1228923

Influence des cristaux d’hydrates de gaz ou de glace sur
la perméabilité d’un milieu poreux
Olivier Bonnefoy
To cite this version:
Olivier Bonnefoy. Influence des cristaux d’hydrates de gaz ou de glace sur la perméabilité d’un milieu
poreux. Energie électrique. Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2005. Français.
�tel-00009658�
HAL Id: tel-00009658
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009658
Submitted on 4 Jul 2005
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES MINES DE SAINT-ETIENNE
Centre (( Sciences des Processus Industriels et Naturels ))
THESE DE DOCTORAT
Spécialité : Génie des Procédés
présentée par
Olivier BONNEFOY
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’ECOLE NATIONALE SUPERIEURE
DES MINES DE SAINT-ETIENNE
Sujet de la thèse :
INFLUENCE DE CRISTAUX D’HYDRATES DE GAZ OU DE GLACE
SUR LA PERMEABILITE D’UN MILIEU POREUX
Soutenue le 8 mars 2005 devant le jury composé de :
MM.
HENRY, Pierre
KUHS, Werner
ABLITZER, Denis
HERRI, Jean-Michel
GRUY, Frédéric
COURNIL, Michel
GRAULS, Dominique
JEANNIN, Laurent
Président
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Invité
Invité
Directeur de recherche CNRS, Collège de France
Professeur, Université de Göttingen
Professeur, Ecole des Mines de Nancy
Maı̂tre-assistant, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Professeur, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Professeur, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Ingénieur, Total
Ingénieur, Institut Français du Pétrole
à la mémoire de Mathieu
Remerciements
Lorsqu’au printemps 2000, j’ai décidé de quitter l’industrie pour faire un bout de chemin dans l’enseignement et la recherche, l’idée s’est rapidement imposée de reprendre contact avec Michel Cournil, mon ancien
professeur de l’EMSE, pour lui demander des conseils et choisir un laboratoire où je pourrais faire une thèse.
A ma grande surprise, ce choix s’est avéré très rapide puisqu’il m’a invité à poser ma candidature dans le
laboratoire qu’il allait diriger bientôt, au centre SPIN même. Pour ce geste et pour le caractère généreux et
bienveillant de son accueil, . . .
Il s’est ensuivi quelques années de travail, pendant lesquelles mes deux maı̂tres – Jean-Michel Herri dans
le rôle de directeur de thèse, secondé de Frédéric Gruy au poste de co-directeur – m’ont initié à l’art de la
recherche. Jour après jour, ils m’ont montré certaines des qualités qui font, d’un chercheur, un scientifique
qui trouve : l’innovation et la rigueur, l’esprit d’équipe et de réseau, la persévérance et l’étonnement. Pour ces
exemples qu’ils m’ont donnés, pour la confiance qu’ils m’ont témoignée et aussi pour l’ambiance conviviale
et fraternelle qu’ils s’attachent à créer, . . .
Certaines personnes ne feront que parcourir ce manuscrit pour en extraire une information bien précise.
D’autres ont eu le courage de le lire intégralement, ligne après ligne. En premier lieu, il s’agit de mes deux
rapporteurs, Werner Kuhs et Denis Ablitzer, ainsi que mes deux directeurs de thèse. Les autres membres du
jury (Pierre Henry, Michel Cournil, Dominique Grauls et Laurent Jeannin) l’ont également lu avec attention.
Pour le temps qu’ils ont investi dans la lecture et l’honneur qu’ils m’ont fait d’être membres du jury, . . .
L’environnement dans lequel ma thèse s’est déroulée est tout aussi décisif. J’ai ainsi pu apprécier la qualité des relations inter-personnelles dans le centre SPIN et bénéficier de l’aide et des conseils de nombreux
collègues, dont Joëlle Verney, Solange Micol, Jean-Pierre Bigot, Philippe Breuil, Daniel Garcia et Marc Doumas. Pour le temps qu’ils m’ont généreusement accordé, . . .
Quatre entreprises ont accompagné cette thèse dans le cadre du projet ForDiMHyS : Total, Gaz de France,
l’Institut Français du Pétrole et le CNRS. Elle ont joué un rôle crucial, tant pour le financement du matériel
expérimental que pour l’orientation des recherches et l’analyse critique des résultats scientifiques. Au fil
des réunions, nos relations se sont enrichies et j’ai maintenant le plaisir d’entretenir des liens amicaux avec
Pierre Henry (CNRS), Laurent Jeannin, Anne Sinquin, Gérard Renard, Thierry Palermo, Patrick Egermann
et Roland Vially (IFP), Jean-Louis Peytavy et Dominique Grauls (Total), Béatriz Pedrera, Laurent Nicolas,
Laurent Dordain et Nicolas Henn (GDF) et Jean-Pierre Montfort (ENSIACET). Pour leur soutien et leur
confiance, . . .
Les résultats expérimentaux présentés dans cette thèse ne sont pas tombés du ciel, loin s’en faut. Ils
sont le fruit d’un long et patient travail mené par une équipe de choc, composée de Fabien Chauvy, Richard
Drogo et Alain Lallemand. Pour chacun des dispositifs expérimentaux que j’ai utilisé (et il y en a eu !), il
a fallu rassembler les bonnes idées, tracer les premières ébauches au tableau noir, réaliser des prototypes et
les améliorer, encore et encore, jusqu’à ce qu’ils permettent d’atteindre l’objectif fixé. Pour leur esprit de
solidarité, leur disponibilité et leurs compétences qu’ils ont à coeur de développer, . . .
i
Remerciements
Parallèlement, l’état de l’art dans le domaine des hydrates n’a pu être dressé que grâce à l’aide de la
maı̂tresse des bibliothèques, la patronne des écritures. En un mot comme en mille, grâce à Andrée-Aimée
Toucas, documentaliste attitrée du centre SPIN. Pour son entrain et son professionnalisme, . . .
Ces années n’ont pas été faites de labeur uniquement, mais aussi d’instants de détente, avec mes deux
collocataires successifs, Annie Fidel-Dufour et Nicolas Tonnet, et avec mes collègues de l’Ecole des Mines :
Eric Novat, Patrick Cugniet, Duc N’Guyen Hong, Myriam Darbouret, Sandra Jacquier, Kamal Berrada,
Assane Thiam, Ana Cameirão, Luc Véchot, Marie-Line Zanota, Mylène Lubert, Ryo Ohmura, Brice Kamga,
Abdellah Touil, Marc Kamionka. Pour les galères partagées et les moments agréables passés en leur compagnie, . . .
Le destin et moi-même avons sans doute notre part de responsabilité dans la décision de faire une thèse
et de s’engager dans l’enseignement et la recherche. Néanmoins, les encouragements sans faille prodigués
par mes parents m’ont beaucoup aidé à concrétiser cette aventure, qui marque de manière solennelle la fin
de ma période d’apprentissage. L’intérêt constant qu’ont témoigné ma soeur Fabienne et mon beau-frère
Mathieu ainsi que les larges sourires de leurs enfants Jérémie et Maı̈tena m’ont également donné du coeur à
l’ouvrage pendant toutes ces années. Enfin, de nombreux amis et amies m’ont encouragé et inspiré, chacun à
sa manière : Döme, Heidi, Guillaume, Saft, Marco, Caro, Sébastien, Laetitia, Aga, Marc, Franck, Véronique
et une paire d’autres encore. Pour ces moments précieux passés en leur compagnie, . . .
. . . je tiens à vous remercier très chaleureusement.
ii
Résumé
La première partie est une étude bibiographique. Nous étudions les conditions thermodynamiques de stabilité des hydrates dans un milieu bulk et la composition des phases solide et liquide. Nous décrivons ensuite
les écoulements dans les milieux poreux. Enfin, nous fusionnons les deux approches en étudiant l’influence du
confinement sur la stabilité des hydrates. Un champ offshore (Blake Ridge) et un champ on-shore (Mallik)
sont décrits dans le détail. Ce dernier servira de base aux simulations numériques ultérieures.
La deuxième partie est consacrée aux expériences. Leur but est de mesurer la perméabilité d’un sédiment
contenant des cristaux. Pour nous rapprocher des conditions géologiques naturelles, les cristaux sont réalisés
en l’absence de phase gazeuse. Il s’avère que les hydrates se forment de manière très hétérogène dans le milieu
poreux et ceci rend les mesures non représentatives. Nous pensons que ce résultat est général et qu’à l’échelle
de temps du laboratoire, la formation d’hydrates de gaz répartis uniformément dans un milieu poreux est
très difficile. Pour contourner cette difficulté, nous montrons de manière théorique que les cristaux de glace
ont un comportement analogue aux cristaux d’hydrate (du point de vue des forces de Van der Waals qui gouvernent l’agglomération). Ceci nous permet de calculer la constante de Hamaker des hydrates. La deuxième
série d’expériences s’intéresse donc à la perméabilité d’un milieu poreux non consolidé et sous contrainte
dont les pores sont occupés par des cristaux de glace. Deux populations de grains de silice sont utilisées pour
former le milieu poreux : 3 mm et 200 µm. Avec les gros grains, les résultats font apparaı̂tre deux seuils :
pour des saturations plus faibles que le seuil inférieur, la présence des cristaux n’affecte pas la perméabilité.
Pour des saturations plus grandes que le seul supérieur, la perméabilité est quasiment nulle (phénomène de
percolation). Entre les deux, la perméabilité décroı̂t exponentiellement en fonction de la saturation. Avec les
grains fins, la perméabilité décroı̂t avec la même vitesse.
La dernière partie est une étude numérique sur le champ Mallik. Après avoir posé les équations décrivant
les transferts massiques et de chaleur dans l’espace et au cours du temps, nous étudions un cas limite
unidimensionnel. Ceci nous permet de voir l’influence de la courbe “Perméabilité = f(saturation)” obtenue
expérimentalement sur la quantité de gaz produite. Le code proposé permet également d’évaluer différents
scénarios de production, dont la dépressurisation assistée par formation de glace.
iii
Abstract
The first part is a bibliographic study. We study the conditions for thermodynamic equilibrium of the
hydrates as a bulk medium and the composition of the liquid and solid phases. We then describe the basics
of fluid dynamics in a porous medium. Eventually, we merge the two approaches and study the influence
of the porous medium on the hydrate stability. An off-shore hydrate field (Blake Ridge) and an on-shore
field (Mallik) are precisely described. The latter will be used as a reference case for subsequent numerical
simulations.
The second part is devoted to the experiments. Their goal is to measure the permeability of a sediment
containing crystals. To get closer to natural geologic conditions, crystals are synthesized in absence of free
gas. It turns out that hydrates form in a very heterogeneous way in the porous medium, which makes the
measurements non representative. We believe that this result has a general character and that, at the laboratory time-scale, it is difficult, to say the least to achieve a uniform distribution of gas hydrates grown from
dissolved gas. To circumvene this difficulty, we show, with a theoretical approach, that ice crystals behave
much the same way as the hydrate crystals, concerning the Van der Waals forces that govern the agglomeration. This allows us to calculate the Hamaker constant of the hydrates. The second serie of experiments
focuses on the permeability of a non consolidated porous medium under mechanical stress, where the pores
are filled with ice crystals. Two silica beads populations are used to form a porous medium : 3 mm and
200 µm. With the large grains, results show two thresholds : for saturations below the lower threshold, the
presence of crystals does not modify the permeability. For saturations above the upper threshold, the permeability vanishes almost completely (percolation phenomenon). Between these two limits, the permeability
decreases exponentially with the saturation. With the fine grains, the permeability decreases with the same
rate.
The last part concerns the numerical study of the Mallik field. We write the equations describing the
heat and mass transfers as a function of space and time. Then, we study a one-dimensional limiting case.
This allows us to evaluate the influence of the experimentally obtained “Permeability = f(saturation)” curve
on the amount of produced gas. The proposed code gives a way to assess different production scenario, as
the pressure reduction enhanced by ice formation.
v
Introduction
L’hydrate de méthane est un solide cristallin blanc, constitué d’eau et de méthane (≈13 % en masse). Sa
densité est proche de la glace d’eau et il est thermodynamiquement stable à faible température (typiquement
inférieure à 20-30°C) et forte pression (de quelques dizaines à plus d’une centaine de bars). A l’état naturel,
ces conditions se rencontrent dans les pores des roches sédimentaires gisant sous les océans ainsi que sous les
sols constamment gelés de Sibérie ou du Canada. Qu’elles soient off-shore ou on-shore, ces accumulations se
forment sur plusieurs dizaines ou centaines de milliers d’années, par combinaison entre l’eau et le méthane.
Ce dernier peut être produit localement par réduction bactérienne du dioxyde de carbone, dérivé de la
matière organique enfouie. Il peut aussi être d’origine thermogénique, c’est-à-dire résulter de la scission
d’hydrocarbures puis avoir migré depuis les couches profondes où la température dépasse les 150°C jusqu’à
un piège formé par une couche argileuse par exemple. Chacune des ces accumulations peut s’étendre sur
plusieurs dizaines de kilomètres carrés et quelques dizaines de mètres d’épaisseur.
Les réserves d’énergie que représentent l’ensemble des gisements d’hydrates de méthane sont considérables.
Plusieurs études ont tenté d’estimer la quantité de carbone que renferment les hydrates naturels et les
chiffres proposés s’affinent au fur et à mesure que se développent les techniques utilisées et se confirment les
hypothèses sous-jacentes. Après une baisse des estimations au cours des vingt dernières années, les estimations
semblent se stabiliser dans une fourchette de 500 à 2500 Gt [1] pour les hydrates off-shore, soit environ un
ordre de grandeur de moins que la célèbre ”valeur consensus” proposée par Kvenvolden en 1988 [2]. Pour
les hydrates on-shore, des estimations récentes font état de réserves de l’ordre de 1 Gt. En l’état actuel, ces
valeurs représentent deux à dix fois le volume de gaz naturel recensé et ceci explique l’intérêt attentif de
l’industrie du gaz et du pétrole ainsi que des différents Etats.
Les applications technologiques des hydrates ne sont pas non plus à négliger. Citons-en trois à titre
d’exemples. La première est le stockage et le transport de gaz sous forme d’hydrates. Dans certains cas, cette
option peut être économiquement compétitive si l’on considère qu’un kilogramme de méthane occupe un
volume de 339 litres lorsqu’il est sous forme de gaz libre (4 bars à -9°C), un volume de 2,5 litres lorsqu’il est
liquéfié (4 bars à -142°C) et 8,3 litres lorsqu’il est piégé dans les hydrates (4 bars à -10°C). La deuxième application est le stockage d’énergie. Cette idée repose sur le fait que la cristallisation des hydrates s’accompagne
d’une libération d’énergie vers le milieu environnant et, à l’inverse, leur dissociation se produit en prélevant
de l’énergie au milieu environnant. A titre de comparaison, la chaleur latente de changement de phase est de
423 kJ.kg−1 pour la dissociation des hydrates, de 334 kJ.kg−1 pour la fusion de la glace et de 2263 kJ.kg−1
pour la vaporisation de l’eau. La troisième application concerne la purification des gaz. En présence d’un
mélange gazeux, la proportion d’un constituant dans la phase hydrate diffère, en principe, de celle dans la
phase gazeuse et le procédé de cristallisation fractionnée peut alors être mis à profit pour séparer les gaz.
L’impact environnemental d’une exploitation industrielle des gisements d’hydrates est une question majeure qu’il convient de traiter avec conscience. Sur le court terme et au niveau local, tout d’abord, le forage
d’un champ off-shore n’est pas sans risques. En effet, les hydrates jouent parfois un rôle de ciment entre les
grains d’une couche sédimentaire et leur dissociation peut conduire à un effondrement du sous-sol marin,
et des éventuelles plate-formes qu’il supporte. Ce phénomène de déstabilisation des couches sédimentaires
a déjà été observé dans le passé, indépendamment de la présence de l’Homme. Ainsi, la dissociation rapide
et massive d’hydrates au large des côtes de la Norvège aurait provoqué, il y a 7000 ans, un glissement de
vii
Introduction
terrain sous-marin à l’origine d’un tsunami qui inonda les côtes Islandaises jusqu’à une altitude de vingt
mètres. Par ailleurs, les inévitables relargages de méthane gazeux associés à ces évènements créent une atmosphère explosive et irrespirable, que certains auteurs tiennent pour responsable des évènements tragiques
s’étant déroulées dans le triangle des Bermudes. Sur le long terme, l’exploitation des gisements d’hydrates
est de nature à aggraver l’effet de serre. En effet, sans parler du méthane dont le coefficient de nuisance est
vingt fois plus élevé que le dioxyde de carbone, la combustion du méthane récupéré libère du dioxyde de
carbone en quantités égales et contribue ainsi activement au réchauffement du climat. La question de savoir
si la présence de gisements d’hydrates peut lui donner un caractère ”explosif” n’est pas encore tranchée.
Une possibilité consiste à dire que l’augmentation de température va provoquer la dissociation de davantage d’hydrates et alimenter un cercle vicieux qui nous serait fatal ; une autre que la fonte des glaces va
provoquer une augmentation du niveau de la mer et donc de la pression dans les champs d’hydrates et
finalement empêcher leur dissociation ultérieure, ce qui dégagerait de toute responsabilité les accumulations
d’hydrates non exploitées. Sans permettre de trancher ce débat définitivement, il faut tout de même noter
que les préhistoriens [3] attribuent maintenant l’extinction massive de vie du Jurassique, il y a 183 millions
d’années, à la dissociation rapide et massive d’hydrates de méthane. Par rapide et massive, il faut entendre
que l’équivalent de 20% des hydrates de gaz actuellement recensés sur terre se seraient dissociés au cours de
5000 ans environ.
Le piégeage du dioxyde de carbone sous forme d’hydrates représente une perspective attrayante pour
juguler l’augmentation de sa teneur dans l’atmosphère. Le simple dépôt d’hydrates de dioxyde de carbone
dans les fosses abyssales a été interdit en 1996 dans le protocole de la Convention de Londres, au motif que
l’acidification résultante de l’eau perturberait le biotope dans des proportions inacceptables et que rien ne
garantit à coup sûr l’absence de fuites vers l’atmosphère. Le piégeage consiste donc à injecter du dioxyde
de carbone à l’état super-critique dans des réservoirs aquifères où les conditions de pression et température
sont telles que les hydrates peuvent cristalliser et piéger de manière durable le gaz honni. A ce jour, cette
solution ne semble pas avoir été mise en oeuvre. En revanche, l’injection de dioxyde de carbone dans une
formation sableuse surmontée d’une couche quasi-imperméable est opérationnelle depuis 1996 en mer du
Nord (plate-forme de Sleipner). Deux études, menées en 1999 et 2001 ont permis d’observer les mouvements
du CO2 supercritique dont la densité est inférieure à celle de l’eau. Les résultats parus en 2004 font état
d’un comportement globalement satisfaisant. Le phénomène de dissolution des roches constituant le toit de
ce piège est en cours d’investigation mais ne semble pas entamer la confiance des dirigeants de la société
Norvégienne Statoil qui poursuit l’injection au rythme de 1 Mt/an.
La production d’un réservoir d’hydrates de gaz peut se faire de différentes manières. Actuellement, les
trois scénarios les plus couramment étudiés sont la dépressurisation, la stimulation thermique ou l’injection
d’un additif.
– la dépressurisation est le mode de production le plus intuitif. Il consiste à forer un puits et, à l’aide
de pompes aspirantes, à faire chuter la pression dans le réservoir au point que les hydrates deviennent
thermodynamiquement instables et se dissocient en eau liquide et en gaz libre. Ces deux fluides migrent
alors dans des proportions variables via le puits vers la surface où ils seront séparés.
– la stimulation thermique aboutit à la dissociation des hydrates par élévation de température. Pour la
mettre en oeuvre, cette méthode requiert le forage d’un puits où de la vapeur d’eau ou de l’eau chaude
est injectée et d’un second puits où l’eau et le gaz sont soutirés.
– l’injection d’additif utilise le même dispositif que la stimulation thermique. Cependant, au lieu de
modifier les conditions de pression et température pour provoquer la dissociation des hydrates, l’additif
déplace la frontière du domaine de stabilité des hydrates et, de fait, les place dans des conditions de
dissociation.
Les coûts d’exploration et de production se chiffrant à plusieurs centaines de millions de dollars, il importe
de réaliser des études préalables les plus exhaustives et précises possibles.
La perméabilité d’un réservoir contenant des cristaux d’hydrates est à ce titre un paramètre clé dans
l’évaluation de la faisabilité technique et de la rentabilité économique de l’exploitation d’un gisement d’hydrates. En effet, c’est un exemple parmi tant d’autres, il est facile d’imaginer que les hydrates peuvent, au-delà
viii
Introduction
d’une certaine proportion dans l’espace poreux, non seulement réduire la mobilité des fluides à extraire mais
l’annuler purement et simplement. Nous avons donc investigué cet aspect en fournissant des efforts appuyés
pour obtenir des valeurs expérimentales de la perméabilité. Nous avons choisi de mesurer cette dernière dans
le cas où les cristaux se sont formés en l’absence de gaz libre, afin de reproduire le plus fidèlement possible
les conditions de formation de la majorité des accumulations off-shore. Cette contrainte s’est avérée assez
forte et, après quelques expériences instructives menées avec des hydrates de gaz, nous avons cherché un analogue. Pour cela, nous avons conduit une réflexion théorique [4] sur les forces d’attraction entre les cristaux
d’hydrates et la surface des grains de sédiment. Elle nous a montré que la glace d’eau présente un comportement très similaire à celui des hydrates et constitue ainsi un candidat analogue idéal1. Une deuxième série
d’expériences, réalisées avec des cristaux de glace, nous a alors permis d’atteindre le résultat visé, à savoir
mesurer expérimentalement la dépendance de la perméabilité d’un milieu poreux vis-à-vis de sa teneur en
cristaux. Une dernière partie présente les bases nécessaires à une modélisation numérique de l’influence de la
loi de perméabilité sur le potentiel de production d’un gisement modèle inspiré du réservoir Mallik 2L-38 au
Canada. Ce manuscrit résume les principaux résultats de ces expériences et considérations théoriques. L’annexe contient également une courte étude permettant de calculer l’indice de réfraction des hydrates de gaz [5].
Ce travail se place dans le cadre du projet ForDiMHyS (Formation and Dissociation of Methane Hydrates
in Sediments) qui a lié l’Ecole des Mines de Saint-Etienne à trois sociétés industrielles (Total, Gaz de France et
l’Institut Français du Pétrole). Ce projet, en collaboration avec le CNRS, avait pour objectif initial d’étudier
la formation d’hydrates de méthane ainsi que leur dissociation dans des milieux poreux sédimentaires. Il
ambitionnait de mesurer, en fonction de la teneur en hydrates des sédiments, la perméabilité hydraulique, la
résistivité électrique, la conductivité thermique ainsi que la vitesse de propagation d’ondes sismiques mais
des difficultés expérimentales ont amené les différents partenaires à redéfinir l’objectif et à se focaliser sur la
mesure de la perméabilité, ainsi que l’illustre ce manuscrit. Ces travaux ont donné lieu à la publication de
deux articles dans des revues à comité de lecture (voir l’annexe) et, à l’heure où ces lignes sont écrites, un
troisième article est soumis à la critique.
Nous vous souhaitons une lecture agréable.
1 Disons en passant que cette étude théorique peut s’avérer un point de départ intéressant pour étudier les phénomènes
d’agglomération des cristaux d’hydrates en suspension.
ix
x
Table des matières
I
Etude bibliographique
1
1 Les hydrates de gaz
1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Aspects structuraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Echelle moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Echelle macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Analogie avec la glace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Aspects thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Diagrammes de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2.1 Description qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2.2 Description quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Analogie entre l’adsorption et la formation d’hydrate . . . . . . . . . . . .
1.3.3.1 Analogie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3.2 Définition de la constante de Langmuir . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4 Composition de l’hydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4.1 Hydrate stoechiométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4.2 Hydrate réel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.5 Masse volumique de l’hydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.6 Calcul de la constante de Langmuir à partir de la courbe d’équilibre HLV
1.3.6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.6.2 Expression de la condition d’équilibre HLV . . . . . . . . . . . .
β
1.3.6.3 Calcul du terme µH
eau − µeau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
L
1.3.6.4 Calcul du terme µeau − µ0eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.6.5 Calcul du terme µβeau − µ0eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.6.6 Expression finale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7 Calcul du potentiel d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7.1 Méthode de Van der Waals & Platteeuw . . . . . . . . . . . . .
1.3.7.2 Méthode de Parrish & Prausnitz . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7.3 Méthode utilisant le potentiel de Kihara . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7.4 Méthode pour grosses molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7.5 Compléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.8 Fugacité du gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.8.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.8.2 Simplifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.8.3 Calcul direct . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.8.4 Calcul par une équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.9 Solubilité du gaz dissous en présence de gaz libre . . . . . . . . . . . . . .
1.3.9.1 Cas des gaz fortement solubles . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.9.2 Cas des gaz faiblement solubles . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.10 Solubilité du gaz dissous en l’absence de gaz libre . . . . . . . . . . . . . .
1.3.10.1 Données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xi
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3
3
3
4
5
6
6
6
7
7
8
10
10
12
12
12
13
13
14
14
14
14
15
15
16
16
17
17
18
18
18
19
19
20
20
20
22
22
24
26
27
Table des matières
1.4
1.5
1.3.10.2 Modèles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.11 Solubilité sur le domaine entier . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aspects cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Description de la germination . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Application aux hydrates de méthane et de dioxyde de carbone
Aspects expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1 Principes généraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1.1 Paramètres influençant le temps de germination . . .
1.5.1.2 Paramètres influençant le temps de croissance . . . .
1.5.2 Protocoles de formation des hydrates . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2.1 Voie sèche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2.2 Voie semi-sèche et semi-humide . . . . . . . . . . . . .
1.5.2.3 Voie humide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.3 Appareillages et instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.4 Littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
27
28
28
30
30
31
31
31
31
32
32
33
33
33
34
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
35
35
35
35
35
37
38
38
38
38
39
39
39
39
40
40
41
41
41
41
42
43
43
43
45
45
45
46
46
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
champs hydratifères
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
47
47
47
48
48
49
49
50
2 Les milieux poreux
2.1 Caractérisation du milieu poreux . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1.1 Forme des grains et des pores . . . . . . . .
2.1.1.2 Tailles absolues des grains et des pores . .
2.1.1.3 Tailles relatives des grains et des pores . .
2.1.2 Topologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Saturations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Ecoulements monophasiques dans les milieux poreux . . . .
2.2.1 Phénoménologie de l’écoulement . . . . . . . . . . .
2.2.1.1 Régimes d’écoulement . . . . . . . . . . . .
2.2.1.2 Régimes laminaire et turbulent . . . . . . .
2.2.2 Ecoulement en régime laminaire . . . . . . . . . . .
2.2.2.1 Domaine linéaire . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2.2 Domaine non-linéaire . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Modèles de perméabilité . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3.1 Modèle des tubes capillaires . . . . . . . .
2.2.3.2 Modèle des fissures . . . . . . . . . . . . .
2.2.3.3 Modèle de Carman-Kozeny . . . . . . . . .
2.2.3.4 Corrélation pour un empilement de sphères
2.2.3.5 Cas non linéaire . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Ecoulements biphasiques dans les milieux poreux . . . . . .
2.4 Méthodes expérimentales de mesure de la perméabilité . . .
2.4.1 Effet d’échelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Effet des pressions sur la perméabilité . . . . . . . .
2.4.3 Méthode par écoulement stationnaire . . . . . . . . .
2.4.4 Méthode par écoulement quasi-stationnaire . . . . .
2.4.5 Méthode de l’impulsion de pression . . . . . . . . . .
2.4.6 Méthode par écoulement alternatif sinusoı̈dal . . . .
3 Les hydrates dans les milieux poreux
3.1 Enjeux énergétiques et climatiques . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Estimation des quantités d’hydrates sur terre . . .
3.1.2 Enjeux énergétiques et exploitation industrielle des
3.1.3 Enjeux environnementaux et climatiques . . . . . .
3.2 Rudiments de sédimentologie . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Les temps géologiques . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Les roches sédimentaires . . . . . . . . . . . . . . .
xii
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Table des matières
3.3
3.4
3.5
II
3.2.3 Les paysages sous-marins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4 Dans les pores des roches sédimentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.5 Le méthane dans les sédiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.6 Les moyens d’investigation de la géophysique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Influence du confinement sur la glace et les hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Echelle du pore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1.1 Influence des forces capillaires sur les conditions de formation de la glace .
3.3.1.2 Influence des forces capillaires sur les conditions de formation des hydrates
3.3.1.3 Influence des forces capillaires sur l’enthalpie de fusion des hydrates . . . .
3.3.1.4 Fusion de surface de la glace et de l’hydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Echelle centimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2.1 Intégrité du milieu poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2.2 Connectivité de la phase non mouillante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2.3 Synthèse graphique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Etude d’un gisement on-shore : Mallik 2L-38 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Analogie avec le permafrost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Description générale du champ Mallik 2L-38 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3 Géologie et biostratigraphie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4 Propriétés physiques des sédiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.5 Géochimie de l’eau et des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.6 Caractérisation des hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.7 Conductivités hydrauliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Etude d’un gisement off-shore : Blake Ridge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1 Contexte géologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.2 Le méthane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.3 Les hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.4 Transport du méthane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.5 Etude succinte du champ d’Hydrate Ridge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Expériences de mesure de perméabilité
4 Perméabilité d’un milieu poreux contenant des hydrates de gaz
4.1 Principe de la mesure expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Dispositif expérimental n°1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Saturateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Pompe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Réacteur à piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.4 Cryothermostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.5 Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Résultats obtenus avec le dispositif n°1 . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 Résultats en l’absence d’un gradient de température . . . . .
4.3.3 Résultats en présence d’un gradient de température . . . . .
4.3.4 Conclusion partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Dispositif expérimental n°2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Pompe à double-piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Réacteur tubulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Résultats obtenus avec le dispositif n°2 . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Protocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Méthode d’analyse des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2.1 Calcul de la perméabilité moyenne . . . . . . . . . .
4.5.2.2 Calcul de la saturation moyenne . . . . . . . . . . .
4.5.3 Résultat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
51
52
52
53
53
53
54
56
57
57
57
58
58
59
59
59
60
60
61
61
62
62
62
62
62
63
63
65
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
69
69
70
70
70
70
72
72
73
73
73
74
75
75
75
76
77
77
77
78
78
78
xiii
Table des matières
4.6
Synthèse des résultats obtenus avec les hydrates de gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.1 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.2 Explication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
78
79
5 La glace, un analogue des hydrates
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Interactions entre molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Nature des forces en présence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1.1 Interaction d’orientation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1.2 Interaction d’induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1.3 Interaction de dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Effet de retard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3 Théorie de London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Interactions entre corps macroscopiques - Approche microscopique, dite de
5.3.1 Méthode générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 Expressions du potentiel d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3 Calcul de la constante de Hamaker . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Comportement diélectrique de l’hydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Calcul de la fonction de réponse diélectrique de l’eau liquide . . . .
5.4.2 Calcul de la fonction de réponse diélectrique de la glace . . . . . .
5.4.2.1 Méthode paramétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2.2 Calcul direct . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.3 Calcul de la fonction de réponse diélectrique du gaz libre . . . . .
5.4.4 Calcul de la fonction de réponse diélectrique de l’hydrate . . . . .
5.4.4.1 Constantes diélectriques statiques . . . . . . . . . . . . .
5.4.4.2 Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.5 Calcul de la fonction de réponse diélectrique d’autres corps . . . .
5.4.6 Résumé des fonctions de réponse diélectrique . . . . . . . . . . . .
5.5 Calcul de la constante de Hamaker - méthode de Lifshitz . . . . . . . . . .
5.6 Calcul du potentiel d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.1 Philosophie générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.2 Prise en compte de l’effet de retard . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.2.1 Deux plaques parallèles semi-infinies . . . . . . . . . . . .
5.6.2.2 Une sphère et une plaque parallèle semi-infinie . . . . . .
5.6.2.3 Deux sphères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.3 Application à deux sphères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.1 Commentaires préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.2 Conclusion : la glace comme analogue des hydrates . . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
Hamaker
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
83
. 83
. 83
. 83
. 84
. 84
. 84
. 84
. 84
. 85
. 85
. 85
. 86
. 89
. 90
. 91
. 91
. 91
. 93
. 94
. 94
. 95
. 95
. 95
. 96
. 97
. 97
. 98
. 98
. 98
. 99
. 99
. 99
. 99
. 102
6 Perméabilité d’un milieu poreux contenant de
6.1 Principe général . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 La glace comme analogue des hydrates .
6.1.2 Méthode de la cristallisation fractionnée
6.2 Matériel expérimental . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Billes de silice . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Mélange eau + éthanol . . . . . . . . .
6.2.2.1 Conversion masse-volume . . .
6.2.2.2 Température de congélation . .
6.2.2.3 Viscosité . . . . . . . . . . . .
6.2.2.4 Masse volumique . . . . . . . .
6.2.3 Schéma du montage . . . . . . . . . . .
6.2.3.1 Réacteur n°1 . . . . . . . . . .
6.2.3.2 Réacteur n°2 . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
xiv
la glace
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
103
103
103
103
104
104
105
105
105
105
106
108
108
108
Table des matières
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
III
6.2.3.3 Réservoir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3.4 Balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3.5 Pompe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3.6 Cryothermostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Protocole opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Elaboration du protocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1.1 Principes sous-jacents à la définition du protocole . . . . . . . . . . . . .
6.3.1.2 Description du protocole pour le réacteur n°1 . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1.3 Description du protocole pour le réacteur n°2 . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2 Méthode d’analyse des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2.1 Détermination du régime d’écoulement . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2.2 Estimation de la saturation en glace, du débit et du gradient de pression
6.3.2.3 Calcul de la perméabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.3 Validation du protocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.3.1 Reproductibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.3.2 Influence de la viscosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.3.3 Influence de la vitesse de refroidissement . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.3.4 Influence de la concentration du fluide entrant . . . . . . . . . . . . . . .
Résultats expérimentaux pour des billes de 3 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1 Perméabilité intrinsèque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.2 Analyse d’une expérience typique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.3 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Résultats expérimentaux pour des billes de 200 µm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Synthèse des résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Transposition aux hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Modélisation
7 Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
7.1 Etude bibliographique des modèles de production . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Thermodynamique des hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1.1 Conditions de stabilité des hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1.2 Solubilité du gaz dissous dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1.3 Stoechiométrie de l’hydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.2 Ecoulement des fluides dans le milieu poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.3 Conservation de la matière dans le milieu poreux . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.3.1 Conservation du méthane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.3.2 Conservation de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.4 Conservation de l’énergie dans le milieu poreux . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.4.1 Capacités calorifiques, coefficients adiabatique et de Joule-Thomson
7.1.4.2 Bilan énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Etude qualitative de la production du champ de Mallik 2L-38 . . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Influence de la cinétique de la réaction de dissociation . . . . . . . . . . . . .
7.2.1.1 Remarques sur les travaux de Kim et al. . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1.2 Analogie entre bouchons d’hydrate et milieux poreux hydratés . . .
7.2.2 Trois scénarios de production . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2.1 Production par dépressurisation classique . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2.2 Production par dépressurisation assistée par la glace . . . . . . . . .
7.2.2.3 Production par injection d’eau chaude . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Etude quantitative de la production du champ de Mallik 2L-38 . . . . . . . . . . . .
7.3.1 Pression, température et stabilité des hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.2 Conservation de la masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
109
109
109
109
109
109
109
111
112
112
112
113
113
114
114
115
115
116
116
116
118
119
122
122
122
125
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
127
127
127
128
128
128
129
130
130
131
132
132
133
135
135
135
135
137
137
138
138
139
139
139
139
xv
Table des matières
7.4
7.5
7.3.2.1 Densités de l’hydrate et du gaz . . . . . . . . . . .
7.3.2.2 Conservation du méthane . . . . . . . . . . . . . .
7.3.2.3 Conservation de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.3 Conservation de la quantité de mouvement . . . . . . . . .
7.3.3.1 Perméabilités absolue et relatives . . . . . . . . . .
7.3.3.2 Pression capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.3.3 Viscosité de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.3.4 Viscosité du méthane . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.4 Conservation de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.5 Conditions initiales et aux limites . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.5.1 Conditions initiales . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.5.2 Conditions aux limites . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.5.3 Gestion du puits de soutirage . . . . . . . . . . . .
Résolution numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1 Transformation des équations de conservation . . . . . . . .
7.4.1.1 Equation de conservation du méthane . . . . . . .
7.4.1.2 Equation de conservation de l’eau . . . . . . . . .
7.4.1.3 Equation de conservation de l’énergie . . . . . . .
7.4.2 Système d’équations à résoudre dans le champ étudié . . .
7.4.2.1 Phases présentes : HL . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2.2 Phases présentes : HLV . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2.3 Phases présentes : HILV . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2.4 Phases présentes : HIV . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2.5 Phases présentes : LV . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2.6 Phases présentes : ILV . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2.7 Phases présentes : IV . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.3 Système d’équations à résoudre en dehors du champ étudié
7.4.4 Discrétisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.4.1 Expression des coefficients ai . . . . . . . . . . . .
7.4.4.2 Expression des coefficients bi . . . . . . . . . . . .
7.4.4.3 Transformation des équations . . . . . . . . . . . .
7.4.4.4 Expression des coefficients ci . . . . . . . . . . . .
7.4.5 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Résultats préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
139
140
140
140
140
140
141
141
142
142
142
142
143
143
143
143
144
144
144
144
145
145
145
145
145
146
146
146
148
150
150
151
152
154
8 Conclusion
157
8.1 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.2 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
IV
Annexes
163
A Equations d’état des gaz formant les hydrates
165
B Equation d’état du dioxyde de carbone
171
C Données récapitulatives pour l’hydrate de méthane
173
D Données récapitulatives pour le dioxyde de carbone
175
E Formule de la perméabilité pour un perméamètre à drain
177
F Tableau récapitulant quelques propriétés du mélange eau + éthanol
181
G Equation de conservation de l’énergie dans un milieu poreux
183
xvi
Table des matières
H Calcul de l’indice de réfraction de quelques hydrates de gaz
185
I
195
Calcul de la constante de Hamaker dans quelques systèmes contenant des hydrates
xvii
Table des matières
xviii
Liste des tableaux
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
1.16
1.17
1.18
1.19
1.20
Géométrie et taille des cages [6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Description cristallographique des hydrates de gaz [6] . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriétés physiques des hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Enthalpie de dissociation des hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Capacité calorifique des hydrates à 0°C [J/K/mole de gaz] . . . . . . . . . . . . . .
Similarités entre la glace et les hydrates [6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Coordonnées des points quadruples Q1 et Q2 [6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Paramètres pour les corrélations des courbes d’équilibre HLV selon Kamath . . . .
Paramètres pour les corrélations des courbes d’équilibre HLV selon cette étude . .
Paramètres nécessaires au calcul de la densité d’un hydrate . . . . . . . . . . . . .
Masse de quelques molécules et atomes entrant dans la composition des hydrates .
Constantes physiques pour l’évaluation de l’équation 1.7 . . . . . . . . . . . . . . .
Paramètres pour le calcul des constantes de Langmuir selon Munck et al. [7] . . . .
Paramètres du potentiel de Kihara pour quelques couples (eau/molécule) [6] . . . .
Paramètres pour le calcul des constantes de Langmuir selon Makogon [8] . . . . . .
Constantes nécessaires au calcul de la fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Paramètres nécessaires au calcul de la solubilité du dioxyde de carbone dans l’eau .
Paramètres pour calculer la constante de Henry avec la corrélation de Holder . . .
Paramètres pour calculer la constante de Henry avec la corrélation de Sloan . . . .
Force motrice ∆µ pour la cristallisation des hydrates de CH4 et de CO2 [kJ/mole]
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Diamètres équivalents usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Classification des sols selon la taille des grains en millimètres . . . . . . . . . .
Appellation des grains en fonction de leur taille exprimée en unités Phi . . . .
Porosité de quelques matériaux sédimentaires [%] . . . . . . . . . . . . . . . . .
Porosité d’empilements de sphères [%] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perméabilités typiques de quelques matériaux [m2 ] . . . . . . . . . . . . . . . .
Coefficients permettant de calculer la constante de Kozeny pour un empilement
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
Contributions des interactions d’induction, d’orientation et de dispersion (10−79 J.m6 ) [9] . . 85
Fonctions géométriques f(d,geometrie) [10] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Constante de Hamaker pour l’eau et les hydrocarbures placés dans le vide . . . . . . . . . . . 87
Sensibilité Si du résultat final à chacun des paramètres initiaux . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Paramètres de la représentation diélectrique de l’eau liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Paramètres de la représentation diélectrique de la glace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Coefficients du polynôme interpolant la fonction de réponse diélectrique de l’hydrate . . . . . 95
Paramètres de la représentation diélectrique du quartz et du dodécane. Les pulsations ωIR et
ωUV sont données en rad/s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Constante de Hamaker pour différents systèmes incluant des hydrates (x 10−21 J) . . . . . . . 101
6.1
6.2
6.3
Paramètres pour calculer la fraction massique d’éthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Paramètres pour calculer la température de congélation d’un mélange d’eau et d’éthanol . . . 106
Paramètres pour calculer la masse volumique de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
xix
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4
4
5
5
6
7
8
9
10
14
14
16
17
18
19
21
23
26
26
31
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
de sphères .
.
.
.
.
.
.
.
36
36
37
37
37
40
42
Liste des tableaux
6.4
6.5
6.6
6.7
Paramètres pour calculer la masse volumique et la viscosité d’un mélange eau+éthanol
Influence de la concentration du fluide entrant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Résultats expérimentaux obtenus avec des billes de 3 mm . . . . . . . . . . . . . . . .
Résultats expérimentaux obtenus avec des billes de 200 µm . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
107
117
120
121
7.1
7.2
7.3
7.4
Contenu d’un mètre cube de sédiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Différence entre les capacités calorifiques massiques à P et V constants pour T =0°C
Constantes pour calculer l’enthalpie et l’énergie interne à T =0°C et P =100 bars . .
Données du champs Mallik 2L-38 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
130
133
133
136
.
.
.
.
B.1 Paramètres pour l’équation d’état du dioxyde de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
C.1 Paramètres clés de l’hydrate de méthane en fonction de la température et de la pression (Z,
φ, n, x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
D.1 Paramètres clés de l’hydrate de dioxyde de carbone en fonction de la température et de la
pression (Z, φ, n, x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
F.1 Propriétés physiques des mélanes eau+éthanol [11] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
xx
Table des figures
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
Diagramme de phase pour les composés non condensables . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramme de phase pour les composés condensables . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramme de phase de l’hydrate de méthane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramme de phase de l’hydrate de méthane - Zoom aux alentours de 0°C . . . . . .
Diagramme de phase de l’hydrate de dioxyde de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramme de phase de l’hydrate de dioxyde de carbone - Zoom aux alentours de 0°C
Représentation schématique de l’évolution de la solubilité en fonction de la pression .
Lignes iso-solubilité pour l’hydrate de méthane (×1000) . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lignes iso-solubilité pour l’hydrate de dioxyde de carbone (×1000) . . . . . . . . . . .
Protocoles pour synthétiser des hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8
9
10
11
11
12
27
29
29
32
2.1
2.2
Fonction de Leverett pour des sables [12] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Allure des perméabilités relatives en fonction de la saturation en eau . . . . . . . . . . . . . .
44
44
3.1
3.2
3.3
Phénomène de sursaturation capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phénomène de ségrégation des hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Localisation des hydrates (à gauche) et mode de transport du gaz (à droite) . . . . . . . . . .
55
58
59
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
Vue d’ensemble du dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schéma de principe du réacteur à piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Profil gravé des diffuseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schéma de principe du double-piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Réacteur tubulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zoom sur le haut du réacteur tubulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relation entre la perméabilité moyenne et la saturation moyenne en hydrate
Concentrations en gaz dissous réelle et à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
69
71
72
75
76
77
79
80
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
Constante de Van der Waals entre deux molécules d’hydrates . . . . . . . . . . . . . . .
Constante de Van der Waals entre une molécule d’hydrate et une molécule d’eau . . . .
Résidu R(ω) permettant de calculer la fonction de réponse diélectrique de la glace . . . .
Fonctions de réponse diélectrique de la glace (origine : Seki et ce travail) . . . . . . . . .
Résumé des fonctions de réponse diélectrique de l’eau liquide, de la glace et de l’hydrate
Potentiel d’interaction entre deux sphères d’hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Force attractive entre deux sphères d’hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 88
. 88
. 93
. 94
. 96
. 100
. 100
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
Cellule de mesure de faibles perméabilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Saturation en glace d’un mélange eau+éthanol en fonction de la température .
Profils de descente en température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Influence de la vitesse de descente en température sur la perméabilité . . . . .
Evolution des paramètres pendant une expérience classique . . . . . . . . . . .
Evolution des paramètres aux premiers instants . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perméabilités absolue et relative d’un milieu poreux contenant des cristaux de
des billes : 3 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxi
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
de CO2
. . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
glace. Taille
. . . . . . . .
108
113
115
116
118
119
120
Table des figures
6.8
6.9
Perméabilités absolue et relative d’un milieu poreux contenant des cristaux de glace. Taille
des billes : 200 µm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Perméabilité relative d’un milieu poreux contenant des cristaux de glace . . . . . . . . . . . . 123
7.1
Représentation graphique de la discrétisation du champ d’hydrates . . . . . . . . . . . . . . . 147
E.1 Schéma de principe du perméamètre à drain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
xxii
Nomenclature
Caractères latins
Symbole
a
Désignation
Paramètre de maille
Paramètre du potentiel de Kihara
ak
Activité du constituant k
A
Constante de Hamaker
c
Paramètre de maille
Vitesse de la lumière (2,99776×108)
Concentration
Fraction massique dans la phase liquide
c0
Constante de Kozeny
C
Constante de Van der Waals
Cn
N-alcane
Ci
Cavité de type i
Cki
Constante de Langmuir d’une molécule k dans une
cavité C i
CP
Capacité calorifique massique
d
Diamètre des grains
Dimension caractéristique du milieu poreux
Distance de sépatation
Force de l’oscillateur
e
Epaisseur du film d’eau à la surface
fk
Fugacité du composant k en mélange
fj
Force de l’oscillateur
F~
Force
g
Accélération de la pesanteur (9,80665)
gj
Largeur de bande de l’oscillateur
G
Enthalpie libre, énergie de Gibbs
h
Constante de Planck (6,626069×10−34)
~
Constante de Planck réduite (1,054572×10−34)
hB
Constante de Nurke & Plummer
hk
Enthalpie molaire partielle du composé k
H
Relatif à la phase hydrate
Coefficient de Henry
∆H
Différence d’enthalpie, enthalpie de dissociation/formation
J
Taux de germination
Fonction normalisatrice de Leverett
k
Constante de Boltzmann (1,38048×10−23)
Perméabilité
Suite page suivante ...
xxiii
Dimension
L
L
M.L2 .T−2
L
L.T−1
M.L8 .T−2
M−1 .L.T2
L2 .T−2 .θ−1
L
L
L
L
M.L−1 .T−2
M.L.T−2
L.T−2
T
M.L2 .T−2
M.L2 .T−1
M.L2 .T−1
M.L−1 .T−2
M.L2 .T−2
Unité
m
m
J, kT
m
m.s−1
mol.m−3
J.m6
Pa−1 , bar−1 ,
atm−1
J.K−1 .kg−1
m
m
m
m
Pa, bar, atm
N
m.s−2
s
J
J.s
J.s
J.mol−1
Pa, bar, atm
J
L−3 .T−1
M.L2 .T−2 .θ−1
L2
m−3 .s−1
J.K−1
m2 , darcy
Nomenclature
Symbole
Désignation
Coefficient d’absorption
k0
Perméabilité en l’absence de cristaux
krg
Perméabilité relative du gaz
krl
Perméabilité relative du liquide
K
Perméabilité
Conductivité hydraulique
L
Relatif à la phase liquide
m
Molalité
Masse
Me
Masse d’une molécule d’eau
Mk
Masse d’une molécule de gaz k
Masse molaire du composé k
n
Nombre d’hydratation
Indice de réfraction
Fraction massique de gaz ou d’eau dans l’hydrate
ne
Nombre de molécules d’eau dans une maille
nk
Nombre de molécules de gaz k dans une maille
N
Indice de réfraction complexe
NA
Nombre d’Avogadro (6,02283×1023)
Nh
Nombre d’hydratation
Ni
Nombre de cavités de type i dans une maille
P
Pression
Pk
Pression partielle du gaz k en mélange
Q
Point quadruple
Débit volumique
Qm
Débit massique
r
Distance, distance au centre, à l’axe, rayon
R
Rayon d’une cavité de l’hydrate
Rayon d’un tube capillaire
Constante des gaz parfaits (8,31439)
Re
Nombre de Reynolds
Rh
Rayon hydraulique
S
Saturation (fraction volumique)
Surface
Sli
Saturation irréductible en liquide
Sgr
Saturation en gaz résiduelle
Sv
Surface spécifique
T
Température
~u
Vitesse de Darcy (= en fût vide)
u
Potentiel d’interaction
U
Potentiel d’interaction
v
Vitesse moyenne d’un fluide
~v
Vitesse réelle d’un fluide dans le milieu poreux
vk
Volume molaire partiel du composé k
V
Relatif à la phase vapeur
Volume d’une maille
Volume d’une molécule
V
Volume molaire du gaz pur réel
V GP
Volume molaire du gaz pur parfait
w
Potentiel d’interaction entre une molécule incluse et
sa cavité
Suite page suivante ...
xxiv
Dimension
L2
L2
L.T−1
M
M
M
M.L−1 .T−2
M.L−1 .T−2
L3 .T−1
M.T−1
L
L
L
L
L2
L−1
θ
L.T−1
M.L2 .T−2
M.L2 .T−2
L.T−1
L.T−1
L3
L3
-
Unité
m2 , darcy
m2 , darcy
m.s−1
mol.kg−1
kg
kg
kg
kg.mol−1
Pa, bar, atm
Pa, bar, atm
m3 .s−1
kg.s−1
m
m
m
J.K−1 .mol−1
m
m2
m−1
K, °C
m.s−1
J
J
m.s−1
m.s−1
m3 .mol−1
m3
m3
m3 .mol−1
M.L2 .T−2
J
Nomenclature
Symbole
xk
yk
Yki
z
Z
Zk
Désignation
Fraction molaire ou massique du constituant k dans
un mélange liquide
Fraction molaire du constituant k dans un mélange
gazeux
Taux d’occupation d’une cavité C i par une molécule
k
Nombre de coordination
Altitude, profondeur
Facteur de compressibilité
Facteur de compressibilité partielle du gaz k
Dimension
-
Unité
-
-
-
-
-
L
-
m
-
xxv
Nomenclature
Caractères grecs
Symbole
α
∆
ǫ
ǫ′
ǫ′′
ǫ0
η
γk
γxy
Γ
λ
µ
ν
νi
ω
ωj
φ
Φ
Φ0
Φk
ρ
σ
Σ
τ
θki
Θ
xxvi
Désignation
Relatif à la phase glace
Polarisabilité
Opérateur ”différence”
Paramètre des potentiels de Lennard-Jones et Kihara
Constante diélectrique complexe
Partie réelle de la constante diélectrique complexe
Partie imaginaire de la constante diélectrique complexe
Permittivité absolue du vide (8,854×10−12)
Viscosité dynamique
Coefficient d’activité du constituant k en mélange
Energie de surface du couple (x,y)
Fonction de retard
Longueur d’onde
Potentiel chimique
Moment dipolaire
Viscosité cinématique
Fréquence
Fréquence de 1ere ionisation
Nombre de cavités de type i par molécule d’eau
Pulsation
Pulsation de résonance de l’oscillateur
Potentiel d’interaction
Taille des grains
Porosité
Porosité
Coefficient de fugacité du gaz k en mélange
Masse volumique
Densité moléculaire
Paramètre des potentiels de Lennard-Jones et Kihara
Energie de surface
Section totale du milieu poreux
Temps de relaxation
Voir Yki
Angle de mouillage
Dimension
L3
M.L2 .T−2
-
Unité
m3
J
-
I2 .M−1 .L−3 .T4
M.L−1 .T−1
M.T−2
L
I.L.T
L2 .T−1
T−1
T−1
T−1
T−1
M.L2 .T−2
M.L−3
L
M.T−2
L2
T
-
C2 .J−1 .m−1
Pa.s
J.m−2
m
J.mol−1
C.m, D
m2 .s−1
Hz
Hz
rad.s−1
rad.s−1
J
kg.m−3
molec.m−3
m
J.m−2
m2
s
-
Nomenclature
Exposants
Symbole
H
L
V
β
0
Désignation
Relatif à la phase hydrate
Au sens de Hamaker
Relatif à la phase liquide
Au sens de Lifshitz
Relatif à la phase gazeuse
Relatif à l’hypothétique phase hydrate dont les cavités sont vides
Relatif à l’eau pure
Non retardé
Dimension
-
Unité
-
-
-
xxvii
Nomenclature
Indices
Symbole
1
3
c
C
e
eq
f
g
h
i
l
m
r
s
w
xxviii
Désignation
Relatif à l’hydrate
Relatif à l’eau liquide
Capillaire
Relatif à l’état critique
Relatif à l’eau
A l’équilibre thermodynamique
Fusion
Relatif au gaz libre
Relatif à la phase gazeuse
Relatif à la molécule incluse
Relatif à la phase hydrate
Relatif à la phase glace
Relatif à la phase liquide
Relatif à la phase matrice rocheuse
Grandeur moyenne
Grandeur réduite
Relatif aux phases solides
Relatif à l’eau
Dimension
-
Unité
-
Première partie
Etude bibliographique
1
Chapitre 1
Les hydrates de gaz
Concernant l’aspect historique du développement des connaissances dans le domaine des hydrates, nous
renvoyons le lecteur curieux vers deux ouvrages de référence, celui de E.D. Sloan [6] et celui de Y.F. Makogon
[8], tous deux parus en 1997. Par défaut, lorsque la source n’est pas précisée, les données proviennent de ces
deux ouvrages.
1.1
Définitions
Pour fixer l’objet du débat, voici une petite mise au point sémantique. Le Journal Officiel du 8 octobre
2003 [13] donne les deux premières définitions et Le Petit Robert [14] propose la troisième :
Composé d’inclusion n.m. Composé dont l’un des composants forme une cavité de taille limitée ou un
réseau cristallin dans lesquels sont logées la ou les entités moléculaires d’une seconde espèce chimique.
Note : L’attraction entre l’hôte et la ou les molécules incluses étant due à des forces de Van der Waals, il n’y
a pas de liaisons chimiques fortes entre ces espèces.
Clathrate n.m., du grec klathron, ”fermeture”. Composé d’inclusion dans lequel la molécule incluse est
enfermée dans une cage formée par la molécule hôte ou par un réseau de molécules hôtes.
Hydrate
n.m., 1802, de hydr - et -ate. Composé contenant de l’eau.
Dans la suite du manuscrit, nous emploierons le terme ”hydrate de gaz” défini par :
Hydrate de gaz n.m. Composé à base d’eau et de gaz. Les molécules de gaz (molécules incluses) sont
enfermées dans des cages (ou cavités) formées par un réseau cristallin de molécules d’eau (molécules hôtes).
1.2
Aspects structuraux
Nous donnons ici quelques éléments sur la structure des hydrates et leurs propriétés. Les moyens d’investigation ayant permis de découvrir ces aspects physico-chimiques sont nombreux et complémentaires. Citons,
entre autres, la spectroscopie Raman, la diffraction sur poudres de neutrons ou de rayon X, l’analyse isotopique, la microscopie et la diffusion optiques, la calorimétrie (DSC), la propagation d’ondes de compression
et de cisaillement, la résonnance magnétique nucléaire (protons ou neutrons), la pesée sur microbalance à
cristal de quartz, la mesure de propriétés diélectriques, la micro-imagerie par résonnance magnétique ou
encore la diffusion inélastique incohérente des neutrons.
3
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Cage
C1
C2
C3
C4
C5
Géométrie
512
512 62
512 64
512 68
43 56 63
Diamètre moyen [nm]
0,786
0,866
0,946
1,142
0,812
Tab. 1.1 – Géométrie et taille des cages [6]
Structure
Système cristallographique
Groupe
Paramètres de maille [nm]
Cavités
Nombre total de cavités
Molécules d’eau
I
Cubique centré
Pm3n
a=1,203
II
Cubique diamant
Fd3m
a=1,731
2C1 ,6C2
8
46
16C1 ,8C3
24
136
H
Hexagonal
P6/mmm
a=1,226
c=1,017
3C1 ,1C4 ,2C5
6
34
Tab. 1.2 – Description cristallographique des hydrates de gaz [6]
1.2.1
Echelle moléculaire
D’un point de vue expérimental, la nature cristalline des hydrates de gaz et leur structure de clathrate ont
été mises en évidence par des études de diffraction de rayons X [15, 16, 17, 18]. Aujourd’hui, trois structures
sont connues : les structures I et II (seules observées dans les conditions de pression et température régnant
naturellement sur terre) et la structure H.
Ces trois structures peuvent être considérées comme l’assemblage de cages élémentaires formées de
molécules d’eau. Grâce à des expériences de résonance magnétique nucléaire et de relaxation diélectrique,
il a été montré que les molécules d’eau sont solidement liées entre elles par des liaisons hydrogène tandis
que les molécules de gaz sont dans un état proche de l’état gazeux puisqu’elles conservent leur liberté de
rotation et de vibration [19, 20] ; leur liberté de translation est, quant à elle, presque réduite à néant. Cinq
cages élémentaires ont été recensées et leur dénomination traduisent la forme et le nombre de leurs faces.
