S–Hg 105o. BeCl2, SiS2: цепочка тетраэдров, общие ребра Cl Cl Be Be Be Cl Cl Cl Cl Pd Pd Cl PdCl2: «лента» из квадратов Pd Cl Pnmn, Z=2, a=3.82, b=3.35, c=11.02 Å Полимерные 1D-мотивы: координационные октаэдры Цепи из октаэдров (транс, цис) МХ5: общие вершины (BiF5, VF5, MoOF4) MX4: общие ребра (NbCl4, OsCl4, ZrI4) t МХ3: общие грани (ZrI3) (… AcBcAcBcА…, антикорундовый мотив М) Слоистые «ковалентные» мотивы Тетраэдры с общими вершинами: красный полиморф HgI2 Тетраэдры с общими вершинами: анионные слои [ZnO22–] в SrZnO2. Катионы Sr2+ расположены между слоями Слой октаэдров с общими вершинами в SnF4 (вид сверху) и мотив наложения слоев ...АВАВ… («выступ к впадине») А В Тип PtS: ковалентные связи, 3D-каркас из лент Возможно геометрическое описание расположения атомов по аналогии с простейшими бинарными соединениями 0,1/2 0,1/2 1/4 PtS тетрагональный, Z=4, атомы S(sp3) в вершинах, центрах граней ab, в центре ячейки и на серединах ребер. Атомы Pt с плоскоквадратной координацией (dsp2, 16e) в центрах 4 из 8 октантов. 3/4 0,1/2 3/4 1/4 0,1/2 0,1/2 0,1/2 ИЛИ 1/2 1/4, 3/4 1/2 1/2 1/4, 3/4 0,1/2 1/2 ГЦК-мотив из атомов Pt, атомы S в центрах 4 октантов, попарно друг над другом через c/2 Так же построены PdS, PdO, PtO Тип куприта (Cu2O) Два взаимнопроникающих 3D-каркаса, ковалентные связи Cu-O. Кубический; координация: Cu – к.ч.2, «гантель», О – к.ч. 4, тетраэдр проекция на [001] 3/4 1/4 ОЦК-мотив О, Cu в 4 октантах 1/4 1/2 3/4 ИЛИ 1/2 1/4 1/2 1/2 3/4 1/2 ГЦК-мотив Cu, O в 2 октантах на телесной диагонали Куприт Cu2O Фуллериды М6С60 С60 Cu: к.ч. 2, «гантель» О: к.ч. 4, тетраэдр ОЦК-мотив О, в 4 октантах Cu атомы М в искаженнотетраэдрич. пустотах, к.ч. (С60n− ) = 24 Ионный проводник a-AgI (to > 146oC) 12 I− a-AgI: ионный проводник, b-AgI: тип вюрцита g-AgI: тип сфалерита, 8 ОЦК иодид-анионов, Z=2; катионы Ag+ мигрируют между позициями с тетраэдрическим (24) тригональным (12) и линейным (8) ближайшим окружением «Плавление Ag-подрешетки» Основные структурные типы к контрольной Тип ПК ГЦК ГПУ CsCl все куб. — — NaCl — все октаэдрические — NiAs — — все октаэдрические Li2O (анти-CaF2) (1/2 куб.) все тетраэдрические — Li3Bi (K3C60) — все тетраэдрич. и октаэдрич. ZnS — 1/2+1/2+... тетр. сфалерит 1/2+1/2+... тетр. вюрцит LiOH (анти-PbO) — 1+0+1+0… тетр. — TiO2 рутил, CaCl2 — — 1/2+1/2+... окт. CdI2 — — 1+0+1+... окт. CdCl2 (анти-Cs2O) — 1+0+1+... окт. — a-Al2O3 — — 2/3+2/3+... окт. AlF3 «антикорунд» — — 1/3+1/3+... окт. FeCl3 — — 2/3+0+2/3... окт. Cu2O — ГЦК Cu; O в ¼ октантов — PtS — ГЦК Pt; S в ½ октантов —