1232798

Nouvelles stratégies d’insertion de particules d’oxyde de
fer dans des mésostructures organisées, caractérisation
et activité catalytique
Alexandre Charmot
To cite this version:
Alexandre Charmot. Nouvelles stratégies d’insertion de particules d’oxyde de fer dans des mésostructures organisées, caractérisation et activité catalytique. Catalyse. Université de Poitiers, 2006.
Français. �tel-00169531�
HAL Id: tel-00169531
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00169531
Submitted on 4 Sep 2007
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
!"
! #!$%" & '
& $&
(&)&*+ , -&!"!'&*+
. /
!" .+
0 1
$& +$
%
& '
) 4
!"#
.
/
153 0 8
3
/
!&#& $.
0
53 ./
/ 3
$#
#
% #&
&
" # ! *&
& # # !&
' #+
)!
/
2
& +$.
3
:
# ' !"!'&*+
$ '
&! # #
153 0 6 7 -%$$%+"#
'%- "& % .
;
;
/
(
9%"% '
33
<
0
6+$=
%%
0
,- - .
0-
)#
0
.
,- .
,
-
> 33
,? /
> 33
,& 3
.
# / / ,"3
$ /1 /1
$., + ; 3
,
/
,
1- / .
,
/
,
/ ,) 4
> 33
> 33
3 ./
/ 3
# /1 2 3, "
,
3
,+ ; 3
,+ ; 3
>
(
/ ,+ ; 3
3
%3 / ,) 1
3
3
3
!"
! #!$%" & '
& $&
(&)&*+ , -&!"!'&*+
. /
!" .+
0 1
$& +$
%
& '
) 4
!"#
.
/
153 0 8
3
/
!&#& $.
0
53 ./
/ 3
$#
#
% #&
&
" # ! *&
& # # !&
' #+
)!
/
2
& +$.
3
:
# ' !"!'&*+
$ '
&! # #
153 0 6 7 -%$$%+"#
'%- "& % .
;
;
/
(
9%"% '
33
<
0
6+$=
%%
0
,- - .
0-
)#
0
.
,- .
,
-
> 33
,? /
> 33
,& 3
.
# / / ,"3
$ /1 /1
$., + ; 3
,
/
,
1- / .
,
/
,
/ ,) 4
> 33
> 33
3 ./
/ 3
# /1 2 3, "
,
3
,+ ; 3
,+ ; 3
>
(
/ ,+ ; 3
3
%3 / ,) 1
3
3
3
!" #"
$%&'(
)
+
*
,
.
)
!
+ / 0
1 2
*
4
13
*
4
7
"
#" 1 3
6
3
5
4
3
3
3
1! 8
1 4
3
4
13
3
*
!
3
9 3 "
1
( :
3
)
>
)
4 =
4 #
:
(3
! 1 !
4
3
,
;* *
,
*
!
2
, 4
"
19
,1
3
6
3
*
A
@
1 #*
9
1
?K
:
3
3
+
3
?1
3
C
3
4 3
3
3
9 33
( 3
3
3
3
1 *0
6
13
:
1 :
6
1:
F
M+
3
1
F
!
*
:
1
(1 2
3
1
3
! 8
1 +*
4
3
?
3
"
"
(
@ 1 *6
+*
?
1
3
1
3
1 : B
*
1
3
1
9
3
C
1
:
"
*
1 *0
*
3
3
E
3
-
33
F
4
(
1 3
D
1
C
4
:
3
3
*:
!
0
1.
* :
L1 9 3
3
3
*
6
0
(3
4
3
*6
#
*!*#*
#
2
1A
G
I J
1
(1 +
;<2": :1
*
(1 7
3
1
7
12
(
.
3
3
1
@
.
1
2
"
, 4
(1 !
, =3
B ! 8
*#
1
.
*+
+
5
3
1
H
!
!"#
$
!
%
& %
)
%
* +
' +-
'
(
'
& %
%
,
*
%
.
'
/+
*
%
%
*
%
*
%
0
1
,
2
0
1
** )
"
#
"
%
"
'
(
$
&
!
!
""
'
"
**
*
**
**
"%% 3
**
, && ,
,
***
5
***
7
***
8
'
(
+
(
%
(
/
2
1
4
6 .%
,
1
%
.%
**** +
"(
%
%
,
%
*(
2
,
*
)
"*
,
$
"
-.
"
0
,
0
(
:
2
.
,
'*
9
:
2
.
,
%
'*
9
:
2
.
,
%
'*
+ :
2
.
,
((
.
'
''
" &
3
'
%
&
&&
+
1
'*
1.
% !
(
&
9
'''
1
*'
'*
''*
$
.
2
("
''
&
1
2/
%
"""
;< =
'*
3
((
''
!
#
'
%
'0
%
!
'0
(
.
1.
&
'
=2
'
=2
. ,
%
3 %%
(
1
'4
'
'
*
=2
%
2
'
'
=2
%
2
%
%
'$
(
4
*
/
$$
,
"
"
#
$
%
#
'
$
*
5
*
#4#6(
)
78+6
*
'
0
0
/+
0
0
)
"
,
1
0*
7
*"
'
$
0
*"
+
*"
+
*(
"
'
$
"
5
"
5
*
)
""
7
"(
4
*9
"
-
*9
"*
4
(
;
(
%
(
+
&
#
'*
>
'*
'**
3
: ,
%
,
%
04
&
*
3 6:7#6
!
,
<
,
2
,
,
0
?
?
%
=+;%>
=+; >
0
%
7
**
*
?
("
*(
4
4*
6
4*
'*'
@
%
&
&1
:
%
2
3
4'
((
+
*
''
A7
''
+
(
#
%
)
%
, "
3
& ")7 +8
?
?
,
,
40
)B<#
44
=;@#>
< [email protected]%<>
)
,
(*
/
(
A
'4
7
'4
+
=/;'>
,
?
!
(
1
%1
'4*
9
@
3
%
& 2
1
%
'
;
,
.
,
,
0
*
+
%
*
@
,
*
@
,
4
. 2
3
,
%
*
1
,
<7 )
4
1
0
/
9
$$
,
9!
&
'
(
(
(
((
(
(
"
%
(
( ) *
'
'
3 B#4#6(
+
+
9
%/<
@9C
2
#4#6(
,
%
%
9
2#
$
+
@9C
.$
"
2,
,
%
2
?
#
$'
,
4
9
3 B#4#6(
$
9*
4
3 B78+6
$
9*
+
%/<
=
>
9*
%
"
4
"
@
9
3 678+6
)
0
$
&
&
$
,
&
99
,
C
"
+
<
""
+
54'
"(
%
(
4
!!
!
!
3 B78+6
$
&
!"
(
+
54'
(
+
%/<
("
+
'*
@
'*
B
! """#
'*
8
%
'*
* >
'*
' )
'*
)
'*
@
'*
B
'*
@
%
?
%
'*
* @
%
,
&
'*
' @
%
'**
@
((
5
''
C$
99
4-1
,
,
!"
=
?
>
,
!
%
(0
(0
&
"""#
%
(4
! ""#
(
! """#
($
! """#;B<'
%
(
%
2
! """#
/+
&
? %%
0
:
%
"""#
%&
"""#
*
4
[email protected] +D>
0
2
%
""#
3
&
!(
!
%
!
/+
(
''
"
''
@
''
!
(
#
%
& %
3
*
&
'
,
=#@;>
,
@%<
'
=3
:
'
=3
:
/+
((;>
=3
:
/+
((;)
'
*
'
*
'
*
'
'
'
/+
1
((;B
)
*
" )
0
" )
$
" )
*
D8
*
<
82 %
=3
'
0
)
'
4
@
%
:
**
:
%
%
,
6
/+
((;8
%
*'
" )
*0
@9C
%
/+ ((;) " )
%
1
,
*$
! =*
&&
'(
(*
/
(
A
(
;
(
,
)
14
;
;
0
((
(
,
,
3 B7 .
(9
0
&
(9
=2
%
! ; )
'
'$
=2
(
*
=2
'
+ :
! ; /+
&
*
7 $
"
,
@
)
(
0
(
*
;
-.
*
4
/
$$
,
*
+
,
(
) *
#&
(
"
(
((
(
(
%
&
5
(
#&
*"
7
"
(
&
,
*"
4
*"
4
*(
4
0
"
4
"
+
"
+
""
+
**
@ &&
C
2
**
@ &&
C
2,
"(
#
*(
*(
?
,
,
D
*(
0
$
**
%/<
*
,
%
,
%
2#
%
04
2
#
04
,
*'
% 1
%
*9
,
0$
*'
) %
γ;) E" )
4(
*'*
) %
γ;B " )
4
*''
) %
γ;B ")
4
*'
) %
%;)
4'
*'0
) %
%;B " )
*'4
9
"
5
*
+
?
%
! ;
%
γ................................................................ 44
*
+
?
%
! ;
%
%
*
*
4
&
,
0
8&&
%
" )
1
,
/
*0
9D7
%
*0
9D7
%
4
0
?
"*
%
! ;
%
. 2
4
<=
&
:
%
γ
%
%
%
4$
&
'
*0
9D7
%
%;)
*0
9D7
%
%;B " )
"
A
(
;
)
,
'
B
'
) %
'
*
'
*
*
0
&
5
*
'
,
(
'
" )
?%
,
% 1
) %
%
?%
B
?%
,
:
6:
6 %
$(
,
%
$*
;:
$*
,
&
% % % .
.
$
'
'
9
'
'
3
3
%
,
%
γ
$4
'
'
3
3
%
,
%
%
$4
'
@
(
5
'
" &
'
" &
'
*
" &
'
'
" &
'
3
$4
A
$
&
? 2
9
<=
$$
%
, ,
$$
2
?
" &
,
6 ?
#
(
2 1
%
(*
4
*
(
!(
/
$$
(
,
!*
(
- (
"./
!
"
#
$
%
&
&
%
'
"
#
(
&
%
$
"
)#
*
)
&
&
&
+
&
)
&
%
%
,
$
%
&
&
&
/
%
0
%
/ 1
%
%
2
34 %
67 8
%
"
.555
9
>8
1
+9
%
::; ? .55>
#
< =
%
%
&
%
::;
%
6555 8
.
655
@ 1
%
-
.
1
;>8
9
&
%
%
%
&
%
1
%
%
1
9
55= %
%
%
%
%
&
+
A
+
1
B
0
&
$
/
D
C-
C
%
%
D
%
%
0
)
,
.
-
+
+
8
?
- .55
.555
>>
>
.
C4 %
%
%
0
E
1
F
1
"
&
2
/@
G*
#
&
"
0
#
%
%
0
%
-
%
H %
%
I
E
,
J
%
&
%
%
0
%
+
1
,
F
&%
"?
*
#
%
%
%
F
G.*
H %
%
?
,,
,,,
%
"8+8/<
%
&
4J-/ >#
+
&
4J-/ > K
G
%
%
&
6
L
L
+
2 M4 *.
G.*
?
%
N.*.
,O
<
!
"
#
+,,,
$ % &!'( )&
-,,,
!
'
(
*
$
.
)
/0/,1
$
2 $
% /3
4
5
$
"
&
6
7
#
!
(
. (
5
"
"
8
9
:
"
$
;!
/0==
"
$
'
!
<
"
$
;
0,
$
$
;
$
>
7;
$
?
$
7
"
A
.
@
"
B
E
"
7
"
/CDD
#
#
!
7
$
(
$
$
$
*
.
/
F
G !7H 4
$
I
4
"
$
"
$
$ "
" ( >676 =/
$
"-
"
" $
( 7H
5 ( 6(
( +KH
" $
J
=
$
+
.
( 7H
@
"
9/,H" ( +KH L K+
D"C"0
/, //
& B
%#
'
(
( )* '+
M+ K+
,
/+
$
7
.
.
&
C 3
"
"
"
)
/0C 1"
$
"
.
)'J71
MK ) N />+
5+K 'K+
)
$
MK
2
"
.
$
+1
2
1
8
"
&
$
"
'K+
M+K
'KH"
"
K
"
% 7 K" ( +KH" 7 +KH" ( +KH 7 +KH" M +K
.
$ /H"/=
.
J7'
MK
.
( L'6
#
.
/-"/D
"
'
$
"
#
/
/C"/0"+,
%
(
-
(
5+'
.*
$
"
.
"
$
-
& B
$
B
"
5+'
+/
5+'
5+'
?
'K+
"
"
F
5+'
O
$
@
*
α++"+H
+="+
2
( +KH
)
"
)
*
5+'
1
1
A
"
$
- ,P7
$
7+5+"
*
"
.
>
+-"+D"+C
$
/,,
/
(
/C0=
$
!
$ " Q(
$
"
"
$
4
"
+R
>5+K+S
$
$
$
$
JKK5
K+"
5+K+
?
)
$
$
1
7
$
/
$ "
"$
(
(
$
"
$
7
)5+K+" JKK51
>
(
"
$
,"/3
F
$
+0
$
M
).
$
'
)
676 =/
FA!7 H,"
)(
'&! / 1
$
@
/1 %
D
1
$
+
.
)
1
)
"
,
+
$
,
)
1
$
$
)$
1"
)
T
1
7
"
$
&B
!
"
&
)/00H1
.
$
"
8K=" U 8
$ "
.
"
"
$
$
"
),"+ /"H
.
V
"
V1
C
1
)
1
"
4
"
"
$
B
.
! )6 N &" & " < " < " 8 " 1"
$
@
'
$
.
$
"
$
$
"
.
,"
" ;
$
H
;
+
$
>
>
- ,
$
2 $
$
$
$>/,,
/,,,P7 !
.
"
$
B
"
>
"
.
$
$
;
"
;
"
"
8
"
)K5 " ( " 1
"
W
!
"
$
8
"
$
$
$
"
@
!
'
;
6( )6
1"
.
A
$
2
)8A!1
6( " ;
L'6
W
)L
.
'
6
1
"
$
L'6
/,
%
$
) "=
. .
0
"- X1
$
) "/
" X1)(
) " 1
+1
.&J
!
6(
"
# "
$
2
.
"
/00,"
H/ H+
$
"
$
)
$
"
"
$
"
$
W
$
;
;
;
;
)
W
2
1
$
)Y ,"D
"
2
1 A
H
/
)Y D,,
+
/
1
1
$
"
$
"
B
@
) 5"
!
7
"
6
" Z1
6=/' )(
H1"
676 =/ )6
I
1
"
7
HB
676 =C
6=/' 7
$
676 ,
/,
0%J
676 =/" 1
!
6=/'" 1
676 =C
1
H/
6
"
"
R
7 5+ R/)75H1HM
)
78!&1"
"
*
$
;
N K5 " 7 " &
8
676 ,
HH
7/-86!R " U
;
"
D,
/ ,P7"
2
)
1
@
"
$
[
)
"
$
1
6=/'"
B
$
"
)'1
)1
$
R
)' 1
)
2
)
$
$
1
1
"
6=/'1
T
$
$
"
$
4
$
1
1
"
"
"
H=
$
;
1"
@
"
"
"
$
676 =/"
$
$
#
6
$
"
H/
)(
=1
$
"
$
;
//
$
$
"
$
)
!
3&6
A
" ;
676 =/ )(
676 =/
& *
1"
/1"
$
)
+1
$
7
"
2
$
; 2
& *
!
$
%
!
676 =/
A
$
"
$
(
-
,P7
H
78!& !
$
"
676 =/"
"
)& 1
/+
$
"$
$ >
$
W
$
!
4&6
676 =/
4
$
$
$
$
)(
R
R
' )
' 1" ;
D1"
) 1%
$
)'1
* 5" U
$ '
*56
5
R
$
)
N7 "& 1%
$
@
I
$
"
"
$ "
$
* 75 )
*8 8
$
7 5+ R/M5+ ) N C
6RNM R" 9R1 %
;
/C1
$
56' )5
676 =/ 7
"
$
"
6
'
1"
4
@
)
98
)84K'1
"
1
8
$
J )K75+ 75+1 K5" U
[ J
"
/H
;
;
*
;
$
:&'
!
)'1
$
)1
!
$
)
"
"
$ 1"
$
•
[
2
+
*
=
• A
"
"
*
I
)
.
/"H"
$
$ "$
$
1
)
$
1
2 $ ; C
"
H-
"
$
• F
676 =/
-"
1HD
/ ,P7
)2 $ ;
$
HC
@
!
$
,"
5
"
$
"
$
"
[
$
"
/=
F
$
/
@
;
W
$
5
H0
$
%&
A
<B '
*
'&! /
'
&
;F
/00C
7
7
=,
7
B
4K AK 4K
;
)57 /"0
"
1
1"
;
" 4K
AK
)
/
"
$
$
$
"
"
+B
;
"
"
@
7
2
"
[
"
; $
"
"
@
2
"
;
;
$
676 =/
$
6=/'
'&! /
'&! /
$
'&! /
;
;
4
=/
"
$
7
"
;
"
$
=+
$
!
;
;%'
'&! /
/
=H
"
'
"
"
$
$
"
$
4
"
$
4
"
"
2
$
A
$
,,P7
B;
== = =-
=D
'
"
$
$
%
•
$
)
•
1
@
•
$
$
$
@
W
W
$
)
$
1
$
)
"
$
$
$
$
== -H
1
=C =0 , / +
; 2
;
;
$
"
$
"
#
8
;
$
$
$
K
1
/00=
H
"
;
;
%
/1
=
\
1
)
"
7
$
W
$
;
T
! HR
$
W
"
"
;
$
I
)
1"
/"/-
7
$
FA!7
" -
+1 ]
$
$
V
"
V)
$
$
$
4
;
"
@
"
7
Q! /HK=)K51+=)5+K1/+SDR )
$
"
.
! K0
(
$
<% '
!
B
9
$
*
9
M
<T
/
1"
1
;
W
5
$
H
"
)+,,
+
/
C
A
)(
-,
"
/,1"
γ1
)
!
:
"
2 $ ; ,"D
$
H1 4 +,,+" L
! K=
[
"
+
! /H1
! /H )E
$
$ 1
! /H"
;
"
"
;
! /H
$
$
$
)! HR1"
;
"
/,,P7
"
$
6'F '>&"
/D
^
,P7
'
$
γ )
!
6'F γ1
5_C
M5=K5
D,P7" -
7
;
;
$
A
;
;
/,,P7 "+=
4
6'F
"
)A
6'F '>&
)A
6'F '>&"
$
"
6'F γ
"
+
6'F γ
)A
1
1
! +KH γ1
8& ' $
;
6'F )
158.
!
/
/
$
1
,P7" =
7
H,, H ,
H
),"= ,"D
&
,,
$ ;
γ
,P7" =
1
[
$
,,
6'F
)A
6'F '>&"
$ ! /H
7
^
HR
γ(
1
"
2
M
1
$
$
$
=1
>
)
"
"
$
1
$ "
$
)2 $
C,,P71
=C
"
$
=,,
D,,
+
/
$
+
1F
>
$
U
"
0
$
W
)84!1
"
$
@
)H"H -
2 $
$
0,,P7
1
/C
78!&"
6'F
-1 \
;
$
W
-,
;
5
;
;
$
$
"
$
$
$ "
= ,P7
;
$
$
,P7
)+"C ="+
$
)/ ,
+
γ
)
D1 F
/
1"
1
),"/H
H
/
1
-/
L
1
V
V )
"
G
1"
$
78!&
U
;
78!&
$
) 1
"
"
) 1
) 1 ! )K 7=501H R ) R+1 5+K R )78!&1 ` ! KK5 5+K ^ )78!&1 RH )7=50K51
) 1 + ! KK5
5+K ^ )78!&1 ` )78!&1 )5K1! K ! )K51 )78!&1 R + 5+K
,,P7
;
) 1 )78!&1 )5K1! K ! )K51 )78!&1 ` γ ! +KH R 5+K R
γ
) 1
$
+
/
H
,"C
/
)=,,
1"
) +
1
γ
C1 F
-+
;
78!&"
W
;
2
;
I
$ ;
$
)="C
H/, +
$
;
;
$
W
!
"
)5+K>! N+1
;
γ1"
+,1
) ;
)5+K>! N/,
$
$
"
$ ;
/ ,P7"
D"+
/
;
1"
$
1
/0
)=,,
+
/
01 8
" M
-H
.
;
"
$
"
; $
)
+
=/,
/
$
$ 1
W
$
"
)-"D
1"
'&! /
)
1
>
$
$
"
W
7
I
.
)
.
2
=,P7
1
2 $ ;
"
;
"
$
$
7
"
;
;
;
W
$
"
;
"
B
;
;
W
;
$ ;
$
?
$
;
;
$
"
"$
$
;
$
"
W
;
7
$
;
!
"
!
$
$ "
$
"
5
#
%
"
"
;
W
$
" ;
" ;
+,
$
"Z 7
$
;
"
"
)(
//
/+1 7
"
$
"
.
F
%
$
;
;
)
1
;
$
)
7
1
)
1
)
1
).
;
1
$
)
"
Z1
;
7
.
$
)
1
$
W
;
)V
;
!
&A
V1
)
$
$
W
+/
1
1
1
1
!
.& '
L'6 % 1 4
!
;
-=
&
!
$
&a
.
( !
" 1b 17
&
=
%
$ "
"
$
$
.
@
A
5R $
"
"
@
)
.
&7 H" 7 7 " ( 7 H Z
$
(
HR
1
.
.
"$
.
-
9
c
"
)/0-C1
7
c. .
.
"
B
"
$
7
.
"
"
4
$
.
"
++
"
'.
--
*
H
$
' >( %
@
4
$
"
$
@
J
7
$
"
<
) 1
$
1
' ) ]1 B
-D
9
"
5
)
1
)
$
2
.
$
$
@
.
"
2
"
B
"
"
d
e
@
"
$
$
-C
!!
$
$
$
)
]
"
1 M
)
1
"
<
"
&
''
B
-0 C+
676 =C
56'"
7
7
( HR
676 =/"
"
$
"
$
2
D,"D/"D+"DH"D="D "D-"DD"DC
A
"
$
$
;
/1
$
4
( 676 =C
D0
84K'"
86!K5"
+H
786!K5
"
!
)=C " /,,P71"
$
"
"
)D,P7" / 1"
R
)786! f M5=R1S
$ "
;
,P7 !
$
"
"
;
$ ;
;
$
!M4'
$
;
2
$ "
)
$
$
1
676 =/
C/
<
)
1 7
HR
;
( +KH
C,
+1 A $
$
( +KH
(
"
;
"
$
$
"
;
.
A $
$
;
R
( )K51+ )(
B
"
;
$
( 676 =/
4
"
HR
"
R +5+K ( )K51+ R +5R1
5
D"D"
R
$
(
"
;
4
"
HR
;
;
;
"
;
;
$
H1 ; $
*
B
8
$
)A/+H
C+
"
)( QK' )K & 1HSH1
A/+D1"
$
$
$
$
"
7
( ' HKD>+
;
"
$
"
7
*
/00D
CH
*
)
$
)
"
1
7 " 8 11
( 7 H R H M ' )K & 1H
85(
HM 7
+=
( QK' )K & 1HSH)85(1
)( " L " 5 " ! "
7
'
"
(
2
$
"
HR
$
(
7
"
?
@
)
$
1
8
"
;
C= CC
W
I
7
"
$
$
;
7
B
;
"
"
W
$
.
;
"
;
)α ( +KH" γ ( +KH" ( HK=1 C
;
$
"
"C-"CD"CC
''
$
%
#
)676 =/" 56'1
;
$
;
$
$
;
$
"
/1
F
*
"
/00,"
! ) U !
)JK1H'
$
1"
)JK1H' F
$
)
*
"
Q)JK1H'
1
H
!S 6
Q)7+5 K1H' )75H1HM5+S
$ 84K'
$
"
HR
$
$
"
$
$
;
@
H
$
"
$
+
$
+1
$
$ )
(
B
)
$ 1
1
HR
"
$
$
B
"
2
$
$
;
"
(
HR
C0"0,"0/
0/
$
7
676 =/
H
"
+0
$
M5+
;
$
'
7
"
$
$
$
$
$
$
$
5+K1 7
)
"
(
HR
$
=
)H, 3
M5+
+
1
;
$
)
9
0+
<
1
/"H
56'"
MMM M
* )+
MMM M
* )+
)5A8&1
/"H
)5A8A1
Q( +)5A8&1)K51)MKH1+S )MKH1+
$
75H7M
66K )
1
5+K+
1
$
)
1
.
.
1+
(
Q( +)5A8A1)K51)MKH1+S )7 K=1+
;
)
)
%
"
I
B
8
7
)(
(
HR
)
'&! /
$ 1
;
+-
%
1
56'
F
; $
%
; .
;
) 1
4
HR
7
56'
$
0H
1+
/H1"
;
7
;
*
'
(
)
@
7 '&! /
1
) 1 85("
$
0=
0&A
!
)
)
1
'&! /
&
)
1 85(
0H
"
A
" ;
$
;
$
V
$
$
V
7
(
;
B
"
B
HR
4
$
$
2
0 " 0-
$
! ' 676 =/1
;
R
R
M
M5=
;
"
$
)
;
;
"
R
5
;
(
;
$
HR
$
7
$ "
$
$
"
! " $
676 =/"
;
0D
&
$
$
$
$
BJ "
6g
$
$
+D
; .
