close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

2 - Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

код для вставкиСкачать
Российская Академия Наук
Институт проблем химической физики
На правах рукописи
Укше Александр Евгеньевич
СУПЕРИОННЫЙ ПЕРЕНОС В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ
02.00.05 – электрохимия
диссертация на соискание учёной степени
доктора физико-математических наук
Черноголовка – 2014
1
Оглавление
Введение ................................................................................................................... 4
Глава 1. Литературный обзор................................................................................. 8
1.1. Механизмы ионного транспорта в твёрдом теле, влияние
перколяционных эффектов. .............................................................................. 13
1.2. Обзор решений ............................................................................................ 19
1.2.1. Геометрическая формулировка задачи ............................................. 19
1.2.2. Модель эффективной среды для решёточной задачи. ...................... 22
(случайные сетки) ........................................................................................... 22
1.2.3. Континуальная формулировка. Приближения Максвелла и
Бруггемана (смеси и композиты) .................................................................. 26
1.2.4. Релаксационный процесс в распределённой структуре ................... 28
1.2.5. Системы с развитой границей контакта............................................. 31
1.2.6. Критическое поведение. Перколяционный переход как
скейлинговый фазовый переход 2 рода. ...................................................... 33
1.2.7. Распределённые ионные проводники ................................................ 39
1.2.8. Эффекты макроскопического структурирования (агрегация частиц).
Ситуация сложного (трёхфазного) электрода. ............................................ 40
1.3. Применение перколяционного подхода для описания ион-проводящих
систем .................................................................................................................. 42
1.3.1. Недебаевский отклик электрода. ........................................................ 42
1.3.2. Концепция коллективной ионной релаксации. ................................. 45
1.3.3. Фликкер-шум и фрактальный фронт.................................................. 48
1.3.4. Возникновение фрактального фронта диффузии. ............................ 51
1.3.5. Генерация фликкер-шума 1/fa............................................................. 55
1.4. Протонная проводимость. .......................................................................... 56
1.4.1. Гроттгусовская и прыжковая протонная проводимость. Хаотизация
кристаллогидратной сетки (протонный транспорт по кристаллогидратной
воде) ................................................................................................................. 57
1.4.2. Протонная проводимость сульфированных полимеров. Состояние и
распределение воды. ...................................................................................... 59
Глава 2. Математическое описание транспортных процессов в
неупорядоченных средах. Применение перколяционных моделей и теории
эффективной среды. .............................................................................................. 65
2.1. Учёт граничного импеданса в моделях эффективной среды и
перколяционной теории. ................................................................................... 65
2.2. Ионная проводимость и эффективная ёмкость композитов металлтвёрдый электролит (модель распределённого электрода). .......................... 71
2.3. Случайный перенос в регулярной сетке. Самоорганизация
динамических фрактальных структур. Компьютерное моделирование. ..... 74
2.4. Релаксация электрода при адсорбции газа. Слой размерности 2.5-D. .. 75
2.5. Проводимость систем структурная вода – донор протонов ................... 78
Глава 3. Методы исследования ионного транспорта в сложных средах ......... 87
3.1. Приготовление дисперсных распределённых образцов. ........................ 87
3.2. Экспериментальные ячейки для электрических измерений .................. 88
2
3.3. Метод электрохимической импедансной спектроскопии. ..................... 90
3.3.1. Основные компоненты эквивалентных схем .................................... 93
3.3.2. Синтез эквивалентных схем ................................................................ 98
3.3.3. Импедансная спектроскопия. Разделение электродного и
объёмного релаксационных спектров ........................................................ 102
3.4. Исследование нелинейности отклика в переменном токе ................... 104
Глава 4. Экспериментальные исследования проводимости простых смесей 106
4.1. Ионная проводимость композитов металл-твёрдый электролит (модель
распределённого электрода). Экспериментальные исследования
распределённых ион-элетронных систем и композиционных твёрдых
электролитов..................................................................................................... 106
4.2. Поверхностные эффекты. Цветная перколяция .................................... 116
4.3. Влияние эффектов структуризации. Иерархическое протекание........ 119
Глава 5. Динамическая неупорядоченность в супериониках ......................... 125
5.1. Диффузия на регулярной сетке и фрактальный фронт ......................... 125
5.1.1. Эффект релаксации постоянного сдвига фаз (CPA) и зарядовая
нелинейность ................................................................................................ 125
5.1.2. Случайный перенос в регулярной сетке. Самоорганизация
динамических фрактальных структур. Компьютерное моделирование. 130
5.1.3. Недебаевская релаксация фрактальной области объёмного заряда.
........................................................................................................................ 133
Глава 6. Протонные проводники на основе гидратных соединений с
транспортом по связанной воде. ........................................................................ 136
6.1. Проводимость систем структурная вода – донор протонов ................. 136
6.2. Протонная проводимость по прыжковому (Гроттгусовскому)
механизму. Зависимость от концентрации воды. ......................................... 140
6.3. Проводимость хаотической системы гидратированных
протонгенерирующих центров. ...................................................................... 150
Глава 7 .................................................................................................................. 154
7.1. Модель заполнения водой пористого каталитического электрода. . 154
7.2. Влияние соотношения электронной и ионной проводимости
каталитических материалов на эффективность работы каталитических
электродов. .................................................................................................... 160
Выводы: ................................................................................................................ 168
Литература ........................................................................................................... 170
3
Введение
Транспортные процессы в макроскопически неоднородных структурах
вызывают в последнее время повышенный интерес, связанный с широким
применением композитов и нанокомпозитов как функциональных материалов. Точно так же актуальные технические применения композитов в твёрдотельных электрохимических приборах, таких как литий-полимерные аккумуляторы, водородные топливные элементы с полимерной мембраной, высокотемпературные оксидные топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы), сенсоры, вызывают необходимость понимания транспортных процессов в неоднородных материалах с суперионной проводимостью.
Другой задачей является описание ионной проводимости в исходно однородном твёрдом теле в неравновесных условиях, когда возможно возникновение неоднородной структуры, в свою очередь, определяющей ионный
перенос.
Таким образом, существует необходимость разработки единого подхода
к описанию особенностей ионного транспорта в макроскопически неоднородных материалах, что оказывается важным как для теории ионной проводимости в твёрдых телах, так и для практических разработок.
Настоящая работа направлена на разработку методов описания ионного
транспорта в макроскопически неоднородных материалах с помощью методов и идей теории протекания (перколяционной теории). Достижения последнего времени в разработке перколяционной теории и её применений поз4
воляют на её основе строить модели ионного транспорта в композиционных
материалах, и описывать процессы в суперионных проводниках с учётом динамических неоднородностей.
Научная новизна:
 Впервые разработан и реализован общий подход к применению перколяционного описания явлений в материалах с быстрым ионным переносом, позволяющий в рамках единого формализма описывать свойства проводимости распределённых электродов и нанокомпозитных
электродных материалов, сложных композиционных твёрдых и гибридных электролитов, низкотемпературных протонных проводников.
 Впервые дано объяснение медленной релаксации двойного слоя в результате коллективных эффектов протонного транспорта, приводящих
к образованию динамически неоднородных структур.
 Впервые предложено протонные проводники на основе кристаллогидратов рассматривать как содержащие неоднородно распределённую
воду, обеспечивающую протонный транспорт, и связанную с кристаллической или полимерной матрицей, являющейся донором протонов.
 На основе принципиально нового представления низкотемпературных
протонных проводников как распределённых структур со связанной
водой описано поведение их проводимости и её энергии активации в
зависимости от содержания воды.
Практическая значимость работы:
5
Разработаны принципы оценок и расчётов составляющих проводимости
ионных проводников с макроскопически неоднородной структурой различной природы. Развитые теоретические подходы позволяют вести целенаправленные исследования и поиски новых материалов в для композитных распределённых электродов, композиционных твёрдых и полимерных электролитов, использующихся в электрохимических источниках тока, конденсаторах,
ионисторах, сенсорах.
На основе предложенной модели кластерной природы проводимости
протонных проводников дано, с общих позиций, объяснение сильной зависимости их свойств от содержания воды, что позволит создавать материалы,
имеющие высокую проводимость при низкой влажности и отрицательных
температурах. Такие материалы нужны в первую очередь для разработок
низкотемпературных топливных элементов, работоспособных при отрицательных температурах и низкой влажности воздуха.
Положения, выносимые на защиту:
 Общие принципы оценки свойств распределённых электродов (ионной
проводимости, частотного отклика и эффективной поверхности контакта фаз) с использованием приближения эффективной среды; демонстрация его применимости для систем с проводимостью по ионам серебра и с протонными проводниками.
 Макроскопическая модель протонного транспорта в кристаллогидратах
и других твёрдых материалах, содержащих связанную воду, на основе
6
кластерной структуры протонгидратной системы и проверка этой модели на примере каликс-арен-сульфокислот, фулеренолов, гибридных
композитов сульфокислот и солей гетерополикислот с поливиниловым
спиртом.
 Результаты анализа протонной проводимости систем связанная вода –
доноры протонов и исследований проводимости гибридных материалов на основе поливинилового спирта.
 Гипотеза возникновения недебаевского частотного отклика в ионпроводящих системах вследствие фрактальной структуры фронта объёмного заряда.
7
Глава 1. Литературный обзор
Многолетнее изучение феномена ионной проводимости в твёрдых телах
привело к тому, что в последнее время суперионные проводники начали активно применяться в массовых устройствах энергетики и электроники. Литий-полимерные аккумуляторы, водородные топливные элементы с полимерной мембраной, высокотемпературные оксидные топливные элементы,
ионисторы (суперконденсаторы), сенсоры – все эти приборы так или иначе
содержат твёрдые кристаллические или полимерные ионные проводники.
Однако никто не использует суперионные проводники в виде монокристалла. Более того, поскольку все приборы используют электрохимические
процессы, то всегда требуется развитая граница между ионным и электронным проводниками. И то и другое приводит к необходимости понимания закономерностей транспортных процессов в гетерогенных средах, являющихся,
чаще всего, композиционными структурами, один или несколько компонентов которых имеют высокую ионную проводимость. А поскольку высокая
ионная проводимость обычно на много порядков меньше проводимости
электронных проводников, то электрические и электрохимические характеристики таких систем определяются, в первую очередь, особенностями ионного транспорта в макроскопически неоднородных структурах.
Вообще говоря, теория твёрдого тела заинтересовалась системами, содержащими тот или иной вид микроскопического беспорядка, достаточно
давно. Аморфные и сильно легированные полупроводники, стёкла, жидкие
8
металлы – на микроскопическом уровне содержат ту или иную степень
нарушений дальнего порядка, однако макроскопически эти среды остаются
однородными.
Аналогично развивается и теория суперионной проводимости, заимствуя
методы из физики полупроводников. Наличие подвижных ионов, хаотически
распределённых по почти эквивалентным кристаллографическим позициям,
автоматически приводит к структурной разупорядоченности, однако на макроскопических расстояниях среда выглядит однородной.
В то же время существуют, по крайней мере, 3 причины, по которым
необходима разработка моделей макроскопически неоднородных сред с ионной проводимостью.
Во-первых, это модели элементов реальных твёрдотельных электрохимических устройств. Известно, что требования к электродам таких устройств
(большая площадь контакта электронного и ионного проводников, часто
наличие пор для транспорта газов) проще всего реализуются на пути разработки композитных и нанокомпозитных материалов. Композиты часто применяются и для создания собственно твёрдого электролита с нужным комплексом свойств: механических, химических, транспортных. Для создания
конструкционных материалов с суперионной проводимостью возможно использование полимерного связующего или керамики, или, наоборот, применение каталитических наноразмерных частиц в ионпроводящей полимерной
матрице.
9
Во-вторых, суперионные проводники обычно используют в виде поликристаллических материалов (керамики), в которых возможны релаксационные процессы не только на поверхности контактов, но и на границах кристаллитов. На этих границах могут концентрироваться примеси, вплоть до
образования другой фазы, ионный перенос там может быть затруднен вследствие различной ориентации кристаллических структур с одно- или двумерной проводимостью, наконец, специально может быть создан материал, содержащий зерна разного сорта.
В-третьих, это коллективные эффекты в системе подвижных ионов. Как
известно, структурное разупорядочение того или иного типа является неотъемлемым свойством твёрдых материалов, в которых наблюдается быстрое
движение ионов на макроскопические расстояния. Это справедливо, в том
числе и для протонного транспорта по системе водородных связей в структурной воде. Особенностью суперионных проводников при этом является
наличие направлений в решётке со сглаженным кристаллическим потенциалом, т.е. геометрически определённых каналов ионного транспорта. Этот
факт сразу приводит к некоторым особенностям ионных и суперионных проводников, отличающих их как от жидких электролитов, так и от материалов с
проводимостью по электронной подсистеме. В металлах, как известно, электроны конденсируются в вырожденный ферми-газ, для которого любые нерегулярности в проводящем материале – только центры рассеяния. В полупроводниках при слабом легировании расположение редких легирующих атомов
не имеет значения, после изменения концентрации носителей они практиче10
ски не влияют на их подвижность. (В сильно легированных проводниках ситуация меняется, но это — отдельная тема, связанная с обсуждаемым вопросом). Однако для твёрдых ионных и суперионных проводников, в том числе
полимеров, это с самого начала не так. В частности, полуклассический характер движения массивного иона по иррегулярной структуре должен приводить к возникновению эффектов, исследуемых теорией перколяции. Это
справедливо и для квантовой частицы – протона. В конце концов, изолированный протон может существовать только в накопительном кольце ускорителя, а в твёрдом кристаллогидрате протонный перенос определяется вращением молекул воды в цепочке протонных связей (механизм протонного
транспорта Гроттгуса).
Считается, что в регулярном кристалле перколяционные эффекты не
оказывают влияния на транспорт. Чаще всего (см., например, обзор Le Claire
[1]) ионный транспорт в твёрдом теле рассматривается как случайное блуждание иона по сети ионных каналов или по системе вакансий. При этом все
неоднородности структуры, равно как и динамические неоднородности, вызванные многочастичными эффектами, описываются чисто формальным введением коэффициента корреляции. Однако можно показать, что взаимодействие в системе подвижных ионов, в частности, через искажения кристаллической решётки и, таким образом, влияние на высоту барьеров в канале проводимости, приводит к возникновению перколяционных эффектов даже в
идеальном монокристалле. Подобные оценки приводились нами в [2, 3] .
11
Дисперсным ионпроводящим материалам посвящено большое количество экспериментальных работ вследствие обнаружения эффекта повышенной проводимости и сдвига суперионного фазового перехода в сторону низких температур в смесях порошков суперионного проводника и изолятора.
Эти эффекты получили своё объяснение как результат сильного разупорядочения кристаллической решётки ионной соли в приповерхностном слое, т.е.
на границе между ионным проводником и изолятором [4, 5, 6].
Интересен вариант применения перколяционного подхода для объяснения эффекта двух щелочных металлов в ионных стёклах на основе оксидов
кремния и бора. Для таких ионных проводников наблюдается немонотонная
зависимость проводимости от соотношения концентрации двух типов подвижных ионов, взаимное влияние которых можно рассматривать как образование динамической перколяционной структуры.
Также отдельную проблему представляют «суперпротоники» - твёрдые
или полимерные электролиты с быстрым переносом ионов водорода - протонов. Выделение этих материалов в отдельный класс связано с тем, что механизм протонного транспорта принципиально отличается от механизма быстрого переноса тяжёлых ионов. Протон никогда не находится в твёрдом теле
(или в полимере, геле и т.п.) в виде квази-свободной частицы в кристаллическом поле. В равновесных условиях протоны всегда связаны ковалентно с
электроотрицательными ионами, чаще всего, с кислородом с образованием
оксониевых комплексов H3O+, H5O2+ и т.п. С другой стороны, эти же протоны
легко образуют водородные связи с электроотрицательными атомами,
12
например O-H-O, вдоль которых и возможен протонный транспорт. Водородные связи принципиально отличаются от кулоновского взаимодействия
тем, что они имеют направленный характер. Поэтому протонная проводимость в твёрдом теле требует существования цепочки водородно-связанных
электроотрицательных атомов, что чаще всего реализуется в виде цепочек
молекул кристаллогидратной воды. Если содержание воды может меняться в
относительно широких пределах,— это приводит к образованию участков с
высокой протонной проводимостью, т.е. участков, где есть проводящие цепочки молекул воды, и участков с низкой проводимостью, где сплошная сетка водородных связей разорвана. В результате при содержании в таком протонном проводнике кристаллогидратной воды, далёком от максимального,
материал может рассматриваться как макроскопически неоднородная среда.
1.1. Механизмы ионного транспорта в твёрдом теле, влияние
перколяционных эффектов.
В таких системах, как композиционные ионные проводники (в виде которых суперионные проводники чаще всего и используются) и/или ионнолегированные стёкла, влияние перколяционных эффектов как на макроскопическую проводимость, так и на объёмную и электродную релаксацию, очевидно. Однако, несмотря на общепризнанность этого факта, систематических
исследований общих закономерностей в этой области почти нет.
13
Более очевидно применение перколяционной теории для описания как
макроскопической проводимости на постоянном токе, так и частотного отклика на переменный ток для макроскопически неоднородных систем. Таковыми являются композитные материалы, содержащие частицы (зёрна) суперионного проводника в хаотической смеси с электронным проводником
(обычный материал электродов электрохимических устройств), или с непроводящим оксидом, в полимерной матрице. Также к этому классу макроскопически неоднородных ионпроводящих материалов можно отнести керамические проводники, границы спечённых зёрен которых могут содержать повышенную концентрацию примесей, иметь дополнительное структурное
разупорядочение или просто быть барьером для ионного транспорта вследствие различной ориентации каналов проводимости. В этой области применения перколяционный подход позволяет эффективно строить математические
модели
элементов
реальных
твёрдотельных
электрохимических
устройств.
Неожиданно эффективной перколяционная теория оказалась при описании
коллективных эффектов в системе подвижных ионов. Обычно ионы, способные двигаться в кристаллической решётке твёрдого тела, рассматривают как
невзаимодействующие между собой. И в самом деле, элементарный акт скачка иона на соседнюю доступную кристаллографическую позицию определяется его энергией и жёсткой решёткой, ответственной за энергетические барьеры на пути. Таким образом, используется известная модель решёточного
газа. Однако, на решёточный газ ионов в кристалле накладывается очевидное
14
геометрическое ограничение: в одной кристаллографической позиции может
быть только один ион! Такое ограничение рассматривает подвижные ионы
как «твёрдые сферы». Более того, несмотря на наличие большого числа позиций для подвижных ионов (особенность суперионного проводника), заняты
они могут быть совсем не случайным образом. В качестве примера можно
привести известный кристалл α-AgI, являющийся суперионным проводником
по ионам серебра (рис.1.1). В элементарной ячейке этого кристалла присутствуют 24 позиции для иона серебра, однако возможно только 7 конфигураций занятых позиций [7] (рис.1.2).
Рис.1.1. Кристаллическая структура α-AgI. Кружки – иод, а цифрами помечены кристаллографические позиции, в которых может помещаться ион серебра. Рис. Из [7]
15
Рис.1.2. Возможные конфигурации занятых позиций в элементарной ячейке
α-AgI. Рис. по [7]. О – ионы иода, х – занятые позиции ионов серебра.
Различающихся по структуре конфигураций – только 4, все конфигурации,
при которых заняты соседние позиции ионов серебра, очевидно являются запрещёнными. Статистический вес первой на рис.1.2 конфигурации равен 4.
В результате, ионный перенос в твёрдом теле в некоторых аспектах может рассматриваться как перколяционный процесс, — поскольку в каждый
момент времени ион не может сдвигаться куда угодно, а только в направлении элементарной ячейки, конфигурация занятых позиций в которой это позволяет. Аналогичный процесс для ионной диффузии рассматривал в своих
работах Бернард Саповаль (см. раздел 1.3.4.)
Детерих (W. Dieterich) предложил использовать перколяционные идеи
для описания ионной проводимости многокомпонентных систем (с несколькими подвижными ионами) в стеклах [8]. Транспорт катионов в таких стеклах сопровождается несколькими замечательными явлениями, такими как
дисперсия проводимости, в том числе постоянным углом сдвига фаз на высокочастотных диэлектрических спектрах, сильной зависимостью проводимости на постоянном токе от концентрации ионов. Кроме того, транспортные
свойства стекол, содержащих два вида подвижных ионов щелочных металлов, как правило, зависят от их соотношения сильно нелинейным образом.
При низком уровне легирования оказывается, что подвижные щелочные ионы могут временно захватываться неподвижными противоионами (например,
ионами кислорода), которые вводятся в сетку стекла в процессе допинга. Та16
ким образом, ион будет дрейфовать вдоль наиболее предпочтительного пути
в энергетическом ландшафте, который, в свою очередь, определяется противоионами. Критические индексы пути для случайного блуждания в неупорядоченном энергетическом ландшафте предложены для описания переноса
электронов в аморфных полупроводниках, где возникает аналогичная ситуация.
Важной областью применения перколяционных идей, предложенной, по
видимому, впервые в настоящей работе, является описание механизмов макроскопической протонной проводимости суперпротонных проводников, в которых транспорт протонов осуществляется по связанной так или иначе в
твёрдом теле воде. Дело в том, что содержание воды в таких гидратных суперотониках весьма лабильно и обычно сильно зависит от влажности окружающей среды. При этом вода вовсе не должна быть распределена по объёму
материала (поликристаллического образца или полимера) равномерно. Разумеется, в равновесных условиях термодинамически выгодно равномерное
распределение. Однако, во-первых, процесс установления такого равновесия
может быть сильно растянут во времени. Во-вторых, в неоднородном полимерном материале (с неоднородным распределением гидрофильных областей, пор, и т.д.) и распределение воды будет сильно зависеть от локальных
свойств. В-третьих, в поликристаллическом образце отдельные кристаллиты
могут иметь немного разную влажность. Ну и, самое главное, если равновесное количество воды в материале соответствует нецелому числу её молекул
около гидрофильных центров, в материале будут существовать области раз17
личных фаз, если под фазами понимать разное количество воды у гидрофильных центров. В этом случае результирующая структура будет иметь
сильные макроскопические неоднородности, соответствующие закономерностям роста новых фаз при фазовом переходе.
В любом из перечисленных случаев реализуется среда, состоящая из областей разных размеров с различными величинами протонной проводимости
(как и других электрофизических свойств, в частности – диэлектрической
проницаемости), будет иметь макроскопические неоднородности. Таким образом, применение перколяционного подхода и моделей макроскопичски неоднородной среды, выглядит, по меньшей мере, оправданным.
Таким образом, в рамках ионики твёрдого тела имеется несколько областей, понимание в которых может быть улучшено благодаря применению
моделей сред с макроскопическими неоднородностями, называемых распределенными структурами.
18
1.2. Обзор решений
1.2.1. Геометрическая формулировка задачи
Вопрос об электрических свойствах распределенных структур имеет
давнюю историю. Впервые он был поставлен Дж.К.Максвеллом [9]. В главе
"Проводимость гетерогенных сред" Максвелл решил задачу о прохождении
постоянного тока через двухфазную распределённую структуру, которая состояла из непрерывной континуальной среды с проводимостью G1 и случайно распределенных в ней сферических включений с проводимостью G2.
Задачу определения свойств распределённой среды можно формализовать, сведя её к геометрической.
Для статистически распределённой среды набор шариков можно заменить точками (узлами) некоторого геометрического объекта – сетки. Контакты между шариками при этом заменяются связями между узлами. Задача о
макроскопической обобщённой проводимости такой сетки со случайным
распределением узлов или связей с разными свойствами становится геометрической. Точнее, можно сформулировать две задачи: если в сетке различаются по свойствам связи между узлами (часть связей проводит, а другая –
нет), - то это называется «задачей связей», если же разными свойствами характеризуется каждый узел, то мы имеем «задачу узлов».
Макроскопические свойства такой модельной сетки определяются долями каждого компонента с различной проводимостью, и геометрическими
параметрами сетки. А у сетки есть только один параметр – число связей каж19
дого узла с соседями, то есть связность сетки z. При этом такая важная характеристика, как размерность пространства, оказывается также содержащейся в
связности.
Проиллюстрировать модель можно на простейшей плоской квадратной
решётке, имеющей, как легко видеть, связность z=4. Хотя можно рассматривать перколяцию и на треугольной, шестиугольной решётках, деревьях,
трехмерных решетках, например, кубической, решётках в
пространстве с размерностью больше 3.
Рис. 1.3.
Задача узлов на квадратной решетке.
Задача связей на квадратной решетке.
Цепочка связанных объектов одного сорта, например, черных узлов, называется кластер. Кластер, соединяющий две противоположные стороны образца, называется перколяционным или бесконечным. Ниже порога перколяции
имеются только кластеры конечного размера.
На примере решётки можно сформулировать и задачу определения порога протекания, которая может служить и определением: как найти такую
20
минимальную концентрацию xc проводящих связей (или узлов в задаче узлов),
при которой ещё есть путь по проводящим связям через всю решётку (из
одной бесконечности в другую), т.е. при которой существует бесконечный
проводящий кластер. Характерно, что свойства всей системы резко изменяются при переходе концентрации фаз через порог протекания (рис.1.4).
Рис.1.4. Изменение свойств
проводящей среды (отношение
средней
проводимости
к
проводимости
компонентов) при переходе
через порог протекания.
Рисунок из [20]
21
1.2.2. Модель эффективной среды для решёточной задачи.
(случайные сетки)
Рис.1.5. Плоская решетка проводимостей с координационным числом z = 6
Рис. из [11]
При протекании тока в направлении поля Е по z/2=3 проводимостям ток втекает в точку 1 и по z/2=3 вытекает из точки 2. Разность потенциалов находится из закона Кирхгофа: падение напряжения между точками 1 и 2 (т.е.
между эквипотенциальными сечениями сетки АА и ББ) равно падению на
выделенном резисторе. Токи же в узле в силу симметрии задачи делятся поровну:
V i
zGi / 2
(1)
Заменим выделенный резистор на резистор с проводимостью, равной эффективной проводимости сетки G :
V i
_
(2)
z G/ 2
22
Если мы вырежем эту проводимость, эффективная проводимость оставшейся
сетки как-то изменится, обозначим её как Gост:
V
i
(3)
_
G  Gост
Сравнивая (2) и (3), имеем:
z  _
Gост    1 G
2 
(4)
Проведём теперь следующую обратную операцию: заменим выделенный резистор на проводимость его исходного значения, Gi. Поскольку меняется
один единственный резистор в бесконечной сетке, то влияние его на всю сетку пренебрежимо мало и её эффективная проводимость не изменится. Перепишем (3):
Vi  i
(5)
Gi  Gост
и подставим в него значение тока, протекавшего по сетке до этой замены (из
(3)) – ведь этот ток практически не изменился!
_

V  G  Gост 

Vi  


 G i  Gост 


(6)
Также, поскольку общая проводимость сетки не изменилась, следует приравнять нулю изменение падения напряжения между сечениями АА и ББ в результате проведённой замены:
_
G  Gi
V  V
0
z  _
  1 G  Gi
2 
(7)
23
Мы получили условие самосогласования поля. Теперь надо применить его к
сетке, содержащей долю p проводимостей типа 1 и (1-p) проводимостей типа
2. Если теперь заменить все проводимости на G , то проводимость сетки не
изменится. Следовательно, все замены, приводящие к изменению падения
напряжения, должны быть взаимно скомпенсированы, т.е. в этом случае
условие самосогласования (7) выглядит так:
pV1  1  pV2  0
(8)
Если подставить сюда выражение для ΔV из (7), то получим уравнение для
эффективной проводимости G сетки случайно распределённых проводимостей Gi, известное как уравнение Бруггемана-Ландауэра или уравнение EMT.
_
_
G  G1
G  G2
0
p
(1  p)
_
z 
z  _
  1 G  G1
  1 G  G2
2 
2 
(9)
Решение этого уравнения для z=6 (ГЦК, или другая плотная упаковка шаров)
приводит к формуле эффективной проводимости смеси шаров равного диаметра в EMT-приближении:
G

