Каталог "Классик";pdf

УДК 547 + 630
Сергей Михайлович Герасюта, доктор физико-математических наук, профессор
Леонид Леонидович Леонтьев, кандидат биологических наук, доцент
[email protected],
Елена Ивановна Иванова, кандидат физико-математических наук, доцент
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет
Владимир Иванович Иванов-Омский, доктор физико-математических наук,
профессор,
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В ДРЕВЕСИНЕ ЕЛИ
Водородные связи, древесина ели, заболонь, спелая древесина, креневая древесина.
Hydrogen bonds, spruce wood, supwood, ripewood, compression wood.
Данная работа является продолжением работы по изучению водородных связей в древесине ели методами инфракрасной спектроскопии [1]. Объектом данного исследования являлись образцы древесины,
взятые из растущей (свежесрубленной) ели обыкновенной Picea abies (L.)
Karst. При проведении исследования ставилась задача сравнения ИКспектров, резко различающихся по некоторым свойствам образцов древесины с одного дерева: древесины заболони, спелой древесины, креневой
древесины, которые рассматривались в качестве самостоятельных вариантов. Измерялись спектры поглощения тангенциальных микротомных срезов толщиной 80-100 мкм. Срезы изготавливались в 6 повторностях из
древесины естественной влажности, каждый непосредственно перед снятием спектра в спектрометре. После снятия спектра с древесины естественной влажности, каждый срез высушивался в сушильном шкафу до абсолютно сухого состояния, после чего с него повторно снимался спектр.
Затем срез погружался в дистиллированную воду, и после насыщения
древесины дистиллированной водой, проводилось еще одно снятие спектра. Спектры снимались на ИК-Фурье спектрометре ФСМ-1201. Полученные спектры подвергались специальной математической обработке, суть
которой представлена ниже.
Методика обработки спектров. На рис. 1 и 2 представлены фрагменты спектров древесины ели, содержащие частоты валентных колебаний свободных и охваченных водородными связями гидроксильных групп
168
наряду с примыкающими к ним частотами колебаний другой природы, и,
именно, колебаний метиловой группы, представленной характерной «реперной» полосой при 2900 см-1. С целью исключения вклада этих колебаний проводилась первичная деконволюция спектрального фрагмента на
лоренцовы контура.
5
4
щ
3
2
1
4000
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
2400
1
-
,
ч
Рис. 1. Фрагмент спектра поглощения заболонной древесины ели (без крени) при естественной влажности.
169
5.0
4.5
4.0
3.5
щ
3.0
2.5
2.0
1.5
3600
3400
3200
1
-
3800
,
4000
ч
4200
3000
2800
2600
Рис. 2. Фрагмент спектра поглощения спелой древесины ели (без крени)
при естественной влажности.
Попытка деконволюции на гауссовы контура оказалась безрезультатной в отличие от известных спектров поглощения воды в актуальном
диапазоне, что, вероятно, связано с более выраженным структурированием воды в древесине в отличие от жидкой воды. В результате первичной
деконволюции площадь лоренцова контура при 2900 см-1 вычиталась из
площади всего спектрального фрагмента, что позволяло в дальнейшем
анализировать структуру и форму полосы поглощения колебаниями гидроксильных групп. В результате этих операций было получено по 5 лоренцовых контуров для всех фрагментов спектра поглощения и для всех
повторностей каждого варианта состояния древесины ели и её зоны. Для
дальнейшего анализа использовался только фрагмент спектра ИКпоглощения древесины ели, соответствующий поглощению валентными
колебаниями гидроксильных групп, т.к. известно, что именно соответствующие полосы поглощения наиболее существенны в спектре воды и их
уширение в гораздо большей степени, чем у других полос, связано с влиянием водородной связи. Этот фрагмент ИК-спектра поглощения в диапазоне 3700-3100 см-1 снова подвергался вторичной деконволюции на четыре лоренцовых контура с коэффициентом регрессии R2^=1 для всех 48
спектров поглощения (рис. 3 и 4). Проведенный анализ формы полосы
поглощения гидроксильными группами, охваченными водородной свя170
зью, дает возможность оценить длины водородной связи (О-Н…О) для
валентных колебаний. Для оценки актуальных длин водородных связей
был использован способ, согласно которому частота контура поставлена в
соответствие характерной длине водородной связи, а его площадь – ее
плотности (числом H-связей в относительном объеме).
