На правах рукописи ДЕРЕВЩИКОВ Владимир Сергеевич

На правах рукописи
ДЕРЕВЩИКОВ Владимир Сергеевич
РЕГЕНЕРИРУЕМЫЕ ПОГЛОТИТЕЛИ СО 2 НА ОСНОВЕ КАРБОНАТА
КАЛИЯ И ОКСИДА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ СОРБЦИОННОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ
ПРИЛОЖЕНИЯХ
02.00.04. – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Новосибирск – 2014
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
учреждении науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского
отделения Российской академии наук.
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент
Окунев Алексей Григорьевич
Институт катализа СО РАН
старший научный сотрудник
Официальные оппоненты:
доктор химических наук
Сидельников Анатолий Анатольевич
Институт химии твердого тела и механохимии
СО РАН
старший научный сотрудник
кандидат химических наук
Глазнев Иван Сергеевич
Общество с ограниченной ответственностью
«Технологическая Компания Шлюмберже»
инженер-химик
Ведущая организация:
Открытое акционерное общество
«Корпорация «Росхимзащита»
Защита состоится 8 октября 2014 г. в 14-00 часов на заседании
диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090,
г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО
РАН и на сайте http://www.catalysis.ru.
Автореферат разослан
4 августа 2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
д.х.н.
О.Н. Мартьянов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность
работы.
Рост
потребления
невозобновляемых
источников энергии, прежде всего углеводородных топлив и ухудшение
экологической обстановки, вызванное высокими темпами индустриализации
– важнейшие проблемы будущего человечества. Для их разрешения
требуется разработка новых экологически безопасных и эффективных
технологий конверсии энергии. Перспективными в этом направлении
являются процессы сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в
водород, а также процессы синтеза топлив и ценных химических продуктов
из атмосферного СО2. Общей особенностью указанных процессов является
необходимость использования регенерируемых поглотителей для выделения
и концентрирования СО2.
В процессе сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в
водород регенерируемый поглотитель связывает побочный продукт реакции
– СО2, благодаря чему по принципу Ле-Шателье возрастают выход и чистота
водорода. В результате в одну стадию удается получать водород чистотой до
99%, который может быть использован далее для питания топливных
элементов или как реагент в химической промышленности.
Другой процесс – выделение диоксида углерода из атмосферы с
последующей химической переработкой может быть использован для
уменьшения парникового эффекта. Предполагается, что в качестве источника
энергии для выделения атмосферного СО 2 можно будет использовать
избытки
энергии,
вырабатываемой
возобновляемыми
источниками,
например, ветром или Солнцем. Процесс состоит из последовательности
стадий получения электролитического водорода, сорбции диоксида углерода
из воздуха регенерируемым сорбентом СО 2, и получения искусственных
топлив (например, метана по реакции Сабатье или метанола). Получаемые
углеводородные топлива по сравнению с водородом гораздо более безопасны
в хранении, легко транспортируются и могут быть использованы в
двигателях внутреннего сгорания.
1
Ключевой задачей, возникающей при разработке указанных процессов,
является
создание
сорбентов
с
высокой динамической емкостью,
стабильностью в циклах сорбция/регенерация, механически прочных, а также
обладающих достаточным сродством к СО 2.
Целью данной работы являлась разработка новых регенерируемых
поглотителей диоксида углерода для сорбционно-каталитической конверсии
углеводородов в водород,
а также поглотителей атмосферного СО 2
применительно к процессам термохимического запасания энергии.
Направление исследований. Для достижения указанной цели были
решены следующие задачи:
1. Приготовление новых регенерируемых поглотителей с заданными
свойствами для сорбционно-каталитической конверсии углеводородов
и выделения СO2 из атмосферного воздуха.
2. Исследование
сорбционных, текстурных и структурных свойств
синтезированных регенерируемых поглотителей CO2.
Методы исследований. Изучение сорбционных свойств поглотителей на
основе
СаО
проводили
методом
термогравиметрии,
изучение
сорбционных свойств поглотителей на основе K2CO3 проводили в
трубчатом адсорбере с неподвижным слоем. Для исследования структуры
и текстуры поглотителей использовали набор физико-химических
методов: РФА ex situ и in situ, термические методы анализа (ТГА, ДТА,
ДСК) ртутную и азотную порометрии, электронную микроскопию.
Положения, выносимые на защиту.