1
3 p  1G1  2  3 p G2 
4
3 p  1G1  2  3 p G2  8G1G2 
(10)
Уравнение (9) легко обобщается и для числа фаз больше двух (так называемая «цветная» перколяция), и для комплексных сопротивлений (импеданса)
на переменном токе, однако решения получаются достаточно громоздкими,
для переменного тока решение приведено в двух статьях Оделевского [10,
11] (Y – аддмитанс i-го компонента, Y=G-jωC):
_2
_
Y   (mY1  nY2 ) Y  Y1Y2  0
(11)
24
zp
z
Если обозначить (для сокращения записи)   2 z  2 , m   1, n  (1  p)  1
2
2
и введя также обозначения
k1 
mG1  nG2
mC1  nC2
C G  C2G1
,
, k2 
, k3  1 2
z2
z2
z2
k4 
G1G2   2C1C2
, P  k4  1 k12   2 k22 , Q   k3  k1k2 
2
z2


то, учитывая, что Yi  Gi  jCi
получим в этих кратких обозначениях
G  k1 
Q
2

 P 2  P , C  G  k2 
1

Q
2
 P2  P

(12)
25
1.2.3. Континуальная формулировка. Приближения Максвелла и Бруггемана (смеси и композиты)
Модель эффективной среды (другое название – модель самосогласованного поля) может быть с успехом применена и не к модельной решётке, а к
непрерывной среде, в том числе и для
матричной структуры. В качестве основы для такой модели можно взять
приближение в рамках самосогласованРис.1.6. Приближение Максвелла
ного поля, предложенное Дж.К.Макс-
[9].
веллом [9]. Имеется непрерывная среда,
в которой присутствуют компактные
невытянутые включения с другими проводящими свойствами. Причём концентрация включений невелика, так что задачу о распределении полей и токов можно решать для одиночного включения (рис.1.6). Заменим теперь реальное распределение тока в среде с включениями на средний ток <i> через
однородную эффективную среду с единственным включением (искажения
поля вблизи включений не влияют друг на друга!). Тогда ток внутри включения определяется средним полем и может быть выражен через соотношение
проводимостей:
i1 
3 1
i
2 2   1
(13)
здесь σ1 – проводимость включения, σ2 – проводимость среды, σ1>>σ2.
26
Среднее поле с учётом протекающего тока равно  E  i   (концен2
трация включений мала). С одной стороны, среднее поле можно записать через среднюю проводимость σm среды как:
 E i
i
 2  E     2  ( m   2 )  i 
(14)
А с другой стороны,
 E i
 1
V1  1
1 
1  i
i 
1 
1 
i 






 2  V   E   2 dV  V    m   2 dV  V   1   2 i 1  x  1   2 i 1
где V – объём образца, V1- объём включений, а через x обозначена объёмная
доля включений x=V1/V.
Решая полученные уравнения, получаем:
 m   BW 
2
B

 2
 W
1  3x 1
1  3x B
 1  2 2
 B  2 W
(15)
для проводимости проводящих включений в плохо проводящей среде. BW –
довольно часто используемые в англоязычной и украинской литературе обозначения, B=Black – хорошо поводящая компонента, и W=White – плохо
проводящая компонента (например, чёрная сажа в белом полимере).
Аналогично для низкопроводящих включений в хорошо проводящей
среде можно получить:
 WB 
 B  W  2 B 
5 B  2 W  3 x W   B 
(16)
Применимость уравнений (15, 16) оказывается неожиданно шире условий, в которых они получены. В частности они описывают особенность на
27
зависимости σ(x) на пороге протекания, хотя очевидно, что на пороге протекания нельзя рассматривать концентрацию включений как малую.
Более согласованное приближение эффективной среды, приближение
Бруггемана, учитывает не одно, а N включений, причём как B, так и W типа.
Именно это приближение и называют обычно теорией эффективной среды
(Effective media theory, EMT). Более подробный вывод уравнений EMT можно найти в [1], решение для эффективной проводимости получается в виде:
m 
1
3 x  1 B  2  3 x  W 
4 
3 x  1 B  2  3 x  W 2  8 B W 
(17)
Интересно, что приближение Бруггемана, лучше описывающее поведение распределённой структуры вдали от порога протекания, перестаёт работать вблизи порога, в то время как более простое приближение Максвелла
имеет особую точку при x=1/3, т.е. имеет порог протекания при xc=1/3.
1.2.4. Релаксационный процесс в распределённой структуре
При частотах, много меньше собственных частот электромагнитной
поляризации весь релаксационный процесс определяется релаксацией границ. Соответственно при рассмотрении как релаксации во времени при достижении смещённого равновесия, так и при измерении частотного отклика,
релаксация определяется соотношением параметров двух типов: параметров,
определяющих локальное протекание (потоки, в том числе электрический
ток, химическая реакция) и параметров, определяющих изменение концентрации как зарядов, так и нейтральных частиц.
28
Эти процессы находятся во взаимозависимости, поскольку поток, в том
числе скорость электрохимической реакции, определяется не только полями
потенциальных сил, в данном случае электрическим полем, но и градиентом
концентрации.
Соответственно для композитной системы нужно рассматривать 2 типа
параметров: интенсивные, или активные, характеризующиеся мгновенной
(хотя и нелокальной) зависимостью от изменения условий A=f(B, t) и реактивные, зависящие от предыстории
t
A   f ( B, t   )d
(18)
0
Подобное рассмотрение, как известно, носит название метода импеданса, разделяющего функцию отклика (например тока от напряжения – адмиттанса) на активную и реактивную компоненты:
 *     ' j ' '  Re  

4j
(19)
здесь ε —диэлектрическая проницаемости среды, и характеризющая её микроскопическую поляризуемость. Но в данном случае речь идёт о макроскопической поляризации, поэтому можно говорить об эффективной проницаемости или даже об удельной ёмкости.
В рамках приближения эффективной среды задача решена Оделевским
и Бруггеманом [u]:
 m* ( )   1* ( )
 m* ( )   2* ( )
p
(1  p)  0
2 m* ( )   1* ( )
2 m* ( )   2* ( )
(20)
29
Отклик композитного трёхфазного электрода можно рассматривать как
отклик прослойки с распределёнными параметрами. При резком изменении
концентрации активного компонента (концентрационная ступенька, «химический импульс») релаксационный отклик можно рассчитать, исходя из описанных формальных соотношений для частотной зависимости комплексной
проводимости распределённых структур.
Пусть  1 *     1 , a  2 * 

. Так, для интервалов концентраций, где
4j
работает приближение эффективной среды, т.е. вне так называемой области
 
размазки    DC
 41
1
 (t  q )

, для комплексной проводимости (адмиттанса) можно

использовать выражение:
 
 m ( )   1  DC
 41
2

 

( t  2 q )
 j DC 
q
,
(21)
откуда при концентрациях ниже (двумерного) порога протекания (нет проводимости)   j DC , а выше   Re   j DC 
q
, причём Re  ~ d 0.28 .
Однако в области размазки характер релаксации, в силу существования
фрактальной структуры, определяется перезарядкой емкостей двойного слоя
вдоль бесконечного кластера, т.е. областями «прослоек». В результате релаксация имеет степенной характер.
  
Re  ( , )   1  DC 
 4 

 41 

  ,    DC 


DC



(22)
30
Это хорошо известно и носит название «поляризационной катастрофы»: В области размазки наблюдается максимум межфазных границ и, соответственно, максимум ёмкости двойного слоя, причём величина пика ёмкости на зависимости от p пропорциональна проводимости проводящей компоненты, и в случае 1/σ1=0, когда фильтрация переменного тока отсутствует,
ёмкость такой среды стремится к бесконечности.
1.2.5. Системы с развитой границей контакта
Для композиционных суперионных проводников, содержащих зёрна,
или кристаллиты разной природы, очень важно значение имеет учёт граничных (межзёренных) эффектов. Во-первых композиты суперионика с изолирующими включениями могут иметь ионную проводимость больше, чем исходный материал. Во-вторых, может наблюдаться размытие и понижение
температуры фазового перехода в суперионную фазу [12]. Было показано,
что этот эффект возникает в результате формирования дефектного, хорошо
проводящего слоя, лежащего под границей между проводящей и диэлектрической фазами [13, 14]. В качестве модели таких систем можно использовать
модели трёхкомпонентной (т.н. «цветной» - в противовес «чёрно-белой»,
BW) перколяции.
Расчёт проводимости матрицы, включения в которую покрыты проводящим слоем с эффективной толщиной λ, предложен Дж.Вагнером [15].
Применение модели эффективной среды (приближение Максвелла-Гарнетта)
31
позволяет описать экспериментально наблюдаемый максимум проводимости
от концентрации включений:
 eff   SE  3d x  
2(1  x)
2x
(23)
Однако такой подход плохо описывает поведение реальных систем.
Адекватное описание можно получить, используя подход эффективной среды
для «цветной» перколяции, т.е. для смеси трёх фаз [16] (24):
 ee  
 ii  
 ie  
p
p
p
 p

2 (1  )  0
  
1   
z 2  1   ee  d  z 2  1   ii  d  z 2  1   ie d
d
2
2
Как показано в [17] , в системе наблюдается 3 характеристические концентрации:
x1  x01 1   d 
3
x 2  1 1   d 
3
(25)
x3  1  x01  x02 x2
Первое значение (x1) – соответствует порогу протекания по проводящим слоям вокруг зёрен включений (x01=0.15 – перколяционный порог для включений), x2 соответствует максимальному содержанию граничной фазы, т.е. максимуму проводимости, при x3 исчезает связная матрица как поверхностной
фазы, так и собственно ионного проводника.
32
1.2.6. Критическое поведение. Перколяционный переход как скейлинговый фазовый переход 2 рода.
Задачи о нахождении порога протекания и проводимости случайной
сетки связей вблизи порога не являются стандартными задачами классической теории вероятностей. Но наличие порога протекания, где свойства системы изменяются скачком, является полным аналогом фазового перехода II
рода. Таким образом, современная перколяционная теория (теория протекания) основана на комбинации теории вероятностей и аппарате феноменологической теории фазовых переходов II рода.
Как известно, теория фазовых переходов II рода также основана на приближении среднего поля [18]. Поэтому такой фазовый переход порядокбеспорядок определяется размерностью решетки связей между атомами
(спинами и т.д.) и силой связи между ближайшими соседями. Следовательно,
можно ввести эффективное поле решётки, действующее на каждый узел.
Полный аналог понятийного, логического и математического аппарата
позволяет рассматривать возникновение перколяции в среде при изменении
концентрации компонентов как фазовый переход II рода [19]. Безразмерное
значение близости к точке перехода (т.е. к порогу протекания в этом случае)
задаётся как:

p  pc
pc
(26)
а в качестве параметра порядка выступает обобщённая проводимость среды
σэфф.
33
В случае перколяционной среды влияние изменения состава ведёт к изменению порядка в среде. В результате вблизи фазового перехода (то есть,
порога протекания) очень многие геометрические и физические параметры
системы изменяются очень резко, по степенному закону   , причём показатель степени (критический индекс) почти всегда имеет дробную величину.
Легко показать (см., например, [20]), что для проводимости существует 2
критических индекса:
t

 eff ~  1 ; p  pc

q

 эeff ~  2 ; p  pc
(27)
Фазовый переход является резким при σ2 = 0 («задача муравья» в терминологии Стенли [21]) или при  1   («задача термита»). Однако при h 
2
0
1
(случай «серой фазы» 2) фазовый переход размывается, вблизи порога протекания появляется т.н. «область размазки», когда проводимость по возникшим
мостикам «чёрной» фазы сравнима с остаточной проводимостью по массиву
1
«белой» («серой») фазы, т. е. при   h t q . В этой области составов проводимость не зависит от состава (хотя имеется сильный разброс от реализации в
небесконечном образце). Среднюю проводимость можно определить как
 eff   1q 2t t q
1
(28)
Определение критических индексов для конкретных решёток оказалось непростой задачей. Часть из них удалось вычислить аналитически, на основе
геометрических представлений, а часть получена только в результате чис34
ленных и натурных экспериментов и известна приближённо. Критические
индексы зависят только от размерности пространства и не зависят от типов
распределения в среде. Однако при расчёте не среды, а сеток, место размерности занимает связность (что естественно). В таблице 1 приведены критические индексы для двумерной и трёхмерной среды, а также для d=6, что соответствует ГЦК решетке со связностью z=12.
Таблица 1. Критические индексы основных параметров континуальных сред разной размерности
Величина
индекс
Среда 2d Среда 3d Кубическая решётка
d=6
Корреляционная длина
ν
4/3
≈0.88
½
Мощность бесконечного
β
5/36
≈0.41
1
Проводимость при p>pc
t
1.30
2.0
3
Проводимость при p<pc
q
1.30
0.73
0
кластера
Как же зависит проводимость континуальной гетерогенной среды от состава
в соответствии с перколяционной теорией? В наиболее простом случае смеси
невытянутых частиц примерно одинаковой геометрии весь диапазон концентраций разбивается на 3 области: выше порога протекания по проводящему
(лучше проводящему) компоненту, ниже порога протекания и в самой области фазового перехода. Зависимости эффективной проводимости среды от
35
концентрации в этих 3-х областях приведены ниже, а характер зависимости,
описываемый этими уравнениями, – на рис.1.7.
t

 p  pc  p  pc
 e  1  
,
 0, p  pc 

pc

 pc 

1

q t t q
 e  1  2 ,
p  pc


q
p  pc
p  pc
 e  1 
,
 0, p  pc 
pc
pc


Собственно

резкое
(29)
изменение
свойств (нет проводимости – проводимость,
пусть
и
небольшая,
включилась) возможно только для
Рис. 7. Зависимость проводимости
гетерогенной среды от концентрации
в соответствии с перколяционной
теорией (модель Скал-Шкловского [p])
бинарного характера свойств компонентов: у одного компонента есть проводимость, а у другого она строго
равна нулю. В реальности чаще всего оба компонента проводят, с разной величиной σ. Это приводит к размытию фазового перехода, т.е. появлению на
зависимости области размазки Δ. Ширина этой области определяется отношением проводимости компонент (чем она больше, тем Δ уже). При бесконечном отношении (проводимость «белого» компонента равна нулю) Δ = 0, а
при равенстве проводимостей Δ занимает весь диапазон концентраций.
Важной задачей является также определение положения порога протекания. Для решения этой задачи выведено несколько полуэмпирических формул разной степени общности (см. [22]), но границы их применимости не ясны, поэтому лучше пользоваться значениями порогов протекания, получен36
ных из эксперимента, или экстраполировать значения, вычисленные для различных типов упаковок шаров (кругов на плоскости), см. Таблицу 2.
Ю.Г.Чирков в 1999 году предложил формулу для определения порога
протекания в прямоугольных решётках [23] (со связностью 2d):
pc 
d 1
для задачи связей
2
и
1

3
2 




2
2
d

3
 1   1 
 
  
27 d  1   


pc   

4d  1








1
3
1

3
2 




2
2
d

3
 1   1 
 
  
27 d  1   


 

4d  1








1
3
для задачи узлов.
Таблица 2. Значения порогов протекания для основных типов упаковки [24].
Задача узлов
pc(*)
d=2
d=3
Кз
Задача связей
Тип решетки
pc(*)
Кз
0.59
0.79
Квадратная
0.5*
4
0.5*
0.91
Треугольная
0.35*
6
0.7
0.61
Медовые соты
0.65*
3
0.31
0.52
Простая кубическая
0.25
6
0.25
0.68
Объемноцентрированная 0.18
8
0.20
0.74
Гранецентрированная
0.12
12
0.43
0.34
Структура алмаза
0.39
4
Кз – коэффициент заполнения пространства при данном типе упаковки.
Звездочкой * отмечены значения pс, вычисленные аналитически
37
Общее уравнение для нахождения порогов протекания без доказательств
в 1996 году предложили Галлам и Можер [25]:
pc  p0 d  1z  1 d  ,

(30)
где d — размерность пространства, z — координационное число. Показатели
степени и p0 были подобраны для различных решёток: для треугольной,
квадратной, шестиугольной решеток р0 = 0.8889, α = 0.3601 для задачи узлов
и р0 = 0.6558, α = 0.6897 для задачи связей. При этом β = 0 для задачи узлов и
β = α для задчи связей. Для трёхмерных решёток и решёток с большим z коэффициенты меняются: р0 = 1.2868, α = 0.6160 для задачи узлов и р0 =
0.7541, α = 0.9346 для задачи связей.
Однако как предсказания перколяционного порога, так и расчёты
свойств решёток на основе ренормализационного подхода (на котором получены эти формулы) имеют два существенных недостатка. Во-первых, они перестают работать в случае высокой связности, характерной в реальности для
плотноупакованных структур (например, формула Галама-Можера не применима для ГЦК и ОЦК упаковок). Во-вторых, в них, благодаря ренормализации, предполагается, что перколяционный кластер имеет размерность d-1, в
то время как реальные кластеры демонстрируют фрактальную размерность. В
этих условиях, по крайней мере для d=3 и выше, более надёжным оказывается известный критерий Шера-Заллена и иерархические модели перколяционного кластера, например, модель Скал-Шкловского [26] или модель «капель и связей» (blobs and nodes) Стенли [27]. В нашей работе мы придерживались литературных оценок, сделанных на основе иерархических моделей, в
38
том числе и активно использовались модели перколяции для континуальной
среды, типа модели «швейцарского сыра» (Swiss-Cheese) [28].
1.2.7. Распределённые ионные проводники
Специфические эффекты в дисперсных ионных проводниках начали
изучать в 80-х годах, хотя впервые резкое увеличение проводимости композитов, содержащих ионный проводник с проводимостью по дефектам и
инертную непроводящую фазу (изолятор) описал Лианг [29]. Описание проводимости таких композитов на основе идей перколяционного протекания
тока по связной свободной поверхности частиц ионного проводника позволяет, с учётом представлений о существовании высокопроводящей разупорядоченной поверхностной фазы, описать наблюдаемую проводимость композита
на постоянном токе [30, 31, 32]. Задача описания частотно-зависимого сопротивления композита ионный проводник – изолятор на основе цветной перколяции сформулирована в [33] и в [34]. Простейшая эквивалентная схема и
модельные расчёты, основанные на алгоритме случайного блуждания по
простой кубической сетке, позволили предсказать максимум проводимости
такого композита в интервале составов 0.3-0.7 и резкие пики ёмкости (аналог
«поляризационной катастрофы») в точках порогов протекания по обоим компонентам (т.е. при максимуме скорлупы перколяционного кластера).
39
1.2.8. Эффекты макроскопического структурирования (агрегация
частиц). Ситуация сложного (трёхфазного) электрода.
Наиболее полно эффекты макроскопического структурирования и самоорганизации сложных кластеров изучены на примере структуры активного
слоя катода с полимерным электролитом для водород-воздушных топливных
элементов просто в силу практической значимости этого материала (см.,
например, [35]). В работе с помощью «крупномасштабной» молекулярной
динамики показано формирование сложных многокомпонентных структур
при получении катализатора топливных элементов с полимерным электролитом. За счёт микрофазной сегрегации, происходящей в процессе изготовления формируются агломераты углерода (с кластерами платины) и иономерных доменов и в результате получается иерархическая пористая структура,
состоящая из таких агломератов, с пустотами между ними.
Компьютерное моделирование электропроводности и газопроницаемости таких структур выполнено в работах Ю.Г.Чиркова и В.И.Ростокина [36,
37]. Основная идея предложенного подхода – в использовании метода, использующего логику «нисходящего разбора».
В начале рассматривается макроскопически неоднородная структура,
состоящая из хаотически смешанных агломератов компонентов, обладающих, в зависимости от внутреннего состава разными свойствами. При этом
предполагается, что каждый агломерат является проводником только одного
типа. В этом предположении вычисляются перколяционные свойства среды –
пороги протекания, поверхность контакта зёрен различного типа («скорлупа»
40
перколяционного кластера), на которой, собственно, только и может (на этой
стадии разбора) происходить электрохимическая реакция.
На второй стадии полученные результаты запоминаются и вводится
сложная структура углеродных кластеров, содержащих теперь как поры (каналы для газов), так и протонный проводник, и уже для них определяется
комплекс свойств, таких как средняя протонная проводимость и газопроницаемость или пористость.
Теперь нужно вернуться к исходной неоднородной структуре, используя полученные на второй стадии результаты в виде «свёртки» (термин нисходящего разбора) – т.е. рассчитать свойства неоднородной среды, содержащей кластеры электронного проводника, т.е. углеродных агломератов, протонного проводника (т.е. участки, заполненные иономером и углеродные агломераты, также обладающие протонной проводимостью) и газовый кластер,
состоящий из пустот исходной структуры и пористых углеродных агломератов.
На этом пути авторами, с помощью простого моделирования методом
конечных автоматов, были получены значения наиболее эффективных составов для каталитических электродов, составленных из различных компонентов.
41
1.3. Применение перколяционного подхода для описания ионпроводящих систем
1.3.1. Недебаевский отклик электрода.
Изучение электродных процессов в системах с твёрдыми электролитами,
и, прежде всего, измерения частотного отклика, т.е. импедансная спектроскопия, сразу продемонстрировали одну особенность, присущую практически всем системам, где есть контакт твёрдых фаз с электронной и ионной
проводимостями, т.е. во всех системах с твёрдыми электролитами. Этой особенностью является замедленная релаксация системы после электрического
воздействия: как известно, дебаевская релаксация системы с сосредоточенными параметрами является экспоненциальной, т.е. система приходит в новое состояние равновесия во времени как 1-exp(t/τ), где τ – единственная (или
несколько) постоянная времени системы. В частотной области, как легко показать, это соответствует импедансу простых цепей типа RC или LC. Разумеется, реальные системы не имеют релаксационных параметров, сосредоточенных в одной точке, и обычно имеют набор постоянных времени релаксации (см., например, работу Дж.Р.Макдоналдса по частотному отклику дисперсных сред [38]). Однако контакт твёрдого электрода с твёрдым электролитом релаксирует гораздо медленнее и в течение длительного времени,
обычно наблюдается так называемый эффект постоянного угла сдвига фаз
(Constant phase angle – CPA). Описание подобных спектров можно найти в
работе Армстронга [39] Вообще говоря, недебаевская релаксация наблюдает42
ся в природе достаточно часто. Для электрической релаксации A.K.Jonscher
[40, 41] предложил функцию, формально описывающую реальные системы
как "Universal Dielectric Response":

 1


1
Z  R  v
 j   p

 tg v

 tg p 
2


  2
 


j


(31)
где p и v – феноменологические критические индексы. Однако этот формализм и был чисто формальным описанием, кроме того, постоянство сдвига
фаз занимало небольшой частотный интервал, а затем импеданс вырождался
либо в чисто ёмкостной, либо в чисто резистивный. Сам Джоншер склонен
был объяснять наблюдаемые эффекты неоднородной структурой поверхности электрода, хотя его же собственный анализ [42] показывает, что обработка поверхности оказывает на эффекты недебаевского отклика с постоянным
по частоте фазовым сдвигом весьма незначительное влияние.
Рис. 1.8. Влияние полировки на импеданс постоянного угла сдвига фаз.
Плёнка диоксида циркония в растворе NaOH. Рисунок из книги [42]
Для описания причин таких эффектов было предложено несколько идей.
Так Б.М.Графов, Е.А.Укше и Н.Г.Букун предложили модель адсорбционной
релаксации двойного слоя, основанную на предположении о существенной
43
части ёмкости двойного слоя, обусловленной адсорбцией неосновных носителями заряда (для кристаллических ионных проводников – обычно, электронов [43]) на поверхности металла [44, 45]. Сходные идеи поддерживал
Т.Пайкоши (T.Pajkossy), показавший существование эффекта на поверхности
совершенного монокристалла золота [46]. Эта модель предполагает специфическую адсорбцию дополнительных носителей на поверхности электрода,
причём, поскольку изменение поля отслеживается намного более быстрыми
основными носителями заряда (число переноса которых велико),- то движение неосновных носителей можно считать преимущественно диффузионным
[47]. Тогда дополнительную адсорбционную ёмкость можно записать как
.
C 
dQ  Q  dA  Q 




