О различии механизмов смазочного действия

УДК 532.783 : 621. 9. 079
Е.В. Березина1, В.А. Годлевский2,
А.Г. Железнов3, Д.С. Фомичев4
О РАЗЛИЧИИ МЕХАНИЗМОВ СМАЗОЧНОГО ДЕЙСТВИЯ
МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ ТРИБОАКТИЧНЫХ ПРИСАДОК
1
Елена Владимировна Берёзина, д.т.н., доцент
ФГБОУ ВПО Ивановский государственный университет
Россия, г. Иваново
E-mail: [email protected]
2
Владимир Александрович Годлевский, д.т.н., профессор
ФГБОУ ВПО Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС России
Россия, г. Иваново
E-mail: [email protected]
3
Антон Геннадьевич Железнов,
ФГБОУ ВПО Ивановский государственный университет
Россия, г. Иваново
E-mail: [email protected]
4
Дмитрий Сергеевич Фомичев, к.т.н.
ФГБОУ ВПО Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС России
Россия, г. Иваново
E-mail: [email protected]
Аннотация
Выполнены трибологические испытания смазочных составов, содержащих присадки производных фталоцианина и металлсодержащих полимеров. Сформулирована гипотеза о принципиальных различиях в механизмах смазочного действия этих двух типов соединений, нашедшая экспериментальное подтверждение.
Ключевые слова: гетероциклические соединения, фталоцианины, металлсодержащие полимеры, смазочное действие.
299
Одним из основных направлений использования органических амфифильных веществ является применение их свойства влиять на поверхностную активность растворителя. Это свойство широко используется при создании детергентов, смазочно-охлаждающих жидкостей и других технологических средств. Целью данной работы являлось исследование физических и физико-химических свойств систем водорастворимых производных
медного комплекса фталоцианина (Фц), трибологические характеристики
данных соединений и попытка сравнения их с металлополимерными комплексами. Оба эти типа соединений, будучи органическими веществами,
существенно различаются по строению молекулярного каркаса. В силу
этого можно предположить у этих веществ разный физико-химический
механизм смазочного действия и, следовательно, различные результаты
трибологических испытаний.
Гетероциклические соединения характеризуются большой тепловой и
химической стойкостью и способностью к образованию пространственного "скелета" в смазочных жидкостях. Нашими исследованиями [1,7] подтверждено, что они способны образовывать на поверхности (а при больших концентрациях — и в объеме) структуры, подобные жидким кристаллам дискотического типа. Эти вещества также содержат ряд типичных
функциональных групп, определяющих химическую активность вещества
как компонента смазки. Различия в физико-химических и функциональных
свойствах гетероциклических соединений обусловлены также количеством
и качеством боковых ответвлений у центральной комплексной группы.
Образование лиотропных мезофаз также зависит от числа и вида боковых
заместителей, от склонности центрального атома к экстракоординации.
Анизотропная форма молекулы способствует ее адсорбции, наличие трибоактивных групп — реализации механизма химической смазки [9,10].
CH3
(
CH2
CH3
CH3
C
CH2
C
C
O
COOH
HN
M
а.
Cl
)
n
(
CH2
CH3
C
CH2
C
C
O
COOH
HN
)
n
M
б.
Рис. 1. Строение металлполимерных цепей метакриламида, где М — Cu,
Co, Ni, Fe;
a — сополимер метакриламида-хлор-М ; б — полимер метакриламида-М
Металлсодержащие полимеры характерны своеобразной структурой
молекулярных цепей и их расположением относительно поверхности
300
(рис. 1). В частности, наличие ненасыщенных атомных связей, выполняющих роль адсорбционных центров, облегчает образование на поверхности
граничных слоев полярных соединений. Атомы металлов, включенные в
полярную цепь, способны взаимодействовать с активированной металлической поверхностью при трении и будут адсорбироваться на поверхности
металла, подвергаемого обработке, удерживая всю полярную цепочку. (В
нашем случае медь, входящая в состав полимерного комплекса, известна
своей трибологической активностью как элемент, экранирующий адгезию
металлических поверхностей). Физико-химический принцип механизма
действия полимерных соединений в качестве присадок заключен, видимо,
в ориентации на поверхности металла молекул присадки с высокой адсорбционной активностью и образовании многочисленных адсорбционных
связей трибополимеризованных молекул с металлом поверхности трения..
