и циклоалкенилзамещённых тиофенов и 2,2

На правах рукописи
Мешковая Виолетта Владимировна
СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ
ЦИКЛОАЛКИЛ- И ЦИКЛОАЛКЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ
ТИОФЕНОВ И 2,2′-БИТИОФЕНОВ
02.00.03 – Органическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Самара 2014
Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» федерального
государственного
бюджетного
образовательного
учреждения
высшего
профессионального образования «Самарский государственный технический
университет».
Научный руководитель:
КЛИМОЧКИН Юрий Николаевич
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
ТРАВЕНЬ Валерий Фёдорович
доктор химических наук, профессор, профессор
кафедры
органической
химии
ФГБОУ
ВПО
«Российский химико-технологический университет
имени Д.И. Менделеева»
ПУРЫГИН Пётр Петрович
доктор химических наук, профессор, заведующий
кафедрой
органической,
биоорганической
и
медицинской химии ФГБОУ ВПО «Самарский
государственный университет»
Ведущая организация:
ФГБУН Институт органической химии Уфимского
научного центра Российской академии наук, г. Уфа
Защита состоится «25» ноября 2014 г. в 13 часов 00 мин. на заседании
диссертационного совета Д212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный
технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244,
ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим
направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244,
СамГТУ, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д
212.217.05; тел./факс: (846) 3335255, e-mail: [email protected] В отзыве просим
указывать почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование
организации и должность.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский
государственный технический университет» (ул. Первомайская, 18) и на сайте
диссертационного совета Д212.217.05 http://d21221705.samgtu.ru.
Автореферат разослан «___» ______________ 2014 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета Д212.217.05,
кандидат химических наук, доцент
В.С. Саркисова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Создание органических молекул с полезными
физическими свойствами, которые могут быть использованы при получении новых
оптоэлектронных устройств, является одной из актуальных задач современной
химии материалов. Интерес представляет синтез соединений, обладающих
полезными фотофизическими свойствами, для получения на их основе
органических люминофоров и флуоресцентных сенсоров. Особенности строения
тиофена и его свойства, такие как достаточная химическая стабильность,
способность к эффективному сопряжению и удобство методов синтеза различных
его производных, являются ключевыми факторами в выборе данного структурного
фрагмента как основы молекул для получения современных материалов.
Исследование зависимости фотофизических свойств от строения молекул
является важным моментом в химии органических материалов. Изучение
флуоресцентных свойств производных 2,2′-битиофена позволило выявить
определенный ряд зависимости фотофизических характеристик от структуры.
Создание «пуш-пульных» систем при введении в положения 5 и 5' молекул тиофена
и 2,2′-битиофена электронодонорных и электроноакцепторных групп является
наиболее
эффективным
путем
получения
требуемых фотофизических
характеристик. Важную роль играет выбор вводимых заместителей в структуры
тиофена и 2,2′-битиофена: так, введение циклоалкильных заместителей в сочетании
с электроноакцепторными группами может привести к улучшению фотофизических
и возникновению других полезных свойств. Особый интерес представляет синтез,
исследование фотофизических свойств и комплексообразующей способности
хиральных лигандов на основе тиофена, которые могут использоваться в качестве
химических сенсоров и катализаторов энантиоселективных реакций.
Цель работы - разработка препаративных методов синтеза тиофенов и 2,2′битиофенов, содержащих алициклические заместители, направленный синтез их
функциональных производных и исследование фотофизических свойств.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- поиск удобных препаративных методов синтеза тиофенов и 2,2′-битиофенов,
содержащих циклоалкильные, циклоалкенильные (С3-С6) и каркасные фрагменты;
исследование
реакции
формилирования
по
Вильсмейеру-Хааку
циклоалкенилзамещенных тиофенов и битиофенов, соответствующих третичных
спиртов и синтез функциональных производных на основе полученных альдегидов;
- синтез хиральных диаминов на основе 1,2-диаминоциклогексана и альдегидов
тиофенового ряда;
- установление зависимости фотофизических свойств синтезированных соединений
от их строения и природы среды;
- изучение влияния комплексообразования на фотофизические свойства хиральных
1,2-диаминоциклогексанов тиофенового ряда.
Научная новизна. Показано, что в условиях реакции Вильсмейера-Хаака в 5(1-гидрокси-1-циклопропил)тиофенах
и
2,2'-битиофенах
происходит
нуклеофильное замещение гидроксигруппы на атом хлора с сохранением
циклопропанового кольца. Формилирование циклобут-1-енил- и циклопент-1енилтиофенов и 2,2'-битиофенов проходит исключительно по двойной связи
циклоалкенильного
фрагмента.
В
случае
циклогекс-1-енили
адамантилзамещенных тиофенов и 2,2'-битиофенов происходит формилирование в
гетероциклический фрагмент.
3
Исследованные моно- и дизамещенные 2,2'-битиофеновые производные
обладают ярко выраженными сольватохромными свойствами с аномально
большими стоксовыми сдвигами (до 150 нм) и хорошими значениями квантовых
выходов флуоресценции (до 0.60), при этом для альдегидов отмечено влияние
специфической сольватации в среде этанола и диэтиленгликоля на величины
стоксовых сдвигов. Показано наличие линейной зависимости стоксова сдвига и
параметра ориентационной поляризуемости в ряду производных 2,2'-битиофена
согласно уравнению Липперта при увеличении полярности среды. Установлено, что
2-адамантильный радикал существенно (на 20%) повышает значение квантового
выхода флуоресценции в 2,2'-битиофеновых производных.
Синтезированы хиральные амины на основе 1,2-диаминоциклогексана и
изучено влияние комплексообразования на фотофизические параметры.
Установлено, что в ряду ионов переходных металлов Cu2+, Cd2+, Ni2+ в случае
взаимодействия лиганда на основе 1,2-диминоциклогексана и 5-формил-2,2'битиофена с ионами Ni2+ наблюдается эффект увеличения интенсивности
флуоресценции при комлексообразовании (CHEF effect), который выражен в 5-ти
кратном росте интенсивности флуоресцентного сигнала.
Практическая значимость. Разработаны удобные препаративные методы
получения циклоалкилсодержащих тиофенов и 2,2'-битиофенов, получены
циклоалкил- и 1-гидроксициклоалкил-, циклоалкенил- и адамантилзамещенные
тиофены и 2,2'-битиофены, альдегиды и нитрилы на их основе. Массив
фотофизических характеристик новых производных 2,2'-битиофенового ряда можно
применить для исследования зависимости фотофизических свойств от структуры в
ряду олиготиофенов. Зависимость стоксовых сдвигов и π*-констант Камлета
позволяет предположить использование альдегидов циклоалкенил-2,2'-битиофенов
в качестве флуоресцентных индикаторов полярности среды. Данные о влиянии
комплексообразования на флуоресцентные свойства хиральных структур на основе
1,2-диаминоциклогексана и тиофеновых альдегидов свидетельствуют о
возможности использования таких соединений в качестве сенсоров на ионы
металлов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- методы получения тиофенов и 2,2′-битиофенов, содержащих алициклические
заместители;
- результаты изучения реакции формилирования по Вильсмейеру-Хааку
циклопропил-, гидроксициклоалкил-, циклоалкенил- и адамантилтиофенов и 2,2'битиофенов;
- данные по фотофизическим свойствам синтезированных соединений;
- результаты влияния комплексообразования хиральных диаминов тиофенового
ряда с ионами металлов на их фотофизические свойства в различных средах.
Апробация работы: Материалы диссертации были доложены на
конференциях: Международная конференция по химии «Основные тенденции
развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009); Международная
конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений»
(Кисловодск, 2009); Всероссийская конференция по органической химии,
посвящённая 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009);
III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений",
посвященная 95-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2010);
International Congress on Organic Chemistry (Kazan, 2011); XIX Менделеевский съезд
по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Всероссийская конференция
4
"Органический синтез: химия и технология" (Екатеринбург, 2012); III
Всероссийская конференция по органической химии (Санкт-Петербург, 2013);
XXIII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и
экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2013); III Международная научная конф.
«Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013).
Личное участие автора: Автором лично выполнена экспериментальная часть
работы и получен массив данных по фотофизическим свойствам соединений.
Произведена систематизация, обработка, анализ, интерпретация полученных
результатов и сформулированы выводы по работе.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 10
тезисах докладов на конференциях, получен патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 стр.
машинописного текста, содержит 13 таблиц, 18 рисунков, состоит из введения, 3
глав: литературного обзора, посвященного новым направлениям использования
олиготиофенов, исследованиям фотофизических характеристик производных 2,2'битиофенов, теоретическим и препаративным аспектам реакции ВильсмейераХаака; обсуждения результатов исследования, экспериментальной части; выводов,
списка литературы, включающего 347 наименований. Работа выполнена в рамках
конкурса «У.М.Н.И.К.», «УМНИК на СТАРТ» и при финансовой поддержке гранта
для аспирантов ФГБОУ ВПО «СамГТУ» с использованием научного оборудования
центра коллективного пользования ФГБОУ ВПО «СамГТУ» «Исследование
физико-химических свойств веществ и материалов».
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез тиофенов и 2,2′-битиофенов с алициклическим фрагментом
Синтез циклопропанов проведён в условиях реакций Кижнера, СиммонсаСмита и Кулинковича, введение в структуру циклоалкильного фрагмента С4-С6
осуществлено с использованием реактивов Гриньяра.
1.1 Синтез циклопропил- и 1-гидроксициклопропилтиофенов и 2,2′битиофенов
Циклопропановое кольцо в отличие от других циклоалканов способно к
сопряжению с ароматическими системами и может быть рассмотрено в качестве
особого фрагмента в исходных субстратах для синтеза флуорофоров. В условиях
реакции Кижнера – разложением пиразолинов, образующихся из основания
Манниха (3), (4) или α,β-непредельных кетонов (9) и (10), осуществлен синтез 2циклопропилпроизводных
тиофена
(1)
и
2,2'-битиофена
(2),
2-(2'метилциклопропил-1')тиофенов (11a) и (11b) (соотношение 1:1.7) и 5-(2''метилциклопропил-1'')-2,2'-битиофенов (12a) и (12b) (соотношение 1:2.2).
3 n = 0,
4n=1
S
S
n
9 n = 0,
10 n = 1
CH3 1) N2H4*H2O
2) KOH
CH3
ДЭГ
HCl
N
O
CH3
S
n
S
O
S
n
S
n = 0 (49%) цис- 11а
транс- 11b
1) N2H4*H2O
2) KOH
S
ДЭГ
5
n
n = 0 5 35%
n = 1 6 5%
S
CH3
n = 1 (30%) цис- 12a
транс- 12b
Использование условий реакции Симмонса-Смита позволило получить 5циклопропил-2,2'-битиофен (6) с выходом 20%, однако в смеси с 5-винил-2,2'битиофеном (14). Полученная трудноразделимая смесь 5-циклопропил-2,2'битиофена (6) и 5-винил-2,2'-битиофена (14) без дальнейшей очистки была
использована в реакции Вильсмейера-Хаака.
MsCl, Et3N
C6H5CH3
CH3
S
S
13
S
∆
OH
Et2Zn, CF3COOH
CH2I2
CH2
S
S
C6H5 CH3
14
S
6 20%
Взаимодействие этилового эфира 2-тиофенкарбоновой кислоты (16) по
реакции Кулинковича с 1 эквивалентом Ti(O-iPr)4 и 3 эквивалентами EtMgBr
приводит к образованию 1-(тиенил-2)циклопропанола (17). Использование 4-х
кратного мольного избытка этилмагнийбромида приводит к повышению выхода
циклопропанола (17) до 68%.
O
n экв. EtMgBr
1 экв. Ti(Oi-Pr)4
S
S
O Et -78оС, Et2O
16
3 экв. EtMgBr
4 экв. EtMgBr
CH3
CH3
+
17 OH
S
33 %
68 %
18 OH
30 %
6%
Этиловый эфир 2,2'-битиофенкарбоновой кислоты (19) в подобных условиях
образует только 3-(2,2'-битиенил-5)пентанол-3 (21). Увеличение соотношения эфир, EtMgBr и Ti(O-iPr)4 до 1:10:2.5 - позволяет получить соединение (20) с
выходом 56%. Использование метилового эфира (2,2'-битиофен)-5-карбоновой
кислоты (22), 2.5 эквивалентов Ti(O-iPr)4 и 10 эквивалентов EtMgBr приводит к
получению 1-(2,2'-битиенил-5)циклопропанола (20) с высоким выходом.
2.5 экв. Ti(Oi-Pr)4
10 экв. EtMgBr
O
S
S
OR
S
-78oC, Et2O
S
20
R = Et 19
R = Et
R = Me 22
R = Me 95%
CH3
CH3
+
OH
56%
S
21
S
OH
9%
<1%
1.2 Синтез циклоалкилтиофенов и 2,2′-битиофенов в условиях реакции
Гриньяра
Циклические кетоны при взаимодействии с реактивами Гриньяра (23, 24) или
(25, 26) образуют третичные спирты. Так, при взаимодействии реактивов Гриньяра
23, 24, 25, 26 с циклобутаноном (27) образуются только спирты 28 и 29.
S
m
m=0
23 Hal = Br
24 Hal = I
S
MgHal
+
m=1
25 Hal = Br
26 Hal = I
1) Et2O
O
2) 10% р-р
NH4Cl
3-5oC
27
OH
S
S
m
m = 0 28 (60%)
m = 1 29 (50%)
Взаимодействие реактивов Гриньяра (23-26) с циклопентаноном (30)
приводит к образованию смеси третичных спиртов и циклоалкенов в соотношении
1:4 для тиофеновых (31), (32) и 1:5.5 для битиофеновых (33), (34) производных. При
разложении промежуточно образующихся алкоголятов 10% раствором NH4Cl или
6
5% раствором HCl, либо при вакуумной очистке третичного спирта (31) происходит
процесс дегидратации с образованием алкена (32).
S
m
S
m=0
23 Hal = Br
24 Hal = I
MgHal
1) Et2O
+O
m=1
25 Hal = Br
26 Hal = I
S
+
S
2) 10% р-р
NH4Cl
15-20oC
30
HO
S
m
m = 0 31 (14%)
m = 1 33 (14%)
S
m
m = 0 32 (55%)
m = 1 34 (71%)
В реакции Гриньяра соединения (23) и (24) при взаимодействии с циклогексаноном
(35) образуют спирт (36). Дегидратация до 2-(циклогекс-1'-ен-1'-ил)тиофена (37)
наблюдается в случае вакуумной перегонки спирта (36) или при разложении
алкоголята 5%-ной HCl. В случае реактивов Гриньяра (25), (26) не удается
полностью избежать дегидратации, и образуется смесь спирта (38) и циклоалкена
(39) в соотношении 4:1.
OMgHal
S
m
+
MgHal
S
O
S
1) Et2O
S
S
S
при m = 0
to
m
35
m=0
m=1
23 Hal = Br 25 Hal = Br
24 Hal = I 26 Hal = I
HO
10% р-р
NH4Cl
m
m = 0 36 (32%)
m = 1 38 (60%)
S
m = 0 37 (23%)
m = 1 39 (15%)
S
m
Реакция
2-тиенилмагнийгалогенидов
(23),
(24)
и
5-(2,2'битиенил)магнийгалогенидов (25), (26) с 4-метилциклогексаноном (40) и 4фенилциклогексаноном (44) приводит к образованию спиртов (42), (45), (46).
Реактивы Гриньяра (25) и (26) образуют смесь спиртов 42 (цис-/транс-) в
соотношении 1.17:1 соответственно.