d  A  d   
A
(32)
или, в линейной области
 Q  dA
 Q 


  C dl и 
 C ad


d

    A
 A
(32a)
что приводит к эквивалентной схеме релаксатора, изображённой на рис.1.9.
Рис.1.9. Эквивалентная схема адсорбционной релаксации неосновных носителей
44
здесь W – диффузионный импеданс Варбурга, отражающий диффузионный
характер движения неосновных носителей с много меньшей подвижностью.
Природа этих неосновных носителей может быть различной, но в кристаллах
их роль обычно выполняет электронная подсистема, релаксацию которой в
диффузной области двойного слоя и описывает модель. В частности, для
Ag4RbI5 это утверждение было доказано В.Г.Гоффманом и А.Скуиней прямым измерением коэффициентов диффузии радиоизотопным методом. Диффузионный коэффициент, входящий в определение константы Варбурга оказался равным коэффициенту диффузии дырок (связанных с ионами I-), но не
самих ядер иода.
Ещё дальше пошёл Бернард Бокамп (Bernard A. Boukamp), предложивший для объяснения эффекта CPA использовать импеданс Геришера [48],
предполагая, что электрохимическая реакция в твёрдом электролите возможна не только на поверхности металлического электрода, но и в области объёмного заряда за счёт электронной инжекции.
1.3.2. Концепция коллективной ионной релаксации.
Понимание необходимости учёта сильной корреляции в движении ионов
привело Клауса Функе [49, 50, 51] к необходимости разработки универсальной концепции, учитывающей влияние окружения на движение одного иона
по свободным кристаллографическим позициям. Сам Функе считает, что его
формальное описание содержит адекватную информацию о временных корреляционных функциях ионных скачков для времён в диапазоне от пикосе45
кунд до нескольких секунд. Причём речь идёт о микроскопическом объяснении большого количества экспериментальных данных и феноменологических концепций, описывающих релаксационные спектры реальных материалов, не только суперионных проводников. В качестве последних можно
назвать известную функцию «затянутой экспоненты» (UDR) Джоншера [52]
(Jonscher) или элемент постоянного угла сдвига фаз (постоянного угла потерь, NCL) Новика [53].
Однако существование коллективной ионной релаксации К.Функе доказывает (и использует для объяснения) только на данных релаксации ионной
подсистемы в объёме однородного материала в микроволновом и близком к
нему диапазонах частот, где наблюдаются именно скачки подвижных ионов в
пределах одной кристаллической ячейки. Физический смысл коллективной
ионной релаксации поясняется на рис. 1.10, где, собственно, изображена релаксация в прыжковой модели, Предполагается, что решетка для подвижных
Рис. 1.10. Лейтмотив скачка релаксационной модели54. (а) Ионы на позициях
одрешетки. (б) Эффективный потенциал ячейки (пунктирная линия) и одночастичный эффективный потенциал (сплошная линия) после скачка от А к В
в момент времени t=0. (с) Построение потенциала для t>0.
46
ионов состоит из эквивалентных позиций (рис. 1.10а).
Прыжок иона на соседнюю позицию создаёт некоторуюе неравновесную
конфигурацию между ионом и его окружением. Несоответствие может быть
истолковано как расстояние между фактической позицией иона и положением, при котором ион будет оптимально отрелаксировавшим по отношению к
мгновенной конфигурации своих мобильных соседей. Эта конфигурация и
создаёт эффективный потенциал ячейки для подвижных ионов (пунктирная
линия на рис. 1.10б). Если этот потенциал гармоничен, то несоответствие
пропорционально остаточной движущей силе, действующей со стороны соседей.
С течением времени система релаксирует к новой равновесной конфигурации. Маршрут такой релаксации может быть одночастичным и многочастичным. В первом случае сам ион выполняет коррелированный обратный
скачок, а под вторым понимается перестановка соседних ионов.
В работе [55] авторы предложили использовать эту модель для объяснения эффекта постоянства угла сдвига фазы для ионпроводящих стёкол. Однако рассматриваемая концепция относится только к высокочастотной и
миллиметровой части спектра, поскольку не рассматривает движение иона на
макроскопические расстояния. Для низкочастотной области сейчас установилось мнение, высказанное ещё Джоншером, что виной всему — неравномерный контакт твёрдых тел – от простой шероховатости электрода до перекрытия полей от областей и точек контакта, разделённых областями отсутствия
контакта. Как показали в 1996 Флейг и Майер [56], влияние неоднородности
47
электродов обычно сказывается лишь на высоких частотах, когда существенен ток, протекающий через ёмкости неконтактирующих областей электрода.
Более того, ещё в 1974 году Релей показал [57], что неоднородности контакта
на платиновых и графитовых электродах в ячейках с AgI очень невелики, и
находятся в узком интервале. Наши измерения на напылённом на поверхность монокристалла Ag4RbI5 золотом электроде также подтверждают незначительное влияние неоднородности поверхности электродов.
1.3.3. Фликкер-шум и фрактальный фронт
Особой областью, где явно проявляется макроскопически-неоднородное
строение твёрдого тела, являются его шумовые свойства, в первую очередь,
электрический шум.
Как известно, электрический шум генерируется, в основном, тремя различными механизмами. Во-первых, это тепловые флуктуации, т.е. тепловой
шум Найквиста. Тепловой шум является белым шумом, зависит только от активной части импеданса шумящего элемента (и зависит от частоты, в общем
случае) и для электрохимических систем относительно невелик.
Основным источником избыточного шума электрохимических систем
является то, что заряд переносится отдельными частицами, ионами или электронами. Прохождение одной заряженной частицы создаёт мгновенный импульс тока с широким спектром. Шум, порождённый этим механизмом, носит название дробового. Причём, в отличие от электронных приборов, для
48
электрохимических систем этот шум наблюдается даже в равновесном состоянии, поскольку даже в отсутствие постоянного тока на электроде протекают
(с равными скоростями) прямая и обратная электрохимические реакции, то
есть текут равные встречно направленные токи обмена. Но если суммарный
ток оказывается равным нулю, то порождённые им дробовые шумы статистически складываются.
Третьим по механизму генерации шумом электрических цепей является
фликкер-шум (шум типа 1/f). Этот шум вызывается случайными флуктуациями локальных сопротивлений системы при протекании тока, происходящими вследствие эволюции электрохимической системы.
В электрохимических системах флуктуации локальных характеристик
электродов приводят к флуктуациям тока обмена электрохимической реакции, что в терминах эквивалентных схем означает флуктуации фарадеевского
сопротивления реакции и флуктуации адсорбционной ёмкости.
Влияние макроскопических неоднородностей на шумовые свойства детально исследовал Р.Раммал (R. Rammal) [58, 59, 60, 61]. Естественное предположение о справедливости флуктуационно-диссипационной теоремы приводит к тому, что тепловой шум среды и со случайными макроскопическими
неоднородностями не отличается от обычного Найквистовского шума резистора и имеет спектр, не зависящий от частоты
S ( )  2kT
G 
(33)
49
где G(ω) — активная часть проводимости среды, которая, однако, может зависеть от частоты. В отличие от теплового, избыточный фликкер-шум вызывается не флуктуациями ЭДС из-за хаотического движения зарядов, а флуктуациями во времени проводимости отдельных участков среды. В соответствии с предложенным Р.Раммалом перколяционным подходом, влияние таких флуктуаций с понижением частоты растёт пропорционально 1/fb, т.е.
наблюдается характерный спектр фликкер-шума [62]. При этом, поскольку
влияние проводимости на падение напряжения пропорционально току через
неё, то и локальная спектральная плотность фликкер-шума должна быть пропорциональна квадрату величины тока обмена в данной точке. Оценить зависимости шумовых свойств от перколяционных характеристик среды удалось
с помощью простой модели – сетки резисторов сопротивлением r, случайно
изменяющихся во времени на величину δr(t). Если эти изменения в разных
точках некоррелированы, то при размерах перколяционной случайной сетки
L много больше корреляционной длины вблизи порога протекания спектральная плотность фликкер-шума S(ω, L) расходится со степенным законом
S~Lb, где критический индекс b, однако, отличается от критического индекса,
характеризующего рост сопротивления среды при приближении к порогу
протекания. Эти выводы были также экспериментально подтверждены в работе [63], где исследовался электронный шум смеси угля с воском. При этом
получен рост сопротивления при приближении к порогу протекания как
R ~ (τ=(p-pc)/pc)t и плотности шума как S ~ Rb, где t = 2.3, а b = 3.7. В докладе
[64] показано, что приближение эффективной среды даёт b=3, в то время как
50
известная континуальная перколяционная модель с учётом распределения
проводимостей связей типа «швейцарского сыра» приводит к более точному
показателю b=3.67.
1.3.4. Возникновение фрактального фронта диффузии.
Каковы, однако, причины появления в твёрдом теле макроскопически
неоднородной структуры? Она может появляться при взаимной диффузии
неоднородных фаз. Подробно теоретически и численными экспериментами
этот вопрос был исследован в работах Бернарда Саповаля (B.Sapoval),
например в [65]. Однако более подробное изложение современных взглядов
на проблему можно найти в монографии такого классика в области применения фрактальной геометрии в физике, как J.-F. Gouyet [66]. Что происходит
при распространении фронта диффузии дополнительных атомов вдоль кристаллической решётки твёрдого тела (или, даже, нерегулярной сетки полимера)? Для моделирования диффузионного фронта возьмем простейшую систему, состоящую из решетки позиций и диффундирующих частиц, которые
прыгают с места на место. Такая диффузия происходит либо с вероятностью,
которая является одинаковой для всех частиц, либо скачок зависит от соседних частиц (взаимодействие притяжения или отталкивания). Во всех этих
случаях частицы представляют собой твердые сферы, так что никакие две частицы не могут присутствовать в одном и том же месте. Легко показать, что
это — разновидность модели решеточного газа. Несмотря на корреляции
51
между частицами из-за их свойств "жесткости", уравнение зависимости
плотности частиц от времени является простым уравнением диффузии с коэффициентом диффузии D = z α а2, где a — постоянная решетки, z – связность (количество соседних узлов), α - вероятность прыжка в единицу времени. Ширина фронта диффузии, т.е. расстояние, на котором концентрация изменяется от 0 до максимума при наличии источника, определяется диффузионной длиной LD = √(2D t), внутри фронта существует макроскопический
градиент концентрации р, который изменяется обратно LD.
Поскольку существует «геометрическая» корреляция, в области фиксированной концентрации, случайно распределенные частицы группируются в
кластеры, чьи статистические свойства определяются теорией перколяции. В
результате концентрация по образцу не является равномерной. Связь между
частицами (например, электрический контакт, или дистанция электронного
прыжка, или связи между ядерными спинами диффундирующих атомов, или
водородные связи молекул воды) позволяет определить связный кластер.
Поскольку фронт диффузии находится в критической области (p ≅ pc),
мы должны ожидать, что его ширина ведет себя по степенному закону от
градиента концентрации. В самом деле, можно показать что ширина фронта
σft изменяется пропорционально некоторой степени от р = dp/dx:
 ft  p
 
(34)
52
(a)
(b)
(c)
Рис. 1.11. Диффузия в решетках размерностью d = 2 (b) и d= 3 ((a) и (c)). На
рисунках (с) и (d), р(x, t) соответствует профилю концентрации, полученной
при условии р(x=0) ≡ 1 для всех значений t. Выделенные области представляют собой диффузионный фронт, заштрихованная часть, шириной σft, это
критическая область (где флуктуации существенны). Она расположена на
pc.
В трёхмерном случае структура фронта имеет область «размазки». Это связано с тем, что в трех измерениях не запрещено существование путей протека-
53
ния «вокруг» линии фронта1, т.е. частицы могут находиться на внешней поверхности и при концентрациях, превышающих pc. В результате, фронт
больше не локализован на pc. Он простирается в диапазоне концентраций от
pc (перколяция по сетке занятых позиций) до концентрации pmax = 1-p’c где
p’c, как можно показать, равны порогу перколяции по сетке пустых позиций
(т.е. в «области размазки»). Для простой кубической решетки, например, pc ≅
0.312 и p’c ≅ 0.1, и, следовательно, контакт между ними (скорлупа) размазан
на концентрациях от 0.312 до 0.9. В окрестности pc (0.312 для простой кубической решетки), структура фронта все еще критическая. В частности, при
концентрации меньше, чем pc (хвост фронта), его ширина задается выражением
 ft  p

, где   

1 
, где   0,88
(35)
и включает число частиц Nft:
N ft  p
 N
, где  N 

1 
D
f
 d  1
(36)
Критическая область фрактальна и имеет размерность: Df = 2,52 ± 0,02.
1
В то время как в двух измерениях частицы, расположенные на наружной поверхности все обязательно расположены на той же стороне любого пути протекания, то есть пути по касающимся частицам, соединяющим
две противоположные грани образца.
54
1.3.5. Генерация фликкер-шума 1/fa
Во время диффузии граница фронта крайне неустойчива и, даже когда
диффузия прекратилась (нет никакого заметного распространения), колебания границы, т.е. скорлупы перколяционного кластера, остаются источником
шума от контакта между фазами. Поведение этого типа шума было изучено
численно в работах Б.Саповаля [67] и Gouyet и Boughaleb. Ниже некоторой
частоты среза, fc, наблюдается белый шум, в то время как для более высоких
частот спектральная плотность меняется как 1/f2. fc изменяется как дробная
степень градиента концентрации :
f c  p
1 1
.
(37)
Фактически, диффузионный фронт в области порога протекания pc является
примером широкого класса самоорганизующихся критических явлений. Известно, что такие самоорганизующиеся критические структуры могут генерировать фликкер-шум со спектральной плотностью, пропорциональной 1/fα ,
флуктуирующий во времени.
55
1.4. Протонная проводимость.
Неожиданный прогресс водородной энергетики, заказ на топливные
элементы, работающие при низких температурах и влажностях, или, наоборот, при рабочих температурах выше 100оС, вызвали большой интерес к проблеме механизмов протонной проводимости полимерных протонобменных
мембран, в первую очередь, и вообще низкотемпературных протонных проводников, чья проводимость обусловлена наличием так или иначе связанной
воды в твёрдом материале. К сожалению, экспериментальные данные не дают прямой информации об этих механизмах, и, более того, поставляют весьма противоречивые данные. Это положение вызвало большое количество
разнообразных теоретико-математических и чисто феноменологических моделей, описывающих те или иные аспекты протонного транспорта по связанной или кристаллогидратной воде.
Кроме изучения аспектов переноса протона на микроскопические расстояния по одной или нескольким водородным связям, появились многочисленные теоретические исследования механизмов протонной проводимости в
сложных материалах, содержащих гидрофильные наноразмерные фазы, обусловленные распределением кислотных групп в материале. Здесь есть несколько аспектов: диссоциация протонов кислотных центров (обычно SO3H), перенос протона в среде связанной воды (как и состояние воды, ограниченной областью гидрофильного домена), дальний транспорт через мембрану. Более-менее общепризнанным является учёт локальной химии гидро56
фильных областей (например боковых цепей молекул сульфофторполимеров); влияние соседних групп сульфокислоты на перенос протона; эффект
распределения кислотных групп в каналах суперпротоника или в порах мембраны. При этом совершенно выпадает из внимания исследователей состояние воды в ограниченных гидрофильных областях и влияние на макроскопические свойства среды геометрии этих областей.
1.4.1. Гроттгусовская и прыжковая протонная проводимость. Хаотизация кристаллогидратной сетки (протонный транспорт по
кристаллогидратной воде)
Одним из самых известных и используемых в современной технике протонных проводников является сульфированный фторполимер, известный под
фирменным названием Нафион (Nafion® , фирма DuPont) и его аналоги. Этот
полимер выпускается в виде тонкоплёночных мембран, и представляет собой
плёнку, пронизанную заполненными водой нанопорами. Полимерные цепи
содержат легко ионизирующиеся и гидрофильные сульфогруппы, которые и
расположены на внутренней поверхности хаотических пор. Таким образом,
протонную проводимость в Нафионе обеспечивают заполненные водой хаотические каналы, протоны же поставляются иммобилизованными на поверхности полимера «молекулами сульфокислоты».
57
Рис.1.12. Структура Нафиона.
Существенным для практики недостатком Нафиона как твёрдого электролита
является очень сильная зависимость его протонной проводимости от содержания связанной воды. Поэтому важной и фундаментальной, и практической
задачей является понять физическую природу такой сильной зависимости.
Более того, «сверхэкспоненциальная» зависимость протонной проводимости
от влажности характерна для всех «гидратных» протонных проводников. В
последнее время для объяснения этих свойств было предложено большое ко58
личество физических и математических моделей, ни одна из которых не
охватывает весь комплекс факторов. С другой стороны, природа этой зависимости связана, по-видимому, именно с хаотическим характером системы
пор различной длины и диаметра, или, в кристаллических суперпротониках,
существованием каналов, образованных связанными водородными связями
молекул воды. Т.е. в протонных проводниках существует сетка проводимостей, случайный характер которой обусловлен неравномерным распределением связанной воды.
1.4.2. Протонная проводимость сульфированных полимеров. Состояние и распределение воды.
Как уже отмечалось, проводимость сульфированных полимеров, и,
прежде всего, – Нафиона и его аналогов, сильнейшим образом зависит от содержания воды в них [68, 69]. В последнее время появилось, однако, несколько работ, позволяющих приблизиться к пониманию указанных особенностей протонных проводников и базирующихся на двух предположениях:
 Особого физического состояния структурированной воды в нанопорах
(или каналах кристаллических суперпротоников);
 Взаимодействия двух механизмов протонного транспорта: механизма
Гроттгуса и так называемого «экипажного», то есть движения иона оксония.
59
Так, благодаря исследованиям последних лет, выполненных группами
Паддисона (S.J. Paddison) [70] и Крюера (K.D. Kreuer) [71] с помощью измерений спектров диэлектрической проницаемости в области дебаевской релаксации воды (около 18 ГГц) в мембранах Nafion и PEEK (полиэфирэфиркетон) [72, 73] ими было показано, что рассмотрение воды в порах как обычной
воды
в макроскопических объёмах (в том числе и
молекулярно-
динамические модели транспорта в порах) – попросту ошибочны. Паддисон
и Поль (R. Paul) [74, 75, 76] предложили модель диэлектрически поляризованной воды в электростатических полях, создаваемых зарядами иммобилизованных анионных групп полимера (то есть,-SO3-). В результате оказалось,
что вода в первой и второй координационной сферах сульфогруппы находится в сильно поляризованном, и, как следствие – сильно связанном и ориентированном состоянии, создавая устойчивые кластеры. В частности, это приводит к доказанной ИК-спектральными измерениями [см., например, 77] 100%ионизации сульфогрупп даже при минимальном содержании воды. Аналогичный подход предлагается и для описания проводимости гибридных материалов на основе полимеров с оксокислотами [78] (полибензимидазола с
фосфорной кислотой). При этом проводимость таких гибридных материалов
оказывается значительно выше, чем у гидратных полимерных суперпротоников [79].
Предложенная модель была использована авторами [80] для вычисления
коэффициентов диффузии протонов в сульфонированных мембранах PEEK
при различных степенях гидратации. В качестве входных параметров в моде60
ли были взяты измерения методом малоуглового рентгеновского рассеяния
радиуса пор и среднее расстояние между сульфогруппами. Вычисленные коэффициенты диффузии совпадают со значениями, измеренными импульсным
ЯМР с точностью 15%. При низком содержании воды ( λ = 15) согласно этой
модели наблюдается транспорт собственно протона, в то время как при более
высоком содержании воды (λ = 23, 30 ) есть вклад и структурной диффузии
по воде.
Рис. 1.13. Диэлектрическая проницаемость воды в водном кластере в зависимости от расстояния до поляризующего заряда кислотных центров. По
[S.J. Paddison, 81]
На этой основе K.D. Kreuer, M. Ise, A. Fuchs and J. Maier [82] предложили составную модель протонной проводимости полимеров (NAFION и Сульфированный полиэфирэфиркетон). Модель включает геометрию пор, хими61
ческое взаимодействие с водой и формирование внутренних пространственных зарядов и обеспечивает полуколичественную схему, которая связывает
микроструктуру и транспортные свойства.
Другой подход, приводящий, однако, к близкой модели (т.е. эти модели
можно рассматривать как конвергентные гипотезы, в духе «принципа дополнительности») также основан на учёте взаимодействия молекул воды с зарядами, иммобилизованными на стенках пор, только это взаимодействие вводится в виде капиллярных сил. Предложившие модель итальянские исследователи Костамагна и др. (P.Costamagna [83]) предположили, что капиллярный
эффект приводит к неравномерности заполнения водой пор по мере роста
влажности окружающей среды. Распределение заполненных и пустых пор зависит от радиуса поры как обратная экспонента и описывается изотермой адсорбции Кельвина-Коана:
RT ln( RH )  
V
rc  t
(38)
Здесь RH – относительная влажность окружающей среды, γ – поверхностное
натяжение, V – молярный объём жидкой воды, а rc – критический радиус поры, поры с r<rc полностью заполнены водой.
Этот, более формальный, подход сразу позволяет получить функцию
распределения заполненных (т.е. – проводящих) каналов в зависимости от
влажности окружающей среды RH. К сожалению, формальное описание заполнения водой любых образованных связанными молекулами воды каналов
протонной проводимости на основе учёта капиллярного эффекта вызывает
62
сильные сомнения. Однако в модели Паддисона, основанной на расчётах поведения воды в электростатическом поле, зависимость состояния и количества воды в канале проводимости определяется только порядком координационного слоя (расстоянием до протонгенерирующего центра в единицах
молекул воды). Такой подход, по видимому, можно рассматривать как общий
принцип, определяющий поведение любых гидратных суперпротоников.
Использование описанных идей позволяет рассматривать протонные
проводники с макроскопической точки зрения как макроскопически неоднородную среду, содержащую «сухие» участки с протонным транспортом по
прыжковому механизму, и влажные участки, с переносом протона по связанной воде. Кроме того возможны, для сильно гидрофобных систем, и области
жидкой воды, где возможно движение ионов оксония.
Описание же проводимости сетки пор различного диаметра можно дать
в приближении EMT. Поры в мембране, однако, не делятся на два класса, а
имеют некоторое распределение по размерам. В этом случае и проводимости
сетки распределены в диапазоне от Ga до Gb с функцией распределения  (G ) .
Уравнение самосогласованного поля для случая непрерывно распределённых
проводимостей предложено Киркпатриком [84]:
Gb
G  G  (G) dG  0
 (z
Ga
2
 1)G  G
(39)
Протонной проводимостью, однако, обладает не всякая пора, а только
заполненная водой. Решение уравнения EMT с учётом функции распределения, даваемой изотермой адсорбции, дано в работе итальянских исследовате63
лей [83]. На рис.1.14 из этой работы приведена кривая зависимости проводимости мембран Нафион от влажности (точки) и кривая, рассчитанная по
уравнению EMT с учётом измеренного авторами распределения пор по размерам.
Рис. 1.14. Зависимость проводимости Нафиона от влажности, экспериментальные данные и расчёт проводимости сетки частично заполненных водой
пор в приближении эффективной среды.
Таким образом, в низкотемпературных протонных проводниках протонный
транспорт происходит не по основной («постоянной») части кристаллической структуры, а по так или иначе связанной воде, в том числе часто по
межкристаллитной воде и по воде в микро- и мезопорах полимера. В результате структура проводящей подсистемы низкотемпературных протонных
проводников по самой её природе является макроскопически неоднородной,
то есть при рассмотрении протонного транспорта в твёрдых телах, и,
особенно в полимерах, необходимо привлечение разрабатываемых представлений об особенностях ионного переноса в макроскопически неоднородных
структурах.
64
Глава 2. Математическое описание транспортных процессов в неупорядоченных средах. Применение перколяционных моделей и теории эффективной среды.
2.1. Учёт граничного импеданса в моделях эффективной среды
и перколяционной теории.
Основным физико-математическим аппаратом для описания электротранспортных свойств композитов с суперионной проводимостью может
быть сочетание приближения эффективной среды (английская аббревиатура
EMT, [85]) и теории протекания или «перколяционной теории» [86].
В качестве первой модели распределённого электрода использовано приближение эффективной среды в решёточной
задаче связей (EMT [85]). Вывод уравнений
для комплексного сопротивления предложен Оделевским [11], см. Гл.1.). Плоский
вариант модельной решётки, т.е. «эквивалентной схемы» распределённой среды,
Рис.2.1. Плоский вариант
модельной решётки связей,
z=6. E – направление поля,
АА и ББ – эквипотенциальные поверхности, Ĝ – импеданс элемента «эффективной среды». (см. рис. 1.5)
повторён на рис.2.1. Узлы решётки соответствуют частицам отдельных фаз, а проводимости G – контактам между ними. Особо
нужно отметить, что для расчёта перколяци-
онных свойств сетки не имеет значение её реальная размерность, а важно
именно количество связей каждого узла (т.е. «связность решётки»). Связ65
ность соответствует среднему координационному числу структуры моделируемой среды (т.е. числу ближайших соседей частицы одной фазы). Рассматривая варианты контакта между частицами можно выделить 3 случая, соответствующие 3-м разным проводимостям G :
1. Узел 1 – соответствует частице с ионной проводимостью, а узел 2 – с
электронной. В этом случае Gj = Y3.
2. Узлы 1 и 2 – электронный проводник. Gj = G2 = σe
3. Узел 1 и 2 – ионный проводник. Gj = G1= σi
При переносе заряда через границу раздела фаз (связь типа 1) наблюдается сложный комплекс релаксационных процессов, известный по измерениям
на гладком электроде. Этот комплекс хорошо описывается в предположении
релаксации адсорбционного слоя на границе ионного и электронного проводников [87]. Такая граница может в решётке связей (Рис. 2.1) быть представлена элементом с импедансом Zei (условие: узлы 1 и 2 принадлежат разным фазам). Это условие, очевидно, выполняется с вероятностью P(«1» = G1;
«2» = G2) + P(«1» = G2; «2» = G1) = 2p(1-p). Максимальная вероятность (максимум границ между разнородными фазами) достигается при p=1/2.
Связь 2-го типа соответствует протеканию по электронному проводнику G =
σe, вероятность p2.
Связь 3-го типа реализуется при контакте частиц фазы ионного проводника
между собой; в этом случае при отсутствии межзёренного сопротивления
проводимость соответствует ионной проводимости G = σi , а вероятность такой связи равна (1-p)2.
66
В результате для описания процессов релаксации адсорбционного слоя,
определяющих импеданс элемента G3 (Zei) в нашей работе в основном была
использована эквивалентная схема модели «Адсорбционной релаксации
двойного слоя» (рис. 2.2). В соответствии с этой схемой комплексный адмиттанс можно записать как:
Y3   3 '
j 3 '
4

1
1
i

.
1
jC dl 
1
Ra  1
jC a
(40)
 1  j 
W

где 1/σi = Ri. Некоторые соображения о природе адсорбционной цепи приведены в разделе 3.3.1. Схема на
рис.2.2. соответствует идеально поляризуемому контакту. Возможность
фарадеевской реакции на границе
Рис. 2.2. Эквивалентная схема контакта ионный проводник – электронный проводник (например углерод – Ag+-твёрдый электролит). Rv –
ионное сопротивление, Cdl – ёмкость
двойного слоя на границе контакта
фаз, Ra, Ca, Zwa – адсорбция неосновных носителей заряда, транспорт
которых осуществляется преимущественно за счёт диффузии.
2
ZW  RT nF  c jD - диффузионный
импеданс Варбурга.
фаз, и/или учёт электронной проводимости фазы ионного проводника,
приводит к появлению дополнительного элемента – фарадеевского сопротивления RF параллельно Сdl.
Подстановка
проводимостей
при однофазных контактах, т.е. G1 и
G2, приводит к решению, данному
Бруггеманом [85]. Для такой решёт-
ки условие самосогласованного поля выглядит как:
_
G  G1
0
pi
_
i  z
  1 G  G1
2 
(41)
где z – координационное число.
67
Решение этого уравнения для 2-х компонент и z = 12 (ГЦК, или другая
плотная упаковка шаров) приводит к формуле эффективной проводимости
смеси шаров равного диаметра в EMT-приближении:
G