)'&48 _/,,,
+
/
1
&'
;
$
%
6
'
$
!
B
"
%
"
"
4
$ "
$
@
"
;
0C"00
:
1
)
"
;
;
676 =/ 7
'K+
$
'KH
$
;
$
)
1 7
' >(
( +KH
;
"
$
;
&
676 =/
/,,
$
)
1
( +KH
$
B
"
$
$
$
6
;
)/
;
$
7
A
;
" 9g
>
( HK=
"
(g
/,/
-
7 ( +K="
676 =C 7
"
7
)- ,P71"
"
;
+C
1
$
/,+
7
( >676 =/
)
.
( +KH
(
)
7
.
1
;
;
H5+KS
676 =/ )-3
.
;
) !M4'1
$
,,P7 7
"
7
.
/,H
:
1
''' (
) *"
Q)M5=1H( )7+K=1H
1
$
( K
$
+
#
K
$ "
"
"
$
;
;
$
@
$
)
$
1"
$
"
/,=" /, " /,C
&
$
;
I
2
"
$
"
$
"
;
@
<
"
"
A
"
$
;
[
)
V
$
I V )V
9
V
J *
@
11
/,-
$
F
/,D
$
$
"$
e"
d
"
$
$
7
"
;
) 1
α
;F
)A
/,C
+0
& 1
;
!
;
$
$
5
;
$
"
"
"$
(
"
"
F
$ "
$
2
B
W
)
+ -
"
<
1
"
"
$
$
G
&
$
W
"
$
"
7
?
$ "
"
$
2
/,0
$
"
$ )4B8!1
M8! 4B8!
$
$ "
$
)M8!1
(
/=
$
W
)7 1"
$
$
"
$
!
)&1
3&'
$
$ )!1"
7 4B8!+
)71
$
;
$
-
-
//,
5
$ >
$ >
$
5 6
*
"
A
///
M8!"
H,
5
(
/ )!1
6
5"
$
QM8!S N /
Q6 S
/
(
$
M
/
% QM SN,"
$
M8! )&1 4
) 1
"
Q6 S N /
M
) 1 ;
QM5HS N
A
N /
"
/
5"
) 1
QM S N ,
M8! )71 4
/
" Q6 S N/
$
$
M8! )
[ $ ;
,"
///
(
M )K51+
7
"
)!1 4
) 1 ;
$
QM5HS N
6 ) 1 M ) 1
M %6 %M8! N ," %/%/
/
M5H
/
Q6 S
+R
5
M8!"
5
6 ^M8!
!
/
6
6
///
," %/%/1
$
-"
/ )&1
/"
M
Hh
Q6 KH)M8!1S
QM )M8!1+S=h
J
" $
5
$
5
@
@
T
)71
M8!
6 "M
2
$
M8!
QM8!SN /
$
$
/
/
)&1
&A
$
M
/
" QM5HSN
)!1
!
/ )&1
/+"
T
$
"
"
$
"
5 U
H/
$
4
"
"
$
"
$
4
7
$
4
"
"
"
;
$
)
;
1
;
//+"
//H"//=
7
$
$
$
%
/
;
"
$
+
$
$
;
"
W
$
//
A
//-
6
$
)
$
$
$
1"
"
$
W
2
;
"
$
" $
$
$
"
$
// " //D
$
$
$
;
7
@
$
5
7
//C
"
$
8 g
$
)
(
1
1//0
)
/- 7 $
% ,3
)
1
,"DC
>
/,,3
[ $
;
"
H+
,3
4&]
!
) 1
),"DC
;
/1
)
1
, 3 ! /,, 3
$
) 3
$
,"C
//0
$ 1
+"/
/
$
$
==
+
"
648
/
$
"
) 1
)Y +,,
;
;
)
+
1"
$
1
7
$
$
)
1
A
8
"
)4B8!1
/
;4B8! )
;
5
"
8
;
"
4B8!
;4B8!
5
5
5
8
7
"H
%
;I V )V
7
D"/
5
1
&8
"
@
V1
%
;I V )V
V $
V $
V1
;
)
1
+
++
C"
5
+ /-
/,",
5
+,
5
$
5
7
2
!
5"
( 4B8!
M5=( 4B8! $
$
+
( 4B8!)K51
( 4B8!)K51+H $
HH
4
!
M5=( 4B8!
"
B
[
"
)
1
"
W
2
5"
;
B
;
W
"
T
[ $
5
$
!
" 8 g
"
"
;
$
)
'
!
;
( +KH
8 g
'
)
)
1
"
;
1 4
"
5+'>K+ )
;
;
"
$
"
00 3 7
"
/+,
$
7
)/,,1
"
7
]
V
V
VG
$
1"
) 1
V
/+/
: 2*
"
$
!
"
H ,P7"
$
&
V
W
/
=,,,
/+,P7
-,P7
VG
( +KH
$
"
$
[
;
;
$
7
;
$
"
"
"
/+/
"
"
$
$
;
;
"
$
B
"
"
$
$
$
"
"
"
"
"
2
VG
$
V A
"
$
"
"
H=
@
"
8
+
;
"
$
1
//0
A
2
" ;
;
&
*
)
;
"
"
]
)
"
1
@
;
T
.&J
"
7
A
i
/
)
'
1
8
) /,
/
D"0 /,
7
/"+- /,
M
"0 /,
7
=
-
C",- /,
H
7
$
;
676 =/"
/,3
$
M
;
+
,"/
/
,",D
D
*
676 =/"
*
;
/++"/+H
,",-
1
#
" ;
;
)
1
="0,
#
J
+
"
$
@
)
B
M 1"
@
"
*
"$
4
;
"
*
"
*
[
"
*
$
*
$
* 1
A
*
"
"
"
)
T
*
8
H
$
$
/++
$
;
! ;
;
)
)676 =/1
H
"
"
M1
$
0& J
"
4
'
!
J
7
γ ! +K H
4B8!" 7
]
L K+
4B8!
&
7
' K+
4B8!
]
7
γ ! +K H
4B8!
82
V:
V
!
]
: 2*/+D
V:
V
'
]
: 2* /+C
' K+
7
4
' K+
4B8!" 7
γ ! +K H
4B8!
82
/+0
γ ! +K H
4B8!" 7
]
9
L K+
4B8!
&
' K+
7
8 *
676 =/
7
' K+
4B8!
'
α ! +KH
4B8!" 7
L
' K+
7
8 g
L
α ! +KH
7
4 '
(
6
M
!'
&
"
/+
*+
&
/+-
/+-
:
]
*/+,
&
/+-
"/+
/H,
/H/
]
"
/+-
\
/H+
6
/HH
/+-
(
7
"
;
$
;
;
;
$
W
;
;
/H=
'
M +7KH
.
M
$
7
D ,P7
"
/H
;
$
A
7
)+,,
+
)
/
$ 1"
)+
;
"
1
1
W
6
/+=
;
2
H-
3
B
)
)B
7
1
;
(
;
1
/H-
K&
)D,P71
8
"
"
B
$
"
+/
α ( +KH
+H3
;
!
;
γ
/HD
'
$
$
/+,P7
,,P7
( L K+
( 8 K+
7K+ !
"
B
$
$
W
( )7K1
$
=,,
)/
γ
;
)
;
;
B;
/,
/,
BJ
;
+,
1"
γ ( +KH
$
( +KH
)
"
"
α ( +KH1
)γ ( +KH
;
α ( +KH
"
$
/H0
γ$
"
)_/03
$ 1
7K ) N/"+1 F
"
/ ,P7
+
;
-,P7
-
"
γ )+/
+
/
1
F
M5=K5 2 $ ;
;
;
/-
4
"
$
γ
$
+,3
648^4B
[
1 4
;
/=,
7
;
,P7
"
;
5
7
;
,
1
/HC
L
$
;
/,
$
+ 3
$
;
D,
;
=,
B
HD
"
!
"
"
#$%& '
(
!
# )%
(
"
"
(
!
" *
* +
"
"
'
#$%& '
,
(
&
&
%
(
#$%&
-
"
./
012 34
( 5
"
!
"
"
8
(
!
( <;
-
7 +
6
(
"
7 0
(
0
"
* .9 6"
7
-
:
!
"
6
.;
!
( -
+
,
(
<<
>
=
.
&
7
.
6
!
-
(
! "
( ( -
(
(
( -
,
6
7
!
-
"
"
(
5
5
5
!
;;
"
:
5 - 6
'
<
>
+9.
" 7
.
>
!
"
>
"
&
5
-
!
&
0
@.9
5
"
A
@.9
+
B
5&1
@.
'
5
9.
5
!
C.9
@.9
@9
!
"
<
-
-
(9.
5 -
#9. +
!
5
" * &D#3&'
6
"
* )% 7
>
"
5
"
!
@.9
-
%
* &D#3&'
"
(
"
!
5
"
"
-
* + 7
+E0
( -
56 ,
* 9-
42%*#
- )"
D#3&' .;
(
( "
0(
"
F
';
!
( "
@9-
7
8
!
@.9
'
''
'<
C
@.9
'
6
'. '
4
?
(
5
+
" * &D#3&'
-
"
!
*
>& F
?
D G* 9H 69C.7 I
D G* 69C7.H
. D G* 9H
D G* 9H
C.96 7
I
@.96 7
I D G* 9H [email protected]
D G* 9H [email protected]
' D G* 9.H
< D G* 9.H [email protected]
D G* 9.H
? D G* H
D G* 9H 69C.7
I D G* 9.H
@.96 7 I
F D G9.* 9H
I
@.96 7 I
; D G* H [email protected] I
D G* 9H [email protected]
. D G9* 9H
D G* 9.H [email protected]
D G* 9H
D G* H
@.6 7
I D G9.* 9H
I
9.6 7
9.6 7
D G* H [email protected]
D G* 9H
@.6 7
I D G9* 9H
@.96 7 I
@.6 7
D G9* 9H [email protected]
D G9* 9H [email protected] I D G9.* 9H
D G* 9.H
# "
I
@ .6 7
D G9* 9H
@.6 7
@.9
'<
0
0
@.9
5
A
"
6D#3&' J
8 7
@.9 +
( -
K
%
*
"
3+3&
!
@.9
!
0
#$%& '
'
2
B
8
!
A 1" M 1 M *
1"
% &#$%& '
!
@.9
#$%& '
4
5
"
(
"
'F
';;L+
"
%&
"
(
!
*
=
(
>&
+
<;;L+
-
;
;/
* &
!
;&B
M+K
! '&! / "
)
1
J >! '&!
" ) 1 /3 J ! '&! " ) 1 /3 J ! '&!
) 1 /3 ( ! '&! " ) 1 /3 ( >! '&!
'
.
/
J "J
(
$ ) 1
) 1 /3
" ) 1 /3 J >! '&!
"
/ C
+
"
$
$
"
B
"
"
?
;
$
$
$
)K]51"
)K]5A1 7
@
$ 7
MK " 'K " 57
"
"
/ 0
@
$
7
"
"
7
K]5" K]57
$
K
$
•
%
1
2
" U
$
7
2
•
2
"
;
;
8
"
[
=/
B
"
[ "
$
JP 4
"
JP
$ "
[ "
75
/-,
$
$
"
%
J5
R
K+
Jj
R
5KKj
+ J5
R
K+
+Jj
R
5+K+
Jj
R
K+
JKKj
JKKj R
J5
Jj
R
JKK5
)
1
4
$
)
1
'!
"
@
/
"
"
%
@
'
[
)K5P1 $
$
$'
,
$
M
@
$
-
.
*
+
/C/C
8
'
$
%
5+K+
5K +
R
5R
7
5
$
*
+
4
#
'
%
"
$ "
)5K+ 1
5+K+
7
"
R
5K+
5K
R
5+K
"
4
" 5K+
%
5KK5 R 5K+ ` Q5HK=S ` K+ R5+KR5K
; U
=+
*
+
#
'
A
"
%
T
5+K+
5K +
5R
R
$
$
/-/
R
5
R
i
$
)
"
"
$
"
"
)
$
1"
1"
#
"
)5KP1" $
)+"C ]>4M5
5KP1 )(
$
$
)5K+P1
/01
K
5
$
5R
R
K
5
5
K
K
5
5
5
K
$
5
R
K
5
$
K
5
5
A
@
K5
R
5
K
R
K5
$
<&J
!
5K R
$
K5
$
#
"
.
/-+
$ "
F]/-H
"
$
$'
&
-
.
/
"
+
"
;
"
@
;
=H
0
6
5+K+
R
6)
5+K+
R
6
/1R
5Kj
R
A
R
6
5KKj R
6)
]
)A
"7
A
$
A
R
/1R
R
5K
R
5R
]
" ! " 8 1"
)7 " 7 " 8 " ] 1"
@
"
"
$ "
4
''
"(
/C0=
(
-
) 1
$ " Q( +R>5+K+S
$ /-="/-
"
0-
%
1.
/,,
2
7
"
$$
#
.
"
"
.
'
"
##
5
"
$
(
+R
5+K+ A
"
$
"
$
$
$ "
W
$
(
(
HR
"$
+R
5%
/--
4
$
5
$
(
H
(
(
5"
= !
+R
2 $
(
/-C
'
+R
>5+K+
/+ P7"
)
6
$
"9
1
.
/ ,P7"
/,,
7K8"
$
"
7
"
==
*/-D
:AK ):
$
)B7K1
A
K
1"
"
"
,"
/
/
$
'
" .
0,3 F
/-0
"
T
H
"
"
)
% 5 N H" A k -
/
"
@
( >7 >6
( >7
1
" 8 N /,, /H,P7" 5+K+ 2
/D,
(
@
Q5+K+S > Q( S N /,
,
5
(
$
H A
"
/D/" /D+" /DH" /D=
"
$
"
"
"
/D
"
>(
HR
(
!
;
/D-
"
2
$
$
"
7
+R
"
"
$$
4
+R
(
7
$
>
$
12 3
F
!
/DD /C/
F
$
W $
B
$
/DC
A
$
$
5 H"
"
$
"<
$
"
/D0
'
$
"
!
l
5
"
H"-"
l
$
/D0" /C," /C/
7
/ +"
( )K51H
"
$
Q(
+R
K5S "
5
$
5 N ="
$
R
Q(
)K51+S
$
! 5
$
H"
/C,
'
"
!
$
(
+R
A
(
HR
/C/
=
(
(
"
+R
5
(
"
5
"
HR
$$' &
K
$
"
/C+" /CH" /C=" /C " /C-
(
"
(
$
"
F] ] '
F
5KP
;
/CD" /CC" /C0" /0,
$
$ "
(
(
(
$$$
F]
+R
(
HR
"
! 5
*/0/
$
(
"
"
B;
"
"
$
"
7
)
$
"
$
(
$
$
$
)
$
$ "
+,
5KP"
1
"
=-
$
$
.8 & 6
!
/0+
'
-
$
3.
'
*
0-
%
"
4 ""
0
/0H
6
$
"
)
$
;
)
A = ,1 !
C 0
"
;
1
)
1"
$
6
=D
"
$
"
"
$
"
;
)
.
1 !
" 0H 3
/3
"
5D
B
1"
$
+"="+"0"/-"+H
)
3.
* +
"
/0/
"
@
"
$
$
!
"
$ "
"
$
/C X
$
"
$
"
-
$
V! /HV
/0=" /0 " /0-" /0D" /0C
!
;
Q! /HK=)K51+=)5+K1/+SDR
"
/00
" !
)
$
)! /H1
"
)! ( 1+,,
0, 3
!
1
)! ( 1"
)! 7 1
$
$
1"
)
$
7K8
)! 7 1+,/
$
/00
$
7
<
)! ( 1"
+,+
@
;
;
;
2
7K8"
$
"
5
$
"
"
JA4
5
$
;
H"D !
"
$
;
" B6AK"
"
$
5"
"
$
5+K+
;
$
JA4"
"
7
"
;
A
"
$
) J" 6g
" JA41
$
"
;
;
=C
" 2
$
' 3.
"
.
6
"
)
+,H
'
1
$
)7 ) 1
7 ) 11
F
$
)
1 A
"
@
+,=
) 1C$
676 =/
$
"
;
$
"
7
"
$
/,
"
C 3
/=/
8
;
;
;
;
)( 7 H1
)( ! '&!/ 1"
'&! / "
7
)J
&
'&!/ 1 7
* 1
;
;
(
+/" ;
( ' K+" $
$
$
J&
)(
( ! '&!/
"
;
;
"
$
!
$
(
. &B
J&
'&!/ "
F
+R
f(
HR
) 1
) 1 ( ! '&!/ /=/
( '&! /
+,D
"
2
") 1
; $
(
5+K+ !
5
=0
;
HR
)
") 1(
6
+, " +,-"
1"
//,P7
7
$
5
"
)
=1 B
2
5"
=
$
2
[
B/
)
! 1"
)B +
B H1 7
&A
"
6
8
!2
3(
A
'&48
5
+
4
)
B/
/
(
)+=,
4
(
)31
)31
/"+
D/
+0
00
H=
/,,
B+
H"
/-
=-C
=C
/,,
/"D
/H
BH
D
++
H/
/0
0D
/",
/,
/"+
CD+
HD
00
H+
/,,
'
!
)
1
6
=
+,C
5
.
$
$
7
"
$
5 B
9 ( 2 G
7
0,
( L'6
5+K+
$
$
.
W
$
+,0
A
)
.
( L'6
1
$
7K8
+/,
< 7
( L'6
$ "
$
(
@
5+K+
HR
$
5
(
$
$ 3.
! 5
HR
"
$
"
*
B
1
=+
.
M
M
)31 )6g
)31 (
7K8
1
1
.
"
/0/
$
,
5NH" "
8
"
$
.
$
)
"
1 2
5KP"
$
$
"
$
7
)
1"
"
$
R
M
"
5+K+
)(
;
1 ;
$
$
+//" +/+
"
8
"
;
$
W $ ;
3
$
$
)K]51"
"
$
7
$
8
"
;
$
$
5+K+
"
$
$
K"
"
A
"
%
•
(
" U
)5KP1
"$
$
$
7
[
5
•
F
"
"
7
$
W $ ;
@
)
1
5
$
(
"
+R
>5+K+ )
"
;
/
(
5"
1
"
Z
"
!
;
"
)
"
1
"
"
.
+
" Z"
"
"
;
)
.
##
/
<! K
+
J 7
H
' < A "!J & 2
=
'M 9
"(
7
J
"M &
E 7 "M 5 "7
"! & B
M 5 "' & "i
]J 7
C
'9 E
"i
"'9 E
]
J 7
8 7
9 &
"E66 6
/+
A <
" !
/H
5 &
"( E
/=
<&
/
5 \ 7
/-
<
A
/D
0 )/0001 +/D
%] 6
]
'
5
"' (
"M GB
"' J.
"
A 6
J E
+/
E: 4
"
- )+,,+1 0C )/00 1 /,/
"
( (
"(&
"
"
=+ )/00C1 DH
"6 ! J *
"]
"<
"E ! J
B .
"
"<8 6 &
"J A
=/ )/00C1 H-
"
+= )/00 1 + /
/C- )/0001 +=+
"
/0+ )+,,,1 +H-
$" /,H )/0001 0-H
%
Em
A
"
"! 8 E & "
"! 9
*
'
EmJ G
&
'
(
-
A5 &
+H
A5 &
+=
A E ]
+
A E ]
"
"F
E : <
&
)/0-+1
F
"A
"
"F
F
*"
D" H/
)/00+1
,+=+0+, )/0CD1
*"
&
++/ )+,,=1
$ /C )/00C1 /
'
++
"
+ )/0CC1 H-0
7 5G
"6 '
1"
+D/ )+,,=1 =/
#
": 6 5 '
"
)4
)/0001 /,-
"K 7
" 9 !B * "K ] A
+,
"6 A
"
l
"
"
"& !
" !2 ' 6
"& &
"<J
E
HD )/00C1 0,C
//D )/00C1 =-/
9 E
"! 9F
/0
+D )/00D1 ++-D
"
A
//
/C
,=++ 0C-" )/00/1
"
"&A 9
"'
"' & *
4
"
"]J 7
/,
"
"&
/-0 )/00C1 +0
"M
0
" M G \ *" )/0-H1
"' B '
"
"&A 9
":
G "J] E
"E B
D
J
"A E "E 9
"J< E
-
+
M
F'
=C/CD=, )/0C01
)/00+1
,=,0H H
n]4< <
M]
7
&]o"
)/00/1
+-
B A
+D
!< M
"A] A*
+C
'9 '
"]B ] * "] 9
+0
J! '
"6 :
H,
9': '
" B5 4
"6 '
$" 0-" / )+,,+1 +=
"5 E
"4
9
"
"
*
" :74 !
" J5: 5
=H" // )+,, 1 ++ /
)
"F '
"
"
6
H/ )/00C1 =C
" J! A
"E J $
"8 '
G* "
D )/0C 1 -,H
H/
E ' & *" E 7 ]
4: '
H+
" :E J
"'& 6 7
E ' & *" 7 8 7 " B E
" 64
"E& 5
G ." 7 8 9
"E
" 78 9
'
" 9B '
* "
" 64
H
"
" //= )/00+1 /,CH=
G ." : E J
0/>//H00," )/00/1
" 78: 7 " B5 K
"E7 ]
"&
A78" :K
HH
E7 ]
E
'
H=
! &
H
! <
"9B '
"78 9
* "B5 K
":E J
"4: '
"
"64
G ." ' & 6 7
"%
"'B 5
" E ' & *"
" =, )/00+1 /,CH=
C, )/0CH1 =,D
%
"( B J . "( ( 2
"
6
"& (
"6(K
"
+,/ )/00C1
/,
H-
E ' & *" E 7 ]
4 : '
HD
": E J
"'& 6 7
B 9
"64
G
"E & 5
"! 9
E
"7 8 9
'
" < ! K. " 9 8
*
"9B '
"78 : 7 "B 5 K
m
"
//= )/00+1 /,CH=
* "E <
" 66 K* " M 7
"
"D
'
)/00 1 C=+
HC
<
! "B
H0
M 7
"( B J . "( ( 2
=,
B L
=/
7< ' G
=+
! <
=H
7< ' G
==
] < .
"E (
<
B "B J . ( ( 2
*
"(B J . "( ( 2
E
"
"&( 7
* "<B '
* "
" +D0 )/00C1 =C
" +HC )+,, 1 /H
"5 7
A
"<5 (
E
"A
" -C )+,,/1 /0/
)/00=1 0-D
"i 5 "M 6
"A
( "
"
"
/D )+,,/1 CH+C
" +HC )+,, 1 /H
Bp ." 7 6 $ . !
." 4 '
E A
.A
"
" /H
)+,,/1 +,=
=
E 7 2* " M L *
=-
: L
=D
! '
"A
=C
( ]
"' 9
=0
) 16 \
/
: L
+
) 1A \
"5 9
"5 5
=
"8 92
"B L
"
"B
"&(7
6
"& ( 7
"5 9
"6 6
"66
"892
E A E
<
* "< B '
"A (
8 92
) 16 \
E
* ",
" H0- )/00C1 / + m
* "
" // )/0001 +C/H
"84 <
"A '
"! (
."&( 7
* "(
" - )/00=1 //D"9 K "6 6
D
" +-0 )/00 1 /+=+
* "< B '
"B< B
* "
"E
-
" H )/00-1 //,+
6
"5 5
' ]
" H- )/00D1
+
) 16 \
-
"
" H )/00C1 //C
"F 7
"6 K
" /H )/00D1 + + m
"
"
"B
i"B 6
) 16 \
"
8 92
. "8 E A
G" 8 E A
"B L
) 16 \
" C )/00-1 /= /
"9 K "6 6
G" 4 A
' q "<B '
"
"6 6
8 E A
) 1A \
" H )+,,/1 ,D-
%
" /+ )/00D1 /=0
"6 4 B
) 1' ! &
5
! L * "%
" )/00C1 //C
"
) 1' ! &
H
*
8 E A
) 16 \
,
"E J
"6 6
<
"' ]
"6 5
"
" /H )/00D1 + +m
8 92
"
7
"
" H- )/00D1
- m
" D-0 )/00-1 m
"8 92
"
" /0=/ )/00C1
"( 9
"'
"L <
"
" H H- )+,,,1 0D
"L <
"( 9
"'
"4
Em
" nB
A
!
o" '
" 4A 0D="
!
" ++ E
"
+,,,
> 7MJ' 4
/00=1
C
0
) 1L L
"8 E A
) 1L L
"J: 5 * "8J A
' 7
"E4 5 *
"
"E !
/+= )+,,+1 /++0="
"8E A
"! &
"
/+=)C1 )+,,+1 / 0+
"' 6
." 6 B 6
)/0001 HD0
=
"A !
"
'
//
-,
M \ "<
-/
L
-+
57
-H
9 M
-=
!! &
"\ L
"6 5 ": \
"( L
"9 \ 7
"5E 9
"75 J
." A \
" C )+,,=1 +CD+
"95
"E'
9 9
--
J '.
