Оценка распределения объема пор по размерам и удельной

ОЦЕНКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМА ПОР
ПО РАЗМЕРАМ И УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НАНОРАЗМЕРНЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ АВТОМАТИЧЕСКОГО ГАЗОАДСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗАТОРА
TRISTAR 3020
Руководство к лабораторной работе
ВВЕДЕНИЕ
Основной
характеристикой
наноматериалов,
в
том
числе
полимерных
композиционных наноразмерных материалов, определяющей отнесение их к данной
группе веществ, является степень о дисперсности, то есть характерный размер структур,
образующих данный материал. Поэтому экспериментальные методы измерения степени
дисперсности наноматериалов, оценки размеров отдельных частиц занимают центральное
место при характеристике любого наноматериала. В ряду этих методов важную роль
играет измерение удельной поверхности наноматериала – величины межфазной
поверхности всех образующих наноматериал структурных элементов в единице массы
образца. Чем выше степень дисперсности наноматериала, тем больше величина его
удельной поверхности. При разработке технологии наноматериалов часто именно их
поверхность является целевой характеристикой, определяющей преимущества их
использования.
Основным экспериментальным подходом к измерению удельной поверхности
твердых дисперсных материалов является метод низкотемпературной сорбции паров азота
на поверхности раздела твердое тело/газ. К основным преимуществам метода относятся:
экспрессность, универсальный характер, простота подготовки образцов, точность и
воспроизводимость. Теоретические представления, заложенные в основу этого метода,
прошли проверку временем и доказали свою высокую экспериментальную надежность.
Именно в силу этих своих достоинств сорбционный метод фактически стал
стандартным методом характеристики любого наноматериала. Это дало толчок к
разработке
нового
поколения
автоматизированных
измерительных
приборов,
обеспечивающих потребности науки и практики в сорбционных измерениях. К ним, в
частности, относится автоматический анализатор TriStar 3020 производства Micromeritics
(США).
Настоящая
лабораторная
работа:
«Измерение
удельной
поверхности
наноматериалов сорбционным методом с помощью анализатора TriStar 3020» ставит
своей целью обучение слушателей работе на данном современном оборудовании.
ЦЕЛЬ лабораторной работы «Измерение удельной поверхности наноразмерных
полимерных материалов с помощью автоматического газо-адсорбционного анализатора
поверхности и пористости TriStar 3020» - получение навыков
экспериментального
исследования адсорбционных процессов на современном оборудовании для:
2
• определения
удельной
поверхности
наноразмерных
композиционных
полимерных материалов;
• получения
кривой
распределения
объема
пор
по
размерам
для
наноразмерных материалов.
•
ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.
•
Адсорбция - обогащение (т. е. положительная адсорбция, или просто адсорбция)
или обеднение (т. е. отрицательная адсорбция) одного или более компонентов в
межфазном слое.
•
Сорбция - адсорбция на поверхности, абсорбция путем проникновения молекул в
решетку твердого тела и капиллярная конденсация в порах.
•
Адсорбат (сорбат) – газообразное или жидкое вещество, которое сорбируется на
границе адсорбента
•
Физическая адсорбция – адсорбция за счет короткодействующих неспецифических
ван-дер-ваальсовых сил
•
Химическая
адсорбция
(хемосорбция)
химических
взаимодействий
с
–
сорбция
образованием
за
счет
специфических
устойчивых
поверхностных
соединений
•
Изотерма адсорбции (сорбции) – зависимость сорбированного количества от
давления газа (пара) при постоянной температуре. Форма изотермы сорбции
характеризует морфологию и физико-химические свойства поверхности сорбента и
характер его взаимодействия с сорбатом
•
Единицы количества адсорбированного вещества – моль/г адсорбента. При сорбции
газов часто количество адсорбированного вещества выражают в см3 газа при н.у. /
1 г адсорбента
КРАТКАЯ ТЕОРИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ.
Удельная поверхность - поверхность 1 г твердого тела. Удельная поверхность
образована
внешней
поверхностью
всех
частиц
наноматериала
и
внутренней
поверхностью открытых пор. Единицы измерения удельной поверхности – м2/г. Удельная
поверхность твердого тела данной массы для непористого материала обратно
пропорциональна размеру составляющих его частиц.
S уд =
6
dρ
3
Для частиц сферической формы d - диаметр; для частиц кубической формы d –
ребро куба ρ — плотность твердого тела. Таким образом, знание величины удельной
поверхности позволяет оценить размер частиц. Для реальных порошков, составленных из
частиц разных размеров и неправильной формы, можно оценить среднее значение
диаметра частиц.
Определение удельной поверхности Sуд
Величина удельной поверхности может быть определена из сорбционных данных.