1
3 p  1G1  2  3 p G2 
4
3 p  1G1  2  3 p G2  8G1G2 
(42)
Однако для применения математического аппарата перколяционной
теории необходимо принять во внимание тот факт, что для композитных систем с супериониками важнейшую роль играют поверхностные эффекты.
Следовательно, необходима адаптация критического формализма для описания этих эффектов. «Классическая» перколяционная теория пренебрегает
граничными эффектами, однако можно предложить искусственный приём,
позволяющий их учесть. Так в наших работах [88, 89] для описания эффектов, связанных с влиянием на свойства композиционных систем поверхностной фазы (при гетерогенном допировании) было предложено использовать
модель, рассматривающую поверхностную фазу как третий компонент перколяционной системы с комплексной проводимостью (адмиттансом) Y3. Для
комплексной проводимости, учитывая, что низкочастотными релаксационными свойствами обладает только граница фаз, из (41) в настоящей работе
было получено уравнение, с точностью до знака совпадающее с предложенным Mikrajuddin, F.G. Shi и K.Okuyama[90]:
G  Gee
G  Gii
1  c2  G  Yie 2c(1  c)  0
c2 
z 2  1G  Gee
z 2  1G  Gii
z 2  1G  Yie
(43)
68
Здесь Gee – проводимость допанта (это может быть электронный проводник), Gii – ионная проводимость суперионика, а Yie – комплексный адмиттанс границы. z, как обычно, координационное число, а с – концентрация допанта. Численный модельный расчёт по этой формуле для низких (1) и высоких (2) частот (по сравнению с временами релаксации границы) показал, что
эффект поляризационной катастрофы (пика ёмкости в области порога протекания) наблюдается и в этом случае, однако этот пик растянут на всю область
размазки (рис. 2.3).
Рис.2.3. Модельный расчёт проводимости и эффективной ёмкости среды,
содержащей межфазные границы, рассматриваемые как третий компонент цветной перколяционной структуры. 1 – низкие частоты, 2 – высокие.
При таком подходе, однако, не учитывается специфическое распределение граничного импеданса. Однако, оставаясь только в рамках приближения EMT, его и нельзя учесть. Мало того, необходимо принять во внимание,
69
что границы между фазами вблизи порога протекания функционально не являются одинаковыми. Существует так называемая «скорлупа» перколяционного кластера, то есть его граница с кластерами другой фазы, связанными с
электродами, и внутренние границы (образно их можно назвать, следуя
Х.Е.Стенли, «побережьями озёр» [91]).
Таким образом, привлечение идей перколяционной теории позволило
нам оценить вклады функционально различающихся межзёренных границ.
Х.Е.Стенли показал, что с ростом кластера внутренние границы составляют
всё большую часть полной поверхности, достигая максимума на пороге протекания. При дальнейшем росте происходит заполнение «озёр» и уменьшение полной поверхности. Число узлов (для плоской задачи) на скорлупе Nвнеш
и полной поверхности Nполн изменяются с размером кластера L со следующими критическими индексами:
Nвнеш ~ L~7/4;
Nполн ~ Nузлов ~ L91/48;
из чего следует, что при L→∞ Nвн/Nполн ~ 1/L~0.15 → 0. Таким образом, на пороге протекания практически вся граница между фазами является внутренней
для перколяционного кластера.
С другой стороны, для рассматривемого случая, т. е. для среды с ионной проводимостью, существует функциональное различие между фазами:
протекание тока через внешнюю «скорлупу» перколяционного кластера обязательно – это процесс заряжения электрода. При этом проводимости фаз
настолько больше проводимости границы на низких частотах, что ток, проте70
кающий по внутренним включениям электролита, пренебрежимо мал. В результате общий импеданс распределённого электрода определяет только ток,
протекающий через скорлупу перколяционного кластера. Поэтому весь диапазон концентраций можно разбить на две области: выше порога протекания
по электронному проводнику, где определяющей является сквозная электронная проводимость среды от одной поверхности к другой, и ниже этого
порога, где определяющей является ионная проводимость и релаксационные
процессы, сопровождающие заряжение двойного слоя.
2.2. Ионная проводимость и эффективная ёмкость композитов
металл-твёрдый электролит (модель распределённого электрода).
В приборах, использующих суперионные проводники, практически никогда не используются гладкие плоские электроды. Обычно стараются сконструировать электрод с возможно большей площадью, много больше геометрической поверхности раздела металл-электролит. Это может быть вызвано
желанием уменьшить фарадеевское сопротивление электрода, увеличить эффективную скорость электрохимических процессов или увеличить суммарную ёмкость двойного слоя на электроде. Наиболее простым способом увеличения эффективной площади контакта между металлом и электролитом
является использование распределённого электрода, выполненного, например, в виде смеси порошков металла и суперионика, либо в виде высокопористой структуры. В качестве электродов обычно используется композит, содержащий ион- и электрон-проводящие компоненты. Очевидно, задачей тео71
рии является описание таких структур, и она должна ответить на вопрос как зависят ионное и электронное сопротивление такого композита от состава (долей обеих компонент) и как зависит ёмкость (в конечном счёте, площадь поверхности раздела компонент) от состава.
Используя решение Оделевского уравнения (41), можно определить
эффективную удельную проводимость σ' и диэлектрическую проницаемость
ε' гетерогенной структуры, если известны проводимости и диэлектрические
проницаемости составляющих её фаз.
Преобразуя решение (2) с учётом (1), получим:
1'
42 C S
1
,

'

1  2 RS
1  2




(44)
где для компактности формул введены обозначения:

1
,
C S R S
RS  1
i

 RP
12

2
, CS  CP 1  

RP  RD   2 , CP  Cdl  CD 
RD 
W

, CD 
Ca

2
1 2
2
,   C P RP
,  1
CD RD


 1  WC a  


Для электронного проводника можно записать:
 2*   e
(45)
Подставляя это значение в (44), можно рассчитать эффективные параметры композитной распределенной структуры σ' и ε' в зависимости от частоты ω и состава р.
72
Численные расчеты были нами проведены при значениях параметров [89]:
σi = 0.02 См, σe = 0.2 См,
Cdl = 10-6 Ф, Ca = 10-5 Ф, Ra =0
и W = 100 Ом*с-1/2
Полученная зависимость эффективных диэлектрической проницаемости и
проводимости от состава р при различных частотах приведена на рис.4.1(Б),
где и проведено сравнение с экспериментально наблюдаемыми импедансными спектрами. Самым интересным результатом применения теории эффективной среды для описания распределенных структур с супериониками является наличие на кривой С(р) при низких частотах сильного пика в области
порога протекания рc. Причина появления пика заключается в том, что при р
= pc поверхность контакта между бесконечными кластерами обеих фаз максимальна. При увеличении р падает содержание фазы с высокой поверхностной ёмкостью и малой проводимостью, а при уменьшении — рост содержания фазы с большой σ увеличивает шунтирование емкости. Этот эффект в
EMT носит название «поляризационной катастрофы». При высоких частотах
пик уменьшается, но зависимость σ(p) все более отличается от линейной;
при р = рс σ(p,ω) ≠ 0 и проводимость оказывается конечной во всем частотном диапазоне за счет емкости поверхностного заряда.
73
2.3. Случайный перенос в регулярной сетке. Самоорганизация
динамических фрактальных структур. Компьютерное моделирование.
Для динамических неоднородностей, в отличие от стабильной структуры композитов, важным оказывается механизм образования и структура неоднородностей.
Одной из причин появления макроскопических неоднородностей в изначально однородном кристалле суперионика может быть влияние коллективных эффектов на ионный ток в твёрдом теле. В самом деле, ионная проводимость кристалла суперионного проводника определяется системой ионных
проводящих каналов в кристаллической решётке. Кристаллическая же решётка регулярна, и ионный транспорт обычно рассматривается как независимый, с учётом существующих в каналах барьеров. Однако при этом не
принимается во внимание сильнейшая геометрическая корреляция в движении ионов. Такая корреляция вызвана изменением кристаллического поля
при движении иона, т.е. взаимодействием через жёсткую решётку. Учёт подобной корреляции в моделях решёточного газа описан в [92], существование
жёсткой корреляции в распределении ионов по свободным кристаллографическим позициям доказано в работах М.Е.Компана [93, 94] для редкоземельных силикатов.
Дополнительные эффекты, возникающие вследствие описанной корреляции, должны наблюдаться в области двойного слоя, где вследствие большей
концентрации подвижных ионов должны проявляться геометрические огра74
ничения на их транспорт. Возможность подобных эффектов для фронта диффузии продемонстрирована в работах Бернарда Саповаля [95], где доказана
фрактальная геометрия диффузионного фронта. Также резкое переключение
характера диффузии при процессах заряжения перколяционных сред получено М.А.Воротынцевым с соавторами [96]. Соответственно, в настоящей работе предлагается использовать аналогичны подход для описания динамики
заряжения и релаксации в суперионике у поверхности электрода.
Основным выводом из анализа механизма возникновения таких неоднородностей является их фрактальная структура. Таким образом, возникает
задача протекания по системе изменяющихся во времени фрактальных каналов. Для решения этой задачи в настоящей работе впервые применён аппарат перколяционной теории, при предположении изменения во времени
корреляционной длины структуры.
2.4. Релаксация электрода при адсорбции газа. Слой размерности 2.5-D.
Адсорбцию активного компонента из газовой среды поверхностью
трёхфазной границы, не делая никаких особых предположений о характере
процесса, можно описать балансом потоков адсорбции и десорбции:
d
 Vc(1  ) PS  PD  Vspo
dt
(46)
75
где Θ – доля занятых адсорбционных центров, Vс – произведение, характеризующее поток молекул газа к поверхности, а вероятности (частоты) адсорбции и десорбции лежат в пределах PS=107-109 c-1 и PD=105-107c-1.
Легко видеть, да это и хорошо известно, что при пренебрежении spillover эффектами это уравнение имеет решение в виде релаксации Дебаевского
типа:


   E 1  exp   t  

A 


(47)
где  E  PSVc A , a  A  PD  PSVc1
Поток диффузии приводит к экспоненциальному росту концентрации
адсорбированных молекул. Можно считать, что потенциал пропорционален
логарифму концентрации адсорбированных молекул    0 ln  . Поскольку
нас интересует отклик во времени, используем выражение для двойнослойного отклика 2.5-D структуры в операторной форме, jω→p:


  
 4   1
Z (p)    2   p  1  
 p
  
 4 
ReГ
(48)
ImГ
Измеряемый отклик с учётом скорости адсорбции можно найти как
свёртку обеих функций, используя интеграл Дюамеля:
t
 (t )   ln (τ)Z (t  τ)dτ
(49)
0
t
 t   
0

 
 


exp   Re t  τ  dτ   exp   Im t  τ  dτ


 
 
0

t
(50)
76
где ζ и η суть комбинации канонических критических индексов, и для двумерной (и квази-двумерной) системы равны ζ = η = 0.5. С помощью подстановки ¼ t√t можно получить:
 t  




3
3
1
1
Re t 2 exp   t 
Im t 2 exp   t 
4
4
(51)
Вблизи порога протекания рост потенциала пропорционален интегральной
функции  t    0 t 0  

2

erfc t  .
4
  
Таким образом, диффузионный контроль процесса заряжения электрода за
счёт адсорбции активного газа (процесс установления ЭДС) не приводит к
затянутой релаксации типа постоянного угла сдвига фаз. Впрочем, если верна предлагаемая модель такой релаксации, то такой релаксации и не должно
быть, поскольку заряжение электрода при адсорбции активного газа происходит не за счёт подвода подвижных ионов из глубины суперионика, а за
счёт их генерации при потенциалобразующей реакции прямо на поверхности
электрода. Однако диффузионная релаксация проявляется в затянутой экспоненте, причём затянутой даже меньше, чем при контроле диффузии из полубесконечного пространства (т.е. импеданса Варбурга).
77
Характер релаксации
erfc(sqrt)
1-exp
1-exp(sqrt)
Нормализованный отклик
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Время, в единицах /10
Рис. 2.4. Вид затянутой экспоненты при диффузионной релаксации и релаксации в тонком неоднородном слое (51) (в сравнении с обычной экспоненциальной релаксацией).
2.5. Проводимость систем структурная вода – донор протонов
Другой
механизм возникновения
макроскопически неоднородных
структур характерен для низкотемпературных протонных проводников, протонный транспорт в которых осуществляется по связанной в твёрдом теле
воде. Такими материалами могут быть гидратированные кристаллические
кислоты и их кислые соли, содержащие структурную и/или межкристаллитную воду и полимеры, содержащие гидрофильные кислотные группы.
78
Возникновение макроскопически неоднородной структуры водных проводящих каналов описывает разработанная модель, основанная на представлениях о макроскопически неоднородном распределении воды в таких материалах и применении для его описания перколяционного подхода. Модель
основана на предполагаемом механизме возникновения неоднородностей в
распределении гидратной фазы в кристаллогидратах, по аналогии с ростом
новой фазы при фазовых переходах (теория Аврами [97, 98]). Также предсказан принципиально новый эффект гиперболической
зависимости проводимости по прыжковому меха-
CxHy
H3O+
низму от длины проводящего участка на очень малых расстояниях (менее 5 прыжков), что позволяет
SO3-
применить известную концепцию сетки МиллераАбрахамса [99] для описания протонной проводимости.
Особенностью низкотемпературных суперпротонных проводников является то, что проводимость осуществляется обычно по гроттгусовскому
механизму, т.е. вдоль системы водородных связей
структурной воды (кристаллизационная вода, вода в
H2O
Рис. 2.5. Расположение молекул воды вокруг связанных с органической цепью
сульфогрупп. (квантово-химический
расчёт) [100].
микропорах, вода на поверхности наночастиц). С другой стороны, для этих
проводников практически всегда наблюдается сильнейшая (сильнее экспоненциальной) зависимость их протонной проводимости от содержания связанной воды и, в конечном счёте, от влажности окружающей среды. Такая
79
сильная зависимость пока не получила достаточного объяснения. Впрочем,
не все согласны даже с широко распространенным взглядом на механизм
транспорта протона как механизм Гроттгуса (например, [100]).
В основе предлагаемой модели лежит предположение о случайной
структуре водных кластеров, разделённых «сухими» областями в сетке каналов, образованных связанной водой, т.е. вода собирается в кластеры в гидрофильных областях структуры, где находится в сильном электростатическом
поле ионизованного кислотного остатка (обычно сульфогрупы –SO3H-) [80,
81]. Случайные вариации количества молекул воды в таких кластерах (рис.
2.5 [101]) приводят к возникновению сетки водных каналов.
Возникновение самой случайной структуры происходит по механизму
роста зародышей новой фазы при фазовом переходе. Таким образом, предлагаемый обобщённый подход аналогичен динамике фазовых переходов II типа. Задача динамики роста или уменьшения агрегатов другой фазы в процессе фазового перехода была решена M. Avrami [97, 98]. (Это решение предполагает термоактивационный механизм):
N (T )  N 0 exp(
 E0  A
).
kT
(52)
Однако интересует не сам процесс роста новой фазы кристаллогидрата с
большим содержанием воды, а его результат – геометрически хаотическая
мезоструктура, вызванная присоединением следующей молекулы воды к
гидрофильному центру в случайный момент времени. Эта геометрическая
мезоскопическая структура получается в результате роста гидратированных
80
кластеров. Число молекул и объём выбранного кластера, отнесённые к их
средним величинам (соотношение Аврами в характеристических координатах (h):
N
N0
V
V0
 1  exp( qmh) ,
 1  exp( h k ) .
(52)
Здесь константа k зависит от геометрических свойств структуры:
k = 3 для 3-d кластеров;
k = 4 в случае «тетраэдрического» роста;
k = 3 для 2-d кластеров (пластинок);
k = 2 для одномерных (линейных) каналов.
После возникновения мезоскопически неоднородной структуры кластеров, фактически являющихся протонпроводящими каналами, именно протекание по ним будет определять протонную проводимость вещества. Фактически существует двух- или трёхмерная сетка протонных каналов, проводимость которых определяется их заполненностью водой. Случайные вариации количества молекул воды в таких кластерах приводят к тому, что проводимость описывается перколяционной моделью типа задачи связей. В общем
случае проводимость для задачи связей имеет, как известно [20], степенную
зависимость от состава:
   0 t ,
(53)
81
где η – содержание высокопроводящей фазы, а критический индекс t зависит
от размерности сетки, т.е. пространственной структуры протонгидратной
оболочки. С учётом распределения воды по кластерам (V) можно записать:

t
V 
 0   V0  .
(54)
Критический индекс [20] (в отсутствие размытия перехода) t = 2.
Отсюда
   0 1  exp( h  k )  ,
(55)
где k = 5 для трёхмерной сетки.
При этом достаточно очевидно, что при одномерном характере цепочек
водородных связей проводимость при уменьшении количества воды почти
сразу исчезает: одномерную цепочку достаточно разорвать в одном месте.
Для двух- и трёхмерных случаев возможна реализация двух вариантов структуры:
А) Имеется система водных кластеров (высокопроводящая фаза), транспорт протонов между которыми происходит в виде миграции ионов оксония
(H3O+), т.е. по плохо проводящим связям. При этом предполагается, что существует более или менее регулярная система протонгенерирующих центров
с небольшими расстояниями между ними. Тогда все кислотные группы содержат хотя бы одну молекулу воды и ионизованы (минимальная конфигурация SO3- + H3O+), что и обеспечивает подвижность ионов оксония. Такая ситуация характерна для кристаллогидратов, а с учётом концепции структури82
рованной воды, предложенной Паддисоном [81] – для протонпроводящих
полимеров.
Нужно отметить, что Eikerling и Корнышев в [102, 103] предложили феноменологическую модель, в соответствии с которой подвижность протонов
при малом содержании воды может обеспечиваться простым поверхностным
механизмом, где перенос протона идет по массиву кислотных групп (то есть,
через структуры диффузии) вдоль поверхности, и, при большом - объемным
механизмом. Однако квантовохимическое моделирование поверхностного
протонного транспорта вдоль цепей сульфогрупп позволило показать, что
энергия активации поверхностного механизма в значительной мере определяется энергией взаимодействия протонов с фиксированными зарядами на
поверхности и, как следствие, протоны в приповерхностном слое имеют низкую подвижность.
При рассмотрении случай проводимости по двумерным слоям поверхностной или, при соответствующей структуре кристалла, кристаллизационной воды t = 1.3… 1.5 в зависимости от особенностей структуры сетки (предполагается регулярная сетка связей). Эти зависимости могут быть описаны
моделью классической перколяционной структуры, которая представляет собой как участки, содержащие кристаллизационную воду, связанную непрерывными водородными связями, так и «сухие» области, содержащие только
отдельные подвижные ионы оксония. Вблизи порога протекания (континуальная модель «Noodle & Blobs» [20])
83
h
l h , h  1, l  1.3 .
 p   Wl et Dry
1
(56)
Б) Протонгенерирующие центры (и кластеры воды) находятся на значительном расстоянии друг от друга и разделены участками, по которым транспорт протонов возможен по прыжковому механизму. При этом из-за хаотического расположения кластеров в среде, и из-за разных их размеров, расстояния между ними различны. Такая ситуация возможна при поверхностной
проводимости по частицам наноструктуры.
Транспорт по прыжковому механизму между отдельными позициями
для протона представляет собой Марковский процесс – миграцию по цепочке
позиций, обеспеченную случайными термоактивированными скачками при
наличии направленного дрейфа во внешнем поле:
dx dt  E  2 .
(57)
В этом случае, как известно [104],среднее время достижения путешествующим протоном границы цепочки (в нашей среде – границ следующего кластера) равно:
2 L
1

T (0, L)  L
2 L
E sinh

cosh
.
(58)
Можно определить поток протонов как Ф = i/e = 1/T.
Следовательно, электрическое сопротивление для такого дрейфового переноса заряда равно:
84
E
R(0, L) 
L

cosh
2 L
2 L
 1sinh

  LK.
2 L
sinh

(59)
График дополнительного гиперболического множителя (К) в выражении для сопротивления цепочки позиций от длины приведён
на рис. 2.6. Легко видеть, что при больших
Рис. 2.6. График дополни-
значениях L (L> Δ/ μ) сопротивление просто
тельного множителя К.
пропорционально длине дрейфового пути L.
Однако при малых L, т.е. как раз на мезоскопических расстояниях между
протонгенерирующими центрами, эффективная проводимость этого участка
экспоненциально падает, резко увеличивая эффективную проводимость всей
среды. Другими словами, остаётся проводящей при любом размере кластеров
воды, однако уменьшение их размеров увеличивает расстояние транспорта
по «сухой» поверхности, в результате чего сопротивление таких участков
растёт экспоненциально быстро, до некоторого предела, после чего экспоненциальный рост сменяется линейным (рис. 2.7).
Рис. 2.7. Зависимость сопротивления между проводящими каплями в зависимости от длины дрейфового пути (в единицах числа позиций).
85
В результате принятых предположений мы приходим к сетке проводимостей, распределение сопротивлений в которой имеет экспоненциальный
характер, т.е. к сетке Миллера-Абрахамса [99], где рассматривается не среда,
имеющая бинарное распределение проводимостей, и не непрерывное распределение, а некоторый дискретный набор, сохраняющий сильное («экспоненциально широкое») случайное распределение.
Хорошо известен и приём сведения такой задачи к перколяционной: в
начале возьмём среду, полностью заполненную водой, с нулевым сопротивлением мостиков между «каплями» (их нет). Вводя постепенно такие мостики, мы достигаем момента, когда непрерывная водная система разрывается.
При этом решающее влияние на сопротивление всей среды оказывает величина последнего включённого мостика. Это позволяет использовать математический аппарат, разработанный для сред с экспоненциальным распределением свойств [105]
Таким образом, рассмотрение протонных проводников на основе кристаллогидратов как макроскопически неоднородных сеток связанных друг с
другом водных кластеров позволяет построить макроскопическую модель
протонного транспорта в таких материалах
86
Глава 3. Методы исследования ионного транспорта в
сложных средах
3.1. Приготовление дисперсных распределённых образцов.
Образцы дисперсных распределённых систем в основном были получены тщательным перемешиванием порошков исходных компонент и последующим прессованием. Образцы на основе твёрдого электролита Ag4RbI5 получали перетиранием в агатовой ступке с высушенными порошками второго
компонента – иодида серебра, углеродной сажи, металлического серебра.
При этом твёрдый электролит отжигали в течение 5-6 часов при 160оС. В полученной смеси распределение зёрен при микроскопическом контроле выглядело хаотическим, средний размер зёрен сажи 7 мкм, электролита – 10
мкм. Геометрическое соотношение компонентов практически всегда рассчитывали из весового, с учётом плотности. Полученную смесь запрессовывали
в ячейку с электродами. В качестве электродов для серебропроводящего
электролита использовали стеклоуглерод СУ2200 или прессованное мелкодисперсное серебро. Для измерения композитов с протонными проводниками использовали электроды из полированной платиновой фольги или углеродную бумагу.
Образцы с гетерополисоединениями готовили аналогичным образом,
размеры частиц исходных порошков также определяли визуально, по микрофотографиям, и контролировали методом БЭТ, по адсорбции криптона. Содержание воды в исходных компонентах определяли методом ДТА, с кон87
тролем выделяющихся газов на масс-спектрометре, для солей гетрополикислот, где наблюдается сложное структурирование агломератов, содержание
воды контролировали также методом Фишера. Содержание воды в готовых
композитных образцах задавали, выдерживая в гидростате, считая равным
содержанию воды в исходных компонентах при соответствующей влажности
окружающей среды. Температуру при измерениях задавали термостатом или
холодильником на элементах Пельтье.
3.2. Экспериментальные ячейки для электрических измерений
Для измерения порошкообразных образцов использовали в большинстве
случаев измерительную ячейку выполненную в виде цилиндрической прессформы (рис. 3.1.), внутренним диаметром 2, 3 и 5 мм, материал пресс-формы
инертный изоляционный материал: метакрилатное оргстекло, тефлон (ФТ-4).
Для прочности при высоких давлениях прессования такую пресс-форму помещали в оболочку из закалённой стали, со встроенной системой поджима
постоянным давлением, содержащей калиброванную пружину (использовались пружины от замка люка грузовиков КАМАЗ). Исследуемый материал
прессовали с помощью гидравлического пресса прямо в измерительной
пресс-форме титановыми пунсонами. Давление прессования выбирали из
условия, параметры получаемых ячеек перестают зависеть от давления, которое варьировалось от 1-10 МПа для пластичных материалов (например, образцы сульфокислот) до 200 МПа для твёрдых оксидов и Ag4RbI5. После
88
прессования пластмассовую ячейку вместе с пуансонами помещали в стальной корпус измерительной ячейки и устанавливали выбранное давление
поджима электродов по степени сжатия пружины.
Рис. 3.1. Измерительная ячейка: пресс-форма и устройство поджима.
Ячейки с протонными проводниками выдерживали при заданном значении влажности окружающей среды. Контроль установления равновесия с
окружающей средой проводили по стабилизации сопротивления измеряемой
ячейки в течение нескольких дней.
Отсутствие заметного взаимного внедрения компонентов контролировали с помощью рентгенодифракционного анализа, дифрактограммы смесей
содержали только рефлексы компонентов, не наблюдается также изменения
межплоскостных расстояний. Контроль распределения компонентов в образце осуществляли визуально, по микрофотографиям срезов (рис.3.2).
89
Рис.3.2.
Микрофотография
композитного
образца
фосфор-
молибденовая гетерополикислота (70%)-полиэтиленоксид (30%). Светлые
области – кластеры ГПК. Увеличение ×100.
3.3. Метод электрохимической импедансной спектроскопии.
Электрохимические методы исследования, в первую очередь, циклическая вольтамперометрия (при быстрой развёртке потенциала) и измерение
электрохимического импеданса являются традиционными при исследовании
ионных проводников как материалов, и в составе элементов электрохимических ячеек. Однако задача разделения электродного отклика и релаксационных процессов на макроскопических неоднородностях в объёме электролита
(или распределённого электрода) остаются актуальной задачей, по крайней
мере, такие исследования нельзя назвать широко распространёнными. Причиной является достаточно большая сложность интерпретации полученных
данных, обусловленная, в свою очередь, отсутствием физико-химических и
математических моделей релаксации таких сред.
С другой стороны, преимущества импедансной спектроскопии очевидны: – малосигнальные электрохимические методы способны дать информа90
цию об одновременно протекающих процессах, разделяя их по величине постоянной времени. В настоящее время техника импеданса при исследовании
материалов используется в основном для определения величины ионной проводимости. Для таких измерений достаточен средний частотный диапазон. С
другой стороны, измерения частотного отклика в широком спектре позволяют получить гораздо более полную информацию о релаксации заряда межзёренных границ до процессов в пористых электродах. Большой интерес представляет также возможность получения информации о состоянии активного
электрода, — например для топливных элементов это позволяет судить о величине эффективной поверхности катализатора, а в литиевых аккумуляторах
– об эффективной массе лития в аноде. Поэтому развитие метода импедансной спектроскопии в применении к неоднородным средам сегодня особенно
актуально.
К сожалению, это непростая задача. Принято считать [106], что процессы на границах раздела различных компонент можно описать достаточно
простой моделью импедансного (частотного) отклика, а именно, присутствием в электрохимической системе кроме чисто резистивных элементов (электрическое сопротивление переноса заряда - фарадеевское сопротивление
электрохимической реакции в линейной области частот), также и ёмкостей,
вызванных накоплением заряда в области двойного слоя, параллельно с фарадеевским сопротивлением, и псевдоёмкостью, обусловленной замедленным (по сравнению с электрическим током) процессом диффузии электрически нейтральных компонентов.
91
Однако протекание тока через большое количество границ приводит к
необходимости учёта процессов накопления заряда на геометрической ёмкости границ и диффузии сквозь них. Когда же мы переходим к распределённым электродам, на изменение параметров по длине поры накладывается хаотическое распределение самих пор, замедленные процессы катализа, связанные со spill-over транспортом адсорбированных на катализаторе активных
частиц, а также с диффузионным переносом неосновных носителей заряда.
Структура макроскопически неоднородного материала, например композитного электрода, варьируется в пространстве. В результате скорости электрохимических реакций могут быть весьма различными от точки к точке изза различий в структуре трехфазной границы. Текущее распределение не является однородным на любом микро- или макро-уровнях, то есть является
«фрактальным». Все эти факторы (неравномерность толщины, гетерогенность скорости реакции и неравномерность распределения тока) приводят к
тому, что импеданс распределённой неоднородной системы является обычно
сложной функцией, включающей отклик «постоянного угла сдвига фаз», ёмкость и диффузионный импеданс Варбурга.
92
3.3.1. Основные компоненты эквивалентных схем
а) Сопротивление переноса заряда
В общем случае изменение тока через границу раздела электродэлектролит зависит от вариаций потенциала электрода и концентрации активных частиц.
iF 
iF
i
c  F   ...
c

  
iF
1
(60)
 iF

c  iF 

   c

Z

1

i iF 
(61)
поскольку есть перенос, падение напряжения на границе влияет на энергию
частиц в зависимости от координаты: активационный барьер реакции зависит
от разности потенциалов на границе!
Зависимость прямой и обратной констант скорости фарадеевской реакции от
потенциала можно записать как:
k   k 0 exp      0 
zF
RT
zF
k   k 0 exp(1   )   0 
RT
(62)
где k0 - константа скорости фарадеевской реакции при постоянном потенциале электрода φ0 и  - коэффициент переноса
k
zF
   0  откуда k  k exp zF    0 
 exp
k
RT
RT
diF
d
c const
dk
z2F 2
 co zF
 k
d
RT
zF


co  1   c R exp RT  
(63)
93
при равновесном потенциале ток равен 0, cox и cred соответствуют своим объёмным значениям и связаны соотношением Нернста
co
zF
 exp

cR
RT
(64)
iF n 2 F 2
 zF


k0 exp 
c0vol 

RT
 RT

(65)
и сопротивление переноса заряда (Фарадеевское сопротивление)
Rct  RF  RT
ток обмена
(66)
zFi0
nF


i0  zFk 0 c0vol exp   st
 nFk0 c0(1 ) cR 
RT


(67)
Таким образом, при малых отклонениях от равновесия протекание электрохимической реакции приводит в переменном токе к линеаризуемому отклику с омической (пропорциональной) зависимостью амплитуды тока от
напряжения, то есть к функции отклика постоянного резистора.
Нужно, правда, отметить, что учёт нелинейных свойств высокоэнергетических процессов, характерных, например, для химических источников тока
(напомним, что основное преимущество импедансной спектроскопии —
возможность разделения вкладов отдельных процессов, — требует линейности отклика) остаётся нерешённой задачей. Уравнение Баттлера-Вольмера,
описывающее электрохимическую реакцию, имеет характер, близкий к линейному, только при малых отклонениях от равновесия, при потенциалах порядка 20-100 мВ. Однако в распределённых средах [107] (например, в композитном электроде источника тока) возможно усиление влияния даже небольшой нелинейности электрохимической границы в связи с концентрацией по94
ля на немногих контактах при критическом содержании проводящей фазы
(пороге протекания). Более того, известны расчёты, предсказывающие нелинейность отклика при сколь угодно малых отклонениях от равновесия [108].
б) Релаксация двойного слоя.
Для учёта влияния адсорбции необходимо установить соотношение между
поверхностной концентрацией адсорбированных заряженных частиц и их
концентрацией в объёме вблизи двойного слоя. Эта последняя соотносится с
объёмной концентрацией через соответствующие диффузионные уравнения.
Кроме адсорбции собственно подвижных частиц также можно ожидать поляризации решётки, которой может быть достаточно для значительной релаксации во времени. Адсорбция на поверхности электрода может быть, в терминах отклика на гармоническое возмущение, описана как электрическая ёмкость. В самом деле, если считать, что на поверхности электрода изменяется
концентрация заряженных частиц, и в каждый момент времени занята некоторая доля θ адсорбционных центров, связанная с активностью в объёме ai
  Gi0 
zF 
 exp  
 ai exp 