В формировании такого слоя участвуют также ориентированные молекулы
базового масла, причем их ориентация в зоне контактного взаимодействия
достигается только при ориентации молекул присадки. Информация об использованных в настоящей работе присадках двух типов приведена в таблице.
Таблица
Исследованные вещества
N
п/п
Химическая формула
Условное
обозначение
1
(C32H16(m+n)N8Cu)(C8H9NO8S3Na)m(SO3Na)n
ФЦ1
2
(C32H16-(m+n)N8Cu)(C6H4N2O10S3)m(SO3)n
ФЦ2
3
(C32H14N8Cu)(SO3Na)2
ФЦ3
4
(C32H14N8Cu)(SO3Na)4
ФЦ4
5
(C8H12Cu)n
MAM(Cu)
6
(H2MoO4)n
MAM (Mo II)
7
(NH4MoO4)n
MAM (Mo I)
В общем случае для данных двух типов присадок можно предположить следующие различия механизма смазочного действия. У гетероциклических присадок определяющим фактором в образовании смазочного
слоя должно являться поверхностное структурирование, а у полимеров бо301
поверхностное натяжение, мН/м
лее вероятен смазочный эффект химической природы, связанный с термическим распадом молекулярной цепи на активные фрагменты и образование адсорбционных связей полимеризованных молекул с металлом на поверхности трения [6].
Перед трибологическими испытаниями был проведен цикл экспериментов по исследованию поверхностного натяжения и вязкости для гетероциклических соединений типа фталоцианинов. Представленные вещества полностью совпадают по строению макроцикла и различаются лишь
протяженностью и числом боковых заместителей. По данным литературы
известно, что дискотические молекулы амфифильной природы могут формировать жидкокристаллические фазы [8]. При этом потенциальной мезогенностью могут обладать как дискогены с протяженными заместителями,
так и не обладающие боковыми заместителями. В нашем случае гидрофобным фрагментом является плоская структура макроцикла. Гидрофильная группа представлена латеральным заместителем.
75
70
65
60
55
Фц1
Фц2
Фц4
Фц3
50
45
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
концентрация, масс. %
Рис. 2. Концентрационные зависимости поверхностного натяжения гетероциклических соединений
Концентрационные зависимости поверхностного натяжения производных фталоцианина исследовались при постоянной температуре 296 К.
Характер бокового заместителя оказывает решающее влияние на поверхностное натяжение во всем диапазоне концентраций. Анализ концентрационных зависимостей поверхностного натяжения в системах водорастворимых производных медного комплекса фталоцианина должен был дать ответ на вопрос о влиянии различных боковых заместителей производных
фталоцианина на поверхностное натяжение и влияние температуры на
концентрационную зависимость поверхностного натяжения изучаемых
веществ. Концентрационные зависимости представлены на рис. 2.
302
Практически не обладают поверхностной активностью соединения
Фц3 и Фц4, имеющие в качестве боковых заместителей только сульфогруппу. Соединения Фц1 и Фц2 оказывают существенное влияние на поверхностное натяжение водной системы. При этом величина эффекта коррелирует с протяженностью боковых заместителей; чем протяженнее боковой заместитель, содержащий сульфогруппу, тем значительнее снижается поверхностное натяжение. С увеличением длины углеводородной цепи
увеличивается стремление молекул перейти из объема в поверхностный
слой. С повышением температуры поверхностная активность снижается в
результате десорбции молекул.
