CINETIQUE ET MECANISME DE DEGRADATION ATMOSPHERIQUE DE TROIS COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS : L’ACETONE, LE PHENOL ET LE CATECHOL Estelle Turpin To cite this version: Estelle Turpin. CINETIQUE ET MECANISME DE DEGRADATION ATMOSPHERIQUE DE TROIS COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS : L’ACETONE, LE PHENOL ET LE CATECHOL. Océan, Atmosphère. Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2004. Français. �tel00009890� HAL Id: tel-00009890 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009890 Submitted on 3 Aug 2005 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. 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Figure 1- 4 : Perturbation du cycle NO2/NO/O3 due aux COV . 6 6 ) $ 6 6 () " 6 ) ) e ) ) $ ) =><< ) ) :5 $ ) ) : 0 M / $ + $ :G*(H L [email protected]: < " 6 ) ) $) $% " :3/ 2 2 :@ L :G*(H :G H L ' :G H L :@ L ' :3 ) 3 D)1-3+5 )4<713<5,3*; :G*(H L ' $ e 0 : L ν : L' @ :5 / 3,,*-*:3+5 )4 < )E)47 F :G H $ :@ $ $ Gλ T G'T H @ :@H 6 ) ) < ") "# $ @? % # @ D U< I $ ) ) 6 :5 ) $ $ " ) , 5: : L ν ! 0 & ) !) ;> J ! ) ) 6 :5 / $ $ % " J $ )$ 5:@ L : B/ " ) ! % ) ) $ % $ " ,, "$ $ $) $) ) ) :@ L :@ :@ L : : L :@ ) : $ 0 : L :@ G≈ *EY< λd DE % ) :G H G≈ EY< λd ?EE $ H ;> J ! 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G\ < ) - ) ) G\ < #2 )! ) H :@ H -) L )! ) 6 )2 L5:@ Figure 1- 5 : Schéma de la dégradation d’un hydrocarbure initiée par OH° (entre parenthèses, l’ordre de grandeur du temps de réaction dans l’atmosphère, les ovales hachurés représentent les espèces radicalaires carbonées) ) ) $) =><A ) ) ) - + % $$ (* 5 τ " $ + I ) :5 / . H " 6 ) " ") ,) $ % $ $ G T @<?*DH/ ( $ % $ " ) $) $ $ ) + $ " $ 6 ) $& ) ,, G$) !% $ ) ) ) ,, : / ) ) :3 ) $ $ / ) / ) " :3 G-5H $) ) ) :5 -5 L :5 → $ & $$ ) + ) ) ) ) ) 6$ $) ) I $) $ ) ) -5 " + ) 2< ) $ E − Q-5 R & + ) ) ) " + ) eQ-5RE T :5 ) ) ) ) < − 2 ×Q :5 ° R ) ) , -5< ) Q-5 Rτ = Q-5 RE ) -5 $) )$$ τ :5 ° = $#. $ Q-5R = Q-5R E × (")$ % ) ' = 2 × Q-5 R × Q:5°R ) " " + I ) ) ) :5 " 6$ * 2 × Q:5°R Tableau 1-1: Durée de vie de certains composés par rapport au radical OH° ([OH°] = 1,6 × 106 molécules cm-3 [Wayne, 2000]) G 9"@@ A 74,- " -):0,*:7/! /! 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G 1 < [email protected]< 2) $ $) $ )$ / 5 HP !) ) , ), ! I b I ) I ,@ $ $ ")J ) $) + $ )J) :< $ G) < [email protected]:H/ , I ) ) :@H/ ) P ") ) ) $ ) "# $ 1 )+ ! )$ ) ) $ $ % ,I " ) ! I ") V/ $ )$ ) , $ ) I$ + / & ,, ) , &- - ! , Figure 2-2 : Schéma d’un distributeur en verre )J ) ) , $ < 9)J $ 1 )) I @< Y ) $) ) " G) G$ ) Y , H/ H/ ) " < " 1 , 5 $) # + ) Y < ( ) , ) (, [email protected] Y ) 1 < " Y Y ) @ ) f [email protected]: &) " Y # + # + # + Y ) " @< Y ) " Y ) " f Y # : ) )! ) )$ &) ( ) ( ) - ) , - ) , - ) , )$ ! − $) ) " ) ) / , − $) ") ) + " ) ) )J ) $ ! ) ) 0 ) )J/ &-/ $ ) M )J ) " 6$ ) ) ) ) G " G, < ) < )J H/ B $ ) ) H V )$ % + $ , ! # / E ) B !) 3 G ) ) < $ )J ) )$ ) ) ) $ $ !) )! L ! 8E G ! * / ∆$ G $ $0 H ! / () $ $ HI $ ∆ GH ) H< $ ) ) ! b I ), $E × 8E = E< ) ∆ × CE × - × ∆ $E ) ∆ $ ) ! - & E ) ) $ ) )J$) ,) ) 8E = ) @? U I ) ) ) * ) $ ?CE ∆$ $ 6$ )J $) ,) < ! $ U* " ! *<E C×*E * + ) ) )JI ∆$ × ∆ E × CE × 3 E ) $ ) UI " ! I 2.1.3 – LA FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER . ) 6 $ + ! I V $ $) ) - ) ) $) ) ) ) , $ ) - ), + + G$) ) ) + < ), + !) + ) - ), $ )J )$ - ) $ " $% H+ $) ) $ / $ $) ) !) < ) ) " / . ") )J < ) ) $) 6 $) ) "# $ * 1 <=>= + $ 6 $ $ + ) ) $% ) $ < ) $ ) ) $ ")! ), $+ " $% ) " $% )! !) " I ) G, - - $ ) @ H ), ) " 6 ) / " <$ $ I ) / & ) $ - - / ), 74/ <7:0,)*:7-74+ - $) ) )$ , ) ) ) ) - $ - 9 @$ <* :3;7:3/71 &- 7+<7 Figure 2- 3 : Schéma de principe de la fluorescence induite par laser <=>< ! ! + $ " ) ) I ) ) G8 ) ( EH $ I " $ $) ), ) < O#9 G8 ) $ D* H/ G, @ H &: $ % " λT ) O#9 λ $ @ ) ,+ ) I ) $ 6 ) b ) ) ' ) I 1 ,, $) ) ) ) ) , Figure 2- 4 : Schéma du cheminement du faisceau laser depuis le laser jusqu’à l’enregistrement % $) # / @ ) H " ) ,) O#9 GO " ! ) I @ *[ / " $ ") $ , ) ) @E ) C 6 I @<C 6 6 I $ " ) $) / < @<C * , ! $ ) $ , ) < ) / ) ) ) ) ") $ , ) / ) ) ,+ " ( 'L ( C D+ ,) ,) < $ / C J/ " ) $ ) $ , ) ) G*EC ) / " !) ) @E ) ,) *E 5 [$) " ) ) , + " ! 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I )$ $ ) , & 3) " % ) ) < + ") $ ) ) G& $) ) ) -&) H ) , ) ) ) ! 1) ; , ' ( ) , /( 6 0 I ) "& $ )J ": + ,, $ < 6 - $ ! $ " + ) ) ) ) . #< !) $ ) B/ ) $ + ) < 3.. ; $ ) ) [email protected] ! G& H B 5:-& ) I H/ Figure 2-6 : Photos de la chambre de simulation EUPHORE (irradiation naturelle) à gauche et de la chambre de simulation atmosphérique de l’EMD à droite "# $ <<== 1 . !% ") " " $) ) $ " G, " $ @C + @ ?< ) $$ $ + I " 6 *H ;I *<@E × *<@E × *<EE / ! ) , $ ) ) 888B% + $ - C ! , G $ E gH $ ) - C) ! ) " , E " )6 ) G *D g H G, '> @E ) ) " " CE )6 ) " @ ?H/ % 100 80 60 40 20 300 400 500 600 ) @ / )$ ) G 3H/ $ < '> @EE ) ) $ 700 l nm Figure 2-7 : Spectres des tubes fluorescents centrés sur 365 nm C # / C ! ) ) , $ < ), ; $) G, ) ,) ) $ + + / $ $ ) ) % I " ) )$ ) 3 ) ) & λ[email protected] " ) ! ! $ " )6 " $ ,) , 6 ! , ,) ) % @ DH/ ( ) 6 $0 ! ) ! I ) V ") / G ) ) $ ) H ! A " $ ) WJ X ) , λT C ! , ! & ! $ % ) ) , Figure 2-8 : Schéma de la chambre de simulation atmosphérique , ! 