;docx

На правах рукописи
ПИМЕНОВ ОЛЕГ АЛЕКСАНДРОВИЧ
СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА НЕКОТОРЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ПИРРОЛА И ИЗОИНДОЛА ПО ДАННЫМ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Иваново – 2014
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Гиричев Георгий Васильевич
Официальные оппоненты:
Усольцева Надежда Васильевна
доктор химических наук, профессор,
ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет», Научно-исследовательский институт наноматериалов, директор
Смирнов Павел Ростиславович
доктор химических наук, старший научный сотрудник,
ФГБУН «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», Объединенный физико-химический
центр растворов, ведущий научный сотрудник
ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет
Защита состоится «10» ноября 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу:
153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7, ауд. Г–205.
Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: [email protected]
Ведущая организация:
С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре и на сайте
Ивановского
государственного
химико-технологического
университета
http://www.isuct.ru
по ссылке: http://www.isuct.ru/book/archive/xmlui/handle/123456790/10460
Автореферат разослан «___»_____________2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Егорова Елена Владимировна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы: В современной науке и технике все больше внимания
уделяют химии координационных соединений, в частности, комплексам 3d-металлов.
Так, в микроэлектронике, где основной объем технологических операций связан с
формированием тонких пленок, особый интерес представляют комплексы дикетонатов металлов, которые используются в качестве прекурсоров в MO CVD
технологиях. В качестве альтернативы -дикетонатам, привлекают внимание пивалаты металлов (соли триметилуксусной кислоты (CH3)3CCOOH), которые гораздо легче
гидролизуются, а так же обладают более низкой температурой разложения по сравнению с -дикетонатами, что является важным преимуществом при формировании оксидных пленок с заданными характеристиками при низких температурах.
Особое место в химии координационных соединений занимают макрогетероциклические соединения, в частности, фталоцианины металлов – координационные
соединения, структурно родственные порфиринам, образованные четырьмя изоиндольными фрагментами, объединенными мостиковыми атомами азота в единый макроцикл, в центре которого помещается атом металла-комплексообразователя. Благодаря наличию π-сопряженной системы фталоцианинового лиганда, состоящей из 18
электронов эти соединения обладают высокой термической стабильностью, что и определяет их широкое использование при формировании пленок, например, при изготовлении органических светодиодов (OLED). Яркая окраска этих соединений способствует их применению в качестве промышленных красителей. Фталоцианины широко
используются как катализаторы для очистки природного газа, применяются в фотодиагностике и фототерапии онкологических заболеваний, они так же находят применение как органические полупроводники и полупроводниковые газовые сенсоры, используются в нелинейной оптике.
Современные представления о свойствах химических соединений полностью
базируются на концепции «структура  свойство». Весь комплекс физикохимических свойств вещества полностью определяется его структурой, при этом исследованиям структурных особенностей химических соединений, находящихся в газовой фазе, уделяется особое внимание, поскольку получаемые при этом параметры
свободны от эффектов, связанных с коллективным взаимодействием, и относятся к
индивидуальной молекуле, представляющей конкретное вещество.
Отметим, что, не смотря на значительный интерес к пивалатам и фталоцианинам металлов, информация о структуре большинства этих соединений в газовой фазе
весьма ограничена и получена, в основном, с помощью теоретических расчетов, что
делает проведение электронографического исследования необходимым для восполнения недостатка по экспериментальному геометрическому строению представленных соединений, а также проверки работоспособности теоретических методов предсказания структуры.
Целью работы является установление геометрического и электронного строения молекул некоторых координационных соединений методами газовой электронографии,
масс-спектрометрии и квантовой химии.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Геометрическое и электронное строение молекулы пивалата меди(I)
(Cu2(piv)2).
2. Конформационный состав насыщенных паров пивалата меди(I).
3
3. Геометрическое и электронное строение молекул фталоцианинов меди(II)
(CuPc), никеля(II) (NiPc) и оксованадия(IV) (VOPc).
4. Анализ влияния природы атома металла-комплексообразователя на геометрическое и электронное строение комплексов фталоцианинов меди(II), никеля(II) и оксованадия(IV).
5. Геометрическое и электронное строение 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианина меди(II) (CuTTBPc). Анализ влияния трет-бутильных заместителей
на строение макроцикла 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианина меди(II).
Объекты исследования: пивалат меди(I), фталоцианины меди(II), никеля(II) и оксованадия(IV), 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианин меди(II).
Конкретные задачи работы:
1. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение структуры молекулы пивалата меди(I).
2. Повторное изучение структуры фталоцианинов меди(II) и никеля(II) с целью
уточнения литературных данных.
3. Установление влияния природы металла в ряду Ni-Cu-Zn на геометрическое
строение комплексов MPc (X=Cu, Ni, Zn).
4. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантово-химические
расчеты) определение структуры молекулы фталоцианина оксованадия(IV).
5. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантово-химические
расчеты) определение структуры молекулы 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианина меди(II).
6. Исследование конформационного многообразия молекулы 2,9,16,23-тетратрет-бутил фталоцианина меди(II) и установление влияния периферийных заместителей трет-бутильных групп на геометрическое строение комплекса
2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианина меди(II).