1. Методики синтеза регенерируемых поглотителей диоксида углерода на
основе карбоната калия и оксида кальция, позволяющие получать
регенерируемые поглотители диоксида углерода с высокой и
стабильной динамической емкостью, высоким сродством к СО 2.
2. Методика гранулирования пористых материалов из оксида иттрия.
3. Экспериментальные
данные
по
поглотителей диоксида углерода.
2
свойствам
регенерируемых
Научная новизна.
1. Синтезирована
серия
новых
регенерируемых
материалов
для
высокотемпературной и низкотемпературной сорбции СО2.
2. Впервые
продемонстрирована
принципиальная
возможность
получения водорода чистотой 99,8 об. % с использованием
промотированных хемосорбентов.
3. Исследовано выделение диоксида углерода из атмосферы с помощью
сорбентов на основе нанесенного К2СО3.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на
международных и российских конференциях: на международном конгрессе
химических инженеров CHISA-2012 (Praha, 2012), на третьем РоссийскоНемецком семинаре «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis.
Energy-Related Catalysis» (с. Листвянка, Байкал, 2013), на конференции
TCCS-7 (Trondheim, Норвегия 2013). а также на школе-конференции «Химия
под знаком сигма» (Омск, 2010).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5
статей в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов в материалах
российских и международных конференций, а также получено 2 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из
введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы,
включающего 185 наименований. Работа изложена на 143 страницах и
содержит 85 рисунков и 8 таблиц.
Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых
в рамках диссертационной работы, осуществлял разработку методик
приготовления и синтез регенерируемых сорбентов СО 2, проектировал и
создавал экспериментальные установки для сорбционных экспериментов,
проводил большинство экспериментов и обрабатывал их результаты,
принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял
подготовку статей к публикации.
3
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обосновывается
актуальность
выбранной
темы
исследования, сформулированы цель и задачи работы и приведено краткое
описание структуры диссертации.
В первой главе диссертационной работы приведен обзор основных
современных технологий и материалов, применяемых для очистки газовых
смесей от диоксида углерода. На основании обзора научной литературы
проведен анализ перспектив использования материалов, разрабатываемых в
настоящее время, для процесса сорбционно-каталитической конверсии
углеводородов в водород, а также для процесса выделения диоксида углерода
из воздуха. Намечены подходы по улучшению свойств перспективных
материалов. Также обсуждаются возможные пути утилизации диоксида
углерода, особое внимание уделено каталитической переработке СО2 в
полезные углеводородные продукты.
Вторая глава содержит подробное описание экспериментальных методик
синтеза сорбентов и исследования их сорбционных, текстурных и
структурных свойств, а также приведено описание разработанных установок,
использованных в экспериментах.
Для синтеза высокотемпературных сорбентов на основе оксида кальция
использовали метод совместного смешения порошков (Li2O/CaO), метод
совместного разложения солей-предшественников (CaO/Y2O3), а также метод
пропитки по влагоемкости. Синтез низкотемпературных поглотителей на
основе карбоната калия осуществляли пропиткой пористых матриц Al2O3,
Y2O3 по влагоемкости растворами K2CO3 и KOH, соответственно.
Для приготовления гранул оксида иттрия использовали метод
выгорающих матриц.
Изучение динамики сорбции СО 2 сорбентами на основе СаО проводили
с помощью метода термогравиметрии. Динамику сорбции СО 2 сорбентами на
основе карбоната калия изучали в проточном реакторе с неподвижным
слоем.
4
В третьей главе диссертационной работы представлены результаты по
синтезу и исследованию физико-химических свойств регенерируемых
сорбентов
на
основе
оксида
кальция
для
процесса сорбционно-
каталитической конверсии углеводородов в водород. Использование
промототирующих добавок и матриц-носителей позволило создать сорбенты
с более высоким сродством к диоксиду углерода, а также более устойчивые
поглотители к действию высоких температур и пара, чем чистый оксид
кальция.
Для
увеличения
приготовлен
сорбционного
поглотитель,
потенциала чистого
представляющий
собой
оксид
СаО
был
кальция,
промотированный карбонатом лития
(LiCa). Исследование сорбционных
свойств
поглотителя
в
термогравиметрическом
эксперименте
показало
дополнительной
наличие
сорбционной
емкости в областях температур и
давлений СО2, в которых сорбция
Рис. 1. Зависимость динамической
сорбционной емкости хемосорбента
диоксида углерода чистым карбонатом LiCa от парциального давления СО .
