Автореферат Гришечко Л.И. - Институт химии и химической

На правах рукописи
Гришечко Людмила Ивановна
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ИЗ ДРЕВЕСНОГО ЛИГНИНА ЖИДКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И АЭРОГЕЛЕЙ
05.17.07 — химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
Автореферат диссертации
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Красноярск – 2014
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Института
химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ
СО РАН) г. Красноярск и в Институте Жан Ламур г. Эпиналь (Франция)
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор
Кузнецов Борис Николаевич
профессор
Селзард Алан
Официальные оппоненты:
Миронов Петр Викторович – доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский
государственный
технологический
университет» (г.
Красноярск),
декан
факультета
переработки природных соединений
Лосев Владимир Николаевич – доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО
«Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск), старший научный сотрудник
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждении науки Институт проблем переработки
углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, г. Омск
Защита диссертации состоится «16» декабря 2014 г. в 15:00 часов на заседании
диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном
учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения
Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24,
конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс+7(391)249-41-08. e-mail: [email protected]).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии и химической
технологии СО РАН, адрес сайта: www.icct.ru
Автореферат диссертации разослан «___» ______2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Павленко Нина Ивановна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
В настоящее время в мире резко возрос интерес к исследованию процессов получения
биотоплив и востребованных химических продуктов из возобновляемой растительной биомассы, представленной древесными и сельскохозяйственными отходами. Возрастающие
масштабы использования биотоплива, получаемого ферментацией полисахаридов непищевой
биомассы, в качестве автомобильного топлива сопровождаются образованием крупнотоннажного отхода – лигнина, для которого пока отсутствуют эффективные технологии утилизации. В частности, в России, на территории которой ранее функционировали 18 гидролизных заводов, накоплено в отвалах около 95 млн. тонн гидролизного лигнина, представляющего серьезную экологическую угрозу.
В ряду разрабатываемых способов утилизации лигнина значительный интерес представляет получение низкомолекулярных углеводородов, которые могли бы использоваться
как компоненты моторных топлив.
Перспективные методы получения жидких топлив из лигнина основаны на его термической деполимеризации в низкомолекулярные углеводороды в среде сверхкритических
флюидов (например, низших алифатических спиртов) в присутствии катализаторов. Актуальной задачей является подбор доступных и технологичных катализаторов, обеспечивающих эффективную деполимеризацию лигнина в сверхкритических спиртах. В этом плане
особый интерес представляют твердые кислотные катализаторы, которые, в отличие от традиционных минеральных кислот, не обладают коррозионной активностью, токсичностью и
легко регенерируются.
Лигнин также может использоваться и для получения пористых материалов с уникальными свойствами, в частности органических и углеродных аэрогелей. Эти материалы обладают низкой плотностью, высокой пористостью, высокой удельной поверхностью, низкой
теплопроводностью. Благодаря таким свойствам они перспективны для использования в различных областях: в качестве сорбционных материалов, теплоизоляторов, газовых фильтров,
носителей катализаторов и др.
Масштабы применения органических и углеродных аэрогелей ограничены вследствие
высокой стоимости, а в ряде случаев и повышенной токсичности исходных реагентов, используемых для их синтеза. Актуальные направления исследований связаны с подбором доступных и экологически безопасных возобновляемых источников природного органического
сырья для получения аэрогелей. В частности, для этих целей могут быть использованы
огромные ресурсы лигнина.
3
Цель настоящей работы заключалась в исследовании новых способов переработки
древесного лигнина в жидкие углеводороды, органические и углеродные аэрогели.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
 Изучение термохимических превращений лигнинов, выделенных из древесины
осины различными методами.
 Изучение влияния природы твердых кислотных катализаторов на выход и состав
жидких и газообразных продуктов термоконверсии щелочного лигнина осины в среде сверхкритического этанола в интервале температур 300–400 °С.
 Разработка методов синтеза органических и углеродных аэрогелей на основе
лигнина.
 Изучение влияния состава исходных компонентов и условий синтеза на строение и свойства органических и углеродных аэрогелей, полученных с использованием лигнина.
Научная новизна работы.
Установлено, что способ выделения лигнина из древесины осины (щелочной, сернокислотный, уксуснокислотный) оказывает существенное влияние на его реакционную способность в процессе терморастворения в сверхкритическом этаноле. Максимальная конверсия наблюдалась в случае уксуснокислотного лигнина, а наибольший выход жидких продуктов (58 масс. %) – для щелочного лигнина.
Впервые установлены закономерности процесса термоконверсии щелочного лигнина в
сверхкритическом этаноле в присутствии твердых кислотных катализаторов и показано, что
наиболее высокий выход жидких продуктов достигается в случае катализаторов на основе
сульфатированного ZrO2 при температуре 400 °С, а для высококремнеземных цеолитов в
Н-форме – при 350 °С.
Установлено, что применение в процессе термоконверсии лигнина в этаноле высококремнеземных цеолитных катализаторов в Н-форме является предпочтительным, поскольку
на ZrO2-содержащих катализаторах образуются газообразные продукты с высоким выходом.
Максимальные значения конверсии лигнина (71 масс. %) и выхода легкокипящей фракции
жидких продуктов (44 масс. %) получены при 350 °С в присутствии цеолитного катализатора
с силикатным модулем 30.
Впервые проведено сравнение состава продуктов некаталитической и каталитической
конверсии щелочного лигнина древесины осины в сверхкритическом этаноле в интервале
температур 300–400 °С. Обнаружено, что в отсутствии катализаторов образуются преимущественно фенольные продукты. Катализаторы на основе сульфатированного ZrO2 и высококремнеземные цеолиты снижают от 3 до 16 раз содержание фенольных веществ в жидких
4
продуктах и увеличивают выход 1,1-диэтоксиэтана (до 20 раз) и алифатических спиртов
(преимущественно бутанолов).
