PDF - Журнал Успехи в химии и химической технологии

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 10
УДК 665.666.42
А. Д. Тройников , Е. Р. Сабирзянова *
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 ,корп. 1
* e-mail: [email protected]
СРАВНИТЕЛЬНАЯ
ОЦЕНКА
ЭФФЕКТИВНОСТИ
КАТАЛИЗАТОРОВ
НА
ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ С ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЙНЫМИ
ОСНОВАНИЯМИ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА РАЗЛИЧНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ
НОСИТЕЛЯХ - PERLKAT SILICA GELS И SILOCHROME-120
Получены кинетические модели процесса бесщелочной демеркаптанизации в присутствии катализаторов на
основе комплексов меди с четвертичными аммонийными основаниями, иммобилизованных на различных
минеральных носителях - perlkat silica gels и silochrome-120. Найдены активационные параметры процесса.
Показана зависимость эффективности катализатора от типа подложек и способа его получения. Установлено,
что для одного и того же активного компонента катализатора вид кинетической функции одинаков, отличие
величин констант скорости реакции может быть объяснено различием в методах приготовления катализатора.
Ключевые слова: бесщелочная окислительная демеркаптанизация, додецилмеркаптан, perlkat silica gels,
silochrome-120, кинетическое моделирование.
Наличие меркаптанов и других сернистых
соединений в нефтепродуктах, топливных и
технологических газах вызывает интенсивную
коррозию оборудования, существенно снижает
стоимость углеводородного сырья и наносит вред
окружающей среде. Существует немало методов
очистки нефти от серосодержащих соединений.
Выбор того или иного метода очистки зависит от
количества и качества сырья, а также от его
физико-химических свойств. В настоящее время
известны разнообразные способы обессеривания
нефти, газовых конденсатов и отдельных
углеводородных
фракций:
гидроочистка,
сорбционные методы, окисление сернистых
соединений, их нейтрализация, а также различные
комбинации этих и других процессов.
Наиболее простым и эффективным способом
удаления коррозионно-активной серы является
окислительная демеркаптанизация.
Окислительная демеркаптанизация
Данный метод основан на способности
меркаптанов
окисляться
с
образованием
дисульфидов в присутствии катализатора по
реакции:
2RSH + ½ O2 → RSSR +Н2О
(kt, NaOН, t = 30 – 90°C, P | 1атм.).
Окислительная
демеркаптанизация
выделяется из методов, позволяющих понизить
содержания меркаптанов в сырье, мягкими
условиями проведения процесса, доступностью
реагентов
и
простотой
технологического
оборудования. При этом продукты процесса
(дисульфиды)
после
соответствующей
переработки могут стать востребованным сырьем
на современном рынке.
Как правило, в процессе окислительной
демеркаптанизации применяют катализатор,
который
содержит
активный
компонент,
нанесенный на устойчивую в щелочной среде
подложку. В качестве такого активного
компонента
наибольшее
распространение
получили производные фталоцианина кобальта,
как
металла,
обладающего
большей
каталитической активностью в данной реакции, а,
именно, дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК)
[1, 2].
Процесс окислительной демеркаптанизации
(ОДМ)
обладает
существенным
недостатком - необходимостью проведения
процесса в системе, содержащей углеводородную
и водно-щелочную фазы, что увеличивает
количество аппаратов в технологической схеме и
ведет к образованию щелочных стоков, которые
требуют соответствующей утилизации. Решить
вышеизложенные проблемы, сопутствующие
классической ОДМ, позволяет проведение
бесщелочного процесса.
Бесщелочная ОДМ
В
бесщелочном
процессе
наличие
гидроксильной
группы,
необходимой
для
образования меркаптид иона [3], может быть
обеспечено за счет использования носителя,
обладающего сильными основными свойствами,
или ведением гидроксильной группы в структуру
активного компонента катализатора. Однако
применение в качестве катализатора смеси
оксидов ZnO, MgO, CoO и соединения CoOOH,
обладающих основными свойствами [4], не
привело к ожидаемому результату.
24
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 10
Катализаторы окисления меркаптана на
основе
азотсодержащих
(N-278)
и
кислородсодержащих (О-268) краун-эфиров,
широко используемых в межфазном катализе,
представляющие собой комплекс краун-эфира и
металла переменной валентности, в частности
кобальта, нанесенного на подложку, в качестве
которой использовался металлургический кокс,
также не проявили каталитическую активность в
бесщелочной ОДМ. Однако, в классической ОДМ,
комплексы
обладали
каталитической
активностью, но существенно более низкой, по
сравнению с активностью дисульфофталоцианина
кобальта (табл. 1).
отсутствии водно-щелочной фазы, что является их
преимуществом [7].