2
Направление
изменения
p(CO
2)
калия термодинамически запрещена
показано стрелками.
(Рис. 1). Таким образом, сорбент LiCa
обеспечивал более глубокую очистку газовых смесей, чем чистый СаО.
Полученный сорбент был испытан в сорбционно-каталитическом
реакторе с целью получения чистого водорода. Процесс проводили при
750°С
на
смеси
предварительно
восстановленного
катализатора и регенерированного сорбента. Реагенты
соотношении H2O/CH4 = 4/1 при общем давлении 2 атм.
5
водородом
Ni-
подавались
в
Средняя производительность в течение 1 цикла составила 2,4 моль
H2/м3/с или 17,3 кг H2/м3/час. Чистота полученного водорода в первом цикле
эксперимента составила 99,8 об.%. Сравнение экспериментальных данных с
термодинамическими расчетами показывает, что выходная концентрация
СО2 ближе к равновесной для Li2O, чем для оксида кальция. Концентрации
СО и СН4 также намного меньше,
чем
равновесные
значения
для
чистого СаО, но в несколько раз
выше,
чем
наблюдалось
бы
в
равновесии с Li2O или LiOH (Рис. 2).
Возможное объяснение состоит в
том,
что
процесс
каталитической
сорбционно-
конверсии
в
Рис. 2. Рост содержания примесей в
продуцируемом H2 в циклах: темные
данном
случае
лимитируется
символы обозначают минимальные
скоростями
реакций
паровой концентрации примесей, зафиксированные
в циклах; светлые – средние концентрации.
конверсии.
В каждом последующем цикле для сорбента LiCa происходило
повышение концентрации примесей в производимом водороде. Это может
быть вызвано снижением активности катализатора, а также уменьшением
сродства сорбента к СО2. Активность катализатора также уменьшается от
цикла к циклу, что приводит к увеличению средней выходной концентрации
метана. После эксперимента отмечено увеличение содержание Li в
катализаторе НИАП-18 с 0 до 0,49 вес.%. Сопоставление с литературными
данными по влиянию щелочных металлов на активность катализаторов
паровой конверсии позволяет утверждать, что именно перенос карбоната
лития приводит к отравлению катализатора. Таким образом, в первом цикле
эксперимента впервые удалось продемонстрировать возможность получения
водорода с чистотой 99,8 об.%, однако миграция карбоната лития приводит к
отравлению катализатора в последующих циклах.
6
Ранее было показано, что эксплуатация сорбентов на основе чистого
СаО при высоких температурах и в присутствии паров воды приводит к
уменьшению их сорбционной емкости и механической прочности. Для
приготовления сорбентов с улучшенными свойствами, мы использовали
стандартный для катализа подход, заключающийся в нанесении активного
компонента (СаО) на инертный носитель. В качестве материала матрицыносителя был выбран термостойкий и влагоустойчивый оксид Y2O3. Мы
провели синтез сорбентов методом совместного термического разложения
солей-предщественников (CaY-d), а также методом пропитки пористой
матрицы по влагоемкости (CaY-i-n).
Пористая структура сорбента CaY-d по данным ртутной порометрии
представлена порами размером более 1 мкм. Порошковая дифрактограмма
сорбента
CaY-d
может
быть
полностью описана суперпозицией
дифракционных
пиков,
соответствующих решеткам СаО и
Y2O3 (Рис. 3), не наблюдается
пиков, соответствующих фазам
смешанного оксида. Отсутствие
взаимодействия
активного
компонента с носителем позволяет
Рис. 3. Порошковая дифрактограмма
свежеприготовленного образца CaY-d.
ожидать, что новый сорбент будет
демонстрировать
стабильную
сорбционную
емкость.
Действительно,
динамическая емкость свежеприготовленного материала возрастает на
протяжении первых двадцати циклов, после чего стабилизируется на уровне
9,6 вес.%. Такое поведение типично для СаО, предварительно прокаленного
при высокой температуре. Для интенсификации процессов старения, при
измерении динамической емкости через определенные интервалы времени
сорбент подвергали промежуточным прокаливаниям до 1350C.
7
Первое промежуточное прокаливание снизило динамическую емкость
сорбента с 9,6 до 7,5 вес.% (Рис. 4).
Последующие прокаливания практически
не
повлияли
на
значение
емкости.