Впервые разработаны методы синтеза органических и углеродных аэрогелей с уникальными свойствами на основе доступных и дешевых лигнин-танин-формальдегидных и
лигнин-фенол-формальдегидных композиций, содержание лигнина в которых может достигать 70 масс. %.
Впервые установлены основные закономерности формирования пористой структуры
органических и углеродных лигнин-танин(фенол)-формальдегидных аэрогелей. Показано,
что изменением соотношения исходных компонентов можно регулировать их пористую
структуру. Увеличение содержания лигнина приводит к росту объема макропор (> 50 нм).
Площадь поверхности и объем пор углеродных гелей могут достигать 1100 м2/г и 3,01 см3/г,
соответственно. Значение пористости углеродных гелей достигает 90 %.
Практическая значимость результатов.
Предложены новые способы утилизации древесного лигнина, основанные на его термоконверсии в жидкие углеводороды в сверхкритическом этаноле в присутствии твердых
кислотных катализаторов на основе ZrO2 и высококремнеземных цеолитов, а также на его
использовании в качестве основного компонента органических и углеродных аэрогелей.
Аэрогели на основе лигнин-танин(фенол)-формальдегидных композиций обладают
низкими коэффициентами теплопроводности (38–63 мВт/мК), которые находятся в диапазоне значений для коммерческих теплоизоляционных материалов и могут применяться в качестве теплоизоляционных материалов, сорбентов, носителей катализаторов.
На защиту выносятся:
1. Особенности термохимических превращений лигнинов, выделенных из древесины
осины различными методами.
2. Закономерности термоконверсии щелочного лигнина осины в сверхкритическом
этаноле в присутствии сульфатированных катализаторов на основе ZrO2 и высококремнеземных цеолитов в Н-форме в интервале температур 300–400 °С.
3. Закономерности изменения состава жидких продуктов некаталитической и каталитической
конверсии
щелочного
лигнина
осины
по
результатам
хромато-масс-
и
углеродных
лигнин-танин-
спектрометрического исследования.
4. Новые
методы
синтеза
органических
формальдегидных и лигнин-фенол-формальдегидных аэрогелей.
5. Особенности строения и свойств органических и углеродных аэрогелей на основе
лигнин-содержащих композиций.
5
Апробация работы.
Результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научных конференциях: Конференции-конкурсе молодых ученых
КНЦ СО РАН. Секция «Химия» (Красноярск, 2011, 2014); III Международная конференция
«Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2012); V и VI Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012, 2014); IХ Всероссийская научно техническая конференция
студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Молодежь и наука»
(Красноярск, 2013, 2014); Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011);
Международная конференция «Возобновляемые древесные и растительные ресурсы: химия,
технология, фармакология, медицина» (Санкт-Петербург, Россия, 2011); Международная
научно техническая конференция «Альтернативные источники сырья и топлива» (Беларусь,
Минск, 2011); VI Международный конгресс «Цветные металлы и минералы» (Красноярск,
2014).
Связь темы с планами работы Института: Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по проекту
№ V.46.4.2. «Создание фундаментальных основ интегрированных процессов глубокой переработки лигноцеллюлозной биомассы в востребованные химические продукты и функциональные материалы с новыми свойствами», и совместно с университетом де Лоррейн (Франция) в рамках программы сотрудничества Франции и России ARCUS (Лотарингия-Россия 2)
по теме «Переработка сельскохозяйственных и древесных отходов в ценные продукты».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 научных работ, в том
числе 7 публикаций в рецензируемых научных журналах и периодических изданиях,
включенных в перечень ВАК.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке
планов исследований, анализе полученных результатов, подготовке публикаций по теме
диссертации; автором самостоятельно выполнены экспериментальная работа и обработка
полученных данных.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех
глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах, содержит
55 рисунков, 33 таблицы. Полный список цитируемой литературы включает 165 источников.
6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована тема диссертационной работы и ее вклад в решение проблем
утилизации лигнина, повышение эффективности процессов переработки лигнина в жидкие
углеводороды, пористые органические и углеродные материалы с уникальными свойствами.
В первой главе – литературном обзоре приведены сведения о составе и термических
свойствах древесного лигнина, рассмотрены существующие методы термоконверсии лигнина
в жидкие углеводороды и получения органических и углеродных аэрогелей.
Во второй главе приведены сведения об используемом сырье, реагентах и катализаторах. Дано описание экспериментальных методик термоконверсии лигнина в жидкие углеводороды и синтеза органических и углеродных аэрогелей на основе лигнина.
Эксперименты по термическому растворению лигнина в присутствии катализаторов
проводили во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 мл, при температуре процесса 300, 350
и 400 °С, и рабочем давлении 13,2 МПа.
Схема разделения и анализа продуктов, полученных термокаталитическим превращением лигнина, представлена на рисунке 1.
Полная схема получения органических и углеродных гелей показана на рисунке 2.
Технический анализ образов включал определение влажности W и зольности Аº. Элементный состав исследуемых образцов лигнина определяли с помощью анализатора HCNS-0
EA 1112 (Flash, США).
ИК-спектры сняты на спектрометре ИК-Фурье Veсtor 22 (Bruker, США) в области длин
волн 400–4000 см–1. Обработка спектральной информации проведена по программе OPUS/YR
(версия 2.2). Твердые образцы (3 мг) для анализа
готовили в виде таблеток в матрице KBr.
Термические свойства лигнинов исследовали с помощью синхронного термоанализатора STA
– 449C Jupiter (Netzsch, Германия), совмещенного
с масс-спектрометром QMS 403C Aёolоs (Netzsch,
Германия).
Анализ газовой фазы проводили на газовом
хроматографе марки ЛХМ-80 с детектором по
теплопроводности.