Процесс трения внутри граничного смазочного слоя в значительной
мере определяется вязкостью. Течение мезофазы отличается от течения
изотропной жидкости вследствие возникновения определенной пространственной ориентации молекул, зависящей от их геометрии, скорости течения, а также от коэффициентов вязкости [3]. Поэтому необходимы были
исследования реологических свойств растворов Фц. Из литературы известно, что жидкокристаллические вещества не подчиняются закону Ньютона,
так как их коэффициент вязкости зависит от скорости сдвига. В наших
экспериментах проверяли, подчиняются ли наши жидкости подобной закономерности. Результаты измерений представлены на рис. 3.
кинематическая вязкость, Ст
4.5
4
3.5
Фц1
Фц2
Фц4
Фц3
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
2
4
6
8
10
концентрация, масс. %
Рис. 3. Зависимость кинематической вязкости раствора от концентрации присадки
Анализируя полученные зависимости, отметим, что все четыре кривые подчиняются следующим закономерностям. Первый (пологий) участок
кривой соответствует низким скоростям сдвига, когда разрушенные связи
успевают полностью восстановиться. Второй, диапазон, начинающийся с
некоторой "критической" концентрации, соответствует пределу сдвиговой
303
прочности структуры. В этом диапазоне слой, по-видимому, приобретает
свойства неньютоновской вязкости, которая определяет соотношение степени разрушения и восстановления структуры. В третьем диапазоне, где
вновь отмечается линейное соотношение между вязкостью и концентрацией, фиксируется вязкость полностью разрушенной структуры.
Испытанию на трение подвергались присадки, введенные в состав
минерального масла И-40А. Использовалась пара трения “сталь 45 — сталь
ШХ15” при контактной схеме “палец — диск” и возвратно-поступательной
схемой трения. Материалы пары были закалены, чтобы исключить влияние
“пропахивания” дорожки трения в широком диапазоне давлений. При неизменяемой скорости скольжения варьировали нагрузку в контакте, оценивая коэффициент трения. На рис. 4 представлены результаты трибологических испытаний гетероциклических соединений. Меньший коэффициент
трения дает вещество с большим числом боковых заместителей [5].
коэффициент трения
0.35
Фц4
0.3
Фц2
Фц1
0.25
Фц3
0.2
0.15
0.1
0.05
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
нагрузка, х10 мН
Рис. 4. Изменение коэффициента трения от нагрузки для гетероциклических соединений
При анализе полученных экспериментальных зависимостей были прослежены закономерности, характерные для каждого из типов применяемых
присадок. При небольших нагрузках уменьшение коэффициента трения
(по сравнению с базовым маслом) демонстрируют гетероциклические соединения (производные фталоцианина) [2,4]. Снижение коэффициента
трения объясняется структурообразующей способностью данных органических веществ. Надмолекулярные агрегаты — структурные единицы лиомезофаз — образуются за счет формирования новых водородных связей и
взаимодействия электронных облаков -сопряженных систем. Структурирование проявляется в тех случаях, когда раствор фталоцианина обладает
достаточной насыщенностью. С ростом нагрузки смазочная эффективность
304
этих присадок снижается (механизм трения будет иной природы: он обусловлен объёмными свойствами смазки) [11]. В противоположность этому,
присадки-металлополимеры монотонно снижают коэффициент трения при
увеличении нагрузки. При этом отмечено влияние на смазочные свойства
природы “привитого” на полимер металла. Результаты эксперимента представлены на рис. 5.