4
.
.
3
,
И
Щ
3
2
4
1
2
1
0
40 00
38 00
36 00
34 00
32 00
3 000
2 800
2 600
2 400
1
-
,
С
И
Ч
Рис. 3. Результат вторичной деконволюции фрагмента ИК-спектра на лоренцовы контура заболонной древесины ели при естественной влажности.
3
2
щ
1
0
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
1
-
,
ч
Рис. 4. Результат вторичной деконволюции фрагмента ИК-спектра на лоренцовы контура спелой древесины ели при естественной влажности.
171
172
Рис. 5. Графики совмещенных повторностей для различных зон ствола ели.
После уточнения диапазона и волнового числа расчеты производились по эмпирическому корреляционному соотношению между длиной
водородной связи d(нм) и волновым числом WN [2] в актуальной для древесины области спектра:
d(нм)=0,1547·ln(17042·106)/(3650,8737 – WN),
(1)
в котором численные коэффициенты получены по известным расстояниям
(О…О) димера d=0,298 нм и тримера d=0,28 нм кластера воды. Волновое
число WN=3650,8737 см-1 соответствует центру полосы поглощения
гидроксильными группами, свободными от водородной связи.
Затем были построены графики для шести повторностей. На каждом графике по оси Х откладывались волновые числа (диапазон 37003100 см-1), по оси Y1 (слева) – длина водородной связи (нм), по оси Y2
(справа) – относительная плотность Н-связи в %. Здесь, как и ранее [1],
предполагалось, что плотность Н-связи пропорциональна коэффициенту
поглощения их колебаниями, который нормировался на 1. Графики
строились для совмещенных повторностей для всех трех вариантов участка ствола и трех вариантов состояния древесины. Примеры таких графиков приведены на рис. 5. В дальнейшем, воспользовавшись корреляцией
волновых чисел и длин связей согласно соотношению (1), были построены зависимости относительной плотности водородных связей (в %) от
длины водородной связи. Одновременно на графиках совмещались данные трех вариантов по участку ствола (рис. 5-8).
173
%
,
я
1 2 3
50
40
я
-
3
30
1
я
2
20
10
0
0.29
0.30
,
0.28
я
0.27
0.31
0.32
Рис.6. Распределение длины водородной связи в различных зонах свежесрубленной древесины ели при естественной влажности.
50
1
40
2
%
,
я
-
30
я
20
0.274
0.282
10
0
0.29
0.30
,
0.28
я
0.27
0.31
0.32
Рис. 7. Распределение водородной связи в различных зонах древесины ели в
абсолютно сухом состоянии: 1 – заболонь; 2 – спелая древесина.
174
50
1
40
%
3
я
-
30
2
20
10
0
0.30
,
0.29
я
0.28
х
0.27
0.31
0.32
Рис. 8. Распределение длины водородной связи в различных зонах древесины ели после вымачивания абсолютно сухой древесины в дистиллированной воде:
1 – заболонь; 2 – крень; 3 – спелая древесина.
Результаты и обсуждение. В результате изучения относительной
плотности водородных связей в функции ее длины в древесине ели было
установлено, что при естественной влажности древесины большая относительная плотность связей наблюдалась в спелой древесине. Во всех зонах ствола ели увеличение длины водородной связи сопровождается значительным снижением ее относительной плотности.
После высушивания древесины до абсолютно сухого состояния
диапазон длины водородной связи в заболони и спелой древесине ели существенно сокращался за счет относительно длинных водородных связей.
Некоторое снижение относительной плотности водородных связей наблюдалось и в области самых коротких водородных связей.