Рис. 1 – Схема эксперимента по
выделению, анализу и переработке
лигнина
Анализ жидких продуктов термопревращения лигнина проводили методом хромато-масс7
спектрометрии с использованием хроматографа
Agilent 7890А (Agilent, США), снабженного детектором
селективных
масс
Agilent
7000A
TripleQuad. Идентификацию веществ проводили в
автоматическом режиме методом сравнения экспериментальных масс-спектров с эталонными
данными из компьютерной базы данных NIST98.
Кажущуюся плотность высушенных гелей,
ρb(г/см3), рассчитываемую как отношение массы
вещества к занимаемому им объёму, измеряли с
помощью анализатора плотности Geopyc 1360
Envelope (Micromeritics, США). Истинная плотность аэрогелей, ρs(г/см3), определялась с помощью
гелиевого
пикнометра
AccupycII
1340
(Micromeritics, США).
Текстурные характеристики измеряли методом равновесной адсорбции-десорбции азота
при 77 К на анализаторе ASAP 2020 (Micromeritics,
США). Для определения удельной площади поверхности, SБЕТ, использовался метод Брунауэра-Эммет-Теллера (БЭТ).
Морфология образцов была изучена с помощью Quanta 600 FEG (FEI, США) сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Теплопроводность измеряли при температуре 20
°С, с помощью «Hot Disk TPS 2500» (Termoconcept, Испания).
В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты выполненных экспериментальных исследований.
Термические превращения лигнинов
Исследован состав, строение и термохимические свойства лигнинов, выделенных из
древесины осины различными методами (табл. 1).
Таблица 1 – Элементный состав исследуемых образцов лигнина
Содержание, масс. %*
С
О
Уксуснокислотный
63,7
33,0
Щелочной
61,9
31,9
Сернокислотный
64,6
30,4
*В расчете на абсолютно сухой лигнин.
Тип лигнина
8
Н
5,2
5,5
5,2
Зольность, масс.
%*
0,1
0,1
0,6
Установлено, что способ выделения лигнинов из древесины оказывает
существенное влияние на характер их
термического превращения. Температуры максимумов разложения для щелочного лигнина существенно ниже,
чем в случае уксуснокислотного и сернокислотного лигнинов. Способ выделения лигнина также влияет на их реРис. 3 – Влияние рабочего давления в процессе
терморастворения лигнинов в этаноле при
400°С на суммарный выход жидких продуктов:1
– уксуснокислотный лигнин, 2 – щелочной лигнин,
3 – сернокислотный лигнин
акционную способность в процессе
термического растворения в этаноле.
Наиболее высокий выход жидких
продуктов наблюдался для щелочного
лигнина (рис. 3), причем температура их кипения увеличивается в ряду лигнинов: щелочной
уксуснокислотный сернокислотный. С учетом повышенного выхода жидких продуктов в
процессе термоконверсии щелочного лигнина, он был выбран в качестве объекта исследований термокаталитических превращений в сверхкритическом этаноле.
Термоконверсия щелочного лигнина в сверхкритическом этаноле в присутствии
твердых кислотных катализаторов
Сульфатированные катализаторы на основе диоксида циркония
В отсутствии катализаторов степень конверсии этанола в интервале температур 300–
400 °С была невелика и достигала 12 масс. % при 400 °С. В составе газообразных продуктов
в основном присутствовали этилен и этан, а также в небольших количествах (менее
5 об.%) оксиды углерода, метан, пропилен и
пропан. Использование катализаторов приводит к резкому увеличению конверсии этанола
(рис. 4). При температуре процесса 400 °С
степень
его
конверсии
составила
60–
62 масс. %, однако при этом возрастал выход
газообразных продуктов до 8,0–8,6 масс. %.
По
данным
хромато-масс-спектро-
метрического анализа жидкие продукты каталитического превращения этанола состоят,
9
в основном, из простых эфиров, среди которых преобладает 1,1-диэтоксиэтан.
Жидкие продукты некаталитического процесса термоконверсии лигнина в этаноле преимущественно состоят из фенольных веществ. Высокое содержание этилзамещенных фенолов
(52 % от общего количества фенолов) и сложных эфиров позволяет предположить, что они образуются в процессе алкилирования этанолом лигнина и продуктов его деполимеризации.
Использование катализаторов повышает степень конверсии лигнина в жидкие продукты и приводит к существенному изменению их состава (табл. 2 и 3).
Таблица 2 – Влияние катализаторов на основе сульфатированного ZrO2 на степень
конверсии и выход продуктов термического превращения лигнина в этаноле при давлении
13,2 МПа
Т, °С
350
400
Катализатор
отсутствует
ZrO2-Al2O3
ZrO2
отсутствует
ZrO2-Al2O3
ZrO2
ZrO2-Al2O3**
ZrO2**
Степень
конверсии,
масс.%
53
60
58
49
72
67
76
75
Выход этанолрастворимых
продуктов, масс. %
Фракция
Фракция
 180 °С
 180 °С
30,9
16,0
22,3
31,2
21,9
29,4
27,4
9,2
39,9
18,4
36,4
16,8
41,0
21,5
37,3
23,4
Выход*
газообразных
продуктов,
масс.%
3,2
3,7
3,6
4,1
9,7
8,4
12,6
10,6
* В расчете на суммарную массу лигнина и этанола
** Рабочее давление 26,0 Мпа
При этом значительное влияние на величину каталитического эффекта оказывает температура процесса. При температурах 300–350 °С катализаторы слабо увеличивают степень
конверсии лигнина. Повышение температуры до 400 °С приводит к увеличению степени конверсии лигнина в присутствии катализаторов до 67–72 масс.%, что в 1,4–1,5 раза выше, чем
без катализаторов (табл. 2). Под действием катализаторов происходит увеличение выхода
фракции, кипящей выше 180 °С, в 1,8–2,0 раза, а фракции, выкипающей до 180 °С, в 1,3–1,5
раза. Однако при этом более чем в 2 раза увеличивается выход газообразных продуктов.