Ainsi, une cage Aa B b contient a faces de A côtés et b faces de B côtés. Le tableau 1.1 donne la géométrie
des cinq cages ainsi que leur diamètre. Il s’agit du diamètre moyen car en réalité, l’inclusion de molécules
provoque une distorsion de la taille des cages pouvant atteindre 15%. Le tableau 1.2 donne les paramètres
cristallographiques des trois structures d’hydrate. Il permet de définir la notion de ”molécule” d’hydrate. Il
s’agit de l’ensemble des molécules contenues dans une maille élémentaire. A titre d’exemple, une molécule
d’hydrate de structure sI est composée de 46 molécules d’eau et 8 molécules de gaz. Nous voyons dans le
tableau 1.1 que le diamètre des cavités varie entre 0,78 et 1,14 nm. Cette dimension conditionne la taille des
molécules incluses. Il existe des critères supplémentaires pour identifier les molécules susceptibles de former
des hydrates. Selon Jeffrey & McMullan [21], les molécules doivent entrer dans l’un des quatre groupes suivants : composés hydrophobes, gaz acides solubles dans l’eau, composés polaires solubles dans l’eau ou bien
sels d’alkylammonium ternaire ou quaternaire solubles dans l’eau.
Selon la composition de la phase gazeuse, différents types d’hydrates peuvent se former :
– Les hydrates simples, dans lesquels une seule espèce est susceptible d’occuper les cages. Dans les conditions de pression régnant sur terre, une cavité est occupée par une molécule au maximum. Cependant,
en laboratoire, pour des pressions supérieures à 1000 bars, il a été observé des hydrates d’azote où deux
molécules cohabitaient dans une même cavité.
– Les hydrates doubles où les petites cavités sont occupées par une espèce et les grandes par une autre
espèce. Dans le cas où l’une des deux espèces est le dihydrogène, une cavité peut être remplie par deux
molécules H2 .
– Les hydrates mixtes où les cavités accueillent indifférement l’une ou l’autre espèce.
4
1.2. Aspects structuraux
Propriété
Masse volumique
Constante diélectrique
Coeff. lin. de dilatation therm.
Compressibilité adiabatique
Indice de réfraction
Conductivité thermique
Conditions
273K
273K
273K
200K
273K
632,8 nm, -3°C
263K
Valeur
900-1100
≈ 58
≈ 18
52-76.10−6
14.10−11
≈ 1,34
≈ 0,5
Unité
kg.m−3
K−1
Pa
W.m−1 .K−1
Source
Makogon [8]
Bonnefoy et al. [22]
Sloan [6]
Sloan [6]
Bonnefoy et al. [22]
Sloan [6]
Tab. 1.3 – Propriétés physiques des hydrates
Gaz
CH4
C2 H6
C3 H8
N2
CO2
H2 S
a [J/mole de gaz]
13590
51860
24400
72720
26170
-127800
196000
46880
24100
63130
26580
64310
b [J/K/mole de gaz]
-50,16
-16,72
-40,13
62,70
-20,48
-1045
-37,62
76,91
-53,92
-62,70
-32,60
131,7
Domaine [°C]
−25 < T < 0
0 < T < 25
−25 < T < 0
0 < T < 14
−25 < T < 0
0<T <5
−25 < T < 0
0 < T < 11
−25 < T < 0
0 < T < 25
−25 < T < 0
0 < T < 25
Tab. 1.4 – Enthalpie de dissociation des hydrates
Un nombre grandissant de travaux théoriques proposent d’utiliser les ordinateurs pour calculer certaines
propriétés des hydrates a priori. Trois techniques principales de simulation sont employées : la dynamique
moléculaire (Molecular Dynamics), les méthodes statistiques de Monte Carlo et la dynamique des réseaux
(Lattice Dynamics). Malgré l’intérêt intellectuel qu’elles suscitent, nous ne les détaillerons pas davantage
pour deux raisons. Premièrement parce qu’elles ne sont pas adaptées à l’échelle de temps de notre étude.
En effet, ces techniques requièrent des capacités de calcul telles que la durée des évènements simulés est
de l’ordre de 10−10 seconde, à comparer aux temps géologiques nécessaires pour former une accumulation
d’hydrates sédimentaires et aux années d’exploitation d’un champ hydratifère. Deuxièmement parce que la
multitude des hypothèses nécessaires à la construction de ces modèles rend inévitable la confrontation avec
des données expérimentales.
1.2.2
Echelle macroscopique
A l’échelle macroscopique, on peut mesurer différentes propriétés dont le tableau 1.3 donne un aperçu. Le
tableau 1.4 donne la valeur des coefficients permettant de calculer l’enthalpie de dissociation ∆H des hydrates
en liquide et gaz libre en fonction de la température T exprimée en degrés Celsius. L’enthalpie s’exprime
en Joule par mole de gaz et est calculée avec l’équation de Clapeyron à partir de la courbe d’équilibre
triphasique : 1 Hydrate(s) ⇋ 1 Gaz(g) + n · H2 O(l) . Pour exprimer ces valeurs par mole d’eau, il faut les
diviser par le nombre d’hydratation n, théoriquement égal à 5,75 pour les trois hydrates cités. Pour exprimer
ces valeurs par mole d’hydrate, il faut les multiplier par le nombre de molécules de gaz incluses dans une
molécule d’hydrate, soit 8 lorsque la composition est stoechiométrique. La corrélation a la forme suivante :
∆H = a + b.T
A titre d’exemple, l’enthalpie de dissociation d’un hydrate de méthane dont le nombre d’hydratation est
5
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Gaz
CH4
C2 H6
C3 H8
CP
230
279
612
Tab. 1.5 – Capacité calorifique des hydrates à 0°C [J/K/mole de gaz]
5,89 est égale à 423,2 kJ.kg−1 à 10°C. Les coefficients pour l’azote et pour le propane sont à considérer avec
beaucoup de précaution car les valeurs de l’enthalpie de dissociation prend des valeurs aberrantes.
Notons que l’enthalpie dont il est question ici correspond à la réaction de dissociation des hydrates en eau
liquide et en gaz libre et qu’elle diffère de celle de la réaction de dissociation des hydrates en eau liquide et
en gaz dissous. En effet, la différence entre ces deux grandeurs est égale à l’enthalpie de solvatation du gaz.
D’après Gallicchio et al. [23], l’enthalpie de solvatation du méthane dans l’eau est égale à -717,3 kJ.kg−1 .
D’après Mills & Urey [24], celle du dioxyde de carbone est de -1680 kJ.kg−1 . Pour un hydrate de méthane,
la fraction massique de gaz dans l’hydrate est de l’ordre de 13%, l’enthalpie de solvatation du méthane
contenu dans un kilogramme d’hydrate est -93,2 kJ, ce qui représente 22,0% de l’enthalpie de dissociation
des hydrates en eau liquide et gaz dissous. Nous voyons que ce terme est relativement important et qu’il
faudrait en tenir compte dans certaines configurations où le gaz libre est absent, comme la formation des
hydrates à partir d’eau sur-saturée ou bien leur dissociation au contact d’eau sous-saturée.
Le tableau 1.5 donne la valeur à 273,15 K de la capacité calorifique des hydrates en J.mol−1 .K−1 [25].
Là encore, il s’agit de moles de gaz. Pour finir, notons la corrélation que Selim & Sloan [26] proposent pour
calculer la capacité calorifique massique du méthane, en J.kg−1 .K−1 , en fonction de la température T en
Kelvin :
CP = 1, 23879 × 103 + 3, 1303.T + 7, 905 × 10−4 .T 2 − 6, 858 × 10−7 .T 3
1.2.3
Analogie avec la glace
Les hydrates sont des solides cristallins et possèdent une fraction molaire en eau supérieure à 85%. Par
ailleurs, au niveau microscopique, la longueur des liaisons O-O dans l’hydrate est seulement 1% plus grande
que dans le glace et l’angle O-O-O ne diffère pas de plus de 2,5° (pour la structure I) par rapport à la glace.
Pour ces raisons, il est légitime de comparer les hydrates et la glace d’eau. Le tableau 1.6 permet de quantifier
les similarités.
1.3
1.3.1
Aspects thermodynamiques
Introduction
Il existe essentiellement deux raisons pour justifier le recours à un modèle thermodynamique prédictif
dans le cas des hydrates :
1. Dans le cas d’un gaz simple, l’expérience donne facilement accès au diagramme de phase. Cependant,
la composition de l’hydrate n’est pas aisée à mesurer (résonnance magnétique nucléaire du 13 C) ainsi
que la fraction molaire de gaz dissous dans la phase liquide (mesure de la pression et de la température
dans un réacteur fermé). Pour ces raisons, une approche théorique se révèle très utile.
2. Dans le cas d’un mélange de gaz, il n’est évidemment pas possible de mesurer les courbes d’équilibre
pour toutes les compositions. Là aussi, un modèle est nécessaire.
S’appuyant sur les travaux de Barrer & Stuart [27], Van der Waals & Platteeuw [28] ont été les premiers à
poser les bases de la thermodynamique des hydrates. Dans leur article, qui fait toujours autorité aujourd’hui,
ils utilisent la thermodynamique statistique pour prédire les conditions de stabilité des hydrates ainsi que
quelques propriétés physico-chimiques. Le lecteur curieux de détails se réferrera à leur article in extenso ou
bien aux résumés qu’en fait Sloan [6].
6
1.3. Aspects thermodynamiques
Propriété
Propriétés Spectroscopiques
Paramètre de maille à 273 K
Constante diélectrique à 273 K
Propriétés mécaniques
Module de Young à 268K
Facteur de Poisson
Module Bulk à 272 K
Module de cisaillement à 272K
Ratio VP /VS à 272 K
Propriétés thermodynamiques
Coeff. linéaire de dilatation therm. à 200K
Compressibilité adiabatique bulk à 273K
Vitesse longitudinale du son à 273K
Indice de réfraction à 632,8nm et -3°C
Masse volumique
Propriétés de transport
Conductivité thermique à 263 K
Glace
Structure I
Structure II
a=4,52 c=7,36
94
12,0
≈58
17,3
≈58
9,5×109
0,33
8,8
3,9
1,88
8,4×109
≈0,33
5,6
2,4
1,95
8,2×109
≈0,33
-
56×10−6
12×10−11
3800
1,3082
917
77×10−6
14×10−11
3300
-
52×10−6
14×10−11
3600
1,34853
-
2,23
0,49 ±0, 02
0,51±0, 02
Tab. 1.6 – Similarités entre la glace et les hydrates [6]
Cette section s’intéresse aux hydrates de gaz simples. Elle poursuit un objectif simple et pragmatique :
connaissant la pression et la température, nous cherchons à répondre aux trois questions suivantes :
– La phase hydrate est-elle stable ? (section 1.3.2)
– Quelle est la composition de la phase hydrate ? (section 1.3.4). Pour répondre à cette question, il faut
connaı̂tre la fugacité du gaz (section 1.3.8), définir les constantes de Langmuir (section 1.3.3) et les
calculer à partir de données expérimentales (sections 1.3.6 et 1.3.7).
– Quelle est la composition de la phase liquide ? (sections 1.3.9 et 1.3.10).
Ces informations sont présentées dans un ordre que nous souhaitons résolument pédagogique et pratique.
Cet ordre ne correspond donc pas à la chronologie des évènements ni à l’enchainement des démonstrations
rigoureuses proposées par Van der Waals & Platteeuw. Cependant, il met bien en valeur l’importance des
différents paramètres, la manière de les utiliser et les zones où un travail scientifique peut être poursuivi.
Dans l’annexe C en page 173 et l’annexe D en page 175, le lecteur trouvera sous forme de tableaux, la réponse
à ces questions pour les hydrates de méthane et de dioxyde de carbone.
1.3.2
Diagrammes de phase
1.3.2.1
Description qualitative
L’allure du diagramme de phases est différente selon que le gaz formant l’hydrate peut être liquéfié ou
non dans la gamme de température d’intérêt (T >-40 °C). Les gaz supercritiques tels le méthane et l’azote
(température critique de 191 et 126 K respectivement) donnent un diagramme avec un seul point quadruple
tandis que les gaz condensables donnent un diagramme avec deux points quadruples. Sur ces diagrammes,
nous désignons la phase hydrate par H, la phase liquide par L, la phase gazeuse par V et la phase glace par
α. Sur les graphiques suivants, on considère que le gaz est en excès. Pour une description plus complète des
diagrammes de phases, se référer à l’ouvrage de Mooijer-van den Heuvel [29].
Cas des systèmes avec un point quadruple Sur le graphique 1.1, nous distinguons quatre zones,
quatre courbes d’équilibre et un point quadruple Q1 où les quatre phases HLVα coexistent. La courbe αHV
a une pente plus faible que la courbe HLV. La courbe αLH est décroissante mais presque verticale (quasiincompressibilité des phases condensées). La courbe αLV connecte le point quadruple Q1 au point triple de
l’eau (P =620 Pa ; T =273,16K) ; elle est également presque verticale. Pour les gaz non condensables, les lignes
7
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Fig. 1.1 – Diagramme de phase pour les composés non condensables
Composé
CH4
C2 H6
C3 H8
N2
CO2
H2 S
T1 [K]
272,9
273,1
273,1
271,9
273,1
272,8
P1 [MPa]
2,563
0,530
0,172
14,338
1,256
0,093
T2 [K]
287,8
278,8
283,0
302,7
P2 [MPa]
3,39
0,556
4,499
2,239
Tab. 1.7 – Coordonnées des points quadruples Q1 et Q2 [6]
αLH et HLV sont semi-infinies. Les zones délimitées par les courbes d’équilibre triphasiques contiennent deux
phases uniquement. Ainsi, en haut de la courbe HLV, l’hydrate coexiste avec le liquide ou le gaz. L’hydrate
n’existe qu’en haut des deux courbes αHV et HLV. La glace n’est stable qu’à gauche des courbes αLV et
αLH. Par conséquent, la seule zone où il n’y a pas de solide stable est le quadrant inférieur droit.
Cas des systèmes avec deux points quadruples Sur le graphique 1.2, nous pouvons voir que la
liquéfaction du gaz formant l’hydrate conduit à un deuxième point quadruple Q2 où coexistent l’hydrate
H, une phase gazeuse V, une phase aqueuse L et une deuxième phase liquide L’ riche en espèce formant
l’hydrate. La courbe LHL’ est quasiment verticale puisque les phases en équilibre sont toutes condensées. En
pratique, nous pouvons dire que, quelle que soit la pression, les hydrates n’existent pas pour des températures
supérieures à celle du deuxième point quadruple.
1.3.2.2
Description quantitative
Les coordonnées des points quadruples sont données dans le tableau 1.7. Concernant les courbes d’équilibre
HLV, Kamath [30] propose de les modéliser par la relation
b
P = exp a +
T
8
1.3. Aspects thermodynamiques
Fig. 1.2 – Diagramme de phase pour les composés condensables
où la pression P est en kPa et la température T en Kelvins. Les paramètres a et b sont donnés dans le tableau
1.8 où est indiqué le domaine de température (en Kelvins) où les relations sont valables. La constante a est
sans dimension tandis que la constante b est homogène à une température. Dans le cas particulier des hydrates
de méthane et de dioxyde de carbone, nous proposons une corrélation plus précise tenant compte des données
récemment parues dans la littérature. Les équations sont de la forme
P = exp a + bT + cT 2
(1.1)
et les paramètres sont donnés dans le tableau 1.9. La température est exprimée en Kelvin et la pression en
MPa. Notons que l’écart entre les deux formules n’est pas négligeable. Pour T =280 K, la formule avec les
paramètres de Kamath prévoit une formation des hydrates de méthane pour P =49,27 bars alors que notre
formule prévoit 52,37 bars soit une différence de 3,1 bars !
La courbe d’équilibre L’HV de l’hydrate de dioxyde de carbone peut être approchée par la relation
Gaz
CH4
C2 H6
C3 H8
N2
CO2
H2 S
a
14,7170
38,9803
17,5110
44,2728
17,1560
67,1301
15,1289
37,8079
18,5939
44,5776
16,5597
34,8278
b
-1886,79
-8533,80
-3104,535
-10424,248
-3269,6455
-16921,84
-1504,276
-7688,6255
-3161,41
-10245,01
-3270,409
-8266,1023
Domaine
248-273
273-298
248-273
273-287
248-273
273-278
248-273
273-298
248-273
273-284
248-273
273-298
Tab. 1.8 – Paramètres pour les corrélations des courbes d’équilibre HLV selon Kamath
9
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Gaz
CH4
CO2
a
-8,6477
-27,215
-11,73789
108,5185
b
0,035177
0,10311
0,04336
-0,904202
c
0
0
0
0,00185853
Domaine
260-273
273-285
260-273
273-283
Tab. 1.9 – Paramètres pour les corrélations des courbes d’équilibre HLV selon cette étude
Diagramme de phase de l"hydrate de méthane
3
Roberts et al.(1940)
Deaton & Frost (1946)
Kobayashi & Katz (1949)
McLeod & Campbell (1961)
Marshall et al.(1964)
Jhaveri & Robinson (1965)
Galloway et al.(1970)
Verma (1974)
Falabella (1975)
DeRoo et al.(1983)
Thakore & Holder (1987)
Adisasmito et al.(1991)
Makogon & Sloan (1994)
Yang et al.(2001)
2
Log10(P) [MPa]
1
0
−1
−2
−3
140
160
180
200
220
240
T [K]
260
280
300
320
340
Fig. 1.3 – Diagramme de phase de l’hydrate de méthane
P = 8, 445 × 10−4 .T 2 − 0, 39064T + 44, 197
où la température T , en Kelvin, est comprise entre 260 et 290K et où P est la pression d’équilibre en MPa.
Pour l’hydrate de méthane, se reporter aux figures 1.3 et 1.4. Les données sont prises dans Sloan [6] à
l’exception des plus récentes qui sont de Yang et al. [31]. Pour l’hydrate de dioxyde de carbone, se reporter
aux figures 1.5 et 1.6. Les données sont toutes prises dans Sloan [6].
1.3.3
Analogie entre l’adsorption et la formation d’hydrate
1.3.3.1
Analogie
L’analogie qui existe entre l’adsorption de Langmuir et le processus d’encapsulation d’une molécule de
gaz dans une cavité est très forte. Pour s’en convaincre, il suffit, comme le suggère Sloan [6], de remplacer les
mots ”adsorption”, ”désorption”, ”site” et ”surface” par ”enclathration”, ”déclathration”, ”cavité” et ”maille
cristalline élémentaire” respectivement. A titre d’exercice, rappelons les hypothèses émises par Langmuir pour
modéliser l’adsorption physique :
– L’adsorption de molécules de gaz a lieu sur des sites discrets de la surface.
– L’énergie d’adsorption sur la surface est indépendante de la présence des autres molécules adsorbées.
– Il y a, au maximum, une molécule adsorbée par site.
– L’adsorption est localisée et se produit par collision entre les molécules de la phase gazeuse et les sites
vacants.
– Le taux de désorption ne dépend que de la température et de la quantité de matière adsorbée sur la
surface.
10
1.3. Aspects thermodynamiques
Diagramme de phase de l"hydrate de méthane
10
9
8
7
P [MPa]
6
Roberts et al.(1940)
Deaton & Frost (1946)
Kobayashi & Katz (1949)
McLeod & Campbell (1961)
Marshall et al.(1964)
Jhaveri & Robinson (1965)
Galloway et al.(1970)
Verma (1974)
Falabella (1975)
DeRoo et al.(1983)
Thakore & Holder (1987)
Adisasmito et al.(1991)
Makogon & Sloan (1994)
Yang et al.(2001)
5
4
3
2
1
0
260
265
270
275
280
285
T [K]
Fig. 1.4 – Diagramme de phase de l’hydrate de méthane - Zoom aux alentours de 0°C
Diagramme de phase de l"hydrate de dioxyde de carbone
3
2
log10(P) [MPa]
1
Deaton & Frost (1946)
Unruh & Katz (1949)
Larson (1955)
Takenouchi & Kennedy (1965)
Miller & Smythe (1970)
Robinson & Mehta (1971)
Ng & Robinson (1985)
Vlahakis et al.(1972)
Falabella (1975)
Adisasmito et al.(1991)
0
−1
−2
−3
150
160
170
180
190
200
210
220 230
T [K]
240
250
260
270
280
290
300
Fig. 1.5 – Diagramme de phase de l’hydrate de dioxyde de carbone
11
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Diagramme de phase de l"hydrate de dioxyde de carbone
6
5
Deaton & Frost (1946)
Unruh & Katz (1949)
Larson (1955)
Takenouchi & Kennedy (1965)
Robinson & Mehta (1971)
Vlahakis et al.(1972)
Ng & Robinson (1985)
Adisasmito et al.(1991)
P [MPa]
4
3
2
1
0
260
262
264
266
268
270
272
274 276
T [K]
278
280
282
284
286
288
290
Fig. 1.6 – Diagramme de phase de l’hydrate de dioxyde de carbone - Zoom aux alentours de 0°C
1.3.3.2
Définition de la constante de Langmuir
Nous pressentons donc que les conditions de stabilité des hydrates sont étroitement liées à l’attractivité
d’une molécule de gaz k pour chaque type de cavités i. Van der Waals & Platteeuw ont développé un modèle
thermodynamique en considérant que :
– Les molécules incluses conservent la même liberté de rotation que lorsqu’elles sont à l’état de gaz libre.
– L’énergie potentielle d’une molécule incluse à la distance r du centre de sa cage est donné par le
potentiel à symétrie sphérique w(r) proposé par Lennard-Jones & Devonshire [32, 33]
Avec ces hypothèses, ils vont définir une constante pour chaque couple (k, i), analogue à une constante
d’adsorption de Langmuir, qui caractérise l’attractivité d’un site i pour une espèce k. Pour une pression et
une température données, le composé le plus solidement enclathraté sera celui qui possède le Cki le plus élevé.
Cette constante, dite de Langmuir, est égale à
Z R
4π
i
Ck =
.
e−w(r) /kT r2 dr
kT 0
où R est le rayon de la cage. L’unité des constantes de Langmuir est le Pa−1 . Le calcul de ces constantes est
détaillé dans la section 1.3.6. Le lecteur pressé d’obtenir une valeur numérique pourra se reporter directement
à la section 1.3.7.2.
1.3.4
Composition de l’hydrate
1.3.4.1
Hydrate stoechiométrique
En utilisant la description cristalline des hydrates du tableau 1.2, la composition dépend de la structure
mais pas de la nature du gaz, ni des conditions de température ou de pression :
– Structure I : G8 ·(H2 O)46
– Structure II : G24 ·(H2 O)136
– Structure H : G6 ·(H2 O)34
Pour une molécule d’hydrate donnée, le nombre d’hydratation n (ou rapport stoechiométrique), représente
la proportion de molécules hôtes par rapport aux molécules incluses. Théoriquement, il est donc égal à 5,75
pour la structure I et à 5,67 pour les structures II et H.
12
1.3. Aspects thermodynamiques
1.3.4.2
Hydrate réel
En réalité, les hydrates ne sont pas strictement stoechiométriques car les cages ne sont jamais toutes
remplies. Il s’ensuit que le nombre d’hydratation est supérieur aux valeurs données ci-dessus. Pratiquement,
les travaux de Cady [34] et Davidson & Ripmeester [20] montrent qu’il peut atteindre 7,8 pour les hydrates
les moins stoechiométriques (CH3 Cl, SO2 et Cl2 ). En d’autres termes, il peut y avoir jusqu’à 25% de cages
inoccupées. A contrario, dans certains cas rares où la pression est très élevée, le taux d’occupation peut
dépasser 100% (Cf. section 1.2.1).
Pour calculer précisément ce taux d’occupation, on considère le cas général où les cavités peuvent être
remplies par des molécules de différents gaz. Pour un hydrate de structure donnée, le taux d’occupation
Yki d’une cavité C i par une molécule de type k s’obtient par une formule très similaire à une isotherme
d’adsorption
Cki fk
P
∈ [0 ; 1]
(1.2)
Yki =
1 + j Cji fj
où fk est la fugacité du composé k présent dans le fluide en équilibre avec l’hydrate (se reporter à la section
1.3.8). Notons ici qu’à cause de la forte analogie avec l’adsorption, la notation θki est parfois employée à la
place de Yki . En tendance, on peut voir qu’une augmentation de la pression et donc de la fugacité conduit
à une augmentation du taux de remplissage. Par ailleurs, les constantes Cki sont des fonctions décroissantes
de la température, il s’ensuit qu’une diminution de température conduit, elle aussi, à une augmentation du
taux de remplissage.
En ce qui concerne l’influence de la taille des molécules sur le taux d’occupation, il faut se garder de
faire des généralisations trop hâtives. En effet, Holder & Manganiello [35], ont montré que, pour un hydrate
de structure II, une très petite molécule avait une constante de Langmuir plus élevée dans la petite cavité
que dans la grande et donc que les petites cages étaient plus remplies que les grandes. Paradoxalement,
Ripmeester & Davidson [36] ont utilisé la résonance magnétique nucléaire pour trouver que le xénon 129 Xe
formait un hydrate de structure I et que le taux d’occupation des petites cages était 74% celui des grandes
cages. D’après Klapproth et al. [37], le rapport des taux d’occupation est identique pour les hydrates de
méthane.
1.3.5
Masse volumique de l’hydrate
La masse volumique de l’hydrate dépend évidemment de sa composition. Elle se calcule en connaissant
le nombre et la masse de chaque molécule d’une maille cristalline ainsi que le volume V de cette dernière.
P
ne .Me + k nk .Mk
ρ=
V
Dans cette équation, ne figure le nombre de molécules d’eau dans une maille et nk le nombre de molécules
de gaz de type k. En notant Ni le nombre de cages de type i dans une maille, on a
X
Ni .Yki
nk =
i
La masse d’une molécule d’eau est notée Me et celle d’une molécule de gaz de type k est notée Mk . Les
tableaux 1.10 et 1.11 synthétisent quelques unes de ces informations, partiellement contenues dans le tableau
1.2. Pour donner des ordres de grandeur, la densité de l’hydrate de méthane est de l’ordre de 910 ± 5 kg.m−3
tandis que celle de l’hydrate de dioxyde de carbone est égale à 1110 ± 10 kg.m−3 . Ces valeurs sont à comparer
à celle de l’eau liquide et de la glace (respectivement 998 et 917 kg.m−3 ). A titre d’illustration de l’intérêt
de ces calculs, citons le travail de Ohmura & Mori [38] qui comparent la densité de l’hydrate de dioxyde de
carbone à celles de l’eau de mer (”normale” et saturée en dioxyde de carbone) et du dioxyde de carbone
liquide pour déterminer les conditions dans lesquelles du dioxyde de carbone peut être stocké sous forme
d’hydrate au fond des océans. Les auteurs estiment qu’une profondeur minimale de 3500 mètres est requise
pour stabiliser les hydrates de CO2 au fond des océans.
13
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Volume [×10
ne [-]
−27
sI
1,7410
46
3
m ]
sII
5,1867
136
sH
1,3238
34
Tab. 1.10 – Paramètres nécessaires au calcul de la densité d’un hydrate
Molécule
Masse [×10−27 kg]
Atome
Masse [×10−27 kg]
H2 O
29,91
H
1,674
CH4
26,64
O
26,56
C2 H6
49,93
C
19,94
C3 H8
73,21
S
53,23
CO2
73,07
N
23,26
H2 S
56,58
Cl
58,86
Tab. 1.11 – Masse de quelques molécules et atomes entrant dans la composition des hydrates
1.3.6
Calcul de la constante de Langmuir à partir de la courbe d’équilibre HLV
1.3.6.1
Introduction
Connaı̂tre les constantes de Langmuir et leur évolution en fonction de la température est nécessaire pour
deux raisons :
– pour prédire les conditions de formation des hydrates de mélange gazeux, avec ou sans inhibiteurs et
– pour calculer la composition d’un hydrate, qu’il soit simple ou mixte.
i
Pour cette raison, nous expliquons ci-dessous les étapes permettant d’obtenir les fonctions Ck(T
) à partir de
données expérimentales caractérisant les équilibres HLV des hydrates de gaz simple.
1.3.6.2
Expression de la condition d’équilibre HLV
On étudie maintenant les conditions d’équilibres entre les zones 1 et 2 (Cf. introduction 1.3). L’équilibre
thermodynamique entre la phase hydrate et liquide se traduit notamment par l’égalité du potentiel chimique
de l’eau dans chacune des phases, soit :
L
µH
eau = µeau
A l’usage, il s’avère plus simple de faire intervenir deux grandeurs intermédaires :
– µβeau , le potentiel chimique de l’eau dans un hydrate dont les cages sont vides. Cet hydrate est virtuel
puisqu’il est thermodynamiquement instable. On se réfère à cette phase hypothétique par l’exposant β
– µ0eau , le potentiel chimique de l’eau pure, sous forme d’eau liquide ou de glace, à la température T et
la pression P
Ainsi, la condition d’équilibre s’écrira :
β
0
H
β
L
0
(1.3)
∆µH−β
eau = µeau − µeau = µeau − µeau − µeau − µeau
1.3.6.3
β
Calcul du terme µH
eau − µeau
La théorie de Van der Waals & Platteeuw permet de relier ce terme aux taux de remplissage Yki qui
dépendent directement des constantes de Langmuir (équation 1.2) :
!
X
X
i
H−β
νi ln 1 −
Yk
(1.4)
∆µeau = RT
i
k
où νi désigne le nombre de cavité de type i par molécule d’eau pour une maille d’hydrate et R = 8, 31439
J.K−1 .mol−1 . Il est bon de remarquer qu’une pression élevée et une température faible vont dans le sens d’une
augmentation des constantes de Langmuir et donc du taux de remplissage. En tendance, cela provoque une
diminution du terme ∆µH−β
eau . Par conséquent, l’augmentation de pression ou la diminution de température
vont diminuer le potentiel chimique de l’eau dans l’hydrate et renforcer sa stabilité thermodynamique.
14
1.3. Aspects thermodynamiques
1.3.6.4
0
Calcul du terme µL
eau − µeau
D’une manière générale, nous pouvons écrire :
µL
eau
−
µ0eau
= RT. ln
L
feau
0
feau
L
0
où feau
est la fugacité de l’eau dans la phase liquide à la température T et la pression P et feau
la fugacité
de l’eau liquide pure dans les mêmes conditions. Dans le cas général (grande quantité de gaz dissous ou
présence d’inhibiteur), il faut écrire :
L
0
feau
= γeau xeau .feau
d’où l’égalité
0
µL
eau − µeau = RT. ln (γeau xeau )
(1.5)
où xeau est la fraction molaire de l’eau, égale à 1 − xgaz .
Les solubilités du méthane et du dioxyde de carbone sont calculées dans les sections 1.3.9 et 1.3.10.
Numériquement, elles sont suffisamment faibles pour considérer que la solution aqueuse se comporte comme
une solution idéale, c’est-à-dire que γeau = 1. En revanche, la présence de sels dissous abaisse le coefficient
d’activité de l’eau de manière considérable et il faut recourir à des modèles de mélanges d’électrolyte pour
le calculer. Le modèle de Pitzer est fréquemment utilisé [39].
1.3.6.5
Calcul du terme µβeau − µ0eau
β−0
D’après Munck [7], la quantité ∆µeau
= µβeau − µ0eau ne dépend que de la température et de la pression.
Par conséquent, nous pouvons appliquer le théorème de Gibbs-Duhem et effectuer la différentiation suivante :
β−0
β−0
β−0
∂
∂
∆µeau
∆µeau
∆µeau
=
.dT +
.dP
d
RT
∂T
RT
∂P
RT
Or la thermodynamique classique permet d’affirmer
∂µi
= vi
∂P
où vi est le volume molaire partiel du composé i et d’établir la deuxième relation d’Helmholtz
∂ µTi
hi
=− 2
∂T
T
où hi est l’enthalpie molaire partielle. Avec ces relations, nous pouvons écrire
β−0
β−0
β−0
∆heau
∆µeau
∆veau
=−
d
.dT +
.dP
2
RT
RT
RT
(1.6)
L’intégration de l’équation 1.6 peut maintenant être effectuée sur n’importe que chemin dans l’espace PT, en connectant le point d’équilibre (P, T ) à un point de référence arbitraire (nous choisissons le point
(P0 = 0Pa, T0 = 273, 15K). Nous faisons l’intégration telle que Holder [40] la propose :
Z P β−0 Z T
β−0
β−0
β−0
∆µeau
∆veau
∆heau
∆µeau
dP
(1.7)
dT +
=
−
2
RT
RT
RT
RT
P0
T0
(P,T )
(P0 ,T0 )
Le deuxième terme du membre de droite prend en compte l’effet de la température à pression P0 constante.
En première approche, l’influence de la température sur cette grandeur peut être caractérisée par :
Z T
β−0
0
∆Cp .dT
∆heau = ∆heau +
T0
En supposant une dépendance linéaire de ∆Cp vis-à-vis de la température, nous avons
∆Cp = ∆Cp0 + b(T − T0 )
15
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Propriété
β−0
∆µeau
β−α
∆heau
∆hα−0
eau
β−0
∆heau
β−α
∆veau
α−0
∆veau
β−0
∆veau
∆Cp0
∆Cp0
b
b
sI
1120
1714
sII
931
140
-6011
-5871
3,4
1,6
4,6
5,0
-34,589 -38,8607
3,315
1,029
0,189
0,1809
0,121
0,00377
-4297
3,0
Unité
J.mol−1
J.mol−1
J.mol−1
J.mol−1
cm3 .mol−1
cm3 .mol−1
cm3 .mol−1
J.mol−1 .K−1
J.mol−1 .K−1
J.mol−1 .K−1
J.mol−1 .K−1
Domaine
T
T
T
T
> 273, 15K
< 273, 15K
> 273, 15K
< 273, 15K
Tab. 1.12 – Constantes physiques pour l’évaluation de l’équation 1.7
b
β−0
∆heau
= ∆h0eau + ∆Cp0 .(T − T0 ) + .(T − T0 )2
2
Par ailleurs, il est fréquent d’utiliser la glace comme état de référence pour mettre en relief la différence de
β−0
propriétés entre la glace et l’hydrate. Ainsi , le terme ∆heau
peut s’écrire
β−0
β−α
∆heau
= ∆heau
+ ∆hα−0
eau
où le deuxième terme du membre de droite est la différence d’enthalpie molaire de l’eau lors de sa congélation.
β−0
De même, le terme ∆veau
peut s’écrire
β−0
β−α
α−0
∆veau
= ∆veau
+ ∆veau
Là aussi, le deuxième terme du deuxième membre est le changement de volume molaire lors de la congélation
de l’eau liquide. Le tableau 1.12 rassemble quelques unes des données essentielles.
1.3.6.6
Expression finale
En combinant les trois équations 1.4, 1.5 et 1.7, la condition d’équilibre HLV prend la forme suivante :
!
Z P β−0 Z T
β−0
β−0
X
X
∆µeau
∆veau
∆heau
i
νi ln 1 −
Yk = ln (γeau xeau ) −
dP (1.8)
dT −
+
2
RT
RT
RT
P0
T0
(P0 ,T0 )
i
k
La connaissance de la courbe expérimentale (P, T ) permet de calculer le membre de droite par intégration
sur T et P . Partant de là et en utilisant l’équation 1.2 en page 13, il est possible de déterminer la valeur
des constantes Cki qui minimisent une fonctionnelle homogène à une distance entre les deux membres. Une
fois ceci réalisé, l’équation 1.8 permet de prédire la température d’équilibre pour une pression donnée (et
réciproquement).
1.3.7
Calcul du potentiel d’interaction
i
L’approche développée ci-dessus permet de trouver les fonctions Ck(T
) à partir des courbes d’équilibre
HLV obtenues expérimentalement. Nous pourrions nous arrêter là et donner des interpolations polynômiales
mais un retour à la théorie permet d’avoir accès à des données plus fondamentales. En effet, nous avons vu
que la constante de Langmuir dépend essentiellement du potentiel d’interaction entre la molécule incluse et
la cage qui l’entoure (section 1.3.3.2). Nous pouvons donc imaginer une forme de potentiel avec quelques
i
paramètres ajustables (2 ou 3) et calculer la forme théorique des fonctions Ck(T
) qui auront le même nombre
i
de paramètres ajustables. Ensuite, en les comparant aux fonctions Ck(T ) déduites de l’expérience, nous
pourrons trouver les paramètres ajustables du potentiel d’interaction.
16
1.3. Aspects thermodynamiques
Gaz
Structure
CH4
I
II
I
II
II
I
II
I
II
I
II
C2 H6
C3 H8
N2
CO2
H2 S
Petite cavité
A
B
[K.atm−1 ]
[K]
7,228×10−4 3187
2,207×10−4 3453
0
0
0
0
0
0
1,617×10−3 2905
1,742×10−4 3082
2,474×10−4 3410
8,45×10−5
3615
2,50×10−5
4568
2,98×10−5
4878
Grande cavité
A
B
[K.atm−1 ]
[K]
2,335×10−2 2653
1,000×10−1 1916
3,039×10−3 3861
2,400×10−1 2967
5,455×10−3 4638
6,078×10−3 2431
1,800×10−2 1728
4,246×10−2 2813
8,510×10−1 2025
1,634×10−2 3737
8,720×10−2 2633
Tab. 1.13 – Paramètres pour le calcul des constantes de Langmuir selon Munck et al. [7]
1.3.7.1
Méthode de Van der Waals & Platteeuw
C’est la méthode historique. Pour le potentiel d’interaction w(r) d’une molécule incluse dans une cage
d’eau, ils utilisent l’expression calculée par Lennard-Jones & Devonshire à partir du potentiel d’interaction
de Lennard-Jones φ(r) entre la molécule incluse et une seule molécule d’eau. Ce potentiel s’écrit de la façon
suivante :
σ 12 σ 6
φ(r) = 4ǫ
−
r
r
Par cette équation, nous voyons que la constante de Langmuir dépend de la température et de deux paramètres ajustables ǫ et σ. Le premier, dit paramètre énergie de Lennard-Jones, caractérise la profondeur
du puits d’énergie à son minimum tandis que le second représente la distance centre-à-centre pour laquelle
les interactions attractives et répulsives sont égales. Ils caractérisent l’interaction entre une molécule d’eau
et la molécule incluse considérée.
Dans ce modèle, l’interaction entre la molécule incluse et la cage est la somme des interactions entre la
molécule incluse et chacune des molécules hôtes, dont la position et l’orientation sont prises en compte.
1.3.7.2
Méthode de Parrish & Prausnitz
Parrish & Prausnitz [41] proposent d’utiliser un potentiel d’interaction de puits carré. En développant
leurs calculs, ils aboutissent à la formule
Cki
Ai
= k . exp
T
Bki
T
(1.9)
Cette formule jouit d’une grande popularité. Les premiers paramètres ont été proposés par Parrish & Prausnitz, pour la gamme de température 260-300 K. Quelques années plus tard, Munck et al. [7] ont affiné ces
valeurs, présentées dans le tableau 1.13. Les zéros indiquent que la molécule est trop grosse pour pouvoir
entrer dans la cavité. A l’usage, la formule de Parrish & Prausnitz se révèle très pratique et les auteurs
prétendent même qu’elle est très précise puisque les constantes ainsi calculées diffèrent de 0,2 % au plus
d’avec les constantes calculées en utilisant un potentiel de Kihara, jugé plus précis et présenté ci-dessous.
Notons ici que les valeurs numériques proposées par Munck et al. proviennent de la minimisation de l’écart
entre les courbes d’équilibre HLV expérimentale et théorique et que, pour calculer la courbe théorique, les
auteurs ont employé l’équation d’état de Soave-Redlich-Kwong. Ces paramètres ne doivent donc être utilisés
qu’en combinaison avec une fugacité calculée à partir de ce type d’équation d’état. C’est la raison pour
laquelle nous avons décidé de travailler avec l’équation de Soave-Redlich-Kwong (équation 1.11).
17
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Composé
CH4
C2 H6
C3 H8
N2
CO2
H2 S
ǫ
k
[K]
154,54
176,40
203,31
125,15
168,77
204,85
σ
[nm]
0,31650
0,32641
0,33093
0,30124
0,29818
0,31530
a
[nm]
0,03834
0,05651
0,06502
0,03526
0,06805
0,03600
Tab. 1.14 – Paramètres du potentiel de Kihara pour quelques couples (eau/molécule) [6]
1.3.7.3
Méthode utilisant le potentiel de Kihara
Sans revenir sur les hypothèses de la liberté de rotation et de la symétrie sphérique (section 1.3.3.2),
McKoy & Sinagoglu [42] ont proposé d’utiliser le potentiel de Kihara à la place du potentiel de LennardJones comme base de calcul du potentiel w(r) . Ce potentiel d’interaction de Kihara est en fait un potentiel
de Lennard-Jones décalé avec un noyau sphérique dur de rayon a :
"
12 6 #
σ
σ
φ(r) = 4ǫ
−
r − 2a
r − 2a
pour r > 2a et φ(r) = ∞ pour r ≤ 2a. Tout comme pour le potentiel de Lennard-Jones, les paramètres ǫ et
σ dépendent du couple (eau/gaz). Dans ce cas, les auteurs trouvent le potentiel w(r) suivant :
12 a
σ6 a σ
δ10 + δ11 − 5 δ4 + δ5
w(r) = 2zǫ
R11 r
R
R r
R
1
r
r
a −N a −N
δN =
1− −
− 1+ −
N
R R
R R
où z est le nombre de coordination. Le tableau 1.14 donne les paramètres de Kihara (σ, ǫ, a) pour quelques
molécules. La constante k = 1, 38048 × 10−23 J.K−1 représente la constante de Boltzmann. En fait, il s’avère
que la valeur des constantes de Langmuir dépend de manière très sensible des coefficients du potentiel de
Kihara. Par conséquent, l’emploi de considérations théoriques sur la forme réelle du potentiel d’interaction
ou bien l’utilisation de données venant d’expériences faites avec le gaz pur (second coefficient du viriel)
donneront des résultats beaucoup plus aléatoires qu’en traitant des données expérimentales relatives aux
équilibres de phase. Cela retire évidemment beaucoup d’intérêt à cette approche.
1.3.7.4
Méthode pour grosses molécules
Afin de mieux rendre compte de la non-sphérité de certaines grosses molécules, Du & Guo [43] ont proposé
une forme de potentiel conduisant à la relation
i
Bk
Dki
Aik
i
. exp
+ 2
Ck =
T
T
T
où interviennent trois paramètres fondamentaux.
1.3.7.5
Compléments
Méthode de Makogon Dans son livre, Makogon [8] emploie une autre formule, initialement proposée
par Nagata & Kobayashi [44], qui fait intervenir la température et deux paramètres ajustables. Il n’apporte
aucun élément théorique pour justifier la forme employée. Il s’agit donc davantage d’une corrélation.
Cki = exp Aik + Bki .T
Le tableau 1.15 recense les valeurs associées. Il est à noter que ses données laissent possible la présence de la
molécule d’éthane (diamètre 0,55 nm) dans les cages 512 (diamètre 0,39 nm).
18
1.3. Aspects thermodynamiques
Gaz
Structure
CH4
I
II
I
II
II
I
II
I
II
I
II
C2 H6
C3 H8
N2
CO2
H2 S
Petite cavité
A
B
[-]
[K−1 ]
6,9153 0,0316
6,0499 0,0284
9,4892 0,0406
9,4892 0,0405
0
0
3,2485 0,0262
3,2485 0,0262
14,9976 0,0588
23,0350 0,0904
6,0658 0,0117
4,8258 0,0093
Grande
A
[-]
6,0966
6,2957
11,9410
11,9410
18,270
3,0116
3,0116
15,2076
25,2710
4,4568
2,4030
cavité
B
[K−1 ]
0,0279
0,0285
0,0418
0,0418
0,0462
0,0248
0,0248
0,0589
0,0978
0,0117
0,0063
Tab. 1.15 – Paramètres pour le calcul des constantes de Langmuir selon Makogon [8]
Méthode par inversion Notons, pour finir, que Bazant & Trout [45] utilisent une approche innovante,
basée sur une méthode d’inversion : en prenant quelques hydrates particuliers, ils calculent directement
l’influence de la température sur les constantes de Langmuir et trouvent que le potentiel w(r) est de forme
cubique dans la zone attractive.
1.3.8
Fugacité du gaz
1.3.8.1
Définitions
Il existe deux grandeurs pour caractériser les écarts de comportement entre un fluide réel (gaz pur ou
mélange gazeux) et un gaz parfait. La première est le facteur de compressibilité Z défini comme le rapport
entre le volume molaire V du fluide réel et le volume molaire V GP du gaz parfait :
Z=
V
V GP
=
PV
nRT
Pour un gaz parfait, le facteur de compressibilité est égal à l’unité. Pour un gaz réel, il est généralement
inférieur à l’unité dans un très large intervalle de pression. Dans le cas d’un mélange, pour chacun des gaz,
on définit le facteur de compressibilité partielle par :
∂nZ
Zi =
∂ni T,P,nj
La deuxième grandeur est le coefficient de fugacité. Il reflète, simultanément et de manière indiscernable,
l’écart aux lois des gaz parfaits et l’écart aux lois des mélanges idéaux. Parmi les nombreuses définitions
possibles, nous proposons la relation :
ln φi =
Z
P
0
V i − V GP
dP
RT
où V i est le volume molaire partiel du gaz i et V GP = RT /P le volume molaire partiel du gaz parfait. Si le
gaz est parfait, le coefficient de fugacité est égal à l’unité. Sinon, il est généralement inférieur à l’unité.
Nous voyons que ces deux grandeurs sont liées par la formule suivante, valable en toute rigueur même si
le gaz montre une forte déviation à l’idéalité [46] :
ln φi =
Z
0
P
Zi − 1
dP
P
(1.10)
19
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
A partir du coefficient de fugacité, il est possible de définir la fugacité du gaz i en mélange comme
fi = φi .Pi = φi .P.yi
où Pi est la pression partielle du gaz i lorsque sa fraction molaire dans le mélange, de pression totale P , est
égale à yi . La fugacité peut être vue comme un pression effective, celle qu’il exerce vis-à-vis des équilibres
de phase ou des équilibres chimiques.
1.3.8.2
Simplifications
Dans le cas d’un hydrate simple, le mélange gazeux est composé de vapeur d’eau et du gaz formant
l’hydrate. Or la pression de vapeur saturante de l’eau ne dépasse pas 610 Pa au dessus de la glace [47] et
7376 Pa au dessus de l’eau pour T < 40°C. La pression de la phase gazeuse étant supérieure à 106 Pa pour
le méthane et le dioxyde de carbone, nous négligeons la présence de l’eau dans le calcul de la fugacité du gaz
i formant les hydrates. Par conséquent, nous avons les égalités yi = 1 et Z i = Z.
1.3.8.3
Calcul direct
A travers l’équation 1.10, nous voyons apparaı̂tre une première méthode pour calculer la fugacité du gaz
à une température donnée. Il suffit de mesurer expérimentalement le facteur de compressibilité Z sur une
gamme de pression allant de zéro à la pression d’intérêt. Le lecteur trouvera dans l’annexe C en page 173
ces données pour le méthane pur [47]. Cette méthode est la plus précise parce que très directe mais elle
nécessite la mesure expérimentale de la compressibilité pour une large gamme de température, pression et,
le cas échéant, de composition du mélange gazeux.
1.3.8.4
Calcul par une équation d’état
Dans le cas où les données exéprimentales propres à un mélange gazeux donné ne sont pas disponibles,
il faut recourir à une méthode prédictive. L’emploi d’une équation d’état pour chacun des gaz du mélange,
de règles de mélange caractérisant les interactions binaires et de règles de pondération tenant compte de la
composition permet d’arriver à ce résultat. Le lecteur est invité à consulter l’annexe A en page 165 pour ces
équations d’état et règles de mélange. Nous prenons une équation d’état de type Soave-Redlich-Kwong [48]
qui, avec celles de Peng & Robinson [49] et Trebble-Bishnoi [50, 51], est parmi les plus employées dans le
domaine des hydrates. La raison de ce choix sera expliquée dans la section 1.3.7.2. L’équation d’état est de
la forme
a
RT
−
(1.11)
P =
V − b V .(V + b)
où V est le volume molaire et a et b deux coefficients dépendant de la nature du gaz et de la température :
"
r !#2
T
R2Tc2
2
. 1 + 0, 480 + 1, 875ω − 0, 176ω . 1 −
a = 0, 42748
Pc
Tc
b = 0, 08664
RTc
Pc
Par quelques manipulations arithmétiques sur l’équation d’état, il est facile de montrer que le facteur de
compressibilité Z est solution de l’équation cubique
Z 3 − Z 2 + (A − B 2 − B)Z − AB = 0
où les constantes A et B sont définies par
A=
aP
R2 T 2
B=
20
bP
RT
(1.12)
1.3. Aspects thermodynamiques
Gaz
CH4
C2 H6
C3 H8
N2
CO2
H2 S
Pc [MPa]
4.54
4.82
4.19
3.35
7.28
8.82
Tc [K]
190.6
305.4
369.8
126.2
304.2
373.2
ω [-]
0.008
0.098
0.152
0.040
0.225
0.100
Tab. 1.16 – Constantes nécessaires au calcul de la fugacité
Le tableau 1.16 donne la valeur du facteur acentrique ω et des constantes critiques Pc et Tc pour différents
gaz. L’équation 1.12 peut se résoudre par itération ou bien algébriquement. Dans ce cas, il suffit de procéder
par identification avec la résolution de l’équation
Z 3 + pZ 2 + qZ + r = 0
On pose
p2
3
2p3 − 9pq
n=r+
27
m3
n2
+
∆=
4
27
Si ∆ > 0 alors le facteur de compressibilité est égal à
n 13 √
n 13
−p √
∆−
+ − ∆−
Z=
+
3
2
2
m=q−
Cette valeur est le facteur de compressibilité de la phase vapeur si la température est supérieure à la
température critique. Dans le cas contraire, elle correspond à la phase vapeur lorsque n < 0 et à la phase
liquide lorsque n > 0.
Si ∆ < 0 alors le facteur de compressibilité de la phase vapeur est égal à
r
Φ
−m
−p
+2
. cos
Z=
3
3
3
où l’angle Φ est tel que
r
n
−27n2
cos Φ = − .
|n|
4m3
Le cas où ∆ = 0 est examiné dans l’ouvrage de Vidal [46]. Par ailleurs, en suivant sa méthode, le coefficient
de fugacité est tel que :
A
B
ln φ = − ln 1 +
− ln (Z − B) + Z − 1
B
Z
Au final, connaissant le facteur acentrique du gaz considéré ainsi que ses coordonnées critiques, la pression
et la température, nous pouvons calculer, dans l’ordre : les coefficients a et b, les coefficients A et B, trouver
le facteur de compressibilité Z en résolvant l’équation cubique, en déduire le coefficient de fugacité φ et enfin
trouver la fugacité du gaz f = φ.P . Les annexes C en page 173 et D en page 175 contiennent les valeurs
numériques expérimentales pour le méthane et le dioxyde de carbone. Numériquement, pour le méthane, sur
la plage de pression [50-130 bars] et la plage de température [0-20°C], les fugacités calculées par l’équation de
Soave-Redlich-Kwong sont inférieures aux valeurs expérimentales [52], sans toutefois s’en éloigner de plus de
1,9%. A l’inverse, les facteurs de compressibilité sont supérieurs aux valeurs expérimentales, dans une marge
de 3,4%.
Notons enfin qu’une équation d’état spécifique au dioxyde de carbone a été développée par Duan et al. [53].
Elle est présentée dans l’annexe B en page 171.
21
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
1.3.9
Solubilité du gaz dissous en présence de gaz libre
Lorsqu’un liquide pur (1) est mis en contact avec un gaz (2), ce dernier se dissout jusqu’à ce que sa
fraction molaire atteigne une valeur limite, appelée solubilité du gaz. Cette solubilité dépend de la nature
des corps en présence ainsi que de la température et de la pression. Généralement, cette grandeur ne peut
être prévue et doit donc être mesurée expérimentalement. Cependant, le recours à la théorie permet de limiter le nombre d’expériences et de prévoir la solubilité pour un couple (P,T) quelconque à partir de données
caractérisant l’interaction solvant-soluté.
On note xi la fraction molaire du composé i dans la phase liquide et yi la fraction molaire du composé
i dans la phase gazeuse. On définit par ailleurs la molalité m2 comme le nombre de moles de gaz par kg de
solvant.
Ecrivons d’abord qu’à l’équilibre, le potentiel chimique du gaz est le même dans l’eau et dans la phase
gazeuse.
µV2 = µL
2
Le potentiel chimique µV2 peut s’écrire en fonction de la fugacité f2 du gaz dans le mélange gazeux :
µV2 = µV2 0 + RT ln f2
où µV2 0 est le potentiel chimique du gaz dans l’état standard (gaz parfait sous une pression de 1 bar). Dans
la phase liquide, le potentiel chimique du gaz s’écrit en fonction de son activité a2 :
Lref
µL
+ RT ln a2
2 = µ2
A ce stade, nous devons distinguer deux cas. Si le gaz est peu soluble, comme le méthane, il est plus pertinent
d’utiliser un état de référence dissymétrique. En revanche, s’il est présent en grande proportion, tel le dioxyde
de carbone, un état de référence symétrique fera très bien l’affaire.
1.3.9.1
Cas des gaz fortement solubles
Dans ce cas, le potentiel chimique du gaz dans la solution s’écrit
L∗
µL
2 = µ2 + RT ln (γ2 m2 )
où m2 est la molalité du gaz dissous dans la phase liquide, γ2 son coefficient d’activité et µL∗
2 le potentiel
chimique du gaz dans l’état de référence (solution idéale de molalité 1 mol.kg−1 ). Nous notons Hm et appelons
constante de Henry la quantité définie par :
Hm = exp
V0
µL∗
2 − µ2
RT
Avec cette notation et en écrivant l’égalité des potentiels chimiques, la molalité du gaz dissous se calcule
simplement à partir de sa fugacité f2 en phase vapeur et de son coefficient d’activité γ2 dans la phase liquide :
m2 =
1 f2
γ2 Hm
Pour transformer la molalité en fraction molaire, il faut utiliser la relation
m2 .MW =
x2
1 − x2
où MW est la masse molaire du solvant en kg.mol−1 (MW = 1, 80153 × 10−2 kg.mol−1 pour l’eau). Notons
enfin que dans les conditions (P,T) rencontrées sur terre, l’influence des produits de l’hydrolyse du CO2
2−
(HCO−
3 et CO3 ) sur sa solubilité en phase aqueuse est négligeable [54].
22
1.3. Aspects thermodynamiques
Coefficient
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
c
28,9447706
-0,0354581768
-4770,67077
1,02782768×10−5
33,8126098
9,04037140×10−3
-1,14934031×10−3
-0,307405726
-0,0907301486
9,32713393×10−4
d
-0,411370585
6,07632013×10−4
97,5347708
e
3,36389723×10−4
-1,98298980×10−5
-0,0237622469
0,0170656236
2,12220830×10−3
-5,24873303×10−3
1,41335834×10−5
Tab. 1.17 – Paramètres nécessaires au calcul de la solubilité du dioxyde de carbone dans l’eau
Modèle de Duan & Sun En utilisant des données expérimentales de solubilité du dioxyde de carbone
dans l’eau et en présence de sels (Na+ et Cl− ), Duan & Sun [55] proposent une corrélation pour trouver la
constante de Henry Hm en fonction de la pression, de la température et la concentration en sels. En utilisant
une équation d’état pour calculer la fugacité f2 , ils peuvent ainsi calculer la solubilité du gaz dans l’eau,
en terme de molalité. En l’absence de sels, le coefficient d’activité γ2 du dioxyde de carbone dans l’eau est
considéré égal à l’unité et
ln Hm = c1 + c2 T + c3 /T + c4 T 2 + c5 /(630 − T ) + c6P + c7 P ln T + c8 P/T + c9 P/(630 − T ) + c10P 2 /(630 − T )2
En présence de sels, γ2 est différent de l’unité et il faut tenir compte de sa réduction :
X
X
XX
ln γ2 =
2λ2−c mc +
2λ2−a ma +
ξ2−c−a mc ma
c
a
c
a
où c et a désignent respectivement les cations et les anions. Les paramètres d’interaction λ et ξ ont été
déterminés par régression de valeurs expérimentales pour une solution de NaCl.
λ2−N a = d1 + d2 T + d3 /T + d8 P/T + d9 P/(630 − T ) + d11 T ln P
et
ξ2−N a−Cl = e1 + e2 T + e8 P/T + e9 P/(630 − T )
Les paramètres ci , di et ei sont donnés dans le tableau 1.17.
Modèle de Diamond & Akinfiev Diamond & Akinfiev [56] proposent également une formule pour
calculer la constante de Henry Hm dans le cas du CO2 :
!#
"
r
1000
RT
−2
ρW + 2ρW −9, 3134 + 11, 5477
Hm = 1, 80153 × 10 . exp 1, 088 ln fW − 0, 088 ln
MW
T
où Hm est en MPa, fW est la fugacité de l’eau pure en MPa (calculée par l’équation d’état de Hill [57]), ρW
sa densité en g.cm−3 et MW sa masse molaire égale à 18,0153 g.mol−1 .
Par ailleurs, les auteurs évaluent la fugacité du CO2 dans la phase aqueuse à partir de la fugacité
du CO2 dans la phase riche en CO2 . Ils proposent de calculer la fraction molaire y2 de CO2 dans cette
dernière par la loi de Lewis-Randall quand la vapeur peut être considérée comme une solution idéale de gaz
non idéaux et par une équation empirique lorsque cette hypothèse n’est plus valable. La pression critique
Pc pour laquelle il faut changer de mode de calcul dépend de la température de la manière suivante :
Pc = 0, 9295 + 6, 351 ∗ exp(−0, 4788 ∗ T ) où T est en °C, compris entre 0 et 20°C, et Pc en MPa.
– Lorsque P < Pc , on a, avec P est en Pa et T en °C, compris entre 0 et 20°C,
y =1−
0, 04154T 3 + 1, 2184T 2 + 45, 376T + 610, 13
Pwatersat
=1−
P
P
23
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
– Lorsque P > Pc , on a, avec T en °C et P en MPa,
y = 1 − (0, 1256T − 0, 0212) × 10−3 − P (0, 065T + 1, 121) × 10−5
Sur la gamme allant de 5 à 60 bars et de 0 à 20°C, la fraction molaire de CO2 dans la phase gazeuse excède
toujours 99,5 %.
Pour obtenir une meilleure adéquation entre les valeurs calculées et les valeurs expérimentales, les auteurs
recommandent de calculer la fraction molaire dissoute x par la formule
x=
f
Hm .F
avec
F
= 55, 5084/(1 + 3, 63579 × 10−5 − 4, 477820 × 10−6 T + 1, 18833 × 10−4 T.x1
+5, 41469 × 10−5 T.x21 + 7, 31010 × 10−3 x31 − 7, 49356 × 10−3 x21 )
De la sorte, la déviation standard entre les valeurs prévues et mesurées expérimentalement est de 2%, ce qui
est à comparer à la dispersion des données expérimentales égale à 1,7%. Les auteurs fournissent généreusement
un calculateur sur le site www.geo.unibe.ch/diamond.
1.3.9.2
Cas des gaz faiblement solubles
Considérons l’état de référence comme l’état de dilution infinie, à la pression et la température du mélange.
On appelle constante de Henry H, la fugacité du gaz dissous dans cet état de référence. Par conséquent,
l’activité a2 du gaz peut s’écrire :
fL
a2 = 2
H
où f2L est la fugacité du gaz dans la phase liquide. La constante de Henry est indépendante de la composition
x2 mais dépend de la température et de la pression. Puisque l’activité peut également s’écrire
a2 = γ2 .x2
où γ2 , le coefficient d’activité du gaz par rapport à l’état de référence, est tel que γ2 → 1 lorsque x2 → 0, on
peut écrire une deuxième définition de la constante de Henry :
f2L
x2 →0 x2
H(P,T ) = lim
Avec ces notations, la fugacité du gaz dans le solvant s’écrit :
L
= H(P,T ) .γ2(P,T,x2 ) .x2
f2(P,T,x
2)
La dépendance de la constante de Henry vis-à-vis de la pression est peu pratique. Nous allons donc écrire la
relation précédente à une pression fixée P0 :
L
= H(P0 ,T ) .γ2(P0 ,T,x2 ) .x2
f2(P
0 ,T,x2 )
Par ailleurs, la thermodynamique permet d’écrire les deux relations très générales :
L0
µL
2(P,T,x2 ) = µ2(P0 ,T,x2 ) + RT ln
µL
2
∂ RT
vL
= 2
∂P
RT
24
L
f2(P,T,x
2)
L
f2(P
0 ,T,x2 )
(1.13)
1.3. Aspects thermodynamiques
où v2L représente le volume molaire partiel du gaz dans la phase liquide. Ceci nous permet d’exprimer la
dépendance de la fugacité vis-à-vis de la pression :
!
Z P L
v2
L
L
dP
f2(P,T,x2 ) = f2(P0 ,T,x2 ) . exp
P0 RT
En utilisant maintenant l’équation 1.13, on obtient la relation
L
f2(P,T,x
= H(P0 ,T ) .γ2(P0 ,T,x2 ) .x2 . exp
2)
Z
P
P0
v2L
dP
RT
!
Lorsque l’équilibre est réalisé, les fugacités du gaz dans les phases liquide et gazeuse sont égales :
f2V = f2L
Il s’ensuit que :
x2 =
1
γ2(P0 ,T,x2 )
.
V
f2(P,T,x
R 2 )
P
H(P0 ,T ) . exp P0
v2L
RT
dP
Les développements ci-dessus sont valables en toute généralité. Cependant, dans le cas d’un gaz peu
soluble comme le méthane, on peut admettre que le volume molaire partiel v2L se confond avec le volume
molaire partiel v2L∞ à dilution infinie et que le coefficient d’activité γ2(P0 ,T,x2 ) est égal à l’unité. Si l’on
suppose en outre que le liquide est incompressible, alors le volume molaire partiel à dilution infinie v2L∞
ne dépend pas de la pression et nous pouvons écrire la relation suivante, connue sous le nom d’équation de
Krichevsky-Kasarnovsky [58] :
f2V
L∞
x2 =
v
.(P −P )
H(P0 ,T ) . exp 2 RT 0
Souvent, les constantes de Henry sont mesurées lorsque la pression de référence P0 est égale à la pression
de vapeur saturante. En toute rigueur, il faudrait donc écrire P0 = Psat . Ceci dit, la pression de vapeur
saturante de l’eau (610 Pa) est très inférieure aux pressions où l’hydrate est stable (plusieurs dizaine de
bars). Par conséquent, dans la plupart des cas, la constante de Henry est mesurée pour P = Psat mais son
évolution en fonction de la pression est calculée en prenant P0 = 0.
Pour calculer le volume molaire partiel à dilution infinie v2L∞ d’un gaz dans la phase liquide, on peut
recourir à la corrélation suivante [46] :
2
Pc2
Pc2
v2L∞ .Pc2
+ 0, 086
= −9, 526. Tr2
+ 2, 976. Tr2
RTc2
C1
C1
(1.14)
où Pc2 et Tc2 sont la pression et la température critiques du gaz, Tr2 = T /Tc2 la température réduite et C1
la densité d’énergie cohésive du solvant. Pour l’eau, nous avons C1 = 2308 MPa. Les paramètres critiques
des gaz sont donnés dans le tableau 1.16. Pour le méthane, v2L∞ = 32, 92 cm3 .mol−1 à 273,15 K. Pour le
dioxyde de carbone, on a 32,78 cm3 .mol−1 . A une température de 280 K, v2L∞ = 32, 99 cm3 .mol−1 pour le
méthane.
Modèle de Holder Holder [25] propose la corrélation suivante :
B
H(P0 ,T ) = exp A +
T
où la constante de Henry est en atmosphères et la température T en Kelvin. Il faut noter qu’il utilise l’équation
de Peng & Robinson pour évaluer la fugacité du gaz dans la phase gazeuse. La pression de référence P0 est
prise égale à zéro et la constante universelle des gaz vaut R = 8, 31439 J.mol−1 .K−1 . Le tableau 1.18 recense
les valeurs des constantes pour différents gaz.
25
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Gaz
CH4
C2 H6
C3 H8
N2
CO2
H2 S
A
15,826277
18,400368
20,958631
17,934347
14,283146
15,103508
B
-1559,0631
-2410,4807
-3109,3918
-1933,381
-2050,3269
-2603,9795
v2L∞ [cm3 /mol]
32
32
32
32
32
32
Tab. 1.18 – Paramètres pour calculer la constante de Henry avec la corrélation de Holder
Gaz
CH4
C2 H6
C3 H8
N2
CO2
H2 S
H0
-183,769
-268,415
-316,46
-164,982
-159,853
-149,537
H1
911,71
13368,1
15921,2
8432,81
8741,59
8226,54
H2
25,0381
37,5525
44,3243
21,5581
21,6691
20,2308
H3
-0,00001434
-0,002301
0
0,0084365
-0,0011026
0,0012938
Tab. 1.19 – Paramètres pour calculer la constante de Henry avec la corrélation de Sloan
Modèle de Sloan Sloan [6] propose la corrélation suivante :
− ln H(P0 ,T ) = H0 +
H1
+ H2 . ln T + H3 .T
T
(1.15)
où la constante de Henry est en atmosphères et la température en Kelvin. Là aussi, la pression de référence
P0 est prise égale à zéro. Les paramètres relatifs à cette équation figurent dans le tableau 1.19.
Données du Perry Dans le cas du méthane, les paramètres proposés par Sloan [6] conduisent à une
constante de Henry inférieure d’environ 3% aux valeurs expérimentales figurant dans le Perry’s [59]. En
prenant H3 =-0,0002687, l’écart devient inférieur à 0,5%.
1.3.10
Solubilité du gaz dissous en l’absence de gaz libre
Dans les environnements sous-marins classiques, la pression hydrostatique est bien supérieure à la pression
de formation des hydrates et l’eau se trouve en large excès par rapport au gaz. Il s’ensuit que nous nous
trouvons dans la zone du diagramme de phase où les hydrates sont en équilibre avec une solution aqueuse
contenant du gaz dissous mais en l’absence d’une phase gazeuse.
Les travaux de Enns et al. [60] ont permis de montrer que la compression d’eau, juste saturée en gaz,
provoque l’expulsion du gaz hors de la solution, sous forme de gaz libre (création d’une nouvelle phase).
Dans le cas d’un environnement géologique, Handa [61] déduit de cette observation que la compression du
système eau+hydrate va expulser le gaz hors de la solution et que ce gaz va s’insérer dans les cavités non
occupées des hydrates présents car il n’est pas stable sous forme libre dans cette zone (P,T) du diagramme
de phase. Relevons ici ce qui pourrait apparaı̂tre paradoxal : le taux d’occupation des cavités augmente alors
que la concentration en gaz dans la solution diminue !
Qualitativement, lorsqu’un système contenant un gaz libre et de l’eau liquide en excès est comprimé,
la solubilité du gaz dans l’eau augmente tout d’abord en suivant la loi de Henry modifiée pour les hautes
pressions. Lorsque la pression atteint la pression d’équilibre Peq de l’hydrate, l’hydrate commence à se former.
Cette cristallisation se fait à pression constante. Lorsque tout le gaz libre présent est consommé, la pression
peut continuer d’augmenter et la solubilité du gaz diminue, le gaz préférant être ”à l’abri dans les cavités que
comprimé par le liquide”. Le schéma 1.7 illustre qualitativement ces variations avec la pression. La courbe
épaisse donne la solubilité pour le système LV (équilibre stable quand P ≤ Peq et métastable quand P > Peq )
tandis que la courbe fine donne sa valeur pour le système LH. Lorsque la température augmente, les courbes
sont déplacées vers les plus hautes solubilités.
26
1.3. Aspects thermodynamiques
Fig. 1.7 – Représentation schématique de l’évolution de la solubilité en fonction de la pression
1.3.10.1
Données expérimentales
Il existe assez peu de données expérimentales concernant la solubilité d’un gaz dissous à l’intérieur de la
zone hydrate/liquide du diagramme de phase. Pour le méthane et le dioxyde de carbone, citons les travaux
de Aya [62], Yang et al. [63, 31], Servio [64], Kojima et al. [65], Seo & Lee [66] et Besnard et al. [67]. L’article
de Teng & Yamasaki [68] a suscité une controverse. Les auteurs trouvent que la solubilité augmente avec
la température, contrairement aux autres résultats expérimentaux et aux prévisions de la théorie. Ohmura
& Mori [69] réinterprètent les résultats de Teng & Yamasaki et suggèrent que ces derniers ont confondu la
solubilité du gaz dans l’eau en équilibre avec l’hydrate avec la solubilité en l’absence métastable d’hydrate.
1.3.10.2
Modèles
Les premiers travaux théoriques ont été conduits par Miller [70]. En supposant que le nombre d’hydratation ainsi que les volumes molaires partiels de l’eau et du gaz, dans le liquide et dans l’hydrate, ne varient pas
avec la pression ou la température, il montre notamment que la présence de gaz libre n’est nécessaire ni pour
la formation ni pour la croissance des hydrates. Plus tard, Makogon & Davidson [71] a considéré l’influence
de la pression sur la composition de l’hydrate mais il a supposé que les petites et grandes cages avaient le
même taux d’occupation. Le premier modèle complet a été formulé par Handa [61]. Il tient également compte
de la présence de sels.
Modèle de Handa
ainsi :
La loi de variation de la fraction molaire dissoute x2 donnée par Handa [61] s’exprime
∂ ln x2
∂P
P
1 Ve − V 1 − V 2 . νi Yi
P
=
νi Yi − x2 /(1 − x2 )
RT
(1.16)
où Ve est le volume du réseau d’hydrate par mole d’eau, pris égal à 22,5 cm3 .mol−1 , V 1 est le volume molaire
partiel de l’eau à T et Pe que l’on prendra égal à 17,96 cm3 .mol−1 , V 2 est le volume molaire partiel du gaz
dissous que nous prendrons égal à 34,7 cm3 .mol−1 . Le nombre de molécules d’eau par cage de type i est
noté νi et Yi désigne le taux d’occupation d’une cage de type i. Ce taux est calculé avec la méthode exposée
dans la section 1.3.4 en prenant pour la fugacité du gaz, la valeur qu’aurait cette dernière si le gaz existait
sous forme libre à la température et à la pression du système liquide/hydrate. Pour une température donnée,
l’intégration sur P dans le domaine liquide/hydrate est ensuite réalisée à partir de données expérimentales
donnant la fraction molaire x2 lorsque l’équilibre HLV est observé.
Remarquons que l’équation 1.16 nécessite la connaissance des taux d’occupation des cages. Ce taux est
connu pour certains couples (P,T) par résonnance magnétique nucléaire. Cependant, nous avons besoin de
cette information sur toute la zone de stabilité de l’hydrate. Deux méthodes sont alors possibles :
27
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
1. Handa considère que le rapport Y2 /Y1 des taux d’occupation des cages 2 et 1 est indépendant de la
température et, avec cette hypothèse, l’intégration ci-dessus se déroule facilement, quoiqu’avec une
certaine imprécision.
2. Nous pouvons aussi utiliser une approche plus rigoureuse et calculer le taux d’occupation pour chaque
couple (P,T) à partir de la fugacité et des constantes de Langmuir. Comme nous l’avons indiqué dans
la section 1.3.7.2, l’utilisation des coefficients de Munck et al. pour calculer les constantes de Langmuir
oblige de choisir une équation d’état de type Soave-Redlich-Kwong. Les paramètres de Munck et al.
ont été calculés en minimisant l’écart entre les courbes HLV théorique et expérimentale. Si le modèle
de Van der Waals & Platteeuw était parfait, l’écart entre les taux d’occupation réels et théoriques
serait minimisé par la même opération. Ce n’est malheureusement pas le cas et, pour le calcul de la
solubilité, il faudrait ajuster les paramètres de Munck et al. pour minimiser cet écart plutôt que celui
entre les courbes d’équilibre HLV.
Pour T =5°C et à la pression d’équilibre HLV (43,3 bars), Handa trouve une fraction molaire de 1,473×10−3.
A la même température et pour une pression de 150 bars, il trouve une fraction molaire de 1,422×10−3 soit
une baisse de 3,46%. Dans notre cas (option n°2), nous trouvons respectivement 1,452×10−3 et 1,410×10−3
soit une baisse de 2,89%. En valeurs absolues, les solubilités à 150 bars diffèrent de 0,85% ce qui nous
permet de dire qu’il n’est pas nécessaire de supposer l’invariance du rapport Y2 /Y1 ni de connaı̂tre sa valeur
expérimentale, d’ailleurs difficile à déterminer précisément.
Comparons maintenant le résultat que donne le modèle de Handa sans l’hypothèse d’invariance du rapport
Y2 /Y1 et les données expérimentales à notre disposition. En ce qui concerne le dioxyde de carbone, Yang et
al. [63] trouvent une fraction molaire de 23,90×10−3 lorsque P=6,10 MPa et T=279,45 K. La théorie prévoit
22,85×10−3 soit une sous-estimation de 4,4%. Lorsque P=6,00 MPa et T=276,45 K, Servio & Englezos [64]
trouvent une fraction molaire de 19,20×10−3 tandis que le modèle donne une valeur de 18,47×10−3 soit
une sous-estimation de 3,8%. En résumé, il semble que ce modèle donne de bons résultats pour le dioxyde
de carbone malgré une légère sous-estimation de 4,1% par rapport à la réalité. Dans le cas du méthane,
pour P=7,85 MPa et T=273,1 K, Yang et al. [31] trouvent une fraction molaire de 0,770×10−3 tandis que
le modèle prédit 1,064×10−3, soit une surestimation de 38%. En l’absence de données expérimentales plus
complètes et probablement assez faciles à obtenir, nous supposons que le modèle de Handa est néanmoins
valable.
Modèle de Zatsepina & Buffet Dans la plupart des modèles, la solubilité est calculée en écrivant l’égalité
des potentiels chimiques des différents constituants dans les différentes phases. Zatespina & Buffet [72]
utilisent une approche globale où ils expriment l’énergie libre G du système hydrate - gaz libre - liquide avec
sels et gaz dissous en fonction de la composition des différentes phases, de la pression et de la température.
La minimisation de G permet ensuite d’identifier les phases stables et leur composition. Selon les auteurs,
cet algorithme est robuste et, avantageusement, ne nécessite pas la connaissance a priori des phases stables.
1.3.11
Solubilité sur le domaine entier
Les figures 1.8 et 1.9 représentent la solubilité du méthane dissous, respectivement du dioxyde de carbone,
sur le domaine (P,T) entier, que les hydrates soient stables ou non. Elles ont été réalisées avec les hypothèses
et modèles indiqués dans les annexes C en page 173 et D en page 175. Sur la figure relative au dioxyde
de carbone, la ligne ascendante épaisse marque le domaine de validité des équations : pour des pressions
supérieures, la solubilité n’est pas correcte car le dioxyde de carbone est liquéfié. Notons que, dans un
8
c’est-à-dire 148×10−3. Elle est égale à
hydrate de structure I, la fraction molaire de gaz est égale à 8+46
150×10−3 pour un hydrate de structure II ou H.