1 
 RT 
 RT 

(68)
Электрическая адсорбционная ёмкость может быть получена дифференцированием заряда, возникающего вследствие адсорбции:
q  qi где qi – заряд, соответствующий полностью оккупированным адсорб-
ционным центрам (монослою неосновных носителей, максимальной поляризации решётки в приэлектродной области)).
Тогда
95
C A  dq
d

dq d
zF
 qi
 1   
d d
RT
(69)
учёт взаимодействия адсорбированных частиц требует использования изотермы Ленгмюра, но в простейшем случае можно обойтись коррекцией на
парные взаимодействия (отталкивания) r с помощью изотермы Фрумкина:
отсюда
(70)
и ёмкость равна
C ( ) 
 d 
dq
zF  1   
  qi
 qi 
d
RT 1  r 1   
 d 
(71)
Однако эта ёмкость, вследствие диффузионного характера движения неосновных носителей, заряжается медленно, заряд релаксирует во времени, запаздывая по отношению к электростатическому возмущению.
Простую оценку влияния процессов адсорбционной
релаксации
релаксации
(учёт
электронной
подсистемы) можно сдеРис. 3.3. Релаксация
заряда электрода
вследстви адсорбции
неосновных носителей. Из [7].
лать при условии не гармонического, а импульсного возмущения
96
(«ступенька» постоянного тока).
Релаксация после выключения тока описывается выражением
it   i( h t   1 , где σ0 – ступенчатая функция Хэвисайда. Падение потенциала
с учётом заряжения ёмкости двойного слоя равно
 
Q  qa 
(72)
Cdl
равновесная концентрация неосновных носителей, например адсорбированных заряженных дефектов (по сравнению с концентрацией в объёме на бесконечном удалении от электрода)
n0  n  q
ze
 n  ndl
(73)
при условии отсутствия поля (ёмкость двойного слоя уже заряжена) диффузионный поток неосновных носителей к поверхности равен
dn
dn Фdl
ndl (t )  n0 t 
  D 2 n для диффузии и

dt
dt RT
решение уравнения даётся интегралом Пуассона
n(0, t ) 
1
2 



 x   2 
2
exp 
 ( )n0 d
4 Dt 
Dt

(74)
где δ – единичная функция Дирака.
С другой стороны, поток на поверхность определяется градиентом потенциала: Фdl  ne  Dn , где концентрацию для малых возмущений приближённо можно считать неизменной n=n∞ . Тогда Фdl → 0.
Поскольку ne   Dn
и с учётом того, что D=μkT, и   
kT
n
n ze
97
можно получить изменение потенциала во времени за счёт диффузии заряженных частиц к (от) электроду
 t    0 

kT n0
kT
1
  0 
i(t )dt
2
n ze Dt
n ( ze) Dt 0
(75)
Для анализа импеданса необходимо перейти от импульсного к частотному
отклику с помощью преобразования Хэвисайда:
  p  p j  TH  t  
kT i( p) Г 1/ 2
n( ze) 2 D
p
(76)
где Г – гамма-функция (факториал).
При p → jω получаем выражение для диффузионной компоненты импеданса
Z  j  
kT
1  j  1
2
n( ze)
2 D
(77)
Это хорошо известный результат, однако предлагаемый вывод его является
оригинальным и представляется существенно более простым.
3.3.2. Синтез эквивалентных схем
Основной проблемой синтеза эквивалентных схем для анализа частотного отклика систем с макроскопическими неоднородностями являетяс резкое
ограничение количества элементов (релаксаторов), вызванное практическими
соображениями: чем больше элементов,– тем больше вариантов потенциально эквивалентных двухполюсников, различить которые по релаксационным
спектрам принципиально невозможно. С другой стороны наличие большого
числа случайно распределённых неоднородностей означает наличие распределения эффективных релаксаторов в эквивалентной схеме. Частично разре98
шить эту проблему удаётся благодаря введению элементов эквивалентных
схем с распределёнными параметрами таких, как импеданс Варбурга, элемент постоянной фазы, длинная линия.
Так, для описания пористого композитного электрода топливного элемента в работе [109] из самых общих соображений предложена очень простая
модель (рис. 3.4). Несмотря на явную упрощённость такой модели, в статье
предложены эффективные методики определения с помощью анализа импедансных спектров ионной проводимости электрода (на базе теории пористого
электрода и импеданса систем с распределёнными параметрами). В качестве
модели в этой работе использовалась эквивалентная схема линии передачи с
распределёнными параметрами (модель поры). Так как электрод топливного
элемента является трехмерным, интерфейсы включают не только поверхностный контакт электродов, но и поверхности между катализатором и иономером в объёме электродов.
Рис. 3.4. Основная эквивалентная схема для диффузии в пористом электроде. RE - сопротивление, которое состоит из ионных и контактных сопротивлений. Cdl – емкость двойного слоя на контакте электрод-электролит.
Rct - сопротивление переноса заряда. Zw - короткозамкнутый импеданс Варбурга, описывающий сопротивление диффузионного массопереноса.
99
Для разделения вкладов различных процессов очень информативным является получение температурных зависимостей параметров таких парциальных процессов. Во-первых, аррениусовские термоактивационные зависимости параметров с различными энергиями активации могут служить косвенным доказательством правильности разделения компонент (проводимого в
импедансном методе по разнице постоянных времени, то есть скоростей процессов). Во-вторых, анализ разницы активационных энергий процессов, измеренных в специальных условиях для лучшего разделения (например, при
невысоком увлажнении и низкой температуре) позволяет экстраполировать
полученные параметры [110].
Другой возможный метод исследования макроскопически неоднородных
ионпроводящих сред основан на том, что хаотическое изменение локальных
токов при взаимодействии релаксационных процессов на отдельных неоднородностях приводит к случайным колебаниям тока и напряжения на электрохимической ячейке, причём такие изменения, вследствие фрактальной геометрии проводящих кластеров, имеет распределение типа 1/fp, то есть характер фликкер-шума [111]. Обычно этот эффект осложняет измерение наиболее
интересных диффузионных и деградационных параметров, которые необходимо проводить на инфранизких частотах. Однако он же может предоставить
перспективный метод анализа асимптотических параметров распределения
самого мешающего шума, с последующим анализом распределения постоянных времени или синтезированных на основе преобразования Лапласа релак-
100
сационных спектров. Однако таких работ в настоящее время практически
нет.
101
3.3.3. Импедансная спектроскопия. Разделение электродного и
объёмного релаксационных спектров
При анализе спектров различных систем было использовано несколько
методов, позволяющих отделить релаксацию на электродах от объёмной релаксации на макроскопических неоднородностях исследуемого материала.
Наиболее надёжным является, конечно, измерение отклика сразу объёма
экспериментальной ячейки, с использованием 4-х зондового метода измерения комплексного сопротивления. Однако такие измерения удаются не всегда вследствие резкого усложнения конструкции ячейки и особых требований к потенциальным контактам, накладываемых спецификой измерений суперионной проводимости («омический» контакт металла с супериоником создать невозможно). Поэтому чаще всего приходится довольствоваться разделением по компонентам либо полного релаксационного спектра экспериментальной ячейки, либо удаётся атрибутировать рассчитанные по нему элементы эквивалентной схемы. Надёжность такого разделения может быть подтверждена анализом зависимости величин элементов от температуры или
влажности.
Для протонных проводников именно зависимость от влажности является
дополнительным параметром, позволяющим соотнести объёмную и электродные релаксационные компоненты. Так на рис. 3.5 приведена трансформация годографов импеданса при различной влажности для каликс[4]аренпара-сульфокислоты при t = 25°С. Годограф импеданса представляет собой
102
часть полуокружности, переходящую в «шпору», с ростом влажности часть
полуокружности исчезает и остается только шпора. Таким образом, при
увлажнении образцов годограф
импеданса от высокоомных спектров с сильной диэлектрической
компонентой
(полуокружность
соответствует
геометрической
емкости измерительной ячейки) и
Рис. 3.5. Изменение годографов импеданса
для
каликс[4]арен-п-сульфокислоты при различной влажности.
выраженным влиянием диффузии
неосновных носителей переходит
к чисто емкостному электродному импедансу, т.е. определяющим при малых
сопротивлениях оказывается ёмкость двойного слоя.
Рассчитанная по «шпоре» величина константы Варбурга, характеризующей, по-видимому, диффузию ионов кислорода, мало зависит от влажности
при достаточном количестве воды однако резко возрастает при уменьшении
количества воды ниже 1.8 – 2 в расчёте на 1 сульфогруппу. Поскольку величина константы Варбурга зависит только от концентрации (с) и коэффициента диффузии (D) заряженных частиц:
W  RT zF  c 2 D ,
2
(78)
а концентрация кислорода, скорее всего, не зависит от влажности, то, следовательно, с уменьшением влажности примерно одинаково изменяются подвижности ионов водорода и кислорода.
103
Эквивалентная схема для расчетов была выбрана в соответствии с моделью адсорбционной релаксации двойного слоя и оказалась оптимальной для
описания спектров. Электроды моделируются цепью, содержащей ёмкость
двойного электрического слоя на границе электрод/протонный проводник и
цепочку релаксации двойного слоя за счёт адсорбции неосновных носителей,
вероятно, ионов кислорода. При расчёте учитывали также величину паразитной геометрической ёмкости измерительной ячейки и подводящих проводов,
заметную при измерении больших сопротивлений.
Контроль аттрибутирования компонент эквивалентной схемы по их различной температурной зависимости подробно описан в разделе 4.1. при описании релаксационных процессов в распределённого композите CsHSO4–
SnO2 (где он и был применен).
Во всех случаях проводили контрольные измерения зависимости от
толщины образца (очевидно, что параметры электродной релаксации от неё
не зависят).
3.4. Исследование нелинейности отклика в переменном токе
Для измерений на инфранизких частотах использовали не гармонический анализ, а прямой синтез вольтамперных характеристик из искажённой
фигуры Лиссажу. Сигналы, пропорциональные току и напряжению на электродах, оцифровывали, и рассчитывали ВАХ, отвечающие действительной и
104
мнимой компоненте нелинейного комплексного сопротивления, используя
соотношения:
U Re  U z 1  U z 2  2 и U Im  U z1  U z 2  2
(79)
где Uz1 и Uz2 – два значения напряжения на ячейке, соответствующие одному
значению тока iz. (рис.3.6). Если i  i0 sin t , то значения напряжения Uz1 и
Uz2 и тока измерены при фазах ±φ, т.е. t z 1   2   и t z1   2   . При таком
преобразовании из измеренного отклика прямо получается зависимость активной
части
Re( Z (U )) 
UR
i
сопротивления
(на
данной
частоте)
от
напряжения
, но мнимая часть содержит ёмкостной фазовый сдвиг. Ис-
ключить его можно заменой координат:


U x '  U x , i x '  i sin  arcsin  i z     (80)
i
2
 0


Использованные преобразования основаны на
представлении комплексного отклика как импеданса (аналогичную операцию можно проделать
и при представлении отклика адмиттансом).
На высоких частотах (выше 1 Гц) измеряли
непосредственно коэффициент гармоник фильРис.3.6. К методу расчё-
тровым методом, с помощью прибора С6-8 с
та ВАХ по измерениям на
предварительным усилителем У7-1. Собствен-
переменном токе.
ный коэффициент гармоник системы генератор-
усилитель-измеритель составлял менее 1 %.
105
Глава 4. Экспериментальные исследования проводимости простых смесей
4.1. Ионная проводимость композитов металл-твёрдый электролит (модель распределённого электрода). Экспериментальные исследования распределённых ион-элетронных систем и композиционных твёрдых электролитов.
В приборах, использующих суперионные проводники, практически никогда не используются гладкие плоские электроды. Обычно стараются сконструировать электрод с возможно большей площадью, много больше геометрической поверхности раздела металл-электролит. Это может быть вызвано
желанием уменьшить фарадеевское сопротивление электрода, увеличить эффективную скорость электрохимических процессов или увеличить суммарную ёмкость двойного слоя на электроде. Наиболее простым способом увеличения эффективной площади контакта между металлом и электролитом
является использование распределённого электрода, выполненного, например, в виде смеси порошков металла и суперионика, либо в виде высокопористой структуры. В качестве электродов обычно используется композит, содержащий ион- и электрон-проводящие компоненты. Очевидно, задачей теории является описание таких структур, и она должна ответить на вопрос как зависят ионное и электронное сопротивление такого композита от состава (долей обеих компонент) и как зависит ёмкость (т.е. площадь поверхности
раздела компонент) от состава. Использование перколяционной теории и
приближения эффективной среды позволяет решить эту задачу.
106
Предлагаемый подход может быть применен к описанию ионэлектронного композита c проводимостью по ионам серебра Ag4RbI5Ag(металл) и Ag4RbI5-С(углеродная сажа). Такие композиты применяются в
качестве электродов маломощных ионисторов (суперконденсаторов). Были
также исследованы композиционные твёрдые электролиты с проводимостью
по серебру состава Ag4RbI5-AgI(β) [112]. Причём в последнем случае были
раздельно измерены суммарный импеданс ячейки с электродами и комплексное сопротивление объёма композита с помощью 4-х электродного метода
(использовался разработанный автором прибор для измерений импеданса).
На рис.4.1 приведены эффективные частотные зависимости диэлектрической проницаемости и проводимости. Эти зависимости характеризуются
наличием высоко- и низкочастотного пределов, причем, чем меньше p, тем
меньше различаются пределы. Низкочастотный предел σ равен проводимости
в постоянном токе распределенной структуры суперионик-материал с σ = 0, а
высокочастотный - проводимости структуры, в которой фаза 1 имеет проводимость σS, а фаза 2 - σ2.
В качестве такой структуры, имеющей к тому же практическое значение
(применяется в качестве электродов ионисторов), мы исследованные образцы
композитов с углеродной сажей. Эти композиты представляли собой прессованную смесь порошков сажи и суперионного проводника по ионам серебра
Ag4RbI5. Особенностью механических свойств рубидий-иодата серебра является высокая пластичность, такая, что прессованный из порошка образец не
обнаруживает на частотной зависимости проводимости межкристаллитных
107
границ [113]. Граница же между супериоником и углеродом для ионов серебра является необратимой, т.е. обладает свойствами идеально поляризуемого
электрода. Экспериментальные значения проводимости и распределённой
ёмкости такого композита обнаруживают критическое поведение вблизи порога протекания (рис.4.1). Экспериментально наблюдается предсказываемый
перколяционной теорией резкий пик ёмкости на пороге протекания, известный как «поляризационная катастрофа». Этот эффект соответствует максимуму поверхности «скорлупы» перколяционного кластера, что и приводит к
пику релаксационной ёмкости на низких частотах, когда основной ток течёт
только через «скорлупу» (Рис.4.2).
0.5 Гц
1 Гц
10 Гц
(См/см),
f=100 кГц
f=1 кГц
f=0.001 Гц
1.6
1.4
0.030
qc=0.146±0.005
1.7±0.2*(q-0.15±0.06)^1.1±0.3
qc=0.15±0.06
1.2
3
1.0
0.025
0.8
C, Ф/см
эфф, См/см
0.035
qc=0.131±0.004
0.020
0.015
qc=0.143±0.003
0.6
0.03
0.010
0.4
0.005
0.2
0.000
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0
1.0
А
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
q, об.доля сажи
q, об.доля сажи
Б
Рис.4.1. Зависимости активной части проводимости и ёмкости ячеек с композитом Ag4RbI5 – углеродная сажа от состава.
108
1.0
В области ниже порога протекания по саже электронной проводимости нет, и эффективная
суммарная проводимость существует только на переменном токе.
При этом на высоких частотах
переменный ток протекает через
ёмкость
двойного
(рис.4.1) и  i 
Рис.4.2. Три канала проводимости среды C – Ag4RbI5 на переменном токе и
подключение электрода. Эффективная
проводимость
1
Re(Y )

1
1
1


.
Ri Re Rad
Здесь RV – эффективное сопротивление
для всех путей проводимости по ионной
компоненте, Re – для электронной компоненты, а Rad – пути, пересекающие
границу зёрен разных фаз.
слоя
Cdl
1
, а на низких
Rv
подключается канал протекания
через
 Í× 
адсорбцию
1
Rv  Re  Rads
Cad
и
(рис.4.2). В ре-
зультате на высоких частотах эффективная проводимость ячейки
пропорциональна всей поверхности контакта C и Ag4RbI5, т.е. даже при допороговых концентрациях сажи наличие электронпроводящих «озёр» — кластеров сажи в объёме, не связанных с электродом, — увеличивает эффективную проводимость (рис.4.1.А – пик на частоте 100 кГц). На низких частотах
эффективно включена поверхность скорлупы перколяционного кластера (поскольку Cad >> Cdl), и максимум низкочастотной эффективной проводимости,
как и максимум электродной ёмкости, попадает в область порога протекания
109
(0,13 – 0,15 об. доли). Пик суммарной проводимости на низких частотах совпадает с порогом протекания (Рис.4.3)
1.6
Рис. 4.3.Сравнение предсказа-
(См/см),
f=1 кГц
ний перколяционной теории с
1.4
1.7±0.2*(q-0.15±0.06)^1.1±0.3
qc=0.15±0.06
эфф, См/см
1.2
1.0
экспериментальными зависимостями эффективной прово-
0.8
димости композита Ag4RbI5 –
qc=0.131±0.004
0.6
углеродная сажа.
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
q, об.доля
Измерения композиционного твёрдого электролита Ag4RbI5 – AgI в низкотемпературной фазе. При этом при большом содержании рубидий-иодата
еребра сопротивление объёма композиционного электролита имеет чисто
действительный характер, а при приближении к порогу протекания появляется ёмкостная компонента, связанная, очевидно, с накоплением заряда подвижных ионов серебра на границах раздела Ag4RbI5 и AgI. Зависимость активной объёмной проводимости описывается перколяционным уравнением
(рис.4.3) с порогом протекания xc = 0.2
  0.26  0.02x  xc 2.120.05
(81)
Что касается электродного импеданса, то очевидно, что уменьшение объёмной доли Ag4RbI5 должно приводить и к уменьшению эффективной площади
контакта высокопроводящей фазы с электродом. Однако измеренная зависимость сопротивления переноса заряда и ёмкости двойного слоя от состава
110
композита значительно сильнее линейной. При этом нужно учитывать, что,
поскольку транспорт ионов серебра происходит не по всем его кристаллитам,
а только, в основном, связанным в бесконечный кластер, то и эффективной
площадью контакта необходимо считать площадь пересечения этого кластера
с поверхностью контакта. Вблизи порога протекания кластер имеет фрактальную размерность 2.12. Если площадь контакта фазы Ag4RbI5 с электродом равна х, то вероятность того, что конкретный кристаллит принадлежит
бесконечному кластеру равна [22]:
P  x  xc 
b
(82)
где критический индекс b = 1.2 для поверхности. В этом случае эффективное
уменьшение поверхности электрода и, соответственно, зависимости RF и Cdl
от состава должны подчиняться соотношению:
Cdl ~ 1
~ x  x  xc 
b
RF
(83)
Экспериментально измеренные зависимости подтверждают это соотношение. Однако диффузионный импеданс Варбурга того же электрода ему не
подчиняется, а описывается уменьшением эффективной площади контакта со
всей фазой Ag4RbI5. Т.е. транспорт носителей, диффузия которых отвечает
импедансу Варбурга, одинаково эффективен как по фазе рубидий-иодата серебра, так и по фазе AgI. Подробнее этот эффект описан в разделе 4.2.
Таким образом, данные экспериментальных исследований проводимости
таких композитных материалов на постоянном и переменном токе также
подтверждают модельные оценки.
111
Сшивка двух приближений на пороге протекания является искусственным приёмом. Однако для другой системы, а именно распределённого композита CsHSO4–SnO2 (который мог бы служить моделью композитного каталитического электрода с оксидным носителем катализатора для среднетемпературных топливных элементов и сенсоров СО и водорода) удалось экспериментально разделить влияние различных компонент (путей) проводимости
в материале методом электрохимического импеданса. Для этого вели расчёт
параметров эквивалентной схемы, содержащей как объёмную ионную проводимость в соответствии с проводимостью зерна CsHSO4, так и элемент поверхностной проводимости вдоль поверхности частиц диоксида олова
(рис.4.4). Удалось достоверно разделить эти компоненты, поскольку они отличаются несколько разной температурной зависимостью. Энергии активации объемной и поверхностной проводимости равны, соответственно
0,32±0,02 и 0,36±0,02 эВ, и не зависят от состава системы.
Рис. 4.4. Эквивалентная схема, использованная для обработки импедансных спектров.
Объёмная протонная проводимости монотонно уменьшается с ростом
содержания SnO2 (зёрна которого являются изолятором для этой компоненты) и хорошо описывается перколяционной теорией (рис.4.5).
112
Рис. 4.5. Зависимость протонной
Рис. 4.6. Зависимость поверхностно-
проводимости объемной составляю-
го компонента протонной проводи-
щей от состава композитного ма-
мости от состава композиционного
териала в (а) линейных и (б) лога-
материала.
рифмических координатах: данные,
рассчитанные по эквивалентной схеме (рис. 4.4), помечены квадратами.
Прямая линия – расчет по теории
перколяции (уравнение (82)).
Компонента поверхностной проводимости (т.е. вдоль поверхности SnO2)
имеет максимум при составе композита p=0.5 (рис.4.6), т.е. при максимуме
всей поверхности свободных границ контакта между SnO2 и CsHSO4. Очевидно, протонной проводимостью обладает именно такая поверхность, благодаря высокой подвижности протона по поверхности диоксида олова. Источником протонов служит гидросульфат цезия.
Эффекты поверхностной проводимости в композитах с суперионной проводимостью известны [см, например 114]. Обычно подобные эффекты появляются за счёт разупорядочения в дефектном поверхностном слое. Известно
113
повышение ионной проводимости и понижение температуры фазового перехода для композитов, содержащих ионные проводники с проводимостью по
дефектам структуры и изолятор. В нашем случае механизм несколько иной,
связанный с «инжекцией» протонов из протонного проводника на поверхность полупроводникового оксида, однако зависимость поверхностной проводимости от состава наблюдается аналогичная.
Совсем по-другому выглядит электронная компонента проводимости
композита, несмотря на то, что она тоже связана с поверхностью раздела
SnO2-CsHSO4. Дело в том, что для электронной компоненты CsHSO4 является
изолятором и электронная поверхностная проводимость возможна только по
скорлупе перколяционного кластера, вдоль границы раздела. Следовательно,
максимумы электронной проводимости находятся вблизи обоих
порогов протекания (по CsHSO4 и
по SnO2 (Рис.4.7).
Аналогичный эффект наблюдался
нами и для диффузионной релаксации двойного слоя в композите
Рис. 4.7. Зависимость электронной
проводимости от состава композитного материала.
Ag4RbI5 с изолятором. Дело в том,
что проводимость классических
суперионных проводников обу-
словлена структурными особенностями (наличием сетки проводящих ионных
каналов со сглаженным вдоль них кристаллическим потенциалом, и наличи114
ем большого числа незанятых кристаллографических позиций для подвижных ионов в решётке), и для них повышенная дефектность межфазных границ не имеет большого значения для собственно ионной проводимости, однако релаксация двойного слоя вызвана диффузией в электронной системе
(диффузией дырок), и зависимость величины диффузионного импеданса
Варбурга от количества изолятора имеет аналогичный характер,— с пиками в
области порогов протекания по обоим компонентам.
Полученные зависимости объёмной протонной проводимости (по
CsHSO4) соответствуют критическому поведению перколяционных систем, с
порогом по связной матрице гидросульфата pc = 0,35 и критическим индексом t = 1.8, 0 – полуэмпирическая константа. В этом случае ионной проводимостью SnO2 можно пренебречь (p представляет собой объемную долю
CsHSO4 в смеси):
 V   0  p  pc t
Такие значения перколяционного порога и критического индекса характерны
для простых трехмерных систем. Ниже порога протекания, т.е. при p< pc,
проводимость остается относительно высокой (около 5×10-4 См/см), т.е. значительно выше, чем проводимость чистого SnO2. Таким образом, в системе
наблюдается увеличение поверхностной протонной проводимости SnO2 в
контакте с твёрдым электролитом - источником протонов. Эффективная поверхностная проводимость может быть рассчитана как проводимость некоторого поверхностного слоя постоянной толщины λ << L, (L - средний размер
115
зерна), тогда она пропорциональна полной площади контакта между зёрнами
различных фаз.
 t  p1  p 
6 t
S
L
(83)
и тогда максимум попадает в область pm=0.5
4.2. Поверхностные эффекты. Цветная перколяция
Для описания эффектов, связанных с влиянием на свойства композиционных систем поверхностной фазы (при гетерогенном допировании) на релаксационный частотный отклик в нашей работе использована модель, рассматривающую поверхностную фазу как третий компонент перколяционной
системы (см. гл.2).
При сравнении с экспериментом следует учитывать, что проводимость
хороших суперионных проводников, каковым является Ag4RbI5, не зависит
от разупорядочения, а обусловлена структурными особенностями – наличием
сетки проводящих ионных каналов со сглаженным вдоль них кристаллическим потенциалом и наличием большого числа незанятых кристаллографических позиций для подвижных ионов в решётке. Поэтому для ионной проводимости Ag4RbI5 повышенная дефектность межфазных границ не имеет никакого значения. Однако низкочастотная релаксация заряда электрода контролируется диффузией в приэлектродной области электронных дырок, т.е.
это релаксация электронной подсистемы. Следовательно, наличие межзёренных границ может ускорять релаксацию, за счёт большей дефектности. Эф-
116
фект ускорения релаксации вдоль свободной поверхности
Ag4RbI5 мы
наблюдали в композите рубидий-иодат серебра с мелкогранулированным полиэтиленом (исходные порошки имели средний размер зерна соответственно
6 и 14 мкм.). В отличие от йодистого серебра высокомолекулярный полиэтилен можно рассматривать как абсолютно инертный материал, не имеющий
ни электронной, ни ионной проводимости, единственный эффект добавления
которого заключается в создании свободной поверхности зёрен Ag4RbI5.
Рис.4.8. Зависимость емкости (а) и активной проводимости (б) от состава
распределенной структуры Ag /pТЭЛ + (1-p)ПЭ /Ag. 1 - 1000, 2- 100 Гц
В результате увеличение числа свободных границ может влиять на концентрацию дырок и, следовательно, величину импеданса Варбурга. Действительно, в распределённой системе Ag4RbI5 – AgI в низкотемпературной (бетафазе) наблюдаются пики на зависимости адсорбционной ёмкости и импеданса Варбурга от состава в области порогов протекания по обоим компонентам.
117
Для измерений была использована система, включающая спрессованный давлением 250 МПа цилиндрический образец, содержащий твердый
электролит (объемная доля p) и полиэтилен, к торцевым поверхностям которого были прижаты электроды, изготовленные из серебряной фольги: Давление поджима составляло около 100 МПа. Необходимо отметить, что пограничные эффекты на контактах зерен электролита между собой практически
отсутствуют, поскольку благодаря высокой пластичности Ag4RbI5 при прессовании границы между зернами исчезают. На фоне монотонного увеличения
ёмкости и проводимости ячейки Cs и Gs с уменьшением доли изоляора (рис.
4.8 а, б) наблюдается два пика, соответствующих p1 = 0,4 и p2 = 0.75, высота
которых уменьшается при больших частотах. Эти экспериментально наблюдаемые максимумы на кривых зависимости проводимости Gs и емкости Cs
от состава распределенной структуры могут быть связаны с явлениями, происходящими на гетеропереходах. В самом деле, в слоях твердого электролита, граничащих с полимером, возникает дополнительное разупорядочение
анионной решетки, которое ведет к увеличению подвижности ионов J- и, соответственно, к уменьшению константы Варбурга W (см., например, [115]).
Таким образом, наличие границ полимер—электролит вблизи серебряных электродов должно ускорять релаксацию двойного
слоя и снижать
вклад диффузионных процессов в суммарный импеданс системы.
118
4.3. Влияние эффектов структуризации. Иерархическое протекание.
Были также исследованы композиты с протонной и электронной проводимостью состава нерастворимая соль гетерополикислоты — электронопроводящий оксид (допированный сурьмой диоксид олова). Выбор такого состава был обусловлен следующими соображениями: как известно, для каталитического электрода (топливных элементов, например) может быть важным
промотирующее действие носителя катализатора. С другой стороны, композитный электродный материал должен обладать достаточно высокими как
протонной, так и электронной проводимостями. В качестве носителя для каталитических металлических наночастиц обычно используют углеродную
сажу, а для придания материалу протонной проводимости к ней добавляют
соответствующий иономер. Однако возможно противоположное решение –
построить электрод на основе кристаллического протонного проводника с
высокой каталитической активностью, и для доставки в зону реакции электронов добавить электронный проводник, устойчивый к окислению. Поэтому
был исследован композитный электродный материал, содержащий цезиевую
кислую соль гетерополисоединения (CsxH3-xPW12O40·nH2O) и полупроводниковый оксид SnO2-5%Sb.
Важной для создания распределённых электродов особенностью исследованных солей CsxH3-xPW12O40 (x=2-3) является самосборка их гидратов в
сложные наноструктуры: они кристаллизуются при синтезе из раствора кис119
лоты в мелкие (5-20 нм) кристаллиты неправильной, но близкой к сферической, формы. Эти кристаллиты склеиваются в большие (100-200 нм) шары,
по-видимому, поверхностной водой (при сушке в сухом гелии эти шары рассыпаются, схема на рис.4.9). Рыхлая газопроницаемая наноструктура и высокая протонная проводимость обеспечивают функционирование границы газпротонный проводник.
Рис.4.9. Самосборка сферических агломератов из кристаллитов
CsxH3-xPW12O40
При добавлении малых частиц (много меньше сферических агломератов
на рис.4.9) получается нанокомпозит имеющий сложную структуру, образованную вхождением наночастиц полупроводника в агрегаты гетерополикислоты. Описание такого нанокомпозита простым перколяционным уравнением очевидно невозможно в силу иерархичности структуры. При малом содержании полупроводникового оксида в структуре его частицы находятся
внутри агрегатов гетерополисоединения, не образуя матрицы между крупными зёрнами-шариками. Таким образом, структура композита с содержани120
ем полупроводникового оксида меньше некоторого критического представляет собой электронный проводник в матрице протонного проводника
(рис.4.10).
Когда содержание полупроводникового оксида достигает значения,
близкого к критическому, частицы оксида просыпаются мимо агрегатов и
начинают заполнять пустоты между ними. То есть, возникает другая структура композита: большие шары смешанного проводника в матрице электронного компонента. И, как показано на схеме, на поверхности композита с содержанием оксида около 75 об. %, большие шары ГПС уже не видны, полностью закрытые порошком диоксида олова..
Рис.4.10. Модель предполагаемой структуры композита.
121
Результатом является сложная зависимость проводимости полученного
наноматериала электрода от состава, не соответствующая простым перколяционным моделям (рис.4.11).
На рис. 4.11 приведены зависимости суммарной проводимости композиционных систем при 230С от содержания диоксида олова оксида в составе.
Эта зависимость имеет характерные особенности: «впадина» в районе 15%
lg(),S/cm
RH0%
RH20%
RH43%
RH75%
RH95%
0
-1
-2
-3
0
20
40
60
80
x(volume)% (SnO2(5%Sb)
100
Рис.4.11. Зависимость полной эффективной проводимости нанокомпозита
ГПС-диоксид олова (SnO2-5%Sb) от состава.
содержания полупроводникового оксида и слабо выраженное «плато» в интервалах 45%-70% (проценты объёмные).
Концентрация полупроводникового оксида, при которой происходит переход композитных структур от первой структуры ко второй (рис.4.10) составляет pc = 43±0.5 (об.)%. Соответственно по этой границе экспериментальную зависимость можно разделить на 2 участка:
122
а) содержание диоксида олова от 0% до ~ 43%,
б) содержание диоксида олова от 43% до 100%.
При содержании полупроводникового оксида от 0% до 43 об.%, зависимость
полной проводимости соответствует характерной перколяционной зависимости (упаковка примерно равных невытянутых частиц)    0 p  pc , где pc =
t
0.23±0.02, σ0 = (1.8±0.02)·10-2 См/см, а критический индекс t = 1.50±0.03, что
близко к каноническому индексу для трёхмерной NLB-сетки перколяционной теории ниже порога протекания (t=1.6). Для второго диапазона концентраций, при содержании оксида от 43% до 100%, зависимость проводимости
удовлетворительно описывается приближением «эффективной среды». Индексы «1» и «2» относятся к проводящим фазам:
1 - диоксид олова с 5%Sb; и
2 - компонент на основе 57 (об.)% ГПС + 43 (об.)% SnO2-5%Sb, соответственно, т.е. сферические агломераты частиц.