Для этого используется ур.1
Sуд = am ω NA
Здесь
(1).
аm - емкость монослоя - это количество адсорбата, которое может
разместиться в полностью заполненном адсорбционном слое толщиной в 1 молекулу монослое – на поверхности единицы массы (1г) твердого тела. ω – средняя площадь,
занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое, NA - число Авогадро.
Для определения величиыа am используется теория полимолекулярной адсорбции,
предложенная Брунауером, Эмметом и Теллером (теория БЭТ). Уравнение изотермы
адсорбции БЭТ имеет вид
a=
am ⋅ c ⋅ p
ps
⎛1 − p ⎞ ⋅ ⎡1 + (c − 1) ⋅ p ⎤
⎜
p s ⎟⎠ ⎢⎣
p s ⎥⎦
⎝
(2)
где a – равновесное количество молей сорбированного вещества 1 граммом
сорбента, p/ps – относительное давление пара, с – константа.
Для расчета величины аm уравнение БЭТ используется в т.н. линейном виде:
p
ps
1
c −1 p
,
=
+
⋅
ps
a
⋅
c
a
⋅
c
p
⎛
⎞
m
m
a ⋅ ⎜1 −
p s ⎟⎠
⎝
Прямолинейная
(3)
зависимость
p
ps
= f ⎛⎜ p ⎞⎟
⎝ p s ⎠
a ⋅ ⎛⎜1 − p ⎞⎟
p s ⎠
⎝
соблюдается в области p/ps от 0 до 0.4 (рис.1).
4
Поэтому для расчета величины Sуд
может быть получена только начальная область
изотермы сорбции.
Согласно ур. 3 тангенс угла наклона прямой k =
ординат, b =
c −1
, а отрезок, отсекаемый на оси
am ⋅ c
1
. Искомая величина аm
am ⋅ c
am =
1
.
b+k
1
(4)
Площадь, занимаемая одной молекулой азота в адсорбционном слое ω = 0.162 нм.
Используя полученную величину аm, по ур. 1 рассчитывается величина Sуд.
Определение
удельной
поверхности
наноматериалов
по
методу
БЭТ
в
автоматическом режиме реализовано на автоматизированном газо-адсорбционном
анализаторе TriStar 3020 производства Micromeritics (США).
КРАТКАЯ ТЕОРИЯ ПО ОЦЕНКЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОР ПО
РАЗМЕРАМ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.
Существует много типов пористых систем. Как в различных образцах, так и в
одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так
и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер
пор, например диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевидных
пор.
Классификация пор по размерам, предложенная М. М. Дубининым, официально
принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUРАС) (Табл.
1). Эта классификация основана на следующем принципе: каждый интервал размеров пор
соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение в
изотермах адсорбции.
Табл.1.. Классификация пор по размерам.
Название пор
Микропоры
Мезопоры (переходные поры)
Размеры пор, нм
<2
2 – 50
5
Микропоры
>50
В микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с
адсорбированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и
величина адсорбции при данном относительном давлении (особенно в области малых
значений p/р0) соответственно также больше. В мезопорах происходит капиллярная
конденсация; на изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса. Макропоры
настолько широки, что для них невозможно детально изучить изотерму адсорбции изза ее близости к прямой p/р0 =1 Для получения полной информации о характере
пористой структуры сорбента необходимо получить дифференциальные кривые
распределения объема пор по их радиусам ДКР.
Для расчета ДКР следует определить радиусы пор, находящихся в реальном
сорбенте (r), и объемы, которые имеют поры данного радиуса (ΔV).
Для сорбентов со смешанным типом пор изотермы обычно имеют S-образный
вид с сорбционным гистерезисом (Рис.1). Наличие последнего свидетельствует о
протекании в порах процесса капиллярной конденсации.
Рис. 1 Изотерма сорбции на мезопористом сорбенте.
Как известно, в этом случае между адсорбционными слоями на стенках пор
образуется вогнутый мениск сконденсированной жидкости (рис. 2) с радиусом
кривизны rк, который может быть рассчитан по уравнению Томсона-Кельвина,
модифицированному для адсорбционных данных
Рис..2. Сечение цилиндрической поры.
rк – радиус коры, rm – радиус мениска в уравнении Кельвина;
t – толщина адсорбционной пленки.
6
ln( p / p 0 ) = −
2σV мол
rm RT
(1)
где р/р — относительное давление пара, находящегося в равновесии с мениском,
имеющим радиус кривизны rm, σ - поверхностное натяжение жидкости, Vмол – ее
мольный объем, R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.