-D
A J
-C
"6 J
L <
"' ]
' <
"! 8
D,
: ! 7
"8
<
8
"!J K
G "K '
"
+/H )+,,H1 + /
"*
B 8
D+
) 1! 8
"
) 1! 8
"' <
"
"
"6 :
"
M \ 5 "'
& "i 5
: L
D-
] A
DD
9
"\
"AB
"&
. "< A
E: 9
CH
7
C=
< :
"L
" == )/00D1 /D/
" -/ )+,,,1 C+D
DH )+,,/1" +
-0 )+,,/1 H/
"9
"5 9 &
".
" /H0>/=, )+,,+1 /0
s.s " 5 9 &
"
0 )+,,/1" / ,
"
" =D )+,,/1 H0D
"B M
"J !
"5 9
"
"
" ! '.
"! 6
<
"
" /, )/00D1 C
' "
"5 K A
E
"' 9
"
" t '.
A $ "( 8
"7 \
"i
&
) 1 < As &
C+
&
/C" /00D" =,C
C )/00-1 //=
D
C/
"
"-
" +D" /000" / /
"i B "E :
& 4
"F '
"A M E
M 5 "7 \
C,
"7
/, " )/00D1 +0
D=
6 !
AE 9
" H, )/0001 D
DH
D0
& *
" 0 )/00/1 H+0
K "6 A 9
DC
"E!
" CH )/0CD1 =CD
"
"A & ]
D/
" D0 )+,, 1 -/
" /, )/00,1 /=,
"J 9
-0
"
" )+,, 1" /0C-
"(6(
*" -
*" ] M
"'5 7
2 "
' *" < ] *r " B 7 9
-
" -C )+,,/1 0D
"
"<! '
"E5 &
"
"
&
"
"( B J . "( ( 2
"J : "
"6' '
"
/// )+,,/1 ==
" +C )/0C-1 /+/
"8B 8
<
" 0 )/00D1 /D/-
"
"
" /H )+,,/1 H =
"F
"9 <
7
"& *
" )/00D1
"5A ( . ": <
"& A
"A &
"6( 5
"7 &
9
"
"5A ( . ": <
"& A
"A &
"6( 5
"7 &
9
"
" /H )+,,/1 /= H
C
< :
"9 <
" /H )+,,/1 /=-D
C-
6 \
"5 9
CD
\ :
"
CC
A
C0
7:
0,
9 5
0/
:! 7
0+
A A 9
"6 6
\ "! <
< &
"
"
" HD )/00C1 -=D,
* "/
" 0 )+,,+1 +C
"
"B 5 ! "& :
" A
* "6 & * "
"6 :
<
" E ' 5G
"! ]
9
" ' 4 A *"
"
" == = )+,,/1 CD
D= M + )+,,/1 /0
0
"F '
"
*
"J '
/== )/0001 0/
"6
* G "A! E
"
" +/
)/00C1 =D
0H
7 * M . *"7
0=
9
0
55A \ "B J & G "
( 2
<
"!
" E B * "!8 & "8 B
8 & "
8
8 B
"
- )/00C1 D
8
"
/+= )+,,+1 /H/0=
" /+-"H )+,,=1 0
0-
M 5 "' & "i
0D
!& &
0C
! :
00
( ' q "! :
"
"6! 9
*
"M !
"B A
"! 5
"E '
/,,
!& &
/,/
J 9g " 6 ( g "
/,+
]J 7
/,H
' 8 :
/,=
!i6 &
/,
<J 6
:
" /-0 )/00C1 +0
"
$" /,=" )+,,,1 =HD
%
"B :
" ( ' q ""
"
"! '
" /0H )+,,,1 +=C
" == = )+,,/1 ="M & * "B A
"
$" /, )+,,/1 D=H+
%
" -C )+,,/1 ++D
"' E
"E (
"!' 6
"' 7
"
" - )+,,+1 -
"7 \ 6 "
"
/0C )+,,,1 /= H
"F
F
"& < B * "!E
"
B
"A
)/00,1
"E : <
)A
7
"E4 &
1& B
"(J
&
"
< A
"AE
"9 B
E6
)
1 H/ )/0CD1
CH
/,-
M 9
/,D
E: <
"
"
H )/0DC1 /
"E!J
7
/,C
J *
]
!
"
%J!
!
<J 6
"
/,0
) 1:: A
"A:M6
"'
" & < B ** " ! E
:
'
B
G "E! 6
"4
"!
"E: <
"E4 &
2 "&! !
)4
1"
" )/0001 = 0
"(J
&
"9 B
"E6
H/ )/0CD1 CH
"
) 1 8 : 'G
"
) 1A A
"4
) 1< ' G
//,
!4 6
///
6
//+
M 9
'
*" 1
" - )+,,/1 H0H/"
"B *
"JB 5
"J A
"
8
*" 6
"
7
6 9 2 "A5 &
6 9 2 "A B
4 * "'
!$
"
//=
"(
'
" )/0 1
"A
" M G \ *" )/00-1
/-H )/00-1 +C
J *
//H
H )/0DC1 /
"J
\
"!E
"F
//
6A A
//-
7 6
"A 7
//D
7
J
//C
E 5 7
"\ ' 5 "
//0
JE!6 8 g
"A B
/+,
AE
*" ! '
"&
F'
F
B
"E: <
"A
"
-H )/00,1 /-
)/00H1
H HH, -0D )/0-D1
"& B
"( !
&
" M G \ *" )/00D1"
%
.
" M G \ *" )/00H1"
%
"
H )/0D,1 H-
"7 B
"6 <
"! J
"
" H- )+,,/1 +,CH
$
H+ )/00D1 +,0
"F
F
"!
"A
:
)/00-1
"6B!
"!E
B
"E: <
"
" -H )/00/1 +D
/+/
J
/++
BE
"E< 6
"!E
B
"9A
E
"
/+H
BE
"E< 6
"!E
B
"9A
E
"
/+=
E
: 2*" K
E < 2.
"E: <
"6
5
"4
"!6
<
"E]
9
6
"
" += )/00=1 /D/
==^= )+,,/1 =,/
" /=H )+,,+1 -=D
"!E
B
"E: <
"
"/ ,
)/00D1 H/+
! &
"65E] 9 *
"&8
"!E
B
"E: <
"(J
&
"
/HD )/00-1 -0
/+-
! E
B
"JE!6 8 g
"BE
"E: <
-
"9A
E
"
" +/- )+,,H1 + D
/+D
4
<
"E7
756 6
/+C
J
/+0
"
6 82
J 8 *
/H/
B
"EA
4
"J
: 2*" K
E < 2.
6
"
"E: <
"
+C )/00=1 /,0
: 2*" K
/H,
6
E < 2.
"E: <
"' '
"E: <
"5: L
"8 '
E
"4
<
"
G "6 9
"E<
"E]
6
" += )/00=1 /D/
+- )/00/1 -=D0
"' 8 *
"! E
* "' \
B
"
+,= )+,,/1 + 0
"9 2 A
E
"
" == =
)+,,/1 =,/
/H+
<J 6
:
" & < B ** " ! E
JE!6 8 g
'
"E: <
"E: <
*4
"&
:K
7
0 DH+ C/H
6 '
/H
A M
/H-
J
/HD
L 5 ' "\ 9 "E L M ": L L
"5
/HC
L L
* "
/H0
J 6 <
"5 9
."
J
.J
"\ 9
"9 B
"E6
"! <
:
5 B
"
"
M]
" /0- )+,,,1 /DH
/=C )/00D1 H,/
C)/,1 )/00C1 +/-D
" n8
A
"5
F
6
"6
M"
J <
G
"J
"K
"6 E
A
.L
"(
< .s .
" /C0 )/0001 CD
5
5 J
"
< 7
"' A
"( ]
.. "
"' A
"( ]
.. " 6 6
"6 8
< 7
n<
=/ )+,,H1 + ,0
)
J 2 "&
/=+
/=H
- +,D /+D"
" )/00-1
7
"E
F'
J ."
/=/
/==
&
" +H0 )+,,H1 D/
"! <
F ' G
" ]75" :
&
"
" ' $ & " !2
*
." 7
"E : "9 6
"
"\ L
6
E
"M 6
E K&
F
"(J
&]o" )+,,/1
/H=
/=,
"E4 &
H/ )/0CD1 CH
"
/HH
B
"' E "E 9
"E \
"8 5
"
)+,,-1 =-H
" +=C )/00,1 /+/D
/+ )/0001 =C
"6 6
.. "
'
= )+,,,1
'
H+
/=
E A
.J
u ." ( 9
2 "< 6 "E! 6
2 "
" )+,,/1 -0H
/=-
E A
.J
u ." ( 9
2 "< 6 "E! 6
2 "
$" H )+,,+1 ++D
/=D
!! &
/=C
E "i ' "& : "
7
/=0
!! &
"(6(
7
"E5 &
B7 9
"E5 &
' *" < ] *r
"
-- )+,,,1 D
:65 '
<
"
"!J K
B7 9
C+ )+,,+1 D
G "K '
"
/ ,
'5 7
"&J :
"E! J
/ /
'5 7
"&J :
"!8 & "68 E
/ +
4E6 5
& *
"AE 9
$ /,D )+,,H1 //C=H
%
* "97 K "
"!J K
$ /,C )+,,=1 C0D,
%
G "AE 9
"6] '
J!
++/ )+,,=1 -,
/ H
i L "J6
/ =
E A
/
<B A
/ -
! 5
"" ! 8 & " ( E 9 "
/ D
< <
"6 E 5
"J : E
"5
"( 9
.J
/ C
/ 0
] ' 6
8
"J!
u ." 6 ' 9
4E6 5
! &q *
"6
"] ] 6
'
"
2
"E & E
"
++/ )+,,=1 D
++H )+,,=1 /H
"A9 J "! 7
A '
"
" +HH )+,, 1 +"6 '
2 "E! 6
"
+/H )+,,H1 + /
!8 & "
"i L "66J6 5
"E!
*
"
2 "
/0- )+,,,1 /+$ H )+,,=1 +-
"
H= )/00 1 +
D
++H )+,,=1 /H
'
"
/-,
6 E
" )/0DC1 J
4
/-/
% d!
e" /+ /C
!
$
$
"
)/0DC1
"
A
8
" ! ( M
'
)4 1" 9 G
!
" )/00/1 -
/-+
E '
/-H
: 5 < . "\
/-=
5 E 5 (
"
/-
5 E 5 (
"%
/--
5 J 4
/-D
4 9
*"
/-C
A '
"5 B
/-0
6 (
"E 5
"
" /-" /, )/0C+1 -D-
'
"E: 9
"
" H= )/00 1 +H/=
" - )/C0=1 C00
" / )/C001 ++=
"
2
%
%
3 ' " /= )/0D 1 H=C
3
"E M (
"& A
" H-" 0 )/0-=1 ///-
*
"A J
"
)
"E M (
"
!
->+ )/00+1 0
"5 B
"
'
" - )/00H1
!
=//
/D,
A B
/D/
6 <
&
"&
B
"E A 6
" 75 <
" /+
" ' '
E
4
" A
" !A84M" 4' A =+ / )/00-1
.
G
G
"
F' " HC"-H- )/00-1
/D+
A 6
/DH
6 7 A
"A
"&
" n6
F'
H 0+0 0/H )/0D 1
.
o" &
F' = DD,
DDH )/0CC1
/D=
E A
*"
6
" n6
G
(
o" &
:K 00>+/C,/
)/0001
/D
6 (
"& A
"A J
"E M (
"5 B
"
'
!
" - )/00H1
=//
/D-
6 < 7
/DD
8 \ : "\ \ :
/DC
5 <
/D0
: 7 '
/C,
5 <
/C/
: < &
"E 5 &
/C+
J < L
"& 7 (
/CH
E E A
/C=
E 9G"7 A
/C
J &
"
" +/ )/00H1
"7 7 : "
"7 A
+/" = )/00,1 +-H
"2
"7 M '
"J
"
H-" + H )/00D1 / /
:
"F
"
"E 5
"< :
" /+C" J
"
" =D )/0 /1 =-+
*
+- )/00+1 H/H
'
"2
)/0 1
)/00C1
"9 J 5
"
"A A
"
A
"A <
i 5
G
" +D" /+ )/00H1 /DH/
"
$" H )/00=1 HH
"5 (
"' 5
"6 9
"8 9
.
"' 6
"A 6
.* "
H )/0001 /H/
/C-
9 : "\
/CD
4 &
"4 6 "J '
/CC
4 &
"E 7
/C0
! ]
/0,
4 ( *
/0/
M ! 5
"E L
"5 5
* "
"
'
"
"< E $
" /== )/0001 DD
." E A
"
B
"E 7
"
" =D )+,,+1 +=/
"! &
"! ]
"] 7
"2
" H- )+,,+1 H /D
" H- )+,,+1 =/-0
*"
"F
) 1M ! 5
*" E A 4
6 B
) 1M ! 5
*" 6 B
"2
"2
A
"2
)/0C 1"
/0" )/0C 1 - D
+=" C )/00,1 0DH
C
$ " /- )/00C1 H/
"
/0+
5 J B
/0H
! '
/0=
"
"
* "& 6
( &
" +H )/0C=1 HCD
*
"E 7
'
"
" )/00=1 /D00
" )/00,1 d !
B
"
"
e"
4 " //
/0
< : &
/0-
< < E
/0D
6
/0C
8 E A
"J 4 '
K
/00
6 !
+,,
E &
<
"
" /+ )/0DD1 ++0
"
" /= )/0-,1 DD/
"J 6 8
G"
H/ )/0CH1 ++
" 6 ' 8. " ' B
8 E A
+,/
E 5
"J 5 J
"] J
" 6 ' 8. " E : :
"
"
"F
A
"6 !
"7 &
" +D )/0C=1 /0
" +D )/0C=1 +/H
)/0001
"! 6 2
"E 6 8
"!
"M A
* "M 5
"
$" /
$" +D )+,,,1 ++
"
E &
" 7 &
" 9 4
" M (
'
" 6 8
" ( &
)/00C1 +-0
+,+
<
+,H
4G "
! '
"F
"6 ! '
+,=
7
+,
J 6
+,-
E ! 6
+,D
( 6
+,C
M 5
"\ '
"
"( 6
"! 5 <
\
"
u ." < 7
A "8 8
)+,,H1
"
" C= )/00H1 -D
\ "\ : "
u ." E ! 6
"< 7
A
2 "( 6
" /-C )/00D1 H
"B 5 &
u .
2 "E! 6
6*5 "M ]
!< 7 *
J 6
"
J 6
"
8 "5 ]
"
D" D )+,,-1 =DC
$
8
"A
9 ( 2 G
+/,
< 7
+//
! 6 2
+/+
( 7
"5 B
"' A
"
"8 8
5 "
"
"
$ /, )/00-1 ++0
"< ]
"
"
"F
"F
A
A
)/00-1
0
)+,,-1
'
+-D
+,0
$ -- H = )+,,-1 /0C
)+,,,1 -/
)+,,,1
$
'
H= )+,,/1
-,
Chapitre 2 : Partie expérimentale
Chapitre 2
II. Partie expérimentale
1
Préparation de supports à base de silice
1.1
Introduction
Ce chapitre décrit la synthèse des matériaux mésoporeux purement siliciques (MCM-41,
SBA-15), ainsi que des alumines mésoporeuses, qui seront utilisés comme supports pour la
préparation des catalyseurs au fer.
Ces solides mésoporeux présentent des propriétés structurales et texturales spécifiques. La
diffraction des rayons X aux petits angles sera utilisée pour caractériser les canaux
mésoporeux, alors que la physisorption d’azote à 77K permettra de mettre en évidence les
grandes surfaces, les volumes poreux et la distribution de la taille des pores. La
caractérisation des solides mésoporeux contenant du fer nécessitera l'utilisation d'autres
techniques plus spécifiques, telles que la microscopie électronique, la réduction en
température programmée et la voltampérométrie cyclique.
Le pH des différentes solutions ou gels est systématiquement contrôlé en cours de
synthèse par un pH-mètre (pH Meter 744 Metrohm) muni d’une sonde adaptée aux solutions
denses (suspension, floculat…).
1.2
Les solides mésoporeux de type MCM-41 et SBA-15
1.2.1
Synthèse de la silice de type MCM-41
La synthèse de la phase MCM-41 est effectuée en milieu basique (pH=12,5) à partir d’une
solution aqueuse contenant le tensioactif cationique et la source de silice,1, elle met donc en
jeux des mécanismes impliquant des interactions de type S+/I-.
Réactifs utilisés:
-
Tetraméthylorthosilicate, (TMOS), (98,0%, Flucka),
-
méthylamine (MA) (41% aq. Fluka)
-
bromure d’hexadécyltriméthylammonium (C16TMABr) (98%, Fluka).
61
Chapitre 2 : Partie expérimentale
1.2.1.1 Mode opératoire
Le mélange (agitation magnétique, récipient en polypropylène) est réalisé en 3 étapes :
- Dissolution, dans un bêcher en polypropylène, de 7,84 g de C16TMABr dans l’eau
déminéralisée (40-50°C) jusqu’à obtention d’une solution incolore translucide, pH 7- 7,5.
- Retour à la température ambiante, ajout de 15,5 g de MA, homogénéisation (10 min).
La solution reste incolore et limpide mais le pH augmente jusque 12,5.
- Ajout goutte-à-goutte de 15,2 g de TMOS; un trouble blanchâtre ainsi qu’un
épaississement de la solution apparaissent, phénomène suivi d’une brusque précipitation des
espèces siliciques un peu avant la fin de l'ajout. Le mélange blanc opaque est homogénéisé
(agitation pendant une heure) avant traitement hydrothermal.
Composition molaire de gel : 1 SiO2 : 0,125 C16TMABr : 2 MA : 125 H2O
Le gel est placé dans des autoclaves en Téflon, à 100°C, en conditions statiques, pendant
24 heures.
La suspension contenant la mésophase est refroidie, le solide blanc filtré sur Buchner et
lavé abondamment à l’eau déminéralisée jusqu’à obtention d’un filtrat de pH~7. Le solide
lavé est séché à l’étuve (80°C, 12 h), broyé, puis calciné en four tubulaire horizontal sous flux
d’air sec à 550°C pendant 13 h (rampe de 1°C.min-1, débit d’air de 10 L.h-1.g-1).
1.2.2
Synthèse de la silice de type SBA-15
Lors de la formation de la phase SBA-15, l’hydrolyse et la condensation du
tétraéthylorthosilicate en milieu très acide (pH<1), génèrent des espèces siliciques chargées
positivement (I+), qui s’organisent autour d’un surfactant non ionique selon un mécanisme
d’interaction S0/H+|Cl-/I+.
Réactifs utilisés:
-
tétraéthylorthosilicate (Si(OEt)4, noté TEOS ) (98%, Merck).
-
pluronic P123 (copolymère triblock distribué par BASF) de formule
(EO)20(PO)70(EO)20 ou (EO)20 est un poly-oxyde d’éthylène (pôle le plus
hydrophile) et (EO)70 est un poly-oxyde de propylène (pôle le plus
hydrophobe)2.
1.2.2.1 Mode opératoire
- Ajouter 250 ml de HCl 1,9 M à 8,03 g de P123 et agiter vigoureusement dans un
Becher en verre de 600 ml à 40°C jusqu’à dissolution totale de la pâte. Vérification pH.
- Ajouter goutte-à-goutte, sous forte agitation, 16 ml de TEOS. Le mélange se trouble
légèrement, mais la silice ne se condense que progressivement (1 heure). Cette suspension
blanche est agitée 24 heures à une température de 40°C.
Le rapport molaire du mélange est : 1 SiO2 : 0,0195 P123 : 6,6 HCl : 180 H2O
62
Chapitre 2 : Partie expérimentale
La suspension est placée dans des autoclaves en téflon à 90°C pendant 24 heures, ou à
100°C pendant 72 heures, selon le protocole appliqué. La suspension finale contenant le
solide blanc est refroidie, filtrée sur Buchner et lavée avec 250 ml d’eau déminéralisée.
Le solide est porté à l’étuve (80°C) pendant 12h, puis la poudre blanche très pulvérulente
est calcinée en four tubulaire horizontal sous flux d’air sec à 550°C pendant 13 heures (rampe
de 1°C.min-1, débit d’air de 10 L.h-1.g-1).
1.2.2.2 Cas des catalyseurs préparés en grande quantité
L’intérêt de la préparation de support en plus grande quantité (lots de 30-40 g) réside dans
le fait d’obtenir une réserve de support de texture homogène, indispensable lors des
traitements ultérieurs (calcinations, imprégnations…)
Pour synthétiser une plus grande quantité de support, nous disposons d’un réacteur
thermostaté de 4 litres à mélange mécanique et d’un four à moufle sous balayage d’air.
1.3
Silice commerciale
La silice commerciale est un gel de silice 60 (40-63 µm) Merck, de surface spécifique
480-540 m2.g-1 et de volume poreux 0,74-0,84 ml.g-1.
2
Préparation de supports à base d’alumine
2.1
Alumine mésoporeuse
Les alumines mésoporeuses sélectionnées comme support pour l'imprégnation des
différents sels précurseurs de Fe(III), ont été synthétisées selon une procédure adaptée à celle
décrite par Valange et coll.3.
La préparation des alumines à mésoporosité contrôlée (utilisées dans le cadre de ce
travail) repose sur l'emploi de tensioactifs neutres de la famille des amines-N-oxydes et de
précurseurs aluminiques oligomériques (polycation "Al13" ou [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, à
structure de type Keggin), à température ambiante et en milieu aqueux.
La procédure de synthèse de la solution de polycations "Al13" consiste en l'hydrolyse d'un
sel d'aluminium (ex. nitrate) par addition extrêmement lente de soude, sous agitation
vigoureuse, résultant en une solution finale parfaitement limpide. Les espèces sont
caractérisées par un taux d'hydrolyse défini par le rapport molaire OH-/Al3+, fixé à 2,5. On
veillera toutefois à contrôler rigoureusement la vitesse d'écoulement de la solution basique,
sous peine de contaminer la solution contenant les cations Al13 par des espèces de type oxyhydroxydes d'aluminium, moins solubles.
La première étape de la synthèse des alumines mésoporeuses consiste à préparer 380 mL
de la solution de cations aluminiques polymériques (pH 5). Une seconde solution contenant
52,4 ml de NaOH 0,25 M à laquelle on avait ajouté goutte-à-goutte 7,65 g de NDDNO (N,N)diméthyldodecylamine-N-oxyde, est agitée à température ambiante durant 15 min. (pH~13,7),
63
Chapitre 2 : Partie expérimentale
puis ajoutée à la solution de précurseur aluminique. La condensation de l’alumine est
immédiate, comme le suggère l’apparition instantanée d’un précipité blanc. Le pH est
d’environ 6,95 après 15 min d’homogénéisation. Afin d'induire une condensation uniforme,
ce pH doit être atteint le plus rapidement possible, ce qui implique un versement très rapide,
sous forte agitation.
La suspension est laissée sous agitation à température ambiante, pendant 15 h, le pH final
se stabilisant autour de 6,85. Le solide est ensuite filtré sur Buchner, lavé avec 250 ml d’eau
déminéralisée et séché à 60°C pendant 15 h.
Le précurseur d’alumine mésoporeuse est ensuite calciné à 500°C sous flux d'air sec,
pendant 6 h (rampe de 1°C.min-1).
2.2
Alumine commerciale
Le support alumine γ est préparé à partir de l’alumine commerciale GFS 300 (Rhodia),
finement broyée. La poudre blanche obtenue est passée au tamis micrométrique. Les fractions
granulométriques de 160-100 µm et 100-50 µm sont utilisées pour les synthèses de
catalyseurs.
Ces poudres sont caractérisées par diffraction de rayons X confirmant la structure alumine
γ et par la physisorption d’azote qui indique une taille de pores de 11 nm en moyenne
(porosité texturale), un volume poreux total de 0,55 cm3.g-1, et une surface spécifique BET
d’environ 200 m2.g-1.
3
Préparation de catalyseurs à base de fer supporté
Comme nous l’avons vu au chapitre 1, divers procédés de préparation de catalyseurs à
base d’oxydes de fer supportés sont décrits dans la littérature. Cependant l’imprégnation de
supports préformés est une méthode permettant facilement des préparations à grande échelle.
De nombreux travaux ont été réalisés sur les techniques d’imprégnation de précurseurs
métalliques chélatés tels que les complexes d'ions de métaux de transition avec l'EDTA ou le
citrate4, 5, 6, 7, 8. Il a été montré que l’imprégnation par de tels chélates pouvait conduire à une
forte dispersion de l’oxyde métallique sur le support. Plus particulièrement, dans le cas du
dépôt de fer sur silice, l’utilisation de citrate d’ammonium-fer a conduit à une distribution très
homogène de petites particules d’oxyde de fer en interaction avec le support9,10.