Использование катализаторов также приводит к изменению состава образующихся
жидких продуктов (табл. 3). В частности, в них снижается содержание фенолов в 3 раза в
присутствии катализатора ZrO2-Al2O3 и в 4,6 раза при использовании катализатора ZrO2.
Также увеличивается выход алифатических спиртов, среди которых преобладают бутанолы.
10
Таблица 3 – Состав растворимых в этаноле фракций жидких продуктов
каталитической конверсии лигнина при 350 °С (% от суммы площадей анализируемых
веществ)
Без
катализатора
0,51
4,18
16,20
43,68
40,58
11,00
22,14
20,32
Соединение
Алканы, алкены, кетоны, альдегиды
Алифатические спирты
Сложные эфиры
Простые эфиры, в т.ч.
1,1-диэтоксиэтан
Производные бензола
Фенол и его производные, в т.ч.
метоксифенолы
ZrO2-Al2O3
ZrO2
0,5
2,0
4,3
73,5
71,8
5,0
14,7
9,5
0,36
1,85
3,90
70,99
70,6
5,1
17,8
10,93
Резко (примерно в 30 раз для катализатора ZrO2) увеличивается содержание 1,1диэтоксиэтана. Известно, что 1,1-диэтоксиэтан может быть использован в качестве оксигенатной добавки к автомобильным топливам, обеспечивающим фазовую стабильность при длительном контакте с водой и повышающем детонационную стойкость автомобильных топлив.
Очевидно, что наблюдаемые изменения состава жидких продуктов связаны с промотированием катализаторами на основе ZrO2 реакций превращения, как лигнина, так и этанола.
При этом катализаторы существенно повышают выход веществ, которые могут быть использованы в качестве ценных компонентов моторных топлив.
Высококремнеземные цеолитные катализаторы в кислотной форме
Использование цеолитных катализаторов приводит к увеличению степени конверсии
лигнина
в
среде
этанола
и
суммарного
выхода
жидких
продуктов
(рис. 5).
а
б
Рис. 5 – Влияние цеолитных катализаторов и температуры на степень конверсии лигнина в
этаноле (а) и на выход жидких продуктов (б)
11
Наиболее заметно этот эффект проявляется при температуре процесса 350 °С. В этих
условиях максимальная степень конверсии (71 масс. %) и высокий выход легкокипящей
фракции жидких продуктов (44,3 масс. %) были получены в присутствии катализатора
НВКЦ-30 с силикатным модулем 30, имеющим наиболее высокую концентрацию высокотемпературных кислотных центров.
С ростом температуры процесса термической конверсии лигнина до 400 °С снижается
выход фракции жидких продуктов, кипящих выше 180 °С, и возрастает выход газообразных
продуктов. Наблюдаемые зависимости, очевидно, связаны с интенсификацией вторичных реакций превращения образовавшихся жидких продуктов в кокс и газ.
Установлено, что жидкие продукты термоконверсии лигнина в этаноле в присутствии
цеолитных катализаторов, как и в случае ZrO2-содержащих катализаторов, состоят из большого количества органических соединений (рис. 6).
Рис. 6 – Хроматограммы жидких
продуктов термоконверсии щелочного
лигнина
в
этаноле
при
350°С
в
присутствии катализатора НВКЦ-30
(а) и сульфатированного ZrO2-Al2O3 (б)
Они образуются как в результате превращения этанола (простые и сложные эфиры),
так и при конверсии лигнина (производные бензола и фенола). Производные фенола представлены в основном метоксифенолами сирингильного и гваяцильного типов: 2,6-диметокси
фенолом (9,80 %), 2-метоксифенолом (3,61 %), а также 2-метокси-4-метилфенолом (2,47 %),
2-метокси-4-этил фенолом (2,25 %). Полученные данные показывают, что при температуре
процесса 350 °С происходит разрушение пропановых цепочек в фенилпропановых структурных единицах лигнина при сохранении метоксильных групп. Из представленных на рис. 7
данных следует, что цеолитные катализаторы оказывают существенное влияние на состав
образующихся продуктов в процессе конверсии лигнина в интервале температур 300–400 °С.
12
а
б
Рис. 7 – Групповой состав жидких продуктов термической конверсии лигнина в этаноле в
присутствии цеолитных катализаторов при 400 °С (а) и 350 °С (б): 1 – алканы, алкены;
2 – кислоты, альдегиды, кетоны, ацетали; 3 – сложные эфиры; 4 – простые эфиры;
5 – алифатические спирты; 6 – производные бензола; 7 – фенол и его производные
Фенольные продукты, образующиеся при каталитической конверсии лигнина при
350 °С, представлены преимущественно метоксифенолами (рис. 7б). Сумма площадей пиков
метоксифенолов составляет примерно 90 % от суммы площадей пиков всех фенолов. Увеличение температуры термоконверсии лигнина до 400 °С приводит к резкому снижению доли
метоксифенолов (рис. 7а) в результате элиминирования метоксильных групп.
Таким образом, в результате выполненного исследования установлено, что в процессе
термической конверсии лигнина древесины осины в присутствии твердых кислотных катализаторов наиболее высокий выход жидких продуктов достигается для катализаторов на основе
сульфатированного ZrO2 при температуре 400 °С, а для цеолитных катализаторов – при
350 °С.
Сульфатированные ZrO2-содержащие катализаторы увеличивают в 1,4–1,5 раза степень
превращения лигнина в жидкие и газообразные продукты. При этом резко возрастает выход
фракции жидких продуктов, выкипающей выше 180 °С, увеличивается содержание в жидких
продуктах 1,1-диэтоксиэтана при существенном снижении содержания фенола и его производных. Максимальные значения конверсии лигнина (71 масс. %) и выхода легкокипящей
(<180 °С) фракции жидких продуктов (44 масс. %) получены при температуре 350 °С в присутствии цеолитного катализатора с силикатным модулем 30. Применение в процессе термоконверсии лигнина цеолитных катализаторов является предпочтительным, поскольку на
ZrO2-содержащих катализаторах с высоким выходом образуются газообразные продукты.
