dC kC dt = - CC = 0 p ≥ , exp , если 1, 1 , если 1, C kt p CC p kt p

XI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
555
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
АЛГОРИТМЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ
И.С. Бондарчук1, В.А. Федорова2
Научные руководители: профессор, д.ф.-м.н. И.А. Курзина, д.ф.-м.н. С.С. Бондарчук
1
Национальный исследовательский Томский государственный университет,
Россия, г.Томск, пр. Ленина, 36, 634050
2
Томский государственный педагогический университет
Россия, г.Томск, ул. Киевская, 60, 634061. E-mail: [email protected]
IDENTIFICATION ALGORITHM SIMPLE REACTION KINETIC PARAMETERS
I.S. Bondarchuk1, V.A. Fedorova2
Scientific Supervisors: Professor, Dr.ph.-math.sc. I.A. Kurzina, Dr.ph.-math.sc. S.S. Bondarchuk
Tomsk State University, Russia, Tomsk, Lenin str., 36, 634050.
Tomsk State Pedagogical University, Russia, Tomsk, Kievskaya st., 60, 634061. E-mail: [email protected]
The practical recommendations for using the MS Excel tools for solving the problems of chemical kinetics
are presented. In contrast to the previous methods, the algorithms for calculation has form completed and the
program of electronic spreadsheet is used in a more functional way. This allows obtaining more accurate
solutions of the problems considered for expanded type of values of governing parameters. The methods based
on the analytical solution of the kinetic chemical equation and the ones based on the graphical methods. The
example of problem solving for normalized graphs is given since the scales of the values used are extremely
different. Besides the practical analysis of experimental data presented techniques can be used as an integral
part of computer science courses for students of chemical specialties.
В последние годы в значительной мере расширились не только возможности экспериментального
исследования кинетики химических процессов, но и доступные рядовому пользователю ПК
относительно простые средства обработки полученных данных. Часть разработанных методик
ориентирована на использование электронных таблиц – MS Excel (либо OpenOffice Calc). Указанное
программное обеспечение является широкораспространенным и установлено практически на всех
лабораторных, учебных и домашних персональных компьютерах. Изучение электронных таблиц
включено в образовательные программы по информатике.
Иллюстрация предлагаемых методик и алгоритмов обычно базируется на решении уравнений
химической кинетики – определения порядка реакции. Теоретической основой рассматриваемых
примеров является задача идентификации порядка реакции p по экспериментальным данным
зависимости концентрации реагента C от времени t протекания этой реакции
dC
  kC p , C t 0  C0 , p  0 , k  0 – константа реакции.
dt
(1)
Для оценки порядка реакции используется аналитическое решение уравнения (1)
C0 exp   kt  ,
если p  1,

C
1 1 p 
1 p
, если p  1,
 C0  1  p  kt 
РОССИЯ, ТОМСК, 22 – 25 АПРЕЛЯ 2014 г.
(2)
МАТЕМАТИКА
XI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
556
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
и явно выраженная из этого уравнения константа реакции
если p  1,
1
ln C0 C  ,
k   1 p
1 p
t  C0  C  1  p  , если p  1.


(3)
В частности, в ряде методических работ идентификация константы скорости реакции по заданной
таблице {ti,Ci}, i = 1, 2,…, N, N – размер таблицы, проводится по данным [1] (табл. 1).
Таблица 1. Концентрация NaOH в реакции омыления метилуксусного эфира
t, мин
C, моль/л
0
3
5
7
10
15
25
0,01
0,00740
0,00634
0,00550
0,00464
0,00363
0,00254
В рамках излагаемой и используемой десятилетиями методики (например, [1]) для конкретных
величин порядка реакции (p = 0, 1, 2, 3) предлагается вычислять константы реакции для каждого значения
порядка kj (j = 0, 1, 2, … – порядок реакции) и каким-либо образом выбрать подходящий.
Более общего решения задачи легко достигнуть, если в качестве критерия выбора порядка реакции
использовать какой-либо функционал , отражающий относительный разброс вычисленного ряда
констант реакции. То есть, порядок реакции определяется тем значением, при котором относительный
разброс вычисленной по соотношению (3) из исходной таблицы данных {ti,Ci} по этому порядку
константы реакции ki имеет наименьшее значение. В качестве такого функционала можно использовать,
например, следующий

N
1 N
1
ki  k , где k 
 ki .