После вымачивания срезов абсолютно сухой древесины в дистиллированной воде во всех вариантах произошло значительное расширение
диапазона длины водородных связей по сравнению и с древесиной естественной влажности и, тем более, с абсолютно сухой древесиной. Расширение происходило за счет появления относительно длинных связей (0,30 –
0,32 нм). При этом относительная плотность коротких водородных связей
в древесине заболони несколько снижалась.
175
Характер распределения относительной плотности водородных связей различной длины в спелой и креневой древесине по сравнению с древесиной естественной влажности существенно не изменился.
Авторы выражают признательность Е.В. Гриненко за записи
спектров поглощения.
Библиографический список
1. Герасюта, С.М. Водородные связи в креневой древесине ели [Текст] /
С.М. Герасюта, Е.И. Иванова, Л.Л. Леонтьев, В.И. Иванов-Омский // Известия
Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Вып. 194. – СПб.: СПбГЛТА,
2011. – С. 88 - 97.
2. Libowitzky, E. Correlaation jf O-H Stretching Frequencies and O-H…O Hydrogen Bond Lengths in Minerals [Text] / E.Libowitzky // Monatshefte fűr Chemie,
1999. – P.1047 - 1059.
__________
Исследовались спектры поглощения тангенциальных микротомных срезов
древесины растущей (свежесрубленной) ели обыкновенной Picea abies. Спектры
снимались сразу после изготовления микротомных срезов, после высушивания их
до абсолютно сухого состояния и после вымачивания в дистиллированной воде.
Исследовалась креневая древесина заболони, нормальная древесина заболони и
нормальная спелая древесина. Математическая обработка полученных спектров
включала: первичную деконволюцию спектрального фрагмента на лоренцовы
контура, вычитание из площади всего спектрального фрагмента площади лоренцова контура при 2900 см-1, вторичную деконволюцию на четыре лоренцовых
контура фрагмента ИК-спектра поглощения в диапазоне 3700-3100 см-1. Для оценки актуальных длин водородных связей частота контура была поставлена в соответствие характерной длине водородной связи, а его площадь – ее плотности (числом H-связей в относительном объеме). Расчеты длины водородной связи d(нм)
производились по эмпирическому корреляционному уравнению. Полученные результаты позволили оценить относительную плотность водородных связей и длину водородных связей в древесине различных зон ствола ели. Были изучены изменения параметров водородных связей, произошедшие после высушивания и повторного вымачивания срезов древесины различных зон ствола ели.
***
176
Absorption spectrums of tangential microscopic sections of fresh cutting wood of
Picea abies at natural moisture content, after drying to absolutely dry state, and after
again soak in distillate water was study. Samples for study was take from compression
sapwood, normal sapwood and normal ripewood. Mathematical treatment of IR spectrums included primary deconvolution of spectrum fragments on lorentz contours, subtract total area of spectrum fragment area of lorentz contour at 2900 cm-1, second
deconvolution of spectrum fragments on lorentz contours in range 3700-3100 cm-1.
Length of hydrogen bonds was calculated on empirical correlation equalization. Relative
density of hydrogen bonds and length of hydrogen bonds in wood of different zones
spruce steam was estimated. Hydrogen bonds parameters changes after drying and second soak in distillate water of different zones was study.
УДК 674.047
Наталья Григорьевна Краснюк, аспирант,
[email protected]
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет
ПРОВЕРКА МЕТОДИКИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА
СУШКИ ПИЛОМАТЕРИАЛОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Сушка, пиломатериалы, коробление, растрескивание, качество, прогнозирование.
Drying, sawn timber, board, warping, rifting, quality, predicting.
Для проверки теоретических исследований по созданию методики
прогнозирования качества сушки пиломатериалов на стадии составления
схем раскроя бревен на ОАО «Маклаковский ЛДК» была проведена апробация методики, разработанной нами.
Производилась сушка опытной партии лиственничных пиломатериалов в сушильной камере периодического действия фирмы
«EISENMANN».
Методика проведения исследований. Условия эксперимента: режимы сушки – нормальные; сечение 50×125 мм и 50×225 мм; фиксируемые сортообразующие дефекты – пластевые и торцовые трещины, покоробленность по ГОСТ 8486-86 «Пиломатериалы хвойных пород. Техниче-
177