Динамическая емкость сорбента после 3
промежуточных
1350C
прокаливаний
при
и после более 500 циклов
сорбции/регенерации
при
740C
составляла 7.3 вес.%.
Рис. 4. Динамическая емкость
поглотителя Сa-i-d
Для получения сорбента с более равномерным распределением CaO по
поверхности Y2O3 использовали метод пропитки. Увеличение количества
пропиток приводит к почти линейному росту содержания оксида кальция в
сорбенте с 4 до 14 вес. %. Первые две пропитки приводят к сдвигу
максимума мезопор с диаметром 3-20 нм в область несколько меньшего
размера пор (Рис. 5). Одновременно уменьшается объем макропор в
образцах. Третья и последующие
пропитки
приводят
к
резкому
уменьшению объема мезопор. При
этом уже после пятой пропитки
мезопоры
исчезают.
макропор
также
Объем
несколько
уменьшается, при этом их средний
размер увеличивается с ростом
числа
пропиток.
По-видимому,
Рис. 5. Порограммы свежеприготовленных
образцов CaY-i-n.
обработка водными растворами нитрата кальция с последующей сушкой
оказывает гидротермальный эффект на матрицу Y2O3, интенсифицируя
процесс ее старения.
8
Динамическая емкость по СО 2 поглотителей, полученных методом
пропитки, увеличивается с ростом
содержания СаО. Так же, как и для
образца CaY-d, в течение первых
двадцати циклов емкость образцов
Сa-i-n растет, после чего выходит
на стационарное значение. Для
анализа
температурной
стабильности
сериями
образцов
экспериментов
между
был
Рис. 6. Зависимость динамической емкости
от номера цикла для сорбентов CaY-i-n.
выполнен их нагрев до 1350С и охлаждение со скоростью 20 К/мин.
Пропитанный однократно образец демонстрирует отличную температурную
стабильность. Значения его динамической емкости до и после прокаливания
совпадают. Увеличение количества пропиток снижает температурную
стабильность, и разность динамических емкостей до и после прокаливания
возрастает. Наибольшую емкость до и после прокаливания (7,7 и 6,8 вес.%,
соответственно) демонстрирует образец с самым высоким содержанием
оксида кальция (Рис. 6).
Максимальная степень превращения
СаО
в
СaCO3
в
циклах
сорбции/регенерации составила 77% в
90-м цикле эксперимента после второй
пропитки. С ростом числа пропиток
степень превращения уменьшается и после
пятой пропитки и нагрева до 1350С
Рис. 7. Изменение степени
превращения Са-Y-i-n в ходе
составляет 61 % (Рис. 7). Полученные
пропиток. Приведены значения для 90
цикла сорбции/регенерации.
результаты
показывают
высокую
стабильность сорбентов CaO/Y2O3 в сравнении с другими поглотителями:
CaO/Ca12Al14O33, CaO/SiO2, CaO/TiO2, CaO/ZrO2.
9
Вследствие слабого химического взаимодействия Y2O3 и CaO не происходит
образования заметных количеств неактивной смешанной Ca-Y фазы;
термически стабильный Y2O3 предотвращает спекание частиц активного
компонента СаО, поддерживая их высокую дисперсность, следовательно, и
активность в циклах сорбции/регенерации.
Для приготовления гранулированных носителей на основе оксида
иттрия была использована методика приготовления гранул с использованием
выгорающих матриц. На первом этапе приготовления силиконовые матрицы
цилиндрической
формы
заполнялись
пастой
из
оксида иттрия
и
этиленгликоля. Далее полученные заготовки были прокалены в течение 2
часов при 800°С, после остывания остатки матриц отделялись. Прочность
гранул по образующей составляла 4 кг/см2. Дополнительная температурная
обработка гранул при температурах 1300С
и 1500С
привела к
существенному увеличению их прочности до 19,6 кг/см2 и 38,2 кг/см2
соответственно.
Часть гранул, приготовленных при 800С, далее была пропитана раствором
Сa(NO3)2, высушена и прокалена при такой же температуре в течение 2 часов
несколько раз (серия гранул MD-1). Другая часть гранул, предварительно
прокаленная при 1300С дополнительно прокаливалась в течение 2 часов при
1300С
после
каждой
пропитки
(серия
гранул
MD-2).