0
Необходимо иметь в виду, что при капиллярной конденсации стенки пор уже
покрыты
адсорбционной
пленкой,
толщина
t
которой
определяется
величиной
относительного давления (рис.2). Таким образом, капиллярная конденсация происходит
не собственно в поре, а в ее «сердцевине» - так называемой «коре». Это означает, что
уравнение Кельвина позволяет определить не размер самой поры, а размер ее «коры».
Радиус пор будет равен:
(2.)
rпор = rm + t
где t – толщина адсорбционного слоя.
Как известно, в процессе сорбции при малых значениях p/ps происходит
заполнение более тонких пор сорбента, по мере увеличения давления заполняются все
более крупные поры. Наоборот, процесс десорбции начинается с более крупных пор, а
с понижением давления происходит освобождение все более тонких пор. Такой
поэтапный процесс заполнения или освобождения пор и может быть использован для
расчета ДКР. Однако следует учитывать, что в прямом процессе – сорбции на стенках
пор могут оставаться молекулы воздуха, затрудняющие смачивание стенок пор
конденсированной жидкостью. Воздух постепенно вытесняется из пор сорбируемой
жидкостью, и при p/ps = 1 он практически полностью вытеснен. Поэтому обратный
процесс – десорбция – уже не осложнен присутствием воздуха. Это является одной из
возможных причин сорбционного гистерезиса, т.е. отставания изотерм сорбции от
изотерм
десорбции
и
приводит
к
различному
радиусу
кривизны
мениска
сконденсированной жидкости в одних и тех же порах в процессе сорбции и десорбции.
Поэтому более правильно вести расчет радиусов пор, используя изотеры десорбции.
Для расчета ДКР.
изотерму десорбции в делят на ряд участков через
определенные промежутки p/ps (≈0.05). По ур. 1 рассчитывают нижнее r1 и верхнее r2
значения радиусов пор, освобождающихся на этом участке.
Средний радиус пор, освобожденных на каждом этапе, составляет
rср =
r1 + r2
2
(3)
Для расчета объема пор (ΔV), имеющих радиусы в пределах от r1 до r2,
необходимо определить равновесное количество вещества (а1), находящегося в порах с
радиусом r1, т.е. для относительного давления р1/рs, и количество вещества а2 в порах с
7
радиусом r2, т.е. для р2/рs. Разность Δа = а1 – а2 – это количество молей сорбата,
десорбировавшегося из пор сорбента с данными радиусами. Объем сорбата ΔV,
десорбированного на данном этапе, который равен объему освободившихся пор, равен
ΔV = Δa ⋅ V мол
(4)
Такого рода расчеты производят для каждого этапа десорбции.
Для построения ДКР на каждом этапе десорбции рассчитывают также значения
интервалов радиусов Δr = r1 − r2 и, соответственно, величины ΔV/Δr.
Получение дифференциальной кривой распределения объема пор по размерам для
наноматериалов в автоматическом режиме реализовано на автоматизированном газоадсорбционном анализаторе TriStar 3020 производства Micromeritics (США).
Принцип работы газо-адсорбционного анализатора TriStar 3020
Принцип работы прибора основан на исследовании
статической сорбции твердым телом паров азота при
температуре его кипения.
Сущность
сорбционного
экспериментальному
метода
определению
сводится
к
равновесного
количества сорбированного пара (а) в широкой области
его давлений (p) с последующим построением изотерм
сорбции в координатах a = f (p/ps). (ps – давление
насыщенного пара сорбата. Рис.2.).
В приборе реализуется статический объемный
метод сорбции. Принцип объемного метода заключается
Рис. 2. Изотерма сорбции
в определении количества сорбированного вещества по
убыли сорбата, находящегося в парообразной фазе и занимающего определенный заранее
прокалиброванный объем.
При помещении вещества в замкнутое пространство, заполненное газом или паром
при определенном давлении, оно начинает адсорбировать газ и его масса возрастает, а
давление газа уменьшается. Спустя некоторое время, давление становится постоянным и
масса вещества перестает увеличиваться. Зная объемы сосуда и твердого вещества,
основываясь на законах идеальных газов, по понижению давления в замкнутом объеме
сосуда можно рассчитать количество адсорбированного азота.
Общий вид автоматического анализатора поверхности и пористости Tristar 3020
приведен на рис.3.
Прибор имеет три независимых порта, снабженных датчиками
8
давления, Поэтому измерения могут проводиться одновременно для трех образцов.
Анализатор укомплектован станцией дегазации для подготовки образцов (рис.4).
Станция позволяет подготовить одновременно до 6 образцов. Образцы могут быть
выдержаны в вакууме или в инертном газе (гелии) при заданной температуре от
комнатной до 4000С.
Рис.3.
Рис.4.
Общий вид анализатора Tristar 3020.
Анализатор
Tristar
3020
Станция дегазации образцов
работает
под
управлением
специализированной
компьютерной программы в среде Windows.