Жидкие продукты термоконверсии лигнина в этаноле в присутствии твердых кислотных катализаторов состоят из большого количества органических соединений, которые образуются в результате конверсии этанола (простые и сложные эфиры) и лигнина (производные
бензола и фенола).
13
Лигнин-содержащие гели
Органические аэрогели на основе лигнин-танин-формальдегидных смол
Было изучено влияние соотношения исходных компонентов на текстурные свойства
лигнин-танин-формальдегидных аэрогелей (АЛТФ). После сушки в токе сверхкритического
СО2 усадка гелей, кластеры которых состояли из более крупных частиц, была незначительной. При этом гели на основе тонких полимерных цепей, с более мелкими узелками, были
подвержены более сильной усадке.
Значения кажущейся плотности полученных аэрогелей и их объемной усадки существенно зависят от состава гелей (табл. 4).
Таблица 4 – Значения кажущейся плотности (г/см3) образцов
лигнин-танин-формальдегидных аэрогелей
Массовое отношение
0.83
T/Л
0.11
н.г.
0.25
0.19
0.43
0.21
0.67
0.29
1.00
0.27
н.г. – нет образования геля
(Л+T)/Ф массовое отношение
1
1.25
1.7
н.г.
0.21
0.26
0.28
0.31
н.г.
0.22
0.26
0.29
0.39
2.5
н.г.
0.25
0.26
0.33
0.35
0.24
0.25
0.33
0.41
0.38
Более высокое содержание танина приводит к более компактной структуре аэрогеля. Это
наблюдение также подтверждается данными электронно-микроскопического исследования.
Истинная плотность полученных аэрогелей, ρs(г/см3), составляла 1,44 ± 0,03 г/см3. Соответствующие значения общей пористости находятся в диапазоне от 72 до 87 %, в зависимости от соотношений T/Л и (Л+T)/Ф (масс. %).
Характеристики пористой структуры танин-лигнин-формальдегидных аэрогелей приведены на рисунке 8. Объем макропор не показан, поскольку его значения очень низкие
(0,01-0,02
см3/г).
Значения
удельной
поверхности,
полученных
лигнин-танин-
формальдегидных аэрогелей зависят от соотношения T/Л и (Л+T)/Ф (рис. 8а). Основной
вклад в удельную площадь поверхности вносят мезопоры (рис. 8б).
Из полученных данных следует, что можно контролировать пористость ЛТФ аэрогелей путем вариации соотношения Т/Л и (Л+Т)/Ф. Гели, полученные только из танина (без
лигнина), имеют большее значение объема мезопор и, вероятно, значительную долю микропор. Постепенное замещение танина лигнином, вводит полимерные частицы большого размера, что приводит к увеличению объема макропор и снижению объема мезопор.
14
Известные
аэрогели
имеют
низкие значения теплопроводности и
обладают хорошими теплоизоляционными свойствами. Для изучения
термических свойств ЛТФ аэрогелей
были выбраны два образца с одинаковым
соотношением
(Л+Т)/Ф:
АЛТФ 0,25/1,7 и АЛТФ 1,0/1,7, которые обладали различными значениями кажущейся плотности (0,28 и
0,39 см3/г, соответственно) и удельной площади поверхности (169 и
438 м2/г, соответственно). Установлено, что значения теплопроводности образцов АЛТФ 0,25/1,7 и АЛТФ
Рис. 8 – Влияние состава исходной смеси на:
а) площадь удельной поверхности (м2/г), б) объем макропор (см3/г), в) объем мезопор (см3/г)
ЛТФ аэрогелей
1,0/1,7 (0.041 и 0,045 Вт/(м·K), соответственно) находятся в диапазоне значений для коммерческих изоляционных материалов, таких как, пенополистирол, стекловолокно и различные
виды полимерной пены.
Органические аэро- и криогели на основе лигнин-фенол-формальдегидных композиций
По результатам гелиевой пикнометрии значения истинной плотности лигнин-фенолформальдегидных (ЛФеФ) аэрогелей и криогелей равны 1,39 ± 0,05 г/см3 и 1,45 ± 0,02 г/см3,
соответственно, независимо от соотношения исходных компонентов. По этим данным были
рассчитаны значения общей пористости и объема пор ЛФеФ аэрогелей и криогелей. Полученные результаты показали, что изменение соотношения исходных компонентов, оказывает
значительное влияние на общую пористость и плотность материалов аэрогельного типа
(рис. 9).
Общая пористость криогелей, в целом, ниже, чем у аэрогелей и увеличение количество
фенола в образцах приводит к снижению пористости и увеличению плотности аэрогелей.
Общая пористость образцов также увеличивается при увеличении количества формальдегида.
Удельная площадь поверхности, объем микро- и мезо- пор изменяется как функция от
исходного соотношения компонентов в ЛФеФ аэрогелях и криогелях (рис. 10).
15
90
0.9
а
0.8
40
30
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0.8
70
0.6
60
0.5
50
0.4
0.3
40
0.2
30
1.6
рb, КЛФеФ
х/1,25
Density
CLTFx/1.25
рb, КЛФеФ
х/1,7
Density
CLTFx/1.7
0.3
0.2
0
Фе/Л по массе
ρb, г/см3
0.4
ρb, г/см3
0.5
рb, АЛФеФ
Density
ALPFх/1,25
x/1.25
рb, АЛФеФ
Density
ALPFх/1,7
x/1.7
0.2
Porosity
CLTFx/1.25
Ф, КЛФеФ
х/1,25
Porosity
CLTFx/1.7
Ф, КЛФеФ
х/1,7
0.7
0.6
60
50
б
0.7
Ф, АЛФеФ
х/1,25
Porosity
ALPF
x/1.25
Ф, АЛФеФ
х/1,7
Porosity
ALPF
x/1.7
70
0.9
80
Ф (%)
Ф (%)
80
0
90
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Фе/Л по массе
Рис. 9 – Зависимость общей пористости Ф(%), и кажущейся плотности, ρb(г/см3) лигнинфенол-формальдегидных аэрогелей (а) и криогелей (б) от исходного состава смеси
500
а
450
б
0.14
350
300
250
Vмезо
КЛФеФ х/1,25
V CLPFx/1.25
2
m
V CLPFx/1.7
Vмезо
КЛФеФ х/1,7
m
0.12
1.5
0.1
0.08
1
0.06
200
ALPF
x/1.25
АЛФеФ
х/1,25
ALPF
x/1.7х/1,7
АЛФеФ
CLPF
x/1.25
КЛФеФ
х/1,25
CLPF
x/1.7х/1,7
КЛФеФ
150
0.2
0.4
0.6
0.5
0
0.02
100
0
V CLPFx/1.25
VдрКЛФеФ
х/1,25
DR
V CLPFx/1.7
VдрКЛФеФ
х/1,7
DR
0.04
0.8
1
1.2
1.4
0
1.6
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Фе/Л по массе
Фе/Л по массе
2.5
0.16
АЛФеФ х/1,25
VVмезо
ALPFx/1.25
m
АЛФеФ х/1,7
VVмезо
ALPFx/1.7
в
0.14
m
2
0.12
1.5
0.1
0.08
1
0.06
х/1,25
VVдрАЛФеФ
ALPFx/1.25
0.5
DR
VVдрАЛФеФ
ALPFx/1.7х/1,7
0.04
DR
Vмезо(см3/г)
VДР (см3/г)
Vмезо(см3/г)
VДР (см3/г)
400
SБЕТ (м2/г)
2.5
0.16
0
0.02
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Фе/Л по массе
Рис. 10 – Параметры пористой структуры органических ЛФеФ аэрогелей и криогелей:
удельная площадь поверхности (а); объем микропор и объем мезопор аэрогелей (б); объем
микропор и объем мезопор криогелей (в)
16
Объем микропор, как правило, в десять раз ниже,
а
чем мезопор, независимо от весового соотношения исходных компонентов. Как видно из кривых SБЕТ и VДР
на рисунке 10, наибольший вклад в удельную площадь
поверхности вносят микропоры, хотя все эти материалы преимущественно являются мезопористыми.
Полученные результаты показали, что пористость таких материалов можно контролировать, по-
б
средством соответствующего изменения состава исходной смеси и выбора режима сушки.
Распределение пор по размерам ЛФеФ аэро- и
криогелей показано на рисунке 11. Из характера кривых на этом рисунке следует, что снижение общей пористости при увеличении массового соотношения
Фе/Л, сопровождается уменьшением среднего размера
пор. Сужение пиков и сдвиг в сторону меньших диаметров отчетливо виден практически для всех образцов
Рис. 11 – Распределения пор по
размерам, образцов ЛФеФ:
аэрогелей (а); криогелей (б)
ЛФеФ гелей, при увеличении соотношения Фе/Л. Следует отметить, что характер распределения пор по размерам сходен для ЛФеФ аэрогелей и криогелей.
Была исследована теплопроводность четырех образцов аэрогелей и четырех криогелей.
Выбранные образцы имели самые высокие значения удельной плотности поверхности и/или
объем мезопор. Установлено, что при одинаковых значениях плотности, криогели оказались
лучшими изоляторами, чем аэрогели. Коэффициент теплопроводности сильно варьировался
(от 38 до 63 мВт/мК), в зависимости от объема мезопор. Минимальное значение теплопроводности соответствует оптимальному высокому объему мезопор и их узкому распределению по размеру.
Величина коэффициента теплопроводности лигнин-фенол-формальдегидных образцов
аэро- и криогелей превышает значение теплопроводности воздуха и близка к аналогичному
показателю многих коммерческих теплоизоляционных материалов, причем их плотность
выше, чем у большинства органических пен. При одинаковых значениях плотности, коэффициенты теплопроводности ЛФеФ гелей очень близки к значениям, лигнин-танинформальдегидных аэрогелей.
17
Углеродные аэрогели на основе лигнина
Углеродные
гели,
полученные
карбонизацией
при
900
°С
лигнин-танин-
формальдегидных и лигнин-фенол-формальдегидных композиций (УАЛТФ и УАЛФеФ), образуются с выходом 48–56 масс. %, который близок к выходу углеродных гелей на основе
резоцин-формальдегидных и фенол-формальдегидных смол.
По результатам пикнометрии, истинная плотность для образцов УАЛТФ и УАЛФеФ
составляла 2,21 ± 0,06 и 2,19 ± 0,04 г/см3. В целом эти величины типичны для углеродных
материалов, полученных при 900 °С. Значения кажущейся плотности варьируются в широком диапазоне (от 0,28 до 0,86 г/см3) в зависимости от состава гелей. При низком содержании
танина или фенола (соотношение Т/Л или Фе/Л = 0,25) материал получается очень легким, и
кажущаяся плотность таких образцов значительно ниже, чем плотность углеродных аэрогелей, полученных на основе только танина или фенола. Те же тенденции сохраняются для общей пористости материала (варьировалась от 60 до 90 %), поскольку они напрямую связаны
со значениями плотности. При более высоком содержании лигнина, углеродные аэрогели,
более легкие и менее плотные. Характер пористой структуры углеродных аэрогелей иллюстрируется рисунком 12. Удельная площадь поверхности углеродных аэрогелей достигает
1019 м2/г. Это примерно в два раза выше, чем исходных органических аэрогелей, поскольку в
ходе карбонизации формируются дополнительные микропоры. Удельная
а
площадь поверхности линейно зависит
от содержания микропор в образцах.