1.4
Aspects cinétiques
Nous n’aborderons pas ici la cinétique de croissance ou de dissociation des hydrates de gaz même s’ils sont
d’une importance cruciale, tant à l’échelle géologique qu’à l’échelle du laboratoire. Brièvement, après leur
“apparition” (on parle de germination, voir ci-dessous), les cristaux d’hydrate croissent par incorporation
de matière à leur surface. Les molécules constitutives du cristal sont présentes dans la phase fluide qui
28
1.4. Aspects cinétiques
Fraction molaire du méthane dissous (x1000)
40
2.8
2.6
2.2
2
1.8
1.6
1.4
1
1.2
30
2.4
35
Pression [MPa]
25
20
2.8
15
2.6
2.4
2.2
10
2
1.8
1.6
5
0.6
0
0
2
4
6
8
0.8
1
10
12
Température [°C]
1.2
1.4
14
16
18
20
Fig. 1.8 – Lignes iso-solubilité pour l’hydrate de méthane (×1000)
Fraction molaire de dioxyde de carbone dissous (x1000)
6
5.5
5
4.5
26
22
24
22
18
3
16
20
3.5
14
Pression [MPa]
24
4
20
2.5
18
16
2
14
12
1.5
10
1
8
6
4
2
0.5
0
2
4
6
8
10
12
Température [°C]
14
16
18
20
Fig. 1.9 – Lignes iso-solubilité pour l’hydrate de dioxyde de carbone (×1000)
29
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
l’entoure, souvent sous forme d’espèces dissoutes dans une phase continue comme de l’eau liquide. La vitesse
de croissance globale peut donc être limitée par la réaction d’incorportation de la matière proprement dite
ou bien par le transport des molécules depuis la phase fluide vers la surface du solide (par convection et/ou
diffusion). On parle respectivement de vitesse limitée par la réaction ou par les transferts de masse. Comme
la plupart des réactions de cristallisation, la croissance des hydrates libère de l’énergie et cette chaleur doit
être dissipée loin de la surface réactionnelle, faute de quoi la température augmente jusqu’à atteindre une
valeur telle que le solide en formation n’est plus stable. La rapidité des transferts thermiques peut ainsi
s’avérer un processus limitant la vitesse de croissance globale. Pour plus de détails, et pour les cristaux en
général, le lecteur curieux pourra se reporter à des ouvrages de référence comme celui de Mersmann [73] ou
bien de Söhnel & Garside [74]. Dans ce qui suit, nous nous limitons à la cinétique de germination car nous
pensons qu’elle est de nature à expliquer les résultats expérimentaux de la section 4.3 en page 73.
1.4.1
Description de la germination
La section 1.3 nous permet de connaı̂tre les conditions thermodynamiques nécessaires à l’existence stable
des hydrates. Pour autant, il ne suffit pas de se placer dans le domaine de stabilité pour qu’aussitôt apparaissent des macro-cristaux d’hydrates. En effet, il faut que les cristaux naissent à partir des molécules d’eau
et de gaz dissous formant la phase liquide puis qu’ils croissent jusqu’à devenir observables. Ces deux processus ne sont pas infiniment rapides mais s’inscrivent dans la durée. Leur modélisation n’est pas simple car il
faut établir un lien solide entre une approche moléculaire qui est la seule pertinente au stade de l’assemblage
des toutes premières cages et une approche macroscopique qui est la seule à permettre une confrontation
entre une théorie et des mesures expérimentales.
Dans notre contexte, la vitesse de croissance dépend essentiellement du transfert de gaz dissous dans
la solution, par diffusion ou convection. Quant à la vitesse d’apparition des cristaux J, dénommée taux de
germination ou de nucléation, il est possible de montrer [75] qu’elle est proportionnelle à la quantité
−α
(1.17)
J ∝ exp
T.∆µ2
où ∆µ est la force motrice pour la formation des hydrates, égale à la différence entre les potentiels chimiques
des phases ancienne et nouvelle :
∆µ = (µgazdissous + neau .µeau ) − µhydrate
où neau est le nombre d’hydratation défini dans la section 1.3.4. La constante α dépend de l’hydrate formé
ainsi que de la nature homogène (au sein de la phase liquide) ou hétérogène (sur une interface liquide/solide)
de la germination. Pour l’hydrate de méthane ou de dioxyde de carbone, elle est de l’ordre de −3, 6 × 10−37
K−1 [76].
Pour une pression donnée et en supposant que les phases liquide et gazeuse sont en équilibre, la forcemotrice peut être approchée par deux expressions équivalentes :
k
c
.T ln
∆µ =
vh
ceq
T
∆µ = ∆se . (Teq − T ) = ∆he . 1 −
Teq
où R est la constante des gaz parfaits, vh le volume d’une molécule d’hydrate et ∆he l’enthalpie de dissociation
d’une molécule d’hydrate. La définition d’une molécule d’hydrate est donnée dans la section 1.2.1. Dans la
suite du manuscrit, la quantité Teq − T est appelée sous-refroidissement.
1.4.2
Application aux hydrates de méthane et de dioxyde de carbone
En utilisant le tableau 1.4 en page 5 pour calculer l’enthalpie ∆he pour l’hydrate de méthane et de dioxyde
de carbone en fonction de la température, nous pouvons évaluer la force motrice de la cristallisation de ces
hydrates pour différentes valeurs de la température et de la pression en employant la deuxième expression.
Les résultats sont consignés dans le tableau 1.20.
30
1.5. Aspects expérimentaux
P
Teq
2 °C
5 °C
8 °C
11 °C
4 MPa
4,24°C
27,38
N/A
N/A
N/A
6 MPa
8,16°C
39,12
20,05
1,01
N/A
CH4
8 MPa
10,95°C
42,36
28,14
13,93
N/A
10 MPa
13,12°C
43,93
32,04
20,18
8,35
13 MPa
15,66°C
45,20
35,25
25,30
15,38
1,6 MPa
2,31°C
8,45
N/A
N/A
N/A
CO2
2,5 MPa 3,3 MPa
5,85°C
7,88°C
41,47
47,02
9,13
22,95
N/A
N/A
N/A
N/A
4,3 MPa
9,72°C
50,04
30,50
11,09
N/A
Tab. 1.20 – Force motrice ∆µ pour la cristallisation des hydrates de CH4 et de CO2 [kJ/mole]
Pour l’hydrate de méthane, nous voyons par exemple qu’à 10 MPa, la force motrice est environ cinq fois
plus grande lorsque la température est de 2°C que lorsqu’elle est de 11°C. Le temps de nucléation, c’est-àdire la durée entre l’entrée dans la zone de stabilité des hydrates et le moment où un nombre appréciable
de nano-cristaux sont apparus, est inversement proportionnel au taux de germination J. La formule 1.17
permet de voir que le temps de latence est réduit d’un facteur 580. S’il est d’une heure pour une température
de 2°C, il sera de presque un mois pour une température de 11°C, pourtant dans le domaine de stabilité de
l’hydrate.
A titre d’illustration, le temps de latence que nous avons observé expérimentalement pour les hydrates
de méthane est inconnu mais supérieur à trois semaines pour un sous-refroidissement de 7°C alors qu’un
sous-refroidissement de 10°C conduit à la formation de cristaux en 10 à 40 heures.
1.5
1.5.1
Aspects expérimentaux
Principes généraux
Les appareillages et les protocoles développés visent à mettre en contact du gaz et de l’eau dans des
conditions de pression et température où les hydrates sont stables. Les trois espèces chimiques coexistant
avec les hydrates peuvent se trouver dans différents états physiques. L’huile, dont on se sert comme analogue
de certains pétroles, est presque toujours liquide ; l’eau peut être à l’état de vapeur, de liquide ou de glace
tandis que le gaz peut être à l’état gazeux, liquéfié, supercritique ou bien dissous dans l’huile ou l’eau liquide.
Pour obtenir des cristaux d’hydrates, il faut qu’ils germent puis qu’ils croissent. Ces deux processus
s’inscrivent dans la durée et, dans ce qui suit, nous identifions les paramètres qui permettent de réduire le
temps de germination et le temps de croissance.
1.5.1.1
Paramètres influençant le temps de germination
Concentration volumique de gaz Les hydrates germant à partir de gaz dissous dans l’eau liquide ou
dans la glace, la période d’induction sera d’autant plus courte que la fraction molaire de gaz sera proche de
celle dans l’hydrate, soit 8/(8 + 46) = 148 × 10−3 pour la structure I et 150 × 10−3 pour les structures II et
H. D’un point de vue opérationnel, une pression élevée et une température faible contribuent à augmenter
la solubilité du gaz dissous et donc à diminuer le temps de nucléation.
Structure moléculaire de l’eau La période d’induction sera d’autant plus courte que la structure
moléculaire de l’eau sera proche de celle dans les hydrates. Par ordre décroissant de similitude, nous trouvons : la glace, l’eau liquide provenant de la fusion de l’hydrate, l’eau liquide provenant de la fusion de la glace
(ces effets de mémoire s’évanouissent lorsque la température augmente et que le temps s’écoule) et enfin,
l’eau liquide ne provenant pas d’une fusion d’hydrate ou de glace récente (quelques dizaines de minutes).
1.5.1.2
Paramètres influençant le temps de croissance
Surface réactionnelle La croissance des hydrates se fait par réaction du gaz et de l’eau à l’interface
séparant l’hydrate d’un milieu extérieur (gazeux, liquide ou solide). Plus précisément, le taux de croissance
des hydrates (en mol.s−1 .m−3 ) est proportionnel à la surface réactionnelle et, pour cette raison, les cinétiques
31
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
Fig. 1.10 – Protocoles pour synthétiser des hydrates
seront plus rapides dans les milieux finement divisés que dans les milieux massifs. Parmi les milieux divisés,
citons un brouillard d’eau dans une atmosphère gazeuse, des bulles de gaz dans une phase liquide contenant
de l’eau, une émulsion d’eau et d’huile contenant du gaz dissous, une émulsion d’eau et de gaz liquéfié ou
bien encore des grains de glace dans une atmosphère gazeuse ou bien dans une phase liquide contenant du
gaz (huile ou eau contenant du gaz dissous, gaz liquéfié).
Transferts de matière dans le volume Que la croissance des hydrates se fasse par réorganisation du
réseau cristallin de la glace ou par structuration de molécules d’eau liquide, les molécules de gaz doivent
voyager depuis leur source vers la surface de l’hydrate où elles seront incorporées.
Pour cela, elles possèdent deux moyens de locomotion : la convection et la diffusion. La convection est
beaucoup plus rapide et peut être utilisée dans le cas où les molécules de gaz doivent traverser un milieu
fluide. Il suffit pour cela de créer un mouvement de fluide ad hoc par agitation mécanique, bullage, . . .La
diffusion est beaucoup plus lente mais c’est le seul moyen de traverser un solide (glace ou hydrate) ou bien
la couche limite, c’est-à-dire la couche de liquide qui est liée à la surface de tout solide immergé. Dans ces
deux cas, puisque les coefficients de diffusion sont des constantes, le seul moyen de réduire la durée du voyage
est de diminuer l’épaisseur du milieu à traverser. Lorsque c’est un solide, il est possible de l’éroder ou de le
briser mécaniquement (attrition de billes de glace ou d’hydrate dans une suspension agitée, broyage, . . .).
Lorsqu’il s’agit de la couche limite, son épaisseur peut être réduite par cisaillement du fluide environnant en
lui imposant un mouvement convectif ou turbulent. Il faut noter ici que la diffusion à travers un solide est
plusieurs ordres de grandeur plus lente qu’à travers un liquide.
1.5.2
Protocoles de formation des hydrates
Trois voies sont couramment employées pour former des hydrates. Elles sont représentées graphiquement
sur la figure 1.10 et décrites ci-après. Dans chacun des quadrants, les phases stables sont désignées par les
lettres H,I,L,V, symbolisant respectivement l’hydrate, la glace, l’eau liquide et le gaz sous forme libre.
1.5.2.1
Voie sèche
Le principe de cette méthode est de convertir en hydrate de la glace en présence d’une atmosphère gazeuse
avec des températures négatives de l’ordre de -20 à -30°C.
La glace peut être obtenue par broyage de glace massive [30] ou par pulvérisation de goutelettes d’eau
dans une atmosphère froide (bain d’azote liquide, chambre froide, . . .) [77]. Au lieu de la glace, il est possible
d’utiliser des flocons de neige qui présentent une plus grande surface spécifique [78]. Les particules de glace
sont ensuite tamisées pour contrôler leur granulométrie qui doit être la plus petite possible. Eventuellement,
elles peuvent être mélangées à des grains de sable ou de n’importe quel autre milieu poreux non consolidé puis
compactées mécaniquement (par un piston dans un cylindre, . . .) [79]. Une autre technique consiste à faire
geler une mince couche d’eau sur des disques métalliques disposés le long d’un cylindre et perpendiculairement
32
1.5. Aspects expérimentaux
à son axe [80]. De cette manière, la surface réactionnelle peut être très importante et ne varie quasiment pas
pendant la formation ou la dissociation. Pour couvrir les disques d’une pellicule de glace, ces derniers sont
immergés dans l’azote liquide puis brièvement trempés dans de l’eau à 0°C. La quantité de glace déposée est
mesurée par pesée.
Lorsque la pression est augmentée au delà de sa valeur à l’équilibre, la glace se convertit rapidement en
hydrate. La conversion du coeur de glace se déroule ensuite très lentement car les molécules de gaz doivent
diffuser à travers la croûte d’hydrate solide qui s’épaissit au cours du temps. Ce procédé est donc excessivement lent. L’érosion in-situ des particules de glace en cours de conversion, permet de casser partiellement la
croûte d’hydrate et d’augmenter la surface réactionnelle mais dans des proportions qui restent trop modestes
pour rendre ce procédé attrayant [81].
1.5.2.2
Voie semi-sèche et semi-humide
C’est une variante de la voie sèche. Une fois la pellicule d’hydrate formée autour du coeur de glace, une
augmentation de la température provoque la fusion du coeur de glace en eau liquide qui reste piégée dans
la coquille d’hydrate. La conversion du coeur liquide est alors plus rapide qu’avec la voie sèche [30, 77].
Probablement parce que la texture microscopique de l’hydrate qui se forme à partir d’une eau liquide est
telle que la diffusion de gaz est plus rapide que dans un hydrate formé par conversion de glace.
Un autre exemple de ce type de protocole consiste à faire condenser un gaz en élevant sa pression tout
en maintenant une température négative. La température est ensuite portée juste au dessus de 0°C et les
particules de glace se transforment en hydrate. Finalement, la pression est abaissée de manière à ce que les
hydrates restent stables mais que le gaz formateur liquéfié en excès se vaporise.
1.5.2.3
Voie humide
Les méthodes relevant de cette voie se déroulent à des températures strictement positives et consistent à
saturer de l’eau avec du gaz dissous en la mettant en contact avec du gaz libre, du gaz liquéfié ou supercritique,
ou bien de l’huile contenant du gaz dissous en plus grande proportion. Pour maximiser la surface réactionnelle,
ces phases riches en gaz seront avantageusement dispersées (brouillards, bulles ou émulsions). Par ailleurs,
la présence de phase(s) liquide(s) autorise le recours à l’agitation ou au bullage pour assurer un transport
convectif des molécules de gaz vers la surface de l’hydrate. La formation d’hydrate survient lorsque la pression
est augmentée au delà de la pression d’équilibre.
1.5.3
Appareillages et instrumentation
Le lecteur trouvera ci-dessous quelques éléments permettant de concevoir un dispositif expérimental
destiné à étudier les hydrates de gaz. Pour plus de détails, il peut se tourner vers la thèse de Duc Nguyen
Hong [82] ou bien à des ouvrages de référence comme les livres de Sloan [6] ou de Makogon [8].
Les autoclaves sont souvent en acier inoxydable pour résister à la pression et à la corrosion. Ils sont
parfois équipés de hublots de visualisation en sapphire. Lorsqu’un hydrate de gaz se forme à basse pression
et/ou que les volumes sont faibles, ils peuvent être en plastique (polyméthylacrylate, . . .) qui a l’avantage
d’être transparent.
Le contrôle en température se fait par des double-enveloppes, par immersion dans un bain liquide ou en
les plaçant en chambre froide. Les sondes Pt100 permettent de mesurer précisément la température dans les
conditions où les hydrates sont susceptibles d’exister.
Lorsque le système réactionnel est fermé, les bilans matières peuvent se baser sur des mesures de résistivité
électrique dans le cas où des ions sont présents en solution (Na+ , Cl− , CO2−
3 , . . .). Ceci dit, le plus souvent,
ils se basent sur l’évolution de la pression de la phase gazeuse. Sur ce point, il est possible de détecter des
variations de pression de l’ordre du millibar dans une enceinte dont la pression absolue est de l’ordre de la
centaine de bars ou plus. Il suffit pour cela de lui adjoindre un capteur de pression différentiel et, lorsque la
pression opérationnelle est atteinte, d’équilibrer les deux chambres puis d’en isoler une. Lorsque le système
réactionnel est ouvert, les débits peuvent être mesurés par des débitmètres coriolis (pour les liquides) ou
à effet thermique (pour les gaz). Un système astucieux pour mesurer de faibles volumes de gaz consiste à
mesurer le poids d’un tube inversé contenant initialement de l’eau et dans lequel on injecte du gaz qui a
33
Chapitre 1. Les hydrates de gaz
pour effet de l’alléger. Le gonflage d’un ballon immergé et faisant déborder l’eau d’une enceinte placée sur
une balance est également utilisé.
1.5.4
Littérature
L’équipe de Tohidi [83, 84] a utilisé un dispositif original pour réaliser des expériences qualitatives concernant la nucléation et la croissance des hydrates de gaz. En gravant un réseau poreux sur la surface d’une
plaque de verre et en apposant cette dernière sur une deuxième plaque lisse, Tohidi a constitué un milieu
poreux bidimensionnel synthétique, dont la morphologie est choisie arbitrairement, et qui permet de visualiser l’évolution du système au cours du temps. Notamment, de l’eau contenant du gaz dissous (CH4 ou
CO2 ) a été injecté dans ce système. Lorsque la pression et la température sont dans la zone de stabilité
des hydrates, le film enregistré permet de voir que les hydrates peuvent germer en l’absence de gaz libre,
confirmant ainsi les travaux de Buffett & Zatsepina [85]. Par ailleurs, en injectant un colorant qui n’entre
pas dans la structure cristalline des hydrates, la visualisation de la croissance des hydrates est facilitée, par
augmentation progressive du contraste entre la phase liquide et la phase solide. Cette astuce permet de voir
particulièrement bien la propagation d’un front de formation des hydrates, depuis les zones où des germes
apparaissent vers des zones contenant du gaz dissous en excès. Avec le même dispositif expérimental, des
expériences ont été menées avec de l’eau contenant du gaz dissosus mais aussi quelques bulles de gaz libre.
Les hydrates germent et croissent préférentiellement à partir des bulles piégées et l’on observe, après une
longue période, des zones où les hydrates sont absents, ce qui fait suggérer à Tohidi et al. que le gaz dissous
en excès a diffusé vers les zones de croissance des hydrates et que la moindre sursaturation résultante a rendu
la germination d’autres cristaux excessivement lente.
Par ailleurs, les travaux de Ripmeester [86, 87] ont permis d’observer le caractère stochastique de la
nucléation. En effet, en utilisant la résonnance magnétique nucléaire, les auteurs étudient notamment la
conversion en hydrate de billes de glace. Ces dernières sont tout d’abord mises en présence de CO2 pressurisé,
ce qui conduit à la création d’une coquille d’hydrate à leur périphérie. La glace est ensuite convertie en eau
liquide par réchauffement puis en hydrate à un rythme apparemment aléatoire, faisant dire aux auteurs que
chaque goutte forme un micro-réacteur indépendant. Ils en déduisent que les modèles cinétiques classiques,
qui considèrent les différentes phases en présence comme homogènes, ne décrivent pas correctement la réalité
des systèmes dispersés. Par ailleurs, ils insistent sur l’idée que a priori les hydrates formés en laboratoire
ne possèdent pas une composition unique correspondant à l’état d’équilibre thermodynamique. Bien plutôt,
les variations de fugacité lors de la nucléation-croissance des premiers cristaux conduit à la formation de
cristaux de composition et de microstructure différentes.
34
Chapitre 2
Les milieux poreux
Du grec poros [πoρoσ] : pore, chemin, conduit et de mi- et lieu : lieu également éloigné de tous les points
du pourtour (Petit Larousse, 1990). Particulièrement vrai pour les sédiments océaniques enfouis sous 2000
mètres d’eau.
2.1
Caractérisation du milieu poreux
Il reste de nos jours un débat scientifique non tranché : un milieu poreux est-il fait de trous entourés d’un
squelette ou d’un squelette troué ? Quoiqu’il en soit, nous pouvons caractériser cette matrice solide du point
de vue de sa morphologie et de sa topologie. Sa composition chimique est étudiée plus loin dans la section
3.2.2.
2.1.1
Morphologie
La morphologie du milieu poreux, c’est-à-dire, les dimensions relatives et absolues de ses grains et pores,
est de première importance dans l’étude de la perméabilité qui nous intéresse.
2.1.1.1
Forme des grains et des pores
De nombreux outils mathématiques et statistiques sont disponibles pour quantifier l’écart entre la forme
d’une particule et celle d’une sphère. Les deux paramètres les plus utilisés sont sans doute :
– le coefficient de forme, rapport de la plus petite dimension sur la plus grande,
– la sphéricité, définie comme étant le rapport de la surface d’une sphère de même volume que la particule
sur la surface de la particule.
Ces paramètres ne permettent pas de différencier une plaquette d’un cylindre. Pour cela, nous proposons de
considérer le plus petit parallépipède dans lequel la particule est inscriptible (a × b × c où a < b < c) et de
calculer le produit
a 1 1 1
k= .
+ +
2 a b
c
Ce rapport varie entre 0,5 (plaquette) et 1,5 (cube). Il est égal à l’unité pour un cylindre infini.
Le terme pore désigne, au sens large, l’espace poreux sans distinction de forme. On peut classer les vides
de la même manière que les particules, selon leur coefficient de forme par exemple. Ainsi, on parle de pores
lorsque les vides sont de forme plutôt convexe tandis qu’on parle de fissures pour les vides dont le coefficient
de forme est très faible.
2.1.1.2
Tailles absolues des grains et des pores
La taille d’un grain est caractérisée par un paramètre homogène à une longueur. Pour cela, on définit un
diamètre équivalent qui correspond à celui d’une sphère possédant les mêmes caractéristiques géométriques
35
Chapitre 2. Les milieux poreux
Appellation
Diamètre volumique équivalent
Diamètre surfacique équivalent
Diamètre surface/volume équivalent
Diamètre de traı̂née
Diamètre de Stokes
Diamètre de tamisage
Diamètre d’aire projetée
Diamètre périmétrique
Définition
Diamètre d’une sphère ayant même volume que le grain
Diamètre d’une sphère ayant même surface que le grain
Diamètre d’une sphère ayant même rapport surface/volume
que le grain
Diamètre d’une sphère présentant la même résistance
à l’avancement dans un fluide
Diamètre d’une sphère ayant la même vitesse de chute
libre que le grain
Ouverture carrée minimale du tamis à travers la
particule peut passer
Diamètre d’un disque ayant même surface que l’aire
projetée de la particule
Diamètre d’un cercle ayant même périmètre que la
projection du contour de la particule
Tab. 2.1 – Diamètres équivalents usuels
Agence
Blocs
Cailloux
ASTM
>300
300
à
75
AASHTO
>75
...
USDA
...
...
USCS
>300
300
à
75
Graviers
Gros
Fin
75
à
4,75
75
à
2
>2,0
75
à
19
19
à
4,75
Très gros
...
...
2,0
à
1,0
...
Gros
4,75
à
2
2
à
0,425
1,0
à
0,5
4,75
à
2
Sables
Moyen
2
à
0,425
...
0,5
à
0,25
2
à
0,425
Fin
0,425
à
0,075
0,425
à
0,075
0,25
à
0,10
0,425
à
0,075
Silts
Argiles
0,075
à
0,005
0,075
à
0,005
0,05
à
0,002
0,005
à
0,001
0,005
à
0,001
Colloı̈des
Très fin
...
...
0,10
à
0,05
...
<0,002
<0,001
<0,001
...
<0,075
particules
de silt et d’argile
Tab. 2.2 – Classification des sols selon la taille des grains en millimètres
(volume, surface projetée, . . .) ou le même comportement (résistance à l’avancement, . . .) que la particule
étudiée. Le tableau 2.1 recense quelques diamètres équivalents usuels.
A l’origine, les analyses granulométriques étaient effectuées par tamisage à l’aide
de tamis à mailles carrées
√
dont les ouvertures croissent suivant une progression géométrique de raison 2. Ces tamis étaient secoués
manuellement ou à l’aide de dispositifs mécaniques recommandés par les comités de normalisation. Lors du
tamisage, les grains sont classés d’après leur largeur et les fréquences des grains d’une classe déterminée sont
évaluées en pesant les fractions retenues sur les tamis successifs. Actuellement, des appareils de plus en plus
perfectionnés (granulomètres laser) facilitent les analyses.
Diverses classifications des grains suivant leur diamètre de tamisage ont été proposées. Le tableau 2.2 en
recense quatre. Les agences proposant ces normes sont l’American Society for Testing and Materials (ASTM),
l’American Association of State Highways Official (AASHO), l’U.S. Department of Agriculture (USDA) et
l’Unified Soil Classification System (USCS). Ce dernier système est le plus répandu dans le domaine des
sols sédimentaires. Dans la réalité, les grains d’un sédiment n’ont pas une taille unique. La taille des grains
suit une distribution de fréquence qui peut compter un ou plusieurs modes. S’il n’y a qu’un seul mode, le
sédiment est dit homogène ou bien classé pour de faibles écart-types et hétérogène ou mal classé pour de
grands écarts-types.
La taille des grains est parfois exprimée en unité Φ. Un grain de taille Φ aura un diamètre, en millimètres,
égal à :
d = 2−Φ
Le tableau 2.3 établit une correspondance entre valeurs de Φ, du diamètre d et l’appellation des grains.
A l’instar des grains, les pores peuvent être classés selon leur taille : lorsqu’elle est inférieure à 2,5 nm,
36
2.1. Caractérisation du milieu poreux
Appellation
Gravier gros
Gravier
Sable très gros
Sable gros
Sable moyen
Sable fin
Sable très fin
Silt très gros
Silt gros
Silt moyen
Silt fin
Silt très fin
Φ
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
d [mm]
4
2
1
0,5
0,25
0,125
0,063
0,031
0,016
0,008
0,004
0,002
Tab. 2.3 – Appellation des grains en fonction de leur taille exprimée en unités Phi
Matériaux
Tourbe
Argile
Sable
Grès
Porosité
60-80
45-55
30-40
10-20
Matériaux
Sols
Silt
Gravier
Calcaire
Porosité
50-60
40-50
30-40
1-10
Tab. 2.4 – Porosité de quelques matériaux sédimentaires [%]
on parle de micropores ; lorsqu’elle comprise entre 2,5 et 50 nm, il s’agit de mésopores et enfin, lorsqu’elle
dépasse 50 nm, il est question de macropores.
2.1.1.3
Tailles relatives des grains et des pores
La porosité totale est le rapport du volume des vides sur le volume total du milieu. Elle est sans dimension
et sa connaissance ne donne aucune indication sur la dimension des espaces vides, leur distribution spatiale
ou leur degré de connectivité. La compacité est le rapport du volume des grains sur le volume total du
milieu. La somme Compacité + Porosité est égale à l’unité. Le tableau 2.4 donne une idée de la porosité
de quelques matériaux sédimentaires [12]. Pour des empilements de sphères de tailles identiques, la porosité
peut être calculée et les résultats figurent dans le tableau 2.5. En plus de ces deux rapports de volume, il
existe une autre grandeur caractéristique du milieu poreux : la surface volumique, qui est le rapport de la
surface des grains sur le volume total du milieu. Le milieu poreux peut également être caractérisé par sa
surface spécifique qui est le rapport de la surface des grains sur la masse ou le volume de la matrice.
Effet de paroi La porosité d’un milieu poreux non consolidé est affectée par la présence de l’enceinte
dans laquelle il se trouve. Au niveau de la paroi, les grains n’ont qu’un contact ponctuel et la porosité
Structure
Cubique faces centrées
Hexagonale compacte
Cubique centrée
Empilement aléatoire
Orthorombique
Cubique simple
Porosité
25,95
25,95
32
38
39,54
42,7
Tab. 2.5 – Porosité d’empilements de sphères [%]
37
Chapitre 2. Les milieux poreux
tend vers 100%. Lorsque la distance à la paroi augmente, Roblee et al. [88] et Benenati & Brosilow [89]
observent une variation cyclique de la porosité avec une période proche du diamètre des sphères (cas de
sphères monodisperses). Liu et al. [90] en déduisent que la porosité est globalement constante lorsqu’elle est
moyennée sur une cellule de la taille d’une particule. En somme, la porosité ne dévie significativement de la
valeur moyenne que pour des distances à la paroi inférieures au diamètre des particules. Pour des distances
comprise entre 1 et 5 diamètre, la porosité varie entre 30% et 55%, autour d’une valeur moyenne proche de
40%.
2.1.2
Topologie
La manière dont les pores et les grains sont connectés constitue la topologie du milieu poreux. Celle-ci
peut notamment se caractériser par les grandeurs suivantes :
– La coordinence d’un grain est le nombre des grains qui sont en contact avec lui. Pour un empilement
compact de sphères identiques, la coordinence est égale à 12. Dans une structure cubique centrée, elle
est de 8. Cette notion s’applique également aux pores. Les roches sédimentaires ont une coordination
moyenne des pores comprise entre 4 et 8 [91].
– La porosité ouverte (ou effective) est le rapport du volume des pores accessibles par un fluide depuis
l’extérieur du milieu poreux sur le volume total de ce dernier. La porosimétrie par injection de mercure
ou de gaz permet d’accéder directement à cette grandeur. La porosité fermée est la différence entre la
porosité totale et la porosité ouverte.
2.1.3
Saturations
Dans le cas le plus général, l’espace poreux peut contenir une phase gazeuse, une ou plusieurs phases
liquides et une ou plusieurs phases solides. Nous définissons la saturation S comme le rapport du volume de
cette phase sur le volume poreux (ouvert). Par définition, la somme des saturations est égale à l’unité. On
désigne par fluide interstitiel le fluide se trouvant dans l’espace poreux.
Dans un milieu poreux comme un champ d’hydrates, on peut trouver quatre phases : une phase liquide
(l), une phase gazeuse (g) et deux phases solides (l’hydrate h et la glace i). La relation de fermeture s’écrit
alors :
Sg + Sl + Sh + Si = 1
Par analogie formelle, nous définissons la saturation en matrice (m) :
Sm =
1 − Φ0
Φ0
où Φ0 représente la porosité de la formation. De plus, pour simplifier les écritures, nous appelons Ss = Sh +Si
la saturation en solide.
2.2
Ecoulements monophasiques dans les milieux poreux
Nous traitons ici le cas où la porosité ouverte du milieu poreux est complètement remplie par un seul
fluide. La saturation de ce dernier étant égale à 100%, le milieu est dit saturé en fluide.
2.2.1
Phénoménologie de l’écoulement
Lorsque le fluide est au repos et en négligeant les effets des forces capillaires, la pression du fluide
interstitiel est égale à la pression hydrostatique qui dépend exclusivement de l’altitude considérée. En prenant
un axe Oz vertical et dirigé vers les étoiles, la pression s’exprime par la loi :
P(z) = P(z=0) − ρ.g.z
−2
où g = 9, 80665 m.s est l’accélération de la pesanteur et ρ la masse volumique du fluide.
Lorsque le profil de pression s’écarte du profil de pression hydrostatique, le fluide entre en mouvement (il
est supposé newtonien) et son débit dépend étroitement de l’écart de pression imposé et des caractéristiques
géométriques du milieu poreux et du fluide.
38
2.2. Ecoulements monophasiques dans les milieux poreux
2.2.1.1
Régimes d’écoulement
L’expérience montre que, pour des vitesses faibles à modérées, le régime d’écoulement est laminaire,
c’est-à-dire que les trajectoires des molécules de fluide en mouvement ne se croisent pas. Si la vitesse est
faible, l’énergie se dissipe essentiellement par frottement visqueux entre les couches de fluide adjacentes et
de vitesses différentes. Dans cette zone, le régime est laminaire et linéaire, c’est-à-dire que le débit croı̂t
linéairement avec la différence de pression imposée.
Lorsque la vitesse est plus importante, le régime reste laminaire mais devient non linéaire : le débit croı̂t
moins vite que la différence de pression. En effet, les particules ont une vitesse telle qu’elles sont entraı̂nées
par leur inertie vers les parois où les chocs dissipent une énergie supplémentaire.
Enfin, pour des vitesses élevées, le régime devient turbulent et les lignes de courant ne sont plus constantes
au cours du temps. Les dissipations d’énergie sont plus importantes encore.
2.2.1.2
Régimes laminaire et turbulent
La connaissance du nombre adimensionné de Reynolds permet de déterminer le régime d’écoulement.
Plusieurs définitions existent pour ce paramètre. Ainsi, dans une canalisation cylindrique de diamètre D, il
est d’usage de prendre
ρvD
(2.1)
Re =
η
où v est la vitesse moyenne du fluide, de masse volumique ρ et de viscosité dynamique η. Pour cette géométrie
et avec cette définition, le régime laminaire est observé jusqu’à des valeurs comprises entre 2000 et 3000. Au
delà de 5000, le régime est turbulent [92].
Pour les milieux poreux granulaires, il est fréquent de définir le nombre de Reynolds par
Re =
ρQd
u.d
=
ν
Ση
(2.2)
où d est une dimension caractéristique du milieu poreux et u la vitesse en fût vide (=vitesse de Darcy=décharge
spécifique=vitesse de filtration) du fluide qui a une viscosité cinématique ν = η/ρ. La vitesse en fût vide
est définie comme le rapport du débit volumique Q sur la section totale Σ du milieu poreux (grains+espace
poreux). Par analogie avec les écoulements dans des canalisations cylindriques, d devrait caractériser la taille
des canaux élémentaires du milieu poreux. Cependant, il est d’usage de prendre une dimension caractéristique
des grains. D’après Bear [12], le diamètre moyen
√ des grains est le plus couramment employé. Certains auteurs
lui préfèrent le diamètre médian et d’autres K où K est la perméabilité (voir sa définition dans la section
2.2.2.1).
Parfois, le nombre de Reynolds est défini par
ReH =
ρud
η (1 − Φ)
(2.3)
où Φ est la porosité du milieu poreux. Dans pratiquement tous les cas, le régime est laminaire et linéaire
tant que le nombre de Reynolds ne dépasse une valeur comprise entre 1 et 10 [12]. Le régime turbulent
débute pour des nombres de Reynolds compris entre 60 et 150 [93, 94, 95]. Pour des nombres de Reynolds
intermédiaires, l’écoulement est laminaire mais non linéaire. Nous voyons que la gamme de vitesse pour
laquelle l’écoulement reste laminaire est d’autant plus étendue que les grains du milieux poreux sont petits.
2.2.2
Ecoulement en régime laminaire
2.2.2.1
Domaine linéaire
La loi qui relie la différence de pression et le débit porte le nom de son inventeur, Henri Darcy (1856).
Elle est valable tant que l’écoulement est laminaire et linéaire et s’énonce :
~u =
~
−k −−→
Q
gradP − ρ~g
=
Σ
η
(2.4)
39
Chapitre 2. Les milieux poreux
Matériaux
Gravier
Sable
Tourbe
Roche pétrolifère
Sable fin, silt
Argile stratifiée
Grès
Calcaire
Granite
Argile compacte
Perméabilité
10−7 - 10−9
10−9 - 10−12
10−11 - 10−13
10−11 - 10−14
10−12 - 10−16
10−13 - 10−16
10−14 - 10−16
10−16 - 10−18
10−18 - 10−23
10−16 - 10−24
Tab. 2.6 – Perméabilités typiques de quelques matériaux [m2 ]
où l’axe Oz est dirigé selon la verticale ascendante et k désigne la perméabilité intrinsèque. La vitesse en fût
vide est notée ~u. La perméabilité dépend du milieu poreux mais pas du fluide. Dans un milieu isotrope, k
est un scalaire tandis que dans le cas le plus général, la perméabilité est un tenseur de rang deux.
La perméabilité s’exprime en m2 ou bien en multiples du darcy (symbole D) qui est tel que 1 m2 =
101325×107 D. Souvent, le millidarcy est plus pratique d’emploi (1 mD ≈ 10−15 m2 ). Le tableau 2.6 donne
les perméabilités typiques de quelques matériaux [12]. Il montre que la perméabilité des matériaux géologiques
varie de 17 ordres de grandeurs, ce qui explique le recours à différentes méthodes expérimentales pour les
mesurer. Dans certains cas, il est plus commode d’utiliser la conductivité hydraulique K qui est définie
comme
kρg
K=
η
et qui s’exprime en m.s−1 . La conductivité hydraulique dépend à la fois du milieu poreux et du fluide qu’il
contient. Pour l’eau, le facteur multiplicatif ρg/η vaut approximativement 107 m−1 ·s−1 .
2.2.2.2
Domaine non-linéaire
D’après Bear [12], les turbulences n’apparaissent que lorsque le nombre de Reynolds est supérieur d’au
moins un ordre de grandeur au nombre de Reynolds marquant la fin de validité de l’équation de Darcy. Ce
dernier étant compris entre 1 et 10 (les expériences de Chauveteau & Thirriot [96] font état d’une limite
autour de 2-3), cela signifie que le régime est non linéaire mais reste laminaire pour des nombres de Reynolds
compris entre 3 et 100 environ. Dans ce domaine, les résultats expérimentaux conduisent à approcher la
perte de charge par des formules du type :
−
∆P
≈ E1 u + E2 u2
L
Il ne s’agit pas d’un développement limité que l’on pourrait étendre à des puissances supérieures pour mieux
approcher les résultats expérimentaux mais d’une corrélation traduisant un phénomène physique. L’origine
physique du terme quadratique n’est cependant pas très bien comprise. Il pourrait provenir du rôle croissant
des forces inertielles par rapport aux forces visqueuses ou bien de la divergence des lignes de courant au
niveau de points microscopiques de la surface des pores [12].
2.2.3
Modèles de perméabilité
Pour déterminer la perméabilité, plusieurs techniques sont utilisables et toutes se placent en régime
linéaire, de sorte que la loi de Darcy reste valable. Ceci dit, il n’est pas toujours aisé de mener ces expériences
et des modèles s’avèrent utiles pour prédire la perméabilité d’un milieu poreux à partir de renseignements
sur sa morphologie et sa topologie.
40
2.2. Ecoulements monophasiques dans les milieux poreux
2.2.3.1
Modèle des tubes capillaires
Le modèle conceptuel le plus simple consiste à considérer l’espace poreux (section Σ, hauteur H, porosité
Φ) comme un ensemble de cylindres parallèles non connectés (rayon R, longueur H). Le volume poreux peut
s’écrire de deux manières et cela permet de calculer le nombre n de tubes capillaires :
n.πR2 .H = VP = Φ.Σ.H
Pour chacun des canaux, l’écriture de la conservation de la quantité de mouvement (équation de NavierStokes) débouche sur la loi de Hagen-Poiseuille :
πR4 −∆P
(2.5)
.
q=
8η
H
où q est le débit volumique. En disant que le débit total est égal au produit n × q, la perméabilité k définie
par la loi de Darcy peut s’exprimer par
Φ.R2
k=
8
Connaissant la porosité et la taille moyenne des pores, cette relation permet d’obtenir une première estimation
de la perméabilité du milieu poreux.
2.2.3.2
Modèle des fissures
Lorsque le milieu poreux est une roche fracturée, l’hypothèse de canaux cylindriques n’est plus très
pertinente et certains auteurs [97] proposent de considérer l’espace poreux comme un ensemble de fentes
parallèles d’épaisseur b séparées les unes des autres par une distance a. Dans ce cas, la perméabilité s’exprime
par
Φb2
Φ3
a2
k=
=
2
12
(1 − Φ) 12
Ces deux expressions permettent d’estimer la perméabilité à partir de la ”taille des pores” b ou de la ”taille
des grains” a.
2.2.3.3
Modèle de Carman-Kozeny
Kozeny [98] reprend le modèle des tubes capillaires et le résoud pour diverses formes de section de tube.
Il aboutit à l’équation suivante, qui porte son nom :
k = c0 .
Φ3
Sv2
où Sv est la surface spécifique définie comme la surface solide-fluide par unité de volume total (volume poreux
+ volume solide). Lorsque les capillaires ont une section circulaire, la constante c0 , dite constante de Kozeny,
est égale à 0,5. Elle est égale à 0,562 pour un carré et à 0,597 pour un triangle équilatéral. Selon Carman
[12], la valeur c0 = 0, 5 permet de représenter au mieux les données expérimentales. Dans le cas où c0 = 0, 2,
la relation prend le nom de Kozeny-Carman.
Ce modèle est parfois appelé modèle du rayon hydraulique car il reste valable dans le cas où la taille des
pores n’est pas unique mais suit une distribution. Dans ce cas, et si l’écart-type n’est pas trop grand, il suffit
de remplacer le rayon R par le double du rayon hydraulique Rh , défini comme le rapport du volume poreux
sur la surface mouillée par le fluide.
2.2.3.4
Corrélation pour un empilement de sphères
Dans le cas d’un empilement aléatoire de sphères de diamètres identiques d, l’équation de Kozeny peut
être utilisée en combinaison avec des corrélations d’origine expérimentale entre la constante de Kozeny c0
et le nombre de Reynolds ReH défini dans la section 2.2.1.2. Les formules originales, telles que les rappelle
41
Chapitre 2. Les milieux poreux
Références
Ergun [100]
Haas & Durst [101]
Vorwerk & Brunn [102]
K1
150
185
181
K2
1,75
1,75
2,01
K3
1,0
1,0
0,96
c0 pour ReH =0,1
0,240
0,194
0,199
Tab. 2.7 – Coefficients permettant de calculer la constante de Kozeny pour un empilement de sphères
Hövekamp [99], font intervenir un coefficient de friction Λ. Une fois transcrite avec nos notations, la corrélation
prend la forme suivante :
36
c0 =
3
K1 + K2 .ReK
H
Les coefficients Ki sont donnés dans le tableau 2.7 où l’on trouve également la valeur de c0 lorsque le nombre
de Reynolds égale 0,1. Ces valeurs sont proches de la valeur de 0,2 proposée par Carman. Ces corrélations
sont valables dès que le profil de vitesse est établi (au bout de 10 fois le diamètre d’une sphère) et lorsque
les effets de paroi sont négligeables (diamètre de la colonne supérieur à 10 fois le diamètre d’une sphère).
Pour un empilement de sphères de diamètre d, la surface spécifique Sv est égale à 6/d. La porosité étant
de l’ordre de 38% pour un empilement aléatoire, l’utilisation de la formule de Kozeny avec une constante
c0 = 0, 2 conduit à une perméabilité égale à :
2
d
(2.6)
k=
35, 5
Pour des sphères de 3 mm de diamètre, la perméabilité sera de l’ordre de 7, 14 × 10−9 m2 et pour des billes
de 500 µm de diamètre, elle sera de l’ordre de 1, 98 × 10−10 m2 .
De manière purement empirique, des corrélations de ce type peuvent être établies. A titre d’exemple,
citons celle que Bear [12] a établie à partir de données expérimentales de l’Institut Français du Pétrole et
Krumbein & Monk :
2
d
k=
(2.7)
40, 3
2.2.3.5
Cas non linéaire
Il existe pratiquement autant d’expressions pour E1 et E2 que d’expérimentateurs. Nous ne mentionnerons
donc que la relation d’Ergun [100] qui a passé l’épreuve du temps et qui donne de très bons résultats :
E1 =
η
k
où k est la perméabilité donnée par l’équation de Kozeny (section 2.2.3.3) et
E2 = hB .
ρ (1 − Φ) Sv
Φ3
où hB est la constante de Burke & Plummer [103] égale à 0,3.
Lorsque le milieu poreux est composé de sphères identiques de diamètre d, la surface spécifique Sv est
égale à 6/d. En prenant hB = 0, 3 et c0 = 15 et en utilisant la définition du nombre de Reynolds ReH donnée
dans la section 2.2.1.2, la relation d’Ergun s’écrit alors :
∆P
ReH
η
−
1+
.u
≈
L
k
100
Cette formule est en accord avec le fait que le régime est linéaire pour des nombres de Reynolds très petits
devant cent. Elle permet de voir que la loi de Darcy n’est qu’un cas particulier de la loi suivante, valable en
régime linéaire aussi bien que non linéaire :
u=−
42
Ψ ∆P
.
η L
2.3. Ecoulements biphasiques dans les milieux poreux
où Ψ est une perméabilité apparente, dépendant du milieu poreux mais aussi de la nature de l’écoulement et
telle que sa limite, lorsque la vitesse de l’écoulement tend vers zéro, est une constante dépendant du milieu
poreux exclusivement. Cette limite est la perméabilité k au sens de la loi de Darcy :
lim Ψ = k
u→0
Pour des vitesses plus importantes, le modèle d’Ergun permet d’écrire que les deux perméabilités sont liées
par la relation :
Re
k =Ψ 1+
100
2.3
Ecoulements biphasiques dans les milieux poreux
Dans le cas où deux fluides coexistent (l’eau et le gaz par exemple), la loi de Darcy peut être écrite pour
chacun d’eux à condition de multiplier la perméabilité k par un facteur multiplicatif, appelé perméabilité
relative (krl et krg pour l’eau et le gaz respectivement), qui caractérise la gêne que se causent mutuellement
les deux fluides en mouvement dans le milieu poreux.
~ul
=
~ug
=
~l
Q
−k.krl −−→
=
gradPl − ρl~g
Σ
ηl
~
Qg
−k.krg −−→
=
gradPg − ρg ~g
Σ
ηg
(2.8a)
(2.8b)
où ~g est l’accélération de la pesanteur.
La différence de pression Pg − Pl est la pression capillaire Pc qui dépend notamment de la perméabilité
k et de la porosité Φ0 . Pour les sables non consolidés, Bear [12] rappelle la formule de Rose & Bruce :
r
Φ0
(2.9)
Pc = σlg . cos Θc .J(S l ) .
k
où σlg est l’énergie de surface du couple gaz/liquide considéré et Θc son angle de mouillage. La fonction J
est la fonction normalisatrice de Leverett qui dépend de la saturation en eau. La figure 2.1 donne la valeur
de cette fonction pour des empilements de sable.
Les perméabilités relatives dépendent uniquement de la nature des deux fluides et de leur saturation et
c’est l’expérience en laboratoire qui permet de déterminer cette dernière dépendance. Dans le cas général où
les deux fluides ne sont pas miscibles, la somme des perméabilités relatives est inférieure à l’unité. L’allure
des courbes de perméabilités relatives en fonction de la saturation en liquide Sl = 1 − Sg est représentée sur
le graphique 2.2. La fraction irréductible en eau Sli est la valeur de Sl en deçà de laquelle les perméabilités
relatives ne sont pas définies. De même, les perméabilités relatives ne sont pas définies pour des valeurs de
Sg en deçà de la fraction résiduelle de gaz Sgr . Physiquement, ces deux valeurs limites traduisent le fait qu’il
reste toujours une fraction de gaz piégé dans la roche balayée par l’eau ou réciproquement. Par ailleurs, il
faut noter que la valeur maximale de krg est proche de l’unité (au contraire de la valeur maximale de krl ).
Cela signifie que la présence de fluide mouillant irréductible (l’eau en l’occurence) gêne peu l’écoulement
du fluide non mouillant (le gaz), tandis que la présence de fluide non mouillant résiduel gêne notablement
l’écoulement du fluide mouillant [104].
2.4
2.4.1
Méthodes expérimentales de mesure de la perméabilité
Effet d’échelle
Les roches naturelles présentent une certaine hétérogénéité dans leurs propriétés (dont la perméabilité) et
il importe de bien définir la taille d’un échantillon sur lequel des mesures expérimentales en laboratoires sont
effectuées. Cette taille doit être comprise entre deux limites. La limite inférieure est le volume élémentaire
représentatif (VER ou REV en anglais) qui est le volume au dessus duquel n’apparaissent plus les variations
43
Chapitre 2. Les milieux poreux
Fig. 2.1 – Fonction de Leverett pour des sables [12]
Fig. 2.2 – Allure des perméabilités relatives en fonction de la saturation en eau
44
2.4. Méthodes expérimentales de mesure de la perméabilité
microscopiques liées aux grains et aux pores pris individuellement. La limite supérieure est celle au delà de
laquelle des changements de structures macroscopiques apparaissent (fractures, joints de stratitifcation, . . .).
En pratique, on considère que les perméabilités mesurées en laboratoire constituent une borne inférieure pour
la perméabilité à l’échelle du massif rocheux (plusieurs mètres). Dans le cas où le massif rocheux est bien
homogène, on admet des écarts de perméabilité compris entre un et dix. Pour certaines roches cristallines,
les valeurs in-situ peuvent être mille fois plus grandes que celles obtenues en laboratoire [105].
2.4.2
Effet des pressions sur la perméabilité
L’augmentation de la pression du fluide interstitiel a tendance à dilater l’espace poreux et à augmenter
la connectivité et donc la perméabilité de celui-ci. Des expériences réalisées par David et al. [106] sur des
grès de Fontainebleau donne un accroissement linéaire de la perméabilité, de l’ordre de 3,6 % pour 100 bars.
A l’inverse, la pression de confinement, ou lithostatique, va fermer les pores connectés et créer une forte
diminution de la perméabilité. L’effet de l’augmentation de la pression de confinement est plus marqué
pour une porosité de fissures inter- ou intra-granulaires que pour des pores isotropes ayant un facteur de
forme élevé. La décroissance est souvent exponentielle puis atteint une valeur limite car la rugosité des
fissures s’oppose à leur fermeture complète, assurant ainsi une connectivité minimale. Pour un gneiss, une
augmentation de 100 bars de la pression de confinement peut réduire la perméabilité d’un facteur 15 environ
[107].
Pour incorporer les effets des deux pressions, il est courant d’employer la pression effective définie comme
la pression de confinement qui, appliquée seule (pour une pression de pore nulle), conduirait à la même
perméabilité [108]. Elle peut s’exprimer sous la forme [109, 110] :
Pef f = Pc − αPp
où α > 0 est le coefficient de pression effective. Cette loi reflète le caractère antagoniste de la pression de
confinement Pc et de la pression de pore Pp sur la déformation des roches.
2.4.3
Méthode par écoulement stationnaire
La méthode intuitive consiste à maintenir constante une différence de pression entre les deux extrémités
de l’échantillon et de mesurer le débit une fois que l’écoulement est devenu stationnaire, c’est-à-dire lorsque
le débit d’entrée est égal au débit de sortie. S’il y a une relation de proportionnalité entre le débit et la
différence de pression, alors la loi de Darcy est applicable et la connaissance de la viscosité du fluide et des
dimensions de l’échantillon permet de calculer la perméabilité k.
Cette méthode est délicate à mettre en oeuvre avec des roches très peu perméables pour deux raisons :
1) l’établissement d’un régime stationnaire peut nécessiter plusieurs jours et 2) du fait des durées de mesures
très longues, la température doit être contrôlée très précisément (variations maximales de l’ordre de 0,1°C)
pour qu’elle n’affecte pas les pressions.
2.4.4
Méthode par écoulement quasi-stationnaire
Cette méthode est une variante de la méthode par écoulement stationnaire. Elle est fréquemment utilisée
dans le domaine du génie civil [111] pour évaluer la vitesse de filtration d’un fluide contenant des contaminants
dans un sol, parfois gelé volontairement pour diminuer sa perméabilité. Le perméamètre est constitué d’une
cellule maintenue à température constante et contenant le milieu poreux (section A et hauteur H). La face
inférieure est reliée à un tube vertical (section a) contenant un fluide (viscosité η et masse volumique ρ)
qui s’écoule par gravité, remonte à travers le milieu poreux et en sort par sa face supérieure où la pression
hydrostatique est constante grâce à un déversoir qui maintient une hauteur de liquide fixe. En notant hi la
hauteur de fluide dans le tube à l’instant ti , la perméabilité k du milieu poreux est donnée par la formule
logarithmique :
h1
ηaL
ln
k=
ρgA(t2 − t1 )
h2
La démonstration de cette formule est donnée dans l’annexe E en page 177. Il est à noter que la formule
présentée par McCauley et al. [112] présente une erreur d’homogénéité et n’est donc pas correcte. Pour des
45
Chapitre 2. Les milieux poreux
échantillons d’une dizaine de centimètres, une diminution de 5% de la hauteur de colonne en 24 heures est
observée pour des perméabilités de l’ordre de 10−17 m2 .
2.4.5
Méthode de l’impulsion de pression
Pour un échantillon (section Σ et hauteur H) saturé par un fluide et peu à très peu perméable, la
diffusion d’un gradient de pression est plus rapide que l’écoulement stationnaire du fluide. Sur ce principe, il
est possible de déterminer la perméabilité d’un matériau initialement maintenu sous une pression de fluide
constante en imposant une légère augmentation de pression dans le réservoir supérieur (volume Vsup ) et
en mesurant l’évolution de pression dans le réservoir inférieur (volume Vinf ). Pour des augmentations de
pression inférieures à 10% de la pression de pore initiale, la loi de Darcy est supposée a priori valable. Les
calculs se basent sur l’équation de diffusion de la pression qui s’énonce
∂ 2P
=0
∂x2
dans le cas où l’emmagasinement de l’échantillon est négligeable, ce qui est valable uniquement pour les
roches dont la porosité est extrêmement faible et la compressibilité du fluide βf luide est beaucoup plus
grande que celle de la roche. La perméabilité est alors égale à :
k=λ
ηβ
H
f luide
1
1
+ Vinf
Σ Vsup
t
t=∞
en fonction du temps.
où −λ est la pente de la droite obtenue en traçant ln Psup
− Psup
2.4.6
Méthode par écoulement alternatif sinusoı̈dal
Cette méthode consiste à créer dans le réservoir supérieur une onde de pression sinusoı̈dale, d’amplitude
et de période contrôlées, et de mesurer l’évolution de la pression dans les réservoirs inférieur et supérieur.
L’onde ayant traversé le milieu poreux est atténuée et déphasée par rapport à l’onde de départ et un
traitement du signal par transformées de Fourier permet de calculer la perméabilité et l’emmagasinement de
l’échantillon étudié. La mesure pour différentes fréquences permet d’obtenir des informations supplémentaires
liées à la microstructure de la roche et notamment la taille d’accès des pores qui contribuent le plus à
l’emmagasinement du fluide [113].
46
Chapitre 3
Les hydrates dans les milieux poreux
3.1
3.1.1
Enjeux énergétiques et climatiques
Estimation des quantités d’hydrates sur terre
Depuis les premières évaluations réalisées en 1973 par Trofimuk et al. [114] (3053×1015 m3 ), la quantité
estimée de méthane piégé sous forme d’hydrates dans les sédiments sous-marins n’a cessé de décroı̂tre. Cette
tendance peut être mise en regard du nombre de publications croissantes dans ce domaine (actuellement une
centaine par année), ce qui laisse penser que les estimations deviennent moins idéalistes au fur et à mesure
que les connaissances s’étoffent.
Les outils disponibles pour estimer les ressources se sont en effet enrichis au fil des années et trois périodes
essentielles se distinguent : 1) des années 70 juqu’au milieu des années 80 (ni cartographie, ni forages) 2)
du milieu des années 80 jusqu’au milieu des années 90 (cartographie mais pas de forages) et 3) du milieu
des années 90 jusqu’à nos jours (cartographie et forages). A chaque transition de période, les estimations
chutent d’au moins un ordre de grandeur. Pour autant, les données obtenues actuellement par les forages
contraignent bien les estimations et celles-ci devraient durer dans le temps.
La dernière estimation en date est proposée par Milkov [1]. Elle se base sur les éléments suivants :
– Les hydrates ne peuvent être présents que dans les zones où l’épaisseur du manteau sédimentaire excède
deux kilomètres. Soloviev [115] estime cette aire à 35,7×106 km2 .
– L’épaisseur moyenne de la zone de stabilité des hydrates oscille, selon les auteurs, entre 300 et 500
mètres. Milkov retient la valeur conservative de 196 mètres.
– Les cartographies sismiques montrant les BSR (Bottom Simulating Reflector, défini dans la section
3.1.2) et les forages effectués suggèrent que 10 à 30% du volume de sédiments susceptibles de contenir
des hydrates en contient effectivement.
– Les forages dans les zones de Blake Ridge et Hydrate Ridge révèlent des teneurs en hydrate comprises
entre 0,9 et 1,5% en volume. Milkov retient la valeur de 1,6% soit 2,5 mètres cube de gaz par mètre
cube de sédiment.
Avec ces éléments, la quantité totale de méthane piégé dans les hydrates sous-marins se situe entre 1 et 5
×1015 m3 , soit 500 à 2500 Gt. Elle est environ un ordre de grandeur de moins que les estimations réalisées
dans la période précédente dont l’estimation la plus célèbre est la ”valeur consensus” de 21×1015 m3 proposée
par Kvenvolden [116] en 1988. Cette dernière suppose que les hydrates sont présents sur presque toutes les
marges continentales et occupent environ 10% de l’espace poreux.
Pour mieux appréhender les estimations globales, citons quelques estimations régionales bien documentées. Dickens et al. [117] estiment que 15 Gt de carbone sont stockées dans les 26000 km2 de Blake
Ridge. Milkov & Sassen [118] suggèrent que 5 à 8 Gt de carbone sont présentes dans les hydrates du Golfe
du Mexique. En d’autres termes, pour que l’estimation de Milkov soit valable, il faut 170 zones similaires à
Blake Ridge ou bien 300 à 500 zones telles que le Golfe du Mexique dans le monde.
Concernant les hydrates de gaz en zone on-shore, de récentes estimations font état de ressources estimées
à 1013 m3 [119]. Grauls [120] estime que cette valeur est assez proche de la réalité dans la mesure où différents
champs on-shore ont été bien étudiés.
47
Chapitre 3. Les hydrates dans les milieux poreux
3.1.2
Enjeux énergétiques et exploitation industrielle des champs hydratifères
Même si les estimations portant sur la quantité totale de méthane piégé dans les hydrates ont une tendance
à la baisse, il n’en reste pas moins que ces valeurs représentent 2 à 10 fois le volume de gaz conventionnel,
s’établissant à 0,436×1015 m3 selon le USGS World Energy Assessment Team, 2000. Les efforts de recherche
visant à récupérer ce gaz sont donc justifiés. Néanmoins, dans de nombreuses accumulations étudiées (dont
Blake Ridge ou le delta du Niger), les hydrates sont trop dispersés et dans des couches stratigraphiques
difficiles d’accès, rendant leur exploitation commerciale non rentable. Pour qu’un champ d’hydrate soit
économiquement attractif, il faut un volume équivalent à celui des champs de gaz conventionnels de taille
moyenne à grande. Cela signifie en général des teneurs en hydrates de l’ordre d’une dizaine de mètres cubes
de gaz par mètre cube de sédiment et des volumes sédimentaires importants.
Ainsi, les zones de Hakon Mosby dans la mer de Norvège, de Bush Hill dans le Golfe du Mexique et du
pic Sud de Hydrate Ridge sont peu susceptibles d’être exploitables de manière rentable. En revanche, la zone
du Canyon du Mississipi dans le Golfe du Mexique contient 1,1 à 2,3 ×1010 m3 de gaz et pourrait se révéler
une réserve pour le futur [1] ainsi que la faille de Nankai au Japon [121].
Les champs d’hydrates agissent comme des pièges pour le gaz migrant depuis des sources plus profondes.
Une accumulation de gaz libre se rencontre donc fréquemment à la base du domaine de stabilité des hydrates.
Lorsque cette accumulation est suffisamment importante (quelques % de saturation sur une dizaine de
mètres d’épaisseur), alors la profondeur de l’interface gaz libre-hydrate peut être estimée précisément par
des méthodes sismiques. En effet, la vitesse de propagation des ondes sismiques est beaucoup plus faible dans
cette zone que dans la zone contenant des hydrates et cette différence d’impédance acoustique se traduit
par une forte réflexion des ondes. On observe alors un Bottom Simulating Reflector (BSR). Grauls [120] fait
remarquer qu’indépendamment de la productibilité des champs d’hydrates, la connaissance de la profondeur
du BSR conjuguée à quelques considérations thermodynamiques sur l’équilibre triphasique qui s’y établit
sont un précieux indicateur de température et donc de gradient thermique dans les zones où aucun puits n’a
été foré. Remarquons que les BSR indiquent généralement la présence d’hydrates mais qu’ils peuvent parfois
signaler une transition diagénétique de la silice, d’opal-A à opal-CT, et que les hydrates peuvent exister sans
qu’un BSR ne soit détecté.
L’exploitation industrielle des champs d’hydrates peut notamment s’appuyer sur les techniques suivantes,
appliquées individuellement ou en combinaison :
– La stimulation thermique où la strate contenant les hydrates est chauffée suffisamment pour que les
hydrates se dissocient. Cette méthode est onéreuse et la chaleur injectée peut même être plus chère
que le gaz récupéré.
– La dépressurisation où la pression est abaissée à tel point que les hydrates ne sont plus stables.
– L’injection d’inhibiteurs thermodynamique comme le méthanol pour déplacer l’équilibre (P,T) et provoquer la dissociation des hydrates. Cette méthode a été utilisée dans le champ de Messoyakah exploité
commercialement (où il semblerait finalement qu’il n’y ait jamais eu d’hydrates [122]).
– L’injection de dioxyde de carbone pour libérer le méthane et stabiliser les hydrates [123]
Les incertitudes sur la viabilité de ces technologies font dire à Max et ses collègues [124, 125, 126] que la
première cible des exploitants industriels sera la zone de gaz libre située sous la zone de stabilité des hydrates.
Le débit de soutirage maximum sera dicté par la nécessité de maintenir l’intégrité mécanique du réservoir.
En effet, une dissociation trop rapide des hydrates situés au dessus libère du méthane en quantité telle
que les pressions du gaz et du fluide interstitiel peuvent augmenter de manière considérable et de manière
difficilement contrôlable. Ce sera là un des défis techniques majeurs à relever.
3.1.3
Enjeux environnementaux et climatiques
Un grand nombre de panaches de méthane émergeant du sous-sol marin sont catalogués. Ils sont épisodiques
ou permanents, localisés ou sur de grandes étendues, à faible ou fort débit et plus ou moins profonds. Ces
quatre facteurs influent grandement sur l’impact qu’ils peuvent avoir dans l’atmosphère. De manière générale,
le méthane relargué subit une oxidation chimique et microbienne en dioxyde de carbone le long de son ascension vers la surface. Des mesures faites dans la mer de Barents [127] et dans l’arc Izu-Bonin au Japon [128]
montrent que 98% du méthane peut être dégradé avant d’atteindre la surface de l’océan. Dans ce dernier cas,
le temps de résidence du méthane dans l’océan est de l’ordre de 2 à 8 mois. Cette durée est à comparer au
temps de résidence moyen du méthane dans les eaux profondes de l’océan Atlantique Nord qui est de l’ordre
48
3.2. Rudiments de sédimentologie
de 50 ans [129, 130]. Selon Watanabe et al. [131], ces différences reflètent le fait que l’oxydation du méthane
dans des solutions diluées telles que les eaux océaniques profondes est lente mais qu’elle est beaucoup plus
active dans les panaches hydrothermaux qui contiennent de grandes concentrations de méthane qui favorise
l’activité des bactéries méthanotrophes.
Pendant le dernier maximum thermique du Palaéocène, la teneur en méthane dans l’atmosphère a subi
des oscillations rapides (quelques dizaines d’années) ainsi que les mesures effectuées par Kennett et al. [132]
sur des carottes de glace polaire en attestent. La durée de vie du méthane dans l’atmosphère étant de
8 à 10 ans [133], ces variations rapides sont attribuées à des effondrements à grande échelle de manteau
sédimentaire pendant lesquels les turbulences induites augmentent de manière considérable la proportion
de méthane atteignant l’atmosphère sans être oxydé [134]. Les travaux de Haq [135, 136] montrent que
les augmentations rapides de la teneur en méthane dans l’atmosphère, pendant les premières décennies des
périodes interglaciaires et interstadiales du quaternaire, coı̈ncident avec des réchauffements ”dramatiques”.
3.2
Rudiments de sédimentologie
Dans la mesure où cette thèse étudie les hydrates de méthane dans des milieux poreux représentant
les roches sédimentaires, il nous a paru judicieux de présenter en quelques lignes, le contexte géologique.
Nous commencerons donc en décrivant les différentes époques au cours desquelles les dépôts sédimentaires
se sont formés puis nous verrons comment ces derniers se sont transformés en roches et quels sont les reliefs
auxquels ils ont donné naissance. Nous décrirons ensuite brièvement le contenu de ce milieu poreux et les
transformations qu’il a subies pour notamment donner naissance au méthane. Nous finirons en expliquant
quelques techniques utilisées par les géologues pour caractériser les roches sédimentaires et leur contenu, à
distance ou bien in-situ.
3.2.1
Les temps géologiques
Les dépôts sédimentaires se sont formés tout au long de l’histoire de la Terre et continuent aujourd’hui
à s’accumuler au fond des océans. Les différents forages effectués dans les bassins sédimentaires mettent en
évidence plusieurs strates, de composition et texture différentes, qui peuvent être datées et ainsi donner des
renseignements précieux sur les changements qu’a connus la Terre dans le développement de la vie. Du point
de vue stratigraphique, la plus grande unité de temps géologique est l’ère, qui se subdivise en systèmes et en
étages [137].
1. L’ère archéozoı̈que est celle de la vie primitive. Elle s’étale de la formation du globe, il y a 4,6 milliards
d’années, à -570 millions d’années, et est le témoin des premières traces de vie, sous la forme de
bactéries associées à des algues bleues, et de l’apparition de la photosynthèse ainsi que de son sousproduit, l’oxygène, qui va amener une profonde modification de l’atmosphère primitive.
2. L’ère paléozoı̈que (entre -570 et -245 Ma) est capitale pour l’évolution de la vie, avec, en particulier, la
conquête des continents par les organismes, continentaux ou aquatiques, nombreux et variés, qui ont
un cachet encore archaı̈que. Elle est également accompagnée de glaciations des aires continentales. On
distingue 6 systèmes qui sont, du plus vieux au plus récent : le cambrien, l’ordovicien, le silurien, le
dévonien, le carbonifère et le permien. On qualifie également cette période d’ère primaire.
3. L’ère mésozoı̈que (de -245 à -65 Ma) voit la Pangée, le continent primitif, se morceler avec, comme
conséquence, la naissance des océans Atlantique, Indien et de la Mésogée, appelée aussi Téthys. Les
conditions climatiques exceptionnellement stables et l’absence de glaciation ont favorisé un remarquable
épanouissement floristique et faunistique. Ainsi, l’ère mésozoı̈que peut être considérée comme celle des
reptiles, des oiseaux et des mammifères. On la subdivise en trois systèmes : le triassique, le jurassique
et le crétacé.
4. L’ère cénozoı̈que commence il y a 65 Ma et se poursuit de nos jours. Elle comprend le paléogène et
le néogène, qui constituent l’ère tertiaire, ainsi qu’un troisième système que l’on érige parfois en ère
quaternaire. L’ère cénozoı̈que est caractérisée par une importante crise climatique. Les animaux et les
plantes préfigurent le monde actuel.
49
Chapitre 3. Les hydrates dans les milieux poreux
3.2.2
Les roches sédimentaires
Dans la nature, les hydrates se trouvent dans le permafrost1 ou bien dans les roches sédimentaires.
Ces dernières constituent la couche supérieure (de zéro à quelques kilomètres d’épaisseur) de la croûte
terrestre dont l’épaisseur varie entre quelques kilomètres pour les croûtes océaniques à 40 km pour les