Nous avons dés lors choisi, pour imprégner nos supports, 4 précurseurs de type chélate
contenant des ions Fe(II) ou Fe(III), à savoir l'éthylènediaminetétraacétatoferrate(III) de Na, le
gluconate de Fe(II), le citrate de Fe(III) ainsi que son homologue citrate de Fe(III)/NH4, dont
la formule est donnée ci-dessus:
64
Chapitre 2 : Partie expérimentale
-
O
OH
OH
O
O
HO
O
OH
H2O
OH
N
2+
Fe
3+
N
Fe
O
O
Na
+
O
2
O
O
O
Fe(C6H11O7, 2H2O)2
FeNaC10H12O8N2
Gluconate de fer(II)
Ethylènediaminetétraacétatoferrate(III) de Na
Fe
O
O
3+
O
Fe
O
O
O
O
O
3+
O
O
O
O
O
OH
NH4+
Fe(C6H5O7)
Fe(NH4)(C6H4O7)
Citrate de fer (III)
Citrate de fer(III)/ammonium
Excepté le citrate de fer(III)/ammonium, tous ces sels sont stoechiométriques. Le citrate
de Fe(II)/ammonium est préparé en neutralisant l'oxyde ferrique par de l’acide citrique, en
présence d’ammoniaque. Il est obtenu sous forme de cristaux bruns ou verts (moins de fer) de
stoechiométrie peu définie11 selon la proportion des réactifs utilisée. Sa structure est
indéterminée et les ions Fe(III) y sont réductibles par la lumière. Le produit utilisé pour les
synthèses contient entre 16,5 à 18,5 % de fer (cristaux bruns), ce qui correspond à peu près à
la stœchiométrie idéale : Fe(NH4)(C6H5O7).
Finalement, afin de bien mettre en évidence l'efficacité de "l'effet chélate", nous avons
également utilisé un précurseur non chélaté, à savoir le nitrate de Fe(III).
Afin de pouvoir comparer tous les catalyseurs à base de fer-silice, les quantités de fer
introduites ont été calculées en vue d’un rapport molaire final Si/Fe = 20.
Comme décrit précédemment dans le chapitre I, de nombreuses méthodes de dispersion
d’une phase active sur un support sont disponibles. L’imprégnation a été privilégiée dans cette
étude.
Deux types d’imprégnations, différant par le rapport du volume de solution imprégnée sur
le volume poreux total, ont été utilisées. Lorsque ce rapport est supérieur à 1, le volume de
solvant imprégné est supérieur (et souvent très supérieur) au volume poreux : il s’agit d’une
65
Chapitre 2 : Partie expérimentale
imprégnation classique ou "imprégnation grand volume", communément encore appelée
"imprégnation humide".
Si le rapport est égal ou très proche de 1, la totalité du solvant dans lequel le précurseur
est dissout, vient s'insérer, par capillarité, à l’intérieur du volume poreux. Le volume intergranulaire ne contenant pas de liquide, le mélange gardera macroscopiquement, un aspect de
poudre (solide). Cette technique est appelée "imprégnation à humidité naissante" (incipient
wetness impregnation) ou, plus communément, "imprégnation sèche".
Si le rapport devient légèrement supérieur à 1, le volume inter-grains commence à
contenir du solvant (et donc du précurseur) et donne, macroscopiquement, un aspect pâteux au
mélange. Il est donc nécessaire de connaître avec précision le volume poreux total du solide.
Une mesure de porosité par adsorption d’azote à 77 K est donc préalablement effectuée sur
chacun des supports destinés à une imprégnation sèche.
Finalement, une activation du support est nécessaire avant toute imprégnation sèche, afin
de vider sa porosité de l’eau physisorbée à sa surface interne.
3.1
Imprégnation sèche
Mode opératoire :
Le support calciné, dont le volume poreux est connu, est placé dans un tube de Schlenck,
sous vide à une température d’au moins 120°C pendant 4 heures.
Connaissant le volume d’imprégnation et le nombre de moles de fer à introduire (donc à
concentration connue), une solution du précurseur de fer est préparée en conséquence.
Le support activé est refroidi sous azote sec, puis placé dans un mortier. Le volume de
solution aqueuse de fer est alors rapidement prélevé, déposé par petites gouttes sur le support
activé, puis broyé durant 20 minutes. Ce broyage permet une migration homogène du solvant
dans la porosité du support.
La poudre est ensuite séchée à l’étuve, selon un protocole d’évaporation par paliers, soit
2 heures à 80°C puis 12 heures à 100 ou 120°C.
L’importance du retour à la température ambiante avant imprégnation est à souligner car,
comme nous le verrons dans le chapitre (III), la migration du solvant par capillarité peut être
défavorisée si le solvant s’évapore plus rapidement au contact du support et si le sel cristallise
avant d’entrer dans les canaux.
Imprégnations successives
Si le précurseur n’est pas suffisamment soluble dans l’eau, la concentration voulue ne
peut pas être atteinte. Il est alors nécessaire d’effectuer deux (ou plusieurs) imprégnations
successives pour atteindre le rapport molaire final Fe/Si=0,05. Dans ce cas, la première
imprégnation sèche, conduisant à un rapport molaire Fe/Si=0,02 sera suivie, après séchage,
d’une seconde (troisième…) imprégnation sèche (avec l’approximation que le volume poreux
reste le même), sans calcination intermédiaire du précurseur de fer.
66
Chapitre 2 : Partie expérimentale
A titre d'indication, le pH des solutions d’imprégnation est l’un des paramètres qui peut
influencer notablement la stabilité du support à base d'alumine mésoporeuse. Le pH de
chacune de ces solutions saturées en sel ou chélate, est récapitulé dans le Tableau II-1. Les
faibles valeurs de pH dans le cas du nitrate et du citrate seront à prendre sérieusement en
considération et, dans le cas de valeurs trop basses, nous conduiront à travailler en milieu
alcoolique (voir chap. IV).
Tableau II-1 : pH des solutions d’imprégnation sèche (mesuré à 20°C).
Sel précurseur
Nitrate de Fe(III)
Ethylediaminetétraa--
Gluconate
Citrate
Citrate de fer
du fer
nonahydrate
cétatoferrate(III) de Na
de fer (II)
de fer (III)
(III) ammonium
pH
~0
~4,5
~4,1
~2,0
~6,6
3.2
Imprégnation humide
Les solutions d’imprégnation sont préparées par dissolution totale de la quantité de sel de
fer correspondant à Fe/Si=0,05 (83,3 mmoles.g-1 de support) dans 50 ml d’eau déminéralisée.
*
Le support est ajouté à la solution de précurseur d’oxyde de fer, et laissé sous agitation à
température ambiante durant 2 h.
Le solide est ensuite placé à l’évaporateur rotatif (80°C sous vide) pour évacuation du
solvant, avant séchage final à 80°C pendant 12h.
Les pH indiqués ci-dessous sont les valeurs moyennes mesurées durant les 2 heures
d’homogénéisation de l’imprégnation. On peut facilement imaginer que le pH peut changer
pendant l’augmentation de concentration liée à l’évaporation du solvant, menant, en fin
d’évaporation, à des pH proches de ceux mesurés pour les solutions saturées.
Tableau II-2 : pH des solutions d’imprégnation humide (mesuré à 20°C).
Sel précurseur
Nitrate de fer(III)
Ethylediaminetétraa--
Gluconate
Citrate
Citrate de fer
du fer
nonahydrate
cétatoferrate(III) de Na
de fer (II)
de fer (III)
(III)/ammonium
pH
~1,5
~5,5
~4,1
~2
~6,6
3.2.1
Cas des catalyseurs subissant un lavage après imprégnation humide
Une partie de chaque catalyseur imprégné a également été soumis à une filtration sur
Buchner suivie d’un lavage à l’eau déminéralisée, procédé quelquefois utilisé dans les
imprégnations classiques. Nous ne développerons cependant pas l’étude de ces catalyseurs
*
Il est difficile de peser le nitrate de Fe(III) commercial car son degré d'hydratation ne peut être déterminé
de façon précise, il est susceptible de varier selon l’hygrométrie.
67
Chapitre 2 : Partie expérimentale
puisqu’il s’est avéré que le fer n’est pas retenu sur le support et que, par conséquent, leur
activité catalytique est inexistante.
3.3
Synthèse directe
Nous avons également mis au point un protocole de synthèse hydrothermale directe,
adaptée à des travaux réalisés sur l’insertion d’espèces aluminium dans la charpente d’une
silice de type SBA-15, par l’équipe de Xiao et al12.
Dans notre cas, les modifications tiennent essentiellement compte de la formation des
espèces oxydes de fer insolubles (hydroxydes de fer), qu'il convient d'éviter. En effet,
contrairement à l’aluminium, les formes "oxo" du fer sont solubles sur un domaine de pH très
faible, limitant la marge de travail aux environ du pH=2. Le rapport Fe/Si molaire visé reste
identique à celui des précédentes préparations : 0,05.
Protocole de synthèse :
La source de silicium et le surfactant utilisés sont les mêmes que dans le cas de la
synthèse de la silice mésoporeuse SBA-15, à savoir TEOS et Pluronic P123.
Le pH est ajusté entre 1 et 2,8 pour pouvoir synthétiser une silice hexagonale tout en
étant en présence des ions fer en solution (sous forme ionique éventuellement partiellement
hydroxylée).
0,8 g de P123 sont dissous dans 25 ml de HCl 2M, puis 1,7 g (8,16mmol) de TEOS sont
ajoutés et le mélange est laissé sous agitation 40°C pendant 4 h.
La quantité requise de FeCl3 anhydre (0,408 mmol, 66,2 mg) est ajoutée et laissée sous
agitation 40°C pendant 20 h, avant un premier traitement hydrothermal à 100°C pendant 48 h.
A ce stade, la condensation de la silice, qui a commencé dés l’ajout du TEOS, est très
avancée. Les parois siliciques sont déjà formées autour des micelles. Dans ces conditions de
pH (< 1), les espèces fer sont présentes sous leur forme libre et totalement soluble, Fe3+.
Le pH est ensuite ajusté entre 1,00 et 2,80 par ajout progressif de NH4OH à température
ambiante. Lors de cette étape, on observe l’apparition des précipités d’hydroxydes de fer
lorsque le pH est supérieur à 2, ce qu'il convient d'éviter.
Après ajustement du pH, le mélange est placé une seconde fois en autoclave à 100°C
durant 48 h. Il est ensuite filtré, lavé à l’eau et séché à température ambiante.
Le surfactant est ensuite éliminé selon deux méthodes, soit par extraction Soxhlet dans
l’éthanol pendant 24h (conditions douces), soit par calcination à 500°C. Cette température de
calcination a été choisie inférieure à la température usuelle de calcination des précurseurs de
type SBA-15 purs (550°C), afin d'éviter l’extraction du fer de charpente (de coordination
tétraédrique) qui, à trop haute température, peut passer à une coordination octaédrique et sortir
de la structure (Voir par exemple les travaux de Alves et al13 et He et al14 pour la phase FeMCM-41, ceux de Echchahed et al15 et Zhao et al16 pour Fe-MCM-48 et ceux de Tuel17 pour
les phases Fe-HMS).
68
!"# !$
%
(
!$# !" '
*./0(
&
))) * + ,-
&
#,
,0(
*
& *./0(
1 23( #4!
' / ,//
1
25
,+/0(-
25 #,.
4(4
4(4#*,
2 67
4
γ
8
γ
%
' -
9 32
,// "
:
'
:
: 6;- 1
:"! 9 ')))-<
$
'))-
<
')))-
(
')))-
(
')))-
;
(
9 (+
&
%
1
)
)
2
4
%
%
'
;
% -
'
> 1
(
&
:
2
?
1
2 673;.#4
9 76+ ';
25
@
-
,//3$7#)
9 32
(
'
/ /.
25 #,.
& ,//0(
9 32 A/ /7-
%
!
9 #B24#.
C
C
$
&
+ 7
'
&
;
#
9 ')))-
!? 5
9
,7
'
& */D?
,* 7
,/
)))
E
1
& 7/
/ , ,+
E
#&#
@
#
% +/
9
@
'
)))
- + +7
E
@& @
,7 . (
?!9:
7//
@
E
&
;
@
#
@
@
@F
.E
& ,G.0(
@
&
@
@
5H
& G/0(
& @
,7
=/
Chapitre 2 : Partie expérimentale
4
Techniques de caractérisation :
4.1
Diffraction des rayons X
Les produits synthétisés sont systématiquement analysés par diffraction de rayons X.
Les enregistrements des diagrammes de poudre sont réalisés au moyen d’un diffractomètre
Bruker AXS D5005, équipé d’un monochromateur au graphite et d'un détecteur à
scintillations, en utilisant la radiation Kα du cuivre (λ=1,54178 Å), sous une tension de 40 kV
et une intensité de 30 mA.
Les échantillons sont finement broyés et placés sur le porte-échantillon. La poudre est
compressée et lissée afin de présenter une surface la plus plane possible. Les
diffractogrammes sont enregistrés dans le domaine des petits angles (diffraction de la phase
mésoporeuse) et dans le domaine des grands angles (diffraction des phases cristallines de type
oxyde). Pour le domaine mésoporeux, le balayage est généralement effectué entre 0 et 10
degrés 2θ. Dans notre cas, les solides de type MCM-41 ont été balayés de 0,8° à 10° (2θ) et
les solides de type SBA-15 de 0,65° à 2,2° (2θ) avec un pas de 0,01 degré avec un temps de
comptage de 4 secondes par pas (domaine des petits angles). Dans le cas des grands angles, le
domaine angulaire balayé varie de 20° à 67° 2θ, et la mesure est enregistrée par pas de 0,04
degrés avec un temps de comptage de 3 secondes par pas.
4.2
Analyse thermique – analyse thermique différentielle (ATD) et analyse
thermogravimétrique (ATG)
La thermogravimétrie permet de suivre, en fonction de la température, l’évolution de la
perte de masse de l’échantillon, principalement causée par le départ d’eau et par la destruction
des matières organiques qu’il contient.
L’analyse thermique différentielle consiste à enregistrer la différence de température, T,
entre l’échantillon à étudier et une référence, tous deux soumis au même traitement
thermique. Elle permet donc, en fonction de la température, de mettre en évidence les
phénomènes de transformations physiques ou chimiques (exothermes et endothermes)
susceptibles d’affecter l’échantillon. Ainsi, sous l’effet de la température, la désorption ou la
combustion des molécules présentes dans l’échantillon (essentiellement des structurants ou
surfactants organiques) donne lieu à une variation enthalpique, dépendant à la fois de la nature
de l’atmosphère (air, oxygène, argon, hélium) et de la molécule éliminée.
Les enregistrements ATD et ATG sont réalisés conjointement sur un appareil SDT 2960
ou SDT Q600 de TA Instruments. L’appareil mesure en continu la différence de température
entre l’échantillon et la référence (un creuset en platine vide), tous deux placés dans un même
four. Une microbalance permet de suivre la perte de masse durant la mesure. Le chauffage de
l'échantillon (5 à 10 mg) s'effectue sous un débit gazeux (air) voisin de 10 L.h-1, jusqu'à 700800°C à une vitesse habituelle de 5°C.min-1.
71
Chapitre 2 : Partie expérimentale
4.3
Manométrie d’adsorption d’azote
4.3.1 Généralités sur la physisorption d’azote
Volume adsorbé du gaz (cm3.g-1)
La manométrie d’adsorption d’azote sert à déterminer les caractéristiques texturales des
solides (surfaces, volumes et distribution en tailles de pores). La quantité d’azote physisorbé à
température constante (77K) à la surface d’un solide est mesurée en fonction de la pression.
On obtient une isotherme d’adsorption en travaillant à pression croissante puis une isotherme
de désorption en travaillant a pression décroissante. Ces isothermes ont été classées en 6
catégories (Figure II-1) :
Pression relative (p/p0)
Figure II-1 : Différents types d’isothermes d’adsorption (gauche) et de boucles
d’hystérèse (droite), selon la classification de l'IUPAC. 18
i) Le type I est obtenu sur des solides microporeux (Øporeux ≤ 2 nm).
ii) Les types II et III sont obtenus sur des solides non poreux ou macroporeux, pour
lesquels le diamètre de pores est supérieur à 50 nm. Le type III est très rare et est lié à
une chaleur d'adsorption quasiment nulle. Avant le point B (isotherme de type II,
faibles valeurs de pressions relatives p/p°), une monocouche de molécule d’azote se
constitue sur le solide. Au-delà de ce point, à des pressions plus élevées, on observe
une adsorption multicouche. La section quasi-linéaire du graphe correspond à
l’augmentation progressive de l’épaisseur de la couche d’azote adsorbée, qui continue
jusqu’à ce que la pression de condensation soit atteinte. L’adsorption sur ce substrat
est totalement réversible.
iii) Les types IV et V sont obtenus en présence de solides mésoporeux (2 ≤ Øporeux ≤ 50
nm). Le saut apparaissant aux hautes valeurs de pressions relatives est lié au
phénomène de condensation capillaire (remplissage de la mésoporosité). Une fois les
pores remplis, l’adsorption continue à la surface du solide. Le phénomène inverse à
lieu à une pression différente lors de la désorption générant le cycle d’hystérèse. Le
72
Chapitre 2 : Partie expérimentale
type V est très rare et est associé à des solides dont la chaleur d'adsorption est
quasiment nulle.
4.3.2 Le phénomène d’hystérèse
Lorsque la courbe de désorption d'un isotherme n'est pas superposable à l'isotherme
d'adsorption, l'isotherme présente une hystérèse liée à la morphologie des pores (Figure II-1).
i) L'hystérèse de type H1 correspond à des pores tubulaires de section quasi constante,
ouverts aux deux extrémités (cas de la silice de type SBA-15).
ii) Le type H2 est répandu et résulte d'une forme de pores dite en «bouteille à encre» (inkbottle) ou provient d'une porosité interconnectée constituée par des pores de formes et
de tailles différentes.
iii) Le type H3 est assez rare et correspond à des pores en fente de section non constante.
iv) Le type H4 est lié à des pores en feuillets, qui gonflent lors de l'adsorption.
v) L'absence de cycle d'hystérèse signifie que le solide est uniquement microporeux ou
non-poreux, ou que la taille des pores est inférieure à 3,5-4 nm. En effet, pour des
valeurs de p/po < 0,42, la tension superficielle du liquide condensé dans les pores
devient nulle et l'adsorbat devient gazeux. Ce phénomène dit d'instabilité du ménisque
est notamment visible pour la silice MCM-41.
4.3.3 Principe de la mesure :
Les mesures d’adsorption d’azote ont été réalisées à 77K à l’aide d’un appareil
Micromeritics TRISTAR 3000 équipé d’une pompe à vide turbomoléculaire.
L’échantillon (environ 100 mg) est pesé exactement dans un tube de verre garni d’un
"insert" (tube de verre creux scellé aux deux extrémités) destiné à diminuer le volume mort.
La cellule est ensuite gainée d’un manchon en polymère afin de garder une température de 77
K durant toute la durée de l’analyse (classiquement 12 heures).
Le traitement préliminaire à appliquer à l’échantillon avant toute mesure, est un
dégazage chauffant sous vide poussé. L’activation typique consiste à chauffer le solide calciné
durant 1h à 90°C, puis 6 heures à 350°C. L’isotherme est déterminé selon une table de
pressions relatives dans l’intervalle 0,0015<P/P°<0,98.
Les données p/p° =f (V adsorbé) de l’isotherme sont ensuite exportées vers un fichier
ASCII pour être traitées par un programme19, permettant la détermination de l’αs plot à partir
de l’isotherme.
73
Chapitre 2 : Partie expérimentale
4.3.4 Détermination de la surface spécifique, du volume poreux et de la distribution
en taille de pores
A) La surface spécifique des solides est déduite de l’isotherme d’adsorption en utilisant la
méthode BET 20. La partie gauche de la "fonction BET" (Équation II-1) est tracée en fonction
de p/p° pour des pressions relatives allant de 0,05 à 0,35.
[ p / p0 ]
1
(C − 1)
=
+
[ p / p0 ]
0
Vads (1 − [ p / p ]) Vmono.C Vmono .C
Équation II-1 : Fonction BET
Sur la partie linéaire du tracé, une régression linéaire donne la pente et l’ordonnée à
l’origine de la droite des moindres carrés. On en tire les valeurs de Vmono, le volume occupé
par une monocouche d’azote adsorbé et du coefficient C, noté plus loin CBET.
La surface spécifique du solide est obtenue en résolvant l’équation suivante :
Équation II-2 :
SBET =
Vmono . N . σ
= Vmono x 4,35
Vm
Vmono = Volume de la monocouche (cm3 STP.g-1)
N = nombre d’Avogadro = 6,023.1023
σ = Surface de projection de la molécule d’azote = 16,2 Å2
Vm = Volume molaire du gaz = 22,414 L dans le conditions normales de température et
de pression
Au cours de ce travail et sauf indication contraire, le domaine de pressions utilisé pour le
calcul de la surface BET est compris entre 0,046 < p/p° < 0,2.
B) Le volume poreux total est déterminé directement sur l’isotherme en convertissant la
valeur du volume adsorbé à p/p0 = 0,97 (exprimée en cm3 STP.g-1) en cm3 liquide.g-1 à l'aide
de l'équation suivante :
Équation II-3 :
Vliquide =
ρ gaz
ρ liquide
x Vads = 1,547.10 − 3 Vads
ρ = masse volumique de l’azote se trouvant dans l’état physique mentionné en indice.
Vads = volume d’azote en cm3 STP.g-1.
Vliquide = volume d’azote en cm3 liquide.g-1.
Les volumes microporeux et mésoporeux sont déterminés par la méthode de l’splot , . Le détail exact de la méthode est décrit de manière très claire dans la littérature et ne
21 22
74
Chapitre 2 : Partie expérimentale
sera exposé ici que succinctement. Cette méthode requiert l’isotherme d’adsorption d’une
silice de référence supposée être non poreuse (pour laquelle l'isotherme est de type II) et de
même chimie de surface que les solides étudiés. L'isotherme de référence de Jaroniec et al.
(1999) a été sélectionné pour toutes les interprétations du chapitre III. La procédure des
calculs est la suivante :
ref
De l'isotherme de référence, on déduit la fonction αs (Équation II-4) dans laquelle V0,4
désigne le volume adsorbé sur l'isotherme de référence pour une pression relative égale à
p/p0=0,4.
ref
Vads
x [ p / p0 ]
αs =
ref
V0,4
Équation II-4 :
L'isotherme étudié Vads(p/p0) est converti à l'aide de cette fonction en Vads=f(s),
encore appelée "isotherme réduit". Le tracé de cette fonction est le "s-plot". Toute partie
linéaire de l's-plot indique que, dans l'intervalle de pressions correspondant, l'adsorption sur
le solide étudié est du même type que sur la référence. La pente de ce segment peut être
utilisée pour le calcul de la surface spécifique du solide en appliquant la relation II-5. Nous
ref
avons considéré la valeur S BET
= 26,2 m2.g-1 préconisée par Jaroniec et al23.
Équation II-5
Sα =
ref
Pente x S BET
ref
VO,4
L'ordonnée à l'origine de cette même droite conduit au volume des pores. L'équation
II-3 permet la conversion des unités de volume. La méthode s donne ainsi un autre moyen
d'accéder à la surface spécifique, l'avantage est qu'elle porte sur un domaine de pressions
relatives plus élevées que la méthode BET. Le volume microporeux est donné par l'ordonnée
à l'origine de la partie linéaire "basse pression" (typiquement s < 0,7 soit p/p0 < 0,12). Toute
cette démarche est schématisée sur la Figure II-2.
Les calculs ont été réalisés à l'aide du programme ASPLOT19. Sauf indication contraire,
les valeurs de surfaces α (Sα) et de volume microporeux (Vµ) sont calculées dans l’intervalle
0,62 < αs < 1,06. Les valeurs de surface externe (Sext) et de volume mésoporeux (Vm) sont
calculées dans l’intervalle 1,67 < αs < 2,74.
Figure II-2 : Schéma de principe de l’αs-plot
75
Chapitre 2 : Partie expérimentale
C) De nombreuses méthodes de calcul de la distribution en taille des pores (DTP) sont
disponibles selon la porosité étudiée. Le programme de détermination de la DTP fourni par la
société Micromeritics utilisé dans le cadre de ce travail est basé sur la méthode de calcul de
Barett, Joyner et Halenda24, communément appelée "BJH". Cependant, le modèle de calcul
défini peut faire conclure à la présence de micropores dans un solide purement mésoporeux25.
Il conviendra donc de ne pas conclure à la présence de micropores sur base des seuls résultats
de distribution en taille de pores.
4.4
4.4.1
Analyses élémentaires
Spectroscopie à Plasma induit par Couplage Inductif, ICP-AES
Le principe de la spectrométrie d’émission plasma à couplage inductif est basé sur la
formation de plasma dans un flux d’argon. Le plasma, constitué de molécules d’argon
ionisées atteint une température de 10 000 K. L’énergie nécessaire au maintien de ce plasma
est fournie de manière électromagnétique par la bobine à induction.
L’échantillon liquide est nébulisé et injecté dans ce plasma. Les étapes de décomposition,
d’atomisation et d’ionisation constituent une excitation des atomes (E0>E1), qui se
désexcitent (relaxation E1>E0) en émettant un photon doté d’une énergie (∆E=E1-E0)
spécifique de la transition. Ainsi la longueur d’onde associée à cette énergie est
caractéristique de chaque élément. Les photons UV-Vis émis sont acheminés via un système
optique de diffraction (séparation des longueurs d’ondes), vers le détecteur CCD qui permet le
dosage. Les limites de détection des éléments tracés varient selon l’élément : elles sont de
l’ordre du ppb ou de la dizaine de ppb.