1
(2  3 p1 ) 2  (2  3 p2 ) 1  [(2  3 p1 ) 2  (2  3 p2 ) 1 ]2  8 1 2 (84)
4
где p– объемные доли:
p1 =( p(SnO2-5%Sb) – 0.43);
p2 = 1-p1;
σ1 – проводимость чистой фазы SnO2-5%Sb;
σ2 – проводимость компонент 57 (об.)% ГПС + 43 (об.)% SnO2-5%Sb
(например, при RH=43%, σ2 ~0.0038±0.0006 См/см).
123
Из рис.4.12 видно, что расчетные результаты хорошо совпадают с результатами, полученными экспериментально.
lg(),S/cm
0
RH43%
-1
-2
real results
Calculated results
-3
0
20
40
60
80
100
x(volume)% (Sn/Sb)
Рис. 4.12. Зависимость суммарной проводимости композиционных систем
ГПС+SnO2-5%Sb от содержания оксида (об.%) в составе (при RH43%).
124
Глава 5. Динамическая неупорядоченность в супериониках
Динамические перколяционные структуры. Самоорганизация пространственного заряда и зарядовая нелинейность и фликкер-шум в сетке регулярных каналов. Каталитические электроды с динамически изменяющейся перколяцией.
5.1. Диффузия на регулярной сетке и фрактальный фронт
5.1.1. Эффект релаксации постоянного сдвига фаз (CPA) и зарядовая нелинейность
Исследование электродных процессов
в ячейках с суперионными проводниками
поставило вопросы о релаксационных
процессах в системе подвижных ионов в
твёрдом теле и на границе суперионного
проводника с электронным. Специфика
этих процессов обусловлена в первую
очередь особенностями ионного транспорта по регулярной сетке проводящих каналов суперионика. Что же это за процессы?
Рис. 5.1. Годограф комплексной
электродной ёмкости
В первую очередь, следует упомянуть характерный для многих твердотельных си-
Pt |
фосформолибденовая кислота.
Сдвиг фаз 84о во всём частотном диапазоне.
125
стем, а именно, для систем с ионным переносом, недебаевский характер релаксационных процессов (см. раздел 1.3). Релаксационный процесс такого
типа получил название эффекта постоянства угла сдвига фаз (элемента постоянной фазы, constant phase element, CPE. См. рис. 5.1).Доказательства чисто электродной природы этого эффекта впервые получено нами и приведены в работе [116].
Другим эффектом можно считать эффект зарядовой нелинейности границы металл-твёрдый электролит, проявляющийся в том, что нелинейные
эффекты проявляются при любых, сколь угодно малых, токах вследствие заряжения ёмкости двойного слоя.
Два замечания необходимы в этом отношении. Во-первых, когда говорят
об электрической нелинейности, обычно имеют в виду зависимость некоторых параметров от электрического поля или тока и сравнивают их с характерным значением kT. В случае же исследования релаксационных параметров мы сталкиваемся с изменением характеристик системы после того, как
существенный заряд переносится через системы, и в этом случае даже ничтожно малый ток может вызвать нелинейные эффекты при условии, что
этот ток протекает достаточно длительное время. Во-вторых, двойной слой
часто имеет существенный заряд в равновесном состоянии, в то время как мы
измеряем критический заряд от нуля. Дело в том, что при протекании тока
через электродную границу дополнительный заряд в виде ионов проводимости суперионника накапливается на границе раздела. Этот заряд частично
126
компенсируется при диффузии неосновных носителей. В результате система
медленно релаксирует к новому состоянию равновесия.
Подобный эффект нелинейности вольтамперных характеристик границы
мы наблюдали в системе суперионный проводник — металл Ag/Ag4I5, нелинейность наблюдалась при прохождении определенного критического заряда
(Рис.5.2) [117]. Величина критического заряда для исследованной границы
стабильна и составляет ~2,66 мкКл/см2, что соответствует примерно 3% монослоя ионов серебра.
Рис. 5.2. Зависимость критического тока через серебряный электрод от частоты. Угол наклона iкр./f соответствует
критическому
заряду 2.66 мкКл/см2.
Таким образом, в отличие от известных нелинейных эффектов, когда параметры системы изменяются в зависимости от напряжения или тока, в случае зарядовой нелинейности они являются функцией заряда, т. е. интеграла
тока, и, следовательно, при протекании постоянного тока должны зависеть от
времени/частоты (рис.5.2). Причина появления зарядовой нелинейности очевидно связана со спецификой электронного строения двойного слоя при контакте твёрдых тел. Такой особенностью является то, что в кристаллическом
суперионике всегда присутствует электронная подсистема твёрдого тела, и
127
для неё изменение концентрации подвижных ионов (например в приэлектродной области) аналогично изменению концентрации допанта (доноров
или акцепторов) в полупроводнике.
В соответствии с принципом Франка-Кондона [118]энергии Red и Ox состояний иона эквивалентны и ток обмена:

i0  ecox   ( F ) f ( F ) exp( 

Ea
kT
)dE
где  ( F ) f ( F )dE - число электронов в dE-окрестности уровня Ферми металла.
1.0
0.8
0.6
0.4
Ea
U
0.2
qM
0.0
0
2
qF-C
qRed
4
6
solution
coordinate
8
10
Рис. 5.3. Энергетическая диаграмма в области двойного слоя
Однако в суперионике ситуация меняется, поскольку происходит выравнивание уровней Ферми. Границы зон при этом искривляются, а это означает, что
при ненулевых температурах некоторое количество электронов (или дырок)
128
всегда инжектируется в зону проводимости суперионика. Фактически это
контакт Шоттки, и потенциал на такой межфазной границе:
 ( x)  0 exp   x L 

D

где LD – длина дебаевского экранирования. Электронный ток должен быть
описан как ток, ограниченный объёмным зарядом. Но ведь в присутствии подвижных ионов пространственный заряд будет скомпенсирован уже на
длине, равной толщине двойного слоя и потенциал падает очень быстро,
LD → LH .
Таким образом, вблизи интерфейса суперионного проводника с металлом
есть
некоторое
количество
(“заряд”)
системы
из
поверхностно-
адсорбированных ионов и электронов. Толщина этого слоя не превышает
толщины двойного слоя. С точки зрения импедансных измерений заряд специфически адсорбированных ионов включен параллельно ёмкости двойного
слоя [119]. Поэтому когда ток мал, или время его протекания невелико (что и
реализуется при высокочастотных импедансных измерениях), то мал и перенесённый заряд, и параметры электрода (и прежде всего измеряемый ток обмена – сопротивление «Фарадеевской реакции») значительно отличается от
реальных величин, полученных на постоянном токе.
Можно оценить количество инжектированных электронов (локализованных на ионах в Ox-состоянии). Концентрация электронов определяется как
  
ne  n0 exp   e

kT 

129
Например, для систем Ag Ag 4 RbI 5 и для C Ag4 RbI 5 в соответствии с [120] работа выхода для серебряного электрода Ag = 4.5 эВ, для C = 4.6 эВ, и ASE =
4.44 эВ; уровень Ферми лежит на 0.9 эВ под дном зоны проводимости, откуда σe = 2.5·10-9 (Ом·см)-1.
Считая e  A   , получаем в результате инжектированный электронный
заряд (компенсированный ионами серебра на глубине двойного слоя) около
3·10-6 Кл/см2, что совпадает с экспериментально измеренным значением.
1.0
0.8
0.6
0.4
Ea1
Ea2
U
0.2
qM
0.0
0
2
qRed
4
6
solution
coordinate
8
10
Рис 5.4. Зарядовая нелинейность, вызванная адсорбцией ионов на поверхности металла..
5.1.2. Случайный перенос в регулярной сетке. Самоорганизация
динамических фрактальных структур. Компьютерное моделирование.
В трёхмерной сетке каналов объёма суперионного проводника возникновение геометрически ограниченных структур маловероятно, однако ситуация
меняется при заряжении двойного слоя у поверхности электрода, когда кон-
130
центрация подвижных ионов, распределённых по кристаллографическим позициям у поверхности, заметно возрастает.
При использовании тех же методов, что и в работах Саповаля [65-67], т.е.
компьютерного моделирования решёточного газа с помощью алгоритма конечных автоматов, удалось показать, что при протекании тока через двойной
слой образуется область динамического объемного заряда, имеющего фрактальную геометрию. Таким образом, заряжение двойного слоя при достаточно большом времени, определяется течением через хаотическую фрактальную структуру.
Соответствующий вычислительный эксперимент был проведён для системы невзаимодействующих ионов, движущихся в полубесконечной квадратной решетке к границе, учитывалась разная вероятность прыжка в зависимости от занятости соседних позиций. Внешнее электрическое поле также
было введено с помощью изменения вероятностей прыжка в разных направлениях. Это соответствует ионному транспорту, контролируемому термоактивационным механизмом. Расчёт проводился методом конечных (ячеечных)
автоматов, последовательным перебором всех подвижных ионов, с рандомизацией порядка перебора между циклами. Графическая демонстрация применённой модели – на рис.5.5 (отсутствие корреляции) и рис.5.6 (введена блокировка позиций соседними ионами)
131
Рис. 5.5. Схема вероятностей скачков иона
Рис.5.6. Схема вероятностей скачков иона при учёте корреляции. 1 ион, движущийся в настоящее время,
2 - ионы в покое, 3-блокированые позиции решётки.
Кроме того, сильные эффекты корреляции должны наблюдаться и на
двумерной сетке каналов (со связностью 4 и меньше). Так, квантовохимическим расчётом были получены изменения энергетических барьеров для
транспорта протона по поверхности сухого диоксида олова в присутствии
нескольких протонов [121]. Важно отметить, что для модели важна именно
связность решётки, а не формальная размерность пространства.
Результат моделирования при ограничении движения (заряжение электрода) показал образование динамической фрактальной структуры, медленно
релаксирующей во времени (рис.5.7).
Рис.5.7. Распределение подвижных ионов при моделировании движения по
квадратной сетке.
132
5.1.3. Недебаевская релаксация фрактальной области объёмного
заряда.
Описание медленной релаксации полученной области (вследствие «геометрических» ограничений) объёмного заряда, т.е. определение скорости изменения заряда во времени, не соответствует заряжению плоского конденсатора, но может быть получено с помощью методов теории перколяции [122,
89].
Основной
результат
коррелированного
движения заключается в том, что среднеквадратичное расстояние между двумя соединенными точками (рис.5.8), т.е. длина корреляции
ξ, изменяется как:
 ~ p  pc
Рис.5.8. К вычислению
корреляционной длины:
 ~ p  pc
t
(85)
где pс является критической концентрацией с
t
t зависит от координационного числа d:
t = 4/3 для d = 4 и t =
0.88 для d = 6.
точки зрения перколяционной теории, а критический индекс t зависит от координационного
числа решетки: t ~ 4/3 для координационного
числа 4 (простая 2-d решетка) и t = 0,88 для координационного числа 6 (простая 3-d решетка). Если рассмотреть расстояния меньше ξ, объемный заряд
выглядит как фрактал с размерностью D = 91/48 для d = 2 и D = 2,5 D для d =
3. Любые физические свойства, чувствительные к геометрии системы на расстояниях короче ξ, должны зависеть от фрактальной структуры. Ионная про-
133
водимость в ближайшей к электроду области ведет себя аналогично. Для
проводимости можно записать:

ne 2 ne 2 

m
vm
(86)
где Λ - это длина свободного пробега иона. В случае решеточного газа можно
для фрактальной области записать:
   ~   c
t
(87)
Следовательно, проводимость в области объёмного заряда, имеющего динамическую фрактальную структуру, образованную подвижной подсистемой
ионов, пропорциональна:
Y ~   c
t
(88)
В эквивалентной схеме эта проводимость включена последовательно с сопротивлением электрода. Когда θ близко к θс можно считать, что d dt  i ne ,
где i - плотность тока. Таким образом, существует дополнительная проводимость YF, включенная последовательно с электродным сопротивлением фарадеевской реакции и адмиттансом диффузионной релаксации Варбурга. Её
величина зависит от времени в степени t . Это приводит к следующей форме
частотной зависимости адмиттанса электрода при гармоническом возмущении:
  e 
t
t
Y ( j )  At i ne  exp  c  t  j 
 i 
(89)
при ω << i/θce наблюдается импеданс постоянного сдвига фаз:
Y ( j )  K t exp( jt 2)
(90)
134
для t ~ 0.88 (трёхмерная решётка каналов) постоянный фазовый угол равен
πt/2 = 79о, что близко к характерным значениям постоянного сдвига фаз 7784o при очень низких частотах меньше 1 Гц (рис. 5.1).
Интересно, что расчёт потенциала непосредственно из структур, получаемых при моделировании, выявил ещё одну особенность релаксации этих
структур, а именно, возникновение хаотических колебаний потенциала
(рис.5.9), т.е фликкер-шум.
Таким образом, предложена модель, основанная на том обстоятельстве,
что особенностью механизмов ионного
транспорта в твёрдом теле является
ограничение, вызванное ограниченным
Рис. 5.9. Возникновение хаоти-
количеством кристаллографических (или
ческих колебаний потенциала
квантовых) позиций
при компьютерном моделиро-
ионов.
для подвижных
вании электродной релаксации
Главным выводом является то, что эта особенность одна может привести к CPA-релаксации на интерфейсе суперионик-металл. В предлагаемой
модели известный эффект CPA может быть объяснено как результат процесса самоорганизации в подрешетке мобильных ионов во время процесса
переноса, потому что частотная зависимость емкости двойного слоя может быть описана уравнением (89).
135
Глава 6. Протонные проводники на основе гидратных соединений с транспортом по связанной воде.
Гроттгусовская проводимость. Хаотизация кристаллогидратной сетки за
счёт случайного роста другой фазы. Применение уравнения Аврами. Описание влияния содержания кристаллогидратной воды на протонную проводимость. Сверхэкспоненциальная зависимость.
6.1. Проводимость систем структурная вода – донор протонов
Известно, что протонная проводимость низкотемпературных суперпротонных проводников сильно зависит от их влажности. Эта зависимость, повидимому, определяется гроттгусовским механизмом транспорта протонов в
твердых телах.
Действительно, если ионы оксония Н3О+ (или H5O2+, H9O4+) являются
носителями заряда, увеличение содержания воды приведет лишь к увеличению числа носителей и линейному росту проводимости σ = μ·n. Однако в
действительности рост проводимости гораздо быстрее и близок к экспоненциальному (рис.6.1) [123, 124]. Более того, даже проводимость полимерных
волокон растет с увеличением содержания воды экспоненциально (рис.6.2)
[125]. Очевидно, это означает, что зависимость протонной проводимости от
влажности не связана с изменением концентрации носителей. Но в "ящике
логических возможностей" [126] кроме числа носителей можно найти ещё
только увеличение числа транспортных путей.
136
0
2-сульфобензойная
каликс[8]арен-п-сульфо2,4,5-триметилбензолсульфо4-этил-бензолсульфокаликс[4]арен-п-сульфокислота
lg(, См/см)
-2
-4
-6
-8
-10
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
()
Рис. 6.1. Протонная проводимость низкотемпературных суперпротонных проводников сильнейшим образом зависит от содержания в них гидратной (или иным способом связанной) воды.
η - относительная влажность среды.
137
Сопротивление, МОм*см
логарифм содержания воды, %
Рис. 6.2. Проводимость синтетических волокон сильно (экспоненциально) зависит от их влажности [127].
Характерной особенностью зависимости проводимости суперпротоников от
влажности является то, что во многих случаях эта зависимость сильнее экспоненциальной. Она может быть аппроксимирована степенной функцией: lgσ
~ [Н2О]-t, где t – дробный (нецелый) показатель степени (рис.6.3). Сразу обращает на себя внимание, что зависимости такого типа характерны для перколяционных процессов, в области «фазового перехода» от непроводящего
состояния к проводящему. Другую характерную особенность обсуждаемых
эффектов можно видеть на измеренной нами [127] зависимости от влажности
протонной проводимости гидратированного оксида графена (рис. 6.4).
138
0
1
2
3
См/см
lg(, См/см)
-2
10
10
-4
10
-6
-8
10
-3
-4
-5
-6
0
-10
0.06
0.08
0.10
0.12
20
40
60
0.14
(-1/1.7)
80
100
RH, %

Рис.6.3. Зависимость проводимости Рис.6.4. Зависимость от влажности
суперпротоников от влажности:
1
-
протонной проводимости по поверх-
2,4,5-триметилбензолсульфоки- ности оксида графена
слота,
2 – 2-сульфобензойная кислота,
3 - каликс[8]арен-п-сульфо-кислота.
На рисунке 6.3 зависимости проводимости от влажности линеаризуются в
координатах lgσ ~ [η]-t, где t = 1/1.7
-1/1.7
Для 2,4,5-триметилбензолсульфокислоты lg(  )  (8.1  0.8) - (111  9) 
,
-1/1.7
Для 2-сульфобензойная кислоты lg(  )  (3  1) - (74  12)  
, а для ка-1/1.7
ликс[8]арен-п-сульфо-кислоты lg(  )  (5.1  0.4) - (102  4)  
.
139
6.2. Протонная проводимость по прыжковому (Гроттгусовскому) механизму. Зависимость от концентрации воды.
Рассмотрим твёрдый протонный электролит, проводимость которого
основана на ионизации жёстко фиксированных в пространстве сульфогрупп
(служащих донорами протонов для сетки водородных связей).
Независимые исследования показывают, что при комнатной температуре практически 100% сульфогрупп ионизировано, с другой стороны, подвижность протонов при минимальном содержании воды хоть и конечна,
но
очень мала. В этих условиях, видимо, можно предположить, что протон
сульфогруппы локализован на связанной с нею молекуле воды, образуя оксоний H3O+. Добавление ещё молекул воды позволяет при получении от тепловых колебаний надбарьерной энергии (или, что не принципиально, благодаря туннельному переходу) двум соседним молекулам воды обменяться
лишним протоном. В результате это выглядит как перескок протона на соседнюю молекулярную позицию.
Модельные квантовохимические расчёты [128] показывают, что перескок протона на соседнюю молекулу воды не требует преодоления слишком
высокого энергетического барьера. Однако так происходит, только если молекулы воды связаны водородной связью (в чём собственно и состоит механизм Гроттгуса). Предположим, что перенос протона на близкую молекулу
воды также возможен, но в этом случае барьер для такого переноса должен
быть намного выше Гроттгусовского. Дело в том, что барьер для механизма
140
Гроттгуса определятся не самим переносом протона по водородной связи,
который происходит практически безбарьерно, а энергией и вероятностью
поворота оксония. Для переноса же на удалённую молекулу необходима
ионизация водорода.
Какова же вероятность дальнего переноса? Особенностью протонных
электролитов можно считать то, что изолированный протон не может существовать даже в твёрдом теле. То есть после ионизации оксония, связанного с
сульфогруппой, энергии протона должно хватить на перенос до удалённой
молекулы воды, в противном случае протон вернётся с образованием исходного оксония. В этой ситуации вероятность переноса на удалённую молекулу
не просто мала, а экспоненциально падает с расстоянием. В самом деле, вероятность удаления протона на расстояние r от заряженного центра SO3- подчиняется вероятности удаления заряда от кулоновского центра exp(-2r/a), где
a – радиус первой координационной сферы (порядка расстоянию SO3-H3O).
Как же оценить макроскопическую протонную проводимость такой системы? Её можно оценить известным из теории протекания итерационным
процессом. Включим сначала перескоки протона между соседними молекулами воды (Гроттгус). Подвижность протона по этому механизму велика, и
формально можно заменить подвижность, исходя из определения R=enμ сопротивлением R. При малом содержании воды, не образующей непрерывной
сетки водородных связей, будут включены лишь редкие связи, не образующие связного кластера, и макроскопической протонной проводимости не будет. А теперь будем постепенно увеличивать длину r, включая всё большие
141
сопротивления. Очевидно, что найдётся некоторое значение r=rc, когда
включённые сопротивления уже образуют бесконечный кластер и при r>rc
протонная проводимость появится, пусть даже она будет порядка
10-17
Ом·см.
Задача об определении rc есть так называемая «задача сфер» теории
протекания (см. например книгу Эфроса [129]). Построим вокруг каждой
ионизированной сульфогруппы (то есть, комплекса SO3-H3O) сферу радиуса r.
Тогда сопротивления, входящие в сетку проводимостей, будут включены
только между теми молекулами воды, одна из которых находится внутри
сферы, построенной вокруг другой. Согласно теории протекания такая сетка
становится бесконечным кластером при достижении условия:
4
N H 2O rc3  2.7  0.1
3
(90)
откуда rc=(0.864±0.015)NH2O-1/3≈1.39 rГроттгус
(91)
В соответствии с той же теорией протекания «скелет» бесконечного
кластера можно изобразить в виде трёхмерной проволочной сетки (модель
Шкловского-ДеЖена [130]):
Рис. 6.5. Сетка связей «бесконечного кластера»
142
Однако такая «проволочка» не имеет постоянного сопротивления, её сопротивление экспоненциально растёт с длиной. Поэтому корреляционная
длина задачи сфер должна быть скорректирована [131] как
 r
R(r )  rGrott  Grott
 r r
c






