PRZYDATNOŚĆ METODY SIARCZYNOWEJ I

R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E , T. X V I, Z. 1 W A R S Z A W A 1966
M A RIA A D A M U S, KA ZIM IER Z B O R A T Y Ń SK I, T A D E U SZ K A R D A SZ
PRZYDATNOŚĆ METODY SIARCZYNOW EJ I HYDROCHINONOW EJ
OZNACZANIA M ANGANU AKTYW NEGO W GLEBIE DO OCENY
ZASOBNOŚCI GLEB W MANGAN
P racow n ia N aw ożen ia i O środek M etod yczn o-N au k ow y IU NG W rocław
M iarą ilości m anganu dostępnego dla roślin w glebie, zgodnie z d a­
nym i lite ra tu ry [2, 6], jest tzw. m angan aktyw ny, stanow iący sum ę
m anganu dw uw artościow ego (w ystępującego w roztw orze glebow ym
i w kom pleksie sorpcyjnym ) oraz w yżej w artościow ego, ulegającego ła t­
wo redukcji.
Istn ieje w iele m etod oznaczania m anganu aktyw nego w glebie. Spo­
śród tych m etod do niedaw na najczęściej stosow ane były różne m odyfi­
kacje m etody hydrochinonow ej [3, 4, 6]. Obecnie coraz szersze zasto­
sow anie zn ajd u je m etoda siarczynow a.
B o r a t y ń s k i i w spółautorzy [1] przeprow adzili ostatnio szcze­
gółowe badania nad różnym i m etodam i oznaczania m anganu aktyw nego,
a w szczególności nad różnym i m odyfikacjam i m etody siarczynow ej
i hydrochinonow ej.
Na podstaw ie tych badań w ym ienieni au torzy doszli do w niosku, że
,,do m asow ych oznaczeń zaw artości m anganu dostępnego dla roślin
i oceny zasobności gleb w ten m ikroskładnik n ajbardziej przydatnym i
w y dają się m etoda siarczynow a pH 8 bądź hydrochinonow a Schachtschabela” .
Badania w ym ienionych autorów przeprow adzone zostały na sto­
sunkow o niew ielkim m ateriale glebow ym , co nie pozwoliło na pełną
ocenę przydatności jednej czy drugiej m etody.
Celem niniejszej pracy było porów nanie na w iększym m ateriale gle­
bow ym obu m etod Schachtschabela, siarczynow ej (pH 8) i hydrochino­
now ej (pH 5,5) w celu ustalenia, k tó ra z w ym ienionych m etod jest p rzy ­
datniejsza do oceny zasobności gleb w m angan p rzy sw ajaln y dla roślin.
U żyte do badań próbki glebowe w ilości 407 pochodziły z 15 grom ad
pow iatu Św idnica, woj. w rocław skie. P obierane były z gruntów ornych
M. A dam us, K. B oratyń sk i, T. K ardasz
86
z w arstw y 0— 20 cm, następnie suszone na pow ietrzu i przesiew ane przez
sito 2 mm. Odczyn próbek był zróżnicow any w zakresie pH 3,8— 7,6 l .
Na podstaw ie oznaczenia sorpcji błęk itu m etylow ego w edług P e t e r a
i w spółautorów [5] zaliczono je w oparciu o p rzy ję tą przez stacje che­
m iczno-rolnicze klasyfikację w 75% do III g rupy m echanicznej (gleby
ciężkie) i w 25% do II gru p y m echanicznej (gleby średnio zwięzłe).
Oznaczenie zaw artości m anganu aktyw nego w ykonano w edług p rze­
pisów szczegółowych, zam ieszczonych w pracy B o r a t y ń s k i e g o
i w spółautorów [1], z tym że końcową fazę analizy w ykonano w kolbach
m iarow ych na 100 ml.
Tabel a 1
Z aw art oś ć manganu aktywnego w g l e b i e oznaczonego metodą sia r c z y n o w ą i hydrochinonową
S o i l c o n t e n t s o f a c t i v e manganese d e te rm in e d w it h th e s u l p h i t e end th e h ydro quin o ne methods
pH
(ffil)
Ilość
próbek
Number
of
samples
Ue to da siarczynowa (a)
S u lp h it e method ( a )
ppm Lin
ś re dn io
’ mean
wahania
variation s
Uetoda hydrochinonowa (bj
Kydroouinone method (b)
ppm Lin
ś re dn io
mean
Stosunek b : a
R at io Ь : a
wahania
variation s
dla w a r to śc i
ś re d n ic h
fo r mean
v a lu e s
wahenia
variations
3 ,8 -4 ,5
59
63
18-105
160
41-403
2,5
1 ,6 -4 ,2
4 ,6 -5 ,0
59
64
26-95
174
72-310
2 ,7
1 ,5 -4 ,2
5 ,1 -5 ,5
76
72
30-133
193
80-37 9
2,7
1 , 8- 6 ,1
5 , 6- 6 ,0
77
72
32-129
203
70-391
2 ,8
1 ,8-4,4
6 ,1 -6 ,5
бо
62
32-114
194
94-391
3,1
1 , 9 - 5 ,6
6,6 -7 ,0
43
42
12-82
180
40 -278
4,3
1 ,8 -2 0 ,9
7 , 1 - 7 ,6
33
27
5-43
176
74-460
6 ,5
2,3-31,0
Ogółem
ś re d n io
T o ta l
mean
407
61
5-133
185
40-4 60
3,0
1 ,5 -3 1 ,0
D la całego zbadanego m ateriału glebowego (tab. 1) średnia zaw ar­
tość m anganu aktyw nego, oznaczonego m etodą siarczynow ą, w ynosiła
61 ppm Mn, przy w ahaniach 5— 133 ppm Mn.
Ilości oznaczone m etodą hydrochinonow ą były znacznie wyższe, gdyż
średnia ilość m anganu aktyw nego, oznaczonego tą m etodą, w ynosiła
185 ppm Mn, przy w ahaniach 40— 460 ppm Mn.
P rzeciętn y stosunek ilości m anganu aktyw nego, oznaczonego m etodą
hydrochinonow ą, do ilości oznaczonych m etodą siarczynow ą dla w a r­
tości średnich w ynosił 3,0, przy w ahaniach 1,5— 31,0.
S zeregując posiadane m ate ria ły w określonych przedziałach pH, jak
to przedstaw iono w tab. 1, stw ierdzić m ożna pew ne różnice w średnich
ilościach m anganu aktyw nego, oznaczonego obu m etodam i.
1 W ym ienione próbki gleb o w e
m iczn o-R oln iczą w e W rocław iu.
zostały
nam
u d ostęp n ion e przez S ta cję
C h e­
M et. siarczyn ow a i hyd roch in on ow a w oznaczaniu Mn w gleb ie
87
W m iarę w zrostu pH od 3,8 do 6,0 średnie zaw artości m anganu
oznaczone m etodą siarczynow ą w zrastają, ale stosunkow o nieznacznie.
Od pH 6,0 wzwyż w artości średnie obniżają się bardzo w yraźnie od
72 ppm M n p rzy pH 5,6— 6,0 do 27 ppm M n przy pH 7,1— 7,6.
Podobnie k sz ta łtu ją się w zasadzie w artości średnie m anganu a k ty ­
wnego, oznaczone m etodą hydrochinonow ą, w zależności od pH. I tak
zarów no w m iarę w zrostu pH od 3,8 do 6,0 w artości te w zrastają od
160 do 203 ppm Mn, a następnie od pH 6,0 do 7,6 obniżają się do 176
ppm Mn, a więc w znacznie m niejszym stopniu niż przy m etodzie sia r­
czynow ej.
Tabel a
2
Ocena z a s o b n o ś c i w Mn aktywny w'badanych próbkach glebowych
E st im a tio n o f a c t i v e Un abundance in t e s t e d s o i l samples
3,8-4,5
4,6-5.0
5,1-5,5
5.6-6,0
6 , 1 - 6 ,2
6 , 3 - 6 ,4
6 , 5 - 6 ,6
6 , 7 - 6 ,8
6 ,9-7 ,6
Ogółem
T otal
59
59
76
77
25
25
19
.
_
1
2
-
-
-
-
20
12
60
6
37
30
47
46
98
-
-
407
.
_
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
4
62
* 3
21
7
-
15
17
-
12
5
58
59
76
77
25
22
8
2
1
328
ilość
próbek
number of
samulee
ilo ó ć
próbek
number of
samples
iloóć
próbek
number of
samples
pH
(IC I)
Metoda sia r c z y n o w a -S u lp h ite method] Metoda hydrochinonowe - Kydroquinone method
Zasobność - Abundance
»
a
t)**
zła
śr e d n ia
dobra
Ilość
Iow
medium
high
z l e - low dobra -■high z ł e - low d o b r a •• high
próbek
Sumber
««H
V-i
О a
O 00
0(0
о м
of
j*; u ®
JdU®
W
|®
<
o
samples 'ОJd
Ф <Л—(
*1) ©
»О Ф <D^H
'О © ©•—1
ча-аи э n , * *
ч я л л a , T*
чал^ор, TA
ЧП-О-О о , т л
t*
0*0 a a
Г
-4 иЗсо
■S'S!
1
■S'S!!
Л
2
§
1
ь-t 0 <i3 ш
a.a<o
oo
98
2
3
100
100
100
100
88
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
42
-
-
10
2
1
5
-
80
•3
-
•1
57
59
76
77
25
25
19
19
47
404
■г* СХд со
17
5
3
3
-
-
-
-
5
5
100
1
1
1
2
49
56
74
75
25
25
18
19
46
99
20
5
387
97
10
100
100
100
100
100
100
3
95
'
2
2
83
95
97
97
100
100
95
95
98
95
* Jako l i c z b ę g r a n ic z n ą p r z y j ę t o 60 ppm Mn - As l i m i t valu e was taken 6o ppm kr
** Jako l i c z b a g r e n ic z n ą p r z y j ę t o 100 ppm
- As l i m i t value wes taken 100 ppm ür
W konsekw encji tego stosunek ilości m anganu oznaczonego m etodą
hydrochinonow ą do oznaczonego m etodą siarczynow ą ulega zm ianom .
W poszczególnych przedziałach pH od 3,8 do 6,0 w artości tego sto­
sunku dla średnich zaw artości m anganu są zbliżone. N atom iast pow yżej
pH 6,0 n astęp u je w yraźny system atyczny w zrost stosunku, k tó ry przy
pH 7,1— 7,6 osiąga w artość 6,5.
W praw dzie analiza m atem atyczna przeprow adzona dla całości m ate ­
ria łu w ykazuje istnienie korelacji m iędzy ilościam i m anganu, znalezio­
nym i obu m etodam i (r = 0,55+), jednak dane tab. 1 w skazują n a to, że
88
M. A dam us, K. B oratyń sk i, T. K ardasz
zależności te w różnych przedziałach pH uk ład ają się różnie. Potw ierdza
to analiza m atem atyczna w ykonana dla określonych przedziałów pH.
W artości w spółczynnika korelacji m iędzy obu tym i m etodam i, obli­
czone dla poszczególnych przedziałów pH, przedstaw iają się następująco:
pH 6,6— 7,6 (76 próbek) r = 0,17 - 3,8—6,5 (331 próbek) r = 0,73+
6,1— 7,6 (136 próbek) r = 0,33+
3,8— 6,0 271 próbek) r = 0,76 +
+ korelacja istotn a, - k o relacja n ieistotn a.
Ja k z przedstaw ionych w spółczynników korelacji w ynika, zależności
m iędzy ilościam i m anganu oznaczonym i jedną i drugą m etodą w ykazują
w yraźny zw iązek z pH gleby. Dla zakresu pH 6 , 6 do 7,6 b rak jest ko­
relacji, natom iast dla zakresu pH 3,8 do 6,5 korelacja jest istotna,
a w spółczynnik osiąga w ysoką w artość.
N ajw yższą w artość w spółczynnika korelacji znaleziono dla zakresu
pH 3,8 do 6,0, k tó ry to w spółczynnik osiąga wówczas w artość r = 0,76+ ,
a więc wyższą niż dla zakresu 3,8— 6,5, m im o m niejszej liczby próbek.
N ależy więc zachować pew ną ostrożność przy próbach przeliczenia w ar-
R ys. 1. pH gleb y i zaw artość m anganu a k tyw n ego
S o il pH and a ctiv e m an gan ese content
Met. siarczyn ow a i h yd roch in on ow a w oznaczaniu Mn w g leb ie
89
tości znalezionych jedną z m etod na odpow iadające im w artości drugiej
m etody.
Zależność m iędzy ilościam i m anganu oznaczonego m etodą hydrochi­
nonow ą a pH gleby dla całego badanego m ateriału ilu stru je rys. 1.
A naliza m atem atyczna w ykazuje, że w spółczynniki korelacji zarów no
dla całego badanego m ateriału, jak i dla zakresu pH 6,1— 7,6 są nieistotne
(r = + 0,10” bądź r = — 0,12“ ). Dla zakresu pH 3,8— 6,0 zarysow uje się
pew na istotna, ale bardzo niska korelacja (r = + 0,24+).
p.p. m. Mn-w/g metody siarczynowej —ppm Mn with su/phite method
R ys. 2. pH g leb y i zaw artość m anganu a k tyw n ego
S o il pH and activ e m an gan ese con ten ts
W yraźniej natom iast układa się zależność m iędzy ilościam i m anganu,
oznaczonym i m etodą siarczynow ą, a pH gleby (rys. 2). M ożem y tu za­
obserw ow ać 2 obszary różniące się układem punktów . W obszarze p ie r­
w szym do pH około 6 ilości m anganu w m iarę w zrostu pH w ykazują
tendencję w zrostu, ale układ punktów jest bardzo rozproszony. N ato­
m iast w obszarze drugim pow yżej pH około 6 ilości m anganu w m iarę
w zrostu pH w yraźnie m aleją, a układ punktów jest bardziej skupiony.
90
M. A dam us, K. B oratyń sk i, T. K ardasz
P rzeprow adzona analiza m atem atyczna dla całości m ate ria łu
rów nież dla cząstkow ych obszarów pH dała następujące w yniki:
c la z a k ix s u
pH 3,8— 7,6 (407 próbek) r = —0,41 : ,
3.8— 5,7 (228 próbek) r = + 0,23~
3.8—6,0 (271 próbek) r — + 0 ,2 Г !
5,8—7,6
6 , 1 — 7,6
jak
(179 próbek) r --0,74 -ь,
(136 próbek) r = - 0 ,8 8 ^
Ja k z tego w ynika, w spółczynnik korelacji r = — 0,41+ dla całego
m ateriału (407 próbek) jest w ypadkow ą w artości ujem nych dla zakresów
pH powyżej 5,7 bądź pow yżej 6,0 i w artości dodatnich dla przedziałów
pH poniżej 5,8 bądź 6,1, przy czym ostatnie w artości r są bardzo niskie.
P rz y jm u ją c liczby graniczne dla zasobności gleb w m angan ak ty w n y
oznaczony m etodą siarczynow ą (pH 8) podane przez B e r g m a n n a [1],
a dla m etody hydrochinonow ej (pH 5,5) liczbę graniczną 60 ppm Mn
podaną przez S c h a c h t s c h a b e l a [6] bądź 100 ppm Mn podaną przez
S h e r m a n a i H a r m e r a [7] oraz L e e p e r a [4] dokonano w yceny
oznaczeń m anganu.
Ja k w ynika z danych tab. 2, przy m etodzie hydrochinonow ej biorąc
za podstaw ę liczbę graniczną 60 ppm Mn tylko 1% próbek w ykazuje złą
zasobność.
Podw yższając liczbę graniczną do 100 ppm M n wzrósł co praw da p ro ­
cent próbek o złej zasobności do 5%, przew ażająca jednak ilość ty ch
próbek leżała w zakresie pH 3,8— 6,0, a więc w tym zakresie, w k tórym
nie spodziew ano się b rak u m anganu dostępnego dla roślin.
M etoda ta nie w ykazała zatem w badanym m ateriale glebow ym
zróżnicow ania zasobności w m angan dostępny dla roślin.
N atom iast m etoda siarczynow a w ykazała w badanym m ateriale w ięk­
sze zróżnicow anie zasobności. P rocent próbek o złej zasobności p rzy tej
m etodzie w zrósł do 15%, a łącznie z próbkam i o średniej zasobności
— do 20%. W szytkie te próbki leżały powyżej 6 pH, przy czym w m iarę
w zrostu pH w tym zakresie procentow y udział próbek o złej i średniej
zasobności w zrastał bardzo znacznie od 12 do 98%, co jest zgodne
z przew idyw aniam i teoretycznym i.
Można więc uważać, że dla oceny zasobności gleb w m angan dostępny
dla roślin, p rzynajm niej gleb należących do II i III gru p y m echanicznej,
m etoda siarczynow a jest bardziej p rzy d atn a niż m etoda hydrochinonow a.
L IT E R A T U R A
[1] B o r a t y ń s k i K., K o s z y k o w a S., Z i ę t e c k a М.: O m etodach ch em icz­
nych (kolorym etryczn ych ) oznaczania zasobności gleb w m angan p rz y sw a ­
jaln y dla roślin. Roczn. G lebozn., t. XV., z. 1, s. 166.
[2] F i n e k A.: M ethoden zur B estim m u n g des fü r H afer v erfü gb aren M angans.
Z. f. P fl. Düng. Bodk., 67 (112), 1954, s. 198-211.
Met. siarczyn ow a i h yd roch in on ow a w oznaczaniu Mn w gleb ie
91
[3] J o n e s J. H. P., L e e p e r G. W.: A v a ila b le m an gan ese o x id ese in n eu tral
and alkaline. S oils, P la n t and S oil, 3, 1951, s. 154-159.
[4] L e e p e r G. W.: R ela tio n sh ip of soils to m an gan ese d e f ic ie n c y of plants.
N ature, 134, 1934, s. 972-973.
[5] P e t e r H., M a r к e r t S., G e r i с к e G.: D ie B estim m u n g der S o rp tio n seig en ­
sch aften von B öden m it M eth ylen b lau . Z eitschr. f. L andw . V ersuchs u. U n ter­
su ch u n gsw esen , 5, 1959, s. 165-172.
[6 ] S c h a c h t s c h a b e l P.: D ie B estim m u n g des M angan versorgu n gsgrad es von
B öden und sein e B ezieh n u n g zum A u ftreten der D ö rrfleck en k ra n k h eiten bei
H afer. Z. f. P fl. D üng. Bodk., 78 (123), 1957, s. 147-167.
[7] S h e r m a n G. D., H a r m e r P. M.: The m anganous m anganic eq u ilib riu m
of soils. Proc. S o il Sei. Soc. A m er., 7, 1943, s. 398-405.