Les analyses sont effectuées sur un spectromètre d’émission atomique Perkin Elmer OES
Optima 2000DV et une source de plasma à couplage inductif (ICP). Les mesures effectuées
dans ce travail sont réalisées en axiale (concentration faibles d’éléments). Les solutions
étalons, nécessaires à la calibration avant chaque analyse, sont préparées par dilutions
successives (0,1 ; 0,5 ; 1 ; 2 ; 5 mg.L-1) de standards multiélément Merck dans l’eau ultrapure
légèrement acidifiée (2% v/v d’acide nitrique).
Avant le dosage, l'échantillon (50 mg) est minéralisé dans un conteneur en PTFE. Le
processus implique un chauffage par micro-ondes (Anton Paar, PerkinElmer Instruments,
Multiwaves 3000) en présence d'un mélange d'acides (4 ml d’HCl à 37 %, 2 ml de HNO3 à 70
% et 2ml de HF à 48 %) et de 2 ml d’eau ultra pure. L’autoclave est ensuite refroidi avant
l'ajout de 12 ml d’acide orthoborique H3BO3 (40 g.L-1), afin de fixer l’excès d'ions fluorures
présents en solution par formation d’ions BF4-, permettant ainsi d’éviter les pertes par
évaporation (SiF4) lors d’un dosage du silicium. Ce mélange est à nouveau chauffé au four
micro onde selon les conditions précédentes, refroidi et complété à 50 ml par HNO3 à 2 %.
Dans le cas des alumines au fer, le protocole ne comporte qu’un seul passage au microonde et le mélange d’acide est le suivant : 3 ml de H2SO4 (98 %), 3 ml de H3PO4 (85 %) et 2
ml d'eau ultrapure. Les échantillons liquides sont ensuite dilués dans HNO3 à 2 %.
76
Chapitre 2 : Partie expérimentale
4.4.2 Analyses élémentaires du carbone, de l’azote et de l’hydrogène (CNH)
Le carbone, l’azote et l’hydrogène sont analysés après transformation en CO2, N2 et H2O
respectivement, par combustion totale de 1 à 2 mg d'échantillon à 1050°C dans un excès
d’oxygène pour le carbone et l’hydrogène, ou dans un courant d’hélium contenant 3%
d’oxygène pour l’azote. Les oxydes d’azote sont ensuite réduits à l’état d’azote moléculaire,
par passage sur du cuivre métallique à 500°C. Les gaz sont collectés puis séparés par passage
dans une colonne chromatographique à charbon actif et titrés à l'aide d'un catharomètre. Le
dioxyde de carbone et l’eau sont quantifiés soit par coulométrie, soit par des détecteurs
spécifiques infrarouges.
4.5
Microscopie électronique à transmission (TEM) couplée à la
Spectrométrie d'Emission de Rayons X (EDX) et à la Diffraction électronique
L’observation par microscopie électronique à transmission implique que la plupart des
électrons traversent l’échantillon sans diffuser, nécessitant que la lame mince de l'échantillon
présente une épaisseur assez faible (5 à 100 nm). Le contraste dépendra directement de la
masse atomique des éléments observés. Le silicium, l’aluminium et le fer étant tous trois des
éléments de masse atomique moyenne, le contraste est assez faible.
Les clichés de microscopie électronique à transmission ont été réalisés à l’aide d’un
microscope Philips CM120 muni d’un filament en LaB6, sous une tension accélératrice de 120
kV. Plusieurs méthodes de préparation (par broyage et par microtomie) ont été utilisées:
- La mise en suspension du solide dans l’éthanol puis sa dispersion sur une grille en
cuivre (ou en or) recouverte d'un film de carbone
- L’inclusion du catalyseur dans une résine (SPURR), suivie d'une polymérisation à
70°C durant 24 heures, permettant ultérieurement la préparation de coupes de 30 à 50 nm, à
l'aide d'un ultra-microtome Reichert Ultracut équipé d'un couteau en diamant.
Des analyses plus fines, notamment pour visualiser les particules d'oxydes ferriques au
sein des silices mésoporeuses, ont également été réalisées à l’Institut des Matériaux de
Nantes, disposant d’un microscope électronique de 200 kV.
La microscopie électronique à transmission d’un réseau silicique de type MCM-41 ou
SBA-15, permet, selon l’angle d’observation, de visualiser le réseau hexagonal (Figure II-3).
Cette technique permet également d’avoir un ordre de grandeur du diamètre des canaux et de
l’épaisseur des parois.
77
Chapitre 2 : Partie expérimentale
Distance 6 a0
11 nm
Épaisseur de paroi e
Diamètre poreux Dp
120°
Figure II-3 : Modèle géométrique de l’arrangement du réseau hexagonal26 et cliché de
microscopie électronique à transmission, coupe transversale du réseau hexagonal d’une silice
SBA-15 calcinée.
Selon l’orientation de l’échantillon, on peut observer des lignes parallèles équidistantes
qui sont les franges de projections provoquées par la régularité du réseau hexagonal27 (Figure
II-4).
50 nm
Figure II-4 : Schéma de formation de l’image en projection d’une structure hexagonale et
cliché TEM de la coupe longitudinale d’un grain de SBA-15.
En outre, la technique de spectrométrie d'émission de rayons X (EDX) permet une
estimation, qualitative et quantitative, de la composition chimique de la zone observée de
l'échantillon. En effet, l'énergie des photons X émis à la suite des interactions électronsatomes dépend de la nature de l'élément émetteur. Les analyses EDX (Energy Dispersive Xray) ont été effectuées en sonde fixe, par transmission (MET).
La diffraction électronique est une technique de caractérisation permettant d'identifier les
phases cristallines et de déterminer leurs structures cristallographiques et leurs orientations.
On distingue deux types de clichés de diffraction selon la taille de la sonde électronique
employée. On parle de microdiffraction (mode TEM - taille de sonde minimale : 20 nm) ou de
nanodiffraction (taille de sonde minimale : 3,5 nm). Le cliché expérimental est interprété par
comparaison avec les tables de la banque de donnée du logiciel JCPDS ICDD. La position des
atomes dans la structure et la reconstruction du diagramme de référence sont assurées par les
logiciels ICSD Retrieve 2.01 et Carine Cristallography V3.1 respectivement.
78
!
!
##
"
!
!
(
!
"
!
&+2 34
0/
$
" 1
*+,-.
#
!
/,-."! 0/
!
'(
!
!(
,,-.
"
# !
( !
(
&
05,-.'
$
"
#
.
6
4 /,
!"
0/
"
(
# ! 8 "
#
9:
;
8 > 9?4 +
<<0 7
34
=
34
7 B !(
"
"
=
"
"
@[email protected]!
@[email protected]!
@!
=
= , /==4
9
9 09
2! 8
/, ".! 8 ?A 8
8
"
4
4
[
!
7 B !(
!
!
!!
!!
"
!!
#
@! C
! !
@! C
!
.!8 C .
!
!!
!
$
!
#
C B !(
!
!
#
#
#
!!
&44*,, ! "!
! "
#
A8 C A
0/
0/
'
&.!8 C 2!8 % /,
<. '
++ 5* ! "
2!8
7
0/
#
%
"
!!
(
)
]
!!
!
8
<<0="
9
9
3 4 → 8 ° + 3 4>
4
4
%
34
#
!!
7
%
34
"
!
( !
/,-."!
!
!
!
$ %
&
! '
! %!
!
!
!!
% # !
)"
!
!
#
!
%
α08 4>9"
#
"
%
%
#
# !
!
9
&8
<<0+'"
!
8 4>9
8 9>*"
# !
8 9>* 8 >
#
!
! %!
%
%
D
+,,-.
%
8 >
8
!!
!
45
"
8 4>9
##
#
!
!
!
"
!"
!
'
!
#
&
!
!
!
, ,/
"
E
!
!
##
(
(
F
0
"
F
!
#
##
# !
!
#
B
".
(
!
!
!
#
!
!
!
!
!
5,
"
Chapitre 2 : Partie expérimentale
Le potentiel appliqué à l'électrode est triangulaire et symétrique. La relation exprimant
le potentiel de l'électrode dans le cas simple d'une réduction électrochimique est la suivante:
(0 < t < λ)
E = Ei – vt
au balayage "aller"
(t > λ )
E = Ei -2vλ + vt
au balayage "retour"
où:
Ei
: potentiel initial (volt),
v
: vitesse de balayage (volt/seconde),
t
: temps écoulé depuis le début du balayage,
λ
balayage.
: temps écoulé entre le début du balayage "aller" et l'inversion du sens de
4.7.2
Allure et caractéristiques des courbes intensité-potentiel, dans le cas des
réactions électrochimiques sans complications cinétiques
Dans le cas d'une espèce électroactive pour laquelle le transfert électronique est
réversible, on observe un pic cathodique correspondant à la réduction de l'espèce, puis un pic
anodique correspondant à la ré-oxydation du produit de réduction dont les caractéristiques
sont représentées sur la Figure II-6. La forme du pic retour du voltampérogramme dépend du
temps d'inversion du balayage, c'est à dire de la valeur de Eλ où est produite cette inversion; il
convient que cette valeur ne soit pas trop proche du potentiel du pic aller (Ep - Eλ > 35 mV).
Figure II-6 : Grandeurs expérimentales mesurées par voltampérométrie cyclique.
La forme de courbe intensité-potentiel traduit une compétition entre la vitesse de la
réaction électrochimique et la vitesse de diffusion, celle-ci étant liée à la vitesse balayage de
potentiel. Un système considéré comme réversible (rapide) aux faibles vitesses de balayage
81
Chapitre 2 : Partie expérimentale
peut être rendu quasi-réversible (semi-rapide), voire même irréversible (lent), en augmentant
cette vitesse de balayage.
Randles29 et Sevcik30 ont développé les expressions mathématiques concernant la
voltampérométrie à balayage linéaire de tension sur électrode plane pour des systèmes
réversibles et Delahay31 pour des systèmes irréversibles. Matsuda32 les a étendues aux
systèmes quasi-réversibles.
Les calculs mathématiques de Matsuda font intervenir un paramètre Λ, qui traduit la
compétition entre la vitesse de la réaction électrochimique et la vitesse de balayage de
potentiel défini par:
Λ=
où:
ks
  nF  
 D RT  v 
 
 
1/ 2
ks : constantes de vitesse de transfert de charge au potentiel standard (cm.s-1)
v : vitesse de balayage (V.s-1)
D : constante de diffusion (cm2.s-1)
n : nombre d’électrons échangés
Pour les réactions électrochimiques sans complications cinétiques, Matsuda compare
la vitesse de transfert de charge et la vitesse de diffusion, et définit ainsi en fonction du
paramètre adimensionnel Λ, les trois types de systèmes électrochimiques:
1) Λ > 15
système réversible
2) 15 > Λ > 10-2(1 + α)
système quasi-réversible
3) Λ < 10-2(1 + α)
système irréversible
Les pics obtenus sont caractérisés par les grandeurs suivantes:
ip = courant de pic,
Ep = potentiel de pic,
Ep/2 = potentiel de pic (= valeur de E pour i = ip/2)
* Systèmes réversibles
1/2
ip, c = - 2,69.105 n 3/2 ACO D1/2
O v
82
Chapitre 2 : Partie expérimentale
1/2
ip, a = 2,69.105 n 3/2 AC R D1/2
R v
ip, a
si : DO = DR ⇒
E p, c = E1/2 -
ip, c
0,029
volts à 25°C
n
E p, a = E1/2 +
=1
0,029
volts à 25°C
n
Ep est indépendant de la vitesse de balayage.
Le potentiel de demi-vague E1/2 =
E p, a + E p, c
2
apparent, E’0, du système redox étudié.
, est assimilé au potentiel standard
Pour un balayage « aller-retour », la différence de potentiel entre les pics anodique et
cathodique s’exprime par :
∆E p = E p, c - E p, a =
0,058
n
volt
* Systèmes quasi-réversibles
1/2
ip, c = - 2,69.105 n 3/2 ACO D1/2
O v K( Λ , α )
E p, c = E1/2 E p/2 = E p +
0,026.Ξ ( Λ , α )
n
0,026.∆ ( Λ , α )
n
volts
volts
Les fonctions K(Λ, α), Ξ(Λ, α) et ∆(Λ, α) ont été introduites par MATSUDA pour
définir ip et Ep. Leurs valeurs numériques sont accessibles à partir d’abaques.
* Systèmes irréversibles ou transferts de charge lents
1/2
ip, c = - 2,99.10 5 n (α n )1/2 ACO D1/2
O v
Ep = E0 -

1 
k
0,059
 0,067 - 0.059 lg s +
 volts à 25°C
(
)
lg
α
nv

αn 
2
D1/2

O
E p, c - E p/2 =
0,048
αn
volt à 25°C
Dans ce cas, les valeurs des potentiels de pic Ep dépendent de la vitesse de balayage.
83
Chapitre 2 : Partie expérimentale
Le tracé Epc = f(lg v) donne une droite de pente -
0,030
αn
volt par unité logarithmique.
Ainsi, pour deux vitesses de balayage v1 et v2, la différence de pics cathodiques
correspondants a pour expression :
E p 2 - E p1 =
4.7.3
0,030
αn
lg
v1
v2
Dispositif expérimental
Les mesures voltampérométriques ont été réalisées au Laboratoire d'Electrochimie
Analytique du Prof. A. Louati à Mulhouse, à l’aide d’un ensemble électrochimique classique
à trois électrodes représenté à la (Figure II-7).
Figure II-7 : Montage électrochimique classique à trois électrodes.
Il est constitué par :
- Un potentiostat EG&G modèle 263 A muni d’un logiciel électrochimique (EG&G
PAR M270) connecté à une cellule d’électrolyse (Figure II-8).
Figure II-8 : Schéma de la cellule utilisée.
84
Chapitre 2 : Partie expérimentale
- La cellule qui contient : une électrode de référence au calomel dans KCl saturé
(ECS), une contre électrode en platine et l’électrode de travail. Dans notre cas, nous avons
utilisé une électrode à pâte de carbone modifiée.
L’étude des matériaux décrits dans ce travail nécessite leur incorporation à l’électrode
de travail. En effet, ces composés sont insolubles dans la plupart des solvants. De plus, leur
solubilisation entraîne généralement la destruction de leur charpente qui leur donne leur
spécificité. Leur étude électrochimique nécessite donc leur incorporation directe dans
l’électrode.
Les électrodes modifiées à pâte de carbone contiennent le matériau à étudier et un
liant. Dans notre cas le liant employé est une huile minérale. C’est un liant non conducteur qui
implique que la réaction électrochimique se limite à la surface de l’électrode, le cœur de la
pâte n’y participant pas.
La composition caractéristique en masse se situe dans la gamme suivante :
-
matériau à analyser (zéolithe, système mésoporeux….) : 12 à 40% en masse,
carbone : 40 à 68% en masse,
huile minérale : 20 à 30% en masse.
Le matériau et le carbone sont d’abord soigneusement broyés et mélangés avant d’ajouter
le liant. Ce mélange donne naissance à un matériau présentant la texture d’une pâte. Cette pâte
est introduite dans un support en polytétrafluoroéthylène (PTFE) de 3 mm de diamètre sur 1 à
2 mm d’épaisseur. Le contact électrique est assuré par une tige de carbone vitreux de même
diamètre.
Les mesures ont été effectuées sous argon en milieu aqueux et en présence de KCl
comme électrolyte support.
5
Tests catalytiques
5.1
Oxydation du phénol en milieu aqueux
5.1.1 Montage
La réaction est mise en œuvre dans un réacteur statique en Pyrex d'un volume de 250 ml,
comportant une double enveloppe et équipé d’une électrode de pH, d’un agitateur magnétique
et d’une seringue de prélèvement. Ce réacteur est maintenu sous flux d'air à pression
atmosphérique et à la température souhaitée (25° ou 40°C), grâce à une circulation d’huile
thermostatée. La régulation du pH est réalisée par ajout d’acide (H2SO4 0,1M) ou de base
(NaOH 0,1M). Cette enceinte en verre transparent permet, en outre, de visualiser en
permanence l’aspect de la solution au cours de la réaction et se révèle totalement inerte vis-àvis de la réaction de décomposition du peroxyde d’hydrogène et de l’oxydation de la matière
organique.
85
Chapitre 2 : Partie expérimentale
Les caractéristiques de fonctionnement de ce réacteur sont reproduites à la Figure II-9.
Figure II-9 : Schéma du réacteur "semi-batch".
5.1.2 Mode opératoire
Le mélange réactionnel, constitué du catalyseur en suspension dans la solution
phénolique (100 mL, 5.10-4 M), est mis sous agitation sous flux d’air. Une homogénéisation
de 15 min (sous agitation) est ensuite réalisée, afin d’estimer le pourcentage de phénol
adsorbé à la surface du catalyseur. Le pH de la solution est mesuré puis un premier ajustement
est effectué avec la solution d’acide, afin de stabiliser le pH à une valeur proche de 3,7.
Finalement, on procède à l’ajout du peroxyde d’hydrogène (0,1 M) en mode continu et à débit
constant (2 ml.h-1), grâce à une pompe de type Dosimat 725 Metrohm. Le temps zéro de la
réaction coïncide avec l’addition de H2O2 dans le réacteur. Pendant la durée totale de la
réaction (4 h), on veillera à assurer un contrôle strict du pH.
Dans nos conditions de réaction, nous ajoutons 8 mL de peroxyde d’hydrogène (2 mL.h-1)
de concentration 0,1 mol.L-1 en 4 heures, ce qui correspond à un excès stœchiométrique de
1,14 par rapport au phénol. En effet, il faut 14 moles d’H2O2 pour oxyder totalement 1 mole
de phénol (Équation II-8).
86
Chapitre 2 : Partie expérimentale
Équation II-8 : Réaction d’oxydation totale du phénol.
Des prises d’échantillons sont effectuées à intervalles de temps réguliers, après
séparation des phases liquide/solide par filtration sur une membrane Millipore en acétate de
cellulose (diamètre de pores de 0,45 µm). Le dosage des produits contenus dans la solution est
réalisé parallèlement par chromatographie liquide à haute performance Waters (HPLC) et par
un analyseur de carbone.
Au cours de chaque test, les principaux paramètres déterminés sont le pH, le carbone
organique total (COT), ainsi que les concentrations en substrat et en produits intermédiaires
issus de l’oxydation.
5.1.3 Analyses du milieu réactionnel
5.1.3.1
Dosage du phénol et des produits d'oxydation par HPLC
Les concentrations en composés organiques sont mesurées, après prélèvement avec une
seringue munie d’un filtre millipore, d’une petite quantité de solution du mélange réactionnel,
transférée ensuite dans un flacon pour analyse HPLC.
La séparation des composés organiques est effectuée sur une colonne Aminex HPX-87H
(Biorad), permettant l’analyse du phénol (Ph), de l’hydroquinone (HQ), de la quinone (Q), du
catéchol (CAT) et des acides carboxyliques légers, après injection de 10 µl de solution.
L’intégration du signal est réalisée par le logiciel Waters Millenium32. Les caractéristiques de
cette colonne sont présentées dans le Tableau II-3.
Tableau II-3 : Caractéristiques de la colonne Aminex HPX-87H utilisée
pour le dosage du phénol et des produits d'oxydation.
Détecteur
Waters 2996
Phase mobile
H2SO4 à 5.10-3 mol.L-1
Débit
0,7 mL.min-1
Température
45°C
Longueur d’onde
190-310 nm
87
Chapitre 2 : Partie expérimentale
L’étalonnage est obtenu par analyse de solutions de produits purs à concentrations
variables de 5 10-5 à 5 10-3 M et est effectué dans les conditions de l’analyse (débit, nature et
concentration de l’éluant...).
L’évolution de la concentration en substrat est calculée à l’aide de l’Équation II-9.
([phénol]0 − [phénol]t )
Équation II-9 : %Phénoléliminé =
[phénol]0
[phénol]0 : concentration en phénol à l’instant zéro de la réaction
[phénol]t : concentration en phénol à l’instant t de la réaction
5.1.3.2
Dosage du carbone organique et inorganique dissous
Les dosages de carbone (organique COT, inorganique CI et total CT) sont réalisés à l’aide
d’un analyseur de carbone de type Dohrmann DC 190. L’analyseur de carbone comporte un
réacteur de combustion en quartz contenant un catalyseur de platine, parcouru par un flux
continu d’oxygène (200 mL.min-1) et placé à une température de 700°C.
La mesure de carbone total (CT) est réalisée par injection de 100 µL d’échantillon dans la
chambre CT du réacteur. Les composés organiques subissent alors une oxydation totale en
CO2 et H2O. Le CO2 provenant aussi bien du CO2 inorganique (CO2-, CO32-, HCO3-, HCO2+),
que de l’oxydation des composés organiques, est alors entraîné par le flux continu d’O2 à
travers un réacteur "carbone inorganique" (CI), le condenseur, le séparateur liquide/gaz et un
siphon humidifié. La quantité de CO2 est alors mesurée par un détecteur infrarouge.
La mesure du carbone inorganique présent dans l’échantillon se réalise ensuite par
injection directe, après prélèvement de 100 µl de la solution à doser, dans le réacteur CI
maintenu à température ambiante et contenant une solution d’acide orthophosphorique à 20%.
Le carbone organique total est obtenu par différence entre le carbone total et le carbone
inorganique. L’abattement de carbone organique total déterminé en pourcentage est calculé
comme suit :
(COT0 - COTt )
Équation II-10 : Abattement de COT ( % ) =
x 100
COT0
COT0 : Carbone organique total en solution avant l’ajout du catalyseur (une concentration
de phénol de 5 10-4 M représente 36 mg.L-1 de COT)
COTt : Carbone organique total contenu dans l’échantillon à l’instant t
Le principe de l’appareil de mesure du COT est présenté Figure II-10.
88
Chapitre 2 : Partie expérimentale
Figure II-10 : Schéma de principe du COT Dohrmann DC 190
5.2
Décomposition de l’oxyde nitreux
La décomposition thermocatalytique de l’oxyde nitreux selon la réaction suivante a
également été étudiée.
N2O N2 + O2
Dans une cellule en quartz, environ 30 mg de catalyseur sont dégazés sous hélium
pendant 1 heure à 450°C et refroidi jusqu’à température ambiante. L’oxyde nitreux est ensuite
envoyé par pulses réguliers sur le lit catalytique sous balayage d’hélium. Une rampe de 4°C
min-1 est appliquée jusqu’à 900°C durant les pulses. Le catharomètre en sortie de cellule
mesure par différence de conductivité, la concentration du gaz en oxyde nitreux.
La concentration en N2O décrit une courbe en S au fur et à mesure que l’activité du
catalyseur augmente (avec l’augmentation de la température). Le paramètre de comparaison
choisi pour évaluer l’activité de nos catalyseurs est la température de demi conversion de
N2O.
89
Chapitre 2 : Partie expérimentale
6
Références bibliographiques
1
S. Valange, thèse de doctorat, Université de Haute Alsace, (2000).
2
D. Y. Zhao, J. Y. Sun, Q. Z. Li et G. D. Stucky; Chem. Mater., 12 (2000) 275.
3
S. Valange, J.L. Guth, F. Kolenda, S. Lacombe, Z. Gabelica, Microp. Mesop. Mater., 35-36 (2000) 597.
4
G.R. Meima, B. G. Decker, A.J. van Dillen, J. W. Geus, J.E. Bongaarts, F.R. van Buren, K. Delcouret J.M.
Wigman, Stud. Surf. Sci. Catal. (Preparation of Catalysts) B. Delmon , P.Jacobs, G. Poncelet (eds) 31 (1987) 83.
5
P.H. Berben, A. Scholten, M.K. Titulaer, N. Brahma, W. J. J. van der Wal et J. W. Geus , Stud. Surf. Sci. Catal.
(Catalyst deactivation) B. Delmon, et G. Froment (eds), 34 (1987) 303.
6
A.Q.M. Boon, thèse de doctorat, Université d’Utrecht, Nederland (1990).
7
D.E. Stobbe, , thèse de doctorat, Université d’Utrecht, Nederland (1990).
8
L. Boot, A.J. van Dillen, J. W. Geus, F.R. van Buren, et J.E. Bongaarts, Stud. Surf. Sci. Catal. (Preparation of
Catalysts) G. Poncelet G. Martens, B. Delmon, P.Jacobs et P. Grange (eds) 91 (1995) 159.
9
P.J. van den Brink, thèse de doctorat, Université de Utrecht, Nederland (1992).
10
L.M. Knijff, thèse de doctorat, Université de Utrecht, Nederland (1993).
11
P. Pascal, Nouveau traité de chimie minérale, Tome XVIII, Complexes du fer, cobalt et nickel, Paris, Masson,
(1959).
12
S. Wu,Y. Han, Y-C. Zou, J-W. Song, L. Zhao, Y. Di, S-Z, Liu, F-S. Xiao ; Chem. Mater. 16 (2004) 486.
13
M. Alves, H. O. Pastore, Microporous and Mesoporous Materials 47, 2001, 397-406.
14
N. He, C. Yang, Q. Day, J. Wang, C. Yuan, Z. Lu, Journal of Thermal Analysis and Cal., 61 (2000) 827.
15
B. Echchahed, A. Moen, D. Nicholson, L. Bonneviot, Chem. Mater., 9 (1997) 1716.
16
W. Zhao, Y. Luo, P.Deng, Q. Li, Catalysis Letters, 73 (2001) 2.
17
A. Tuel, Microporous and Mesoporous Materials, 27 (1999) 151.
18
K. S. W. Sing, D. H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol et T. Siemieniewska; Pure
Appl. Chem., 57 (1985) 603.