Методы исследования:
Электронография, масс-спектрометрия, квантовохимические расчеты.
Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура
свободных молекул пивалата меди(I), фталоцианина оксованадия(IV) и 2,9,16,23тетра-трет-бутил фталоцианина меди(II), и установлена симметрия комплексов. Для
пивалата меди(I) и 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианина меди(II) впервые проведено исследование конформационного многообразия.
Повторно, электронографическим методом, определены структуры свободных
молекул фталоцианинов меди(II) и никеля(II) с целью уточнения геометрических параметров молекул в соответствие с современными требованиями, предъявляемыми к
структурным исследованиям.
Методом масс-спектрометрии изучен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами пивалата меди(I), фталоцианинов меди(II), никеля(II), оксованадия(IV) и 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианина меди(II). Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза состоит из димерных молекул в случае пивалата меди(I), и мономерных молекул в случае комплексов фталоцианинов.
Проведено сравнение некоторых особенностей строения исследованных молекул в кристалле и газовой фазе.
Показано влияние природы металла на строение фталоцианинового лиганда, а
так же влияние аксиального и периферийных заместителей на геометрию макроцикла
4
фталоцианинов, исследована природа и энергетика химической связи металл – лиганд
в представленных фталоцианинах.
Практическая значимость. Информация, полученная в ходе структурных исследований свободных молекул комплексов пивалатов и фталоцианинов d-металлов, представляет интерес с точки зрения практического применения, однако в наибольшей
степени носит фундаментальный характер.
Данные о геометрическом и электронном строении изученных комплексов будут полезны для развития структурной химии координационных соединений, расширения баз данных по структурам свободных молекул. Выявление и анализ закономерностей в изменении структуры макроцикла во фталоцианинах металлов при замене
одного атома металла на другой позволят прогнозировать ряд важных физикохимических свойств новых фталоцианиновых комплексов, не проводя дополнительных экспериментов. Теоретические расчеты геометрии и анализ распределения электронной плотности в представленных комплексах носит ценную информацию о природе химических связей, их энергетике, наличии реакционных центров, что важно для
понимания механизмов образования замещенных макрогетероциклических комплексов.
Информация о составе насыщенных паров изученных комплексов, в частности
пивалатов металлов, может быть полезна при анализе путей, по которым протекают
процессы диссоциативной ионизации этих соединений в газовой фазе, определении
степени конгруэнтности перехода из кристаллической фазы в газовую и условий его
протекания. Данная информация будет полезна при подборе необходимых прекурсоров и разработке технологических процессов формирования тонких пленок с участием данных соединений.
Найденные в работе структурные параметры комплексов могут быть включены
в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные
свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (г. Ульм, Германия).
Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (13-03-00975а и 10-0300884а) и Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы №П986.
Апробация работы. Результаты работы представлены на XII молодежной конференции по органической химии (г. Суздаль, 2009 г.); XXIII симпозиуме по молекулярной
структуре и динамике (Остин, штат Техас, США, 2010 г.); студенческих научных
конференциях «Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2008, 2011 г); III Международной научно-практической конференции «Наука и
современность-2010» (г. Новосибирск, 2010 г.); IV,V,VI школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009, 2011, 2013 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научнотехнические проблемы развития современной России» (г. Иваново, 2010 г.); VII Национальной кристаллохимической конференции (г. Суздаль, 2013 г.); XIV и XV Европейских симпозиумах по газовой электронографии (г. Москва, Россия, 2011 г.;
Фраункимзее, Германия, 2013 г.)
Личный вклад автора заключался в участии в электронографических и массспектрометрических экспериментах, проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов,
выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов струк5
туры и силовых полей изученных молекул, участии в обсуждении результатов исследований.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 4 статьи
в ведущих рецензируемых журналах и тезисы 11 докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных описанию экспериментальных методов и деталей теоретических расчетов,
обзору литературы, электронографическому, масс-спектрометрическому и квантовохимическому исследованию пивалата меди(I) и фталоцианинов металлов с обсуждением результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (98 наименований). Материал работы изложен на 140
страницах машинописного текста, а также представлен в виде 39 таблиц и 33 рисунков.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю
проф. Гиричеву Г. В. и доц. Твердовой Н.В. за неоценимую помощь на всех этапах работы, проф. Шлыкову С.А. за проведение ряда экспериментальных исследований,
проф. Гиричевой Н.И. (ИвГУ) и проф. Беловой Н.В. за помощь в интерпретации результатов некоторых теоретических расчетов, с.н.с. Слизневу В.В. за плодотворные
дискуссии при обсуждении результатов теоретических расчетов и полезные замечания, с.н.с. Краснову А.В. за проведение масс-спектрального эксперимента по изучению термодинамики испарения фталоцианина оксованадия(IV), Журко Г.А. и доц. Захарову А.В. за помощь при проведении некоторых теоретических расчетов. Автор
признателен проф. Алиханяну А.С. (ИОНХ РАН), проф. Майзлишу В.Е. (ИГХТУ), и
проф Х.К.М. Ханеку (Институт органической химии, университет Тюбингена, Германия) за предоставленные объекты исследования. Автор благодарит всех сотрудников и студентов лаборатории молекулярных параметров за поддержку при выполнении данной работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.
Глава 1. Элементы методики проведенных исследований. В данной главе приведены
условия
проведения
совместного
электронографического/массспектрометрического эксперимента для всех изученных объектов (таблица 1), кратко
описаны детали квантово-химических расчетов (метод/базис), используемых для расчета геометрии и анализа распределения электронной плотности в рамках формализма NBO (натуральные орбитали связей). Кратко рассмотрены основные уравнения газовой электронографии, методика структурного анализа. Так же интерпретирован физический смысл структурных параметров молекулы, получаемых в ходе обработки
электронографических данных. Отмечено, что все изученные в рамках данной работы
координационные соединения исследованы в лаборатории газовой электронографии
ИГХТУ с помощью комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 (электронограф (ЭГ)
/масс-спектрометр (МС)), все квантово-химические расчеты выполнены с помощью
программного пакета Gaussian 03W.
Глава 2. Исследование строения молекулы димера пивалата меди(I). Анализ литературных данных, посвященных экспериментальному и теоретическому изучению
6
строения свободных молекул пивалатов металлов, показал, что на сегодняшний момент эта область структурной химии координационных соединений остается малоисследованной.
Таблица 1: Условия проведения совместного ЭГ/МС эксперимента для изученных в
настоящей работе соединений
Параметр
Cu2(piv)2
CuPc
NiPc
VOPc
CuTTBPc
L1 *
Т, К
Uуск., кВ
Io, мкА
Рост,Торр:
Число электронограмм
L2
413(5)
65
66
0.58 0.66
2.2·10–6
6
6
L1
L2
770(5)
73
73
0.74 1.28
2.7·10–6
6
6
L1
L2
777(5)
71
72
0.9 1.4
2.5·10–6
6
5
L1
L2
737(5)
90
90
0.9
1.8
1.6·10–6
6
6
L1
L2
709(5)
71
73
1.69
1.74
6.1·10–6
5
3
* Расстояния «сопло ампулы – фотопластинка» L1 = 598 мм; L2 = 338 мм
Эффузионная часть эксперимента сопровождалась непрерывным масс-спектральным
мониторингом исследуемого пара. В масс-спектре были зарегистрированы молекулярный ион Cu2C10H18O4+, а также ионы, являющиеся результатом диссоциативной
ионизации димера. Это позволило проводить расшифровку электронограмм в предположении присутствия в рассеивающем объеме единственной молекулярной формы
Cu2(piv)2.
Согласно результатам квантово-химических расчетов, выполненных для основного электронного состояния, молекула Cu2(piv)2 существует в газовой фазе в виде
двух конформеров, транс- и цис-форм, обладающих C2h и C2v точечными группами
симметрии, соответственно. Конформеры отличаются друг от друга положением
трет-бутильных групп -C4H9 относительно C-C связи, соединяющей группы -C4H9 с
плоским циклом Cu2O4C2. Модели конформеров молекулы Cu2(piv)2 представлены на
рисунке 1.
Отметим, что параметры циклического
фрагмента молекулы, значительно зависят от уровня расчета, в частности,
a
расстояние CuCu, в то же время,
геометрия трет-бутильных групп
)
практически не изменяется.
В соответствии с большинством
использованных расчетных методов
цис-конформер формально более стабилен, однако, разница в энергиях меb
жду двумя конформерами невелика,
)
около 0.06 ккал/моль. Это должно
)
приводить к примерно одинаковым
)
концентрациям обоих конформеров в
Рисунок 1. Модели молекул цис- (a) и газовой фазе, поэтому структурный
транс- (b) конформеров димера пивалата анализ электронографических данных
был проведен для смеси обоих конмеди(I)
формеров в паре. Следует отметить, что значения факторов рассогласования Rf, полученные для «чистых» цис- и транс-форм очень близки: 6.5% для модели цис7
конформера и 6.2% для транс-конформера. С учетом их соотношения
Rцис./Rтранс.=1.049, меньшего, чем критерий Гамильтона, равный 1.08 при уровне значимости 0.05, нельзя отдать предпочтение транс-конформеру, как преобладающей
форме в паре Cu2(piv)2.
Из анализа литературы установлено, что сходные по строению с пивалатом меди ацетат CuO2C-CH3 и трифтор ацетат меди CuO2C-CF3 так же представлены в газовой фазе преимущественно димерными формами. Сравнение структурных параметров
трех родственных молекул в газовой фазе демонстрирует влияние заместителей (R =
-С(СН3)3, -СН3, -CF3) на длину связи C-O и валентный угол O-C-O (см. таблицу 2).
Это влияние может быть объяснено в рамках теории отталкивания валентных электронных пар (ТОВЭП).
Таблица 2: Температурно-усредненные структурные параметры свободных димерных молекул карбоксилатов меди(I) (CuO2CR) 2, где R = -С(СН3)3, -СН3, -CF3.
Параметрыа
(CuO2C-C(СН3)3)2,
Наст.рабc
(CuO2C-СН3)2
T=493K
(CuO2C-СF3)2
T=416K
T=413K
rg(Cu-Cu)
2.520(8)b
2.491(3)
rg(Cu-O)
1.871(4)
1.868(2)
rg(C-O)
1.273(3)
1.270(2)
rg(C-C)
1.531(4)
1.506(3)
172.1(3)
172.5(1)
h1O-Cu-O
124.0(4)
125.9(2)
h1O-C-O
а
Длины связей в Å, углы в градусах;
b
Общая
погрешность
для
межъядерных
расстояний
2
2 1/2
=(сист +(2.5МНК) ) , где сист=0.002r и =3МНК для углов;
c
Структурные параметры для транс-конформера.
2.566(18)
1.874(2)
1.253(4)
1.542(5)
170.3(6)
128.7(9)
определяется
как
Как упоминалось выше, насыщенный пар над твердым пивалатом меди состоит
из димерных молекул. Это свидетельствует о том, что образование димера энергетически выгоднее, чем существование мономерных молекул. В рамках приближения
B3LYP/ RECP(Cu),cc-pVTZ(O,C,H) проведен расчет равновесной геометрии и частот
колебаний для димера Cu2(piv)2 и мономера пивалата меди (I) Cu(piv). Согласно расчетам, молекула мономера Cu(piv) обладает точечной группой симметрии Cs. Расчет
энергии димеризации проводился исходя из реакции:
2Cu(piv)газ = Cu2(piv)2газ
по соотношению:
Eдимер. = E(Cu2(piv)2) –2E(Cu(piv))
Согласно расчету, энергия димеризации составила -82.97 ккал/моль, таким образом,
реакция образования димера происходит с понижением энергии системы. При переходе от мономера Cu(piv) к димеру Cu2(piv)2 практически неизменной остается геометрия трет-бутильных групп, основные структурные изменения происходят в координационном центре рассматриваемых соединений. Так, наблюдается значительное
уменьшение длин связей Cu-O, при этом угол O3-C7-O5 увеличивается со 121.06o
8
до 125.17o. На основании данных по энергии мономера, можно оценить энергию связи
металл-лиганд для Cu(piv), согласно реакции:
Cuгаз + (piv)газ → Cu(piv)газ
по соотношению:
Eметал-лиганд = E(Cu(piv)) –(E(Cu) + E(piv))
Согласно расчету, энергия связи металл-лиганд в мономерной молекуле пивалата меди (I) составляет -70.08 ккал/моль, соответственно. Энергия связи Cu-O в мономере
равна -35.04 ккал/моль. Рассчитанные энергии атомарной меди и пивалевого лиганда
позволяют оценить энергию взаимодействия атомов меди непосредственно в составе
димерной молекулы пивалата, исходя из реакции:
2Cuгаз + 2(piv)газ = Cu2(piv)2газ
по соотношению:
Eметал-лиганд = E(Cu2(piv)2) –2(E(Cu) + E(piv))
Рассчитанная по такой схеме энергия связи атомов меди в димерной молекуле
пивалата меди(I) составила -223.12 ккал/моль, следовательно, энергия связи Cu-O в
димере составляет -55.78 ккал/моль. Из результатов расчетов видно, что при переходе
мономер → димер происходит увеличение энергия связи Cu-O.
Глава 3. Исследование строения молекул фталоцианинов меди(II) и никеля(II).
В настоящей работе проведено повторное исследование строения молекул фталоцианинов меди и никеля в рамках совместного ЭГ/МС эксперимента, а также детально
рассмотрена природа химических связей в координационном центре.
В масс-спектрах паров CuPc и NiPc были зарегистрированы ионы того же состава, что и ионы, встречающиеся в масс-спектрах большинства фталоцианинов, а
именно: пик, отвечающий молекулярному иону [MPc]+ (наибольшей интенсивности),
интенсивный пик двухзарядного молекулярного иона [MPc]2+, а так же ионы [M]+ и
[М+1/4Pc]+. Ионы, несущие двойной, тройной заряд отражают высокую стабильность
молекулярной структуры этих комплексов. Ионы, которые могли бы быть отнесены к
полимерным формам комплексов CuPc и NiPc или летучим примесям, зарегистрированы не были. В целом, масс-спектр комплекса никеля совпадает по типу ионов и соотношению их концентраций в паре с масс-спектром комплекса меди.
Молекулярные структуры CuPc и NiPc были оптимизированы в рамках D4h
симметрии. Расчеты выполнены для дублетного электронного состояния CuPc (2B1g) и
синглетного электронного состояния NiPc (1A1g). Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что данные структуры соответствуют минимуму на поверхности
потенциальной энергии. Модель молекул представлена на рисунке 2. Согласно результатам структурного анализа, D4h-модель для молекул CuPc и NiPc хорошо соответствует данным электронографического эксперимента. Фактор рассогласования Rf
между экспериментальной и теоретической функциями sM(s) составил 3.81% для
NiPc и 3.67% для CuPc. Структура газообразных комплексов CuPc и NiPc характеризуются плоским строением. Результаты квантово-химических расчетов в рамках DFT
удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
9
Сравнение электронографических структурных параметров свободных молекул CuPc,
NiPc (наст.раб) с литературными данными по
ZnPc показало хорошее согласие для параметров
Pc лиганда. Данное обстоятельство свидетельствует о том, что природа металла слабо влияет на
геометрические параметры макроцикла. Результаты исследования комплексов MPc (M = Ni, Cu, Zn)
методом ЭГ показывают, что все молекулы характеризуются плоской структурой. Однако можно
отметить значительное увеличение длины связи
Рисунок 2. Модель молекулы
M-N в ряду от Ni to Zn, (увеличение координацифталоцианина MPc (M = Cu, Ni),
онной полости), при этом макроцикл подстраиваобладающая точечной группой
ется под размер атома металла за счет изменения в
симметрии D4h
валентных углах, а не в расстояниях, что позволяет сохранять плоскую структуру фталоцианина.
Согласно проведенному анализу распределения электронной плотности в рамках NBO для комплексов MPc (M = Ni, Cu, Zn) (расчеты для комплекса ZnPc с закрытой электронной оболочкой были проведены с целью более полного сравнения комплексов фталоцианинов), изменение геометрии лиганда является следствием перераспределения электронной плотности в центральной части молекулы. При внедрении в
координационную полость атомов Ni, Cu и Zn в ряду NiPc→CuPc→ZnPc происходит
увеличение положительного заряда на центральном атоме металла и отрицательного
заряда на атомах азота, образующих связи M-N, т.е. происходит смещение электронной плотности от атомов металла к атомам азотам пиррольных фрагментов. Если бы
химическая связь M-N в MPc являлась идеальной ионной связью, то фталоцианин металла можно представить как систему M2+Pc2-, однако заряд центрального иона для
исследованных комплексов Ni, Cu и Zn меньше формальной величины +2. Данное обстоятельство свидетельствует о присутствии ковалентной составляющей связи M-N,
т.е. комплекс MPc можно представить как положительно заряженный атом металла
M+, координирующий вокруг себя отрицательно заряженный фталоцианиновый лиганд Pc-. Индексы связей Вайберга Q(M-N) в исследованных фталоцианинах невелики
и уменьшаются в ряду Ni→Cu→Zn. Таким образом, из трех представленных комплексов фталоцианинов связь M-N в ZnPc в наибольшей степени ионная, поскольку
индекс Вайберга этой связи Q(M-N) наименьший, а полярность и длина максимальны.
Напротив, в комплексе NiPc связь M-N несколько более ковалентная, поскольку порядок связи Q(M-N) максимален, а полярность и длина минимальны.
Для полуколичественной оценки энергии взаимодействия «металл-лиганд»
(2)
(E ) в комплексах фталоцианинов был выполнен анализ донорно-акцепторного взаимодействия орбиталей, участвующих в образовании координационной связи M-N, в
рамках NBO по теории возмущений второго порядка. Были приняты во внимание
взаимодействия между донорной гибридной hsp2 орбиталью атома азота и 3d и 4s акцепторными орбиталями металла. На рисунке 3 отражена корреляция между суммарной энергией донорно-акцепторного взаимодействия (E(2)), приходящейся на одну
связь М-N, и ее длиной. Показано, что в комплексе NiРс связь Ni–N более прочная и
короткая, а в комплексе ZnPc наименее прочная и самая длинная, что так же свидетельствует о большей ионной составляющей связи М-N в ZnPc по сравнению с NiPc и
CuPc.
10
NiPc
90
80
75
CuPc
70
(2)
E (M-N), ккал/моль
85
65
60
ZnPc
55
50
1.91
1.92
1.93
1.94
1.95
1.96
1.97
1.98
1.99
(M-N), Å
Рисунок 3. Экспериментальные (ЭГ) расстояния M-N и теоретические (DFT) полные энергии донорно-акцепторного взаимодействия
(E(2)) в пересчете на одну связь М-N для NiPc, CuPc, и ZnPc. Коэффициент корреляции 0.997.
Глава 4. Исследование строения молекулы фталоцианина оксованадия(IV).
В настоящей работе впервые проведено исследование молекулы фталоцианина
оксованадия(IV) в рамках совместного ЭГ/МС эксперимента, определен состав насыщенных паров этого соединения и молекулярная структура в газовой фазе.
В масс-спектре паров фталоцианина оксованадия VOPc были зарегистрированы
ионы, характерные для комплексов MPc (M=Cu,Ni) с той лишь разницей, что пики,
соответствующие ионам комплекса VOPc, дополнены такими же пиками, но без аксиального кислорода. В частности, пик, отвечающий молекулярному иону [VOPc] +
(наибольшей интенсивности), соседствует с пиком [VPc]+. В масс-спектре так же присутствует интенсивный пик двухзарядного молекулярного иона [VOPc]2+, что подтверждает термическую устойчивость данного комплекса. Ионы, которые могли бы
быть отнесены к полимерным формам комплексов VOPc или летучим примесям, зарегистрированы не были. В целом масс-спектр комплекса оксованадия совпадает по
характеру ионов и соотношению их концентраций в паре с масс-спектрами комплексов MPc (M=Cu,Ni), что так же свидетельствует о схожести процессов, протекающих
при диссоциативной ионизации электронным ударом мономерных молекул фталоцианинов переходных металлов.
Молекулярная структура VOPc была оптимизирована в рамках C4v симметрии.
Расчеты выполнены для дублетного электронного состояния VOPc (2B1). Отсутствие
мнимых частот свидетельствует о том, что данная структура соответствует минимуму
на поверхности потенциальной энергии. Модель молекулы фталоцианина оксованадия и нумерация атомов представлена на рисунке 4.
Согласно результатам МНК-анализ, модель С4v – симметрии для молекулы
VOPc хорошо соответствует данным электронографического эксперимента. Фактор
рассогласования между экспериментальной и теоретической функциями sM(s) составил Rf=3.8%. Следует отметить, что экспериментальные параметры очень близки к
рассчитанным в рамках формализма DFT. Пирамидальный координационный центр
11
комплекса имеет C4v симметрию и определяется длинной связи V-O, длинной связи
V-N между атомом металла и атомом азота изоиндольного фрагмента, и высотой
смещения металла от плоскости 4 атомов азота фталоцианинового кольца h. На рисунке 5 изображена пирамидальная координационная полость комплекса VOPc:
O2
V
N6
h
N3
N4
N5
Рисунок 4. Модель молекулы фталоцианина оксованадия VOPc, обладающая точечной группой симметрии С4v
Рисунок 5. Пирамидальная геометрия координационной полости в молекуле VOPc.
Согласно проведенному анализу распределения электронной плотности в рамках NBO, для комплекса VOPc заряд +1.276 на атоме V значительно ниже формального значения +2. Этот факт может свидетельствовать о переносе заряда V←N и наличии некоторой ковалентной составляющей этой связи. Согласно NBO-анализу, связь
V-O можно рассматривать как ковалентную, поскольку индекс связи Q(V1-O2), равный 2.055, согласуется с представлениями о валентности кислорода. В то же время,
наличие избыточного отрицательного заряда на атоме O2 свидетельствует о полярности связи V-O, т.е. связь V-O в комплексе VOPc является ковалентной полярной связью.
В целом, исходя из геометрии и распределения электронной плотности в комплексах NiPc, CuPc, ZnPc и комплекса VOPc, можно предположить, что не только
природа металла, но и наличие такого аксиального заместителя, как атом кислорода
(в случае VOPc), оказывает слабое влияние на геометрию макроцикла, внося заметное
возмущение лишь в координационную полость.
Глава 5. Исследование строения молекулы 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианина меди (II).
В настоящей работе впервые проведено исследование молекулы CuTTBPc в рамках
совместного ЭГ/МС эксперимента, изучена специфика парообразования для этого соединения и определена молекулярная структура в газовой фазе.
В ходе эксперимента установлено, что состав насыщенного пара CuTTBРс меняется с течением времени. Результаты предварительного масс-спектрального эксперимента представлены на рисунке 6.
12
Согласно
диаграмме,
представленной на рисунке 6, в
течение
масс-спектрального
эксперимента имело место медленное термическое разложение
T =715(5)K
комплекса CuTTBРс, однако в
начальный период времени
+
CuTTBPc
(≈20-30 минут после выхода на
режим съемки электронограмм)
в паре преобладали мономерные
молекулы CuTTBРс. Подобные
80
кинетические процессы разло2+
57 время, мин
CuTTBPc
46
жения допускают проведение
21
электронографической съемки
6
данного объекта, однако накла0
дывают строгие временные
m/e
500
1000
рамки на планируемый эксперимент.
Рисунок 6 Динамика изменения состава насыщенВ
ходе
совместного
ных паров над CuTTBРс с течением времени. ТемЭГ/МС эксперимента в масспература масс-спектрального эксперимента
спектре паров CuTTBPc были
4425С.
зарегистрированы ионы: однозарядный молекулярный ион [M]+ (имеет наибольшую
интенсивность), двухзарядный молекулярный ион [M]2+. В масс-спектре паров исследуемого комплекса присутствуют также ионы, образованные последовательным отрывом метильных групп от исходного молекулярного иона. Отметим, что во время
съемки электронограмм заметной термодеструкции препарата не наблюдалось.
Структурная оптимизация молекулы CuTTBPc была выполнена в рамках С4h
симметрии для дублетного электронного состояния (2Bg). Модели двух конформеров
молекулы CuTTBPc, оптимизированные в рамках С4h симметрии, и нумерация атомов
представлены на рисунке 7.
При оптимизации
геометрии конформеров 1
и 2 в ходе МНКпроцедуры удается достигнуть практически одинакового согласия экспериментальной и теоретических функций sM(s):
Rf=4.356% и Rf=4.755%
для конформера 1 и 2, соответственно. ОднотипКонформер 1
Конформер 2
ные независимые параРисунок 7. Конфигурации симметрии C4h моделей конформетры для обеих моделей
меров молекулы CuTTBРс.
согласуются друг с другом в пределах погрешностей, однако отношение факторов рассогласования сравниваемых моделей Rf2/Rf1=4.755/4.356=1.092 превышает критическое значение критерия
Гамильтона 1.072 при уровне значимости 0.05. Данное обстоятельство формально позволяет отвергнуть модель конформера 2 как неправдоподобную.
13
ср
Согласно проведенному анализу распределения электронной плотности в рамках метода NBO для комплекса CuTTBPc величины зарядов на атомах конформера 1
свидетельствуют о заметной роли ковалентной составляющей связи Cu-N, так же, как
и в случае незамещенного комплекса CuPc. Так, заряд центрального иона Cu для исследованного комплекса существенно меньше формальной величины +2. Этот факт
может свидетельствовать о переносе заряда Cu←N. Действительно, NBO-анализ показывает, что существует донорно-акцепторное взаимодействие между донорной
“hsp2” гибридной орбиталью атома азота и акцепторной “3dx2-y2” орбиталью атома меди. Энергии орбитального взаимодействия E(2) (ккал/моль) в молекулах CuTTBPc и
CuPc представлены в таблице. Таким образом, введение трет-бутильного заместителя не оказывает заметного влияния ни на энергетику взаимодействия, ни на распределение электронной плотности в координационном центре лиганда, внося возмущение
лишь в величины зарядов атомов углерода бензольных колец изоиндольных фрагментов макроцикла.
Таблица 3. Энергии донорно-акцепторного взаимодействия E(2) орбиталей, вносящих
вклад в образование связи Cu-N, по данным NBO анализа в молекулах CuTTBPc и
CuPc, ккал/моль.
Cu←N
E(2)
UB3LYP/ECP(Cu), cc-pVTZ(N,C,H)
CuTTBPc
 spina
 spin

CuPc
 spin
 spin
E(2)(Cu←N)
hsp2.08(N) 4s(Cu)
hsp2.03(N) 4s(Cu)
hsp2.03(N) 3d(x2-y2)(Cu)
23.7
28.5
16.7
68.8
hsp2.05(N) 4s(Cu)
hsp1.99(N) 4s(Cu)
hsp1.99(N) 3d(x2-y2)(Cu)
23.4
28.1
16.4
67.9
a
Поскольку в молекулах CuTTBPc и CuPc имеется неспаренный электрон, донорноакцепторное взаимодействие было рассмотрено для каждой спин-компоненты отдельно.
Основные результаты и выводы.
1. В рамках совместного электронографического и масс-спектрометрического
эксперимента определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами пивалата меди Cu(piv), фталоцианинами никеля, меди и оксованадия
MPc, а также тетра-трет-бутилзамещенным фталоцианином меди CuTTBPc.
Показано, что в условиях проведенного эксперимента газовая фаза для всех
фталоцианинов состоит из мономерных молекул, пар над твердым пивалатом
меди состоит из димерных молекул Cu2(piv)2.
2. Экспериментально (газовая электронография) и теоретически (DFT-расчеты)
исследовано строение молекул Cu2(piv)2, MPc (M= Ni, Cu, VO) и CuTTBPc. Установлено, что комплекс Cu2(piv)2 в газовой фазе существует в виде транс- и
цис-конформеров, обладающих C2h и C2v симметрией соответственно, комплексы MPc (M= Ni, Cu) имеют геометрическую конфигурацию симметрии D4h,
комплекс VOPc – C4v, а комплекс CuTTBPc представлен двумя конформерами
симметрии C4h.
14
3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определена энтальпия сублимации Hs(593 – 678 K) комплекса
VOPc: 223 ± 4 кДж/моль.
4. Выполнен NBO-анализ распределения электронной плотности в комплексах
пивалата меди, фталоцианинов никеля, меди, оксованадия и тетра-третбутилзамещенного фталоцианина меди. Рассмотрена природа и энергетика координационных связей M-N во фталоцианинах. Установлено, что ковалентная
составляющая связи металл – лиганд в комплексах фталоцианинов образуются
за счет перекрывания гибридных орбиталей атомов азота (донор) и вакантных
орбиталей атома металла (акцептор). Обнаружено существование слабого стабилизирующего взаимодействия между атомами Сu в димере Cu2(piv)2.
5. Показано влияние природы металла на структурные параметры, определяющие
размер координационной полости в комплексах фталоцианинов d-металлов. В
случае комплекса VOPc присутствие аксиального заместителя (кислорода)
приводит к куполообразному искажению макроцикла. Установлено увеличение
длины связи M-N в ряду фталоцианинов NiCuZn, сопровождающееся ростом степени ее ионности.
6. Установлено, что введение трет-бутильного заместителя в CuPc оказывает
слабое влияние на энергетические характеристики и длину связи Cu-N, внося
заметное возмущение лишь в бензольные кольца изоиндольных фрагментов
фталоцианинового лиганда.
Публикации по теме диссертации:
Публикации в ведущих рецензируемых журналах:
1. Alikhanyan, A.S. Gas-phase structure and conformational properties of copper (I) pivalate dimer
(CuC5H9O2)2/ A.S.Alikhanyan, K.V.Didenko, G.V.Girichev, N.I.Giricheva, O.A.Pimenov,
S.A.Shlykov, G.A.Zhurko // Structural Chemistry. – 2011. –22. –P. 401-409.
2. Tverdova, N.V. Accurate molecular structure of copper phthalocyanine (CuN8C32H16) determined by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N.V. Tverdova, G.V.
Girichev, N.I. Giricheva, O.A. Pimenov // Structural Chemistry. – 2011. – 22.– P. 319–325.
3. Tverdova, N.V. Accurate molecular structure of nickel phthalocyanine (NiN8C32H16): Gas-phase
electron diffraction and quantum-chemical calculations / Natalya V. Tverdova, Oleg A. Pimenov,
Georgiy V. Girichev, Sergey A. Shlykov, Nina I. Giricheva, Vladimir E. Mayzlish, Oscar I.
Koifman // Journal of Molecular Structure. – 2012. –1023. – P. 227–233.
4. Tverdova, N.V.
The molecular structure, bonding, and energetics of oxovanadium
phthalocyanine: an experimental and computational study / N.V. Tverdova, G. V. Girichev, A.V.
Krasnov, O.A. Pimenov, O.I. Koifman // Structural Chemistry. – 2013. – 24. – P. 883–890.
Другие публикации:
1. Пименов, О.А. Квантовохимическое и электронографическое исследование строения
димерной молекулы пивалата меди / Пименов О.А., Захаров А.В., Гиричев Г.В., Шлыков С.А
// Сборник материалов IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты:
структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново,
ИГХТУ. – 2009. – С. 302-305.
2. Пименов, О.А. Структура димера пивалата меди Cu2piv2 по данным газовой
электронографии и квантово-химических расчётов / Пименов О.А., Захаров А.В., Гиричев
Г.В., Шлыков С.А. // Cборник материалов XII молодежной конференции по органической
химии. – Суздаль. – 2009. – С. 141-144.
15
3. Pimenov, O.A. Molecular structure of copper(I) pivalate dimer Cu2O4C10H18 /A.S.Alikhanyan,
K.V.Didenko, G.V.Girichev, N.I.Giricheva, O.A.Pimenov, S.A.Shlykov, G.A.Zhurko // XXIII
Austin symposium on molecular structure and dynamics.– Austin, Texas, U.S.A.– 2010.– P.
S16(79).
4. Пименов, О.А. Молекулярная структура димера Cu2piv2
по данным газовой
электронографии и квантово-химических расчётов / Пименов О.А., Журко Г.А., Алиханян
А.С., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А. // Сборник материалов научной
конференции «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития
современной России». – Иваново. – 2010. –С. 131-133.
5. Пименов, О.А. Молекулярное строение фталоцианина меди CuN8C32H16 по данным
газовой электронографии и квантово-химических расчётов / Твердова Н.В., Гиричев Г.В.,
Гиричева Н.И., Пименов О.А. // Сборник материалов научной конференции «Социальноэкономические и научно-технические проблемы развития современной России». – Иваново.
– 2010. –С. 137-139.
6. Пименов, О.А. Молекулярная структура димера Cu2piv2
по данным газовой
электронографии и квантово-химических расчётов // Сборник материалов III международной
научно-практической конференции «Наука и современность-2010». – Новосибирск. – 2010. –
C.57-61.
7. Pimenov, O.A. The reinvestigation of molecular structure of nickel phthalocyanine (NiN8C32H16)
by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / O.A. Pimenov, N.V.
Tverdova, G.V. Girichev, S.A. Shlykov, N.I. Giricheva, V.E. Mayzlish // 14th European
Symposium on Gas Electron Diffraction.– MSU, Moscow.– 2011.–P. 73.
8. Пименов, О.А. Молекулярное строение фталоцианина никеля NiN8C32H16 по данным
метода газовой электронографии и квантово-химических расчётов / Пименов О.А., Гиричев
Г.В., Твердова Н.В., Шлыков С.А. // Сборник материалов V школы-семинара молодых
ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических
и неорганических молекул». – Иваново, ИвГУ. – 2011. – С. 187-190.
9. Пименов, О.А. Сравнение структур фталоцианина оксованадия V(O)C32N8H16 газовой
фазе и кристалле / Пименов О.А., Твердова Н.В., Краснов А.В., Гиричев Г.В.// Тезисы
докладов VII Национальной кристаллохимической конференции. – Суздаль. – 2013. – С. 137.
10. Pimenov, O.A. The structure of free copper (II) 2,9,16,23-tetra-tert-butyl-phthalocyanine:
preliminary DFT calculations / Oleg A. Pimenov, Georgiy V. Girichev and Vladimir E. Maizlish //
15th European Symposium on Gas Electron Diffraction.– Frauenchiemsee, Germany.– 2013.–P. 61.
11. Пименов, О.А. Теоретическое исследование геометрического строения и
конформационных свойств 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианина меди по данным DFT
расчетов / Пименов О.А., Гиричев Г.В.// Сборник материалов VI Всероссийской молодежной
школы-конференции молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и
реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново, ИГХТУ. –
2013. – С. 403-406.
16