В
ходе
последовательных пропиток и термообработок происходило упрочнение
гранул сорбентов обеих серий. Значение прочности по образующей для
гранул MD-2 после четвертой пропитки достигает 37 кг/см2, а прочность MD1 после 5 пропитки – 38 кг/см2. По-видимому, гидротермальная обработка
интенсифицирует упрочнение матрицы Y2O3, а СаО, заполняющий мелкие
поры,
придает
дополнительную прочность
гранулам.
Стационарная
динамическая емкость при температуре 740°С для MD-1 после 5 пропиток в
часовых полуциклах составила 8,5 вес.%, для поглотителя серии MD-2,
пропитанного 4 раза, динамическая емкость составляет ≈ 7.5 вес.%.
10
Четвертая глава содержит результаты исследования сорбционных,
структурных и текстурных свойств поглотителей K2CO3/Y2O3 и K2CO3/Al2O3. Динамику сорбции и десорбции диоксида углерода сорбентами
исследовали в трубчатом реакторе в проточном режиме. На первом этапе
работы
было
исследовано
влияние
температуры
регенерации
на
динамическую емкость поглотителя K2CO3/Y2O3. В течение первых двадцати
циклов
динамическая
поглотителя
емкость
K2CO3/Y2O3
была
стабильной (около 3 вес.%), при
этом
температура
ступенчато
диапазоне
После
регенерации
варьировалась
150-250°C
того,
как
(Рис.
в
8).
температура
регенерации сорбента была увеличена
до 300°C, произошло необратимое
Рис. 8. Динамическая емкость
поглотителя K2CO3/Y2O3 при различных
температурах регенерации.
падение сорбционной емкости до 1-1,5 вес.%. Дальнейшее увеличение
температуры
регенерации
до
350°C и снижение до 200°C уже не
влияло на величину сорбционной
емкости
K2CO3/Y2O3.
Следует
отметить также, что в процессе
эксперимента
на
участке
с
температурой регенерации T рег=
300°C помимо падения величины
динамической емкости поглотителя
наблюдалось
Рис. 9. РФА сорбента после циклов в
реакторе. Рефлексы K-Y фазы
промаркированы пунктиром.
постепенное
разрушение гранул сорбента. Рентгенофазовый анализ показал наличие фаз
Y2O3, YOOH и КHCO3 в образце K2CO3/Y2O3 после циклов в реакторе. На
рентгенограмме
также
присутствовал
11
набор
пиков,
по-видимому,
принадлежащих новой калий-иттриево-карбонатной фазе взаимодействия
(Рис. 9). Хотя сведений об этой фазе в кристаллографических базах ICSD и
ICDD нет, ее существование может косвенно подтверждать тот факт, что
существует несколько смешанных карбонатов K-Al, а также несколько
карбонатов Na-Y с различным содержанием кристаллизационной воды,
например Na3Y(CO3)3*3H2O, NaY(HCO3)(OH)3*4H2O и др.
По-видимому,
образованию
новой
фазы
способствуют
гидротермальные условия, возникающие в образце при разложении
гидроксида иттрия, происходящем с выделением паров воды при
температуре выше 250°C. Термогравиметрический анализ показал, что
данная смешанная фаза устойчива до температуры 460 °C. Таким образом,
сорбент K2CO3/Y2O3 может быть использован для сорбции СО2 из воздуха
при условии, что температура регенерации не будет превышать 250 °C.
Как и для K2CO3/Y2O3, динамическая емкость композитного материала
K2CO3/-Al2O3 также зависит от
температуры
однако
регенерации,
увеличение
температуры приводит не к
уменьшению, а к увеличению
динамической
увеличении
емкости:
при
температуры
регенерации от 150 до 300°C
сорбционная емкость возрастает от
Рис. 10. Зависимость динамической
емкости K2CO3/-Al2O3 от числа циклов при
3,5 до 6 вес. % (Рис. 10). Из
различных температурах.
данных РФА следует, что увеличение емкости происходит за счет
разложения нанодисперсного давсонита калия KAlСО3(OH)2, образующегося
в образце в процессе сорбции воды и диоксида углерода из воздуха
сорбентом.
12
Поглотитель
K2CO3/-Al2O3
обладает стабильной сорбционной
емкостью, при этом на протяжении
более чем 100 циклов дезактивации
поглотителя
не
наблюдали.
Влияние размера гранул K2CO3/Al2O3 на динамическую емкость
поглотителя
проявляется
уменьшении
емкости
в
динамической
при
Рис. 11. Кривые десорбции CO2 (символы)
для различных фракций сорбента.