croûtes continentales. Cette croûte repose sur le manteau qui entoure le noyau dont le rayon est de l’ordre
de 3500 km.
Les roches sédimentaires représentent 75% de la surface de la croûte mais seulement 5% de son volume.
Généralement disposées en couches, elles sont formées par dépôt de matériaux prélevés sur les continents
après altération chimique des roches préexistantes. En effet, les minéraux constitutifs de ces dernières, formées
dans des conditions de haute pression et haute température ne sont pas en équilibre thermodynamique avec
les conditions régnant à la surface de la terre. Il s’ensuit qu’à des vitesses diverses, ces roches vont libérer
une partie des éléments chimiques entrant dans leur constitution (calcium, carbonate, sulfate, phosphate,
silicate, fer, potassium, . . .).
Ces éléments arrachés aux continents vont ensuite être transportés sous forme de particules en suspension ou bien d’ions dissous dans l’eau jusqu’au fond des océans. Là, au cours de la diagenèse2, les dépôts
sédimentaires sont transformés en roches, plus ou moins consolidées, dont les particules peuvent avoir des
tailles très diverses : les blocs, galets et gravillons jusqu’à 2mm, les sables jusqu’à 0,6 mm, les vases ou
limons (silts) jusqu’à 20 µm et les argiles (clays) en deçà. Parallèlement à cette classification, on distingue
trois familles de roches sédimentaires en fonction de l’origine des éléments entrant dans leur composition :
détritiques comme les sables (sand) et grès (sandstone) lorsqu’il y a accumulation de débris variés, physicochimiques comme le calcaire (limestone) et le silex lorsqu’il y a précipitation d’ions et organiques comme les
hydrocarbures et le charbon lorsque les êtres vivants sont impliqués.
Selon Pomerol & Renard [138], les roches sédimentaires peuvent être classées, selon leur composition
chimique, dans l’une des catégories suivantes :
– Les roches siliceuses (grès, arkoses, quartzites, . . .) qui contiennent essentiellement des grains de quartz,
souvent des feldspaths et des micas.
– Les roches carbonatées (calcaires, dolomies, . . .) qui contiennent des carbonates de calcium ou de
magnésium.
– Les roches argileuses (argiles, latérites, bauxites, . . .) qui sont constituées de minéraux argileux (illite,
kaolinite, montmorillonite, . . .), de forme lamellaire, et qui s’organisent en couches parallèles entre
lesquelles une grande quantité de fluide peut se loger.
– Les roches salines, ou évaporites, (gypses, sels gemmes, . . .).
– Les roches phosphatées, les roches ferrifères, les roches carbonées (houilles, lignites, tourbes, pétroles,
schistes bitumeux, ambres, . . .).
Les transformations diagénétiques sont d’ordre biologique (intervention d’êtres vivants) et physique (compaction, cimentation, modifications minéralogiques, . . .). Il n’est malheureusement pas possible, dans le cas
général, de prédire leur nature et leur intensité à partir de l’enfouissement uniquement puisque les cinétiques
de réaction sont faibles et le taux de sédimentation affecte le gradient géothermique. Cependant, on peut dire
qualitativement que dans le cas des sédiments argileux, la porosité diminue essentiellement par réarrangement
mécanique et est accompagnée d’expulsion de fluides. Dans le cas des sables et grès, susceptibles d’être des
réservoirs pétrolifères, le mécanisme prépondérant dans la diminution de porosité est la cimentation, accompagnée de phénomènes de dissolution de minéraux solubles (carbonates, sulfates, . . .). Ces diminutions
de porosité sont par ailleurs intimement liées aux évolutions de perméabilité qui peut varier dans de larges
proportions, entre 10−5 mdarcys pour certaines argiles et 1 darcy pour de bons grès pétrolifères [12].
3.2.3
Les paysages sous-marins
La morphologie des océans est d’une diversité qui rend difficile toute typologie exhaustive. Cependant, on
peut distinguer trois grands types de structure : les marges continentales (sismiquement actives ou passives),
les dorsales océaniques et les bassins océaniques qui s’étendent entre les deux reliefs précédents.
1 Couche
de sol gelée en permanence. Voir section 3.4.1
des changements biochimiques et physico-chimiques affectant un sédiment après son dépôt, avant qu’il ne passe
en domaine métamorphique.
2 Ensemble
50
3.2. Rudiments de sédimentologie
Les marges continentales (continental margins) passives sont constituées, lorsqu’on part du rivage, d’un
plateau globalement plat (pente de 0,1°), peu profond (130 m) et s’étendant sur 80 km en moyenne suivi
d’une pente de 4° relativement étroite (moins de 200 km) qui fait passer la profondeur de 130 m à 1500-3500
mètres. Ensuite, on trouve le glacis qui est une zone d’accumulation sédimentaire de pente plus faible (1°)
pouvant s’étendre jusque 600 km au large. Les marges continentales actives sont très différentes en ceci
qu’elles présentent, à la place du plateau et de la pente, une fosse (rift) traduisant la subduction de la plaque
océanique sous la plaque continentale.
Les dorsales océaniques (ridge) sont des chaı̂nes montagneuses s’étendant au fond des océans. Elles sont
formées de lave remontant à la surface à cause de la divergence de deux plaques océaniques et peuvent
atteindre 3 km de haut.
Les bassins océaniques sont de grandes plaines abyssales (pente inférieure à 0,05°) parfois peuplées de
volcans sous-marins et de rides asismiques (ripples).
3.2.4
Dans les pores des roches sédimentaires . . .
L’eau de mer, présente dans les roches sédimentaires, se distingue de l’eau douce par la proportion 300
à 500 fois plus élevée de sels dissous dont l’ion chlorure Cl− représente 55% en masse. Cette quantité de
sels dissous peut se mesurer par la salinité, c’est-à-dire la proportion massique de substances solides dans
l’eau de mer, mais ce paramètre est en réalité difficile à mesurer à cause du fort caractère hygroscopique des
résidus secs obtenus après évaporation. Pour cette raison, on va utiliser la loi de Dittmar (1884) qui stipule
la constance de la proportion relative des principaux sels lorsque la salinité varie et mesurer la chlorinité,
c’est-à-dire la proportion massique des halogènes dans l’eau de mer exprimée en g/kg. Le rapport constant de
la chlorinité à la salinité, égal à 0,55354, permet de déduire la deuxième à l’aide de la première, mesurée par
conductimétrie. Ainsi, la chlorinité moyenne de l’eau de mer est de 19,4 g/kg et sa salinité de l’ordre de 35
g/kg. Cette salinité est à l’origine d’une augmentation de 3% de la densité, de la disparition de son maximum
à 4°C et de l’abaissement du point de congélation (-1,91°C pour une salinité de 35 g/kg), ce qui explique un
phénomène intéressant : lors de la congélation de l’eau de mer en banquise, des cristaux de glace pure vont
apparaı̂tre et la salinité de l’eau de mer va augmenter. Pour que de nouveaux cristaux naissent, il faudra
que la température s’abaisse de façon continue au fur et à mesure de l’augmentation de la salinité. A titre
anecdotique, précisons enfin que la concentration de sels dans les océans ne peut pas s’expliquer par l’apport
de sels par les eaux de rivière et que l’hypothèse actuelle est qu’ils ont une origine cosmique, c’est-à-dire que
la salinité s’est constituée très précocement lors de la constitution de l’hydrosphère, par dégazage et lessivage
des différentes assises au cours de la phase de différenciation qui a suivi l’accrétion planétaire.
En plus de l’eau de mer, les pores des roches sédimentaires contiennent de la matière organique. Cette
matière est le fruit de la photosynthèse qui transforme l’eau et le dioxyde de carbone en molécules organiques avant l’enfouissement. Une fois piégée dans la roche sédimentaire, cette matière organique peut être
minéralisée, c’est-à-dire que la réaction inverse se produit et que le carbone se retrouve sous forme de carbonate (CaCO3 par exemple). Ce processus est favorisé par la présence d’oxygène qui peut être produit
localement par des micro-organismes ou bien migrer depuis la surface de l’océan. La matière organique peut
également être préservée en l’état ou subir de légères transformations n’altérant pas son caractère organique.
Il existe différentes configurations propices à la préservation de la matière organique : fine granulométrie
empêchant les échanges entre l’eau de mer oxygénée et les eaux interstitielles, zone de l’océan où la teneur en
oxygène observe un minimum dû à une intensité trop faible de la photosynthèse pour renouveler l’oxygène
consommé par la décomposition de la matière organique. A l’inverse la minéralisation de la matière organique
sera favorisée par une sédimentation lente conduisant à un temps de séjour plus long dans des conditions
oxiques ou par réduction anaérobie des nitrates et des sulfates par des bactéries et des micro-organismes
associés qui en tirent leur énergie. Quantitativement, la fraction massique de carbone organique piégé dans
les roches sédimentaires est de l’ordre du pourcent [139].
Enfin, il faut citer ces valeureux micro-organismes qui ne sont pas découragés par les conditions extrêmes
de température et pression rencontrées dans les roches sédimentaires. Ce biotope sévère les oblige à se
spécialiser pour survivre et c’est la raison pour laquelle leur diversité génétique est restreinte [140]. Dans un
forage (ODP, sites 889 et 890, Leg 146) de la marge de Cascadia (nord-ouest des Etats-Unis) par exemple,
plus de 95% des séquences d’ADNr 16S des organismes prélevés in-situ sont celles de protéobactéries. Par
ailleurs, des taux d’oxydation de méthane particulièrement élevés (134,5 nmol.cm−3 .d−1 ) ont été observés
51
Chapitre 3. Les hydrates dans les milieux poreux
dans la zone de stabilité des hydrates et ceci montre que cet environnement stimule le nombre et l’activité de
ces bactéries. Toutefois les mécanismes d’oxydation anaérobique du méthane ne sont pas encore clairement
identifiés [141].
3.2.5
Le méthane dans les sédiments
Dans l’immense majorité des champs d’hydrate, le méthane représente plus de 99% du mélange d’hydrocarbure et c’est à ce titre que nous lui accordons une place privilégiée [142]. Le méthane peut être d’origine
biogénique, c’est-à-dire le produit de la fermentation aérobie ou anaérobie de matière organique sous l’action
d’enzymes sécrétées par bactéries ou bien d’origine thermogénique, c’est-à-dire le résultat d’une scission, sous
l’effet de la chaleur, d’hydrocarbures en chaı̂nes plus courtes.
Dans le premier cas, c’est la réduction du dioxyde de carbone, dérivé de la matière organique, qui est le
phénomène prépondérant de production de méthane. Cette réduction du CO2 par les bactéries méthanogènes
intervient après la réduction des sulfates par des bactéries méthanotrophes, c’est-à-dire des bactéries tirant
leur énergie vitale du méthane [143]. La concentration en méthane, sous forme de gaz dissous ou de bulles,
est donc faible dans la zone de réduction des sulfates alors qu’elle peut atteindre de fortes valeurs dans les
niveaux à plus grande profondeur.
Dans le deuxième cas, la matière organique préservée des attaques bactériologiques subit différentes
transformations au cours de son enfouissement progressif, sous l’effet de la pression et de la température. Ces
transformations se déroulent après la diagenèse et s’inscrivent dans ce qu’on appelle la catagenèse. Ainsi, on
observe successivement la formation d’alcanes et de naphtènes par réactions thermocatalytiques entre 50 et
80°C, la production d’huiles entre 70 et 100°C puis de gaz humides (i.e. contenant au moins 50% de butane
et de propane) par craquage naturel entre 100 et 150°C. Au delà de 150°C, c’est le domaine de la métagenèse
où des gaz secs (i.e. principalement du méthane et de l’éthane) sont produits.
La composition isotopique du carbone est un élément de premier ordre pour établir son origine. En
effet, selon le nombre de neutrons du carbone (12 ou 13), les cinétiques de réactions organiques telles la
photosynthèse diffèrent et cela conduit globalement à un enrichissement de la matière organique en 12 C.
Le déficit associé en 13 C est mesuré par l’écart relatif entre le ratio 13 C/12 C de l’échantillon et celui d’un
étalon (carbonate de Belemnitella Americana ou PDB-1). Cette grandeur est notée δ 13 C et s’exprime en %.
Le deuxième élément indicatif de l’origine du méthane est la composition du mélange gazeux dans lequel se
trouve le méthane et, plus précisément, le rapport volumique R = C1 / (C2 +C3 ) où C1 , C2 et C3 représentent
respectivement le méthane, l’éthane et le propane. A partir de ces deux indications, Bernard et al. [144] ont
proposé un critère pour déterminer l’origine du méthane.
3.2.6
Les moyens d’investigation de la géophysique
Les moyens d’investigation disponibles sont assez nombreux. On peut les classer selon leur lieu de mise
en application : dans le puits de forage, à la surface ou bien au laboratoire.
Grâce à la descente d’outils dans un puits de forage, un grand nombre de paramètres physiques des roches
peut être mesuré et consigné dans ce qu’on appelle des diagraphies pétrophysiques.
– La radioactivité naturelle, quantifiée par l’intensité des rayons gamma, permet notamment d’avoir
une information sur la nature des roches dont les minéraux concentrent plus ou moins les éléments
radioactifs tels que l’uranium, le potassium et le thorium. Ainsi les argiles, arkoses, grès micacés et
cendres volcaniques sont caractérisés par une intensité forte par rapport aux sables évolués et aux
carbonates.
– Lors de leur collision avec des atomes, les neutrons envoyés par une source radioactive perdent de
l’énergie et cette perte est maximale pour l’hydrogène qui est un des principaux constituants de l’eau
et des hydrocarbures présents dans les pores. La mesure de la perte permet donc d’estimer la porosité
du milieu sédimentaire.
– La résistivité électrique permet d’avoir une idée du contenu du milieu poreux puisque la majorité des
roches proprement dites est isolante. La résistivité est donc faible dans les unités poreuses saturées en
eau de mer qui joue le rôle d’électrolyte et augmente avec la teneur en hydrocarbures qui ne sont pas
conducteurs.
52
3.3. Influence du confinement sur la glace et les hydrates
– La mesure de densité se fait à partir d’une source radioactive qui émet des rayons gamma entrant en
collision avec les atomes de la formation et provoquant l’expulsion d’électrons ainsi que la diffusion de
rayons gamma d’énergie distincte de celle de la source (effet Compton). Cette mesure reflète la présence
d’atomes lourds et par conséquent est indépendante de la porosité et des fluides.
– La polarisation spontanée, c’est-à-dire la différence de potentiel naturelle entre une électrode de référence
fixe, placée en surface, et une électrode mobile qui parcourt toute la longueur du forage, permet d’enregistrer des courants d’origine électrochimique et d’en déduire la nature des roches. Par exemple,
lorsque l’électrode mobile est face à des sédiments argileux, le courant produit est positif car ce type
de sédiment est perméable à la majorité des cations qui se déplacent vers le milieu le moins saturé, qui
correspond en général aux boues de forage.
– La vitesse d’impulsions sonores mesure indirectement la densité de la formation traversée qui traduit
la lithologie (composition minéralogique et texture), la porosité et la nature des fluides présents.
Depuis la surface, la sismique est une technique de géophysique utilisée pour obtenir une image régionale du
bassin et comprendre la répartition et la géométrie des corps sédimentaires. Les contrastes de comportement
vis-à-vis d’ondes ultrasonores des différentes lithologies (grès, argiles, carbonates, . . .) produisent en effet des
réflexions dont l’amplitude et la polarité sont fonction de la porosité, de la cimentation, de la densité et du
contenu en fluides (gaz, huile, eau) de la roche. La pénétration du signal acoustique et la résolution obtenue
dépendent de la fréquence du signal. La pénétration (resp. la résolution) varient de plusieurs kilomètres (resp.
5-10 m) en sismique classique (fréquence 20-80 Hz) à quelques dizaines de mètres maximum (resp. 10-15 cm)
pour des sondeurs de sédiments fonctionnant autour de 3,5 kHz.
En laboratoire, les cobayes sont les carottes (core sample), les copeaux de roche (cutting), les boues de
forage (mud) ainsi que les eaux interstitielles. Les différentes techniques d’analyse sont l’observation visuelle,
par microscope optique ou électronique à balayage, la diffraction aux rayons X, la porosimétrie au mercure,
l’analyse de surface spécifique, la RMN, les analyses chimique et isotopique.
3.3
Influence du confinement sur la glace et les hydrates
Uchida et al. [145] citent des expériences réalisées dans des pores de carbonate de moins d’un nanomètre
de diamètre. Dans ce cas, les molécules de méthane s’adsorbent sur la surface du pore et une chaı̂ne de
molécules d’eau se trouve le long de l’axe du pore. La structure de ces nano-hydrates diffèrent donc des
hydrates bulk ainsi, probablement, que leurs propriétés.
Pour que les hydrates dans un milieu confiné conservent la structure des hydrates bulk, les travaux
expérimentaux de Uchida et al. [145] montrent que la taille effective du pore doit dépasser 3 nm. Etant
donné qu’une couche d’eau liquide de 0,5 nm est présente entre la paroi du pore et l’hydrate (voir section
3.3.1.4), cela signifie que des hydrates peuvent exister dans des pores de 4 nm (observation faite avec des
hydrates de méthane dans des pores de silice).
Ceci étant dit, les hydrates existant dans des pores dont la taille dépasse quelques nanomètres, s’ils ont
la même structure cristalline que les hydrates bulk, n’en possèdent pas moins des propriétés différentes à
cause des effets capillaires.
3.3.1
Echelle du pore
En effet, la petite taille des pores conduit à des interfaces solide/fluide ayant un rayon de courbure
tellement faible que les forces capillaires ne sont plus négligeables, ce qui conduit à des pressions différentes
de part et d’autre de l’interface. De plus, le phénomène de fusion de surface observable en milieu non confiné
prend des proportions plus importantes et est responsable de l’existence d’un film d’eau liquide persistant
entre la paroi du pore et le solide (glace ou hydrate).
3.3.1.1
Influence des forces capillaires sur les conditions de formation de la glace
Un milieu poreux initialement saturé en eau et soumis à des températures strictement négatives contient
de la glace mais aussi de l’eau liquide. Les forces capillaires expliquent en partie cette observation.
Imaginons un pore conique de faible angle d’ouverture, initialement saturé en eau liquide (y). L’expérience
montrerait que la glace (x) ne se forme pas partout dès que la température devient inférieure à sa température
53
Chapitre 3. Les hydrates dans les milieux poreux
de fusion Tf = 273, 15 K en milieu non confiné mais que l’interface solide/liquide, qui est sphérique pour
minimiser l’énergie libre de surface, a une position dépendant de la température. En notant r le rayon du
pore à l’endroit où l’interface s’établit, la loi de Gibbs-Thomson stipule que
2γxy cos θxy
T − Tf
=
Tf
ρx .∆H.r
Pour donner un ordre de grandeur, en prenant une chaleur de fusion de la glace ∆H = 3, 336×105 J.kg−1 ,
une énergie de surface glace/eau égale à 0,0291 J.m−2 , une mouillabilité totale (θxy = 0) et une densité de la
glace ρx = 917 kg.m−3 , la dépression de température ∆T = Tf − T est égale à 2°C dans un pore de 52 nm de
diamètre et à 20°C dans un pore de 5,2 nm. Par voie de conséquence, si un milieu poreux constitué de deux
populations de pores, l’une ayant un diamètre de 5,2 nm et l’autre de 52 nm, est placé à une température de
-3°C, les gros pores auront plein de glace tandis que les petits n’auront que de l’eau. Lors d’un abaissement
de température, la glace se formera dans des pores de taille plus faible. D’une manière générale, le processus
au cours duquel la répartition spatiale des cristaux évolue pour atteindre l’état d’équilibre thermodynamique
est appelé mûrissement d’Ostwald.
3.3.1.2
Influence des forces capillaires sur les conditions de formation des hydrates
De même que pour la glace, l’intensité non négligeable des forces capillaires dans les milieux poreux est à
l’origine d’une modification des conditions de stabilité des hydrates de gaz par rapport au milieu non confiné.
Pression capillaire : loi de Young-Laplace Considérons deux phases immiscibles et de viscosités
différentes (hydrate et liquide, hydrate et gaz ou bien liquide et gaz) occupant un pore cylindrique de
rayon r, dont la surface est notée s. A l’équilibre mécanique, l’interface est une portion de sphère pointant
de la phase (x) vers la phase (y) et son rayon R ≥ r peut être calculé en écrivant la loi de Young-Laplace :
Pc = Px − Py =
2γxy
2γxy cos θsxy
=
≥0
R
r
où γxy est la tension interfaciale du couple (x, y), exprimée en J.m−2 ou en Pa·m−1 .
Cette équation macroscopique est valide si les pores mesurent au moins quelques nanomètres et si les
effets de la pesanteur sur la géométrie de l’interface x/y sont négligeables. Notons que les termes ”tension
interfaciale” et ”énergie de surface” sont complètement équivalents et que la ”tension superficielle” ne s’applique qu’au cas où un fluide est un liquide et l’autre un gaz. L’angle de contact θsxy est l’angle formé entre
la surface du pore s et la tangente à l’interface x/y.
La plupart des minéraux sont hydrophiles et un mince film de molécules d’eau adsorbées sépare donc la
surface du pore et l’hydrate ou bien le gaz. Il s’ensuit que le gaz et l’hydrate sont tous deux non mouillants
sur la paroi des pores et que θsxy = 0. Par conséquent, nous avons l’égalité des rayons r et R.
Nous pouvons voir la première conséquence de cette relation avec le système eau/gaz (Cf. schéma 3.1).
En milieu non confiné, la pression du gaz est égale à celle du liquide tandis qu’en milieu confiné, la pression
du gaz sera plus importante que celle du liquide. Pour une pression de liquide donnée, la fugacité du gaz
libre sera donc plus grande en milieu confinée. Etant donné qu’à l’équilibre thermodynamique, les fugacités
du gaz libre et du gaz dissous sont égales, il s’ensuit que la fugacité et donc la concentration de gaz dissous
dans l’eau sera plus grande en milieu confiné. Inversement, pour une pression de gaz fixée, la solubilité du
gaz sera plus faible en milieu confiné. Ce phénomène de sursaturation a été décrit par Ben Clennell et al.
[146].
Lien entre les énergies de surface : équation de Young L’équation de Young, qui traduit l’équilibre
des forces mécaniques, relie les énergies de surface des différents couples en présence :
γsy = γsx + γxy cos θsxy
Pour que la notion d’énergie de surface minéral/gaz ou bien minéral/hydrate ait un sens, il faut que l’épaisseur
du film d’eau adsorbée soit petite devant la taille du pore.
54
3.3. Influence du confinement sur la glace et les hydrates
Fig. 3.1 – Phénomène de sursaturation capillaire
Modèle de capillarité D’après les travaux expérimentaux de Handa & Stupin [147], les propriétés des
hydrates sont dominées par celles de l’eau. Il suffit donc de connaı̂tre l’influence du confinement sur l’activité
de l’eau pour prédire les conditions de stabilité dans les pores [147]. En considérant que le taux d’occupation
des cages, la fugacité du gaz et l’énergie de surface γeau/hydrate ne sont pas affectés par les effets de surface,
nous pouvons utiliser l’approche de Henry et al. [148]. Considérons un hydrate bulk affleurant un pore s
contenant de l’eau. La variation d’énergie libre lorsque l’hydrate pénètre dans le pore, c’est-à-dire lorsque
l’interface pore-hydrate augmente de dS aux dépends de l’interface pore-liquide s’exprime par :
dG = γsH .dS − γsL .dS
L’équation de Young permet de transformer cette relation en
dG = cos θHsL .γHL .dS
En notant Ve ≈ 22, 5 cm3 .mol−1 le volume d’hydrate contenant une mole d’eau et dL la longueur de pore
que cette quantité occupe, nous avons dS = 2πr.dL et donc dVe = πr2 dL = r.dS/2. Par conséquent,
∆µβeau = µβeau − µβeau,Bulk = Ve .
2 cos θHsL .γHL
r
Dans le cas des hydrates sédimentaires, si le système est ouvert, c’est-à-dire si la pression dans les pores est
égale à la pression hydrostatique, alors Henry et al. montrent que le potentiel chimique de l’eau liquide n’est
L
pas affecté par l’adsorption sur les surfaces du milieu poreux µL
eau = µeau,Bulk . Nous déduisons donc l’égalité
suivante, du type de Gibbs-Thomson :
β
L
µβeau − µL
eau = µeau − µeau
Bulk
+ Ve .
2 cos θHsL γHL
r
L
En utilisant l’égalité des potentiels µH
eau = µeau traduisant l’équilibre thermodynamique, ceci nous amène à
réécrire l’équation 1.3 en page 14 décrivant l’équilibre triphasique HLG :
β
L
0
µH
eau − µeau = µeau − µeau
Bulk
− µβeau − µ0eau
ainsi que l’équation 1.8 en page 16 :
!
X
X
i
νi ln 1 −
Yk
= ln (γeau xeau )
i
Bulk
− Ve .
2 cos θHsL γHL
r
k
−
−
β−0
∆µeau
RT
+
(P0 ,T0 )
Ve 2 cos θHsL γHL
.
RT
r
Z
T
T0
β−0
∆heau
RT 2
dT −
Z
P
P0
β−0
∆veau
RT
dP
Nous voyons que l’introduction du terme capillaire dans l’équation d’équilibre augmente le potentiel chimique
de l’eau dans l’hydrate et réduit donc le domaine de stabilité de l’hydrate.
55
Chapitre 3. Les hydrates dans les milieux poreux
Energie de surface du couple eau/gaz L’énergie de surface eau/air à pression atmosphérique varie en
fonction de la température selon la loi [149] :
eau/air
γ(T,P =0,1MP a) = 0, 2358 1 −
T
647, 096
1,256 . 1 − 0, 625 1 −
T
647, 096
où γ est en J.m−2 et T en degré Kelvin. Pour 0°C, elle vaut 0,0756 J.m−2 et à 25°C, elle est égale à 0,0720
J.m−2 .
Pour le système eau/méthane, l’étude expérimentale de Sachs & Meyn [150] conduit à des résultats
proches de ceux trouvés par Jennings & Newman [151] ainsi que par Hough et al. [152]. Leur étude, menée
à 25°C pour des pressions comprises entre 0,5 et 46,8 MPa, montre que l’énergie de surface diminue avec la
pression de manière exponentielle puis atteint un palier. L’interpolation de leurs données débouche sur la
relation :
−P
eau/methane
γ(P,T =298,15K) = 0, 05141 1 + 0, 4021 exp
13, 16
où P est la pression en MPa et γ en J.m−2 . A pression atmosphérique, cela donne une valeur de 0,0719
J.m−2 quasiment identique à la valeur de γeau/air dans les mêmes conditions de température et pression.
Pour 10 MPa, nous avons γeau/methane = 0, 0611 J.m−2 .
En supposant que les effets de la pression et de la température peuvent être dissociés, nous proposons la
formule suivante pour calculer la tension superficielle du couple eau/méthane en fonction de T et P :
eau/air
eau/methane
γ(P,T )
eau/methane
= γ(P,T =298,15K) ×
γ(P =0,1MP a,T )
eau/air
γ(T =298,15K,P =0,1MP a)
Ainsi, l’énergie de surface à 0°C et 1 bar est de 0,0755 J.m−2 et, pour 25°C et 100 bars, elle est de 0,0611
J.m−2 .
Energie de surface du couple eau/glace Dans ce cas, les différentes méthodes expérimentales conduisent
à des résultats très variables, compris entre 0,020 (par étude de la nucléation ou par observation de la croissance dendritique) et 0,044 J.m−2 à 0°C. Les valeurs déduites de mesures d’angles de contact nous semblent
les plus appropriées pour caractériser les phénomènes de capillarité dans les pores des sédiments, même si
les effets d’anisotropie du cristal induisent un certain degré de variabilité.
Hardy [153] propose une valeur de 0,0291±0,0008 J.m−2 pour une température de 0°C. Les travaux de
Hillig [154] suggèrent une valeur de 0,0317±0,0027 J.m−2 tandis que les expériences de Uchida et al. [145]
conduisent à l’estimation 0,029±0,006 J.m−2 . L’intersection de ces intervalles est [0,0290 - 0,0299] centré en
0,0295 J.m−2 et c’est la valeur que nous retiendrons.
Franks [155] propose une loi de variation affine de l’énergie de surface avec la température. Dans l’intervalle
233-273 K, il suggère de prendre un taux dγ/dT ≈ 0, 0002 J.m−2 .K−1 . Une diminution de 10°C conduit ainsi
à une valeur de l’ordre de 0,0271 J.m−2 .
Energie de surface du couple eau/hydrate Les expériences de Handa et al. [156] montrent que les
propriétés thermodynamiques des hydrates dans des pores étroits varient de la même façon que la glace, ce
qui implique des énergies de surface comparables pour le couple eau/hydrate et eau/glace. Il est donc raisonnable de prendre, pour l’interface eau/hydrate une énergie de 0,0295 J.m−2 à 0°C. Pour des températures
supérieures, nous prendrons la même loi de variation, de sorte qu’à 10°C, l’énergie de surface du couple
eau/hydrate est égale à 0,0315 J.m−2 .
Les travaux de Uchida et al. [145] conduisent à une valeur environ deux fois plus faible, égale à 0,017±0,003
J.m−2 .
3.3.1.3
Influence des forces capillaires sur l’enthalpie de fusion des hydrates
Les mesures de Handa [157] en milieu bulk donnent une enthalpie de fusion des hydrates de méthane égale
à 18,13 kJ.mol−1 lorsque l’hydrate se transforme en glace et en gaz et à 54,19 kJ.mol−1 lorsque l’hydrate se
56
3.3. Influence du confinement sur la glace et les hydrates
transforme en eau liquide et en gaz. Cette dernière valeur est en bon accord avec la valeur de 56,9 kJ.mol−1
calculée par Sloan & Fleyfel [158].
Les mesures de Handa & Stupin [147] réalisées dans des pores de 7 nm de diamètre conduisent à une
enthalpie de fusion des hydrates de méthane égale à 45,92 kJ.mol−1 lorsque l’hydrate se transforme en eau
liquide et en gaz et à 15,83 kJ.mol−1 lorsqu’il se transforme en glace et en gaz.
En somme, ces travaux suggèrent que l’enthalpie de fusion des hydrates est 15,3% plus faible dans les pores
qu’en milieu bulk. Les expériences de Handa sur la glace [156], pour une même taille de pores, conduisait à
une diminution de même ordre de grandeur, égale à 15,6%. Pour mémoire, l’enthalpie de fusion de la glace
en eau liquide est de 6,01 kJ.mol−1 .
Ces travaux ont porté à débat et, selon Seshadri et al. [159] et Wilder et al. [160], cet écart d’environ 15%
peut provenir de la distribution en taille des pores des échantillons de silice ayant servi de milieu poreux. Les
travaux de Uchida et al. [145] et de Henry et al. [148], pour ne citer qu’eux, approuvent cette interprétation
et considèrent donc que le confinement n’affecte pas l’enthalpie de fusion des hydrates.
3.3.1.4
Fusion de surface de la glace et de l’hydrate
Ce deuxième phénomène explique pourquoi la saturation en glace ne peut jamais atteindre 100% strictement, même pour des températures aussi basses que -170°C. En effet, il existe toujours une mince pellicule
d’eau liquide autour de la glace. La raison en est que le mouillage de la surface, provoqué par la fusion de
la glace, provoque une réduction de l’énergie libre de surface qui l’emporte sur la diminution de l’énergie
libre du volume total provoquée par la conversion solide vers liquide, jusqu’à ce qu’un équilibre s’établisse.
Lorsque c’est le cas, l’épaisseur e du film d’eau liquide est donnée par une loi du type :
e∞ = L0 .(Tf − T )
−1
3
où L0 est une constante valant 3,5×10−9 m.K1/3 selon Gilpin [161]. Cette loi est valable dans le cas où la
surface est plane. Elle est applicable à tous les solides de Van der Waals puisque les forces inter-moléculaires à
longue portée en sont responsables. L’exposant négatif indique que l’épaisseur de la couche liquide augmente
quand la température augmente et devient infinie lorsqu’elle est égale à 0°C (fusion complète de la glace).
A titre indicatif, pour une température de -3°C et sur une surface plane, le film d’eau aura une épaisseur de
2,43 nm.
Dans le cas où la surface de la glace est courbe, la loi de Baker & Dash [162] peut s’appliquer tant que
e∞ ≪ r :
γxy Tf
e = e∞ . 1 +
3r.ρy .∆H(Tf − T )
où ρy est la densité de l’eau. Dans des pores de 52 nm de diamètre placés à -3°C, le film aura une épaisseur
théorique de 2,55 nm, soit environ 1/10 du rayon du pore. Cela conduit à une saturation en glace de 81,3
%. Ishizaki [163] et al. ont réalisé des expériences avec de la glace dans des verres microporeux et mesuré les
saturations par résonnance magnétique nucléaire. Les résultats sont en assez bon accord avec les prévisions
pour des pores de moins de 20 nm. Pour des pores de 30 à 50 nm de diamètre, la saturation en glace mesurée
est 10 à 20% inférieure aux prévisions.
A notre connaissance, aucune étude ne s’est penchée de manière explicite sur la fusion de surface dans le
cas des hydrates. En attendant, l’analogie glace-eau peut servir de pis-aller.
3.3.2
Echelle centimétrique
Dans les systèmes géologiques ouverts où l’eau est en excès, le milieu poreux contient de l’eau en équilibre
avec une phase x non mouillante qui peut être des hydrates ou bien du gaz libre.
3.3.2.1
Intégrité du milieu poreux
La matrice est soumise à plusieurs contraintes mécaniques dont la première est indépendante du contenu
de l’espace poreux. C’est la contrainte lithostatique σ qui s’applique sur la matrice par un contact solide/solide. Dans le cas de sédiments sous-marins, la densité des roches est typiquement de l’ordre de 2700
57
Chapitre 3. Les hydrates dans les milieux poreux
Fig. 3.2 – Phénomène de ségrégation des hydrates
kg.m−3 ce qui fait que la pression lithostatique qu’exerce la masse de sédiments placés au-dessus peut atteindre 10 MPa sous 300 mètres d’enfouissement environ. Cette contrainte va dans le sens d’un écrasement
des grains de la matrice. En second lieu, il y a la contrainte hydrostatique qui est provoquée par l’eau liquide.
A 1000 mètres sous la surface de l’océan, les grains de la roche subissent une pression d’environ 10 MPa,
exercée par le fluide sur toute la surface mouillée des grains.
Ces deux contraintes peuvent mettre en cause l’intégrité mécanique des grains pris individuellement,
réduire leur taille par broyage et ainsi augmenter la densité de l’accumulation sédimentaire. La dernière
contrainte, en revanche, a un effet plus complexe. En effet, comme l’illustre le graphique 3.2, la phase non
mouillante (au centre, en sombre) possède une pression interne Px supérieure à la pression Pw de l’eau
environnante et ainsi exerce une force centrifuge sur les grains, qui ont tendance à s’écarter les uns des
autres. Lorsque la pression capillaire augmente, la phase non mouillante ne tient plus en place dans les pores
de la matrice et, à partir d’un certain seuil, repousse les grains pour réduire sa surface spécifique.
Dans le cas où la phase non mouillante est le gaz libre, le seuil est appelé seuil de fracturation hydraulique.
Il est appelé seuil de ségrégation dans le cas où il s’agit d’hydrates. Les hydrates forment alors une inclusion
dans le sédiment (se reporter à l’illustration 3.2). Dans tous les cas, ce seuil est atteint lorsque la pression
interne de la phase non mouillante dépasse la contrainte minimale effective σ [164]. La pression capillaire
étant inversement proportionnelle à la taille des pores, les hydrates dans les sables et les sédiments grossiers
ont tendance à croı̂tre dans les pores et cimenter le sédiment. En revanche, dans les boues et les argiles, les
forces capillaires obligent l’hydrate à repousser les grains et à prendre une forme de nodule ou de lentille.
3.3.2.2
Connectivité de la phase non mouillante
Tous les pores ne sont pas a priori occupés par la phase non mouillante, ce qui revient à dire que cette
phase non mouillante ne fait pas partie a priori d’un réseau macroscopiquement connecté. Ils ne deviennent
connectés entre eux qu’à partir d’un certain taux d’occupation appelé seuil de percolation. C’est à partir
de ce seuil que la migration du gaz dans le milieu poreux peut avoir lieu. La valeur du seuil de percolation
n’est pas strictement la même selon que la phase mouillante occupe un pore ou bien un lien ou canal reliant
deux pores. A titre d’exemple, le seuil de percolation est de l’ordre de 20% dans les sédiments argileux [148].
Etant donné que l’occupation d’un pore est déterminée par la pression capillaire de la phase non-mouillante,
le seuil de percolation sera atteint lorsque la pression capillaire dépassera une valeur limite.
3.3.2.3
Synthèse graphique
Le schéma 3.3, adapté de Henry [164] indique la localisation des hydrates dans le milieu poreux ainsi que
le mode de transport du gaz en fonction de la pression capillaire Pc et de la valeur de cette dernière par
rapport à la contrainte lithostatique σ.
58
3.4. Etude d’un gisement on-shore : Mallik 2L-38
Fig. 3.3 – Localisation des hydrates (à gauche) et mode de transport du gaz (à droite)
3.4
Etude d’un gisement on-shore : Mallik 2L-38
Sur la terre ferme, les gisements d’hydrates se trouvent dans des régions froides (Canada, Sibérie, . . .) où
la température est telle qu’il existe un permafrost. Les hydrates peuvent exister soit dans le permafrost, en
équilibre avec la glace et le gaz libre lorsque ce dernier est piégé, soit en dessous du permafrost, en équilibre
avec de l’eau contenant du gaz dissous.
Avant d’aller plus loin dans la description du champ Mallik 2L-38, nous allons brièvement décrire le
permafrost. En effet, la nature d’un sol gelé est proche de celle d’un sédiment contenant des hydrates et,
en Génie civil par exemple, la technique du gelage (ground freezing) est couramment utilisée pour bloquer
la dispersion d’un contaminant dans le sol, le principe étant de diminuer la perméabilité du sol humide en
transformant l’eau en glace.
3.4.1
Analogie avec le permafrost
Le permafrost, ou pergélisol, est défini comme un terrain (sol ou roche) dont la température reste en
dessous de 0°C pendant au moins deux années consécutives. Ce n’est pas nécessairement un bloc consolidé
par le gel. Il peut être sec (ni eau, ni glace), contenir de l’eau, de la glace ou bien les deux. La glace ségrégée
prend la forme de lentilles, couches ou bien des morceaux plus massifs tels des nodules. Quand elle existe, l’eau
liquide possède une température de congélation inférieure à la normale, du fait de la présence de minéraux
dissous par exemple. Par ailleurs, de minces films d’eau existent entre la glace et la surface des minéraux
(fusion de surface).
Au dessus du permafrost existe la couche active qui gèle en hiver et fond en été. La partie supérieure du
permafrost est appelée table. La profondeur de cette table varie entre zéro et plusieurs dizaines de mètres.
Un Talik est une zone dans le permafrost qui ne gèle pas, ni en été, ni en hiver.
3.4.2
Description générale du champ Mallik 2L-38
Cette partie constitue une synthèse du recueil d’articles paru en 1999 pour rassembler les résultats de la
campagne de forage menée en février et mars 1998 sur l’ı̂le Richards, dans le delta du Mackenzie au Canada
par le consortium JAPEX/JNOC/GSC. Selon Collett et al., quatre importantes accumulations d’hydrates
ont été caractérisées dans la région d’Ivik-Mallik-Taglu sur l’ı̂le Richards. Chaque accumulation apparaı̂t dans
une vaste structure anticlinale et présente des caractéristiques diagraphiques et sismiques distinctes. Collett
estime à environ 187×109 m3 la quantité totale de gaz piégé sous forme d’hydrates dans ces accumulations.
Un puits de recherche (nom de code : Mallik 2L-38) a été foré jusqu’à une profondeur de 1150 mètres,
à proximité du puits Mallik L-38 qui avait permis de découvrir des séquences sédimentaires contenant des
hydrates de gaz. D’après les diagraphies de la résistivité électrique et du temps de parcours acoustique, le
59
Chapitre 3. Les hydrates dans les milieux poreux
permafrost s’étend jusqu’à une profondeur de 648 m environ où la température est égale à -1°C. Les hydrates
sont présents entre 897 et 1100 mètres environ. Les données en sondage indiquent l’existence d’une unité
relativement mince (1,5 mètres d’épaisseur) renfermant des gaz libres sous la base prédite de la zone de
stabilité des hydrates de gaz. La quantité de gaz dans l’accumulation entourant le puits 2L-38 est estimée à
110×109 m3 dont 4,15×109 m3 dans une région de 1 km2 autour du puits.
Au niveau du puits voisin Mallik L-38, le flux de chaleur a été estimé par Majorowicz & Smith à
55±8mW.m−2 et le gradient thermique à 36±2 K.km−1 . Pour le puits Mallik 2L-38, Collett et al. utilise la valeur de 32,8 K.km−1 qu’ils attribuent à Majorowicz & Smith. Le gradient de pression proposé par
Dallimore & Collett est de 9,795 kPa.m−1 , à comparer avec la valeur de 9,84 kPa.m−1 donnée par Bily &
Dick [165]. Les essais de production prévus dans le cadre de la campagne 2L-38 ont été annulés en raison
d’un retard attribuable à des conditions climatiques défavorables et à des problèmes mécaniques. Le puits
est aujourd’hui rebouché et abandonné. Depuis lors, en 2002, une troisième campagne a eu lieu, au cours de
laquelle deux puits d’observation (Mallik 3L-38 et Mallik 4L-38) ont été forés ainsi qu’un puits de production
(Mallik 5L-38) jusqu’à 1166 mètres de profondeur. Un test de production a pu être réalisé par stimulation
thermique (injection d’eau chaude à 60°C à un débit de 400 l/min) mais les détails des résultats obtenus
sont confidentiels.
3.4.3
Géologie et biostratigraphie
Des échantillons ont été prélevés entre 886,2 et 952,2 mètres de profondeur. Ils font apparaı̂tre trois faciès
sédimentaires distincts :
– Entre 886,2 et 908,5 mètres : faciès de sable et de silt (Ss), qui comprend une succession à granulométrie
décroissante vers le haut composée de sable de base à grain fin à moyen et de gravier interstratifié
passant à du sable fin. On note une augmentation progressive de la teneur en silt au sommet de cette
séquence.
– Entre 908,5 et 926,5 mètres : faciès de sable et de gravier (Sg), composé de séquences à granulométrie
décroissante vers le haut qui vont d’un gravier de base à texture non jointive à du sable caillouteux et
à du sable fin.
– Entre 926,5 et 952,2 mètres : faciès de silt argileux faiblement bioturbé (Csc) interstratifié de charbon
fissile de rang bas et de sable silteux.
D’une manière générale, d’après Uchida et al., les échantillons prélevés sont non consolidés. La seule exception
consiste en un sous-faciès de grès cimenté par de la dolomie (Sst) de 1,5 m d’épaisseur, à la base du faciès
Sg (entre 925 et 926,5 mètres). La présence généralisée de pyrite authigène dans cet intervalle est interprétée
comme indiquant un milieu géochimique actif et peut être associée en partie à la formation d’hydrates de
gaz.
3.4.4
Propriétés physiques des sédiments
D’après l’étude de Winters et al., les hydrates se trouvent principalement entre 897 et 922 mètres de
profondeur, dans les sédiments sableux dont la porosité varie de 32 à 45% et dans des graviers légèrement
moins poreux (23 à 29%). Les silts, contenant peu ou pas d’hydrates, ont des porosités semblables à celle des
sables ou légèrement inférieures. La présence d’hydrate n’est donc pas contrôlée par la porosité. Il semble en
revanche que la taille des pores et la connectivité jouent un rôle clé. En effet, les sables présentent une texture
jointive plutôt simple avec des pores unimodaux. A l’opposé, dans les silts, la porosité inter-granulaire est
remplie par une matrice argileuse, ce qui fait que la taille des pores suit une loi bimodale complexe.
Les ordres de grandeur déduits des analyses granulométriques de Jenner et al. sont les suivants : le faciès
Ss contient du silt ayant une valeur de Φ proche de 5 (0,031 mm) dans sa partie supérieure (au dessus de
897 m) et du sable ayant une valeur de Φ proche de 2 (0,250 mm de diamètre) dans sa partie inférieure.
Le faciès Sg contient essentiellement du sable à Φ ≈ 2, 5 (diamètre 0,177 mm) tandis que le faciès Csc est
composé de silt à Φ ≈ 6 (diamètre 0,016 mm). En somme, les séquences ne contenant pas d’hydrates se
distinguent par un faible degré d’interconnexion des pores qui ont une taille inférieure d’un bon ordre de
grandeur à celle dans les séquences riches en hydrates. Les mesures de tailles des pores effectuées par Uchida
et al. semblent peu compatibles avec la conclusion tirée des résultats de Jenners et al.. En effet, les mesures
de porosimétrie au mercure l’amènent à dire que la taille moyenne des pores entre 887,2 et 897,10 mètres
60
3.4. Etude d’un gisement on-shore : Mallik 2L-38
de profondeur (faciès Sg) est de 0,244 µm alors qu’entre 927,03 et 949,40 mètres de profondeur (faciès Csc),
elle est comprise entre 0,174 et 0,520 µm, ce qui n’est pas singulièrement plus faible. Parmi les explications
possibles, il se peut que l’état de contrainte du sédiment n’ait pas été reproduit par Uchida . . .Dans ce qui
suit, nous considérons comme valable l’analyse de Jenners.
3.4.5
Géochimie de l’eau et des gaz
Les analyses spectroscopiques menées par Tulk et al. montrent que les hydrates sont formés à partir
d’un mélange de méthane, de dioxyde de carbone et de propane. Les deux dernières espèces représentent un
maximum de 2% en concentration. Par conséquent, les hydrates contiennent un minimum de 98% de méthane.
Ce méthane est en partie d’origine biologique. En effet, selon Colwell et al., des bactéries méthanogènes sont
viables dans les séquences considérées. Cependant, selon les mesures de composition isotopique et moléculaire
de Lorenson et al., la plus grande partie du gaz est d’origine thermogénique. La très faible maturité thermique
des sédiments conduit Snowdon à dire que ce méthane thermogénique n’a pas été produit in-situ mais provient
de la migration depuis des sources plus profondes. Lorenson et al. avancent l’hypothèse de sources à plus de
5000 mètres de profondeur et d’une migration le long de failles jusqu’à des pièges régionaux tels que celui de
Mallik.
Les eaux interstitielles dans l’intervalle renfermant des hydrates de gaz présentent, selon Clark et al.,
des compositions isotopiques et de Cl− très variables. Ceci dit, en tendance, Cranston trouve que les sables
et les graviers contenant d’importantes proportions d’hydrates ont des salinités moyennes de 8×10−3, comparativement à 34×10−3 pour les sédiments dépourvus d’hydrates. En supposant qu’au départ la salinité
était uniforme dans l’ensemble de la section, cet écart de salinité laisse à penser que, dans certains intervalles, jusqu’à 80% de l’espace interstitiel a été rempli d’hydrates. Cette analyse est fondée sur le phénomène
d’exclusion du soluté qui a lieu au cours de la cristallisation des hydrates. A titre d’illustration, citons la
grande salinité de 60×10−3 trouvée à 906,5 m de profondeur qui correspond à un lit de silt fin, inséré entre
deux zones de sables riches en hydrates, mais ne comportant lui-même pas d’hydrates. Cette salinité est
responsable d’une modification des conditions de stabilité des hydrates. Ainsi, d’après les tests de Wright et
al. sur des échantillons de Mallik 2L-38, pour une même pression, la température d’équilibre des hydrates
est 2°C inférieure pour des silts à 31×10−3 que du sable à 4×10−3.
3.4.6
Caractérisation des hydrates
Malgré les précautions prises pour prélever et transporter les échantillons depuis le lieu du forage jusqu’aux
laboratoires de mesure, une proportion non négligeable des hydrates piégés a pu se dissocier et cela oblige
à considérer les résultats quantitatifs avec précaution. Notamment, les saturations en hydrate mesurées en
laboratoire représentent plutôt une borne inférieure des saturations in-situ. Ces dernières sont calculées à
partir des mesures de résistivité électrique et de la loi standard d’Archie :
Sw =
1/n
Rw
a. m
Φ Rt
où Sw = 1 − Sh représente la saturation en eau, Φ la porosité, Rw la résistivité de l’eau interstitielle in-situ,
Rt la résistivité de la formation et a, m et n trois constantes que Collett et al. prend égales à 0,62, 2,15
et 1,9386 respectivement. L’exploitation des logs (mesures pétrophysiques réalisées in-situ) de Mallik 2L-38
suggère à Winters et al. une saturation maximale en hydrate de 80% et une saturation moyenne de l’ordre
de 47%. A titre de comparaison, cette dernière est de 67% environ dans le puits voisin Mallik L-38.
Les mesures effectuées par Uchida et al. sur des échantillons contenant des hydrates révèlent des conductivités thermiques de l’ordre de 0,96 W.m−1 .K−1 pour des températures entre -30 et 0°C et de 0,63 W.m−1 .K−1
entre 0 et +5°C. Cette dernière valeur, probablement proche de celles observées dans les conditions in-situ
est à comparer à celles de l’hydrate pur (0,5) et de l’eau liquide (0,605).
Les observations visuelles d’Uchida et al. montrent que l’hydrate présent dans les sables et les graviers
sableux à texture jointive est pour l’essentiel finement grenu (<2 mm) ; il remplit les pores intergranulaires
et/ou enrobe les grains minéraux (épaisseur inférieure à 2 mm). Bien que rares, des filonnets (1-2 mm) et
des nodules d’hydrate de gaz (jusqu’à 0,5 mm) ont été observés dans les sables. De manière exotique, dans
61
Chapitre 3. Les hydrates dans les milieux poreux
un intervalle, des nodules de quelques millimètres à 2 cm de diamètre ont été observés : l’hydrate constitue
une matrice qui piège du gravier sableux et du sable.
3.4.7
Conductivités hydrauliques
Les mesures effectuées par Winters et al. sur l’échantillon GH062 contenant des hydrates font état d’une
conductivité hydraulique d’environ 1,22×10−7 m.s−1 soit une perméabilité intrinsèque de 1,20×10−9 m2 .
D’après leur analyse granulométrique, cet échantillon prélevé à 899,3 mètres de profondeur contient 70% de
sable à Φ = 2, 16,7% de sable à Φ = 3, le reste se partageant à peu près équitablement entre du sable à
Φ = 4 et du silt à Φ = 8. La formule empirique de la section 2.2.3.4 en page 41 donne une perméabilité de
9,62×10−12 m2 pour un échantillon sans hydrate qui serait constitué à 100% de sable à Φ = 3. Les résultats
de cette étude sont donc à considérer avec prudence.
3.5
Etude d’un gisement off-shore : Blake Ridge
Les données proviennent essentiellement de la revue de Borowski [166].
Les premiers hydrates de gaz à avoir été identifiés en milieu marin sont ceux de Blake Ridge et de Carolina
Rise, deux régions voisines au Sud-Est de l’Amérique du Nord. Cette découverte a été réalisée au début des
années 70 par Markl et al. [167] et Ewing & Hollister [168] qui ont correctement associé le BSR à la présence
d’hydrates de gaz. Plusieurs campagnes de forage et d’analyse se sont succédées au fil des années et la plus
riche en information est probablement la campagne ODP Leg 164 qui a notamment réalisé trois puits (Sites
994, 995 et 997).
3.5.1
Contexte géologique
La région de Blake Ridge se situe sur une marge continentale passive pourvue, au sud de Carolina Rise, de
26 diapirs (dômes de sel) dont deux ont été étudiés plus en détail. Les sédiments de Blake Ridge s’entassent
sur une épaisseur relativement épaisse de 2900 mètres à un rythme compris entre 0,5 et 47 mm.an−1 selon
les sites et la profondeur, donc l’âge des strates sédimentaires. Pour les sites 994, 995 et 997, ce taux de
sédimentation se situe entre 3 et 30 mm.an−1 .
3.5.2
Le méthane
Selon les analyses isotopiques effectuées lors de la campagne ODP Leg 164, le méthane est largement
majoritaire dans la phase gazeuse (>99%). Il est principalement d’origine microbienne et, plus précisément,
provient de la réduction de dioxyde de carbone. Ainsi, au fond du puits 997 (750 mètres sous le niveau
du sol), la proportion de méthane thermogénique ne dépasse pas 5%. Malgré quelques mesures in-situ de
concentrations de méthane, le profil de concentration le long de la colonne sédimentaire et les gradients
correspondants n’ont pas pu être établis, faute de données suffisamment nombreuses et réparties sur toute
la hauteur de la colonne. Il n’y a qu’une fuite active de méthane connue, au niveau d’un diapir. Elle a
été étudiée grâce au puits 996 et à l’intervention de submersibles. Elle a les caractéristiques classiques de
son genre, notamment des carbonates authigènes et des moules chimiosynthétiques, traduisant une forte
production biologique de méthane, et pourrait être née il y a 600.000 ans environ. Dans le reste de la dorsale
de Blake, une grande partie du méthane est consommé par oxydation anaérobique avant d’atteindre le sol
sous-marin. Cette réaction, activée par un consortium de bactéries, consomme du sulfate en proportions
égales et produit du dioxyde de carbone dissous qui peut former des minéraux carbonatés ou bien être
recyclé en méthane par réduction. L’utilisation des gradients de sulfate indique un flux de méthane stable
depuis 20.000 ans environ. L’utilisation du Baryum comme indicateur conduit à une durée de 125.000 ans.
3.5.3
Les hydrates
Les hydrates de Blake Ridge se présentent comme de petits cristaux, des nodules entre 1 et 6 cm de
diamètre et des hydrates massifs dans des zones de failles. Globalement, ils sont disséminés, à l’échelle
décamétrique aussi bien qu’à l’échelle kilométrique. Le BSR a une profondeur variable, comprise entre 200
62
3.5. Etude d’un gisement off-shore : Blake Ridge
et 800 mètres sous le niveau du sol marin, sous une colonne d’eau de 900 à 4000 mètres. Si l’on se réfère à
la zone où un BSR est observée, les hydrates sont présents sur une superficie de 55000 km2 . La zone où le
BSR a l’amplitude la plus élevée couvre 26000 km2 .
La concentration en hydrate est déduite de différentes mesures nécessitant chacune des hypothèses
différentes. Globalement, sur les trois sites du Leg 164, les hydrates occupent environ 3 à 5% de l’espace
poreux dont la porosité avoisinne 55%. La concentration est donc de l’ordre de 1,8% du volume de sédiment.
Sur la région de Blake Ridge où le signal du BSR est fort, l’épaisseur de la zone de stabilité varie entre 190
et 450 mètres et la quantité de méthane piégé dans les hydrates est de l’ordre de 24 Gt soit 5 ×1013 m3 . Les
estimations concernant le méthane libre piégé sous les hydrates montrent une grande dispersion. Elles vont
de 33 à 133% de la quantité de méthane piégée dans les hydrates.
3.5.4
Transport du méthane
Sur toute la hauteur de la colonne sédimentaire, les flux d’eau sont généralement faibles (de l’ordre de 20
mm.an−1 ) et attribués à la compaction du sédiment. Dans la zone supérieure (<150 m), les flux advectifs sont
dominés d’un facteur 1 à 3 par les flux diffusifs tandis que pour de plus grandes profondeurs, la migration
ascendante du méthane gazeux causée par la poussée d’Archimède joue le rôle prédominant. Cette migration
de méthane depuis des sources plus profondes et d’autres sources latérales semblent nécessaires pour que
l’accumulation d’hydrate ait pu se former et contre-balancer les pertes de méthane par diffusion au sommet
de la zone de stabilité des hydrates et consommation par oxydation anaérobie à l’interface sulfate-méthane.
Environ 85% du gaz entrant dans le système est considéré comme piégé sous forme d’hydrate.
Le gradient thermique varie également, entre 33,7 et 36,9°C.km−1.
3.5.5
Etude succinte du champ d’Hydrate Ridge
Le gisement océanique d’Hydrate Ridge est situé sur la marge continentale de Cascadia au large de
Vancouver, en Colombie-Britannique (Canada). Son comportement est assez largement différent de celui de
Blake Ridge puisque les hydrates se trouvent essentiellement dans les sédiments de surface, entre 0 et 25
mètres de profondeur. Cette situation est particulière car le méthane d’origine thermogénique est en général
rapidement oxydé par un consortium de bactéries et ne parvient pas à atteindre le sol marin. La situation
d’Hydrate Ridge s’explique donc par des vitesses de transport de méthane suffisamment élevées pour qu’il ne
soit pas complètement oxydé le long de son trajet. Selon Torrès et al. [169], le méthane est présent sous forme
dissoute sur une grande proportion du prisme d’accrétion et les flux de méthane dissous varient de plusieurs
ordres de grandeur (< 0, 365 to ≈ 36, 5 mol.m−2 .a−1 ) sur des distances très petites, de l’ordre de quelques
mètres. Cependant, ces mêmes auteurs [170] et l’équipe de Wallmann [171, 172] notamment ont observé que la
salinité de l’eau en équilibre avec les hydrates dans les sédiments d’Hydrate Ridge était anormalement élevée
(809 mM [172]). Ceci explique la coexistence de quatre phases (hydrate, eau liquide, gaz libre et gaz dissous)
dans cette zone pourtant au coeur du domaine de stabilité des hydrates. Elle permet également d’affirmer
que le méthane migre aussi nécessairement sous forme de gaz libre. Cette déduction est en accord avec les
observations de bulles piégées juste sous le sol marin et libérées lors des interventions des robots plongeurs,
ainsi qu’avec les observations de panaches gazeux au niveau des sommets de la dorsale. Quantitativement,
Torres [169] propose des vitesses de formation d’hydrates de l’ordre de ≈ 100 molCH4 .m−2 .a−1 , plusieurs
fois supérieure au cas de Blake Ridge. Les travaux de Wallmann font état d’une vitesse de formation des
hydrates de 1500 à 10800 mol.m−2 .a−1 et une vitesse d’advection de l’eau comprise entre 45 et 300 cm.a−1 .
63
Chapitre 3. Les hydrates dans les milieux poreux
64
Deuxième partie
Expériences de mesure de
perméabilité
65
Résumé
L’objectif poursuivi est d’établir expérimentalement le lien entre la perméabilité k d’un milieu poreux et sa
saturation en hydrates S. De manière à reproduire les conditions rencontrées dans les contextes géologiques
les plus fréquents, nous étudions le cas où le système réactionnel ne contient pas de gaz sous forme libre.
La fonction k(S) sera ensuite utilisée pour évaluer la faisabilité d’une exploitation industrielle de gisement
hydratifère.
Des expériences ont donc été réalisées avec des hydrates de gaz. Elles aboutissent toutes à une hétérogénéité
du milieu poreux trop importante pour que des mesures de perméabilité soient représentatives. Nous étudions
ensuite dans quelle mesure le comportement de la glace se rapproche de celui des hydrates. Enfin, une fois
justifié le fait que la glace constitue un bon analogue, nous avons réalisé des expériences qui conduisent à la
fonction recherchée.
67
68
Chapitre 4
Perméabilité d’un milieu poreux
contenant des hydrates de gaz
4.1
Principe de la mesure expérimentale
Dans les systèmes géologiques réels contenant des hydrates, l’eau est fréquemment en excès, ce qui
implique que le gaz soit sous forme dissoute et non sous forme de gaz libre. Le dispositif expérimental décrit
ci-dessous a été conçu et utilisé pour former des hydrates, à partir d’eau et de gaz dissous exclusivement,
et mesurer la perméabilité du milieu poreux au fur et à mesure de leur croissance, grâce à la technique de
l’écoulement stationnaire (Cf. section 2.4.3). Il est représenté schématiquement sur la figure 4.1.
Fig. 4.1 – Vue d’ensemble du dispositif expérimental
De manière synthétique, dans un réacteur agité que nous appelons saturateur, le gaz libre se dissout
dans l’eau liquide jusqu’à saturation. La pression et la température y régnant sont en dehors du domaine de
stabilité des hydrates. Le liquide contenant le gaz dissous est alors aspiré par une pompe qui le fait pénétrer
dans l’échantillon poreux. La température du réacteur est suffisamment basse pour que les hydrates puissent
s’y former. L’eau, appauvrie en gaz dissous, sort du réacteur et retourne dans le saturateur de sorte que ce
système fonctionne en mode continu.
La connaissance du débit de liquide Q traversant l’échantillon de milieu poreux et la différence de pression
∆P à ses bornes permet de calculer la perméabilité. Comme la densité volumique du gaz est plus grande
dans les hydrates que sous forme libre, la pression P de ce système fermé diminue pendant la cristallisation
des hydrates. Ceci nous permet de calculer la quantité d’hydrates formés. Le dispositif expérimental permet
également de réaliser une cristallisation en condition isobare. Dans ce cas, le système est connecté à une
source de gaz et la quantité d’hydrates formés est calculée en intégrant le débit de gaz qu’il a fallu introduire
pour maintenir la pression constante.
Dans le cadre du projet ForDiMHyS, les partenaires universitaires et industriels se sont réunis et, après
discussion, ont validé ce principe et financé l’acquisition du matériel décrit dans la section 4.2. Le dispositif
expérimental a été installé et les expériences prévues ont été réalisées. Les résultats obtenus dans la section
69
Chapitre 4. Perméabilité d’un milieu poreux contenant des hydrates de gaz
4.3 nous ont amené à modifier le système de mise en circulation du fluide ainsi que le réacteur contenant le
milieu poreux (section 4.4). Les résultats obtenus avec ce deuxième dispositif sont présentés dans la section
4.5.
4.2
4.2.1
Dispositif expérimental n°1
Saturateur
Le saturateur est un autoclave en acier inoxydable 316L commercialisé par EQUILABO et fabriqué par
PARR Instruments Co. pour résister à des pressions de 345 bars, sur une gamme de températures allant de
-30°C à +350°C. Sa contenance est égale à 1,2 litre. Les diamètres intérieur et extérieur sont égaux à 82,55
mm et 114,4 mm respectivement. La section intérieure est donc 5,352×10−3 m2 . La hauteur intérieure utile
est de 248,9 mm et l’épaisseur du fond est égale à 41 mm. La fermeture se fait avec deux demi-coquilles.
L’autoclave est pourvu de deux connexions dédiées à l’instrumentation et de trois connexions dédiées au
process :
– Un piquage 1/8” situé sur la tête : dédié à la sonde de température
– Un piquage 1/8” situé sur la tête : dédié aux mesures de pression
– Un piquage 1/8” situé sur la tête : dédié au process. Il est équipé d’un tube plongeur
– Un piquage 1/4” situé sur la tête : dédié au process.
– Un piquage 1/4” situé sur la tête : dédié à la purge, à un manomètre Bourdon et aux soupapes de
sécurité
– Un piquage 3/8” situé au fond : dédié au process. Il est équipé d’une réduction 3/8-1/8.
Le piquage dédié aux mesures de pression est équipé d’un capteur de pression absolue KELLER PA-33 et
d’un capteur différentiel de pression ROSEMOUNT 3051-CD2. Une des deux chambres de ce capteur est à
l’atmosphère (se reporter à la section 4.2.5 pour plus de détails). De cette manière, les variations de pression
sont mesurées avec une précision de l’ordre du millibar alors que la pression absolue peut être de 100 bars
ou plus.
Le contrôle en température est réalisé par une double-enveloppe extérieure connectée à un cryothermostat.
Un serpentin en 1/8” placé à l’intérieur de l’enceinte peut éventuellement servir d’appoint pour apporter ou
évacuer des calories. Il n’a pas été utilisé dans les expériences décrites ci-après.
Le saturateur est pourvu d’un agitateur à entraı̂nement magnétique constitué d’un arbre et de deux
hélices à six pales inclinées. Le moteur électrique anti-déflagrant développe une puissance de 1/8 ch, soit
environ 92 W, et est connecté à un variateur de vitesse commandé par potentiomètre. La vitesse peut varier
entre 0 et 800 tr.min−1 et le couple d’agitation est de 0,18 N·m.
L’agitateur et la double-enveloppe ne sont pas utilisés dans les expériences concernant la glace.
4.2.2
Pompe
Pour mettre en mouvement le fluide depuis le saturateur vers le réacteur à piston, nous utilisons une
pompe HPLC PU-1587, basée sur le principe de deux pistons se déplaçant en opposition de phase. Fabriquée
et commercialisé par JASCO, elle peut opérer à pression de refoulement constante ou bien à débit constant.
La consigne de débit peut varier entre 0,001 et 50 ml.min−1 et le débit réel ne s’éloigne pas de plus de 2%
de cette consigne ou de 0,1 ml.min−1 , selon laquelle des deux valeurs est la plus grande. La pression au
refoulement maximale est de 150 bars.
4.2.3
Réacteur à piston
Le réacteur à piston a été conçu en collaboration avec AUTOCLAVE France qui s’est chargé de sa
fabrication. Ses parois en acier inoxydable 316Ti épaisses de 5 cm et les seize vis de 3 cm de diamètre
maintenant les couvercles inférieur et supérieur lui permettent de résister à 280 bars à 150°C. D’un volume
total de 9 litres, son diamètre interne est de 150 mm et sa hauteur de 510 mm. Ainsi que l’illustre la figure
4.2, le réacteur est essentiellement constitué de deux chambres étanches séparées par un piston mobile qui
exerce une contrainte mécanique sur l’échantillon poreux placé dans la chambre inférieure.
70
4.2. Dispositif expérimental n°1
Fig. 4.2 – Schéma de principe du réacteur à piston
La chambre supérieure, dite chambre de compression, est équipée d’un serpentin de refroidissement en
1/4” et est remplie par un mélange eau+éthanol dont la composition est telle qu’il reste liquide dans la gamme
de température qui nous intéresse. Le serpentin est relié à un cryothermostat LAUDA décrit dans la section
4.2.4 et le mélange liquide est homogénéisé grâce à un agitateur à entraı̂nement magnétique équipé d’une
turbine type Marine pouvant opérer à 2000 tr.min−1 avec un couple maximal de 0,2 N·m. La chambre de
compression est connectée à un réservoir de gaz en acier peint par la ligne B (Cf. schéma 4.2). Commercialisé
par AUTOCLAVE France, ce dernier a une contenance de deux litres et résiste à 300 bars à 50°C. Du point
de vue de l’instrumentation, une sonde Pt100 et un capteur KELLER PA-33 mesurent la température et la
pression absolue régnant dans la chambre supérieure. Les caractéristiques de ces instruments sont détaillées
dans la section 4.2.5.
La chambre inférieure, dite chambre de Hassler ou de confinement, est équipée d’un serpentin de refroidissement en 1/8” et a une hauteur maximale utile de 250 mm. Via la ligne A, cette chambre est connectée
à un réservoir de gaz du même type que la chambre de compression et pourvu d’un capteur de pression
absolue KELLER PA-33. La partie inférieure du réacteur, constituée du couvercle inférieure et de la partie
basse de la chambre de Hassler est immergée dans un bain d’eau et d’éthanol dont la température, mesurée
par une sonde Pt100, est contrôlée par un cryothermostat LAUDA.
Le milieu poreux se trouve dans la chambre inférieure. Lorsque le milieu est consolidé, il est entouré
d’un manchon en viton 85 sh d’une épaisseur de 5 mm moulé par BECAP-STARVIA. En mode opérationnel
standard, la pression de la chambre de Hassler est supérieure à la pression interstitielle de quinze à vingt bars
environ. Ainsi, la membrane est plaquée contre la surface de l’échantillon et peut remplir ses deux fonctions :
isoler le contenu de l’espace poreux (eau, gaz dissous, hydrates) et obliger le fluide interstitiel à s’écouler
de manière homogène dans la section de l’échantillon plutôt qu’à sa périphérie. Lorsque le milieu n’est pas