На основании полученных изотерм сорбции
автоматически рассчитываются
заданные параметры пористой структуры образцов.
В качестве отчета по измерению удельной поверхности прибор может выдать
табличные данные по сорбции азота,
графики
изотермы сорбции, изотермы в
координатах ур. БЭТ, таблицы для расчета величины Sуд
и (или) значение Sуд
исследованного образца.
ХОД РАБОТЫ.
Подготовка образца для исследования
1. В пробирке для анализа взять навеску образца наноматериала для определения
удельной поверхности на аналитических весах с точностью 0,0001 г. Оптимальное
количество составляет около 300 мг. Для образцов с небольшой удельной
поверхностью (менее 1 м2/г) количество следует увеличить до 1 г.
2. Провести дегазацию образца с помощью станции дегазации, для чего:
9
взвешенную пробирку с образцом
поместить в станцию дегазации и соединить с
вакуумной магистралью. Задать температуру дегазации. Обратить внимание:
температура дегазации должна быть ниже температуры стеклования материала не
меньше, чем на 200.
Осуществить прогрев образца в течение заданного времени.
Взвесить пробирку по окончании дегазации и определить массу образца.
3. Пробирку с дегазированным образцом закрепить в одном из 3 портов анализатора
вверху рабочей камеры.
Порготовка анализатора к работе.
1 .Залить жидкий азот в сосуд Дьюара, имеющийся в комплекте анализатора. Поставить
заполненный сосуд Дьюара на подъемный столик прибора.
2. Закрыть пластиковые дверцы.
3. Подать газы гелий и азот в анализатор, для чего повернуть краны подсоединения
газов, размещенные на манометрах газовых баллонов
4. Включить в сеть переменного тока форвакуумный насос, расположенный сзади
анализатора и соединенный с ним вакуумным шлангом.
5. Включить тумблер сетевого питания, расположенный на задней панели анализатора.
Активация программы управления измерения
1. Включить компьютер, который входит в состав установки. Запустить программу
TriStar. Программа проведет проверку соединения компьютера и анализатора. По
окончании проверки появится рабочее окно программы
2. Создать файл информации об исследуемом образце, идя по пути:
File →Open→ Sample Information
3. Заполнить карточку образца: название образца, имя оператора, имя заказчика,
массу образца.
Для оценки удельной поверхности наноразмерных материалов
4. На вкладке Analysis Conditions (Условия анализа) выбрать условия анализа: bet.ans
OK.
4. На вкладке Report Options (Опции отчета) выбрать ту же программу вывода отчета:
bet. OK.
5. Нажать кнопку Save – сохранить изменения . Закрыть карточку Close.
6. Указать, в каком порте находится пробирка с исследуемым образцом. Идем по пути
Unit1 → Sample Analysis, появляется окно. В нем напротив порта, например, Port 1,
10
нажать кнопку Browse. Из списка выбрать образец, который будет сниматься в данном
порте.
7. Начать опыт – нажать Start.
Рис. 5 Окно программы анализатора TRISTAR 3020 со схемой установки и указанием
текущего процесса
Дальнейшая работа анализатора TriStar происходит автоматически.
В процессе работы в рабочем окне программы находится схема установки, на которую
выводится текущее давление газа в коллекторе и пробирках, положение кранов.
В строке состояния указывается текущий процесс.
Переключившись на опцию Operation, можно увидеть текущие результаты
ЗАДАНИЕ
11
После окончания опыта изучить и распечатать общий отчет, табличные данные,
график изотермы сорбции в координатах ур.БЭТ. Проанализировать полученные
результаты. Сделать вывод о величине удельной поверхности изученного образца.
Для оценки распределения пор по размерам наноразмерных материалов
Активация программы управления измерения
1. На вкладке Analysis Conditions (Условия анализа) выбрать условия анализа:
ADSDES. OK.
2. На вкладке Report Options (Опции отчета) выбрать ту же программу вывода отчета:
ADSDES. OK.
3. Нажать кнопку Save – сохранить изменения . Закрыть карточку Close.
4. Указать, в каком порте находится пробирка с исследуемым образцом. Идем по пути
Unit1 → Sample Analysis, появляется окно. В нем напротив порта, например, Port 1,
нажать кнопку Browse. Из списка выбрать образец, который будет сниматься в
данном порте.
5. Начать опыт – нажать Start.
Рис. 6 Окно программы анализатора TRISTAR 3020 со схемой установки и указанием
текущего процесса
ЗАДАНИЕ
12
После окончания опыта изучить и распечатать общий отчет, табличные данные,
график изотермы адсорбции – десорбции, кривую распределения объема пор по радиусам..
Проанализировать полученные результаты. Сделать вывод о характере пористости
изученного образца
13