MgHal
S
S
CH 3
25 Hal = Br
26 Hal = I
40
2) 10% р-р
NH4Cl
3-5oC
HO
OH
1) Et2O
O
+
S
+
H3C
S
S
S
H 3C
42 (56%)
Взаимодействие реактивов Гриньяра (23), (24) и (25), (26) с 4фенилциклогексаноном (44), несмотря на пространственные затруднения, приводит
к образованию смеси (45) аксиального и экваториального спиртов в соотношении
1:1.3 и смеси спиртов (46) в соотношении 2:1 (экв./акс.) соответственно.
S
n
n=0
23 Hal = Br
24 Hal = I
S
MgHal
+
O
Ph
44
n=1
25 Hal = Br
26 Hal = I
HO
1) Et2O
2) 10% р-р
NH4Cl
0-5oC
S
S
S
S
n
Ph
+
Ph
n = 0 45 57%
n n = 1 46 63%
OH
Разложение алкоголятов 10%-ным раствором хлорида аммония при
температуре 15-20°С приводит к дегидратации спиртов и образованию
соответствующих циклоалкенов 41, 43, 47, 48.
S
n S
MgHal
+O
23 Hal = -Br 25 Hal = -Br
24 Hal = -I 26 Hal = -I
R
R = -CH3 40
R = -Ph 44
1) Et2O
2) 10% р-р
NH4Cl
20-25oC
S
n S
R R = -CH
R = -Ph
3
n = 0 41 (76%) n = 0 47 (55%)
n = 1 43 (50%) n = 1 48 (13%)
Взаимодействием 2-адамантанона (49) с реактивами Гриньяра (23) и (25)
получены 2-гидрокси-2-адамантильные производные тиофена (50) и 2,2'-битиофена
7
(51). Для повышения выхода целевых соединений использовали мольные
соотношения реактива Гриньяра и адамантанона – 1:0.7.
S
m
MgHal
S
O
+
m=1
m=0
23 Hal = -Br 25 Hal = -Br
HO
1) Et2O
2) 5% р-р
HCl
18-20oC
49
H
NaBH4-CF3COOH
S
S
S
Et2O
m
S
m
m = 0 52 (83%)
m = 1 53 (70%)
m = 0 50 (57%)
m = 1 51 (45%)
Восстановление гидроксигруппы в соединениях (50) и (51) боргидридом натрия
приводит к 2-адамантилпроизводным 52 и 53.
2. Изучение реакции Вильсмейера-Хаака циклоалкил-, (циклоалкенил)- и
адамантилзамещенных тиофенов и 2,2′-битиофенов
Реакция Вильсмейера-Хаака в ряду циклопропилзамещенных тиофенов (5),
(11a), (11b) и 2,2'-битиофенов (12a), (12b) проходит селективно в свободное 2(5)положение тиофена (2,2'-битиофена) с сохранением циклопропанового кольца.
ДМФА, POCl3
R
S
1,2-дихлорэтан
n S
n=1
n=0
R
S
n S
CHO
n = 0 R= -H 56 (58%) n = 1
R= -H 5
R= -CH3 цис- 12a
R = -CH3 цис- 11a
транс- 12b
транс- 11b
R = -CH3 (84%)
цис- 57a
транс- 57b
R = -CH3 (56%)
цис- 58a
транс- 58b
Соединение (54) удалось получить при формилировании смеси 5циклопропил-2,2'-битиофена (6) (45%) и 5-винил-2,2'-битиофена (14) (30%).
Методом колоночной хроматографии были выделены и идентифицированы 5циклопропил-2,2'-битиофен-5'-карбальдегид
(54)
и
транс-3-(2,2'-битиенил5)пропен-2-аль (55).
S
6
S
ДМФА, POCl3
+
CH2
S 14
S
1,2-дихлорэтан
S
S
54 (53%)
CHO
+
S
CHO
S
55 (40%)
Увеличение содержания ДМФА и POCl3 в реакции Вильсмейера-Хаака для
циклопропанола (17) приводит к образованию 5-(1-хлорциклопропил)тиофен-2карбальдегида (60) в качестве основного продукта без раскрытия циклопропанового
кольца.
S
17
OH
+
ДМФА
+
1,2-дихлорэтан
POCl3
S
+OHC
S
1 моль
3 моль
1.4 моль
20-25oC
Cl
45% 59
1 моль
5 моль
3 моль
35-40oC
63%
22%
1 моль
10 моль
5 моль
35-40oC
5%
85%
Cl 60
--
Формилирование 1-(2,2'-битиенил-5)циклопропанола (20) в отработанных для
соединения (17) условиях приводит к образованию только 5-(1-хлор-1циклопропил)-2,2'-битиофена (61).
S
20
S
OH
1 моль
+ ДМФА + POCl
10 моль
1,2-дихлорэтан
3
35-40oC
S
95%
5 моль
8
S
Cl
61
+ OHC
S
S
5%
Cl
Спирт (36), как и циклогексены (38) и (41), в условиях реакции ВильсмейераХаака образуют изомерные альдегиды (62), (63) и (64), (65). Основными
продуктами реакции являются 5-формилпроизводные (62), (64) в смеси с
незначительными количествами изомеров (63) и (65):
OHC
HO
S 36
R = -H 38
R = -CH3 41
ДМФА, POCl3
1,2-дихлорэтан
R
R
S
CHO
S
R = -H 62 (65%)
R = -CH3 64 (65%)
+
R
S
R = -H 63 (4%)
R = -CH3 65 (4%)
Формилирование битиофеновых спиртов (37), (42) и циклоалкенов (39), (43)
приводит к образованию смеси изомерных альдегидов (67), (68) и (69), (70) в
соотношении 5.2/1.
R = -H 37
R = -CH3 42
R = -H 39
R = -CH3 43
HO
OHC
R
S
S
ДМФА, POCl3
1,2-дихлорэтан
R
S
+
R
S
R = -H
67 (55%)
R = -CH3 69 (61%)
R
S
CHO
S
S
S
R = -H
68 (13%)
R = -CH3 70 (15%)
В случае формилирования третичных спиртов (45), (46) и циклоалкена (47)
наблюдается образование только 5-формилпроизводных (66) и (71). По-видимому,
третичные спирты подвергаются дегидратации с образованием соответствующих
циклоалкенов, которые затем вступают в реакцию формилирования.
n = 0 45
n = 1 46
47
HO
Ph
S
S
S
S
n
Ph
ДМФА, POCl3
1,2-дихлорэтан
S
n = 0 66 (60%)
Ph
CHO
S
n
n = 1 71 (55%)
В отличие от циклогексильных систем формилирование циклобутильных (28) и (29)
и циклопентильных спиртов (31-34) приводит к образованию только α,βнепредельных альдегидов (72), (73), (74), (75):
n = 0, m = 0 28
n = 0, m = 1 29
OH
S
S
n = 1, m = 0 31
n = 1, m = 1 33
m
n
m = 0 32
m = 1 34
S
ДМФА, POCl3
1,2-дихлорэтан
n = 0, m = 0 72 (55%)
n = 0, m = 1 73 (71%)
S
S
m
S
OHC
n = 1, m = 0 74 (70%)
n n = 1, m = 1 75 (64%)
m
Формилирование 2'-(2-гидроксиадамантил)тиофена (50) в условиях реакции
Вильсмейера-Хаака при увеличении мольного количества POCl3 до 18 экв. и
использование 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя позволило получить
альдегид (76).
OH
S
50
1 моль
+
ДМФА
12 моль
+
POCl3
18 моль
40 ч.
1,2-дихлорэтан
HO
CHO
S
76
80%
В случае формилирования 5-(2-гидроксиадамант-2-ил)2,2'-битиофена (51)
увеличение мольных соотношений реагентов: субстрат/ДМФА/POCl3 до 1:7:5
позволило получить альдегид 77.
9
R
R
S
+
S
n
ДМФА
+
POCl3 1,2-дихлорэтан
S
Мольное соотношение
R = -H,
n = 0 52, n = 1 53
1 моль
5 моль
3.5 моль
25-30oC, 10 ч.
R = -OH, n = 1 51
1 моль
7 моль
5 моль
25-30oC, 48 ч.
R = -H
CHO
S
n
n = 0 78
62%
n = 1 79
75%
R = -OH n = 1 77
76%
3. Синтез функциональных производных тиофенового ряда, содержащих
алициклические фрагменты
3.1 Синтез нитрилов
Известно, что олиготиофены с нитрильными и дициановинильными группами
обладают полезными фотофизическими свойствами и используются в органических
полупроводниках. Альдегиды тиофенового (5), (57a), (57b) и 2,2'-битиофенового
ряда (6), (58a), (58b) реакцией нуклеофильного присоединения при взаимодействии
с гидрохлоридом гидроксиламина в пиридине образуют оксимы, которые легко
подвергаются дегидратации уксусным ангидридом до соответствующих нитрилов
(80), (81), (82a), (82b), (83a), (83b).
n = 0,
R1 = -H
R = -H 5
R = -CH3
цис- 57a,
транс- 57b
R1
n = 1,
R1 = -H
R = -H 6
R
R = -CH3
цис- 58a,
транс- 58b
R1
1) NH2OH*HCl
S
CHO
n S
2) (CH3CO)2O
C6H5N
n = 0,
R
S
CN R = -H,
n S
R1 = -Cl 84 (85%)
n=1
1
R = R = -H 81 (70%)
n=0
R = R = -H 80 (80%)
1
R1 = -H, R = -CH3 (85%) R1 = -H, R = -CH3 (80%)
цис- 82a, транс- 82b
цис- 83a, транс- 83b
n = 0, R = -H, R1 = -Cl 60
В аналогичных условиях формилциклоалкенилтиофены (62), (64), (66) и 2,2'битиофены (67), (69), (71) образуют цианиды (85)-(90) с высоким выходом.
n=1
n=0
R = -H 62
R
R = -H 67
S
n
S
CHO
1) NH2OH
2) (CH3CO)2O
S
S
n
CN
n=0
n=1
R = -H 85 (70%) R = -H 86 (60%)
R = -CH3 87 (70%) R = -CH3 88 (70%)
R = -Ph 89 (75%) R = -Ph 90 (75%)
C6H5N
R = -CH3 64 R = -CH3 69
R = -Ph 66
R
R = -Ph 71
Условия реакции получения нитрилов (85-90) успешно использованы в синтезе α,βнепредельных нитрилов (91-95).
S
m = 0, n
m = 1, n
m = 0, n
m = 1, n
=
=
=
=
1 72
1 73
2 74
2 75
55
CHO
S
1) NH2OH
2) (CH3CO)2O
S
C6H5N
S
m
OHC
n
S
CN 91 (30%)
S
m = 0, n = 1 92 (75%)
m = 1, n = 1 93 (75%)
S
S
m
NC
n
Использование пропионового ангидрида понижает выход
нитрилов снижаются в среднем на 10%, а в случае синтеза 5'-(2гидроксиадамант-2-ил)тиофен-2'-карбонитрила
образуется
Опропионилпроизводное 98. Стоит отметить, что в случае синтеза 5циано-5'-(2-гидроксиадамант-2-ил)2,2'-битиофена (99), продукта Oацилирования уксусным ангидридом отмечено не было.
10
m = 0, n = 2 94 (74%)
m = 1, n = 2 95 (64%)
CH3
O
O
S
CN
52% 98
1) NH2OH*HCl
R
R = -H, R = -OH,
n = 0 78 n = 1 77
n = 1 79
S
n
S
R = -H,
R = -OH,
CN n = 0 96 89%
n = 1 97 80% n = 1 99 52%
R
2) (C2H5CO)2O
CHO
S
C6H5N
n
S
3.2 Синтез хиральных азометинов и аминов
на основе производных тиофена и 2,2′-битиофена
С целью получения хиральных структур на основе гетероциклических
соединений и исследования их фотофизических свойств получен ряд азометинов и
аминов на основе 1,2-диаминоциклогексана. Сонохимическая активация реакции
конденсации альдегидов (7), (8), (64), (101) с солью (1R,2R)-(-)-1,2диаминоциклогексан моно-(+)-тартрата (100) в присутствии карбоната калия c
соотношениями реагентов тартрат (100)/ альдегид / карбонат калия: 1:2:2
соответственно значительно сокращает время реакции и повышает выход
азометинов.
H
N+
H
O-
H
H
O
HO
N+ H O
H
100
R=
O-
+
101
S
H3C
H
EtOH/H2O
N
1
R=
S
64
S
S
S
102
(90%)
103
(94%)
S
H3C
EtOH, 25oC
N
R1
R1
8
S
NaBH4, 1 ч
))), 40-45°C, 1 ч
O
OH
7
S
+ 2R
2 K2CO3
104
(91%)
S
S
105
(65%)
NH
NH
R2
2
R=
S
S
R2
106
(98%)
107
(86%)
S
H3C
108
(88%)
S
S
109
(91%)
Восстановление связи С=N с использованием NaBH4 приводит к образованию
соответствующих хиральных аминов (106-109)*.
4. Фотофизические свойства производных тиофенов и 2,2′-битиофенов,
содержащих алициклический фрагмент
4.1 Исследование фотофизических свойств циклоалкил-, циклоалкенил- и
адамантилпроизводных тиофена и 2,2′-битиофена
Известно, что сочетание электроноакцепторных и электронодонорных групп в
ароматических молекулах позволяет уменьшить энергетическую щель между
основным и возбужденным состоянием. Изучены фотофизические свойства
соединений, сочетающих 2,2'-битиофеновый фрагмент и гидроксициклоалкильный
или циклоалкенильный, а также альдегидов и нитрилов на их основе. Тиофеновые
производные обладают слабо выраженными флуоресцентными свойствами
(Таблица 1), поэтому подробные исследования проводились в основном в ряду 2,2'битиофеновых соединений. Интересно проследить закономерности смещения
максимумов в спектрах поглощения и эмиссии при введении в молекулу 2,2'битиофена циклоалкильных и электроноакцепторных заместителей, таких как
формильная и нитрильная группы.
*
Мешковая В.В., Юдашкин А.В., Климочкин Ю.Н., Бушуева П.Ю., Еремеева Н.Б.
Способ получения хиральных гетероциклических лигандов на основе 1,2диаминоциклогексана / Заявка на патент РФ № 2013132690/04(048891) от 15.07.2013.
Решение о выдаче от 12.08.2014.
11
Таблица 1.Фотофизические характеристики тиофеновых производных
Соединение
S
λabs, нм
λem, нм
νss, нм
281
346
65
Соединение
H3C
S
32
λabs нм
λem нм
νss нм
283
344
61
334
406
72
236
320
84
299
345
46
250
270
360
110
90
41
H3C
S
286
OHC
434
CHO
S
148
64
74
OH
H
S
236
284
S
48
50
52
H
OH
S
CHO
296
344
CHO
S
48
76
78
Et
H
O
O
S
S
CN
272
344
72
96
CN
98
Для всех синтезированных соединений: третичных спиртов (29), (33), (38),
(42), (46), циклоалкенов (34), (39), (43), (48), альдегидов (67), (69), (71), (73), (75) и
нитрилов (86), (88), (90), (93), (95), (97), (99) наблюдается положительный
сольватохромизм (Таблицы 2, 3). Введение циклоалкильных фрагментов в
структуру 2,2'-битиофена приводит к смещению максимума поглощения в
длинноволновую область спектра (до 33 нм) по сравнению с 2,2'-битиофеном и
появлению интенсивной флуоресценции. Сравнение спектров поглощения и
эмиссии соединений (29), (73), (93) показало, что присутствие формильной группы
в α,β-ненасыщенном альдегиде приводит к аномально большому стоксову сдвигу в
спектре эмиссии (в гексане на 84 нм, в этаноле на 120 нм, в диэтиленгликоле на 140
нм) (Рис. 1, Таблицы 2,3). Отмечено, что у 5,5'-дизамещенных 2,2'-битиофенов (69),
(88) максимальный батохромный сдвиг достигает 110 нм в этаноле и ДЭГ (Рис. 2,
Рис. 3).
Рис. 1. Спектры
поглощения
(пунктирные линии)
и эмиссии
(сплошные линии)
соединений (29)
(темно-синий), (73)
(красный), (93)
(зелёный) в этаноле.
12
Таблица 2. Фотофизические характеристики циклоалкил- и циклоалкенил-2,2'-битиофенов
Соединение
OH
S
S
(29)
OH
S
S
(33)
HO
S
S
(38)
S
S HO
CH3
(42)
S
S HO
(46)
HO
S
S
(51)
Ph
Растворитель
λabs, нм
lg ε
λem,
нм
νss, нм
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
n-Гексан
ТГФ
373, 308
311, 212
309, 244
316
310
314, 208
341, 245
344, 243
343, 244
348
342
347, 244
308, 248
312, 214
309, 248
315
309, 247
317, 249
341, 245
341, 243
341, 243
345
341
345, 245
307, 250
313, 211
309, 245
314
309, 247
311, 217
384, 310
312, 210
3.80, 4.10
4.02, 3.93
4.15 3.88
4.13
4.05
4.07, 3.18
4.32, 3.83
4.31, 3.97
4.34 3.94
4.30
4.25
4.21, 3.75
4.12, 3.73
4.12, 4.03
4.31 3.73
4.13
4.17, 3.79
4.09, 3.68
4.48, 4.02
3.95, 4.01
4.24 3.86
4.21
4.32
4.35, 3.88
4.15, 3.77
4.14, 4.33
3.49 3.20
4.12
4.19, 3.80
4.17, 3.95
2.99, 4.14
4.25, 4.42
465
470
460
468
460
465
410
414
412
419
416
418
465
465
466
475
458
447
408
412
405
416
406
414
464
471
468
385
460
384
465
467
157
159
151
152
150
151
69
70
69
71
74
71
157
146
157
160
156
130
67
71
64
71
65
69
157
158
159
76
151
73
82
157
CH3CN
389, 310, 247
3.01, 4.16, 3.47
460
71
13
Соединение
S
S
(34)
S
S
(39)
S
CH3
S
(43)
S
Ph
S
(48)
H
S
S
(53)
HO
S
S
(51)
Растворитель
λabs, нм
lg ε
λem,
нм
νss,
нм
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
Этанол
ДЭГ
Пиридин
Этанол
341
345, 241
342, 245
348
341
347, 245
341
341, 210
342, 242
345
344
345, 245
341, 245
341, 243
341, 243
343
336, 244
341, 246
341, 247
342
341, 245
347
341
346, 213
311, 247
312, 210
313, 245
316
312
316
388, 315
312
4.28
4.32, 4.03
4.36, 3.94
4.33
4.31
4.31, 3.79
4.07
4.07, 4.03
4.31, 3.33
4.15
4.11
4.09, 3.67
4.29, 3.88
4.24, 3.93
4.29 3.93
4.27
4.24, 3.88
4.28, 3.76
4.28, 3.82
4.32
4.43 4.05
4.31
4.15
4.27, 3.79
4.17, 3.65
4.21, 4.08
4.15 3.67
4.13
4.06
4.12
4.11, 4.11
4.08
410
413
412
418
408
416
411
423
415
423
445
446
408
412
404
417
411
414
409
412
411
417
411
412
384
382
377
386
377
384
477
380
69
68
70
70
66
69
70
82
73
78
ДЭГ
314
4.15
386
101
101
67
71
63
74
75
73
68
70
70
70
70
66
68
70
64
70
65
68
89
70
72
Рис. 2. Спектры флуоресценции соединений
(42a, 42b) (голубой), (69) (зеленый) и (88)
(малиновый) в этаноле.
Максимальный
батохромный
сдвиг и интенсивная флуоресценция
альдегидов (67), (69), (71), (73), (75),
(77), (79) наблюдается в среде
диэтиленгликоля
и
вероятно
объясняется
возможностью
сольватации возбужденного состояния,
вследствие этого возможно замедление
процесса
интеркомбинационной
конверсии и значение квантового
выхода флуоресценции повышается.
Введение формильной группы в
структуры соединений (39), (43), (48) приводит к батохромному смещению максимумов
поглощения и флуоресценции до 110 нм во всех растворителях (Таблица 3) по
сравнению с исходными соединениями. Значительные стоксовы сдвиги максимумов в
спектрах эмиссии наблюдаются для α,β-ненасыщенных альдегидов (73), (75) – от 90 нм
в гексане до 150 нм в диэтиленгликоле (Рис. 4) по сравнению с исходными третичными
спиртами (29) и (33). Смещение полосы поглощения в сторону более длинных волн при
увеличении полярности растворителя обусловлено большей стабилизацией
возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием.
В отличие от самого 2,2'-битиофена, фактически не обладающего
флуоресцентными свойствами (квантовый выход Qrel<0.06), циклоалкил- и
циклоалкенил-2,2'-битиофены обладают интенсивной флуоресценцией. Квантовые
выходы флуоресценции (Qrel) соединений (29), (34), (42), (43), (53) в этаноле
характеризуются невысокими значениями в диапазоне от 1.5 до 2.8% (Таблица 4).
Поэтому относительные квантовые выходы альдегидов (67, 69, 71, 73, 75) и нитрилов
(86, 88, 90, 93, 95) измерены в этаноле (Таблица 4).
Рис. 3. Спектры флуоресценции
соединений (73) (голубой, кювета
слева) и (75) (фиолетовый, кювета
справа)
в
диэтиленгликоле.
14
Таблица 3. Фотофизические характеристики производных циклоалкил- и циклоалкенил-2,2'-битиофенов
Соединение
S
S
OHC
(73)
S
S
OHC
(75)
CHO
S
S
(67)
H3C
S
S
CHO
(69)
(71)
Ph
S
S
CHO
Растворитель
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
ДЭГ
Этанол
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
ДЭГ
Этанол
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
ДЭГ
Этанол
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
λabs, нм
lg ε
νss, нм
4.34, 3.94
4.36, 4.07
4.32, 4.00, 3.78
4.34
4.33, 3.95
4.34
4.29, 3.91
4.27, 4.00
4.25, 3.90, 3.75
4.25
4.24
4.30
4.39
4.27, 4.14
4.31, 3.76, 3.85
4.31, 3.70
4.30, 4.02
4.34
4.47
4.43, 3.83
4.41 3.95 4.04
4.39
λem,
нм
464
470
493
495
526
516
456
479
493
494
527
514
444
467
485
483
508
498
445
467
482
483
380, 267
387, 269
387, 270, 225
395
384, 270
396
366, 266
377, 269
374, 270, 228
385
377
386
381
385, 210
384, 265, 228
392, 301
389, 209
389
382
387, 265
387, 264, 230
395
ДЭГ
394, 257
4.36, 4.56
508
114
Этанол
n-Гексан
ТГФ
390, 269
380
385, 211
4.20, 4.03
4.32
4.37, 4.57
500
443
466
110
63
81
CH3CN
385, 263, 225
4.40, 3.87 4.03
483
98
Пиридин
393, 300
4.38, 3.63
481
88
ДЭГ
Этанол
389
389
4.16
4.37
506
498
117
109
84
82
106
100
142
120
90
102
119
109
150
128
63
82
127
91
119
109
63
80
95
88
15
Соединение
S
S
CN
(93)
S
S
NC
(95)
CN
S
S
(86)
H3C
S
S
CN
(88)
Ph
S
(90)
S
CN
Растворитель
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
ДЭГ
Этанол
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
ДЭГ
Этанол
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
ДЭГ
Этанол
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
λabs, нм
lg ε
361, 255
366, 256
364, 256, 223
372, 291
371, 260
367
360, 257
364, 257
362, 257, 223
368, 292
367, 261
366
366
366, 210
366, 256, 223
369
366, 209
366
356, 256
357, 254
355, 255, 224
363
4.41, 3.93
4.44, 4.12
4.37 4.04 3.68
4.39, 3.65
4.38, 3.97
4.40
4.45, 3.93
4.38, 4.00
4.40 4.03 3.78
4.35, 3.54
4.27, 3.79
4.39
4.38
4.23, 4.08
4.06 3.39 3.60
4.27
4.31, 4.09
4.30
4.27, 3.80
4.27, 4.70
4.28 3.88 3.75
4.26
λem,
нм
433
447
451
456
462
454
428
441
445
450
455
443
427
441
448
448
449
436
427
443
448
452
νss,
нм
72
81
87
84
91
87
68
77
83
82
88
77
61
75
82
79
83
70
71
86
93
89
ДЭГ
366, 259
4.27, 3.77
451
85
Этанол
n-Гексан
ТГФ
358
366
367, 211
4.35
4.46
4.42, 4.68
443
427
442
85
61
75
82
CH3CN
366, 255, 224
4.44, 3.85 3.94
448
Пиридин
373, 296
4.38, 3.59
452
79
ДЭГ
Этанол
372
366
4.36
4.43
452
444
80
78
Таблица 3. (продолжение)
Соединение
OH
S
CHO
S
(77)
H
S
S
CHO
(79)
OH
S
CN
S
(99)
H
S
(97)
S
CN
Растворитель
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
ДЭГ
Этанол
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
ДЭГ
Этанол
CH3CN
λabs, нм
353, 247
361, 211
362, 249
368, 289
367
368
360, 250
365, 210
365, 249
372, 297
372, 252
372
340, 256, 243
lg ε
4.32, 3.55
4.40, 4.36
4.38 3.77
4.30, 3.70
4.38
4.32
4.33, 3.55
4.31, 4.33
4.29, 3.80
4.30, 3.62
4.30, 3.91
4.35
4.42, 3.66, 3.80
λem, нм
416
435
441
445
461
456
428
441
449
451
467
460
415
νss, нм
63
73
79
77
95
89
68
76
84
79
96
88
73
Пиридин
348, 300
4.14, 4.10
420
72
ДЭГ
Этанол
n-Гексан
ТГФ
CH3CN
Пиридин
ДЭГ
Этанол
341
343
341
343, 210
342, 257, 241
348
347
342
3.76
4.97
4.26
4.38, 4.24
4.35, 3.69, 3.76
4.32
4.32
4.36
418
411
403
414
414
422
423
414
78
70
63
71
72
74
76
72
Наибольшие значения квантовых выходов флуоресценции отмечены у альдегидов
(67), (69), а также у α,β-ненасыщенного альдегида (73) (Таблица 4). Квантовый выход
альдегида (73) значительно больше по сравнению с альдегидом (75), что вероятно
объясняется его более плоским строением и более эффективным переносом заряда в
возбужденном диполе по сравнению со структурой (75). Несмотря на незначительные
структурные отличия соединений (73) и (75), алициклический фрагмент (соединение
(75)) не может быть плоским в возбужденном состоянии, что возможно и приводит к
снижению квантового выхода флуоресценции.
В ряду альдегидов (67), (69), (71) наибольшее значение квантового выхода
отмечено у альдегида (69).
Вероятно,
молекула
5,5'дизамещенного
2,2'битиофена
стабильна
в
основном и в возбужденном
состоянии благодаря наличию
заместителей, уменьшающих
энергетическую
щель
электронного перехода.
Рис. 4. Спектры флуоресценции
соединения (73) (бирюзовый),
(75)
(оранжевый),
(67)
(малиновый), (69) (зеленый), (71)
(голубой) в этаноле.
16
Цианогруппа является электроноакцепторной группой, однако значения
стоксовых сдвигов, интенсивность поглощения и эмиссии, а также относительные
квантовые выходы нитрилов (93), (95), (86), (88), (90) значительно ниже, чем для
соответствующих альдегидов (73), (75), (67), (69), (71) (Таблица 3). Нитрилы (93), (95),
(86), (88), (90) характеризуются средними значениями стоксовых сдвигов во всех
растворителях, при этом не было отклонений от линейной зависимости, связанных со
специфической сольватацией.
Введение 2-адамантильного заместителя в структуру 5-формил-2,2'-битиофена
(77) приводит к росту значения квантового выхода на 20% по сравнению с
циклоалкенильными производными, как в сочетании с формильной (77), (79), так и с
цианогруппой (97), (99) (Таблица 4). Вероятно, вклад адамантанового фрагмента
обусловлен возможностью сопряжения с 2,2'-битиофеном в возбужденном состоянии, и
жёсткая каркасная структура уменьшает процесс интеркомбинационной конверсии.
Таблица 4. Квантовые выходы соединений
(этанол, стандарт - раствор хининбисульфата в 0.1H H2SO4 (Qст = 0.546))
Соединение
S
S
λabs,
нм
λem,
нм
νss,
нм
(rel)
396
516
120
0.32
Qf
Соединение
S
S
CN
OHC
S
386
OHC
514
128
S
0.02
S
NC
CHO
S
(67)
H3C
S
CHO
S
(69)
Ph
S
CHO
S
389
498
109
0.31
390
269
500
110
0.43
389
498
(86)
H3C
454
87
0.18
366
443
77
0.04
366
436
70
0.06
S
S
CN
358
443
85
0.03
366
444
78
0.06
343
411
70
0.16
342
414
72
0.41
341
407
66
0.03
341
407
66
0.03
364
482
118
-
(88)
109
0.29
Ph
S
S
CN
(90)
OH
OH
S
CHO
S
368
456
89
S
0.57
CN
S
(99)
(77)
H
H
S
CHO
S
372
460
88
S
0.58
(79)
S
CN
(97)
S HO
310
376
66
0.01
S
S
(29)
H3C
367
Qf
(rel)
CN
S
S
(71)
S
νss нм
(95)
(75)
S
λem
нм
(93)
(73)
S
λabs
нм
(34)
S
OH S
341
406
65
0.03
H3C
S
(42)
S
(43)
H
S
S
312
377
65
S
0.02
S
(54)
(53)
17
CHO
Рис. 5, Рис. 6. Графики Липперта для альдегидов (73), (75) и (67), (69), (71).
Уравнение Липперта позволяет оценить неспецифическое и специфическое
взаимодействие флуоресцирующей молекулы с растворителями. Значение
ориентационной поляризуемости (∆ƒ) может быть использовано для оценки влияния
полярности растворителя на чувствительность флуорофора к изменению полярности
среды и его стоксов сдвиг (Рис. 5, 6). Рост значения ориентационной поляризуемости
согласуется с увеличением батохромного сдвига в спектрах эмиссии, таким образом,
для всех исследуемых веществ при переходе от углеводородного растворителя к
полярным растворителям, к которым также относятся этанол и диэтиленгликоль (ДЭГ),
отмечено увеличение батохромного сдвига. Последовательный рост полярности
растворителя приводит к значительному батохромному смещению максимума эмиссии
для альдегидов (73), (75), (67), (69), (71) и вероятно обусловлен большим изменением
дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии. Зависимость параметра
ориентационной поляризуемости растворителя и стоксова сдвига показывает их
линейную связь на графике Липперта (Рис. 7, 8).
Зависимость между нелинейнооптическими свойствами соединений
и их структурой может быть успешно
предсказана на основе π*-значений
для растворителей Камлета, которые
базируются
на
параметрах
полярности
и
поляризуемости
растворителей. Рост π*-значений для
растворителей Камлета приводит к
постепенному
увеличению
батохромного сдвига максимума
флуоресценции
у
всех
2,2'битиофеновых производных.
Рис. 7. Зависимость между π*-значениями
Камлета для растворителей и стоксовых
сдвигов соединений (73), (75).
18
Рис. 8. Зависимость между π*-значениями
Камлета для растворителей и стоксовых
сдвигов соединений (67), (69), (71).
Зависимость π*-значений Камлета
для растворителей и стоксовых сдвигов
для альдегидов (73), (75), (67), (69), (71)
показывает
большие
значения
стоксовых сдвигов для соединений (73)
и (75) во всех растворителях по
сравнению с соединениями (67), (69),
(71) (Рис. 7, 8). Более того, этанол и
диэтиленгликоль
способны
к
специфической
сольватации
с
молекулами флуорофоров за счет
образования водородных связей в
основном и возбужденном состоянии,
что способствует значительному смещению максимума флуоресценции в красную
область спектра (Рис. 7, 8). Значительный стоксов сдвиг для соединения (73) может
быть обусловлен более сильными взаимодействиями молекулы с растворителем в
возбужденном состоянии. Показано, что хорошая корреляция стоксовых сдвигов и π*констант Камлета альдегидов позволяет предположить возможность использования
данных структур в качестве флуоресцентных индикаторов полярности среды.
4.2 Исследование фотофизических свойств хиральных аминов на основе 1,2диаминоциклогексана и их комплексов с ионами металлов
Хиральные амины на основе 1,2-диаминоциклогексана и тиофеновых альдегидов
способны образовывать комплексы с ионами металлов и применяться как сенсоры. В
свою очередь, комплексы с ионами меди и никеля на основе хиральных 1,2диаминоциклогексанов широко используются в энантиоселективных реакциях в
качестве катализаторов. Исследованы фотофизические свойства аминов (106-109) на
основе (1R,2R)-1,2-диаминоциклогексана и их комплексов с ионами: Cu(II), Cd(II) и
Ni(II). Спектры поглощения аминов (106-109) характеризуются интенсивным
максимумом в ближней УФ
области, при этом положение
этой полосы зависит от природы
гетероциклического фрагмента.
Отмечен
незначительный
батохромный сдвиг (8 нм) в
спектре поглощения соединения
(106)
в
хлороформе
по
сравнению с соединением (107).
Рис. 9. Спектры флуоресценции
соединений (106-109) в хлороформе
((106) λэм = 416 нм; (107) λэм = 416,
447 нм; (108) λэм = 430 нм; (109) λэм =
417 нм)).
19
Рис.
10.
Спектры
поглощения
соединений (106) (синий), (108)
(зелёный) в этаноле.
S
S
S
NH
NH NH
(106)
(108)
S
NH
S
Наиболее
значительный
S
сдвиг максимума в спектре
поглощения отмечен для структур
108 - с 2,2'-битиофеновым
фрагментом и 109, что вероятно
связано с образованием единой πсистемы тиофена и алкенового
фрагмента.
В
спектре
поглощения
соединения (109) в хлороформе
наблюдается два основных максимума. Максимум поглощения при 355 нм может быть
отнесен к π-π*-электронному переходу. Несмотря на схожие спектры поглощения
соединений (106) и (107), для соединения (107) наблюдалось два максимума в спектре
флуоресценции.
Электронная природа гетероцикла в соединении (108) оказывает существенное
влияние на спектры поглощения и эмиссии. Длины волн максимумов поглощения и
эмиссии смещены в длинноволновую область в структуре (108), благодаря наличию
2,2'-битиофенового фрагмента (Рис. 9). Спектры поглощения и эмиссии соединения
(109), измеренные в хлороформе, аналогичны спектрам веществ (106) и (107).
Сравнение спектров поглощения и эмиссии соединений (106) и (108) в этаноле
предполагает, что присутствие двух тиофеновых колец в (108) способствует большему
батохромному смещению максимума в спектре поглощения и флуоресценции (на 70
нм) (Рис. 10). Использование полярного растворителя (этанола) приводит к
батохромному сдвигу в спектре флуоресценции по сравнению с хлороформом, данный
факт полностью согласуется с π*-значениями Камлета для растворителей.
Комплексообразующая способность полученных соединений (106) и (108)
относительно ионов Ni2+, Cd2+ and Cu2+ изучена методами УФ- и флуоресцентной
спектроскопии в этаноле (Рис. 10.) Отмечено, что в спектрах поглощения комплексов
(106), (108) с различными катионами изменений в значении максимума или в форме
спектра
отмечено
не
было.
Взаимодействие аминов (106) и
(108) с ионом Ni2+ исследовано при
разном
мольном
соотношении
лиганда и иона металла в водноэтанольных растворах, при этом
проведена
оценка
изменения
интенсивности флуоресценции в
течение времени.
Рис.
11.
Спектр
флуоресценции
комплекса соединения (106) с ионами
2+
Ni (при мольном соотношении 1:1 в
водно-этанольной среде (1:1 v/v) в
течение 5 мин). Исходный спектр
флуоресценции
соединения
(106)
обозначен синим цветом.
20
Рис. 12. Спектр
флуоресценции комплекса
(108) и Ni2+ (при мольном
соотношении 1:2 в водноэтанольной среде, в течение 5
мин).
После добавления иона
Ni2+ к соединению (106)
при мольном соотношении
лиганд/катион
2:1
в
спектре
флуоресценции
наблюдается появление в
течение 30 с нового
максимума при 408 нм, что
возможно
связано
с
образованием комплекса.
При этом отмечен незначительный рост интенсивности флуоресценции по сравнению с
исходным спектром эмиссии соединения (106) (Рис. 11). Появление нового максимума
(408 нм) в более длинноволновой области спектра эмиссии сопровождалось
одновременным уменьшением максимума эмиссии исходного соединения (106) (347
нм) (Рис. 11). При добавлении избытка ионов Ni2+ наблюдается гипохромный эффект и
увеличение интенсивности флуоресценции основного максимума в спектре эмиссии,
при этом отмечено появление второго максимума флуоресценции при 448 нм (Рис. 12).
Отмечено, при взаимодействии соединения (108) с ионами Ni2+ значительных
изменений в спектрах поглощения и флуоресценции отмечено не было ни в
соотношении 2:1, ни в соотношении 1:1 (лиганд/ион).
Проведено изучение флуоресцентных свойств соединений (106) и (108) и их
комплексов с Ni2+ в метаноле. После добавления ионов никеля Ni2+ к метанольному
раствору (108) отмечен резкий рост интенсивности максимума флуоресценции и
незначительный батохромный сдвиг (5 нм) (Рис. 13). Можно предположить, что
образование комплекса (108) с Ni2+ способствует образованию более «жёсткой»
планарной
конформации лиганда
(108), что приводит к
росту интенсивности
флуоресценции.
Рис. 13. Рост
интенсивности
флуоресценции в
спектре соединения
(108) при
взаимодействии с
ионами Ni2+ в метаноле
(мольное соотношение
лиганд/ион 2:1, в
течение 10 мин).
21
Рис. 14. Спектр
флуоресценции
комплекса соединения
(108) с Cd2+ (мольное
соотношение
лиганд/ион 1:1, в водноэтанольной среде, в
течение 30 мин)
Незначительное
изменение
в
интенсивности
флуоресцентного
сигнала (на 16%
больше),
по
сравнению
с
исходным спектром
эмиссии
(106),
отмечено при взаимодействии тиофенового лиганда (106) с ионами Cd2+ при мольном
соотношении реагентов 1:1 в водно-этанольной среде.
Неожиданные результаты отмечены в реакции битиофенового производного (108)
при взаимодействии с ионами Сd2+ (мольное соотношении 1:1 в водно-этанольной
среде). Значительное уменьшение (в 3.2 раза) интенсивности максимума
флуоресценции соединения (108) и появление нового максимума наблюдалось при 375
нм (Рис. 14). Значительное уменьшение интенсивности (в 1.5 раза) максимума
флуоресценции наблюдалось в случае комплексообразования соединения (108) с
ионами Cu2+ и Cd2+. Возможно тушение флуоресценции у соединения (108) ионами
меди (II) обусловлено образованием стабильного комплекса и эффектом тушения
флуоресценции при хелатировании ионом металла неподелённой пары электронов на
атоме азота. Вероятно электронная пара амина участвует в комплексообразовании с
ионами металла и таким образом не участвует в процессе флуоресценции.
Таким образом, лиганд (106) показал умеренную чувствительность к ионам Cu2+
и слабые изменения во взаимодействии с ионами Cd2+ в водно-этанольной среде.
Установлено, что взаимодействие соединения (106) с ионами Ni2+ в водно-этанольной
среде приводит к образованию двух максимумов в спектре флуоресценции. Повидимому, битиофеновый фрагмент в соединении (108) обуславливает высокую
чувствительность к ионам металлов. Данный факт продемонстрирован на примере
ионов Cu2+ и Cd2+, где наблюдается резкое тушение флуоресцентного сигнала,
особенно заметное для ионов Cd2+. Более того, неожиданные результаты найдены при
взаимодействии соединения (108) с ионами Ni2+ в метаноле, где вместо ожидаемого
процесса тушения наблюдается резкий рост интенсивности максимума
флуоресцентного сигнала. В частности, более заметный эффект тушения
флуоресценции при взаимодействии с соединением (108) наблюдается для ионов Cd2+
and Cu2+.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методы получения циклоалкил-, гидроксициклоалкил- и
адамантилзамещенных тиофенов и 2,2'-битиофенов. Наиболее удобными способами
синтеза циклопропил- и гидроксициклопропилпроизводных являются реакции
22
Симмонса-Смита и Кулинковича, а в реакции циклических кетонов с реактивами
Гриньяра возможно получение как третичных спиртов, так и циклоалкенов
тиофенового ряда.
2. Направление реакции формилирования циклоалкенилтиофенов и 2,2'-битиофенов
определяется размером алициклического заместителя. Показано, что в случае
циклобутенильных и циклопентенильных систем происходит формилирование по
олефиновой двойной связи, для циклогексенилзамещенных формилирование идет в
гетероциклический фрагмент.
3. Взаимодействие (1R,2R)-(-)-1,2-диаминоциклогексана
моно-(+)-тартрата и
альдегидов тиофенового и 2,2'-битиофенового ряда успешно проходит в условиях
сонохимической активации с образованием азометинов, дальнейшее восстановление
которых приводит к хиральным вторичным аминам.
4.
Циклобутенил-,
циклопентенили
циклогексенил-2,2'-битиофены
с
электроноакцепторными группами обладают выраженными сольватохромными
свойствами с аномально большими стоксовыми сдвигами (до 150 нм) и высокими
значениями квантовых выходов (до 0.45) в полярных протонодонорных растворителях.
Адамантановый каркас в сочетании с 2,2'-битиофеновым фрагментом приводит к
батохромному сдвигу полосы флуоресценции (до 65 нм) и значительно увеличивает
квантовый выход флуоресценции (до 0.60). Величина батохромного сдвига
длинноволновой полосы поглощения и флуоресценции циклоалкенил- и
адамантилзамещенных 2,2'-битиофенов линейно возрастает с увеличением π*константы Камлета для растворителей согласно уравнения Липперта.
5. Изучено влияние комплексообразования на фотофизические характеристики
хиральных лигандов при взаимодействии с ионами переходных металлов Cu2+, Cd2+,
Ni2+. Установлено, что только в случае взаимодействия (1R,2R)-N,N'-бис[(2,2′битиофен-5-ил)метил]циклогексан-1,2-диамина с ионами Ni2+ наблюдается эффект
увеличения интенсивности флуоресценции при комлексообразовании (CHEF effect).
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Meshkovaya V.V., Yudashkin A.V., Bushueva P.Y., Eremeeva N.B., Klimochkin Y.N.
Synthesis and fluorescent properties of novel chiral 1,2-diaminocyclohexane substituted
ligands and their complexes // Tetrahedron, 2014, V. 70, P. 3211-3217.
2. Meshkovaya V.V., Yudashkin A.V., Klimochkin Yu.N. Photophysical properties of
thiophenes and 2,2′-bithiophenes containing alicyclic moieties / Dyes and Pigments, 2014,
DOI: 10.1016/j.dyepig.2014.09.013 (принята к печати).
3. Мешковая В.В., Юдашкин А.В., Климочкин Ю.Н. Формилирование 5-(1гидроксициклоалкил)- и 5-(циклоалк-1-ен-1-ил)-2,2'-битиофенов // ЖОрХ, 2012, Т. 48,
№ 11, С. 1517-1518.
4. Мешковая В.В., Юдашкин А.В., Климочкин Ю.Н. Фотофизические свойства
производных циклоалкил- и циклоалкенилтиофенов и 2,2'-битиофенов // Известия СНЦ
РАН, 2011, Т. 13, №6, С. 37-40.
5. Мешковая В.В., Юдашкин А.В., Климочкин Ю.Н. Способ получения третичных
циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена / Патент РФ № 2495018 от 20.09.2011 г.
6. Мешковая В.В., Юдашкин А.В., Еремеева Н.Б. Тиенилциклопропанолы в реакции
формилирования и нитрозирования // Тезисы докладов. III Международная научная
конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений»,
Пятигорск, 2013. С. 309.
23
7. Мешковая В.В., Бушуева П.Ю. Использование сонохимической активации в синтезе
хиральных лигандов на основе гетероциклических соединений // Тезисы докладов.
XXIII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и
экспериментальной химии", Екатеринбург, 2013. С. 441-442.
8. Мешковая В.В., Юдашкин А.В. Направленный синтез органических люминофоров на
основе 2,2'-битиофена и 2,2'-биселенофена // Тезисы докладов. III Всероссийская
конференция по органической химии, Санкт-Петербург, 2013. С. 319-320.
9. Мешковая В.В., Юдашкин А.В., Климочкин Ю.Н. Синтез и свойства 2адамантилтиофенов и 2,2'-битиофенов // Тезисы докладов. Всероссийская конференция
"Органический синтез: химия и технология", Екатеринбург, 2012. С. 60.
10. Meshkovaya V.V., Yudashkin A.V. Cycloalkyl- and heterocycloalkyl-2.2-bithiophenes in
the Vilsmeier-Haack reaction // Abstracts of International Congress on Organic Chemistry,
Kazan, 2011. P. 164.
11. Мешковая В.В., Юдашкин А.В., Климочкин Ю.Н. 2(5)-(1-гидроксициклоалкил)-и
2(5)-(1-циклоалкенил)тиофены и 2,2'-битиофены в реакции Вильсмейера-Хаака //
Тезисы докладов. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград,
2011. Т. 1. С.289.
12. Мешковая В.В., Юдашкин А.В. Некоторые реакции циклоалкилтиофенов и 2,2'битиофенов // Тезисы докладов. III Международная конференция "Химия
гетероциклических соединений", посвященная 95-летию со дня рождения профессора
А.Н. Коста, Москва, 2010. С. 132.
13.
Мешковая
В.В.,
Юдашкин
А.В.
Формилирование
и
нитрование
циклогексенилтиофенов и 2,2'-битиофенов // Тезисы докладов. Всероссийская
конференция по органической химии, посвящённая 75-летию со дня основания ИОХ
им. Н.Д. Зелинского, Москва, 2009. С. 479.
14. Мешковая В.В., Князева Е.А., Юдашкин А.В. Некоторые реакции в ряду 5-алкил- и
5-циклоалкилпроизводных 2,2'-битиофена // Тезисы докладов. Международная
конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений»,
Кисловодск, 2009. С. 374.
15. Мешковая В.В., Князева Е.А., Юдашкин А.В., Головин Е.В. Органические
люминофоры на основе циклоалкенил-производных 2,2'-битиофена // Тезисы докладов.
Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI
века», Санкт-Петербург, 2009. С. 475.
Выражаю искреннюю благодарность в.н.с., кандидату химических наук
Юдашкину Александру Викторовичу за постоянную помощь и полезные советы при
выполнении и написании работы. Благодарна Головину Е.В. и Баймуратову М.Р. за
помощь в измерении и интерпретации спектров.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05
ФГБОУ ВПО «СамГТУ»
(протокол № 16 от 23 сентября 2014 г.)
Заказ № 728 Тираж 100 экз.
Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО «СамГТУ»
Отдел типографии и оперативной печати
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
24