consolidé, comme un empilement de billes de verre par exemple, la membrane en viton est remplacée par un
cylindre en acier inoxydable de 18 mm d’épaisseur muni de joints pour éviter que le fluide de confinement
ne pénètre dans le milieu poreux par les extrémités de l’échantillon. Lorsque le fluide de confinement est un
gaz, il diffuse dans l’épaisseur de la membrane et la dépressurisation qui précède l’ouverture du réacteur doit
être réalisée suffisamment lentement pour éviter l’apparition de bulles qui endommageraient la membrane
irrémédiablement. Cette situation est comparable à celle que rencontrent les hommes-grenouilles qui effectuent des paliers de décompression lors de leur remontée vers la surface, de manière à ce que le gaz en excès
dissous dans leur sang puisse s’évacuer sans que des bulles n’apparaissent. Dans notre cas, cette contrainte
de lenteur est incompatible avec la célérité nécessaire à l’extraction du milieu poreux contenant les hydrates.
Aussi, pour avoir une chance de les observer visuellement, nous avons utilisé un mélange liquide d’eau et
d’éthanol.
Le fluide interstitiel pénètre dans le milieu poreux par la ligne C et en sort par la ligne D. Afin d’assurer
71
Chapitre 4. Perméabilité d’un milieu poreux contenant des hydrates de gaz
Fig. 4.3 – Profil gravé des diffuseurs
une entrée et une sortie du fluide uniforme et non ponctuelle, trois cercles concentriques connectés au tube
d’arrivée ont été gravés sur les deux sections métalliques en contact avec les extrémités de l’échantillon
poreux. Cette partie, dénommée diffuseur, est représentée sur la figure 4.3.
En mode opérationnel standard, la pression de la chambre supérieure est ajustée pour que le piston ait
tendance à se déplacer vers le bas. La section offerte au fluide dans la chambre inférieure est égale à la section
interne du réacteur à piston, soit 1,767×10−2 m2 . La section offerte au fluide dans la chambre supérieure est
égale à la section totale de la section du piston, soit 1,641×10−2 m2 . Le rapport des deux surfaces est égale
à 1,0766. En prenant une marge de sécurité, la pression dans la chambre de compression doit être 10% plus
élevée que dans la chambre de Hassler. Par ailleurs, pour éviter que le milieu poreux ne soit écrasé par le
piston, nous utilisons une entretoise. Dans le cas d’un milieu poreux non consolidé, cette entretoise est un
cylindre en acier inoxydable de 20 mm d’épaisseur entourant le sandwich échantillon + membrane. Elle est
percée de manière à équilibrer la pression de confinement de part et d’autre. Dans le cas d’un milieu poreux
consolidé, le cylindre de 18 mm d’épaisseur précédemment décrit remplit également la fonction d’entretoise.
La hauteur de ces entretoises doit être ajustée très précisément pour que l’échantillon poreux soit au contact
des diffuseurs mais point trop comprimé par le piston.
Pour mesurer le flux de chaleur traversant le milieu poreux, une pièce cylindrique en téflon, de même
diamètre que l’échantillon, peut être intercalée entre sa face supérieure et le piston. Le couvercle inférieur
et le piston sont percés de manière à ce que trois sondes Pt100 puissent mesurer la température des faces
inférieure et supérieure du milieu poreux ainsi que de l’interface téflon/piston.
4.2.4
Cryothermostats
Nous utilisons les modèles RE306 et RE307 fabriqués par LAUDA et commercialisés par ELVETEC. Ils
peuvent atteindre des températures aussi basses que -20°C (resp. -35°C) et faire circuler un fluide jusqu’à 17
l.min−1 . La capacité de réfrigération étant de 0,15 kW (resp. 0,22 kW) à 0°C et 0,05 kW (resp. 0,10 kW)
à -20°C, la vitesse maximale de refroidissement de notre dispositif expérimental avoisinne 0,5°C.min−1 . Ces
cryothermostats sont pilotables par ordinateur via une interface RS-232. De cette manière des rampes de
montée ou descente en température peuvent être programmées sur plusieurs heures. Le fluide caloporteur
que nous utilisons est un mélange d’eau et d’éthanol (50% massique).
4.2.5
Instrumentation
Les sondes de températures utilisées sont des sondes Pt100 de classe 1/3 DIN ayant une précision de
0,05°C. Elles sont commercialisées par PROSENSOR.
Pour la pression, nous utilisons trois types de capteurs commercialisés par SERV’INSTRUMENTATION :
– Capteur piézo-résistif de pression absolue KELLER PA-33. Sa précision est de 0,05% de l’échelle de
mesure qui va de 0 à 300 bars, c’est-à-dire 150 mbars.
– Capteur capacitif de différence de pression ROSEMOUNT 3051-CD2 configuré pour mesurer des
différences de pression allant jusqu’à 500 mbars avec une précision de 0,075% de l’échelle de mesure,
soit 0,4 mbars.
– Capteur capacitif de différence de pression ROSEMOUNT 3051-CD4 configuré pour mesurer des
différences de pression allant jusqu’à 20 bars avec une précision de 0,075% de l’échelle de mesure,
soit 15 mbars.
Dans ces trois cas, le signal analogique 4-20 mA délivré est dirigé vers un indicateur numérique WEST-8010
comportant quatre digits (d’où une légère perte d’information) puis vers un ordinateur qui se charge de
l’acquisition et du traitement du signal via le logiciel Labview.
72
4.3. Résultats obtenus avec le dispositif n°1
Le débit de gaz entrant dans le système réactionnel est mesuré par un débitmètre massique BROOKS
5860S à effet thermique. Commercialisé par SERV’INSTRUMENTATION, il supporte des pressions de 250
bars et mesure des débits compris entre 0 et 200 Ncm3 .min−1 avec une précision de 0,2% de la pleine échelle
plus 0,7% de la mesure. Le débitmètre a été étalonné pour le méthane.
4.3
Résultats obtenus avec le dispositif n°1
Dans un premier temps, nous allons préciser les conditions de pression et température nécessaires à la
formation des hydrates en laboratoire. Ensuite, nous verrons les deux protocoles que nous avons appliqué
avec ce dispositif expérimental.
4.3.1
Conditions expérimentales
Dans la section 1.4.1 en page 30, nous avons vu que la force-motrice joue un rôle primordial dans la vitesse
d’apparition des cristaux. A l’échelle de temps géologique où les accumulations d’hydrates sédimentaires se
forment, cela n’est qu’un détail. En revanche, à l’échelle d’une thèse, cela perd son caractère anecdotique.
Pour nos expériences, nous considérons comme raisonnable un temps de latence inférieur à 48 heures environ.
Au delà, le protocole est rejeté car le temps imparti pour cette étude ne permettrait pas d’obtenir un nombre
de résultats expérimentaux suffisamment grand pour contraindre un modèle.
Il s’ensuit que les conditions expérimentales doivent toutes converger dans le sens d’une plus grande
force motrice afin de diminuer le temps de latence au minimum possible. Les limites seront données par les
contraintes suivantes :
– La pression maximale de service du réacteur à piston est de 280 bars. Pour que le piston comprime
l’échantillon poreux, la pression de la chambre de Hassler doit être 10% plus faible que la pression de
la chambre de compression (section 4.2.3). Par ailleurs, pour que le manchon en viton soit appliqué de
manière étanche contre l’échantillon poreux, une différence de pression de 30 bars minimum doit être
observée de part et d’autre. In fine, la pression maximale du fluide interstitiel est égale à 230 bars.
– Les hydrates qui se forment n’occupent jamais tout l’espace poreux et l’eau peut s’évacuer de sorte
que la pression reste stable. En revanche, la cristallisation en glace concerne tout le liquide du volume
poreux et l’expansion volumique associée à la cristallisation de l’eau conduirait à une déterioration
mécanique de l’échantillon. Par conséquent, la température minimale est de 0 °C. En pratique, nous
la fixons arbitrairement à 2°C car la grande inertie thermique du réacteur rend difficile un contrôle de
température rapide et précis.
En résumé, pour former des hydrates en un temps raisonnablement rapide, la température doit être
strictement positive (supérieure à 2°C en pratique) et telle que le sous-refroidissement soit supérieur ou égal
à 10°C environ. Quant à la pression, elle doit être la plus élevée possible, tout en restant inférieure à 230
bars.
Remarquons que dans le cas du dioxyde de carbone, la pression maximale est celle de l’équilibre liquidevapeur régnant dans la bouteille placée à température ambiante. Pour 17°C, elle de 53 bars environ. Par
ailleurs, rappelons qu’en tout état de causes, les hydrates de CO2 ne sont stables que pour des températures
inférieures à celle du deuxième point quadruple, c’est-à-dire 9,85°C (section 1.3.2.1 en page 8).
4.3.2
Résultats en l’absence d’un gradient de température
Une série d’expériences a été réalisée dans des conditions expérimentales respectant les contraintes
énoncées dans la section 4.3.1. Certaines ont été faites avec du dioxyde de carbone et d’autre avec du
méthane. Le milieu poreux était constitué d’un cylindre de grès consolidé ou bien d’un empilement de billes
de silice dont le diamètre était de 3 mm ou bien compris entre 200 et 500 µm. Invariablement, le résultat
était le même. Aussi, nous nous limiterons à analyser une expérience typique réalisée le 18 octobre 2002.
Au cours de cette expérience, des hydrates de dioxyde de carbone ont été formés dans un milieu poreux de
123 mm de haut et de 50 mm de diamètre constitué de billes de silice de 3 mm de diamètre. Le protocole utilisé
était le suivant. A température et pression ambiantes, le milieu poreux a été saturé d’eau et le saturateur
rempli partiellement. Le dioxyde de carbone gazeux a ensuite été injecté dans le saturateur où l’agitateur
fonctionnait. Une fois la pression stabilisée autour de 32 bars, les températures de consigne du saturateur, de
73
Chapitre 4. Perméabilité d’un milieu poreux contenant des hydrates de gaz
la chambre de compression et du bain inférieur ont été abaissées et la pompe mise en marche à un débit de 2
ml.min−1 . Après une journée environ, ces températures se sont stabilisées autour de 13,4°C dans le saturateur
et entre 1,5 et 4°C aux extrémités de l’échantillon poreux. La température d’équilibre des hydrates de CO2
sous 32 bars étant de 7,2°C, nous nous trouvons bien dans une configuration où les hydrates sont stables
dans le milieu poreux mais pas dans le saturateur.
Pendant dix jours, le fluide a circulé en boucle entre le saturateur, la pompe et le milieu poreux sans
qu’aucune augmentation de perte de charge ne signalât la formation de cristaux. Le dixième jour, en l’espace de neuf minutes, la perte de charge autour du milieu poreux a atteint plus de 5 bars, attestant sans
ménagement de la présence d’hydrates. Ces derniers ont pu se former dans le milieu poreux (de manière plus
ou moins homogène) ou bien dans le tube d’arrivée 1/8” (ou à sa proximité immédiate).
Examinons la première hypothèse. La perméabilité d’un empilement de billes de 3 mm de diamètre est
de l’ordre de 7×10−9 m2 (section 2.2.3.4 en page 41). L’utilisation de la loi de Darcy (section 2.2.2.1 en page
39) avec une perte de charge de 5 bars le long de l’échantillon conduit à une perméabilité de 2×10−15 m2 .
En d’autres termes, la cristallisation, si elle a lieu dans le milieu poreux, s’accompagne d’une diminution de
la perméabilité moyenne d’un facteur supérieur à 4×106.
Calculons la quantité maximale d’hydrate ayant pu se former. Juste avant le “colmatage”, le liquide
dans le milieu poreux est sursaturé et la fraction molaire de gaz dissous est égale à celle dans le saturateur,
soit 20,6×10−3. Une fois le colmatage réalisé, la fraction molaire est égale à sa valeur à l’équilibre thermodynamique en présence d’hydrates, soit 15,6×10−3. Etant donné que le volume d’eau ayant pénétré dans
l’échantillon pendant le colmatage est de l’ordre d’une demi-mole, la quantité de dioxyde de carbone en excès
ayant pu former les hydrates est de 2,5×10−3 moles. Puisque le nombre d’hydratation est voisin de 6 et que
le volume molaire d’un hydrate de structure I est de 1,05×10−3 m3 .mol−1 , nous pouvons conclure que le
volume d’hydrate formé est inférieur à 0,343 cm3 .
Nous pouvons maintenant en déduire la hauteur de sédiment où se trouvent les hydrates. Compte-tenu de
la porosité de l’ordre de 38% (tableau 2.5 en page 37) et du débit de 1 ml.min−1 observé lors du “colmatage”,
la hauteur maximale théorique est de 12 mm, soit 10% de la hauteur totale. Dans cette tranche, la saturation
moyenne en hydrate serait de 3,8%. Il est difficile d’imaginer que cette proportion d’hydrate suffit à réduire
la perméabilité de six ordres de grandeur. De manière intuitive, une telle réduction devrait s’observer pour
une saturation proche de 100%. Ceci conduit à une épaisseur de couche de l’ordre de 0,5 mm, soit 0,4% de
la hauteur totale. Pour conclure, nous voyons que les hydrates se situent dans une tranche représentant de
0,4 à 3,8% de la hauteur totale de l’échantillon.
4.3.3
Résultats en présence d’un gradient de température
Pour éviter le colmatage de l’entrée du milieu poreux par quelques rares hydrates, nous avons essayé de
former des hydrates en maintenant l’entrée de l’échantillon poreux en dehors du domaine de stabilité et sa
sortie dans le domaine de stabilité.
Pour produire ce gradient, nous imposons deux températures différentes dans la chambre supérieure
et dans le bain dans lequel est immergée la partie inférieure du réacteur. Le flux de chaleur allant de la
chambre supérieure au couvercle inférieur est beaucoup plus important dans les épaisses parois métalliques
du réacteur que dans l’échantillon poreux. En effet, la section de métal (conductivité de 15 W.m−1 .K−1 )
étant de 3,14×10−2 m2 et la section de sédiment (conductivité de 1 W.m−1 .K−1 ) de 1,96×10−3 m2 , le flux
de chaleur est de 0,471 W dans les parois métalliques et de 0,00196 W dans le milieu poreux, soit un rapport
de 240, lorsque le gradient de température est de 1 K.m−1 .
En considérant qu’il n’y a aucune fuite de chaleur et en prenant la puissance frigorifique nominale des
cryothermostats (150 W, section 4.2.4), cela signifie que le gradient maximal théorique est de 318 K.m−1
soit une différence de cinquante degrés le long d’un échantillon de quinze centimètres. En réalité, malgré
un calorifugeage important du réacteur et des parties attenantes, la plus grande différence de température
atteinte est de l’ordre d’une petite dizaine de degrés. Nous attribuons cette relativement faible valeur aux
pertes thermiques au niveau du chassis métallique supportant le réacteur et qui développe une grande surface
d’échange (10 m2 au bas mot).
En supposant un très bon contrôle de la température, la température de la face amont de l’échantillon
peut être égale à la température d’équilibre pour la pression donnée augmentée d’un degré. De ce qui précède,
nous voyons que le sous-refroidissement est maximal au niveau de la face aval de l’échantillon et est de l’ordre
74
4.4. Dispositif expérimental n°2
Fig. 4.4 – Schéma de principe du double-piston
de sept ou huit degrés. Cette valeur est trop faible pour que la nucléation ait lieu en des temps raisonnables.
4.3.4
Conclusion partielle
En l’absence de gradient de température, la cristallisation des hydrates se produit dans le tube d’arrivée
du fluide ou bien à l’entrée du milieu poreux, dans une tranche de 0,5 mm d’épaisseur. Dans les deux cas, la
saturation dans l’échantillon est terriblement inhomogène et la perte de charge observée (très supérieure à
5 bars pour un débit de 1 ml.min−1 ) ne permet pas d’imposer des débits assez importants pour former une
quantité notable d’hydrates dans un délai raisonnable.
En présence d’un gradient de température, le sous-refroidissement maximal est de l’ordre de sept ou huit
degrés, ce qui est insuffisant pour que les cristaux germent en moins de quelques jours.
4.4
Dispositif expérimental n°2
Pour pouvoir analyser les résultats sans équivoque, nous avons utilisé un deuxième dispositif expérimental
où les hydrates ne peuvent se former que dans le milieu poreux. Le principe de fonctionnement est le même
que dans la section 4.2. Seuls deux éléments changent : le système de mise en circulation du liquide et le
réacteur contenant le milieu poreux. Il faut noter que ce dispositif expérimental ne permet pas d’imposer un
gradient de température le long du milieu poreux.
4.4.1
Pompe à double-piston
A l’usage, il s’avère que la pompe PU-1587 seule ne fonctionne pas de manière optimale. En effet, la
quantité importante de gaz dissous contenu dans le liquide aspiré provoque une cavitation qui désamorce la
pompe. Etant donné que cet incident se produit lorsque le circuit est sous pression, il n’y a aucun moyen de
ré-amorcer la pompe à part une dépressurisation complète et le lancement d’une nouvelle expérience. Aussi,
nous avons développé un système permettant de contourner ce problème. Le schéma 4.4 illustre son principe
de fonctionnement. Par analogie avec les montages électriques, nous distinguons une partie ”commande”
à droite (basses pressions) et une partie ”puissance” à gauche (hautes pressions). La pompe injecte dans
la chambre D de l’eau sortant de la chambre C à pression atmosphérique. Cette injection provoque le
déplacement du piston vers la gauche. Par conséquent, le liquide contenant le gaz dissous est comprimé dans
la chambre A et en sort pour traverser le système d’intérêt (le milieu poreux hydraté en l’occurence) puis
revenir dans la chambre B. Si l’on néglige les frottements du piston, les différences de pression PD − PC et
PA − PB sont toutes deux égales à la perte de charge créée par l’écoulement du fluide dans le milieu poreux.
Lorsque le piston arrive en bout de course, un capteur ordonne à un actionneur pneumatique double-effet SS33DDM-1E, fabriqué par SWAGELOK et commercialisé par LYON VANNES et RACCORDS, de permuter
l’entrée et la sortie de chacune des deux chambres, grâce à deux vannes quatre-voies SS-43YFS2. Ainsi, le
double-piston est capable d’opérer en mode continu.
75
Chapitre 4. Perméabilité d’un milieu poreux contenant des hydrates de gaz
Fig. 4.5 – Réacteur tubulaire
Ce système permet de ne jamais se désamorcer puisque le liquide entrant dans la pompe est à pression
atmosphérique et ne contient quasiment pas de gaz dissous. Par ailleurs, il permet la mise en circulation de
fluides corrosifs qui endommageraient la pompe ainsi que des mélanges bi-phasiques gaz-liquide ou même des
suspensions solides. Une variante de ce système consiste à juxtaposer deux pistons de sections différentes. De
la sorte, le débit de fluide sous pression peut être (beaucoup) plus élevé ou plus faible que le débit maximal
ou minimal que la pompe est capable de délivrer.
Après mise au point d’un prototype avec nos propres moyens, nous avons confié la réalisation de ce
double-piston à l’entreprise SECMHY VERINS. Le corps est en bronze et inox. La pression de service est de
200 bars à température ambiante et la section ”puissance” est équipée d’une double-enveloppe pour contrôler
la température.
4.4.2
Réacteur tubulaire
La figure 4.5 montre le réacteur destiné à la mesure des fortes perméabilités. Le milieu poreux qui l’occupe
est constitué de billes de silice soumises à une contrainte mécanique de compression par le biais du dispositif
détaillé sur la figure 4.6. La grande section du piston est percée de trous permettant le passage du fluide
mais pas des billes.
Quatre double-enveloppes permettent de réguler la température sur la périphérie du réacteur. Elles
peuvent être raccordées les unes aux autres ou bien être associées chacune à un croythermostat indépendant.
Dans les expériences de synthèse de glace, toutes les double-enveloppes sont réfrigérées. Pour les hydrates,
les double-enveloppes n°1 et 2 sont laissées à température ambiante tandis que les double-enveloppes n°3 et
4 sont réfrigérées. Trois piquages latéraux sont soudés et permettent de connecter des appareils de mesures
ou bien d’injecter ou de soutirer du fluide.
Le corps principal du réacteur est un tube de 3/4” en acier inoxydable 316L capable de supporter une
pression de 227,5 bars. Sa longueur est égale à 800 mm environ et son diamètre intérieur de 15,75 mm
lui confère une section utile égale à 1,948×10−4 m2 . Les piquages latéraux sont des tubes de 1/4” en acier
inoxydable 316L capables de supporter une pression de 275,8 bars. Ils ont une longueur de 95 mm environ. Le
piquage n°2 est situé à équidistance des extrémités du corps principal et les deux autres piquages sont placés
de part et d’autre. La distance entre deux piquages successifs est de 178 mm. Les sections de refroidissement
n°1,2,3 et 4 ont une longueur de 170, 140, 140 et 170 mm respectivement. Elles sont séparées de 8 mm environ
et couvrent une longueur cumulée de 645 mm. Par ailleurs, une mousse isolante de 20 mm d’épaisseur habille
76
4.5. Résultats obtenus avec le dispositif n°2
Fig. 4.6 – Zoom sur le haut du réacteur tubulaire
les quatre double-enveloppes.
Une sonde Pt100, dont l’extrémité est au contact de la paroi métallique du réacteur, mesure la température
du fluide dans la double-enveloppe n°3. Au niveau du piquage n°2, se situe un capteur de pression absolue
KELLER PA-33. Entre les piquages n°2 et 3 se trouvent également deux capteurs de pression différentiels
en parallèle : un ROSEMOUNT 3051-CD2 et un ROSEMOUNT 3051-CD4. Pour plus de détails sur les
instruments de mesure, se reporter à la section 4.2.5 en page 72.
4.5
Résultats obtenus avec le dispositif n°2
Nous avons utilisé ce dispositif avec des billes de silice de 3 mm de diamètre et formé des hydrates à
partir de dioxyde de carbone dissous dans l’eau.
4.5.1
Protocole
Le protocole utilisé était le suivant. A température et pression ambiantes, le milieu poreux a été saturé
d’eau et le saturateur rempli avec 300 ml d’eau. Le volume gazeux du saturateur a été réduit à 506,6 cm3
de manière à ce que la cristallisation d’hydrates se traduise par une chute de pression plus importante. Le
dioxyde de carbone gazeux a ensuite été injecté dans le saturateur et l’agitateur mis en marche. La pompe a
été mise en marche à un débit de 10 ml.min−1 pendant 12 heures de manière à ce que toute l’eau contenue
dans le saturateur, le réacteur, la pompe et les différents tubes soit saturée en gaz dissous. A ce moment,
la pression du système s’est stabilisée autour de 38,7 bars à 21,0°C. Après arrêt de la pompe, les doubleenveloppes n°3 et 4 ont été réfrigérées à une température de 0,5°C. Le système est resté ainsi pendant 48
heures au repos.
La pompe a ensuite été remise en marche, à un débit compris entre 0,2 et 1 ml.min−1 . L’apport convectif
de gaz dissous dans l’eau ”chaude” vers la section ”froide” du réacteur a permis la croissance des cristaux
qui y avaient germé. Ceci s’est traduit par une diminution de la perméabilité moyenne du milieu poreux.
4.5.2
Méthode d’analyse des résultats
Entre le moment où la pompe a été mise en marche et la fin de l’expérience où la perte de charge a atteint
la limite supérieure des capteurs, il s’est écoulé 142 minutes au cours desquels 118 ml ont été injectés, soit
environ 5 fois le volume poreux.
77
Chapitre 4. Perméabilité d’un milieu poreux contenant des hydrates de gaz
4.5.2.1
Calcul de la perméabilité moyenne
La perméabilité moyenne km est calculée par application de la loi de Darcy introduite dans la section
2.2.2.1 en page 39 :
QηL
km =
Σ∆P
où Q est le débit volumique, L la longueur de la section réfrigérée du milieu poreux, Σ sa section et ∆P la
différence de pression créée à ses bornes par l’écoulement du fluide. La viscosité dynamique η est calculée
grâce à la corrélation 6.1 donnée en page 106.
4.5.2.2
Calcul de la saturation moyenne
Calcul de la saturation moyenne finale A la fin de l’expérience, la température a été augmentée de
manière à dissocier les hydrates présents dans le milieu poreux. L’augmentation de pression résultante est
considérée comme un indicateur de bonne qualité de la saturation moyenne en fin d’expérience. En effet, la
faible durée du chauffage et de la dissociation (5 minutes) permettent de considérer que le signal de pression
n’est pas altéré par l’évolution de la température dans le laboratoire.
Quantitativement, la pression du système augmente de 29 mbars lorsque la température de la section
réfrigérée passe de 0,5°C à 21°C. Vu la rapidité de la dissociation, nous pensons que le gaz libéré par la
dissociation des hydrates n’a pas le temps de se dissoudre dans l’eau environnante (où sa solubilité est plus
grande). Nous considérons donc que le gaz libéré se retrouve presque entièrement sous forme libre et donc
que l’augmentation de pression mesure exactement la quantité de gaz piégé dans les hydrates. Celle-ci s’élève
à 6,0×10−4 moles, soit une saturation moyenne en hydrate de 0,33%.
Cette valeur amène un premier commentaire. En effet, si la solution initiale qui a été refroidie était
parvenue à un état d’équilibre après les 48 heures de repos, les hydrates auraient germé et crû en consommant
tout le gaz en excès. Cette quantité étant égale à 7,1×10−3 moles, la saturation moyenne en hydrate serait
de 3,94%, soit 12 fois plus que la valeur mesurée. Cela nous amène à dire que la solution sursaturée n’était
pas parvenue à l’équilibre thermodynamique en 48 heures au repos. Pour expliquer ceci, nous envisageons le
scénario suivant : les hydrates ont germés à certains endroits et ont pu croı̂tre en ”aspirant” du gaz dissous
environnant par diffusion. La sursaturation du reste de la solution a donc diminué et les 48 heures n’étaient
plus suffisante pour que d’autres hydrates germent, même s’il restait du gaz en excès.
Calcul de la saturation moyenne pendant la circulation La saturation moyenne est calculée en
considérant qu’elle est nulle avant la mise en circulation et qu’elle est égale à 0,33% lorsque 118 ml d’eau ont
été injectés. Entre les deux, la saturation moyenne est considérée comme proportionnelle au volume d’eau
injecté.
4.5.3
Résultat
Le graphique 4.7 représente la perméabilité moyenne en fonction de la saturation moyenne en hydrate.
Nous voyons que la perméabilité moyenne chute de 6,3×10−9 m2 à moins de 3,1×10−13 m2 lorsque la
saturation moyenne en hydrate atteint 0,33%. Comme il est évident qu’une saturation moyenne de 0,33%
ne saurait offrir une résistance aussi grande à l’écoulement du fluide, nous pensons que les hydrates se sont
formés de manière excessivement hétérogène dans le milieu poreux.
4.6
4.6.1
Synthèse des résultats obtenus avec les hydrates de gaz
Résultats
En utilisant le dispositif expérimental n°1, nous avons synthétisé des hydrates de dioxyde de carbone en
l’absence de gaz libre à partir d’une solution sursaturée uniformément refroidie. Sa construction ne permettant
pas de savoir s’ils se sont formés dans le tube d’arrivée, dans le milieu poreux constitué d’un empilement de
billes de 3 mm de diamètre, ou bien les deux à la fois, l’interprétation des résultats n’est pas possible.
78
4.6. Synthèse des résultats obtenus avec les hydrates de gaz
−8
10
−9
Perméabilité moyenne [m2]
10
−10
10
−11
10
−12
10
−13
10
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Saturation moyenne en hydrate [%]
0.8
0.9
1
Fig. 4.7 – Relation entre la perméabilité moyenne et la saturation moyenne en hydrate de CO2
Pour cette raison, nous avons utilisé le dispositif expérimental n°2 où des hydrates de dioxyde de carbone
ont été formés dans le milieu poreux exclusivement. Ils permettent de voir que les hydrates se sont formés
de manière très hétérogène. Ceci ne permet pas de réaliser des mesures représentatives de perméabilité, de
vitesse de propagation d’onde acoustique, de conductivité thermique ou de résistivité électrique.
Admettre cette conclusion a été un processus long et difficile car elle s’accompagne a) du sentiment
d’un rêve brisé car nous avons investi plus d’une année à concevoir ce dispositif, à le faire fabriquer et à
l’installer, b) du sentiment d’impuissance devant Dame Nature et c) du sentiment de culpabilité à l’égard
des partenaires industriels pour n’avoir pas réussi à obtenir des résultats à la hauteur de leur investissement
financier et de la confiance qu’ils nous ont accordée.
4.6.2
Explication
Pour expliquer la grande hétérogénéité des accumulations d’hydrates, nous proposons une explication
s’appuyant sur le graphique 4.8. Trois configurations sont étudiées :
– en milieu naturel, dans la colonne sédimentaire de Mallik 2L-38. La section étudiée est comprise entre
une profondeur de 1300 et de 600 m. Les profils de température et de pression sont ceux rapportés
dans la section 3.4 en page 59.
– en laboratoire, dans un milieu poreux de 15 cm de long, à 100 bars, placé à la température uniforme
de 1°C. Le fluide à l’extérieur de l’échantillon est à une température juste supérieure à la température
d’équilibre pour la pression donnée (13,14°C)
– en laboratoire, dans un milieu poreux de 15 cm de long, à 100 bars, soumis à un gradient de température.
Le fluide à l’entrée est à 13,14°C et le fluide à la sortie est à 1°C. Entre les deux, la température varie
linéairement avec la distance.
Sur ces graphiques, la distance est exprimée en mètres et le fluide, initialement saturé en méthane dissous,
s’écoule de la gauche vers la droite. A chaque fois, deux courbes sont présentées : la fraction molaire de gaz
dissous à l’équilibre thermodynamique (trait fin) et la fraction molaire expérimentale de gaz dissous (trait
épais).
Examinons le cas d’une formation géologique initialement vierge d’hydrates. Etant donné que les vitesses
d’écoulement sont très faibles, de l’ordre de 1 à 10 mm.an−1 , le temps caractéristique pour former une
accumulation de quelques dizaines de mètres est de l’ordre de la dizaine de milliers d’années. Un fluide en
équilibre à la position z parcourt une distance ∆z ≈ 5 mm en un an et se retrouve à une profondeur plus
79
Chapitre 4. Perméabilité d’un milieu poreux contenant des hydrates de gaz
−3
3
x 10
2
1
Dans un sédiment (Mallik)
Fraction molaire
0
−1300
−3
x 10
3
−1200
−1100
−1000
−900
−800
−700
−600
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.15
0.2
Distance [m]
0.25
0.3
0.35
2
1
Dans une carotte sans gradient
0
3
0
−3
x 10
0.05
0.1
2
1
Dans une carotte avec gradient
0
0
0.05
0.1
Fig. 4.8 – Concentrations en gaz dissous réelle et à l’équilibre
80
4.6. Synthèse des résultats obtenus avec les hydrates de gaz
faible où, étant données la température et la pression, la solubilité est plus faible. La solution est ainsi dans
un état sursaturé et, même si cette sursaturation est faible, le temps imparti est suffisamment long pour
que les hydrates germent et croissent jusqu’à ce que le gaz ne soit plus en excès. La quantité d’hydrates
formés durant cette année dans l’intervalle ∆z est faible car proportionnelle à la sursaturation. Ce scénario
se reproduit à toute profondeur et tout au long du processus de formation de l’accumulation. Il s’ensuit que
la répartition spatiale des hydrates est relativement homogène.
Dans le cas d’un milieu poreux en laboratoire, le temps de nucléation ne doit pas dépasser une certaine
limite et, pour cela, des sursaturations importantes sont nécessaires. Etant donné que les différences de
pression hydrostatique sont très faibles, le seul moyen pour les réaliser est de jouer sur la température.
Prenons le cas où une température uniforme de 1°C est appliquée à un milieu poreux. Le fluide saturé
à 13,14°C entrant dans ce milieu poreux va se retrouver très fortement sursaturé dès l’entrée, ce qui va
provoquer la nucléation et la croissance des hydrates dans cette zone. Il se produit ainsi une accumulation
locale d’hydrates et la concentration du fluide qui sort de cette zone est proche de la solubilité. Par conséquent,
sa sursaturation est trop faible pour que germent d’autres cristaux dans le reste de l’échantillon. Tout du
moins dans un délai raisonnable.
Dans le cas d’un milieu poreux en laboratoire soumis à un gradient de température, le problème de la
nucléation reste entier. Le fluide en équilibre entrant dans le milieu poreux ne va pas cristalliser dès l’entrée
dans un temps raisonnable car la sursaturation y est trop faible. C’est seulement après quelques centimètres
que la sursaturation deviendra suffisante pour que la nucléation ait lieu. A cet endroit, les hydrates vont
germer et croı̂tre. Le liquide sortant de cette zone de formation locale sera alors à l’équilibre et devra encore
parcourir quelques centimètres pour que la sursaturation dépasse un seuil critique, et ainsi de suite. Dans
cette configuration, les hydrates cristallisent en formant des accumulations locales régulièrement espacées.
En bref, de fortes sursaturations sont nécessaires pour que la nucléation des hydrates de gaz ait lieu
dans un temps raisonnable à l’échelle du laboratoire. Lorsque la nucléation survient, la quantité d’hydrates
formés est proportionnelle à l’excès de gaz dissous. Par conséquent, la nucléation provoque une accumulation
d’hydrates rapide, importante et localisée. Le caractère hautement hétérogène des milieux poreux ainsi
obtenus empêche alors toute mesure représentative de perméabilité ou d’autres propriétés physiques.
81
Chapitre 4. Perméabilité d’un milieu poreux contenant des hydrates de gaz
82
Chapitre 5
La glace, un analogue des hydrates
5.1
Introduction
L’intuition nous suggère que la glace et les hydrates ont certaines propriétés physico-chimiques comparables puisqu’ils sont tous deux essentiellement constitués d’eau. Il est donc naturel de penser que la
perméabilité d’un sédiment contenant des hydrates de gaz est proche de celle d’un sédiment contenant de
la glace. Comme ces deux composés ont tout de même quelques propriétés fort différentes, il est prudent de
vérifier si la glace peut jouer un analogue pertinent dans ce contexte.
Pour cela, nous allons successivement calculer la constante de Hamaker de la glace et des hydrates de gaz.
En effet, la constante de Hamaker quantifie les forces de Van der Waals qui sont à l’origine de phénomènes
déterminants dans la texture d’un milieu poreux contenant des cristaux : la tendance des cristaux (de glace
ou d’hydrates) à s’agglomérer, à se repousser, à adhérer à la surface des grains ou bien à s’en éloigner le plus
possible.
5.2
5.2.1
Interactions entre molécules
Nature des forces en présence
Dans un milieu où les interactions électrostatiques entre molécules sont absentes ou négligeables (ce qui
est le cas pour un système méthane + eau mais plus dans le cas où l’on a du CO2 qui sera ionisé lors de sa
dissociation), les interactions moléculaires se rangent dans une des deux catégories suivantes :
– les interactions répulsives à courte portée. Elles sont dues à l’impossibilité de recouvrement des nuages
électroniques de deux molécules adjacentes et plusieurs modèles peuvent en rendre compte :
– le potentiel de sphère dure (infini pour une distance inférieure à une certaine valeur critique et nul
pour des distances supérieures),
– le potentiel à décroissance exponentielle,
– un potentiel qui décroı̂t comme l’inverse d’une puissance entière de la distance intermoléculaire, cette
puissance étant typiquement comprise entre 10 et 20.
– les interactions attractives de Van der Waals qui sont notamment à l’origine de la cohésion des liquides.
Le potentiel correspondant varie selon l’inverse de la sixième puissance de la distance entre molécules.
En réalité, le potentiel de Van der Waals est la somme de trois potentiels, correspondant chacun à une
interaction différente. 1
1 Lorsque la puissance de la distance intermoléculaire intervenant dans le potentiel à courte portée est égale à douze, le
potentiel est alors égal au fameux potentiel de Lennard-Jones :
u(r) =
B
C
− 6
r 12
r
83
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
5.2.1.1
Interaction d’orientation
C’est l’interaction entre deux molécules polaires, c’est-à-dire possédant un moment dipolaire permanent.
Elle a tendance à corréler les orientations relatives des molécules malgré l’agitation thermique. On l’appelle
également interaction d’orientation ou interaction de Keesom.
5.2.1.2
Interaction d’induction
Même si elle est apolaire, toute molécule est polarisable. En présence d’une molécule polaire, elle acquiert
~ de la molécule polaire : µ
~ où α est la
un moment dipolaire µ
~ induit par le champ électrique E
~ = α.E
polarisabilité de la molécule apolaire. Ce moment dipolaire induit et le moment dipolaire permanent de la
molécule polaire engendrent une interaction attractive entre les deux molécules : l’interaction d’induction ou
interaction de Debye.
5.2.1.3
Interaction de dispersion
Les deux types d’interactions précédents reposent sur la présence d’une molécule polaire. Or il existe
de nombreux liquides composés de molécules apolaires, comme les molécules d’alcanes. Il existe également
une interaction attractive entre molécules apolaires, seule responsable de la cohésion des liquides apolaires.
Comme le relate Bertrand [173], Eisenschitz et London expliquent ce phénomène en 1930 grâce à la mécanique
quantique [174]. Le nuage électronique d’une molécule apolaire subit au cours du temps des fluctuations
quantiques de densité électronique, qui sont à l’origine d’un moment dipolaire induit transitoire dont la
moyenne est nulle. Pendant sa durée d’existence, le moment dipolaire induit transitoire d’une molécule génère
un champ électrostatique induisant alors à son tour un moment dipolaire transitoire dans les molécules
voisines. Deux molécules apolaires subissent donc une interaction attractive par l’intermédiaire de leurs
moments dipolaires induits transitoires : l’interaction de dispersion.
5.2.2
Effet de retard
Il convient de noter ici l’existence d’un effet de retard de cette interaction. En effet, quand deux molécules
sont à une distance appréciable l’une de l’autre, le temps mis par le champ électrique pour faire un allerretour entre elles (t = 2∗L/c) peut devenir comparable à la période de fluctuation du dipôle même (l’électron
de l’atome de Bohr réalise une révolution en un temps égal à l’inverse de la fréquence de première ionisation,
qui est de l’ordre de 3.1015 s−1 ). Dans ce cas, le champ qui revient sur la première molécule trouve que la
direction du dipôle instantané a changé et provoque dorénavant une attraction moins grande. Casimir &
Polder [175] ont montré que l’effet de retard était négligeable pour des distances inférieures à 10 nm et que,
pour des distances supérieures à 100 nm, cet effet provoque une dépendance en −1/r7 au lieu de −1/r6 . Cet
effet sera abordé plus en détail dans les chapitres qui suivent.
5.2.3
Théorie de London
London a proposé de calculer le potentiel d’interaction dit de Van der Waals en sommant les trois
contributions correspondant aux trois interactions. Les formules qu’il a retenues sont les suivantes :
– Interaction d’orientation : le potentiel, dit de Keesom [176], fait intervenir les moments dipolaires µi
des molécules :
µ21 µ22
−1
u(r) =
2 . 3kT.r6
(4πǫ0 )
où ǫ0 = 8, 854.10−12C 2 .J −1 .m−1 est la permittivité absolue du vide et k = 1, 38054.10−23J.K −1 est la
constante de Boltzmann.
– Interaction d’induction : pour deux molécules, le potentiel calculé par Debye [177] est le suivant :
u(r) =
84
α1 µ22 + α2 µ21
r6
(4πǫ0 )
−1
2.
5.3. Interactions entre corps macroscopiques - Approche microscopique, dite de Hamaker
– Interaction de dispersion : pour deux molécules apolaires différentes, de polarisabilités αi et de fréquences
de première ionisation νi , le potentiel a été calculé par London [178] lui-même :
u(r) =
3α1 α2 .hν1 ν2
2 . 2(ν + ν ).r6
1
2
(4πǫ0 )
−1
où h est la constante de Planck : h=6,626.10−34 J.s.
Interaction totale
suivant
Le potentiel d’interaction des forces de Van der Waals que propose London est le
C
r6
où C est la constante de Van der Waals, positive et égale à la somme des trois contributions précédentes :
2 2
1
µ1 µ2
3α1 α2 .hν1 ν2
2
2
C=
2 . 3kT + α1 µ2 + α2 µ1 + 2(ν + ν )
1
2
(4πǫ0 )
u(r) = −
Le tableau suivant nous donne un ordre de grandeur des trois contributions à la constante de Van der
Waals pour les paires de molécules : H2 O - H2 O, CH4 - CH4 et H2 O - CH4 :
H2 O - H2 O
CH4 - CH4
H2 O - CH4
Cind
10
0
9
Corient
96
0
0
Cdisp
33
102
58
Ctotal
139
102
67
Tab. 5.1 – Contributions des interactions d’induction, d’orientation et de dispersion (10−79 J.m6 ) [9]
5.3
5.3.1
Interactions entre corps macroscopiques - Approche microscopique, dite de Hamaker
Méthode générale
En 1937, Hamaker [179] propose une méthode pour calculer l’interaction entre deux corps macroscopiques
(1 et 2). Pour cela, il a recours à deux hypothèses.
– L’effet de retard de l’interaction de dispersion est négligé, quelles que soient les distances mises en jeu,
– Le potentiel d’interaction entre deux molécules garde la même forme, même si d’autres molécules sont
présentes aux alentours (hypothèse d’additivité).
Hamaker utilise un potentiel en 1/r6 pour décrire les forces d’interaction de Van der Waals entre deux
molécules et a recours à la théorie de London pour calculer la valeur de la constante de Van der Waals. Il
ajoute ensuite les potentiels entre toutes les molécules du corps (1) et toutes les molécules du corps (2).
5.3.2
Expressions du potentiel d’interaction
L’emploi de la méthode de Hamaker pour calculer une approximation du potentiel d’interaction conduit
à des expressions sous forme d’un produit de deux fonctions A et f. La fonction f dépend uniquement de la
géométrie des objets et de la distance d qui les sépare. Le tableau 5.3.2 donne l’expression de cette fonction
pour différentes géométries et pour différentes distances de séparation d ≥ 0 (l’épaisseur d’une plaque est
notée e). La fonction A est la constante de Hamaker. Puisque nous avons utilisé la méthode de Hamaker2 pour
calculer cette constante, nous l’affectons de l’exposant H. On peut donc écrire que le potentiel d’interaction
U peut être approché par
H
= −AH .f(d,geometrie)
U(d)
85
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
Géométrie
fh(d,geometrie)
Deux sphères
Deux sphères proches
Sphère - 1/2 espace
Sphère - 1/2 espace proche
Deux plaques
Deux 1/2 espaces
2r1 r2
2r1 r2
d2 +2r1 d+2r2 d + d2 +2r1 d+2r2 d+4r1 r2
r1 r2
h6d(r1 +r2 )
i
r
r
d
/6
+
+
ln
d
d+2r
d+2r
r
h6d
i
1
1
2
d2 + (d+2e)2 − (d+e)2 /(12π)
1
12πd2
+ ln
d2 +2r1 d+2r2 d
d2 +2r1 d+2r2 d+4r1 r2
i
/6
Tab. 5.2 – Fonctions géométriques f(d,geometrie) [10]
Tadmor [180] propose une expression pour la fonction f (non retardée par définition) dans le cas de deux
coquilles sphériques, d’une coquille sphérique et d’une sphère ainsi que d’une coquille sphérique et d’un plan
semi-infini. Ces expressions peuvent être d’intérêt dans le cas de gouttes d’eau cristallisant en couche depuis
l’extérieur.
Dans le cas d’une sphère dans un pore cylindrique, l’article de Bhattacharjee & Sharma [181] fait une
revue des méthodes de calcul actuelles. Zeman & Wales [182] ainsi que Papadopoulos & Kuo [183] ont
proposé des méthodes numériques pour résoudre cette question. Cependant, elles requierent un temps de
cacul prohibitif. Sharma utilise la méthode de Hamaker (additivité et absence d’effet de retard) pour simplifier
ces expressions. Il étudie le cas limite de la particule proche de l’axe central et proche de la paroi. Cette
étude est de première importance pour l’évaluation du potentiel d’interaction hydrate-paroi dans un milieu
poreux. Dans le cas particulier d’un pore cylindrique infini contenant une particule sphérique proche de la
paroi, on a l’approximation suivante :
f(d,geometrie) =
R
λ3
p
3 [(1 − η(1 − λ))2 − λ2 ] . (1 − η(1 − λ))2 .(1 + η(1 − λ)) − λ2
pore
où λ = Rparticule
et η = Rpore −Rrparticule avec Rpore , Rparticule et r représentant respectivement le rayon de
courbure du pore, le rayon de la particule et la distance entre son centre et l’axe du pore cylindrique.
Dans le cas où les corps (1) et (2) sont séparés par du vide, la constante de Hamaker au sens de Hamaker
AH est égale à
2
AH
(5.1)
12 = π .C12 .ρ1 .ρ2
où C12 est la constante de Van der Waals du couple de molécule (1,2) et ρi la densité moléculaire 3 relative au
corps (i). Dans le cas où les corps (1) et (2) sont séparés par un milieu (3), on utilise à nouveau l’hypothèse
d’additivité et la constante de Hamaker AH est égale à
H
H
H
H
AH
132 = A12 + A33 − A13 − A23
(5.2)
La constante de Hamaker dépend uniquement des propriétés intrinsèques des matériaux. Elle se situe
généralement entre 10−21 et 10−19 J (se reporter au tableau 5.3). Pour évaluer la force d’attraction ou
de répulsion entre deux corps, il suffit de dériver le potentiel d’interaction par rapport à la distance de
séparation des deux corps.
5.3.3
Calcul de la constante de Hamaker
Nous considérons le système hydrate/eau/hydrate. L’emploi des formules 5.1 et 5.2 nécessite de connaı̂tre
les constantes de Van der Waals pour le triplet eau/vide/eau mais aussi eau/vide/hydrate et hydrate/vide/hydrate
ainsi que les densités moléculaires correspondantes. Pour calculer les paramètres faisant intervenir l’hydrate,
2 Nous verrons plus loin que la constante de Hamaker peut être calculée par la méthode de Lifshitz. On utilisera alors
l’exposant L.
3 La densité moléculaire, exprimée en molécules/m3 , est égale à ρ = NA .ρV où ρ
−3 ),
V est la masse volumique (kg.m
M̃
NA = 6, 02283.1023 est le nombre d’avogadro et M̃ la masse molaire du composé (kg.mole−1 )
86
5.3. Interactions entre corps macroscopiques - Approche microscopique, dite de Hamaker
Hydrocarbure
Eau
C
(10−79 J.m6 )
50
139
ρ
(1028 m−3 )
3,3
3,3
Aii
(10−19 J)
0,5
1,5
Tab. 5.3 – Constante de Hamaker pour l’eau et les hydrocarbures placés dans le vide
nous utilisons la notion de ”molécule” d’hydrate introduite dans la section 1.2.1. Nous commençons par
étudier l’interaction entre deux molécules d’hydrate (h).
Les deux molécules d’hydrates (1) et (2) sont dans le vide, à une distance L l’une de l’autre. Soit une
molécule A d’eau ou de gaz dans la molécule (1). Toutes les autres molécules I de (1) et toutes les molécules
J de (2) exercent chacune sur elle une force dérivant du potentiel d’interaction de Van der Waals. La force
totale à laquelle la molécule A est soumise peut donc s’écrire
X
X
F~AJ
F~AI +
F~A =
J∈(2)
I∈(1)−A
La molécule d’hydrate (1) est soumise à une force attractive en direction de (2) qui peut s’écrire
X
F~A
F~ =
A∈(1)
Notons que la moitié des termes disparaissent. En effet, la somme des forces qu’exercent les molécules de (1)
sur l’ensemble des molécules de (1) est nulle puisqu’il s’agit de forces internes. Il ne reste donc que la partie
suivante :
X X
F~AJ
F~ =
A∈(1) J∈(2)
Compte tenu du potentiel d’interaction entre deux molécules A et J, situées à une distance r, uAJ(r) =
on peut calculer la force qu’exerce J sur A
~
−∂uAJ(r) AJ
.
F~AJ(r) =
∂r
~
AJ
=
−6.CAJ
~
AJ
7
.
−CAJ
r6
,
~
AJ
~
AJ
Les calculs effectués à partir d’un programme Matlab permettent de calculer l’intensité de la force attractive
entre les deux molécules d’hydrates en fonction de leur distance de séparation. On peut ensuite en déduire la
valeur du potentiel d’interaction pour chaque distance. Par analogie formelle avec l’équation de London, on
peut déduire la constante de Van der Waals Chh . En fait, cette ”constante” varie en fonction de la distance
et tend vers une limite finie C̄hh = 3, 500.10−74 J.m6 pour de grandes 4 distances (supérieures à 30 nm). Le
graphique 5.1 représente la constante de Van der Waals Chh en fonction de la distance centre-à-centre des
deux molécules d’hydrate5 . Lorsque d=1,5 nm, on voit qu’elle est de l’ordre de 20 fois plus grande que sa
valeur asymptotique.
De même, on peut calculer la constante de Van der Waals entre une molécule d’hydrate et une molécule
d’eau. Pour de très grandes distances, cette constante tend vers la limite finie : C̄he = 6, 930.10−76 J.m6 . Pour
des distances courtes et moyennes, le graphique 5.2 représente la variation. Pour une distance supérieure à
1 nm, la valeur de Che reste dans une fourchette de ±38% autour de sa valeur asympotique.
On peut maintenant calculer la constante de Hamaker pour des hydrates dans le vide. En prenant les
valeurs asymptotiques, elle est égale à
2
2
AH
hh = π .Chh .ρh
où ρh est la densité moléculaire de l’hydrate. Puisqu’une molécule d’hydrate de méthane occupe un cube de
côté 1,203 nm, la densité volumique est de 912,6 kg/m3 et la densité moléculaire ρh est égale à 5,744.1026
4 Ces
distances sont à comparer au paramètre de maille de l’hydrate qui est de 1,203 nm
centre d’une molécule d’hydrate est la position d’une molécule d’eau particulière le constituant. Se référer à la description
de la structure cristalline de l’hydrate faite par Stackelberg [184].
5 Le
87
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
−71
Van der Waals constant [J.m6]
10
−72
10
−73
10
−74
10
0
1
10
2
10
Distance [nm]
10
Fig. 5.1 – Constante de Van der Waals entre deux molécules d’hydrates
−75.1
6
Van der Waals constant [J.m ]
10
−75.2
10
−75.3
10
0
10
1
10
2
10
Distance [nm]
3
10
4
10
Fig. 5.2 – Constante de Van der Waals entre une molécule d’hydrate et une molécule d’eau
88
5.4. Comportement diélectrique de l’hydrate
m−3 . Il s’ensuit que la constante de Hamaker est égale à 1, 140.10−19 J ou, de manière plus lisible 6 , approximativement 30,2 kT.
Lorsque le vide est remplacé par de l’eau liquide, la constante de Hamaker doit être remplacée par
H
H
H
AH
heh = Ahh + Aee − 2Ahe
H
2
28
La constante AH
molécules/m3 pour l’eau,
he est égale à Ahe = π .Che .ρh .ρe soit, en prenant ρe = 3, 342.10
−19
H
H
2
2
environ 1, 3130.10
J. La constante Aee est égale à Aee = π .Cee .ρe soit 1, 5322.10−19 J. Au final, la
constante de Hamaker du système hydrate/eau/hydrate est égale à
−21
AH
J ≈ 1, 217 kT
heh = 4, 589.10
Dans le cas virtuel d’un hydrate ne contenant pas de gaz dans ses cages, on aurait C̄he = 6, 394.10−76
−20
et C̄hh = 2, 9412.10−74 J.m6 et donc la constante serait de AH
J. Si l’on note θ le taux de
heh = 3, 928.10
remplissage des cages de l’hydrate, la constante de Hamaker peut s’écrire A = [3, 928 − 3, 469.θ] .10−20 J.
Etudions brièvement la sensibilité de notre résultat. La constante de Hamaker A dépend de 6 paramètres xi .
Si le paramètre xi devient égal à xi ∗ (1 + k), alors la constante de Hamaker deviendra égale à A ∗ (1 + di ).
Le tableau 5.4 donne la sensibilité Si = dki du résultat final A à chacun de ces paramètres. On voit qu’il est
Cee
1,56
Cgg
0,497
Ceg
-0,911
ρe
9,89
ρh
-7,31
θ
0,0116
Tab. 5.4 – Sensibilité Si du résultat final à chacun des paramètres initiaux
particulièrement important d’évaluer précisément la densité moléculaire de H2 O (dans l’eau liquide et dans
l’hydrate) ainsi que la constante de Van der Waals du couple H2 O/H2 O.
5.4
Comportement diélectrique de l’hydrate
La méthode de Hamaker souffre de deux inconvénients : l’hypothèse d’additivité est forte et l’effet de
retard n’est pas pris en compte. C’est pourquoi Lifshitz a développé une autre théorie dite macroscopique.
Cette théorie a ensuite été étendue en 1961 par Dzyaloshinskii, Lifshitz et Pitaevskii [185], ce qui explique
l’appelation ”théorie DLP” que l’on rencontre parfois. Elle considère le milieu comme continu et caractérisé
par plusieurs grandeurs liées les unes aux autres :
– la pulsation ω et la fréquence ν reliées par la formule ω = 2πν. Ces deux grandeurs sont réelles et
positives,
– la fréquence ν et la longueur d’onde λ reliées par la formule λ = νc ,
– l’indice de réfraction n(w) et le coefficient d’absorption7 k(w) , tous deux réels,
– l’indice de réfraction complexe N(w) = n(w) + i.k(w) ,
2
– la constante diélectrique complexe ǫ(ω) telle que ǫ(ω) = N(w)
,
′
′′
– les parties réelle ǫ(ω) et imaginaire ǫ i(ω) de la constante diélectrique complexe : ǫ(ω) = ǫ′(ω) + i.ǫ′′ i(ω) .
La constante diélectrique complexe ǫ(ω) d’un milieu continu est la réponse linéaire du milieu, en termes de
déplacement électrique, à un champ électromagnétique oscillant à la pulsation ω. Elle contient toutes les
informations sur les relaxations de translation, de rotation, de vibration et sur les relaxations électroniques
des molécules du milieu considéré. La partie imaginaire iǫ′′(ω) est toujours positive et représente l’absorption
du milieu, c’est-à-dire la dissipation d’énergie d’une onde qui s’y propage. La représentation graphique de
iǫ′′(ω) est appelée le spectre d’absorption. La partie réelle ǫ′(ω) mesure les propriétés de transmission du milieu.
On parle de spectre de transmission pour sa représentation graphique. Lorsque ω = 0, on parle de constante
diélectrique statique ǫ0 .
Dans la théorie de la réponse linéaire [186], on peut étendre la définition de la constante diélectrique
complexe ǫ à des variables complexes. Pour ω dans l’ensemble des complexes, on a la relation ǫ(−ω̄) = ǫ(ω)
6 Les
constantes de Hamaker s’expriment en Joule ou bien en multiples de kT. A 0°C, le produit kT vaut 3,7708.10−21 J
coefficient d’absorption mesure la proportion d’énergie de l’onde qui sera dissipée sous forme d’énergie thermique ; il est
nul pour les matériaux dits transparents.
7 Le
89
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
où la barre symbolise le complexe conjugué. Pour la pulsation imaginaire pure iω, cette relation implique
ǫ(iω) = ǫ(iω) et donc que la partie imaginaire de ǫ(iω) = ǫ′(iω) +i.ǫ′′(iω) est nulle. Il s’ensuit que ǫ(iω) = ǫ′(iω) . Ceci
montre la réalité de la grandeur ǫ(iω) que l’on nomme fonction de réponse diélectrique et dont la connaissance
est indispensable à l’application de la théorie de Lifshitz.
Pour calculer la fonction de réponse diélectrique de l’hydrate, nous allons appliquer le principe de superposition à la polarisabilité. De la sorte, la polarisabilité de l’hydrate est égale à la somme de la polarisabilité
de la structure d’eau et de la polarisabilité des molécules de gaz hôtes.
5.4.1
Calcul de la fonction de réponse diélectrique de l’eau liquide
La fonction de réponse diélectrique ǫ3(iω) de l’eau, qui est le milieu intermédiaire dans notre configuration
géométrique, peut se calculer de plusieurs manières. Celle que nous adoptons est courante et se base sur une
représentation paramétrique du comportement diélectrique des matériaux, basée sur un modèle d’oscillateurs
amortis proposé par Ninham & Parsegian [187, 188, 189, 190] :
ǫ(ω) = 1 +
X
fj
d
+
2
1 − i.~ω.τ
ωj − i.gj ~ω − (~ω)2
j
Le deuxième terme de la somme, appelé terme de relaxation de Debye, modélise le comportement de la
molécule dans le domaine des micro-ondes. Le temps de relaxation est noté τ et la force de l’oscillateur
d. Dans le troisième terme de la somme, fj , ωj et gj représentent respectivement la force de l’oscillateur,
sa fréquence de résonnance et sa largeur de bande. Cette équation 8 est valable pour tout nombre, réel ou
complexe, et donc notamment pour l’imaginaire pur iω :
ǫ(iω) = 1 +
X
fj
d
+
2 + g ~ω + (~ω)2
1 + ~ω.τ
ω
j
j
j
Les paramètres pour l’eau, consignés dans le tableau 5.5, sont ceux donnés par Parsegian [191] et modifiés
par Roth & Lenhoff [192].
ωj
(eV )
8,21
10,0
11,4
13,6
17,8
25,2
2, 07.10−2
6, 9.10−2
9, 2.10−2
2, 0.10−1
4, 2.10−1
d=74,8
fj
(eV 2 )
3,26
3,87
12,0
63,6
114
24,3
6, 25.10−4
3, 50.10−3
1, 28.10−3
5, 69.10−3
1, 35.10−2
gj
(eV )
0,63
0,84
2,05
3,9
7,33
5,34
1, 5.10−2
3, 8.10−2
2, 8.10−2
2, 5.10−2
5, 6.10−2
1/τ =1,05.1011 rad.s−1
Tab. 5.5 – Paramètres de la représentation diélectrique de l’eau liquide
En ce qui concerne la constante diélectrique statique de l’eau liquide, Klein & Swift [193] ont proposé la
corrélation ǫ0 = 88, 045 − 0, 4147T + 6, 295.10−4T 2 + 1, 075.10−5T 3 où la température T est en degré Celsius.
Dans ce qui suit, nous prendrons la valeur ǫ30 = 88, 045.
8 Le résultat de la formule est correct lorsque les paramètres (ω , f , g ) sont exprimés en Joule (1eV = 1,60252.10−19 J) et
j
j
j
la pulsation en rad.s−1 (~ = 1, 0543.10−34 J.s.rad−1 )
90
5.4. Comportement diélectrique de l’hydrate
5.4.2
Calcul de la fonction de réponse diélectrique de la glace
5.4.2.1
Méthode paramétrique
Dans le cas de la glace, on peut trouver dans la littérature deux représentations paramétriques de la
constante diélectrique ǫ, celles de Daniels et Seki. Elles se basent sur la formule
ǫ(ω) = 1 +
X
j
fj
ωj2 − i~ωgj − (~ω)2
où les paramètres sont donnés dans le tableau 5.6. A 0°C, la glace est légèrement biréfringente ; sa constante
ωj
(eV )
1, 716.10−2
0,1140
0,4003
8,740
11,55
14,49
17,54
21,81
32,83
8,603
10,43
12,79
15,06
18,07
22,82
32,97
fj
(eV 2 )
Paramètres dans l’IR [194, 195]
2, 110.10−3
6, 754.10−3
1, 089.10−2
Paramètres dans l’UV [196]
3,081
11,25
43,12
47,93
41,25
144,8
Paramètres dans l’UV [197]
5,027
5,124
8,885
48,44
54,57
39,92
85,35
gj
(eV )
8, 553.10−2
5, 881.10−2
2, 594.10−2
0,7672
2,666
4,374
5,291
8,066
22,80
0,7308
1,342
1,968
3,701
4,688
6,876
15,93
Tab. 5.6 – Paramètres de la représentation diélectrique de la glace
diélectrique statique est égale à 106,4 parallèlement à l’axe c et à 91,6 perpendiculairement à ce dernier [9].
La moyenne est égale à 31 (ǫ|| + 2ǫ⊥ )=96,5. Dans ce qui suit, nous prendrons la valeur ǫi0 = 96, 5.
5.4.2.2
Calcul direct
La représentation paramétrique de la constante diélectrique complexe est basée sur le modèle des oscillateurs. Cette modélisation est parfois abusivement simple et rend compte de manière imprécise du comportement du matériau. Or le résultat final est très sensible à la précision de ces données. Nous allons donc suivre
une autre voie de manière à introduire le moins d’erreurs possible entre les données expérimentales (l’indice
de réfraction complexe de la glace compilé par Warren [198] sur un large spectre de longueurs d’onde) et la
donnée finale que l’on veut, c’est-à-dire, la constante diélectrique complexe pour des fréquences imaginaires.
Relation de Kramers-Kronig De manière générale, les parties réelle et imaginaire d’une fonction réponse
sont liées par les transformations de Kramers-Kronig si cette fonction respecte trois conditions :
– Les pôles de la fonction 9 se trouvent tous situés en dessous de l’axe des réels,
– La fonction tend vers zéro quand la fréquence tend vers l’infini,
– La partie réelle est paire par rapport à la fréquence alors que la partie imaginaire est impaire.
9 Les
pôles d’une fonction f sont les points pour lesquels f a une valeur singulière mais pas 1/f .
91
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
Dans le cas de la polarisabilité α = α′ + i.α′′ , ces conditions sont respectées. Dans le cas de la partie réelle
de la constante diélectrique, la deuxième condition n’est pas respectée, puisqu’elle tend vers un lorsque la
pulsation tend vers l’infini. Ceci est aisément contourné en utilisant la fonction ǫ′ − 1, qui a, elle, le bon
comportement asymptotique. En faisant intervenir les parties réelle et imaginaire de la constante diélectrique
complexe, les relations de Kramers-Kronig s’énoncent ainsi
ǫ′(ω) = 1 +
ǫ′′(ω) =
Z
∞
Z
∞
2
.
π
−2ω
.
π
x.ǫ′′(x)
x2 − ω 2
0
ǫ′(x) − 1
x2 − ω 2
0
.dx
.dx
De leur côté, Landau & Lifshitz [199] ont établi la relation de type ”Kramers-Kronig” suivante :
ǫ(iω)
2
=1+ .
π
Z
∞
x.ǫ′′(x)
x2 + ω 2
0
.dx
Il convient ici de noter que les intégrales précédentes ne sont pas des intégrales ordinaires. Il s’agit à chaque
fois de la partie principale d’une Rintégrale de Cauchy, ce qui signifie que la discontinuité en ω est contournée
∞
lors de l’intégration.
Le symbole 0 dx utilisé pour alléger l’équation devrait, en toute rigueur, être remplacé
R
R
ω−δ
+∞
dx + ω+δ dx . Pratiquement, δ doit être supérieur à 102 rad/s pour éviter les problèmes
par limδ→0 0
de convergence et inférieur à 108 rad/s pour que le résultat reste suffisamment précis. Dans nos calculs, nous
prenons δ = 105 rad/s.
Adaptation de la formule de Kramers-Kronig Concrètement, les données expérimentales de l’indice
de réfraction permettent de calculer ǫ′′(x) sur une partie seulement du spectre. En l’occurence, la partie
imaginaire de la constante diélectrique est connue sur l’intervalle Ω1 = [ω1 ω4 ]. On peut donc écrire :
!
Z ω4 x.ǫ′′
Z ∞ x.ǫ′′
Z ω1 x.ǫ′′
2
(x)
(x)
(x)
′
ǫ(ω) = 1 + .
.dx +
.dx +
.dx
2
2
2
2
π
x2 − ω 2
ω1 x − ω
ω4 x − ω
0
Imaginons maintenant que nous voulions connaı̂tre la valeur de ǫ′(ω) pour des valeurs de ω dans l’intervalle
2
2
ω3
ω2
soit
très
grand
devant
1
et
très petit devant 1. Dans ce cas, la
Ω2 = [ω2 ω3 ] ⊂ Ω1 tel que ω
ω4
1
première et la troisième intégrales peuvent être approchées et l’on obtient alors
2 −K(ω1 )
ǫ′(ω) ≈ 1 + .
+
I
+
Q
(ω)
(ω
)
4
π
ω2
Rt
R ∞ ǫ′′
où K et Q sont définies par K(t) = 0 x.ǫ′′(x) .dx et Q(t) = t (x)
x .dx. Puisque ω1 et ω4 sont fixés, K(ω1 ) et
Q(ω4 ) sont deux constantes. L’intégrale I est, quant à elle, égale à
I(ω) =
Z
x.ǫ′′(x)
ω4
.dx
x2 − ω 2
ǫ′(ω) − 1 − I(ω) calculé directement à partir des données
ω1
Le graphique 5.3 représente le résidu R(ω) =
π
2
de Warren pour la glace pour 200 valeurs de ω ∈ Ω2 = [ω2 ω3 ] = [ω1 .D ω4 ./D]. Le calcul a été réalisé
K
pour D=50. Aucune dépendance évidente selon ω ne peut être observée. Nous en déduisons que ω(ω21 ) est
négligeable devant Q(ω4 ) et, dans la suite des calculs, nous prendrons K(ω1 ) = 0 et Q(ω4 ) = 0.07867.
On peut maintenant calculer la constante diélectrique sur l’axe imaginaire ǫ(iω) . En effet, on peut écrire
ǫ(iω)
92
2
=1+ .
π
Z
0
ω1
x.ǫ′′(x)
x2 + ω 2
.dx +
Z
ω4
ω1
x.ǫ′′(x)
x2 + ω 2
.dx +
Z
∞
ω4
x.ǫ′′(x)
x2 + ω 2
!
.dx
5.4. Comportement diélectrique de l’hydrate
0.2
0.18
0.16
Residual part R (ω)
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
14.8
10
14.9
10
Pulsation ω [rad/s]
Fig. 5.3 – Résidu R(ω) permettant de calculer la fonction de réponse diélectrique de la glace
et, de manière analogue à ce qui a été fait plus haut, donner l’expression approchée
!
Z ω4 x.ǫ′′
K(ω1 )
2
2
(x)
+
.dx + Q(ω4 ) ≈ 1 + . J(ω) + Q(ω4 )
ǫ(iω) ≈ 1 + .
2
2
2
π
ω
π
ω1 x + ω
où l’intégrale J est définie par la relation
J(ω) =
Z
ω4
ω1
x.ǫ′′(x)
x2 + ω 2
.dx
Ainsi que l’illustre le graphique 5.4, le calcul sur le domaine de fréquence qui nous intéresse permet d’obtenir
un résultat très proche de la courbe ǫ(iω) de Seki, ce qui rend tout à fait crédibles les calculs effectués.
5.4.3
Calcul de la fonction de réponse diélectrique du gaz libre
Nous allons modéliser la molécule de gaz libre (f) par un simple oscillateur harmonique de fréquence
ωe
d’absorption νe = 2π
, ce qui revient à dire que le gaz ne possède qu’une raie d’absorption. Dans ce cas, on
a l’égalité
n2 − 1
ǫf (ω) = 1 +
2
1 − ωωe
p
où n est l’indice de réfraction dans le visible, à peu près égal à ǫ(ωvis ). La fonction de réponse diélectrique
s’énonce ainsi
n2 − 1
ǫf (iω) = 1 +
2
1 + ωωe
D’après Israelachvili [9], la fréquence d’absorption est d’environ νe = 3.1015 Hz soit une pulsation ωe =
1, 885.1016 rad.s−1 . Pour le méthane, l’indice de réfraction dans le visible est égal à n=1,000444 [47]. La
constante diélectrique statique du méthane libre est égale à ǫf 0 = 1, 000944 pour 0°C et 760 mm Hg [47].
93
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
2
Ice (This work)
Ice (Elbaum−Seki)
1.9
Dielectric response function ε(iω)
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
−1
10
0
1
10
10
2
10
Energy [eV]
Fig. 5.4 – Fonctions de réponse diélectrique de la glace (origine : Seki et ce travail)
5.4.4
Calcul de la fonction de réponse diélectrique de l’hydrate
Pour calculer la fonction de réponse diélectrique de l’hydrate, nous allons faire les trois hypothèses
suivantes :
1. L’hydrate (1) est considéré comme la superposition d’une strucure d’eau (e) et de gaz (g). Pour toute
fréquence, sa permittivité diélectrique ǫ1 est donnée par la règle de mélange de Clausius-Mosotti qui
traduit l’additivité des polarisabilités totales :
ǫ1 − 1
ǫe − 1 ǫg − 1
=
+
ǫ1 + 2
ǫe + 2 ǫg + 2
2. Une molécule d’eau (e) dans le réseau cristallin de l’hydrate a la même polarisabilité 10 qu’une molécule
d’eau dans le réseau cristallin de la glace (i). La formule de Clausius-Mosotti stipule que
α
ǫ − 1 3V
=
.
4πǫ0
ǫ + 2 4π
où V est l’inverse du nombre de molécules par unité de volume. En notant ǫi la constante diélectrique
de la glace (i), on a finalement
ǫ i − 1 ρe
ǫe − 1
=
.
ǫe + 2
ǫ i + 2 ρi
3. Une molécule de gaz (g) dans une cavité de l’hydrate a la même polarisabilité 11 qu’une molécule de
gaz libre (f) à pression atmosphérique et à 0°C. La formule de Clausius-Mosotti permet d’écrire
ǫg − 1
ǫ f − 1 ρg
=
.
ǫg + 2
ǫ f + 2 ρf
5.4.4.1
Constantes diélectriques statiques
Eau Pour la glace d’eau, la densité est ρi = 917 kg.m−3 . La densité d’eau dans l’hydrate étant ρe =
46∗18.10−3
−3
, on a ǫe0 =16,29 pour la constante diélectrique statique de l’eau dans l’hydrate.
NA .(12,03.10−10 )3 =790,6 kg.m
10 Il
s’agit ici de la polarisabiltié totale (électronique et d’orientation)
note précédente
11 Idem
94
5.4. Comportement diélectrique de l’hydrate
−3
M̃
8∗16.10
−3
=0,7139 kg.m−3 , cela
et ρf = PRT
Gaz Puisque les densités sont ρg = NA .(12,03.10
−10 )3 =122,1 kg.m
conduit à la valeur ǫg0 =1,171 pour la constante diélectrique statique du gaz (g) dans l’hydrate.
Hydrate L’utilisation de la règle de mélange donnée ci-dessus permet de calculer la constante diélectrique
statique de l’hydrate ǫ10 = 17, 46.
5.4.4.2
Cas général
La somme des deux contributions permet de calculerla fonction de réponse diélectrique de l’hydrate. On
peut donner une interpolation de ce résultat. Pour ω ∈ 2, 248.1014 4, 255.1016 rad.s−1 , il est correctement
approché par
ǫ1(iω) =
8
X
n
an .Log10
(~ω)
n=0
a0
a1
a2
a3
a4
1,8277
-0,09573
0,07746
-0,1089
-0,16035
a5
a6
a7
a8
-0,20779
0,11237
0,15226
-0,070614
Tab. 5.7 – Coefficients du polynôme interpolant la fonction de réponse diélectrique de l’hydrate
5.4.5
Calcul de la fonction de réponse diélectrique d’autres corps
Pour d’autres corps, comme le quartz et le dodécane, Hough & White [200] ont proposé la représentation
suivante
CIR
CUV
ǫ(iω) = 1 +
2 +
2
ω
1 + ωIR
1 + ωUωV
où les paramètres sont donnés dans la table 5.8.
Quartz
Dodécane
CIR
1,93
0,026
ωIR
2,093.1014
5,540.1014
CUV
1,359
0,965
ωUV
2,032.1016
0,873.1016
ǫ0
4,29
1,991
Tab. 5.8 – Paramètres de la représentation diélectrique du quartz et du dodécane. Les pulsations ωIR et
ωUV sont données en rad/s.
5.4.6
Résumé des fonctions de réponse diélectrique
Le graphique 5.5 résume les fonctions de réponse diélectrique de l’eau liquide, de la glace et de l’hydrate.