0.4
0.35
Фц 1
MAM Cu 5%
коэффициент трения
0.3
Mo I 10%
Mo II 1%
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
5
15
25
35
45
55
65
75
нагрузка, х10 мН
Рис. 5. Изменение коэффициента трения от нагрузки для присадок металлополимеров и гетероциклических соединений
Анализируя полученные закономерности, можно сделать ряд предварительных выводов. Все гетероциклические соединения, представленные в
исследовании, снижают поверхностное натяжение во всем диапазоне концентраций, причем характер бокового заместителя оказывает решающее
влияние. Практическая значимость данного этапа исследований определяется широким применением ПАВ различной природы в народном хозяйстве как добавки в жидкость, эффективно снижающие ее гидродинамическое
сопротивление в качестве, например, смазочно-охлаждающих жидкостей.
Трибологические испытания, проведенные в данном цикле исследований,
подтвердили тот факт, что системы водорастворимых производных медного комплекса фталоцианина в качестве присадок к традиционным смазочным жидкостям являются эффективными и позволяют в будущем расширить ассортимент композиций, применяемых в традиционных направлениях и создает предпосылки к поиску новых областей практического применения поверхностно-активных веществ.
Характер трибологического "поведения" металлполимерных присадок
отличен от такового у гетероциклических соединений, что выражается в
305
том, что их антифрикционная эффективность проявляется в зоне более интенсивных режимов трения, чем у присадок дискотического типа. Вероятна высокая противоизносная эффективность, связанная с плотностью упаковки этих соединений на трущихся поверхностях. В трибополимерных
молекулах образуются адсорбционно-способные сложноэфирные группы.
Это обеспечивает лучшую сохраняемость молекул трибополимеров на поверхности с увеличением нагрузки и температуры. В этой связи представляется перспективной идея о совместном использовании двух исследованных нами типов трибоактивных компонентов в единой смазочной композиции, в том случае если будет обнаружен эффект суперпозиции эффектов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берёзина Е.В., Годлевский В.А. // Известия АН СССР, серия физическая, 1991. Т. 55. № 9. С. 1757–1759.
2. Берёзина Е. В., Быкова В. В., Жарникова Н. В., Усольцева Н. В., Шигорин С.А. Исследование физико-химических и трибологических
особенностей присадок гетероциклических соединений. // Физика
химия и механика трибосистем . Межвузовский сборник научных
трудов. Иваново, ИвГУ 2002.
3. Березина Е.В., Волков А.В., Годлевский В.А., Фомичев Д.С. К методике исследования оптических свойств мезогенного смазочного слоя
// Современное машиностроение. Наука и образование. 2013.№ 3. С.
273-278.
4. Берёзина Е. В., Годлевский В. А., Усольцева Н. В. О возможности
применения в качестве трибоактивных присадок внутрикомплексных
дискотических мезогенов. // СОТС при механической обработке заготовок из различных материалов: Тез. докл. междунаучных технических конференций. Ульяновск 1993. С. 25-26.
5. Березина Е.В., Годлевский В.А., Райкова Н.В. Испытание мезогенных присадок на мини-трибометре ТАУ-1 // IV Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам. Тезисы докладов.
Иван. Гос. Ун-т. Иваново, 2000.
6. Astakhov V.P., Godlevskiy V.A. ,Joksch S., Rave A., Evans R. Metal
working fluids for cutting and grinding: fundamentals and recent advances. Woodhead Рublishing Ltd. Cambridge, UK. 2012. pp. 1–75.
7. Godlevski V.A., Latyshev V.N., Usoltseva N.V., Berjozina E.V., Bykova
V.V. // Proc. I-st. Balkan Conf. on Tribology BALKANTRIB-93, 1–3 October 1993, Sofia, Bulgaria. V. 1. P. 457–464.
8. Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А. // Республ. конф. по
жидким кристаллам и их применению:Тез. докл. Баку, 1988. С. 30.
306
9. Усольцева Н. В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново: изд. Гос. Ун-т 1994. 220с.
10.Усольцева Н. В., Быкова В. В., Жукова Л. Н., Хомутова Е. В., Берёзина Е. В. Поверхностное натяжение и межмолекулярное взаимодействие в водных системах красителейпроизводных медного комплекса фталоцианина. 1991. Работа дипонирована в ВИНИТИ.