(92)
При стандартном перколяционном подходе выражение обращается в
бесконечность на пороге протекания, однако в нашем микроскопическом
случае проводимость представляет собой непрерывную функцию расстояния,
неаналитичность не возникнет. Критический индекс в соответствии с теорией протекания имеет значение в пределах ν = 0.8….0.9. Вдали от порога протекания радиус корреляции приближается к расстоянию между водородносвязанными молекулами воды, то есть к Гроттгусовскому расстоянию.
При r>rc бесконечный кластер образует каналы вдоль всего макроскопического образца. Продолжим включение всё больших сопротивлений (всё
более удалённых молекул воды). Если включить в рассмотрение расстояния
от rc до rc+ga, где g – некий коэффициент, g<1, то максимальное сопротивление почти не изменится, так как
exp 2rc a  2 g   exp 2rc a 
(93)
Однако такое включение сильно повлияет на структуру бесконечного
кластера вблизи порога протекания, теперь расстояние между узлами будет
заметно меньше корреляционной длины и составит
143
r

Rc  rGrott  Grott 
 ga 
(94)
Физический смысл этого очевиден: мы учли гроттгусовский перенос
между молекулой воды на расстоянии rc и молекулами, связанными с ней водородными связями, где подвижность протона очень велика.
Возникла известная из теории прыжковой проводимости полупроводников критическая сетка. Протонный транспорт осуществляется по ней и только по ней, поскольку по сравнению с её проводимостью сопротивления между её каналами пренебрежимо велики. А максимальные сопротивления между узлами критической сетки равны
 2rc 
 max   0 exp 
a 

(95)
К сожалению, чтобы вычислить макроскопическое сопротивление такой
сетки, нужно знать топологическую структуру сетки водородных связей и
координацию молекул воды в конкретном протонном проводнике. В отсутствие этой информации нам остаётся только волевое решение. Примем, что
эта координация имеет характер простой кубической решётки. В силу экспоненциального характера зависимости сопротивлений сопротивление существующего ребра кубика (длиной Rc) равно Rmax.
Тогда удельное макроскопическое сопротивление можно оценить как
   max Rc   0  Rc exp  2rc a 


(96)
144
Необходимо обратить внимание, что мы не знаем значения множителя
R0Rc, и, более того, не видно, как бы можно было его вычислить. Однако показатель известен с точностью a/2rc, где rc – фактическое расстояние между
молекулами воды в исследуемом материале, а – длина водородной связи. При
условии низкого содержания воды эта ошибка мала. С этой ошибкой из (1) и
(2) можно получить, что
ln   ln  0  Rc 
2  0.86
1
   1.72
1
N H32 o
N H32 O a
,
(97)
где N- приведённая концентрация воды, то есть число молекул воды на расстоянии a (очевидно меньше 1 при низкой влажности).
Полученная зависимость проводимости от содержания воды приведена
на рис. 6.6.
0.0
-0.5
-1.0
ln()
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
0
5
10
15
20
25
30
NH2O
Рис.6.6. Зависимость по уравнению (97).
Предлагаемая общая модель была применена для анализа особенностей
протонной проводимости нескольких классов низкотемпературных супер-
145
протонных проводников при разной влажности окружающей среды и, соответственно, содержания воды в материалах.
Так, была исследована проводимость материалов, имеющих двумерный
характер протонгидратной системы в структуре кристалла – а именно, каликс-арен -сульфокислот (рис. 6.7)
SO3
H 2O
Рис. 6.7. Структура каликс-арен-сульфокислот.
Рис. 6.8. Слоистая структура гидратной
системы в каликс-4-арен-пара-сульфокислоте.
Кристаллическая структура содержит двумерный слой воды между кристаллическими слоями молекул сульфокислоты (рис. 6.8). Таким образом,
протонная проводимость материала является двумерной, а рост содержания
воды почти не ограничен структурой. За счёт увеличения расстояния между
слоями в кристалле, т.е. толщины водной прослойки, возможно содержание
до 20 молекул воды на 1 сульфогруппу кислоты.
Зависимость протонной проводимости разных типов каликс-n-аренпара-сульфокислот (n = 4.8) от содержания в них воды приведены на рис. 6.9.
146
При количестве молекул воды больше 1.6 (2.8 для n = 8) в расчёте на 1 сульфогруппу, зависимость проводимости от влажности носит линейный характер и, по-видимому, просто пропорциональна увеличению толщины слоя молекул воды между кристаллическими слоями сульфокислоты (фактически –
увеличению сечения проводника). При содержании воды меньше этой критической величины гидратный слой становится действительно двумерным, и
зависимость от влажности соответствует перколяционному характеру проводимости (рис. 6.10). Для исследованных соединений зависимости протонной
проводимости можно аппроксимировать перколяционными зависимостями
I
III
II
0.06
3=(0.02±0.002)*n-(0.056±0.01)
=(n-nc)/nc
-2
0.02
log  См/см
, См/см
0.04
nc=1.6
-4
I
II
III
-6
nc3=2.8
0.00
0
2
4
6
n
-1
0
1
2
 = (n-nc)/nc
Рис. 6.9. Зависимость протонной про-
Рис. 6.10. Зависимости протонной про-
водимости каликс-арен сульфокислот
водимости каликс[4]арен-(I), этокси-
от содержания воды при высокой
карбонилметокси-каликс[4]арен- (II) и
влажности.
каликс[8]арен-nара-сульфокислот
(III)
от параметра τ в области низкой
влажности.
с критическим индексом, характерным для двумерной случайной сетки проводников (t = 1.5):
σ = σ0(τ)1.55±0.2, σ = σ0(τ)1.45±0.2, σ0(τ)1.56±0.2,
147
здесь τ = (n-nc)/nc – безразмерный параметр близости к перколяционному порогу nc, определённому численной подгонкой данных.
Эти зависимости могут быть описаны континуальной моделью классической перколяционной структуры, содержащей хорошо и плохо проводящие
участки, в соответствии с вариантом (А), т. е. уравнением (18). Из этого
уравнения, справедливого в «области размазки» вблизи порога протекания,
можно оценить протонную проводимость сухого вещества σ Dry, когда нет
сетки водородных связей, и вся проводимость обеспечивается только подвижностью ионов оксония. Для исследованных материалов эта оценка даёт
1×10-5 и 5×10-7 См/см, что приближается к экспериментально измеренным
проводимостям сухих кислот: 5×10-6 и 5×10-7 См/см, соответственно. Совпадение оценки на основе зависимости проводимости от влажности и прямого
измерения проводимости сухих кислот говорит в пользу перколяционной
модели.
В качестве системы с прыжковой проводимостью между кластерами воды можно привести системы, в которых протонная проводимость может рассматриваться как «поверхностная» — по поверхности составляющих образец
частиц. Такой проводимостью обладают, например, поликристаллические
148
образцы
-1
lg См·см 
-2
Вообще говоря, в кристаллах
4-хлор БСК
4-бром БСК
4-гидрокси БСК
4-метил БСК
4-этил БСК
2,4,6-триметил БСК
-4
бензолсульфокислот.
бензолсульфокислот
имеются
одномерные цепочки молекул
-6
воды, и при высокой влажности
-8
даже монокристаллы этих со0
10
20
30
RH, отн.%
40
единений
Рис. 6.11. Зависимость протонной проводимости
влажности.
бензолсульфокислот
от
обладают
высокой
протонной проводимостью. Но
именно благодаря её одномерному характеру, с понижением
влажности проводимость монокристаллов падает катастрофически. В порошковых образцах, однако, наблюдается достаточно высокая протонная проводимость и при дефиците воды, очевидно, за счёт транспорта протонов по поверхности кристаллитов. Зависимость проводимости порошкообразных образцов всех исследованных типов бензолсульфокислот от влажности носит
степенной характер (рис. 6.11). К сожалению, сильное изменение характеристик от образца к образцу (что характерно для эффектов, зависящих от состояния поверхности) не позволяет предложить численную модель.
149
6.3. Проводимость хаотической системы гидратированных
протонгенерирующих центров.
При описании протонного транспорта по хаотической системе протонгенерирующих центров возможен и другой подход, связанный с представлением о существовании проводящих «капель» воды у заряженных протонгенерирующих групп (например – кислотных сульфогрупп –SO3-). В общем случае можно представить себе отдельные кластеры, где молекулы воды занимают одну или две координационные сферы, и вода, как показали Паддисон
и Крюер, находится в сильно структурированном состоянии.
В таком кластере движение избыточного протона по механизму Гроттгуса происходит почти безбарьерно. Однако транспорт между каплями затруднён, а расстояния между каплями различны, поскольку сами капли распределены в материале (вокруг кислых центров) более-менее хаотически, да и размер капель непостоянен.
В основе предлагаемой модели лежит предположение о случайной
структуре водных кластеров, разделённых «сухими» областями в сетке каналов, образованных связанной водой, т.е. вода собирается в кластеры в гидрофильных областях структуры, где находится в сильном электростатическом
поле ионизованного кислотного остатка (обычно сульфогрупы –SO3H-) [68].
Случайные вариации количества молекул воды в таких кластерах [69] приводят к возникновению сетки водных каналов.
150
Размеры водных кластеров различны, и они, сливаясь, могут образовывать сплошные каналы структурированной воды (по механизму Паддисона)
воды. Возникновение самой случайной структуры происходит по механизму
роста зародышей новой фазы при фазовом переходе (см. раздел 2.5). Таким
образом, предлагаемый обобщённый подход аналогичен динамике фазовых
переходов II рода.
Примером среды, содержащей трёхмерную систему связанной воды в
кристалле, могут быть выбранные для исследований молекулярные кристаллы фуллеренолов2 C60(OH)x. Протонный транспорт в такой системе, кроме
гроттгусовского переноса по структурированной воде и движения ионов оксония, мог бы происходить как движение протона непосредственно по поверхности шара фуллерена. Разумеется, при этом не будет наблюдаться
быстрый протонный перенос со скоростями механизма Гроттгуса, а будут
происходить отдельные прыжки между углеродными кольцами, с тепловой
активацией каждого прыжка. В свою очередь, это означает перенос заряда
между водными кластерами («каплями») на межмолекулярные (между молекулами фуллерена) расстояния по механизму случайного блуждания. Необходимо ещё учесть, что в такой среде одна или две OH-группы (и, соответственно, водные кластеры) на поверхности огромного шара C60 оказываются
распределены в пространстве случайно, то есть даже при наличии порядка в
упаковке C60 для OH- наблюдается ячеистый беспорядок (по терминологии
Займана [18]).
151
Для трёхмерного случая, в соответствии с предлагаемой моделью,
1/   1/  0 exp  yL , L – длина пути между водными каплями, для соприкасаю-
щихся шаров фуллерена L ~ 2(15-n1/2), где n – число молекул воды на одну
молекулу фуллерена. Коэффициент y для двумерного случая равен 0,5, а для
трёхмерного, согласно разным работам по численному моделированию сеток,
лежит в пределах 0,6…0,74. (у нас y=1/2.3=0.44). Соответственно зависимость эффективного сопротивления для транспорта протона между каплями
1
выглядит для такой оценки как r ~ r0 exp  0.4n 2 


Полученная в эксперименте зависимость протонной проводимости фуллеренолов от содержания молекул воды (на одну молекулу фуллеренола)
очень резкая, экспоненциальная:
 = (1.6  0.1)  10 -9  exp  n (2.29  0.02) 


(98)
(см. Рис. 6.12 – 6.13).
причём наблюдается слабое изменение характера кривой вблизи значения
n = 15, то есть как раз на расстояниях, соответствующих диаметру шарика
фуллерна.
2
Фуллеренолы предоставлены П.Трошиным, ИПХФ РАН.
152
-4
9.0x10
 (из LiOH)
 (из NaOH)
 (из KOH)
-4
8.0x10
 - n=15
-4
7.0x10
-4
-8
Выше порога рост =(2.7±1)*10 exp(n/3±0.1):
(См/см)
6.0x10
-9
Ниже порога =(1.6±0.1)*10 exp(n/2.29±0.02):
-4
5.0x10
-4
4.0x10
-4
3.0x10
-4
2.0x10
-4
1.0x10
0.0
5
10
15
20
25
30
nH2O
Рис. 6.12. Протонная проводимость фуллеренолов C60(OH)x, полученных с
применением разных щелочных агентов.
-2
10
 (из LiOH)
 (из NaOH)
 (из KOH)
-3
10
 - (n=15)
-4
1x10
(См/см)
-5
1x10
-6
10
-7
10
-17
Степенная функция =(1.7±0.9)*10 *n(9.1±0.2)
-8
10
-9
10
5
10
15
20
25
30
nH2O
Рис. 6.13. Протонная проводимость фуллеренолов в логарифмических координатах.
153
Глава 7
7.1. Модель заполнения водой пористого каталитического электрода.
Известные модели пористых электродов исходят из стабильности структуры электрода при его работе. В частности, пористость электрода «ε» принимается постоянной, и его электропроводность записывается в имеющихся
моделях с помощью соотношения Арчи:
 i   i 0  ~1.5 , с эмпирическим критическим индексом 1.5.
Однако если при работе аккумулятора такое приближение ещё правомерно, то при работе топливного элемента, использующего газовые электроды, реакция в которых идёт на трёхфазной границе, именно эффективная пористость может изменяться в результате заполнения пор продуктами реакции
(поры затапливаются водой).
Для построения модели, учитывающей изменение газопроницаемости
сетки каналов в электродном материале (между отдельными частицами катализатора) воспользуемся сеткой Миллера-Абрахамса [98], узлами которой
являются промежуток между плотно упакованными сферами. Легко видеть,
что связность такой сетки (Рис.7.1) равна 4.
Диффузия газа в такой системе отличается от диффузии, описываемой
стандартной моделью пористого электрода. Сужения (шейки) в структуре
154
Рис.7.1. Модель заполнения шарами пространства (Связность сетки
пор = 4). На правой фотографии приведён слепок структуры пор между
шарами.
пор уменьшаются за счёт образующейся воды и в результате их толщина (δ,
рис.7.2) может быть сколь угодно малой, вплоть до полного перекрытия водой. Сопротивление диффузии в результате существенно зависит от этой
толщины, равной δ = δ0-r, где r – радиус растущей капли воды.
Рис.7.2. Модель протекания при сужении пор в результате адсорбции воды
155
Таким образом, задача сводится к перколяционной, и при приближении
к порогу протекания поток воздуха через электрод определяется малым количеством свободных пор («перколяционных мостиков»), сопротивление потоку у такого мостика зависит от закона распределения параметра δ (остаточной ширины поры), то есть, в конечном счёте, от закона распределения по
размерам капель воды.
Для определения заполнения водой модельной сетки пор рассмотрим в
начале проницаемые каналы и начнём последовательно заполнять их каплями воды. Места роста капель – выделение воды в результате электрохимической реакции, на каталитических нанокластерах платины. Число их, очевидно, ограничено, и равно N, но капли начинают расти случайно, в зависимости
от локального распределения диффузионных потоков. Распределение капель
определяется соотошением Аврами (см. Гл.1) для динамики роста кластеров
новой фазы при фазовом переходе:
V (t )
V (0)
 1  exp(  h k (t )) ,
(99)
где V(t) – объём капли, растущей во времени, V(0) – начальный объём капли;
концентрация воды h в электроде определяется балансом её производства в
результате электрохимической реакции и диффузионным выносом из электрода Ф:
dh j

Ô
2F
dt
(100)
156
В результате получается экспоненциальное распределение капель по размерам вида
r r 0 exp(  h k )
(101)
что приводит к перколяционной задаче с критическим индексом по Аврами,
равным для тетраэдрических пустот k=4 и форм-фактором  
4 dh 1
(h0 –
3 dt h0
концентрация воды, соответствующая порогу образования фазы (капли)).
Растущие капли воды постепенно закрывают каналы до образования
непроницаемой для газа прослойки, отсекающей некоторый корреляционный
объём и в результате скачком уменьшающей эффективную поверхность
электрода, на которой протекает реакция. Таким образом, геометрически задача сводится к «задаче исключений» с экспоненциальным распределением
частично перекрытых пор по их эффективному сечению δ. Известно, однако,
что корреляционная длина не зависит от характера такого распределения и
 p  pc 
определяется долей полностью перекрытых пор (1-p) как L ~ 

 pc 
1
2
(как
для любой октаэдрической сетки)
При этом для каждого значения    p  pc  p существует некоторое своё
c
сечение поры δmin, не равное нулю (до достижения порога протекания). Поток
через шейку сложной формы, перекрытую полусферической каплей, можно
заменить на протекание по трубе с эффективным сечением δ (в ламинарном
приближении). При этом приближённое значение коэффициента диффузии
получается из условия равенства нулю дивергенции потока Dэфф ~ δ1/2. По
157
определению перколяционного мостика [101], последний всегда содержит
максимальное из всех возможных сопротивлений. Следовательно, эффективный коэффициент диффузии будет определяться «самым узким местом»
(остальные поры, в соответствии с логикой сетки Миллера-Абрахамса, практически не оказывают влияния на его величину, ведь их влияние спадает по
экспоненциальному закону. Получаем уравнение:
D 1  A
3
2
N
 A

3
2
P( )d  N / D0
(102)
min
где P(δ) – распределение перекрытых пор по размерам.
Следуя модели Аврами [96] для роста новой фазы (капель воды), считаем, что при образовании капель их число растёт при постоянной влажности
со временем и равно:
N (t )  N Pt exp( t ) (t ) , где ξ – вероятность образования капли на наноча-
стице платины, а  (t )   p(t )  pc  p – доля не залитых водой каналов.
c
В стационарных условиях (равенство потоков j/F и Ф) число капель
пропорционально первой степени времени, а относительный объём зависит
от времени в 4-ой степени. Таким образом, получаем квадратичное распределение капель по размерам:
P( )  Bp exp( h 2 ) ,
(103)
B – константа. Отсюда вероятность того, что в мостике нет пор, зауженных
меньше, чем δmin, равна:
N
2
  min


1  P( )d  ~ exp    0  Ah
0



0






(104)
158
Эта зависимость столь резкая, что диаметр незатопленных пор δ0 почти
не влияет на зависимость. Поскольку общее количество оставшейся в структуре воды в стационарных условиях пропорционально току (Ф=Ф(h)), то получаем зависимость эффективного коэффициента диффузии от тока
Dэфф  D0 ( )
2 ( 3  1)
2
  j 2 F  Ф  t c
p

p

c
 1 
 D0 ( ) 4 , где  
pc
pc
(105)
Таким образом
Dэфф  D0 ( ) 4  D0 ( K  jM ) 4 , где константы K  1 
Фt c

, M
pc
2 pc F
(106)
С учётом соотношения Нернста-Эйнштейна (1/RF~2ehD/RT) можно оценить, как быстро растёт эффективное сопротивление каталитического слоя
при затоплении его пор водой. Поскольку RF ~ 1/Dэфф, модель предсказывает
степенное (критическое) падение скорости кислородной реакции в пористом
электроде в зависимости от тока при затоплении пор.
159
7.2. Влияние соотношения электронной и ионной проводимости
каталитических материалов на эффективность работы каталитических электродов.
Эффективность и цена водородных топливных элементов в значительной
степени определяются материалом и конструкцией каталитических электродов, обеспечивающих высокие скорости протекания электрохимических реакций. При этом высока цена как самого каталитически активного металла,
так и готового композитного электродного материала (нанокластеры платины, нанесённые на поверхность частиц электронного проводника, в механической смеси с ионным проводником, обычно – иономером). Поэтому выбор
эффективной конструкции предполагает не только оптимальное соотношение
всех четырёх компонентов (катализатор, электронный проводник, ионный
проводник, поры для подвода-отвода газа), но и оптимальное количество материала, то есть выбор таких геометрических размеров, при которых вся поверхность платины доступна для электрохимической реакции, и обеспечивается эффективное протекание ионного и электронного токов по всему объёмы электрода. Обычные перколяционные модели сразу предсказывают составы, при которых наблюдается наибольшее количество таких контактов
между фазами, это очевидно происходит при максимальной площади поверхности (скорлупы) перколяционного кластера. Однако работа электрода
связана с поставкой «реагентов» (электронного тока, протонного тока и газа)
с разных сторон электрода, в результате необходимо учесть, что не все контакты получают необходимые реагенты и могут участвовать в электрохими160
ческой реакции. В частности, очевидно, что при бесконечной толщине катода
существует глубина, на которой все поставляемые из электролита протоны
будут израсходованы, и более глубокие слои структуры будут представлять
собой просто бесполезное сопротивление для электронного тока и газовых
потоков. На аноде то же самое произойдёт с электронным током и потоком
водорода. Таким образом, необходима оценка баланса между электронной и
ионной компонентами проводимости композита.
Для определённости рассуждений рассмотрим катодную структуру. Поскольку ионная проводимость композита много (на 2- 3 порядка) меньше
электронной, то при достаточно большой толщине слоя в реакции участвуют
только те наночастицы платины (у трёхфазных границ), которые достаточно
близки к поверхности мембраны. Критерий достаточной близости при этом,
очевидно, означает, что падение напряжения при рабочем токе на ионной
проводимости композитного слоя не превышает падения напряжения на
электронной проводимости. Это условие может быть записано как эффективно используемая толщина каталитического электрода di в зависимости от соотношения σi и σe.



i
i  e
x
x
 x
i
e i
(107)
В соответствии с рассмотренным механизмом протекания процессов при
максимуме эффективности, в работе участвует только тонкий слой всей
структуры каталитического композита, непосредственно прилегающий к
мембране, остальная толщина электрода приводит только, учитывая невысо161
кую электронную проводимость композита, к увеличению омических потерь
мощности. Толщину активного слоя di можно оценить из условия:
i
di
i
 0.3В ,
(108)
где i – рабочий ток элемента.
Протекание в тонком каталитическом слое имеет свои особенности. Основные представления теории протекания выведены из моделей для бесконечной перколяционной среды. Среду же можно считать бесконечной, если
её размеры L много больше корреляционной длины:
L   ,   a p  pc
 3
 a  3
(109)
здесь a – размер элемента структуры, а ν3 – критический индекс для корреляционной длины в трёхмерном случае [132]. Каталитический электрод обычно
имеет небольшую толщину, не более 10 мкм, но размер частиц электронного
проводника – носителя катализатора (сажи) много меньше, порядка 50 нм
[133]. Казалось бы, такой электрод можно спокойно рассматривать как объёмный, L>>ξ. Однако даже при самом эффективном диспергировании сажа
при нанесении собирается в агрегаты размером [34] порядка 1 мкм. Для таких агрегатов необходимо применение методов конечного скейлинга [20].
При этом, эксперимент показывает, что почти вся платина вносит вклад в каталитическую активность, хотя агрегаты электронного проводника не содержат (или содержат очень мало) иономера. Возможно, небольшую роль играет
spill-over эффект для водорода по поверхности углеродных частиц (в настоящей работе это не рассматривается). В результате, каталитический электрод162
ный слой можно рассматривать как состоящий из отдельных эффективных
блоков размером в n=20-30 наночастиц сажи (количество частиц n3). Характеристики эффективных блоков могут быть рассчитаны с помощью метода
ренорм-группового преобразования для перколяционных систем [134, 135].
Метод ренорм-групп заключается в переходе от протекания в системе с элементами размером а к эквивалентной перколяции в системе, состоящей из
эффективных элементов, размер которых в n раз больше. Условием использования метода ренорм-групп является то, что и размер эффективных блоков
много меньше корреляционной длины an << ξ . однако, поскольку ξ ~ τ-0.9
вблизи порога протекания это неравенство выполняется. В преобразованной
системе доля эффективной проводящей фазы p* и её эффективная проводимость σ* равны [136]:
p  pc  n
*
 *   1n

