close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

На правах рукописи Шевченко Татьяна Юрьевна

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Шевченко Татьяна Юрьевна
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА
В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ
Специальность 02.00.05 – Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Саратов 2014
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего профессионального образования
«Саратовский
государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор
Соловьева Нина Дмитриевна
Официальные оппоненты: Гамбург Юлий Давидович,
доктор химических наук, профессор,
ФГБУН «Институт физической химии
и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН»,
ведущий научный сотрудник
Фомичёв Валерий Тарасович,
доктор технических наук, профессор,
ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный
архитектурно-строительный университет»,
заведующий кафедрой
«Общая и прикладная химия»
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«Южно-Российский государственный
политехнический университет (НПИ)
имени М.И. Платова»»
Защита состоится «16» мая 2014 года в 13-00 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский
государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу:
410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд.319.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина
Ю.А.
Автореферат разослан «25» марта 2014 года
Учёный секретарь
диссертационного совета
2
В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Область применения цинковых покрытий в
значительной степени определяется защитными и физико-механическими
свойствами; в частности цинковые покрытия широко используются для
защиты стальных изделий: деталей машин, крепежных деталей, листов,
проволоки, водопроводных труб, резервуаров, бензобаков, бензо- и
маслопроводов от коррозии.
Чтобы предотвратить коррозию цинка во влажной атмосфере, обычно
на поверхности формируют пассивную пленку. В промышленном масштабе
это процесс хроматирования. Однако используемые для этих целей растворы
на основе шестивалентного хрома по своей природе токсичны. Поэтому
строгое выполнение правил защиты окружающей среды ограничивает
возможность использования хроматов. Промышленный процесс хроматной
пассивации целесообразно заменить другим, обеспечивающим защиту цинка.
Одним из направлений повышения защитной способности цинкового
покрытия является электроосаждение композиционных электрохимических
покрытий (КЭП).
Изменения свойств электролитического покрытия можно добиться
использованием нестационарного режима процесса. Преимущество
нестационарного режима электролиза по сравнению с нанесением
гальванопокрытий при постоянном токе состоит в значительно большем
количестве независимых параметров, контролирующих процесс осаждения, в
частности можно использовать различные формы тока, которые задаются
несколькими независимыми параметрами (катодная и анодная плотности
тока, длительность катодной и анодной составляющих поляризующего тока).
Это расширяет возможности управления процессом с целью получения
покрытий с требуемыми свойствами.
Нестационарный режим электролиза для осаждения гальванических
покрытий является перспективным направлением, так как позволяет в
некоторых случаях обойтись без поверхностно-активных веществ и
блескообразующих добавок или снизить их концентрацию, что значительно
упрощает управление процессом, очистку стоков, создает условия для
регенерации отработанных растворов, снижает число технологических
операций. Кроме того, процесс нанесения покрытий становится более
гибким: формы тока легко могут быть изменены, тогда как добавки,
находящиеся в электролите, подобрать сложнее.
Сведения о применении нестационарного режима электролиза в
электролитах осаждения КЭП на основе цинка в литературе отсутствуют.
Изучение влияния режима электролиза на свойства гальванических
осадков, в частности композиционных электрохимических покрытий на
основе цинка, разработка технологических параметров процесса,
обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств покрытия –
актуальная проблема гальванотехники.
3
Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных
исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в
соответствии с планом важнейших НИР ФГБОУ ВПО «Саратовский
государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по
основному научному направлению «Разработка новых технологий получения
современных материалов и покрытий многофункционального назначения».
Научные исследования поддержаны грантом Фонда содействия развитию
малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе
«У.М.Н.И.К.» (Саратов, 2012).
Целью
настоящей
работы
явилось
изучение
кинетики
электроосаждения
и
свойств
цинкового
и
композиционных
электрохимических покрытий на основе цинка с коллоидным графитом,
полученных из сульфатного электролита в реверсивном режиме.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
1. Изучить процесс электроосаждения Zn из сульфатного электролита
при реверсивном режиме электролиза.
2. Изучить влияние состава суспензии и режима электролиза на
кинетику электроосаждения КЭП Zn – коллоидный графит (Сколл).
3. Провести
сравнительный
анализ
коррозионных,
физикомеханических свойств покрытий Zn, Zn – коллоидный графит,
электроосажденных в реверсивном и стационарном режимах.
4. Разработать технологические рекомендации электроосаждения КЭП
Zn – коллоидный графит, обладающих большей защитной способностью по
сравнению с цинковым покрытием, осажденным в гальваностатическом
режиме.
Научная новизна:
 Впервые изучены кинетические закономерности электроосаждения
Zn из сульфатного электролита в реверсивном режиме электролиза.
Установлен элементный состав Zn покрытия, содержащий включения Fe и Al.
Показана возможность получения равномерных осадков из сульфатного
электролита без добавки ПАВ.
 Впервые проведено комплексное исследование сульфатного
электролита цинкования с добавкой дисперсной фазы (ДФ): коллоидного
графита. Выявлена оптимальная концентрация дисперсной фазы в
электролите нанесения КЭП Zn - Cколл, при которой электроосаждаются
равномерные мелкокристаллические покрытия, обладающие повышенной
защитной способностью.
 Впервые
использован
реверсивный
режим
в
процессе
электроосаждения КЭП цинк – коллоидный графит из сульфатного
электролита без добавки ПАВ. Установлено содержание графита в покрытии
от 7 до 9 %. Применение реверсивного режима обеспечивает повышение
коррозионной стойкости и микротвердости покрытий, снижает коэффициент
трения.
4
Практическая значимость результатов работы:
 предложен состав суспензии на основе сульфатного электролита
цинкования (ZnSO4∙7H2O - 310 г/л, Na2SO4∙10H2O - 75 г/л, A12(SO4)3∙18H2O 30 г/л) с добавкой коллоидного графита (2 мл/л) для электроосаждения
композиционных электрохимических покрытий Zn - Cколл;
 разработаны
параметры
реверсивного
режима
электролиза,
позволяющие получить из предложенной суспензии КЭП Zn - Cколл с высокой
скоростью их нанесения, с эксплуатационными характеристиками,
превосходящими свойства Zn покрытия, электроосажденного в стационарном
режиме: повышенная защитная способность, меньший коэффициент трения,
повышенная микротвердость (реверсивный режим при iк = 60 · 10-3А/см2,
iа = (10 - 15)·10-3А/см2, tk / ta = 12 с / 1 с);
 результаты работы апробированы на предприятии ООО ЭПО
«Сигнал», г. Энгельс, использованы в проведении НИР по соглашению
№ 14В37.21.0746 от 24.08.12 и в разработке технологических процессов по
договорам №127/11 от 01.01.11 и №160 от 07.11.13 на НПФ «Прибор-Т»
СГТУ, г. Саратов, применяются в учебном процессе подготовки специалистов
по технологии электрохимических производств.
Достоверность и обоснованность результатов обеспечиваются
комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования,
воспроизводимостью экспериментальных данных.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы
апробированы на международных и всероссийских конференциях:
Конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в
современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)»
(Воронеж, 2009); Научно-технической конференции «Материалы и
технологии XXI века», (Саратов, 2009); Международной научно-техническо
конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной
электрохимии» (Плес, 2010); Международной конференции «Проблемы
синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и
мехатронике» (Новочеркасск, 2011); 6-м, 7-м, 8-м Саратовских салонах
изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2011, 2012, 2013); 8-й, 9-й
международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности»
(Москва, 2011, 2012); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной
химии (Волгоград, 2011); Международной конференции «Актуальные
проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011); Всероссийском
конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых
ученых по нескольким междисциплинарным направлениям «Эврика-2011»
(Новочеркасск, 2011); XXIV, XXV Международных научных конференциях
«Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-24, ММТТ-25»
(Саратов, 2011, 2012); VI, VII Всероссийских конференциях с
международным участием «Менделеев – 2012, 2013» (Санкт-Петербург,
2012, 2013); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком
Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012); VI
5
Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013); VII
внутривузовской научно-практической конференции с региональным
участием «Молодые учёные – науке и производству» (Энгельс, 2013).;
Всероссийской
научно-практической
конференции
«Малоотходные,
ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность»
(Уфа, 2013); X Всероссийской научно-практической конференции
«Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в
машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2013).
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Кинетические
закономерности
электроосаждения
цинка
из
сульфатного электролита в стационарном и реверсивном режимах.
2. Результаты исследования электроосаждения КЭП Zn - Сколл в
гальваностатическом (стационарном) и реверсивном режимах.
3. Результаты изучения влияния реверсивного режима электролиза на
свойства электролитического цинка и КЭП на его основе.
4. Технологические рекомендации электроосаждения КЭП Zn - Сколл из
суспензии на основе сульфатного электролита в реверсивном режиме.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 работ, в том
числе 4 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка
использованной литературы из 138 наименований и 6 приложений. Изложена
на 153 страницах, содержит 65 рисунков и 23 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной
работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и
практическая значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
В первой главе проанализированы литературные данные по
электроосаждению
цинковых
покрытий,
композиционных
электрохимических покрытий. Рассмотрены современные представления о
кинетике и механизме формирования КЭП, их свойствах. Особое внимание
уделено влиянию нестационарного тока на структуру и свойства
металлических и композиционных электрохимических покрытий. На
основании анализа литературы определены задачи исследования.
Глава 2. Методика эксперимента
Во второй главе представлено описание объектов и методов
исследования.
Объектами исследования являлись многокомпонентные сульфатные
электролиты электроосаждения Zn состава: ZnSO4∙7H2O – 310 г/л,
Na2SO4∙10H2O – 75 г/л, A12(SO4)3∙18H2O – 30 г/л; для получения КЭП Zn – Сколл
в сульфатный электролит добавляли этанольную суспензию коллоидного
графита, полученную на кафедре «Технология электрохимических
производств» Энгельсского технологического института (филиал) СГТУ имени
6
Гагарина Ю.А. электрохимической интеркаляцией природного графита
(содержание коллоидного графита в суспензии электроосаждения КЭП
составляло
от
0,5
до
15
мл/л,
что
соответствует
0,05 г/л и 1,5 г/л); электролитические покрытия Zn и КЭП Zn - Сколл; стальные
электроды (сталь 45). Катод имел рабочую поверхность 1, 2, 5 см2. Анодом
служил цинк марки ЦО. Катодные плотности тока изменялись от 30·10–3 до
60·10–3 А/см2. При использовании реверсивного режима анодная плотность
тока варьировалась от 10·10–3 до 15·10–3 А/см2. Соотношение времени катодной
поляризации (tк) ко времени анодной поляризации (tа) составляло 20 с / 1 с, 12 с /
1 с. Толщина наносимого покрытия составляла 15 мкм. Для исследований
кинетики электроосаждения Zn и КЭП на его основе использовали
электрохимические методы (гальваностатический, потенциодинамический,
поляризация реверсивным током) с применением потенциостатов IPC-2000, P8S. У электроосажденных покрытий измерялись: микротвердость на приборе
HVS-1000B (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания алмазной
пирамидки под нагрузкой 25 г; коэффициент трения по углу наклона образца,
при котором происходило скатывание стального образца массой 1 г; адгезия
покрытия к стальной поверхности в соответствии с ГОСТ 9.302-79; анализ
защитной способности электроосаждаемых покрытий проводили путем снятия
на них потенциодинамических кривых в 3%-м NaCl при скорости развертки
потенциала 4 мВ/с от потенциала погружения в анодную и катодную области,
кроме того, скорость коррозионного разрушения оценивалась гравиметрически,
после выдержки стальных образцов с электроосажденным Zn и КЭП Zn –
коллоидный графит в 3%-м NaCl. Анализ поверхности покрытия проводили
путем фотографирования с помощью цифрового фотоаппарата Canon Power
Shot A3100IS и микроскопа «МИМ-6» при увеличении в 200, 500 раз и
микроскопа серии Axio Imager при увеличении в 100, 1000 раз. Для контроля и
визуализации данных о линейных размерах микрообъектов и пористости
использован анализатор изображения микроструктур АГПМ-6М ФУЛК
401163.001-01
с
применением
программы
«Микрошлиф».
Электрокинетический потенциал определялся по выходу электрофоретического
осадка. Электропроводность электролитов измеряли кондуктометром «Эксперт
002». Для определения вязкости электролита цинкования и суспензии для
нанесения КЭП на основе цинка использовался вискозиметр капиллярный
стеклянный типа ВПЖ-2м LABTEX. Плотность растворов определялась
набором ареометров АОН-1. Для определения состава электроосажденных
покрытий использовался спектральный анализ, проводимый с помощью
лазерного спектроаналитического комплекса, включающего лазер на Nd:YAG,
дифракционный спектрограф ДФС-458С и ПЗС-приставку МИРС.
Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия осуществлялась с
помощью микроскопа СММ-2000. Математическая модель для процесса
электросаждения КЭП Zn-Сколл составлялась при использовании полного
факторного плана. Оценка воспроизводимости экспериментальных данных
осуществлялась с помощью критерия Кохрена.
7
Глава 3. Электроосаждение цинка в стационарном и реверсивном
режимах из сульфатного электролита
Электроосаждение Zn, а затем КЭП на основе Zn проводилось из
сульфатного
электролита,
обладающего
стабильностью
в
работе,
обеспечивающего сравнительно высокие плотности тока и выход по току,
близкий к 100 %. Результаты электроосаждения Zn в стационарном
(гальваностатическом) и нестационарном (реверсивном) режимах из сульфатного
электролита исследуемого состава приведены на рис. 1, 2. При проведении
процесса электроосаждения Zn в стационарном режиме (рис. 1) в начальный
момент поляризации наблюдается резкое смещение потенциала в область
отрицательных значений. Величина максимального отрицательного значения
потенциала зависит от плотности поляризующего тока. В течение примерно 2,5
секунд Е – t кривые проходят через максимум, и на электроде устанавливается
стационарное значение потенциала. Характер изменения потенциала электрода
во времени позволяет определить перенапряжение кристаллизации при
электроосаждении цинка. Для плотностей тока 30·10-3, 35·10-3, 40·10-3 А/см2 оно
невелико и составляет, соответственно, 4·10-3, 5·10-3, 25·10-3 В.
Покрытия при стационарном режиме осаждения в диапазоне катодных
плотностей тока от 30·10-3до 40·10-3 А/см2 неравномерные, шероховатые,
темно-серые. С целью повышения качества электроосаждаемого осадка был
использован нестационарный (реверсивный) режим (рис. 2), при котором
распределение металла по поверхности электрода более равномерное,
возможно получение полублестящих покрытий.
Рис. 1 Е – t кривые
электроосаждения Zn на сталь 45
из сульфатного электролита
при t = 250C:
1 - 30·10-3 А/см2, 2 - 35·10-3
А/см2, 3 - 40·10-3 А/см2
Для реверсивного режима осуществлялся подбор оптимальных
параметров реверсивного тока для электроосаждения цинка, включающий iк,
iа, tк / tа. Использование анодной поляризации обеспечивает растворение
наиболее активных, а также геометрически выступающих участков
поверхности.
В результате предварительного эксперимента было установлено, что
предельная плотность тока для процесса электроосаждения Zn не достигнута
(рис. 3), следовательно, возможно дальнейшее ее увеличение. Результаты
электроосаждения Zn при катодной плотности тока 50 · 10-3 А/см2 и 60 · 10-3
А/см2 приведены в табл. 1.
8
Рис. 2 Е – t кривые электроосаждения Zn на сталь 45 из сульфатного электролита
при t = 250C в реверсивном режиме: iк = 35·10-3 А/см2, iа = 15·10-3 А/см2, tк / tа = 12 с / 1 с
Рис. 3 Поляризационная кривая
электроосаждения Zn на сталь 45
из сульфатного электролита
при t = 250C в стационарном
режиме
Повышение катодной плотности тока в стационарном режиме не
способствует улучшению качества покрытия, в реверсивном режиме увеличение
iк обеспечивает получение равномерных светло-серых, а в режиме iк = 60·10-3
А/см2, iа = 10·10-3 А/см2 и tk / ta = 12 с / 1 с полублестящих осадков.
Таблица 1
Результаты электроосаждения Zn на сталь 45 из сульфатного
электролита при t = 250C
Режим
электролиза
iк·103,
А/см2
iа·103,
А/см2
tк/tа,
с/с
50
-
-
60
-
-
50
10
12/1
60
10
12/1
60
15
12/1
Стационарный
Реверсивный
Характеристика получаемого покрытия
темно-серое, неравномерное, шероховатое,
адгезия соответствует ГОСТ 9.302-79
темно-серое, неравномерное, шероховатое,
адгезия соответствует ГОСТ 9.302-79
светло-серое, равномерное, адгезия
соответствует ГОСТ 9.302-79
светло-серое, полублестящее,
равномерное, адгезия соответствует ГОСТ
9.302-79
светло-серое, равномерное, адгезия
соответствует ГОСТ 9.302-79
С целью изучения процессов, происходящих на границе раздела фаз
электрод – электролит в катодный период из начальных участков Е – t кривых
(до 2,5 с), была определена поляризационная емкость (Спол) процесса
электроосаждения Zn из сульфатного электролита: Спол =
iк
. Спол
 Е/t
9
обусловлена
адсорбцией
и
разрядом
катионоактивных
частиц:
гидратированных ионов цинка, ионов водорода, гидроксикатионов Zn, и ее
изменение зависит от скорости электровосстановления указанных частиц при
прочих равных условиях. Повышение катодной плотности тока увеличивает
скорость электровосстановления ионов водорода, что приводит к
увеличению рН приэлектродного слоя, образованию гидроксикатионов цинка
и включению их в состав покрытия. Конкурирующая адсорбция
разряжающихся ионов приводит к неоднозначной зависимости С пол от
катодной плотности тока (табл. 2). Однако тенденция к снижению Спол при iк
более 40·10-3 А/см2 позволяет говорить об усилении адсорбционных
процессов на границе раздела фаз.
Таблица 2
2
Поляризационная ёмкость (Спол, Ф/см ) процесса электроосаждения Zn на
сталь 45 из сульфатного электролита при t = 250C в стационарном режиме
iк·103, А/см2
Спол, Ф/см2
30
0,19
35
0,17
40
0,22
50
0,19
60
0,18
Расчет поляризационной емкости процесса электроосаждения Zn в
реверсивном режиме на нескольких циклах катодной поляризации (табл. 3)
показал, что при использовании iа = 10·10-3А/см2 и соотношения tк / tа = 20 с / 1 с
Спол на 2-м, 10-м, последнем циклах поляризации превышает Спол при
соответствующих iк для стационарного тока, который можно считать первым
циклом поляризации. Увеличение iа до 15·10-3А/см2 при одновременном
сокращении tк/tа до 12 с / 1 с обеспечивает уменьшение С пол по сравнению со
стационарным режимом и первым реверсивным режимом, и позволяет
проводить каждый цикл поляризации в условиях, близких к первому циклу,
т.е. в отсутствии концентрационной поляризации, на выровненной
поверхности.
Таблица 3
2
Поляризационная ёмкость (Спол, Ф/см ) процесса электроосаждения Zn на
сталь 45 из сульфатного электролита при t = 250C в реверсивном режиме
iк·103,
А/см2
iа·103,
А/см2
tк/tа,
с/с
30
35
40
35
40
10
10
10
15
15
20/1
20/1
20/1
12/1
12/1
2-й цикл
поляризации
Спол, Ф/см2
0,24
0,25
0,15
0,13
0,17
10-й цикл
поляризации
Спол, Ф/см2
0,23
0,22
0,15
0,14
0,17
Последний цикл
поляризации
Спол, Ф/см2
0,25
0,25
0,16
0,15
0,17
При использовании реверсивного режима в период анодной
поляризации электрода на первых циклах, когда поверхность стального
электрода не полностью покрыта осадком, одновременно с цинком идет
растворение стальной основы. При последующей катодной поляризации
ионы Fe2+ электровосстанавливаются совместно с цинком, формируя сплав.
Наличие железа в гальваническом осадке при использовании реверсивного
режима подтверждено спектральным анализом (рис. 4, 5). Химический состав
10
исходного электрода (стали 45) содержит ~97 % Fe и 0,42-0,5 % С, этим
обусловлено присутствие углерода в полученной спектрограмме. В составе
осадка обнаружен Al, который может включаться в состав покрытия в
результате адсорбции гидроксидных соединений Al на поверхности
электрода (рН приэлектродного слоя изменяется от 5 до 5,5 в зависимости от
режима электролиза, рН электролита – 4,5).
Рис. 4 Элементный состав Zn покрытия
(δ = 15 мкм), осажденного на сталь 45 из
сульфатного электролита в стационарном
режиме при iк = 60·10-3 А/см2
Рис. 5 Элементный состав Zn покрытия
(δ = 15 мкм), осажденного на сталь 45 из
сульфатного электролита в реверсивном
режиме при iк = 60·10-3 А/см2, iа = 10·10-3
А/см2, tk /ta = 12 с / 1 с
Таким образом, в результате проведенных экспериментальных
исследований установлена возможность электроосаждения светло-серых,
равномерно распределенных по поверхности электрода Zn покрытий в
отсутствии ПАВ при использовании реверсивного режима электролиза с
катодной составляющей плотности тока от 50 · 10 -3 А/см2 до 60 · 10-3 А/см2,
анодной плотности тока (10-15) · 10-3 А/см2 и соотношении tk / ta = 12 с / 1 с.
Глава 4. Электроосаждение КЭП Zn – коллоидный графит
в стационарном и реверсивном режимах
4.1 Влияние концентрации коллоидного графита
на кинетику электроосаждения композиционных покрытий
Из анализа литературных источников следует, что использование
углеродного материала в качестве дисперсной фазы обеспечивает получение
комплекса свойств электролитических покрытий: высокую коррозионную
стойкость,
меньшую
пористость,
изменение
микротвердости,
износостойкости и др. В данной работе с целью повышения защитной
способности цинкового покрытия, изменения трибологических свойств и
микротвердости при электроосаждении КЭП в качестве дисперсной фазы
использовался коллоидный графит. Коллоидный графит – графитовый
препарат. Введение в электролит неметаллических частиц в виде дисперсии
должно сказаться на физико-химических свойствах электролитной системы
(табл. 4).
Установлено, что в присутствии дисперсной фазы (Сколл) и с
увеличением ее концентрации происходит некоторое увеличение плотности
11
раствора (ρ), кинематической вязкости (ν, мм2/с), незначительное снижение
удельной проводимости. Одной из причин снижения проводимости может
быть адсорбция ионов электролита, в частности ионов Zn2+, Н3О+ на графите.
В результате происходит некоторое уменьшение количества «свободных»
гидратированных ионов в электролите и возрастает число частиц графита,
несущих на себе адсорбированные ионы. Подвижность данных частиц ниже,
чем у «свободных» ионов, что отражается на электропроводности раствора.
Таким образом, измерения электропроводности суспензии в исследуемых
электролитных системах позволяют высказать предположение об адсорбции
ионов электролита частицами коллоидного графита, что должно сказаться на
кинетике электроосаждения КЭП.
Полученные эксперименТаблица 4
тальные результаты по физикоФизико-химические свойства суспензии
электроосаждения КЭП Zn – коллоидный графит химическим свойствам электроКонцентрация
ρ,
ν,
η,
σ,
литной системы позволили расCколл,мл/л
кг/м3
мм2/с
МПа·с См/м считать
электрокинетический
0
1235
2,310
2853
6,70
потенциал (ζ) на границе частица
2
1237
2,320
2870
6,67
коллоидного графита – электро5
1243
2,443
3036
6,58
лит. Величина рассчитанного ζ10
1256
2,647
3325
6,51
потенциала лежит в пределах от
15
1310
4,231
5543
6,26
5·10-6 до 79·10-6 В.
Гальваностатические кривые электровосстановления Zn и КЭП Zn – Сколл
на стальном электроде приведены на рис. 6. Частицы коллоидного графита,
введенные в электролит, участвуют в электрохимическом формировании
осадка. Перенос частиц дисперсной фазы к катоду в соответствии с
представленными
выше
данными
по
положительному
значению
электрокинетического потенциала обеспечивается, вероятнее всего, адсорбцией
на их поверхности катионов осаждаемого металла и ионов водорода. Частицы
графита, получив заряд, доставляются к катоду и там встраиваются в
металлическую матрицу осаждаемого цинка. В результате адсорбции частиц
коллоидного графита происходит увеличение перенапряжения процесса
вследствие экранирования поверхности электрода графитом (рис. 6, кривые 24). Однако при увеличении содержания Сколл, несущего адсорбированные
катионы, возрастает концентрация ионов цинка, находящихся на поверхности
электрода и, таким образом, уменьшается поляризация электрода (рис. 6,
кривые 3-5). На катодной поверхности частицы коллоидного графита
выступают в качестве центров кристаллизации, определяя дальнейший рост
электролитического осадка. Наиболее электроотрицательный потенциал
электроосаждения наблюдается при концентрации коллоидного графита 2 мл/л.
Как следует из экспериментальных данных, потенциал стальных
электродов с нанесенными КЭП имеет более положительное значение
(приблизительно на 17-21 мВ), чем потенциал Zn покрытия, что, согласно
литературным данным, свидетельствует о включении графитового материала
в металлическую матрицу.
12
1
3,5
4
2
Рис. 6 Е – t кривые электроосаждения Zn (1) и КЭП на основе
Zn (2-5) на сталь 45 из сульфатного
электролита при t =250C
в стационарном режиме при
iк = 60 ·10-3 А/см2. Содержание
коллоидного графита
в электролите, мл/л 2 – 2;
3 – 5; 4 – 10; 5 – 15
О включении коллоидного графита в состав покрытия может
свидетельствовать изменение Спол процесса электроосаждения КЭП (табл. 5).
Наименьшее ее значение при концентрации Сколл 2 мл/л.
Таблица 5
Присутствие
в
Спол процесса электроосаждения Zn и КЭП Zn-Cколл
составе
покрытия
на сталь 45 при t = 250C из сульфатного электролита
дисперсной
фазы в стационарном режиме при плотности тока 60·10-3 А/см2
изменяет его защитную
Концентрация
0
2
5
10
15
способность (табл. 6).
Cколл, мл/л
Спол, Ф/см2
0,180 0,118 0,138 0,134 0,128
Большая
защитная
способность наблюдается
для КЭП, осажденного из электролита с добавкой коллоидного графита 2 мл/л.
Таблица 6
Ширина области потенциалов пассивного состояния (∆Е) Zn
и КЭП Zn - Сколл, осажденных на сталь 45 из сульфатного электролита
с добавкой Cколл, при iк = 60 ·10-3 А/см2, t = 250C
∆Е, мВ
Zn
покрытие
590
Хроматированное
Zn покрытие
640
Концентрация ДФ (Cколл), мл/л
2
5
10
15
860
830
730
740
Полученные результаты по исследованию влияния концентрации
коллоидного графита на электроосаждение КЭП на основе цинка (большая
поляризация,
меньшая
поляризационная
емкость
процесса),
экспериментальные данные по защитной способности покрытия, позволяют
рекомендовать концентрацию коллоидного графита 2 мл/л.
4.2 Кинетика электроосаждения КЭП в реверсивном режиме
Как следует из экспериментальных данных, поверхность КЭП,
осажденных в стационарном режиме электролиза, шероховатая. С целью
электроосаждения более равномерных КЭП использовался реверсивный
режим, отработанный при получении Zn покрытий из сульфатного
электролита (глава 3). Пример Е – t кривых электроосаждения КЭП Zn-Сколл
представлен на рис. 7. Использование плотностей тока в катодном импульсе
50 · 10-3, 60 ·10-3 А/см2, в анодном импульсе 10 ·10-3, 15 ·10-3 А/см2 и
соотношения tк / tа = 12 с / 1 с обеспечивает получение светло-серых,
равномерных осадков КЭП с адгезией, соответствующей ГОСТ 9.302-79.
13
Рис. 7 Е – t кривые электроосаждения КЭП Zn - Сколл на сталь 45
из сульфатного электролита с добавкой ДФ Сколл - 2мл/л при t 250C
в реверсивном режиме iк = 60 ·10-3 А/см2, iа = 10 ·10-3 А/см2, tк / tа = 12 с / 1 с.
Присутствие частиц неметаллической фазы в поверхностных слоях
покрытия изменяет число энергетически выгодных участков поверхности,
обеспечивая формирование мелкокристаллической структуры. О включении
частиц графита в состав покрытия и изменении структуры осадка можно
судить по данным микроструктурного анализа и атомно-силовой
микроскопии (рис. 8, 9). Количество частиц в составе КЭП при
электроосаждении из суспензии постоянного состава зависит от режима
электролиза: наблюдается уменьшение при переходе от стационарного
режима (9% при iк = 60·10-3 А/см2) к реверсивному (8% при iк = 60·10-3 А/см2,
iа = 10 ·10-3 А/см2, tк / tа = 12 с / 1 с до 7% при увеличении iа до 15 ·10-3 А/см2.
Рис. 8 Результаты микроструктурного
анализа поверхности КЭП Zn - Сколл,
электроосажденного на сталь 45 из
сульфатного электролита с добавкой ДФ
Сколл - 2 мл/л при t = 250C в реверсивном
режиме iк = 60 ·10-3 А/см2, iа = 10 ·10-3 А/см2,
tк / tа = 12 с / 1 с. Размер исследуемой
поверхности 460 мкм на 320 мкм
Рис. 9 Результаты атомно-силовой
микроскопии КЭП Zn - Сколл, осажденного
на сталь 45 из сульфатного электролита
с добавкой ДФ Cколл - 2 мл/л, полученного
в реверсивном режиме при iк = 60·10-3 А/см2,
iа = 10 ·10-3 А/см2, tк / tа = 20 с / 1 с
Наличие графита в составе КЭП Zn - Сколл, электроосажденного на
сталь 45 из сульфатного электролита с добавкой ДФ С колл - 2 мл/л при
использовании реверсивного режима, подтверждено масс-спектральным
анализом (рис. 10). В состав КЭП, помимо основного компонента Zn и
неметаллической фазы – графита, включаются Fe и Al (рис. 10).
14
Увеличение iа в реверсивном режиме поляризации при условии
постоянной iк приводит к некоторому уменьшению Спол (табл. 7). Близость
значений поляризационной емкости, рассчитанной на 2-м, 10-м последнем
циклах (табл. 7) позволяют говорить о том, что в каждом цикле условия
проведения процесса (концентрация катионоактивных компонентов
электроосаждения КЭП, рН раствора) приблизительно одинаковы, что
должно обеспечить получение равномерных осадков.
Рис. 10 Элементный состав КЭП Zn Сколл (δ = 15 мкм), осажденного на сталь
45 из сульфатного электролита
с добавкой ДФ Cколл - 2 мл/л,
полученного в реверсивном режиме
при iк = 60·10-3 А/см2 , iа = 10 ·10-3
А/см2, tк / tа = 12 с / 1 с
Таблица 7
Поляризационная ёмкость (Спол, Ф/см ) процесса электроосаждения
КЭП Zn - Сколл, осажденного на сталь 45 из сульфатного электролита
с добавкой ДФ Cколл - 2 мл/л при t = 250C в реверсивном режиме
2
iк·103,
А/см2
iа·103,
А/см2
tк/tа,
с/с
50
60
50
60
50
60
10
10
15
15
15
15
12/1
12/1
12/1
12/1
20/1
20/1
2-й цикл
поляризации
Спол, Ф/см2
0,18
0,13
0,15
0,10
0,16
0,10
10-й цикл
поляризации
Спол, Ф/см2
0,17
0,13
0,14
0,10
0,17
0,10
Последний цикл
поляризации
Спол, Ф/см2
0,14
0,14
0,15
0,11
0,17
0,10
Таким образом, использование реверсивного режима электролиза для
электроосаждения КЭП Zn - Сколл позволяет получить равномерно
распределенное по поверхности электрода покрытие.
Глава 5. Разработка технологических рекомендаций по осаждению
КЭП Zn - Сколл
5.1 Оптимизация параметров технологического процесса электроосаждения
КЭП Zn - Cколл в реверсивном режиме
С целью изучения влияния параметров электроосаждения КЭП Zn-Сколл
на его трибологические свойства (y1), защитную способность покрытия (y2),
было применено планирование эксперимента с помощью полного
факторного плана (ПФП) при варьировании трех факторов: x1 – катодная
плотность тока, мА/см2; x2 – анодная плотность тока, мА/см2; x3 –
соотношение времени катодная поляризации к времени анодной
поляризации.
15
Уравнение регрессии, полученное для коэффициента трения КЭП ZnСколл (y1), имеет вид
y1 = 0,564 – 0,036x1 – 0,031x2 + 0,049x2x3
Уравнение регрессии, полученное для защитной способности КЭП ZnСколл (у2), имеет вид
y2 = 601,88 + 23,13x1 – 29,38x2 – 73,13x3 – 33,13x1x2 – 26,88x1x3 – 33,13x1x2x3
Проверка адекватности полученных уравнений показала, что они
адекватно описывают изучаемый процесс. Величина коэффициента трения в
равной степени зависит от плотности катодного и анодного токов, а также от
величины плотности анодного тока и соотношения времени катодной и
анодной поляризации (х3): увеличение х3 в сочетании с анодной плотностью
тока приведет к росту коэффициента трения покрытия.
Повышение катодной плотности тока будет вызывать увеличение
защитной способности, в то время как рост анодной плотности тока и
соотношения времени катодной и анодной поляризации сильно влияют на
защитную способность и уменьшают её. Наибольшее отрицательное влияние
оказывает соотношение длительности катодной и анодной поляризации,
следовательно, с целью повышения защитной способности покрытия следует
сокращать период катодной поляризации при постоянном времени анодного
импульса.
5.2 Влияние режима электролиза на физико-химические
и механические свойства Zn и КЭП Zn - Сколл
В главе 5 изучалась морфология поверхности электроосаждаемых
покрытий (рис. 11), оценивались такие свойства КЭП Zn - Сколл, как
коэффициент трения, микротвердость (табл. 8), защитная способность (табл.
9), проводился сравнительный анализ указанных свойств для КЭП и
электролитического цинкового покрытия. Для КЭП характерно образование
равномерного мелкокристаллического осадка (рис. 11). Это находит
отражение в механических свойствах и защитной способности покрытия.
Рис. 11 Микрофотография
поверхности образца с нанесенным
КЭП Zn- Сколл толщиной 15 мкм
на сталь 45 из сульфатного
электролита с добавкой ДФ (Сколл)
2 мл/л в реверсивном режиме:
iк = 60·10-3 А/см2, iа = 10·10-3 А/см2,
tk / ta = 12 с / 1 с
Микротвердость осадка возрастает для КЭП по сравнению с Zn при
использовании реверсивного режима электролиза (табл. 8). Следует
отметить, что при электроосаждении Zn и Zn - Сколл в стационарном режиме
микротвердость электролитического осадка высока, что может быть связано
с большим наводороживанием осадка. Коэффициент трения (ƒ) КЭП на
16
основе цинка за счет включения в состав покрытия частиц графита и
мелкокристалличности осадка снижается (табл. 8). Следует отметить, что
режим электролиза при выбранных величинах плотности анодного тока для
КЭП мало влияет на величину ƒ.
Таблица 8
Микротвердость и коэффициент трения Zn покрытия и КЭП Zn - Сколл
Коэффициент
трения
Микротвердость, Н/м2
Режим электролиза
Zn покрытие
-3
Стационарный iк = 60·10 А/см
-3
2
906·106
0,445
2
Реверсивный iк = 60·10 А/см ,
430·106
iа = 10·10-3 А/см2, tk / ta = 12 с / 1 с
Реверсивный iк = 60·10-3 А/см2,
604·106
iа = 15·10-3 А/см2, tk / ta = 12 с / 1 с
КЭП Zn - Сколл
Стационарный iк = 60·10-3 А/см2
Реверсивный iк = 60·10-3 А/см2,
iа = 10·10-3 А/см2, tk / ta = 12 с / 1 с
Реверсивный iк = 60·10-3 А/см2,
iа = 15·10-3 А/см2, tk / ta = 12 с / 1 с
0,401
0,364
834·106
0,305
794·106
0,268
1365·106
0,305
Сравнение защитной способности Zn и КЭП на его основе показывает
снижение массового показателя коррозии для КЭП Zn – Cколл (табл. 9) и
увеличение его защитной функции, причем использование реверсивного
режима способствует росту ∆E и уменьшению Кмасс.
Таблица 9
Массовый показатель коррозии (Кмасс) и область пассивного состояния
(∆E) Zn и КЭП Zn – Cколл, электроосажденного из сульфатного электролита
Режим
Стационарный iк = 60·10-3 А/см2
Реверсивный iк = 60·10-3 А/см2,
iа = 10·10-3 А/см2, tk / ta = 12 с/1 с
Кмасс, кг/м2ч
Zn
КЭП Zn – Cколл
4,6·10–5
3,0·10–5
3,2·10–5
2,8·10–5
Zn
590
∆E, мВ
КЭП Zn – Cколл
860
-
880
Таким образом, проведенные исследования показали, что введение
частиц коллоидного графита в состав цинковой матрицы и использование
реверсивного режима позволяют повысить защитную способность покрытия,
увеличить микротвердость, понизить коэффициент трения.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что электроосаждение цинка из сульфатного
электролита в реверсивном режиме электролиза обеспечивает получение
равномерных осадков в отсутствии поверхностно-активных добавок.
2. Впервые изучены кинетические закономерности электроосаждения
КЭП Zn - Cколл из сульфатного электролита в стационарном и реверсивном
режимах
электролиза.
Процесс
включает
стадию
адсорбции
17
катионоактивных частиц, что находит отражение
в величине
поляризационной емкости на границе раздела фаз электрод – электролит.
Определена оптимальная концентрация дисперсной фазы в электролите
нанесения КЭП Zn - Cколл - 2 мл/л (0,2 г/л).
3. Впервые спектральным анализом определен элементный состав Zn
покрытий и КЭП Zn - Cколл, осажденных в стационарном и реверсивном
режимах. Установлено, что в состав покрытий входят Zn, Fe, Al, С.
Количество компонентов зависит от режима электролиза.
4. Установлено влияние присутствия в составе покрытия частиц
коллоидного графита и реверсивного режима электролиза на физикомеханические характеристики формируемых КЭП (увеличивается защитная
способность,
уменьшается
коэффициент
трения,
увеличивается
микротвердость).
5. Определены оптимальные параметры реверсивного режима
электролиза (реверсивный режим при iк = 60·10-3 А/см2, iа = (10-15)·10-3 А/см2,
tk / ta = 12 с / 1 с), позволяющие получать композиционные
электрохимические покрытия Zn - Cколл с улучшенными физикомеханическими
характеристиками:
с
защитной
способностью
и
микротвердостью, превышающими данные свойства у Zn покрытия в 1,5 и 2
раза соответственно, коэффициент трения снижается в 1,5 раза.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
В изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение композиционных электрохимических
покрытий на основе цинка в реверсивном режиме электролиза [Текст] / Т.Ю. Шевченко,
Н.Д. Соловьева // Вестник Саратовского государственного технического университета. –
2011. – № 4 (59). – Вып. 1. – C. 121-126.
2. Шевченко, Т.Ю. Композиционные электрохимические покрытия на основе
цинка, полученные в нестационарном режиме электролиза [Текст] / Т.Ю. Шевченко,
Н.Д. Соловьева, Г.Г. Нечаев // Вестник Казанского технологического университета. –
2012. – Т. 15. – № 17. – C. 73-76.
3. Шевченко, Т.Ю. Использование реверсивного режима электролиза при
электроосаждении композиционных электрохимических покрытий цинк-коллоидный
графит [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Перспективные материалы. – 2013. –
№ 1. – C. 72-76.
4. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение композиционных покрытий на основе
цинка, модифицированных углеродным материалом [Текст] / Т.Ю. Шевченко,
Н.Д. Соловьева, Г.Г. Нечаев, Е.Л. Сурменко // Перспективные материалы. – 2014. – № 2. –
C. 71-76.
В других изданиях
5. Шевченко, Т.Ю. Исследование влияния режима электролиза и состава
электролита на процесс электроосаждения КЭП на основе цинка [Текст] / Т.Ю. Шевченко,
Н.Д. Соловьева, Г.Г. Нечаев, В.А. Мещеряков // Нанотехнологии: наука и производство. –
2012. – № 3 (18). – C. 71-75.
6. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение КЭП цинк-коллоидный графит в реверсивном
режиме [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева, В.В. Краснов, Н.Е. Попова // Современные
18
методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. II Междунар.
науч.-техн. конф., Плес Ивановской обл., 21-25 июня 2010 г. – Плес, 2010. – C. 259.
7. Шевченко, Т.Ю. Влияние режима электролиза на физико-механические
свойства композиционных электрохимических покрытий цинк-коллоидный графит
[Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Проблемы синергетики в трибологии,
трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике: материалы Междунар. конф.,
Новочеркасск, 17-19 октября 2011 г. – Новочеркасск: ЛИК, 2011. – C. 130-133.
8. Шевченко, Т.Ю. Получение новых коррозиестойких композиционных
покрытий методом электроосаждения [Текст] / Н.Д. Соловьева, Г.В, Целуйкина, Т.Ю.
Шевченко и др. // Шестой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб.:
в 2 ч. Ч. 1. – Саратов: Сарат. ГАУ, 2011. – С.29-30.
9. Шевченко, Т. Ю. Электроосаждение КЭП цинк - коллоидный графит в
нестационарном режиме [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Покрытия и
обработка поверхности: тез. докл. 8-й Междунар. конф., Москва, 22-24 марта 2011 г. – М.:
СК «Олимпийский», 2011. – C. 95-96.
10. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение КЭП цинк-коллоидный графит при
нестационарном режиме электролиза [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева, В.В.
Краснов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл.: в 4 т. Т. 2.
Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. – Волгоград , 2011. – C. 663.
11. Shevchenko, T. Electrodeposition of composite electrochemical coatings zinc –
colloidal graphite using the non steady-state electrolysis [Text] / T. Shevchenko, N. Solovieva,
V. Krasnov // XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry. Four-volumes book.
Vol. 2: abstracts. – Volgograd: Publishing house of education-scientific literature of VSTU,
2011. – Р. 542.
12. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение КЭП цинк-коллоидный графит в
нестационарном режиме [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Актуальные
проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Т.I. – Саратов:
ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. – С. 130-135.
13. Шевченко, Т.Ю. Получение новых коррозионностойких композиционных
материалов с цинковой матрицей методом электроосаждения [Текст] / Т.Ю. Шевченко,
Н.Д. Соловьева // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов,
аспирантов и молодых ученых по нескольким междисциплинарным направлениям:
сборник работ победителей отборочного тура. – Новочеркасск: Лик, 2011. – С. 112-115.
14. Шевченко, Т.Ю. Электрохимическое получение новых коррозионностойких
композиционных материалов с цинковой матрицей [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д.
Соловьева // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-24: сб. тр. XXIV
Междунар. науч. конф. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. – С. 16-17.
15. Шевченко, Т.Ю. Композиционные электрохимические покрытия на основе
цинка [Текст] / Т.Ю. Шевченко, В.А. Мещеряков, Н.Д. Соловьева // Покрытия и обработка
поверхности: тез. докл. 9-й Междунар. конф., Москва, 28 февраля-01 марта 2012 г. – М.:
СК «Олимпийский», 2012. – C. 132-133.
16. Шевченко, Т.Ю. Электрохимический способ получения коррозионностойких
композиционных покрытий с цинковой матрицей, модифицированных углеродным
материалом [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Менделеев – 2012. Физическая
химия: тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с
международным участием, Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г. – СПб., 2012. – C. 128-130.
17. Шевченко, Т.Ю. Новые электрохимические технологии формирования
функциональных покрытий [Текст] / А.И. Финаенов, Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева и
др. // Седьмой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб. – Саратов:
Изд-во Сарат. ун-та, 2012. – С. 11.
19
18. Шевченко, Т.Ю. Композиционные электрохимические покрытия на основе
цинка, модифицированные углеродным материалом [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д.
Соловьева // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-25: сб. тр. XXV
Междунар. науч. конф.: в 10 т. Т. 10. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2012. – С.100-101.
19. Шевченко, Т.Ю. Разработка эффективной технологии получения новых
коррозионно-стойких композиционных материалов с цинковой матрицей [Текст] / Т.Ю.
Шевченко, Н.Д. Соловьева // Участники школы молодых ученых и программы УМНИК:
сб. трудов XXV Междунар. науч. конф. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2012. - С. 5 - 7.
20. Шевченко, Т.Ю. Композиционные электрохимические покрытия цинкколлоидный графит [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Химия под знаком Сигма:
исследования, инновации, технологии: материалы Всерос. молодеж. конф., г. Казань,
2-4 июля 2012 г. – Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. – C. 151-153.
21. Шевченко, Т.Ю. Оптимизация параметров электроосаждения КЭП методом
планирования эксперимента [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Перспективные
полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка.
Применение. Экология: доклады Международной конференции «Композит-2013». –
Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. – С. 237-239.
22. Шевченко, Т.Ю. Эффективная технология получения новых функциональных
материалов на основе цинка [Текст] / Т.Ю. Шевченко // Менделеев-2013. Физическая
химия: тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и
студентов с международным участием по химии и наноматериалам, Санкт-Петербург. 2-5
апреля 2013 г. – СПб., 2013. – C. 94-96.
23. Шевченко, Т.Ю. Реализация импульсного режима электролиза при
электроосаждении КЭП Zn - Cколл [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева,
М.А. Гурьянов // Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и
экологическая безопасность: материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием.
– Стерлитамак: Типография «Фобос», 2013. – С. 7-8.
Подписано в печать 12.03.14
Формат 60×84 1/16
Бум. офсет.
Усл. печ. л. 1,0
Уч.-изд. л. 1,0
Тираж 100 экз.
Заказ 31
Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-mail: [email protected]
20
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа