Диссертацию можно в формате PDF

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И
ТЕЛЕВИДЕНИЯ
На правах рукописи
Дринберг Андрей Сергеевич
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ВИНИЛИРОВАННЫХ
АЛКИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В ЛАКОКРАСОЧНЫХ
МАТЕРИАЛАХ
Специальность 05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов
Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук
Научный консультант
доктор технических наук,
профессор
Бабкин Олег Эдуардович
Санкт-Петербург, 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 6
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ..................................................................... 10
1.1. Органорастворимые алкиды ................................................................................. 10
1.2. Водоразбавляемые алкиды .................................................................................... 16
1.3 Самоэмульгирующися алкиды............................................................................... 19
1.4. Водоразбавляемые пленкообразующие системы на основе алкидов ............... 24
1.5. Лакокрасочные материалы на основе водоэмульсионных алкидных
пленкообразующих систем........................................................................................... 32
1.6. Модифицированные алкидные смолы ................................................................. 35
1.6.1. Алкидные смолы, модифицированные стиролом и акриловыми смолами .. 35
1.6.2. Тиксотропные алкидные смолы ........................................................................ 38
1.6.3. Алкидные смолы, модифицированные уретаном ............................................ 41
1.6.4. Прочие модифицированные алкидные смолы ................................................. 43
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ........................................... 47
2.1. Объекты исследования ........................................................................................... 47
2.2. Методы исследования ............................................................................................ 50
2.2.1. Лабораторное оборудование .............................................................................. 50
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ВИНИЛИРОВАННЫХ АЛКИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И
ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ ......................................................................................... 54
3.1.Разработка технологии синтеза ВАО .................................................................... 54
3.2. Изучение состава и структуры ВАО .................................................................... 64
3.2.1.Изучение ИК-спектров различных алкидных олигомеров .............................. 64
3.2.2 Изучение молекулярно-массового распределения ВАО .................................. 71
3.3 Изучение свойств ВАО ........................................................................................... 78
3.3.1 Изучение температуры стеклования основы ВАО ........................................... 78
3.3.2 Изучение свойств пленок, полученых из ВАО ................................................. 79
3.3.4 Выводы .................................................................................................................. 82
ГЛАВА 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ ВАО............................. 85
2
4.1 Изучениние процесса эмульгирования ВАО в воде ............................................ 85
4.1.1 Выбор оптимальных параметров эмульгирования ВАО ................................. 91
4.1.2 Выбор нейтрализатора карбоксильных групп ВАО ......................................... 97
4.1.3 Выбор ПАВ и воды .............................................................................................. 98
4.1.4. Эмульгирование на промышленной установке................................................ 99
4.2. Изучение кинетики процесса эмульгирования ВАО......................................... 105
4.3 Изучение устойчивости водных эмульсий ВАО ................................................ 108
4.3.1 Хранение водных дисперсий ВАО ................................................................... 108
4.3.2 Изучение дзета-потенциала дисперсий ВАО .................................................. 108
4.3.3.Изучение энергии активации водных дисперсий ВАО .................................. 114
4.4 Изучение свойства пленок и ЛКМ, полученных из ВАО .................................. 118
4.4.1 Пленкообразование из дисперсии ВАО ........................................................... 118
4.4.2 Исследование пленок дисперсий ВАО с помощью сканирующего атомносилового микроскопа .................................................................................................. 120
4.4.3 Выбор сиккатива для водных дисперсий ВАО ............................................... 122
4.4.4Практическое применение водных дисперсий ВАО ....................................... 123
4.5 Выводы ................................................................................................................... 125
ГЛАВА 5 ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ВАО........................... 127
5.1 Разработка органорастворимых ЛКМ на основе ВАО ...................................... 127
5.1.1 Полуфабрикатный лак ПЭ-064 ......................................................................... 129
5.1.2 Грунт-эмаль ПЭ-041........................................................................................... 130
5.1.3 Эмаль ПЭ-141 ..................................................................................................... 132
5.1.4 Ремонтный состав для полимерного покрытия............................................... 135
5.1.5 Сравнительные испытания ................................................................................ 136
5.1.6 Выводы ................................................................................................................ 139
5.2 Разработка воднодисперсионных ЛКМ на основе ВАО .................................... 140
5.2.1 Воднодисперсионный лак ВД-ПЭ-064............................................................. 141
5.2.2 Воднодисперсионная краска ВД-ПЭ-141 ........................................................ 143
5.2.3 Перспективы применения воднодисперсионной краски ВД-ПЭ-141 для
внутренних помещений судов и кораблей................................................................ 146
3
5.2.4 Воднодисперсионная фасадная краска ВД-ПЭ-151........................................ 148
5.2.5 Выводы ................................................................................................................ 150
5.3 Изучение возможности использования ВАО для модификации различных
олигомеров и полимеров............................................................................................. 150
5.3.1 Модификация сополимеров поливинилхлорида и винилацетата ................. 151
5.3.2 Модификация полистирола ............................................................................... 154
5.3.3 Модификация эпоксидных смол....................................................................... 160
5.3.4 Выводы ................................................................................................................ 167
5.4 Разработка биоцидных составов на основе водных дисперсий ВАО .............. 168
5.4.1 Первоначальная оценка образцов ..................................................................... 170
5.4.2 Внутритарные испытания.................................................................................. 171
5.4.3 Внутрипленочные испытания ........................................................................... 172
5.4.4 Определение противогрибковой активности .................................................. 173
5.4.5 Определение противоводорослевой активности ............................................ 176
5.4.6 Выводы ................................................................................................................ 179
5.5 Разработка теплоизолирующих покрытий на основе ВАО .............................. 180
5.5.1 Актуальность создания теплоизолирующих покрытий ................................. 180
5.5.2 Применение вакуумированных микросфер для создания теплоизолирующих
покрытий на основе ВАО ........................................................................................... 181
5.6 Использование ультрадисперсной окиси железа для создания
антикоррозионных покрытий на основе ВАО.......................................................... 184
5.6.1 Введение .............................................................................................................. 184
5.6.2 Описание ультрадисперсной синтетической железной слюдки и технологии
....................................................................................................................................... 187
5.6.3 Пигментирование УЖС ..................................................................................... 189
5.6.4 Качество пигментов на УЖС ............................................................................ 190
5.6.5 Выводы ................................................................................................................ 192
5.7 Разработка технологии гранулирования ВАО .................................................... 193
5.7.1 Методы диспергирования ЛКМ........................................................................ 193
5.7.2 Гранулирование ВАО ........................................................................................ 195
4
5.7.3 Применение явления дислокационно-динамической диффузии в
диспергировании материалов на основе ВА ............................................................ 200
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................... 201
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 204
ПРИЛОЖЕНИЯ ........................................................................................................... 226
Приложение А ............................................................................................................. 226
Приложение Б .............................................................................................................. 234
Приложение В .............................................................................................................. 242
Приложение Г .............................................................................................................. 256
Приложение Д.............................................................................................................. 266
Приложение Е .............................................................................................................. 271
Приложение Ж ............................................................................................................. 273
5
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в области производства лаков и красок появилось
множество новых пленкообразователей и полимеров с любыми свойствами,
казалось бы, что может быть нового в технологии алкидных олигомеров, про
которую все известно более 100 лет [231].
Но оказывается, что это направление органической химии преподносит нам
новые соединения с неизвестными ранее свойствами.
Несмотря на появление, в последнее время, новых смол и связующих для
лакокрасочной
промышленности,
алкидные
смолы
являются
самыми
крупнотоннажными пленкообразователями в России.
Популярность алкидных смол обусловлена, прежде всего, их невысокой
ценой, относительной технологической легкостью при производстве и хорошими
эксплуатационными свойствами.
В России находятся большие производственные мощности по производству
алкидных олигомеров. Кроме того, имеется производство всех сырьевых
компонентов: глицерин, пентаэритрит, фталевый ангидрид, жирные кислоты
таллового
масла
(ЖКТМ),
дистиллированное
талловое
масло
(ДТМ),
растительные масла, органические растворители и т.п. Алкиды полностью можно
производить из отечественного сырья, часть из которого – возобновляемое
(масла), в отличие от других пленкообразователей (акрилаты, эпоксидные смолы,
полиуретаны). Так что у производства алкидных смол в России большое будущее.
Однако алкидные смолы имеют ряд существенных недостатков. Это,
прежде
всего,
длительное
время
сушки
(до
72
часов),
невысокая
атмосферостойкость, низкая стойкость по отношению к щелочам и небольшая
твердость.
Учитывая нашу сырьевую и технологическую базу, нами был разработан
алкид,
модифицированный
винилтолуолом
–
винилированный
алкидный
олигомер (ВАО), который совмещает в себе универсальность алкидных смол и
6
защитные и отличные физико-механические свойства на уровне эпоксидных,
акриловых и других пленкообразователей.
С другой стороны, будущее лакокрасочных технологии во многом связано с
внедрением экологически полноценных лакокрасочных материалов, которые не
содержат органические растворители. Одним из перспективных путей создания
таких
материалов
это
–
переработка
традиционно
используемых
пленкообразователей в водные дисперсии или эмульсии.
Описанию реализации этих задач, в сочетании с дополнительными
исследованиями,
такими
как:
синтез
олигомеров,
изучение
механизмов
диспергирования, пленкообразования, отверждения, модификация различных
пленкообразователей, также созданию рецептур на основе винилированных
алкидов для промышленно выпускаемых лакокрасочных материалов, посвящена
данная работа.
По
результатам
анализа
источников
отечественной
и
зарубежной
литературы, было выявлено, что досконально, разработкой и изучением химикотехнологических основ синтеза и изготовления винилированных алкидных
олигомеров, практически никто еще не занимался. Поэтому данная работа
является первым детальным исследованием, посвященным изучению структуры,
свойств винилированных алкидных олигомеров и разработке лакокрасочных
материалов на их основе.
Целью данной работы является: разработка химико-технологических основ
синтез винилированных алкидных олигомеров и исследование их применений в
лакокрасочных материалах.
В ходе выполнения настоящей работы были сформулированы и выдвинуты
следующие задачи:
1. Необходимость
теоретически,
экспериментально
обосновать
возможность создания и разработать новый класс пленкообразователей –
винилированных алкидных олигомеров (ВАО).
7
2. Установить оптимальные параметры синтеза, подобрать сырьевые
компоненты и изучить физико-химические свойства винилированных алкидных
олигомеров.
3. Создать научные основы процессов их получения с заданными
параметрами и химическими свойствами.
4. Изучить молекулярную структуру и свойства винилированных
алкидных олигомеров, а так же свойства пленок и покрытий, полученных на их
основе.
5.
Разработать технологию эффективного процесса эмульгирования
винилированных
алкидных
олигомеров,
с
учетом
существующего
промышленного оборудования.
6.
Установить
параметры
получения
стабильных
дисперсий
с
наноразмерными частицами и исследовать особенности явлений и процессов,
происходящих при этом.
7.
Изучить параметры дисперсий, процесс пленкообразования и свойства
пленок, полученных из дисперсий винилированных алкидных олигомеров.
8.
Изучить теоретические и практические возможности использования
ВА для модификации различных полимеров олигомеров с целью улучшения их
защитных и физико-механических свойств.
9.
Разработать промышленную технологию различных лакокрасочных
материалов на основе винилированных алкидных олигомеров, осуществить их
апробацию на производстве, провести климатические и антикоррозионные
испытания.
10.
Разработать технологию создания биоцидных, термоизоляционных и
антикоррозионных покрытий на основе винилированных алкидных олигомеров.
11.
Провести биологические и натурные испытания покрытий на основе
12.
Теоретически обосновать, разработать и создать промышленную
ВАО.
технологию получения гранулированных алкидных олигомеров
8
Для того, чтобы осуществить вышеприведенные теоретические проработки
на практике был проведен целый комплекс работ по изучению, синтезу,
исследованию структуры и свойств, а так же разработке различных материалов на
основе винилированных алкидных олигомеров.
Результаты данной работы были апробированы и внедрены в производство.
Разработана целая серия новых лакокрасочных материалов: на органической
основе, воднодисперсионных, материалов, а так же различные материалы с
применением
модифицированных
винилированных
алкидных
олигомеров.
Созданы рецептуры, ТУ, технологические регламенты и правоустанавливающая
документация. Основные
рецептуры и
материалов
винилированных
на
основе
методы
алкидных
запатентованы. Выпущено более 25 т таких ЛКМ.
9
получения
лакокрасоных
олигомеров
были
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Органорастворимые алкиды
Алкидные смолы широко используются в лакокрасочной промышленности,
вследствие своей универсальности и многообразия свойств.
В 2013 г. в России было произведено 478 тыс. т ЛКМ на основе алкидных
смол [122]. В настоящее время, это самый крупнотоннажный пленкообразователь
производимый в России.
Алкидные смолы впервые были получены в США в 1901 г. В 1914 г. они
были запатентованы под коммерческим названием «GLYPTAL» фирмой «General
Electric». В 1926 г. сотрудник «General Electric» R.H. Kienle ввел в обиход термин
«ALKYD», как производное из названий основных его составляющих мономеров
alcohol (спирт) и acid (кислота), и который в широком смысле означает полиэфир
[232]. В дальнейшем этот термин прижился, такие смолы стали называть –
алкидами.
В лакокрасочной промышленности термин «алкид» обычно относят к
модифицированным
олигоэфирам
с
ненасыщенными
боковыми
цепями,
представляющими собой ацильные радикалы жирных кислот растительных масел.
Алкиды
были
одними
из
первых
синтетических
пленкообразователей,
изготовленных лакокрасочной промышленностью взамен природных смол и
масел (начало 30-х годов) [5].
Алкиды
представляют
собой
сравнительно
высоковязкие
продукты
поликонденсации многоосновных кислот, многоатомных спиртов и жирных
кислот растительных и других масел. Теоретически любые одно- или
многоосновные кислоты и многоатомные спирты могут быть использованы для
синтеза алкидов. Однако промышленное применение нашли только те из них,
которые экономичны и обеспечивают получение смол с оптимальными
пленкообразующими свойствами [6].
На основе модифицированных олигоэфиров получают довольно эластичные
покрытия с высокой механической прочностью, способные в большинстве
10
случаев отверждаться на воздухе. Благодаря хорошим техническим свойствам и
высокому качеству покрытий, эти материалы во второй половине XX века и по
наше время составляют более 50% всей отечественной лакокрасочной продукции
[7].
Алкидные смолы получают различными методами, каждый из которых
имеет
свои
экономические
или
технические
преимущества.
Наиболее
распространенными являются жирнокислотный и моноглицеридный методы. В
простейшем виде жирнокислотный метод заключается в одновременной
конденсации при температуре 200-240ºС многоатомного спирта с двухосновной
жирной кислоты. Большинство природных жирных кислот находится в виде
триглицеридов растительных масел и они обычно дешевле, чем соответствующие
жирные кислоты, поэтому растительные масла широко используются при
промышленном производстве алкидных смол. При совместном нагревании масла,
многоатомного спирта и двухосновной кислоты получается гетерогенная смесь.
Это происходит в результате преимущественной конденсации многоатомного
спирта и двухосновной кислоты. Проблема совместимости решается, если перед
конденсацией провести расщепление глицеридов – алкоголиз или ацидолиз.
Алкоголиз является гораздо более распространенным методом: он также
известен как моноглицеридный метод. Алкоголиз обычно проводят при 240ºС в
щелочной среде при взаимодействии многоатомного спирта и триглицерида
жирной кислоты (масла). В общем виде реакция может быть представлена
следующим уравнением реакции:
Для алкоголиза масла используют многие другие многоатомные спирты
(глицерин, пентаэритрит, этиленгликоль и др.), но продукт гидролиза всегда
рассматривается как моноглицерид. После образования моноглицерида в
реакционную
смесь
добавляют
двухосновную
11
кислоту,
и
процесс
поликонденсации проводится также, как и при жирнокислотном методе. Для
осуществления моноглицеридного процесса важна растворимость компонентов в
обычных растворителях. Поэтому в случае необходимости перевод в растворимое
состояние двухосновной кислоты проводят ацидолиз масел, который протекает по
следующему механизму:
При выборе рецептуры алкидных систем большое значение имеет
функциональность исходных компонентов, т.к. она определяет возможную
желатинизацию реакционной системы. Процесс получения алкидных смол
подчиняется
закономерностям
трехмерной
поликонденсации,
поскольку
компоненты, входящие в рецептуру, имеют функциональность больше двух [8]. В
этих условиях рост макромолекул может приводить к образованию сетчатых
полимеров, которые при определенной степени завершенности переходят в
желеобразное состояние [9]. Обычно, для предотвращения этого процесса синтез
алкидов проводят при избытке полиатомного спирта [10].
В последнее время, в качестве одноосновных кислот-модификаторов, в
рецептурах алкидов используют свободные жирные кислоты, что обеспечивает
более широкие возможности в выборе рецептур, не требуют введения
катализаторов (карбонаты натрия), поскольку катализатором является сама
органическая дикислота. Такой процесс синтеза более воспроизводим (по
сравнению с моноглицеридным), и распределение образующегося полимера по
молекулярным массам поддается регулированию [11].
Для характеристики алкидных смол важным критерием является понятие
жирности.
Под
ним
понимают
массовую
долю
одноосновных
кислот
модификаторов в составе олигоэфира. В зависимости от содержания кислотмодификаторов различают: жирные, средние и тощие алкиды, с содержанием
12
кислот-модификаторов соответственно более 45, от 35 до 45 и менее 35 масс %
[232].
Среди алкидов наиболее распространены модифицированные продукты
поликонденсации полиатомных спиртов глицерина и пентаэритрита с фталевым
ангидридом, они получили название глифтали и пентафтали, соответственно [10].
Одним из важных свойств алкидов, как пленкообразователей для
лакокрасочных
материалов
(ЛКМ),
является
способность
формировать
пространственно-сшитые структуры при окислении на воздухе [9]. Это связано с
процессом окислительной полимеризации на подложке и проходит в несколько
стадий.
На первой стадии происходит инициирование реакции кислородом воздуха:
На второй стадии начинается рост цепи за счет монорадикалов:
Возможно также развитие реакции роста цепи за счет биорадикалов,
образующихся, в частности, из перекисных форм сгустков масла, с образованием
связи -О-О-. Завершается окислительная полимеризация на подложке обрывом
цепной реакции за счет диапропорционирования или передачи цепи. В результате
обрыва цепей образуются стабильные продукты пространственного строения.
Было установлено, что при отверждении алкидных пленкообразователей в
условиях естественной сушки образуются, преимущественно, связи: С-О-С или СО-О-С, а при повышенной температуре (80-150) ºС связи: С-С. Также было
обнаружено, что вследствие перехода оксиполимеризации из кинетического
13
режима в диффузионный фронт, накопление оксиполимера распространяется от
подложки к поверхности контакта пленки с воздухом. Поэтому у подложки
оказываются слои менее окисленные, по сравнению с верхними слоями пленки.
При этом процесс развивается через стадию формирования растворимых
промежуточных полимеров в следующем направлении: олигомер (у подложки) →
растворимый промежуточный полимер→ пространственный полимер (на границе
контакта с воздухом). На глубоких стадиях превращения пространственный
полимер образуется непосредственно из олигомера. Благодаря этому химическая
структура образовавшегося покрытия неоднородна по толщине и в массе пленки и
тип поперечных связей меняется от -О-О- и -О- к связям С-С.
Таким образом, реакция окислительной полимеризации на подложке
развивается подобно термо- и окислительной полимеризации, но с большей
скоростью и большей глубиной. Скорость этого процесса в значительной мере
определяется толщиной пленки, нанесенной на подложку, т.к. от этого зависит
относительный объем пленкообразователя, контактирующего с воздухом [9].
Процесс окислительной полимеризации значительно ускоряется в присутствии
соединений металлов переменной валентности – сиккативов. В качестве
сиккативов используют соли свинца, марганца, железа, кобальта и других
металлов с органическими кислотами.
При
соединения,
пленкообразовании
которые
под
в
алкидах
действием
образуются
сиккативирующего
гидроперекисные
металла
легко
распадаются на свободный радикал и ион:
Свободные радикалы RO начинают цепь дальнейших превращений, т.е.
оксиполимеризацию:
то есть ион сиккативирующего металла участвует в реакции окисления и в
реакции восстановления. Этот процесс можно представить в виде схемы:
14
Таким образом, основной частью сиккатива, вызывающей инициирование
роста цепи, является катион, а анион лишь обеспечивает растворение сиккатива в
алкиде, то есть гомогенизацию [10].
Существуют
некоторые
эмпирические
зависимости,
определяющие
активность сиккативов. В частности, установлено, что она зависит от природы и
атомной массы металла, и чем выше атомная масса металла, тем больше
оптимальная концентрация соответствующего сиккатива [5]. Также было
установлено, что при использовании кобальтовых алкативов, высыхание пленки
начинается с поверхности. В случае использования свинцового сиккатива,
процесс отверждения развивается равномерно, то есть высыхание происходит по
всей толщине пленки.
Особо следует отметить повышенную активность смеси сиккативных
металлов. Смесь действует значительно активнее, чем каждый компонент в
отдельности [10].
Существующие представления не объясняют эти факты, что является
следствием
неполного
описания
механизма
процесса
окислительной
полимеризации в присутствии сиккативов. Исходя из данных настоящего
подраздела
аналитического
обзора,
можно
определить
некоторые
характеристические показатели типового состава и свойств алкидного олигомера:
-средняя молекулярная масса 1300-2000;
-гидроксильное число100-130 мгКОН/г;
-кислотное число10-25 мгКОН/г;
-скорость отверждения при 20ºC 24-72 час;
-температура отверждения 20-180ºС.
15
1.2. Водоразбавляемые алкиды
Более экологически чистые ЛКМ получают на основе водоразбавляемых
алкидных
олигомеров
водоразбавляемые
[12].
имеют
В
отличие
повышенное
от
обыкновенных
содержание
алкидов,
гидрофильных
(гидроксильных и карбоксильных) групп, кислотное число 50-80 мгКОН/г и
гидроксильное число 150-200 мгКОН/г, что обеспечивает растворимость этих
смол в воде после перевода в солевую форму нейтрализацией аммиаком или
органическими азотистыми основаниями, а также возможность отверждения на
подложке в результате реакций карбоксильных и гидроксильных групп [124].
Растворимость алкидных смол в воде зависит от характера мономеров,
степени
полиэтерификации,
величины
кислотного
числа,
содержания
гидроксильных групп [124], а также от природы азотистого основания [125, 126].
При синтезе водоразбавляемых алкидных олигомеров может использоваться
то же исходное сырье, что и при синтезе органорастворимых алкидов, а также
тримелитовый ангидрид и двухатомные спирты. Химические основы процесса
синтеза водоразбавляемых алкидов сходны с органорастворимыми алкидами.
Однако специфические показатели готового продукта обуславливают особые
требования, предъявляемые к подбору рецептур водоразбавляемых алкидов [8].
Сокращение продолжительности синтеза (молекулярная масса таких
олигомеров не превышает 1000), увеличивается доля многоатомного спирта и
снижается содержание жирных кислот [14].
Как
и
органорастворимые
модифицированы
синтетическими
алкиды,
жирными
водоразбавляемые
кислотами
могут
(СЖК),
быть
жирными
кислотами таллового масла (ЖКТМ) и др., что позволяет уменьшить расход
растительного масла и расширить области применения алкидных олигомеров [8].
Существенно повысить водостойкость покрытий и получить материалы для
электроосаждения, можно путем обработки избыточных гидроксильных групп в
16
алкидах частично блокированными изоцианатами. При этом получаются так
называемые уралкиды [232].
Защитные свойства уралкидов определяются, с одной стороны, строением
жирнокислотной части олигомера, обуславливающей способность образовывать
сшитые пленки, и, с другой стороны, способностью уретановых групп к
отщеплению блокирующего спирта с образованием свободных NCО-групп,
обеспечивающих
дополнительное
сшивание
за
счет
взаимодействия
с
гидроксилами [15].
Для увеличения кислотного числа, обеспечивающего растворимость
алкидов в воде или водно-спиртовых растворах, наряду с фталевым ангидридом
применяют три- и тетракарбоновые кислоты. Покрытия на основе таких
олигомеров,отверждаются при пониженных температурах и обладают требуемым
комплексом технологических свойств [127, 128].
Использование тримелитового ангидрида позволяет получать олигомеры с
требуемыми свойствами, пленки на основе таких олигомеров способны
отверждаться на холоде [129] На основе тримелитового ангидрида были получены
безмасляные пленкообразователи воздушного отверждения, модифицированные
аллиловым спиртом [130].
Наиболее
простыми
по
составу
и
способу
получения,
среди
водорастворимых пленкообразователей сложноэфирного типа, содержащих в
качестве модификатора высшие ненасыщенные карбоновые кислоты, являются
малеинизированные масла и их синтетические аналоги. Они позволяют
варьировать в широких пределах свойства пленкообразователей [16].
Синтез водоразбавляемых алкидов, как правило, ведут в расплаве,
поскольку присутствие в реакционной массе даже небольшого количества
растворителей,
не
смешивающихся
с
водой,
ухудшает
характеристики
водоразбавляемых систем на их основе [8].
Производство водоразбавляемых олигомеров может осуществляться по
схеме аналогичной для синтеза органорастворимых алкидов [6]. Однако, при всех
вариантах синтеза не получаются жирные алкиды, что снижает пластичность
17
пленки и стойкость олигомера к гидролитическому распаду в водных растворах.
Наиболее существенным недостатком водорастворимых алкидных смол является
гидролиз сложноэфирных связей в молекулах смолы, который приводит к их
разрушению с
выделением низкомолекулярных фрагментов, обладающих
различной растворимостью в воде [131, 228].
Гидролиз простейшей алкидной смолы может проходить по следующей
схеме:
Более сложные макромолекулы могут разрушаться по сложноэфирным
связям в любом месте макроцепи. Части разрушившихся макромолекул,
обогащенные кислотами – моноглицериды образуют верхний (водный) слой, а
части
разрушившихся
макромолекул,
обогащенные
жирнокислотными
радикалами – глицериды и масла остаются в жидком (смоляном) слое.
Увеличение рН среды приводит к значительному повышению степени гидролиза,
поэтому целесообразно рН среды поддерживать на относительно низком уровне
(не выше 7,5).
Природа органического растворителя, добавляемого для улучшения
растворимости, также оказывает определенное влияние на стабильность
пленкообразователя
в
растворе
[132].
Было
показано,
что
лучшими
растворителями являются смеси спиртов с эфирами дигликолей [13].
Присутствие сиккативов также способствует ускоренному гидролизу
алкидных эмульсий [233].
Низкая молекулярная масса водоразбавляемых алкидов обусловливает
необходимость применения жестких режимов отверждения покрытий на их
основе. Это требует значительных материальных затрат и связано с применением
18
высоких
температур
отверждения или
введения отверждающих добавок
(аминоальдегидных и других олигомеров), что существенно ограничивает область
их применения [14].
На основании выше приведенных данных, можно выделить некоторые
характеристические показатели и свойства водоразбавляемого алкида:
-средняя молекулярная масса 800-1000;
-гидроксильное число 150-200 мгКОН/г;
-кислотное число 50-80 мгКОН/г;
-скорость отверждения при 20ºС не отверждается;
-температура отверждения 150-200ºС.
1.3 Самоэмульгирующися алкиды
Водноэмульгируемые
алкиды
представляют
собой
продукты
легкоэмульгируемые в воде при малоинтенсивном перемешивании. Часто в
литературе их называют самоэмульгируемыми алкидными олигомерами (САО).
Самоэмульгируемость пленкообразователя (ПО) определяется наличием на
межфазной границе с водой ионизируемых или гидратизирующихся групп,
выполняющих
роль
самоэмульгированию
«внутренних»
способны
эмульгаторов.
олигомеры
или
Соответственно,
полимеры,
к
содержащие
определенное количество таких групп, способных в процессе эмульгирования
локализоваться на границе с водной фазой, снижать межфазное натяжение,
облегчать процесс диспергирования и обеспечивать устойчивость образующихся
эмульсий.
Как
правило,
САО
содержат
в
своей
структуре
фрагменты
полиэтиленгликоля (ПЭГ). ПЭГ обладает высокой растворимостью в воде. Как
показали исследования, это сопровождается образованием водородных связей
между эфирным кислородом звена окиси этилена и водородами молекул воды,
что приводит к еще большему упорядочиванию структуры воды. Об этом
свидетельствует отрицательное значение энтропии разбавления [234, 133].
19
Вероятно при этом имеет место высокая степень взаимодействия полимер–
растворитель и ориентация молекулы растворителя по отношению к полимерной
цепи. Уменьшение энтропии, обусловленное ориентацией разнородных молекул,
по-видимому, превышает энтропию дезориентации, вызванную разрушением
кристаллической решетки ПЭГ [17].
Такое предположение было подтверждено при изучении гидратации ПЭГ
методом ЯМР [134]. Благодаря наличию гидроксильной группы -ОН, ПЭГ легко
встраивается в алкидные звенья [12]. САО отличаются от водорастворимых
алкидных олигомеров значительно меньшим кислотным числом: максимум 30
мгКОН/г, а в большинстве случаев менее 20 мгКОН/г [235, 188].
Существует множество способов введения ПЭГ в структуру алкидов.
Одним из способов введения ПЭГ в алкидный олигомер, является способ
получения ПЭГ, содержащий алкидный олигомер, в две стадии. На первой стадии
проводят этерификацию жирных кислот таллового масла, пентаэритрита и
параформальдегида. Затем через 3 часа при температуре 180ºС вводят фталевый
ангидрид, полиэтилен гликоль и проводят полиэтерификацию при 210ºС до
кислотного числа 15 мгКОН/г [189].
В другом методе ПЭГ сначала подвергается реакции обмена с избытком
фенолрезола, а образовавшийся простой эфир конденсируется древесным маслом.
После этого древесное масло, модифицированное ПЭГ, обычными способами
перерабатывается в алкидную смолу [190]. По другому способу, ПЭГ сначала
этерифицируется с алкидным эфиром эпоксидированной жирной кислотой, а
потом в результате переэтерификации, он встраивается в алкидную смолу [191].
По 3 методу на первой стадии получают гексаметоксиэтокси-метилмеламин
(со степенью этерификации 75%, отношение метоксидных эпоксидных групп 1:1).
Затем совмещают с п-толуолсульфокислотой и ПЭГ, нагревают до 160ºС до
удаления спиртовой смеси, охлаждают, нейтрализуют триэтаноламином до рН 7.
Далее продукт совмещают с обычной алкидной смолой и после охлаждения
нейтрализуют оставшуюся часть карбоксильных групп [192].
20
Разработана серия ПЭГ-содержащих алкидных полимеров, получаемых
путем
этерификации
70–85%
алкидной
смолы,
модифицированной
низкомолекулярным ПЭГ, и 15–30% сополимера с карбоксильными группами до
кислотного числа 10–25мгКОН/г, содержащей 3,4–6% звеньев ПЭГ. После
нейтрализации карбоксильных групп с помощью аммиака или органического
амина добавляется менее 20% органических растворителей, улучшающих
растворимость смол, и эмульгируют в воде [193].
В последнее время широкое распространение получили ПЭГ-содержащие
алкидные
олигомеры
в
сочетании
с
различными
модифицирующими
фрагментами, вводимыми на стадии синтеза акриловыми, эпоксидными,
фенолформальдегидными смолами, изоцианатами, меламиновыми смолами,
винильными смолами или мономерами. В частности, самоэмульгирующиеся
алкидные олигомеры получают: этерификацией продуктов содержащих 15–45%
жирных кислот высыхающих масел, многоатомного спирта, многоосновной
кислоты и продукта на основе ПЭГ, полученного сополимеризацией с 10–25%
метакриловой кислоты [194]; взаимодействием жирных кислот высыхающих
масел, многоатомного спирта, многоосновной кислоты, поликарбоновой кислоты
и ПЭГ и эпоксидного соединения [195]; взаимодействием масла или жирной
кислоты, многоатомного спирта, многоосновной кислоты, монокарбоновой
кислоты или ангидрида, ПЭГ и эпоксида при соотношении 3–50 частей эпоксида
на 100 частей остальных компонентов, взаимодействием ПЭГ-содержащего
эпоксидного аддукта с алкидной смолой при температуре 150–280ºС [196]. Для
улучшения
физико-механических
свойств
в
данные
алигомеры
вводят
фенолформальдегидные смолы.
Самоэмульгирующуюся
алкидную
смолу
получают
взаимодействием
высыхающего масла, многоатомного спирта, многоосновной кислоты или
ангидрида, одноосновной ароматической кислоты, ПЭГ, эпоксидной смолы и
фенолформальдегидной смолы в количестве 5–50 частей от суммы остальных
компонентов [197].
21
Хорошие пленкообразующие свойства имеют САО, модифицированные
изоцианатами. Их получают взаимодействием масла или жирной кислоты, три (2окси этил) изоциамураты, полиола, одноосновной кислоты, фталевой кислоты и
ПЭГ [198] взаимодействием ненасыщенного масла (растительного), малеинового
ангидрида, ПЭГ и изоцианата при 175–300ºС, полученный продукт используется в
качестве эмульгатора [199, 200]; взаимодействием жирных кислот, ПЭГ и
диизоцианата [201, 236].
Легкоэмульгируемые алкиды получают на основе продуктов конденсации с
меламиновыми
смолами,
содержащими
этоксильные
группы.
Конденсат
эмульгируется в присутствии 1% триэтаноламинов с образованием 70%
морозостойкой эмульсии с размером частиц 1–1,5 мкм [18]. Аналогичными
свойствами обладают эмульсии, полученные на основе продуктов взаимодействия
алкидов (подсолнечное масло, пентадиол, фталевый ангидрид с конденсатом
гексаметоксиметил-меламина
и
монометилового
эфира
ПЭГ.
Продукт
эмульгируется с образованием 60% эмульсии, имеющей частицы размером 1–2
мкм и морозостойкостью в течение 5 циклов испытаний [202].
Весьма перспективным в плане создания высококачественных покрытий,
является САО, полученные в результате сополимеризации с виниловыми и
другими
мономерами.
Они
обеспечивают
повышение
адгезии
и
атмосферостойкости покрытий [203, 204].
Такие диспергируемые в воде полимеры получают взаимодействием
льняного
масла,
пентаэритрита,
п-трет-бутилбензойной
кислоты.
Смесь
выдерживают при 230ºС до КН–15 мгКОН/г, охлаждают и добавляют
пентаэритрит,
фталевый
ангидрид
и
полиэтиленгликоль,
далее
смесь
выдерживают при 230ºС до КH–10 мгКОН/г смесь охлаждают и проводят
сополимеризацию данного продукта с винильным полимером [204].
Двухступенчатым синтезом получают ПЭГ-содержащие алкиды: реакцией
25–30% сополимера на основе 30–55% ненасыщенной жирной кислоты, 10–25%
метакриловой кислоты, 30–60% виниловых или винилдиеновых мономеров с 5–
15% ПЭГ с молекулярной массой 1000–3000, на второй стадии проводят
22
частичную этерификацию 30–50% малеинизированной алкидной смолы с
помощью 50–60% алкидной смолы содержащей 15–50% высыхающих жирных
кислот и имеющую кислотное число (КЧ) 65 мгКОН/г, в присутствии
азеатропного растворителя, КЧ и вязкость смолы достигает значений 10–25%
мгКОН/г и 1–1,6 у.е. соответственно. Полученный продукт эмульгируют в воде в
присутствии аммиака или органического аммиака, в присутствии не более 20%
органических растворителей [135].
Аналогичный сополимер получают взаимодействием 15–20% метакриловой
кислоты 30–55% ненасыщенной жирной кислоты, 30–60% виниловых или
винилдиеновых мономеров. Сополимер можно применять в смеси с продуктами,
содержащими свободные жирные кислоты [193].
Известны
водные
дисперсии
алкидных
смол,
которые
получают
эмульгированием в воде САО на основе продуктов взаимодействия алкидной
смолы и ПЭГ, где такой продукт выступает в качестве эмульгатора [219].
С целью более равномерного распределения ПЭГ в алкидной цепи, что как
оказалось, способствует уменьшению степени гидролиза, ПЭГ вводится в 2
стадии [235]. На первой стадии происходит взаимодействие растительного масла,
многоатомного спирта, ПЭГ, монокарбоновой кислоты до КЧ 5 мгКОН/г.
На
второй
стадии
происходит
введение
остатков
ПЭГ,
а
также
дикарбоновой или монокарбоновой кислоты и проводят полиэтерификацию до
КЧ 10–25 мгКОН/г [20].
На основании анализа вышеизложенного материала можно сделать вывод,
что
водоэмульгируемые
алкиды
имеют
показатели и свойства:
средняя молекулярная масса 1500–3500;
гидроксильное число 100–150 мгКОН/г;
кислотное число 10–30 мгКОН/г;
скорость отверждения при 20ºС 48–72 час;
температура отверждения 20–180ºС.
23
следующие
характеристические
1.4. Водоразбавляемые пленкообразующие системы на основе алкидов
В зависимости от состава алкида, они могут быть по-разному переработаны
для получения водоразбавляемых ЛКП. Обычные традиционные алкиды
перерабатываются в водоэмульсионные системы путем эмульгирования в воде.
Алкиды сравнительно легко эмульгируются в воде благодаря наличию
карбоксильных групп, содержание которых, а следовательно, и способность к
эмульгированию, легко регулировать на стадии синтеза при этерификации
введением различных количеств этерифицирующих кислот . С целью создания
более устойчивых эмульсий эмульгирование ведут при температуре 60–70ºС в
присутствии щелочей, эмульгаторов и защитных коллоидов. В качестве
стабилизаторов эмульсий используют водорастворимые алкиды, N-метилморфин,
аминоспирты, неионные эмульгаторы типа оксиэтилированных амилфенолов,
этоксилированных жирных кислот [220, 19]. При использовании в качестве
защитных коллоидов растворов малеинизированного льняного масла, фуморовых
аддуктов высыхающих масел, сополимеров масел со смесью спирта или других
мономеров с акриловой или металириловой кислот образуются эмульсии алкидов,
способные к электроосаждению. В присутствии 5–20% термореактивных аминоили фенолформальдегидных олигомеров, вводимых в масляную фазу, покрытия
отверждаются в отсутствии кислорода воздуха и характеризуются высокими
физико-механическими свойствами [202].
Одним из основных свойств, определяющим возможность практического
использования
эмульсионных
пленкообразующих
систем,
является
их
устойчивость: агрегативная и седиментационная [229].
Для алкидных эмульсий, полученных с применением эмульгаторов и
защитных коллоидов, накоплен достаточно обширный экспериментальный
материал [21, 136], анализ которого позволяет определить основные факторы,
регулирующие их устойчивость.
24
К числу таких факторов относится: размер частиц эмульсии, природа
алкида, эмульгатора и сорастворителя, молекулярная масса эмульгатора и
жирность алкида [237].
В частности, по данным работы [238] алкидные эмульсоимеющие частицы
диаметром до 0,5 мм сравнительно легко расслаиваются, практически сразу же
после приготовления, а при размере частиц около 1,5 мкм получаются стабильные
эмульсии. Однако, такая дисперсность обуславливает высокую вязкость
эмульсии, что снижает стабильность и затрудняет ее нанесение на подложку.
Малый
размер
частиц
приводит
к
введению
повышенного
количества
эмульгатора, вследствие чего покрытие плохо высыхает и обладает невысокой
стойкостью к действию воды. По этим данным для алкидных эмульсий
оптимальный размер частиц составляет около 0,6 мкм [238].
По другим данным [205] существенное влияние на дисперсность алкидных
эмульсий оказывает температура эмульгирования. Было показано, что в интервале
температуры эмульгирования 60–90ºС происходит резкое увеличение размера
частиц, что отрицательно влияет на стабильность системы.