1
2
t3
 p  pc 
2
(110)
(11)
(индексы 2 и 3 у критических индексов – это размерность задачи для соответствующего критического индекса)
Рис.7.3. [из 138]. А - перколяционный слой. б - эквивалентная двумерная перколяционная система - результат ренормировки.
163
Уравнения (110) и (111) предполагают, что неподвижная точка ренормировки является перколяционным порогом рс.
В окрестности порога протекания, т.е. для ξ3 > L, поперечная проводимость слоя определяется по эффективной проводимости σ* проводящих блоков, с учетом их доли p*
 
t 
 ( L)  p *  *  pc,3 ion L a
(112)
Таким образом, для тонкого слоя зависимость от состава вблизи порога протекания перекрывается более сильной зависимостью от толщины слоя (аналогично размерному эффекту для фазовых переходов II рода). Учитывая соотношение толщин реальных электродных слоёв, можно оценить:
  0.5 мкм  0.9 4 мкм   0.1 , т.е.  L
(113)
Описанная модель была использована
для расчёта каталитического электрода
на основе композита, в котором в качестве электронпроводящего компонента
использовалась не сажа, а сложный поРис. 7.4. Структура монослоя
лупроводниковый оксид — допирован-
каталитического композита
ный сурьмой гидратированный диоксид
(100 нм, Vulcan XC-72/Nafion)
олова [137] SnO2-Sb2Ox·nH2O с добавка-
ми иономера. Проводимостью, как и другими электронными свойствами полупроводника, легко управлять как варьированием содержания допанта
164
(сурьмы), так и содержанием воды, по-видимому, блокирующей межзёрен-
ва. С другой стороны, электроды
с
носителем-сажей
давно отработаны, применение же полупроводникового
оксида требует оптимизации
·1000, S·cm - ионная проводимость
, S·cm - электронная проводимость
ные контакты диоксида олоNafion + SnO2-Sb2Ox
Протонная проводимость композита
Электронная проводимость композита
2.0
Перколяционная
теория
EMT
1.5
1.0
Экстраполяция
p
=0|x-xc|
0.5
xc
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
состава и структуры электрода заново. В результате можно априори предложить критерии, позволяющие оптими-
x, объемная доля Nafion-матрицы
Рис.7.5. Протонная и электронная проводимости композита Nafion + 10%Pt/SnO2-Sb2Ox.
с температурой отжига 100о C.
зировать состав и конструкцию каталитических электродов на основе баланса между ионной и электронной проводимостью композита.
Зависимости электронной и протонной проводимости полученных композитов от состава были измерены в прессованных образцах 4-х электродным методом (электронная) и методом импеданса (ионная) при замещении в
исходном составе допированного полупроводникового оксида на непроводящий недопированный.
Эти зависимости приведены на рис.7.5. Они имеют резко различный характер; это связано с принципиальной асимметрией системы, являющейся
«матричной», когда контакты между зёрнами диоксида олова (с симметрией,
близкой к сферической) существуют только при концентрациях выше явно
165
выраженного порога протекания, в то время как получаемая из раствора матрица иономера не разрывается до очень малых концентраций.
Экстраполяция протонной проводимости соответствует зависимости
   0 p  pc , где pc = 0.03±0.01, σ0 = (1.76±0.02)·10-3 См/см, а t = 1.12±0.04.
t
Экстраполяция электронной проводимости удовлетворительно описывается как приближением «эффективной среды» (EMT), так и в рамках перколяционного подхода с порогом протекания xc = 0.147±0.004. Медленное падение проводимости ниже порога протекания соответствует очень широкой
«области размазки» Δ = 0.17, что может быть связано с сильным распределением зёрен SnO2 по размерам.
Используя предложенную оценку эффективно используемой толщины
активного слоя (113):
i
di
i
 0.3В ,
можно получить, что при токе 0.5 А/см2 толщина не превышает di<2 мкм.
При такой толщине, очевидно, необходимо использовать формулу конечного
скейлинга (112), в соответствии с которой проводимость поперёк каталитического слоя будет равна
 
 
t 
1.12 0.9
 ( L)  pc,3 ion L a
 0.03  1.76  10 3 2
 0.01См / см
0.5
Подставляя новое значение протонной проводимости каталитического слоя,
получим скорректированную толщину di < 0.006 см = 60 мкм.
166
Таким образом, эффективность использования каталитических слоёв такого типа можно повысить, уменьшая их толщину до указанных пределов.
167
Выводы:
1. Впервые разработаны методы описания транспортных и релаксационных свойств неоднородных материалов с суперионной проводимостью
(композитов) в рамках перколяционной теории. Продемонстрирована
применимость метода на примере распределённых электродов: металлическое серебро – рубидий-иодат серебра, рубидий-иодат серебра —
сажа, гидросульфат цезия — полупроводниковый диоксид олова, нерастворимые соли гетерополикислот – сажа.
2. Разработаны общий подход и конкретные методы расчёта параметров
распределённых электродов, содержащих ионный и электронный проводники, на основе перколяционной теории и методов эффективной
среды. На примере протон- и электронпроводящего композита CsHSO4SnO2 показано существование экстремальных зависимостей эффективной площади контакта ионного и электронного проводников, а также
эффективной ёмкости, определены положения максимумов. Продемонстрировано различие в положении максимумов поверхностной проводимости и ёмкости.
3. Предложены методы описания композитов со сложной иерархической
структурой (при наличии агрегации частиц). Продемонстрирована
применимость метода на примере распределённых электродов типа нерастворимые соли гетерополикислот – диоксид олова. Получены сложные зависимости проводимости от состава композита, соответствую168
щие протеканию тока по структурным агрегатам, образованным гетерополисоединением, и по межагрегатной матрице полупроводника.
4. Впервые предложено теоретическое описание проводимости протонных проводников, содержащих связанную воду, как макроскопически
неоднородных структур, позволившее объяснить зависимость проводимости от содержания воды. Измерена зависимость протонной проводимость от влажности для каликс-арен-сульфокислот и сульфокислот с
линейными цепочками воды; полученные зависимости описаны с помощью предложенной концепции.
5. Предложена гипотеза образования макроскопических неоднородностей
в распределении ионов в области двойного слоя при заряжении контакта твёрдого суперионного проводника с металлом. Замедленные релаксационные процессы на таком контакте описаны в рамках перколяционного подхода. На основе предложенной гипотезы разработано описание недебаевского частотного отклика электродов ячеек с твёрдым
электролитом.
169
Литература
1 A.D.Le Claire, Random walk theory of diffusion and correlation effects. In: Fast
transport in solids. Solid state batteris and devices (Proceedings). Belgirate, Italy
5-15 sept. 1972. Ed.:W. van Gool. North-Holland publ. 1972. P.51-80
2 Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Шимохина Н.И. Влияние
допирования диоксида олова на поверхностную миграцию протонов:
квантовохимическое моделирование // Журнал неорг. Химии. – 2000. –
T.45. – C.455.
3 Zyubina T., Dobrovolsky Yu. Modelling of the processes of cation transport over
oxide surface. Solid State Phenomena. – 1994. – V.39-40. – P. 23-26.
4 Maier J. Ionic conduction in space harge regions. Prog. Solid State Chem. . –
1995. – V.23. – P.171-363.
5 Maier J. Defect chemistry and conductivity effects in heterogeneous solid electrolytes. J.Electrochem. Soc. – 1987. – V.134. – P.1524-1535.
6 Н.Ф.Уваров. Композиционные твёрдые электролиты. Ноосибирск, изд. СО
РАН. 2008. 257 С.
7 H.U.Beyeler et al, Statics and Dynamics of Lattice Gas Models, In: Physics of
Superionic Conductors, Ed. M.B.Salamon, Springer-Verlag. – 1979. – P.77-110
8 W. Dieterich; O. Dürr, P. Pendzig, A. Bunde, A. Nitzan, Percolation concepts in
solid state ionics // Physica A. – 1999. – V.266. – P. 229-237, PII: S 03784371(98)00597-4.
170
9 Maxwell J.C., Treatise on Electricity and Magnetism.// Oxford: Clarendon
Press.-1887.-403p.
10 В.И. Оделевский. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных
систем.I. Матричные двухфазные системы с невытянутыми включениями
// ЖТФ. - 1951. - Т. 21Б, № 6. - С. 667-677.
11 В.И. Оделевский. Расчёт обобщенной проводимости гетерогенных систем.
II Статистические смеси невытянутых частиц // ЖТФ-1951.-Т.21Б.-№6.С.678-685.
12 V.G. Ponomareva, G.V.Lavrova, N.F.Uvarov, E.F.Hairetdinov. Composite protonic solid electrolytes in the CsHSO4-SiO2 sysnem. // Solid Stete Ionics. –
1996. – V.90. – P.161-166.
13 J. Maier, J. Phys. Chem. Solids. – 1985. – V.46. – P.309.
14 E. Schreck, K. Läuger, K. Dransfeld, Z. Phys. B. – 1986. – V.62. – P.331.
15 Jow T., Wagner J.B., The effect of dispersed alumina particles on the electrical
conductivity of cuprous chloride. J.Electrochem.Soc. – 1979. – V.126. –
P.1963-1972.
16 Mikrajuddin, F.G. Shi, K.Okuyama. Electrical conduction in Insulator-Solid
State Ionic and Conducting Particle-Insulator matrix Composites.// Solid State
Ionics. . – 1986. – V.21, #2. – P.159-169.
17 Nan C.W., Smith D.M., A.C. electrical properties of composite solid electrolytes. Mater. Sci.Eng. – 1991 – V.B10. – P.99-106.
171
18 Дж. Займан. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. М.:Мир. – 1982. – С.173-246.
19
A.Bunde, S.Havlin, Percolation I (p.51-95), Percolation II (p.97-149), in:
Fractals and disordered systems, eds. A.Bunde, S.Havlin, Springer, Berlin,
1996.
20 А.А.Снарский, И.В.Безсуднов, В.А.Севрюков. Процессы переноса в макроскопически неупорядоченных средах. От теории среднего поля до перколяции. М.: Изд.ЛКИ. . – 2007. – 304 С.
21 Стенли Х. Фрактальные поверхности и модель термита для двухкомпонентных случайных материалов. Конференция МЦТФ «Фракталы в физике». Триест, 1985. Изд. М.: Мир.-1988.-С.463-473.
22 Федер Е. Фракталы // М.: Мир.-1991.-260 с.
23 Чирков Ю.Г. // Электрохимия. – 1999. – Т. 35. – С.1449.
24 Гантмахер В. Ф. Электроны в неупорядоченных средах. // М.:
ФИЗМАТЛИТ. – 2003. – 176 с.
25 Galam S., Mauger A. Universal formulas for percolation thresholds. // Phys.
Rev. E. – 1996. – V.53(3) . – P.2177-2181.
26 Шкловсий Б.И., Эфрос А.Л. Электроны свойства сильно легированных
полупроводников. М.: Наука. –1979.
27 Stanley Η. Ε. Cluster shapes at the percolation threshold: and effective cluster
dimensionality and its connection with critical-point exponents. // J. Phys. A . –
1977. – V.10(11) . – L211-L220.
172
28 Halperin B.I., Feng S., Sen P.N. Differences between Lattice and Continuum
Percolation Transport Exponents // Phys.Rev.Lett.1985.V54.P.2391-2394.
29 C.C.Liang, // J.Electrochem.soc.-1973.-V.120.-1289.
30 A.Bunde, W.Dieterich, E.Roman, //Phys.Rev.Lett.-1985.-V.55.-P.5.
31 H.E.Roman, A.Bunde, W.Dieterich, //Phys.Rev.B.-1986.-V.34.-P.3439.
32 Н.Ф.Уваров. Композиционные твёрдые электролиты. // Н.: Изд-во СО
РАН, 2008. 258 с.
33 R.Blender, W.Dieterich, // J.Phys.C:Solid State Physics.-1987.-V.20.-P.6113.
34 W.Dieterich, Transport in ionic solids: Theoretical aspects. // In: High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications, Ed.T.Takahashi,
Singapore: Word Scientific publ.-1989.-P.17-44.
35 K Malek, M.Eikerling, Q.Wang, T.Navessiu, Z.Liu Self-Organization in Catalyst Layers of Polymer Electrolyte Fuel Cells // J. Phys. Chem. C. -2007.V.111. N.36.-P.13627-13634.
36 Ю. Г. Чирков, В. И. Ростокин. Активный слой катода топливного элемента
с полимерным твёрдым электролитом: природа каналов подачи протонов
и кислорода. // Электрохимия -2012 –Т.48, № 11.-С.1192-1204
37 Ю. Г. Чирков, В. И. Ростокин. Активный слой катода топливного элемента с полимерным твёрдым электролитом: моделирование зёрен подложки,
расчёт габаритных характеристик катода. // Электрохимия-2013-Т.49 №2,
стр. 165-177,.
38 J. Ross Macdonald, Critical examination of the mismatch-and-relaxation
173
frequency-response model for dispersive materials. // Solid State Ionics. – 1999. –
V.124. – P.1–19.
39 R.D.Armstrong Impedance diagrams for solid electrolyte cells. In:Electrode
process in solid state ionics, ed. M/Kleits, J.Dupuy, Dordrecht-Holland, BostonUSA . –1975. – p. 265
40 A. K. Jonscher, The Interpretation of Non-Ideal Dielectric Admittance and Impedance Diagrams. // Physica Status Solidi (a) . – 1975. – V.32, I. 2. – P. 665–
676 DOI: 10.1002/pssa.2210320241
41 J. Ross Macdonald, Generalizations of ‘‘universal dielectric response’’ and a
general distribution of activation energies model for dielectric and conducting
systems // J. Appl. Phys. – 1985. –V.58, #5. – P.1971 - 1978 (DOE:
10.1063/1.336004)
42 Jonscher A.K., Dielectric Relaxation in Solids. Chelsea Dielectric Press, London. – 1983
43 R.D.Armstrong Impedance diagrams for solid electrolyte cells. In:Electrode
process in solid state ionics, ed. M.Kleits, J.Dupuy, Dordrecht-Holland, BostonUSA . –1975. – p. 265
44 Е.А.Укше, Н.Г.Букун, Твёрдые электролиты, М.Наука . – 1977. – 175 С.
45 Б.М. Графов, Е.А.Укше. Электрохимические цепи переменного тока, М:
Наука. – 1973. – 128 С.
174
46 T.Pajkossy, Capasitance dispersion on solid electrodes^ anion adsorbtion studies on gold single crystal electrodes.// Solis State Ionics. –1997. – V.94. –
P.123-129.
47 Букун Н.Г., Укше А.Е.,Укше Е.А. Частотный анализ импеданса и
определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми
электролитами // Электрохимия. – 1993. – T.29. – №1. – C.110–116.
48 B. A. Boukamp, H.J.M. Bouwmeester, Interpretation of the Gerischer impedance in solid state ionics // Solid State Ionics. – 2003. –V.157. – P.29-33, DOE:
80167-2738(02)00185-6
49 K. Funke, D. Wilmer Concept of mismatch and relaxation derived from conductivity spectra of solid electrolytes // Solid State Ionics. . – 2000. –V.136–137
. – P.1329–1333.
50 K. Funke, S. Brückner, C. Cramer, D. Wilmer, Dynamics of mobile ions in solid electrolytes – conductivity spectra and the concept of mismatch and relaxation // Journal of Non-Crystalline Solids. . – 2002. –V.307–310. – P.921–929
51 Klaus Funke, Radha D. Banhatti, Coupling model and MIGRATION concept –
Equivalence and mutual mapping // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2007.
–V.353. – P.3845–3852
52 A.K. Jonscher, Nature. . – 1977. – V.267. – P.673.
53 W.-K. Lee, J.F. Liu, A.S. Nowick, Phys. Rev. Lett. 67 (1991) 1559.
54 K. Funke, Prog. Solid St. Chem. – 1993. – V.22 . – P.111.
175
55 M.R. Shoar Abouzari a, F. Berkemeier, G. Schmitz, D. Wilmer, On the physical
interpretation of constant phase elements // Solid State Ionics-2009.-180.P.922–927.
56 J.Fleig, J.Maier, The impedance of imperfect electrode contact on solid electrolytes.// SSI.- 1996. – V. 85. – P.17–24.
57 D.O. Raleigh, Electrode capacitance in silver-hallide solid electrolyte cells. I.
Room temperature graphite and platinum electrodes // J.Electrochem Soc.1974-V.121. N.5.-P.632.
58 R. Rammal, J.Phys.Lett. – 1985. – V.46. – L.129.
59 R. Rammal, C. Tannous, P. Breton, A.-M. S. Tremblay, // Phys.Rev.Lett. –
1985. – V.54. – P.1718.
60 R. Rammal, // Phys/Rev.Lett. . – 1985. – V.55. – P.1428.
61 R. Rammal, Flicker (1/f) Noise in Percolation Networks //in: Physics of finely
divided matter. Springer Proceedings in Physics Ed. N.Boccara, M.Daoud, Berlin: Springer-Verlag. –1985. – V.5. – 367 P., ISBN: 978-3-642-93303-5
(Print) 978-3-642-93301-1
62 R. Rammal, C. Tannous, A.-M. S. Tremblay, 1/f noise in random resistor networks: Fractals and percolating systems. // Phys.Rev.A. –1985. –V.41. – P.2662
– 2671.
63 Chen C.C., Chou Y.C., Phys.Rev.Lett. –1985. –V.54. –P.2529.
64 Р.Раммал, Найквистовский, диффузионный и фликкер-шум во фрактальных системах и перколяционных сетках. В: Фракталы в физике, труды 6
176
международного симпозиума по фракталам в физике, Триест, Италия,
1985. Пер. изд. М: «Мир», 1988, С.528-535.
65 M. Rosso, J.-F. Gouyet and B. Sapoval, Gradient percolation in three dimensions and relation to diffusion fronts, Phys. Rev. Lett., (1986), V.57, P.3195.
66 J.-F. Gouyet, Physics and fractal structures.// Springer (1996), 230 P. [la version
française «Physique et Structures Fractales» // Masson (1992)].
67 B. Sapoval, M. Rosso, J.-F. Gouyet and J.F. Colonna. Dynamics of the creation
of fractal objects by diffusion and 1/f noise, Solid State Ionics (1986), V.18,
P.21.
68 K. D. Kreuer On the development of proton conducting materials for technological applications.// Solid State Ionics (1997), V.97(1–4), P.1–15
69 K.-D. Kreuer Proton Conductivity: Materials and Applications // Chem. Mater. 8, 610–641 (1996).
70 S.J. Paddison, Proton conduction mechanisms at low degrees of hydratation in
sulfonic acid–based polymer electrolyte membranes. // Annu. Rev. Mater. Res.
2003. 33:289–319
71 Kreuer KD. 2001. J. Membr. Sci. 185:29–39
72 Paddison SJ, Reagor DW, Zawodzinski TA Jr. 1998. J. Electroanal. Chem.
459:91–97
73 Paddison SJ, Bender G, Kreuer KD, Nicoloso N, Zawodzinski TA Jr. 2000.
J.New Mater. Electrochem. Syst. 3:291–300
177
74 Paul R, Paddison SJ. 2001. In Advances in Materials Theory and ModelingBridging Over Multiple-Length and Time Scales, ed. V Bulatov, L Colombo, F
Cleri, LJ Lewis, N Mousseau, pp. AA7.16.1–7.16.7. Warrendale, PA: Mater.
Res.Soc.
75 Paul R, Paddison SJ. 2001. J. Chem. Phys.115:7762–71
76 Paul, R.; Paddison, S.J. The phenomena of dielectric saturation in the water
domains of polymer electrolyte membranes. // Solid State Ionics 2004. V.168.
N.3-4, P.245-248
77 Писарева А.В., Шилов Г.В., Карелин А.И., Добровольский Ю.А., Писарев
Р.В. Дигидрат 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты: кристаллическая
структура, колебательные спектры, протонная проводимость и термическая устойчивость // Журн. физ. химии. – 2010. – Т. 84. – № 3. – С. 514530.
78 Dippel T, Kreuer KD, Lass`egues JC, Rodriguez D. 1993. Solid State Ionics
61:41–46
79 Bozkurt A, Ise M, Kreuer KD, Meyer WH, Wegner G. 1999. Solid State Ionics
125:225–33
80 St. J. Paddison, R. Paul, K.-D. Kreuer, Theoretically computed proton diffusion
coefficients in hydrated PEEKK membranes // Physical Chemistry Chemical
Physics.-2002-V.4. N.7.- 1151–P.1151-1157. DOI: 10.1039/B109791A
178
81 S.J. Paddison, Proton conduction mechanisms at low degrees of hydratation in
sulfonic acid–based polymer electrolyte membranes. // Annu. Rev. Mater. Res.
2003. 33:289–319
82 K. D. Kreuer, M. Ise, A. Fuchs, and J. Maier, Proton and Water Transport in
Nano-separated Polymer Membranes. // Journal de Physique IV (France) -2000V.10, #Pr7–P.279–281. DOI: 10.1051/jp4:2000756
83 P.Costamagna, S.Grosso, R.D.Felice, Percolation model of proton conductivity
of Nafion membranes. // J.Power Sources, 178 (2008) 537-546.
84 S.Kirkpatric, Phys.Rev.Lett., 27 (1971) 1722-1725.
85 Bruggeman D.A.G., Berechnung verschiedener physikalischer Konstatnten von
heterogenen Substanzen // Ann.Phys. -1935.-Bd.24.-S.636-678.
86 Kirkpatrick S., Percolation and conduction // Rev.Mod.Phys.-1973.-V.45.-N.4.P.574-588.
87 Укше Е.А., Букун Н.Г. Развитие модели адсорбционной релаксации двойного слоя в суперионных проводниках // Электрохимия. – 1990. – Т.26. –
№11. – С.1373–1381.
88 Укше А.Е., Вакуленко А.М., Букун Н.Г., Атовмян Л.О. Граничные эффекты в распределенных структурах с твердыми электролитами // Докл. АН
СССР. – 1982. – Т.265. – № 4. – С. 921–924.
89 Укше А.Е. Импеданс распределенных структур на базе твердых электролитов // Электрохимия. – 1997. – T.33. – №8. – C.938–944.
179
90 Mikrajuddin, F.G. Shi, K.Okuyama, Electrical conduction in insulator-solid
state ionic and conducting particle-insulator matrix composites. // J. Electrochem. Soc.-2000.-V.147.N.8.-P.3157-3165.
91 Х.Стенли (H. Egene Stanley) Фрактальные поверхности и модель термита
для двухкомпонентных случайных материалов. Конференция МЦТФ
«Фракталы в физике», Триест, 1985. Изд. М.: Мир.-1988.-С.463-473.
92 H.U.Beyeler et al, Statics and Dynamics of Lattice Gas Models, In: Physics of
Superionic Conductors, Ed. M.B.Salamon, Springer-Verlag.-1979.-С.77-110.
93 М.Е.Компан, Г.Венус, В.Т.Михельсон, Спектроскопическое проявление
континуального характера распределения подвижных ионов
в суперионном проводнике На5RSi4O12 // ФТТ.-1990.-Т.32. №11.-С.32143219.// ФТТ.-1990.-Т.32-. №11.-С.3214-3219.
94 М.Е.Компан, Г.Венус, В.Т.Михельсон, Динамическое усреднение устойчивых катионных конфигураций в суперионном проводнике Na5RESi4O12 // Письма в ЖЭТФ. – 1990. – Т.52. №.11. – C.1185-1190.
95 Sapoval B., Rosso M., Gouyet J.F.// SSI.-1986.-V.18-19.-P.1 и Gouyet J.F.,
Rosso M., Sapoval B. // Phys.Rev (B).-1988.-V.37.-P.1832.
96 М.А.Воротынцев, К.Аоки, Ю.Хайнце, Процесс заряжения в перколяционных системах// Электрохимия.-2003.- Т.39.-№2. – С.203-213.
97 M.Avrami, Kinetics of phase change, II // J.Chem.Phys. – 1940. – V.8. – p.212224.
180
98 M.Avrami, Kinetics of phase change, I. General theory. // J.Chem.Phys. –1939.
– V.7. – p.1103-1112.
99 Miller A, Abrahams E. Impurity conduction at low concentration // Phys.Rev. –
1960. – V.120. – P.745
100 Kruer K.-D. Fast proton transport in solids.// J.Molec.Struct.-1988.-V.177.P.265-276.
101 Зюбина Т.С., Шмыглёва Л.В., Писарев Р.В., Зюбин А.С., Писарев А.В.,
Добровольский Ю.А. Квантово-химическое моделирование формирования структры и протонного переноса в 2-гидроксибензолсульфо-кислоте,
4-гтдрокси-1,3-бензолсульфокилоте и 1,3-бензолсульфокислоте. //
Изв.АН. Сер.хим.-2012.-№8.-С.1505-1513.
102 Eikerling M, Kornyshev AA, Kuznetsov, AM, Ulstrup J, Walbran S.// J.
Phys.Chem. B. – 2001. –V.105. – P.3646–3662
103 Eikerling M, Kornyshev AA. // J.Electroanal. Chem. – 2001. – V.502. – P.1–
14
104 В.Тихонов, М.Миронов. Марковские процессы. //М.: Сов.радио. – 1977. –
488 С.
105 А.Л.Эфрос, Физика и геометрия беспорядка. //М., «Наука». –1982. –176 с.
106 Impedance Spectroscopy Theory Experiment and Applications, 2-nd edition //
Ed. Barsoukov E., Macdonald J.R., Wiley. – 2005.
181
107 Снарский А.А., Безсуднов И.В., Севрюков В.А.. Процессы переноса в
макроскопически неупорядоченных средах: от теории среднего поля до
перколяции. // М.: ЛКИ. –2007. – 304 с.
108 Архинчеев В.Е. О связи проводимости и диффузии при блуждании по
самоподобным кластерам // Письма в ЖЭТФ. – 1998. –Т. 67(7) . – С. 518520.
109 Qi Z., Electrochemical Methods for Catalyst Activity Evaluation // In: PEM
fuel cell electrocatalysts and catalyst layers: fundamentals and applications,
Ed. by J. Zhang, Springer, L. – 2008. – Ch.11. – P.547-607.
110 Hombradosa A.G., Gonz´alez L., Rubio M.A., Agila W., Villanueva E.,
Guinea D., Chinarro E., Moreno B., Jurado J.R.. Symmetrical electrode mode
for PEMFC characterization using impedance spectroscopy // Journal of Power Sources. –2005. –V.151. – P.25–31.
111 Олемской А.И., Кацнельсон А.А. Синергетика конденсированной среды
// М.: URSS. –2003. – 336 c.
112 Е.А.Укше, А.М.Вакуленко, А.Е.Укше, Электрохимический импеданс
ионных распределённых структур. // Электрохимия.-1995.-Т.31. №6.С.616-620
113 Ukshe E.A., Ukshe A.E., Bukun N.G. Intergranular impedance in solid electrolyte // Materials Science Forum. –1991. – V.76. – P.213–220.
114 Н.Ф.Уваров, Композиционные твёрдые электролиты // Новосибирск: Изд.
СО РАН.-2008.-258 с.
182
115 Shahi К., Wagnar J.B. - Solid State Ionics. – 1981. – V. 3-4. –P. 295-299.
116 Ukshe E.A., Ukshe A.E., Bukun N.G. Intergranular impedance in solid electrolyte // Materials Science Forum. – 1991. – V.76. – P.213–220
117 Укше А.Е., Букун Н.Г., Зарядовая нелинейность границы металл / сперионный проводник. // Электрохимия.-1989.-Т.25. №2.-С.174-177
118 Parsons R., In: Comprehensive treatise of electrochemistry, Ed. J.O’M.Bokris,
B.E.Conway, E.Yeager., N.Y., Plenum Press . – 1980. – V.1, p.1-44
119 В.Н.Чеботин, Л.М.Соловьёва // Электрохимия. –1975. – Т.11. – С.1189
120 A.V.Boris, S.I.Bredikhin, 7th Int. Conf. on SSI, Hakone, Tsukuba, Nov 5-11
(1989) Japan, Ext. Abstracts, p.168
121 Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. Квантово–химическое
моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности
кристалла диоксида олова // Журнал Неорг. Химии. – 1999. – T.44. – №4.
– C.624–629.
122 Ukshe A.E. Percolation model of ion transport in channel structures // Ionics. –
1995.-V.1.-P.262-266
123 J.M.Ziman, Models of disorder. L.-N.Y.-Melbourne:Cambridge, Univ.Press .
–1979. –591 p.
124 Писарева А.В., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А.// Электрохимия . –
2009. – Т.45, №6. – С.656–658.
125 Pike G.E., Seager C.H., Phys.Rev. – 1974. – V.B10. – P.1421-1434
183
126 Альтшуллер Г. С. Алгоритм изобретения. — М.: Московский рабочий. —
1973 (2-е изд.).
127 В. А. Смирнов, Н. Н. Денисов, А. Е. Укше, Ю. М. Шульга, Влияние
влажности на проводимость оксида графита при его фотовосстановлении
// Электрохимия. – 2013. – T 47. – №5. – C.370–375.
128 Зюбина Т.С. Квантово-химическое моделирование адсорбционных процессов и ионного транспорта в электрохимических системах на основе
протонпроводящих электролитов. Диссертация на соискание уч. степ.
д.х.н. Черноголовка, ИПХФ РАН, 2011.
129 А.Л.Эфрос, Физика и геометрия беспорядка // М., «Наука» . –1982. –176
с.
130 Gennes P.G.de. Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell
University Press, Ithaca&London. –1979. – 368 P.
131 Дж.Займан, ред. пер. В.Л.Бонч-Бруевич, Модели беспорядка // М. «Мир».
–1982. –591 с., §13.3 [пер. с. J.M.Ziman, H.O.Wills, Models of Disorder.
The theoretical physics of homogeneously disordered systems, Cambridge
Univ. Press, 1979]
132 J. P. Clerc, G. Giraud, S. Alexander, E. Guyon, Conductivity of a mixture of
conducting and insulating grains: Dimensionality effects // Phys.Rev. B. 1980.
V22. N.1.-P.2489-2494
133 Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. //М.:
«Химия». – 1972.- 136 С.
184
134 J. P. Straley, J. Phys. C. – 1980. – V/13, P.816
135 D. Strauffer, Introduction to Percolation Theory // London: Taylor and Francis. – 1985
136 А.В.Неймарк, Электрофизические свойства перколяционного слоя ограниченной толщины.// ЖЭТФ.-1990.-Т.98. №.2.-С.611-626.
137 K.-S.Lee, I.-S.Park, Y.-H.Cho, D.S.Jung, N.Jung, H.-Y.Park, Y.-E.Sung.
Electrocatalytic activity and stability of Pt supported on Sb-doped SnO2
nanoparticles for direct alcohol fuel cells.// J. Catalysis. – 2008. – V.258. –
P.143-152.
185
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа