PDF - Журнал Успехи в химии и химической технологии

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 8
УДК 629.7.023.224
В. С. Денисова1,*, Г. А. Соловьёва2, Л.А. Орлова1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
2
ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» ГНЦ РФ, Москва,
Россия. 105005, Москва, ул. Радио, д. 17
* e-mail: [email protected]
1
СИНТЕЗ РЕСУРСНЫХ ЖАРОСТОЙКИХ ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ
СТЁКОЛ
БАРИЙАЛЮМОСИЛИКАТНОЙ
СИСТЕМЫ
ДЛЯ
НИКЕЛЕВЫХ
СПЛАВОВ
Изучена эффективность защитного действия ресурсных жаростойких покрытий на основе стёкол системы
BaO-Al2O3-SiO2 для защиты жаропрочных никелевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии.
Исследована жаростойкость сплава с покрытием при температуре 1200 оС. При исследовании жаростойкости
сплава с покрытием показано снижение окисляемости при температуре 1200 оС примерно в 4 раза, что
позволяет исключить обезлегирование сплава. Исследована микроструктура сплава после термообработки с
покрытием и без покрытия.
Ключевые слова: ресурсные покрытия, никелевые сплавы, жаропрочность, высокотемпературная газовая
коррозия.
В настоящее время прогресс в авиастроении
во
многом
определяется
возможностями
материалов, используемых
при создании
авиационной техники нового поколения [1].
Жаропрочные металлы и сплавы являются
основой при изготовлении деталей горячего
тракта газотурбинных двигателей (камер
сгорания, форсажных камер, жаровых труб).
Повышенные
температуры
эксплуатации,
обеспечивающие
эффективному
сгоранию
топлива, требуют от материалов высокой
жаропрочности, стойкости к окислению и
коррозии в атмосфере воздуха. В связи с этим в
авиастроении создаются и внедряются новейшие
виды никелевых, титановых сплавов с более
высокими
физико-химическими
и
механическими свойствами [2]. Однако, для них
характерна
высокая
склонность
к
поверхностному окислению при повышенных
температурах эксплуатации, при этом происходит
обеднение сплавов легирующими добавками,
меняется химический состав поверхностных
слоёв сплавов, появляется окалина, состоящая из
фаз переменного состава, образуются рыхлые
подокалинные слои и
зоны внутреннего
окисления. С повышением температуры и
продолжительности
нагрева
увеличивается
окисляемость металла. В результате снижаются
прочностные свойства сплавов.
В связи с этим всю большую значимость
приобретают работы по созданию ресурсных
высокотемпературных жаростойких эмалевых
покрытий с повышенными температурами
эксплуатации
для
защиты
жаропрочных
никелевых сплавов от высокотемпературной
газовой коррозии [1-5].
Высокотемпературные ресурсные покрытия
позволяют
регламентировать
окисление
поверхности металлов и являются барьером,
исключающим влияние компонентов агрессивной
газовой среды и продуктов сгорания топлива на
поверхность сплавов. Ресурсные покрытия
находят широкое применение в авиационной
промышленности для защиты деталей из
коррозионностойких сталей и жаропрочных
сплавов от высокотемпературной газовой
коррозии, что позволяет повысить ресурс
эксплуатации и надежность изделий авиационной
техники в 1,5-2 раза [3].
Большинство
ресурсных
жаростойких
покрытий созданы на основе нескольких
стеклообразующих систем [6, 7]. Одной из
наиболее перспективных является система BaOAl2O3-SiO2. Однако существующие на её основе
защитные
эмалевые
покрытия
имеют
температуру эксплуатации, не превышающую
1000 оС, что сегодня не удовлетворяет растущие
требования авиастроения. Одним из направлений
синтеза ресурсных покрытий с температурами
эксплуатации выше 1000 оС является повышение
высокотемпературной вязкости системы, что
может быть реализовано двумя способами: за счёт
модифицирования химического состава фритты
путём увеличения содержания тугоплавких
компонентов (в частности, Al2O3) или за счёт
дополнительного введения в состав шликера
тугоплавких
модифицирующих
добавков.
Использование тугоплавких фритт с высоким
содержанием Al2O3 открывает возможности
39
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 8
регулирования процесса вязкого течения в
системе покрытия путем изменения в нем
структурного состояния иона Аl3+ за счет
введения
компонентов,
способствующих
созданию единого структурного каркаса [8].