Другими факторами, определяющими эмульгируемость и стабильность
алкидных эмульсий, является природа алкида. Низкая молекулярная масса алкида
облегчает эмульгируемость смолы; алкид с высокой молекулярной массой и
повышенной жирностью (более 60%) эмульгируется плохо. По-видимому, это
связано с повышенным содержанием карбоксильных групп и высокой вязкостью
дисперсионной
фазы.
Это
обуславливает
необходимость
присутствия
сорастворителей в алкидных эмульсиях, которые с одной стороны понижают
вязкость дисперсной среды, что облегчает эмульгируемость, а с другой стороны
участвуют в образовании адсорбционно-гидратных слоев [238]. В качестве таких
сорастворителей используют различные целлозольвы или смеси растворителей, и
количество их не превышает 10% [206, 133].
Одним из важных факторов, определяющих стабильность алкидной
эмульсии, является природа ПАВ. Влияние этого фактора детально рассмотрено в
работах [138, 139], где изучалась возможность получения технологически
25
пригодных
водных
эмульсий
алкидных
олигомеров
эмульгированием
промышленных марок алкидов с кислотным числом (КЧ) 15–20 мгКOH/г. Этому
кислотному числу должно соответствовать значительное содержание (до 2–3%)
карбоксильных групп, от которых в щелочной среде можно ожидать проявления
поверхностно-активных свойств и повышенной устойчивости системы; при
котором происходит полное эмульгирование масляной фазы.
Существенным
моментом,
определяющим
эмульгируемость
алкидов,
является гидратация и ионизация карбоксильных групп. Установлено, что при
эмульгировании алкида в воде, содержащей нейтрализатор, происходит его
адсорбция на межфазной границе и далее переходит в масляную фазу. На
межфазной границе одновременно идут два процесса: медленное расходование
амина на образование ПАВ и быстрый переход его в масляную фазу. Чем выше
сродство амина к водной фазе и ниже вязкость масляной фазы, тем больше амина
расходуется на образование ПАВ на межфазной границе, а не переходит в объем
масляной фазы.
Как правило, существенно повышается устойчивость алкидных эмульсий в
присутствии защитных коллоидов типа ОП-10, оксиэтил целлюлозы (ОЭЦ).
Процессы массопереноса при эмульгировании алкидных лаков в щелочной
среде можно представить следующим образом [140]. На первой стадии
эмульгирования происходит диффузия воды и основания в органическую фазу,
сопровождающаяся ее последующим набуханием (образование соли). Возникает
микроэмульсия, а затем и макроэмульсия второго рода.
Схема
превращений
при
эмульгировании
представлена на рисунке 1.1.
26
алкидного
олигомера
Рисунок 1.1 – Схема превращений при эмульгировании алкидного
олигомера, где: 1–набухание в воде поверхностного слоя органической фазы; 2–
образование микро и макроэмульсий 2 рода; 3– инверсия фаз эмульсии и
отделение частиц эмульсии 1 рода
Из
схемы
следует,
что
для
эмульгирования
в
щелочной
среде
предпочтительнее олигомеры с определенным распределением функциональности
и с невысоким кислотным числом не более 30 мгКОН/г.
Алкидный олигомер может быть переведен в состояние водной эмульсии
двумя путями. Если ставится задача уменьшить содержание ПАВ в эмульсии, то
для
эмульгирования
целесообразно
использовать
поверхностно-активные
фракции самого олигомера, что требует определенного уровня подвижности
макромолекул, достигающиеся за счет введения растворителя в масляную фазу.
Если ставится задача минимизировать содержание органического растворителя,
то необходимо введение дополнительного количества низкомолекулярного ПАВ в
качестве эмульгатора и защитного коллоида [141]. Для обеспечения устойчивой
эмульсии типа М/В целесообразно предельное повышение вязкости масляной
фазы, снижение поверхностной активности олигомеров (за счет уменьшения
содержания свободных карбоксильных и гидроксильных групп), а также
27
снижения диффузных свойств (использование олигомеров, не содержащих
поверхностно-активных низкомолекулярных фракций), а водная фаза должна
содержать
комбинацию
низко
и
высокомолекулярных
ПАВ.
Функция
низкомолекулярных ПАВ – снижение межфазного натяжения в условиях
динамической (неравновесной) адсорбции; функция высокомолекулярных ПАВ –
загущение водной фазы с целью повышения устойчивости к коалисценции,
поскольку низкомолекулярные ПАВ интенсифицируют эмульгирование, а
высокомолекулярные – стабилизируют эмульсию [22].
Таким образом, можно сделать вывод, что эмульгирование алкидных
олигомеров достаточно хорошо изученный процесс, детально исследовалась роль
различных технологических факторов, влияющих на коллоидно-химические
свойства эмульсий. Определены основные регулирующие факторы и параметры
процесса, установлен механизм процесса, что определяет возможность получения
технологически пригодных пленкообразователей подобного типа.
Вместе с тем из данных литературы следует, что для получения
высокоустойчивых алкидных эмульсий необходимо присутствие комбинации
низко и высокомолекулярных ПАВ, причем в достаточно больших количествах.
Присутствие гидрофильных ПАВ в покрытиях на основе таких эмульсионных
пленкообразующих систем приводит к значительному снижению их защитных
свойств, что ограничивает применение таких систем на практике. Поэтому одним
из основных направлений развития водоэмульсионных технологий является
получение устойчивых алкидных эмульсий, не содержащих водорастворимые
гидрофильные ПАВ.
Одним из вариантов решения данной задачи является использование
водоразбавляемых алкидов, из которых после нейтрализации получены водные
растворы, являющиеся пленкообразуюшей основой ЛКМ, широко используемых
в практике грунтовки для электроосаждения и материалы для верхних покрытий
[23, 24, 239]. Однако их присутствие ограничено вследствие ряда причин,
основными из которых являются: необходимость высокотемпературной сушки
при получении покрытий; высокая вязкость при сравнительно низком содержании
28
нелетучих веществ, что обусловлено необходимостью создания толщины
покрытия при нанесении традиционными методами; сравнительно узкий диапазон
деформационно-прочностных
показателей,
что
обусловлено
особенностью
пространственной структуры жестко сшитого олигомера.
Более
перспективным
направлением
получения
безэмульгаторных
алкидных эмульсий является использование самоэмульгируемых алкидов – САО.
Для подхода к анализу действия различных факторов на процесс
самоэмульгирования, полезно рассмотреть данные, имеющиеся по этому вопросу
в литературе. Механизм процессов, протекающих при получении латексов из
самоэмульгирующихся олигомеров и полимеров наиболее детально разработан
для дисперсии полиуретановых мономеров [230] и полиэфирных смол [123, 143,
144]. Например, при эмульгировании олигомера, содержащего органический
растворитель, смешивающийся с водой, реализуется следующая схема.
В исходном состоянии в олигомерах имеет место ассоциация ионных
центров. При введении малого количества воды, диффузия к ионным центрам
уменьшает их взаимодействие за счет образования гидратных оболочек.
Дальнейшее повышение содержания воды, и, соответственно, уменьшение
относительного
содержания
органического
растворителя,
приводит
к
уменьшению сольватации гидрофобных сегментов полимера, следствием чего
является их ассоциация. Это приводит к помутнению системы, образованию
зародышей новой фазы, усилению межфазового взаимодействия в гидрофобных
ассоциациях, уплотнению их структуры и формированию дисперсионных частиц,
стабилизированных ионными центрами, расположенными на поверхности частиц.
Завершает процесс отгонкой органического растворителя.
При эмульгировании расплавов твердых полиуретановых полимеров
дисперсии образуются через промежуточную стадию – обратную эмульсию типа
В/М. Расплав полимера принимает некоторое количество воды, при увеличении
количества воды ионные центры гидратируются и одновременно возникает
эффект ионной ассоциации. Затем происходит образование макро- и микро
эмульсии типа В/М. На этой стадии увеличивается взаимодействие гидрофобных
29
фрагментов полимерных цепей, их ассоциация и обращение фаз – стадия
инверсии и образование прямых дисперсий типа М/В [123].
К числу основных факторов, регулирующих процесс самоэмульгирования,
дисперсности и устойчивости образующихся систем, относится содержание и
распределение гидрофильных фрагментов в полимерной цепи [207]. В частности,
наиболее
высокоустойчивые
эмульгировании
продуктов,
полиэфирные
имеющих
на
эмульсии
концах
образуются
олигомерных
при
молекул
фрагменты полиэтиленгликоля (ПЭГ). Вероятно, в этом случае исходный
полиэфир перед эмульгированием имеет уже некоторое подобие дисперсионной
структуры, включающей непрерывную матрицу, состоящую из гидрофильных
фрагментов.
При
эмульгировании
в
воде,
последняя
диффундируя
по
гидрофильной сетке олигомера, обеспечивает набухание прослоек и выделение
включений фазы в дисперсионные частицы [143].
Существенным фактором, определяющим эмульгируемость олигомеров,
является скорость диффузии фрагментов молекул или низкомолекулярных
фракций олигомера, содержащего гидрофильные группы к поверхности раздела.
Данная скорость зависит от малекулярной массы олигомера, концентрации
раствора и природы нейтрализатора. Это иллюстрируют следующие данные [138].
Природа нейтрализатора ТПЭ, моль/л ГЛБ
амина
КОН 0,107 ТЭОА 0,117 19,25
ДМЭА 0,163 16,4
ДЭА 0,65 14,5
ТЭА 0,74 13,55
где: КОН – гидроксид калия, ТЭОА – триэтилоксиамин, ДМЭА –
диметилэтаноламин, ДЭА – диэтиламин, ТЭА – триэтаноламин, ТПЭ – точка
полного эмульгирования, ГЛБ –гидрофильно-лиофильный баланс.
Как видно, у органических нейтрализаторов с увеличением гидрофильнолиофильного баланса (увеличение полярности) наблюдается уменьшение точки
30
полного эмульгирования (ТПЭ), что связано с возрастанием роли солей аминов,
как ПАВ-нейтрализатов.
По своему коллоидно-химическому составу водные эмульсии, получаемые
из самоэмульгирующихся олигомеров или полимеров, представляют собой
лиофилизированные системы, имеющие протяженный граничный слой или
частицы, необходимые в дисперсионной среде. Например, для латексов
полиуретанов степень набухания частиц составляет 1,2–5,0 (в зависимости от
содержания ионных групп) [18].
Интересным направлением развития безэмульгаторных систем является
использование гидрофильных алкидов в качестве эмульгаторов, способных
отверждаться на воздухе. К этому типу систем относится ПЭГ, содержащие САО.
Как правило, такие системы состоят из двух алкидных смол, одна из
которых САО.
Примером такой композиции может служить олигомер, содержащий 10
массовых
частей
ПЭГ,
синтезированный
на
основе
соевого
масла,
триметилолпропана и фталевого ангидрида. Такой алкид смешивают с обычным
алкидом (вводят около 25%) и проводят эмульгирование при 80-90ºС в
присутствии 1% аммиака. Получают эмульсию с вязкостью 250 сПз (0,25 Па.с)
размером частиц 0,5мкм [18].
Аналогичную алкидную композицию получают путем смешения САО с
алкидом на основе подсолнечного масла, пентаэритрита и фталевого ангидрида.
После эмульгирования в воде, содержащей 1% аммиака, при 50ºС образуется
эмульсия с размером частиц 1–2 мкм, выдерживающая 5 циклов замораживания:
оттаивания и высыхающая (от отлипа) за 1,5 часа [18].
Композицию
получают
смешением
ПЭГ-содержащего
алкида
и
глифталевой алкидной смолы в присутствии аммиака [208].
Аналогичные системы используют для эмульгирования сополимеров
алкидов и других полимеров и олигомеров: акрилатов, уретанов, виниловых смол
и др.
31
Примером таких систем может служить алкидная эмульсия, получаемая
смешением при 50–100ºС двух компонентов, один из которых акрилмодифицированная, высыхающая на воздухе алкидная смола, а второй – алкидная
смола, модифицированная уретанами, содержащие звенья ПЭГ (9–11%) [209].
Известен похожий способ получения водной эмульсии для лаков воздушной
сушки, которая состоит из двух компонентов, один из которых алкидная смола,
модифицированная уретанами, а второй ПЭГ-содержащий алкидный олигомер,
Смесь эмульгируют в воде, содержащей органические амины или аммиак [210].
Аналогичная алкидно-уретановиниловая композиция с САО-эмульгатором,
который
содержит
модифицированный
звенья
ПЭГ,
полиуретаном.
с
В
молекулярной
качестве
массой
основного
1500–2000,
компонента
используется высыхающая алкидная смола, модифицированная виниловыми
смолами и изоцианатами [240].
1.5. Лакокрасочные материалы на основе водоэмульсионных алкидных
пленкообразующих систем
Водные эмульсии алкидных олигомеров, как пленкообразователи для ЛКМ
имеют ряд особенностей, связанных с их фазовым составом. В частности,
существенное влияние на свойства покрытий, сформированных из алкидных
эмульсий оказывает молекулярная масса эмульгатора.
Установлено, что твердость пленки, полученной из алкидной эмульсии
приблизительно вдвое ниже, чем у пленки, полученной из раствора алкидов в
органических растворителях. Как показали исследования в работе [238] при
добавлении пластификатора к алкидной смоле в количестве, соответствующему
количеству эмульгатора в алкидной эмульсии, конечная твердость не меняется, по
сравнению с эмульсионной системой. Эмульгатор в алкидной эмульсии действует
как пластификатор, и такие эмульсии дают более эластичные пленки. Это
ограничивает область применения водоэмульсионных алкидных материалов [238,
205]. Наличие ПАВ приводит к повышению проницаемости покрытий [229].
32
C другой стороны, есть многочисленные свидетельства, что алкидные
эмульсии обеспечивают такую же защиту от влажности, как алкиды на
растворителях [205].
Существует целая серия ЛКМ на основе алкидных эмульсий для наружных
работ [255]. В работе [211] показано, что ЛКМ из алкидных эмульсий уступают
органоосновным аналогам по твердости и водостойкости, но имеют лучшие
показатели по проникновению в дерево и эластичности.
Большим преимуществом водоэмульсионных ЛКМ является способность их
образовывать пленку при температуре ниже 0ºС, в то время, как минимальная
температура пленкообразования полимерных дисперсий выше 0ºС [238].
Одной из особенностей свойств водоэмульсионных алкидных систем,
определяющих возможность их практического использования является их
пониженная гидролитическая устойчивость (см. раздел 1.1.2.).
Гидролизу подвержены, прежде всего, эфирные связи алкидного олигомера,
контактирующие с водной фазой. В результате гидролитической деструкции
макромолекул, расположенных на поверхности частиц эмульсии, происходит
переход в водную фазу продуктов гидролиза части макромолекул, содержащих
ионизирующие или гидратирующиеся группы, обеспечивающих устойчивость
системы. Следствием этих процессов является агрегация частиц в процессе
хранения ЛКМ и его полная астабилизация [238, 141].
Одним из путей повышения гидролитической устойчивости алкидных
эмульсий является создание при синтезе особой структуры молекулы алкида
путем
встраивания
фрагментов
углеводородных
участков
между
гидратирующимися и эмульгирующимися группами. Для ПЭГ-содержаших
алкидов, это достигается путем поэтапного встраивания ПЭГ в структуру
алкидной молекулы [235].
Разработка пигментированных материалов на основе водоэмульсионных
алкидов встречает существенные трудности, в связи с плохими условиями для
смачивания
пигментных
частиц
пленкообразователем,
эмульгированном состоянии.
33
находящимся
в
Одним из методов улучшения пигментирования является использование
водных
паст
пигментов
и
наполнителей,
полученных
с
применением
самоэмульгирующихся или водорастворимых алкидов в качестве диспергаторовстабилизаторов [136]. В этом случае получают стабильные ЛКМ, дающие
глянцевые покрытия без добавления специальных добавок, ухудшающих, как
правило, защитные свойства покрытий [235].
Сформулирован ряд рекомендаций по синтезу алкидов для разработки
материалов на основе водоэмульсионных алкидных олигомеров. В частности, для
получения хорошей скорости высыхания и водостойкости пленок следует
применять
алкиды
с
минимальным
содержанием
гидрофильных
групп,
применение смолэмульгаторов и ПЭГ-содержащих олигомеров. Для хорошего
качества пленки из водных эмульсий алкидных олигомеров нужно значительно
меньшее содержание жирных кислот [238]. Особое требование предъявляют к
качеству жирных кислот с сопряженными двойными связями. Скорость
высыхания и твердость пленки можно улучшить и в результате комбинации с
полимерными дисперсиями, причем средняя молекулярная масса полимеров
должна быть такой высокой, какую требует совместимость с пигментом [235].
Известным
путем
оптимизации
свойств
покрытий
на
основе
водоэмульсионных алкидных ЛКМ является использование пленкообразующих
алкидных олигомеров, содержащих гидрофильные фрагменты оксиэтиленовых
групп ПЭГ [235, 255, 241].
Краски на основе алкидных эмульсий, получаемые с применением
эмульгаторов и защитных коллоидов сравнительно широко применяют для
наружных работ в строительстве, для грунтовки по дереву с последующим
нанесением верхнего дисперсного слоя и для перекрашивания поверхности [238]
Большое
распространение
получили
водоэмульсионные
алкидные
композиции на основе САО модифицированные различными дисперсиями
полимеров и олигомеров [194, 195, 197].
Такие
композиции
образуют
высококачественные
покрытия воздушной сушки.
34
антикоррозионные
Отличительной особенностью ЛКМ на основе ПЭГ является повышенная
морозостойкость.
гидрофильных
Это
объясняется
фрагментов
более
олигомера,
прочной
чем
в
химической
случае
связью
применения
низкомолекулярных ПАВ [238] . В частности, такая водоэмульсионная алкидная
композиция на основе ПЭГ выдерживает 3 цикла замораживания и оттаивания
при -40°С [209] или другая аналогичная композиция выдерживает 5циклов при 15°С [18].
Таким образом, можно сделать вывод, что водоэмульсионные алкидные
ЛКМ на основе САО являются более универсальными по применению, в
сравнении с материалами на основе обычных алкидных эмульсий. Однако, в
литературе
имеется
сравнительно
мало
данных
об
эксплуатационных
характеристик этих ЛКМ и они ограничиваются в основном сведениями
патентного характера.
1.6. Модифицированные алкидные смолы
Под модифицированными алкидными смолами понимают связующие,
которые кроме дикарбоновой кислоты, многоатомных спиртов и монокарбоновых
кислот содержат другие структурные звенья, такие как стиролы, акрилаты,
эпоксиды, силаксаны, нефтеполимерные смолы и т.п.
1.6.1. Алкидные смолы, модифицированные стиролом и акриловыми
смолами
Алкидные смолы, имеющие полиненасыщенные жирные кислоты, можно
сополимеризовать со стиролом или метакриловыми эфирами. Такие продукты
называют алкидами, модифицированными стиролом или акрилатом. В качестве
жирных кислот находят применение кислоты льняного масла, кислоты с высоким
содержанием линолевой кислоты.
35
Для этого сначала получают алкидные смолы с высоким замещением
жирной кислоты и в большинстве случаев с относительно низкой средней
молекулярной массой (около 2000 г/моль). Реакцию сополимеризации проводят в
расплаве или в растворе ароматических растворителей [25]. Реакция представляет
собой
цепную
радикальную
полимериизацию,
которая
начинается
под
воздействием пероксидов в качестве инициаторов, её проводят при повышенных
температурах. Основным инициатором является дитрет-бутилпероксид, который
можно использовать при температуре от 140 до 170°С. В зависимости от
температуры, содержание инициатора составляет от 10 до 4,0% от массы
мономера. Для сополимеризации лучше использовать метод, при котором стирол
или акриловый мономер постепенно вводят в смесь в течение нескольких часов
вместе с инициатором. По окончании добавления мономеров и инициаторов,
поддерживают температуру реакции, степень конверсии определяют путем
измерения массы нелетучей части и по кислотному числу. На последней стадии
можно ввести небольшое количество инициатора. Количественное соотношение
алкидной смолы и сополимера обычно составляет от 60:40 до 85:15.
Из-за различных параметров полимеризации двойных связей жирных
кислот и мономеров сополимеризация является наиболее вероятной реакцией.
Следует ожидать, что из мономеров образуются достаточно короткие полимерные
цепи. В результате реакции передачи цепи полимерные цепи способны образовать
открытые боковые цепи. Правда, значительно повышается средняя молекулярная
масса связующего после реакции, так что необходимо учитывать образование
полимерных мостиков между молекулами жирных кислот. Двойные связи с
высокой реакционной способностью содержат жирные кислоты с высоким
содержанием линолевой кислоты. В общей сложности следует ожидать очень
сложного течения реакции. Параметрами, влияющими на реакцию, являются
количество и тип использованной жирной кислоты, соотношение алкидной смолы
к мономеру, тип мономера, концентрация раствора, тип растворителя, количество
инициатора и температура реакции. В отличие от радикальной полимеризации
простых
ненасыщенных
мономеров,
36
здесь
при
повышении
содержания
инициатора в обычных условиях реакции тоже происходит повышение вязкости,
так как образуется большее число полимерных мостиков.
Целью представленной модификации, прежде всего, является улучшение
свойств отверждения жирных алкидов до подсохшего слоя. Поэтому выбирают
сомономеры,
повышающие
температуру
стеклования,
например,
стирол,
винилтолуол и метилметакрилат. Ускоренное отверждение до подсохшего слоя
таких
алкидных
смол
предоставляет
возможность
быстрой
дальнейшей
переработки (метод окрашивания «мокрый по мокрому»). Наличие сополимеров в
алкидных смолах улучшает химическую стойкость (также при воздействии
щелочей) и водостойкость формирующихся покрытий. Алкидные смолы с
высоким содержанием стирола лишь ограниченно совместимы с другими
связующими
и
обладают
недостаточной
адгезией.
Модифицирование
винилтолуолом винилированные алкиды (ВА) [145] вместо стирола, позволяют
улучшить совместимость.
У алкидных смол, модифицированных акрилатами, наряду с ускоренным
отверждением до подсохшего слоя и повышенной водостойкостью улучшается
атмосферостойкость, адгезия и смачивание пигментов. Естественно, полное
отверждение этих связующих меньше по сравнению с немодифицированными
алкидами, так как массовая доля жирной кислоты, с учетом содержания
сополимера, в целом ниже, и часть двойных связей жирной кислоты уже
прореагировала во время сополимеризации.
Данная
группа
связующих
находит
применение
в
рецептурах
антикоррозионных ЛКМ окислительной полимеризации, ЛКМ для окраски судов,
оборудования, в грунтовках, выравнивающих составах и шпатлевках, а также в
покрывных ЛКМ и однослойных покрытиях (в том числе и в составе
толстослойных
систем).
Некоторые
типы
рекомендуются
также
для
использования в ЛКМ горячей сушки. Специальные алкиды, модифицированные
акрилатом, используют в ЛКМ для окраски листового металла и в ЛКМ для
упаковки в тюбики.
37
1.6.2. Тиксотропные алкидные смолы
Тиксотропной
называют
отдельный
случай
структурной
вязкости.
Структурно-вязкие жидкости отличаются от так называемых ньютоновских тем,
что их вязкость зависит от скорости сдвига. При этом вязкость тем ниже, чем
выше скорость сдвига. Структурно-вязкие жидкости могут также иметь предел
текучести, то есть требуется приложить некоторую минимальную скорость
сдвига, чтобы перемешать жидкость. Существуют структурно-вязкие жидкости,
вязкость которых зависит не только от скорости, но и от продолжительности
сдвига.
Такое
свойство
называют
тиксотропией.
При
перемешивании
тиксотропной жидкости через некоторое время вязкость экспоненциально падает
при повышении скорости сдвига (кривая золь), она также понижается еще сильнее
при постоянной скорости сдвига. При уменьшении скорости сдвига вязкость
снова повышается, однако более горизонтально, чем при увеличении скорости
(гель-кривая).
С точки зрения материала объяснение структурной вязкости и тиксотропии
заключается в свойстве молекул жидкости или раствора. Если между молекулами
жидкости или, прежде всего, коллоидными частицами (клубками молекул)
полимерной композиции возникают особые взаимодействия, которые возможно
преодолеть лишь при помощи все большего и большего сдвига, то говорят о
структурной вязкости. Если же для преодоления этих взаимодействий необходим
минимальный сдвиг, то жидкость или раствор представляют собой гель с
пределом текучести.
Если для восстановления взаимодействия, разрушенного под влиянием
сдвига, требуется определенное количество времени, то говорят о тиксотропном
характере вязкости. Примерной мерой тиксотропии является площадь (интеграл)
между кривыми золя и геля.
Коллоидные растворы полимеров, какими и являются полиэфиры и
алкидные смолы, часто в результате взаимодействия между частицами проявляют
38
структурно-вязкие свойства, прежде всего при повышенной концентрации
раствора. Тиксотропные свойства формируются и в результате встраивания в эти
растворенные
частицы
сегментов,
не
растворимых
во
внешней
фазе
(растворителе). Эти сегменты из-за склонности частиц к ассоциации создают
сильное взаимодействие, которое может привести к образованию геля. Если
взаимодействие можно устранить при сдвиге в течение определенного времени, и
оно восстановится заново только через некоторое время после прекращения
сдвига, то связующее является тиксотропным раствором.
Основным способом получения тиксотропных композиций алкидных смол
является модифицирование алкидов окислительной полимеризации полиамидами.
Жирные алкидные смолы хорошо растворяются в алифатических углеводородах.
Полиамиды же растворимы в сильнополярных растворителях, а многие из них –
кристаллические.
Относительно
кристаллической
структуры
хорошо
полиамиды
растворяются
из
и
полиаминов
не
и
имеют
жирных
димеризованных кислот. Однако для образования стабильной композиции
требуется также использовать ароматические растворители и спирты. При
смешивании таких полиамидов с жирными алкидными смолами сначала
наблюдается несовместимость. Однако, при повышении температуры (180–210°С)
удается
обеспечить
частичную
совместимость
компонентов.
При
такой
температуре между алкидом и полиамидом происходит переамидирование.
Образуются алкидные смолы с полиамидными сегментами и полиамиды с
модифицированной жирной кислотой. После необходимого времени реакции
можно получить полностью совместимую композицию со «стандартными»
реологическими свойствами. Этот процесс прерывают при достижении некоторой
совместимости, но когда еще свойства вязкости «ненормальные». Этот момент
определяют на основании наблюдений за свойствами растворения и вязкости во
время процесса. В зависимости от алкидной смолы, типа полиамида и его
количества (обычно содержание составляет 5–15% по массе к нелетучей части)
существует точка прозрачности (визуально) и пик вязкости охлажденного образца
композиции. Процесс продолжают до наступления прозрачности массы,
39
максимально близко к пику вязкости, затем реакцию прерывают методом
охлаждения. При точном управлении технологическим процессом можно также
задать время реакции, чтобы избежать дополнительного дорогостоящего отбора
проб. Определение кривой тиксотропии является дорогим методом, потому что
подготовительные расчетные данные образца, как и ожидалось, хорошо
совпадают
с
измеренными
значениями.
Тиксотропные
алкидные
смолы
окислительной полимеризации особенно хорошо подходят для использования в
рецептурах строительных ЛКМ в аэрозольной упаковке, если необходимо
получить толстое покрытие на вертикальной поверхности, избегая при этом
стекания и образования потеков. При нанесении кистью происходит необходимый
сдвиг, который обеспечивает хороший розлив ЛКМ. Тиксотропия должна быть
такова, чтобы вязкость после нанесения кистью или методом розлива повышалась
настолько, что препятствовала бы образованию потеков. Время от времени такие
ЛКМ, не образующие потеков, пользовались широким спросом. Сегодня чаще
всего используют алкидные смолы с ограниченными тиксотропными свойствами,
в том числе и на мелком производстве, чтобы обеспечить нанесение строительных
ЛКМ и антикоррозионных покрытий толстым слоем за одну технологическую
операцию.
Существуют и другие способы влияния на реологические свойства
алкидных ЛКМ (структурная вязкость или тиксотропия): путем введения добавок,
например, с помощью слоистых силикатов, коллоидных растворов кремниевой
кислоты, кристаллической мочевины, низкомолекулярных полиуретанов или
гидрированного касторового масла [2].
40
1.6.3. Алкидные смолы, модифицированные уретаном
Связующие с особыми свойствами получают при замене части обычного
фталевого ангидрида алкидной смолы на диизоцианат, такие алкиды часто
называют уралкидами. Для этого сначала получают алкидную смолу с
соответствующим низким содержанием ангидрида фталевой кислоты и проводят
конденсацию до низкого кислотного числа. Эту низкомолекулярную алкидную
смолу с гидроксильными группами растворяют и модифицируют диизоцианатами
при относительно низкой температуре (80–120°С). Обычно реакцию ускоряют
путем введения дибутилдилаурата олова.
Алкиды, модифицированные уретаном, должны иметь относительно
большой избыток полиолов по сравнению с алкидами на основе фталевого
ангидрида, и, следовательно, они обладают более низкой молекулярной массой.
Так как преобразование диизоцианатами в выбранных условиях не является
равновесной реакцией, то и положительного влияния на среднюю молекулярную
массу не происходит. Наряду с более широким молекулярно-массовым
распределением высокую вязкость композиции определяют уретановые группы
модифицированной алкидной смолы, затрудняющие растворимость.
Наиболее
широкое
модифицированные
применение
уретаном,
с
здесь
находят
относительно
алкидные
высоким
смолы,
замещением
полиненасыщенными жирными кислотами, которые в качестве диизоцианата
содержат толуилендиизоцианат (ТДИ). Молярное соотношение ангидрида и
толуилендиизоцианата составляет преимущественно 7:3 и 3:7.
Алкиды модифицированные уретаном, высыхают значительно быстрее, чем
немодифицированные алкидные смолы окислительной полимеризации. В них
добавляют определенное количество сиккативов. Благодаря наличию уретановых
групп, образуются очень твердые и одновременно вязкоупругие покрытия, из-за
чего полиуретановые покрытия обладают повышенной стойкостью к истиранию.
Кроме того, они значительно более устойчивы к воздействию воды и химических
41
веществ, особенно к щелочам. Поэтому данные связующие преимущественно
используют в рецептурах ЛКМ для окраски древесины, покрытия, на основе
которых подвергаются особенно сильным механическим нагрузкам. Классической
областью применения таких связующих являются паркетные лаки и покрытия для
пола. Однако они находят применение и в мебельных ЛКМ, быстросохнущих
промышленных ЛКМ для нанесения на металлические подложки и для окраски
лодок. В данной области представлены как прозрачные (лессирующие), так и
пигментированные системы.
Алкидные
смолы,
модифицированные
уретаном,
с
ароматическими
диизоцианатами (ТДИ), не обладают достаточно хорошей атмосферостойкостью и
особенно стойкостью к ультрафиолету.
Алкидные
смолы,
модифицированные
алифатическими
или
циклоалифатическими диизоцианатами, в основном предпочитают использовать
изофорондиизоцианат (ИФДИ). В таком случае связующие значительно более
устойчивы к атмосферным воздействиям и ультрафиолету.
Если суммарное содержание фталевого ангидрида в жирной алкидной смоле
окислительной полимеризации в молярном соотношении заменить диизоцианатом
(ТДИ), то получают полиуретановую смолу, модифицированную жирной
кислотой, которую также называют уретановым маслом. Такие масла обычно
получают из масел описанным выше способом переэтерификации. Моноэфиры,
полученные из масел и полиолов, преобразуют диизоцианатами. Из-за реакции
присоединения следует также рассчитывать на повышенный избыток полиолов.
Связующие, конечно, не относятся к группе полиэфирных смол. Однако у них
похожие свойства, как у уретаналкидов, и наиболее оптимальные преимущества
можно получить, используя уретановые масла.
42
1.6.4. Прочие модифицированные алкидные смолы
Существуют также другие способы модифицирования алкидных смол
окислительной полимеризации: карбоксильные группы, реакция конденсации
которых прерывается при относительно высоком кислотном числе, преобразуют
ароматическими эпоксидными смолами, таким образом, получают алкидные
смолы, модифицированные эпоксидами. Эпоксиды можно добавлять уже в начале
синтеза алкидных смол. В итоге они приобретают функцию олигомерных
дериватов
многоатомных
спиртов,
так
как
их
эпоксидные
группы
преимущественно реагируют с карбоксильными. Необходимо соответствующим
образом учитывать их молекулярное содержание при оценке формирующейся
средней молекулярной массы связующих.
Наличие эпоксида в алкидной смоле улучшает скорость отверждения до
подсохшего слоя; адгезию, в первую очередь к металлической подложке, и
антикоррозионные свойства. Эти пленкообразователи используют, прежде всего,
в рецептурах грунтовочных материалов, а также в ЛКМ для окраски листового
металла и в ЛКМ для аэрозолей. Они относятся к наиболее часто используемым
эпоксиэфирным смолам.
Если
алкидную
смолу
окислительной
полимеризации,
содержащую
карбоксильные, а также гидроксильные группы, преобразовать с металлами
высшей валентности, получают так называемые алкидные смолы, усиленные
металлами. Для такого способа модифицирования преимущественно используют
алкоголяты алюминия (триизопропилат алюминия). При так называемой
предварительной сушке в результате реакции с карбоксильными группами
увеличивается скорость отверждения связующих до подсохшего слоя. Пленки
обладают лучшей стойкостью к воздействию химических веществ, влаги и
механическим нагрузкам. На основе таких связующих разрабатывают рецептуру
высококачественных промышленных ЛКМ и ЛКМ для живописи, а также
антикоррозионные материалы для окраски судов.
43
Как и насыщенные полиэфиры, алкидные смолы можно модифицировать
промежуточными продуктами силикона. У таких алкидных смол улучшается
скорость
отверждения
до
подсохшего
слоя,
стойкость
к
воздействию
температуры, влаги и химических веществ. Продукты рекомендуются к
применению в высококачественных промышленных покрытиях и строительных
ЛКМ, а также в ЛКМ для окраски судов. Однако их стоимость по сравнению с
аналогичными материалами намного выше.
Известные модификаторы алкидных олигомеров – нефтеполимерные смолы
(НПС) [1] и поливинилхлоридные хлорированные смолы (ПСХ-ЛС). Они хорошо
совмещаются с алкидами при условии определенного состава мономерных
звеньев. НПС ускоряют высыхание алкидных смол и повышают твердость
покрытий на их основе. Но из-за низкой молекулярной массы и жесткости НПС
введение последних ухудшает физико-механические свойства покрытий на их
основе.
Надо
отметить,
что
последнее
время
качество
российских
полуфабрикатных алкидных смол еще более ухудшилось из-за модификации их
различными полимерными смолами типа ПСХ-ЛС или НПС, в целях их
удешевления.
Это
происходит
следующим
образом:
производитель
полуфабрикатной смолы вводит в алкид около 5% НПС или ПСХ-ЛС, с целью
снижения себестоимости, причем в документах это не указывается. Далее
производитель ЛКМ, так же вводит НПС в это же алкид, с той же целью, в
результате получается совсем не тот продукт, на который рассчитывает, в
результате значительно снижаются физико-механические свойства готового
покрытия, а потребитель об этом не знает.
Сравнительные
характеристики
наиболее
модифицированных алкидных смол приведены на рисунке 1.2.
44
распространенных,
Время
сушки
Цена
Смачивание
ПГ
Термостойк
ость
5
Твердость
4
3
Атмосферос
тойкость
2
1
Устойчивос
ть к УФ
0
Стойкость к
пожелтению
Сохранност
ь блеска в
помещении
Водостойкос
ть
Химстойкос
ть
Износостой
кость
Обычные
алкиды
Стирол-алкиды
Уралкиды
Силикон-алкиды
Эпоксиэфиры
Акрил-алкиды
Винилалкиды
Рисунок 1.2 – Сравнительные свойства различных алкидных
олигомеров
Анализируя рисунок 1.2. можно сделать вывод, что по показателям
твердости, атмосферостойкости, водостойкости, химической стойкости, ВАО
имеют средние показатели, как у большинства модифицированных алкидов. Но
по таким показателям, как сохранность блеска в помещении, смачиваемость
пигментов и наполнителей и времени сушки у ВАО нет аналогов. Конечно, по
показателям износостойкости самые лучшие показатели имеют уралкиды, по
термостойкости – у силикон-алкидов, по стойкости к пожелтению – у акрилалкидов, но в целом ВАО имеют лучшие усредненные показатели по всем
параметрам эксплуатации среди всех существующих алкидных олигомеров.
Подводя итоги аналитического обзора, можно сделать вывод, досконально
разработкой и изучением химико-технологических основ синтеза и изготовления
ВАО практически никто еще не занимался. Поэтому данная работа это первое
детальное исследование по изучению структуры, свойств ВАО и разработке ЛКМ
на их основе.
45
Для того чтобы осуществить вышеприведенные теоретические проработки
на практике был проведен целый комплекс работ по изучению, синтезу,
исследованию структуры и свойств, а так же разработке различных материалов на
основе ВАО.
46
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
Объектами исследования являлись винилированные алкидные олигомеры,
производные для их синтеза, мономеры, катализаторы, различные пигменты и
наполнители, эмульгаторы, биоциды, и.т.п.
В качестве основных сырьевых компонентов для синтеза использовались:
-подсолнечное масло (ГОСТ 1129-93);
-соевое масло (9141-453-00334534-2006);
-дистиллированное талловое масло (ТУ 13-00281074-26-95);
-фталевый ангидрид (ГОСТ 7119-77);
-изофталевая кислота («Amoco Chemical», США);
-глицерин (ГОСТ 6824-96);
-пентаэритрит (ГОСТ 9286-89).
В качестве основного модификатора алкидных олигомеров использовался
винилтолуол (ВТ), производства фирмы «Deltech» и стирол (ГОСТ 10003-90). ВТ
использовался двух видов: параметилстирол (состоящий из пара изомера ВТ) и
ВТ, состоящий из двух изомеров мета (55% ) и пара (45% метилстирол).
В качестве катализаторов при синтезе ВАО использовались:
-дитретичный бутил пероксид – Triganox B (Akzo Nobel);
-гидроксид лития (ГОСТ 8595-830);
-KOH;
-NaOH;
-Na2CO3;
-PbO.
В качестве растворителей использовались:
-ксилол каменноугольный (ГОСТ 8448-78);
-сольвент нефтяной (ГОСТ 102414-78);
-растворитель Р-4 (ГОСТ 7827-74);
-этилцеллозоль (ГОСТ 8313-88);
47
- спирт бутиловый (ГОСТ 5208-81);
-спирт изопропиловый (ГОСТ 9805-84);
-ТС-1 (ГОСТ 10227-86).
В качестве пигментных систем при производстве ЛКМ использовались
следующие пигменты и наполнители:
пигменты:
- красный железоокисный пигмент (ТУ 6-10-602-86);
- TiO2 R-902 («Dupont») и Crimea TiO-220 (Украина, Армянск);
- наполнители:
-Мел (ГОСТ 12085-88);
-Каолин (ГОСТ 19607-74);
-Микротальк (ГОСТ19284-79);
-Тальк (ГОСТ 21235-75).
В качестве вспомогательных компонентов использовались различные
добавки:
загуститель:
- пангель В-20 («Tolsa», Испания).
диспергаторы:
-лицитин соевый (Е-322) (ТУ 6-02829-83);
-Texaphor P63 («BASF»).
биоциды для пропиточных составов: фирмы «Lonza»:
-Proxel TN – 11HD133650;
-Zinc Omadine ZOE Dispersion 1203433492;
-Omacide IPBC30 – 1000SAMPLE.
биоциды внутритарные для хранения водных дисперсий фирмы
«TROY»:
-TROY – Mergal.
добавки от образования пленки при хранении фирмы «TROY»:
-TROY - Antiskin (Метилэтилкетоксим);
сиккативы для органорастворимых ЛКМ:
48
-«Октахим»;
- BM-714( ООО «Балтийская мануфактура).
сиккативы для воднодисперсионных ЛКМ:
- Nuodex WEB Combi AQ («ELEMENTS»);
- Octa Soligen 123 («OMG»);
-ВД-131
(ТУ
2311-012-98438521-2011)
ООО
«ПКФ
«Химтекс»,
г.
Щебекино).
нейтрализаторы:
Аммиак водный (ГОСТ 3760-79);
Триэтаноламин (ТУ 2423-061-05807977-2002);
отвердители:
- Полиэтиленполиамин -ПЭПА (2413-357-00203447-99);
-АФ-2 (ТУ 2494-511-00203521);
-ПО-300 (ТУ 2224-092-05034239-96).
эмульгаторы фирмы «Croda»:
-Maxemul 7201 (анионный);
-Maxemul 7101(неанионный);
Так же объектами исследования являлись:
-водные дисперсии алкидных олигомеров;
-сополимеры ПВХ и винилацетата;
- полистирол (ТУ 2214-126-05766801-2003).
эпоксидные смолы:
-Смола эпоксидная ЭД-20 (ГОСТ 10587-84);
-Смола эпоксидная Э-40 (ТУ 2225-178-053342239-2002);
- EPIKOYE 828;
-SM 128 (Китай).
модификатор:
-Низкомолекулярный каучук СКН-30 КТРА.
Объектами
исследования
были
промышленно-выпускаемые
готовые
лакокрасочные композиции на основе винилированных алкидов на органической
49
и водной основе:
- Полиэфирный полуфабрикатный лак ПЭ-064 (ТУ 2311-224-562710242011);
- Грунт-эмаль ПЭ-041 (ТУ 2312- 226- 56271024-2012);
- Эмаль полиэфирная ПЭ-141 (ТУ 2312-225-56271024-2012);
- Лак полуфабрикатный воднодисперсионный ВД-ПЭ-064 ТУ 2311- 22756271024-2013;
- Воднодисперсионная фасадная краска ВД-ПЭ-151ТУ 2312-228-562710242013.
Для биологических испытаний покрытий использовались:
Бактерии Alcaligenes faecalis
Escherichia coli;
Proteus vulgaris;
Pseudomonas aeruginosa;
Pseudomonas putida;
Pseudomonas stutzeri;
Грибы: Alternaria alternata;
Водоросли: Chlorella sp:
Aspergillus versicolor Oscillatoria tenuis;
Aureobasidium pullulans Nostoc muscorum;
Cladosporium cladosporioides Stichococcus bacillaris;
Penicillium minioluteum Trentepohlia aurea;
Phoma violacea Pleurococcus sp.
2.2. Методы исследования
2.2.1. Лабораторное оборудование
Синтез ВАО осуществляли на стандартной установке для синтеза
полиэфирных смол. Состоящей из трехгорлой колбы, ловушки Дино-Старка,
обратного холодильника, мешалки и термометра. Нагрев реакционной массы
50
осуществляли на электрическом колбонагревателе оснащенным термоконтактным
реле (см. рисунок 2.1).
Рисунок 2.1 – Установка для синтеза алкидов
Для изучения процесса эмульгирования была сконструирована специальная
установка, включающая в себя: реактор с рубашкой и плоским дном,
электрическую мешалку позволяющая регулировать обороты и с функцией
контроля вязкости и водяной бани соединенной с реактором через резиновые
шланги (см. рисунок 2.2).
Кислотное число реакционной массы определяли по ГОСТ 23955-80.
Рисунок 2.2 – Установка для эмульгирования
51
Технологические показатели композиций и покрытий проверяли на
стандартных приборах для измерения свойств ЛКМ:
•
адгезионную прочность определяли методом решетчатых надрезов
(ГОСТ 15140-78);
•
прочность пленки при ударе определяли с помощью прибора У-1
(ГОСТ 4765-73);
•
эластичность пленки на изгиб определяли на приборе шкала гибкости
ШГ-1 (ГОСТ 6806-73);
•
степень перетира лакокрасочных композиций определяли на приборе
«Клин» (гриндоментр) (ГОСТ 6589-74);
•
твердость на маятниковом приборе ТМЛ-2124 (ГОСТ 5233-89);
•
определение предела прочности при растяжении и относительного
удлинения при разрыве определяли на разрывной машине РМИ-5 по ГОСТ 2930992;
•
толщину покрытий определяли с помощью толщиномера.
Динамическую вязкость воднодисперсионных композиций на основе ВАО
определяли на приборе «Реотест-2» ( ГОСТ 1929-87).
Молекуляно-массовое распределение ВАО изучалось на гель-хроматографе
Shimadzu LC-20AD.
Изучение структуры и состав ВАО изучалось с помощью ИК-Фурье
спектрометра Perkin Elmer 1720X .
Дисперсионный состав определяли с помощью измерителей размера частиц:
лазерный гранулометр Mastersizer 2000S.
Так же дисперсионный состав определяли на приборах, использующих
неинвазивное обратное рассеяние, измеритель размера частиц Malvern Zetasizer
nano S90.
Дзета-потенциал водных дисперсий определяли с помощью измерителя
дзета-потенциала Malvern Zetasizer nano ZS.
Структуру полученных пленок определяли с помощью атомно-силового
микроскопа Ntegra Prima. При сканировании использовалась универсальная
52
головка и 100 мкм сканер с датчиками положения. В качестве зонда
использовался кантилевер [26] марки HA-NC Etalon (k-3,5 N/m, резонансная
частота-140 кГц).
Температуру
стеклования
изучали
с
помощью
дифференциального
сканирующего колориметра (ДСК) Mettler Toledo STARe .
Структуру пигментов изучали на электронном растровом микроскопе JEOL
JSM-6610.
Содержание трехмерного полимера (гель-фракция) в пленках ВАО
определяли с помощью аппарата Сокслета.
Метод
определение
гель-фракции
пленок
основан
на
способности
растворимой части пленки вымываться растворителем, и заключается в
количественном определении фракции, связанной в полимерную сетку (гельфракция).
Определение проводилось в хлороформе в течение 6 часов согласно
методике [27].
Содержание гель-фракции пленок G (%) рассчитывали по формуле 2.1:
(2.1),
где G – значение гель-фракции, %; а – масса пленки после экстракции, г; b –
масса пленки до экстракции, г.
Теплоизолирующие свойства покрытий измеряли с помощью тепловизора
NEC TH-9100.
Защитные и противокоррозионные свойства покрытий на основе ВАО
определяли:
- в камере соляного тумана Dycometal SFC-140;
-климатической камере Atlas Ci4000 Weather-Оmeter ASTM G155.
53
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ВИНИЛИРОВАННЫХ АЛКИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И
ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ
3.1.Разработка технологии синтеза ВАО
Как рассматривалось в главе 1, винилтолуол (ВТ) раньше использовался для
модификации
алкидных
олигомеров,
но
широкого
распространения
в
лакокрасочной отрасли этот процесс не получил. Это, скорее всего, связано с тем,
что для модификации алкидных смол использовался один вид ВТ. В данной
работе были использованы различные модификации ВТ.
В промышленности ВТ получают 2 методами: алкилированием толуола
этиленом с последующим дегидратированием или взаимодействием толуола и
ацетилена с последующим крекингом дитолилэтанов [28].
По своим технологическим показателям ВТ больше всего похож на стирол,
но отличается большей молекулярной массой, более высокой температурой
кипения, имеет значительно лучшую стабильность при хранении (в 12 раз
больше) – см. таблицу 3.1.
Таблица 3.1 – Основные технологические показатели различных мономеров
Технологические показатели
ВТ (смесь) ВТ (пара
Стирол
ВТ)
Молекулярная масса
118
118
104
Температура кипения, оС
168
170
145
Плотность, г/см3
0,9
0,9
0,9
Возможность реагировать с
Да
Да
Нет
Да
Плохо
Нет
несопряженными двойными связями
Возможность растворяться в
алифатических растворителях
Так же ВТ может реагировать, как с сопряженными, так и несопряженными
двойными связями жирных кислот масел. Стирол реагирует только с
сопряженными двойными связями. Наличие метильной группы –СН3 в молекуле
ВТ дает возможность ВАО растворяться в алифатических и ароматических
54
растворителях. Алкиды, модифицированные стиролом для растворения, требуют
ароматических растворителей.
Данное свойство ВАО можно объяснить следующим образом (см. рисунок
3.1). В случае применения стирола в качестве модификатора алкидных
олигомеров,
наблюдается
мезомерный
эффект,
происходит
смещение
электронной плотности 6π облака бензольного кольца в сторону винильной связи
стирола, в этом случае двойные связи стирола получаются сопряженными. В
случае применения ВТ в качестве модификатора алкидного олигомера,
мезомерный эффект смещает плотность электронного 6π облака бензольного
кольца в сторону метильной группы -СН3. Поэтому у ВТ двойные винильные
связи не являются сопряженными, что в свою очередь позволяет проводить в
большей степени привитую сополимеризацию при синтезе и структура ВАО
получается более упорядоченной, что влияет на параметры растворимости. Такие
ВАО, обладают лучшей растворимостью в алифатических растворителях и
совмещаются с большим числом различных олигомеров и полимеров, и пленки на
их основе имеют лучшие физико-механические и защитные свойства.
Рисунок 3.1 – Смещение электронной плотности 6π облака бензольного
кольца в различных производных бензола (мезомерный эффект)
Так же следует учитывать, что при синтезе с применением ВТ или стирола
могут образовываться активные радикалы, которые в свою очередь могут
приводить к образованию несополимеров поливинилных макромолекул. В этом
случае применение ВТ, благодаря наличию метильной группы, содержание таких
55
макромолекул минимальное, что положительно сказывается на свойстве ВАО и
пленок полученных на его основе.
Модификация алкидных смол ВТ обеспечивает совместимость, как с
алифатическими, так и с ароматическими растворителями, так же это дает
возможность модифицировать алкиды с широким ассортиментом различных
пленкообразователей.
винилированные
твердостью,
В
отличие
от
алкидные
олигомеры
ускоренным
временем
обычных
алкидов
(ВАО)
обладают
сушки,
–
пентафталей,
более
отличным
высокой
блеском,
атмосферостойкостью. По сравнению с алкид-уретановыми смолами, ВАО
обладают большей атмосферостойкостью и значительно лучшей стойкостью к
ультрафиолету [146].
Первоначально, для синтеза ВАО был испробован ВТ, состоящий из одного
изомера: пара-винил толуола. В результате было выяснено, что в процессе
винилирования алкидного олигомера такой изомер дает более жесткий полимер,
т.к. полимеризуется быстрее (на грани образования трехмера в реакторе), и к тому
же ВАО, полученный на основе такого изомера, имеет плохую растворимость в
алифатических растворителях
Поэтому в данной работе, нами был использован специальный ВТ, который
представляет
собой
смесь
двух
изомеров:
параметистирол – 45% (см. рисунок 3.2).
56
метаметилстирол
–
55%
и
Рисунок 3.2 – Строение ВТ
Было установлено, что винилированые алкиды можно получать двумя
способами: предвинилированием и поствинилированием [145].
Синтез ВАО предвинилированием осуществляли в три стадии: на первой
стадии проводили винилирование масла с ВТ в присутствии катализатора –
дитретичного бутил пероксида, с получением винилированного масла, на второй
стадии проводили алкоголиз винилированного масла глицерином и на третьей
стадии проводили поликонденсацию с фталевым ангидридом в присутствии
гидроксида лития с получением конечного продукта. Этот метод называется
предварительным винилированием или предвинилированием (см. рисунок 3.3).
57
Рисунок 3.3 – Химизм процесса предвинилирования
Второй способ – поствинилирование заключается в следующем: на первой
стадии проводили алкоголиз масла глицерином в присутствии гидроксида лития с
получением моноглицерида масла, на второй стадии проводили этерификацию
моноглицерида масла фталевым ангидридом с получением моноглицерофталата,
58
и на третей стадии проводили винилирование в присутствии дитретичного бутил
пероксида с последующей полиэтерификацией и получением ВАО. Лучшие
технологические
показатели
(меньшее
время
синтеза
и
хорошая
воспроизводимость результатов) выявил метод поствинилирования, поэтому в
дальнейшей работе использовали только этот метод. Этот метод называется
поствинилирование (см рисунок 3.4).
Рисунок 3.4 – Химизм процесса поствинилирования
59
Процесс винилирования должен проходить с участием катализатора. Было
установлено, что наиболее предпочтительным катализатором для этого процесса
является дитретичный бутил пероксид. Его количество должно составлять 0,5-0,7
% от общей реакционной массы. Традиционно для синтеза алкидных олигомеров
в качестве катализаторов процесса переэтерификации используют КОН, NaОН,
Na2CO3 или PbO [148]. В данной работе был применен новый катализатор для
реакции переэтерификации – LiOH (гидроксид лития) в количестве 0,08-0,01% от
общей реакционной массы. Исследования показали, что применение данного
катализатора позволяет сократить время синтеза ВАО на 2-3 часа.
С целью более детальной отработки технологии и методики синтеза ВАО,
была собрана установка (см. рисунок 2.1.).
Установка представляет собой трехгорлую колбу объемом 1,5 л с мешалкой
и обратным холодильником и термометром, снабженную электрическим
нагревателем. Это стандартная установка для синтеза алкидов [153]. В качестве
сырьевых компонентов были использованы: подсолнечное масло, соевое масло,
дистиллированное таловое масло (ДТМ), глицерин, пентаэритрит, фталевый
ангидрид, винилтолуол, вспомогательные вещества: различные катализаторы и
растворители.
Были
проведены
многочисленные
синтезы
ВАО
с
применением
пентаэритрита вместо глицерина, но как показала практика, применение
глицерина в таких олигомерах предпочтительнее, т.к. конечный продукт
получается более стабильным. Так же в качестве масла наилучшие показатели
(цвет олигомера, время сушки пленки) имеет подсолнечное масло. Поэтому в
дальнейшей работе использовалось оно.
Контроль над процессом вели по изменению температуры и кислотного
числа [30]. Контроль стадии алкоголиза проводили тестом на растворимость в
этиловом спирте, посредством алкогольного теста [31].
В ходе многочисленных экспериментов по получению ВАО, была
отработана оптимальная технология синтеза. Мы пришли к выводу, что
60
оптимальным
методом
получения
таких
олигомеров
является
способ
поствинилирования.
Типичный синтез ВАО выглядит следующим образом:
1.
Подсолнечное
масло
или ДТМ, глицерин, катализатор
LiOH
загружают в реактор, затем нагревают в реакторе до 250оС в атмосфере азота.
Процесс алкоголиза ведут при перемешивании при 250оС до проверки на
завершение стадии алкоголиза. Проводят стандартный «алкогольный тест» (тест
на растворимость в этиловом спирте)
2.
Далее охлаждают до 235оС и добавляют в реактор фталевый ангидрид
и ксилол на азеатроп.
Проводят этерификацию с азеатропом до значения кислотного числа (КЧ):
30-35 при температуре 235-240оС. Далее реакционную массу охлаждают до 160оС.
3. Затем в реакционную массу винилтолуол равномерно маленьким
количеством в течении 3-4 часов при перемешивании и при температуре реактора
160оС. Азеатроп полностью возвращается в реактор
Процесс ведут до показателя содержание нелетучих веществ > 94%.
4.
Проводят окончательную этерификацию при 240оС до КЧ: 7-10, без
азеатропной отгонки с отгоном растворителя.
5. В заключении проводят охлаждение реакционной массы и «типовку»
растворителем. Растворитель можно использовать практически любой, в том
числе и ТС-1 [149].
На рисунке 3.5 представлен температурно-временной режим синтеза ВАО.
61
Рисунок 3.5 – Температурно-временной режим синтез ВАО
На основании этого был разработан технологический регламент и
технические
условия
ТУ
2311-224-56271024-2011
на
производство
полуфабрикатного лака ПЭ-064. Технологические характеристики лака ПЭ-064 в
сравнении с «классическим» алкидным лаком ПФ-060 приведены в таблице 3.2.
62
Таблица
3.2
–
Технологические
показатели
различных
алкидных
олигомеров
Наименование
технологического Алкидный
лак Винилированный
ПФ-060 (ТУ 2311- алкид (лак ПЭ-064)
показателя
Внешний вид
2311-224-
022-45822449-
(ТУ
2002)
56271024-2011)
Прозрачный
Прозрачный
50
60
60-80
60
24
3
0,11
0,3
2
48
Массовая доля нелетучих веществ,
% (ИСО 3251)
Условная вязкость по ВЗ-246, с,
(ИСО 2431)
Время высыхания до ст. 3, ч, не
более*
Твердость
пленки
(по
прибору
ТМЛ), у.е.*(ГОСТ 5233-89)
Стойкость пленки к статическому
действию воды, ч, не менее
*Примечание: Для лучшего высыхания необходимо добавить сиккатив
(лучше комбинированный, содержащий соли Co, Zn, Mn), в количестве 1,5-2,0 %.
Как видно из таблицы 3.2 при одинаковых показателях вязкости и массовой
доли нелетучих веществ, ВАО имеют значительное превосходство перед
обычными алкидами по времени высыхания, твердости и стойкости в воде.
Надо отметить, что эти оба процесса можно проводить на стандартном
оборудовании для производства алкидных лаков [152], без какой либо
модернизации (см. рисунок 3.6).
63
Рисунок 3.6 – Принципиальная схема производства алкидных смол
3.2. Изучение состава и структуры ВАО
3.2.1.Изучение ИК-спектров различных алкидных олигомеров
Изучение
молекулярной
структуры
ВАО
проводили
с
помощью
инфракрасного Фурье-спектрометра Perkin Elmer 1720X .
Были исследованы ИК-спектры разных алкидных олигомеров. Для этого
была взята реакционная масса, после стадии синтеза без органических
растворителей с разным количеством ВТ.
Были взяты следующие алкиды: Ta-24an ВАО с содержанием ВТ -24% ,Ta22an - ВАО с содержанием ВТ -18% , Ta-28an-основа лака ПФ-060 без ВТ. Далее
на рисунках 3.7-3.14 обозначения такие же.
На рисунке 3.7 представлен общий ИК-спектр трех алкидных олигомеров.
64
Рисунок 3.7 – Общий ИК-спектр трех алкидных олигомеров
Далее была проведена работа по детализации разных участков спектров, с
целью более детального изучения структуры ВАО [33]. Характерные отличия в
ИК-спектрах различных алкидных олигомеров, подробно представлены на
рисунках 3.8-3.14.
В спектрах модифицированных алкидов появляются новые полосы,
отсутствующие в спектре исходного алкида ПФ-060. Такими полосами являются
полосы 3091 и 3045 см-1 (валентные колебания алкильных групп – рисунок 3.8),
1932, 1895 и 1858 см-1 (область обертонов и составных частот, характерная для
индивидуальных ароматических молекул – рисунок 3.9.), полосы 1606 и 1588 см-1
(рисунок 3.10 – в исходном алкиде ПФ-060 аналогичные полосы лежат при 1600 и
1581
см-1),
(область
смешанных
колебаний
ароматического
кольца
и
деформационных колебаний алкильных групп – рисунок 3.11), а также полоса
1378 см-1 (рисунок 3.12) – области скелетных колебаний ароматического кольца,
1514, 1489 и 1451 см-1, 900, 882, 816 и 784 см-1 (область внеплоскостных
деформационных колебаний СН-связей – рисунок 3.13) и 445 см-1 (рисунок 3.14)
[34, 35, 36].
65
0.065
0.06
Ta-28an
Ta-22an
Ta-24an
0.055
0.05
0.045
0.04
3100
3090
3080
3070
3060
3050
3040
Рисунок 3.8 – Валентные колебания алкильных групп
0.0025
0
Ta-28an
Ta-22an
Ta-24an
-0.0025
-0.005
-0.0075
-0.01
1940
1920
1900
1880
1860
1840
Рисунок 3.9 – Область обертонов и составных частот, характерная для
индивидуальных ароматических молекул
66
0.05
Ta-28an
Ta-22an
Ta-24an
0
-0.05
-0.1
1610
1620
1630
1590
1600
1570
1580
Рисунок 3.10 – Область обертонов и составных частот, характерная для
индивидуальных ароматических молекул в исходном алкиде без ВТ
0.2
0
Ta-28an
Ta-22an
Ta-24an
-0.2
-0.4
1530
1520
1510
1500
1490
1480
1470
1460
1450
1440
Рисунок 3.11 – Область смешанных колебаний ароматического кольца и
деформационных колебаний алкильных групп
67
0.15
Ta-28an
Ta-22an
Ta-24an
0.1
0.05
0
-0.05
1400
1390
1380
1370
1360
1350
1340
Рисунок 3.12 – Области скелетных колебаний ароматического кольца
0.05
0.025
Ta-28an
Ta-22an
Ta-24an
0
-0.025
-0.05
-0.075
-0.1
900
880
860
840
820
800
780
Рисунок 3.13 – Область внеплоскостных деформационных колебаний СНсвязей
68
0.01
0
Ta-28an
Ta-22an
Ta-24an
-0.01
-0.02
-0.03
470
460
450
440
430
420
Рисунок 3.14 – Область внеплоскостных деформационных колебаний СНсвязей
Для более детального изучения молекулярной структуры ВАО так же было
необходимо провести исследование ИК-спектров двойных связей, которые
отвечают за образование трехмерной структуры при отверждении олигомера [37].
Значения частот полос, относящихся к двойным связям в исследуемых алкидах,
были получены из сравнения спектров этих алкидов и спектра «Sun_oil0»
подсолнечного масла, входящего в их состав. На рисунке 3.15. представлена
область валентных колебаний С=С связей. Можно видеть, что в подсолнечном
масле и в алкиде ПФ-060 максимум полосы таких колебаний лежит при 3010 см-1.
В модифицированных алкидах эта полоса смещается в высокочастотную сторону
на несколько обратных сантиметров, повидимому, из-за перекрывания с
ароматическими колебаниями винилтолуола.
69
0.1
0
Ta-22an
Ta-24an
Ta-28an
Sun_oil0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
3070
3060
3050
3030
3040
3020
3010
3000
2990
2980
Рисунок 3.15 – Область валентных колебаний С=С связей
Аналогичным образом можно выделить деформационные колебания этих
связей – полоса при 1655 см-1 (рисунок 3.16). Здесь следует отметить, что в этой
же области лежат деформационные колебания атмосферной воды, что ухудшает
точность воспроизведения спектра в этой области.
0.1
0.08
Ta-22an
Ta-24an
Ta-28an
Sun_oil0
0.06
0.04
0.02
1670
1660
1650
1640
1630
1620
1610
1600
1590
1580
1570
Рисунок 3.16 – Область деформационные колебания этих С=С связей
Таким образом, можно сделать вывод, что ВТ активно встраивается в
структуру алкидной смолы, о чем свидетельствует область обертонов и составных
частот, характерная для ароматических молекул.
70
Также деформационные колебания в области алкильных групп в
модифицированном
алкидном
олигомере
свидетельствует
о
том,
что
увеличивается их содержание в готовом продукте.
Так как присоединение ВТ в процессе винилирования идет по двойным
связям ВТ к остатку глицерина, а в конечном продукте двойные связи содержатся
в остатках жирных кислот подсолнечного масла.
3.2.2 Изучение молекулярно-массового распределения ВАО
Изучение
молекулярно-массового
распределения
ВАО
проводили
с
помощью жидкостного гель-хроматографа Shimadzu LC-20AD.
Исследования проводили с теми же олигомерами, где: 1 – основа лака ПФ060 без ВТ, 3 – ВАО с содержанием ВТ -18% , 4 и 5 – ВАО с содержанием ВТ 28%. На рисунке 3.17 представлена хроматограмма исследуемых олигомеров.
%
60
50
1:
3:
4:
5:
0_ПФ060_оп1_06_11_12
ВА оп2_12г_2раз_Тарас_Дринб_21_05_12
ПФ_041_быстросохн_Дринб_16_01_13
Полиэф_аэроз_св инилтолу ол_оп3_2раз_31_10_12
.lcd Detecto
.lcd Detector A-Ch1
40
30
20
10
0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
50.0
мин
Рисунок 3.17 – Фрагменты хроматограмм образцов модифицированных
алкидов
Прибор Shimadzu LC-20AD позволяет сразу определить молекулярномассовое распределение образцов и дать распределение молекулярной массы по
фракциям, что очень полезно при отработке технологии синтеза олигомеров и
полимеров [38].
71
На рисунке 3.18 представлено молекулярно-массовое распределение
образцов модифицированных алкидов. В таблицах 3.2 – 3.6 представлено
распределение молекулярной массы по фракциям [39].
Рисунок 3.18 – Молекулярно-массовое распределение образцов
модифицированных алкидов, где:
Образец 1 – простой алкид ПФ-060 (содержание ВТ-0%),образец 3 – ВАО
(содержание ВТ-18%), образец 4 – ВАО п. 2 (содержание ВТ-24%), образец 5 –
ВАО п.3 (содержание ВТ-24%)
72
Таблица 3.3 – Распределение молекулярной массы по фракциям алкида ПФ060 (0% ВТ): образец 1, скорость потока 0,6; температура 35оС
Mw/M
Время удерж.мин
Площадь пика, %
Мn
Mw
n
2.6253
Общий
1232
3235
0
1.6504
1
45.408
62.5302
2838
4684
1
1.0024
2
46.007
.7.9374
1194
1197
4
1.0058
3
46.751
.12.9783
961
967
5
1.0086
4
47.740
.7.6536
726
732
5
1.0029
5
49.298
1.1220
525
526
7
1.0059
6
50.781
.2.9078
387
389
9
1.0038
7
52.354
.4.8708
73
260
260
2
Таблица 3.4 – Распределение молекулярной массы по фракциям ВАО
(содержание ВТ-18%): образец 3, скорость потока 0,6; температура 35оС
Время удерж.мин
Площадь пика, %
Общий
Мn
Mw
Mw/Mn
2141
7021
3.27926
1
33.300
.5.3376
32361
33945
1.04893
2
41.420
71.6225
4180
6977
1.66908
3
45.150
.2.4515
1429
1430
1.00082
4
45.704
.3.6350
1260
1263
1.00187
5
46.383
.3.6651
1079
1081
1.00207
6
47.077
.4.9592
895
898
1.00395
7
48.060
.4.5170
679
685
1.00893
8
49.820
2.1809
472
475
1.00621
9
50.830
.1.4408
369
370
1.00499
10
52.097
0.1904
277
278
1.00170
Таблица 3.5 – Распределение молекулярной массы по фракциям ВАО п.
2(содержание ВТ-24%): образец 4, скорость потока 0,6; температура 35оС
Время удерж.мин
Площадь пика, %
Общий
Мn
Mw
Mw/Mn
2487
13156
5.28995
1
32.999
16.0614
41272
46928
1.13704
2
38.538
65.3117
4493
8354
1.85935
3
45.600
.2.6236
1314
1316
1.00147
4
46.217
.3.5295
1129
1132
1.00230
5
46.914
.4.7175
929
933
1.00408
6
47.899
.3.8188
720
724
1.00629
7
49.228
.1.2798
552
553
1.00290
8
49.583
0.5590
475
476
1.00101
9
50.364
.1.2211
384
388
1.00836
10
52.029
0.8776
283
284
1.00299
74
Таблица 3.6 – Распределение молекулярной массы по фракциям ВАО п.
3(содержание ВТ-24%): образец 5, скорость потока 0,6; температура 35оС
Mw/M
Время удерж.мин
Площадь пика, %
Мn
Mw
n
6.1841
Общий
2985
18460
6
1.1239
1
31.975
31.2645
37257
41875
5
1.3554
2
35.018
43.8198
8521
11549
6
1.0821
3
46.055
13.3956
1559
1687
1
1.0031
4
46.808
.4.3195
960
963
1
1.0079
5
47.793
.3.8433
740
746
3
1.0287
6
49.566
.2.3218
428
440
2
1.0040
7
Как
52.080
видно
из
1.0354
исследования
274
275
молекулярно-массового
9
распределения
различных алкидных олигомеров, ВАО имеют большую молекулярную массу в
отличии обычных алкидных олигомеров, вследствие присоединения к своей
структуре молекул ВТ. Молекулярная масса ВАО, как правило, составляет
порядка 3000 в отличие от классических алкидов, которые имеют молекулярную
массу порядка 1100-1900 [40].
Так
же
распределения
в
ходе
различных
изучения
исследования
алкидных
олигомеров
молекулярно-массового
было
установлено,
что
разработанная нами технология синтеза ВАО имеет очень хорошую сходимость
результатов. Это видно на рисунке 3.17, где показано, что образцы ВАО № 4 и 5
75
синтезированные в разных партиях, имеют практически идентичное молекулярномассового распределение.
Исходя данных, полученных в ходе изучения ИК-спектров, молекуляномассового распределения алкидных олигомеров и применения современной
компьютерной
программы
«Avogadro»
[227],
предназначенной
для
моделирования молекулярных структур в виде атомов и связей или в виде сфер
Ван-дер-Ваальса [242], были рассчитаны параметры различных молекул ВАО.
Данная компьютерная программа позволяет строить всевозможные молекулярные
структуры, а так же позволяет определить: размер молекулы, молекулярную
массу, природу связей, длины связей, энергии связей, валентные углы, расстояния
между атомами, дипольный момент атомов молекулы и спектр молекулы.
Принцип ее работы основан на теории отталкивания электронных валентных
орбиталей [41] и принципа Паули (два и более тождественных фермиона
электрона не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии) [42].
Сопоставляя данные из всех этих источников, мы пришли к выводу, что в
среднем винилированный алкидный олигомер имеет молекулярную массу
порядка 2800-3300, в зависимости от содержания винилтолуола и размер чуть
больше 100 нм. В дальнейшем, это подтвердилось при изучении механизма
эмульгирования ВАО. Схематичное изображение структуры молекулы ВАО
представлено на рисунках 3.19-3.20.
76
Рисунок 3.19 – Схематическое изображение молекулярной структуры ВАО
На рисунке 3.20 представлена молекулярная структура ВАО, построенная с
помощью компьютерной программы «Avogadro». Один из рисунков показан в
виде атомов и связей (рисунок 3.20а), второй – в виде сфер Ван-дер-Ваальса
(рисунок 3.20б):
Рисунок 3.20 – Структура молекулы ВАО
77
3.3 Изучение свойств ВАО
3.3.1 Изучение температуры стеклования основы ВАО
С целью дальнейшего использования в различных ЛКМ и определения
физико-химических параметров ВАО, необходимо было определить температуру
фазового перехода ВАО из твердого в жидкое состояние или температуру
стеклования Тg [43].
Исследования
проводили
на
дифференциальном
сканирующем
колориметре: Mettler Toledo STARe [44]. Результаты исследования приведены на
рисунке 3.21.
Рисунок 3.21 – Измерение температуры стеклования Тg ВАО с содержанием
ВТ 24%.
Из рисунка 3.21 видно, что температура стеклования промышленно
выпускаемого ВАО (содержание ВТ – 24%) составляет 63,3оС. Полимерные
материалы с таким показателем Тg можно выпускать в виде сыпучих продуктов.
Как правило, полимеры, которые поставляются в мешках в виде гранул должны
78
иметь температуру стеклования выше 60оС [45]. Технология грануляции ВАО
более подробно рассмотрена в разделе 4.9.
3.3.2 Изучение свойств пленок, полученых из ВАО
Процесс пленкообразования в классических алкидных олигомерах это
довольно сложный процесс. Он связан с окислительной полимеризацией и
сопровождается окислением, изомеризацией двойных связей и окислительной
диструкцией, связаной с образованием димеров и тримеров [46].
В случае ВАО процесс окислительной полимеризации идентичен, но
паралельно ему идет пленкообразование за счет физического высыхания пленки.
С целью более детального изучения свойств пленок и структуры ВАО было
изучено содержание трехмерного полимера или гель-фракции в составе пленок,
полученных из различных пленкообразователей. Данные исследования проводили
в экстракторе Сокслета [27], результаты приведены в таблице 3.7.
Таблица 3.7 – Показатели молекулярной массы и содержания гель-фракции
в пленках полученных из различных олигомеров и полимеров
Наименование
Молекулярная масса
полимера
Содержание гель-фракции в
пленке, %
Эпоксиды
350-3500
95-98
Полиуретаны
1500-3800
85-90
Лак ПФ-060
1100-1900
50-55
ВАО
2000-3000
45-50
Поливинилацетаты
10-1500 тыс.
0
Акрилаты
1000-6000
0
Как видно из таблицы 3.7. при отверждении пленки ВАО имеют в своем
составе сшитый трехмерный полимер и одновременно при отверждении образуют
твердую пленку за счет физического высыхания. Поэтому можно утверждать, что
отверждение ВАО идет по двум механизмам: за счет физического отверждения и
79
за счет окислительной полимеризации кислородом воздуха. Полимерная
структура ВАО представлена на рисунке 3.22.
Рисунок 3.22 – Полимерная структура различных пленкообразователей
Естественно пленки имеющие такую структуру, обладают более высокими
физико-механическими и защитными характеристиками, чем термопластичные
полимеры и «классические» алкиды [47]. ЛКМ на основе ВАО имеют
улучшенные физико-механические характеристики и могут применяться в более
«жестких» условиях эксплуатации.
Как видно из таблицы 3.2 пленки полученные из ВАО по сравнению с
«классическими»
алкидами
имеют
лучшие
показатели
по
твердости
и
водостойкости.
Также, по мнению проф. Яковлева А.Д., наиболее высокой адгезионной
прочностью
обладают
покрытия
из
мономерных
и
олигомерных
пленкообразователей, превращаемых в полимерное покрытие (трехмерное)
состояние непосредственно на подложке [48].
80
Изучая механизм сушки ВАО, была определена скорость отверждения в
зависимости содержания ВТ в алкиде (рисунок 3.23).
Рисунок 3.23 – Зависимость твердости пленки ВАО от времени сушки при
различном содержании ВТ
Из рисунка 3.23 видно, что при увеличении содержания ВТ в алкидном
олигомере сокращается время отверждения пленки. Это происходит по причине
того, что при увеличении содержания ВТ, увеличивается часть полимера, который
отверждается за счет испарения растворителя и так же возрастает и твердость
алкида, но при этом и сокращается содержание трехмера в пленке, поэтому такие
быстросохнущие ВАО не стоит применять для создания противокоррозионных
атмосферостойких покрытий. Это доказывает и следующая зависимость,
представленная на рисунке 3.24.
81
Рисунок 3.24 – Зависимость различных свойств ВАО от содержания ВТ
Как видно из рисунка 3.24, с увеличением содержания ВТ, увеличивается
твердость и снижается время высыхания пленки ВАО, но с другой стороны в
связи с уменьшением содержания трехмерного полимера в пленке, снижается
стойкость к органическим растворителям.
3.3.4 Выводы
В результате проделанной работы по разработке технологии и изучению
структуры и свойств ВАО, можно сделать следующие выводы и заключения:
Теоретически обоснована и разработана технология получения нового
1.
класса
универсальных
пленкообразователей
–
винилированных
алкидных
олигомеров (ВАО).
2.
Предложены и разработаны химико-технологические основы синтеза
ВАО. Установлены количественные зависимости комплекса наиболее важных
параметров
синтеза
ВАО.
Показано,
что
для
получения
олигомера
с
оптимальными технологическими характеристиками необходимо использовать
82
винилтолуол (ВТ) состоящий из двух видов изомеров: мета и пара, в соотношении
55% и 45%.
3.
Установлено, что оптимальный метод синтеза ВАО – это процесс
поствинилирования с применением двух видов катализаторов перекисного
катализатора – дитретичного бутил пероксида в количестве 0,5-0,7% от
реакционной массы и гидроксида лития в количестве 0,008-0,01% от реакционной
массы.
4.
Установлено, что благодаря наличию метилольной группы –СН3 в
структуре ВТ, ВАО могут совмещаться с алифатическими и с ароматическими
растворителями, а так же вступать в реакцию с несопряженными двойными
связями жирных кислот, в отличие от стирола. Поэтому молекула ВАО имеет
более упорядоченную структуру по сравнению с стиролалкидами.
5.
Предложена новая методика построения молекулярных 3D структур с
помощью специальных компьютерных графических программ. Установлено, что
в среднем молекула ВАО имеет молекулярную массу порядка 2800-3300 и размер
около 10 нм.
6.
Изучена
и
уточнена
физико-химическая
природа
механизма
пленкообразования из растворов ВАО. Показано, что пленкообразование из ВАО
идет по двум механизмам: за счет физического отверждения (испарения
растворителя) и за счет окислительной полимеризации кислородом воздуха. В
случае получения покрытий на основе ВАО из органических растворов данный
механизм позволяет получать эффективные защитные покрытия с толщиной до 70
мкм в отвержденном состоянии за один слой.
На основании вышеизложенного материала можно сделать следующие
заключения и рекомендации для производства ЛКМ на основе ВАО:
- ВАО можно применять для создания ЛКМ любого назначения;
- ВАО растворяются практически в любых растворителях (алифатических и
ароматических);
-ВАО совмещаются с большинством пленкообразователей;
-ВАО имеют хорошую твердость, больше чем «классические» алкиды;
83
-ВА образуют атмосферостойкие покрытия;
-ВАО можно изготавливать на стандартном оборудовании для производства
алкидов;
-ЛКМ на основе ВАО – одноупаковочные.
84
ГЛАВА 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ ВАО
4.1 Изучениние процесса эмульгирования ВАО в воде
Проблемы, связанные с защитой окружающей среды, требуют от
лакокрасочников перехода на водные системы и отказа от органических
растворителей. Тенденции развития рынка ЛКМ во всем мире это подтверждают
[150].
Воднодисперсионными
ЛКМ
можно
окрашивать
любые
виды
конструкционных материалов без тщательной предварительной подготовки и
особого выравнивания. Водные ЛКМ можно наносить любым методом, как
кистью, валиком, так и с помощью распылителя. Наличие воды в составе этих
материалов, обеспечивает экологическую и пожарную безопасность при их
производстве и применении [151]. Таким образом, существенные преимущества
водные ЛКМ по сравнению с их главными конкурентами – органорастворимыми
алкидными материалами, делают их популярными в настоящее время и
способствуют активному вытеснению последних с рынка.
Следует различать водноэмульсионные (ВЭ) и воднодисперсионные (ВД)
ЛКМ. ВЭ-ЛКМ получают на основе эмульсионных пленкообразователей,
содержащих в качестве дисперсионной фазы масло или жидкий олигомер. К ним
относятся водные эмульсии масла, алкидных и эпоксидных олигомеров. В ВДЛКМ дисперсионной фазой является твердый олигомер или полимер (водные
дисперсии акриловых сополимеров, полиуретанов и др.). Водные ВАО по своей
природе скорее относятся к воднодисперсионным материалам, но поскольку
традиционно водные системы алкидов называют эмульсиями, поэтому в
дальнейшем по тексту процесс получения водных дисперсий ВАО будет
называться эмульгированием.
Водные ЛКМ достаточно просты в использовании. В отличие от ЛКМ иных
типов, перед их нанесением не нужна предварительная подготовка поверхности,
кроме того, возможно проводить перекрашивание поверхности без особых
подготовительных работ.
85
Существенным преимуществом этих материалов является возможность
использования на влажных поверхностях. ВД- и ВЭ-ЛКМ можно легко смывать с
рук и инструментов под проточной водой. Однако, покрытия на основе водных
материалов недостаточно устойчивы к действию различных сред.