19
D. Marseault, thèse de doctorat, Université de Haute Alsace (1999).
20
S. Brunauer, P.H. Emett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 60 (1938) 309.
21
K. S. W. Sing, Chem. Ind., (1968) 1520.
22
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K.S.W. Sing, “Adsorption by powders and porous solids : principles,
methodologiy and application” , Academic Press, London (1999).
23
M. Jaroniec, M. Kruk, J.P. Olivier, Langmuir, 15 (1999), 5410.
24
E. P. Barett, L. G. Joyner et P. P. Halenda ; J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373.
25
(a) A. Sayari, M.Kruk, M. Jaroniec, Catal. Letters, 49 (1997) 147,
(b) A. Sayari, M.Kruk, M. Jaroniec, Chem. Mater. 9 (1997) 2499.
26
L.A. Rios, P. Weckes, H. Schuster, W.F. Hoelderich, J. Catal., 232 (2005) 19.
27
A. Chenite, Y. Lepage, A. Sayari, Chem. Mater., 7 (1995) 1015.
28
A. Paul, Webb, MIC Technical publications (2003).
29
J.E.B. Randles, Trans. Farad. Soc., 44 (1948) 327.
30
A. Sevcik, C. Czech, Chem. Commun., 13 (1948) 349.
31
P. Delahay, J. Am. Chem. Soc., 75 (1953) 1190.
32
H. Matsuda, T. Ayabe, Z. Electrochem., 59 (1955) 494.
90
! "
"
"
""
"
"
"
" # $% &
!
"
#
$
%&%#'
#
$
()*# + ,
#
$ #()*# +
&
!
-
.
,
-
!
()*# +
!
. /
&
0
()*# +
,123
!
4
5-
,
!
5
613 208
7
7
6135 ,
5- 6
!
,*09#*01-
:
,
7
,
!
$
- 8
$ 7 .
,208-
.
.
;
*09#*01
1
<
!
=
$ ,
!
>
!
,
-?
,
-
A
!
4
! 4
B
!
,
, -
-
!
, ( #%&%#'
!
A
-
.
!
7
%&%#&
!
,%&%#&-
3
!
A
+#
%&%;
+#
&
- θ.
!
1
%&%;
!
,%&%; +# -
#
%&%#'
,%&%; +# &-
!
!
A
, CC- ,
C,$ !
,@CC# -
<
!
A
!
/
,$ !
#@-
!
!
,$ !
#[email protected]
#
1
610*
.
7
%&%#&
%&%
%&%;6+# &
!
1
,%&%#&-
!
- θ.
3
!
!
,
%&%#' ,%&%#
,%&%;6+# &*
!
!
, CC!
7
-
.
A
%&%#&
%&%;9+# &
!
1
!
3
!
- θ.
!
!
%&%#'
, -
D
#
1
!
,
$!
!
E
#D- 2 !
!
%&%#'
!
!
.
!
.
,$ !
#'- "
6
&
!
!
!
!
E
&
.
.
.
!
,
'()*# +
+#
&
#
%&%;
-
%&%;6+# &
%&%;9+# &
7
()*;F+# &
!
! 1
!
- θ.
3
.
%&%#'
'
!
A 123
!
!
%&%#'
$ @GD &
.
!
()*# +
/
7
A
.
C
.
$ @GD
7
!!
D
"#
$
A
%
%60
%&%;6+# &
8
.
!
!
.
$!
!
3 A
! !
#H
#I
,+# +
-
!
4
!
!
%
$
##
!##
""&
%60
%&%;6+# & *!
+
!
)-
%
$
!
##
##
& &
%60
%&%;6+# & *!!
'
!
(
#
)-
!
(
A
!
%&%#'
.
!
A
A
!
()*# +
*+
!
&
#
(
,
A
< !
!
-
()*# +
,.
!
,
!
-
,$ !
#J- &
()*# + .
%&%#' ,$ !
()*# +
K +
#@.
%&%#' -
!
,K'
H
()*# +
7
-
.
'
%
$
- θ.
!
( 1
A
!
()* C ,*- ()* C#& ,)- ()* C;6+# ,&()* C;6+# & ,1-
123
!
!
,$ !
# -
610*
.
.
!
-
-
)
%
7
7
'
%
$
!
1
- θ.
!
!
3
& ,)- ()* C;9+# & ,&- ()* C;
!
+# ,1- ()* C;
()* C ,*- ()* C#
+# & ,6-
&
!
610*
,$ !
- θ.
# C-
/
!
!
.
CC
I
,
!
-
.
7
$
%
- θ.
!
# 1
!
,*- ()* C;
3
+# & ,)-
!
()* C;6+# & ,&-
()* C;9+# &
&
610*
,
.
D
$ -
!
4
!
!
,0
610*
# -
&
* +
()*# +
!
6
()*;
&
()60 ,
+#
@
!# -
L ,
&
IDI
C @
()*;6+# &
+HI
C I'
()*;9+# &
ICJ
CJ
.
!# -
%&%#'
()*# +
A
!
.
!
A
D
!
!
, -
#' '
A
()*# +
!
/
J
/
!
!
'
*+
&
#
(0
A
.
!
&
@
& <
$ #()*# +
A
M
6
DD .
$ &D A
.
.
D '
#
A
!
,
.
+ H
8
!
,$ !
6
#
'
!
122
3
#
(0
4(
!0
%
%
5#
5
*
* +
&
6
()* CC;3#(
A
,0
2
F
,N
-
,N
-
J
@' I
''
()* CC;3#(
J&
[email protected]
@
()* CC;3#(
J6
@J
+
()* CC;3#(
+6
@D
CD
()* CC;3#(
J C6
'I
D
D
#@-
!
<
&
P
# P
,(OF 3 '
<
()*# +
22
A
$!
!
G
#
$ #()*# +
!
F
-
.
!
,#
7
.
,(
,
-
,(
,!
(,#
- θ.
,#
,(
,
,(
,!
(,#
7
!
- θ.
!
1
<
&
FQI
()*
F,
1
()* CC;3#(
-
!
!
J C#&
F
$ #()*# +
. FQD+
/
# @
.JC
CC;3#(
!
<
A $!
[email protected]
,
3
<
!
!
A
,@ C N
,
*)& <
N
@θQD+O A
.
()*
CC;3#( @ D#&
F
" H N
@@ N
!!
. C
. FQ D +
$ , ,
CC
I
- A
-
7
-
.
,
#
!
1
3
,)- ()*
''
2
A
7
()* CC;3#(
,&CC;F+#%
J C#&
,*- ()*
CC;3#( @ D#&
7
7
F
# D
7 7
7
?
%
2
7
&8
$!
- θ.
9
1 !
7 ()* CC;3#( F ,♦7
7 ()* CC;3#(
A
,T -
.
F
(0
,N
()*
F#6
,[email protected]
$
C
CC;3#(
F
7
F#&
,R6
DP
. F
!
I
A 4
J
%
$ #G#$
,
%U
! !
-
* F
&
DC . DCC
<
!
A
!
'
1
<
!
!
$
,TC- &
.
F
/
<
F B
/
<
&
F
()*# +
.
#
.
F
!
&
,
.
7
DP
F
[email protected] . F
!
TJ-
#
# '!
7 ,$ !
#
$ , -.
7
7
.
1 !
$
DP
Q
W$ ,GF- X,D#
-P
,&
GF
E
<
F
123
-
1
!
.
G
F
,JF
F [email protected] D 1
F
J+
()*# +
<
!
/
.
.
D
.
A
6
( ,F -3#
C
,(CFP3# C-
[email protected]
P
()*# +
P
A
%&%#'
P #
(
!
()*# +
&
#
GF -
. F
,
!
8
()* CC;3#(
J C#&
!
,()60QDJ+
.
,()60QJCC
@
!# L Q @
A
D
!
!
@
!# L QC [email protected]
()*# +
D
!# -
!# -
$ , -
()*# +
.
F
!
.
.
!
()*# +
*+
!
&
#
0 (
A
!
.
*
()*# +
!
+A
A
7
89
$
&
%
%
#D
*
* +
6
()* CC;
$ ,N
+#
&
C C+
I'
,
D+
()* CC;[email protected]# &
JI
()* CC;9+# &
D H
()* CC;& @# &
J'
()* CC;& +# &
D JJ
.
$ ;( Q C [email protected]
:
-
-
C'
[email protected]
()* CC;6+# &
A
& ,N
DJ
()* CC;[email protected]# &
!
-
C @
C D
$ ;( Q C C+
,' DIN
!
CD
!
$ ;( Q
!
A
#
A
.
. C
!
!
&
!
A
! 4 !
.
4
&
#
!
' . @N
&
!
:
!
!
6
.
*09
!
-
,
.
.
,!
#
$
-
%
'
7
)
!
! 123
,*- ()* CC;6+# & ,)- ()*
&
CC;& +#
- θ.
& ,&- ()*
!
CC;
+#
& ,1-
()* CC;9+# & CH &
()* CC;F+#% ,6-
Y
$ @GD
!
123 A
!
123
,
1
A
!
.
!
C'
,$ @GD-
!
α#$ @GD ,F
()*# +
-
A
L
)
C
γ#$ @GD ,
α#$ @GD ,
!
Z
.
.
- 8
3
!
!
,$ !
,$ !
"
# H# +-
(
*
*01#*09
123
F
C
!
'
8
! $
%
(
22
!
#
!
.
!
*01#*09 ,
!
;
.
!
C+
;!
A $!
# I
,
@
.
. ++
CO&. [email protected]&-
DD N
'H IN
22
-?.
[email protected] .
,
<
[email protected] .
*09 ,[[[-
& &
A
*01 ,###-
, -
"
#'CN
#'CN
-.
/
%Q'C' H !
##1
0
-.
#
/
%[email protected]'@ H !
"#1
!
<.
!
A
2
#
DCO
HCO&
.
$ @GD
.
!
4
!
,
#
%QJC !
#1
-
CH
/
!
A $!
# J
!
!
.
!
@@CO& ,
!
- &
.
22
-?.
[email protected] .
.
<
*09 ,[[[-
( &
A
[email protected] .
*01 ,###-
,
"
#ICN
.
#0
%QDHI !
##1
#
HJ IN-
(.
.
%Q
#1
!
#
''CO
-
*01 ,
*09 ,
A
'+CO&
<
/
.
610* 6
.
#
CI
-
A $!
#
.
,
@DO&-
!
!
" I+ 'N
"I+N
,
[email protected] C
D
O&
" I+ N-
22
-?.
[email protected] .
!
" J + N\
@
<
*09 ,[[[-
&
8
[email protected] .
*01 ,###-
!
, -
"
#I +N
-
"0
%Q'[email protected] !
##1
&
0
#I+ N
/
-
#
"0
2
#
%Q'DH !
,!1
&
/
!
.
, -
!
.
.
A
!
!
.
CJ
#
%QJC !
","1
$
,
N
A $!
A
#@C
!
*01#*09
C N
<.
+CO&
@
A
@
,D +O&-
.
,@O&
#
#
+O&
- A
22
-?.
[email protected] .
,@IDO&-
<
*09 ,[[[-
# &
8
[email protected] .
*01 ,###-
, -
"
#HJN
-
"0!
%[email protected]'+ !
##1
A
! !
,
&/
2
#
%QJC !
1
!
.
#
!
4
4
- HH DN
,HJN-
D+CO&
C
.
!
" #
#@
*09#*01
.
22
-?.
[email protected] .
A $!
<
*09 ,[[[-
&
0
[email protected] .
*01 ,###-
"
#I+N
-.0 /#, %QD I
##1
!
"0!
&/ ,
2
A
@I+
#
%QJC !
!1
#
[email protected] O&
. @ID
D
D +O&
G
.
,$ !
#@C- G
. 'DDO&
,
M ' D +A
! !
,
!
.
!
-
4
[email protected] N
4
D+CO&
,I 'N+
#@@[email protected] .
$ @GD ,$ !
22
!
*01#*09
'+CO&
!
-?.
A
<
&
[email protected] .
*09 ,[[[,'+CO&C
.
%&'( !
22
-?.
[email protected] .
$$
<
*09 ,[[[-
&
A
[email protected] .
*01 ,###()* CC; +#%
,*,)-
*09
,$ !
()*
CC;
+#%
#@D-
G
.
6
.
#
@C N
@CO&
! .
#
$ ,
@
- 8
4
!
,
4
/
- *
. C'
[email protected] N
!
! . @CO&
$ ,
@
G
-
&
$!
!
#@D
&
. HDO& ,
#
*
*01#*09
)
!
()*# +
!
I+O&
.
#
, @CO&
.
@ -
.
,$ !
#@'-
[email protected] .
22
-?.
[email protected] .
<
[email protected] .
<
*09 ,[[[- *01 ,###()* CC; +# ,)- ()*
&
6
()* CC; +#
,()* CC?&
22
22
-?.
-?.
[email protected] .
[email protected] .
<
()* CC?&
- ),
()*
CC?&
CC;
+#%
,*-
,&&
!
+-
.
#
B
[email protected] .
DHN
$ ,
!
!
!
.
/
.
@CCO& &
()*# +
&
$ ,
,
!
)-
-
,
. HDO&
&
*-
,
!!
@
!
#
. I+O&
,
!
. '+O&
!
!
!
,.
V CCO!
-
&
!
,
)
$
*
$$
.
&
/
!
*
!
, -
()*# +
()*
()* CC;6+#
()*# +
/
=
!
>
CC;6+#%
1
.
!
!
*01
.
!
#@+- G
()*# + ,$ !
!
!
. ' DO&
&
. @@DO&
A
!
<
#
&
4
:
0
B
!
]
,
!
-
,
!
7
7 !
!
#
7
7
:
$ , - &
!
A
$ ,
!
!
&
7
&
7.
<
,
!
!
,
- !
!
()*
A
D
CC;6+#
,
M ' '-
-
[email protected] .
22
-?.
[email protected] .
<
<
[email protected] .
*09 ,[[[- *01 ,###()* CC;6+# ,)-
! &
G
$ ,
!
! .
!
7
[email protected] .
()*
.
,
,
22
22
-?.
-?.
[email protected] .
[email protected] .
<
,
7
.
!
-.
!
Y
D
!
7 &
7
]
!
'
CC;6+#%
,*-
,
610*-
#
A $!
#@H
()*# +
$ #610*
"
)
$
+
$$
!
@ C
@
. @CI
[email protected] O&- A
, @ O&- &
,
()*# +
D
, O& G
@
$!
.
!!
!
#@I
!
@DO&
!
!
!
610*
A
!
!
. HJO&
,$ !
!!
#@I )-
@ HN
.
/
+
[email protected] .
22
-?.
[email protected] .
<
[email protected] .
22
22
-?.
-?.
[email protected] .
<
[email protected] .
<
*09 ,[[[- *01 ,###()* CC;9+# ,)-
& &
[email protected] .
()*
CC;9+#%
,*-
1
!
A
!
!
!
$
- ?
,
,
- A
.
!
A
DCN
,
!
7
7
$ #610* ,
!
-
0
#'
@N
- G
$
7.
7
!
!
.
H
)
$
*
A
(
.
. @I+
,
$$
[email protected] O&-
#
,$ !
!
!
.
22
-?.
[email protected] .
#@J- 1
@CC @ +O&
<
22
-?.
22
-?.
[email protected] .
[email protected] .
[email protected] .
<
[email protected] .
( &
<
*09 ,
[[[
- *01 ,###()* CC;& +# ,)-
()*
B
CC;& +#%
,*-
. 'DDO&
, <
. '@DO&!
E
!
&
[email protected] .
!!
!
.
(
,
!
I
!
#
$ % $&
B
.
!
.
<. !
#@ -
$ @GD
'+CO& ,$ !
!
-?.
&
/
<
*
()* CC; +# ,)- ()*
B
!
CC;&+# ,&- ()*
[email protected] .
()* CC ,*CC;9+# ,1- ()* CC;& +# ,6- ()* CC;6+# ,$-
.
/
.
;
$ @GD
A 0
* +
#'
0
()*# +
&
$ , ()* CC; +#%
()* CC; +#
$ , -!
()* CC;9+#%
()* CC;9+#
$ , -; F'
()* CC;&+#%
()* CC;&+#
$ , -; 610*
()* CC;6+#%
()* CC;6+#
"
6
0
,O&I+
HD
'+
@ C
@CI
HJ
@I+#[email protected]
@I'
@CC
'[email protected]
' D
@@D
7
7
7
7
7
7
7
7
J
.
A
!
M'[email protected]@
'[email protected]
A
.
$ ,
610*
,7
-;
#
7-
$ @GD
,
-
G
,
$ #610*-
A
#
,$ !
#"(
-
()*# + ,
.
#DC-
$ #610*
!
#$
"
G#$
- @D-
A
]
/
;
A
$ @GD .
!
.
A
$ @GD
!
1
<.
!
$ G ,GF- ,
!
6
!!
!
,M ' +-
$ @GD
@ Q QD- &
:
/
.
<.
7
(
4
4 :
A
4
8
! 4
A
!
#
!
A
/
.
-
,
. )
-
8 ./ % +
A
)60 ,
,
0
6
,
(
()* CC#&
&
#!
-
L
L
L
@ #
! ,
+#
P
)60
()60
()* CC;
P
#+
! (
* +
-
,
@ #
! -
D
D
,
#
! -
,
D
!# -
!# -
J C
DC
C CII
IIC ,#+ N-
J+ ,#D' N-
C CJ ,P+ N-
I+H
@ H
C C'+
C JIH
I
#
C CD ,#D N-
C JH ,# I N-
[email protected] ,# D N-
C [email protected] ,#@ N-
C I J ,# J N-
()* CC#&
()* CC;[email protected]# &
H
,# N-
()* CC;9+# &
HID ,#
N-
IH ,#
N-
CD ,#I N-
C CDI
+ ,# H N-
C + ,#
[email protected]@
()* CC;& @# &
IC ,# + N-
,#'D N-
C CD ,P+ N-
C @D ,# + N-
()* CC;& +# &
[email protected] ,#@+ N-
J' ,#[email protected] N-
C C'H ,[email protected] N-
C J ,#@H N-
()* CC#&
[email protected]
@@+
C C'J
C [email protected]
()* CC;[email protected]# &
+++ ,#@ N-
I ,#'J N-
C [email protected] ,# H N-
C I+ ,# I N-
C
()* CC;6+# &
'JH ,#DJ N-
JI ,#H N-
#C CCJ ,# CC N-
C HD+ ,#DC N-
C I+ ,#DJ N-
!
[email protected]
N-
()* CC#&
- G
!
I'
DI
CH ,#
N-
C @ ,#DC [email protected]
,#@' N-
)60
!
!
.
D
$ @GD !
.
]
@C
8
#.#
/
.
A
+N
*09#*01
$ ,
-
!
!
8
!
!
,
.
#
A
!!
!
T&
9
!
)60
Z , -
T610* 1
!
%&%#'
A
' D H-
'
D
7
!
7
,
#.#
!!
,
@- A
M #D-
!
!
!
8
.
,
!
-
]
.
6
.
!
*
!
D- G
()*# +
,D . KJN
- &
!
G
,
!
D
#'-
<
@N
,
,
!
$
DCN610*
!!
-
1
!
!
!
.
.
$ ; F'
1
!
@
4
+
'- A
#!
!
!
9
T&
!
.
<
D
T610*
.
6
,
!
D J+N
#D-
0
M ' $!
#'
$
+ +N
.
!
,610*-
$ @GD
!!
A
,*-!
$ @GD
.
+N
(
G;%&%#'
!
%60 ,
CN
H
,
G
)
!
-
*
A
$!
A
#D
/
)
$
$
'
'
! .
! .
%
-
-
>
>
'
#
()* CC;& +# & ,)- ()* CC;9+# & ,&- ()* CC;6+# & ,1A
()* CC;
()* CC#& ,6-
!
+#
& ,**
^
I J
4
#[email protected]
()*# + ,$ !
.
!
A
"
@@
-
,C HT ; OTC J-
@-
,C 'T ; OTC H-
6
!
+
^
8
* #()*#
I
!
! !
1
'
4
!
()* CC; +# &
%60 M ' +-
,
!
!
.
)
,
$
A
!
%
0
8
A
#H
A
3
4
!
.
!
!
! !
:
!!
@D
<
!
.
" 1
* +
1
6
C,
;
()* CC#&
,
-
-
6
123
;
,
IH
D
DI
+
#
()* CC;
@#
&
#
()* CC;
+#
&
HI
()* CC#&
ID
()* CC;[email protected]# &
[email protected]
()* CC;9+# &
HH
()* CC#&
IH
-
[email protected]
CI
D'
'I
@+
,+ -_
D+
()* CC;& @# &
H
D
''
()* CC;& +# &
HJ
D
'+
()* CC#&
ID
D
'
()* CC;[email protected]# &
IC
()* CC;6+# &
HC
'
@
[email protected]
&
.
8
!
"
-
/
@
,
!
#
D
-
!
A
#
-
,
!
@- A
!
!
;
A
!
! !
!
,
7
7
/
.
@
+.I
A
&
. ++CO&
!
@C
!
.
,
-
A
!
*
7
()*# +
7
/
.
D
!
'
<
@'
F
B
4
!
!
#
,$ !
#DD
0
#
#[email protected]
+N
>
, >
-
'
!
.
<
0
1
!
* +
,-
,S-
.
!
()*# +
,
@
6
&
,♦-
()*# +
!
()60
6
@ #
,
()*# +
L
! -
1
,
IHC
()*# +
!
()*# +
!
@
D
@D
_,
'
I+ , @ N-
,D D N-
+ ,@ I N-
I'+ ,@ C N-
H ,+ I N-
J + ,' J N-
!"
$
;
!# -
#
%%%&'
&
(
)
@+
#
#
!
-
&
1
+
,#
A
;
-
%
22
./
$!
#D'#*
!
;
- 1<.
; 3
%
!!01+%(
2
#D+#)
.
G
!!
4
,!
-
!!
!
A
#.#
I#J
)
A
!
$
%
!##
!##
&
()* CC; +# & ,*- 4
A
$!
- !!
#D'#)
.
!
!
#D+#*
$!
,)-
#DH
#DI#) ,
&
@H
.
!
.
.
!
$
,$ !
#[email protected]
%
##
##
! &
()* CC; +# & ,*-
.
!
,)-
!
!##
" &
.
!
()*
CC;
+#
&
@I
,
!
-
%
$
##
7
& &
()* CC; +# & *A $!
.
!
)- 4
!
#DJ
!
A
613
4
B
,$ @GD α
F
" Q+ C '
Q+ C ' Q D HID$ , $ , -
. '+CO&
-
.
α
7
α
1
!
-A
> .
$3
5#, , 6
5 , ,#6
5 , , 6
#
( &
613
@J
4
5 , , 6
+
,#
-
./
!!0&+%(
2
$
%
#
#
&
& *- &
A
.
!
!
()* CC;9+#
)- &
#
.
,
$!
<
#D -
.
A
!
.
610*
$
7
7
%
.
!#
-
α
α
7
#
1
!
-B >.
# &
()* CC;9+# & ,*-
.
!
@
,)- 613
.
A
$!
#'C
/
!
%
$
∆
8 9 ":
!#
!#
.
α
7
-
α
1
&
()* CC;9+# & ,*- /
A
$!
=
>
!
-B >.
.
4
=
>,
-
#'
A
HO' ,)-
!
$ @GD
!
!
,
4
-
A
4
,4
@-
!!
!
8
613
$!
()*# +
DC
#'@
/
-
.
α
7
α
1
!
-B >.
!#
&
& *- &
.
!
!
()* CC;9+#
)- &
G
!
()*
/
CC;9+#
&
"
- 1
-
,
<
()*
.+
@- 1
.
D
CC;6+#
&
#
+
,#
!
-
./
-
$
.
!!02 +%(
2
/ -
$
%
#
#
α
α
-
.
!
7
"
!
"
#
1
&
()*
`
-A >.
.
CC;& +#
&
613
.
4
()*
!
()* CC;& +# & ,
,[email protected] +
-
+CC;9+# &
[email protected]
G
]
,$ !
#''- &
.
4
.
/
$!
&
!
.
Y
,613 @ ' H
#'D-
7
-
.
α
α
1
!
-A >.
#
&
.
()*
!
-
$
CC;& +#
&
613
#
##
##
! &
,
()*
CC;& +#
DD
&
-
$
&-
%
*
##
" &
!
& *-
.
)- 4
A
()* CC;& +#
!
&- $$0
! ,
,$ !
-
E
#'H- &
E
!
!
+
!
&
3
A
!
-
!
5
$ ,
-
/
,
$ ,
-; F'- G
.
./
.
.
<
!
!
D'
!!02+%(
2
!
< !
%60
%60
()*
CC;& +#
&
.
-
.
α
α
7
β
1
!
-B >.
#
& &
()*
&
CC;&+#
&
!!
613
$!
613
α#$ @GD &
#'I
!
!!
.
!
/
A $!
#'J
!
!!
.
!
$
%
!#
##
( &
()*
,)- 4
!!
D+
CC;&+#
& ,*-
+ + ,#
-
./
!!03+%(
2
$
%
!#
.
##
α
7
-
α
1
!
-A >.
&
& *- &
A
.
)- *!
4
613
!
1
$!
4
#'
!!
/
4
.
$!
&
#+C
()* CC;6+#
613
!
DH
"
!
!#
!#
.
α
.
α
α
-
-
*
7
7
α
!
"
1
!
-A >.
1
!# &
()*
6
!
CC;6+#
-A >.
.
613
&
613
,613 H $ !
!
!
#+C!
!
,613 . +-
.
<
DI
.
7
α
α
!
-A >.
.
1
α
-
!#
7
α
1
! "&
!
-A >.
.
&
A
A
613
!
,613 D $ !
,613 @-
!
!
()* CC;6+#
#+ -
.
0
()* CC;6+# &
,
&
M'DD
.
,7
!
7B
@J
:
.
()*# + ,$ !
@' C
-
#@H-
D
()*# + ,
@
$ #610*
@
+
@
JCC ;!$ ,D JN-
*
!
,+ . I
$ #610*
JCN
-
,
DJ
$ @GD !
@
,
-
C
@
'
<
E
&
!
%60
$ #
# F'
!
!
G
!
<
!
!!
!
$
A
:
@
!
!
A
%60
!
+" 2
6
A 0
123 %60
#J
( &
.
* +
6
3
123
()* CC;
+#
& @ &
()* CC;9+# & CH &
()* CC;& +# &
+&
()* CC;6+# & CHC&
06% ,
8
α#$ @GD
+#
!
-
.
,
!
8
#
4
8
!
8
#
613
:
#
8
8
$ ,
CC;
613 ,F
-
A
()*
$ @GD-
613
-
.
& A
α
3
-
/
/
.
&
)
Z
C
D
!
$ DG' ,
!
!
!
$ ,
-
(
!
.
γ -
$ DG'
+7
*
1
-
*
-
8 ,
!
))
M'DD
$ @GD γ
,
!
.
!
A
!
Y
.
#
α#$ @GD ,
!!
-
!
8
$ ,
L
@@
1
-
7
(
L
0
C
0
* +
7
L
1
,
-
)
1
)
Z
#
Z
I
,
-
8
%60
123
F'610* FQ+ D
+#@+
@D
F'610* FQI
@#@+
@D
F'610* FQJ +
@# H
H
F'610* FQ C C
+#@C
B
%60
123
F' $ &
@#+
++
$ !
@#H
HH
$ &D
C#@CC
+C
$ , GD-D
C#@C
H
@
!
.
.!
@@ C
!
6
()*# +
!a
.
.
.
,7
7- A
,
$ #610*.
#
]
!
'C
A
#
,$ !
#[email protected]
#+D-
(
!
!
,
-
,
-
,
-
,
-
(
A
7
7
-
.
)
,
&
.
!
A 208
./
# /
.
&
A $!
8
!
,0
, -
#+'
208
!
.
.
DDN
!
# C- &
, - A
'
$ @GD
$ DG' $ DG' $ [email protected] A
, , -
$ @GD , ;D-
$ DG'
.
$
*!
<
-
%
'
)
<
[email protected] .
! 2
!
,)- ()* CC;9+# & ,&- ()* CC;& +# & ,1- ()* CC;
# &
* +
!
6
$
+#
&
,*- ()* CC;6+# &
,6- ()* CC#&
208
&
#
, !! -
[email protected]
,
0
#
! -
()* CC;6+# &
D+
H D
[email protected] @ N
()* CC;9+# &
D H
I+
D HN
()* CC;& +# &
DJ J
ID
D IN
()* CC;
DJ
IJ
D' C N
+#
&
$ , - $ O
A
JCCO&
.
&
.
@'
$ #%&%#'
!
.
, [email protected]+
!
. J+CO&
C
$!
#++ ,
.
A
$ @GD
A
B
$ , $ O
208
'@
α $ @GD
-
D
$ O
*!
<
-
.
JCCO&
<
!! 2
*
'CC
[email protected] .
α $ @GD
!
()* CC;6+# &
#+'- A
,
'+CO& ,$ !
A
,'CIO&- .
,'+ O&-
1
()*
CC;
&
.
,'DCO&-
CC;6+#
&
,'CI#'+ O&- &
#
-
,
G
610* *
()*#
P
@G
!
!
, !
$ [email protected] ,
#
( #G#
-
- &
@
,
+#
.
!
.
+
-
a
,+ 'O&/
!
()*
C
!
!
+
+ 'O&. JCCO&-
!
!
!
208
-
$ G ,
.
,.
,$
!
'D
$ @GD
-
.
*
/
G
<
! #
!
$ [email protected]
&
* +
(
!
!
>
#
-
!
#$ , -#610*
G
)
9
&
$ , -#
$ , G
F'
!
) !
%
A
$!
#+H
1
!
,
!
,0
$ ;( [email protected]
&
=
/
'
!
!
-
-
$ @GD ,
!
!
-
,
7 A
! 7
.
;
!
<
.
6
-
.
.
$ ,
. P C IIC
$ , !
B
;6(F
,
$ ,
6
=
"
6
/
$ ,
.
,
-
>
!
-
#
$
c6
#
?6 X
/
.
$ , -;$ , -
!
6
b6 Q IC
b6 Q
L
(!
!
\
$
/
''
!
$ , -
!" &
()* CC;
-6
()*
CC;6+#
A
$ , -
+#
& ,&- ()*
&
.# H
L
CC;9+#
&
,*- ()*
,1- ()* CC;& +# &
CC;6+#
/
A
& ,)-
, #*$ , -
$ @GD
.
208
A
!
. ? @D L ,@#*\ ∆6 Q ID L
.
!
&
!
$ #610*
!
208 ,
!
!
#
! 4
<
$ , -
&
.
:
&
$ ,
$ G
.
-
-
_
_
G
$ @GD ,
!
$ G,
-#
-
'+
,
-
.
@- 6
()*
CC;
+#
&
G
. PIC , #)B
.
. P IC
L, /
. JC
L ,D#)-
? @+C
$ , $
$ G
A
.
,
#
$ ,
!
, ;D
$ G 2
,$ !
#++-
$
$ ,
L ,@#)-
C
--
-
4
,d(%#+-
:
$ , --
$ , -
-.
!
$ @GD
!
$ @GD#e
208
208
!
]
$ ,
6
-
.
! !
J . C
$ @GD
()*# +
!
-
/
A
(
$ G,
!
,
- . ? 'DC
L
!
208
! 4
D- 6
()*
CC;9+#
&
()*
CC;& +#
&
G
$ @GD ,
=
!
- !
610* .
/
$ #610* ,
,
!
>
!
-
C
$ #
- 1
!!
<
G
.
.
A
,@#&- 1
/
'+C L ,@#1- ,
I+C
L-
!
!
,$ !
#+H#&. #@JC L , #&$ ; F' ,$ !
#+H#1!
.
!
P DCC L ,D#1- A !
!
'H
#
P CC L , #1#
b6 ,
f.
. P +C
L
.#
'DC
!!
!
&
G
.
208 6
, #
&
:
,
-
-
!
!
$ #610*
.
!
A
!!
!
B
.
!
,
; F'-
.
$
,
$ ,
--
,
!
,.
#
!
!
-
A
/
<
3
9
A
A
#/
!
;
B
()*
()*# +-
! 6
()* C;9+# &
,$ !
#+IF
'
CC;F+#%
,
!
F& . FQ '
DN
.
'
&
/
+CN
'
&
.
F
!
.
,$ !
#+J-
'I
. F Q
'
08
,$
08 ,
?
08 ,(
08 ,
<
.
.
F
()* C;9+# &
?
,$
!& &
-
<
-
!( &
& ,♦- ()* CC;9+# & ,S- ()* CC;
G
#/
()* CC;
+#
.
F& , FQ '()*
+# & , -
CC;& +#
&
-
&
!
.
$ ,
6
()*
$ @GD α
CC;6+#
& ,•-
.
,
!
()*
CC;
+#
&
- ,
!
$ @GD α
- !
,H# C
-
!
#
D
G
*
()*
'J
CC;6+#
&
()*
CC;& +#
&
HC
()*
CC;9+#
&
&
&
<
%
*"
1
A
/
A
!
A
1
.
#
! 4
4
@G
!
.
1
%/
,
4
]
;
&
7
7
&
!
<
%
4 ,
(
,
4(
!0
A
!
;
+
,
-Q
'\W
#'
XQ+ C %
,
7
" @+O& \
#
7
8 0929%
A
.
$!
%&%#'
#+
)
@
%&%;9+# &
$ #
610*
'
6
"
I+
! A#
%&%;9+# & "
D+
! A#
?
%&%;6+# & "
<
!
1
/
&
-
.
,
%&%;6+# & , -
&G0 ,
%&%;9+# & ,♦-
&G0
%&%;6+# & ,DCN- &
!
,
-
%&%;9+# & ,[email protected]/
/
!
&
A
%&%;9+# &
A
.
-
'
%&%;6+# &
+
!
%&%;9+# &
/
!
!
$ #610*
.
!
+
,
*
(
#HC-
!
&G0
,$ !
!
!
?
?
$
DP
<
,
"# &
@ !
-
.
<
,
-
&G0 ,
()* CC;3#( @ D& , - ()*
()* CC;3#( J& , -
-
.
-
+C
CC;3#(
J&
,S-
+
,
8 0./ % +
A
()*
,
CC;6+#
CN
&
()*
-
DC
()*
CC;
+#
CC;& +#
&
()* CC;9+# & A
'
!
.
CN
&G0
&
(
?
'
&G0
A
<
-
.
" &
,
()* CC;6+# & , - ()* CC;9+# & ,S- ()* CC;
& ,•*
&G0 ,
+# & ,♦-
()*
CC;& +#
!
/
.
A
&
610*
!
$!
,
+N
.
#[email protected] G
-
(
.
!
=
.
>
A
.
A
.
!
8
!
#
.
!
!
+
?
<
8
"
!
,S- ()*
A
CC;
+#
-
.
()* CC;6+# & , - ()* CC;9+# &
()* CC;& +# & ,•-
& ,♦-
/
.
A
"
()*
A 0
CC;6+#
& V ()*
CC;& +#
& V ()*
CC;9+#
& V ()*
CC;
+#
&
# @"
&
<
.
,
&
* +
&
N
()* CC;6+# &
()* CC;& +# &
()* CC;9+# &
'H
'
C+
C @
'CN
DHN
@HN
C DN
, ! A# -
$
N
A
()*
CC;
+#
()* CC;
&
.
=
.
>.
6
A
6
.
!
()*
CC;
+#
!
&
A
,
#
[email protected]
-
+#
&
#/
+
-
1
*
$!
)
#HD
&G0
#+J- A
?
?
. FQ ' ,$ !
<
"
# #
-
-
.
<
-
.
&
,
&G0 ,
()* CC;6+# & ,♦- ()* CC;9+# & ,S- ()* CC;
()* CC;& +# & ,•. FQ '
'
A
()*
()*
CC;& +#
CC;6+#
&
,
!
!
()*
CC;9+#
&
()*
CC;
&
Y
+#
!
!
!
&G0 A
,0
,
&, -
' -
!!
* +
+#
& &
1
/
,
# D-
2
-
[email protected]@
'
,
6
()* CC;6+# &
()* CC;9+# &
()* CC;
+#
&
@-
()* CC;& +# &
N
.
,
-
CC
CC
'
CC
N
&G0 ,
-
'
D
J
'
'C
@H
CD
DH
N
,
-
, +
N
.
,
@-
N
&G0 ,
@-
N
,
@-
!-
, C
D
!-
,C C
!-
, '
CC
H
CC
'
DI
'
DJ
''
JJ
,C + !-
,C H !-
+D
J
,C CI !-
!-
ID
,C I !-
&
* #
%
A $!
&G0
2
#H'
()* C;9+# &
6
&G0-
.
@ . HCO&
?
?
,
<
<
"
-
.
<
6
,# #
,♦-
,
()* C;9+# &
, -D
,S- @
-
.
&G0 ,
D
6
/
&G0
+CN . @+N
% !
#
!
. @IN
&
A
!
,
5&'
(
1
; 3
2
A
8
B
2
4 ,
"
+'
-
0
* +
0
[email protected]@X
F
DI
()* CC;[email protected]# & CD &
' N
()* CC;9+# & CHC&
'+ @ N
()* C;9+# &
6
I
I
DN
N
' N
6
F& . FQD I
DI
I
@N
#
#
C N
#
#
#
#
D HN
8
A
!
0
F . DI A
!
# ' &
. FQI
#.#
,$ !
#H+-
?
,$
!
<
-
"! 0
. FDI
& ,♦- ()* CC;9+# & ,S- ()* CC;
8
+# & , -
+C
. + C % ,
!
' . @+O&
6
L
&
L
()* CC;6+#
;&
#
&
,•CC
+
+C
-
()* CC;6+# &
&
()*
!
#'
F GD
.
. DI
()* CC;9+# &
()* CC;
G
B
()*
CC;6+#
A
!
+#
&
()* CC;& +# &
!
&
/
F,
++
)
<
8"
A
4
$ #
.
!
,d(%#+
*
@G
g
,(&2, @G()*# +-
! 4
8
8
4#2
@H @I @J
4
4
4
(
.
.
!
@G
!
1
#
@
3
A
!
()*# +
!
!
!
A
DC
A $!
A
,C C IN
4
$ #%$
!
@H
-
#HH
.
G
!
"
!
< =+
[email protected]&
@G
4
$ #d(%#+
4
8 " -?.
;
+CN
$
'
<
"" 1
()* CC;9+# & ,ο- ()* CC;
-A.
4
()* CC;6+# & ,S+# & ,R- ()* CC;& +# & ,◊- ()*;3#( J& ,♦- $ #d(%#+ ,#()*# + , +H
;
< =
+CN
!
ID+O& 8
;
H+D
@G
.
!
$ #()*# +
A
()*;3#( J&
> ?
;
?
&
< =
()*# + ,J'@O&()*
CC;6+#
&
$
DP
$ #d(%#+ V ()* CC;& +# & V ()* CC;9+# & V ()* CC;
[email protected]&
H+DO&
B
!
HHCO&
+#
& V ()*;3#( J& V ()* CC;6+# & V ()*# +
HJCO&
ID+O&
JD O&
J'@O&
4
'' O&
A
!
()*# +
@G . HCCO&
!
\
!
+
CN
$ ,
-
A
0
4
()*# +
$ #()*# +
D
h
$ #
.
A
.
.
!
$
$ G
DP
,
A
.
!
@G
$ G
$
!
-
$ #
/
&
4
DP
!
$ #
[email protected]
&
#610* 6
$ [email protected]
()*
+I
.
CC;6+#
&
=
1
,
!
!
A
$ ;
!
:
1
/
:
.
. !
,
%&%#'
()*# +-
.
#
, 1
- A
,
$ , $ ,
-
!
A
,
#
()*# +
$ , B <
-
, FT F ,[email protected]/
.
#
!
! !
,K J- <
.
.
B
F
E
. F
#
GF 6
,
%&%#' -
.
#
A
%&%#'
, F
/
#
+-
#
!
.
!
0
.
!
+.
.
!
B
!
<
.
!
$ , $ ,
- &
-
!
,610*
!
:
!
!
A
+J
()*#
!
.
A
*01#*09
.
&
!
!
&
!
E
#$
!
G#$
DP
$
$ @GD &
.
!
#
#
.
1
,
-
,$ @GD.
DCN
!
,
A
!
.
7
!!
!
&
!
7
!
#.#
!
.
&
!
=
>
$ ,
-;
!
!
$ @GD
.!
,
*
#610* 8
- .
,
- &
.
!
#
E
$ @GD
!
!!
A
%60
A
!
$ #( [email protected]
$ , -
$ @GD
$ , -
&
$ G
!
!
A
/
.
A
$ @GD
$ @GD
C
$ , -
$ G.
1
()*
a
CC;
+#
&
.
!
.
!
610* 1
:
#
+
6
'
.
!
!!
.
,
208 ,
A
! 4
$ @GD !
,
610*
!
:
#
- 6
-
A
!
B
!
,
.
!
; F'-
,
!!
!
.
!
*
,()*# +,610*
[email protected]@
!
$ @GD ,
.
,
!
- G
.
!
-
&
8
!
/
!
/
!
-
:
,
,
!
HC
-
/
2
##
(i j F
@
9 &
D
j #& d
$ %
F ^ &
) )
H
* 0
I
h A 4
J
^* %
9 &
& $ )
^ 26 %
C
* 0
+
.
8^
! HD ,
( $
I- DD
! C+ ,
I- @
k 4 2 %
k 4 2 %
!+
! H ,@CC'- 'JH
I- J+
.
h A 4
70
&
Z * (
*
- +
$ %
< $ %
! C+ ,
! DD ,
! @I ,
!+
< ^* %
)
. !*
! . )! . ! *
!+
9 &
!
$ #( 3
- ! D ,@CC+- I'
,
! . )! . ! *
` 3 +
( 9
j 1 ( #d A
k 4 2 %
` #F 3 .
+
(%
^ #i ( ! A d
< ^* %
#j F ( #A )
'
!
*
i !
+
!+
7 i
!
! +' ,@CC'- JC+
! . )! . ! *
!+
! I' ,@CC'-
l j Z , IH- 'J
%1* A
*^
1
^i 9
.
! . )!
- [email protected]
A L
-
/ 0
^ %
D
69 1
'
1^ A
+
6 ( !
H
1^ A
^9 %
I
* F ^
& % j ! j i ! $ (
#*
8 9
k #&
&1 &
G *
! +
,^9 %
0 I' ,@CC+- D C
*
@
*^
#L
!+
h8
^ !, +
69 1
*^
( 9
!+
- #! -
1
k #9
k +
DJ ,
!
- ID
! D+#DH ,@CCC- '@+
!+
1
d 9
4
h8
DJ ,
!*
^ ! .
! . )! . ! *
*^ h
! '' ,@CC - 'C
!+
D-
@I# @
! 'D ,@[email protected] H'I
h 8 1 ^ ! 1! / 0 *
CI ,@CCD-
!2
[email protected]
J
8 L
1
L
8
)% i Z
2
Z
6$ L
, - 2 hU
% $U
*
, -% $U
2 hU
9 )
@C
A (
@
, -
h8 1 ^ ! % ) <
9
#A
& $
9
#A
& %
6 L
)
*F ^
*L
Z
! 2 CH ,@[email protected] +JID
1! / 0 ! *
0 HJ ,@CC - @@I
!$
G 2
9
& %
1 A
0
*
!+
^A 8
1! *
!
,
!.
3
- @J+J
$
! ,@CC /
@ @I
, -
1 8
& A
$ )
^ A
^
9 (
^ #A 8
*
! 4 ! 1!
,@CC+- @@CI
@@
*^
1
2^*% 0 U
1
i 9
h < 8
^ ! 1! *
,@CCD- @+I
@D
, -^*d 8
, -F F
, -1 ) ) Z
( )
Ad &
& (
@'
m (4 !
9 8n #)
@+
i ^ ^
i
2i
)
0 0 ! % h
< 5
!*
Z 5
!*
h i Z
!2
5
!*
! 5 @D ,@[email protected] J
! 5 @D ,@[email protected] @C !
h An4n B
!6
!*
! I' @ ,@CC - @II
!
B
8
H
#
, JI-
@ H
@H
^ 8
4#2
k 4 $ h
@I
^ 8
4#2
k 4 9 %
@J
^ 8
4#2
k 4 $ h
@
3
DC
9 1
% %
D
% (
h
!3 F
[email protected] ,@CC+- @''
^ 8 4#2
[email protected]
< 9 %
$ h
< *
< ^* %
< 9 %
!3 $ h
4
) &
^ 8
4#2
4 % (
^* %
h
< *2 G
3 3 ^* %
< ^* %
( h !
k 4 %
1! *
1
* )o Z
! D ,@[email protected]
!*
< *
< 5
!*
l ! * 1
!$
1! *
! @CI ,@[email protected]
D
0 IH ,@[email protected] ++
! 2 +D ,@CC'- @H+
! @[email protected] ,@CC - +H
! ) (
1! *
[email protected]
B )
@@D ,@CC'- D
* )o Z
5
!*
!2
'
! "
"
"
""
"
"
"
" # $( &
!
$
%
'
"
#
#
&
$
)
# $
&
##
'
*
(
'
"
'
"
"
"
"
+ ! )
,)
'
$
$
#
&
*
,)
&
$
'(
"
* %
/
$
#
)
*
'$
'
/01
/01 '
'
.
2
'
&
$
034
5
*
#
-(
$
'
$
#
##
#
&
!
$
γ 6 7
&
#
'
) '
#
'
$
&
#
$
#
$
'
)
'
##
'
8
*
'
*
'
$
$
#
#
# ' *
9
&
#
"
*
!
&
&
&
$
"
( "
'
&
&
*
"
$
&
"
'
& )
!
!
$
'
$
'*
*
*
&
(#
# '
)
'
#'
$
$
*)
"
#
%
5
#
$
;5 ,</3( *
*
>
# '
&
#
#
"
)
5
#
!
'
#
#
!
(3/
$
(36
#
# ,
* :[email protected] '
)
&
@A '
#
)
#
*
&
B'$
45 6
)
*
&
&
*
*
476
476
45 6
!
(3/,(36
) $
* )
&
*
1
(
$
=
,γ
!(
&
1
45 6
CCC
& $
γ;
'?,
:
##
&
45 6
,,,
&
(
,γ
*
D
)
$
'EF
)
$
*
'
&
<
:@
:[email protected] '
) )
#
'
'GF
/
?'@F * :@A '
$
$
##
$
*
&
[email protected]
&
"
$
&
I
)
#
) 36
$
&&"
H*
?
;
$
@@A
&
*
$
!
:[email protected]
$
'
* @@
$
!
;7
) $
GEA
9,
$
*
&
(36,(3/
;
'?,
&
&
*
*
476
476
45 6
45 6
&
&
'
*
&
* EK
!
&
&
H
G' F'
*
:@A
&
)
&&"
$
:@A '
: !
9,
*
*
'J:
##
:'GF'
E?A
:@A
"
!
&
) $
'J:
&
1
1
45 6
!(
CCC
& $
&
D
!
$
)
)
B
)
$
# L
$
H
B
'# L
:[email protected] '
'
##
,,,
;
' $
&
* :[email protected] ' GF'
(36,(3/ < ## '
#
)
$
&
$
'
'
&
$ )
?
45 6
'?,
'
)
$
#
'
'
B
&
'
B
'*
G
A
!
&
&"
&
M'
$
B
N EK
4
;
$
$
GEA
&&
H
$
$
)
&&"
#
'
$
O
P
@@
K:
& $
H
'
'
&
'
, )
(, +
)
'
γ
" '
4
&
E?A
A
##
'
$
&
$
M
) )
&"
# &
*
7Q(, ?
$
##
'
#
)
$
'
*
&
'
$
"
O
P
'
"
&
##
2
B
"
#
,)
"
"
'
'
'
%
$
##
! #
&
$
#
F
> )
#
?
#
;( R @'@ ?'
3 )
9,
)
;(
'
)
&
!(
#
<
(
F
:@'G
::
: 'G
,
':
:@'
: '
,
γ; ,
γ;5 ,
γ;5 ,
γ;5<,
;5 ,
; ,
;5 ,
;5<,
*
F
*
"
" #
*
)
!
&
B
## ' *
"
γ'
3
)
)
&
##
'*
(
$
!%
"
'
)
$
'
;(
F
'
':
'E?
' ?
' E
' ?
' :
':
@'@ E
@'@ @
@'@ @
,
@'@ E
@'@ @
@'@ G
,
"
&'(
!
&
9,
##
"
1
%
4
6
$
&
&
θ(
"
! / ##
&
)
1
%
&
5
)
$
'
$
##
##
#
%
$
%
&
#
%
# )
"
&"
&
#
#
$
&
# )
"
)
#
#
)
3
$
)
##
$
&
#
*
&
&
##
) )
)
%
"
)
##
'
&
&
B
& '
) '
S
8
&
##
&
&
#
γP
# )
O
&
# )
'
9,:
K
N
##
O
)
*
P'
4
6
γ
4 θ6
"
! / ##
γ
/$
&
##
γ
&
#
*
#
$
$
"
γ,(
'
'
))
#
'
&
##
&
9,? (
<
&
&
&
&
TB
#
7
? F
/01
#
! )
&
&
'
Q $
"
#
!
'
) *
'
'
*
GF
3
&&"
'
$
(
'
&
$
#
,)
'
6
T<3' $
! #
)
)
'
$
#
"
P
&
6
#
O )
$
#
'
'(
&
*
$
4
4
'
(
&
%
&
"
γ;5 ,
) ! / ##
Q ' γ; ,
6'
4 θ6
"
&
' γ;5 ,
/
; ,
+'
<
#
7Q(
G
@@;+?,T
&
;5 ,
<
4 θ6
γ;5 ,
('
' ;5 ,
/
B
'
# '
'
# '
&
#
γ
'
"
&&"
'
#
>
&
!
$
'
)
T<3'
#
*
+
! $
#
&
*
!