N  1 i 2
k  N  1 i  2
(4)
Выражения для функционала (4) выбраны из-за простоты его реализации через встроенные
статистические функции MS Excel: СРОТКЛ(<данные>)/СРЗНАЧ(<данные>).
На рис. 1 представлена конкретная реализация алгоритма определения кинетических параметров
реакции для тех же данных (табл. 1) с помощью надстройки MS Excel «Поиск решения» [2], когда
изменение значения переменной в ячейке F2 (порядок реакции) с установленным ограничением
(«целое») дает окончательный результат в ячейке F5. «Поиск решения» определяется целевой ячейкой F7,
где вводится формула вычисления функционала (4); для данного случая используется режим нелинейного
метода обобщенного понижающего градиента (ОПГ) [2].
Рис. 1. Рабочий лист MS Excel по вычислению константы и целочисленного порядка реакции и
окно параметров надстройки MS Excel «Поиск решения»
Преимущества такого подхода к определению порядка реакции заключаются в минимуме вводимых
формул и большей общности решения – отсутствию, по сравнению с традиционно используемыми
методиками, ограничений на заранее устанавливаемый максимум порядка реакции. Более того – убрав
РОССИЯ, ТОМСК, 22 – 25 АПРЕЛЯ 2014 г.
МАТЕМАТИКА
XI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
557
ограничение на тип величины порядка реакции («целый»), получаем его дробное значение.
При решении подобных задач так называемым графическим методом целесообразно использовать
спрямляющее зависимость C t   f C, t  преобразование координат, форма которого определяется
видом уравнения (2):

ln C  ,
C   1 p

C ,
если p  1,
если p  1.
Графическая интерпретация данного подхода заключается в том, что порядок реакции определяется
тем преобразованием координат, в результате которого функция C  t  становится наиболее близкой к
линейной. Контролировать эту «близость» проще всего коэффициентом детерминации (аппроксимации),
который для модели парной линейной регрессии равен квадрату коэффициента корреляции Пирсона
между переменными [3]. Реализуется метод той же надстройкой «Поиск решения», где целевая ячейка
содержит квадрат MS Excel-функции КОРРЕЛ(<данные>) (рис. 2).
Рис. 2. Рабочий лист MS Excel c примером
вычисления порядка реакции «графическим»
методом
Решения можно получать как целого типа, так и дробного, в зависимости от устанавливаемого либо
нет ограничения на ячейку (в данном случае B5) с изменяемой переменной.
Помимо приведенного выше в докладе представлены результаты использования надстройки «Поиск
решения» для иных задач формальной кинетики; а также сравнение с результатами, полученными в
рамках других подходов. Наглядная иллюстрация решенных задач представлена нормированными
графиками.
В отличие от используемых ранее подходов предложенные алгоритмы вычислений имеют
законченную форму, а программа электронных таблиц используется более функционально, что позволяет
получать более точные решения рассматриваемых задач для расширенного типа значений определяющих
параметров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Анисова Т. Л., Салпагаров С. И. Методика определения порядка химической реакции при обработке
опытных данных в программе Excel // Вестник МГПУ. – 2013. – № 1 (11). – С.127-132.
2. Постановка задачи и решение проблемы с помощью надстройки «Поиск решения» [Электронный
ресурс]. – Режим доступа: http://office.microsoft.com/ru-ru/excel-help/HP010342416.aspx#BM7. –
27.02.14.
3. Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебное пособие для вузов. – М.:
Высшая школа, 2004. – 479 с.
РОССИЯ, ТОМСК, 22 – 25 АПРЕЛЯ 2014 г.
МАТЕМАТИКА