увеличении характерного
размера зерна (Рис. 11).
Для
установления
механизма перехода
карбоната калия в гидрокарбонат калия был
проведен in situ РФА для образца сорбента
после 80 циклов в реакторе (Рис. 12).
Изначально в образце присутствовали фазы
KHCO3, K4H2(CO3)31.5H2O и -Al2O3. После
нагрева сорбента до 200°C в образце были
обнаружены
только
фазы:
K2CO3
(высокотемпературная моноклинная фаза,
C2/c) и -Al2O3. После охлаждения образца
Рис. 12. РФА in situ K2 CO3 /-
до комнатной температуре на воздухе Al2O3: 1 – до нагрева; 2 – при
появились
пики,
характерные
для
K4H2(CO3)31.5H2O и только спустя сутки
появляются пики KHCO3 . Таким образом,
при сорбции СО 2 из воздуха маршрут
реакции проходит через промежуточный
интермедиат K4H2(CO3)31.5H2O.
13
T=200°C; 3 – непосредственно
после охлаждения до комнатной
температуры; 4 – после 1 дня; 5 –
чистый -Al2 O3 при комнатной
температуре.
Кристаллические
фазы: ●
- KHCO3 , ■ –
KAlCO3(OH)2,  - K2CO3 ,  K4H2(CO3)31.5H2O.
ВЫВОДЫ
1. Выполнен синтез и проведено исследование свойств нескольких новых
материалов для селективной сорбции СО2 из газовых смесей: Li2O/CaO,
СаО/Y2О3, K2CO3/Y2O3, а также изучена сорбция атмосферного СО 2 на
сорбенте
K2CO3/Al2O3.
Предложены
способы
синтеза
новых
материалов, подробно исследовано поведение материалов в циклах
сорбция углекислого газа/регенерация и установлены особенности их
использования в сорбционно-каталитических процессах. Предложены
способы применения материалов в альтернативной энергетике в
процессах конверсии химической энергии топлива и электроэнергии.
2. Показано, что промотирование СаО оксидом лития увеличивает
сродство сорбента к СО 2. С использованием сорбента Li2O/CaO
продемонстрирована возможность получения водорода с чистотой
99,8% в одну стадию в процессе сорбционно-каталитической
конверсии при условиях: пар/метан = 4, Р = 2 атм, Т = 750 С. В
условиях СКК литийсодержащие соединения в сорбенте способны
легко мигрировать на окружающие материалы, что приводит к
отравлению
катализатора
Ni-содержащего
паровой
конверсии
углеводородов.
3. Методами совместного прокаливания солей предшественников и
пропитки пористого Y2О3 синтезирован ряд сорбентов СаО/Y2О3.
Предложен способ приготовления гранулированных поглотителей на
основе оксида иттрия. Максимальная стабильная динамическая
емкостью по СО2 синтезированных поглотителей СаО/Y2О3 достигает
7-9 вес. %, сорбенты устойчивы при прокаливании до 1350С и
сохраняют емкость на протяжении более 500 циклов. Полученные
пропиткой материалы также устойчивы к капельной влаге. Показано,
что в ходе последовательных пропиток происходит снижение
пористости образца вследствие преимущественного заполнения
14
мезопор. Степень превращения СаО снижается с количеством
пропиток с 77 до 61 %.
4. Установлено, что уменьшение абсорбционной динамической емкости
поглотителя
K2CO3/Y2O3,
наблюдаемое
при
Tрег=300-350°C,
сопровождается накоплением неактивной, ранее неизвестной K-Y
фазы, однако динамическая емкость этого сорбента при температурах
регенерации менее 250°C постоянна. По данным ТГА, разложение
смешанной K-Y фазы происходит при температурах выше 450°C.
5. Динамическая емкость гранулированных сорбентов K2CO3/-Al2O3 при
сорбции СО2 из воздуха стабильна на протяжении более 100 циклов
сорбция/регенерация и возрастает при увеличении температуры
регенерации от 200 до 300°C от 3 до 6 вес.% вследствие разложения
нанодисперсной фазы KAlCO 3(OH)2. Переход K2CO3 в KHCO3
происходит
в
два
этапа
через
образование
кристаллической фазы K4H2(CO3)31.5H2O.
15
промежуточной
Основные работы соискателя по теме диссертации:
1.
Derevschikov, V.S. Sorption properties of lithium carbonate doped CaO and
its performance in sorption enhanced methane reforming / V.S. Derevschikov, A. I.
Lysikov, A.G. Okunev // Chem. Eng. Sci. – 2011. – N. 66. – P. 3030-3038.
2.
Derevschikov, V.S. High Temperature CaO/Y2O3 Carbon Dioxide
Absorbent With Enhanced Stability For Sorption-Enhanced Reforming
Applications / V.S. Derevschikov, A. I. Lysikov, A.G. Okunev // Ind. Eng. Chem.
Res. – 2011. – N. 50(22).– P. 12741-12749.
3.
Derevschikov, V.S. CaO/Y2O3 pellets for reversible CO 2 capture in sorption
enhanced reforming process / V.S. Derevschikov, A. I. Lysikov, A.G. Okunev //
Catalysis for Sustainable Energy. – 2012. – P. 53-59.
4.
Veselovskaya, J.V. Direct CO2 capture from ambient air using K2CO3/Al2O3
composite sorbent / J.V. Veselovskaya, V.S Derevschikov, T.Yu. Kardash, O.A.
Stonkus, T.A. Trubitsina., A.G. Okunev // Int. J. Greenhouse Gas Control. – 2013.
– Vol. 17. – P. 332-340.
5.
Derevschikov, V.S. Direct CO2 capture from ambient air using K2CO3/Y2O3
composite sorbent / V.S. Derevschikov, J.V. Veselovskaya, T.Yu. Kardash, D.A.
Trubitsyn, A.G. Okunev // Fuel. – 2014. – Vol. 127. – P. 212-218.
6.
Деревщиков, В.С. Новые высокотемпературные регенерируемые
сорбенты СО2 на основе СаО / В.С. Деревщиков, А.И. Лысиков, А.Г. Окунев
// Мат-лы Всеросс. школы-конф. «Химия под знаком «Сигма», 16-24 мая,
2010. – Омск, 2010. – С. 48.
7.
Derevschikov V. S. Novel CaO/Y2O3 carbon dioxide sorbent with enhanced
stability for sorption-enhanced reforming applications / V.S. Derevschikov, A. I.
Lysikov, A.G. Okunev // 20th International congress of Chemical and Process
engineering “CHISA-2012”.– 25-29 August, 2012. – Prague, 2012. – C4.2.
8.
Lysikov, A. I. Sorption-enhanced reforming of hydrocarbons in fixed-bed
reactor for fuel cell grade hydrogen production / V.S. Derevschikov, A. I. Lysikov,
A.G. Okunev // 20th International congress of Chemical and Process engineering
“CHISA-2012”. – 25-29 August, 2012. – Prague, 2012. – A2.9.
9.
Derevschikov, V. S. Regenerable CO2 sorbent for thermochemical energy
storage systems / V. S. Derevschikov, J. V. Veselovskaya, A. G. Okunev // Third
Russ.-Germ. Sem. on Cat. “Bridging the Gap between Model and Real Catalysis.
Energy-Related Catalysis». – 24-27 June, 2013. – Baikal.– 2013. – P. 66-67.
10. Veselovskaya J. V. Composite sorbent for CO 2 capture from ambient air /
J.V. Veselovskaya, V.S Derevschikov, T.Yu. Kardash, T.A. Trubitsina., A.G.
Okunev // 7th Trondheim Conference on CO 2 Capture, Transport and Storage
TCCS-7. – 4-6 June, 2013. – Trondheim, Norway, 2013. – С6.
11. Пат. № 2451542 РФ. Поглотитель диоксида углерода, способ его
получения (варианты) и способ его применения/ Окунев А.Г., Лысиков А.И.,
Деревщиков В.С.; патентообладатель ИК СО РАН. – опубл. 27.05.2012.
12.
Пат. № 2493906 РФ. Поглотитель, способ его приготовления и способ
удаления диоксида углерода из газовых смесей / Деревщиков В.С., Окунев
А.Г., Лысиков А.И.; патентообладатель ИК СО РАН. – опубл. 27.09.2013.
16
ДЕРЕВЩИКОВ Владимир Сергеевич
РЕГЕНЕРИРУЕМЫЕ ПОГЛОТИТЕЛИ СО2 НА ОСНОВЕ КАРБОНАТА КАЛИЯ И
ОКСИДА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЯХ
Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Подписано в печать 03.08.2014. Заказ № 43. Формат 60х84/16.
Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.
Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН
630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5