Кинетическое моделирование процесса
бесщелочной окислительной
демеркаптанизации
Одним из методов оценки каталитической
активности катализаторов является кинетическое
моделирование
процесса.
Кинетическое
исследование процесса демеркаптанизации дает
возможность не только создания кинетической
модели для оценки активности используемого
катализатора, но и расчета реакционной
аппаратуры и оптимизации процесса.
Для моделирования процесса бесщелочной
окислительной демеркаптанизации использовался
доцецилмеркаптан, растворенный в декане, и
катализаторы, представляющие собой различные
ионные
жидкости,
содержащие
катион
двухвалентной меди, иммобилизованные на
поверхности минеральных носителей (рис. 1). Для
получения катализаторов были использованы
носители, свойства которых представлены в
таблице 2. Окисление тиола воздухом проводили в
диапазоне температур от 50 до 100 оС.
74
54
48
0
0
0,016
1,42
1,33
21,3
0,94
CoOOH
Комплекс
O–268
ZnO–MgO–
CoO
Комплекс
N–278
Конверсия,
%
Масса Со в
катализаторе,
мг
ДСФК
Катализатор
Таблица 1 - Конверсия додекантиола при
использовании различных катализаторов
Таблица 2- Характеристики минеральных
носителей
Perlkat silica
Silochrome-120
Название
gels
Состав
SiO2
SiO2
Сферические
Порошкообразные
Гранулометрич
гранулы
частицы
еский состав
dp от 3 до 4
ds до 1 мм
мм
Размеры пор
40-45 нм
9-10 нм
Удельная
120 м2
300-450 м2
поверхность
Таким
образом,
поскольку
дисульфофталоцианин кобальта представляет
собой комплексную соль органического лиганда и
металла переменной валентности, то можно
ожидать, что каталитическую активность в
процессе окислительной демеркаптанизации
будут проявлять координационные комплексы
металлов переменной валентности в отличие от
соединений, в которых он имеет только
ковалентные связи.
Другой возможный вариант проведения
процесса демеркаптанизации в отсутствии воднощелочной фазы связан с его протеканием по
другому механизму, а, именно, отказом от факта
активирования
молекулы
меркаптана
гидроксильной группой. Так авторы работ [5, 6]
связывают образование меркаптид иона с
взаимодействием меркаптана и двухвалентной
меди. При этом схема процесса сводится к
следующему:
Рис. 1. Структурные формулы катализаторов
ИМС и ИМП
Cu2++2RSH → Cu++RSSR +2Н+
Cu++RSH
→ CuSR
Комплекс ИМС не устойчив в водной среде,
не отвечает требованиям к стабильности работы
катализатора,
чувствителен
к
методам
приготовления, а, именно, при иммобилизации
комплекса на минеральном носителе, возникают
некоторые трудности, а именно дезактивация
катализатора (рис. 2),
заключающаяся в
недостаточном закреплении органической фазы
катализатора
на
поверхности
носителя
(Silochrome) [8]. Таким образом, требовалась
модификация катализатора ИМС путем изменения
подложки и/или органического активного
компонента.
Гранулированный минеральный носитель
perlkat silica gels был выбран ввиду схожести
+Н+
CuSR +½ O2+2Н+→ Cu++RSSR +Н2O
(kt, t =50 – 100°C, P | 1атм.).
Примером катализатора, работающего по
данной схеме и отвечающего предположению о
наличии координационных связей или цепочки
атомов, обеспечивающих свободный перенос
заряда, является катализатор, представляющий
собой ионную жидкость, содержащую катион
двухвалентной меди, иммобилизованную на
поверхности носителя. Такие катализаторы
способны окислять меркаптаны до дисульфидов в
25
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 10
химического
состава
с
Silochrome-120.
Применение
гранулированного
носителя
экономически выгодно, так как не происходит
значительного уноса катализатора с отработанной
реакционной
массой,
в
отличие
от
порошкообразного ИМС. Был также изменен и
активный компонент катализатора с пиридиновых
фрагментов в катализаторе ИМС на имидазольные
в катализаторе ИМП с учетом их лучшего
закрепления на поверхности SiO2 (рис. 2).
ИМП-1
ИМС
Рис. 3. Зависимость скорости реакции в нулевой
момент времени от начальной концентрации
додецилмеркаптана
Соответсвенно, уравнения, полученные при
обработке семейства кинетических кривых при
изменении начальной концентрации меркаптана
на катализаторах ИМС и ИМП, будут иметь вид:
ИМС:
d [RSH] имс
имс
-4
k1 [RSH ]0 ,где k1 = (2,5 ± 0,2)˜10
dW
ИМП:
Рис. 2. Первичные кинетические кривые оксиления
додецилмеркаптана при разной степени отработки
катализаторов
ИМС,ИМП– исходные катализаторы; ИМС1,
ИМП1, ИМП2 – отработанные катализаторы
d [RSH]
[RSH ]
,где
k 1имп
dW
1 K имп [RSH]
k1имп = 0,026 ± 0,003 мин-1, K имп = 60 ± 2 л/моль
индексы относятся к количеству раз повторного
использования катализатора
Анализ кинетических моделей показывает,
что для дальнейшей разработки гетерогенных
катализаторов
бесщелочной
ОДМ
предпочтительнее делать выбор активного
компонента, схожего с пиридином, так как в его
случае скорость реакции не зависит от
концентрации меркаптана и может быть
постоянной в любой момент времени.
Проведенная серия опытов для нахождения
порядка по катализатору ИМС показала
прямопропорциональную
зависимость
эффективной констаны скорости реакции при
различных
начальных
концентрациях
катализатора (табл. 3). Таким образом, порядок по
катализатору для ИМС является первым.
Очевидно, ввиду вышеуказанных причин,
эффективность работы катализатора ИМП в
промышленности будет в несколько раз выше, чем
использование ИМС. Однако для выбора
активного компонента катализатора проведение
кинетического
исследования
ИМС
также
представляется необходимым.
Кинетическое моделирование бесщелочной
ОДМ на катализаторах ИМС и ИМП
Обработка кинетических кривых оксиления
додекантиола в присутствии катализатора ИМС
велась на начальном участке до 120 мин, ввиду
дальнейшего появления заметного влияния
дезактивации катализатора. В обозначенный
период зависимость падения концентрации
додецилмеркаптана от времени линейна, при этом
скорость реакции в нулевой момент времени для
всех концентраций сопоставима, что говорит о
нулевом порядке по меркаптану (рис. 3).
Для катализатора ИМП, анализ зависимости
скорости реакции в начальный момент времени от
вводимой концентрации окисляемого вещества
показал отклонение от первого порядка по
веществу (рис. 3). Спрямление полученной
зависимости в координатах, характерных для
дробно-линейной
функции,
дало
удовлетворительный результат.
В соответствии с полученной кинетической
моделью катализатора ИМС было выдвинуто
предположение о первом порядке и по
катализатору ИМП, так как в обоих случаях
используется комплексный медь-содержащий
катализатор.
Двухфакторный
эксперимент,
проведенный при изменении концентрации
меркаптана и катализатора, подтверждает
правильность выбранной модели (табл. 4).
ИМС
Таблица 3- Начальные условия экспериментов при
варьировании начальной концентрации катализатора
ИМС
[RSH] моль/л
0,0603
0,0593
0,0585
[kt0·104], моль/л
2,2
4,4
8,7
k’эф·104 мин-1
1,35
2,67
4,86
k’kat мин-1
0,58
26
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 10
ИМП
Таблица 4- Начальные условия экспериментов
при варьировании начальной концентрации
катализатора ИМП
[RSH] моль/л
0,0215
0,056
[kt0·103], моль/л
k’kat ,л/
(мин·моль)
5,06
5,61
5,2
5,0
d [RSH] имп
[RSH ]
§ E ·,
k 3 [kat ]
[O 2 ] exp ¨ ¸
имп
dW
© RT ¹
1 K [RSH ]
где K имп = 60 ± 2 л/моль, Eимп = 17500 Дж/моль,
k 3имп = (5,4 ± 0,2)˜10+6 л2/(моль2·мин).
Различные виды кинетических уравнений
катализаторов ИМС и ИМП, а также разница в
константах скорости реакции и энергиях
активации, могут быть обусловлены различием в
структуре активного компонента катализатора и
типе минерального носителя.
Исследование
катализатора
ИМП
происходило с помощью 2 образцов, идентичных
по составу, но отличающихся методикой
приготовления
(ИМП-1,
ИМП-2).
Синтез
катализатора
ИМП-1
заключается
в
предварительном комплексообразовании ионной
жидкости и катиона двухвалентной меди с
последующей иммобилизацией комплекса на
поверхности
носителя.
Приготовление
катализатора ИМП-2 происходит по той же
методике, что и ИМП-1, но с измененым порядком
проведения стадий синтеза: первый этап состоит в
предварительном закреплении органического
компонента на поверхности подложки; второй – в
последующем
проведении
процесса
кватернизации и комплексообразования.
Экспериментальные данные, полученные
при окислении тиола в присутствии катализатора
ИМП-2, были обработаны по модели, созданной
для катализатора ИМП-1:
§ E имп 2 · ,
d [RSH] имп 2
[RSH]
¨
¸
Таким образом, кинетические уравнения,
полученные ранее, с учетом порядка по
катализатору будут иметь вид:
-1
ИМС: d [RSH] k имс [kat ] ,где k имс
2 =0,58±0,3мин ;
2
dW
ИМП: d [RSH] k имп [kat ]
2
dW
[RSH]
1 K имп [RSH]
, где
= 5,3±0,4 л/(моль˜мин-1), K имп = 60± 2 л/моль
k имп
2
Как
известно,
для
гетерогеннокаталитических реакций и реакций с участием
металлокомплексных катализаторов характерен
вид дробно-линейной функции для окисляющего
реагента. Проведение серии опытов, позволяющих
определить порядок по кислороду для ИМС и
ИМП, показывает дробно - линейную зависимость
константы скорости реакции от концентрации
кислорода в газе-окислителе.