Remarquons que les données sont trouvées ici pour des énergies de photon comprises entre 0,15 et 28 eV
environ. Une technique expérimentale (inelastic X-ray scattering) permet d’obtenir ces valeurs pour des
énergies allant jusqu’à 200 eV environ. Il semble que la spectroscopie par perte d’énergie des électrons
(electron energy loss spectroscopy) puisse également fournir des informations intéressantes.
95
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
2.5
Dielectric response function ε(iω)
Liquid water (Roth−Lenhoff)
Ice (This Work−Warren)
Hydrate (This work)
2
1.5
1
−1
10
0
1
10
2
10
10
Energy [eV]
Fig. 5.5 – Résumé des fonctions de réponse diélectrique de l’eau liquide, de la glace et de l’hydrate
5.5
Calcul de la constante de Hamaker - méthode de Lifshitz
La théorie de Lifshitz est complète et exacte dans le sens où elle prend en compte les interactions multicorps et l’effet de retard. Cependant, sa complexité empêche son application à des géométries complexes.
Dans ce qui suit, nous allons étudier le cas particulier de deux plaques parallèles semi-infinies séparées par
une distance d très faible. La raison d’être de ce calcul sera expliquée plus loin.
Nous avons vu plus haut que la méthode de Hamaker permet de calculer une valeur approchée du potentiel
H
d’interaction et que celui-ci pouvait se mettre sous la forme d’un produit U(d)
= −AH .f(d,geometrie) 12 . La
théorie de Lifshitz permet de calculer l’expression exacte de ce potentiel. Nous appelons constante de Hamaker
au sens de Lifshitz la quantité AL telle que le potentiel exact U soit égal à : U(d) = −AL .f(d,geometrie) où
f est la fonction définie ci-dessus. En toute rigueur, AL dépend de la distance d. Ce n’est donc pas une
constante et, pour cette raison, on l’appelle parfois coefficient de Hamaker. Cependant, lorsque la distance
d est très faible, cette dépendance disparaı̂t et AL tend vers une valeur AL0 que l’on appelle constante de
Hamaker non retardée au sens de Lifshitz.
L0
Les équations ci-dessous permettent de calculer AL
(d) et de trouver sa valeur limite A . En 1961, en
utilisant la théorie quantique des champs et la technique des diagrammes de Feynman, Dzyaloshinskii,
Lifshitz et Pitaevski [185] ont proposé la formule suivante pour calculer la constante de Hamaker au sens de
Lifshitz
∞ Z
−3kT X ∞
L
x. ln D(x) .dx
´
A(d) =
2 n=0 rn
où le prime sur la somme signifie que le terme n=0 est multiplié par
1
2
et la fonction D(x) est égale à
D(x) = 1 − ∆13 .∆23 .e−x . 1 − ∆13 .∆23 .e−x
∆j3 =
x.ǫj(iωn ) − xj .ǫ3(iωn )
x.ǫj(iωn ) + xj .ǫ3(iωn )
∆j3 =
12 Dans
96
x − xj
x + xj
notre configuration géométrique, la fonction f est égale à
1
12πd2
5.6. Calcul du potentiel d’interaction
xj =
s
x2
ǫj(iωn )
.rn2
− 1−
ǫ3(iωn )
2πkT.n √
. ǫ3(iωn )
~.c
2πkT
ωn =
.n
~
Lorsque la distance d est très faible, tous les rn sont assimilables à zéro. Il s’ensuit que x1 = x2 = x et que
∆13 = ∆23 = 0. Par conséquent, on peut donner l’expression suivante pour la constante de Hamaker non
retardée au sens de Lifshitz
∞ Z
−3kT X ∞
L0
A =
x. ln D(x) .dx
´
2 n=0 0
rn = 2d.
où la fonction D est cette fois égale à
D(x) = 1 − ∆13 .∆23 .e−x
∆j3 =
ǫj(iωn ) − ǫ3(iωn )
ǫj(iωn ) + ǫ3(iωn )
Comme le font remarquer Hough & White [200], la fonction D est comprise entre 0 et 1 strictement. On peut
donc développer ce terme en une série de puissances et l’intégrer terme à terme pour obtenir
AL0 =
∞ ∞
s
3kT X X (∆13 .∆23 )
´
2 n=0 s=1
s3
Si l’on tronque la somme sur s au premier terme, l’erreur est inférieure à 15% puisque ∆13 .∆23 < 1. En
général, cette erreur est même inférieure à 5%. Pour cette raison, l’expression suivante est souvent rencontrée
pour la constante de Hamaker non retardée
AL0 ≈
∞
3kT X
´∆13 .∆23
2 n=0
Ceci dit, l’emploi de l’ordinateur étant de toutes façons requis, il n’est pas plus difficile de calculer la somme
sur s de manière complète.
Par ailleurs, la présence d’un échantillonnage, par le biais de la somme sur n, permet de voir que la
connaissance des permittivités n’est pas nécessaire sur le spectre complet. Notamment, leur évolution dans
l’intérieur du domaine de fréquence allant de 0 à ν1 = 3, 578.1013 s−1 à 0°C 13 ne joue aucun rôle sur le
potentiel d’interaction. En fait, l’essentiel des contributions provient du terme de fréquence nulle, de l’ultraviolet (entre 280 et 400 nm) et, de manière moins marquée, de l’infra-rouge (entre 1 et 500 µm).
Numériquement, la constante de Hamaker non retardée au sens de Lifshitz 14 est égale à AL0 = 4, 8647.10−20
J dans le cas où le milieu intermédiaire est le vide et AL0 = 8, 2520.10−21 J dans le cas où le milieu intermédiaire est l’eau liquide. Exprimées en multiples de kT, on obtient respectivement 12,90 et 2,188 kT.
Au final, la constante de Hamaker non retardée au sens de Lifshitz est
−21
AL0
J ≈ 2, 188 kT
heh = 8, 2520.10
5.6
5.6.1
Calcul du potentiel d’interaction
Philosophie générale
Comme nous l’avons déjà dit, l’application complète de la théorie DLP présente deux avantages (la prise
en compte de l’effet de retard et des interactions multi-corps) mais une expression analytique n’est disponible
13 C’est-à-dire pour une pulsation inférieure à 2, 248.1014 rad.s−1 ou bien à une longueur d’onde supérieure à 8,385 µm ou
~
est égale à 6,5789.10−16 .
bien encore à une énergie inférieure à 0,1479 eV. La constante 1eV
14 En toute rigueur, il faudrait préciser pour la configuration géométrique donnée
97
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
que dans quelques géométries simples. A l’inverse, l’application de la méthode de Hamaker est applicable
pour des géométries complexes mais fait l’hypothèse d’additivité et néglige l’effet de retard. Pour contourner
ces problèmes, nous allons effectuer une hybridation 15 . Le potentiel d’interaction sera approché par
Ū(d) = AL0 .f(d,geometrie) .Γ(d,geometrie)
Nous devons faire quelques commentaires sur cette hybridation.
– La fonction f(d,geometrie) est celle calculée en utilisant l’approche de Hamaker. Sa valeur est donnée,
pour une configuration géométrique donnée, dans le tableau 5.3.2. Pour d’autres géométries, même
complexes, sa valeur est aisément calculable (Cf. Tadmor).
– La constante de Hamaker AL0 qui intervient est la constante de Hamaker non retardée au sens de
Lifshitz, calculée dans le cas de deux plaques parallèles semi-infinies. De cette manière, les interactions
multi-corps et la présence du milieu intermédiaire (l’eau en l’occurence) sont bien prises en compte.
– La fonction Γ(d,geometrie) traduit l’effet de retard. Lorsque la distance tend vers zéro, cette fonction Γ
tend vers 1. Nous allons voir ci-dessous quelle est son expression.
5.6.2
Prise en compte de l’effet de retard
Pour tenir compte de l’effet de retard dans cette approche hybride, on modifie l’équation de London. Ainsi,
le potentiel d’interaction entre deux molécules prend la forme u(r) = − rC6 .g(r) . La fonction g vaut 1 lorsque
la distance intermoléculaire r tend vers zéro. La littérature fournit plusieurs expressions pour la fonction
correctrice g(r) . Pour deux demi-espaces infinis, on peut obtenir l’expression exacte de cette fonction en
utilisant la théorie de Lifshitz et en faisant une analogie formelle. Il en va de même pour deux demi-sphères
(Cf. Langbein [201, 202]). Ces expressions sont toutefois compliquées et diverses approximations ont été
proposées : Casimir & Polder [175] ont utilisé l’électrodynamique quantique pour trouver l’expression exacte
dans le cas de deux atomes neutres identiques où un seul état excité contribue à l’énergie de London. C’est
l’expression la plus exacte. Overbeek [203] a simplifié cette expression et fourni une fonction par morceaux
sur deux domaines. Schenkel & Kitchener [204] ont proposé une fonction unique pour le domaine où λ ≥ 8
nm. Anandarajah & Chen [205] ont proposé une fonction unique entre 0 et 1000 nm. Ces auteurs, et d’autres
encore, ont ensuite utilisé ces fonctions de correction g pour calculer la fonction Γ pour différentes géométries.
5.6.2.1
Deux plaques parallèles semi-infinies
Pour deux plaques parallèles semi-infinies séparées par une distance d, Overbeek [206] a utilisé sa fonction
g pour trouver le potentiel d’interaction retardé
Γo(d) = 1.01 − 1.12ad + 0.696a2d2 − 0.229a3d3 + 0.031a4d4
Γo(d) =
0.490 0.102
− 2 2
ad
a d
3
3
et pour d > 2a
. La constante a est égale à a = πλ avec λ = 100 nm. De même,
respectivement pour d ≤ 2a
Anandarajah & Chen [205] ont utilisé leur fonction correctrice g et aboutit à l’expression :
Γac
(d) = 1 −
c=
bλ
2π
4d 18d2
12d3
12d2
c
− 2 − 3 + 4 .(d + c)2 . ln 1 +
c
c
c
c
d
avec λ = 100 nm et b = 3, 1.
5.6.2.2
Une sphère et une plaque parallèle semi-infinie
Une sphère de rayon r, séparée par une distance d d’un demi-espace infini, est soumise à un potentiel
d’interaction donné dans les équations (7), (8) et (9) de Chen & Anandarajah [207] qui utilisent leur fonction
correctrice g.
15 L’expression
98
est de Parsegian [191]
5.7. Conclusions
5.6.2.3
Deux sphères
Deux sphères de rayon r1 et r2 , dont les centres sont séparés par une distance h sont soumises à un
potentiel d’interaction donné dans les équations (18), (19) et (20) de Chen & Anandarajah [207]. Cette
expression est comparée, dans l’article de ces derniers, à l’expression ”exacte” que Clayfield et al. [208]
a proposée pour deux sphères en utilisant la fonction correctrice de Casimir & Polder [175]. Par ailleurs,
Langbein [201, 202] a appliqué la théorie de Lifshitz à cette configuration géométrique et ainsi obtenu la
solution exacte. Ceci dit, elle requiert de lourds calculs et des problèmes de convergence numérique la rendent
difficile à mettre en oeuvre. La théorie de Lifshitz peut également être appliquée de manière indirecte, en
utilisant l’approximation de Derjaguin [209] ou bien celle de Papadopoulos-Cheh [210]. L’article de Thennadil
[211] propose une revue complète des méthodes de calculs et leurs avantages respectifs.
5.6.3
Application à deux sphères
D’après Chen & Anandarajah [207], deux sphères de rayon r1 et r2 placées à une distance centre-à-centre
égale à h sont soumises à un potentiel d’interaction égal à
U (h) = AL0 . [U0 (h) + U1 (h)]
2r1 r2
d1 d3
−1 2r1 r2
+
+ ln
.
U0 (h) =
6
d1 d3
d2 d4
d2 d4
#
"
4
X
e
−1
d
d
i
2
4
bi ln
U1 (h) =
+
. 4cr1 r2 (4r12 + 4r22 + 2h2 + 7hc + 9c2 ) + c4 (c + 5h) ln
30c4 h
d1 d3 i=1
di
avec les notations suivantes :
d1 = h − r1 − r2
d2 = h + r1 − r2
d3 = h + r1 + r2
d4 = h − r1 + r2
ei = di + c
bi =
(−1)i+1 e4i
[4ei − 5(h + c)] − 20r1 r2 e3i
bλ
c=
2π
avec b=3,1 et λ=100 nm.
Les graphiques 5.6 et 5.7 permettent de voir le potentiel d’interaction (au signe près) ainsi que la force
attractive entre deux sphères, pour différentes valeurs du rayon.
5.7
Conclusions
5.7.1
Commentaires préliminaires
Ces résultats amènent quelques commentaires.
– Concernant la constante diélectrique statique de l’hydrate, nous trouvons une valeur de 17,46. Cette
valeur est 70% plus faible que la valeur de 58 trouvée expérimentalement16 par Makogon [8]. Cependant,
ces valeurs sont aussi raisonnables l’une que l’autre puisqu’elles se situent toutes deux entre la constante
diélectrique statique de l’eau liquide (88,045) et celle du gaz (1,171), du dodécane (1,991) ou du quartz
(4,29). Par ailleurs, si l’on utilise la valeur de Makogon pour calculer la constante de Hamaker non
retardée au sens de Lifshitz, on trouve 7, 03.10−21 J au lieu de 8, 25.10−21 J soit une différence de
l’ordre de 15% seulement.
16 Il
est bon de noter ici que Makogon trouve une valeur de 94 pour la glace alors qu’elle est en réalité de 96,5.
99
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
−18
10
−20
10
−22
Potentiel d‘interaction [J]
10
−24
10
−26
10
−28
10
−30
10
r = 100 nm
r = 10 nm
r = 1 nm
−32
10
−34
10
−1
0
10
1
10
10
2
10
Distance [nm]
Fig. 5.6 – Potentiel d’interaction entre deux sphères d’hydrates
−8
10
−10
10
−12
10
−14
Force d‘interaction [N]
10
−16
10
−18
10
−20
10
−22
10
r = 100 nm
r = 10 nm
r = 1 nm
−24
10
−26
10
−1
10
0
1
10
10
Distance [nm]
Fig. 5.7 – Force attractive entre deux sphères d’hydrates
100
2
10
5.7. Conclusions
M
Hydrate
Dodecane
Quartz
Teflon
Sapphire
Gold
Copper
Silver
Glace
H-W-M
8,252
1,989
2,890
1,991
4,506
5,018
5,029
5,031
6,975
H-V-M
9,460
0,899
2,780
0,874
5,329
9,711
9,722
9,724
9,923
Tab. 5.9 – Constante de Hamaker pour différents systèmes incluant des hydrates (x 10−21 J)
– Nous devons citer ici le travail de Camargo & Palermo [212] qui utilisent la formule d’Israelachvili [9]
pour obtenir une première estimation de la constante de Hamaker. Ils trouvent une valeur de 5, 2.10−21
J, qui est utilisée dans le travail de Yang et al. [213]. Qualitativement, nos résultats valident leur
estimation a posteriori.
– Concernant la fonction de réponse diélectrique de la glace, qui sert de base à la construction de celle
de l’hydrate, nous avons vu que notre résultat, obtenu en appliquant les transformations de KramersKronig, est légèrement différent de celui obtenu en utilisant la représentation paramétrique que Elbaum
& Schick [214] ont construite à partir des données de Seki [197]. Si l’on utilise cette fonction de réponse
diélectrique, la constante de Hamaker non retardée au sens de Lifshitz serait de 8, 36.10−21 J au lieu
de 8, 25.10−21 J soit une différence de l’ordre de 1%. Là encore, la robustesse du résultat est réaffirmée.
– Si l’on utilise la valeur de Makogon [8] pour la constante diélectrique statique de l’hydrate et la
représentation paramétrique de Elbaum & Schick [214] pour la glace, alors la constante de Hamaker
non retardée au sens de Lifshitz serait de 7, 13.10−21 J au lieu de 8, 25.10−21 J soit une différence de
l’ordre de 14%
– Nous pouvons étendre notre travail aux systèmes contenant un troisième matériau M. Le tableau 5.9
recense les constantes de Hamaker non retardées au sens de Lifshitz pour les systèmes Hydrate - Eau
- M ou bien Hydrate - Vide - M. Les fonctions de réponse diéléctrique ǫ(iω) sont tirées des travaux de
Hough & White [200] pour le dodécane, quartz, sapphire et téflon. Pour les trois métaux (or, argent
et cuivre), les données sont de Parsegian & Weiss [215].
– Enfin, nous pouvons prédire les configurations les plus probables. En effet, la constante de Hamaker
du système Quartz-Hydrate-Eau (6,509.10−21 J) est plus grande que celle du système Quartz-EauHydrate (2,890.10−21 J). Cela signifie que le quartz attire davantage l’eau que l’hydrate et donc que
la situation stable est celle d’un hydrate séparé du quartz par une pellicule d’eau. De même, on peut
voir que la constante de Hamaker du système Hydrate-Dodécane-Eau (10,35.10−21 J) est positive. Cela
signifie que, dans une émulsion eau dans dodécane, les gouttes d’eau vont avoir tendance à s’agglomérer
aux hydrates. Inversement, pour une émulsion dodécane dans eau, les gouttelettes de dodécane vont
avoir tendance à s’agglomérer aux particules d’hydrates formés. Dans ce cas, il faut remarquer que la
constante de Hamaker du système Hydrate-Dodécane-Eau (10,35.10−21 J) est plus grande que celle
du système Hydrate-Eau-Dodécane (1,989.10−21 J). Cela signifie que l’hydrate attire davantage l’eau
que le dodécane et donc que la situation stable est celle d’un hydrate entouré d’une double couche :
une couche d’eau en contact avec la particule d’hydrate et une couche de dodécane à l’extérieur. Cette
situation se réalisera si la tension superficielle du dodécane est suffisamment faible pour que la transition
d’une goutte en coquille puisse avoir lieu. Toujours dans la même logique, les données du tableau 5.9
permettent de voir que des hydrates en suspension dans l’eau iront s’aggréger, dans l’ordre, vers du
métal, du sapphire puis du quartz. Les expériences mettant en jeu du quartz sous forme de grains non
consolidés placés dans un réacteur métallique sont donc à exploiter avec précaution.
101
Chapitre 5. La glace, un analogue des hydrates
5.7.2
Conclusion : la glace comme analogue des hydrates
La constante de Hamaker du système Hydrate-Eau-Hydrate est égale à 8,25×10−21 J tandis que celle
du système Glace-Eau-Glace est égale à 7,51×10−21 J. Nous voyons donc que, du point de vue des forces
de Van der Waals, la glace et les hydrates de gaz ont des comportements suffisamment proches pour que la
glace constitue un analogue pertinent des hydrates. Cette conclusion justifie le chapitre consacré à l’étude
expérimentale des milieux poreux contenant des cristaux de glace.
102
Chapitre 6
Perméabilité d’un milieu poreux
contenant de la glace
6.1
6.1.1
Principe général
La glace comme analogue des hydrates
Dans les expériences qui vont être décrites dans ce chapitre, nous utilisons la glace comme analogue des
hydrates dans les milieux poreux. Les avantages associés sont nombreux :
– Les saturations en cristaux peuvent être arbitrairement élevées,
– La durée des expériences est courte, limitée à vingt-quatre heures au maximum,
– La distribution spatiale des cristaux dans le milieu poreux est globalement homogène,
– L’absence de gaz dissous rend possible l’emploi de méthodes expérimentales simples pour mesurer la
perméabilité,
– La pression joue un rôle négligeable sur la stabilité et la composition des phases en présence.
Pour justifier ce dernier point, la courbe P(T ) de l’équilibre glace Ih/eau liquide est approximativement
une droite dont la pente est donnée par l’équation de Clapeyron dP/dT = ∆S/∆V . En prenant ∆S=21,58
J.mol−1 .K−1 et ∆V =-1,63×10−6 m3 .mol−1 [216], la pente est de 1,32×107 Pa.K−1, ce qui signifie que la
température de fusion de la glace à 13,2 bars est de -0,1°C. Sur l’intervalle 0-10 bars, nous considérons donc
que l’influence de la pression sur l’équilibre de la glace est négligeable.
6.1.2
Méthode de la cristallisation fractionnée
L’obtention de saturations en glace arbitrairement élevées est basée sur le principe de la cristallisation
fractionnée. Considérons un réacteur contenant une masse d’eau me0 mélangée à une masse de soluté ms .
La masse totale du système est notée mtot = me0 + ms . La fraction massique de soluté dans cette solution,
initialement liquide, est égale à
ms
x0 =
me0 + ms
Lorsque la température T s’abaisse, le premier cristal de glace apparaı̂t pour la température T1 = f(x0 ) .
Nous notons mg et ml les masses de glace et de liquide respectivement. La conservation de la masse nous
assure que mtot = mg + ml . De plus, nous notons me la masse d’eau dans le liquide à la température T . Par
conservation de l’élément H2 O, nous pouvons écrire que
me + mg = me0
La fraction massique de soluté dans la phase liquide peut donc s’exprimer par
x=
ms
ms
ms
=
=
=
ml
ms + me
ms + me0 − mg
103
1
ms +me0
ms
−
mg
ms
=
1
x0
1
−
mg
ms
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
ce qui conduit à la relation
1
1
mg
=
−
ms
x0
x
La première option pour calculer la saturation en glace consiste à dire qu’elle est définie par le rapport
du volume de la glace sur le volume total Vtot occupé par la matière à la température T :
Sg1 =
Vg
Vtot
En notant ρl la masse volumique du liquide et ρg la masse volumique de la glace, alors on a Vg = mg /ρg et
Vtot = mg /ρg + ml /ρl . Par conséquent,
1
Sg1 =
ml ρg
1 + mg . ρl
Or nous pouvons écrire
me0 + ms − mg
me0 + ms
1 ms
x0
ml
=
=
−1=
.
−1=
mg
mg
mg
x0 mg
x − x0
Au final, nous avons
Sg1 =
1
1+
ρg
x0
x−x0 . ρl
−1
où x = f(T
).
La deuxième option consiste à définir la saturation en glace comme le rapport du volume de glace sur le
volume total V0 occupé par la matière à la température initiale où la glace n’existait pas :
Sg2 =
Vg
V0
Par voie de conséquence, en notant ρl0 la masse volumique de l’eau dans les conditions initiales (Sg = 0,x0 ),
nous avons :
ρl
mg
ρl
1
ρl m g
= 0.
= 0.
Sg2 = 0 .
ml
ρg mtot
ρg m g + m l
ρg 1 + m
g
Au final, nous débouchons sur
Sg2 =
ρ l0
1
.
x0
ρg 1 + x−x
0
Dans notre contexte expérimental, la cristallisation de la glace ne s’accompagne pas d’une augmentation
de pression, ce qui serait le cas si le liquide était piégé dans l’espace poreux par la glace en cours de formation.
Au contraire, le liquide peut s’échapper de ce volume de contrôle V0 et laisser la place à la glace. Ce faisant,
il sort de la section réfrigérée et ne contribue pas à la formation de glace. La manière pertinente de calculer
la saturation en glace est donc la deuxième.
Dans les expériences que nous avons réalisées, le solvant est l’eau et le soluté est l’éthanol dont les
températures de congélation sont 0°C et -114,1°C respectivement.
6.2
6.2.1
Matériel expérimental
Billes de silice
Nous utilisons deux populations de grains de silice. La première population consiste en billes de verre
fournies par VWR. Le diamètre moyen est de 3 mm et la tolérance est de ± 0,2 mm.
La deuxième consiste en grains de silice destinés à être projetés par une sableuse sur des matériaux dont
on souhaite nettoyer la surface. Une analyse par granulomètre Laser montre une distribution clairement
unimodale. Le diamètre volumique équivalent est 204 µm tandis que le diamètre surfacique équivalent est
104
6.2. Matériel expérimental
Coefficient
B0
B1
B2
B3
B4
B5
B6
Valeur
1, 592583446 × 10−2
7, 807402328 × 10−1
3, 289679148 × 10−3
−1, 375932418 × 10−4
3, 351678069 × 10−6
−3, 385037503 × 10−8
1, 299172163 × 10−10
Tab. 6.1 – Paramètres pour calculer la fraction massique d’éthanol
de 202 µm. La proximité de ces deux valeurs nous confirme la sphéricité des grains. Par ailleurs, la largeur
de la distribution, caractérisée par l’étendue (span en anglais)
Etendue =
d90% − d10%
d50%
est égale à 0,244, ce qui indique une distribution très étroite. En d’autres termes, 80% des grains ont un
diamètre équivalent compris entre 180 et 229 µm. Dans ce qui suit, nous considérons que les grains de cette
population sont des sphères de rayon 200 µm.
6.2.2
Mélange eau + éthanol
6.2.2.1
Conversion masse-volume
Il est fréquent d’exprimer la concentration d’éthanol dans un mélange d’eau et d’éthanol à l’aide du
degré (symbole °) qui n’est rien d’autre que la fraction volumique xv . D’un point de vue expérimental, il
est pourtant bien plus facile de préparer des mélanges en mesurant les masses. Aussi, la loi de conversion
donnant la fraction massique x est-elle d’usage très pratique :
x=
6
X
Bj .xjv
j=0
où les coefficients Bj sont donnés dans le tableau 6.1 et proviennent d’une interpolation des valeurs de
l’encyclopédie Kirk-Othmer [217].
6.2.2.2
Température de congélation
La température de congélation Tf d’un mélange d’eau et d’éthanol dont la fraction massique en éthanol
x est connue peut se déterminer avec la relation :
Tf = −
10
X
Ej .xj
j=0
où Tf est en degré Celsius et les coefficients Ej donnés dans le tableau 6.2 proviennent d’une interpolation
de valeurs [47]. Cette interpolation est valable pour 0 ≤ x ≤ 0, 68.
6.2.2.3
Viscosité
Influence de la température et de la pression sur la viscosité Les fluides en écoulement ont un
comportement étroitement lié à leur viscosité. En effet, pour un effort de cisaillement donné, les vitesses
seront d’autant plus faibles que la viscosité du fluide sera importante. Dans ce qui suit, nous utiliserons
essentiellement la viscosité dynamique η, exprimée en Pa·s et définie par
η=
τ
∂u
∂y
105
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
Coefficient
E0
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
E9
E10
Valeur
-7,4075274×10−03
4,3525868×10−01
-2,3829454×10−02
7,2463103×10−03
-8,9702804×10−04
6,2146423×10−05
-2,4719042×10−06
5,7927052×10−08
-7,9252644×10−10
5,8644718×10−12
-1,8152472×10−14
Tab. 6.2 – Paramètres pour calculer la température de congélation d’un mélange d’eau et d’éthanol
où τ est le cisaillement [Pa] et u la vitesse du fluide [m.s−1 ] variant selon l’axe y. La viscosité cinématique
ν est parfois trouvée dans la littérature. Elle s’exprime en J·s·kg−1 et sa définition fait intervenir la masse
volumique ρ du fluide :
η
ν=
ρ
Pour les fluides, la dépendance de la viscosité dynamique vis-à-vis de la pression est très faible. Pour l’eau
à 25°C, la viscosité dynamique entre 1 et 1000 bars ne s’écarte que de 0,5% de sa valeur à pression atmosphérique [218]. En revanche, l’influence de la température est beaucoup plus importante.
Viscosité de l’eau A pression atmosphérique, la viscosité de l’eau est donnée, en Pa·s, par la relation
suivante lorsque la température Tc , exprimée en degré Celsius, est comprise entre 0 et 20°C :
log10 η =
1301
− 4, 30233
998, 333 + 8, 1855(Tc − 20) + 0, 00585(Tc − 20)2
(6.1)
et, lorsque la température est comprise entre 20 et 100°C, par la formule :
log10 η =
1, 3272(20 − Tc ) − 0, 001053(Tc − 20)2
− 2, 99913
Tc + 105
Ces deux relations proviennent du Handbook of Chemistry and Physics [47]. Numériquement, la viscosité de
l’eau varie entre 1,787×10−3 Pa·s pour 0°C et 1,002×10−3 Pa·s pour 20°C.
Viscosité du mélange eau+éthanol La formule permettant de calculer la viscosité d’un mélange eau+éthanol
en fonction de sa température T et de la fraction massique x en éthanol est de la forme
X
ln η =
Dij (x − x)i (T − T )j
i+j≤5,j≤3
La température est en degré Celsius et la fraction massique est ici exprimée en %. La viscosité dynamique
ainsi calculée est en mPa·s. Les coefficients Dij , x et T figurent dans le tableau 6.4 [11]. Cette formule est
valable pour 11 ≤ x ≤ 60 et Tf ≤ T ≤ 20 où Tf est la température de congélation du mélange exprimée en
degré Celsius.
6.2.2.4
Masse volumique
Masse volumique de la glace et de l’eau La masse volumique de la glace est prise égale à ρg = 917
kg.m−3 . A pression atmosphérique, la masse volumique de l’eau est donnée par le polynôme d’interpolation :
ρ = 1000 −
106
5
X
j=0
Aj .Tcj
6.2. Matériel expérimental
Coefficient
A0
A1
A2
A3
A4
A5
Valeur
-1,569079×10−1
6,771278×10−2
-9,064666×10−3
9,837043×10−5
-1,072649×10−6
6,083585×10−9
Tab. 6.3 – Paramètres pour calculer la masse volumique de l’eau
Coefficient
C00
C01
C02
C03
C10
C11
C12
C13
C20
C21
C22
C23
C30
C31
C32
C40
C41
C50
x
Valeur
9,544×10+2
-6,416×10−1
-2,495×10−3
1,729×10−5
-1,729×10+0
-1,824×10−2
3,116×10−4
-6,425×10−7
-2,193×10−2
5,847×10−4
-2,517×10−6
-2,875×10−8
6,217×10−4
4,208×10−6
-3,460×10−7
2,288×10−6
-4,141×10−7
-6,412×10−7
38,9250
Coefficient
D00
D01
D02
D03
D10
D11
D12
D13
D20
D21
D22
D23
D30
D31
D32
D40
D41
D50
T
Valeur
2,214×10+0
-5,710×10−2
4,679×10−4
-1,374×10−6
8,025×10−4
2,618×10−4
-8,472×10−6
1,478×10−7
-7,330×10−4
7,056×10−6
2,473×10−7
-1,329×10−8
4,285×10−7
3,239×10−7
-1,234×10−8
4,313×10−8
8,582×10−9
7,654×10−9
-4,9038
Tab. 6.4 – Paramètres pour calculer la masse volumique et la viscosité d’un mélange eau+éthanol
où Tc est la température en degré Celsius et ρ la masse volumique en kg.m−3 . Les coefficients Aj sont
indiqués dans le tableau 6.3. Ils proviennent d’une interpolation des résultats donnés par l’équation d’état
IES80 [219].
Masse volumique du mélange eau+éthanol La formule permettant de calculer la masse volumique
d’un mélange eau+éthanol en fonction de sa température T et de la fraction massique x en éthanol est de
la forme
X
ρ=
Cij (x − x)i (T − T )j
i+j≤5,j≤3
La température est en degré Celsius et la fraction massique en %. La masse volumique ainsi calculée est
en kg.m−3 . Les coefficients Cij , x et T figurent dans le tableau 6.4 [11]. Cette formule est valable pour
11 ≤ x ≤ 60 et Tf ≤ T ≤ 20 où Tf est la température de congélation du mélange en degré Celsius.
Pour le liquide, on considère que le mélange initial est à 20°C. Dans ce cas, la masse volumique dépend
de la fraction massique d’éthanol selon la loi :
ρl0 = 712, 52x40 − 993, 1x30 + 346, 37x20 − 181, 96x0 + 998, 17
107
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
Fig. 6.1 – Cellule de mesure de faibles perméabilités
6.2.3
Schéma du montage
6.2.3.1
Réacteur n°1
Pour les fortes perméabilités, nous utilisons le réacteur décrit dans la section 4.4.2 en page 76.
6.2.3.2
Réacteur n°2
La figure 6.1 montre la cellule destinée à la mesure de faibles perméabilités. Elle est constituée d’une
bride inférieure, d’un corps principal et d’une bride supérieure. La bride inférieure est percée de deux canaux
d’injection (A et B) qui débouchent sur un même canal central menant au milieu poreux. Ainsi, selon les
besoins de l’expérience, deux fluides de compositions différentes peuvent être injectés. Le corps principal est
cylindrique et contient le milieu poreux non consolidé sur une hauteur maximale de 140 mm et un diamètre
de 10 mm. Ce dernier est soumis à une contrainte mécanique de compression par le biais d’un cylindre mobile
de 20 mm poussé par la bride supérieure. Pour éviter que les billes n’entrent dans les tubes d’arrivée ou de
sortie du fluide, un mince filtre métallique de maille 50 µm environ est placé aux extrémités de l’empilement
de billes.
L’étanchéité entre la bride inférieure et le corps principal est réalisée par un joint torique placé dans une
gorge creusée dans la bride. Cette section est conçue pour résister à une pression de 20 bars. Etant donné
que le fluide est à pression atmosphérique lorsqu’il sort de l’échantillon, l’étanchéité entre la bride supérieure
et le corps principal est réalisée par un simple joint torique entourant le cylindre mobile et comprimé par la
bride supérieure.
L’ensemble du dispositif est en dural (à l’exception du cylindre mobile en acier inoxydable) et le maintien
de ses trois constituants se fait grâce à quatre tiges filetées pourvues de trois écrous chacune. Une doubleenveloppe placée en haut du cylindre assure un contrôle indépendant de la température de la partie haute
de l’empilement de billes. L’ensemble du dispositif se trouve immergé dans un bain thermostaté. Ainsi, dans
la phase de mesure de la perméabilité, la température de la section haute de l’empilement est supérieure à
0°C tandis que la section basse (74 mm de long) se trouve à une température négative.
La température du bain thermostaté est mesurée par la sonde interne du cryothermostat LAUDA RE307
dans lequel la cellule est placée. Entre une des deux entrées du fluide et la sortie se trouvent deux capteurs
108
6.3. Protocole opératoire
de pression différentiels en parallèle : un ROSEMOUNT 3051-CD2 et un ROSEMOUNT 3051-CD4. Pour
plus de détails sur les instruments de mesure, se reporter à la section 4.2.5 en page 72.
6.2.3.3
Réservoir
Le réservoir est constitué de l’autoclave décrit dans la section 4.2.1 en page 70.
6.2.3.4
Balance
La balance électronique METTLER PE16 que nous utilisons a une précision absolue de 1 g et une précision
relative de 0,1 g sur la gamme 50-16000 grammes. La liaison RS-232 entre la balance et l’ordinateur n’a pas
été mise en place. L’acquisition des données se fait donc par lecture visuelle des indications affichées sur le
cadran et consignation manuelle puis dans un fichier Excel.
Lorsque les débits sont très faibles, nous utilisons une balance METTLER PE2500 qui a une précision
de 0,001 g jusqu’à 500 g et de 0,01 g jusqu’à la limite haute de 2100 g.
6.2.3.5
Pompe
Nous utilisons la pompe JASCO PU-1587 décrite dans la section 4.2.2 en page 70.
6.2.3.6
Cryothermostats
Nous utilisons deux cryothermostats LAUDA (RE306 et RE307), décrits dans la section 4.2.4 en page
72.
6.3
Protocole opératoire
Il est capital de bien comprendre les phénomènes créant une inhomogénéité de la saturation en glace
dans l’échantillon. En effet, les protocoles intuitifs ne sont pas applicables car ils conduisent à la formation
de zones si peu perméables que la circulation du fluide est excessivement lente et la mesure de perméabilité
difficile à réaliser et/ou l’inhomogénéité spatiale rend très fragile l’interprétation des résultats obtenus.
6.3.1
Elaboration du protocole
6.3.1.1
Principes sous-jacents à la définition du protocole
La saturation en glace dans le milieu poreux étant connue, l’idée maı̂tresse est d’estimer sa perméabilité en
appliquant la méthode stationnaire ou quasi-stationnaire (Cf. sections 2.4.3 et 2.4.4), c’est-à-dire en faisant
circuler un fluide en régime (quasi-) permanent et en mesurant son débit ainsi que le profil de pression le
long de son trajet. Dans un premier temps, nous décrivons les facteurs conduisant à une inhomogénéité de
la saturation en glace de l’échantillon. Cela nous permet d’éliminer un protocole intuitif
Relation entre protocole et homogénéité de l’échantillon Imaginons un tube rempli d’un mélange
d’eau et d’éthanol dont la fraction massique est x0 . Plaçons une double-enveloppe sur la partie médiane du
tube et abaissons la température de cette section. La cristallisation de la glace va se produire et, celle-ci
étant moins dense que le liquide, nous observons une expulsion du liquide vers les deux extrémités de la
section refroidie. Par ailleurs, puisque l’éthanol n’est pas inclus dans la glace, le liquide en équilibre avec la
glace a une concentration en éthanol x1 supérieure à la concentration initiale x0 . Le liquide qui n’est pas en
équilibre avec la glace conserve, quant à lui, sa concentration initiale. Deux types d’inhomogénéités peuvent
apparaı̂tre :
Homogénéité radiale : Si la température est abaissée très rapidement, la température sera plus faible à
proximité de la paroi qu’au coeur du tube. Dans ce cas, la glace peut se former en couches concentriques
successives depuis l’extérieur vers le centre du tube, d’où une relativement forte inhomogénéité radiale.
A l’inverse, si la température est abaissée lentement, l’équilibre thermique sera réalisé à chaque instant
109
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
et la glace nucléera et pourra croı̂tre de manière égale quelle que soit la position radiale. Ainsi, la
distribution spatiale sera homogène radialement.
Homogénéité longitudinale : Une fois la glace formée, deux cas se présentent.
– Si on met en mouvement le liquide en le poussant par une pompe connectée à une extrémité du
tube, le liquide pauvre en éthanol va entrer dans la zone froide et il lui arrivera le même sort qu’à
son collègue : il va se transformer en 1) un peu de glace et 2) un reste de liquide enrichi en éthanol.
En somme, la mise en mouvement du liquide provoque une cristallisation additionnelle de glace, à
l’entrée de la section froide. Dans ce qui suit, ce phénomène sera désigné par colmatage.
– Si la durée de l’expérience est suffisamment longue, l’éthanol va diffuser, depuis la zone froide où
il est présent en grande quantité x1 vers les zones chaudes où sa concentration x0 est plus faible.
Concomitamment, l’eau va diffuser dans la direction de la zone froide et enrichir en eau le mélange
aux extrémités de la section froide. Là encore, l’eau en excès par rapport aux conditions d’équilibre
à la température donnée va cristalliser et s’accumuler préférentiellement aux extrémités de la section
refroidie.
Nous voyons que la mise en mouvement et le temps qui passe rendent tous les deux inhomogène la répartition
de la glace le long de la section froide. Dans le premier cas, cette répartition est disymétrique (l’accumulation
ne se fait qu’à l’entrée) tandis que dans le deuxième, cette répartition est symétrique.
De ce qui précède, nous pouvons conclure qu’aucune mesure représentative ne saurait être réalisée avec
le protocole intuitif suivant :
– A température ambiante, saturation du milieu poreux avec un mélange liquide d’eau et d’éthanol
– Refroidissement d’une partie du réacteur pour cristalliser la glace
– Injection de fluide dans l’entrée n°0 du réacteur (Cf. schéma 4.5)
– Calcul de la perméabilité par mesure du couple (Q,∆P )
L’expérience a prouvé que ce protocole n’était effectivement pas adapté. En effet, en début de zone
refroidie, le fluide plus pauvre en éthanol qui est poussé par le liquide injecté forme des cristaux de glace
supplémentaires en un temps très bref (moins d’une seconde). Nous estimons que la perméabilité de la couche
colmatée est au moins trois ordres de grandeur plus faible que celle du reste de l’échantillon.
Une variante de ce protocole, consistant à injecter le fluide par une des trois cannes d’injection latérales,
ne fonctionne pas davantage puisque, même s’il est faible, le volume de liquide contenu dans les 95 mm de
longueur de la canne 1/4” suffit pour provoquer le colmatage.
Méthode de l’érosion Le problème principal étant le colmatage dû à l’entrée dans la zone froide d’un
liquide plus pauvre en éthanol, nous pouvons utiliser un fluide plus riche en éthanol que le fluide en équilibre
avec la glace. De cette manière, ce liquide aura tendance à éroder la glace plutôt qu’à en former davantage.
Ce fluide va créer un front de dissociation de la glace se déplaçant dans le sens de l’écoulement, à vitesse nulle
si les fluides ont même composition et d’autant plus vite que le fluide entrant est riche en éthanol. Dans la
suite, nous appelons liquide riche le fluide qui sera injecté pour réaliser la mesure de perméabilité. Le fluide
initial désigne le mélange liquide qui sature le milieu poreux avant qu’il ne soit soumis au refroidissement et
le fluide en équilibre est le fluide en équilibre avec la glace une fois que l’équilibre thermique et chimique est
réalisé.
La notion de front de dissociation est à considérer avec prudence. En effet, lorsque le colmatage se
produit, le liquide et le soluté se dirigent vers la portion de la carotte où la perméabilité est la plus grande et
la colmatent, conduisant ainsi à une formation de cristaux homogène au sens de la perméabilité. En revanche,
lors de la dissociation, le liquide riche va se diriger vers le point faible, là où la perméabilité est la plus grande,
et y creuser un sillon plus large encore, conduisant au phénomène hautement hétérogène de digitation.
Le choix de la concentration en éthanol du liquide à injecter est délicat car l’expérience a montré que le
colmatage avait lieu lorsqu’elle est égale strictement à la concentration du fluide en équilibre. Deux raisons
peuvent expliquer ce phénomène. Premièrement, la concentration du fluide en équilibre est calculée à partir
de la température mesurée et de la concentration initiale puis le liquide à injecter est obtenu en mélangeant de
l’eau et de l’éthanol. Les imprécisions qui s’immiscent dans ces étapes peuvent conduire à un mélange injecté
plus pauvre en éthanol que le fluide en équilibre. Deuxièmement, pendant la préparation de l’expérience, les
deux liquides peuvent se mélanger au niveau de la jonction entre le réacteur et la canne d’injection. Le fluide
riche peut ainsi se retrouver dilué et un bouchon poreux de glace peut se former dans la canne d’injection.
110
6.3. Protocole opératoire
Le moyen le plus robuste pour choisir la teneur en éthanol du liquide riche est de procéder par itération, en
faisant plusieurs expériences et d’enregistrer l’évolution au cours du temps du rapport Q/∆P , proportionnel à
la perméabilité. Si cet indicateur chute, cela signifie qu’un colmatage a lieu tandis que s’il augmente (souvent
brutalement), cela signifie que la glace est érodée. Dans l’idéal, la composition du liquide riche est telle que
le rapport Q/∆P reste stable le plus longtemps possible puis qu’il chute lentement, signalant ainsi que le
milieu poreux a subi un colmatage homogène plutôt qu’un creusement hétérogène de sillons. Cette méthode
est malheureusement très consommatrice de temps et nous avons procédé différemment (voir section 6.3.3.4).
Choix du système et du lieu d’injection Pour injecter le liquide dans le milieu poreux, deux possibilités
sont à notre disposition : utiliser la pompe en maintenant constant le débit ou la pression de refoulement
(méthode stationnaire) ou bien utiliser un réservoir fermé contenant le liquide riche pressurisé par un gaz
(méthode quasi-stationnaire).
Dans l’absolu, l’utilisation de la pompe est plus intéressante car la méthode stationnaire permet d’interpréter les résultats plus simplement. Cependant, les résultats obtenus s’avèrent moins précis. En effet,
pour de fortes perméabilités, le débit maximal délivré par la pompe (25 ml/min) provoque une perte de
charge telle qu’elle ne peut être mesurée précisément par la pompe (précision = 1 bar). A l’inverse, pour de
faibles perméabilités, les débits se situent dans une gamme où le débitmètre de la pompe n’est pas précis
(précision = 0,1 ml/min), sauf à imposer des différences de pression qui ne seraient jamais observées dans la
nature (plus de 100 bars/mètre).
Pour ces raisons, nous avons choisi la méthode quasi-stationnaire. A l’usage, il s’avère qu’en maximisant
le volume de gaz contenu dans le réservoir, la pression reste quasiment constante au cours de la mesure et
qu’en première approche, il est tout à fait raisonnable de considérer la pression comme constante et égale à
sa valeur moyenne dans le temps.
D’un point de vue pratique, seules les cannes d’injection 1, 2 et 3 peuvent être utilisées pour injecter le
fluide. Nous choisissons la canne inférieure (n°1) qui est la plus éloignée de la sortie, laissant ainsi au fluide
le plus long trajet possible et, partant, autorisant des expériences plus longues.
6.3.1.2
Description du protocole pour le réacteur n°1
Les considérations développées dans la section précédente nous ont conduit à mettre en oeuvre le principe
de l’érosion contrôlée selon le protocole suivant :
1. A température ambiante, purger le milieu poreux par gravité lorsque est assurée l’absence de glace de
l’expérience précédente.
2. Introduire dans le saturateur un mélange d’eau et d’éthanol commercial1 . Ce mélange restera liquide
dans nos conditions expérimentales, quelle que soit la température imposée.
3. Par gravité, injecter à travers la canne d’injection n°1 ce liquide de manière à ce qu’il occupe entièrement
la canne. La preuve sera faite lorsque des gouttes de ce liquide arrivent à sortir du réacteur tubulaire
par l’entrée n°0. Fermer la vanne entre le saturateur et le réacteur.
4. Avec la pompe HPLC (débit entre 5 et 20 ml. min−1 ), injecter un liquide de composition x jusqu’à
saturer le milieu poreux ainsi que les circuits de mesure de pression. L’injection se fait par l’entrée
n°0 du réacteur. La composition x est calculée en fonction de la température d’équilibre T et de la
saturation en glace Sg désirées. Le liquide sort du réacteur par la sortie n°4 et plonge directement dans
un récipient placé sur les balances au lieu de faire un goutte à goutte impossible à mesurer précisément.
5. Mettre les cryothermostats en marche, avec une température de consigne inférieure de 2°C environ
à la température du réacteur T visée. Les quatre double-enveloppe sont réfrigérées. Laisser au repos
quelques heures (voir section 6.3.3.3) pour que la cristallisation ait lieu.
6. Pressuriser le saturateur avec un gaz quelconque puis l’isoler de la bouteille d’alimentation. Ouvrir la
vanne de la canne d’injection n°1, entre le saturateur et le réacteur.
7. Mesurer ce débit par une balance électronique en sortie de réacteur.
8. Les données enregistrées sont la température de la double-enveloppe n°3, la masse cumulée sortant du
réacteur et la différence de pression entre la canne d’injection n°1 et la sortie du réacteur.
1 La
fraction volumique d’éthanol est 96,2%. La fraction volumique est parfois notée avec le symbole degré : 96,2°
111
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
6.3.1.3
Description du protocole pour le réacteur n°2
Les considérations développées dans la section précédente nous ont conduit à mettre en oeuvre le principe
de l’érosion contrôlée selon le protocole suivant :
1. A température ambiante, purger le milieu poreux par gravité lorsque est assurée l’absence de glace de
l’expérience précédente. De l’air comprimé est injecté pendant une dizaine de minutes pour éliminer
toute trace résiduelle de liquide.
2. Introduire dans le saturateur un mélange d’eau et d’éthanol commercial2 . Ce mélange restera liquide
dans nos conditions expérimentales, quelle que soit la température imposée.
3. Fermer la vanne située en C puis, par gravité, injecter à travers la canne d’injection A ce liquide de
manière à ce qu’il occupe entièrement les circuits de mesure de pression ainsi que le segment AB.
Fermer la vanne entre la saturateur et le réacteur.
4. Avec la pompe HPLC, injecter un liquide de composition x jusqu’à saturer le milieu poreux. L’injection
se fait par l’entrée n°0 du réacteur. Il faut procéder à faible débit (1 ml. min−1 ou moins) de manière à
ce que l’imbibition du milieu poreux ne s’accompagne pas du piégeage de bulles d’air. La composition
x est calculée en fonction de la température d’équilibre T et de la saturation en glace Sg désirées. Le
liquide sort du réacteur par la sortie C et plonge directement dans un récipient placé sur les balances
au lieu de faire un goutte à goutte impossible à mesurer précisément.
5. Mettre les cryothermostats en marche, avec une température de consigne inférieure de 0,5°C environ à
la température du réacteur T visée. La double-enveloppe supérieure est maintenue à 2,5°C pour que la
glace se forme exclusivement dans la section basse de l’empilement. Laisser au repos quelques heures
(voir section 6.3.3.3) pour que la cristallisation ait lieu.
6. Pressuriser le saturateur avec un gaz quelconque puis l’isoler de la bouteille d’alimentation. Ouvrir la
vanne de la canne d’injection A, entre le saturateur et le réacteur.
7. Mesurer ce débit par une balance électronique en sortie de réacteur.
8. Les données enregistrées sont la température de la double-enveloppe, celle du bain dans lequel baigne
l’ensemble du dispositif, la masse cumulée sortant du réacteur et la différence de pression entre la canne
d’injection A et la sortie C du réacteur.
6.3.2
Méthode d’analyse des mesures
Pour calculer la perméabilité du milieu poreux en fonction des mesures de débit et de pression, un
certain nombre de vérifications et calculs préalables doivent être effectués. Il faut notamment identifier le
régime d’écoulement puis estimer le gradient de pression, c’est-à-dire définir une longueur et une différence
de pression ad hoc.
Convention sur les pressions Le dispositif expérimental est composé, pour l’essentiel, d’un tube vertical.
Pour simplifier les notations et les calculs, les capteurs de pression (différentiels ou absolus) sont toujours
réinitialisés à zéro lorsque le fluide est au repos. De la sorte, la composante hydrostatique disparaı̂t et nous
pouvons écrire les équations en imaginant que le réacteur tubulaire est placé horizontalement. Par convention
également, les différences de pression seront toujours exprimées en valeur absolue.
6.3.2.1
Détermination du régime d’écoulement
Le caractère linéaire ou non linéaire du régime d’écoulement est crucial pour exploiter correctement les
données expérimentales. Pour le déterminer, nous allons calculer le nombre de Reynolds par la formule 2.3 en
page 39 avec le diamètre des plus grosses billes à notre disposition d = 3 × 10−3 m et la plus faible viscosité
dynamique que l’on puisse avoir, celle de l’eau à 20°C : η = 1, 002 × 10−3 Pa·s. La porosité est prise égale
à celle d’un empilement aléatoire, soit Φ = 38%. En prenant de plus Σ = 1, 948 × 10−4 m2 , le nombre de
Reynolds s’exprime en fonction du débit massique Qm :
ReH =
2 La
112
Qm d
= 24790.Qm
Ση (1 − Φ)
fraction volumique d’éthanol est 96,2%. La fraction volumique est parfois notée avec le symbole degré : 96,2°
6.3. Protocole opératoire
1
0.9
x =2%
0
0.8
x0=5%
Saturation en glace
0.7
x0=8%
0.6
x =11%
0.5
0
0.4
x0=15%
0.3
x0=20%
0.2
x =25%
0.1
0
−20
0
−18
−16
−14
−12
−10
−8
Température [°C]
−6
−4
−2
0
Fig. 6.2 – Saturation en glace d’un mélange eau+éthanol en fonction de la température
Pour être assuré que le régime est linéaire, c’est-à-dire que le nombre de Reynolds est inférieur à l’unité,
le débit doit être inférieur à 4,034×10−5 kg.s−1 soit 2420 ml.min−1 lorsque la masse volumique est égale à
1000 kg.m3 . Dans nos conditions expérimentales, cette condition est toujours observée. Nous concluons que
l’écoulement dans le milieu poreux est laminaire et linéaire et que la loi de Darcy est applicable.
6.3.2.2
Estimation de la saturation en glace, du débit et du gradient de pression
Estimation de la saturation en glace Grâce aux éléments numériques figurant dans la section 6.2.2,
nous pouvons, pour une fraction massique initiale x0 , calculer la saturation en glace en fonction de la
température. Le résultat est représenté graphiquement sur la figure 6.2. Le tableau F.1 en page 182 offre
notamment la viscosité et la masse volumique du mélange eau+éthanol pour quelques valeurs de la fraction
massique en éthanol et de la température.
6.3.2.3
Calcul de la perméabilité
Comme nous l’avons montré dans la section 6.3.2.1, nous pouvons appliquer la loi de Darcy (équation
2.4 en page 39). Avec la convention prise dans la section 6.3.2, celle-ci s’énonce :
Qm
k ∆P
Q
=
=
Σ
ρΣ
η L
(6.2)
où Qm est le débit massique en kg.s−1 et Q le débit volumique en m3 .s−1 . Notons que nous appliquons cette
relation dans les toutes premières minutes suivant le début de l’écoulement.
Estimation du débit et du gradient de pression La balance électronique mesure la masse cumulée
mi de liquide sorti du réacteur au temps ti . En dérivant la fonction m(t) interpolée à partir de ces points
expérimentaux, nous avons une estimation du débit massique instantané.
En ce qui concerne le réacteur n°1, le capteur différentiel de pression placé entre la canne d’injection
n°1 et la sortie n°4 mesure la différence de pression ∆Ptot . Le circuit entre les deux bornes du capteur est
constitué d’une longueur L = 470 mm de milieux poreux où les cristaux vont se former et du reste du circuit
où ils ne se formeront pas, faute de refroidissement par une double-enveloppe. Le reste du circuit se compose
113
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
d’une longueur L2 = 30 mm de milieu poreux, d’une longueur L3 = 30 mm de tube 3/4” et d’une longueur
L4 = 145 mm de tube 1/4”. En notant ∆P la perte de charge le long de la section du milieu poreux qui
contient les cristaux, nous pouvons écrire la double égalité :
∆Ptot = ∆P + ∆P ′ = ∆P + ∆P2 + ∆P3 + ∆P4
(6.3)
L’expérience décrite dans la section 6.4.1 permet de calculer ∆P ′ dès lors que le débit est connu.
En ce qui concerne le réacteur n°2, le capteur différentiel de pression placé entre l’injection A et la sortie
C mesure la différence de pression ∆Ptot . Le circuit entre les deux bornes du capteur est constitué d’une
longueur L = 74 mm de milieux poreux où les cristaux vont se former et du reste du circuit où ils ne
se formeront pas, faute de refroidissement par la double-enveloppe. La différence de pression ∆Ptot peut
s’exprimer par :
∆Ptot = ∆P0 + ∆P + ∆P2
Le terme hydrostatique est noté ∆P0 . Le terme ∆P représente la différence de pression aux bornes de
la section gelée du milieu poreux. C’est elle qui nous intéresse directement. Elle est la somme de deux
contributions : la perte de charge créée par l’écoulement dans le milieu poreux en l’absence de glace et le
surplus de perte de charge créé par la présence de glace. Nous notons :
∆P = ∆Pvide + ∆Pglace
Le terme ∆P2 représente les pertes de charge dans le reste du circuit. En l’absence de glace, la mesure de
la différence de pression ∆Ptot a été réalisée pour différents débits et le résultat donne accès à la grandeur
suivante :
∆P0 + ∆Pvide + ∆P2 = 355 + 8, 538 × 107 .Qm
où le débit massique Qm est en kg.s−1 et où les différences de pression sont en Pa. En présence de glace, la
mesure de ∆Ptot donne directement accès à ∆Pglace . La perméabilité est alors calculée par la formule
k=
η.L.Qm
η.L.Qm
=
Σ.ρ.∆P
Σ.ρ. (∆Pvide + ∆Pglace )
La perte de charge ∆Pvide est calculée en fonction de la perméabilité théorique kT du milieu en l’absence
de glace. La moyenne géométrique des résultats donnés par les relations 2.6 et 2.7 en page 42 est kT =
2, 796 × 10−11 m2 . Ceci permet d’exprimer
∆Pvide =
η.L.Qm
Σ.ρ.kT
et de déduire l’expression finale permettant de calculer la perméabilité du milieu poreux gelé :
1
Σ.ρ.∆Pglace
1
+
=
k
kT
η.L.Qm
6.3.3
Validation du protocole
Stricto sensu, cette section s’applique au réacteur n°1. Cependant, la très forte ressemblance des réacteurs
et des protocoles appliqués nous pousse à considérer comme raisonnable sa transposition au réacteur n°2.
6.3.3.1
Reproductibilité
La figure 6.7 et le tableau 6.6 en page 120 témoignent de la très bonne reproductibilité de ces expériences.
Par exemple, nous voyons que les expériences n°1 et 4, réalisées dans des conditions très voisines (saturations
de 55,7% et 55,6% respectivement), conduisent à des valeurs de perméabilité très proches (5, 2 × 10−12 m2
et 6, 1 × 10−12 m2 respectivement). Il en va de même des expériences n°2 et 3 : la saturation en glace est
égale à 57% dans les deux cas et les perméabilités mesurées sont de 4, 7 × 10−12 m2 et 5, 8 × 10−12 m2
respectivement. Rappelons ici que chaque expérience est précédée d’une vidange complète du réacteur à
température ambiante.
114
6.3. Protocole opératoire
Température [°C]
30
20
Expérience n°1
10
0
−10
−20
−5
0
5
10
15
20
25
30
35
30
35
30
35
Température [°C]
30
20
Expérience n°2
10
0
−10
−20
−5
0
5
10
15
20
25
Température [°C]
30
20
Expérience n°3
10
0
−10
−20
−5
0
5
10
15
Durée [heures]
20
25
Fig. 6.3 – Profils de descente en température
6.3.3.2
Influence de la viscosité
La construction du réacteur tubulaire est telle que les premiers centimètres cubes de liquide enrichi
pénétrant dans le milieu poreux sont à température ambiante. Grâce à une double-enveloppe placée autour
du tube d’injection, les centimètres cubes suivants sont à une température comprise entre la température
du réacteur et la température ambiante, probablement quatre ou cinq degrés de plus que la température du
réacteur. Par conséquent, la viscosité du fluide en mouvement à travers le milieu poreux n’est pas uniforme.
Quantitativement, la viscosité du liquide en équilibre avec les cristaux est de l’ordre de 8 à 9 mPa·s tandis
que celle du fluide enrichi à température ambiante avoisinne 1 mPa·s.
Faut-il considérer cette inhomogénéité de la viscosité dans le traitement des résultats pour estimer
la perméabilité ? Nous pensons que non, pour les deux raisons suivantes. Tout d’abord, les mesures de
perméabilité sont réalisées dans les tous premiers instants suivant l’ouverture de la vanne d’injection. Il s’ensuit que, dans l’espace poreux dont le volume total est 34,4 cm3 , seuls 2 à 3 centimètres cubes à faible viscosité
ont pu pénétrer, soit 6 à 9% du volume. Ensuite, ces quelques 2 à 3 grammes de liquide enrichi pénètrent dans
un système de 500 grammes (fluide caloporteur, enveloppe métallique, matrice poreuse et fluide interstitiel)
refroidis par deux cryothermostats surpuissants par rapport à ce dispositif expérimental. Nous pouvons donc
raisonnablement penser que la température du fluide enrichi va s’approcher de la température du réacteur
très rapidement, c’est-à-dire dans les tout premiers centimètres de parcours. Pour ces deux raisons, il ne
nous semble pas nécessaire de tenir compte de la viscosité du fluide enrichi. La seule viscosité digne d’intérêt
étant celle du liquide dans le réacteur en équilibre avec les cristaux de glace.
6.3.3.3
Influence de la vitesse de refroidissement
Ainsi que nous l’avons suggéré dans la section 6.3.1.1 en page 109, la vitesse de descente en température
des double-enveloppes est susceptible d’influencer la répartition radiale des cristaux de glace et donc la
perméabilité de l’échantillon poreux. Pour évaluer cet effet, nous avons réalisé trois expériences en imposant
une évolution de température différente, ainsi que l’illustre le graphique 6.3.
La fraction massique d’éthanol dans le mélange est telle que la saturation en glace est 55,7% pour
l’expérience n°1. Dans les expériences n°2 et 3, cette dernière est de 57,0%. La température d’apparition des
premiers cristaux se situe aux alentours de -3,65°C. Ainsi que le montre le graphique 6.4, aucune influence
notable ne peut être détectée. Quantitativement, le rapport de la plus grande à la plus faible perméabilité est
115
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
−10
Perméabilité [m2]
10
Expérience n°3
−11
10
Expérience n°1
Expérience n°2
−12
10
0
10
20
30
40
50
60
Saturation en glace [%]
70
80
90
100
Fig. 6.4 – Influence de la vitesse de descente en température sur la perméabilité
égal à 1,23 ce qui est du même ordre de grandeur que l’unité. De ceci, nous concluons que, dans nos conditions
expérimentales, la perméabilité mesurée n’est pas affectée par la vitesse de descente en température ni par
la durée de cristallisation.
6.3.3.4
Influence de la concentration du fluide entrant
Le fluide entrant dans le milieu poreux a une composition chimique telle qu’il dissocie la glace existante.
Ce faisant, il apparaı̂t inévitablement un endroit de la section du milieu poreux où commence de se creuser un
sillon. Plus ce sillon progresse, plus le fluide a tendance à l’emprunter puisqu’il offre une moindre résistance à
son écoulement par rapport au reste du milieu poreux, ce qui contribue à le creuser davantage encore. Cette
instabilité auto-entretenue, appelée digitation, est amplifié par le fait que la viscosité du fluide entrant est
plus faible que celle du liquide en équilibre avec la glace.
Dans ces conditions, la mesure de perméabilité doit être réalisée dans les tous premiers instants, avant que
le milieu poreux ne dégénère en milieu hétérogène. Pour confirmer notre méthode, nous avons réalisé deux
mesures de perméabilité avec des liquides entrant de composition différente. La première est l’expérience n°1,
déjà décrite dans la section 6.3.3.3, où le fluide entrant est de l’éthanol commercial à 96,2°. La deuxième
expérience (expérience n°4) est réalisée avec une fraction massique de 24,55%. Le tableau 6.5 résume les
principaux paramètres et résultats. Nous voyons que la perméabilité ne dépend pas de manière sensible de
la concentration du fluide entrant, ce qui valide le protocole de mesure. Dans les autres expériences, nous
prendrons donc toujours un fluide entrant dont la fraction massique en éthanol est 95,24%, soit 96,2°.
6.4
Résultats expérimentaux pour des billes de 3 mm
Ces résultats ont été obtenus avec le réacteur n°1.
6.4.1
Perméabilité intrinsèque
Pour estimer la perméabilité du milieu poreux sans cristaux, l’expérience suivante a été conduite. A
température ambiante, nous avons saturé le réacteur d’eau et fait circuler de l’eau contenue dans le réservoir
sous pression. La différence de pression ∆Ptot définie dans la section 6.3.2.2 a diminué de concert avec le
116
6.4. Résultats expérimentaux pour des billes de 3 mm
Température
Saturation
Viscosité
Débit
Différence de pression ∆Ptot
Composition du fluide initial
Composition du fluide en équilibre
Composition du fluide entrant
Différence de composition
Perméabilité
Expérience n°1
-8,79
55,72
7,916
6,907×10−3
26200
8,27
17,18
95,24
78,06
5,16×10−12
Expérience n°4
-9,61
56,64
8,734
6,018×10−3
21500
8,81
18,30
24,55
6,25
6,05×10−12
°C
%
mPa·s
g.s−1
Pa
%
%
%
%
m2
Tab. 6.5 – Influence de la concentration du fluide entrant
débit, ce dernier étant toujours dans la gamme où le régime est linéaire. Nous pouvons donc écrire :
η
∆Ptot = βexp . .Qm
ρ
Deux expériences ont été réalisées. Pour la première, la moyenne temporelle de βexp est de 6, 150 × 1011 m−3
et pour la seconde de 6, 005 × 1011 m−3 . La reproductibilité semble très bonne. En réalité, βexp oscille autour
de sa valeur moyenne avec une dispersion de l’ordre de 15 à 20 %. Dans ce qui suit, nous prenons la valeur
moyenne βexp = 6, 078 × 1011 m−3 .
Nous allons estimer la perméabilité intrinsèque k0 à partir de cette information en nous référant à
l’équation 6.3. En l’absence de cristaux, le milieu poreux peut être considéré comme homogène, ce qui
implique l’égalité
L2
∆P2 =
∆P
L
Par ailleurs, la loi de Hagen-Poiseuille (équation 2.5 en page 41) permet de calculer la perte de charge ∆Pi
pour i=3 ou 4 en fonction du débit massique Qm :
∆Pi =
8Li η
η
. .Qm = αi . .Qm
4
πRi ρ
ρ
Numériquement, nous avons α3 = 1, 986 × 107 m−3 et α4 = 6, 263 × 108 m−3 . Ces deux valeurs sont très
petites devant βexp , signifiant par là que les pertes de charges dans les tubes sont négligeables devant celles
dans le milieu poreux.
En rassemblant les pièces du puzzle et avec la formule de Darcy (équation 6.2), nous pouvons écrire ∆Ptot
de deux manières :
∆Ptot
=
=
η
βexp . .Qm
ρ
L2
L η
η
1+
.
. .Qm + (α3 + α4 ) . .Qm
L
k0 Σ ρ
ρ
Par conséquent, nous pouvons estimer la perméabilité par la relation
k0 =
1 + L2 /L
L
.
Σ βexp − α3 − α4
Numériquement, la perméabilité du milieu poreux en l’absence de cristaux est k0 = 4, 18 × 10−9 m2 . A
titre de comparaison, les valeurs prédites dans la section 2.2.3.4 étaient de 5,54×10−9 m2 pour la formule de
Bear et 7,14×10−9 m2 pour la formule de Cozeny avec c0 = 0, 2. L’accord entre la valeur expérimentale et les
prédictions est satisfaisant. En outre, le fait que la perméabilité estimée expérimentalement soit légèrement
inférieure aux prévisions nous permet de dire que les effets de bords sont probablement négligeables. En
117
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
4
x 10
250
2.5
200
Masse cumulée [g]
Différence de pression [Pa]
3
2
150
1.5
100
1
50
0.5
0
0
500
1000
1500
2000
0
2500
0
500
0
500
1000
1500
2000
2500
1000
1500
2000
Temps écoulé [s]
2500
−7
x 10
−7
10
Débit [m3/s]
5
−8
10
4
Perméabilité [m2]
6
−9
10
3
−10
10
2
−11
10
1
0
−12
0
500
1000
1500
2000
Temps écoulé [s]
2500
10
Fig. 6.5 – Evolution des paramètres pendant une expérience classique
effet, s’ils avaient été importants, la perméabilité expérimentale aurait été (bien) supérieure aux prévisions
théoriques.
Nous avons vu précédemment que la perte de charge dans les tubes étaient négligeables. Il s’ensuit que
∆P ′ ≈ ∆P2 =
6.4.2
L2 η
. .Qm
k0 Σ ρ
Analyse d’une expérience typique
Ainsi que nous l’avons indiqué dans la section 6.3.3.1 en page 114, la reproductibilité du protocole utilisé
est très bonne. Il nous suffira donc de nous appuyer sur une expérience représentative pour expliciter la
série de traitements mathématiques que nous faisons subir aux données expérimentales de niveau zéro pour
en extraire la saturation en glace et la perméabilité. Les graphiques 6.5 et 6.6 en pages 118 119et servent
de support au raisonnement ; chacun d’eux contient quatre figures, auxquelles nous faisons référence par les
labels HG, HD, BG et BD (Haut/Bas, Gauche/Droite).
Comme l’illustre le graphique 6.5, le réacteur contenant les cristaux de glace est mis en contact avec
le réservoir pressurisé vers l’instant t = 120 s. La différence de pression (HG), initialement nulle, atteint
une valeur positive de l’ordre de 26 kPa en une dizaine de seconde. L’écoulement se met aussitôt en place
ainsi qu’en atteste l’augmentation de la masse de liquide ayant transité par le réacteur (HD). Le débit est
alors calculé en dérivant par rapport au temps la masse cumulée de liquide sorti du réacteur. Avant cette
dérivation, les valeurs expérimentales données par la balance auront été lissées pour éviter des oscillations
non représentatives des valeurs du débit. Le débit, donc, est tout d’abord stable puis augmente brusquement
vers t = 360 s pour ensuite décliner exponentiellement (BG). Durant la première période, la différence de
pression est, elle aussi, à peu près stable. Durant la seconde, la différence de pression chute de concert avec
le débit. Ceci est dû au fait que la pression du gaz dans le réservoir diminue au fur et à mesure que l’eau
qui l’occupait s’en échappe. Parallèlement, la perméabilité est stable jusqu’à t = 360 s puis augmente de
plusieurs ordres de grandeur pour atteindre une valeur proche de 5×10−9 m2 qui correspond à sa perméabilité
en l’absence de cristaux (BD).
De manière évidente, le changement de régime dans l’écoulement est attribué à la fusion de la glace dans
118
6.4. Résultats expérimentaux pour des billes de 3 mm
4
x 10
4
2.5
Masse cumulée [g]
Différence de pression [Pa]
3
3
2
1.5
2
1
1
0.5
0
100
150
200
250
0
100
300
150
200
250
300
200
250
Temps écoulé [s]
300
−8
5
x 10
−9
10
Perméabilité [m2]
Débit [m3/s]
4
−10
10
3
2
−11
10
1
0
100
−12
150
200
250
Temps écoulé [s]
300
10
100
150
Fig. 6.6 – Evolution des paramètres aux premiers instants
le milieu poreux. Sa brutalité fait penser à la présence d’une ou plusieurs digitations plutôt qu’à l’existence
d’un front d’érosion se déplaçant à vitesse constante dans le réacteur. En effet, dans ce cas, la perméabilité
augmenterait de manière linéaire alors qu’elle reste stable en réalité. Nous pensons que la présence de fines
digitations, en revanche, n’affectent pas significativement la perméabilité . . . jusqu’à ce que l’une d’elles
traverse intégralement le milieu poreux et forme un chemin d’écoulement préférentiel.
Quoiqu’il en soit, la mesure de perméabilité doit se faire pendant la première période. Le graphique 6.6
permet de voir plus clairement l’évolution du système pendant les 300 premières secondes. Plus précisément,
le schéma HD montre que la masse cumulée en sortie de réacteur augmente de manière quasi-linéaire, ce qui
signifie que, pendant les premiers instants, le débit est stable, aux environs de 2×10−8 m3 .s−1 . La viscosité est
calculée en fonction de la température mesurée au niveau de la double-enveloppe, de même que la saturation
en cristaux de glace. Dans cet exemple précis, la perméabilité est de l’ordre de 1,2×10−11 m2 .
6.4.3
Résultats expérimentaux
Le tableau 6.6 synthétise les résultats expérimentaux obtenus. Il permet de construire la partie gauche
du graphique 6.7 sur lequel nous voyons apparaı̂tre trois zones. Pour des saturations en cristaux inférieures
à 33%, la perméabilité ne dépend pas de la saturation. Pour des saturations comprises entre 33% et 74%,
la perméabilité décroı̂t de manière exponentielle avec la saturation. Au delà, la perméabilité s’effondre de
plusieurs ordres de grandeur. La partie droite du graphique 6.7 reprend les mêmes données en les normalisant
par la perméabilité en l’absence de cristaux prédite par la relation 2.6 en page 42. Nous voyons clairement
apparaı̂tre que la perméabilité d’un sédiment contenant 33 à 74% de cristaux est environ 1000 fois plus faible
que la perméabilité du sédiment sans cristaux. Le facteur de réduction est supérieur à un million pour des
saturations supérieures à 74%. De manière quantitative, la perméabilité relative est donnée par la loi :

 0
pour S ∈ [0 ; 0, 33]
k
−2, 99.S − 1, 43 pour S ∈ [0, 33 ; 0, 74]
log10
(6.4)
=

k0
−∞
pour S ∈ [0, 74 ; 1]
119
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
Expérience
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Ci
[%]
8,27
8,29
8,42
8,81
9,94
5,42
6,91
11,62
11,65
6,18
13,79
13,11
5,61
T
η
Q
∆Ptot
[°C]
[Pa·s]
[m3 .s−1 ]
[Pa]
-8,79 7,916×10−3 6,907×10−3 26200
-9,14 8,261×10−3 11,47×10−3 50000
-9,33 8,451×10−3 11,16×10−3 40500
-9,61 8,734×10−3 6,018×10−3 21500
-9,08 8,201×10−3 16,15×10−3 26600
-8,99 8,112×10−3
≪ 3×10−4 200000
−3
-8,82 7,945×10
4,699×10−3 32400
−3
-8,86 7,984×10
13,99×10−3 11900
−3
-9,04 8,162×10
14,25×10−3 12900
−3
-9,59 8,714×10
4,806×10−3 47000
−3
-9,74 8,867×10
172,8×10−3
700
−3
-9,72 8,847×10
449,8×10−3
1660
-9,51 8,632×10−3 1,140×10−3 45600
Théorie : équation 2.6 en page 42
Théorie : équation 2.7 en page 42
S
[%]
55,7
57,0
57,0
55,6
46,6
74,4
64,5
35,1
36,0
71,3
27,0
30,8
74,5
0
0
k
[m2 ]
5,16×10−12
4,68×10−12
5,76×10−12
6,05×10−12
1,23×10−11
≪ 3×10−14
2,83×10−12
2,34×10−11
2,24×10−11
2,20×10−12
5,93×10−9
6,57×10−9
5,32×10−13
7,14×10−9
5,54×10−9
Tab. 6.6 – Résultats expérimentaux obtenus avec des billes de 3 mm
−7
0
10
10
−8
10
−1
10
−9
10
−2
Perméabilité relative k/k
0
10
2
Perméabilité k [m ]
−10
10
−11
10
−12
10
−3
10
−4
10
−13
10
−5
10
−14
10
−15
10
−6
0
20
40
60
80
Saturation en cristaux [%]
100
10
0
20
40
60
80
Saturation en cristaux [%]
100
Fig. 6.7 – Perméabilités absolue et relative d’un milieu poreux contenant des cristaux de glace. Taille des
billes : 3 mm
120
6.4. Résultats expérimentaux pour des billes de 3 mm
Expérience
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Ci
[%]
9,97
9,89
8,22
8,16
10,0
10,6
11,7
13,4
15,3
4,85
12,7
T
[°C]
-10,0
-10,0
-10,0
-10,0
-10,0
-10,0
-10,0
-10,0
-10,0
-10,0
-10,0
η
Q
[Pa·s]
[m3 .s−1 ]
9,136×10−3 1,944×10−8
9,136×10−3 4,230×10−9
9,136×10−3 1,085×10−8
9,136×10−3 5,724×10−10
9,136×10−3 1,528×10−9
9,136×10−3 1,242×10−9
9,136×10−3 1,537×10−9
9,136×10−3 4,773×10−9
9,136×10−3 1,249×10−9
9,136×10−3 9,162×10−9
9,136×10−3 5,394×10−9
Théorie : équation 2.6 en page
Théorie : équation 2.7 en page
∆Ptot
[Pa]
50000
8900
9400
10000
8400
7900
6200
5700
2800
17400
8100
42
42
∆Pglace
[Pa]
47985
8184
8119
9596
7915
7439
5714
4937
2338
16263
7284
S
[%]
50,1
50,6
60,0
60,4
50,0
46,8
40,0
30,5
19,7
79,1
34,4
0
0
k
[m2 ]
3,10×10−12
3,84×10−12
8,15×10−12
5,04×10−13
1,57×10−12
1,37×10−12
2,14×10−12
6,41×10−12
3,95×10−12
4,13×10−12
5,19×10−12
3,17×10−11
2,46×10−11
Tab. 6.7 – Résultats expérimentaux obtenus avec des billes de 200 µm
−10
0
10
10
−11
−1
10
2
Perméabilité k [m ]
Perméabilité relative k/k
0
10
−12
10
−13
10
−2
10
−3
0
20
40
60
80
Saturation en cristaux [%]
100
10
0
20
40
60
80
Saturation en cristaux [%]
100
Fig. 6.8 – Perméabilités absolue et relative d’un milieu poreux contenant des cristaux de glace. Taille des
billes : 200 µm
121
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
6.5
Résultats expérimentaux pour des billes de 200 µm
Ces résultats ont été obtenus avec le réacteur n°2. Le tableau 6.7 synthétise les résultats expérimentaux
obtenus. Il permet de construire le graphique 6.8 dont l’interprétation est plus délicate que celle du graphique
6.7. En effet, la dispersion des résultats laisse penser que le couple (appareillage/protocole) nécessite quelques
itérations supplémentaires avant de donner des résultats où une tendance claire et sans équivoque apparaı̂t.
En tout état de cause, nous jugeons raisonnable de faire une analogie avec les expériences menées sur les billes
de 3 mm. Ainsi, nous pouvons dégager une décroissance exponentielle de la perméabilité lorsque la saturation
en glace augmente. En revanche, rien ne permet de dire que la perméabilité s’effondre de plusieurs ordres de
grandeur lorsque la saturation franchit une frontière située au delà de 60%. De même, il est hasardeux de
présumer l’existence d’un seuil en deçà duquel la perméabilité est insensible à la présence des cristaux.
La partie droite du graphique 6.8 reprend les mêmes données en les normalisant par la perméabilité
en l’absence de cristaux prédite par la relation 2.6 en page 42. Nous voyons clairement apparaı̂tre que la
perméabilité d’un sédiment contenant 30 à 60% de cristaux est environ 20 fois plus faible que la perméabilité
du sédiment sans cristaux. De manière quantitative, la perméabilité relative est donnée par la loi :
k
= −3, 62.S + 0, 39 pour S ∈ [0, 30 ; 0, 60]
(6.5)
log10
k0
Sur chacune des parties du graphique 6.8 figurent cinq points blancs et six points noirs (en plus des deux
points noirs correspondant aux valeurs théoriques en l’absence de glace). Ces onze points proviennent tous
de mesures expérimentales. Nous pensons néanmoins qu’ils ne sont pas tous représentatifs. En effet, lorsque
le réacteur est entièrement vidangé puis rempli à nouveau, entre deux expériences, des bulles d’air peuvent
rester piégées dans le milieu poreux par les forces capillaires, environ dix fois plus grandes que pour des
grains de 3 mm. Lorsqu’elles sont présentes en quantité suffisante, un chemin d’écoulement préférentiel peut
apparaı̂tre et relier les pores ne contenant ni glace, ni liquide. Nous pensons que ceci est de nature à fausser
les mesures et conduit à une valeur de la perméabilité, indépendante de la teneur en cristaux, aux alentours
th
de 0.2× k̃200
. En revanche, lorsque la quantité de bulles piégées est négligeable, nous pensons que l’écoulement
dans les deux milieux poreux étudiés est similaire car la taille des grains reste comparable (un seul ordre de
grandeur de différence), ainsi que leur structure (empilement aléatoire de sphères). C’est donc sur cette base
que nous considérons que les résultats de 5 expériences ne sont pas représentatifs (cercles vides).
6.6
Synthèse des résultats expérimentaux
Le graphique 6.9 rassemble les données obtenues pour les deux milieux poreux. Nous pouvons observer
que le taux de décroissance est à peu près identique dans les deux cas. En revanche, les deux courbes sont
décalées d’une constante qui pourrait dépendre de la taille des grains. Les cinq carrés blancs correspondent
aux cinq ronds de la figure 6.8,jugés non représentatifs. Concernant les triangles, la couleur noire indique les
points utilisés pour établir la corrélation 6.4.
6.7
Transposition aux hydrates
Nous proposons ici de transposer les résultats obtenus avec la glace au système eau+hydrate. Pour cela,
il faut déterminer un invariant de manière arbitraire. Nous suggérons le suivant : à saturations égales, la
perméabilité d’un milieu poreux contenant des cristaux de glace est identique à la perméabilité du même
milieu poreux contenant des cristaux d’hydrate. Nous considérons ce choix comme raisonnable puisque les
forces d’attraction moléculaires entre la paroi des grains du milieu poreux et les cristaux de glace ou d’hydrate
sont très voisines (Cf. section 5.7.2 en page 102). Par conséquent, la fusion de surface aura la même ampleur
dans les deux cas et le film d’eau liquide à la surface des cristaux aura une épaisseur comparable. Ceci conduit
à des comportements hydrauliques similaires.
122
6.7. Transposition aux hydrates
0
10
−1
10
−2
Perméabilité relative k/k0
10
−3
10
−4
10
Grains de 200 µm
Grains de 3 mm
−5
10
−6
10
0
10
20
30
40
50
60
Saturation en cristaux [%]
70
80
90
100
Fig. 6.9 – Perméabilité relative d’un milieu poreux contenant des cristaux de glace
123
Chapitre 6. Perméabilité d’un milieu poreux contenant de la glace
124
Troisième partie
Modélisation
125
Chapitre 7
Modélisation de la production d’un
champ d’hydrates on-shore
Dans ce qui suit, les résultats expérimentaux que nous avons établis pour la loi de perméabilité vont être
intégrés dans un modèle. Ce modèle numérique n’a pas pour ambition de donner une estimation précise de
la production d’un champ existant dont on voudrait s’assurer la rentabilité. Pour cela, des logiciels 3D ont
été développés et des personnes compétentes peuvent les utiliser dans de grands instituts de recherche ou
d’honorables sociétés pétrolières ou gazières. Notre optique privilégie le caractère scientifique par rapport
à l’aspect appliqué. Nous étudions donc un cas simplifié à une seule dimension d’espace, où sont inclus
les phénomènes physiques existant dans un champ d’hydrates réel, en l’occurence, celui de Mallik 2L-38
au Canada. De plus, pour donner un caractère réaliste à notre modélisation, nous utilisons les données
pétrophysiques mesurées expérimentalement sur ce champ. De la sorte, notre modèle pourrait représenter
l’exploitation d’une nappe d’hydrates, contenant une couche mince de très grande perméabilité où le puits
de soutirage se trouverait.
Dans un premier temps, nous identifions les phénomènes physico-chimiques prépondérants puis nous
les formulons de manière mathématique. Ensuite, nous proposons une résolution numérique basée sur une
méthode aux différences finies et un schéma numérique est proposé. Ses performances ne seront néanmoins
pas présentées car les contraintes de temps nous ont empêchés d’effectuer sa validation (convergence, stabilité
et consistance), qui requiert par ailleurs un travail important en mathématiques appliquées.
7.1
Etude bibliographique des modèles de production
Dans cette section, nous présentons les phénomènes de transfert qui interviennent lors de la production
d’un champ d’hydrates. Ces phénomènes sont généralement bien identifiés par les différents auteurs de
modèles. Cependant, les équations qui les décrivent varient considérablement, dans la forme sinon dans le
fond, en fonction des configurations géologiques étudiées et des hypothèses admises. Pour chacun des aspects
(thermodynamique, conservation de la matière, écoulement, transfert d’énergie), nous essayons de proposer
une solution générale et, le cas échéant, d’indiquer les hypothèses qui permettent une simplification. Avant
de commencer, rappelons que les saturations ont été définies dans la section 2.1.3 en page 38.
7.1.1
Thermodynamique des hydrates
Nous étudions successivement les conditions de pression et température nécessaires à la stabilité thermodynamique des hydrates, la quantité de gaz dissous dans l’eau lorsque l’équilibre thermodynamique est
réalisé et la composition de l’hydrate. Ces éléments sont expliqués en détail dans le premier chapitre de ce
manuscrit.
127
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
7.1.1.1
Conditions de stabilité des hydrates
L’équation décrivant la courbe d’équilibre H-L-V des hydrates de méthane diffère selon les auteurs. Ainsi,
Ji et al. [220] reprennent une interpolation de données expérimentales, initialement suggérée par Makogon
[8] :
ln P eq = 5 × 10−4 T 2 + 3, 42 × 10−2 .T + 6, 4804
avec T exprimée en degré Celsius et Peq en Pascal. D’autres auteurs, comme Bondarev & Kapitonova [221]
retiennent une loi purement exponentielle :
ln P eq = a.T + b
D’autres encore, comme Selim [26], utilisent la loi d’Antoine :
ln P eq = 49, 3185−
9459
T
où Peq est exprimée en Pascal et T en Kelvin.
7.1.1.2
Solubilité du gaz dissous dans l’eau
La solubilité du méthane dans l’eau peut être calculée rigoureusement à partir de la pression et de
la température ainsi que nous l’avons réalisé dans les sections 1.3.9 et 1.3.10. On peut aussi s’accomoder
d’approximations plus simples basées sur une relation linéaire avec la température, comme le propose Rempel
[222] :
ceq(T ) = ceq(T0 ) + A. (T − T0 )
où ceq(T0 ) est la solubilité du gaz à une température de référence T0 et à la pression considérée et où
A = 7 × 10−5 K−1 pour le méthane et A = 5 × 10−3 K−1 pour le dioxyde de carbone.
Klauda & Sandler [223] rapportent un article de Davie & Buffett [224] où la concentration à l’équilibre
à un endroit quelconque où règne la température T dépend de la concentration à l’équilibre à la base du
champ d’hydrate où règne la température Tmax selon la loi exponentielle :
ceq(T ) = ceq(T max ) .e
T −T max
τ
Dans les modèles présentés dans la littérature, il est fréquent d’exprimer la solubilité en fraction massique.
Si l’on note c la fraction massique de chacun des 3 éléments (eau, méthane, troisième élément) dans la phase
liquide, alors on a une équation de fermeture :
cg + cl + c3 = 1
Pour des pressions inférieures à 150 bars et des températures inférieures à 20°C, la fraction molaire du
méthane dans l’eau ne dépasse pas 3×10−3 . En l’absence de 3eme élément, cela signifie que cg est inférieur
à 0,267 % et cl supérieur à 99,7 %.
7.1.1.3
Stoechiométrie de l’hydrate
Le nombre d’hydratation Nh défini dans la section 1.3.4 en page 12 permet de calculer la fraction massique
de méthane dans la phase hydrate :
M̃methane
M̃methane + Nh .M̃ eau
ainsi que la fraction massique d’eau dans la phase hydrate :
ng =
Nh .M̃ eau
M̃methane + Nh .M̃ eau
Naturellement, nous avons l’équation de fermeture suivante :
nl =
ng + nl = 1
Les masses molaires M̃ de l’eau et du gaz sont données dans le tableau 1.11 en page 14. Lorsque l’hydrate est
stoechiométrique (Nh = 5, 75), nous avons ng = 13, 41 % et nl = 86, 59 %. Quand le nombre d’hydratation
est égal à 6, nous avons ng = 12, 93 % et nl = 87, 07 %.
128
7.1. Etude bibliographique des modèles de production
7.1.2
Ecoulement des fluides dans le milieu poreux
Dans tous les modèles rencontrés dans la littérature, l’écoulement des fluides dans un milieu poreux est
décrit par la loi de Darcy (équation 2.4 en page 39) et, lorsqu’il s’agit d’un écoulement diphasique, par des
perméabilités relatives (équations 2.8a et 2.8b en page 43). Notons qu’aucune étude concernant les hydrates
connue de nous ne fait intervenir le terme de gravité dans cette loi. Par ailleurs, précisons que l’utilisation
de la loi de Darcy pour chacun des fluides est légitime [225] lorsque :
– le fluide mouillant occupe préférentiellement les plus petits pores et le fluide non mouillant occupe
préférentiellement les plus grands pores,
– les deux fluides sont séparés l’un de l’autre par des interfaces stables qui, en régime permanent, sont
stationnaires et se comportent comme des partitions rigides.
Dans ce cas, chaque fluide peut être considéré comme hydrodynamiquement indépendant de l’autre fluide.
Dans le cas contraire, des termes de couplages devront apparaı̂tre pour tenir compte de l’échange de quantité
de mouvement entre les deux phases fluides.
La vitesse ~u qui figure dans les lois de Darcy est appelée vitesse de Darcy ou vitesse de transport. Elle
est liée à ~v , la vitesse réelle des particules fluides, ou vitesse interstitielle, par la relation :
~ug
= Φ0 .S g .~vg
(7.1a)
~ul
= Φ0 .S l .~vl
(7.1b)
La différence entre la pression du gaz Pg et la pression de l’eau Pl est la pression capillaire Pc . Lorsque le
milieu poreux contient exclusivement de l’eau et du gaz, elle peut être évaluée par l’équation 2.9 en page 43.
Lorsqu’une phase solide est également présente (glace et/ou hydrate), cette équation est utilisable au prix
de quelques modifications. Il faut tout d’abord remplacer Sl par la saturation normalisée en eau Sl∗ définie
par :
Sl
Sl∗ =
1 − Ss
où Ss est la saturation en solide, égale à zéro lorsque l’espace poreux ne contient que de l’eau et du gaz. Il
faut ensuite remplacer Φ0 par la porosité effective Φlg pour la circulation des deux fluides :
Φlg = Φ0 . (Sg + Sl ) = Φ0 . (1 − Ss )
Enfin, il faut noter que la perméabilité k représente dorénavant la perméabilité de la formation en présence
d’hydrate et/ou de glace et qu’elle dépend de la saturation totale en solide Ss . Avec toutes ces précautions,
la pression capillaire peut être calculée par :
s
Φ0 . (1 − Ss )
Pc = σlg . cos Θc .J Sl .
(7.2)
k(Ss )
1−Ss
Il reste maintenant à définir une loi de variation de la perméabilité k en fonction de la porosité effective
Φlg et de la perméabilité k0 en l’absence de solide. L’approche de Masuda et al. [226] débouche sur une loi
de puissance :
k
Φlg
log
= N . log
(7.3)
k0
Φ0
où le paramètre N est l’indice de réduction de la perméabilité que les auteurs font varier entre 2 et 20.
L’étude de Jeannin et al. [227] propose la loi exponentielle de Cossé [228] :
Φlg
k
= a.
−1
(7.4)
log
k0
Φ0
où, pour des sédiments entre ”fins” et ”grossiers à moyens”, a est de l’ordre de 16. Certains auteurs comme
Yousif & Sloan [229] s’inspirent des travaux de Amys (1960) en prenant le modèle des cylindres parallèles
pour représenter le milieu poreux et en considérant de plus que les hydrates forment un revêtement intérieur
dans ces cylindres. Enfin, la loi 6.5 en page 122, déterminée expérimentalement, peut être utilisée. Les
conséquences de l’emploi de l’une ou l’autre de ces lois seront discutées lors de l’application numérique au
cas de Mallik 2L-38.
129
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
Phase
Matrice
Gaz
Liquide
Hydrate
Glace
Volume
Sm .Φ0
Sg .Φ0
Sl .Φ0
Sh .Φ0
Si .Φ0
Masse de gaz
0
ρg .Sg .Φ0
cg .ρl .Sl .Φ0
ng .ρh .Sh .Φ0
0
Masse d’eau
0
0
cl .ρl .Sl .Φ0
nl .ρh .Sh .Φ0
ρi .Si .Φ0
Tab. 7.1 – Contenu d’un mètre cube de sédiment
En ce qui concerne les courbes de perméabilité relative, Bondarev & Kapitonova [221] proposent les deux
relations suivantes :
( 3,5
Sl
1
−
. (1 + 3.Sl ) pour 0 ≤Sl ≤ 0, 9
0,9
krg =
(7.5)
0
pour 0, 9 ≤ Sl ≤ 1
et
krl =
(
0
Sl −0,2
0,8
3,5
pour 0 ≤Sl ≤ 0, 2
pour 0, 2 ≤Sl ≤ 1
(7.6)
Quant à Moridis et al. [230], sans donner plus de détails, ils considèrent une fraction irréductible en eau de
0,2 et une saturation résiduelle en gaz de 0,05 dans le cas des sédiments de la zone de Mallik 2L-38.
7.1.3
Conservation de la matière dans le milieu poreux
Dans le cas général, il y a trois éléments qui sont conservés (le méthane CH4 , l’eau H2 O et un troisième
élément destiné à inhiber ou promouvoir la dissociation des hydrates). Par conséquent, il y a trois équations de
conservation. Ces éléments sont présents dans les quatre phases traitées dans le problème : une phase liquide
contenant l’eau, le méthane dissous et le troisième élément ; deux phases solides (la glace et l’hydrate) et une
phase gazeuse contenant du méthane et de la vapeur d’eau. La vapeur d’eau sera négligée car sa fraction
molaire est inférieure à 0,1% sans hydrate et inférieure à 0,01% en présence d’hydrate [231]. Il est à noter
que le modèle et le simulateur développés par Swinkels & Drenth [232] contient en outre deux composés
hydrocarbonés.
Rempel & Buffett [222] sont les seuls à traiter la présence de gaz dissous dans l’eau. Cependant, ils ne
considèrent pas de phase gazeuse. A l’inverse, toutes les autres études considèrent une phase gazeuse mais
négligent le gaz dissous dans l’eau. A notre connaissance, seule l’étude de Jeannin et al. [227] traite les
deux aspects à la fois. Cela rend obligatoire l’utilisation d’une méthode de résolution numérique puisque les
solutions analytiques sont excessivement difficiles à manipuler.
En guise de support aux équations de conservation, le tableau 7.1 donne le contenu d’un volume V = 1 m3
de sédiment. Les masses volumiques des phases gazeuse, liquide, hydrate et glace sont notées ρg , ρl , ρh et ρi
respectivement.
7.1.3.1
Conservation du méthane
Le méthane se trouve dans les phases liquide, gazeuse ou dans l’hydrate. Dans le cas général, le bilan
massique fait donc intervenir la convection dans les deux phases fluides, la diffusion dans la phase liquide et
s’écrit de la manière suivante :
h −−→
i
∂
(7.7)
Φ0 . [cg .ρl .Sl + ρg .Sg + ng .ρh .Sh ] = −div [ρg .~ug + cg .ρl .~ul ] + Φ0 .DCH4 .div Sl .grad (cg .ρl )
∂t
où DCH4 est le coefficient de diffusion du méthane dissous dans la phase fluide. Comme nous le verrons plus
tard, lors de l’étude d’un scénario de production de méthane à partir d’un champ d’hydrate, il est raisonnable
et fréquent de négliger le méthane dissous dans l’eau. Dans ce cas, le bilan s’écrit
Φ0 .
130
∂
[ρg .Sg + ng .ρh .Sh ] = −div [ρg .~ug ]
∂t
(7.8)
7.1. Etude bibliographique des modèles de production
Notons également que la vitesse qui intervient dans le terme de divergence est la vitesse de Darcy. Enfin, il
faut remarquer que nous faisons un bilan sur les molécules de CH4 , qui se conservent au sens strict du terme
puisque la molécule d’hydrate est considérée comme un assemblage de molécules de CH4 et H2 O. En d’autres
termes, la molécule CH4 peut se trouver sous forme de gaz libre, sous forme de gaz dissous dans l’eau ou
bien encore piégée dans une cavité de l’hydrate mais, quoiqu’il en soit, la quantité de méthane est invariante
dans un système fermé. Ceci explique pourquoi il n’y a pas de terme source (ou puits) pour modéliser la
cristallisation ou la dissociation des hydrates. A contrario, pour modéliser la formation des accumulations
d’hydrates dans les sédiments à l’échelle de temps géologique, il faudrait ajouter le terme suivant dans le
membre de droite, pour tenir compte de la méthano-genèse bactérienne (Cf. Davie & Buffet [224]) :
16.ρm .(1 − Φ0 )
.λ.α
30.ρl
où α représente la fraction massique de carbone organique et λ la constante de vitesse de la méthanogénèse,
reliées par la formule :
−−→
∂α
= ~um .grad (αl ) − λ.α
∂t
et où la vitesse d’enfouissement de la matrice sédimentaire ~um dépend du taux de sédimentation S selon
l’expression :
1 − Φ(z=0)
.S.~z
~um =
1 − Φ(z)
avec une loi exponentielle pour la porosité :
Φ(z) = Φ(z=0) .e
7.1.3.2
−z
L
Conservation de l’eau
L’eau se trouve dans la phase liquide, dans la glace ou dans l’hydrate. Le bilan massique s’écrit de la
manière suivante :
h −−→
i
∂
Φ0 . [cl .ρl .Sl + ρi .Si + nl .ρh .Sh ] = −div [cl .ρl .~ul ] + Φ0 .DH2 O .div Sl .grad (cg .ρl )
(7.9)
∂t
et, lorsque la phase liquide est considérée comme contenant exclusivement de l’eau, nous avons l’expression
simplifiée :
∂
(7.10)
Φ0 . [ρl .Sl + ρi .Si + nl .ρh .Sh ] = −div [ρl .~ul ]
∂t
Notons que la vitesse qui intervient dans le terme de divergence est la vitesse de Darcy. De la même manière
que pour le méthane, les molécules H2 O peuvent se trouver sous forme d’eau liquide, de glace ou bien dans la
structure de l’hydrate. Pour un système fermé, la quantité de molécules H2 O est invariante et ceci explique
l’absence d’un terme source (qui apparaitraı̂t si l’on avai choisi d’écrire la “conservation” des molécules
d’hydrates).
Rempel & Buffett [222] ont étudié la formation d’une accumulation d’hydrates en l’absence de gaz libre
et de glace. Dans ce cas, les saturations d’eau et d’hydrate sont liées par la relation de fermeture Sh + Sl = 1.
Pour simplifier le traitement analytique de cette équation, les auteurs utilisent le fait que nl ≈ 0, 7 (section
7.1.1.3) et cl ≈ 0, 997 (section 7.1.1.2) sont proches de l’unité pour écrire :
Φ0 .
∂
[(ρl − ρh ) .Sl ] = −div [ρl .~ul ]
∂t
Ils considèrent ensuite que les masses volumiques de l’eau et de l’hydrate sont voisines (917 et 910 kg.m−3
respectivement lorsque la pression égale 100 bars) et concluent que l’écoulement est presque solénoı̈dal, c’està-dire à divergence nulle ou bien encore que la conservation de la masse prend la forme d’une conservation
de volume. Cette approximation nous semble relativement audacieuse.
131
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
7.1.4
Conservation de l’énergie dans le milieu poreux
Certaines études comme celle de Yousif & Sloan [229] négligent le traitement thermique en considérant le
cas d’une production par dépressurisation isotherme. L’argument invoqué est que, dans le cas où la pression
de dissociation imposée est proche de la pression régnant initialement dans le champ, la dissociation est
suffisamment lente et se déroule à la température initiale du réservoir. Dans la très grande majorité des
études, les effets thermiques sont pris en compte.
7.1.4.1
Capacités calorifiques, coefficients adiabatique et de Joule-Thomson
Nous allons voir que le bilan énergétique fait intervenir l’énergie interne des corps considérés. Pour
simplifier son expression, il est fréquent de recourir aux capacités calorifiques CP et CV ainsi qu’au coefficient
adiabatique η et au coefficient de Joule-Thomson εP . Cette section donne les définitions correspondantes et
quelques valeurs numériques représentatives.
Capacités calorifiques
On distingue la capacité calorifique massique à pression constante :
∂h
∂s
=
CP = T.
∂T P
∂T P
de la capacité calorifique massique à volume constant :
∂s
∂e
CV = T.
=
∂T V
∂T V
La thermodynamique permet d’exprimer la différence entre ces deux valeurs en fonction du coefficient de
dilatation cubique (ou isobare) αP :
−1
∂V
∂ρ
1
=
.
αP = β = .
V
∂T P
ρ
∂T P
et du coefficient de compressibilité isotherme χT :
1
−1 ∂V
∂ρ
= .
.
χT =
V
∂P T
ρ ∂P T
La loi suivante est valable pour un solide, un liquide ou un gaz :
α2 M̃
CP − CV = T. P .
= T.
χT ρ
∂P
∂T
V
.
∂ M̃
ρ
∂T
!
P
où M̃ est la masse molaire du corps considéré et ρ sa masse volumique. Pour un gaz parfait, cette loi se
simplifie en CP − CV = R/M̃ , appelée loi de Mayer. Le tableau 7.2 donne quelques valeurs numériques pour
la différence CP − CV à 0°C et 100 bars. Il permet de voir que CP et CV diffèrent de 24,3% dans le cas du
gaz parfait, de 1,2% dans le cas du gaz réel, de 0,008% dans le cas de l’eau liquide et de 0,02% dans le cas
de la silice. Ceci explique pourquoi nombre d’auteurs utilisent indifféremment CP ou CV pour les phases
condensées.
Constantes adiabatique et de Joule-Thomson Les notations diffèrent selon les auteurs et les configurations étudiées. Parmi celles qui allègent l’écriture de l’équation de conservation de l’énergie, citons les
deux plus fréquentes. Le coefficient adiabatique est défini par :
∂T
η=
∂P s
Le coefficient de Joule-Thomson ou ”throttling coefficient” est égal à :
∂T
εP = J = δ =
∂P h
132
7.1. Etude bibliographique des modèles de production
Corps
Méthane parfait
Méthane réel
Eau liquide
Quartz (SiO2 )
CP
J.K−1 .kg−1
2139
2139
4186
295
M̃
kg.mol−1
1,6×10−2
1,6×10−2
1,8×10−2
6,0×10−2
ρ
kg.m−3
αP
K −1
χT
Pa−1
88,34
1000
2500
7,6×10−3
1,8×10−4
2,5×10−5
1,1×10−7
5×10−10
6,9×10−11
CP − CV
J.K−1 .kg−1
520
25
0,319
0,06
Tab. 7.2 – Différence entre les capacités calorifiques massiques à P et V constants pour T =0°C
Corps
Méthane réel
Eau liquide
Quartz (SiO2 )
CP
J.K−1 .kg−1
2140
4186
295
ρ
kg.m−3
89
1000
2500
αP
K −1
7,65×10−3
1,8×10−4
2,5×10−5
η
K.m3 .J−1
1,11×10−5
1,2×10−8
9,3×10−9
εP
K.m3 .J−1
+5,78×10−6
-2,3×10−7
-1,3×10−6
Tab. 7.3 – Constantes pour calculer l’enthalpie et l’énergie interne à T =0°C et P =100 bars
Ces paramètres sont reliés par l’équation suivante, valable en toute rigueur pour tout corps (solide, liquide,
gaz réel ou gaz parfait) :
εP .ρ.CP + 1 = αP .T = η.ρ.CP
Pour un gaz parfait, εP = 0. Pour un gaz réel, il est possible de montrer que :
∂Z
T
εP .ρ.CP = .
Z
∂T P
où Z est la compressibilité du gaz. Le tableau 7.3 donne quelques valeurs numériques de ces constantes à
0°C et 100 bars.
Pour une transformation adiabatique (dQ = 0), nous avons la relation dT = η.dP . Nous voyons ainsi
qu’une dépressurisation adiabatique de 10 bars provoque une diminution de température égale à 5,6°C pour
le méthane gazeux et à 0,01°C pour l’eau liquide. Ces chiffres laissent penser que la détente de Joule-Thomson
ne concerne que le gaz, ainsi que le font Bondarev & Kapitonova [221] par exemple.
Cependant, dans le cas d’une transformation isotherme (dT = 0), la variation d’enthalpie est égale à
dH = ρ.V.dh = −V.εP .ρ.CP .dP où V est le volume de la phase considérée. Examinons le cas d’un sédimenttype de Mallik 2L-38 (tableau 7.4 en page 136). Si le volume poreux est entièrement rempli par du méthane,
le passage isotherme de 100 à 90 bars provoque une augmentation de l’enthalpie de 330 kJ. Si le fluide
interstitiel est de l’eau, l’enthalpie subit une diminution de 290 kJ. Nous voyons que ces deux effets sont du
même ordre de grandeur.
De ces deux remarques, nous concluons qu’il est hasardeux de négliger l’effet Joule-Thomson de l’eau a
priori. De même, il est probable que le caractère réel (εP 6= 0) ou idéal (εP = 0) du gaz joue un rôle non
négligeable sur le bilan énergétique. Dans ce qui suit, nous prenons ces deux effets en compte.
7.1.4.2
Bilan énergétique
Nous considérons ici le cas simplifié où la phase gazeuse ne contient que du méthane, la phase liquide
que de l’eau et la phase hydrate du méthane et de l’eau dans des proportions fixes et indépendantes de la
température et de la pression. La diffusion n’intervient donc pas. Le bilan énergétique s’écrit de la manière
suivante :
∂
~
(7.11)
[ρe]eq + ∇ (ρg .hg .~ug + ρl .hl .~ul ) = ∇ λeq ∇T
∂t
où
[ρe]eq
λeq
=
=
Φ0 . (Sg .ρg .eg + Sl .ρl .el + Sh .ρh .eh + Si .ρi .ei + Sm .ρm .em )
Φ0 . (Sg .λg + Sl .λl + Sh .λh + Si .λi + Sm .λm )
(7.12)
133
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
L’expression du terme conductif découle de l’hypothèse selon laquelle la conduction à travers les phases
liquide, gazeuse et solides se déroule séparément mais simultanément, sans échange de chaleur entre les
différentes phases (les cinq matériaux sont placés en parallèle). Il faut noter que d’autres modèles peuvent
être appliqués pour définir une conductivité efficace à partir des conductivités thermiques des phases pures.
En particulier, une moyenne géométrique pondérée par les volumes des phases a été proposée et semble
donner des résultats plus proches de la réalité dans le cas d’un champ d’hydrate à l’échelle kilométrique.
Grâce à la relation fondamentale H = U + P V et en notant que le volume massique est l’inverse de la
masse volumique ρ, nous pouvons relier l’énergie interne massique e à l’enthalpie massique h par :
ρe = ρh − P
En utilisant cette relation et l’équation de fermeture des saturations, nous avons
[ρe]eq = Φ0 . (Sg .ρg .hg + Sl .ρl .hl + Sh .ρh .hh + Si .ρi .hi + Sm .ρm .hm − P )
La différentielle de l’enthalpie massique h peut s’écrire
dh = CP . [dT − εP .dP ]
(7.13)
Nous en déduisons les deux égalités suivantes :
~
∇h
=
∂h
∂t
=
~ − εP .∇P
~
CP . ∇T
∂P
∂T
CP .
− εP .
∂t
∂t
(7.14a)
(7.14b)
Le coefficient de Joule-Thomson εP sera considéré comme nul pour les trois phases solides (matrice, hydrate,
glace). Pour l’eau et le gaz, il n’est a priori pas nul. De la sorte, il est possible de montrer1 que le bilan
énergétique se met sous la forme suivante :
∂T
∂P
∂Sh
∂Si
[ρC]eq .
− Φ0 . (1 + εP g .ρg .CP g .Sg + εP l .ρl .CP l .Sl ) .
− Φ0 .Lh .ρh .
− Φ0 .Li .ρi .
∂t
∂t
∂t
∂t
~
~
~
~
~
= ∇ λeq .∇T − ρg .CP g . ∇T − εP g .∇P .~ug − ρl .CP l . ∇T − εP l .∇P .~ul
(7.15)
où
[ρC]eq = Φ0 . (Sg .ρg .CP g + Sl .ρl .CP l + Sh .ρh .CP h + Si .ρi .CP i + Sm .ρm .CP m )
(7.16)
et
Li
Lh
= hl − hi
= ng .hg + nl .hl − hh
(7.17a)
(7.17b)
sont respectivement l’enthalpie de formation de la glace à partir d’eau et des hydrates à partir de gaz et
d’eau liquide. Elles sont toutes deux comptées positivement. Concernant l’hydrate, le tableau 1.4 en page
5 nous donne l’enthalpie de formation des hydrates de méthane à partir d’une mole de gaz. Etant donné
la définition d’une molécule d’hydrate donnée dans la section 1.2.1 et sachant que la masse molaire d’un
hydrate de méthane dont le nombre d’hydratation est 5,89 est égale à 0,954 kg.mol−1 , l’énergie libérée lors
de la formation d’1 kg d’hydrate est, en Joules :
Lh = 424580 − 136, 9.T
où la température T est exprimée en degré Celsius et est comprise entre 0 et 25°C. Pour 0°C, nous avons
Lh = 4, 246 × 105 J.kg−1 et pour 10°C, Lh = 4, 232 × 105 J.kg−1 . Notons que cette enthalpie correspond à
la réaction de dissociation des hydrates en eau liquide et en gaz libre et qu’elle diffère de celle de la réaction
de dissociation des hydrates en eau liquide et en gaz dissous (section 1.2.2).
Concernant la glace, le Handbook CRC [47] nous indique que la chaleur latente de fusion de la glace est
égale à Li = 3, 34 × 105 J.kg−1 .
1 Se
134
reporter à l’annexe G en page 183
7.2. Etude qualitative de la production du champ de Mallik 2L-38
7.2
Etude qualitative de la production du champ de Mallik 2L-38
Dans la section 7.3, nous proposons un modèle physique, mathématique et numérique pour évaluer la
production de gaz à partir du champ autour de Mallik 2L-38. Au préalable, quelques remarques doivent
être faites, notamment sur le rôle de la cinétique de dissociation des hydrates et sur les divers scénarios de
production envisageables. Elles s’appuient sur les données de champ rassemblées dans le tableau 7.4. Nous
désignons par hydrate Mallik les hydrates dont les propriétés sont celles que l’on rencontre à la profondeur
de 910 mètres et à la température de 7,6°C.
7.2.1
Influence de la cinétique de la réaction de dissociation
7.2.1.1
Remarques sur les travaux de Kim et al.
Kim et al. [233] ont étudié la cinétique de dissociation des hydrates et proposé une relation que l’on
rencontre parfois dans les modèles de production de champs d’hydrate. Ces auteurs suggèrent que la vitesse
est proportionnelle à la surface de l’hydrate As ainsi qu’à une force motrice définie comme la différence de
fugacité :
∂nh
= −K.As .(feq −f )
∂t
où f est la fugacité du méthane à la température T et pression P régnant à l’endroit considéré et où feq est la
fugacité du méthane à la température T et à la pression d’équilibre H-LW-V correspondante Peq (T ). Certains
articles, comme celui de Yousif et al. [229], simplifient cette expression en définissant la force motrice par une
différence de pression. Pour estimer K, qui ne dépend pas de nh , les auteurs réalisent des expériences où des
billes d’hydrates se dissocient. Ils montrent ainsi que la constante de dissociation K suit une loi d’Arrhénius :
K = K0 .e
−∆E
RT
où K0 = 1, 24 × 105 mol.m−2 .Pa−1 .s−1 et où ∆E = 7, 83 × 104 J.mol−1 .
Dans l’expérience de Kim et al., les particules d’hydrates en dissociation sont dans un réacteur agité, ce
qui a pour effet d’assurer un bon contact liquide/hydrate en arrachant les bulles de gaz pour les mettre dans
la phase gazeuse bulk. Dans un milieu poreux, en revanche, les écoulements sont faiblement énergétiques
et le gaz libéré reste au voisinage de la particule d’hydrate, sous forme de bulles ou de film gazeux. Cela
crée une résistance importante au transfert de chaleur et donc la température de la surface de l’hydrate est
différente (plus faible) de celle dans le cas de Kim et al. Par ailleurs, la petite taille des bulles peut introduire
des effets capillaires et, dans ce cas, la fugacité du méthane f est plus élevée que dans le cas de Kim et al.
Pour ces deux raisons, la simple transposition des équations de Kim et al. ne nous semble pas pertinente
pour modéliser la cinétique de dissociation des hydrates dans les milieux poreux.
7.2.1.2
Analogie entre bouchons d’hydrate et milieux poreux hydratés
Nguyen Hong [82] a réalisé des expériences de dissociation de bouchons d’hydrates par dépressurisation.
Ses résultats indiquent que la dissociation se réalise en deux étapes successives. Tout d’abord, la baisse de
pression se propage depuis la phase fluide bulk qui entoure le bouchon vers le fluide interstitiel contenu dans
les pores du bouchon. Cette dépressurisation induit la dissociation d’une (petite) partie des hydrates, de
manière homogène dans tout le bouchon, jusqu’à ce que la température diminue et atteigne la température
d’équilibre pour la nouvelle pression imposée. Cette première phase est très rapide, de l’ordre de quelques
minutes. Dans un deuxième temps, les hydrates se dissocient radialement, depuis la périphérie vers le coeur
du bouchon, à un rythme imposé par le flux conductif de chaleur provenant de l’extérieur. La durée de cette
étape varie entre plusieurs heures et plusieurs jours. Dans aucune de ces deux étapes, la cinétique de la
réaction de dissociation ne se montre limitante.
Par analogie, nous considérons que ces phénomènes se produisent également dans un milieu poreux
constitué d’un squelette rocheux inerte et d’un mélange d’hydrate et d’eau (ou de gaz). Il s’ensuit que la
dissociation des hydrates dans un champ comme Mallik sera contrôlée par les transferts de masse et/ou de
chaleur mais pas par la cinétique de la réaction de dissociation.
135
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
Propriété
Porosité
Superficie du champ Mallik
Profondeur de la base du domaine de stabilité
Pression à la la base du domaine de stabilité
Température à la la base du domaine de stabilité
Profondeur de la base du permafrost
Température à la base du permafrost
Profondeur de la couche étudiée
Epaisseur de la couche
Pression initiale
Température initiale
Nombre d’hydratation de l’hydrate Mallik
Fraction massique d’eau dans l’hydrate Mallik
Fraction massique de gaz dans l’hydrate Mallik
Volume de gaz dans l’hydrate Mallik
Compressibilité du méthane Mallik
Saturation initiale en hydrate
Masse volumique de l’eau
Masse volumique de la glace
Masse volumique de l’hydrate Mallik
Masse volumique de la matrice
Masse volumique du gaz à Mallik
Enthalpie de dissociation de l’hydrate à 10°C
Enthalpie de dissociation de la glace
Capacité calorifique massique de l’hydrate
Capacité calorifique massique de la matrice
Capacité calorifique massique de l’eau liquide
Masse molaire de l’hydrate Mallik
Volume molaire de l’hydrate Mallik
Flux géothermique
Gradient thermique
Gradient de pression
Perméabilité intrinsèque de la formation
Viscosité dynamique de l’eau
Viscosité dynamique du méthane
Symbole
Φ0
zI
TI
Nh
nl
ng
Z
Sh0
ρl
ρi
ρh
ρm
ρg
Lh
Li
CP h
CP m
CP l
GQ
GT
GP
k0
ηl
ηg
Valeur nominale
30
10
1106
109,8
14,0
648
-1
910
24
87,3
7,6
5,89
86,87
13,13
0,1834
0,837
64
1000
917
910
2500
71,7
423,2
334
1883
1500
4186
0,954
1,0586×10−3
0,055
0,0328
9840
3,51×10−11
1,307×10−3
1,388×10−5
Tab. 7.4 – Données du champs Mallik 2L-38
136
Unité
%
km2
m
bars
°C
m
°C
m
m
bars
°C
%
%
Nm3 .kg−1
%
kg.m−3
kg.m−3
kg.m−3
kg.m−3
kg.m−3
kJ.kg−1
kJ.kg−1
J.K−1 .kg−1
J.K−1 .kg−1
J.K−1 .kg−1
kg.mol−1
m3 .mol−1
W.m−2
K.m−1
Pa.m−1
m2
Pa·s
Pa·s
7.2. Etude qualitative de la production du champ de Mallik 2L-38
7.2.2
Trois scénarios de production
Nous étudions ci-dessous divers scénarios, avec pour objectif de maximiser la production de gaz et en
minimisant celle d’eau.
Les taux de production peuvent être comparés à ceux du champ de Messoyakah en Sibérie où la production
de gaz imputable à la dissociation d’hydrates est estimée à 4,92×109 m3 et où le débit annuel moyen est de
l’ordre de 6×106 m3 ([8]). Par ailleurs, en mer du Nord, le champ de gaz d’Alwyn produit 2,7×109 m3 par an.
Le gisement norvégien de Troll, en mer du Nord également, est classé dans les super-géants. Sa production
annuelle est de 20×109 m3 et peut durer 60 ans. En Indonésie, les champs de Tambora et de Tunu produisent
annuellement 2,9×109 m3 .
Pour dégager les grandes tendances, nous allons appliquer nos réflexions au cas de Mallik 2L-38 et, plus
précisément, étudier la couche de 24 mètres d’épaisseur centrée à une profondeur de 910 m de profondeur.
Sa porosité est Φ0 = 30% (section 3.4.4 en page 60) et la saturation initiale en hydrate est de 64% (section
3.4.6 en page 61). A l’état initial, un mètre cube de sédiment contient ainsi 174,7 kg d’hydrates, 108 kg d’eau
liquide et 1750 kg de roche. La chaleur latente de dissociation des hydrates en eau liquide et en gaz étant
égale à 423,5 kJ.kg−1 (tableau 1.4 en page 5), la dissociation des hydrates contenus dans un mètre cube de
sédiment absorbe 73,99 MJ.
7.2.2.1
Production par dépressurisation classique
Dans ce scénario, le champ est dépressurisé. La dissociation des hydrates s’accompagne d’une diminution
de la température du milieu environnant qui cède de la chaleur sensible.
Etudions les conditions nécessaires à la dissociation des hydrates sans formation de glace. Pour les hydrates de méthane, cela signifie que la pression imposée au niveau du puits est supérieure à 25,84 bars.
Nous étudions un mètre cube de sédiment. Le passage de chacun des composants h, l et m de 7,6°C à 0°C
libère une énergie de 2,50 MJ, 3,43 MJ et 19,95 MJ, soit un total de 25,88 MJ. Par conséquent, dans le cas
de Mallik 2L-38, la chaleur sensible du réservoir n’est pas suffisante pour permettre une dissociation totale
des hydrates sans formation de glace. Comme ces 25,88 MJ représentent 34,98% de l’énergie nécessaire à la
dissociation totale des hydrates, seule cette proportion sera dissociée. Cela correspond à la dissociation de
61,1 kg. La quantité d’hydrate à la fin de cette dépressurisation quasi-adiabatique sera donc de 113,6 kg soit
0,125 m3 . En d’autres termes, la saturation passe de 64% à 41,6% durant cette première étape.
Le reste de la dissociation est contrôlé par les apports de chaleur par conduction. Au minimum, le
flux de chaleur est le flux géothermique stationnaire, égal à 0,055 W.m−2 . Dans ce cas, pour atteindre la
différence entre la chaleur absorbée par la dissociation des hydrates et la chaleur sensible libérée par le milieu
environnant, soit 48,11 MJ, il faut une durée de 28 ans. En d’autres termes, il faut 28 ans pour dissocier les
113,6 kg d’hydrates résiduels contenus dans un mètre cube de sédiment. Sachant qu’un kilogramme d’hydrates
renferme 0,1834 m3 de gaz dans les conditions STP, la production annuelle durant cette deuxième étape est
égale à 0,7511 m3 de gaz par mètre carré. Pour un champ de 10 km2 , la production annuelle est donc de
7,511×106 m3 de gaz. En réalité, l’énergie provient du centre de la terre par conduction mais il faut ajouter
la contribution des sédiments autour de la couche d’hydrates, qui voient leur température diminuer par
conduction.
En résumé, une production de Mallik par dépressurisation sans formation de glace est essentiellement
contrôlée par les transferts de masse dans la première étape et par les transferts de chaleur dans la seconde.
En supposant négligeables les transferts de masse dans la seconde étape, elle permet d’avoir une production
annuelle de 7,511×106 m3 de gaz. A titre de comparaison, la production annuelle de Messoyakah imputable
aux hydrates est de l’ordre de 6×106 m3 [8]. Cette capacité de production est à moduler par deux effets
contradictoires. D’une part, le flux de chaleur est en réalité plus important car la baisse de température
du sédiment environnant (par conduction) libère une énergie additionnelle qui accélère la dissociation des
hydrates. Une étude numérique sur un logiciel commercial (Femlab par exemple) donnerait sans doute un
ordre de grandeur réaliste. D’autre part, les transferts de masse peuvent devenir limitants. Ceci dit, dans le
cas de Mallik où la perméabilité est relativement élevée, cette limitation n’a probablement pas lieu d’être
considérée.
137
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
7.2.2.2
Production par dépressurisation assistée par la glace
Une fois le réservoir relaxé, la dépressurisation s’effectue en pompant vers la surface l’eau et/ou le gaz qui
se trouvent en profondeur. La méthode précédente peut donc être appliquée en pompant jusqu’à atteindre
25,84 bars. A ce moment, la température du milieu est juste égale à 0°C et le milieu poreux contient environ
42% d’hydrate et 58% d’eau liquide. Sur le diagramme de phase 1.1 en page 8, le système se trouve alors au
point quadruple Q1 où deux équilibres sont réalisés simultanément. Le premier entre la glace et l’eau liquide
et le second entre l’hydrate et l’eau liquide et le gaz. Les réactions correspondantes sont traditionnellement
écrites en termes de moles mais, connaissant le volume molaire des constituants, il est possible de les réécrire
en termes de volumes :
1 m3 Hydrate
1, 154 m3 Eau liquide
+3, 854 × 108 J
−−−−−−−−−−→
0, 7905 m3 Eau liquide + 166, 9 Nm3 Gaz
−3, 854 × 108 J
−−−−−−−−−−→ 1, 258 m3 Glace
La combinaison de ces deux équations est la réaction athermique
0 J
1 m3 Hydrate + 0, 3634 m3 Eau liquide −→ 1, 258 m3 Glace + 166, 9 Nm3 Gaz
(7.18)
Nous voyons ainsi que les hydrates peuvent se dissocier et libérer du gaz sans que la température du système
n’évolue ni qu’aucun apport d’énergie ne soit nécessaire. La seule condition à remplir est la présence d’eau
liquide qui se transformera en glace et libérera in-situ la chaleur nécessaire à la dissociation de l’hydrate.
Si l’eau liquide vient à faire défaut, la dissociation des hydrates nécessitera un autre apport de chaleur. Ce
dernier peut être un prélèvement in situ de la chaleur sensible du milieu environnant, accompagnée d’une
baisse de température ou bien un apport de chaleur par conduction ou convection.
Dans le cas de Mallik 2L-38, après la première étape où la chaleur requise pour la dissociation des hydrates
provenait de la chaleur sensible du milieu environnant, la saturation en hydrate était de 42%. Puisque la
dissociation d’un mètre cube d’hydrate s’accompagne de la formation de 1,258 mètres cubes de glace, la
saturation en solide Ss = Sh + Si dans l’espace poreux va progressivement passer de 42% à 53%, ce qui
reste en deça du seuil de percolation déterminé expérimentalement aux environs de 74%. Le gaz libéré par
la dissociation des hydrates peut donc se mouvoir librement vers le puits de soutirage.
Dans la deuxième étape de ce scénario, la dissociation des hydrates est exclusivement contrôlée par les
transferts de matière à travers le milieu poreux et une simulation est nécessaire pour quantifier les débits
de production possibles et dimensionner les pompes nécessaires au maintien d’une pression de 25,84 bars
au niveau du puits. Un avantage que procure cette méthode de production réside dans le fait que l’eau
transformée en glace reste en place et qu’ainsi la quantité d’eau à extraire par le puits est minimisée.
7.2.2.3
Production par injection d’eau chaude
Dans le cas où la pression du réservoir est maintenue quasiment constante durant l’injection d’eau chaude,
la température de cette dernière doit être juste supérieure à la température d’équilibre pour la pression
considérée, à savoir 11,8°C pour une pression de 87,3 bars.
La quantité de chaleur à apporter est donc la somme de deux termes. Le premier correspond à une
augmentation de la température du réservoir sans dissociation et le second à la chaleur latente de dissociation
des hydrates. Pour un mètre cube de sédiment, il faut 14,30 MJ pour augmenter la température de 4,2°C.
La dissociation des hydrates contenus dans ce cube requiert 73,99 MJ. C’est donc un total de 88,29 MJ.m−3
qu’il faut fournir pour dissocier les hydrates.
Par ailleurs, chaque mètre cube de sédiment contient 174,7 kg d’hydrates, soit 32,04 Nm3 de gaz. Sachant
que le pouvoir calorifique du gaz est aux alentours de 10 kWh.m−3 soit 3,6×107 J.m−3 , la puissance calorifique
du gaz piégé dans un mètre cube de roche est 1,153×109 J, soit 13 fois plus que l’énergie requise pour obtenir
ce gaz. De ce point de vue, ce procédé est donc rentable.
Supposons que l’on traite une formation comme Mallik 2L-38, de 10 km2 et de 24 mètres d’épaisseur,
soit 2,4×108 m3 . Il faut une énergie totale de 2,119×1016 J, soit une puissance de 22,4 MW sous forme d’eau
chaude pour dissocier entièrement le champ en 30 ans.
L’injection d’eau chaude peut être combinée à une diminution de la pression du champ. Pour rester juste
au dessus de 0°C, la pression doit être abaissée jusqu’à 25,84 bars environ et la quantité d’énergie à apporter
138
7.3. Etude quantitative de la production du champ de Mallik 2L-38
pour dissocier les hydrates est de 48,11 MJ.m−3 . Par conséquent, la puissance nécessaire pour exploiter
Mallik 2L-38 en 30 ans est réduite à 12,2 MW et le rapport énergétique devient égal à 24.
Si l’eau chaude a une température de 80°C dans le puits d’injection, le débit doit être de 78,5 kg.s−1 dans
le premier cas et 42,8 kg.s−1 dans le second. A titre de comparaison, le débit moyen d’une grosse lance de
sapeur-pompier est de 20 kg.s−1 . Par ailleurs, les installations classiques de forage pétrolier sont équipées de
pompes de surface dont le débit est de l’ordre de 1 à 5 kg.s−1 . Récemment, le test d’injection d’eau chaude
sur le site Mallik 2L-38 était caractérisé par un débit de 6,7 kg.s−1 et une température de 60°C. Même si
une évaluation plus fine du scénario est nécessaire, il peut s’avérer attractif ; notamment dans le cas où de
fortes dépressions ne peuvent pas être appliquées (aspirations de sable dans le puits de soutirage, fissuration
de la matrice sédimentaire, . . .)
7.2.3
Synthèse
Nous avons vu que la modélisation de la production d’un champ d’hydrates n’a pas lieu de faire intervenir
la cinétique de la réaction de dissociation mais que seuls interviennent les transferts de masse et de chaleur.
Trois scénarios sont envisageables et aucun n’est à rejeter catégoriquement. Les deux scénarios basés sur
la dépressurisation sont étudiés dans le détail dans la section 7.3. Par rapport au procédé classique de
production par dépressurisation, la production assistée par la formation de glace est caractérisée par l’absence
de limitations dues aux transferts de chaleur et par le fait qu’une grande partie de l’eau reste en place. Ces
deux avantages sont à comparer à la nécessité d’utiliser des installations de surface puissantes pour créer une
faible pression dans le puits de soutirage (25,8 bars).
7.3
Etude quantitative de la production du champ de Mallik 2L-38
Comme nous l’avons indiqué en tête de chapitre, il s’agit ici d’établir un modèle unidimensionnel basé
sur les données pétrophysiques réelles du champ Mallik 2L-38. Sa grande perméabilité (section 3.4.7 en page
62) et la teneur élevée en eau nous obligent à considérer l’eau comme une phase mobile, même en présence
d’hydrates. Nous considérons que la dissociation se déroule non pas à une interface mais sur une zone étendue.
La formulation du problème est faite de manière à étudier deux scénarios de production : la dépressurisation
simple et la dépressurisation assistée par formation de glace.
7.3.1
Pression, température et stabilité des hydrates
Nous supposons que le profil de pression ne présente pas d’anomalie et qu’il peut être décrit par la loi :
P(z) = Patm + GP .z
(7.19)
Pour le champ Mallik-2L, nous suivons Bily & Dick (section 3.4.2 en page 59) en prenant un gradient de
pression GP égal à 9840 Pa.m−1 . La profondeur z, comptée positivement, est exprimée en m et P est en
Pa. Concernant la température, le profil initial de température est déterminé par la base du permafrost, à
une profondeur zI = 648 m, où règne une température TI = −1°C. Le gradient thermique GT étant 0,0328
K.m−1 , nous pouvons écrire :
T(z) = TI + GT .(z − zI )
(7.20)
Avec ces conditions initiales, la base du domaine de stabilité des hydrates se trouve à une profondeur de
1106 m. La pression y est égale à 109,8 bars et la température vaut 14,0°C. Cette valeur diffère légèrement
de la valeur réelle car il n’est pas tenu compte de la salinité qui décale les frontières du domaine de stabilité
de l’hydrate. Pour décrire cette dernière, nous utilisons l’équation 1.1 introduite en page 9. Il s’agit d’une
interpolation de valeurs expérimentales valable pour les hydrates de méthane.
7.3.2
Conservation de la masse
7.3.2.1
Densités de l’hydrate et du gaz
La masse volumique ρh de l’hydrate est calculée grâce aux éléments donnés dans la section 1.3.5 en page
13 : ρh = 790, 27 + 703, 87/n où n est le nombre d’hydratation défini dans la section 1.3.4 en page 12. Dans
139
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
les conditions de pression et température de Mallik 2L-38, le nombre d’hydratation de l’hydrate de méthane
est de l’ordre de 5,89, ce qui conduit à une masse volumique de ρh = 910 kg.m−3 .
La masse volumique ρg du gaz dépend étroitement de la pression et de la température :
ρg = (M̃g .P )/(Z(P,T ) .R.T )
où Mg = 16, 043 × 10−3 kg.mol−1 et R = 8, 314 J.mol−1 .K−1 . Sur le domaine [50-100]bars × [0-14]°C, la
compressibilité Z du méthane gazeux peut être approchée à moins de 0,4% près par l’expression :
Z = (2, 8415 × 10−10 .T − 1, 96822 × 10−8 ).P + 8, 7295 × 10−5 .T + 0, 97934
où T est en degré Celsius et P en Pascal.
La masse molaire et le volume molaire d’un tel hydrate sont de 0,954 kg.mol−1 et 1,0486×10−3 m3 .mol−1 .
Ces deux valeurs sont obtenues en considérant qu’une molécule d’hydrate est composée de 46 molécules d’eau
et 46/n molécules de méthane où n = 5, 89 est le nombre d’hydratation.
7.3.2.2
Conservation du méthane
D’une manière générale, la conservation du méthane s’exprime par l’équation 7.7 en page 130. Dans
le cas de Mallik-2L, à l’état initial, un mètre cube de sédiment contient 0,192 m3 d’hydrates et 0,108 m3
d’eau liquide. Or, quelle que soit la température, la fraction molaire du méthane dans l’eau sous 110 bars
est inférieure à 3,2×10−3. Par conséquent, la quantité de gaz dissous dans l’eau (19,2 moles) est largement
inférieure à la quantité de gaz contenu dans les hydrates (824 moles). De ceci, nous pouvons conclure que
cg = 0, 02 ≪ 1 et négliger la diffusion. Ceci nous permet d’utiliser l’équation de conservation 7.8 en page
130.
7.3.2.3
Conservation de l’eau
Pour l’eau, nous utiliserons le fait que la fraction de gaz dissout est faible pour approcher cl par 1 (un)
et utiliser l’équation de conservation 7.10 en page 131.
7.3.3
Conservation de la quantité de mouvement
Nous considérons que la matrice, la glace et l’hydrate sont immobiles et que l’eau et le gaz sont mobiles.
Nous modélisons leur écoulement par la loi de Darcy, selon les équations 2.8a et 2.8b en page 43.
7.3.3.1
Perméabilités absolue et relatives
La perméabilité k qui intervient dans les équations 2.8a et 2.8b dépend de la perméabilité intrinsèque
k0 de la formation et de la saturation en solide Ss qui occupe l’espace poreux. Dans le cas de Mallik, les
grains formant les couches où les hydrates sont observés en grande quantité ont une taille de Φ = 2 à 2,5. En
utilisant la corrélation de Kozeny-Carman (section 2.2.3.4 en page 41), nous pouvons calculer la perméabilité
intrinsèque de la formation : k0 = 3, 51 × 10−11 m2 . Cette valeur est assez différente de la valeur mesurée
par Winters (section 3.4.7 en page 62).
Pour calculer k en fonction de Ss , nous allons successivement appliquer la formule de Masuda et al.
(équation 7.3 en page 129), la formule de Jeannin et al. (équation 7.4 en page 129) et notre propre corrélation
(équation 6.4 en page 119).
Pour les perméabilités relatives, nous utilisons les équations 7.5 et 7.6 proposées par Bondarev & Kapitonova [221] et présentées en page 129.
7.3.3.2
Pression capillaire
Dans le cas de Mallik, la zone étudiée se trouve à une profondeur de 900 mètres environ. La pression capillaire Pc = Pg −Pl peut être évaluée par la formule de Leverett (équation 7.2 en page 129). Les développements
de la section 3.3.1.2 en page 56 donne une valeur de 0,0611 J.m−2 pour l’énergie de surface eau/méthane
sous 100 bars. Pour l’angle de contact, nous prenons la valeur moyenne de 65°. Sur une assez large gamme de
140
7.3. Etude quantitative de la production du champ de Mallik 2L-38
saturation en eau Sl∗ , la figure 2.1 en page 44 nous montre que la fonction J de Leverett oscille aux alentours
de 0,5. Considérant une saturation en hydrate de Ss = 64 % et une porosité Φ0 = 30 %, cela conduit à Φlg
de l’ordre de 10,8%. En supposant que la perméabilité k est 100 fois plus faible que k0 lorsque la saturation
en hydrate est égale à 64%, nous avons k = 3, 51 × 10−13 m2 .
Avec ces données numériques, la formule de Leverett conduit à une pression capillaire de 7,2×103 Pa
environ. Cette valeur est négligeable devant la pression de 9×106 Pa qui règne au niveau de la couche
étudiée. Nous considérons donc que Pg = Pl = P . Par conséquent, dans le cas uni-dimensionnel et en
négligeant l’influence de la pesanteur, l’écoulement du gaz et de l’eau sera modélisé par les équations
ul
=
ug
=
−k.krl ∂P
ηl ∂x
−k.krg ∂P
ηg ∂x
(7.21a)
(7.21b)
où l’axe [Ox) est dirigé vers le centre de la terre. Les axes [Ox) et [Oz) sont parallèles et tous deux dirigés
vers le centre de la terre. Ils se distinguent par leur origine : la profondeur z = 0 correspond à la surface de
la terre tandis que l’origine x = 0 correspond à la profondeur du sommet de la zone discrétisée (la base du
permafrost en l’occurence). Se reporter au schéma 7.1 en page 147.
7.3.3.3
Viscosité de l’eau
La viscosité ηl de l’eau est calculée par l’équation suivante, introduite dans la section 6.2.2.3 en page
105 :
1301
− 4, 30233
log10 ηl =
998, 333 + 8, 1855(T − 20) + 0, 00585(T − 20)2
Cette équation est valable pour une température T , exprimée en degré Celsius, comprise entre 0 et 20°C.
La viscosité ηl est exprimée en Pa·s et elle varie entre 1,002×10−3 et 1,787×10−3 Pa·s sur cette gamme de
température. La valeur à 10°C est ηl = 1, 307 × 10−3 Pa·s.
7.3.3.4
Viscosité du méthane
Tout d’abord, il faut estimer la viscosité η 0 du gaz à pression atmosphérique en fonction de la température.
D’après le Handbook CRC [47], pour les gaz non polaires,
η0 =
4, 610.Tr0,618 − 2, 04.e−0,449.Tr + 1, 94.e−4,058.Tr + 0, 1
107 .ξ
avec
ξ = Tc1/6 .M −1/2 .Pc−2/3
où η 0 est en Pa·s, Tc est la température critique en K, M est la masse molaire en g.mol−1 et Pc la pression
critique en atmosphères. La température réduite Tr est le rapport de la température T en K sur la température
critique Tc . Pour le méthane, nous avons Tc = 190, 6 K et Pc = 44, 81 atm et M = 16, 04 g.mol−1 . Par
conséquent, la viscosité dynamique s’exprime par la relation
η0 =
4, 610.Tr0,618 − 2, 04.e−0,449.Tr + 1, 94.e−4,058.Tr + 0, 1
1, 503 × 107
Pour des températures de 0, 20 et 40°C, la viscosité η 0 est égale à 1, 008 × 10−5, 1, 073 × 10−5 et 1, 136 × 10−5
Pa·s. Ces données sont correctement approchées par une loi affine sur le domaine compris entre 0 et 40°C :
η 0 = (100, 8 + 0, 321.T ) × 10−7
où η 0 est en Pa·s et T en degré Celsius.
L’influence de la pression peut se calculer par la corrélation suivante, due à Stiel & Thodos et trouvée
dans le Handbook CRC :
R4 − 1
η = η0 +
ξ
141
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
avec
R = 1, 0230 + 0, 23364.ρr + 0, 58533.ρ2r − 0, 40758.ρ3r + 0, 093324.ρ4r
où ρr est la masse volumique réduite définie par
ρr =
M.P
Z(P,T ) .RT.ρc
où M est la masse molaire en kg.mol−1 , P est la pression en Pa, Z est la compressibilité, R = 8, 314
J.K−1 .mol−1 est la constante des gaz parfaits, T est la température en K et ρc est la masse volumique
critique du gaz, égale à 162 kg.m−3 pour le méthane. Pour une température de 20°C, la viscosité dynamique
est égale à 1,171×10−5, 1,348×10−5 et 1,648×10−5 Pa·s pour 50, 100 et 150 bars respectivement.
Finalement, de manière approchée, la viscosité du méthane peut se calculer par l’expression suivante :
ηg = 105, 19 + 0, 321.T + 2, 466 × 10−13 .P 2 − 1, 59 × 10−7 .P × 10−7
où la viscosité ηg est en Pa·s, la température T en degré Celsius et la pression P en Pa. Dans la fenêtre
[0 − 40]°C ×[50 − 150]bars, la viscosité du gaz se trouve entre 1,106×10−5 et 1,711×10−5 Pa·s. La valeur
moyenne sur cette fenêtre est ηg = 1, 388 × 10−5 Pa·s.
7.3.4
Conservation de l’énergie
Nous utilisons l’équation 7.15 proposée dans la section 7.1.4.2 en page 134.
7.3.5
Conditions initiales et aux limites
7.3.5.1
Conditions initiales
A l’état initial, la pression du champ d’hydrate est homogène et égale à Pinit car sa faible épaisseur
nous permet de négliger l’effet de la pesanteur. La température varie linéairement avec la profondeur selon
le gradient thermique GT = 0, 0328 K.m−1 ; elle vaut -1°C à la base du permafrost située à 648 mètres de
profondeur. Les saturations initiales en gaz et en glace sont nulles partout dans le champ ; la saturation en
hydrate est égale à 64% et celle en eau à 36%.
7.3.5.2
Conditions aux limites
Les conditions aux limites concernent la pression et la température. Nous considérons le cas où le champ
d’hydrate est délimité, en haut et en bas, par des couches de très faible perméabilité empêchant tout flux
convectif de matière. Quant à la température, nous étudions le cas où elle reste constante et égale à sa valeur
initiale en deux points éloignés du champ : Tsup = −1°C à zsup = 648 m de profondeur et Tinf = 17, 1°C à
zinf = 1200 mètres de profondeur. Pour mémoire, le champ étudié s’étend entre zhaut = 910 et zbas = 934
mètres de profondeur. Au niveau de l’interface entre le champ d’hydrate et la zone située au-dessus, l’égalité
des flux conductifs de chaleur s’écrit :
∂T
∂T
λ̄.
= λeq .
∂z z−
∂z z+
haut
haut
où λ̄ = 1, 68 W.m−1 .K−1 est la conductivité thermique des zones supérieure et inférieure. Par symétrie, nous
avons :
∂T
∂T
= λ̄.
λeq .
∂z z−
∂z z+
bas
142
bas
7.4. Résolution numérique
7.3.5.3
Gestion du puits de soutirage
Nous étudions le scénario où le gaz et l’eau sont extraits grâce à un puits de production. Pour se rapprocher
des conditions opératoires réelles, le débit massique total Q est imposé et la pression au fond du puits dépend
de la réponse du réservoir à cette sollicitation.
Le puits étant situé à l’intérieur du domaine étudié et non à l’une de ses extrémités, les flux de gaz Qg et
de liquide Ql pénétrant dans le puits sont chacun la somme de deux contributions : un flux venant du haut
du puits, noté avec l’exposant moins, et un flux venant des couches plus profondes, noté avec l’exposant plus.
Pour chacun de ces quatre flux partiels, comptés algébriquement, nous pouvons écrire la loi de Darcy :
Q−
g
=
Q+
g
=
Q−
l
=
Q+
l
=
−
− ∂P
.
∂x
+
+ k.krg
∂P
−Σ.ρ+
.
.
g
ηg
∂x
−
− k.krl
∂P
−
−Σ.ρl .
.
ηl
∂x
+
+ k.krl
∂P
−Σ.ρ+
.
.
l
ηl
∂x
−Σ.ρ−
g .
k.krg
ηg
≥0
≤0
≥0
≤0
Les quatre débits partiels sont liés aux débits Q, Qg et Ql par les relations suivantes :
7.4
Qg
=
Ql
=
Q
=
+
−
+
Q−
g + Qg = Qg − Qg
+
−
+
Q−
l + Ql = Ql − Ql
−
+
−
+
+
−
+
Q−
g + Qg + Ql + Ql = Qg − Qg + Ql − Ql
(7.22)
Résolution numérique
Il s’agit de trouver, en tout endroit x et à tout instant t, la valeur des cinq
suivants : P , T ,
 paramètres

P
 T 



Sl , Sg et Sh . Pour ce faire, nous notons y le vecteur colonne défini par y = 
 Sl  .
 Sg 
Sh
7.4.1
Transformation des équations de conservation
7.4.1.1
Equation de conservation du méthane
La conservation du méthane peut être réécrite sous la forme suivante :
∂y
=a
∂t
α·
où α est un vecteur colonne et a un scalaire.

et


α=


1 ∂
.
a=
Φ0 ∂x
∂ρ
Sg . ∂Pg
∂ρ
Sg . ∂Tg
0
ρg
ng .ρh






ρg .k.krg ∂P
.
ηg
∂x
(7.23)
143
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
7.4.1.2
Equation de conservation de l’eau
La conservation de l’eau peut être réécrite sous la forme suivante :
β·
∂y
=b
∂t
où β est un vecteur colonne et b un scalaire.