Углеродные гели в составе которых содержится фенол (ЛФеФ), обладают
наиболее развитой поверхностью.
Более высокое содержание лигнина приводит к образованию углерод-
б
ных аэрогелей с низкой плотностью, но
при этом одновременно увеличивается
объем макропор (> 50 нм). Таким образом, введение лигнина позволяет регулировать плотность, площадь поверхности и размер пор в полученных углеродных аэрогелях. В результате выпол-
Рис. 12 – Параметры пористой структуры углеродных ЛТФ и ЛФеФ аэрогелей:
удельная площадь поверхности (а); объем
микро-, мезо- и макропор (б)
18
ненного исследования были впервые получены и изучены углеродные аэрогели с содержанием лигнина более 70 масс. %. Полученных углеродные материалы имеют перспективы использования в качестве адсорбентов, катализаторов и их носителей, электродов для электрохимических конденсаторов.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что способ выделения лигнина из древесины осины (щелочной, сернокислотный, уксуснокислотный) оказывает существенное влияние на его реакционную способность в процессе терморастворения в сверхкритическом этаноле. Максимальная конверсия наблюдалась в случае уксуснокислотного лигнина, а наибольший выход жидких продуктов (58 масс. %) – для щелочного лигнина. Температура кипения получаемых жидких продуктов увеличивается в следующем ряду лигнинов щелочной  уксуснокислотный  сернокислотный.
2. Впервые установлены закономерности процесса термоконверсии щелочного лигнина осины в сверхкритическом этаноле в присутствии твердых кислотных катализаторов и
показано, что наиболее высокий выход жидких продуктов достигается в случае катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония при температуре 400 °С, а для высококремнеземных цеолитов в Н-форме – при 350 °С.
3. Показано, что применение в процессе термоконверсии щелочного лигнина осины в
сверхкритическом этаноле высококремнеземных цеолитных катализаторов в Н-форме является предпочтительным, поскольку на сульфатированных ZrO2-содержащих катализаторах
образуются газообразные продукты с высоким выходом. Максимальная конверсия лигнина
(71 масс. %) и выход легкокипящей фракции ( 180 °С) жидких продуктов (44 масс. %) получены при температуре 350 °С в присутствии цеолитного катализатора с силикатным модулем
30, содержащим высокую концентрацию термически устойчивых кислотных центров.
4. Впервые сопоставлен состав жидких продуктов некаталитической и каталитической конверсии щелочного лигнина древесины осины в сверхкритическом этаноле в интервале температур 300–400 °С. Обнаружено, что в отсутствии катализаторов преимущественно
образуются фенольные продукты, а катализаторы на основе сульфатированного ZrO2 и высококремнеземные цеолиты в Н-форме снижают от 4 до 16 раз содержание фенольных веществ
в жидких продуктах и существенно увеличивают выход 1,1-диэтоксиэтана (до 20 раз) и алифатических спиртов (преимущественно бутанолов).
5. Впервые разработаны методы синтеза органических и углеродных аэрогелей с
уникальными свойствами на основе доступных и дешевых лигнин-танин-формальдегидных и
19
лигнин-фенол-формальдегидных композиций, содержание лигнина в которых может достигать 70 масс. %.
6. Впервые установлены основные закономерности формирования пористой структуры органических и углеродных лигнин-танин(фенол)-формальдегидных аэрогелей. Показано,
что изменением соотношения исходных компонентов можно регулировать их пористую
структуру. Увеличение содержания лигнина приводит к росту объема макропор (> 50 нм).
Площадь поверхности и объем пор углеродных гелей могут достигать 1100 м2/г и 3,01 см3/г,
соответственно. Значение пористости углеродных гелей достигает 90 %.
7. Установлено, что аэрогели на основе лигнин-танин(фенол)-формальдегидных композиций обладают низкими коэффициентами теплопроводности (38–63 мВт/мК), которые
находятся в диапазоне значений для коммерческих теплоизоляционных материалов.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:
1.
V.I. Sharypov, L.I. Grishechko, L.S. Tarasova, S.V. Baryshnikov, A. Celzard and B.N.
Kuznetsov. Investigation of thermal decomposition of lignin samples isolated from aspen wood by
various methods // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. –2011. –V.3. –№4. –P. 221-232.
2.
Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Таран О.П., Лавренов А.В.,
Гришечко Л.И., Агабеков В.Е., Кузнецов Б.Н. Термическая конверсия щелочного лигнина
древесины осины в этаноле в присутствии сульфатированных катализаторов ZrO2 и ZrO2–Al2O3
// Журнал Сибирского федерального университета. Химия. –2012. –Т. 5. –№ 3. –С. 246-251.
3.
A. Celzard, V. Fierro, G. Amaral-Labat, A. Szczurek, F. Braghiroli, J. Parmentler, A.
Pizzi, L.I. Grishechko, B.N. Kuznetsov. Carbon gels derived from natural resources // Boletin del
Grupo Español del Carbon. –2012. –P. 2-7.
4.
L.I. Grishechko, G. Amaral-Labat, A. Szczurek, V. Fierro, B.N. Kuznetsov, A. Pizzi, A.
Celzard. New tannin-lignin aerogels // Industrial Crops and Products. –2013. –V.41. –P. 347-355.
5.
L.I. Grishechko, G. Amaral-Labat, A. Szczurek, V. Fierro, B.N. Kuznetsov, A. Celzard.
Lignin-phenol-formaldehyde aerogels and cryogels // Microporous and Mesoporous Materials. –
2013. –V.168. –P. 19-29.
6.