11.Фройштетер Г. Б., Трилиский К. К., Ищук Ю. Л., Ступак П. Н. Реологические и теплофизические свойства пластичных смазок / под
ред. Г. В. Виноградова, М., Издательство «Химия», 1980, 175 с.
E.V. Berezina1, V.A. Godlevskiy2,
A.G. Zheleznov1, D.S. Fomichev2
ABOUT DIFFERENCES OF LUBRICATING ACTION MECHANISMS
OF METAL-POLYMER COMPLEXES
AND HETEROCYCLIC COMPOUNDS
USED AS TRIBO-ACTIVE ADDITIVES
1
2
Ivanovo State University, Russia
Ivanovo Institute of State Firefighting Service, Russia,
Abstract
The tribological testing of lubricating compounds containing additives of
phthalocyanine derivatives and metal-containing polymers was made. The hypothesis of fundamental difference between the mechanisms of lubricating action of these two types of additives, which found the experimental confirmation,
was formulated.
Key words: heterocyclic additives, phthalocyanines, metal-containing polymers, lubricating action.
REFERENCES
[1] Berezina E.V., Godlevsky V.A. // Proceedings of the USSR Academy
of Sciences, series of physical, 1991. V. 55. № 9. p. 1757-1759. (rus.)
[2] Berezina E.V., Bykova V.V., Zharnikova N.V., Usoltseva N.V.,
Shigorin S.A. Study of physical-chemical and tribological characteristics of additives of heterocyclic compounds. // Physics, chemistry and
mechanics of tribosystems . Interuniversity collection of scientific
works. Ivanovo, Ivanovo state University, 2002. (rus.)
[3] Berezina E.V., Volkov A.V., Godlevsky V., Fomichev D.S. To the
technique of mesogene lubrication layer’s optical properties research
307
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
308
// Modern engineering. Science and education. 2013 No. 3. C. 273278.
Berezina E.V., Godlevsky V.A., Usoltseva N.V. Potential use as
triboactive additives chelate discotic mesogens. // Is studied in the
machining of workpieces made of various materials: abstracts. Dokl.
Interscience technical conferences. Ulyanovsk 1993. p. 25-26. (rus.)
Berezina E.V., Godlevsky V.A., Raikova N.V. Test mesogenic additives on the mini-tribometer TAU-1 // IV international conference on
lyotropic liquid crystals. Theses of the reports. Iv. State University,
Ivanovo, 2000. (rus.)
Astakhov V.P., Godlevsky V.A. ,Joksch S., Rave A., Evans R. Metal
working fluids for cutting and grinding: fundamentals and recent advances. Woodhead Рublishing Ltd. Cambridge, UK. 2012. pp. 1–75.
Godlevsky V.A., Latyshev V.N., Usoltseva N.V., Berjozina E.V.,
Bykova V.V. // Proc. I-st. Balkan Conf. on Tribology
BALKANTRIB-93, 1–3 October 1993, Sofia, Bulgaria. V. 1. P. 457–
464.
Usoltseva N.V., Bykova V.V., Ananjeva G. A. // Republ. Conf. on
liquid crystals and their applications. Abstracts. Baku, 1988. p. 30.
(rus.)
Usoltseva N.V. Lyotropic liquid crystals: chemical and
supramolecular structure. Ivanovo: Ivanovo state University, 1994.
220 p. (rus.)
Usoltseva N.V., Bykova V.V., Zhukova L.N., Khomutova E.V., Berezina E.V. Surface tension and intermolecular interactions in aqueous
systems dyes derived copper complex phthalocyanine. 1991. (rus.)
Freisteter G.B., Trilisky K.K., Ischuk U.L., Stupak P.N. Rheological
and thermal properties of greases / Under edition of G.V. Vinogradov,
M., "Chemistry" Publishing house, 1980, 175 p. (rus.)