</1
"
D
γ
T<3
&
9,
!
&"
'
'
γ'
#
'
&
L
'
(
#
*
T<3
&
'
$
8
&
$
# )
$
*
*
!
##
( γ
T<3
E
Q
%
γ%$ &' $
$
γ
!
#
&
)
,
9,K !
)
</1
#
$ '
&&
#
)
**
:
6
**
α
α
4
(
γ;
"
&
8
49 06
)*
+!
3<T
</1
[email protected]
γ;
,
9,G
"
$
γ%) *' $
7
7
3<T
'
</1
#
&
#
"
γ;5 , '
##
! )
'
$
@
L
2
$"
&
#
&
7Q(, ?'
"
)**
:
6
$
4
α
α
)*
8
,!
&
T<3
Q &
γ;5 ,
</1
2
K
49 06
' ( 9
</1
&
&
2
)
$
&
$
$
#
:
6
</1'
$ )
2
9,E '
4
α
α
8
49 06
**
3<T
-!
$
!
γ ! #
γ;5 ,
</1
γ%) *'$
&
</1
9, @
$
##
2
</1 ' &
K
,
) $ '
9, @
H
$
:
6
α
4
α
8
49 06
**
4
:
6
α
α
**
8
*!
T<3
</1
K
γ;5 ,
49 06
!
</1
&
9,
2
<
#
#
$
#
(
)
$ )
&
>
α
4
:
6
α
8
!(
+ $
</1
49 06
γ;5 ,
$
%$ *' $
!
γ
'
$
)
'
H*
'
&
$
)
9,
# &
&
&
$
T T,: * )
#
:
6
α
4
α
8
49 06
**
!
T<3
</1
K:
;
,
!
</1
</1 U
2
B
$
</1
&
)
'
&
#
$
%) *' $
D
2
&&"
&
;5 ,
2
$
&
9,
!
</1
#
'
#
'
# )
:
6
α
4
α
8
49 06
**
T<3
!
</1
;5 ,
,
/ $
*# &
)
$
#
3
&
9, :
' $"
</1'
*
H
$
)
)
$
$
'
$
B
&
#
#
# '
*)
#
K?
$
*
*
*
&
%
*
!
!
#
*
3<T * #
</1
##
&&"
&
U/ '
*
γ;5 ,
;5 ,
<U
#
#
$
#
'
& "
&
) )
&
'
# P
/01
#
&
# )
& &
'
*
&
# '
'
K
#
'
,
&
) '$
'
&"
'
)
O
:[email protected] ! #
$
#
2
B
#
'
)
# V
!
'
) )
( U Q ' γ;5 ,
'
&" '
# $
$
& '$
-
!
+
-
! .
. /
!
,
&
9, ? !
' )
%
*
$
*
7Q(, ?
"
'
"
γ
#
&
%
"
'
+
#
#&
#
)
γ
2
3
%
A ' ' ':'? !%
*γγ
0 %
%
*
&
%
$
3 )
"
'
γ
%
&
&"
) $
#*
;
,γ
$
+
$
)
#
##
.
0
4
:
6
)
;<;
)!
,γ N
;(
γ'
γ;
!
,
3 )
γ
,
γ;5<,
'
# '
%
γ
##
)
&
? γ;5 ,
##
&
*
' : γ;5 ,
9,
%
:' ?
KK
##
9,
$
#
9, ?'
*
!4
" #
Wγ
<
&,
7Q<3
#
&,
9
/
"
#;
γ
(
γ;
@
,
E
γ;5 ,
γ;5 ,
γ;5 ,
<
,?F
@'?
@':E ,
GG ,KF
@'?
, F
E
@'?
,:F
,?F
&
9,
±
±
# )
'
,γ
#
&
)
$
*
$
B
γ
'
±
F
'
"
;
5
±
,:F
[email protected] , F
$
&
±
@'??
)
"
)
"
&
0
4
:
:
0< &
6
#
&
!<
4
)
)
;
+
-
6
. /
,γ
0 %
*
)
γ
$
#
3 )
9,
)
&
;5 ,
;5 ,
$
$
/
9
&,
@' E
@G
@'
K
@' @
;5 ,
<
N
;
:KE
,
&
*
7Q<3
&,
;
#
+
!6
2
,
'
!
'
" #
&
@' :
: K
@' G
KG
&
"
#;
'E ±@'K
': ±@'
:' ±@'
:'@ ±@':
' ±@'
*
4
,
;5 ,
#
'
;5 ,
;
,
&
$
##
/
)
*
'
'
#
%
"
&
"
) )
B
' &
#
T T,:
,:
4
0
4
0
0
:
:
4
0< &
6
:
:
6
6
'
#
)
&
&
$"
$
#
"
"
9, K'
#
&
&
4
6
;<;
;<;
%
+!
,
%
)
*&
,
;
;
4
*
,
'
;5 ,
:
&
$
"
&
$
3 )
2
.
&
9,
$
$
"
# '
'
)
+
#
$
&
<
$
"
"
'
&
' #
!
;5 ,
;5 ,
$
'
"
N
<
&
3
"
45
6
$
;
;5 ,
%
KE
%
&"
<
)
&
!
)
## '
"
#
9, G
$
,
"
&
$
'
. $
&
: * ?A
"
# '
$
:
:
6
0< &
6
"
;5 ,
'
0
0
4
4
:
$
&
4
6
;<;
,
,!
*
*&
N ( %
;5 ,
;
)
,
' Q
;
;5 ,
" :
!%
&
##
#
9, G
3 )
$
! <$
" #
9,:
"
;5 ,
&,
7Q<3
&,
9
/
"
#;
,
:KE
@' E
;5 ,
K
@' @
@
@'?
- ;5 ,
.
"
% $
J
#
'
&
'E ± @'K
:' ± @'
E ± ?'?
? '
%
&
%
#
#
,
#
$
'
*
&
"
7
'
#
D
)
&
$
'
&
#
&
N
#
#
,
#
'
&
,
$
"
)
%
;
+
[email protected]
'
$
'
'
'
%
#
&
& #
& & )
#
$
#
# V
$
#
'
&
'
'
!
O
&
)
γ
P
&"
$
O
!
*
P*
$
)
034
&
(
) '
'
)
$
O
) 034
*
)
K @A
P
"
G @A
# &
*
"
#
(
*
# &
"
"
( A'
'
)
'
H*
'
H
@' F
) H
#
)
*
6
"
"
"
" = :γγ
1
- ! 034
45 6
γ−(
(
G
&
$
O(
)
*
$ * "
P
@@A
5
#
*
1 &4
,γ
9, E
,78
*γγ
0 %
!
9, @ ! 3 )
034
9,?
;
'
)
&"
=
=
)
$
$
#
$
:A K
H
- + ?5 .
*
## $
'
?
&
"
#&
&
! #
) '
#
=
K
' *
3
#
&
K
*
&
*
F'
K
)
$
&
)
O
&
'
'
-(
& "
" # $
'
G
=
)
< # '
##
A $
&
'
)
=
#
&
) *
$
'
'
-
:.'
)
#
&
"
#
#
#
)
$ '
*
B
)
034
)
"
!
F $
J
##
"
##
*
#
7
)
&
)
#
?F
!
TX )
G
J
K
#
)
&
#
H
$
$
4
$ '
#
#
&
P
*
:
$
)
$
034
)
*
'
D
#
&
)
&
'
$
!
5
:
'
/
##
! #
# $
(
##
&"
'
:.
'
)
#
4
#
#
&
! ))
( :
'
) )
"
#
A
< # '
$
:
'
*
9/
#
&&"
'
)
'
$
&
*
H*
,
5
&
&"
)
γ'
,γ
##
$
'
(
:
"
* [email protected]@A
#
"
/
'
#
+
&
? '
#
#
)
)
/$
@'
&
# '
#
#
(
'
)
#
'
,
##
/
9,
*
#
γ
'
&
&
'
)
P /
O
;
)
,)
#
#
) )
$
##
(
'
9, @
)
&
'
'
## '
*
'
'
"
#
(
*
)
'
"
'#
)
'
,
#
'
$
##
# L
)
)
:
#
"
1 &4
6
#
9,
TB
A
;
&
##
" )
&"
*
# ,α
<1( 7 E'
1
* ! 034
;
γ;
/
) ) '
"
45 6
,
γ
$
' : γ−(
&
γ;5 , '
γ;5 ,
'
9, @ '
# )
&"
'*
: @
γN
*
:'
: @A
?
'*
'
;
,
)
#
'
'
A'
H &
)
*
$
[email protected]
"
! #
A * )
)) &
G
4
)
*
*
*
$
'
A*
(A
)
)
&"
"
*
&"
'
'
#
'
'$
'
'
*
*
'
&
& "
"
'
'(
'
"
"
&
γ'
&
$ '
'
# )
$
>
'
)
* : F'
7&
&&
"
5
#
H
'
)
*
(
'
(
)
"
##
+
)!
0
F
+
#
γ;5 ,
&
,
+
&
F
,
=
+;
A
E'?
K'E
@' ??
'@
GF
K? γ;5 ,
:'
?' ?
@' :
@'E
F
,
'
:' :
@' GE
@' ?
: F
:? γ;
:
A
)
" #
$
H
)
"
K
γ
##
#
A'
$
B
'
'
)
$
'
,78
!
034
; ,
&"
$
!
"
* :
γ
F'
A
'
*
'
'
A
E?A
*
#
#
&
?A '
* @@A '
'
' &&"
'
B
'
* [email protected]@A '
&&"
(
G:
9,
$
$
$
*
'
'
$
#
A
&
)
γ
"
$
&"
*: A
#
"
B
[email protected]@A
#
*
: A
##
γ'
&
&
4
'
'
)
)
$
'
5
*)
&
&
B
$
)
'
&
&
#
#
)
"
$
1 &4
6
)
*
(, +
1
45 6
! 034
!
#
L
9,
)
$
&
: @A
;
"
##
"
,
&
'
;
:
A
3
)
'
#
##
)
* ? :A '
'
A'
R K'KF '
N EE' F
)
) )
)
))
γ
/
&
$ )
#
$
"
)
$
H
'
#
4
H
'
*
&
9, @
9, '
&
&
&
)) &
&
#
'
'
,
'
)
) )
A *
H
*
$
)
G?
$
$ *
&
)
'
&
/
)
9,
* ? :A
$ )
;5 ,
$
&
*
"
;
,
'
# &
&"
: A
9,
)
'
γ'
<
'
034
#
'
& "
'(
)
1 &4
6
#
"
1
45 6
! 034
)
;5 ,
0
!
&
9,
'*
γ (
!
&
$
B
Q
)
'
$
*
:
;5+:
/
#
:
,
'
'
&
$
$
$
) )
)
$
,[email protected]@
9
*
Y
'
L
#
&"
'
&
$
)
)
B
&
'
$ )
,K @
,[email protected]@ 9 !
'
*
)
7Q(, ?'
& #
[email protected] 9 $
##
'
" #
"
)
"
$
7Q(, ?'
& "
'
##
"
$ *
'
"
G
#
$
*
'
#
)
7 &
'
) )
"
$
'
"
!9
'
) ) *
&
,
'/
$
)
' Q γ;5 ,
,
'
$
)
&
$
##
'
&
)
)
"
&&" '
& ) '
,
'
#
*
'
Y
Z< R [< W < .'
$ ) '
$
[email protected]
9'
$
&
#
)
$
$ )
'(
&
#
,
$
'
;5 ,
'
9'
N ( γ;
#
;
!
! $
*
# )
A
/
, @@ * , :@
,
'
'
034
'
#
*
"
)
#
)
)
)
'
##
(
'
)
:
GK
'
#
' $
'*
$
B
*
$
)
1
!
2
/
'
##
&"
'
!
'
"
#
#
N
"
/
'
$
##
'
# '
/
$
'
;
B
)
##
'
$
'
'
$
& & '
#
'
* )
$
'
"
&
$
#
&
)
3
# '
#
!
!
#
'
&
'
'
,
)
!
γ
&
"
&
'
$
9, :
&
)
)
;5+: !
$
:?
#
N
3
!
γ;5 ,
'
.
)
)
"
$
@
&
'
*
γ;
$
3
@
' $
,
%
#
'
$
"
&"
*
'
B
%
[email protected]
*
'
%
'
GG
*
)
'
$ !
3
7
7
' )
$
1
' )
"
#
' γ;5 ,
&
6
$
!
!
4
:@@
ο
&
3
γ
#
&
\ γ;
#
,
9, ?
)
##
#
##
;5+:'
#
*
##
$ '
$
4
;
)
;
'
;5 ,
,
)
##
*
$
<
*
)
$
,
;5 ,
3
)
#
;
##
## '
/
,
$
$
%
"
B '
' $
%
)
##
*
#
##
$
"
B
#
'
$
'
'
#
;
#
,
P
$
#
$
#
O
)
#
$
'
&,
7Q<3R @G
*
O
$
!
' I
'(
" )
)
GE
P
$
*
#
'
' $
*
7
7
1
6
$
)!
$
4
' )
"
#
:@@
;5 ,
' ♦
#
&
# ' ]
$
&
,
;
"
!
γ
%
#
$
%
&
;5 ,
'
<
$ )
! 034
)
#
9,
&
$
%
)
'
"
γ
γ'
&
$
γ'
&
3
'
'
4
)
3
&"
' I
#
&
'
,
[email protected]
'
&
γ;5 ,
7
7
1
$
!
6
' )
"
#
4
:@@
#
&
3
&
♦ γ;5 ,
&
!
&
&
"
&
9, K
'
# '
$
'
;5 ,
$
%
*
;5 ,
9, G
/
$
$
∆
'
;
)
#
)
3
# )
(
E
,
,γ
# )
)
'
" : '
7
7
1
$
+!
6
' )
"
#
4
3
:@@ &
γ' ] γ;5 ,
#
! )
$
$ %
3
γ
)
♦
&
;5 ,
"
$
;
,
$ '
&
&
9, G
!
&
'
#
B
&
7
$
7
"
9, E
1
4
$
,!
#
*
"
#
' )
:@@ &
γ' \ γ;
,
6
3
=
E
&
;
"
,
7
7
1
4
$
-!
' )
"
#
#
γ' ] γ;5 ,
:@@
3
&
<
$
&
"
$
$
%
<
;5 ,
.
4
'
;
%
"
&
##
&
'
#
'
$
6
N %
)
)
&
$
%
* %
&
# '
%
&
$
'
&
'
$
$
"
)
"
"
%
,
! " #
(
$
##
$%
& #
$
&
$ )
&
γ'
&
9, @'
#
$
"
!
&
$
#
##
"
#
"
&
%
$
!
%
'
%
%
# '
%
&
#
#
% ##
'
*
%
&
L
γ
%
#
E
%
"
γ $
$
;(
7
7
1
' )
"
#
:@@
γ;5 ,
$
*
γ'
)
< ## '
%
)
)
&
\ $
,
& ' 9 [email protected]'
&
γ;5 ,
# '
&
#
;
&
'
$ '
;5 ,
"
3
$
$
#
$
γ
"
$
&
#
!
7Q<3R K
$
,
*
"
,
*
$
6
$
*!
%
4
)
9,
)
3
&
$
'
#
;5 ,
#
%
$
,
&
#
'
$
&
& ' 9 [email protected]' : &,
,
'
$
)
;5 ,
E:
$
$
;5 ,
;5 ,
B
8N
&
$
&
7
7
1
6
$
!
' )
"
#
#
# !
* #
4
:@@ &
' ] ;5 ,
$
(%# $
* # (
!
$
#
# ' $
! " #
&
♦ $
&
!
'
3
!
"
;5 ,
!
) !
#
&
&
9,
5
$
$
#
#
$
$
%
&
%
%
##
&
##
!%
&
)
$
;(
J ?
$ ,*,$
9,
9,
#
*
*
!
$
4
'
$
)
'
"
P'
)
'
*
$
"
*
*
'
$
'
'
'
$
&
E?
&
O$
'
)
# &
$
*
7
,*,
7
' %
)
1
!
' )
%
:@@ &
' ♦ ;5 ,
&
;5<,
%
7
"
3
7
$
6
$
"
#
#
4
1
!
$
$
"
6
' )
"
#
4
%
'
:@@ &
&;5 ,
E
]
3
γ
&
%
#
<
&;5 ,
,
9
5
$
γ
;(
;(
$
+ #, (
# #(-
γ;
!
! ,
#!
! " #
,
"
:
$
'H
γ
! #(
# &
*
,
3
!
%
'
" # )
'
# '
)
&
9, :
)
$ '
%
&
1
4
)
7
& #
7
$
!
5
' )
"
#
+ #, (
$
# #(-
6
:@@ &'
\
! ,
#!
$
3
[email protected]
! " #
! #(
!
)
$
#
)
EK
,
]
;(
&
##
γ;
&
'
;5 ,
&
9, ?
'
!
7
7
1
6
$
)!
"
#
4
:@@
\
;5 ,
'
' )
?K
&'
)
$
)
4
3
&
;5 ,
♦
)
)
3 !
#
H
# )
+
:
!%
#
)
$
;(
&
#
$
&
"
# ,
( '
*
&
%
)
<
'
#
'
> *
# &
#
%
#
)
)
#
"
'
&" '
'
)
& & '
$
'
)
;5 ,
;
;(
&
$
#
'
EG
$
)
!
γ γ;5 ,
'
.
45
#
&
$
9,
7
)
##
7
"
L
3
1
' )
"
#
♦
)
!
& #
H* )
&
@@
&
)
)
#
$
3
γ;
◊
+
,
#
+
##
)
3
#
)
@
&
6
$
!
$
4
@' G,@' :
*+
!
< 6
B
#
!
,
&!
'
$
$
#
'
#
3
)
G
EE
%
#
&
9, K
9,
7
7
1
$
+!
%
4
"
#
' ∆
@@
4
' )
;5 ,
#
&
] :@@ &
;5 ,
$
&
6
&
'
,
)
<
'
#
& &
&
@' &;@':&; &
#
3
&
#
3
) '
#
!
#
#
#
)
& & <
3 )
## '
9, '
*
#
$
#
*
#
$
@' * @'
#
"
& !, !
&
#
'
#
@@
>
,
7
7
1
4
$
,!
' )
γ/ ,
&' \ :@@ &
"
#
' ♦
@@
!3
" #
& &
6
#
T
&
#
ο
&
#
3
& &
3
<
* :@
* :@
& !,
F
@@
'@E
@' E
:@@
@'??
@' ?
@@@
@' :
@' @
'
(#
%
% #
'
%
@'
H
#
$
@@
#
;
'
,
'
&
&
)
O
&"
)
#
3'
#
#
P'
*
@
7
7
1
-!
4
6
$
' )
γ; ,
"
#
♦ @'?
!
,
?
!
3
!, '
& "
/
)
!,
$ '
'
!,
] ?
&
&
&
$
*
#
"
,
!
+4!
4
&
#
, '
'
&
& '
+4!
' *
#
##
$
,
#
$
!
'
" # ) '
$
$
3
5
B
#
$
&
$
B
)
)
%
$ '
)
&
B
,
'
.
! )
#
; .
3
)
&
)
H
@@F'
!
4
$
&
)
'
;
)
@
"
)
# '
'
&
B
+
B
!
$
$
#
5
% )
&
9,:@
:':
#
3
& !, '
F
#
7
7
!
$
1
* ! ()
γ/
,
! #
'
4
6
3
%
"
#
+
&
/
'
&
'
#
+ '
&
9,:
#
γ;5 ,
7
#
7
?
!
:@A
1
!
#
$
"
4
6
' )
γ;5 , '
@
3
* ?A
∆ * :@A
!
&
:@A
9,:
?F * ?A
'
< #
' $
)
)
#
$
[email protected] F *
" # ) '
) $
#
*
3
@* @
' * :@A '
!
/
'
;
)
##
#
;5+:
! )
#
*
"
$
"
$
"
$
&
$
*
B
$
%
%
&
$
!
#
#
&&
*
!
##
# '
'
'
)
T<3
;(
*
% )
%
&
#
<
"
%
&
&"
%
$
&
,)
$
'
$
"
)
)
>
*
' %
#
'(
%
%
'
%
%
#
:[email protected]
" )
%
034
#
"
'
##
D
&
% 2
"
/01
$
&
!
;
$
$
* %
%
#
"
&
%
$
</1,T<3
'
'
%
)
'
)
"
"
,)
'
%
%
7Q(, ?
%
$ ,*,$
# $
'
/
##
+
)
%
)
' #
%
'
#
#
%
"
'
*
%
*
#
&
$
* %
##
##
%
%
$
5
&"
γ
;
&
#
##
#
'
$
#
$
+
"
!
@:
)
)
$ ,*,$
%
'
$
*)
D
&
'
"
)
"
*
)
) )
'
#
! #
'
#
$
%
$
#
H
#
@
@
,
#
)
+ !
#
'
#
"
'
#
&
,
)
#
#
#' ( T H
#
#
!
'
&
"
/
' %B
#
'
'
$
:
,! )
$
"
)
*
$
#
!
#
<
)
#
γ'
# & '
*
,
)
γ
$
"
#
* B
%
2
<
'
$
#
;
"
'
)
&
*
#
'
'
"
#
*
,
&" '
5
$
'
'
)
EGF
'
$
& #
"
'
)
$
$
"
<
)
#
@?
'
7 9
%%
& '^! 6
` + 7 'a _
'
(^ $
?
Q5 7
/
'T
$' ^ ,
!
^ / +
'Q
(
'6 b e
G
4+ Q
E
$
c
'0^(T 3 X
K
(
'7 !
)
#
< 6
( T H
,! )
'
'^b 6
#
#
"
$ %
'& #
^ &' &
"
< 'b
@@:
'
@
@E
@@
?K
' 5 f,a e' [email protected]' K?
#
'D $
D
' :
&' + b &
' ?
! ! '&
'D $
4
"
'D $
EE?
' @
EE
4
@
@
KE
EGK ::@
@@
@@@
"
'4
:K
'&
&
E
EEK
@@@ E
$
e 'T 5
@@@ ?EK
:G
$'
$ ' ?G
':
EE:
?,
( **). )*+ @??
1'
'& #
'_4
&
b &' / !
"
d 2,(
'& ' "
' :E
7 '^ 5 'b `
'
$
'Q /
'
a _ ' + b &' T 3 ' 3 3
0 ,a 3 &' 7 ` &'
:
'/^ !
$
0
a _ '
d '( T
'( $
a _ ' ` 7 ' + b &' &
@
2,6
'T
'#
&' + ! b &' $
b 'b T + 7
,
"
) '` 6 )
'^ ` 5 'b ` `
Q $ 'T( 9
:
_
.
,Q ' EE:'
/
" 0
"
"
"
!
"
"
#
"
$
$
"%
&
'
!
!
%!
%
&
!
(
!
"
!
)
"
!
"
*
$
!
"
/012
!
3 4
+,#-.
"
!
!
&
"
5
""
"
6 /78.'9:
"
%
;
6 <;
!
%
'=
$
!
"
+
&
"
3 ">
+ "
!
)
"%
0
&
"%
'
3
0'6
!
&
"
6
;@
!
6 <;
78.'9: 5
&
%
"
%
A
"
!
.
%
"
6 +)))3/0 ',#-.
6 <;
5
7
%
)
"
7
" 9 B
!
6 +)))3/0 ',#-. 0
"
&
"
"
A
<'6
%
+
"
0
"
!
! 3
'
2: B
!
*
!
6 +)))3/0 ',#-.
%
6 /
78.'9:
"
!
3
+
!
6 +)))3/0 ',#-.3
6 +)))3
&
!
%
'
!
%
+
/012
" %
& ""
?
!
!
%
9
&
!
"
&
<
+
3
7
!
&
% 3
<
D
&
&
&
"
!
7< +
!
6 <; +
3 &
! &
6 <;
!
%
"%
"
1<
E
!
!
"
&
"%
=
"
"
!
!
"%
.
%
'
% 3
!
. <; +
"
0
γ
&
!
6 +)))33
+
%
6 +)))3/. <;
&
6 +)))3/0123
+
"!
!
+
!
+*-(3
'
! 3
=
"
"%
+6 . 3 <;
6 +)))3
+"
6 +)))3
!
!
. '<1
%
! 3!
"
6 +)))3
7
"%
!
!
!
+*-(3
!
!
3
+
&
D
!
"%
"
!
!
%
"
+
3 0
!
"
%
&
"
&
&
%
" !
+≤ F3
=
C
!
D
!
!
%
"
G
!
0
+6 . 3 <;
!
%
H.7 .
,
'
+78.'9:3
+. <; γ3
6 /. <;
6 +)))33
=
%
"
+
+
!
:
6
!
!
*H0
"
3
!
!
!
"
!
6
+
3
"
"
'" E
<
I
!
%
E
%
!
!
,
!
"
9
!
#
"
$
%
&'()*+
,
,
%
- ./0
- 2( ./0
5 %
1
3- ( 4./04
3
)
6./.
#
#
8
&
$
3≤.74
&'()*+
39994
$
(
:
; <
=
;
;
;
:
)
'
;
*+ ;
:
,
;
9
3
)
;
6./.
- 2( ./0
3- ( 4./0
:
#
=
4
;
3≤.74
> ;
&'()*+
- 39994
&'()
,