М. АДАМ УС, К. БОРАТЫНЬСКИ, T. КАРДАШ
ПРИГОДНОСТЬ СУЛЬФИТНОГО И ГИДРОХИНОНОВОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ
АКТИВНОГО МАРГАНЦА В ПОЧВЕ ДЛЯ ОЦЕНКИ ОБЕСПЕЧЕННОСТИ ПОЧВ
МАРГАНЦЕМ
Институт Агротехники Удобрений и Почвоведения, Вроцлав
Р е зю м е
Были проведены сравнительные исследования двух методов Шахтшабеля по определе­
нию активного марганца в почве: сульфитного (pH 8 ) и гидрохинонового (pH 5,5) на 407
почвенных образцах, обеими методами с точки зрения обеспеченности почв марганцем усво­
яемым для растений.
Почвенные образцы были отобраны из пахотного слоя: 75% образцов принадлежало
к III группе по механическому составу (тяжелые почвы) а 25% к II группе (почвы средней
связности).
В результате проведенных исследований установлено, что между количествами актив­
ного марганца определёными по указаным методам существует высокая корреляционная
зависимость в пределах pH 3,8—6,5. Выше pH 6,5 корреляционной зависимости не подтвер­
ждено. Не подтверждено также корреляционной зависимости между количествами марганца
определёнными по гидрохиноновому методу и pH почвы. Установлено однако, что коли­
чества марганца определённые по сульфитному методу чётко коррелируют с pH почвы.
В пределах до pH около 6 для этого метода корреляция есть положительная при относитель­
но низком значении коэффициента г. Выше pH около 6 — корреляция отрицательная, а ко­
эффициент г очень высок.
На основании полученных результатов и проведенной оценки (таб. 2) авторы полагают,
что для оценки обеспеченности почв марганцем доступным для растений, по крайней мере
почв принадлежащих к II и III группе механического состава, сульфитный метод более при­
годен чем гидрохиноиовый.
M. A dam us, K. B oratyń sk i, T. K ardasz
92
M. A D A M U S , К . B O R A T Y Ń S K I, T. K A R D A S Z
SU IT A B IL IT Y OF THE SU LPH ITE A N D HYDRO QUINO NE METHOD OF ACTIVE
SOIL M A N G A N ESE D ETERM INA TIO N FOR E STIM ATES OF M A NG AN ESE
A B U N D A N C E IN SOIL
I n s t itu t e
of
S o il
S c ie n c e
and
P la n t
C u ltiv a tio n ,
W r o cła w
Summar y
C om parative tests of a ctive soil m an gan ese con ten ts w ere m ade w ith th e tw o
S ch ach tsch ab el m ethod s; the su lp h ite (pH 8 ) and th e hyd roq u in on e (pH 5.5) m ethod.
A bundance of p la n t-a v a ila b le m an gan ese w as estim ated in 407 soil sam ples.
The sam p les w ere tak en from th e arable layer; 75°/o belon ged to the group III
(heavy soils), 25% to group II (m edium h ea v y soils).
H igh correlation b etw een the q u an tities of a ctiv e m an gan ese d eterm in ed by
eith er m ethods w as ob served in th e pH range 3.8— 6.5, w h ile no such correlation
w as found above pH 6.5. T here w as also no rela tio n sh ip b etw een th e am ounts
of m angan ese determ in ed by th e hyd roq u in on e m ethod and the soil pH,
w h ereas th e m anganese am ounts determ in ed w ith th e su lp h ite m ethod correlate
d istin ctly w ith the soil pH. In th e la tter case correlation is p o sitiv e in the pH
range up to ap p roxim a tely 6 , w ith a r e la tiv e ly lo w ? co efficien t. A b ove pH 6 ,
th e correlation is n eg a tiv e and the r c o efficien t v ery high.
On b asis of their fin d in g s and estim a tes (tab. 2 ) th e au th or’s arrive at the
conclusion that the su lp h ite (pH 8 ) m ethod is m ore su ita b le than th e h ydroquinone
one for evalu ation of soil abundance o f p la n t-a v a ila b le m an gan ese, at lea st in
resp ect to soils b elon gin g to tex tu r a l groups II and III.