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" G, @ *EH & ) WJ X Figure 2-9 : Système d’introduction des réactifs dans la chambre de simulation atmosphérique " ) ,) $) ) "# $ 1 " 0 " $ " + ) ) ,, )$ ) ) H/ " )$ + " 0 6 @ $ V $ + , $) $ ) ) ) ! ) ,,) $ / " ?*<@ " + " ) ! / " $ ) )! ) ! ) G# ) ) $ ) ) $ G, @ *EH< + ) + $ " " $ $ ) / $ )1+57 -0:3427 23E7*; 4+107 351 J E01)J $ ( I 0 Figure 2-10 : Schéma de la chambre d’introduction des composés liquides et solides <<=A + $ +!& ( 6 ) $ $) " % ) I$ " $ $ ) $ % " ! !) / % ) $ ") I $ I )J ) 2.2.1.4.1 Prélèvement par ligne de prélèvement et boucle à gaz + ,, ) 6 $ ) < $ $ % ) ,, )! $ ) ) ! I ") G ,) " ) ) " H ) ) $ I " ") ) $) $ + % ! ) $ ) % ) 6 :5 / / # / E % " $ ) )! " ,, I ") " ) ! / * / ) )! ) ) $ % $ ) " ! 0+ / @% )$ ) $) $) % )$ + ) $ ) , ) I * E ), !) ) / $ E< $ " E ) ,, 0 + / . " % EE /. $ V / @ **H ! ) M I ") , [email protected] E ,, $ < I )JI )6 ) ) + ) ! 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H ) I G, @ * !HP 0,010 0,009 0,008 0,007 A B S O R B A N C E $ $ ) $ 0,006 0,005 0,004 0,003 $ 0,002 $ I ) !) $ 0,001 0,000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 -1 Wavenumbers (cm ) ) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 ) # / D $0 0,0032 0,0030 0,0028 0,0026 0,0024 0,0022 A b s o r b a n c e 0,0020 0,0018 0,0016 0,0014 0,0012 0,0010 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0,0000 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 Wavenumbers (cm-1) 1600 1400 1200 1000 800 600 ! Figure 2-14 : a : spectres pris au sommet et à la base du pic chromatographique ; b : spectre plus pur obtenu ; $ , $ ! $) ) ) ) , ) 6 $ V $ $ + $) , G, ) !! $ $ V ! !! %+ / %+ I DEY< ) + " $ $ @ * H/ Subtraction Result:Linked spectrum at 6,869 min. A b s 0,002 0,000 1,0 A b s ? < Propionic acid; Propanoic acid <? Y 0,5 1,0 A b s Acetic acid; Ethanoic acid 0,5 1,0 A b s DE<? Y 0,5 1,0 A b s Acetic-acid Butyric acid; Butanoic acid C<D Y 0,5 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 Wavenumbers (cm-1) 1800 1600 1400 1200 1000 Figure 2-15 : Résultats de la recherche en bibliothèque 800 600 "# $ 1 <<<E , ! . )( $) $ + ) " ,, % $ ) < $ ) E ) $ & $ * / " ) ) ) ) ) @/@/*/ /@H ) % & " ) # ( ) K& ( 8 EE/ ) " ) % $) @ ) $ $) ) / 2 ) / , 2 " ,, E< @ ) ) ) ) ) % "# ( EE , % % ! ) / $ $ $ D = / )$ ) $) ) . ) * E ) ! $) 2 =/ [email protected] E ! V ,)Z + ") ) G≈ @ H$ ), ")J ) DE G$) ) )$ " ) ) / ) $ $ "# ( I ) E G$ % $% ) ) + ) 6 )$ *E ) $ 6) "# ( I @ E $ ) $ $ !) )! * $% ... 0 )! ,) )$ =H $ )$ / ) ) 6 :5 G )$ "# ( $ I *E ) ,,) ) ) , H/ " ) ) ) $ $) CE 0 0 3 ,4 "# $ 5& C* 5 " ! 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K3 )$ % G )! ) *H/ Tableau 3-1 : Tableau récapitulatif des différentes publications de calculs théoriques sur le rapport de branchement de la réaction acétone + OH° 0D0174,7/ 3:,*:/ 7DD7,+*0/ ) > ! * ! ) $ 6 , 6 $) )) * J ! , ! " " $) :5 ) ) ) )! $ " ) ) ) 3 ! ) ) !) % $ $ ) ) ,) " # ) ) $ ) ") , ) ) < ) " ") $ ) / " I ), $ ! I " ) , $ < ) ) ! ) ) ")! < ) ) " ) ) ) + $ 6 + " ) , ) , ), < $ $ $ ) / # ) ) ) ) $) ) $ $ ") ,, % ) ) $) I 6$ + G*H/ ) , ) ") ) ) ) ") ) ) ) ) ) ) $ % / , [email protected] $ !% $ ) ) $) ,3:,*:/ +=0)156*7/ ) ! V ) $ 6 !) % $ ! ) $ G*!H $ )! ) 6 ) ) ) 6 $ ! ) + G*)H " ,, $ " )! G*!H $ ) ") G*!H 3 ) &6$ + $ G*!H ) ) ! ) ) ) ! )4,:*/5)4 $ ) / ( < ) !) % < ) )! / 0 CD 0 3 ,4 ! K 3.1.2 - PUBLICATIONS DE RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX $ ! F , ! + KI ) * 10/*:+3+/ 7;.015-74+3*; ( M 9 J ! K* ! + J )! ) ! )$ ! K= ) , ! ! 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" $ ) . ,) ) ) ) , "# $ 5 62 1,60 allumage des lampes 1,40 60 58 1,00 56 0,80 0,60 54 acide acétique en ppm acétone en ppm 1,20 0,40 52 0,20 50 00:30 0,00 01:30 02:30 03:30 04:30 05:30 temps de séjour (heure) acétone acide acétique Figure 3-10 : Evolution des concentrations en acétone et en acide acétique au cours d’une réaction. )$$ ) ") ) " ) α !) ) " + ) ) + I $) )$$) , ) ) $ 6$ )! ) $) ) )$ / G, **H/ ! )$ ) ) )$$ + ) ") ! ) ) $) / I $) α !) 6$ ) ")$ % / /*/ α = *− - = ) ) $ ,, 2 *! Q) ) = 2 *) + 2 *! Q) 6$ + )$$) R $) R ) )$ )$ % 0 C 0 3 ,4 5,00 concentration en acide acétique apparu en ppmv 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 y = 0,132x R2 = 0,6294 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 5 10 15 20 25 30 concentration en acétone disparue en ppmv Figure 3-11 : Courbe permettant le calcul du rapport de branchement α ) 6$ ) ,, 6$ ) )$$ " ) )$$ = ) ) $ ") J ! + ) 6 $ $ ! % $ ! +B/ ( )$ ") 6 $ ) ) ) , ! $ )$ / + - ) $ % ) ;* 6$ % / $ I I ) $ <$ ) *< $) I ") ) )+ ) , ) &") ) J $ + $ $ ) ) $) $ !) ) ) ! $ )$$ ! ) ) 6 , ) α α -/ !) $ 6$ ) α T G* <@ ± <?H Y< ) ) ) 6 + < !) ) 6 $ α + $ - T GD? h ? YH/ " ) J )$$ 6$ !) 6, ) / $ ) ) ! !K= ) ! ! V ) ) ) ,, ") !K $ "# $ ? 5 3.3.5 - EXPÉRIENCES COMPLÉMENTAIRES. # ) + L :5 ) ! ) ) ) " ,, >>E= ) ) ?Y ) ! ") ) # L , en cm-2 20 $) ,) )! $ ) ( 9 >( C* D( 9 > (! 6 $) ")! ) ! ") ) ) ) C G, + / ) ;@ ) $ ! $) + / G ?YH *@H/ sections efficaces du Cl2 20 15 10 5 0 300 350 400 ) " 25 250 I ) ") ")! ) I < $ ) @ !B% ( $ / + ) $) $ 9 J ) $ ,, < ) ) + KI ) ) ) ,, ! K 6 G'3H/ & ) I ), ) ) ! ) ) ) @ 30 section efficace 10 ;= ") $ + J '3 L 5 ) L ν + ) ) + ! K= ") ) B% ! ), ) I$ $ ) <+ + 6$ ) @ " + ) ) ") ! J + + ) < 0) ) ) + ) ") $ " ;* I +B ) , < ), ") 0 + "I ) 0 ) ! $ 450 λ en nm Figure 3-12 : Sections efficaces d’absorption du Cl2 500 !K 0 D 0 @E ) " ) ) $ ) ) $) L ) < $ ) 6 $ :< ") I ") " 0 / $) , ) / () ! " $) ) $ " ) 0 " $) )$$ ) V ,4 I )J $ ) $) 3 ) ) 6 6$ " $) ) ) ) ) $ ) 6 :5 / 3.3.5.1.1 – Résultats obtenus sans inhibiteur de radicaux OH° " : ) ,, ) ) ) & ) ) ) * $ ) & ) 6$ ) : $ ), 5 G:H: ), 6 ) ) ) ) ") ! ")J ) + $ ) ) ) 5 G:H:@ L -:@ H/ ) ) " ) G 5 G:H:@ L 5:@ G, ) ") J $ : " * H< ) $ ) $$ , / ) ) 6 :5 :@ L 5 $ ) $ < ) ) ) 6 : I Y " " 5 :@ :@ 5 : L :@ : :@ 5:@ L [email protected]: : $ ) ) 6 :5 ) % ) / ) ) ") < $ ) "# $ 5 5 G:H 5 L 5 G:H [email protected] L 5 :@ 5 G:H [email protected]:@ : 5 G:H [email protected]: L :@ $ 5 : L [email protected]: :@ 5 G:H:@ 5 G:H:5 : 5 G:H: L :@ $ :@ L 5 :@ 5 :@ : 5: :@ 5 5: L 5:@ : :5 Figure 3-13 : Mécanisme de formation de l’acide acétique lors de la réaction entre l’acétone et Cl en présence de NO $ $) $ G, ") ) * H/ ) ) ; 6$ < ), ) ) $ ! ) 6 :5 / $ ) ") ) 6$ ), 6 ) ) + ! ) )$ ") /. : ) + ! ) ) $ 0 *EE 0 3 ,4 3.3.5.1.2 - Avec inhibiteur de radicaux OH° ) + ) $ " 6$ ! $ ) 6$ I ) ) ) ) ) 6 :5 ) ) )0 ) ) $ , ") V 6$ G, → 5 (3+(5)6(3+ L ) + ) $ + ") ) 6 :5 / ) ,+ " ! * H/ G:H [email protected] L 5 :@ 5 G:H [email protected]:@ : 5 G:H [email protected]: L :@ $ 5 : L (3!) :@ 5 G:H:@ : 5 G:H: 5:@ L [email protected]: ] : :@ . ! % $ Figure 3-14 : Mécanisme de la réaction entre l’acétone et Cl en présence d’isobutène qui empêche la réaction acétone +OH ! ) ) ") $ ) ) 6 :5 $) < ) ") G )! ) I ) ) / ) 6 % $ V 6, $ )$ V + ) 6 " $ " ! % ) < " + $) < ) + ") ) $ $ I < ,) ! + 6 % H/ Tableau 3-5 : Comparaison des constantes de vitesses avec OH° et Cl $ # . ! % 5 6 ;@ 2 G * / / *H 2 :5 G * / / *H -)$$ 2 B 2:5 @< ? × *E *@ G)H *<??×*E * G!H * < <@ × *E ** G H <? × *E ** G H E< E ! !BKG!H ;F , ! BKG H ;3 82!BKG H ;I : 88!B "# $ *E* 5 ) ,) " ) 6 6 6 ) $ ) $$ ) ) , + ) ) ") $ ) ** $$ " < ! % ) + ) ) + " 6$ " ! % )$$) )4 ! ) $ )$ ) + $ $ /( $ ) $ < ;)$$) $% $) ;) G, ) + $ ") * H/ acétone (lors de la réaction avec isobutène) acide acétique (lors de la réaction avec isobutène) *6 isobutène 45 40 aire des différents compos és @EE / + + ) 35 30 25 20 15 acétone Allumage des lampes centrées à 365 nm acide acétique *6 10 5 0 0 1:10 01:25 01:40 01:5 5 02 :10 02:25 temps de séjour (hh:m m) 02:40 02:55 03:10 Figure 3-15 : Evolution des concentrations en acétone, acide acétique et isobutène lors d’une réaction acétone + Cl avec et sans isobutène " 6$ ) + $ ") ! ) $ ) ") :< ) , ) ) ) 6 :5 G, ") * H/ 7++7 7;.01574,7 3 <)4, .71-5/ <7 -)4+171 6*7 :3 D)1-3+5)4 < 3,5<7 3,0+56*7 4 7/+ .3/ :507 9 :3 /)*1,7 <7 13<5,3*; $ 7+ 6*7 :3,5<7 3,0+56*7 .1)?574+ .1)L3L:7-74+<7:3 103,+5)474+17:3,0+)477+: 7/ 13<5,3*; $ 0 *[email protected] >>E< + 3 ,4 G9*/* ) 6$ ) − ) ) ) $ )$ ") $) $ 6 ) ") I ) )J 6 $) ) % $) $ $ $ $) ) " ,, ) ) V ") ), ) 6 :5 $ 5: : I C ) ) " / ) ) ) / % 5 ) )! ) ) :5 ) $) 5: :/ , ) ) $ + / ) 6 :5 5: : ) ! ) $) ) $) : [email protected]:@ < ") 5: : ) < " ) $ $ ) " , Q 5 G:H:5 5 R≠ ) $) $ % $ $ 6 $ " ) ") J 6 / − " 0 6 + /. )$ % ) % / 5: : L ν λ d EE :5 L : ) " I ) @EE $$ ) " ) " $ ) ) ) ) ) + / >>E> ") $) " 6$ + $ ) *EE ) + ) + < ) $ / ( ; < ! < + , + ) ) ")! < + ) ) ! < )$$ !H )$$ !) $ ) ,) ,)! + ) B α I ) % /( $ , < ! ) ") !! ) ) ) $ L :5 $) + G B 3H ) ) ") + ) ) $ ) $ ) EE ) ) I $) ) ) " 6 " , ) ! < ) ) V ?5 , $ ) 8 0! ) $ $) / ) ) 6$ ") % ) I ") )J ) ), EY ) ") / ) 6 :5 $ + < ) @EY $) )$$ + / #$ % + ) $ V V ) ) ! $ / ) < ) / ) " I "# $ *E 5 )$$ !) ! 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H $) ) 6 :5 88 K( $ ) 3 */ ) ) $ I $#0 ) ) ) ) ) $ ) ) ) $ / ) 0 / 4.1 - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ) ; J ) ) G 9 , ! K ) 6 :5 80"KH $ ) 0I ,) 88 K> J ! !K) " !0 $ 88!K ! !KD 88-K DR ! +B% "# $ ** 6 Tableau 4-1 : Tableau récapitulatif des différentes publications de résultats expérimentaux sur la réaction phénol + OH° 0D0174,7/ J G 9 , G 9 'A 74 ,- " -):0,*:7/! /! @<D × *E ** 80" H 88 >J 88! @< @ × *E ** G , *< ! ) % H 88- ! <@? × *E ** ! ! ) ! ! D DR 7,=456*7N/O *+5 :5/07N/O 3 $ , ) G-1H ) ) 6 :5 $) -1 $ $ $ I ) , ) , ) ") :5 $ $ ) ) + ) ! ) ) $ + $ I ) 9 B' ( $ ) ) ! ) ) $ + G , H $ I 9 B1.( ) ! ) ) $ + G 6H $ I ".- 1 I ) -' G H $ % ) ) ) K' / & $ ) ) ! ) ) $ + G$ 6H $ I .- 1 &,, ) $ +< B $ B @ $ GC<?YH B *<@ 6 ! J% [email protected] < YH< $ G [email protected]< YH $ G?< YHH< $ ! J+ [email protected]<DYH< 6) G*<DYH< ) ) + GE<CYH< 5 , ) @ < *< ! ) )< + + $ GE< YH/ ) ! ) *<@ 6 ! J% $ + G+ ) JH GDE< Y H<*< ! J + $ I .- 1 G <? YH< @ $ G <D YH / ! 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I ) ) $$ ) ) ! , $ b I ) .- 1 $) ) )$$ + G, P ) / ) 6 !) ")! $ $ H/ Phénol =) * **EE * EE A b s o r 0,5 b a n c e 4000 2000 3000 1000 -1 Nombre d'Onde (cm ) Figure 4-4 : Bande infrarouge du phénol sélectionnée pour l’application de la méthode Chemigram 1100-1400 cm-1 ( ,, $ ) V + $ $ < ), L :5 + ,) ,)Z $ ) $ ! J+ $ ) < @ $ $ ) $$ ) ) ) / ) !) *[email protected] *? E "# $ * $ ) A b s o r b a n c e A b s o r b a n c e A b s o r b a n c e *@ 6 ) $ ! J+ G, < **EE * EE * $ @ $ < ?EE DEE * $ H/ 1,0 2-Nitrophenol 0,8 0,6 0,4 0,2 1,0 p-benzoquinone 0,8 0,6 0,4 0,2 1,0 Catechol; Pyrocatechol; 1,2-Dihydroxybenzene 0,8 0,6 0,4 0,2 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Wavenumbers (cm-1) Figure 4-5 : Bandes infrarouges du 2-nitrophenol, de la p-benzoquinone et du catechol sélectionnées pour l’application de la méthode Chemigram 600 0 *@ $#0 3 ,4 $ , 4.2.2 - PERFORMANCES DE LA MÉTHODE 6$ 6$ ) ) ) A<<= 00 % % ! ) + ) ) $ $ 6$ ), )+ ) ,, ) " I , ) , / + ) $ $ $ 6 )+ ) $ " ") !) ! $ ) $ ) / )$ % ") ) 6 ) - ) $ ) $ $ - ) ) $ )J 6 ) $ Z) $ ) ) % ) , A < < < , 00 ! " % ) ) " ) H ) ) ") ) % ) $ ")! ) Y$ $ CEE $ / % " * / $) ) ,, ) $ $ / + ), $ , / + ) ) + ) 6 ) $ / ) $ ) + ) $ ! $ ) < )$ $ % )$ + $ $ / ! ) I $ " ) ) $ )! $ )J 6 ) 6 :5 < / ) ) + I) ) 6$ ) $ !) :@ "! + ) $ ! ) ! A<<> , + + % < ) G ) ) ) " 6$ ) V 6 ) $ 6$ ) $ ) ) + ) @ ) / + ) ) % $ I ) $ " ) & ) ,, / ) $ )! ) $ < ) < $ ! J+ ) ) ) ) " ,, ) ), $ ) $ )! / "# $ *@ 6 A<<A , ! " ) . 0 ) ) ) 9 .- 1 ) $ $$ ) + ) ) $ ) " 0 $ I < @ + @I + ) $ $ ) $ ! J+ )$ ) ) ) 6 ) ,, ) , ! \/ ,, I ) / ) * \ /\ ! /. ) ) * $ * \ ) @ \ /\ $ " ) + ) $ I $ ) C/ p-benzoquinone 30 y = 0,5632x phénol aire IRTF -chemigram 25 2 R = 0,9982 2-nitrophénol catechol 20 y = 0,4958x R2 = 0,999 15 y = 0,3311x 2 R = 0,9975 10 5 y = 0,1065x R2 = 0,998 0 0 10 20 30 40 50 60 µg au détecteur Figure 4-6 : Courbe d’étalonnage du phénol, du catéchol, du 2-nitrophénol et de la pbenzoquinone $ ) $ + % % $ $ ) ) < ) " ) $ .- 1 , $ ) ) .- 1/ ) $ ) ) ) C $) ) ) ) $ , % ) $ ) + ) ) ), ) I " )$ + , ") < ) $/ ) )! ) 0 *@C A<<E , $#0 3 ,4 + G (H ) ) ) ) ) (T ×σ ) ,, $ Y G T @< σ " ) ) I? 0 I ) H $ / 0 ) *\ " ) ) @ $ + ) \ /\ * <EC \ /\ * @< $ ! J+ ) " $ , $ ) < @< / & \ /\ ) * $ $ 6$ $ ,) < @< E \ /\ ) $ ) )! ) @/ ) $$! + ) $ I % * CEE / Tableau 4-2 : Bandes infrarouges utilisées par l’application Chemigram et limite de détection de chaque composé $ ) G * H ') ) G $ **EE **EE *[email protected] ?EE @ $ $ ! J+ ) * EE * EE *? E DEE ) ,) ) ) ) $ $ + " ) ) @ E ) ) G$$! H * @ D * @ E @ E DE E ! ,, ) H I + E ) + ) / 4.2.3 – MÉTHODE DE LA CINÉTIQUE RELATIVE ) / $ $ ) $ ) + + ), ) ) ) ) ) " ) ! ) $) $ "# $ *@? 6 A<>= + $ $ ( 6 $ $ V # 3 = $/ ) ! ;> ) ) ) ) 2#GT 2 ,H $ + ") ) = ) ) ! ) ) # GT $$ < + $) 2k G) + ) 6 $ $ ) ) / 2= + ) > ) ) $ ) $) k) H $) $ H + k$ ) , , / . $M $ ) ) ) >/ ( $ ) 882B $ , + < $ 6$ ) ,)Z ) ) Q#RB T 2# Q#R Q> R L 2k) Q#R Q=RB T 2= Q=R Q> R L 2k! Q=R 2k) 2k! $ ) 6 $) 6 $ $% $ $ ) V $ ) ) # =/ ) > ) < + ) ! Q#R G & Q=R 2 E H−2 × = # G G E H−2 × H k) k! Q#R 2 Q=R = GQ#RE BQ#R H K 2k) × )Z) / )$ < 2= )$$ ) ) + ; $ $ ) !) ) ) ) + ) $M G$) ) )$ ) $ " )$$ I < $ < @ $ < ) I % /& ) ) $ < / ) ) ) + ) $) < ) $ ! J+ ) C I " $ ) $ ) ! ) ) 6 " ")$$) $$ ) $ ) $ ) ) $ ) $) $ < + < $ " $ /@/ H/ ) 0 2# ) + $ $ ) $ 2#B2=/ ! ) I $) $ ! J+ )+ ! / A<>< , -+ $ ) GQ=RE BQ=R H K 2k! × < , / )$ % " )Z) ) ) ! ) ) ) ) ,, " l ) ) ) $ , $ $< ! $ 0 *@D " ! $ $ ) / ) )! ) $#0 $M /& ) 3 ,4 $ 6 ) / Tableau 4-3 : Constantes de vitesse de dépôt de premier ordre $ $M G *H ) ?<C × *E $ $ @<D × *E $ ! J+ *<D × *E @ * < × *E ) 4.2.4 - RÉSULTATS OBTENUS A<A= ,( + 6 +. $+ < ) ) J! 6$ ) $ ) / # ), " ) ) $$ 6 % L :5 / ) $) J + $ L :5 ) + $ $ ± E< $ ) H × *E ** * / $ REBQ$ 6 ! ) ) I 2k $ 6 ) $ )$$ + RH )$ ) 6 % × / )$ ) / ) * I $) ) ×*E )$$ ) * / ) $6 % ) GQ$ :5REBQ$ :5RH 2k $ $ ) 6 $ ) $ ) T @< $) / 2k $ 6 6$ % ) $ ) $6 % $6 % ) GQ$ 6 , / $M ) 6 $) /@/ ) ) ) ) < $$ T G*< + ) ,, ) )$$ ) 6 :5 ) ) ) ) ) $) ) )$ , ) + ) $) !R/ ) " I ) ! 6$ $ + $ / ) Q( , ) $6 % 2$ 6 $ ) $ $ $ , ) !) ) ) $ ) ) )$$ ) $6 % / " 2 *[email protected] / + ) ! ! ! ) ) + ) < ! ) , :5 × ? $ ) + ) ) I $ T E< D / "# $ *@ 6 0,3 y = 0,4829x 0,275 2 R = 0,9554 ln ((p-xylène)0/(p-xylene)) - kw t 0,25 0,225 0,2 0,175 0,15 0,125 0,1 0,075 0,05 0,025 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 ln ((phOH)0/(phOH))- kwt Figure 4-7 : Cinétique relative pour le phénol ; référence : p-xylène ) ) 2$ 6 L :5< ) ) G.= " !) ! ) ) ) !) T " ) ) ) @D< Y G E< *< " @ < Y [email protected], ; ) YH ; $ ) ) + ), ) Q$ :[email protected] + G ) )$ " ) " ) × *EE T @ < YHH G) ; ) Q , [email protected] + G ) ) ) + [email protected] ,) G ) ) $ $) ) T ) ?< Y G $ ) + G ) + [email protected] + G ) + ) ) G :5 L :5 ,- " -):0,*:7! /! ) ,)Z . $ 2$ F 8 × @! # $ $) ) ) $ 2 $−6 ) ) $6 % ) I *EY $ ) % + :5 [email protected] )+ ) 6 :5 6 CH/ !) ) ) E< × *E ** / ) * / */ ) $ ) :5 0 * E ) ) $ ) [email protected]< ± E< H × *E ** ! % $ * / * / * / $ ") , )! ) % + <) + ) ) ) ) < A<A< " $ ) ) ) ) ) !) + ) J )$ I !) $ $ ) + ) 6 6 ) EE / ) + ) ! ) 6) + !G * 9 @ % !) G $ ) )! ) ,H + 9 .- 1/ D DR /) ! *E E / D .- 1 ) )! ! ,, ) ) / , ) ) ) ) + ) ! ) $+ I ) + ) ! + ) < ") 6$ $ + / I $ @<? × *E ** $ $ ) $) )$$ ! + ! ! ) ) ! ) J $ $) ) ) !) 6$ $ ) ) ! ") ) $ ,4 $ ) ") +. ,, 3 I @ D U/ $$ ) I $) ( ) ) ,, * / $#0 ! + $) ! ,) + ) ) ) ) DR ! + ) ) ,, + ! ") ) ) $ + ) I .- 1 9 ' / ,, $ ) )! ) 6$ / Tableau 4-4 : Conditions initiales des expériences lors de la réaction de dégradation du phénol par les radicaux OH° &6$ Q :5RE $$ * @ E E @ ) ) ) ) ) #0 $$ Q :R Q :R ) ) $$ * @ *C C *C CC ? C? ) ")0 E ) ")0 *@E ) ")0 **E *E E E CE E *@E **E * @ C ? Q 5 : :RE $$ ) ), $ I < : 1 + $ % ! ) $ ) *E *E *E C @ C C C *E < ! ) ) , ) / ")0 ,, : ) ) $ / ,, ) ), "# $ * * 6 $ ) " J ) ) : $ ) ) $ ) 6 : / 4.2.4.2.1 – Analyse qualitative du milieu réactionnel $ $ ) $ ) ) $) ) )$ , D/ /@/*/ $ , $ ) ) !) ) ) ) $ I ") $ ) ;) ! $ $ ) $ ,) , ) $ $ ; $$ ! $ / * @ *@ * ? ** * C * D ) $ :@ P @ , , + P* P ) *E P ) ) D *C P ) + P *C @< P *E ** ) $ ! J+ P ) PC P *@ $ ) ! ) P ? [email protected]: P P * $ P * @ $ Figure 4-8 : Chromatogramme du milieu réactionnel après un temps de réaction de 27 minutes entre le phénol et OH° )$ ") , )! ) ) ) GCH/ [email protected]< $ " 6$ + ) $) ) G H< ) ) ") /. , + GDH 0 * @ 1 ) 5 5: G, ) 5 : :L ν H 5 : L :@ 1 ) 5 : :@ 1 ) 5 ::5 G) + H ; ! 3 ,4 5: L : 5 5: L 5:@ 5 : L :@ , $#0 5 : :@ B 5: [email protected]:: 5 5: L 5:@ 5: [email protected]:: L 5:@ 5: [email protected]::5 L :@ 5 ::5 L [email protected]: L :@ ), ) )! ) )! )! ) ) $ ,/ & ) $ )! )! (") ) ) , : :/ : ) ,$ :$ ) ) 6 $ ) $ ; ,, < I $) ) ) ) ) $ ) V $ )) I $) ) / ) ) )$ ) !) 6$ + ) ) / $ $ ") J / . ") :@ G*H< ) "[email protected]: G?H ) $ ) 6< G HG $ ) ) ) ) % H/ $) ) − $ ) ) 6 :5 $ ) $ − $ @ $ $ $$ )J ) ) $ /. $) 6 ) ) ) G* H< V G* H $ G, ) ) + ") ) ) ) + ) $ ! J+ @< $ $ H ) G*CH/ + G H G*E **H < "# $ * 6 composés ne possédant pas de noyau aromatique O O O anhydride maléique composés possédant un noyau aromatique O OH OH OH NO 2 OH 2-nitrophénol O p-benzoquinone NO 2 catéchol NO 2 2, 4 -dinitrophénol Figure 4-9 : Les différents produits de la réaction phénol + OH° identifiés $ , ?< ,, !) /. $ $ G* H % ) $ ) 6+ @ ,) ) ) % $ + " + ) $) $ , ) $ ), *E/ 1881,100 0,028 0,026 0,024 0,022 0,020 A b s o r b a n c e 0,018 0,016 0,014 0,012 1244,314 0,010 1482,761 0,008 926,853 0,006 0,004 1349,567 0,002 3077,804 2335,113 0,000 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2043,623 2400 2200 2000 1800 Wavenumbers (cm-1) 1600 1400 1200 Figure 4-10 : Spectre infrarouge du composé inconnu 1012,346 736,168 1105,656 670,618 1000 600 800 0 * " $ $ ) ,, $ $ $ ) ) + ) * !) ! ) " , 0 ) $ " : ") ) $ )$ ) !) ) * E -5 T [email protected]/ * *@ ! 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J + .- 1/ , 6 ) ) ) $ ) ) + " ) ) ) $ $) $ V ) + ) ) + ) , $ ) / ) 6 ) ,) ) ) ) $ ) ) J ) / ! )! ) $ ,, ) $ ) ) / Tableau 4-5: Résumé des rendements obtenus pour la réaction phénol + OH° 7;.01574,7 H.= [email protected] H " [email protected] 74 ..-? 74 ..-? * @ * @ C ? E E @ *E E E CE E *@E **E M)*+H I P <7 74<7-74+<7 74<7-74+<7 74 ..-? <5/.315+5)4 D)1-3+5)4 <* ! D)1-3+5)4 <7:3 H.=04):I 45+1).=04): .!L74E)6*54)47 NP O NP O * *C *C ? ) ")0 ) ")0 ) ")0 @8 ?? *EE [email protected] CC C @ 8 8% 8' 8' @ 8 @8' @8 &8' "# $ * 6 , ,)Z $ , ) ) , ) @ $ @ ) $ $ $ ) 6$ ) ) 6$ !) . + $ )0 ! ) ) ")$$ $) ,)Z :/ " )0 / I *EY $ % < ) V ) ) ) !) :< , ) + ) ) $ , ) )0 ) ) $ ! J+ ) " ) : *EY< ) , @ ) $ ! J+ ) YP + $ + $ $) ) G T RHm + G Q$ Q$ RHm * Y/ A<A> + +. ) ) ) $ ) $ / $) ) + < / ) < ) ") " ) , ! KD + / ) 0I :5 ) OH $ $ $ ) + ) V ") ) ) ) ! +B/ !/ ) + / ) $ ) 6 :5 $ / $ V OH C OH :5 :5 G$ ) < ! OH O2 + HO ) $ $) ) $ OH addition $ @ ) ) DR ) ) $ ) ! $ ,, < $ ! ;) I ) , ) + < ) + )0 ) ) % ! 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B ! $ ) ) 0 ) ) ) ! ) + $ +B ! ") $ % ,, + ) ) ) B CD $ $ , ) ) *< × *ED ;I @ < ) $ *<@ × *E*@ ; *<? $ : ) / ) / $ 6 ) + J) ) ) ) ) ) / 5.1.2 - DÉGRADATION DU CATÉCHOL EN PHASE AQUEUSE ) ! )6 ) $ ;O , , ) $ ) + $ ,) ,) ! ! $ )) $ ) " ? I? ! / ) ) $ $ % /& ) *EE )+ I @E ) ) ! % ! + 0 + ) ! +B/ (") ) ) ) ) , I *EY ) *E 0 " ! / ,) H ) @EY I @E ) $ 6 % ) ) )) " , ) 0 + "I D Y I $5 T D< + )! ) ) , ) 6 " 6 ) $ < ) $) + ;. )) ) $ ) $ " D ) ) $ 0 ) ,) < ! ) $ ) < $ ]H/ ) 6 G$5< $) /. ) J $ ) ) ) G J ) /( )+ ) $ ) )! + " ) B% )+ V ) ) $ *E 0 I? ) ) < $5 0 I $5 ) I ) " 0 / * E 0 0 # 5.2 - ETUDE DE LA RÉACTION DU CATÉCHOL AVEC LES RADICAUX OH° " ) % ) ) ) L :5 L :5 $ ) ) ,, $) $ $ ) ") ) + ) ) $ % ) / & ) $ $) L + @ DH ) ) H/ # " ! " 0 I* Y ) 0 ) ) ) " ) < ) ) / ) ) ! ) ! " + ) " ) ) + $ ! $ 6 " 6 ) ) $ I ) ) L " ) $) @/@/ " ) ) :5 / G, G, ) * ) " H$ @C @ *EH , $ $) $ I < " ) ) )$ $) !) ) ) ) ) $ ) ) / / " " G≈ *C / ") J ) ) ! 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" J ")J )$ " 0 / * @ 0 Tampons de laine de verre 50 mg de carbosieve S-III 0 # Sac réactionnel 150 mg de carbopack B R D M cartouche Embout de prélèvement -1 Sens de prélèvement à 600 mL.min pendant un temps précis pompe -1 Sens de désorption à 50 mL.min à 250°C pendant 25 minutes Figure 5-1 : Schéma de la cartouche et de la méthode de prélèvement ) ) $) ) ! ) ! , ) 0 ) 0 ,) $ $ / , ) ) ) 6$ ) ) + + ) ) $ % ) )! [email protected] E $ ) )$ @ H$ V ! )$ $ ) )J ,)Z + ) 6 ) $ ) % , / " ) ) ) + < $ ) / [email protected]< ) H I GCEE / 6 , ! ) % $ ! $ ) ! !) ) $ ) ) $ $ ) + $ / & ) ) I 6 ) ) $ I ) $ % ) ) 6$ /. ) )$ $ ) $) ) $ Z) 6% P, $ $ ) $ H ! * ) )$ + $ < ) ") )! I$ ) * ! / ) ) $ 6$ / / ) ) , H/ ;) ) ,, ) E $ % G )$ % + $ ) ) )$ $ G ! $) ) ) ) + ) $ ) V ) " / "# $ * 7 E<=> ($ 2 + ! 1.( ) ) $ .- 1 $ ) − $ ) ) ) ) ! ) ) $ , ) $ G !) H/ ) $$ ) ) ! , P $ b I I ) ) ) ) )$$ + ) 6 !) * E K ?EE " $ ) $$! 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G, $ @H/ ) ) ,% ) / 1,00 0,50 0,95 0,50 0,45 0,40 0,45 0,90 A b s o r b a n c e 0,40 0,85 A b s o r b a n c e 0,80 0,75 0,30 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,25 0,05 0,20 860 0,70 A b s o r b a n c e 0,35 850 840 830 820 810 800 790 780 770 760 750 Wavenumbers (cm-1) 740 730 720 710 0,15 0,65 0,10 0,05 0,60 3740 0,55 3720 3700 3680 3660 3640 3620 3600 3580 Wavenumbers (cm-1) 3560 3540 3520 3500 3480 3460 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 Wavenumbers (cm-1) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Figure 5-2 : Bandes infrarouges du catéchol sélectionnées pour la reconstruction Chemigram 700- 800 cm-1 ou 3550-3700 cm-1 E<=A + ! + ) ) /@/@/ / ) ) + ) ! ?EE DEE * + + $ $ $ "! + ) ) I ) E E $$! $ + $ $) ) )$ ) ) % CEE 700 690 680 " 0 / * ) / ) ! + " ) ) ) ) + ! $ ) ) $ ) ) $ $ $ + ) $ / $ I ) $ ** $$ ) ) ) ) $ ) G , ) T *E H I$ + , ) " ) $) /@/ /@H< ) × *E *< ) $ $ I $ $) < ) ) /@/@/ H/ ) !) ) + < ), $ ) $M ) \ ) $/ $ G$) ) )$ ) G$) ) )$ ) I ) @I CEE ) $ ) ) " , $ / ) ) ) ) ,) ) ) ) ) % ) ) ) $ ) ) ) ? E $$! I *? $$ ) ) ) 0 # ,, ) ) ) ) ) ) + ) $ ) 0 ) * / # ) ! ) $ $ !% + L :5 / 5.2.2 - RÉSULTATS OBTENUS E<<= - +. + $ ! ! 2 *[email protected] 5.2.2.1.1 - Cinétique de dégradation du catéchol par les radicaux OH° < ) $ + / ) ) ) ) ! $) )<$ $ + " ) % ) ) , ) ) 6 ) !) ) L :5 ") ) $ ! *EEE ) ! ) $ ) I $ ) !) ) ) !) $ ) 6 2 $% ;<E >(B/ , 6$ $ + ) ,, , EE < $) 9 .- 1/ $ + $% ) ) $ $ + / ) T G*<E ± E<@H × *E *E $ I$ " " L :5 T @E < ! ) ") ) ) ) /@/ / " ! $) / < ) $) ) )$ ) + ) J " .- 1 ) ) I ) $ ) ) H $ ) / 6 V $ ) ) * / * ) + I $ ) G $ $ ) $) "# $ * 7 )$ Q GQ ) $ % RH RH 2k × ) , GQ $ % RE B ) / )$ $ REBQ ) : @) < ) 6$ / )$ , ) ) I $) J 6$ )$$ 6 ) $ T *< D ± E<ED 7 y = 1,385 8x 2 R = 0,936 9 ln([catéchol] 0/[catechol])- kw t 6 5 4 3 2 1 0 0 0,5 1 1,5 2 2 ,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 ln ([ref]0/[réf]) Figure 5-3 : Cinétique relative de la réaction catéchol + OH° sans ajout de NO ; Référence : isoprène ) ) ! G,3+0,=):# F 8& × @! @ ,- " -):0,*:7! /! " " !) ) + " $ $) ) " ) ) ) ) $) ) )$ CY ) " 6$ ) ) ! : ) ) + / & " + ) # " ) + ) ) ) ) @ Y/ ) @CY/ ) 6 C/ 2) @) /@/ /*/ $ L:5T G*< ± E< H ×*E *E / * / */ " 0 / * C ) " ) ) " ) ) )0 ) " I 6$ $ $ $ " : :I Y ) $$ / )$ $% 6$ ) 6< ) )$$ 6 0 # :/ E J) 0 ")J < < ) , $ 6$ / &) ) ) + ) $ 0 I ) ) ) $) J / ) $ $ T*<* ± E<* ) 3 y = 1,1032x R2 = 0,9031 ln([catechol] 0/[catechol]) - kw t 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 ln([ref]0/[ref]) Figure 5-4 : Cinétique relative de la réaction catéchol + OH° en présence d’ajout de NO ; référence : isoprène : ) ! $ , ) )0 :/ & $ ) $ ,) ! $ + ) $) ) )$ % ) " 6$ 2 L :5< $% ) ) ! F 8 × @! @ ,- " -):0,*:7! /! G,3+0,=):# " !) @? Y< $ ) ) " ) ) + ) Y ) " ) ) + @ Y/ ) ) ")0 # ) : ) < 2) $ ! ) ) ) L:5T G*<* ± E< H ×*E *E + ) / ) 6 :5 * / */ $ "# $ * ? 7 6 ) ! ) ) ) ) ) )0 ) " J $ )! ) + ) ) )0 ! + :< 2 ) L:5 * ) / *< $ % / ) $ ) 6 $ , ) ) ) + + ) ± E<@*H × *E *E ) I ") ) ) ) ) I *<C × *EC *<? < ! J% ) )/ ) ) " ) ) + / ;F $ $ ) ) ! +B/ G*<E ) :5 : ! 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D Q :RE G$$ H ) ) ) ), $ " , ) ) *CEE * EE * $ ) *DEE @EEE * $ ) **EE * EE * $ ) $ ), * ! $ < )! ) , ) / ) I " ) ) )! 6 @ / 6) ) < $ ) $ ) ? D? $ ) *< ! J " @ ? E ) $ $ ? ? E E E ?E ?E ! E ?EE ) )6 6 $ * ?EE DEE ) C ) / ) $) E E 9) ) Y H , ) G @ ? *E *E *E *E < < @E )+ ) ) WJ ) $ ) $) $) ) ) , ) X $) )@ $ )$ @/ $ ) / "# $ * 7 Subtraction Result:Linked spectrum at 15,174 min. A b s 0,005 0,000 1,0 A b s 2-Cyclopentenone 0,5 1,0 A b s b-Tetralone; 3,4-Dihydro-2(1H)-naphthalenone 0,5 1,0 A b s Glutaraldehyde; Pentanedial 0,5 1,0 A b s Phenylacetaldehyde 0,5 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 Wavenumbers (cm-1) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Figure 5-5 : Spectres infrarouges du composé soustrait et des spectres de référence pour l’identification de la 2-cyclopentenone. Tableau 5- 3 : Indice de comparaison fourni par le logiciel pour le pic de la 2cyclopentanone à tr=15,2 min $ /.7,+17 * @ 4<7; @ @ [email protected]* @CEE C D? 3+,= NP O <CC D < D ?C< ?*< )-.)*4< 43-7 @ $ ! ) $ ) ) ) ) )! ) $ ) ) " V ) YP + $ V $ ! J ) < )@ 6 @ < ) ) ) H $) , )$$ / ) $ < ) / < ") $ ) < ") ) " 6$ % $ G?EY $ ) < ) @G 5H , ) ) ) 6$ C$ )@ ) < $ ) ) < ), $ $ H/ ) @ ) $ $ / $ $ ) I G, ) < ! ,) $ , ) + < ) $ ) $ $) ) $ )@ V *< < " ) < ) * )$ % @E Gd *E ) ) $) H/ " 0 / *CE ") " $ ) !) )$ + $ ) !) ;) $ ) BP $ $ ) $ ,) ! % ) " ") ) /& ) ) H/ ( $ + $ )! G " + )! ) :@ 5 5:H ) % G ") ) )0 ) ) ) ) ) $ $ ) ) ) ) G ) $ ) $ ) 6 ) G≈ ?E Y , $) < $ ) $ ") ) $) ! )0 ) $ + $ W X $ " ) )$$ ) ) , ,) ! ) /. L :5 $ % ,) ! < C $) )+ ) + ) ) I ) + ) ?EYH/ . ) ) $ , + < ) ") ) % ) ) )0 ) + ) ! ) $ + )! H/ $ )+ ) )$ $ ) < ") ) $) ) % /. $ I + ! ) $ ) < ) $ $ ) $ H< ) $ ) ) $ / & $ ) ,, < ) ) H< ) % + @ * CEE EEE ) + $ ) 6 :5 $ ) " !) ")$ % / ) ) G ) B $) $ $ ) V " )$ ) ! $ ) V 0 # ) $ + $ ) ) ,) ) ) $ $ 0 $ !)! $) ! / + ") ) ! G , I *Y/ + + ) ) ) ) ) $ "# $ 0,60 0,55 ' : : ' :5 0,50 :@ 0,45 0,40 *C* 7 , ) 0,35 # . ) + 0,30 ' 0,25 ) ) 0,20 0,15 0,10 0,05 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 Temps (minutes) 12,0 12,5 13,0 13,5 0,040 @ $ 0,030 @ G 5H , ) $ 0,020 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 ) 19,5 ) 20,0 Temps (minutes) 0,060 0,055 ) 0,050 0,045 0,040 *< ! J 0,035 6 @ 0,030 0,025 $ ) ) ) 0,020 ) 0,015 20,5 21,0 22,0 Temps (minutes) 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 25,0 25,5 26,0 Figure 5- 6 : chromatogramme Gram-schmidt (divisé en trois régions) d’une expérience de la réaction catéchol + OH° après 20 minutes de réaction 26,5 " 0 / *[email protected] $ ! , $ $ ) $ $ ) ) ) ) $ $ ) ) ) ) $ ) % $ ) $ 0I :5 / ) % $) + :G ) % + ) I , ) / 1 ) 5 5: G, 6 ) @ ) H/ $ $ ) ) ) ) / ) ) + $) ) ) $ ) ) :5 ) 6 ) ) 6 :5 $) ) ) ) V 5 : :L ν H 5 : L :@ 1 ) 5 : :@ G " 6$ ) $ + ) $ ) ) H ) , ) " )$ ) $ $ / 5: L : 5 5: L 5:@ 5 : L :@ L ' ") ) + $ ) < I @ U< + ! 5 : :@ L ' G5 T T:H ) + $ ) ,, ) ) $ " $) ) $ $ ) / ) $ $ / ) , < ) ) ) *< ! J ) ) ) ! $ $ $ ) 6 :5 H/ " ! ) ) % ) $) $ + G' : :H< ! $ ) ) ) ) $ ") < $) ) 0 # ) $ :@< " ) ) $ ) ) ) ) , ) G$ $ ) ) $ 0 $ ) ) ) ! ), ) ?$ ) ) 6 :5 / V ) "# $ *C 7 OH OH O OH O O 2-cyclopentenone OH NO2 2 ( 5H) - furanone NO2 NO2 dinitrocatéchol nitrocatéchol Figure 5- 7 : Produits identifiés lors de la réaction catéchol + OH° ( 6 ) $ ) + ) e " $ ) < + V ) $) " 6) ) , ) $) ) ) ) E < < < , - +. / ) ) $ ) ) ) % ) ) $ ) $ ) ) ) $ ) ;> J + 88"B% (! $) ) ) I V ") ) ! ) ) $ < ) ) + ) I ) " ) ") ) ) ) 6 :5 / ,, < + $ ! " $) ")! ) $ ) $ ) /& $ / ) ) ) ) < ) )! ) ")! ) " ) ) ")! $ $ 6$ ) ) ) 6 ) ) + $ ) ! J + ) 6 :5 / ) < ) 6 ) ) ) ) $ ) ) / 5.2.2.2.1 - Cinétique de dégradation du catéchol par les atomes Cl < ) ) ) ) ) L / ) ) ) $) ) )$ @ * */ ) $ ) ! ) ) @ )! EE $$! I :/ $ @ + ) $$ $ G*EY ) ) ")J H * I *E ) " / + ) + 0 ) ) $ ) I $) " 0 / *C $ G$) ) )$ @ V + ) ) / / /*H/ ) $ ) , ) $ ) " / * * $ ) ) !) / * / * / " $ ) ) G )! ) /@/*H/ 2 ) !) J ") ) $% / ) ) I / $ 0 # % ) :5 G$) ) )$ ) $% 0 ) ) $% ) T L ) < C ) < D × *E *E I ) ) × *E *E < I × *E *E H/ Tableau 5- 4 : Déterminations de la constante de vitesse isoprène +Cl # J )< 1) * D = 0) ) )<* D -) ) )<* D 1 ) ) )<* ? )< ) ') 3) )<* * 2 G*EK*E <? ± E< / * < ± *<D <C ± E< * <E ± E<D <* < ± *<C [email protected]σ / H ) )$ Q < ± E<C* * GQ ) $% RH ) G, 6 6$ $ ) ) ) RE B Q ) R H 2k DH/ )$ D< /&) , × ) , ) GQ 6$ ! ) $ $) J / ) $ H $ % RE B ) I 6$ ) 6< )$$ 6 $ T *< C ± E<E ? ) 3 2,5 ln ([catechol] 0/[catechol]) - k w t 2 y = 1,3662x R2 = 0,9621 1,5 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 -0,5 2 $% 1 1,2 1,4 1,6 ln([ref]0 /[ref]) L T < ×*E *E / * / * I @ DU/ Figure 5-8 : Cinétique relative de la réaction catéchol + Cl en absence de NO ; référence : isoprène 1,8 2 "# $ *C 7 ) ) ! G,3+0,=):# :F %[email protected] × @! @ ,- " -):0,*:7! /! " !) ) ) ) ) ) $ ) # ) 2) ) ! ) ) ! ) ) ) & )$$ + ) ) × *E ) G* I ) $) G @ H $) ) ) ) ) $ % ; 9 )$$ I ) ) ) V , 6$ ) / ) ) + ) $ ) $ 88+BH " ) ) / ) ) $) ) ) ") ) ) ) < ) @0 ) ) I " 6 ) H/ ) V ) / )$$ / " I $ / */ / ) ) ) ,, * / , ) ) ) L ) $) C<E × *E *E< < $ ) , < E Y/ T GC<E ± @< H ×*E *E L ) ) ) ) 6 C/ ! ) ) ) ) 6 ) ) % $ $ % ) ) 6 :5 : G " , / 5.2.2.2.2 - Etude des produits de la réaction entre les atomes de chlore et le catéchol 6$ $ G )! ) ) ) I $$ ( :I Y ) V ) + $) G$) ) )$ I* $$ ) ) H/ I C " ) ) / / /*H/ + $ " @ I $) I *E Y 0 ) @ ) ) *< ) / ,, ")J ) " 6$ V $ + 6 "/ ) ) $ ) % L :5 / " 0 / *CC 0 0 # Tableau 5- 5 : Conditions expérimentales pour déterminer les produits de la réaction catéchol + Cl N° expérience [catéchol]0 (ppmv) 1 2 3 4 5 5' 1,5 3,7 7 22 22 22 8 ) + / $ , 1 5 1 3 7 3 $ $ V $ [Cl2]0 (ppmv) [NO]0 (ppmv) % disparition durée de la finale en réaction catéchol (min) $ V $ " 6$ 0 0 0 0 0 10 62 92 23 72 70 71 , ) ) + ) ,, $ ) ) ) , 45 30 30 40 40 40 ) ) ) L :5 / / ) " $) , ) ) ) ) "# $ *C? 7 0,65 :@ 0,60 0,55 0,50 0,45 ) 0,40 ) 0,35 # 0,30 ) + ) 0,25 5 ' ) 0,20 ) ) 0,15 0,10 0,05 9,5 10,0 *E< **<E 11,5 12,5 *@<E 13,0 13,5 14,0 * < Temps (minutes) E<E C @ $ E<E @ E<E D @G 5H , ) 6) 6) E<E E<E E ) ) + ) E<[email protected] ) E<[email protected]@ E<E*D 15,0 15,4 15,8 16,2 16,6 17,0 17,4 17,8 18,2 18,6 19,0 19,4 19,8 Temps (minutes) 0,052 0,048 *< ! J 0,044 6 @ ) 0,040 & $ 0,036 0,032 6) 6) ) ) 0,028 0,024 $ ) ) 0,020 19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 Temps (minutes) Figure 5-9 : chromatogramme de la réaction catéchol + Cl après 25 minutes de réaction " 0 / *CD $ $ $ $ $ ) $ ) % :@< " ) ) ) ) ) ) ) ) $) ) $ $ $) + " 0 # ) ) $ 0 ) $ $ / ) ) ) ) ) )$ ) ) ) ) / $ $ ) $ ,, < $ $ $) G ) ) ) ) / ) G 5 % ) ) 1 ) $ % G5 H ) H G H G ! "5 $ " 6$ + )! , ) ) ) ) $) ) L 5 L [email protected] L @ ,H $ ) $ ) ) L [email protected] L5 [email protected] @ 5 @ L L @ 5 L5 L L5 L @ ) ) G 5 ) G @ L @ G5 T T:H ) ) ) ) L ) + ) 6 ) 5 5 ") ) @ 5 ) + $ @ /& H< [email protected] ), $ ) ) 5 L ) " % ) G 5 ) $ @ ) ) ) ) ) 6 ) " $ ! H< [email protected] G:H5H 1 ) < ) *< ! J $ , $ $ ) !) G) T T:H )) EE U + ) I ) H/ $ , ) G, *EH ) / ) $ ) "# $ *C 7 OH 2-cyclopentenone OH O 2 ( 5 H) furanone O O OH O O OH Cl Cl chlorocatechol O Cl dichlorocatechol anhydride maléique Figure 5-10 : Produits identifiés de la réaction entre le catéchol et les atomes de chlore ( 6 ) $ ) 6 :5 < $ < + ") ) @ ") ) ) H :< G ) $ ) : ) , / ) ) $ < H ) + " $) ) ) + ) )0 ) $ , H/ "),, :5 ) ) ) G H/ ) ) $ ) $ ) ) ! / )! G ) ) @ G 5H , ) ) $ $ + < G 6 ! $ $) $ , I + $) $ ")! ) ! ) ) / 5.2.3 - PROPOSITION DE MÉCANISME DE FORMATION DES PRODUITS OBSERVÉS. ) $ ) ) / ) ) ) $ ") ) ") ) ) ) + ) < < ) ) 6 :5 $ + < ) $ " )@ $ $ $ ) ,) $ ) + < < ) @ G 5H , ) ) ) ) I L :5 $ $ ") $ 6$ $) ! 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ANNEXE 8 : TABLEAU DE SIMULATION UTILISÉ LORS DE LA RÉACTION PHÉNOL + OH. [phén 7,65E+ ol]0 [OH °]0 14 2,55 10 tps en s tps en min 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900 960 1020 1080 1140 1200 1320 1440 1560 1680 1800 1950 2100 2250 2400 2550 2700 3000 3150 3300 3450 3600 3900 4200 4500 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24 26 28 30 32,5 35 37,5 40 42,5 45 50 52,5 55 57,5 60 65 70 75 7 k(phOH+ OH) k(2nitrophOH + OH) k(catechol + OH) 11 calvert et al, 2002 2,7E- 2,80E -05 3,00% 10 olariu et al, 2000 1,04E- k(p-benzoquinone 1,80E-05 + OH) d[phOH]/dt [phOH] d[p-benzo] / dt 11 -5,95 10 11 -5,68 10 11 -5,42 10 11 -5,17 10 11 -4,93 10 11 -4,71 10 11 -4,49 10 11 -4,29 10 11 -4,09 10 11 -3,91 10 11 -3,73 10 11 -3,56 10 11 -3,40 10 11 -3,24 10 11 -3,09 10 11 -2,95 10 11 -2,82 10 11 -2,69 10 11 -2,57 10 11 -2,45 10 11 -2,34 10 13 11 -2, 10 11 -1,94 10 11 -1,77 10 11 -1,61 10 11 -1,47 10 11 -1,30 10 11 -1,16 10 11 -1,03 10 10 -9,19 10 10 -8,18 10 10 -7,28 10 10 -5,76 10 10 -5,13 10 10 -4,56 10 10 -4,06 10 10 -3,61 10 10 -2,86 10 10 -2,27 10 10 -1,79 10 14 7,65 10 14 7,30 10 14 6,97 10 14 6,65 10 14 6,35 10 14 6,06 10 14 5,78 10 14 5,52 10 14 5,27 10 14 5,03 10 14 4,80 10 14 4,58 10 14 4,37 10 14 4,17 10 14 3,98 10 14 3,80 10 14 3,63 10 14 3,46 10 14 3,30 10 14 3,15 10 14 3,01 10 14 2,74 10 14 2,50 10 14 2,28 10 14 2,07 10 14 1,89 10 14 1,68 10 14 1,50 10 14 1,33 10 14 1,18 10 14 1,05 10 13 9,38 10 13 7,43 10 13 6,61 10 13 5,89 10 13 5,24 10 13 4,66 10 13 3,69 10 13 2,92 10 13 2,32 10 10 1,61 10 10 1,52 10 10 1,44 10 10 1,36 10 10 1,28 10 10 1,21 10 10 1,14 10 10 1,08 10 10 1,01 10 9 9,53 10 9 8,96 10 9 8,42 10 9 7,91 10 9 7,41 10 9 6,95 10 9 6,50 10 9 6,08 10 9 5,68 10 9 5,31 10 9 4,95 10 9 4,61 10 9 3,97 10 9 3,40 10 9 2,88 10 9 2,41 10 9 1,99 10 9 1,51 10 9 1,10 10 8 7,32 10 8 4,12 10 8 1,33 10 8 -1,12 10 8 -5,09 10 8 -6,69 10 8 8 -8, 10 8 -9,26 10 9 -1,03 10 9 -1,19 10 9 -1,30 10 9 -1,37 10 3,00% [p-benzo] d[2NO2phOH] [2/dt NO2phOH] 0,00 10 00 12 1,07 10 12 2,07 10 12 3,03 10 12 3,93 10 12 4,78 10 12 5,59 10 12 6,35 10 12 7,07 10 12 7,74 10 12 8,38 10 12 8,98 10 12 9,55 10 13 1,01 10 13 1,06 10 13 1,11 10 13 1,15 10 13 1,18 10 13 1,22 10 13 1,25 10 13 1,28 10 13 1,33 10 13 1,37 10 13 1,41 10 13 1,44 10 13 1,47 10 13 1,50 10 13 1,51 10 13 1,53 10 13 1,54 10 13 1,54 10 13 1,54 10 13 1,53 10 13 1,52 10 13 1,51 10 13 1,50 10 13 1,48 10 13 1,45 10 13 1,41 10 13 1,37 10 10 1,61 10 10 1,53 10 10 1,46 10 10 1,38 10 10 1,32 10 10 1,25 10 10 1,19 10 10 1,13 10 10 1,07 10 10 1,02 10 9 9,66 10 9 9,17 10 9 8,70 10 9 8,25 10 9 7,83 10 9 7,42 10 9 7,03 10 9 6,66 10 9 6,30 10 9 5,97 10 9 5,64 10 9 5,04 10 9 4,50 10 9 4,00 10 9 3,55 10 13 9 3, 10 9 2,67 10 9 2,26 10 9 1,90 10 9 1,57 10 9 1,28 10 9 1,03 10 8 6,03 10 8 4,26 10 8 2,69 10 8 1,30 10 06 7,73 10 8 -1,96 10 8 -3,55 10 8 -4,77 10 0,00 10 00 12 1,05 10 12 2,05 10 12 3,01 10 12 3,91 10 12 4,77 10 12 5,59 10 12 6,37 10 12 7,11 10 12 7,81 10 12 8,48 10 12 9,11 10 12 9,72 10 13 1,03 10 13 1,08 10 13 13 1, 10 13 1,18 10 13 1,23 10 13 1,27 10 13 1,32 10 13 1,35 10 13 1,43 10 13 1,49 10 13 1,55 10 13 1,60 10 13 1,65 10 13 1,70 10 13 1,74 10 13 1,78 10 13 1,81 10 13 1,83 10 13 1,85 10 13 1,88 10 13 1,89 10 13 1,90 10 13 1,91 10 13 1,91 10 13 1,91 10 13 1,90 10 13 1,89 10 ai re IR T F q u e l'o n d e vr ai t o bt e ni r d[catechol]/dt 10 6,44 10 10 5,20 10 10 4,17 10 10 3,31 10 10 2,56 10 10 1,93 10 10 1,42 10 9 9,90 10 9 6,39 10 9 3,52 10 9 1,19 10 8 -7,01 10 9 -2,22 10 9 -3,42 10 9 -4,37 10 9 -5,10 10 9 -5,65 10 9 -6,06 10 9 -6,34 10 9 -6,52 10 9 -6,62 10 9 -6,64 10 9 -6,48 10 9 -6,20 10 9 -5,87 10 9 -5,50 10 9 -5,03 10 9 -4,56 10 9 -4,11 10 9 -3,70 10 9 -3,32 10 9 -2,97 10 9 -2,36 10 9 -2,11 10 9 -1,88 10 9 -1,67 10 9 -1,49 10 9 -1,18 10 8 -9,37 10 8 -7,43 10 [catechol] 0 12 3,35 10 12 6,02 10 12 8,13 10 12 9,91 10 13 1,13 10 13 1,23 10 13 1,30 10 13 1,35 10 13 1,38 10 13 1,39 10 13 1,40 10 13 1,39 10 13 1,37 10 13 1,35 10 13 1,32 10 13 1,29 10 13 1,25 10 13 1,21 10 13 1,18 10 13 1,14 10 13 1,06 10 12 9,78 10 12 9,02 10 12 8,29 10 12 7,61 10 12 6,82 10 12 6,10 10 12 5,45 10 12 4,86 10 12 4,34 10 12 3,86 10 12 3,07 10 12 2,73 10 12 2,43 10 12 2,16 10 12 1,93 10 12 1,53 10 12 1,21 10 11 9,57 10 @@D @@ 0/*-0 ! 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