В данной работе для защиты никелевых
сплавов от высокотемпературной газовой
коррозии синтезированы стеклокристаллические
эмалевые покрытия на основе стёкол системы
BaO-Al2O3-SiO2 с повышенным содержанием
Al2O3 от 20 до 30 масс. %. Для определения
эффективности способа введения тугоплавких
компонентов в состав покрытий при помоле
введены тугоплавкие модифицирующие добавки,
такие, как Al2O3, Cr2O3, а также борид кремния
SiB4, который позволяет реализовать так
называемый эффект реакционного отверждения и
снизить температуру формирования покрытий за
счёт образования легкоплавкой фазы [3].
В таблице 1 приведены составы покрытий на
основе фритт различной тугоплавкости и с
различным содержанием модифицирующих
тугоплавких добавок. Данные составы выбраны с
целью изучения эффективности введения Al2O3 в
состав фритт или при помоле шликера.
покрытием.
Установлена
параболическая
зависимость окисления никелевого сплава при
нагреве. С увеличением температуры нагрева
происходит резкое снижение жаростойкости
сплава, связанное с изменением состава окисной
плёнки.
На рис. 1 приведены данные по кинетике
окисления никелевого сплава без покрытия, с
покрытием № 2 и с покрытием № 4. Полученные
результаты свидетельствуют об эффективности
защитного действия покрытия на жаропрочном
никелевом сплаве при температуре 1200 оС наблюдается снижение окисляемости примерно в
4 раза, что позволяет исключить обезлегирование
сплава. Таким образом, показано, что применение
синтезированных в данной работе ресурсных
жаростойких покрытий повышает стойкость
никелевого сплава к газовой коррозии при
температуре 1200 оС.
Таблица 1
Экспериментальные составы покрытий
№
покрытия
1
2
3
4
Содержание
Al2O3 в
составе
стекла, %
масс.
30
30
20
20
Содержание
модифицирующих
добавок, введённых в
состав шликера, % масс.
Al2O3
SiB4
Cr2O3
1
5
15
15
1
Рис. 1. Окисляемость сплава с покрытием и без
покрытия при температуре 1200оС
Экспериментальные
покрытия
были
получены по шликерно-обжиговой технологии.
Исследование влияния борида кремния SiB4 на
температуру формирования покрытий показало,
что введение борида кремния до 1 % масс.
значительно снижает температуру обжига
покрытий. Так, температура формирования
покрытия № 2 по сравнению с покрытием № 1 с
1240 оС до 1200 оС. Значительно снизилась
температура формирования покрытия №4 по
сравнению с покрытием № 3 с 1220 оС до 1190 оС,
при этом время обжига сократилось с 5 до 3
минут. Таким образом, введение борида кремния
обеспечивает
снижение
температуры
формирования
и
позволяет
улучшить
технологические свойства покрытий за счёт
эффекта реакционного отверждения.
Жаростойкость покрытий № 2 и № 4
определена при температуре 1200 оС в течение 10
часов согласно ГОСТ 9.312. Критерием оценки
является привес образцов сплава с покрытием и
без покрытия [9]. Испытанию подвергались
образцы 10х10х1,5 мм с нанесенным покрытием
толщиной 60 мкм. По результатам испытаний
получены данные по кинетике окисления сплава с
Для подтверждения полученных в ходе
исследования
жаростойкости
результатов
изучена микроструктура сплава с покрытием № 4
и без покрытия с помощью металлографического
микроскопа ММ-0204 на поперечных шлифах,
при этом для выявления структуры сплава
проведено
электролитическое
травление
специальным
реактивом.
Изучение
микроструктуры позволяет судить о защитных
свойствах покрытия, наличии и глубине
обеднённого слоя.
На
рис.
2
приведены
данные
металлографических
исследований
микроструктуры образцов сплава с покрытием и
без покрытия после термообработки при
температуре 1200оС в течение 10 часов. На рис. 2а
изображена микроструктура образца сплава без
покрытия. При термообработке имеет место
частичное окисление сплава и, как следствие,
снижение концентрации легирующих элементов
на поверхности и уменьшение содержания
упрочняющей фазы Ni3Al и разупрочнению
поверхностного слоя. Данный тип структуры
40
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 8
указывает на отсутствие упрочняющей фазы
никелевого сплава в поверхностном слое образца.
На рис. 2б изображена микроструктура образца
сплава с покрытием после термообработки.
Показано, что после термообработки изменения
структуры металла и образования дефектного
рыхлого слоя не происходит.
По данным рентгенофазового анализа
после термообработки при температуре 1200оС в
течение 10 часов отмечается появление
кристаллической фазы в виде оксида хрома Cr2O3
и сложных тугоплавких силикатных соединений кианита Al2SiO5 и цельзиана BaAl2Si2O8, что
положительно сказывается на жаростойкости
покрытия. С увеличением времени выдержки
растёт интенсивность кристаллических фаз на
дифрактограммах, т.е. процесс кристаллизации
проходит более интенсивно, в большем объёме.
Согласно
полученным
результатам,
наиболее эффективным способом повышения
высокотемпературной
вязкости
системы
покрытия, и, соответственно, температуры
эксплуатации, является введение тугоплавких
модифицирующих добавок в состав фритт. При
этом окисляемость сплава с покрытием на основе
тугоплавких фритт почти в 2 раза меньше, чем
сплава с покрытием с повышенным содержанием
тугоплавких модифицирующих добавок, в
данном случае, оксида алюминия (рис. 1).
Таким
образом,
основываясь
на
результатах
исследований
эффективности
защитного действия синтезированных покрытий
можно сделать вывод о перспективности
ресурсных стеклокристаллических эмалевых
покрытий на основе стёкол системы BaO-Al2O3SiO2 для защиты жаропрочных никелевых
сплавов от высокотемпературной газовой
коррозии при повышенных температурах
эксплуатации. летательных аппаратов.
Применение покрытий позволяет снизить
окисляемость жаропрочных никелевых сплавов
почти в 4 раза, что позволит обеспечить
работоспособность
узлов
и
деталей
газотурбинных
двигателей
летательных аппаратов.
современных
300х
без покрытия
б, 300х
с покрытием
Рис. 2. Микрофотографии образца никелевого сплава
после испытаний при Т = 1200оС, 10 ч
Денисова Валентина Сергеевна студент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ
им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Соловьёва Галина Анатольевн, ведущий инженер ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, Россия, Москва
Орлова Людмила Алексеевн, к.т.н., главный специалист кафедры химической технологии стекла и
ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на
период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. - 2012. - № S. - С. 7-17.
2. Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение // Все материалы. Энциклопедический
справочник. - 2008. - № 3. - С. 2-14.
3. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. – М.:
Машиностроение. - 1984. – 256 с.
4. Солнцев С.С. Защитные покрытия металлов при нагреве. – М.: Машиностроение. - 1976. – 240 с.
41
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 8
5. Солнцев С.С., Розененкова В.А., Миронова Н.А., Соловьева Г.А. Высокотемпературные
покрытия для волокнистых субстратов // Труды ВИАМ. - 2013. - №10.
6. Солнцев Ст.С. Высокотемпературные композиционные материалы и покрытия на основе стекла
и керамики // В сб. 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932–2007:
Юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. – 2007. – С. 90–99
7. Солнцев С.С., Розененкова В.А., Миронова Н.А. / Высокотемпературные стеклокерамические
покрытия и композиционные материалы // Авиационные материалы и технологии. 2012. – № S.
– С. 359-368
8. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов
– М.: Стройиздат. - 1970. - 297 с.
9. ГОСТ 9.312-89. Покрытия защитные. Методы определения жаростойкости. - С. 9.
Denisova Valentina Sergeevna1,*, Solovyeva Galina Anatolyeva2, Orlova Luydmila Alekseevna1
1
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2
FSUE „All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials“, Moscow, Russia
* e-mail: [email protected]
SYNTHESIS OF HEAT-RESISTANT ENAMEL COATINGS BASED ON GLASSES IN
BaO-Al2O3-SiO2 SYSTEM FOR NICKEL ALLOYS PROTECTION
Abstract
The efficiency of the protective action of heat-resistant coatings based on glasses in system BaO-Al2O3-SiO2 for protection
of heat-resistant nickel alloys from gas corrosion influence is studied. The oxidation level decrease for about 4 times was
achieved, so the alloying elements lose may be neutralized. Microstructure of alloy after heat treatment with coating and
without coating was studied.
Key words: heat-resistant coatings, nickel alloy, heat resistance, high-temperature gas corrosion.
42