B.N. Kuznetsov, V.I. Sharypov, L.I. Grishechko, A. Celzard. Integrated catalytic
process for producing liquid fuels from renewable lignocellulosic biomass // Kinetics and Catalysis.
–2013. –V. 54. –P. 1-10.
20
7.
Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Гришечко Л.И., Барышников С.В., Лавренов
А.В., Кузнецов Б.Н. Превращения сверхкритического этанола в присутствии катализаторов
на основе сульфатированного диоксида циркония // Журнал Сибирского федерального
университета. Химия. –2013. –Т. 6. –№ 4. –С. 344-351.
Тезисы докладов и материалы конференций:
1.
Кузнецов
Б.Н.,
Шарыпов
В.И.,
Барышников
С.В.,
Гришечко
Л.И.
Интегрированный каталитический процесс получения жидких топлив из возобновляемого
лигноцеллюлозного
сырья
//
Сб.
тез.
докл.
Российского
конгресса
по
катализу
«РОСКАТАЛИЗ». Москва, 3-7 октября 2011. Т.1. C. 142.
2.
Sharypov V.I., Grishechko L.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Kuznetsov B.N.
Liquefaction of lignin in aliphatic alcohols as a solvent under sub- and supercritical conditions //
Book of Abstr. Int. conf. “Renewable wood and plant resources: Chemistry, Technology,
Pharmacology, Medicine”. Saint-Petersburg, 21-24 June 2011. P. 190-191.
3.
Кузнецов Б.Н., Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Гришечко
Л.И. Влияние предварительной активации древесного сырья на процессы его переработки с
получением глюкозы и биоэтанола // Сб. тез. докл. III Междунар. науч.-техн. конф.
«Альтернативные источники сырья и топлива» (АИСТ – 2011). Минск, 24-26 мая 2011. С. 19.
4.
Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Гришечко Л.И., Кузнецов
Б.Н. Термическое растворение щелочного лигнина осины в этаноле в присутствии твердых
катализаторов кислотного типа // Сб. тр. III Междунар. конф. «Техническая химия. От теории
к практике». Пермь, 15-19 октября 2012. Т. 2. С. 103-107.
5.
Шарыпов В.И., Барышников С.В., Береговцова Н.Г., Гришечко Л.И., Селзард А.,
Кузнецов Б.Н. Термическое растворение лигнина в этаноле в до- и сверхкритических
условиях // Сб. тр. V Всерос. конф. с Междунар. участием «Новые достижения в химии и
технологии растительного сырья». Барнаул, 24-26 апреля 2012. С. 87-89.
6.
Шарыпов В.И., Тарасова Л.С., Береговцова Н.Г., Гришечко Л.И., Селзард А.,
Кузнецов Б.Н. Термогравиметрическое исследование свойств образцов лигнина, выделенных
из древесины осины различными методами // Сб. тр. V Всерос. конф. с Междунар. участием
«Новые достижения в химии и технологии растительного сырья». Барнаул, 24-26 апреля
2012. С. 90-92.
7.
Гришечко Л.И. Термические превращения древесного лигнина в среде этилового
и изопропилового спиртов // Сб. тр. Конференции-конкурса молодых ученых КНЦ СО РАН.
Красноярск, 29 марта 2011. С. 18-21.
21
8.
Гришечко Л.И. Синтез и исследование новых органических аэрогелей на основе
танин-лигнин формальдегидных композиций // Сб. тр. Конференции «Молодежь и наука»
(Электронный ресурс). Красноярск, 12-15 апреля 2013.
9.
Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Ivanov I.P., Grishechko L.I., Celzard A. Regularities
of nanoporous carbons and carbon aerogels synthesis by one-step carbonization of fossil and
renewable natural resources // Book of Abstr. 6th Int. Symp. on Carbon for Catalysis. Trondheim,
Norway, 22-25 June 2014. OP13.
10. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Левданский А.В., Гришечко Л.И., Селзард А.,
Пинель К. Интегрированная каталитическая переработка биомассы осины с получением
жидких биотоплив, сульфатов микрокристаллической целлюлозы и углеродных аэрогелей //
Сб. тез. докл. II Российского конгресса по катализу (РОСКАТАЛИЗ). Самара, 2-5 октября
2014. Т.1. С. 214.
12. Гришечко Л.И., Кузнецов Б.Н., Селзард А. Синтез и изучение структурных
характеристик органических аэрогелей на основе лигнина и фенола // Сб. тр. VI Всерос.
конф. с междунар. участием «Новые достижения в химии и химической технологии
растительного сырья». Барнаул, 22-24 апреля 2014. С. 54-56.
13. Гришечко Л.И., Кузнецов Б.Н., Селзард А. Синтез и изучение структурных
характеристик углеродных материалов аэрогельного типа на основе танина и лигнина // Сб.
тр. VI Междунар. конгресса «Цветные металлы и минералы-2014». Красноярск, 15-18
сентября 2014. С. 340.
14. Гришечко Л.И. Синтез и исследование текстурных характеристик углеродных
аэрогелей на основе танина и лигнина // Сб. тр. Конференции «Молодежь и наука»
(Электронный ресурс). Красноярск, 15-25 апреля 2014.
Автор выражает огромную благодарность научным руководителям работы д.х.н.,
проф. Б.Н. Кузнецову и проф. А. Селзарду за помощь и ценные консультации в подготовке
диссертации, сотрудникам ИХХТ СО РАН к.х.н. В.И. Шарыпову, к.х.н. Н.Г. Береговцовой,
С.В. Барышникову и сотрудникам Института Жан Ламура (Франция) Ж. Амарал-Лабат,
Ф. Брагироли, за оказанную поддержку и помощь в проведение экспериментальной работы.
А также благодарность за помощь в проведении физико-химических исследований
сотрудникам КР ЦКП СО РАН (г. Красноярск).
22