В
связи
с
изложенным,
представляется
перспективной
разработка
материалов на основе водных дисперсий ВА, сочетающих преимущества водных
и органорастворимых систем. Это подтверждают последние работы Европейских
специалистов в этой области. Разработка новых алкидных дисперсий вовсю
продолжаются и имеют хорошую перспективу [241].
Водные алкидные ЛКМ известны давно, их выпускают многие фирмы [221223, 212]. Но практически все эти ЛКМ имеют ряд недостатков, прежде всего
невысокую стабильность. При хранении ЛКМ протекает реакция гидролиза по
двойным связям пленкообразователя, в результате чего ухудшаются физикохимические свойства материала, увеличивается время сушки, снижается
твердость и адгезия покрытия [49].
В данной работе было решено использовать в качестве пленкообразователя
винилированные алкидные олигомеры, см. главу 2.
ВАО на органической основе показывают лучшие технологические и
защитные показатели перед традиционными алкидными смолами, поэтому
учитывая свойства ВАО, такие как совместимость, как с алифатическими, так и с
ароматическими растворителями и в принципе с любыми органическими
соединениями, в том числе с ПАВ, было решено создать воднодисперсионные
ЛКМ на основе таких систем. По нашему мнению, это даст возможность получить
экологически полноценные пленкообразователи, которые обладают ускоренным
высыханием и формируют более твердые покрытия с высоким блеском и
атмосферостойкостью.
При получении водных дисперсий ВАО необходимо было учитывать
аппаратурное оформление процесса, чтобы в дальнейшем была возможность
получать эти материалы на стандартном оборудовании для производства
алкидных олигомеров [32]. По нашему мнению, благодаря своей структуре
86
алкидные олигомеры, модифицированные ВТ, могут легко эмульгироваться в
водной среде в присутствии ПАВ и нейтрализатора.
Процесс проводили в той же трехгорлой колбе (см. рисунок 3.1),
снабженной обратным холодильником, воронкой, термометром и обычной, не
скоростной мешалкой, которая использовалась для синтеза органорастворимых
ВАО [153]. Протекание реакции контролировали по изменению кислотного числа
и температуры.
Сначала осуществляли синтез винилированных алкидных олигомеров, по
методу поствинилирования (см. гл.3). Однако вместо фталевого ангидрида
использовали изофталевую кислоту, в этом случае значительно улучшается
стойкость к омылению. После завершения реакции в реакционную массу в ту же
колбу вводили эмульгаторы, пеногасители и нейтрализаторы (стадия 1), а затем
при температуре 60-70оС начинали прикапывать воду (стадия 2). На этой стадии
протекает процесс эмульгирования и получения обратной эмульсии (вода в ВАО),
сопровождающийся нарастанием вязкости вплоть до инверсии (стадия 3), т.е.
перехода системы из обратной эмульсии в прямую (ВАО в воде).
Условия эмульгирования перед точкой инверсии наиболее критичны,
поскольку они определяют размер капель воды и, следовательно, итоговый размер
частиц дисперсионной системы. Метод обращения фаз предпочтительнее прямого
эмульгирования при получении алкидных эмульсий с использованием внешних
ПАВ-эмульгаторов.
Он
обеспечивает
прекрасную
воспроизводимость
результатов, позволяя получать эмульсии с меньшим размером частиц и узким
спектром их распределения по размеру при минимально возможном содержании
ПАВ.
После перехода фаз, реакционную массу разбавляли водой до требуемой
вязкости и добавляли компоненты, необходимые для стабильности системы
(биоциды, дополнительные антивспениватели и др.) (стадия 4). Схематическое
изображение стадий эмульгирования ВАО приведено на рисунке 4.1.
87
Стадия 1. Смешение ВАО с ПАВ
Стадия 2. Получение обратной эмульсии (вода в ВАО)
Стадия 3. Инверсия
Стадия 4. Получение прямой эмульсии (ВАО в воде)
Рисунок 4.1 – Схематическое изображение процесса эмульгирования
88
Надо отметить, что получаемые водные дисперсии ВАО вообще не содержат
органического растворителя в отличие от акриловых и акрил-стирольных дисперсий,
которые содержат коалисценты – это те же органические растворители.
Затраты на оборудование для получения алкидных систем с нулевым
содержанием органических растворителей минимальны. Для эмульгирования
необходим реактор с мешалкой, снабжённой мощным приводом, поскольку в ходе
проведения процесса достигается высокая вязкость перемешиваемой среды. Также
требуется обеспечить хорошие условия перемешивания с осевым потоком жидкости,
что достигается формой мешалки, а не скоростью перемешивания.
Полученная водная дисперсия ВАО обладает хорошими пленкообразующими
свойствами и отличной стабильностью при хранении. Образцы дисперсии сохраняют
свою стабильность в течение трех лет.
С помощью прибора лазерного гранулеметра [50] Mastersizer 2000S было
изучено дисперсионное распределение частиц водных дисперсий на основе ВАО
(рисунок 4.2) и на основе эмульсий обыкновенных алкидов средней жирности
(основа лака ПФ-060) с применением одинаковых эмульгаторов (рисунок 4.3).
Рисунок 4.2 – Дисперсионное распределение дисперсии ВАО
89
Рисунок 4.3 – Дисперсионное распределение водной эмульсии простого
алкида средней жирности (основа лака ПФ-060)
Из рисунка видно, что размеры частиц в дисперсии ВАО значительно меньше,
чем у эмульсии обыкновенного алкида и находится в области менее 100 нм.
Согласно ГОСТ Р 55416-2013, такие коллоидные системы можно называть
нанодисперсиями. Такая наноразмерная дисперсия, сравнима по размеру частиц с
гидрогелями [51]. Так же водные дисперсии ВАО имеют более узкое дисперсионное
распределение. Скорее всего, это связано с тем, что при диспергировании, особенно
через стадию инверсии, наблюдается более сильная деформация сдвига в массе
частиц, вследствие чего, частицы дисперсии получаются более мелкие и
одинакового размера. Такая дисперсия ВАО с размером частиц менее 100 нм не
проявляет со временем склонности к осаждению. Броуновское движение частиц в
дисперсии противодействует силе тяжести [52]. Все это положительно сказывается
на устойчивости дисперсионных частиц к агрегации.
Так же можно сказать, что в отличие от традиционного эмульгирования,
эмульгирование через стадию инверсии, идет с увеличением размера частиц (см.
рисунок 4.1), а не с уменьшением их размера, в результате дробления. Поэтому
энергии на получение эмульсии требуется меньше и не нужны скоростные
смесители. В этом случае частицы как бы вырастают. Они получаются более
однородные и одинакового размера, что доказывает их массовое распределение.
90
Готовая водная дисперсия винилированного алкида имеет следующие
технологические показатели (см. таблицу 4.1)
Таблица 4.1 – Технологические показатели готовой водной дисперсии ВАО
Технологические показатели
Водная дисперсия ВАО
Внешний вид лака
однородная жидкость белого цвета
Внешний вид пленки
прозрачная, без механических включений
Условная вязкость по ВЗ-246, Ø4, с
10-25
рН
8-9
Время высыхания пленки до ст. 3
3
при 20оС, ч*
Твердость пленки, у.е. (по прибору
0,2-0,25
ТМЛ)*
Содержание органического
0
растворителя, %
Прим: *Проверяется с сиккативом (гидролизоустойчивым) для водных систем
4.1.1 Выбор оптимальных параметров эмульгирования ВАО
Для отработки оптимальной технологии эмульгирования ВАО была собрана
специальная установка (см. рисунок 4.4) состоящая из реактора из нержавеющей
стали с рубашкой и плоским дном, электрическая мешалка позволяющая
регулировать обороты и с функцией контроля вязкости и водяной бани (контроль
температуры) соединенной с реактором через резиновые шланги.
При получении водной дисперсии ВАО наиболее важными показателями
контроля процесса является вязкость системы (которая так же является функцией
температуры) и её кислотное число – это наиболее важные параметры,
91
обусловливающие состав алкидной эмульсии и выбор рабочих условий при
эмульгировании.
Нейтрализованные карбоксильные группы вносят свой вклад в создание
плотности заряда и способствуют снижению межфазного натяжения. Это позволяет
минимизировать требуемое содержание ПАВ, делая процесс более экономичным.
Рисунок 4.4 – Установка для изучения процесса эмульгирования ВАО
Было установлено, что высокоскоростное перемешивание в принципе не
требуется (см. рисунок 4.5). Увеличение скорости вращения мешалки сокращает
время диспергирования ВАО, но незначительно. Перемешивание с низкой
скоростью сводит к минимуму расход энергии и образование пены. Усилие сдвига,
необходимое для уменьшения размера капель воды, создаётся преимущественно за
счёт вязкости смолы, которую можно регулировать, поддержанием определённой
температуры при эмульгировании. Так же было установлено, что в случае
диспергирования через стадию инверсии при снижении скорости диспегирования
ВАО уменьшается количество ПАВ необходимое для создания устойчивой
дисперсионной системы (см. рисунок 4.6)
92
Рисунок 4.5 – Зависимость содержания ПАВ в дисперсии ВАО и времени получения
дисперсии ВАО от скорости диспергирования
Рисунок 4.6 – Зависимость размера частиц водной дисперсии ВАО от скорости
диспергирования и температуры реакционной массы
Вероятнее всего, это связано с тем, в этом случае наиболее эффективного
деформационного сдвига для уменьшения размера частиц воды перед точкой
инверсии обеспечивается вязкостью смолы, которая является в этом случае
функцией температуры, а не ПАВ. На рисунке 4.7 показаны зависимости размера
93
частиц от температуры и скорости диспергирования. Видно, что увеличение
скорости диспергирования фактически не влияет на размер частиц дисперсии ВАО, а
повышение
температуры
эмульгирования
увеличивает
размер
частиц,
что
отрицательно сказывается на агрегативной устойчивости дисперсии. При 90оС
процесс инверсии вообще не происходит.
Рисунок 4.7 – Зависимость размера частиц водной дисперсии ВАО от скорости
диспергирования и температуры реакционной массы
Поэтому необходимо было установить оптимальную температуру, при которой
будет идти оптимальный процесс эмульгирования ВАО.
Для этого на приборе «Реотест-2» были проведены исследования зависимости
динамической вязкости основы ВАО (без растворителя) от температуры при разном
содержании ВТ в ВАО. Было установлено, что вязкость 20-25 Па.с обеспечивает
оптимальный сдвиг при эмульгировании ВАО. На рисунке 4.8 видно, что
оптимальная температура, при которой лучше всего вести процесс эмульгирования
составляет 60-70оС.
Температура 60-70оС, при которой вязкость составляет примерно 15-20 Па.с, в
дальнейшем была выбрана в качестве рабочей температуры эмульгирования при
выпуске промышленных партий ВАО.
94
Рисунок 4.8 – Зависимость вязкости ВАО от температуры.
При высоких оборотах мешалки реактора дисперсия ВАО получается быстрее,
но
мы
были
вынуждены
подстраиваться
под
стандартное
промышленное
оборудование с фиксированным показателем оборота мешалки 70 об/мин.
Было установлено, что большое значение при получении эмульсии ВАО имеет
форма диспергирующего устройства (форма мешалки). Поэтому были проведены
эксперименты по определению оптимальной формы перемешивающего устройства.
На рисунке 4.9 можно видеть, что наилучшие показатели по эмульгированию ВАО
имеет шнековая мешалка №1.
При данном процессе, очень важно создание осевого потока с хорошим
перемешивающим действием при высокой вязкости, что обеспечивает шнековая
мешалка. Такая мешалка создает сразу два потока: осевой и центробежный.
95
Рисунок 4.9 – Зависимость динамической вязкости и времени эмульгирования
дисперсии ВАО от формы диспергирующего устройства: 1– шнековая мешалка (см.
рисунок 4.10), 2 – дискозубчатая мешалка-фреза, 3–лабораторная лопастная мешалка
Рисунок 4.10 – Шнековая мешалка используемая при эмульгировании ВАО
По видимому на границе этих двух потоков создается турбулентный режим
движения жидкости [53], который способствует эффективному процессу разрушения
капель воды и эмульгирования (см. рисунок 4.11).
96
Рисунок 4.11 – Схематическое изображение двух потоков жидкости в процессе
эмульгирования ВАО
4.1.2 Выбор нейтрализатора карбоксильных групп ВАО
Остаточное кислотное число ВАО необходимо нейтрализовать перед началом
эмульгирования. Ионизированные карбоксильные группы в смоле вносят свой вклад
в создание плотности заряда. Соответственно, для получения стабильной эмульсии с
малым размером частиц требуется меньшее количество ПАВ, чем в случае смолы, не
подвергнутой нейтрализации.
Также нейтрализация карбоксильных групп ВАО необходима для повышения
устойчивости, связанной со снижением межфазного натяжения на границе ВАОвода и для увеличения толщины и мощности адсорбционно-гидратных слоев.
Применение KOH для нейтрализации даёт меньший размер частиц, чем LiOH
или аммиак. Но в случае применения КОН на остатках карбоксильных групп ВАО
образуется соль жирной кислоты. Водостойкость в таком случае готового покрытия
97
будет небольшой. В случае применения аминов этого явления можно избежать, но в
таком случае в систему вводятся летучие органические соединения, которые в
водной системе нежелательны. Также в случае применения аминов, впоследствии
может возникнуть пожелтение алкидных покрытий. Также известно, что амины
способны инактивировать применяемые для отверждения покрытий сиккативы
[254].
Поэтому мы в своей работе решили остановиться на аммиаке.
4.1.3 Выбор ПАВ и воды
Для получения водных дисперсий ВА были выбраны два вида ПАВ: анионное
и неионные полимерные ПАВ. Это дает хорошую совместимость с фазой смолы.
ПАВы вводят в реакционную смесь перед началом эмульгирования при температуре
70оС.
В ходе многочисленных экспериментов было установлено, что для получения
стабильных дисперсий ВАО необходимо два эмульгатора: анионное (ионогенное) и
неионные (неионогенное) полимерное ПАВ. Причем анионное ПАВ отвечает за
формирование структуры водной дисперсии ВАО (снижает межфазное натяжение
между частицами ВАО и воды), а неионное ПАВ обеспечивает хорошую
агрегативную устойчивость и совместимость с пигментами и наполнителями. Было
выявлено, что оптимальное соотношение двух эмульгаторов – 1/1 и количество их
должно быть 2-3% от общей реакционной массы. С другим соотношением и
количеством эмульгаторов в водной дисперсии наблюдается с проблемы с
диспергированием или потеря агрегативной устойчивости. В таблице 4.2 показана
зависимость устойчивости и размера частиц дисперсии ВАО от соотношения ПАВ.
98
Таблица 4.2 – Зависимость устойчивости и размера частиц дисперсии ВАО от
соотношения ПАВ
Соотношение
Ионный – Ионный
ПАВ
0%,
–
неионны
неионны неионный – неионный – неионный –
й – 100%
й – 75%
50%
25%
0%
36
36
36
12
0,5
150
70-90
100
100
Устойчивость,
Ионный
– Ионный
– Ионный
75%,
100%,
25%, 50%,
–
мес
Размер
частиц, 250
нм
Данное количество ПАВ является весьма хорошим показателем, поскольку,
чем меньше ПАВ в смоле, тем более высокой стойкостью к воде обладает сухая
плёнка.
Было проведено исследование по изучению состава воды для эмульгирования.
Хотя в Санкт-Петербурге вода в Неве отличается мягкостью и низким содержанием
различных
солей,
было
установлено,
что
предпочтительно
использовать
деминерализованную воду. Эффективность действия анионного ПАВ зависит от
жёсткости воды, поэтому колебания качества воды влияют на размер частиц. В
наихудшем случае инверсия фаз может просто не произойти.
4.1.4. Эмульгирование на промышленной установке
К выходу на опытно-промышленную партию мы готовились очень тщательно.
Такие процессы в больших объемах и с низкоскоростным смесителем никто в мире
еще не проводил. Риски были связаны с большими финансовыми потерями в случае
поломки оборудования и возможности полного потери сырья. Поэтому весь процесс
эмульгирования
был
отработан
постадийно
на
лабораторной
максимальной детализацией технологических процессов.
99
установке
с
Первоначально был осуществлен синтез ВАО на реакторе объемом 1м3 по
технологии, описанной в гл.2. Синтез занял в общей сложности 34 часа. Далее было
необходимо перелить реакционную массу ВАО в смеситель. Сложность здесь
заключается в том, что основа ВАО при комнатной температуре представляет собой
твердое вещество, похожее на янтарь. Поэтому при застывании его в трубопроводе
возникли бы большие технические трудности. Как следствие, было решено обернуть
сливной трубопровод из реактора в смеситель специальным обогревающим кабелем.
После окончания синтеза в реакторе основу ВАО перелили в смеситель при
температуре 100оС. Далее реакционную массу охладили до 80оС и добавили в ПАВ
эмульгаторы и пеногасители. При температуре 70 оС и скорости мешалки 70 об/мин
начали постепенно подавать воду.
Предпочтительна
медленная
непрерывная
подача
воды,
поскольку
прикладывается лишь небольшой механический сдвиг, разбивание больших капель
воды представляет собой медленный процесс. Всю воду добавляли примерно в
течение 4 часов.
Сначала образуется эмульсия типа «вода в масле». При критическом
соотношении фаз она превращается в эмульсию типа «масло в воде», когда
дисперсная водная фаза становится дисперсионной средой. Процесс эмульгирования
ВАО показал, что для получения дисперсии ВАО не требуется применения
высокоскоростного перемешивания. Скорости мешалки обыкновенного смесителя
70 об/мин достаточно.
Вязкость эмульсии при добавлении воды постепенно возрастает, пока система
не достигнет пастообразного состояния (рисунок 4.12). Это хорошая индикация того,
что образуется эмульсия «вода в масле» с мелкими каплями воды. Размер капель
воды перед инверсией определяет размер капель смолы после инверсии. Поэтому
контроль температуры и скорость добавления воды критичны только до точки
инверсии. Как только произошла инверсия, воду можно добавлять быстрее.
100
Рисунок 4.12 – Зависимость динамической вязкости реакционной массы
ВАО от соотношения вода/ВАО
На рисунке 4.13 можно видеть водную дисперсию ВАО сразу после точки
инверсии, характерный признак того, что реакционная масса приобретает
голубоватый
лиссирующий
оттенок.
Это
доказывает,
что
дисперсионное
распределение частиц дисперсии ВАО сдвигается в область более мелких размеров,
у дисперсий классических наблюдается желтоватый оттенок.
Рисунок 4.13 – Дисперсия ВАО сразу после точки инверсии
101
Иногда в точке инверсии вязкость резко падает, иногда точку инверсии точно
уловить нельзя, однако вязкость постепенно снижается в ходе дальнейшего
добавления воды.
На рисунке 4.14 представлен температурно-временной график получение
водной
дисперсии
ВАО.
Рисунок 4.14 – Температурно-временной график получение водной дисперсии
ВАО
Как показала практика, предпочтительно медленное перемешивание, в
пределах 70-80 об/мин. При пониженной скорости перемешивания ВАО, требуется
меньшее количество ПАВ. В этом случае необходимый сдвиг для уменьшения
размера частиц воды перед точкой инверсии обеспечивается вязкостью смолы. И чем
меньше ПАВ, тем выше водостойкость готовых пленок.
Это означает, что правильный выбор и контроль температуры в процессе
эмульгирования оказывают решающее влияние на получение мелких капель и
хорошую
воспроизводимость
эмульгирования
дисперсию
результатов.
охладили,
После
добавили
окончания
биоциды
и
процесса
разлили
в
полиэтиленовую тару. Весь процесс занял около 48 часов.
Завершенность процесса эмульгирования можно проверить двумя методами.
Первым методом определения типа образовавшейся эмульсии служит измерение
102
электропроводности – только эмульсия с водной дисперсионной средой способна
проводить электрический ток. Однако мы используем более простой метод – путем
ВАО растворения в воде. Готовая дисперсия ВАО должна хорошо растворяться в
воде с образованием мутного раствора с голубым оттенком.
Так же готовность дисперсии можно проверить путем нанесения ее на стекло.
Тонкая плёнка дисперсии ВАО, нанесённая на стекло, имеет голубоватый
полупрозрачный оттенок. Это хорошая индикация того, что получена дисперсия с
размером частиц около 80-100 нм. Эмульсии «классических» алкидов при такой
проверке имеют оттенок пленки ближе к желтому, это соответствует размеру частиц
более 100 нм.
С целью чистоты эксперимента, были проведены независимые исследования
размера частиц полученной дисперсии. Измерения, сделанные на других приборах,
использующих неинвазивное обратное рассеяние [224], анализаторах Malvern
Zetasizer nano S90 и Malvern Zetasizer Nano ZS , показали, что размер частиц данных
дисперсий еще меньше. На рисунках 4.15 и. 4.16. при очень хорошей сходимости
результатов видно, что дисперсии ВА имеют средний размер частиц около 70-90 нм.
Такие дисперсии называются – нанодиспериями.
Рисунок 4.15 – Интенсивность дисперсионного распределения частиц водной
дисперсии ВАО
103
Рисунок 4.16 – Объемное дисперсионное распределение частиц водной
дисперсии ВАО
104
4.2. Изучение кинетики процесса эмульгирования ВАО
В ходе многочисленных опытов по эмульгированию ВАО при различных
условиях мы получили множество экспериментальных данных, что позволило
построить
трехмерные
диаграммы
зависимости
динамической
вязкости,
температуры и соотношения ВАО/вода при процессе эмульгирования (см. рисунок
4.17).
Из диаграммы видно, как мы и убедились ранее, что оптимальная температура
для эмульгирования ВАО составляет 65–70оС. При такой температуре процесс
инверсии происходит при динамической вязкости 20 Па·с, что обеспечивает
оптимальные параметры для образования устойчивой дисперсии. Информацию из
данной диаграммы можно использовать при промышленном производстве водных
дисперсий ВАО в режиме реального времени для корректировки технологического
процесса.
Динамическая вязкость, Па.с
40-50
30-40
50
20-30
40
10-20
30
0-10
20
10
60
0
0 0,1
0,2 0,3
0,4 0,5
0,6 0,7
90
0,8 0,9
1
Температура, Со
Соотношение ВА/вода
Рисунок 4.17 – Зависимость динамической вязкости, температуры и
соотношения ВАО/вода при процессе эмульгирования
105
Было замечено, что эта температура эмульгирования ВАО соответствует их
температуре стеклования (Тg) (см. главу 3). По-видимому, при такой температуре
перехода
фазового
состояния
олигомера
процесс
эмульгирования
идет
с
максимальной эффективностью, вследствие увеличения модуля упругости и вязкости
ВА [54]. Это способствует интенсивности процесса дробления частиц олигомера при
инверсии дисперсионных сред.
Надо
отметить,
что
эффективное
эмульгирование
низкомолекулярных
эпоксидных олигомеров идет при температуре 20оС и при такой же динамической
вязкости 15-20 Па.с, это не совсем соответствует температуре стеклования, но к ней
приближается.
В работе
[154]
показано,
что
при
больших
температурах
эмульгирование идет менее активно, вплоть до прекращения обращения фаз. И в
этом случае эмульсия не образуется.
Были получены дисперсии ВАО из олигомеров с разным содержанием ВТ в
структуре и определены их оптимальные температуры диспергирования и
температуры стеклования. Исследования этих параметров показало, что они почти
совпадают. Расхождение результатов можно отнести на погрешность эксперимента.
На рисунке 4.18 приведены данные эти исследований, из которых видно, что процесс
получения дисперсии ВАО наиболее эффективно идет при температуре близкой к Тg,
но всегда несколько выше.
106
Рисунок 4.18 – Зависимости температуры стеклования Тg и температуры
эмульгирования от содержания ВТ в ВАО
Поэтому, исходя из полученных данных и литературных источников, можно
сделать предположение:
Оптимальная температура эмульгирования олигомеров соответствует его
температуре стеклования Тg.
Параметр
Тg
можно
эффективно
использовать
при
промышленном
производстве таких дисперсионных систем, поскольку он определяется с помощью
прибора
дифференциально
промежуток
времени.
Это
сканирующего
позволяет
технологическом процессе.
107
колориметра
использовать
(ДСК)
данную
за
короткий
методику
в
4.3 Изучение устойчивости водных эмульсий ВАО
4.3.1 Хранение водных дисперсий ВАО
Дисперсии
ВАО
чувствительны
к
бактериальному
загрязнению.
Для
предотвращения этого нежелательного явления необходимо обязательно добавлять в
водные композиции – биоциды.
Полученные в лабораторных условиях дисперсии ВАО три года назад
практически не изменили своих технологических показателей. В процессе хранения
измерялся размер частиц и рН дисперсии. Результаты испытаний показали, что ВАО
дисперсии пространственно стабильны, дисперсионное распределения частиц в
система практически не изменяется. Показатель pH оставался ближе к щелочному,
поскольку сдвиг pH к кислотным значениям свидетельствует о начале гидролиза.
Это может привести к потере стойкости дисперсии.
Однако при замораживании, водные дисперсии ВАО теряют свои показатели
такие как, вязкость, время сушки и твердость. Для предотвращения этого можно в
лакокрасочные композиции на основе ВАО добавлять антифризы. Но это снижает
экологическую
полноценность
таких
систем
присутствием
органических
растворителей. Поэтому водные дисперсии ВАО лучше не замораживать.
4.3.2 Изучение дзета-потенциала дисперсий ВАО
Устойчивость водных дисперсий полимеров и олигомеров определяется
классической теорией устойчивости гидрофобных электролитов ДЛФО (ДерягинаЛандау-Фервея-Овербека). Суть ее состоит в том, что между любыми частицами при
их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки
в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление
является суммарным параметром, учитывающим действие, как сил притяжения, так
108
и
сил
отталкивания.
Оно
характеризуется
энергией
электростатического
отталкивания URE , которая определяется соотношением 4.1 [55]:
e ⋅ r ⋅ ΨІ
E
=
U
⋅ ln  + exp ( −щ ⋅ H 0 H 0 ) 
1
R
2
(4.1)
где URE – энергия электростатического отталкивания, e – диэлектрическая
проницаемость, r – радиус частиц, Ψ – электрический потенциал двойного
электрического слоя, окружающего дисперсионные частицы, но вследствие
трудности его измерения за него принимается дзета-потетциал ζ (см. далее), ϰ –
толщина ионной атмосферы, H0 – расстояние между частицами.
В соответствии с этим соотношением основными факторами, определяющими
устойчивость ионно-стабилизированных дисперсионных систем, являются величина
электрического потенциала двойного электрического слоя Ψ на поверхности частиц
и протяженность ионной атмосферы. Поэтому, чем больше показатель Ψ и больше
протяженность ионной атмосферы, тем больше энергия электростатического
отталкивания частиц и лучше устойчивость водной дисперсии [56].
Так же величина дисперсности водной системы влияет на пленкообразующую
способность.
Чем
меньше
размер
частиц
дисперсии,
тем
выше
его
пленкообразующая способность.
К сожалению, прямых методов измерения Ψ нет [57]. Но можно измерить
другую, близкую к нему величину дзета-потенциал – ζ , ее называют дзетапотенциалом. Эта величина является менее определенной, но зато измеримой
экспериментально, что очень важно при технологическом процессе.
К тому же, в последнее время появилось множество замечательных приборов
измеряющих дзета-потенциал за несколько минут.
Теория ДЛФО позволяет утверждать, что все факторы, которые определяют
высоту энергетического барьера, зависящую от электрического потенциала, и
толщину
ДЭС
(поверхностная
диссоциация,
количество
адсорбированных
потенциалообразующих ионов и прочность их закрепления, а также взаимодействия
109
противоионов с поверхностью, определяющие толщину ДЭС), играют основную
роль в агрегативной устойчивости реальных коллоидных систем.
В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частицадисперсионная среда) возникает двойной электрический слой (ДЭС). Двойной
электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности
частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных
соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака,
равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный
заряд. Эти ионы называют потенциалопределяющими (ПОИ). К поверхности
частицы из жидкой среды притягиваются ионы противоположного знака, их
называют противоионами (ПИ).
Таким
образом,
потенциалопределяющих
двойной
ионов
и
электрический
слоя
слой
противоионов,
состоит
из
расположенных
в
дисперсионной среде. Слой противоионов состоит из двух слоев (см. рисунок 3.11):
- Адсорбционный слой (слой Гельмгольца) – плотный слой, примыкающий
непосредственно к межфазной поверхности. Данный слой формируется в
результате электростатического взаимодействия с потенциалопределяющими
ионами и специфической адсорбции.
- Диффузный слой (слой Гуи), в котором находятся противоионы. Эти
противоионы притягиваются к частице за счет электростатических сил. Толщина
диффузного слоя зависит от свойств системы и может достигать больших значений.
Диффузный слой имеет толщину λ, которая зависит от свойств системы и
может достигать больших значений. Толщина диффузного слоя рассчитывается по
формуле 4.2:
(4.2)
Электрической характеристикой ДЭС является потенциал φ. Существует
несколько характеристических потенциалов:
110
Потенциал диффузного слоя φδ, соответствующий границе адсорбционного и
диффузного слоёв. Внутри диффузного слоя потенциал можно рассчитать по
уравнению Гуи-Чепмена (4.3):
(4.3)
Потенциал φx=λ, меньший, чем φδ в e раз и характеризует толщину
диффузного слоя [58].
При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место
разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга
называется плоскостью скольжения. Плоскость скольжения лежит на границе
между диффузными и адсорбционными слоями, либо в диффузном слое вблизи
этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называют электрокинетическим
или дзета-потенциалом (ζ -потенциал) [4] (см. рисунок 4.19).
Другими словами, ζ -потенциал – это разность потенциалов дисперсионной
среды и неподвижного слоя жидкости, окружающего частицу.
Теории
двойного
электрического
слоя
широко
используются
для
интерпретации поверхностных явлений. Однако, не существует прямых методов
измерения потенциалов на границе адсорбционного слоя. Для количественного
определения величины электрического заряда в двойном электрическом слое
широко
используется
ζ -потенциал.
ζ -потенциал
не
равен
адсорбционному
потенциалу или поверхностному потенциалу в двойном электрическом слое. Тем не
менее, ζ -потенциал часто является единственным доступным способом для оценки
свойств двойного электрического слоя. Знание ζ -потенциал важно во многих
областях производственной и исследовательской деятельности.
111
Рисунок 4.19 – Строение двойного электрического слоя коллоидной системы
Образование
двойного
электрического
слоя
приводит
к
появлению
электрического потенциала, который убывает с расстоянием, и его значение в
разных точках соответствует:
- Поверхностному потенциалу φ ;
- потенциалу адсорбционного слоя φ δ ;
- дзета-потенциалу ζ .
Важность ζ -потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с
устойчивостью коллоидных дисперсий. ζ -потенциал определяет степень и характер
взаимодействия между частицами дисперсной системы.
Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий ζ -потенциал будет
означать стабильность, т.е. раствор или дисперсия будет устойчивы по отношению к
агрегации. Когда ζ -потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и
устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так, коллоиды с высоким ζ -потенциал
112
являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоиды с низким ζ потенциал склонны коагулировать или флокулировать.
Значение ζ -потенциала равное 30 мВ (оно может быть и положительное и
отрицательное) можно рассматривать как характерное значение, для условного
разделения низко-заряженных поверхностей и высоко-заряженных поверхностей.
Чем больше электрокинетический потенциал, тем устойчивее коллоид.
Если ζ -потенциал коллоидной системы меньше ± 30 мВ, то у нее плохая
устойчивость (возможна коагуляция или флокуляция).
Если ζ -потенциал коллоидной системы больше ± 30 мВ, то у нее хорошая
устойчивость.
ζ -потенциал водных дисперсий ВА измеряли с помощью прибора Malvern
Zetasizer Nano ZS, результаты измерений представлены на рисунке 4.20.
Рисунок 4.20 – ζ -потенциал водных дисперсий ВАО
113
Из рисунка 4.20 видно, что ζ -потенциал имеет очень хорошее значение
порядка 53 мВ, что почти в два раза больше, чем у дисперсий ПВА и стиролакриловых дисперсий. На рисунке 4.21 представлены значения для ζ -потенциалов
различных коллоидных систем.
60
53
50
40
30
20
18
20
22
26
10
0
.
Рисунок 4.21 – Дзета-потенциал различных коллоидных систем, мВ
4.3.3.Изучение энергии активации водных дисперсий ВАО
В главе 2 было установлено, добавление ВТ в алкидный олигомер, приводит к
улучшению их свойств готового покрытия, таким как твердость, блеск и время
высыхания.
С другой стороны, дисперсии алкидных олигомеров в водной среде можно
рассматривать в качестве модельного объекта для изучения энергии активации
олигомеров и полимеров.
114
Как рассматривалось ранее, для исследования свойств дисперсий применяется
метод динамического рассеяния света. Однако, для оценки энергии взаимодействия
жидкости и молекул дисперсии, этот метод эффективен только в том случае, если
молекулы вещества делокализованы в объеме жидкости, т.е. участвуют в
броуновском движении. В ряде случаев, молекулы могут быть локализованы в узлах
решетки, что имеет место, например, при образовании гелей или аморфного
состояния. В главе 2.4 описано изучение температуры стеклования ВАО, из которого
можно сделать вывод, что ВАО это аморфный олигомер.
В этом случае метод динамического светорассеяния не даст достоверной
информации о локализованных частицах. С другой стороны, информацию о степени
связи молекул с решеткой, можно получить путем определения когезионной
энергией или ее также называют энергией активации. Данные для изучения энергии
активации можно извлечь из анализа зависимости вязкости от температуры. С этой
целью можно применить модель вязкости, разработанную для аморфного состояния
вещества [244, 245, 246]. Сущность модели состоит в том, что вязкость считается
обратно пропорциональной вероятности, с которой частица способна покинуть
решетку, т.е. делокализоваться, что обратно пропорциональна закону Аррениуса
[59]. Подобная модель дает для вязкости известное соотношение (4.4):
 ∆E 
µ =A exp 

 kT 
(4.4)
Где μ – вязкость дисперсии, А – частота активных соударений частиц
дисперсии, k – постоянная Больцмана, Т – температура [60], ∆E – энергия активации
(когезионная энергия).
С целью выявления влияния добавки ВТ на реологические свойства дисперсии
алкидных олигомеров, было проведено исследование динамической вязкости водной
дисперсии ВАО от температуры. Измерения проводили на приборе «Реотест-2» по
ГОСТ 1929-87.
115
С помощью компьютерной программы «Origin» был проведен анализ
полученных данных [61]. На рисунке 4.22. представлена зависимость динамической
вязкости основы ВАО от температуры при различном содержании ВТ. Было
установлено, что с технологической точки зрения оптимальная температура, при
которой лучше всего вести процесс эмульгирования составляет 65-70оС и эта
температура соответствует температуре стеклования (Тg) ВАО.
120
Viscosity
100
80
Data: Data1_B
Model: Invarr
Data: Data1_C
Model: Invarr
Chi^2/DoF
= 9.41088
R^2 = 0.97854
Chi^2/DoF
= 13.09831
R^2 = 0.98124
A
De
A
De
8.7127E-15 ±2.6555E-14
1.0448 ±0.08042
Data: Data1_D
Model: Invarr
A
De
40
1.5825E-18
1.31285
±1.4888E-14
±0.07801
Data: Data1_E
Model: Invarr
Chi^2/DoF
= 56.85977
R^2 = 0.90369
60
5.0242E-15
1.06687
±1.4765E-17
±0.24374
Chi^2/DoF
= 49.18351
R^2 = 0.94786
A
De
1.3009E-21
1.52622
±1.0879E-20
±0.21404
20
0
60
70
o
80
90
T, C
Рисунок 4.22 – Зависимость динамической вязкости дисперсии от температуры
Из рисунка 4.22 видно, что с повышением содержания ВТ в алкидном
олигомере
повышается
энергия
активации.
Нижняя
кривая
(синий
цвет)
соответствует дисперсии ВАО без добавления ВТ (0%), а верхняя соответствует
дисперсии с максимальным содержанием ВТ (24%)(красный цвет).
Также на рисунке приведены точки для экспериментальных данных для
различного содержания ВТ в дисперсии. Сплошные кривые – подгонка к
эксперименту выражения закона Аррениуса. Видно хорошее согласие теоретической
и экспериментальной зависимостей (см. рисунки 4.8 и 4.22)
На рисунке 4.23 представлена зависимость энергии активации от содержания в
дисперсии ВАО ВТ. Сплошная кривая служит для удобства восприятия зависимости.
116
Видно, что энергия активации возрастает с ростом содержания ВТ в алкидном
олигомере, что свидетельствует о стабильности получаемой дисперсии.
Рисунок 4.23 – Зависимость энергии активации дисперсии ВАО от содержания
в ней винилтолуола
Исследование температурной зависимости динамической вязкости алкидных
смол позволило определить энергию активации единичных молекул ВАО с
окружением ПАВ в водной дисперсии.
В результате проведенных исследований можно сделать вывод, что добавление
винилтолуола, приводит к увеличению энергии активации, т.е. дисперсия становится
более устойчивой.
117
4.4 Изучение свойства пленок и ЛКМ, полученных из ВАО
4.4.1 Пленкообразование из дисперсии ВАО
Пленкообразование из водных дисперсий полимеров представляет собой
процесс физического отверждения. В процессе пленкообразования вода испаряется
из влажной пленки, частицы полимера постепенно сближаются и соединяются
между собой. В процессе дальнейшего испарения воды возникает капиллярное
давление в пустотах между полимерными глобулами, а также между полимерными
глобулами и другими твердыми веществами (наполнителями, пигментами). Таким
образом, происходит сливание частиц полимера, и образуется покровная пленка [62].
В случае пленкообразования из водных дисперсий ВАО к этому процессу
прибавляется еще, и окислительная полимеризация алкидного олигомера. На
рисунке 4.24 представлена схема образования пленок из двух видов дисперсий:
- ПД – из дисперсии термопластичного полимера,
- АД – из дисперсии винилированного алкида.
Рисунок 4.24 – Схема пленкообразования из двух видов полимерных
дисперсий
118
Процессы, происходящие при этом, можно описать следующим образом:
1. При пленкообразовании из дисперсии термопластичного полимера
(акрилатные,
винилацетатные,
акрил-стирольные
дисперсии)
происходит
следующее:
ПД-1 – при нанесении на подложку из дисперсии начинает испаряться вода,
частицы в дисперсии подвижны;
ПД-2 – начало высыхания дисперсии, подвижность частиц ограничена;
ПД-3 – с поверхности испарилась вода, частицы уже плотно упакованы;
ПД-4 – полное высыхание, деформация полимерных частиц под действием
капиллярных сил;
ПД-5 – сплавление полимерных частиц, образование твердой пленки.
2.
При
пленкообразовании
из
дисперсии
винилированного
алкида
происходит следующее:
АД-1 – при нанесении на подложку из дисперсии начинает испаряться вода,
частицы в дисперсии подвижны;
АД-2 – начало высыхания дисперсии, подвижность частиц ограничена, под
действие кислорода воздуха происходит образование свободных радикалов -О;
АД-3 – с поверхности испарилась вода, частицы уже плотно упакованы,
начинается рост цепи за счет монорадикалов -О-;
АД-4 – полное высыхание, деформация частиц ВАО под действием
капиллярных сил, что сопровождается процессом образования цепи за счет
бирадикалов -О-О- , с образованием сложноэфирных групп;
АД-5 – сплавление ВАО частиц, образование твердой пленки и трехмерной
пространственно сшитой структуры полиэфиров [63].
