O - Сибирский центр синхротронного излучения

Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера
Сибирского отделения Российской академии наук
07 июля–10 июля 2014 года
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ V2O5 НА
КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ
ПОРОШКА АСД-4
В.Г. Шевченко, В.Н. Красильников, Д.А. Еселевич, А.В. Конюкова,
А.И. Анчаров*, Б.П. Толочко* [email protected]
*
*
¾ Алюминий, по своим энергетическим параметрам (высокая реакционная
активность, большая энергия сгорания, высокая скорость горения), стоимости и
доступности, является одним из наиболее перспективных металлических горючих
для энергетических конденсированных систем (ЭКС-ракетное топливо,
пиротехнические составы, взрывчатые вещества) различного назначения, однако
высокие защитные свойства оксидной пленки (барьерный слой) на его
поверхности, при низкой температуре плавления металла, не позволяют
полностью реализовать его потенциальные возможности. В связи с этим
продолжается поиск путей и разработка методов модификации дисперсного
алюминия с целью активации его окисления.
¾ Один из перспективных методов активации окисления порошка алюминия, используемого в энергетических конденсированных системах (ЭКС), является метод
воздействия на защитные свойства барьерного слоя оксида на поверхности частиц. 2
Можно выделить следующие наиболее распространенные методы активации горения порошков
алюминия: 1)метод высокоэнергетического размола, дающий возможность получать наноразмерные порошки
алюминия с линейными размерами частиц менее 10–20 nm; 2) метод покрытия частиц металла фторполимерами, например, тефлоном;
3) метод добавок более активных металлов и металлоидов, например, магния, бария, лантаноидов, бора и углерода, которые вводят в качестве компонентов сплавов или механических смесей; 4) метод, основанный на капсулировании частиц порошка алюминия d‐металлами (Fe, Co, Ni, Cu);
5) метод добавок оксидантов WO3, MoO3, V2O5, Ta2O5, I2O5, TiO2, Cr2O3, Fe2O3, Bi2O3, CuO, являющихся
сильными окислителями при повышенных температурах и направляющих реакцию по термитному
типу. Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки. Например, суперактивные нанопорошки алюминия требуют создания особых условий для их хранения и
применения, поскольку могут воспламеняться при контакте с компонентами воздушной среды
даже без нагревания. 9 Для увеличения эффективности использования энергетических возможностей
алюминия, предложен способ активации порошка типа АСД-4 путем пропитки
оксидного слоя на его поверхности гидрогелем V2O5 . Разработанный способ
позволил сместить зону начала активного взаимодействия в низкотемпературную
область, повысить скорость и полноту окисления микроразмерных частиц
3
алюминия при взаимодействии с кислородом воздуха.
Схема получения гидрогеля V2O5*nH2O
V2O5
Плавление
650 оС
•Смешивание с дистиллированной водой
•Интенсивное перемешивание 30 мин.
•Выдержка
•Выпаривание
•Пропитка гелем (5.85 г/л ванадия)
порошка алюминия при соотношении 1:2 мл/г
•Фильтрование массы в вакуумном фильтре
•Просушка при 50 оС в течении 1 ч
4
Способность V2O5·nH2O гелей образовывать прочные пленки на поверхности
стекол и керамик, а также пропитывать оксидные материалы с развитой
поверхностью, например, Al2O3, SiO2, TiO2 и другие.
Высокая адгезионная способность гелей V2O5·nH2O широко используется в
технологии получении нанесенных ванадиевых катализаторов парофазного
окисления органических соединений и была использована нами в целях активации
порошков алюминия добавками соединений ванадия.
Возможные варианты покрытия частиц алюминия гелем
V2O5·nH2O:
а – наночастицы, б – частицы микронного размера.
5
АСД пропитан
V2O5·nH2O
Кривые TG и DSK Al‐V; АСД-4 (тонкая линия)
Модифицированный
слой
повышает
кислородную
проводимость
продуктов
взаимодействия
с
активной
газовой средой, что приводит к
улучшению термокинетических
характеристик и увеличению
полноты и скорости окисления.
Пропитка
ванадийсодержащими
гелями обеспечивает
максимальный контакт с
поверхностью частиц, что
приводит к смещению
процесса окисления в
низкотемпературную
область, в несколько раз
увеличивая скорость и
полноту взаимодействия
6
•
•
Содержание
ванадия в образце
0.5 – 0.8 масс%
Концентрация
ванадия в
гидрогеле – 10 г/л
Морфология частиц АСД‐4: а) исходный; б) модифицированный V2O5·nH2O
9 Сферическая форма частиц не
меняется
9
9 Гель образует на поверхности
частиц наноструктуированный
слой оксида, пропитанного
V2O5·nH2O
Установлено, что переход окисления в горение сразу же после плавления образца
происходит при 660оС. Следовательно, пропитка микроразмерного порошка
АСД‐4 ванадийсодержащим гелем ускоряет процесс его окисления при
нагревании в воздушной среде и смещает процесс в низкотемпературную
7
область.
Al + V
500 оС
Al + V
650 оС
Al + V
900 оС
Al + V
1100 оС
АСД‐4
500 оС
АСД‐4
1100 оС
8
Механизм горения активированного порошка Al
Al + O2→ AlO + О, AlO + O2→ Al2O3, Al + O → AlO,
V2O5→ V6O13 + O, V6O13→ VO2 + O, V2O5 + Al →VO7 + Al2O3
- первая волна и
VO2→ V2O3→ VO → V2O → V, Al + AlO → Al2O3
V2O3 + AlO → AlV2O4, Al + V → Al3V, Al + V → Al8V5
- вторая волна.
Каждая волна горения является сложным многостадийным процессом, включающим образование
большого числа соединений, в том числе двойного оксида AlV2O4, интерметаллидов Al3V и Al8V5.
Однако фундаментом этого механизма во всех случаях, на наш взгляд, является способность
ванадия менять степень окисления, то есть быть эффективным переносчиком кислорода.
Упрощенная модель переноса кислорода от среды к металлу может быть представлена
следующими гипотетическими реакциями:
1. 10Al + 3V2O5 → 5Al2O3 + 6V
2. 2V + 5/2O2 → V2O5
3. V2O5 + Al2O3 → 2AlVO4
9
Исследование окисления порошка Al, легированного Ca и Ba
Впервые методом РФЭС установлено, что содержание кальция
на поверхности частиц ‐ 34% при объемной концентрации
около 1%, а содержание бария – 26% при объемной
концентрации около 1%.
•
Высокая поверхностная и химическая активность допанта
позволяет активизировать процесс окисления порошков на
основе алюминия, используемых в качестве горючих в
энергетических конденсированных системах (ЭКС).
•
Впервые методом дифракции синхротронного излучения
установлено наличие наиболее богатого алюминием
интерметаллида Al4Ca (Al4Ba) и небольшого количества
Al2Ca, образующихся на поверхности частиц сплава с
содержанием 1,3 масс.% допанта, в результате сегрегации
поверхностно активного кальция (бария).
10
11
Благодаря выше сказанному, открываются более широкие возможности использования
алюминиевых сплавов в составах энергетических конденсированных систем (Ракетное
топливо, пиротехнические составы, взрывчатые вещества)
Авторы выражают благодарность чл.‐корр. РАН А.А. Ремпелю за содействие в организации
сотрудничества при выполнении работ с использованием СИ.
12