Однако, обработка данных для ИМП
показала, что в выражении [O 2 ] (1 K ˜ [O 2 ] )
константа К <<1, что дает возможность говорить о
первом порядке по кислороду в газе-окислителе.
Окончательный
вид
кинетических
уравнений скорости реакции бесщелочного
окисления
додецилмеркаптана
кислородом
воздуха при участии катализатора на основе
комплекса меди с органическим лигандом,
нанесенным на минеральный носитель, с учетом
активационных параметров, можно записать
следующим образом:
dW
k1
[kat ]
1 K имп 2 [RSH ]
[O 2 ] exp ¨ ¸
© RT ¹
где k1имп 2 = 8,4˜10+6 л2/(моль2*мин);
K имп 2 = 60 л/моль; Еимп2 = 11700 Дж/моль.
Обработка результатов дала адекватное
описание эксперимента. Следовательно, вид
кинетической функции для одного и того же
активного компонента катализатора не зависит от
метода приготовления катализатора, а различие в
величине констант скорости реакции может быть
объяснено большей доступностью активных
центров катализатора при проведении процесса
комплесообразования катиона двухвалентной
меди и ионной жидкости после закрепления ее на
поверхности подложки.
ИМС:
[O 2 ]
d [RSH] имс
§ E ·,
k 3 [kat ]
exp ¨ ¸
имс
dW
1 K [O 2 ]
© RT ¹
где k 3имс = (2,5 ± 0,3)˜10+6 л/(моль·мин),
K имс = 7,7 л/моль, Еимс = 32500 Дж/моль
ИМП:
Тройников Антон Дмитриевич аспирант 1-го года кафедры химической технологии углеродных
материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сабирзянова Елена Раисовна студент 5-го курса кафедры химической технологии углеродных
материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Тутаев М.Ю. Окисление серосодержащих соединений нефти в присутствии
металлокомплексных катализаторов, нанесенных на углеродистый носитель // Автореферат
диссертации на соискание степени к.т.н. Москва 2000.
27
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 10
2. Шарипов А.Х., Кириченко Ю.В. Полифталоцианин кобальта как катализатор окисления
мерквптанов. // ХТТМ. 1999. №1. С.33-35.
3. Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В. Соли переходных металлов как катализаторы окисления ндодекантиола-1 кислородом воздуха. // Кокс и химия. 2005. №11.С.30-35.
4. Вержичинская С.В., Мостовая У.Л., Тройников А.Д., Яровая О.В. Процесс каталитического
окисления меркаптанов. / Успехи химии и химической технологии. Том XXVI. Москва, 2012. С.
53 –57.
5. Кундо Н.Н., Кейер Н.К. // Кинетика и катализ, 1967, том 8, с. 796.
6. Gilbert B.C., Silvester S.? Walton P.H. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999. V. 2. p. 1115
7. Пат 2404225 РФ. Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов // Тарханова И.Г.,
Смирнов В.В. Заявка опубл. 10.08.2010.
8. Тройников А.Д. Кинетика бесщелочного окисления додекантиола // Дипломная работа. М.:
РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2013. 143 с.
Troynikov Anton Dmitrievich, Sabirzyanova Elena Raisovna*
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
125480, Moscow, ul. Geroyev-Panfilovtsev, 20/1
* e-mail: [email protected]
COMPARATIVE ASSESSMENT OF EFFICIENCY OF CATALYSTS BASED ON
COMPLEXES
OF
COPPER
WITH
QUATERNARY
AMMONIUM
BASES,
IMMOBILIZED ON VARIOUS MINERAL CARRIERS - PERLKAT SILICA AND
SILOCHROME-120
Kinetic models for process of alkali-free demercaptanization in the presence of catalysts based on complexes of copper
with quaternary ammonium bases, immobilized on various mineral carriers - perlkat silica gels and silochrome-120,
are received. Activation parameters of process were determined. Dependence of catalyst efficiency on types of carrier
and catalyst preparation methods is represented. It is established, that type of kinetic function is identical to the same
active component of the catalyst; difference between reaction rate constants can be explained by distinction in catalyst
preparation methods.
Keywords: alkali-free oxidative demercaptanization, dodecylmercaptan, perlkat silica gels, silochrome-120, kinetic
modeling.
28