По методике, изложенной в главе 2, в экстракторе Сокслета было изучено
содержание трехмерного полимера в пленках, полученных из водных дисперсий
ВАО и органорастворимых аналогов. Результат показал (см. рисунок 4.25), что в
пленках, полученных из водных дисперсий ВА на подсолнечном масле, содержание
119
трехмерного
полимера
составляет
порядка
45-50%,
так
же
как
и
в
органорастворимом аналоге. В случае использования соевого масла [64] в ВАО
содержание трехмера составляет 35-37%.
60
50
1
6-Акрил-стирольная
дисперсия
2
3
5-Дисперсия ПВА
4
40
4-Водная дисперсия ВАО
алкид на соевом масле
30
3-Водная дисперсия ВАО
алкид на подсолнечном
масле
2-ВАО на органических
растворителях
20
10
5
0
6
Рисунок 4.25 – Содержание трехмерного полимера в пленках полученных из
различных алкидных олигомеров и термопластичных полимеров
4.4.2 Исследование пленок дисперсий ВАО с помощью сканирующего атомносилового микроскопа
Измерения структуры пленок дисперсий ВАО проводили с помощью
сканирующего атомно-силового микроскопа Ntegra Prima. При сканировании
использовалась универсальная головка и 100 мкм сканер с датчиками положения. В
качестве зонда использовался кантилевер [26] марки HA-NC Etalon (k-3,5 N/m,
резонансная частота-140 кГц).
Дисперсию ВАО наносили на пластины из свежесколотой слюды. Дисперсию
сушили на поверхности слюды и проводили измерения. На рисунках 4.26 и 4.27
представлены изображения пленки ВАО в различных ракурсах, из которых можно
120
сделать вывод, что пленки получаются однородными, лишь видны небольшие
выпуклости размером 1-2 нм, это может быть уплотненные сферы Ван-дер-Ваальса
молекулы ВАО после образования пленки. Они как раз имеют такую же
размерность.
Рисунок 4.26 – Трехмерное изображение поверхности пленки ВАО
Рисунок 4.27 – Проекционное изображение поверхности пленки ВАО, с
указанием величин профиля неровностей
121
4.4.3 Выбор сиккатива для водных дисперсий ВАО
Применение сиккативов в водных алкидных эмульсий или дисперсий,
осложняется
несколькими
факторами.
Во-первых,
обычные
сиккативы,
используемые в органоразбавляемых материалах, являются коагулянтами красок и
вызывают сорность покрытия. С другой стороны, они малоэффективны в
присутствии ПАВ, аминов-нейтрализаторов и некоторых других малых добавок,
входящих
в
состав
эмульсионных
красок;
кроме
того,
они
постепенно
гидролизуются. Гидролизуемость (скорость гидролиза) солей жирных кислот
возрастает в следующем ряду:
Ba²+ < Ca²+ < Mn²+ < Zn²+ < Co²+ < Zr4+
Поэтому для отверждения водных красок применяют специальные сиккативы,
устойчивые к гидролизу, на основе более гидрофильных кислот и редкоземельных
металлов – лантана, церия и неодима (обычно в виде растворов в гликолях,
дигликолях или их эфирах) либо водонерастворимые сиккативы в виде эмульсий,
например октоат ванадия.
Однако на практике чаще всего применяют комбинированные сиккативы для
водных
систем,
состав
которых
оптимизирован
для
определенного
типа
пленкообразователей и условий сушки. Хорошо зарекомендовали себя сочетания
Co–Pb, Co–Pb–Mn и Co–Zr, однако, применение свинца в составе лакокрасочных
материалов в большинстве стран запрещено [155] .
Также вода воздействует как переносчик цепи в свободно-радикальном
механизме,
что
приводит
к
замедлению
скорости
радикально
цепной
полимеризации. В некоторых случаях эта проблема может быть решена с помощью
специальных вспомогательных добавок и ускорителей сушки [156].
122
4.4.4 Практическое применение водных дисперсий ВАО
На основе водных дисперсий ВАО были получены различные ЛКМ, которые
по равнению с обычными ВД-красками обладают рядом преимуществ:
- ВД ВАО обладают повышенной твердостью, ускоренным временем сушки, а
покрытия на их основе – высоким блеском и атмосферостойкостью;
- материалы на основе ВД ВАО можно наносить кистью, валиком,
пневматическим или безвоздушным распылением;
- ВД ВАО можно изготавливать на стандартном оборудовании для синтеза АО
с последующим эмульгированием на последней стадии в том же реакторе или
смесителе;
- ЛКМ на основе ВД ВАО не содержат органического растворителя и
экологически безопасны.
Характеристики ЛКМ на основе ВД ВАО приведены ниже:
Цвет – любой;
Массовая доля нелетучих веществ, %- 50-60;
Время высыхания, ч– 4-6;
Толщина сухого слоя, мкм– 30-40;
Адгезия, баллы- 1;
Прочность при ударе, см – 50;
Твердость, усл. ед. – 0,2-0,3;
Водостойкость покрытия, ч, не менее – 72.
Надо отметить что, несмотря на то, что производители ВД-красок
позиционируют свои материалы как полностью экологически безопасные, это не
совсем верно. Большинство акриловых, стирол-акриловых и полиуретановых ВДЛКМ
содержат
в
своем
составе
3–5
%
органических
растворителей
–
коалесцирующих добавок [247]. ЛКМ на основе ВД ВАО совсем не содержат каких123
либо органических растворителей. Кроме того, 70-75 % используемого при их
производстве сырья является возобновляемым, что необходимо учитывать,
ориентируясь на дальнейшее ужесточение экологического законодательства.
Необходимо отметить, что ввиду отсутствия органических растворителей сырьевая
себестоимость таких красок ниже, чем органорастворимых аналогов и красок на
основе высококачественных импортных акриловых дисперсий.
Из таких дисперсий можно выпускать практически любые ЛКМ: эмали для
внутренних и наружных работ, противокоррозионные грунтовки, пропитки,
декоративные краски. На основе лака ВД ВАО, образуются эластичные покрытия с
высокой адгезией к различным подложкам, особенно к пористым, которые обладают
повышенной твердостью, отличным блеском и атмосферостойкостью.
На основе проведенной работы в ХК «Пигмент», Санкт-Петербург, была
разработана технология, разработана технологическая документация и серийно
выпускается воднодисперсионный полуфабрикатный лак ВД-ПЭ-064 (ТУ 2311- 22756271024-2013). Созданные на основе этого лака ЛКМ, выдерживают испытание в
камере солевого тумана более 500 часов, это очень хороший показатель [157].
Учитывая экологическую полноценность таких материалов, невысокую
стоимость и простоту изготовления, применение их в различных отраслях
промышленности и строительства, делает их весьма перспективными для
дальнейшего использования.
Надо учитывать, что это материалы с «реальными» наночастицами (на 100%) и
их свойства до конца не изучены, поскольку на таких размерах частицы начинают
подчиняться не классической физике, а квантовой механике. Нанодисперсии
обладают повышенной поверхностной энергией в связи с большим количеством
атомов, находящихся в возбужденном состоянии, и имеют не менее одного
свободного электрона на внешнем энергетическом уровне [248].
124
Нанордисперсии ВАО – это первый промышленный продукт на основе
полиэфирных нанодисперсий, сделанный из отечественного сырья по российским
технологиям.
4.5 Выводы
1.
Разработана методика и технология эмульгирования ВАО через стадию
инверсии. Доказано, что при получении нанодисперсий ВАО решающим фактором
является
температура
и
вязкость
реакционной
массы,
а
так
же
форма
диспергирующего устройства, а не скорость диспергирования. Установлено, что при
снижении скорости диспегирования ВАО снижается содержание ПАВ, необходимое
для создания стабильной дисперсии, что способствует увеличению гидрофобности
покрытия.
2.
Разработана технология синтеза и эмульгирования ВАО, с получением
нанодисперсий, на стандартном оборудовании для производства лаков на
конденсационных смолах с применением двух видов поверхносно-активных веществ
(ПАВ) в соотношении 1/1 (ионогенного и неионогенного) в количестве 2–3 % от
реакционной массы. Установлено, что процесс эмульгирования ВАО идет
эффективно только через стадию инверсии при содержании ВТ в алкидном
олигомере больше 18%.
3.
Составлены трехмерные диаграммы контроля над технологическим
процессом эмульгирования. Определены оптимальные технологические параметры
процесса диспергирования ВАО: динамическая вязкость – 15–20 Па.с и температура
реакционной массы 60–70оС.
4.
Разработана методика определения устойчивости водных дисперсий
ВАО путем измерения дзета-потенциала. Установлено, что водная дисперсия ВАО
имеет дзета-потенциал -50-54 мВ, что в два раза больше, чем у традиционных
латексов. Показано, что благодаря высокому дзета-потенциалу пигменты и
125
наполнители можно диспергировать, непосредственно в среде водной дисперсии
ВАО, минуя стадию приготовления пигментных паст.
5.
водных
Изучена физико-химическая природа механизма пленкообразования из
дисперсий
ВАО
и
органических
растворов.
Показано,
что
пленкообразование из ВАО идет по двум механизмам: за счет физического
отверждения (испарения растворителя) и за счет окислительной полимеризации
кислородом воздуха. Это позволяет получать эффективные защитные покрытия с
толщиной до 70 мкм в отвержденном состоянии за один слой.
6.
Впервые установлено и выдвинуто предположение, что оптимальная
температура эмульгирования аморфных олигомеров и полимеров соответствует их
температуре стеклования Тg.
7.
Разработана новая методика определения энергии активации для
дисперсий аморфных полимеров. Показано, что введение ВТ в структуру алкидного
олигомера в количестве 20% увеличивает энергию активации водной дисперсии
ВАО, повышая ее устойчивость.
8.
Предложена методика определения энергии активации для дисперсий
аморфных полимеров. Показано, что введение ВТ в структуру алкидного олигомера
в количестве 20% увеличивает энергию активации водной
126
ГЛАВА 5 ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ВАО
5.1 Разработка органорастворимых ЛКМ на основе ВАО
Изучение структуры и свойств ВАО в гл. 3 показало, что они по структуре и по
свойствам очень похожи на алкидные смолы на органических растворителях, и
поэтому при составлении рецептур ЛКМ на основе ВАО надо ориентироваться на
классические алкидные рецептуры [65].
Дальнейшее изучение этого вопроса показало, что в принципе для получения
нормальной рецептуры ЛКМ на ВАО, надо просто заменить стандартный алкид на
ВАО и при производстве руководствоваться теми же технологиями (режимы
диспергирования, принципы составления рецептур, использование различных
добавок, в том числе выбор сиккативов) [66].
Эффективное действие грунтовок основано на диффузионных процессах и
адгезионной прочности покрытия [67]. Поэтому при составлении рецептур
антикоррозионных грунтовок, особое внимание уделили выбору пигмента и
пленкообразователя. Как было показано в гл. 2, ВАО имеют хорошую адгезионную
прочностью,
поскольку
они
образуют
трехмерное
полимерное
покрытие
непосредственно на подложке.
Выбор пигментов для грунтовок на основе ВАО не лимитирован. В
зависимости
от
выбора
противокоррозионных
пигмента
грунтовок:
можно
создавать
изолирующие,
барьерные
любые
(см.
гл.
типы
4.6.),
фосфатирующие, протекторные и грунтовки – преобразователи ржавчины [68].
Базовые рецептуры грунтовки и эмали на основе ВАО приведены в таблицах
5.1. и 5.2.
127
Таблица 5.1 – Базовая рецептура грунтовки на основе ВАО
Наименование компонентов
Грунтовка на ВА
Полуфабрикатный лак ПЭ-064
41,8
Наполнитель
22,5
Пигмент
19,5
Диспергатор
0,3
Сиккатив
1,5
Растворитель
10,9
Противокоррозионный ПГ или ингибитор
3,5
Итого:
100
Таблица 5.2 – Базовая рецептура эмали на основе ВАО
Наименование компонентов
Эмаль на ВА
Полуфабрикатный лак ПЭ-064
69,5
Наполнитель
19,6
КЖОП
8,6
Диспегатор
0,3
Сиккатив
1,5
Метилэтилкетоксим*
Итого:
0,5
100
Прим*: Добавка, предохраняющая появление пленки при хранении ЛКМ.
На основании полученных данных, и используя технологию производства
стандартных алкидных ЛКМ, был разработан ряд ЛКМ на основе ВАО (Приложения
А, Б):
- Полиэфирный полуфабрикатный лак ПЭ-064 (ТУ 2311-224-56271024-2011);
- Грунт-эмаль ПЭ-041 (ТУ 2312- 226- 56271024-2012);
- Эмаль полиэфирная ПЭ-141 (ТУ 2312-225-56271024-2012);
- Специальный ремонтный состав на основе эмали ПЭ-141.
128
5.1.1 Полуфабрикатный лак ПЭ-064
Полуфабрикатный лак ПЭ-064 (ТУ 2311-224-56271024-2011) представляет
собой раствор ВАО в органических растворителях. В качестве растворителей можно
использовать как алифатические растворители: уайт-спирит, керосин, ТС – 1, так и
ароматические растворители: толуол, ксилол, сольвент. Это очень удобно с
технологической точки зрения.
Лак ПЭ-064 предназначен для использования в качестве связующего при
изготовлении быстросохнущих эмалей, грунтовок, шпатлевок, лаков и других
лакокрасочных материалов с высокими защитными и декоративными свойствами.
Он обладает ускоренным временем высыхания в естественных условиях, отличается
повышенной твердостью и водостойкостью по сравнению с алкидным лаком [30].
Лакокрасочные материалы, изготовленные на лаке ПЭ-064 – одноупаковочные
с ускоренным временем сушки с повышенным блеском и атмосферостойкостью.
Основные
технические
характеристики
полиэфирного
лака
ПЭ-064
в
сравнении с классическим полуфабрикатным лаком ПФ-060 [158] приведены в
таблице 5.3.
129
Таблица 5.3 – Технологические показатели различных алкидных олигомеров
Наименование технологического
Алкидный лак ПФ-
Лак на основе ВАО
показателя
060 (ТУ 2311-022-
(лак ПЭ-064) (ТУ
45822449-2002)
2311-224-562710242011)
Внешний вид
Прозрачный
Массовая доля нелетучих веществ,
Прозрачный
50
60
60-80
60
24
3
0,11
0,3
2
48
% (ИСО 3251)
Условная вязкость по ВЗ-246, с,
(ИСО 2431)
Время высыхания до ст. 3, ч, не
более*
Твердость пленки (по прибору
ТМЛ), у.е.*(ГОСТ 5233-89)
Стойкость пленки к статическому
действию воды, ч, не менее
Из таблицы 5.3. видно, что лак ПЭ-064 превосходит традиционный алкидный
лак по времени высыхания, твердости и стойкости к статическому действию воды.
5.1.2 Грунт-эмаль ПЭ-041
Грунт-эмаль ПЭ-041 (ТУ 2312- 226- 56271024-2012) предназначена для защиты
от коррозии различных металлических конструкций из черных и цветных металлов,
а также для окраски деревянных, бетонных, кирпичных, оштукатуренных и других
поверхностей, подвергающихся атмосферным воздействиям.
Грунт-эмаль ПЭ-041 разрабатывалась как однокомпонентная однослойная
лакокрасочная система
для
антикоррозионной защиты, по
130
своим физико-
механическим и эксплуатационным характеристикам он находится на уровне
лучших зарубежных толстослойных систем покрытий [159].
Может наноситься по старым алкидным, масляным, перхлорвиниловым и
акрилатным покрытиям. Деревянные поверхности грунтуют олифой. Грунт-эмаль
ПЭ-041 выпускается различных цветов по RAL и по согласованию с потребителем.
Материал одноупаковочный, с высоким сухим остатком, быстросохнущий – время
высыхания
при
20оС
составляет
1
час.
Наносятся
пневматическим
или
безвоздушным распылением, кистью или валиком. Имеет расход на однослойное
покрытие – 150-200 г/м2. Толщина однослойного покрытия до 70 мкм. При
применении в качестве самостоятельного покрытия грунт-эмаль наносят в 2–3 слоя.
Покрытие
отличается
атмосферостойкостью,
повышенной
хорошим
блеском,
твердостью,
по
сравнению
водостойкостью,
с
традиционными
алкидными ЛКМ. Покрытие кислото- и щелочестойкое. Срок службы покрытия
составляет более 7 лет. Основные технические характеристики грунт-эмали ПЭ-041
даны в таблице 5.4.
131
Таблица 5.4 – Технологические показатели грунт-эмали ПЭ-041
Технические показатели
Грунт-эмаль ПЭ-041
Цвет
Любой по RAL
Массовая доля нелетучих, %
50-70
Условная вязкость по ВЗ-246.%
50-120
Время высыхания, при 20С, ч
1
Адгезия, баллы
1
Твердость по маятниковому прибору
0,3
ТМЛ, у.е., не менее
Эластичность пленки при изгибе, мм,
1
не менее
Прочность пленки при ударе, см, не
40
менее
5.1.3 Эмаль ПЭ-141
Эмаль
лакокрасочный
ПЭ-141
материал
(ТУ
на
2312-225-56271024-2012)
основе
полуфабрикатного
представляет
лака
ПЭ-064.
собой
Она
предназначена для окраски различных поверхностей: черного и цветного металла,
дерева, бетона, газобетона, ячеистого бетона, кирпича, гипрока, картона, также
возможно нанесение по старым покрытиям.
Эмаль ПЭ-141 применяется для защиты от коррозии различных видов
металлоконструкций, транспорта, надводных надстроек судов, сельхозтехники.
Может применяться для окраски фасадов зданий, для жилищно-коммунального и
садово-паркового хозяйства. Применяется для гидроизоляции пенополиуретана (см.
рисунок 5.1.) Эмаль выпускается различных цветов по RAL и по согласованию с
потребителем.
132
Эмаль ПЭ-141 – одноупаковочная, с высоким сухим остатком.
Покрытие
атмосферостойкое,
влагостойкое,
кислото-,
щелочестойкое.
Отличается ускоренным временем высыхания – 3 часа при 20оС. повышенной
твердостью и хорошим блеском. Срок службы покрытия без изменения внешнего
вида более 15 лет. Эмаль ПЭ-141 наносят пневматическим или безвоздушным
распылением, кистью или валиком в 2–3 слоя. Температура нанесения колеблется от
-10°С до 35°С. Расход эмали на однослойное покрытие –150-200 г/м2.
Основные технические характеристики грунт-эмали ПЭ-041 приведены в
таблице 5.5.
Таблица 5.5 – Технические характеристики грунт-эмали ПЭ-041
Технические показатели
Эмаль ПЭ-141
Цвет
Любой по RAL
Массовая доля нелетучих веществ, %
50-60
Условная вязкость по ВЗ-246, с
30-70
Время высыхания до ст. 3, ч,не более
4
Блеск пленки, %, не менее
60
Твердость пленки по маятниковому
0,3
прибору ТМЛ, у.е., не менее
Прочность пленки при ударе, см, не
50
менее
Стойкость пленки к ст. действию воды, ч,
72
не менее
На
рисунке
5.1.
представлен
фрагмент
трубопровода
с
напылением
пенополиуретановой гидроизоляции, которая окрашена эмалью ПЭ-141. В ходе
эксплуатации покрытие из эмали ПЭ-141 показало хорошие технологические
(быстрое время сушки во время ремонта теплотрассы) и защитные характеристики
(отличная водостойкость).
133
Рисунок 5.1 – Применение эмали ПЭ-141 на объектах ОАО «Теплосеть СПетербурга»
Эмаль ПЭ-141 показала хорошие результаты по окраске изделий из
анодированного алюминия. Как правило, с окраской цветных металлов всегда
возникают проблемы [70], но в случае применения для окраски дверей из
алюминиевого сплава (см. рисунок 5.2), испытания эмали ПЭ-141 доказали ее
отличные
физико-механические
характеристики,
прежде
всего
адгезионные
свойства.
А
Б
Рисунок 5.2 – Окраска эмалью ПЭ-141 изделий из анодированного алюминия:
А – до окраски; Б – после окраски
134
5.1.4 Ремонтный состав для полимерного покрытия
Благодаря свойствам совмещаться со многими пленкообразователями ВАО
были использованы в качестве модификатора материалов для покрытий coil-coating
(эмали для обратной стороны), где выступали в роли пластификатора основного
пленкообразователя – эпоксидной смолы [160]. Более подробно механизм
пластификации эпоксидных смол ВА рассмотрен в разделе 5.3.
Поскольку ЛКМ на основе ВА обладают хорошей адгезией, нами был
разработан специальный ремонтный состав на основе эмали ПЭ-141 для ремонта
покрытий coil-coating (профилированная сталь с полимерным покрытием на основе
полиуретанов). В процессе монтажа или эксплуатации изделия из нее (заборы,
крыши, сендвич-панели) подвергаются механическим воздействиям (царапины,
сколы, трещины), которые надо закрасить во избежание преждевременной коррозии.
Данный ремонтный состав по своим технологическим показателям схож с
эмалью ПЭ-141. Кроме того, он может быть подобран в цвет к окрашиваемой
поверхности, обладает отличной атмосферостойкостью (камера солевого тумана
около 500 часов), его можно наносить при отрицательных температурах и главное,
что он – одноупаковочный. На рисунке 5.3 представлен образец покрытия coil-coating
(зеленого цвета) и покрытие из ремонтного состава (коричневого цвета) это сделано
специально, для того, чтобы оценить межпленочную адгезию [71]. Как видно,
межпленочная адгезия составляет 1 балл. Это очень хороший результат, поскольку
адгезии к полиуретановому покрытию добиться весьма не просто [72].
135
Рисунок 5.3 – Применение ремонтного состава ПЭ-141 по полиуретановому
покрытию
5.1.5 Сравнительные испытания
С
целью
определения
преимуществ
ЛКМ
на
ВА
были
проведены
сравнительные испытания трех защитных эмалей [73]: пентафталевой ПФ-115,
хлорвиниловой ХС-510 и эмали ПЭ-141, полученные данные приведены в таблице
5.6.
136
Таблица 5.6 – Технологические показатели различных защитных эмалей
Наименование показателя
Эмаль
Эмаль
Эмаль ПЭ-141
ПФ-115
ХС-510
Массовая доля нелетучих веществ, %
49-60
30-36
60-70
Условная вязкость по ВЗ-246, с
60-120
30-70
30-70
Время высыхания до ст. 3, ч, не более
24
2
2
Эластичность пленки при изгибе, мм, не
1
3
1
2
72
72
0,15-0,2
0,10-0,15
0,25-0,3
более
Стойкость
пленки
к
статическому
действию воды, ч, не менее
Твердость пленки, у.е.
Из приведенных в таблице данных видно, что материал на основе ВА (эмаль
ПЭ-141) превосходит пентафталевые эмали по таким показателям, как массовая доля
нелетучих веществ, время высыхания до ст. 3, стойкость пленки к статическому
действию воды и твердости. А хлорвиниловую эмаль ХС-510 превосходит по
показателям массовой доли нелетучих веществ, времени высыхания до ст. 3,
стойкости пленки к статическому действию воды и твердости. Правда, уступает
эмали ХС-510 по времени высыхании до ст.3, но незначительно.
Также были проведены сравнительные испытания краски на основе ВАО ПЭ141 с ЛКМ на основе модифицированных алкидов: алкидностирольной эмали МС1181, алкидноакриловой эмали АС-182, алкидноуретеновой эмали (уралкид) УР1161 [74]. В таблице 5.7 приведены результаты этих испытаний.
137
Таблица 5.7 – Технологические показатели различных ЛКМ на
модифицированных алкидах
Наименование показателя
ПФ-
МС-
АС-182
УР-1161
ПЭ-141
115
1181
Алкид-
Уралкид
ВАО
Класси Алкид-
акрил
ческий стирол
алкид
Массовая доля нелетучих
49-60
37-43
50-55
50-56
60-70
Условная вязкость по ВЗ-246, с
60-120
20-25
80-120
20-60
30-70
Время высыхания до ст. 3, ч,
24
12
1,5
24
2
Температура высыхания,оС
20
20
85-90
20
20
Твердость пленки по прибору
0,15-
0,3
0,2-0,3
0,4
0,25-0,3
ТМЛ у.е., не менее
0,2
Адгезия, баллы
1
2
1
1
1
Прочность пленки на изгиб, мм
1
3
1
1
1
веществ, %
не более
Из таблицы 5.7. видно, что ЛКМ на основе ВАО превосходят остальные
материалы на основе модифицированных алкидных олигомеров по времени сушки и
имеют в своем составе самое большое содержание нелетучих веществ. Материалы на
основе алкидноакриловой смолы, как правило, требуют повышенной температуры
отверждения для создания защитного покрытия, это объясняется недостаточным
количеством двойных связей в своей структуре. Надо так же отметить, что
акрилстирольные ЛКМ и уралкиды имеют большую стоимость по сравнению с
материалами на основе ВАО и алкидстиролов.
ЛКМ на основе ВАО (грунт-эмаль ПЭ-041 и эмаль ПЭ-141) испытали в камере
соляного тумана Dycometal SFC-140, данные представлены на рисунке 5.4.
138
500
400
300
200
100
0
ПЭ-041
ПЭ-141
Рисунок 5.4 – Результаты испытаний покрытий на основе ВАО в камере соляного
тумана
Из рисунка 5.1 видно, что данные ЛКМ показывают очень хорошую
коррозионную стойкость, сравнимую с высококачественными эпоксидными или
полиуретановыми покрытиями [167]. А система покрытий 1 слой грунт ПЭ-041 и 2
слоя эмали ПЭ-141показывают стойкость в камере соляного тумана 500 часов,
сравнимую с материалами coil-coating [168].
5.1.6 Выводы
1.
Органорастворимые винилированные алкиды можно использовать для
изготовления практически любых ЛКМ общего и специального назначения.
2.
Полиэфирный полуфабрикатный лак ПЭ-064 можно использовать в
качестве связующего при изготовлении быстросохнущих полиэфирных эмалей,
грунтовок, шпатлевок, лаков и других лакокрасочных материалов с высокими
защитными и декоративными свойствами.
139
3.
Органорастворимые ЛКМ на основе ВАО обладают ускоренным
временем высыхания в естественных условиях, отличается повышенной твердостью
и водостойкостью по сравнению с традиционными алкидными ЛКМ.
4.
ЛКМ на основе ВАО обладают хорошей адгезией к пенополиуретану и
анодированному алюминию.
5.
Лакокрасочные материалы на основе ВА – одноупаковочные с
повышенным блеском и атмосферостойкостью.
5.2 Разработка воднодисперсионных ЛКМ на основе ВАО
Образование пленки воднодисперсионных красок представляет собой процесс
физического отверждения. В процессе пленкообразования вода испаряется из
влажной пленки, частицы полимера постепенно сближаются и соединяются между
собой. В процессе дальнейшего испарения воды возникает капиллярное давление в
пустотах между полимерными глобулами, а также между полимерными глобулами и
другими твердыми веществами (наполнителями, пигментами). Таким образом,
происходит сливание частиц полимера, и образуется покровная пленка. Механизм
пленкообразования из водных дисперсий подробно описан в главе 4.
Непременным условием для такого пленкообразования является то, чтобы
температура окружающей среды была не ниже минимальной температуры
пленкообразования (МТП), либо превышала это значение на этапе сушки. Если
окружающая температура ниже значения МТП, то эмульсионная краска образует
невысохшую пленку, способную к растрескиванию. Значение МТП зависит от
структуры
полимерного
пленкообразующего
вещества,
температуры
его
стеклования, а также от количества и свойств вспомогательных пленкообразующих
веществ и других добавок, присутствующих в рецептуре покрытия. Диапазон
значений МТП может выходить за границы от -5 до +50°С, а в случаях красок для
дома и фасадов от +5 до +10°С [161].
140
Благодаря структуре и наноразмерам частиц из дисперсий ВАО можно
получать практически любые ЛКМ всевозможного назначения. Нанодисперсии ВАО
обладают превосходной проникаемостью в различные субстанции, будь то частицы
пигментов,
наполнителей
или
материал
подложки.
Также,
они
обладают
повышенной поверхностной энергией, которая участвует в образовании адгезионных
связей.
5.2.1 Воднодисперсионный лак ВД-ПЭ-064
Технологический процесс получения водных дисперсий ВАО подробно описан
в гл.4. На основании данной технологии был разработан воднодисперсионный лак
ВД-ПЭ-064 по ТУ 2311- 227-56271024-2013 (Приложения В, Г).
Воднодисперсионный
самостоятельного
покрытия
лак
и
ВД-ПЭ-064
в
качестве
может
применяется
связующего
для
в
виде
изготовления
воднодисперсионных лакокрасочных материалов: грунтовок, защитно-декоративных
красок, пропиток, шпатлевок для внутренних и наружных работ, а так же для
пылеулавливающих составов в горной промышленности.
Воднодисперсионный лак ВД-ПЭ-064 может изготавливаться на стандартном
оборудовании для синтеза алкидных лаков с последующим эмульгированием в
обычном смесителе при низких оборотах.
141
Рисунок 5.5 – Принципиальная технологическая схема получения
воднодисперсионного лака ВД-ПЭ-064
На
рисунке
5.5
представлена
технологическая
схема
производства
воднодисперионого лака на основе ВАО. Из схемы видно, что для производства
таких
материалов
требуется
незначительная
модернизация
существующего
производства (выделено красным цветом). Необходим монтаж емкости для
деминерализованной очищенной воды. Это очень важно, поскольку в случае воды
плохого качества процесс инверсии ВАО может не произойти. Дополнительные
компоненты, такие как винилтолуол, ПАВ, катализаторы можно подавать по
существующим трубопроводам.
На основе лака ВД-ПЭ-064 образуются эластичные покрытия с высокой
адгезией к различным подложкам, особенно к пористым, которые обладают
повышенной твердостью, отличным блеском и атмосферостойкостью.
Основные технические характеристики полиэфирного лака ВД-ПЭ-064 в
сравнении
с
традиционным
алкидным
полуфабрикатном
органических растворителях представлены в таблице 5.8.
142
лаке
ПФ-060
на
Таблица 5.8 – Основные технические характеристики полиэфирного лака ВДПЭ-064 и традиционного алкидного полуфабрикатного лакаПФ-060
Наименование показателя
Лак ВД-ПЭ-064
Классический алкид
типа ПФ-060)
Внешний вид лака
Однородная
Прозрачная жидкость с
жидкость белого
желтым оттенком
цвета
Внешний вид пленки лака
Прозрачная, без
Прозрачная, без
механических
механических
включений
включений
Условная вязкость по ВЗ-246, Ø4 , с
10-25
60-80
Массовая доля нелетучих веществ, %
43-47
50
Содержание органических
0
50
рН дисперсии
8-9
-
Время высыхания пленки до ст. 3, ч*
3
24
Твердость пленки, у.е. (по прибору
0,2-0,25
0,11
растворителей
ТМЛ)*
*Эти показатели проверяются с сиккативом для водных систем в случае лака ВДПЭ-064 и с обычным сиккативом в случае лака ПФ-060.
Из таблицы 5.8 видно, что по основным технологическим показателям (время
высыхания и твердость пленки) лак ВД-ПЭ-064 превосходит лак ПФ-060 при полном
отсутствии органических растворителей.
5.2.2 Воднодисперсионная краска ВД-ПЭ-141
В настоящее время ЛКМ на основе водных дисперсий недостаточно широко
используют для антикоррозионной защиты металлоконструкций. В основном, это
143
происходит по причине опасений, что водные материалы обладают худшими
защитными свойствами. Однако, в результате ужесточения экологического
законодательства, популярность таких материалов будет возрастать [162]. Многие
потребители,
испытавшие
на
практике
качественные
воднодисперсионные
противокоррозионные ЛКМ, убедились, что они не уступают по своим защитным
свойствам органорастворимым аналогам [163, 164, 249].
Поэтому на основе лака ВД-ПЭ-064 была разработана антикоррозионная
краска ВД-ПЭ-141 (ТУ 2312-225-56271024-2012), которая при полном отсутствии
органических растворителей, показывает отличные защитные характеристики при
испытаниях в камере соляного тумана Dycometal SFC-140 (см. рисунок 5.6).
600
400
200
0
ПЭ-041
Рисунок 5.6 – Испытания покрытий на основе ВАО в камере соляного тумана, часы,
где: ПЭ-041 – грунт-эмаль на органической основе; ПЭ-141 – эмаль на органической
основе; ВД-ПЭ-141 – воднодисперсионная краска
Из рисунка 5.6 видно, что ЛКМ на основе водных дисперсий ВАО не уступают
по своим защитным свойствам органоосновным аналогам. По-видимому, благодаря
своей структуре и механизму пленкообразования по двум механизмам.
Были проведены сравнительные испытания воднодисперсионной краски ВДПЭ-141 и самой распространенной эмали на органических растворителях ПФ-115.
Основные технические характеристики краски ВД-ПЭ-141 и эмали ПФ-115
представлены в таблице 5.9.
144
Таблица 5.9 – Технологические показатели различных эмалей
Наименование показателей
Краска ВД-
Эмаль ПФ-115
ВА-141
Массовая доля нелетучих веществ, %
50-60
49-60
Условная вязкость по ВЗ-246, Ø4, с
30-70
60-120
Время высыхания до ст. 3, ч, не более
3
24
Эластичность пленки при изгибе, баллы
1
1
Блеск, не менее
60
50
Стойкость пленки к ст. действию воды, ч, не
48
24
0,2-0,3
0,2-0,3
0
40-45
менее
Твердость пленки, у.е.
Содержание органических растворителей, %
Из таблицы 5.9. видно, что краска ВД-ПЭ-141 превосходит эмаль ПФ-115 по
водостойскости, блеску и времени высыхания при полном отсутствии органических
растворителей
в
своем
составе.
Из
чего
можно
сделать
вывод,
что
воднодисперсионные краски на основе ВАО, могут заменить существующие
алкидные пентафталевые краски на органических растворителях в полном объеме.
145
5.2.3 Перспективы применения воднодисперсионной краски ВД-ПЭ-141 для
внутренних помещений судов и кораблей
С точки зрения применения ЛКМ, корабль следует рассматривать как
конструкцию, состоящую из трех частей. Самая серьезная часть – это подводная.
Она постоянно находится в морской воде и подвергается очень сильному
воздействию агрессивной среды и микроорганизмов.
Следующая часть корабля – пояс переменной ватерлинии. Эта часть корпуса
подвергается как постоянному воздействию воды, так и кислорода воздуха, что
значительно усиливает агрессивное воздействие. В связи с этим, для эффективной
защиты металла требуются специальные ЛКМ и технологии нанесения.
Третьей крупной частью является надводный борт и надстройка. Надстройка –
самая «аристократическая» часть корабля, которая все время находится на виду, по
ней судят об уровне дисциплины на корабле. Покрытия такого цвета выполняют еще
и маскировочную функцию: корабль сливается его с окружающим водным
пространством.
Для надводного борта и надстроек разработаны и производятся материалы
практически всех типов, используемых в мировой практике: алкидные, виниловые,
полиуретановые и эпоксидные [165].
Но материалов на водной основе фактически нет, особенно это касается
внутренних помещений.
К материалам для окраски внутренних помещений тоже предъявляются особые
требования, в зависимости от назначения помещения. Покрытие жилых помещений
– кают, кубриков, салонов не должно оказывать вредного воздействия на организм
человека и обладать пониженной горючестью. Учитывая это, в ХК «Пигмент» было
проведено испытание воднодисперсионной краски ВД-ПЭ-141 для окраски
элементов внутренней поверхности кораблей. Необходимо было сделать материал,
146
который можно было бы наносить на загрунтованный металл или дерево, а так же на
старые алкидные покрытия. Известно, что водные ЛКМ плохо наносятся на старые
покрытия. В случае применения краски ВД-ПЭ-141 эта проблема отсутствует. На
рисунке 5.7 представлены образцы покрытий краски ВД-ПЭ-141 нанесенные на
алкидные эмали ПФ-167 (борт, надстройки) и эмали ПФ-218 (внутренние
помещения).
А
Б
Рисунок 5.7 – Краска ВД-ПЭ-141 для внутренних помещений судов и кораблей
На рисунке 5.7А показаны образцы покрытий краски ВД-ПЭ-141, нанесенные
на алкидные эмали ПФ-218 (внутренние помещения) и эмаль ПФ-167 (борт,
надстройки)-5.7Б.
Данными ЛКМ можно окрашивать любые виды конструкционных материалов
без тщательной предварительной подготовки и особого выравнивания. Эти
материалы можно наносить как кистью, валиком, так и с помощью распылителя.
Воднодисперсионные модифицированные ЛКМ можно использовать по любым
старым покрытиям (масляным, алкидным, хлорвиниловым и т.п.). Наличие воды и
антипиренов в составе этих материалов обеспечивает экологическую и пожарную
безопасность при их производстве и применении. Такое покрытие можно мыть с
применением моющих средств и оно может быть подвергнуто дезактивации [77].
147
Внедрение современных пожаробезопасных, экологически полноценных
красов обеспечит ВМФ и гражданский флот России.
5.2.4 Воднодисперсионная фасадная краска ВД-ПЭ-151
На основе воднодисперсионного лака ВД-ПЭ-064 была разработана фасадная
краска ВД-ПЭ-151 (ТУ 2312-227-56271024-2013) предназначенная для окраски
фасадов зданий и сооружений по оштукатуренным, бетонным, кирпичным,
деревянным и другим пористым поверхностям, по загрунтованным металлическим
поверхностям, по старым покрытиям масляными, перхлорвиниловыми, акриловыми
и другими красками [78, 79].
Согласно теории Кюнцеля, защитное фасадное покрытие должно быть
одновременно водостойким и воздухопроницаемым, т.е. пропускать водяные пары.
Поэтому основное значение имеют два параметра. Первый – это капиллярное
водопоглощение w. Второй – это сопротивление диффузии водяного пара–
паропроницаемость sd [250, 251].
Краска ВД-ПЭ-151 содержит полиметилсилоксан, благодаря этому обладает
хорошей паропроницаемостью sd – 0,5 м. Поскольку ВАО и силоксаны
термодинамически
не
совместимы,
при
их
смешении
возникает
микрогетерогенность пленки, слой лакокрасочного покрытия гидрофобизируется, в
нем образуется система микропор, достаточных по размерам для миграции водяного
пара и углекислого газа и слишком малых для просачивания воды [80].
При
введении
в
ВАО
силиконового
модификатора
повышается
микрогетерогенность пленки, что визуально проявляется в потери прозрачности.
Пленки с большим содержанием силоксанов непрозрачные [252].
Так же увеличение паропроницаемости пленок можно достичь введением в
состав специальных наполнителей, но при этом повышается и водопоглощение,
148
поскольку становиться невозможным контролировать размер и количество микропор
в покрытии [166].
Краска ВД-ПЭ-151 образует атмосферостойкое, водостойкое покрытие,
обладает хорошей светостойкостью, отличным блеском, повышенной твердостью,
стойкостью к мытью и пониженной загрязняемостью.
Краска ВД-ПЭ-151 может наносится кистью, валиком, пневматическим
распылением на подготовленную поверхность в 2–3 слоя. Температура нанесения не
ниже 5°С. Время высыхания до степени 3 при 20ºС не более 1 часа. Покрытия на
основе ВД-ПЭ-151 могут легко перекрываться другими ЛКМ и легко шлифуются.
Расход на один слой – 110–150 г/м2, толщина одного слоя – 40–50 мкм.
Технологические показатели краски ВД-ПЭ-151 представлены в таблице 5.10.
Таблица 5.10 – Технологические показатели воднодисперсионной фасадной краски
ВД-ПЭ-151
Наименование показателя
Краска ВД-ПЭ-151
Цвет
Любой по RAL
Массовая доля нелетучих веществ, %
60-70
Время высыхания до ст.3, при 20оС, час
1
Прочность при изгибе пленки, мм, не более
3
Паропроницаемость, м, не более
0,4
Количество упаковок
1
На основе лака ВД-ПЭ-064 разработана универсальная грунтовка-пропитка
под краску ВД-ПЭ-151, которая работает как проникающая грунтовка,
обеспечивает гидрофобизацию за счет отличной проникающей способности,
поскольку размер ее дисперсионных частиц 70–90 нм.
Данная грунтовка работает так же как стабилизирующий состав, увеличивая
адгезионную прочность, благодаря образованию трехмерной структуры на
поверхности.
149
5.2.5 Выводы
1.
Водные дисперсии ВАО можно получать на стандартном оборудовании
для производства алкидных лаков без значительных переделок технологической
схемы.
2.
По своим защитным и эксплуатационным свойствам покрытия на основе
водных дисперсий ВАО не уступают органоосновным аналогам, благодаря своей
структуре и механизму пленкообразования.
3.
Водные дисперсии ВАО обладают хорошей адгезией к пленкам на
основе алкидных олигомеров, поэтому их можно наносить на нанесенные покрытия
из пентафталевых эмалей ПФ-167 и ПФ-218.
4.
Покрытия на основе водных дисперсий ВАО можно подвергать
дезактивации специальными составами.
5.
На основании водных дисперсий ВАО можно производить «дышащие»
фасадные краски с хорошими проникающими и защитными свойствами.
5.3 Изучение возможности использования ВАО для модификации различных
олигомеров и полимеров
Смолы ВАО могут совмещаться со многими полимерами и сополимерами, с
которыми не совмещаются обычные алкидные олигомеры, благодаря мезомерному
эффекту при формировании молекулярной структуры [181].
Поэтому в данной работе было решено провести исследования влияния ВАО
на свойства различных полимеров при физической модификации. Для исследований
были взяты наиболее крупнотоннажные полимеры, которые обладают повышенной
жесткостью, а для создания защитных покрытий данное свойство необходимо
нивелировать. Решено было модифицировать сополимеры поливинилхлорида и
150
винилацетата (один из самых крупнотоннажных пленкообразователей, выпускаемых
в мире), полистирол и эпоксидные смолы, улучшая их физико-механические
характеристики.
5.3.1 Модификация сополимеров поливинилхлорида и винилацетата
Одним из наиболее распространенных в мировой практике полимеров является
поливинилхлорид (ПВХ). Выпуск его составляет 35 млн. тонн в год [167]. Это
продиктовано, как комплексом ценных свойств (хорошие физико-механические
показатели, высокая химическая стойкость, негорючесть) материалов на основе ПВХ
и продуктов его модификации, так и возможностью их эксплуатации в достаточно
широком температурном интервале от -50 до 80°С. ПВХ нашел применение в
строительстве, при изготовлении упаковочной тары, кабельной изоляции и
медицинского оборудования. Сополимеры ПВХ так же широко распространены в
различных отраслях промышленности, например, сополимер ПВХ и винилацетата
(ВЦ) активно используются в лакокрасочной промышленности [81].
Однако, такие сополимеры имеют ряд недостатков: низкая адгезия и
недостаточная эластичность.
Известен способ получения модифицированного поливинилхлорида, путем
суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии сополимера этилена и
винилацетата, но такой полимер дает довольно жесткую пленку [213].
Существует
метод
модификации
поливинилхлорида
сополимером
винилхлорида с сополимером этилена с винилацетатом [214].
Полученные таким методом сополимеры имеют хорошие защитные и физикомеханические показатели, но обладают низкой адгезией и эластичностью –
важнейшими показателями для пленкообразователей.
Поэтому было решено провести модификацию сополимера ПВХ и ВЦ
(ПВХ/ВЦ) винилированным алкидом для улучшения пленкообразующих свойств
151
растворов сополимеров поливинилхлорида и физико-механических свойств пленок
на их основе. На рисунке 5.8 представлена зависимость относительного удлинения
пленки от содержания в сополимере ПВХ/ВЦ добавки ВАО. Для создания
пленкообразователя
с
хорошими
физико-механическими
характеристиками
достаточно ввести 5–7% ВАО в сополимер.
Рисунок 5.8 – Зависимость относительного удлинения пленки сополимера
ПВХ/ВЦ от содержания ВАО
Для получения такого модифицированного сополимера ПВХ/ВЦ в емкостном
реакторе сополимер растворяли в смесевом растворителе при 50–60оС, а затем в
реакционную смесь вводили ВАО и перемешивали в течение 1–2 часов до полного
растворения.
После завершения смешения, смесь охлаждали до 20оС и доводили до
соответствующих показателей. Конечные показатели готовой смеси следующие:
-Содержание нелетучих – 20–25%;
-Вязкость (по ВЗ-246 при 20оС) – 83–90 с;
-Время высыхания пленки при 20оС – 20–25 мин.
Введение в раствор сополимера поливинилхлорида винилированного алкида
повышает адгезию и прочностные характеристики – эластичность (см. рисунок 5.8) и
прочность пленки при изгибе (таблица 5.11).
152
Модифицированный сополимер по сравнению с известными сополимерами
имеет показатели, представленные в табл. 5.11.
Таблица 5.11 – Технологические показатели сополимера ПВХ/ВЦ до модификации и
после
Технологические показатели
Сополимер
Модифицированный
ПВХ/ВЦ
сополимер с ВАО
20-25
20-25
80-90
83-90
Адгезия, баллы (ИСО 2409, ГОСТ 15140)
3
1
Прочность пленки при изгибе на 1800,
4Т
1Т
4
1
Твердость, у.е. (по ТМЛ 2124)
0,25
0,3
Время сушки до ст.3, час, при
1
1
Массовая доля нелетучих веществ, %
(ИСО 3251)
Вязкость, сек., по ВЗ-246 с диаметром
сопла 4мм при температуре 20,0+/-0,5оС
(ИСО 2431)
(ГОСТ 30246-94)
Эластичность пленки при изгибе, мм
(ИСО 1520)
температуре 20,0+/-2,0оС
Как видно из таблицы 5.11, пленки из раствора сополимера ПВХ/ВЦ с ВАО,
имеют улучшенные характеристики по адгезии, прочности пленки при изгибе,
эластичности, твердости после нанесения. Из такого пленкообразователя можно
изготавливать широкий ассортимент ЛКМ и прежде всего химически стойких.
153
5.3.2 Модификация полистирола
Полистирол (ПС) – тоже один из наиболее крупнотоннажных полимеров,
который по объему производства занимает третье место в мире после полиэтилена и
поливинилхлорида [82, 83]. Доля его выпуска в отечественной промышленности
практически всегда составляла около 15% производства всех пластмасс [84].
Особенно привлекательным является сравнительная дешевизна используемого
продукта, что связано с доступностью сырья, несложной технологией изготовления,
ценными свойствами.
Полистирол
является
аморфным
полимером,
обладающим
хорошей
термопластичностью, хотя возможно получение кристаллического полимера с
высокой
молекулярной
массой.
светостойкостью,
стойкостью
диэлектрическими
свойствами,
к
но
Полистирол
обладает
ионизирующему
характеризуется
прозрачностью,
излучению,
относительно
высокими
низкой
механической прочностью и хрупкостью при ударном воздействии [85, 86, 87].
Полистирол имеет плотность при 20°С порядка 1,05 г/см3, показатель преломления
n20 d – 1,59, температуру стеклования Тg ∼100°С. Полистирол хорошо растворяется в
мономере и многих растворителях: ароматических, хлорированных углеводородах,
сложных эфирах, кетонах, скипидаре; не растворяется в спиртах, алифатических
углеводородах, простых эфирах, фенолах. Полистирол стоек к действию щелочей и
галогенопроизводных кислот, но разрушается концентрированной азотной и ледяной
уксусной кислотами. При нагревании выше 100°С полистирол разлагается, а при 200
°С в воздушной среде начинает деструктировать. Под действием УФ-излучения и
повышенной температуре (100-200)°С происходит частичное окисление полистирола
и наблюдается пожелтение, однако путем введения светостабилизаторов, к которым
относятся амины и аминоспирты (N-циклогексилэтаноламин, диоктиламин и
другие), вводимые в количестве 1 %, этот процесс существенно снижается [88]. В
154
промышленности полистирол получают радикальной полимеризацией стирола
преимущественно в массе (блочный способ), в эмульсии, а также реже в суспензии
[89].
Различают
полистирол
марки
ПС
и
ударопрочный
(УПС).
Средняя
молекулярная масса таких полистиролов составляет 250–270 тыс.
Блочный ПС достаточно полидисперсен. Полимер, полученный суспензионной
и эмульсионной полимеризацией, имеет меньший разброс по молекулярной массе.
Ударопрочный ПС является композиционным материалом – смесью полистирола с
каучуком. ПС с улучшенными физико-механическими свойствами (АБС-пластики)
являются смесью ПС с акрилонитральным и бутадиеновым или бутадиенстирольными каучуками [90].
Полистирол, являющийся одним из важнейших термопластичных полимеров,
имеющих крупнотоннажное производство, нашел крайне ограниченное применение
в лакокрасочной промышленности. Одной из причин, вызывающих осторожность в
использовании этого полимера, является высокая температура хрупкости (Тхр) –
90°С практически близкая к температуре Тg полимера. Поэтому наблюдается
небольшая разность между нижней границей температурной области эксплуатации
покрытий (Тхр) и верхней Тg, что вызывает опасение растрескивания покрытий при
отрицательных температурах [89]. Вместе с тем в работе [87] показано, что
способность к пластификации полистирола находится на уровне поливинилхлорида,
что дает возможность регулировать в широких пределах физико-механические
свойства полимера.
Другим укоренившимся возражением по использованию полистирола в
качестве пленкообразующих, по мнению авторов, является его низкая адгезия к
металлическим подложкам [91]. Однако этот вопрос также рассматривался в
литературе, и было рекомендовано для устранения этого недостатка полистирольных
пленкообразователей вводить небольшое количество карбоксильных групп [215].
155
Повышение адгезии возможно путем использования грунтовок, в том числе
цинкнаполненных протекторных на основе полистирола, применение которых
известно более 60 лет [168]. Так, на основе блочного или эмульсионного
полистирола, растворенного в ксилоле или скипидаре в соотношении полистирол:
цинк, равном 5:95, были разработаны протекторные грунтовки [168]. Грунтовки
подобного типа ПС-084 и ПС-2 нашли применение в судостроении [92]. В настоящее
время фирмой Galvatech (Великобритания) разработана грунтовка Zinga, которая
внедрена на отечественном рынке [253, 169]. Кроме указанных выше ЛКМ на основе
ПС имеются указания на его применение в эмали НП-425 с индексом «Н» и «Т» [93].
Полистирол
плохо
совмещается
с
широко
распространенными
пленкообразователями, маслами, алкидами, фенолформальдегидными смолами и др.
[91]. Вместе с тем нашли широкое применение сополимеры на основе мономеров
вышеперечисленных пленкообразователей, а также с бутадиеном и акрилатами [93,
94]. Последние, например смолы Piolete фирмы «CoodYear», используемые в
лакокрасочных материалах растворного типа соответствуют алкидным смолам, а по
скорости высыхания и защитным свойствам их превосходят. В отечественной
промышленности отсутствуют подобные полистирольные пленкообразователи.
Дополнительным недостатком ПС, ограничивающим его применение в ЛКМ,
является эффект нитеобразования при нанесении покрытий методами распыления,
что связано с ориентацией макромолекул при высоких скоростях сдвига [170].
Таким образом, основным показателем, обуславливающим ограничение
использования ПС в ЛКМ, является его высокая молекулярная масса.
Однако проведенные исследования показали, что успешное использование ПС
возможно и в лакокрасочных материалах.
Благодаря своим свойствам совмещаться со многими олигомерами и
полимерами ВАО можно использовать для модификации ПС. Для этого раствор ПС
в сольвенте модифицировали различным количеством ВАО. На рисунке 5.9
156
представлена зависимость относительного удлинения пленок полученных из
раствора ПС, модифицированных ВАО от содержания ВАО к 100% ПС.
Рисунок 5.9 – Зависимость относительного удлинения от содержания ВАО
Из рисунка 5.9 видно, что в случае модификации ПС ВАО олигомер ведет себя
по-другому, что, скорее всего, связано с молекулярной массой. ПС имеет
молекулярную массу 50–80 тысяч, а молекулярная масса сополимера ПВХ/ВЦ–25–
27 тысяч.
Для создания пленки с более-менее нормальными характеристиками,
оптимальное содержание ВАО в структуре ПС должно составлять 40–45%. Это
позволяет получать пленки с хорошими физико-механическими показателями. В
таблице 5.12 приведены показатели пленок из чистого ПС и ПС модифицированного
ВА и СПП (сланцево-пиролизной) смолой.
157
Таблица 5.12 – Технологические показатели пленок полученных из раствора
полистирола до модификации ВАО и после
Технологические показатели
Раствор
Раствор полистирола
полистиро
модифицированный
ла (ПС)
ВАО (ВАО/ПС)
20-25
20-25
80-90
85-95
5
1
Не держит
40
4
1
1
1
Массовая доля нелетучих веществ, %
(ИСО 3251)
Вязкость, сек., по ВЗ-246 с диаметром
сопла 4мм при температуре 20,0+/-0,5оС
(ИСО 2431)
Адгезия, баллы (ИСО 2409, ГОСТ
15140)
Прочность пленки при ударе, см (ГОСТ
4765-73)
Эластичность пленки при изгибе, мм
(ИСО 1520)
Время сушки до ст.3, час, при
температуре 20,0+/-2,0оС
Как видно из таблицы 5.12, пленки из раствора ВАО/ПС, имеют улучшенные
характеристики
по
адгезии,
прочности
пленки
при
ударе.
Из
такого
пленкообразователя можно изготавливать широкий ассортимент ЛКМ и прежде
всего химически стойкие.
Эмали на основе модифицированного винилированного алкида полистирола
(ВАО/ПС) можно использовать для наружной окраски металлических, деревянных и
бетонных поверхностей, а также они могут быть нанесены по старым масляным и
алкидным
покрытиям.
Покрытие
предназначено
для
защиты
от коррозии
сооружений в условиях повышенной влажности, воздействия воды, атмосферы
морского климата и химических предприятий в условиях умеренного климата.
158
Свойства покрытия в сравнении с алкидными, нитроцеллюлозными и
перхлорвиниловыми приведены в таблице 5.13.
Таблица 5.13 – Стойкость различных покрытий в различных средах
Наименование среды
Стойкость в часах
ВАПС
НЦ-25
ПФ-115
Дистиллированная вода
150
24
2
3 % раствор NaCl
170
24
2
10 % раствор NaOH
20
5
0,5
10 % раствор H2SO4
20
1
1
Бензин
170
6
-
Материальное масло
170
6
-
Как видно из таблицы 5.13, по содержанию нелетучих веществ эмали ВАО/ПС
приближаются к алкидным материалам, а по времени высыхания соответствуют
перхлорвиниловым. Вместе с тем, ВАО/ПС значительно устойчивее к различным
средам (водостойки, бензо-маслостойки, химически стойки), чем алкидные
покрытия.
Недостатком ВАО/ПС для атмосферостойких покрытий является сравнительно
низкая светостойкость. В таблице 5.14 приведены данные по изменению белизны
покрытия после выдержки под УФ-лампой ДРТ-375 в течение 15 ч.
Таблица. 5.14 – Светостойкость покрытий на различной основе
Пленкообразователь
Изменение белизны через 15 ч, %
Фторуретановый
0
Акрилуретановый
1
Эпоксидно-полиамидный
2
Пентафталевый
3
ВАО/ПС
4
Перхлорвиниловый
8
159
В таблице 5.14 представлен практически весь ряд материалов на различной
основе, использующийся для специальных покрытий. Конечно, в виду своего
строения, эмали на основе ВАО/ПС не обладают высокой светостойкостью, но они
имеют лучшие показатели чем, перхлорвиниловые ЛКМ, которые активно
используются для создания специальных атмосферостойких покрытий.
5.3.3 Модификация эпоксидных смол
Эпоксидные смолы обладают весьма ценным качеством – превосходной
адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике, стеклу,
пластмассам, дереву и другим. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к действию
соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и к бензину.
Они
обладают
высокими
диэлектрическими
показателями,
хорошей
теплостойкостью и водостойкостью. Это замечательный материал для создания
специальных ЛКМ. Однако в процессе отверждения эпоксидные смолы образуют
довольно жесткие полимеры пространственного строения, которые требуют
пластификации
для
создания
ЛКМ
с
хорошими
физико-механическими
характеристиками [95].
Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол, в
них до введения отвердителя добавляют пластификаторы. Добавка к эпоксидной
смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и хрупкость отверждённой
смолы.
Для
пластификации
эпоксидных
смол
чаще
всего
используют
дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и другие [96].
Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол с
различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в
образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры, позволяют в широком
диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных
смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.
160
По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол,
превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе
других синтетических смол.
Важная практическая задача – придание отверждённым эпоксидным смолам
стойкости к резким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их
модуля упругости при использовании композиций в качестве заливочных и
герметизирующих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции
вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также
полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой,
адипиновой). Если отвердитель – амин, наилучшие результаты дает применение
жидких низкомолекулярных каучуков, например, карбоксилатных, бутадиеннитрильных, полисульфидных (тиоколов) [97].
До настоящего времени нет работ, в которых достаточно полно было бы
рассмотрено влияние различных пластификаторов на свойства эпоксидных смол.
Как
известно,
пластификаторы
вводят
для
повышения
эластичности
эпоксидных смол, то есть для уменьшения их модуля упругости и повышения
предельной деформации, а также для снижения вязкости. Пластификатор не может
превратить жесткую эпоксидную смолу в эластичный материал, но он уменьшает
хрупкость материала, увеличивает сопротивление удару и, самое главное, улучшит
работу при заливке конструкций. Однако улучшение одних свойств может привести
к ухудшению других. Поэтому окончательный выбор добавки определяется всем
комплексом необходимых свойств, причем окончательный состав композиции
является результатом компромиссного изменения ряда характеристик. Именно это
приводит к появлению большого числа марок эпоксидных смол со сходными
физико-механическими показателями [98]. Пластифицирующие добавки обычно
вводят для уменьшения растрескивания при заливке конструкций с большим числом
металлических деталей и, особенно для повышения стойкости к растрескиванию при
циклах нагревание – охлаждение.
161
Некоторые авторы [99] различают термины «пластификатор», который
означает инертное соединение, вводимое в полимер для изменения механических
свойств, и «флексибилизатор», т.е. компонент, вступающий в реакцию с
отверждающейся системой и увеличивающий гибкость и подвижность трехмерной
сетки.
При
введении
пластификаторов
и
флексибилизаторов
наблюдается
увеличение ударной вязкости и разрывного удлинения образцов. Однако при этом
происходит снижение температуры стеклования, уменьшение термо- и химической
стойкости и, как правило, возрастают диэлектрические потери и водопоглощение.
Одной из отрицательных сторон пластификации является увеличение
термического коэффициента расширения в стеклообразном состоянии. Это может
привести к тому, что в некоторых случаях при низких температурах внутренние
напряжения возрастают даже в большей степени, чем в отсутствии пластификатора.
Наиболее распространенным пластификатором для эпоксидных смол холодного
отверждения является дибутилфталат и другие сходные соединения.
В качестве флексибилизаторов обычно применяют низкомолекулярные
каучуки и другие линейные соединения с реакционноспособными концевыми
группами; часто используют также алифатические эпоксидные смолы. Кроме того,
для
флексибилизации
эпоксидных смол
применяют различные
олигомеры,
способные вступать в реакцию с эпоксидными группами, некоторые отвердители,
применяемые иногда для увеличения эластичности эпоксидных компаундов [100].
При введении пластификатора в эпоксидную смолу может наблюдаться
явление антипластификации, заключающемся в повышении модуля упругости при
сравнительно небольших содержаниях пластификатора. Температура стеклования
также иногда проходит через максимум, но при значительно меньших количествах
пластификатора. Прочность при пластификации хрупких эпоксидных полимеров,
как правило, вначале возрастает. Можно предположить, что антипластификация
является результатом возрастания при малых концентрациях пластификатора
плотности упаковки цепей и уменьшения свободного объема системы; при
162
дальнейшем же увеличении содержания пластификатора свободный объем
возрастает, модуль упругости, твердость и прочность снижаются, а удлинение также
возрастает [101].
Большое влияние на свойства эпоксидных смол оказывает совместимость
пластификатора
с
отвержденными
полимерами,
а
также
способность
пластификаторов к диффузии в полимере [102]. При создании композиций следует
учитывать тот факт, что с увеличением молекулярной массы полимера и изменением
строения его молекул при отверждении возможно появление несовместимости,
проявляющееся
в
уменьшении
предела
растворимости
пластификатора
в
отвержденном полимере, особенно в случае высокомолекулярных пластификаторов,
хотя практически все пластификаторы хорошо растворимы в неотвержденных
эпоксидных композициях.
В данной работе в качестве модификатора эпоксидной смолы был взят 100 %
ВАО (нулевое содержание органического растворителя). Для этого эпоксидную
смолу ЭД-20 модифицировали различным количеством 100% ВАО (основа лака ПЭ064). На рисунке 5.10 представлена зависимость показателя предела прочности при
растяжении пленок эпоксидной смолы модифицированных ВАО от содержания
ВАО.
Рисунок 5.10– Зависимость показателя предела прочности при растяжении
пленок эпоксидной смолы модифицированных ВАО от содержания ВАО
163
Из рисунка 5.10 видно, что введение ВА в структуру эпоксидного олигомера
увеличивает его прочность. Так же при введении ВА в эпоксидный олигомер
увеличивается показатель относительного удлинения пленки, но не значительно.
Различные эпоксидные смолы, такие как ЭД-20, EPIKOTE 8228 и SM 128
(Китай) модифицировали 10% ВАО. Данные композиции использовали в
промышленно выпускаемой эмали «Субкор» (ТУ 2312-149-46953478-2001). В
таблице 5.15 даны сравнительные показатели эмали «Субкор», содержащей в своем
составе низкомолекулярный каучук и ВАО.
Таблица 5.15 – Технологические показатели эмали «Субкор» с разными
модифицирующими добавками
Показатель
Эмаль «Субкор» с
Эмаль «Субкор» с
низкомолекулярным
ВАО (24% ВТ) -10%
каучуком СКН-30 КТРА 10%
Массовая доля летучих, %,
3,0
3,0
16
14
3
4
40
50
1
1
40
40
не более
Время высыхания до ст.3
при температуре (20+2)0С, ч,
не менее
Эластичность пленки при
изгибе, мм
Прочность при ударе на
приборе У-1, см, не менее
Адгезия пленки, баллы, не
более
Время желатинизации, мин
164
Из таблицы 5.15 видно, что эмаль «Субкор», модифицированная ВАО, по
своим
свойствам
низкомолекулярным
не
уступает
каучуком,
эмали
который
«Субкор»,
стоит
в
модифицированной
несколько
раз
дороже
винилированного алкида.
Данная технология модификации эпоксидных олигомеров была применена на
практике для производства эмали для обратной стороны рулонного металла ЭП-1704
(ТУ 2312-221-56271024-2008). Основа лака ПЭ-064 (100% олигомер) применяется в
качестве модифицирующей добавки, которая улучшила физико-механические
свойства эпоксидного олигомера (прочность пленки на изгиб, эластичность и
прочность пленки на удар). При производстве таких материалов для окраски
рулонного
металла
характеристики
методом
готового
coil-coating
покрытия,
[171],
наносимого
он
улучшает
прочностные
в
специальных
агрегатах.
Испытания данной эмали на ОАО «НЛМК» г. Липецк и ОАО «ММК» г.
Магнитогорск показали хорошие технологические и защитные характеристики.
В таблице 5.16 представлены обобщенные данные по модификации ВАО
различных олигомеров и полимеров.
165
Таблица 5.16 – Технологические показатели различных полимеров до модификации
ВАО и после
Технологические
Сополимер
показатели
ПВХ и
Полистирол
Эпоксидный
олигомер
винилацетата
Массовая доля
0%
10%
0%
50%
0%
30%
ВАО
ВАО
ВАО
ВАО
ВАО
ВАО
20-25
20-25
20-25
20-25
3,0
3,0
3
1
5
1
1
1
4Т
1Т
-
-
Не
3Т
нелетучих веществ, %,
(ИСО 3251)
Адгезия, баллы (ИСО
2409, ГОСТ 15140)
Прочность пленки при
изгибе на 1800, (ИСО
держит
1520)
Эластичность пленки
4
1
4
1
при изгибе, мм (ГОСТ
Не
4
держит
30246-94)
Твердость, у.е. (по ТМЛ
0,25
0,3
-
-
0,4
0,4
-
-
Не
40
Не
50
2124)
Прочность пленки при
ударе, см (ГОСТ 4765-
держит
держит
73)
Из таблицы 5.16 видно, что введение ВАО в структуру сополимеров
поливинилхлорида и винилацетата, полистирола и эпоксидного олигомера улучшает
физико-механические характеристики: такие как адгезия, прочность пленки при
изгибе, эластичность и прочность пленки при ударе. Учитывая, что данные
166
полимеры – одни из самых распространенных, то использование такой технологии
делает весьма перспективными использование ВАО в больших объемах.
5.3.4 Выводы
1. Проведен ряд дополнительных исследований пленкообразующих веществ,
важных для химической технологии.
2.
Выявлено, что в отличие от обычных алкидных олигомеров ВАО могут
совмещаться со многими олигомерами и полимерами.
3.
Установлено, что при модификации сополимерами поливинилхлорида и
винилацетата 10% ВАО увеличивает показатель относительного удлинения пленки
на 100-120%.
4.
При модификации полистирола введение 50% ВАО увеличивает
показатель показатели относительного удлинения пленки на 25%.
5.
При
модификации
эпоксидного
олигомера
введение
25%
ВАО
увеличивает показатель прочности на разрыв пленки в 2 раза. Это улучшает физикомеханические и защитные свойства перечисленных полимеров в покрытиях.
6.
На основе данной технологии модификации эпоксидных олигомеров
ВАО разработаны и внедрены на практике технологические рецептуры и регламенты
эмали ЭП-1704 для покрытия обратной стороны рулонного металла.
167
5.4 Разработка биоцидных составов на основе водных дисперсий ВАО
Древесина наряду с металлами и силикатными материалами (бетон, кирпич)
составляет группу самых распространенных материалов, применяемых человеком.
Ежегодно в нашей стране заготавливается около 200 млн. м3 деловой древесины.
Расход древесины в строительстве в 2 раза превышает по объему расход сборного
железобетона [172]. Однако в отличие от металлов и силикатных материалов,
являющихся неорганическими веществами, древесина, будучи органическим
материалом природного происхождения, служит источником углеродного питания
для многих живых организмов.
Основными агентами биоповреждений древесины являются развивающиеся на
древесине грибы (деревонаселяющие грибы), насекомые и некоторые гидробионты.
В умеренных широтах на долю поражений грибами приходится около 90% всех
биоповреждений древесины. Биоповреждение древесины происходит в основном, в
результате использования грибами и насекомыми в качестве источника питания
целлюлозы, лигнина и других компонентов. Бактерии, по сравнению с грибами и
насекомыми, непосредственно разрушающими волокна древесины, причиняют
меньший ущерб и оказывают косвенное повреждающее действие [103].
Защита от биоповреждений древесины, деревянных конструкций, сооружений
и изделий осуществляется комплексно, включая мероприятия по профилактике
биоповреждений путем предотвращения увлажнения древесины (обеспечение
вентиляции,
эффективной
гидроизоляции),
рационального
использования
ее
природных защитных свойств путем подбора соответствующих пород и разработки
оптимальных конструктивных решений и самым распространенным в наше время
способом применения химических средств защиты – биоцидов (в практике защиты
древесины их называют антисептиками) [104].
168
В последнее время появилось много новых интересных материалов для
защиты древесины: морилка-лак, в одной упаковке, полиуретановые водные лаки
для наружных работ, различные впитываемые масла, воски, материалы, сочетающие
в себе био- и огнезащиту. Но воднодисперсионных материалов естественной сушки,
которые образуют трехмерную сшивку на древесине, на рынке нет [173].
Учитывая все вышеизложенное, нами была проведена работа по разработке
биоцидных составов для древесины на основе воднодисперсионного лака ВД-ПЭ064.
В работе использовались следующие биоциды фирмы «Lonza» [225]:
-Proxel TN - (внутритарный биоцид);
- Zinc Omadine ZOE Dispersion (внутрипленочный биоцид);
-Omacide IPBC30 – 1000SAMPLE (внутрипленочный биоцид).
Как правило, биологические испытания ЛКМ проводят по двум параметрам:
1.
Определение защиты лакокрасочного покрытия от разрушительного
действия грибков и водорослей – внутрипленочные испытания
2.
Определение защиты материала от действия бактерий – внутритарные
испытания.
Для первичных испытаний было взято 4 образца:
1.
Образцы А – лак ВД-ПЭ-064 (50%);
2.
Образцы В – лак ВД-ПЭ-064 (40%);
3.
Образцы С – лак ВД-ПЭ-064 (30%).
4.
Образец сиккатива для водных дисперсий, который также надо было
оценить на действие микроорганизмов, с целью чистоты эксперимента.
169
5.4.1 Первоначальная оценка образцов
Питательный раствор и солодовый агар были покрыты лаком ВД-ПЭ-064,
методом налива. Зараженные микроорганизмами образцы были разбавлены
стерильным физиологическим раствором и включены в питательный раствор и агар,
для того, чтобы можно было посчитать заражение микроорганизмами.
Так же было необходимо оценить изменение в образцах рН, поскольку это
один из основных показателей устойчивости водных дисперсий.
Образцы с питательным раствором были инкубированы при 30oС в течение 2
дней, а образцы с солодовым агаром были инкубированы при 25oС в течение 5 дней.
После инкубации пластины визуально оценивались на рост микроорганизмов.
Результаты микробиологического статуса и pH приведены в таблице 5.17.
Таблица 5.17 – Результаты определения микробиологического статуса и
величины pH
Образцы
pH
Питательный раствор
Солодовый агар
A*
8.22
-
-
B*
8.29
-
-
C*
8.21
-
-
Сиккатив
6.68
-
-
* Все три образца тестировались отдельно, перед тем как смешивать на общее
тестирование.
Условные обозначения:
- нет роста, + минимальный рост, ++ умеренный, +++ усиленный рост
Из таблицы 5.17 видно, что сами по себе водные дисперсии ВАО обладают
хорошими защитными и фунгицидными свойствами и не подвержены действию
микроорганизмов. На основе лака ВД-ПЭ-064, были составлены композиции для
дальнейшей разработки биоцинных составы для защиты древесины.
170
5.4.2 Внутритарные испытания
В процессе хранения воднодисперсионных ЛКМ очень важен выбор
биостабилизатора, предотвращающего поражение материала в процессе хранения
[175].
Для проведения оценки лака ВД-ПЭ-064 в таре на устойчивость к различным
бактериям взяли 40 г образца лака и добавили в него 0,15 % внутритарного биоцида
Proxel TN по рекомендации производителя. Для более полного понимания
результата, в тестировании участвовал контрольный образец лака без биоцида.
Каждый
образец был заражен
суспензией, содержащей
106
КОЕ/мл
(колонообразующих единиц/мл) [105] смесь бактерий следующих видов:
Alcaligenes faecalis – IMI 358536
Escherichia coli – IMI 362054
Proteus vulgaris – IMI 358534
Pseudomonas aeruginosa – IMI 358539
Pseudomonas putida – IMI35853
Pseudomonas stutzeri – NCIMB 11359
Эти бактерии рекомендуются International Biodeterioration Research Group
(IBRG).
Образцы были инкубированы при температуре 30°C.
Далее на 1, 3 и 7 день небольшое количество зараженного образца помещалось
на питательный субстрат, и в течение 48 часов поверхность рассматривалась на
наличие жизнеспособных бактерий.
Инокуляция и подобная процедура повторялась периодом 7 дней, в течение 3
недель.
Результаты инокуляции представлены в таблице 5.18.
171
Таблица 5.18 – Результаты внутритарных испытаний образцов
Образец
0,15% Proxel TN
Контрольный образец
Первая
Вторая
Третья инокуляция
инокуляция
инокуляция
(дни)
(дни)
(дни)
1
3
7
1
3
7
1
3
7
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++
+++
Условные обозначения: - нет роста, + минимальный рост, ++ умеренный рост,
+++ усиленный рост.
Из таблицы 5.18 видно, что введение в образцы внитритарного биоцида Proxel
TN в количестве 0,15% обеспечивает хорошую защиту ЛКМ от различных бактерий.
Исследования так же показали, что данное количество биоцида является
оптимальным.
5.4.3 Внутрипленочные испытания
Внутрипленочные Биоциды Zinc Omadine ZOE Dispersion и Omacide IPBC30
были добавлены в отдельности в 50 г незащищенного лака ВД-ПЭ-064, также в лак
был добавлен сиккатив для дисперсионных систем в количестве 0,15 % от общего
веса. В испытания был также включен контрольный образец.
Было взято 4 образца сосновой панели, размером 6х3,5х0,5 см и на них
нанесли по два слоя лака ВД-ПЭ-064 с четырех часовой сушкой между слоями.
Климатические испытания проводили в климатической камере Atlas Ci4000
Weather-Оmeter ASTM G155, которая осуществляла непрерывное воздействие
ультрафиолетового излучения [106] на образцы c интенсивностью 0,35 Вт/м2 и
периодическое воздействие воды (по 18 мин через каждые 102 мин). Все эти
испытания проводили в течение 200 часов.
172
5.4.4 Определение противогрибковой активности
Два образца покрытия лака ПЭ-ВД-064 с биоцидами после климатических
испытаний и два образца лака ПЭ-ВД-064 с биоцидами без климатических
испытаний были помещены в пластиковые короба на подложку из стерильного
вермикулита, которая ранее была насыщена дистиллированной водой. Это делается,
для поддержания влажной атмосферы в коробе, которая способствует размножению
микроорганизмов. Каждая тестируемая деревянная панель была заражена суспензией
с содержанием смешанных грибковых спор – 106 спор/мл. Так же были
приготовлены два контрольных образца без биоцидов.
Тест-грибки использовались следующие:
Alternaria alternata – PRA FS/1;
Aspergillus versicolor – IMI045554;
Aureobasidium pullulans – IMI45533;
Cladosporium cladosporioides – IMI178517;
Penicillium minioluteum – IMI178519;
Phoma violacea – IMI49948ii.
Коробки с составом были опечатаны и инкубированы в течение 4 недель, затем
оценивался рост грибков на поверхности.
Результаты испытаний противогрибковой активности приведены в таблице 5.19
и 5.20.
173
Таблица 5.19 – Результаты испытаний противогрибковой активности
Образцы
Рост грибков на сосновой панели
Без климатической
После климатической
камеры
камеры
Биоцид 0,5% Zinc Omacide ZOE
1
1
Биоцид 0,7% Omacide IPBC30
2
0
Контрольный образец
2
2
Условные обозначения в таблице: 0 – нет грибковых поражений,1 – небольшие
следы грибковых поражений , 2 – 1–10% площади образца поражено грибками, 3 –
10–30% площади образца поражено грибками, 4 – 30–70% площади образца
поражено грибками, 5 – более чем 70% площади образца поражено грибками.
В таблице 5.20 показаны сосновые панели с нанесенным биоцидным составом
на
основе
водных
дисперсий
ВАО
после
противогрибковую активность.
174
биологических
испытаний
на
Таблица 5.20 – Сосновые панели с биоцидным составом на основе ВАО после
испытаний на противогрибковую активность
Без климатической камеры
После климатической
камеры
Биоцид Zinc
Omacide ZOE0,5%
Биоцид Omacide
IPBC30-0,7%
Контрольный
образец
На образцах, которые не подвергались воздействию климатической камеры,
видны большие повреждения и это естественно, поскольку в результате воздействия
воды, продукты жизнедеятельности грибков смываются водой, а также грибки
умирают от воздействия ультрафиолета.
175
В целом оба биоцида: Zinc Omadine ZOE и Omacide IPBC30 показывают
хорошую противогрибковую защиту даже после 200 часов климатической камеры –
это хороший показатель для пропиточных составов [176].
5.4.5 Определение противоводорослевой активности
Для определения противоводрослевой активности, также два образца
покрытия лака ВД-ПЭ-064 с биоцидами после климатических испытаний и два
образца лака ВД-ПЭ-064 с биоцидами без климатических испытаний были
размещены в пластиковые короба на подложку из стерильного вермикулита, которая
ранее была насыщена дистиллированной водой. Также были приготовлены два
контрольных образца без биоцидов
Каждая тестируемая деревянная панель была заражена суспензией с
содержанием смешанных водорослей:
Chlorella sp – CCAP 221
Oscillatoria tenuis – CCAP 1459/4
Nostoc muscorum – CCAP 14306
Stichococcus bacillaris – CCAP 379/1
Trentepohlia aurea – CCAP 483/1
Pleurococcus sp – CCAP 464/1
Короба были опечатаны и инкубированы при слабом освещении в течение 8
недель. После 24 часов панели были обработаны 2% раствором минеральных солей.
После 8 недель панели оценивались на рост водорослей на поверхности см. таблицу
5.21 и 5.22.
176
Таблица 5.21 – Результаты испытаний противоводорослевой активности
Образец
Определение противоводорослевой активности
Без климатической
После климатической камеры
камеры
0,5% ZOE
1
2
0,7% Omacide IPBC30
2
1
Контрольный образец
4
4
Условные обозначения: 0 – нет роста водорослей,1 – небольшие следы роста
водорослей, 2 – 1–10% площади образца поражено водорослями, 3 – 10–30%
площади образца поражено водорослями, 4 – 30–70% площади образца поражено
водорослями, 5 – более чем 70% площади образца пораженоводорослями.
В таблице 5.22 показаны сосновые панели после биологических испытаний на
противоводорослевую активность. Видно, что контрольные образцы без биоцидов
активно подверглись воздействию водорослей. Повреждено более 30% поверхности
образцов.
В этом испытании также оба биоцида: Zinc Omadine ZOE и Omacide IPBC30
тоже показывают хорошую биологическую защиту.
177
Таблица 5.22 – Сосновые панели с биоцидным составом на основе ВАО после
испытаний на противоводорослевую активность
Без климатической камеры
После климатической
камеры
Биоцид Zinc
Omacide ZOE-0,5%
Биоцид Omacide
IPBC30-0,7%
Контрольный
образец
178
5.4.6 Выводы
1.
Водная
дисперсия
винилированного
алкида
обладает
хорошими
биоцидными свойствами, поскольку она производится на основе растительного
масла, которое само по себе является антисептиком.
2.
Испытания биоцидных составов на основе ВА в климатической камере
показали, что они обладают хорошими защитными свойствами. Сказывается
наличие сшитого трехмерного полимера в пленке.
3.
Отсутствие органических растворителей в таких пропиточных составах
делает их весьма привлекательными для обработки древесины, особенно внутри
помещений.
4.
Данные пропиточные составы можно колеровать любыми пигментными,
пастами, что дает возможность получать декоративные материалы любого цвета и
фактуры.
5.
Пропиточные составы на основе водных дисперсий ВА можно наносить
на влажные поверхности. Это дает возможность обрабатывать древесину прямо на
производстве без предварительной сушки изделий.
6.
Поскольку традиционные пропиточные составы содержат около 70%
органических растворителей, то замена их на воду делает такие материалы весьма
привлекательными с экономической точки зрения.
7.
В сочетании с биоцидами данные материалы могут обеспечить
долговременную защиту древесины, как от атмосферных воздействий, так и
противогрибковую и противоводрослевую защиту. Их можно применять и в качестве
пропиточных составов, а также в качестве самостоятельных покрытий.
8.
Тестирование показало, что надежная внутрипленочная защита от
грибков и водорослей обеспечивается биоцидами Zinc Omadine ZOE Dispersion (0, 5
179
% от общего веса) и Omacide IPBC30 (0,7 % от общего веса) против роста грибков,
по сравнению с контрольным образцом.
5.5 Разработка теплоизолирующих покрытий на основе ВАО
5.5.1 Актуальность создания теплоизолирующих покрытий
Термоизолирующие покрытия с низкими коэффициентами излучения ε
необходимы
для
снижения
теплового
излучения
различных
объектов.
Эффективность применения таких покрытий зависит от температуры источника
излучения
T0
и
фоновой
обстановки,
которая
характеризуется
фоновой
излучательной способностью и температурой Tф. Причем только при выполнении
условия Tф < T0, покрытие обладает эффективностью в ИК-области спектра.
Применение покрытий с пониженным коэффициентом излучения, изменяет
тепловой режим конструкций объектов, вследствие того, что температура источника
излучения является функцией ε покрытия T0(ε) [106].
Учитывая разнообразие фоновых ситуаций, в которых эксплуатируются
объекты, оптимальным покрытием для данных целей является материал, который с
одной стороны снижает коэффициент теплового излучения объекта, и имеет
достаточно высокий коэффициент отражения с другой стороны.
Существует
много
работ
по
созданию
покрытий
с
пониженным
коэффициентом теплового излучения:
В работе [216] описан слоистый стеклопластик с промежуточной пленкой,
содержащей функциональные ультратонкие частицы, которые обеспечивают
теплоизоляцию, поглощение ультрафиолетовых лучей.
В другой работе [217] используется листовой слой из поливинилбутиральной
композиции, поглощающей инфракрасное излучение и многослойное стекло,
содержащее два листа стекла с расположенным между ними листовым слоем из
поливинилбутиральной композиции, поглощающей инфракрасное излучение.
180
Но они все имеют сложную многослойную структуру, значительную толщину,
вследствие этого большой вес. Они не удобны для применения в полевых условиях и
требуют длительного времени для подготовки нанесения на объект.
Существуют разработки теплоизолирующих покрытий, содержащих в своем
составе стеклянные микросферы. Производители утверждают, что 1 мм такой краски
заменяет 50–60 мм минеральной ваты, тем самым блокируют теплопотери и
обеспечивают долговременную антикоррозионную защиту [218 , 226].
Но, к сожалению, применением простых ЛКМ, нельзя добиться создания
толстых слоев покрытия для эффективной теплоизоляции. Максимально, что можно
добиться такой краской это 1 мм, при увеличении толщины будет наблюдаться
ухудшение физико-механических характеристик покрытия.
5.5.2 Применение вакуумированных микросфер для создания
теплоизолирующих покрытий на основе ВАО
Благодаря своей структуре (см. главу 3) ВАО могут образовывать достаточно
толстые покрытия (до 70 мкм в сухом виде за один слой), что является решающим
фактором для создания термоизоляционных покрытий. С другой стороны для
эффективных
теплоизолирующих
покрытий
необходимо
не
только
теплопоглощение, но и отражающие свойства. Поэтому применение стеклянных
вакуумированых микросфер является наиболее предпочтительным решением. В
случае их применения мы решаем следующие задачи:
1.
Микросферы
являются
одновременно
и
теплоизолирующими
и
теплоотражающие материалами;
2.
Они улучшают потребительские свойства ЛКМ, придают материалу
антиконденсационные свойства;
3.
Уменьшают теплопроводность материала;
4.
Улучшают шумоизолирующие свойства;
181
5.
Позволяют сэкономить дорогостоящие пигменты;
6.
Уменьшают вес покрытия;
7.
Улучшают антикоррозионные свойства покрытия;
8.
Повышают износостойкость покрытия;
9.
При распылении, микросферы работают как подшипники, уменьшают
вязкость при нанесении ЛКМ.
Были разработаны лакокрасочные композиции на основе ВАО, содержащие
10–40 % микросфер. Далее они были нанесены на стандартные стальные пластики
размером 70х150 мм, толщиной 2 мм. Затем пластины были помещены на греющую
поверхность, и была измерена контактная температура поверхности с помощью
тепловизора NEC TH-9100 (см. рисунок 5.11)
Рисунок 5.11 – Результаты измерения контактных температур: слева –
пластина с покрытием из ВА с микросферами, справа – пластина с покрытием без
микросфер
На рисунке 5.11 представлены результаты измерения контактных температур
двух образцов покрытия на основе ВАО: с микросферами и без них. Видно, что
применение
вакуумированых
микросфер
182
снижает
температуру
пластины
с
покрытием на основе ВАО толщиной 0,5 мм на 10
о
С. Однако для более
эффективной защиты необходимо увеличить толщину покрытия.
В случае применения ВАО в качестве связующего для вакуумированных
микросфер, можно решить следующие задачи:
1. Возможность создания толстых покрытий;
2. На поверхности микросфер присутствует остаточный кислород воздуха,
который, может участвовать в отверждении ВАО и создания трехмерной структуры;
3. Хорошая смачиваемость микросфер ВАО;
4. Хорошие физико-механические свойства готового покрытия;
5. Образование трехмера на подложке, вследствие чего наблюдается хорошая
адгезия ЛКМ на основе ВАО;
6. Покрытие атмосферостойкое.
183
5.6 Использование ультрадисперсной окиси железа для создания
антикоррозионных покрытий на основе ВАО
5.6.1 Введение
Пигменты пластинчатой структуры широко используются в промышленности
в качестве антикоррозионных пигментов барьерного типа. Среди них, наибольшее
применение получили пигменты на основе природных материалов – слюды и
спекулярита (лепидокрокита) после их расщепления по специальным технологиям
на тонкие пластинки и искусственно полученные тонкие металлические пластинки, в
основном из алюминия [68].
Железная слюдка, или пластинчатый оксид железа, представляет собой серый
с металлическим блеском пигмент со структурой гематита α-Fe2O3. Частицы его
имеют пластинчатую форму, напоминающую слюду, чем и обусловлено его
название [107]. За рубежом железную слюдку называют MIOX (от Micaceus Iron
Oxide – слюдяной оксид железа) [178].
Природная
железная
слюдка
–
руда
каменноугольного
периода,
месторождения которой встречаются в разных частях света. Химический состав
природной слюдки приведен в таблице 5.23.
Таблица 5.23 – Химический состав природной железной слюдки
Fe2O3
95-95
SiO2
4-6
Al2O3
2-3
MgO
1-2
CaO
0.5-1
S
0.1
Размер частиц железной слюдки зависит от месторождения. Ширина
пластинчатых частиц до 5 мкм у тонкодисперсного сорта и до 100 мкм у
184
грубодисперсного; толщина пластинок составляет 2–5 мкм; соотношение длины,
ширины и толщины в среднем 10:5:1.
Пигмент обладает высокой химической стойкостью (устойчив к действию
слабых кислот и щелочей), отличной свето- и атмосферостойкостью.
При измельчении слюдки получают тонкие пластинки, которые в слое краски
располагаются параллельно поверхности пленки. Слои пластинок перекрываются,
вследствие чего высохшая пленка представляет собой прочное слоистое покрытие,
которое обеспечивает противокоррозионные свойства покрытий на основе железной
слюдки.
Механизм защиты основан на следующих факторах:
1. Ориентированный слой пластинчатых частиц железной слюдки образует
барьер, предохраняющий от разрушающего действия влаги и газов;
2. Высокая сплошность покрытия из пластинок пигмента способствует его
механической прочности и стойкости к истиранию;
3. Пластинчатые частицы отражают солнечные лучи подобно металлическим
пигментам, поэтому красочная пленка в течение долгого времени сохраняет
высокую отражательную способность, защищая пленкообразователь от деструкции
под действием УФ-облучения;
4. Благодаря стойкости железной слюдки к нагреванию и действию слабых
кислот и щелочей, покрытия на ее основе отличаются термо- и химической
стойкостью.
Уже более 100 лет железная слюдка с успехом применяется во всем мире в
качестве основного пигмента в промежуточных и покрывных слоях покрытий для
защиты железнодорожных конструкций. Впервые в качестве пигмента для красок
она была использована около 1880 г. во Франции. С 1889 г. железную слюдку
используют для профилактической окраски Эйфелевой башни [179].
Основное назначение железной слюдки – противокоррозионные покрытия,
эксплуатирующиеся в атмосферных условиях, с резкими перепадами температур,
185
повышенной влажностью и большим содержанием реакционных газов (например,
SО2) для защиты стальных конструкций – мостов, башен электропередач,
газгольдеров, железнодорожных объектов, нефтяных танкеров и др. В качестве
нетоксичного
пигмента,
железная
слюдка
применяется
для
внутренних
промышленных покрытий на предприятиях сахарной, пивоваренной, молочной и
других отраслей пищевой промышленности. Железная слюдка используется также в
судовых и автомобильных покрытиях. Пигментированные железной слюдкой
покрытия, являются водоупорными, противостоят размягчению в морской воде и
предохраняют днища судов от обрастания.
Качественные
показатели
природной
железной
слюдки
значительно
улучшаются при уменьшении толщины пластинок до наноразмерных величин,
однако снижение толщины пластинок до наноразмерных значений (менее 100 нм),
т.е. в 20 раз, известными техническими средствами недостижимо.
Новые возможности существенного улучшения качества железной слюдки
открывает способ получения синтетической железной слюдки из сульфатных
растворов железа (II).
Толщина пластинок синтетической железной слюдки может колебаться в
пределах 40–100 нм, что является ее основным характерным отличием от природной
и позволяет классифицировать ее как ультрадисперсную железную слюдку.
186
5.6.2 Описание ультрадисперсной синтетической железной слюдки и
технологии
Ультрадисперсная синтетическая железная слюдка (УЖС) обладает в
превосходной степени всеми антикоррозионными свойствами пигментов на основе
природной железной слюдки, а также защитными и декоративными свойствами
синтетических железооксидных красных пигментов. УЖС является в полной мере
инновационным продуктом как по эффективности в различных сферах применения,
так и по уникальному сочетанию свойств, что открывает большие коммерческие
возможности. Продукт может применяться как в органоосновных, так и в
водоосновных пленкообразующих покрытиях, в пластмассах, химических волокнах,
бумаге. Нет ограничений его применения по экологическим требованиям,
температурным и атмосферным условиям.
В
основу
технологии
получения
УЖС
положена
хорошо
известная
промышленная технология синтеза железооксидных пигментов с кристаллической
структурой гетита -α-FеООН (двухфазного продукта состава α-FеО ОН, γ-FеО О), с
последующей гидротермальной обработкой при определенных условиях в гематит
α-Fe2O3 пластинчатой структуры.
Параметры процесса синтеза FеООН двухфазной модификации установлены и
воспроизведены в многочисленных экспериментах.
Гидротермальная обработка суспензии FеООН приводит к формированию
пластинчатых кристаллов Fe2O3 с толщиной 40–100 нм и диаметром 10–50 мкм.
Размер кристаллов зависит от исходной структуры гидролизата, а также
температуры и продолжительности гидротермальной обработки. Цвет их изменяется
от прозрачных до красных. Продукт имеет монодисперсный состав, как по диаметру,
так и по толщине пластинок. Фотографии УЖС, полученные на электронном
микроскопе можно видеть на рисунке 5.12.
187
Рисунок 5.12 – Электронная микрофотография УЖС
Полученный опытно-промышленным методом продукт имеет в своем составе
около 20% наноразмерных кристаллов Fe2O3 (см. рисунок 5.13)
Рисунок 5.13 – Дисперсионное распределение частиц в α-Fe2O3
188
5.6.3 Пигментирование УЖС
С целью создания защитных ЛКМ барьерного действия, ВАО были
пигментированы УЖС, поскольку такие лакокрасочные системы должны обладать
хорошими защитными и физико-механическими свойствами [180].
Были приготовлены стандартные лакокрасочные композиции на основе ВАО с
содержанием 10–25% УЖС. Для сравнения были приготовлены аналогичные
композиции на основе модифицированного алкида, содержащего 10–25% красного
железоокисного пигмента (КЖП). Композиции были составлены таким образом,
чтобы разрабатываемые ЛКМ, представляли собой материалы быстрой сушки для
создания антикоррозионных грунт-эмалей [181]. Составы были приготовлены в
лабораторной бисерной мельнице с добавлением диспергаторов и сиккативов.
Полученный материал был нанесен на стандартные пластинки 170х50 мм.
Пластинки с нанесенным материалом были подвергнуты испытанию в воде и в
3% растворе NaCl. Испытания показали, что в образцах пигментированных КЖП
подпленочная коррозия начала наблюдаться после 72 часов, (см. рисунок 5.14), а в
образцах пигментированных УЖС коррозия началась после 108 часов испытаний.
Рисунок 5.14 – Испытания в 3% раствор NaCl в течение 24 часов: слева –
образец на КЖП, справа – образец на УЖС
189
Следующим этапом изучения ЛКМ, пигментированных УЖС, это был выбор
оптимальной толщины покрытия. Испытания показали, что оптимальной толщиной
покрытий составляет 20–25 мкм. Покрытия толщиной 20 мкм показали лучшие
защитные свойства, чем покрытия толщиной более 40 мкм.
Скорее всего, это связано с тем, что при нанесении аппликатором в тонких
слоях наблюдается структурирование системы и более плотная укладка чешуек
УЖС в матрице ЛКП (см. рисунок 5.15). Вследствие чего, барьерный механизм
защиты работает более эффективно.
Рисунок 5.15 – Механизм действия барьерного эффекта в тонких слоях
покрытий на основе УЖС.
5.6.4 Качество пигментов на УЖС
Аналоги пигментов типа УЖС на мировом рынке не известны. УЖС от
железной слюдки MIOХ отличаются существенно меньшей толщиной пластинок,
190
изометрической формой кристаллов в плоскости, монодисперсным составом. Общим
у них является кристаллическая модификация – гематит α-Fe2O3, антикоррозионные
свойства барьерного типа в покрытиях стальных конструкций. Но если для MIOХ,
антикоррозионные защита – основная сфера применения и только в некоторых типах
связующих, то для УЖС – это одно из сфер потребления, причем с большей
эффективностью и для всех типов связующих, включая отверждаемые при
нагревании и водоосновные.
Другим характерным свойством УЖС является их способность эффективно
поглощать УФ-излучения, что обуславливает целесообразность их применения для
защиты от разрушения основы деревянных пластмассовых, текстильных и
бумажных изделий, эксплуатируемых в условиях солнечной радиации.
Было проведено исследование по определению светостойкости различных
пленкообразователей с пигментированных УЖС и КЖП, результаты приведены в
таблице 5.24.
Таблица 5.24 – Светостойкость различных покрытий пигментированных УЖС
и КЖП
Пленкообразователь
Изменение белизны покрытия через 15 ч, %
УЖС
КЖП
Винилалкид
3
4
Классический алкид
2
3
Перхлорвиниловый
6
8
Из таблицы 5.24 видно, что при использовании УЖС светостойкость покрытия
улучшается. Это подтверждает способность ультрадисперсных и нано материалов
поглощать УФ-излучение [50].
Кроме того, УЖС обладает эффектом пигментов типа металлик или
перламутровых, благодаря пластинчатому строению кристаллов и их зеркальному
отражению, что позволяет их использовать в автоэмалях.
191
Совершенная структура поверхности пластинок УЖС обуславливает низкую
поверхностную энергию и как следствие, легкую диспергируемость в связующих.
Для оценки качества пигментов УЖС применим международный стандарт ISO
10601 «Пигменты железной слюдки для красок», в котором изложены основные
требования к железной слюдке и методика определения количества тонких
пластинок в образцах. Тонкие пластинчатые частицы определяют как имеющие
такую толщину, при которой они приобретают четко очерченную форму красных
или прозрачных пластинок под оптическим микроскопом в проводящем свете.
Необходимо отметить, что в случае применения УЖС покрытия дольше
сохраняют эластичность, так как не происходит взаимодействия пленкообразователя
с пигментом. Кроме того, железная слюдка совершенно нетоксична [50].
Наибольшего защитного эффекта при применении, можно достичь при
сочетании железной слюдки с ингибиторами коррозии. Оптимальная объемная
концентрация УЖС составляет 12–15%.
5.6.5 Выводы
1. Разработаны рецептуры ЛКМ на основе винилированных алкидов для
создания антикоррозионных и защитных покрытий по металлу, эксплуатируемых в
агрессивной газообразных и водных средах, а также для защиты от УФ-излучения
пластмасс, текстильных изделий, бумаги и др.
2. Показано, что наибольший защитный эффект при использовании УЖС
достигается в тонких слоях порядка 20-30 мкм.
192
5.7 Разработка технологии гранулирования ВАО
5.7.1 Методы диспергирования ЛКМ
Традиционно, производство жидких пигментированных материалов – красок,
эмалей, грунтовок, осуществляется путем диспергирования твердых компонентов в
низковязких средах [109]. В зависимости от типа диспергирующего оборудования
(бисерные, краскотерочные машины, шаровые мельницы и др.) применяют жидкие
композиции (растворы, дисперсии, индивидуальные пленкообразователи) с большей
или меньшей вязкостью. Они могут быть низковязкими (η < 0,5 Па·с) или
пастообразными (до 10 Па·с), но, как правило, являются подвижными жидкостями
[110]. Предложены различные методы оптимизации процесса диспергирования в
зависимости от вязкости составов [51, 182].
Известно, что эффективность диспергирования (эффективность пластического
размола) в низковязких средах относительно низка, поскольку возникающие
небольшие напряжения сдвига легко гасятся в подвижной жидкой среде [112].
Неслучайно пигментирование и наполнение полимеров в смежных отраслях
(производство пластмасс и резины) традиционно осуществляется в высоковязких
средах – расплавах, в которых напряжение сдвига превосходит усилия, необходимые
для разрушения агрегатов пигментных частиц [113]. Для диспергирования и
смешения в этом случае применяют преимущественно роторные, червячные и
лопастные смесители [114].
Установлено оптимальное значение вязкости, при которой диспергирование
происходит наиболее эффективно, оно составляет около 10 Па·с [115]. Такую вязкость
имеют, например, расплавы твердого эпоксидного олигомера при 70 °С или
полиэтилена при 200 °С [116, 117]. Именно в этих условиях легко достигаются
высокая степень дезагрегации твердых частиц, их хорошее распределение и
стабилизация составов. Примером может служить изготовление резиновых смесей,
когда большое число компонентов (в том числе используемых в крайне малых
193
количествах вулканизующих агентов, ускорителей, стабилизаторов, наполнителей,
пигментов и др.) распределяется в каучуке исключительно равномерно и тонко за
относительно короткое время переработки [118].
Экономичным и технически оправданным является метод производства
окрашенных пластмасс (а в последующем и некоторых ЛКМ) с применением, так
называемых, выпускных форм пигментов [117, 119, 183, 184, 120], которые
появились в отечественной промышленности около 50 лет назад в виде
суховальцованных паст (СВП). Они сыграли важную роль в повышении
эффективности производства и улучшении качества нитроцеллюлозных эмалей, а
затем и эмалей на основе виниловых полимеров [121].
СВП – один из видов твердых пигментированных концентратов, носителем
(связующим
веществом)
в
которых
являются
полимеры,
олигомеры
или
низкомолекулярные вещества с температурой плавления более 50 °С. Для
улучшения смачивания пигментов при получении выпускных форм нередко
применяют добавки – диспергаторы и супердиспергаторы, обладающие свойствами
ПАВ [120]. Высокая степень дезагрегации и распределения твердых компонентов в
носителе достигается благодаря тому, что диспергирование проводят в материале,
находящемся в вязкотекучем состоянии, на вальцах или в экструдерах.
Наглядным
примером
высокой
эффективности
диспергирования
в
высоковязких средах является производство порошковых красок.
Получаемые на их основе покрытия по колористическим и оптическим
показателям практически не отличаются, а нередко и превосходят аналогичные
покрытия на основе жидких ЛКМ [183].
194
5.7.2 Гранулирование ВАО
Гранулирование – это процесс придания веществу формы мелких кусков
(гранул) с целью придания веществу улучшенных технологических свойств, для
предотвращения спекания (слипания) и увеличения сыпучести, для обеспечения
возможности использования материала мелкими порциями, для облегчения
погрузки, транспортировки и пр.
В зависимости от метода гранулирования, одно и то же вещество может
приобрести различную твёрдость, гидравлические свойства и др.
Гранулирование в химической промышленности применяют при производстве
полимеров, удобрений и пластических масс.
Наиболее
полимеров
из
распространены
методы
расплава.
делается
Это
гранулирования
для
термопластичных
совмещения
полимера
с
пластификаторами, удаления влаги и летучих веществ, а также для введения в
полимерный материал различных ингредиентов (например, антиокислителей,
пигментов или красителей). Расплав термопластичного полимера продавливают
через головку экструдера в виде жгута или ленты, которые разрезают на гранулы
сразу же после выхода из головки или после охлаждения на воздухе или в воде.
Термореактивные полимеры гранулируют измельчением холодного материала
в размольном агрегате, а также путём механического уплотнения порошкообразных
материалов при повышенной или нормальной температуре [185].
В лакокрасочной промышленности в основном применяют следующие
гранулированные
полимеры:
акрилаты,
хлорвиниловые
смолы,
полистирол,
сополимеры ПВХ и винилацетата.
Самый распространенный в России пленкообразователь – алкидные смолы,
гранулировать нельзя, поскольку без растворителя он являются вязкотекучими
веществами. В случае ВАО, процесс гранулирования вполне приемлем, т.к. основа
195
ВАО (100% олигомер без растворителя, при содержании в своем составе более ВТ
24%) при комнатной температуре – твердое вещество.
В главе 3 был описан процесс определения температуры стеклования ВАО с
помощью дифференциально сканирующего колориметра. Как мы установили,
температура стеклования основы лака ПЭ-064 (содержание ВТ – 24%) составляет
63,3 оС.
Для гранулированных полимеров температура стеклования – это один из
важнейших показателей. От него зависит такое свойство как сыпучесть. В сыпучих
полимерах температура стеклования не должна превышать 60 оС [186].
Поэтому нами, было проведено изучение изменения Тg, в зависимости от
содержания ВТ в структуре алкидного олигомера. Это было необходимо сделать для
отработки технологии гранулирования ВАО, что бы определится с минимальным
количеством
ВТ
в
алкидном
олигомере.
Измерения
проводили
на
дифференциальном сканирующем колориметре Mettler Toledo STARe, результаты
исследований приведены на рисунке 5.16, где представлена зависимость Тg ВАО от
количества ВТ в составе алкидного олигомера.
Рисунок 5.16 – Зависимость температуры стеклования Тg ВАО от количества
ВТ в алкидном олигомере
196
Из рисунка 5.16 видно, что для получения гранулированного алкида
минимальное количество ВТ должно быть не менее 24%.
На сыпучесть полимера оказывает большое влияние форма и размер частиц,
шероховатость поверхности, степень электризации, влажность и температура.
Предпочтительны гранулы полимеров со сферической формой частиц, они имеют
меньший коэффициент внутреннего трения и соответственно более сыпучи.
Сыпучесть резко падает с уменьшением размера частиц и увлажнением полимера,
она также уменьшается с повышением температуры [185].
Учитывая
все
вышесказанное,
в
лаборатории
нами
были
получены
экспериментальные гранулы ВАО, путем выливания расплавленной основы ВАО в
форму из силикона (см. рисунок 5.17), но на промышленном производстве такой
метод неприемлем, ввиду его малой эффективности. Для получения гранул
полимеров существуют специальные агрегаты (см. рисунок 5.18).
Рисунок 5.17 – Гранулы ВАО
Процесс гранулирования ВАО можно представить следующим образом:
- после синтеза горячая основа ВАО при температуре 60–70оС подается в
аппарат гранулирования (см. рисунок 5.18);
197
- основа смолы ВАО проходит через экструдер (если ВАО не модифицировать,
то эту операцию можно не проводить);
- далее масса ВАО охлаждается в аппарате охлаждения;
- затем масса ВАО поступает в аппарат для гранулирования;
- гранулы ВАО идут на фасовку.
Рисунок 5.18 – Линия гранулирования полимеров
Сам процесс занимает немного времени, при этом отсутствуют органические
растворители,
отпадают
стадии
растворения
и
«типовки»,
улучшаются
экологическая обстановка и пожаробезопасность на производстве, сокращаются
потери исходных компонентов.
На стадии экструзии, можно добавлять различные компоненты: пигменты,
наполнители, различные реологические добавки, в этом случае получатся готовые
ЛКМ-СВП (см. ранее), который остается только разбавить растворителем.
Можно выпускать чистые гранулы ВАО, а делать ЛКМ из ВАО уже по месту.
В виде гранул алкидный материал очень удобен в производстве. В сухом виде
198
гранулы ВАО используются на 100%, нет остатков смолы в таре. Удобная фасовка и
дозировка при получении готового ЛКМ, сокращает производственные затраты.
Самое главное при применении экструзионной технологии получения ЛКМ –
отпадает необходимость использования дорогостоящего оборудования, к примеру,
бисерных мельниц.
Предложенный
способ
позволяет
получать
быстрее
и
с
меньшими
энергетическими и экономическими затратами различные пигментированные
материалы – эмали и грунтовки [186]. При отсутствии высоких требований к цвету
для их изготовления в качестве пигментных концентратов возможно применение
отходов порошковых красок, но в этом случае в технологическом процессе
необходимо предусмотреть дополнительную операцию по фильтрованию готовых
материалов.
Основные преимущества экструзионной технологии получения ЛКМ по
сравнению с традиционной, заключается в следующем:
1.
Можно обеспечить полную автоматизацию;
2.
Высокая производительность;
3.
Сокращение энергозатрат;
4.
Быстрый переход на другой цвет;
5.
Более высокая степень диспергирования пигментов;
6.
Возможность изготовления материалов с более высокой вязкостью и
сухим остатком;
7.
Меньшие потери растворителя;
8.
Снижение пожароопасности;
9.
Сокращение числа производственных операций;
10.
Удобная фасовка.
199
5.7.3 Применение явления дислокационно-динамической диффузии в
диспергировании материалов на основе ВА
С целью более эффективного применения процесса экструзии при получении
различных ЛКМ, можно применить разработанный нашим институтом совместно с
ФТИ им. А.Ф. Иоффе, механизм дробления твердых тел. Этот метод заключается в
диспергировании твердых тел в среде инертного газа. При этом методе происходит
явление
дислокационно-динамической
диффузии
(ДДД)
–
динамического
проникновения атомов или молекул внешней газообразной или жидкой внешней
среды в кристаллические и аморфные материалы в процессе их пластической
деформации или разрушения [152].
Проводя диспергирование ВАО в экструдере таким методом, можно
значительно сократить время процесса, снизить температуру диспергирования,
свисти к минимуму воздействие кислорода на частицы ВАО и получать материалы
субмелкозернистых и наноразмерных величин [187].
200
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
Разработана и внедрена технология синтеза и производства нового
класса пленкообразователей – винилированных алкидных олигомеров.
2.
Определены оптимальные технологические параметры синтеза ВАО.
Разработаны технологии и рецептуры синтеза с применением ВТ, состоящего из
двух видов изомеров – мета и пара, в соотношении 55% и 45%.
3.
Выдвинуто предположение, что благодаря наличию метильной группы -
СН3 в структуре ВТ, происходит смещение электронной плотности 6π облака
бензольного кольца от винильной связи ВТ– мезомерный эффект, идет в большей
степени
привитая
сополимеризация,
структура
молекул
получается
более
упорядоченная, что влияет на параметры растворимости. По этой причине ВАО
могут совмещаться с алифатическими и с ароматическими растворителями и
совмещаются с большим числом различных олигомеров и полимеров, в отличие от
стандартных алкидных олигомеров и алкидов модифицированных стиролом.
4.
методом
Доказано, что процесс синтеза ВАО целесообразно осуществлять
поствинилирования
с
применением
двух
видов
катализаторов:
дитретичного бутил пероксида в количестве 0,5–0,7% от реакционной массы и
гидрокида лития в количестве 0,008–0,01% от реакционной массы.
5.
Исследована молекулярная структура ВАО. С помощью специальных
графических компьютерных программ построены 3D-модели молекулы ВАО. В ходе
исследований выяснено, что в среднем молекула ВАО имеет молекулярную массу
порядка 2800-3300 у.е. и размер около 10 нм.
6.
Разработана методика и технология эмульгирования ВАО через стадию
инверсии. Доказано, что при получении нанодисперсий ВАО, решающим фактором
является
температура
и
вязкость
реакционной
массы,
а
так
же
форма
диспергирующего устройства, а не скорость диспергирования. Установлено, что при
снижении скорости диспегирования ВАО, снижается содержание ПАВ, необходимое
201
для создания стабильной дисперсии, что способствует увеличению гидрофобности
покрытия.
7.
Установлено, что для получения стабильных нанодисперсий необходимо
применение двух видов поверхностно-активных веществ (ПАВ) в соотношении 1/1
(ионогенного и неионогенного) в количестве 2–3 % от реакционной массы.
Установлено, что процесс эмульгирования ВАО идет эффективно только через
стадию инверсии при содержании ВТ в алкидном олигомере больше 18%.
8.
Составлены трехмерные диаграммы для контроля над технологическим
процессом эмульгирования. Определены оптимальные технологические параметры
процесса диспергирования ВАО: динамическая вязкость 15–20 Па.с и температура
реакционной массы 60–70оС.
9.
Установлено, что водная дисперсия ВАО имеет дзета-потенциал 50–54
мВ, что в два раза больше чем у традиционных латексов. Показано, что благодаря
высокому дзета-потенциалу, пигменты и наполнители можно диспергировать
непосредственно в среде водной дисперсии ВАО, минуя стадию приготовления
пигментных паст.
10.
водных
Изучена физико-химическая природа механизма пленкообразования из
дисперсий
ВАО
и
органических
растворов.
Показано,
что
пленкообразование из ВАО идет по двум механизмам: за счет физического
отверждения (испарения растворителя) и за счет окислительной полимеризации
кислородом воздуха. Это позволяет получать эффективные защитные покрытия с
толщиной до 70 мкм в отвержденном состоянии за один слой.
11.
Выдвинуто
предположение,
что
оптимальная
температура
эмульгирования аморфных олигомеров и полимеров соответствует их температуре
стеклования Тg.
12.
Предложена методика определения энергии активации для дисперсий
аморфных полимеров. Показано, что введение ВТ в структуру алкидного олигомера
202
в количестве 20%, увеличивает энергию активации водной дисперсии ВАО, повышая
ее устойчивость в 1,5 раза.
13.
Предложена
технология
получения
гранулирования
алкидных
олигомеров. Показано, что при содержании винилтолуола в алкидном олигомере
больше 24%, алкидную смолу можно получать в гранулированном виде без
растворителей.
14.
Выявлено, что в отличие от обычных алкидных олигомеров, ВАО могут
совмещаться с многими олигомерами и полимерами. Установлено, что при
модификации
сополимерами
поливинилхлорида
и
винилацетата
10%
ВАО
увеличивается показатель относительного удлинения пленки на 100–120%. При
модификации
полистирола
введение
50%
ВАО,
увеличивает
показатель
относительного удлинения пленки на 25%. При модификации эпоксидного
олигомера введение 25% ВАО, увеличивает показатель прочности на разрыв пленки
в 2 раза. Это улучшает физико-механические и защитные свойства перечисленных
полимеров в покрытиях.
15.
Разработана целая серия новых ЛКМ: на органической основе,
воднодисперсионных, материалов, а так же различные материалы с применением
модифицированных ВАО, созданы рецептуры, ТУ, технологические регламенты и
правоустанавливающая документация (Приложения Д, Е). Основные рецептуры и
методы получения ЛКМ на основе ВАО запатентованы (Приложение Ж). Выпущено
более 25 т таких ЛКМ.
203
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Думский, Ю.В. Нефтеполимерные смолы / Ю.В. Думский. – М.: Химия,
1988. – С.108.
2.
Пот, У. Полиэфиры и алкидные смолы / У. Пот. – М.: Пэйнт-Медиа,
2009. – 232 с.
3.
Дринберг, А.С. Новый тип алкидных олигомеров / А.С. Дринберг //
Энциклопедия инженера-химика. – 2013. – № 7. – С.28-30.
4.
Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. – М.: Химия, 1988. – 464 с.
5.
Охрименко, И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ / И.С.
Охрименко, В.В. Верхоланцев. – Л.: Химия, 1978. – 392 с.
6.
Паттон, Т. Технология алкидных смол. Составление рецептур и расчеты /
Т. Паттон. - пер. с англ. – М.: Химия, 1970. – 127 с.
7.
Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ.
Учебник для Вузов / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шоде, З.А. Кочнова. – Л.: Химия, 1981. –
448 с.
8.
Лившиц, Р.М. Заменители растительных масел в лакокрасочной
промышленности / Р.М. Лившиц, Л.А. Добровинский. – М.: Химия, 1987. – 160 с.
9.
Могилевич,
М.М.
Окислительная
полимеризация
в
процессах
пленкообразования / М.М. Могилевич. – Л.: Химия, 1977. – 176 с.
10.
Дринберг, А.Я. Технология пленкообразующих веществ /А.Я. Дринберг.
– 2-е изд. перераб. и дополн. – Л.: Госхимиздат, 1955. – 651 с.
11.
Соломон, Д.Г. Химия органических пленкообразователей / Д.Г. Соломон.
– пер. с анг. – М.: Химия, 1971. – 319 с.
12.
Николаев, А.Ф. Водорастворимые полимеры / А.Ф. Николаев, Г.И.
Охрименко. – Л.: Химия, 1979. – 144 с.
204
13.
Верхоланцев, В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров /
В.В. Верхоланцев. – Л.: Химия, 1968. – 200 с.
14.
Кузмичев, В.И. Водорастворимые пленкообразователи и ЛКМ на их
основе / В.И. Кузмичев, Р.К. Абрамян, М.П. Чагин. - М.: Химия, 1986. –155 с.
15.
Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов. Справочное
пособие; под ред. Гольдберга М.М. – М.: Химия, 1978. – 512 с.
16.
Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. – Л.:
Химия, 1981. – 352 с.
17.
Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и
пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.П. Микрошников. – М.: Химия, 1976. –
376 с.
18.
Толмачев, И.А. Новые воднодисперсионные краски / И.А. Толмачев, В.В.
Верхоланцев. – Л.: Химия, 1979. – 144 с.
19.
Толмачев, И.А. Водно-дисперсионные краски / И.А. Толмачев, Н.А.
Петренко. – М.: Пэйнт Медиа, 2010. – 106 с.
20.
Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества / А.А. Абрамзон, Л.П.
Зайченко, С.И. Файнгольд. – Л.: Химия, 1988. – 200 с.
21.
Толстая,
С.Н.
Применение
поверхностно-активных
веществ
в
лакокрасочной промышленности /С.Н. Толстая, С.А. Шабанова. – М.: Химия, 1976. –
176 с.
22.
Крылова, М.А. Электроосаждение, как метод получения ЛК-покрытий /
М.А. Крылова, Л.Б. Котлярский, Т.Г. Стуль. – М.: Химия, 1974. – 134 с.
23.
Шабельский, В.А. Окрашивание методом электроосаждения: Технология
и оборудование процесса /В.А. Шабельский, В.А. Мышленникова. – Л.: Химия, 1983.
– 144 с.
24.
Макаров, К.А. Электрохимические полимерные покрытия / К.А.
Макаров, Я.Д. Звытнер, В.А. Мышленникова. – Л.: Химия, 1982. – 128 с.
205
25.
Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов / С.А.
Дринберг, Э.Ф. Ицко. – Л.: Химия, 1986. – 208 с.
26.
Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Российская
академия наук, Институт физики микроструктур г. Нижний Новгород, 2004 г. – 110
с.
27.
Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных
материалов и покрытий / М.И. Карякина. – М.: Химия, 1977. – 240 с.
28.
Энциклопедия
полимеров.
–
М.:
Издательство
«Советская
энциклопедия», 1977. – т. 3.
29.
Сорокин, М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих
веществ / М.Ф. Сорокин, К.А. Лялюшко. – М.: Химия, 1971. – 264 с.
30.
Байбаева, С.Т. Методы анализа лакокрасочных материалов / С.Т.
Байбаева, Л.А. Миркинд, Л.П. Крылова и др. – М.: Химия, 1974 – 472 с.
31.
Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика. Под
редакцией Р. Ламбурна. – СПб.: Химия, 1991. – 512 с.
32.
Горловский,
И.А.
Оборудование
заводов
лакокрасочной
промышленности / И.А. Горловский, Н.А. Козулин, Н.З. Евтюков. – СПб.: Химия,
1992. – 336 с.
33.
Наканиси,
К.
Инфракрасные
спектры
и
строение
органических
соединений / К. Наканиси. – М.: Мир, 1965. – 216 с.
34.
Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. –
М.: Изд-во Иностранная литература, 1963. – 590 с.
35.
Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л.
Беллами. – М.: Мир, 1972. – 262 с.
36.
Инструментальные
методы
анализа
функциональных
групп
органических соединений. Под ред. С. Сиггна. – М.: Мир, 1974. – 464 с.
37.
Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных
веществ. Под ред. В.М. Чулановского. – М.: Химия, 1969. – 356 с.
206
38.
Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г. Беленький, Л.З.
Виленчик. – М.: Химия, 1978. – 343 с.
39.
Стыскин,
Е.Л.
Практическая
высокоэффективная
жидкостная
хроматография / Е.Л. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде. – М.: Химия, 1986. – 223
с.
40.
Охрименко, И.С. Химия и технология плнекообразующих веществ / И.С.
Охрименко. – Л.: Ленуприздат,1973. – 218 с.
41.
Гиллеспи, Р. Геометрия молекул. – Пер. с англ. Е. З. Засорина и В. С.
Мастрюкова, под ред. Ю. А. Пентина. – М.: Мир, 1975. – 278 с.
42.
Давыдов, А.С. Квантовая механика /А.С. Давыдов. – М.: Наука, 1973. –
43.
Маккельви, Д.М. Переработка полимеров / Д.М. Маккельви. – М.:
334 с.
Химия, 1965. – 444 с.
44.
Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в
физикохимии полимеров / В.А. Бернштейн, В.М. Егоров. – Л.: Химия, 1990. – 256 с.
45.
Яковлев, А.Д. Порошковые краски / А.Д. Яковлев. – Л.: Химия, 1987, 216
46.
Карякина, М.И. Физико-химические основы процессов формирования и
с.
старения покрытий / М.И. Карякина. – М.: Химия, 1980. – 216 с.
47.
Сперлинг, Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные
материалы / Л. Сперлинг. – М.: Мир, 1984. – 328 с.
48.
Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Учебник
для вузов / А.Д. Яковлев. – 3-е издание, перераб. – СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008. – 448 с.
49.
Дринберг, А.С. Винилированные алкидные олигомеры / А.С. Дринберг. –
М.: «ЛКМ-пресс», 2014. – 152 с.
50.
Калинская, Т.Ф. Цветные пигменты / Т.В. Калинская, А.С. Дринберг. –
М.: ООО «Издательство «ЛКМ-пресс», 2013. – 213 с.
207
51.
Калинская,
Т.В.
Нанотехнологии.
Применение
в
лакокрасочной
промышленности / Т.В. Калинская, А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко. – М.: ООО
«Издательство «ЛКМ-пресс», 2011. – 184 с.
52.
Кикоин, И.К. Молекулярная физика / И.К. Кикоин, А.К. Кикоин. – М.:
Наука, 1976. – 478 с.
53.
Гельперин, Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии
/ Н.И. Гельперин. – М. Химия. – 1981. – 812 с.
54.
Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. –
М.: Химия, 1989. – 432 с.
55.
Верхоланцев, В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров /
В.В. Верхоланцев. – Л.: Химия, 1968. – 200 с.
56.
Найман, Р.Э. Коллоидная химия синтетических латексов / Р.Э. Найман. –
Воронеж: 1984. – 195 с.
57.
Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. –
СПб.: Химия, 1995. – 400 с.
58.
Воютский, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воютский. – М.: Химия,
1976. – 512 с.
59.
Штилле, В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика / В.
Штилле. – М.: Мир, 2000. – 176 с.
60.
Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до
диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди. – М.: Мир, 2002. – 462 с.
61.
Исакова,
О.П.
Обработка
и
визуализация
данных
физических
экспериментов с помощью пакета Origin / О.П. Исакова, Ю.Ю. Тарасевич, Ю.И.
Юзюк. – М.: Книжный дом «ЛИБКОМ», 2009. – 136 с.
62.
Кузьмичев, В.И. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные
материалы на их основе / В.И. Кузьмичев, Р.К. Абрамян, М.П. Чагин. – М.: Химия,
1986. – 152 с.
208
63.
Сухарева, Л.А. Полиэфирные покрытия: Структура и свойства / Л.А.
Сухарева. – М.: Химия, 1987 – 192 с.
64.
Тютюнников, Б.Н. Химия жиров / Б.Н. Тютюнников. – М.: Пищевая
промышленность, 1966. – 632 с.
65.
Пэйн, Г.Ф. Технология органических покрытий / Г.Ф. Пэйн. – Л.:
Ленинградское отделение Госхимиздата, 1963. – 776 с.
66.
Орлова, О.В. Технология лаков и красок. Учебник для техникумов / О.В.
Орлова, Т.Н. Фомичева. – М.: Химия, 1990. – 384 с.
67.
Розенфельд, И.Л. Антикоррозионные грунтовки и ингибирование
лакокрасочных покрытий / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн. – М.: Химия, 1980. –
200 с.
68.
Дринберг, А.С. Антикоррозионные грунтовки / А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко,
Т.В. Калинская. – М.: ООО «Пэйнт-Медиа», 2008. – 168 с.
69.
Лакокрасочные материалы и покрытия / под редакцией Р. Ламбурина. –
СПб.: Химия, 1991. – 507 с.
70.
Денкер,
И.И.
Защита
изделий
из
алюминия
его
сплавов
лакокрасочными покрытиями / И.И. Денкер, И.Д. Кулешева. – М.: Химия, 1985. –
144 с.
71.
Адгезивы и адгезионные соединения: пер. с англ./ под ред. Л.Х. Ли. – М.:
Мир, 1988. – 226 с.
72.
Вакула, В.Л. Физическая химия адгезии полимеров / В.Л. Вакула, Л.М.
Притыкин. – М.: Химия, 1984. – 22 с.
73.
Рейбман, А.И. Защитные лакокрасочные покрытия / А.И. Рейбман. – Изд.
4-е перераб. – Л.:Химия, 1978. – 296 с.
74.
Лившиц, М.Л. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие / М.Л.
Лившиц, Б.И. Пшиялковский. – М.: Химия, 1982. – 360 с.
75.
Рейбман, А.И. Защитные лакокрасочные покрытия / А.И. Рейбман. – Изд.
4-е перераб. – Л.: Химия, 1978. – 296 с.
209
76.
Стойе, Д. Краски. Покрытия и растворители / Д. Стойе, В. Фрейтаг. –
СПб.: Профессия, 2007. – 528 с.
77.
Кузнецов, В.М. Российская атомная энергетика. Вчера, сегодня, завтра /
В.М. Кузнецов. – М.: Голос-пресс, 2000. – 287 с.
78.
Фундаменты. Стены. Фасады. – М.:«АСТ», 2009. – 192 с.
79.
Фасады. Материалы и технологии. – НТС «Стройинформ», 2005. – 556 с.
80.
Рейхсфельд,
В.О.
Химия
и
технология
кремнийорганических
эластомеров / В.О. Рейхсфельд. – Л.: Химия, 1973. – 176 с.
81.
Карякина, М.И. Технология полимерных покрытий / М.И. Карякина, В.Е.
Попцов. – М.: Химия, 1983. – 336 с.
82.
Николаев, А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их
основе / А.Ф. Николаев. – М.: Химия, 1964. – 784 с.
83.
Дринберг, А.Я. Технология неметаллических покрытий / А.Я. Дринберг ,
Е.С. Гуревич, А.В. Тихомиров. – Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1957. – 588 с.
84.
Технология пластических масс / Под ред. В.В.Коршака. – М.: Химия,
1976. – 608 с.
85.
Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б.
Тростянская. – М.: Химия, 1964. – 640 с.
86.
Полистирол: физико-химические основы получения и переработки /
Малкин А.Я. и др. – М.: Химия, 1964. – 640 с.
87.
Крыжановский, В.К. Прикладная физика полимерных материалов / В.К.
Крыжановский, В.В. Бурлов. – СПб.: СПб Технологический институт (Технический
университет), 2001. – 261 с.
88.
Фойгт, М. Стабилизация синтетических полимеров против действия
света и тепла / М. Фойгт. – Л.: Химия, 1972. – 544 с.
89.
Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д.
Яковлев. – Л.: Химия, 1989. – 384 с.
210
90.
Бакнелл, К.Б. Ударопрочные пластики. – Пер. с англ. – Под редакцией
Лишанского И.С. – Л.: Химия, 1981. – 328 с.
91.
Пол, Д. Полимерные смеси / Д. Пол, С. Ньюмен. – Том. 2. – М.: Мир.
1981. – 453 с.
92.
Искра, Е.В. Технология окраски судов / Е.В. Искра, Е.П. Куцевалова. –
Л.: Судостроение, 1974. – 303 с.
93.
Судовые покрытия / С.А. Дринберг, Э.Э. Калаус., Н.И. Ливит и др. – Л.:
Судостроение, 1982. – 208 с.
94.
Шампетье, Г. Химия лаков, красок и пигментов / Г. Шампетье, Г. Рабатэ.
– т.1. – М.: ГХИ, 1960. – С.584.
95.
Благонравова, А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова,
А.И. Непомнящий. – М.: Химия, 1970. – 248 с.
96.
Пакен, А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А.М. Пакен.
– Л.: Госхимиздат, 1962. – 964 с.
97.
Чернин, И. З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М.
Смехов, Ю.В. Жердев. – М.: Химия,1982. – 232 с.
98.
Кочнова, З.А. Эпоксидные смолы и отвердители / З.А. Кочнова, Е.С.
Жаворонок, А.Е. Чалых. – М.: Пэйнт-Медиа, 2006. – 200 с.
99.
Ли, Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х. Ли, К.
Невил. – М.: Энергия, 1973. – 415 с.
100. Черняк, К.И. Эпоксидные компаунды и их применение / К.И. Черняк. –
Л.: Судостроение, 1967. – 400 с.
101. Максия, Л.А. Физико-химия полимеров / Л.А. Максия, А. Тагер. – М.:
Химия, 1968. – 536 с.
102. Добавки для пластических масс. – Перевод с англ. – Под редакцией М.Д.
Френкеля – М.: Химия, 1978. – 184 с.
103. Ломакин, А.Д. Защита древесины и древесных материалов / А.Д.
Ломакин. – М.: Лесная промышленность, 1990. – 256 с.
211
104. Скороходов, В.Д. Защита неметаллических строительных материалов от
биокорозии / В.Д. Скороходов, С.И. Щестакова. – М.: Высшая школа, 2004. – 204 с.
105. Тарантул, В.З. Толковый биотехнологичекий словарь / В.З. Тарантул //
Языки славянских культур. – М.: – 2009. – 936 с.
106. Гуревич, М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий / М.М.
Гуревич, Э.Ф. Ицко, М.М. Середенко. – СПб.: Профессия, 2010. – 220 с.
107. Коттон, Ф. Основы неорганической химии / Ф.Коттон, Дж. Уилкинсон. –
М.: Мир, 1979. – 678 с.
108. Калинская, Т.Ф. Цветные пигменты / Т.В. Калинская, А.С. Дринберг. –
М.: ООО «Издательство «ЛКМ-пресс», 2013. – 213 с.
109. Ермилов, П.И. Диспергирование пигментов / П.И. Ермилов. – М.: Химия,
1971. – 300 с.
110. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / Ермилов
П.И. и др. – Л.: Химия, 1987. –198 с.
111. Калинская, Т.Ф. Цветные пигменты / Т.В. Калинская, А.С. Дринберг. –
М.: ООО «Издательство «ЛКМ-пресс», 2013. – 213 с.
112. Основы переработки пластмасс / Гуль В.Е. и др. – М.: Химия, 1985. – 339
с.
113. Тоннер, Р.В. Теоретические основы переработки полимеров (механика
процессов) / Р.В. Тоннер. – М.: Химия, 1997. – 464 с.
114. Рябинин, Д.Д. Смесительные машины для пластмасс и резиновых смесей
/ Д.Д. Рябинин, Ю.Е. Лукач. – М.: Химия, 1972. – 372 с.
115. Мак-Кельви, Д.М. Переработка полимеров / Д.М. Мак-Кельви. – Пер. с
англ. – М.: Химия, 1965. – 442 с.
116. Окрашивание полимерных материалов / Т.В. Калинская и др. – Л.:
Химия, 1978. – 184 с.
117. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев и др. – М.: Химия, 1978. – 526
с.
212
118. Голомб, Л.М. Физико-химические основы технологии выпускных форм
красителей / Л.М. Голомб. – Л.: Химия, 1974. – 224 с.
119. Яковлев, А.Д. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их
основе / А.Д. Яковлев, В.Ф. Здор, В.И. Каплан. – Л.: Химия, 1971. – 256 с.
120. Лившиц, М.Л. Лакокрасочные материалы. Справочное пособие / М.Л.
Лившиц, Б.И. Пшиялковский. – М.: Химия, 1982. – 360 с.
121. Классен, П.В. Основы техники гранулирования / П.В. Классен, Н.Г.
Гришаев. – М.: Химия, 1982. – 274 с.
122. Анализ рынка за 2012 г // Журнал «Химэксперт». – 2011. – № 4.
123. Пирогов, Г.А. Некоторые закономерности эмульгирования в воде
полиэфиров, модифицированных полиэтиленгликолями / Г.А. Пирогов, В.В.
Верхоланцев, В.Д. Гербер и др. // ЛКМ и их применение, 1984. – № 4. – С.6-8.
124. Лутман, А.М. / Лутман А.М., Буренкова Н.В., Уварова В.Г.// Тезисы
докладов
на
Всесоюзном
научно-техническом
совещании
по
лаковым
конденсационным смолам. Ярославль. – 1962. – С.33.
125. Филипычев,
Г.Ф.
Изучение
механизма
пленкообразования
водорастворимых алкидных смол / Г.Ф. Филипычев, М.П. Чагин // Лакокрасочные
материалы и их применение. – 1965. – № 4. – С.22-24.
126. Луганский, Л.Н. Разработка водоразбавляемой смолы естественной
сушки / Л.Н. Луганский, А.В. Давыдов, Г.С. Ващенок // Лакокрасочные материалы и
их применение. – 1973. – № 6. – С.6-7.
127. Бунтова,
В.И.
Изучение
свойств
олигомеров
на
основе
бензофенотетракарбонового диангидрида, модифицированных ЖКТМ / Бунтова
В.И., Клюковкина Л.Н. // Ученые записки по химии и химической технологии. –
1977. – С.10-14.
128. Сборник научных трудов ЯПИ. Химия и химическая технология /
Бунтова В.И., Потемина Т.Ф. – 1975. – С.15-18.
213
129. Гершанова, Э.Л. Водоразбавляемые связующие воздушной сушки /, Э.Л.
Гершанова, М.Ф. Сорокин, А.Г. Гонорская // Лакокрасочные материалы и их
применение. – 1969. – № 4. – С.84-88.
130. Сорокин, М.Ф. Водоразбавляемые безмасляные полиэфиры воздушного
отверждения на основе моноаллилового эфира глицерина и поликарбоновых кислот /
М.Ф. Сорокин, Э.Л. Гершанова, Т.И. Куц // Лакокрасочные материалы и их
применение. – 1971. – № 4. – С.16-19.
131. Филлипычев, Г.Ф. Старение водноспиртовых растворов алкидных смол /
Г.Ф. Филипычев, М.П. Чагин // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1964.
– № 6. – С.7-11.
132. Беляева, К.П. Влияние органических растворителей на свойства
водорастворимых алкидных смол / К.П. Беляева, О.М. Брискина, Ю.Б. Закс и др. //
ЛКМ и их применение. – 1966. – № 3. – С.26-30.
133. Швайковская, И.В. Эмульгирование алкидных олигомеров в водных
фазах / И.В. Швайковская, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы и их
применение. – 1984. – № 4. – С. 10-12.
134. Манк, В.В. Изучение гидратации полиэтиленоксидов методом ЯМР /
В.В. Манк, И.М. Соломенцев, А.А. Бархан, О.Д. Куриленко // Укр. хим. ш. – 1974. –
т.10. – С. 28.
135. Дринберг, А.C. Исследование свойств водоэмульсионных композиций на
основе алкидов, содержащих оксиэтиленовые группы / А.С. Дринберг, М.Б.
Симанович, И.А. Толмачев И.А. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение.
– 1993. – № 2. – С.45-46.
136. Верхоланцев, В.В. Влияние некоторых факторов на эмульгирование в
воде растворов пентафталевого олигомера / В.В. Верхоланцев, Е.В. Свистунова, Г.Л.
Альбертинский, Т.А. Мангушева // Лакокрасочные материалы и их применение. –
1989. – С. 24-27.
214
137. Швайковская, И.В. Эмульгирование алкидных олигомеров в водных
фазах / И.В. Швайковская, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы и их
применение. – 1984. – № 4. – С.10-14.
138. Верхоланцев,
В.В.
Критерий
направления
эмульгирования
при
получении эмульсий олигомеров / В.В. Верхоланцев, И.В. Швайковская //
Лакокрасочные материалы и их применение. – 1985. - № 5. – С.16-17.
139. Верхоланцев, В.В. Эмульсии алкидных лаков в водных растворах
высокомолекулярных ПАВ / В.В. Верхоланцев, И.В. Швайковская // Коллоидн.
Журнал. – 1985. – т.47. – № 1. – С.138-139.
140. Верхоланцев, В.В. Особенности эмульгирования алкидных лаков в
водных растворах ПАВ / В.В. Верхоланцев, И.В. Швайковская // Лакокрасочные
материалы и их применение. – 1984. – № 3. – С.8-10.
141. Верхоланцев, В.В. Влияние некоторых факторов на эмульгирование в
воде растворов пентафталевого олигомера / В.В. Верхоланцев, Е.В. Свистунова, Г.А.
Альбертинский и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1989. – № 2. –
С.24-27.
142. Пирогов, Г.А. Некоторые закономерности эмульгирования в воде
полиэфиров модифицированных полигликолем / Г.А. Пирогов, В.В. Верхоланцев,
В.Д. Гербер и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1984. – № 4. – С.68.
143. Пирогов, Г.А. Влияние модификации ненасыщенных полиэфиров
полиэтиленгликолями на гидрофильность и молекулярно-массовое распределение /
Г.А. Пирогов, Н.И. Берент, В.Д. Гербер и др. // Сборник «Химия и технология
пленкообразователей и лакокрасочных материалов». – М.: НИИТЭХИМ, 1984. –
С.20-27.
144. Дринберг, А.С. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы на
основе винилированных алкидов / А.С. Дринберг // Химическая промышленность. –
2013. – № 2. – С.24-29.
215
145. Дринберг, А.C. Винилированные алкиды перспективы применения в
лакокрасочной промышленности / А.С. Дринберг, А.Л. Неймарк // Лакокрасочная
промышленность. – 2011. – №12. – С.18-21.
146. Дринберг, А.С. Новый тип алкидных олигомеров Новое слово в науке и
практике,
сборник
материалов
V
Международной
научно-практической
конференции, ЦРНС, Новосибирск, 2013. –С.128-133.
147. Дринберг,
А.С.
Химико-технологические
особенности
синтеза
винилированных алкидных олигомеров / А.С. Дринберг, С.С. Манацаканов, О.Э.
Бабкин // Сборник докладов международной научно-технической конференции:
наукоемкие технологии функциональных материалов. – СПб, 2014. – С.50-51.
148. Орлова, О.В. Технология лаков и красок / О.В. Орлова, Т.Н. Фомичева,
А.З. Окунчиков и др. – М.: Химия, 1980. – 392 с.
149. Насонов, К.М. Авиационное топливо, ставшее растворителем ЛКМ. –
2008. – №8. – С.13-15.
150. Васильева, М.Н. Российский рынок ЛКМ в 2007-2010 гг. и перспективы
его развития в 2011-2012 гг / М.Н. Васильева // Лакокрасочная промышленность. –
2011. – № 8. – С. 11.
151. Лобковский, В.П. Водно-дисперсионные краски для защиты от коррозии
/ В.П. Лобковский // ЛКМ. – 2011. – № 5 – С. 44-47.
152. Клявин,
О.В.
Диспергирование
кристаллических
порошковых
материалов в газовых средах различного химического состава / О.В. Клявин, А.С.
Дринберг, Ю.М. Чернов, В.В. Шпейзман // Физика твердого тела. – 2012. – том. 54. –
С.1019-1023
153. Сорокин, М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих
веществ / М.Ф. Сорокин, К.А. Лялюшко. – М.:Химия, 1971. –С. 27.
154. Мангушева,
Т.А.
Выбор
эмульгатора
для
противокоррозионных
эпоксидных водно-дисперсионных красок / Т.А. Мангушева, В.В. Верхоланцев, В.Г.
Хозин и др. // ЛКМ. – 1984. – № 3. – С. 5-8.
216
155. Верхоланцев,
В.В.
Функциональные
добавки
в
технологии
лакокрасочных материалов и покрытий / В.В. Верхоланцев. – М.: ЛКМ-пресс, 2008.
– 252 с.
156. Смрчек, В.А. Сиккативы для ЛКМ / В.А. Смрчек, В.Г. Аристов, М.А.
Коничев и др. // ЛКМ. – 2010. – № 1-2. – С. 36-40.
157. Дринберг, А.С. Нанодисперсии винилированных алкидных олигомеров /
А.С. Дринберг // Наноинженерия. – 2014. – №1. – С.25-28.
158. Добровинский, Л.А. Производство алкидных лаков. Настоящее и
будущее / Л.А.Добровинский, И.В. Руцкий // ЛКМ. – 2005. – № 5. – С. 3-4.
159. Задымов,
антикоррозионной
В.В.
защиты
Система
транспортных
лакокрасочных
средств
/
покрытий
В.В.
Задымов
для
//
Промышленная окраска. – 2004. – № 2. – С.12-14.
160. Агафонов, Г.И. Лакокрасочные материалы для окраски рулонного
металла / Г.И. Агафонов, А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, К.В. Смирнова, И.Н. Тарасова,
А.П. Коньшин, Л.М. Хромова // Лакокрасочные материалы. – 2004. – №7. – С.3-11.
161. Дринберг, А.С. Лакокрасочные материалы для окраски рулоннго металла
/ А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко // Стройметалл. – 2010. – №2. – С. 46-50.
162. Высокоэффективные водно-дисперсионные полиуретановые ЛКМ для
защиты стальных поверхностей / К. Ирле, Р. Райер, Р. Рошу и др. // ЛКП. – 2011. – №
4. – С.15-20.
163. Толмачев,
И.А.
Водно-дисперсионные
лакокрасочные
материалы
промышленного назначения / И.А. Толмачев // ЛКМ. – 2004. – № 5. – С.4-8.
164. Современные
системы
защитных
покрытий
(обзор
материалов
зарубежной печати) // ЛКП. – 2013. – №10-11. – 12-16 с.
165. Дринберг,
А.С.
Современные
судовые
материалы:
возможности
лакокрасочной отрасли / А.С. Дринберг // Лакокрасочная промышленность. – 2013. –
№ 6. – С. 16-19.
217
166. Харлецкий, В.А. Модификация стиролакриловых пленкообразователей
силоксановыми олигомерами / В.А. Харлецкий, З.К. Зинович // ЛКМ. – 2002. – № 9.
– С. 26-27.
167. На Российском рынке ПВХ. Журнал «Полимеры-деньги», февраль. 2012.
168. Фосфатирующие
и
протекторные
цинковые
антикоррозионные
грунтовки / А.Я. Дринберг и др. – Информац. листок № 34. – Л. : ЛДНТП. – 1957. –
14 с.
169. Zinga шагает по стране // ЛКМ. – 2002. – № 7-8. – С.74-75.
170. Дринберг, С.А. Новые лакокрасочные материалы на основе полистирола
/ С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко, А.С. Дринберг. – Лакокрасочные материалы. – 2005. –
№4. – С. 18-21.
171. Агафонов, Г.И. Лакокрасочные материалы для окраски рулонного
металла / Г.И. Агафонов, А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, К.В. Смирнова, И.Н. Тарасова,
А.П. Коньшин, Л.М. Хромова // Лакокрасочные материалы. – 2004. – №7. – С.3-11.
172. Рынок древесины. Маркетинговое исследование. – М. IndexBox, 2012. –
54 с.
173. Есилев, Е.А. Современные материалы для защиты и отделки древесины /
Е.А. Есилев. – ЛКП. – 2010. – №8. – С. 24-29.
174. Дринберг, А.С. Водно-дисперсионные ЛКМ на основе винилированных
алкидов / А.С. Дринберг // Новое слово в науке и практике, сборник материалов V
Международной научно-практической конференции, ЦРНС, Новосибирск. – 2013. –
С.122-127.
175. Сауэр, Ф. Консерванты для лакокрасочной промышленности / Ф. Сауэр.
– Лакокрасочная промышленность. – 2011. – № 6. – С.32-37.
176. Дринберг, А.С. Биоцидные составы для дерева на основе водных
дисперсий винилированных алкидов / А.С. Дринберг, Т.Э. Выжлецова //
Деревообрабатывающая промышленность. – 2013. – №2-3. – С. 14-19.
218
177. Дринберг, А.С. Антикоррозионные грунтовки / А.С. Дринберг, Т.В.
Калинская, Э.Ф. Ицко. – М.:ООО «Пэйнт-Медиа, 2008. – С. 27.
178. Калинская,
Т.В.
Нанотехнологии.
Применение
в
лакокрасочной
промышленности / Т.В. Калинская, А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко. – М.: ЛКМ-пресс,
2011. – С. 96.
179. Дринберг, А.С. Использование синтетического оксида железа для
создания антикоррозионных покрытий на основе винилированных алкидов / А. С.
Дринберг, В.А. Уденко // Коррозия: материалы, защита. – 2013. – № 12. – С. 37-40.
180. Дринберг, А.С. Новое связующее для лакокрасочной промышленности /
А.С. Дринберг // Химическая промышленность. – 2013. – № 1. – С.18-21.
181. Дринберг, А.С. Новый тип алкидных олигомеров / А.С. Дринберг //
Новое слово в науке и практике, сборник материалов V Международной научнопрактической конференции, ЦРНС, Новосибирск. – 2013. – С.128-133.
182. Трапезников А.А., Чупеев М.А. ДАН СССР. 1962. – Т.147. – С.422-424.
183. Индейкин, Е.А. / Е.А. Индейкин, П.И. Ермилов // ЖВХО им. Д.И.
Менделеева, 1988. – Т.33. – № 1. – С.72-79.
184. Ермилов, П.И. ЛКМ, 1990. – № 6. – С. 28-32.
185. Яковлев, А.Д. Сыпучесть полимерных порошковых композиций / А.Д.
Яковлев, Ю.А. Шангин // Лакокрасочные материалы, 1986. – № 3. – С. 33-35.
186. Дринберг, А.С. Применение экструзионного способа диспергирования
пигментов при получении жидких эпоксидных лакокрасочных материалов / А.С.
Дринберг, А.Д. Яковлев, Э.Ф. Ицко, А.В. Шешуков // Лакокрасочные материалы и
их применение. – 2006. – №7. – С. 8-12.
187. Агафонов, Г.И. Использование нанотехнологий в лакокрасочных
материалах / Г.И. Агафонов, А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко // Лакокрасочные материалы
и их применение. – 2007. – №4. – С. 10-15.
219
188. Способ получения водных алкидных смол для лаков воздушной сушки:
пат. 369775 Австрия: МКИ СО9D 090003/66 / Zuckert B., Eigner H., Vianova Kusthars
A.G. Заявл. 6.12.81.
189. Способ получения водных эмульсий алкидных смол горячей и холодной
сушки: пат. 336277 Австрия: МКИ C 08 L 067/00 /Zuckert B., Vianova Kusthars A.G.
Заявл. 30.07.75.
190. Способ получения связующего для водных эмульсий воздушной сушки:
пат. 365216 Австрия: МКИ C09 D 003/65 / Zuckert B., Schmut W., Vianova Kusthars
A.G. Заявл. 12.08.79.
191. Связующее для покрытий на основе водных эмульсий алкидных смол:
пат. 365215 Австрия: МКИ C09 D 003/55 / Lackner H., Zuckert B., Vianova Kusthars
A.G. Заявл. 12.08.79.
192. Водоразбавляемый пленкообразователь: пат. 330319 Австрия: МКИ С
001/08, C 09 D 003/49 / Zuckert B., Schmut W., Vianova Kusthars A.G. Заявл. 17.12.74.
193. Способ получения водных эмульсий алкидных смол окислительной
сушки: пат. 372097 Австрия: МКИ с 09.D 003/66. Заявл. 29.09.80.
194. Диспергируемые в воде алкидные смолы для водоразбавляемых
глянцевых красок: пат. 845861 Великобритания: МКИ C03 R 23 C6. Заявл. 24.08.60.
195. Вододиспергируемые модифицированные эпоксидные алкидные смолы:
пат. 4154709 США: МКИ С 09 D ¾, 3/66 // Заявл. 15.05.79.
196. Водная дисперсия алкидной смолы модифицированная эпоксидом: пат.
53-33293 Япония: МКИ С 09 G 63/48, С 09 D 3/64 / Хараяма Т., Ситэки Т., Асоко И.,
Хитачи К.К. Заявл. 8.09.76.
197. Водная
дисперсия
алкидной
смолы,
модифицированная
фенол-
формальдегидными смолами: пат. 55-21-55 Япония: МКИ С 08 L 67/08, С 08 G 63/46
/Хараяма Т., Фудзисима М., Канэко Х., Хитани К.К. Заявл. 11.03.77.
220
198. Водные дисперсии нейтрализованной алкидной смолы: пат. 56-41221
Япония: МКИ С 08 G 63/12, С 09 D 3/64 / Хараяма Т., Фудзисима М., Канэко Х.,
Хитачи К.К. Заявл. 10.09.79.
199. Способ получения совместимых и водоразбавляемых пленкообразующих
полимеров алкидного типа: пат. 1595738 Великобритания: МКИ C08 G 63/66
/Sapolkin paints. Заявл. 24.02.78.
200. Способ получения водных эмульсий связующего для лаков воздушной
сушки: пат. 2549078 Франция: МКИ С 09 D 3/64, 5/02. Заявл. 20.06.84.
201. Способ получения водных эмульсий пленкообразователя воздушной
сушки: пат. 3428204 ФРГ: МКИ С 08 G 63/64, L 09 D 3/64 / Roli D., Joachen S. Заявл.
31.07.84.
202. ЛКМ на основе алкидных дисперсий: А.С. 2511321 ЧССР: МКИ C09 D
3/64 / Hajek K., Bandzuch J., Husak J. Заявл. 23.10.85.
203. Способ получения диспергируемых в воде полимеров: пат. 55-112216
Япония: МКИ С 08 Р 283/02, С 08 Р 2/22 / Хираяма Т., Танаки С., Исидотани М.,
Хитани К.К. Заявл. 21.02.79.
204. Способ получения водных эмульсий алкидных смол окислительной
сушки: пат. 377990 Австрия: МКИ с 08 063/20 / Lacker H.,Zuckert B., Vianova
Kusthars A.G. Заявл. 29.09.83.
205. Водные алкидные композиции для покрытий: А.С. 230800 ЧССР: МКИ
С09 D 3/64 / Hajek K., Svoboda B. Заявл. 15.03.83.
206. Модифицированные
алкидные
водные
дисперсии
и
способ
их
приготовления: А.С. 246484 ЧССР: МКИ С09 D 3/66 / Najek K., Bandzuch J., Hires J.
Заявл. 7.06.86.
207. Эмульсия связующего из самоокисляющегося высыхающегося полимера
и неионогенного эмульгатора и нейтрализатора: пат. 400782 Швеция: МКИ С09 D
3/66, C09 D 5/02. Заявл. 10.04.78.
221
208. Способ получения водной эмульсии алкидных смол естественной сушки:
пат. 371777 Австрия: МКИ С09 D С03/02; С 09 D C03/49 / Schmut W., Zuckert B.,
Vianjva Kusthars A.G. Заявл. 10.06.83.
209. Способ получения водных эмульсий алкидных смол для лаков
воздушной сушки: пат. 369774 Австрия: МКИ с 09 D 003/64, с 09 D 005/02 / Zuckert
B., Eigner H., Vianova Kusthars A.G. Заявл. 6.12.81.
210. Способ получения эмульсий пленкообразователей воздушной сушки:
пат. 376667 Австрия: МКИ с 09 D 003/072 / Zuckert B., Eigner H., Vianova Kusthars
A.G. Заявл. 3.06.82.
211. Связующие для покрытий на основе водных эмульсий алкидных смол:
пат. 325742 Австрия: МКИ FC09 D C05/02, C09 D 003/64 / Zuckert B., Schmut W.,
Vianova Kusthars A.G. Заявл. 8.11.73.
212. Способ получения алкидной эмульсии: пат. 2154082 РФ: C09D167/08 /
Манеров В.Б., Сапрыкин М.В., Куликова О.А., Каверинский В.С., Шкумат Т.Н.,
Соболев Ю.Б., Шуранов А.Ю., Лобанов В.П. / Заявл.12.01.1999 г.
213. Способ получения модифицированного поливинилхлорида: пат. 2084461
РФ: C08F214/06, C08F214/06 /Заводчикова Н.Н.; Талалуев В.Н.; Чумаков Л.В. Заявл.
20.07.1997.
214. Полимерная композиция: пат. 2086584 РФ: C08L27/06, C08L51/06 /
Архипова Л.И.; Савельев А.П.; Заводчикова Н.Н.; Чумаков Л.В.; Локтионов Н.А.
Заявл. 10.08.1997.
215. Способ получения полистирольной краски: Патент 2165443 РФ:
C09D7/14, C09D125/06 / Янковский Н.А. и другие. Заявл. 29.07.1999.
216. : Laminated glass with functional ultra-fine particles and method of producing
same: Патент 5830568 США: US 08/588,963 / Kondo T. Заявл. 19.01.1996.
217. Поглощающая инфракрасное излучение (ик) поливинилбутиральная
композиция, изготовленный из нее слой и содержащее его многослойное стекло
222
Заявка РФ № 2003117450/04: C08L 29/14, C08K 3/38, B32B 17/10 / Фишер У. К.
Заявл. 10.12.2004.
218. Теплоизоляционное покрытие: Патент 118654 РФ: E04B1/76 / Власов
В.А., Перехожинцев А.Г., Жуков А.Н. Заявл. 23.12.2005.
219. Водные дисперсии алкидных смол и способы их получения: А.С. 245444
ЧССР: МКИ С09 D 3/64. / Najek K., Bandzuch J., Hires J. Заявл. 30.01.85.
220. Водорастворимые дисперсии на основе алкидных смол: А.С. 249475
ЧССР: МКИ C09 L 67/00, C09 D 3/64 / Hajek K., Hires J. Заявл. 16.07.87.
221. Электронный ресурс. Режим доступа: www.tikkurila.ru
222. Электронный ресурс. Режим доступа: www.akzonobel.com
223. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.synthopol.de
224. Электронный ресурс. Режим доступа: www.malvern.ru
225. Электронный ресурс. Режим доступа: www.lonza.com
226. Электронный ресурс. Режим доступа: www.stroy-cargo.ru
227. Электронный ресурс. Режим доступа: http://avogadro.openmolecules.net
228. Чагин, М.П. Исследования в области водоразбавляемых алкидных смол:
автореф. дисс. канд. хим. наук: / Чагин М. П. – Л., 1966. – 20 с.
229. Швайковская, И.В. Пленкообразующие водные эмульсии алкидных
олигомеров: автореф. дис. на соискание степени кандидата хим. наук / И.В.
Швайковская. – М., 1985.- 22 с.
230. Пирогов,
Г.А.
Изучение
условий
получения
водных
дисперсий
полиэфиров и лакокрасочных материалов на их основе для отделки древесины:
автореферат дис. на соиск. ученой степени кан. хим. наук – М.,1987. – 26 с.
231. Kienle, R. The polyhydric alcohol-polybasic acid reaction. Glycerol-phthalic
anhydride / R. Kiendle // J.Am. Chem. Soc. – 1929. – V.51. – P. 509-519.
232. Wicks, Z. Organic Coatings / Wicks Z., Jones F., Pappas P., Wicks D. – A
John Wiley & Sons Inc., 2007. –722 p.
223
233. Von, J.H. Bieleman. Sikkativierung von wabrigen oxidativ trocknenden
Anstrichmittein / J.H. Von // Farbe und Lack. – 1988. - Bd. 94. – N 6. - P. 434-437.
234. Balley, F.E. Some properties of polyethylene oxide in aqueous solution / F.E:
Balley, R.W. Callard // J. of Appl. Polym. Scince. – 1959. - №1. – P. 56-62.
235. Zuckert, B. Aufbau moderner Alkydharzemulsfonen fur oxidativ trockende
Lacke / B. Zuckert, H. Rauch-Puntigam // Farde und Lack. – 1986. – Bd. 92. – N 10. – P.
909-910.
236. Bufkin, B.G. Survey of the Applications Properties and Technology of
crosslinking emulsions / B.G. Bufkin, J.R. Grawe // J. Coat Technol. – 1987. -Vol. 50. – N
647. - P.65-96.
237. Fieldberg, T. Alkid emulsions, properties and applications / T. Fieldberg // J.
Colour Chem Assoc. – 1987. – N10. - P.278-285.
238. Hofland, A. Consistituens of alkyd emulsion sistem: thez functions and mutual
interactions / A. Hofland, P. Schaap // Polymer paint colour journal. – 1988. – Vol. 178. –
N8. – P.621-622.
239. Deiterich, D. Agueous emulsions, dispersions and solutions of polyurethanes,
synthesis and properties / D. Deiterich // Progress organic coating. – 1981. – Vol. 9. – N 3.
– P.281-340.
240. Alkyd rezis emulsions for water thinnable paints // J. Oil and Colour Chem.
Ass. 1992. – V75. – N6. – p.208.
241. Blum, H., Hohlein P., Meixner J. Resistant to saponification waterborne filmforming / H. Blum, P. Hohlein, J. Meixner // Europien coating J. – 1989. – N1. – P.8-13.
242. Pauling, L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules
and crystals / L. Pauling – L.: Cornell Univ. Press, 1939. – 429 p.
243. Trezzi, F. European Coating Jornal / F. Trezzi. – 2012. – № 11 – P.14.
244. Doremus, R.H. Viscosity of silica / R.H. Doremus // J. Appl. Phys. – 2002. –
N 92(12). – P.7619–7629.
224
245. Ojovan, M.I. Viscosity of network liquids within Doremus approach / M.I.
Ojovan, W.E. Lee // J. Appl. Phys. – 2004. – N 95(7). – P.3803–3810.
246. Ojovan, M.I. Thermodynamic parameters of bonds in glassy materials from
viscosity-temperature relationships / M.I. Ojovan, K.P. Travis, R.J. Hand. - J. Phys.:
Condensed matter. – 2000. – N 19 (41). – P. 415107.
247. Winnik, M.A. Emulsion Polimerization and Emulsion Polymers / M.A.
Winnik, P.A. Lovell, M.S. El-Aasser. – Wiley: New York, 1997. – P. 518.
248. Das, S. Nanofluids: Science and technology / S. Das, S. Choi, W. Yu, T.
Pradeep. – Wiley-Intersciece, 2008. – 416 p.
249. Hofland, A. Technology for waterborne paint / A. Hoflland. – American
Chemical Society, Washington DC. – 1997. – P.183.
250. Kunzel, H.M. Protection of Stucco Facades / H.M. Kunzel, H. Kunzel, F.
Holm // WTA-Schriftenreihe. – 1999. – N 20. – P.117-132.
251. Kunzel, H. Beurteilung des Regenschutzes von Aubenbeschichtungen, Institut
fur Bauphysik der Fraunhofer / H. Kunzel // IBP-Mitteilung. – 1994. – 21. – P. 263.
252. Laubender, T. Waterborne Coat. / T. Laubender // J. Coat. Technol. – 1992. –
N 64 – P.21.
253. Piskorska, M. Longer life with latest coating / M. Piskorska, T. Soule // Tube
Int. – 1992. – 11. – № 48. – P.145.
254. Karseten, Lackrohstoff-Tabell, Vincnetz-Verlag. Lückert. Pigment und
Füllstoff Tabellen. Hannover, 10, Auflage.
255. Dawson, G. Water-borne alkyds comparison with solvent-borne alkyds / G.
Dawson // Polymer Paint Colour J. – 1989. – N4239. – P.396.
225
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение А
(справочное)
протокол испытаний ЭП-1704
226
заключение по ЭП-1704
227
справка по ЭП-1704
228
протокол испытаний промышленного применения грунт-эмали ПЭ-041
229
результаты промышленного применения полиэфирной эмали ПЭ-141
230
испытание лака ПЭ-064
231
результаты испытаний лака ПЭ-064
232
233
Приложение Б
(обязательное)
ТУ-2311-224-56271024-2011
234
235
ТУ-2312-226-56271024-2012
236
237
238
ТУ-2312-225-56271024-2012
239
240
241
Приложение В
(справочное)
заключение по ВД-ПЭ-064
242
результаты промышленного применения краски ВД-ПЭ-141 на основе лака
ВД-ПЭ-064
243
результаты промышленного применения воднодисперсионной краски ВД-ПЭ-141
244
заключение по краске ВД-ПЭ-064
245
акт по результатам испытаний лака ВД-ПЭ-064
246
заключение по лаку ВД-ПЭ-064
247
заключение по раствору дисперсии ВД-ПЭ-064
248
заключение по водно-дисперсионному лаку ВД-ПЭ-064
249
заключение по полуфабрикатному водно-дисперсионному лаку ВД-ПЭ-064
250
заключение по водно-дисперсионному лаку ВД-ПЭ-064
251
заключение по водно-дисперсионному лаку ВД-ПЭ-064
252
заключение по алкидно-модифицированной дисперсии ВД-ПЭ-064
253
результаты промышленного применения биоцидного состава на основе ВД-ПЭ-064
254
результаты анализа лака ВД-ПЭ-064
255
Приложение Г
(обязательное)
ТУ 2311-227-56271024-2013
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
Приложение Д
(справочное)
свидетельство о государственной регистрации на лак ВД-ПЭ-064
266
свидетельство о государственной регистрации на лак ПЭ-064
267
свидетельство о государственной регистрации на эмаль ПЭ-141
268
269
свидетельство о государственной регистрации на грунт-эмаль ПЭ-041
270
Приложение Е
(справочное)
диплом за разработку и производство лака ВД-ПЭ-064
271
диплом за разработку и производство эмали ЭП-1704
272
Приложение Ж
(справочное)
патент на способ получения алкидной смолы
273
патент на способ получения водной эмульсии алкидной смолы
274