β=


et
b=
7.4.1.3
0
0
ρl − ρi
−ρi
nl .ρh − ρi
1 ∂
.
Φ0 ∂x






ρl .k.krl ∂P
.
ηl
∂x
(7.24)
Equation de conservation de l’énergie
La conservation de l’énergie peut être réécrite sous la forme suivante :
γ·
∂y
=c
∂t
où γ est un vecteur colonne et c un scalaire.

−Φ0 . (1 + εP g .ρg .CP g .Sg + εP l .ρl .CP l .Sl )
 [ρC]eq

γ=
 Φ0 .Li .ρi
 Φ0 .Li .ρi
Φ0 . (Li .ρi − Lh .ρh )
et
∂
c=
∂x
7.4.2






∂T
ρg .CP g .k.krg ∂P
ρl .CP l .k.krl ∂P
∂P
∂P
∂T
∂T
λeq .
+
+
.
.
.
− εP g
.
− εP l
∂x
ηg
∂x
∂x
∂x
ηl
∂x
∂x
∂x
(7.25)
Système d’équations à résoudre dans le champ étudié
Selon l’état de phases, c’est-à-dire les phases en présence, le système d’équation à résoudre sera légèrement
différent. Dans tous les cas, il est de la forme :

 

P
a
 T   b 
 

∂ 
Sl 
c 
[A] . 
=
(7.26)




∂t 
Sg   0 
Sh
0
7.4.2.1
Phases présentes : HL
Dans cet état de phases, la pression est strictement supérieure à la pression d’équilibre des hydrates, l’eau
est en excès et la température est strictement supérieure à 0°C.


α1 α2 α3 α4 α5
 β1 β2 β 3 β4 β5 



A=
 γ1 γ2 γ3 γ4 γ5 
 0
0
1
1
1 
0
0
0
0
1
144
7.4. Résolution numérique
7.4.2.2
Phases présentes : HLV
Dans cet état de phases, la température est toujours positive, ce qui garantit l’absence de glace : Sl +
Sg + Sh = 1. En revanche, l’hydrate est en cours de dissociation et donc la pression et la température sont
liées entre elles par l’égalité P = Peq(T ) .



A=


7.4.2.3
α1
β1
γ1
0
−1
α2
β2
γ2
0
∂P
∂T eq
α3
β3
γ3
1
0
α4
β4
γ4
1
0
α5
β5
γ5
1
0






Phases présentes : HILV
Dans cet état de phases, la glace et l’eau coexistent donc la température est égale à 273,15 K. Par ailleurs,
les hydrates sont toujours en cours de dissociation donc la pression est la pression d’équilibre des hydrates
pour 273,15 K.


α1 α2 α3 α4 α5
 β1 β2 β 3 β4 β5 



A=
 γ1 γ2 γ3 γ4 γ5 
 0
1
0
0
0 
1
0
0
0
0
7.4.2.4
Phases présentes : HIV
Dans cet état de phases, les hydrates sont en cours de dissociation et l’eau n’existe que sous forme de
glace (Sl = 0). Par conséquent, la température est strictement négative. Par ailleurs, elle est liée à la pression
par la courbe d’équilibre des hydrates P = Peq(T ) .



A=


7.4.2.5
α1
β1
γ1
0
−1
α2
β2
γ2
0
∂P
∂T eq
α3
β3
γ3
1
0
α4
β4
γ4
0
0
α5
β5
γ5
0
0






Phases présentes : LV
Dans cet état de phases, les hydrates sont dissociés et la température est strictement positive, ce qui
garantit l’absence de glace.


α1 α2 α3 α4 α5
 β1 β2 β 3 β4 β5 



A=
 γ1 γ2 γ3 γ4 γ5 
 0
0
0
0
1 
0
0
1
1
1
7.4.2.6
Phases présentes : ILV
Dans cet état de phases, les hydrates sont dissociés et la température est constante et égale à 0°C.


α1 α2 α3 α4 α5
 β1 β2 β 3 β4 β5 



A=
 γ1 γ2 γ3 γ4 γ5 
 0
0
0
0
1 
0
1
0
0
0
145
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
7.4.2.7
Phases présentes : IV
Dans cet état de phases, les hydrates sont dissociés et
garantit l’absence d’eau liquide.

α1 α2 α3
 β1 β2 β 3

A=
 γ1 γ2 γ3
 0
0
0
0
0
1
7.4.3
la température est strictement négative, ce qui
α4
β4
γ4
0
0
α5
β5
γ5
1
0






Système d’équations à résoudre en dehors du champ étudié
Rappelons que la colonne sédimentaire que nous modélisons contient trois zones. La zone centrale est la
seule à contenir des hydrates. Les fluides (gaz et liquide) y circulent librement, en direction du puits d’extraction. Les zones supérieure et inférieure sont séparées de la zone centrale par des couches imperméables.
Par conséquent, le champ de pression dans ces deux zones n’est pas affecté par la mise en service du puits ni
par la dissociation des hydrates ; le profil de pression reste constant et égal au profil hydrostatique. Puisqu’il
n’y a pas de convection, la chaleur se propage par conduction uniquement et, comme la diffusivité thermique
ᾱ est constante dans cette zone (aucun hydrate en cours de dissociation), l’évolution de la température est
gouvernée par la loi :
∂2T
∂T
(7.27)
= ᾱ. 2
∂t
∂x
7.4.4
Discrétisation
Notations préliminaires L’axe des abscisses [Ox) est dirigé vers le centre de la terre et prend son origine
à la profondeur zsup : x = z − zsup . Nous le découpons en trois parties car seul le champ d’hydrate requiert
un maillage fin. Le champ exploité est découpé en M − 1 blocs tandis que chacune des zones inférieure et
supérieure est divisée en M1 blocs. De la sorte, nous avons :
∀i ∈ {1 . . . M1 + 1},
∀i ∈ {M1 + 1 . . . M1 + M },
∀i ∈ {M1 + M . . . 2M1 + M },
i−1
.Lsup
M1
i − (M1 + 1)
.L + Lsup
xi =
M −1
i − (M1 + M )
.Linf + L + Lsup
xi =
M1
xi =
où L = zbas − zhaut est l’épaisseur de la couche d’hydrate exploitée, Lsup = zhaut − zsup est l’épaisseur de
sédiment surmontant la couche exploitée et Linf = zinf − zbas l’épaisseur de sédiment gisant sous la couche
exploitée. Les incréments d’espace sont :
∀i ∈ {1 . . . M1 + 1},
∀i ∈ {M1 + 1 . . . M1 + M },
∀i ∈ {M1 + M . . . 2M1 + M },
dxsup = Lsup /M1
dx = L/(M − 1)
dxinf = Linf /M1
Nonobstant quelques siècles d’Histoire, nous fixons l’origine des temps au moment où la pression du champ
d’hydrates est abaissée. De la sorte, en notant T la durée de l’exploitation du champ, nous avons :
∀j ∈ {1 . . . N }, tj =
j−1
.T
N −1
L’incrément de temps est dt = T /(N − 1). A l’instant initial (j = 1), les paramètres sont tous connus. Pour
chaque instant suivant, nous pouvons discrétiser les équations 7.26 en page 144 et 7.27 en page 146. Les
matrices et les vecteurs prennent leurs valeurs au niveau des noeuds du maillage. Le puits d’extraction est
placé au point d’abscisse xB . La figure 7.1 en page 147 illustre les notations prises ci-dessus.
146
7.4. Résolution numérique
Fig. 7.1 – Représentation graphique de la discrétisation du champ d’hydrates
147
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
Discrétisation Nous utilisons un schéma implicite aux différences finies. La raison de ce choix est commentée dans la section 7.4.5 en page 152.
[A]j+1
i



yij+1 − yij
=
.

dt

ai
bi
ci
0
0
j+1





Dans la zone située au dessus du champ d’hydrate, l’équation 7.27 assortie de la condition de température
constante en x = 0 peut s’écrire :





T1
T2
..
.
TM1
j+1







−

T1
T2
..
.
TM1
j 





 1



. = 
 dt 
0
d2
..
.
dM1
Par symétrie, nous avons l’égalité suivante pour la zone inférieure :

où
TM1 +M+1
..
.



 TM1 +M+M1 −1
TM1 +M+M1
j+1







−
 TM1 +M+M1 −1
TM1 +M+M1
dji =
7.4.4.1
TM1 +M+1
..
.
j 

j+1




dM1 +M+1
..
.
 1



. = 
 dt  dM1 +M+M1 −1
0




j+1




i
ᾱ h j
j
j
T
−
2T
+
T
i+1
i
i−1
dx2
Expression des coefficients ai
Pour mémoire, l’expression différentielle de a est donnée par l’équation 7.23 en page 143.
Lorsque i ∈ {M1 + 2 . . . B − 1}, nous avons la formule :
1
Pi+1 − Pi
Pi − Pi−1
ai =
. âi .
− âi−1 .
Φ0 .dx
dx
dx
où
âi =
ρg .k.krg
ηg
i
Lorsque i = M1 + 1, cette formule peut être ré-écrite sous la forme :
"
#
f
PM1 +1 − PM
PM1 +2 − PM1 +1
1
f
1
. âM1 +1 .
aM1 +1 =
− âM1 .
dx
dx
dxsup
Φ . dx + sup
0
2
2
f
où l’exposant f indique le caractère fictif d’une grandeur. Cette formule fait intervenir la pression PM
qui
1
n’est pas définie car le point M1 est à l’extérieur du domaine où les hydrates existent. Néanmoins, nous
pouvons admettre l’existence purement mathématique de cette nouvelle variable et ajouter une équation
supplémentaire traduisant l’imperméabilité de la frontière i = M1 + 1. Nous proposons d’écrire qu’à cet
endroit la vitesse est nulle et donc la dérivée spatiale de la pression est égale à zéro. Pour cela, nous construif
sons le polynôme de degré 2 qui prend la valeur PM
en i = M1 , la valeur PM1 +1 en i = M1 + 1 et la valeur
1
PM1 +2 en i = M1 + 2 puis nous déclarons nulle sa dérivée en i = M1 + 1. Cela revient à dire que les pressions
sont telles que :
dx2sup
f
. (PM1 +2 − PM1 +1 )
PM1 +1 − PM
=
−
1
dx2
148
7.4. Résolution numérique
En considérant par ailleurs que âfM1 = âM1 +2 , il s’ensuit que nous avons :
PM1 +2 − PM1 +1
dxsup
2
.
. âM1 +1 + âM1 +2 .
aM1 +1 =
Φ0 . (dx + dxsup )
dx
dx
Lorsque i ∈ {B + 1 . . . M1 + M − 1}, nous avons la formule :
1
Pi+1 − Pi
Pi − Pi−1
ai =
. âi+1 .
− âi .
Φ0 .dx
dx
dx
Lorsque i = B, nous allons imaginer que le domaine est coupé en deux au niveau de i = B qui représentera
une extrémité de chacun des sous-domaines. Ainsi nous allons écrire :
#
"
f
PB+1
− PB
PB − PB−1
1
−
. âB .
− âB−1 .
aB =
Φ0 .dx
dx
dx
f
Nous écrivons que la pression PB+1
est telle que le flux de gaz arrivant en B depuis les couches supérieures
soit égal à Q−
:
g
−
∂P
−
Qg = −Σ.âB .
∂x B
La dérivée spatiale de la pression peut être calculée en dérivant le polynôme de degré 2 prenant la valeur
f
PB−1 en i = B − 1, la valeur PB en i = B et la valeur PB+1
en i = B + 1 :
Q−
g = −Σ.âB .
f
PB+1
− PB−1
2.dx
Cette équation peut être réécrite sous la forme suivante :
−2Q−
P f − PB
PB − PB−1
g
= âB . B+1
+ âB .
Σ
dx
dx
De ceci, nous pouvons déduire la valeur de a−
B :
2.Q−
1
PB − PB−1
g
−
aB =
. −
−
. (âB−1 + âB )
Φ0 .dx
Σ
dx
Il en va de même pour a+
B :
a+
B
2.Q+
PB+1 − PB
1
g
.
+
. (âB+1 + âB )
=
Φ0 .dx
Σ
dx
−
+
Considérant le réservoir comme la réunion des deux sous-domaines,
nous devons avoir l’égalité aB = aB . Ces
−
+
deux valeurs sont égales à aB et donc nous avons aB = aB + aB /2 et donc :
1
2.Qg
PB − PB−1
PB+1 − PB
aB =
. −
−
. (âB−1 + âB ) +
. (âB+1 + âB )
2.Φ0 .dx
Σ
dx
dx
Lorsque i = M1 + M , nous pouvons appliquer le même traitement qu’au cas où i = M1 + 1 et écrire :
f
PM
− PM1 +M = −
1 +M+1
dx2inf
. (PM1 +M − PM1 +M−1 )
dx2
En considérant de plus que âfM1 +M+1 = âM1 +M−1 , nous avons :
PM1 +M − PM1 +M−1
dxinf
2
.
. −âM1 +M−1 .
− âM1 +M
aM1 +M =
Φ0 . (dxinf + dx)
dx
dx
149
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
7.4.4.2
Expression des coefficients bi
Pour mémoire, l’expression différentielle de b est donnée par l’équation 7.24 en page 144.
Nous prenons la notation suivante :
ρl .k.krl
b̂i =
ηl
i
et utilisons une analogie formelle avec les coefficients ai .
Lorsque i = M1 + 1,
bM1 +1
PM1 +2 − PM1 +1
dxsup
2
.
. b̂M1 +1 + b̂M1 +2 .
=
Φ0 . (dx + dxsup )
dx
dx
Lorsque i ∈ {M1 + 2 . . . B − 1},
bi =
1
Pi − Pi−1
Pi+1 − Pi
. b̂i .
− b̂i−1 .
Φ0 .dx
dx
dx
Lorsque i = B,
P
2.Ql
PB − PB−1 1
B+1 − PB
. −
−
. b̂B−1 + b̂B +
. b̂B+1 + b̂B
bB =
2.Φ0 .dx
Σ
dx
dx
Lorsque i ∈ {B + 1 . . . M1 + M − 1},
bi =
1
Pi − Pi−1
Pi+1 − Pi
. b̂i+1 .
− b̂i .
Φ0 .dx
dx
dx
Lorsque i = M1 + M ,
bM1 +M =
7.4.4.3
2
Φ0 . (dxinf
PM1 +M − PM1 +M−1
dxinf
.
. −b̂M1 +M−1 .
− b̂M1 +M
+ dx)
dx
dx
Transformation des équations
Nous avons vu que
Q−
g
=
Q−
l
=
Q+
g
=
Q+
l
=
f
PB+1
− PB−1
2.dx
f
PB+1
− PB−1
−Σ.b̂B .
2.dx
f
PB+1 − PB−1
−Σ.âB .
2.dx
f
PB+1 − PB−1
−Σ.b̂B .
2.dx
−Σ.âB .
De ceci, nous déduisons que :
Q−
g
=
Q+
g
=
âB
b̂B
âB
b̂B
.Q−
l
.Q+
l
puis que
+
Q−
Qg
g − Qg
=
= −
Ql
Ql − Q+
l
150
âB
.Q−
l
b̂B
−
Ql
−
−
âB
.Q+
l
b̂B
+
Ql
=
âB
b̂B
7.4. Résolution numérique
Par conséquent, nous pouvons écrire :
Qg
=
Ql
=
âB
âB + b̂B
b̂B
âB + b̂B
.Q
.Q
Par conséquent, nous pouvons exprimer aB et bB en fonction de Q directement :


P
−
P
1
2.â
.Q
P
−
P
B+1
B
B
B
B−1
−
. − . (âB−1 + âB ) +
. (âB+1 + âB )
aB =
2.Φ0 .dx
dx
dx
Σ. âB + b̂B


P
1
P
−
P
−
P
2.
b̂
.Q
B−1
B+1
B
B
− B
bB =
. − . b̂B−1 + b̂B +
. b̂B+1 + b̂B 
2.Φ0 .dx
dx
dx
Σ. â + b̂
B
B
Par ailleurs, nous pouvons écrire que :
f
−Q−
PB+1
− PB−1
−1 Q−
g
g
=
.
=
2.dx
ΣâB
âB Σ
Or
Q−
1
PB − PB−1
g
−
= . −aB .Φ0 .dx −
. (âB−1 + âB )
Σ
2
dx
d’où, en tenant compte de l’égalité a−
B = aB ,
f
PB+1
− PB−1
PB − PB−1
1
. aB .Φ0 .dx +
=
. (âB−1 + âB )
2.dx
2âB
dx
Nous utiliserons cette relation lors de la discrétisation de c, ainsi que la relation suivante, obtenue par le
même raisonnement :
f
PB+1 − PB−1
PB+1 − PB
−1
. aB .Φ0 .dx −
=
. (âB+1 + âB )
2.dx
2âB
dx
7.4.4.4
Expression des coefficients ci
Pour mémoire, l’expression différentielle de c est donnée par l’équation 7.25 en page 144. Nous prenons
les notations suivantes :
ρg .CP g .k.krg
ĉg,i =
ηg
i
ρl .CP l .k.krl
ĉl,i =
ηl
i
Lorsque i ∈ {M1 + 2 . . . B − 1}, nous avons la formule générique :
Ti+1 − Ti
Ti − Ti−1
1
. λeq,i .
− λeq,i−1 .
ci =
dx
dx
dx
Pi+1 − Pi−1 Ti+1 − Ti−1
Pi+1 − Pi−1
+ĉg,i .
.
. − εP g,i .
2.dx
2.dx
2.dx
Pi+1 − Pi−1
Pi+1 − Pi−1 Ti+1 − Ti−1
.
. − εP l,i .
+ĉl,i .
2.dx
2.dx
2.dx
151
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
Lorsque i ∈ {B + 1 . . . M1 + M − 1}, nous avons la formule générique :
Ti+1 − Ti
Ti − Ti−1
1
. λeq,i+1 .
− λeq,i .
ci =
dx
dx
dx
Pi+1 − Pi−1 Ti+1 − Ti−1
Pi+1 − Pi−1
+ĉg,i .
.
. − εP g,i .
2.dx
2.dx
2.dx
Pi+1 − Pi−1 Ti+1 − Ti−1
Pi+1 − Pi−1
+ĉl,i .
.
. − εP l,i .
2.dx
2.dx
2.dx
Lorsque i = M1 + 1, la nullité du flux de matière amène la simplification suivante :
TM1 +2 − TM1 +1
TM1 +1 − TM1
2
. λeq,M1 +1 .
− λ̄.
cM1 +1 =
dx + dxsup
dx
dxsup
Lorsque i = M1 + M , la nullité du flux de matière amène la simplification suivante :
TM1 +M+1 − TM1 +M
TM1 +M − TM1 +M−1
2
. λ̄.
− λeq,M1 +M .
cM1 +M =
dx + dxinf
dxinf
dx
Lorsque i = B, nous pouvons écrire la formule générique pour la partie haute du réservoir :
#
"
f
T
−
T
1
T
−
T
B
B
B−1
B+1
c−
=
. λeq,B .
− λeq,B−1 .
B
dx
dx
dx
#
"
f
f
f
PB+1
− PB−1
− TB−1
PB+1
− PB−1 TB+1
.
. − εP g,B .
+ĉg,B .
2.dx
2.dx
2.dx
#
" f
f
f
PB+1 − PB−1 TB+1 − TB−1
PB+1 − PB−1
+ĉl,B .
.
. − εP l,B .
2.dx
2.dx
2.dx
f
Pour la température fictive TB+1
, nous allons considérer le cas où le gradient de température dans le puits
est nul aux abords du réservoir. Puisqu’au niveau de l’interface réservoir/puits la température, la pression
et les débits sont continus, cela signifie que le gradient de température dans le réservoir est nul au niveau du
f
puits. Concrètement, l’égalité subséquente TB+1
= TB−1 permet d’écrire :
c−
B
=
1 TB−1 − TB
.
. (λeq,B + λeq,B−1 ) − (ĉg,B .εP g,B + ĉl,B .εP l,B ) .
dx
dx
f
PB+1
− PB−1
2.dx
!2
f
PB+1 − PB−1
2.dx
!2
De même, nous avons :
c+
B
=
1 TB+1 − TB
.
. (λeq,B+1 + λeq,B ) − (ĉg,B .εP g,B + ĉl,B .εP l,B ) .
dx
dx
f
g
Il ne reste plus qu’à transformer les termes faisant intervenir les pressions fictives PB+1
et PB−1
en utilisant
−
+
les résultats de la section précédente et écrire que cB = cB + cB /2.
7.4.5
Synthèse
Notre problème consiste à résoudre le système :
W j+1 .
Y j+1 − Y j
= F j+1
dt
où F comprend des termes liés au débit de production Q que l’on impose.
La résolution totalement explicite de ce problème offre une très mauvaise convergence. Dans le domaine
des réservoirs d’huile, c’est la méthode IMPES qui est classiquement employée. Elle consiste à résoudre les
152
7.4. Résolution numérique
champs de pression et de température implicitement et se contenter d’une résolution explicite pour les champs
de saturation. Cette méthode est un compromis dans le sens où sa stabilité est satisfaisante sans que son
implantation numérique soit trop complexe. Concrètement, les pressions et températures qui interviennent
dans la matrice W et le vecteur F seront évaluées à la fin du pas de temps (en j +1) tandis que les saturations
seront évaluées au début du pas de temps (en j). Etant donné que l’équation de conservation de l’énergie
montre une forte non-linéarité, une inversion matricielle ne suffit pas à résoudre le problème et un solveur
est nécessaire. Dans notre cas, nous optons pour une résolution complètement implicite (pour les pressions,
températures et saturations) malgré le surcroı̂t de temps de calcul que cela occasionne.
En notant IM1 la matrice unité de dimensions M1 x M1 , cela revient à calculer la solution du système :

0
A
0
IM1
W = 0
0
0
0
IM1


où l’on aura noté :

[A]M1 +1



A=


[A]M1 +2
0

0
..
.
[A]M1 +M−1
[A]M1 +M






153
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore





































Y =





































T1
T2
..
.











 TM1 −1 
 TM1 
PM1 +1
 TM1 +1 


 Sl,M1 +1 


 Sg,M1 +1 
 Sh,M1 +1 
PM1 +2
 TM1 +2 


 Sl,M1 +2 


 Sg,M1 +2 
Sh,M1 +2
..
 . 
Pi
 Ti 


 Sl,i 


 Sg,i 
Sh,i
..
.


PM1 +M−1
 TM1 +M−1 


 Sl,M1 +M−1 


 Sg,M1 +M−1 
Sh,M1 +M−1 
PM1 +M
 TM1 +M 


 Sl,M1 +M 


 Sg,M1 +M 
Sh,M1 +M


TM1 +M+1
 TM1 +M+2 




..


.


 TM1 +M+M1 −1 
TM1 +M+M1















































































































F =





































0
d2
..
.











 dM1 −1 
 dM1 
aM1 +1
 bM1 +1 


 cM1 +1 




0
0


aM1 +2
 bM1 +2 


 cM1 +2 




0
0
..
 . 
ai
 bi 


 ci 


 0 
0
..
.


aM1 +M−1
 bM1 +M−1 


 cM1 +M−1 




0
0


aM1 +M
 bM1 +M 


 cM1 +M 




0
0


dM1 +M+1
 dM1 +M+2 




..


.


 dM1 +M+M1 −1 
0










































































Ce schéma a été implanté sous Matlab. Sans compter les procédures telles que celle calculant la masse
volumique du gaz en fonction de la pression et la température, le programme compte environ 300 lignes. Il
permet de calculer les champs de pression, température et saturations en tout temps et à tout endroit du
réservoir. Une fois traitées, ces données devraient permettre de visualiser l’évolution temporelle des frontières
entre les différents domaines (HLV, HL, HIV, . . .).
7.5
Résultats préliminaires
Les résultats préliminaires ont été obtenus en considérant le cas particulier où une couche d’hydrate
est piégée entre deux couches imperméables et thermiquement isolantes. De la sorte, il est facile d’étudier
la dépressurisation adiabatique qui représente la première étape du scénario de dépressurisation classique
envisagé dans la section 7.2.2.1 en page 137. Pour la couche d’hydrate étudiée, les données numériques sont
celles du champ Mallik 2L-38, présentées dans le tableau 7.4 en page 136. Le puits est alors placé au milieu
de cette couche et simule la situation où une nappe de sable de très grande perméabilité serait insérée en
154
7.5. Résultats préliminaires
sandwich entre deux couches d’hydrate. Le débit total du puits (gaz + liquide) est imposé égal à 10−6 kg.s−1
par mètre carré de champ. Multiplié par la superficie du champ Mallik, il correspond au débit du champ de
Messoyakah. L’influence des cristaux d’hydrate sur la perméabilité du milieu poreux est modélisée par la loi
6.5 en page 122 obtenue expérimentalement sur des billes de 200 µm.
Dans ces conditions d’exploitation, nous observons que les cinq variables primaires (P ,T ,Sl ,Sg ,Sh ) évoluent
de manière uniforme dans le champ. Nous attribuons cet effet à la perméabilité élevée du champ, même en
l’absence de cristaux (k > 4, 1 × 10−13 m2 ). Ceci facilite la vérification de la conservation de la masse. En
effet, d’après les calculs macroscopiques, la saturation passe de 64% à 41,6% entre le début de la production
et l’état où la température est partout juste supérieure à 0°C. Par comparaison, le programme que nous
avons implanté fait apparaı̂tre une diminution linéaire de la température et de la saturation en hydrate, au
rythme de 1,26°C et 3,64% respectivement chaque année. De la sorte, avec le débit imposé, la température
passe de 7,6°C à 0°C en 6 ans et 11 jours. Dans le même temps, la saturation passe de 64% à 42,1%. Nous
notons que cette valeur calculée diffère de la valeur prédite de 0,5% seulement.
Par ailleurs, nous avons étudié la sensibilité du résultat à la perméabilité intrinsèque du milieu poreux.
Il apparaı̂t que les transferts de matière, dans cette première phase, ne sont pas limitants tant que la
perméabilité intrinsèque du milieu poreux est supérieure à 10−14 m2 environ.
Pour tester la robustesse de l’algorithme, nous avons ensuite essayé d’imposer un débit 100000 fois
supérieur à celui de Messoyakah, pendant 3 heures. Bien que ne représentant pas des conditions d’exploitation
réalistes, ce scénario très vigoureux permet d’étudier la situation où les transferts de matière deviennent
limitants (il se crée un gradient de pression dans le milieu poreux). Conformément à l’intuition, la pression
est la plus faible au niveau du puits d’extraction. Il en va de même pour la température. Les calculs montrent
que partout où la pression atteint 25,8 bars, la température est égale à 0°C, signalant ainsi la présence de
glace en équilibre avec l’eau liquide. Au cours du temps, cette zone s’étend à partir du puits vers les bords de
la couche d’hydrate. Même si la pression et la température restent constantes dans ce domaine (nous sommes
au point quadruple), le débit imposé est négatif et provoque la dissociation, que l’on observe effectivement
par la diminution de la saturation en hydrate.
En résumé, le programme permet d’obtenir des résultats en accord avec la logique et respecte la tendance
des phénomènes physico-chimiques en oeuvre dans le cas de la dissociation des hydrates dans un milieu
poreux. D’un point de vue quantitatif, l’étude d’une situation simple a montré que les résultats numériques
sont en accord avec les prévisions macroscopiques réalisées de manière indépendantes. Nous considérons, à
la vue de ces deux éléments, que les équations physiques et leur implantation numérique ont été écrites de
manière satisfaisante et nous accordons au programme toute notre confiance pour les calculs qu’il sera amené
à faire par la suite.
155
Chapitre 7. Modélisation de la production d’un champ d’hydrates on-shore
156
Chapitre 8
Conclusion
8.1
Résumé
Rappelons brièvement l’objectif poursuivi dans notre travail. Il s’agit d’obtenir des valeurs expérimentales
de la perméabilité d’un milieu poreux contenant des hydrates de gaz pour évaluer la faisabilité technique
et économique de l’exploitation d’un gisement. Plus précisément, nous nous attachons à synthétiser des
cristaux en l’absence de gaz libre afin de reproduire le plus fidèlement possible les conditions rencontrées
majoritairement dans les accumulations off-shore, où les hydrates se sont formés à partir de gaz dissous dans
l’eau exclusivement.
Pour ce faire, nous avons conçu un dispositif expérimental comportant un contacteur gaz-liquide agité,
une pompe et un réacteur réalisé sur mesure. Son principe est le suivant : l’eau est saturée par du dioxyde
de carbone sous pression dans le contacteur puis acheminée par la pompe dans le réacteur principal où
le liquide pénètre dans l’espace poreux d’un échantillon de grès ou d’un empilement de billes de silice. La
température plus faible qui y est imposée conduit à un état de sursaturation propice à la cristallisation des
hydrates. L’eau, dont la concentration en gaz dissous est ainsi redevenue égale à sa solubilité, est ensuite
réinjectée dans le contacteur où elle s’enrichit à nouveau. De la sorte, le système opère en continu et les
hydrates se forment dans le milieu poreux exactement selon le même principe que dans la Nature. Avant
d’aborder les résultats, précisons que la mise au point de ce dispositif expérimental, de sa conception à la
première expérience contrôlée, a nécessité un temps considérable (de l’ordre de deux ans). En effet, outre les
défauts de fabrication du réacteur principal, la pompe a dû être profondément modifiée pour fonctionner de
manière satisfaisante. Il a fallu concevoir et faire fabriquer une pompe à double-piston pour éviter que la
pompe HPLC ne désamorce de manière récurrente à cause de la cavitation.
Ce dispositif expérimental nous a permis de synthétiser des hydrates mais pas de les localiser. Comme il
possible qu’ils se soient formés dans les tubes d’injection plutôt que dans le milieu poreux, nous avons dû
remplacer le réacteur principal par un réacteur plus simple, rudimentaire même, mais conçu de telle sorte
que les hydrates ne peuvent se former que dans le milieu poreux.
Les résultats obtenus avec ce dispositif se sont avérés surprenants. Lorsque les hydrates occupent, en moyenne,
0,33% du volume poreux, la perméabilité du milieu poreux chute de plus de quatre ordres de grandeur, de
6,3×10−9 m2 à moins de 3,1×10−13 m2 .
L’explication que nous proposons est la suivante. Pour que la nucléation des hydrates de gaz ait lieu dans un
temps raisonnable à l’échelle du laboratoire, de fortes sursaturations sont nécessaires. Lorsqu’elle survient,
la quantité d’hydrates formés est proportionnelle à l’excès de gaz dissous. Par conséquent, la nucléation
provoque une accumulation d’hydrates rapide, importante et localisée. Il en résulte un caractère hautement
hétérogène de la répartition des hydrates dans le milieu poreux qui empêche toute mesure représentative de
la perméabilité ou d’autres propriétés physiques.
Devant ce constat, nous avons cherché un nouveau composé dont le comportement serait analogue à celui
des hydrates et qui pourrait être synthétisé de manière homogène et en quantité arbitrairement élevées.
157
Conclusion
L’intuition suggère que la glace et les hydrates ont certaines propriétés physico-chimiques comparables puisqu’ils sont tous deux essentiellement constitués d’eau. Il est donc naturel de penser que la perméabilité d’un
sédiment contenant des hydrates de gaz est proche de celle d’un sédiment contenant de la glace. Comme
ces deux composés ont tout de même quelques propriétés fort différentes, nous avons cherché à vérifier la
pertinence de cette analogie.
Pour cela, nous avons successivement calculé la constante de Hamaker de la glace et des hydrates de gaz. En
effet, cette constante quantifie les forces de van der Waals qui sont à l’origine de phénomènes déterminants
dans la texture d’un milieu poreux contenant des cristaux : la tendance des cristaux (de glace ou d’hydrates)
à s’agglomérer, à se repousser, à adhérer à la surface des grains ou bien à s’en éloigner le plus possible.
Deux méthodes ont été appliquées et ont donné des résultats en bon accord. La première méthode, dite de
Hamaker, est une approche microscopique où les forces d’interaction de Van der Waals entre deux molécules
sont décrites par un potentiel en 1/r6 et où la valeur de la constante de Van der Waals est trouvée par
la théorie de London. La constante de Hamaker se calcule ensuite en ajoutant les potentiels des molécules
constitutives des deux corps macroscopiques en interaction. Sa valeur numérique est de 4,6×10−21 J. Cette
méthode est simple mais s’appuie sur deux hypothèses assez fortement simplificatrices :
– L’effet de retard de l’interaction de dispersion est négligé, quelles que soient les distances mises en jeu
– Le potentiel d’interaction entre deux molécules garde la même forme, même si d’autres molécules sont
présentes aux alentours (hypothèse d’additivité)
La deuxième méthode que nous utilisons repose sur une approche macroscopique des matériaux et n’a pas besoin de ces hypothèses. Dite de Dzyaloshinskii, Lifshitz et Pitaevskii (DLP), elle considère le milieu comme
continu et caractérisé par plusieurs grandeurs liées les unes aux autres (indice de réfraction complexe et
constante diélectrique complexes, toutes deux fonctions de la pulsation, réelle ou imaginaire). Pour l’appliquer, nous avons construit la fonction de réponse diélectrique de l’hydrate et de la glace à partir de données
expérimentales de l’indice de réfraction de la glace et du méthane. Ainsi, nous pouvons calculer de manière
analytique la constante de Hamaker non retardée au sens de Lifshitz dans le cas de deux plaques parallèles
semi-infinies séparées par de l’eau. Elle est numériquement égale à 8,3×10−21 J.
Une hybridation des deux méthodes permet ensuite d’étendre le résultat à des configurations complexes tout
en tenant compte de l’effet de retard de l’interaction de dispersion et de la présence d’un corps intermédiaire.
A titre d’application, nous avons ainsi calculé le potentiel d’interaction entre deux sphères d’hydrates séparées
par de l’eau liquide. Pour revenir à l’objectif poursuivi, ces considérations théoriques nous permettent de
proposer la valeur de 8,3×10−21 J pour la constante de Hamaker du système Hydrate-Eau-Hydrate et de
7,5×10−21 J pour le système Glace-Eau-Glace. Au final, du point de vue des forces de Van der Waals, la
glace et les hydrates de gaz présentent des comportements suffisamment proches pour que la glace constitue
un analogue pertinent des hydrates.
La troisième partie de nos travaux concerne donc les expériences de mesure de perméabilité conduites avec
de la glace. Le principe fondamental des expériences réalisées est le suivant. Un mélange liquide d’eau et
d’éthanol est introduit dans l’espace poreux d’un empilement aléatoire de billes de silice simulant un milieu
poreux. Deux populations ont été utilisées ; la première a un diamètre moyen de 3 mm et la seconde de
200 µm. Au repos, la température est abaissée au dessous du point de congélation et de la glace se forme,
provoquant l’enrichissement en éthanol de la solution liquide restante. Le choix oppportun de la composition
initiale de la solution et de sa température à l’équilibre permet d’atteindre toute proportion volumique de la
glace dans l’espace interstitiel et garantit une homogénéité théoriquement parfaite. Une fois cette synthèse
de cristaux effectuée, le liquide en équilibre est mis en mouvement, en régime laminaire, linéaire et quasistationnaire. Grâce à la loi de Darcy et à la mesure simultanée du débit et de la perte de charge le long de
l’empilement de billes où se trouvent les cristaux, il est alors possible de calculer la perméabilité du milieu
poreux pour la saturation en glace donnée.
Les résultats obtenus avec cette méthode s’avèrent reproductibles. Globalement, la décroissance de la perméabilité
en fonction de la saturation est exponentielle, avec pratiquement le même taux de décroissance dans les deux
cas. A titre d’exemple, pour une saturation de 50%, la perméabilité chute d’un facteur 1000 dans le cas de
billes de 3 mm et d’un facteur 20 dans le cas de billes de 200 µm. Pour la première population, il semble que
la présence des cristaux n’affecte pas la perméabilité tant que la saturation ne dépasse pas la valeur de 33%.
De plus, lorsque cette dernière dépasse 74%, la perméabilité s’effondre, ce qui fait penser à un phénomène
de percolation. Les expériences menées ne permettent pas de dire si le phénomène se produit également avec
158
Conclusion
la population de petites billes.
La dernière partie du manuscrit est une étude numérique. Son objectif étant d’évaluer l’influence de la loi
de perméabilité sur le potentiel de production d’un gisement, nous nous sommes délibérément concentrés sur
un problème unidimensionnel où sont inclus les phénomènes physiques existant dans un champ d’hydrates
réel, en l’occurence, celui de Mallik 2L-38 au Canada. De plus, pour donner un caractère réaliste à notre
modélisation, nous avons utilisé les données pétrophysiques mesurées expérimentalement sur ce champ.
Nous avons ainsi identifié les phénomènes physico-chimiques prépondérants et formulé les équations de conservation correspondantes de manière générale. Cinq phases sont prises en compte (hydrate, eau liquide, gaz,
glace et sédiment) et cinq champs scalaires suffisent à décrire l’état du système (pression, température et
trois saturations). L’eau liquide et le gaz libre sont les deux phases mobiles dont le mouvement est décrit
par la loi de Darcy. Nous considérons que la dissociation se déroule non pas à une interface mais sur une
zone étendue. La formulation du problème est faite de manière à étudier deux scénarios de production : la
dépressurisation simple et la dépressurisation assistée par formation de glace.
Pour la résolution, nous avons utilisé une méthode aux différences finies. Un schéma numérique est proposé qui a été implémenté sous Matlab (300 lignes pour le corps du programme). Ses performances ne sont
présentées que partiellement, par manque de temps. Néanmoins, les résultats qu’il donne dans le cas simple
d’une dépressurisation d’un champ isolé thermiquement sont en accord avec les bilans globaux de conservation. En utilisant les données de terrain de Mallik, le programme permet de voir que les profils de pression
et température sont uniformes partout dans le champ lorsque le débit imposé est de l’ordre de grandeur de
celui du champ de Messoyakah. L’absence de limitation due aux transferts de matière est imputée à la grande
perméabilité du champ, indépendamment de la présence des cristaux d’hydrates. En effet, ces transferts ne
semblent devenir limitants que pour des perméabilités intrinsèques de l’ordre de 10−14 m2 environ (à comparer avec la perméabilité du champ Mallik 2L-38 de 3, 5 × 10−11 m2 ). Ceci implique que, dans la gamme
de perméabilité de Mallik, pour des saturations en hydrate inférieures ou égales à 64% et pour des débits
de cet ordre de grandeur, le comportement du réservoir est très peu sensible à la perméabilité. Précisons ici
que la situation étudiée fait intervenir un puits “idéal”, constitué d’une nappe horizontale de très grande
perméabilité insérée dans la couche d’hydrate. En réalité, le puits sera plutôt ponctuel que bidimensionnel
et il faudrait tenir compte de la liaison couche-trou de forage, au niveau de laquelle des limitations peuvent
apparaı̂tre (aspiration de sable par exemple).
Concernant les scénarios de production, l’injection d’eau chaude nécessite un traitement numérique pour pouvoir être retenue mais ne doit pas être exclue a priori. D’une manière générale, la dépressurisation classique
est limitée par les transferts de matière au début puis par les transferts thermiques. Dans le cas de Mallik,
la première limitation n’existe pas à cause de la forte perméabilité intrinsèque de la formation. Lorsque la
situation s’y prête (du point de vue technologique et du point de vue de la résistance mécanique des réservoirs
notamment), ce scénario de production peut être appliqué jusqu’à ce que la pression atteigne la pression
d’équilibre pour 0°C (25,8 bars pour les hydrates de méthane). Dans ce cas, nous parlons de production
assistée par la glace car la glace se forme (réaction exothermique) au fur et à mesure que l’hydrate se dissocie
(réaction endothermique). La dissociation des hydrates se réalise en absorbant l’énergie libérée in situ par la
cristallisation de la glace, supprimant ainsi tout besoin d’apport énergétique par conduction ou convection.
La limite est alors dictée par la seule capacité des pompes d’extraction. Au cours du scénario de production
assistée par la glace, le volume de solide (hydrate+glace) augmente au cours du temps car l’énergie absorbée
par 1 m3 d’hydrate qui se dissocie permet de cristalliser 1,26 m3 de glace. Ceci dit, dans le cas de Mallik,
cette augmentation de volume interviendrait après la première phase, à partir du moment où la saturation
en hydrate est de l’ordre de 42%. Par conséquent, à la fin de la deuxième étape, la saturation en solide ne
saurait dépasser 1,26×42% soit 53%, ce qui est inférieur à la saturation initiale en hydrate de 64%.
8.2
Perspectives
Concernant les valeurs expérimentales de la perméabilité, nos travaux ont permis de définir un dispositif
expérimental et un protocole opératoire qui ont fourni des résultats reproductibles. Ils ont mis en évidence,
pour la population de billes de 3 mm, deux valeurs seuils de la saturation pour lesquelles l’évolution de la
perméabilité change brutalement. Il serait intéressant de les caractériser avec plus de finesse en réalisant
159
Conclusion
d’autres expériences, sur le même principe mais avec des populations de billes de tailles différentes. Par
ailleurs, il est troublant que les taux de décroissance soient aussi proches l’un de l’autre (-2,99 et -3,62 pour
les populations de 3 mm et 200 µm respectivement). Il est possible qu’une cause physique commune explique
cette proximité. Là aussi, des expériences avec des billes de tailles différentes fourniraient des informations
précieuses.
Un modèle prédictif serait certainement précieux pour estimer la perméabilité d’un milieu poreux contenant
des cristaux. Il y a là un domaine de recherche bien vaste. Dans quelques cas où les paramètres sont contrôlés
(population monodisperse de billes sphériques en arrangement ordonné, ...), il est sans doute possible de
simuler l’écoulement d’un fluide en résolvant l’équation de Navier-Stokes à l’aide d’ordinateurs puissants
mais l’intérêt scientifique est bien faible puisqu’aucun phénomène nouveau n’est étudié. L’intérêt pratique
n’est pas beaucoup plus élevé car les milieux poreux réels s’écartent considérablement de ces cas d’espèce
puisque de nombreux facteurs, comme la distribution en taille des grains, la topologie du milieu poreux, la
morphologie des cristaux ou bien encore leur quantité, ont une influence certaine sur la perméabilité. En fin
de compte, il nous semble qu’une approche statistique, réalisée en traitant un grand nombre d’expériences
sur des milieux réels bien documentés est un pis-aller raisonnable et peut constituer un point de départ
intéressant du point de vue pratique en conduisant à des corrélations dont le domaine de validité sera
suffisamment étendu pour les applications visées.
Ceci a une conséquence importante en termes de méthode scientifique. En effet, un procédé couramment
appliqué consiste à réaliser des expériences et, en parallèle, à élaborer un modèle conceptuel indépendant.
Si le modèle ne contient pas de paramètres ajustables (c’est-à-dire sans signification physique évidente) et
donne des résultats en accord avec l’expérience, on peut prétendre que les phénomènes physiques ont été
bien identifiés, en nature et en proportion. Si ce n’est pas le cas, il faut ajouter dans le modèle autant
de phénomènes physiques que nécessaire pour que la convergence des résultats soit observée. Au besoin,
il faut affiner la description du système dont on observe l’évolution ou les caractéristiques en introduisant
des paramètres supplémentaires. Ces ajouts doivent cependant rester limités sans quoi le modèle ne répond
plus à sa définition de représentation simplifiée. Pour un écoulement dans un milieu poreux réel contenant
des cristaux, il est probable que cette méthode scientifique soit difficilement applicable. En effet, même
s’il n’existe qu’un seul phénomène physique présent (le transfert de quantité de mouvement qui gouverne
l’écoulement du fluide), le résultat est très sensible à la géométrie et il faut donc caractériser cette dernière
avec une grande finesse. Malheureusement, la géométrie est tellement complexe que le nombre de paramètres
nécessaires à sa description est trop important pour que le modèle reste simple. Si l’on force le destin, par
exemple en utilisant les statistiques pour réduire des résultats d’analyses granulométriques en un plus faible
nombre de paramètres, le modèle ne sera pas plus satisfaisant car ces procédures numériques ont un caractère
arbitraire qui confère à ces paramètres le statut de paramètres ajustables, sans lien direct avec la réalité.
L’étude ”théorique” concernant les forces d’interaction entre deux particules d’hydrate ou bien entre une
particule d’hydrate et un deuxième corps (particule de glace ou grain de sédiment) offre des possibililités de
prolongement dans l’étude du phénomène d’agglomération et de sa cinétique. Le calcul rendu possible de la
constante de Hamaker permettra sans doute de mieux prédire le comportement de cristaux d’hydrates en
suspension. Cela peut aussi bien être au repos (formation d’un bouchon dans un pipeline à l’arrêt) qu’en
présence d’un écoulement (rhéologie d’un slurry d’hydrates). Dans les deux cas cependant, il serait utile de
confronter nos prévisions à des mesures expérimentales, obtenues par emploi d’une sonde AFM par exemple.
Des travaux préliminaires ont déjà été effectués Outre-Atlantique mais, à notre connaissance, ils se limitent
à des hydrates stables à pression atmosphérique, tels que les hydrates de Tétrahydrofurane.
Concernant l’étude numérique, les contraintes de temps liées à la thèse ne nous ont pas permis de finir
la validation du schéma numérique que nous avons proposé. Ce travail reste donc à effectuer et permettra
d’étudier l’influence de la loi de perméabilité sur le potentiel de production d’un réservoir-modèle unidimensionnel. Il permettra également de déterminer dans quelle mesure certaines hypothèses couramment
rencontrées sont légitimes (caractère isotherme, réalité du gaz, ...) et d’étudier un scénario de production
original au cours duquel l’hydrate se dissocie en méthane gazeux et en glace. Ce scénario peut s’avérer très
intéressant du point de vue du bilan thermique mais difficile à mettre en oeuvre du fait des fortes dépressions
à créer. Par ailleurs, bien que relativement peu intéressant d’un point de vue académique, l’utilisation d’un
simulateur 3D existant peut s’avérer très utile pour effectuer un chiffrage réaliste de la capacité de production
160
Conclusion
d’un champ bien documenté.
161
Chapitre 8. Conclusion
162
Quatrième partie
Annexes
163
Annexe A
Equations d’état des gaz formant les
hydrates
Les équations d’état
On note V le volume molaire et Z la compressibilité définie par Z =
PV
RT
. La température
réduite TR est
Psat
égale à TR =
Le facteur acentrique sera noté ω. Par définition, il vaut ω = − log PC − 1 où Psat est
la pression de vapeur saturante lorsque la température réduite vaut 0,7.
T
TC .
Equation des gaz parfaits
P =
Equation du Viriel
P =
RT
V
RT
RT
RT
+ B(T ) 2 + C(T ) 3 + ...
V
V
V
Pour les composés non polaires comme le méthane, Pitzer & Curl [234] ont proposé la corrélation
B(T ) =
RTC
.(B0 + ω.B1 )
PC
Les coefficients B0 et B1 peuvent s’exprimer en fonction de la température réduite d’après les formules
de Tsonopoulos [235] :
B0 = 0, 1445 −
0, 033 0, 1385 0, 0121 0, 000607
−
−
−
TR
TR2
TR3
TR4
et
B1 = 0, 0637 +
0, 331 0, 423 0, 008
−
−
TR2
TR3
TR7
ou bien celles, plus simples, d’Abbott [236] :
B0 = 0, 083 −
et
B1 = 0, 139 −
0, 422
TR1,6
0, 172
TR4,2
Pour l’eau, Tsonopoulos propose d’ajouter un terme supplémentaire à la corrélation de Pitzer & Curl :
B(T ) =
RTC
.(B0 + ω.B1 + B2 )
PC
165
Annexe A. Equations d’état des gaz formant les hydrates
avec
B2 =
0, 0279 0, 0229
−
TR6
TR8
Equation de Van der Waals (1873) [237]
P =
RT
a
− 2
V −b V
avec
a=
27 R2 TC2
64 PC
et
b=
RTC
8PC
Cette équation peut se mettre sous la forme cubique :
Z 3 + (1 − A)Z 2 − BZ − AB = 0
avec
A=
et
B=
PR
8TR
27 PR
64 TR2
Equation de Redlich-Kwong (1949) [238]
P = RT
a(V − b)
√
V (V + b) T
avec
a = 0, 42748
R2TC2,5
PC
et
b = 0, 0867
RTC
PC
Cette équation peut aussi s’écrire sous forme cubique :
Z 3 − Z 2 + BP (
avec
A2
A2
− BP − 1).Z −
(BP )2 = 0
B
B
A2
0, 42748
=
B
0, 0867.TR1,5
et
BP = 0, 0867
P TC
PC T
Parmi les trois racines possibles, la racine supérieure représente la compressibilité en phase vapeur. Par
intégration, on obtient l’expression du coefficient de fugacité :
ln(φ) =
166
BP
A2
ln(1 +
) − ln(Z − BP ) + Z − 1
B
Z
Equation de Soave-Redlich-Kwong (1972) [48]
P =
avec
a
RT
−
V − b V (V + b)
a = a(TC ) .α(TR )
et
b = 0, 08664
RTC
PC
et
a(TC ) = 0, 42748
R2TC2
PC
L’expression standard de α est la suivante :
avec
p 2
α(TR ) = 1 + K 1 − TR
K = 0, 480 + 1, 875.ω0, 176.ω 2
Mais pour TR > 1, Boston & Mathias proposent l’expression suivante :
α(TR ) = exp(2c.(1 − TRd ))
avec
c=1−
1
d
et
ω
2
L’équation d’état peut se mettre sous la forme cubique :
d=1+
Z 3 − Z 2 + (A − B − B 2 )Z − AB = 0
où
A=
aP
R2 T 2
et
bP
RT
Nous pouvons calculer analytiquement le coefficient de fugacité
B
A
− ln (Z − B) + Z − 1
ln φ = − ln 1 +
B
Z
B=
Equation de Peng-Robinson (1976) [49]
P =
avec
a
RT
−
V − b V (V + b) + b(V − b)
a = a(TC ) .α(TR )
et
b = 0, 07780
RTC
PC
et
a(TC ) = 0, 45724
R2TC2
PC
167
Annexe A. Equations d’état des gaz formant les hydrates
L’expression standard de α est la suivante :
p 2
α(TR ) = 1 + K 1 − TR
avec
K = 0, 37464 + 1, 54226.ω0, 26992.ω 2
Mais pour TR > 1, Boston & Mathias proposent l’expression suivante :
α(TR ) = exp(2c.(1 − TRd ))
avec
c=1−
1
d
et
ω
2
L’équation d’état peut se mettre sous la forme cubique :
d=1+
Z 3 − (1 − B)Z 2 + (A − 3B 2 − 2B)Z − (AB − B 2 − B 3 ) = 0
où
A=
aP
R2 T 2
et
B=
bP
RT
Equation de Benedict-Webb-Robin (1940) [239]
1
RT
C0
γ
bRT − a aα
c
−γ
P =
+ B0 RT − A0 − 2
1 + 2 . exp
+ 6+
2 +
3
3
2
T
V
V
V
V
T 2V
V
V
Equation de Hirschfelder-Bühler-McGee-Sutton (1958) [240] C’est en réalité un groupe d’équation,
de forme distincte selon le domaine étudié de température et de pression.
Equation de Trebble-Bishnoi (1987) [50]
P =
a
RT
−
V − b V 2 + (b + c)V − (bc + d2 )
Les règles de mélange et de pondération
On note zi la fraction molaire du constituant i et kij les paramètres d’interaction binaire, obtenus à partir
de données expérimentales.
Règles simplistes
Règles de mélange
aij =
√
ai aj
bij =
bi + bj
2
et
Règles de pondération
a=
XX
aij zi zj
XX
bij zi zj
i
et
b=
i
168
j
j
Règles classiques
Règle de mélange de Zudkevitch & Joffe
√
ai aj ∗ (1 − kij )
aij =
Règles de pondération
XX
a=
i
et
b=
aij zi zj
j
X
bi zi
i
Règles complètes
Règles de mélange
aij =
√
a
ai aj ∗ (1 − kij
)
et
bij =
bi + bj
b
∗ (1kij
)
2
avec
a
a
a
kij
= kij,0
+ kij,1
∗T
et
b
b
b
kij
= kij,0
+ kij,1
∗T
Par ailleurs, kii = 0 et kij = kji
Règles de pondération
a=
XX
aij zi zj
XX
bij zi zj
i
et
b=
i
j
j
169
Annexe A. Equations d’état des gaz formant les hydrates
170
Annexe B
Equation d’état du dioxyde de
carbone
Cette équation est tirée du travail de Duan et al. [53]. Le facteur de compressibilité s’exprime par
Z
=
a1 + a2 /Tr2 + a3 /Tr3 a4 + a5 /Tr2 + a6 /Tr3 a7 + a8 /Tr2 + a9 /Tr3
Pr Vr
=1+
+
+
Tr
Vr
Vr2
Vr4
a15
a15
a13
a10 + a11 /Tr2 + a12 /Tr3
+ 3 2 a14 + 2 exp − 2
+
Vr5
Tr Vr
Vr
Vr
où Pr , Tr et Vr sont respectivement, la pression réduite, la température réduite et le volume réduit. Ils
sont définis par
P
Pr =
Pc
Tr =
T
Tc
Vr =
V
Vc
où Pc et Tc sont la pression et la température critiques. Vc n’est pas le volume critique mais est défini par
Vc =
RTc
Pc
où R est la constante universelle des gaz égale à 8,314467 J.K−1 .mol−1 . Les paramètres a1 à a15 sont listés
dans le tableau B.1. Le volume molaire V du CO2 pour une température T et une pression P donnée est
calculé de la manière suivante :
– Vr est solution de l’équation d’état pour une couple (Pr ,Tr ) donné
– V = Vr .Vc
La formule pour calculer le coefficient de fugacité φ du CO2 est déduite de l’équation d’état :
ln φ
a1 + a2 /Tr2 + a3 /Tr3
a4 + a5 /Tr2 + a6 /Tr3 a7 + a8 /Tr2 + a9 /Tr3
+
+
Vr
2Vr2
4Vr4
2
3
a15
a13
a15
a10 + a11 /Tr + a12 /Tr
+
× a14 + 1 − a14 + 1 + 2 . exp − 2
+
5Vr5
2Tr3 a15
Vr
Vr
= Z − 1 − ln Z +
171
Annexe B. Equation d’état du dioxyde de carbone
Paramètre
a1
a2
a3
a4
a5
a6
a7
a8
a9
a10
a11
a12
a13
a14
a15
Valeur
8,99288497 ×10−2
-4,94783127 ×10−1
4,77922245 ×10−2
1,03808883 ×10−2
-2,8251686 ×10−2
9,49887563 ×10−2
5,20600880 ×10−4
-2,93540971 ×10−4
-1,77265112 ×10−3
-2,51101973 ×10−5
8,93353441 ×10−5
7,88998563 ×10−5
-1,66727022 ×10−2
1,39800000 ×10+0
2,96000000 ×10−2
Tab. B.1 – Paramètres pour l’équation d’état du dioxyde de carbone
172
Annexe C
Données récapitulatives pour
l’hydrate de méthane
Chaque case contient, du haut vers le bas, le facteur de compressibilité Z, le coefficient de fugacité φ,
le nombre d’hydratation n et la fraction molaire x de gaz dissous dans la phase liquide. Cette phase est
en équilibre avec la phase gazeuse pour les pressions inférieures à la pression Peq d’équilibre des hydrates
(équation 1.1 en page 9) et avec la phase hydrate dans le cas contraire. Les deux premières données sont
expérimentales [52]. Le nombre d’hydratation est calculé en utilisant les constantes de Langmuir données
par Munck (tableau 1.13 en page 17) et la fugacité expérimentale [52].
La solubilité dans le domaine LV est calculée à parir de la constante de Henry d’après Sloan (équation
1.15 en page 26) modifiée en ce qui concerne H3 et d’un terme de Poynting avec un volume molaire partiel
du méthane dans l’eau calculé selon l’équation 1.14 en page 25.
Dans le domaine LH, la solubilité est calculée en intégrant l’équation 1.16 (page 27) entre Peq et P et
en prenant, pour la solubilité à Peq , la valeur calculée dans le domaine HV pour (Peq ,T ). Les volumes Ve ,
V 1 valent respectivement 22,5 cm3 .mol−1 , 17,96 cm3 .mol−1 . Le volume V 2 provient du même calcul que
dans le domaine HV. Le taux d’occupation des cages est cette fois calculé en prenant la fugacité déduite de
l’équation d’état de Soave-Redlich-Kwong (équation 1.11 en page 20).
173
Annexe C. Données récapitulatives pour l’hydrate de méthane
CH4
1 MPa
2 MPa
3 MPa
4 MPa
5 MPa
6 MPa
7 MPa
8 MPa
9 MPa
10 MPa
11 MPa
12 MPa
13 MPa
14 MPa
15 MPa
0°C
0,9763
0,9766
2°C
0,9769
0,9772
4°C
0,9775
0,9777
6°C
0,9781
0,9783
8°C
0,9786
0,9788
10°C
0,9791
0,9793
12°C
0,9797
0,9798
14°C
0,9802
0,9803
16°C
0,9806
0,9808
18°C
0,9811
0,9813
20°C
0,9816
0,9818
0,4226
0,9526
0,9538
0,3982
0,9538
0,9549
0,3759
0,9550
0,9560
0,3557
0,9562
0,9571
0,3372
0,9573
0,9581
0,3204
0,9584
0,9592
0,3049
0,9594
0,9602
0,2908
0,9605
0,9611
0,2778
0,9615
0,9621
0,2659
0,9625
0,9630
0,2550
0,9634
0,9639
0,8135
0,9291
0,9314
6,0212
1,0270
0,9058
0,9098
5,9596
1,0244
0,8829
0,8886
5,9224
1,0217
0,8607
0,8681
5,8974
1,0189
0,8394
0,8483
5,8796
1,0161
0,8194
0,8292
5,8662
1,0133
0,8010
0,8109
5,8557
1,0105
0,7846
0,7934
5,8473
1,0076
0,7705
0,7768
5,8404
1,0048
0,7592
0,7611
5,8347
1,0019
0,7507
0,7462
5,8298
0,9991
0,7449
0,7324
5,8255
0,9962
0,7418
0,7195
5,8218
0,9934
0,7670
0,9309
0,9331
0,7247
0,9327
0,9347
0,6861
0,9345
0,9363
0,6509
0,9362
0,9379
0,6188
0,9379
0,9394
0,5894
0,9396
0,9409
0,5624
0,9411
0,9424
0,5376
0,9427
0,9438
0,5149
0,9442
0,9452
0,4940
0,9456
0,9465
1,1083
0,9083
0,9120
5,9774
1,1633
0,8861
0,8914
5,9370
1,1603
0,8646
0,8713
5,9099
1,1572
0,8440
0,8520
5,8905
1,1541
0,8247
0,8334
5,8759
1,1509
0,8068
0,8155
5,8645
1,1477
0,7909
0,7984
5,8553
1,1445
0,7772
0,7822
5,8478
1,1413
0,7660
0,7668
5,8416
1,1381
0,7574
0,7522
5,8362
1,1349
0,7514
0,7387
5,8316
1,1316
0,7481
0,7260
5,8275
1,1284
1,0479
0,9108
0,9141
5,9965
1,3191
0,8892
0,8941
5,9526
1,3157
0,8684
0,8745
5,9232
1,3122
0,8485
0,8557
5,9021
1,3087
0,8297
0,8375
5,8862
1,3052
0,8124
0,8200
5,8738
1,3016
0,7970
0,8033
5,8639
1,2980
0,7837
0,7875
5,8557
1,2944
0,7726
0,7724
5,8489
1,2908
0,7640
0,7582
5,8431
1,2872
0,7579
0,7448
5,8380
1,2835
0,7543
0,7324
5,8336
1,2799
0,9928
0,9132
0,9163
0,9426
0,9155
0,9183
0,8966
0,9178
0,9203
0,8545
0,9200
0,9223
0,8160
0,9221
0,9242
0,7805
0,9242
0,9260
0,7480
0,9262
0,9278
0,7180
0,9282
0,9296
1,2774
0,8923
0,8967
5,9692
1,4887
0,8721
0,8776
5,9374
1,4848
0,8528
0,8593
5,9145
1,4809
0,8347
0,8414
5,8972
1,4769
0,8179
0,8244
5,8838
1,4729
0,8030
0,8082
5,8730
1,4689
0,7900
0,7927
5,8641
1,4648
0,7790
0,7779
5,8567
1,4608
0,7704
0,7639
5,8504
1,4567
0,7642
0,7509
5,8449
1,4526
0,7604
0,7387
5,8408
1,4486
1,2135
0,8952
0,8992
1,1552
0,8981
0,9017
1,1017
0,9009
0,9041
1,0526
0,9036
0,9065
1,0075
0,9063
0,9087
0,9661
0,9088
0,9110
0,9279
0,9113
0,9132
1,4652
0,8757
0,8806
5,9525
1,6751
0,8570
0,8627
5,9276
1,6708
0,8395
0,8453
5,9090
1,6664
0,8232
0,8288
5,8944
1,6619
0,8087
0,8129
5,8827
1,6574
0,7961
0,7977
5,8731
1,6529
0,7854
0,7833
5,8650
1,6483
0,7768
0,7696
5,8581
1,6438
0,7706
0,7568
5,8522
1,6392
0,7667
0,7449
5,8470
1,6346
1,3957
0,8792
0,8836
1,3319
0,8826
0,8864
1,2734
0,8858
0,8892
1,2197
0,8890
0,8920
1,1702
0,8921
0,8946
1,1246
0,8950
0,8972
1,6194
0,8611
0,8661
1,5465
0,8650
0,8694
1,4795
0,8688
0,8726
1,4179
0,8725
0,8758
1,3613
0,8761
0,8788
1,3090
0,8796
0,8817
1,8277
0,8441
0,8492
5,9215
1,8732
0,8284
0,8330
5,9057
1,8682
0,8143
0,8175
5,8930
1,8632
0,8021
0,8027
5,8826
1,8582
0,7916
0,7886
5,8738
1,8531
0,7832
0,7752
5,8664
1,8481
0,7771
0,7627
5,8599
1,8430
0,7731
0,7510
5,8543
1,8379
1,7465
0,8486
0,8529
1,6720
0,8530
0,8565
1,6034
0,8572
0,8600
1,5402
0,8613
0,8635
1,4820
0,8652
0,8668
1,9331
0,8334
0,8371
5,9177
2,0912
0,8198
0,8219
5,9040
2,0856
0,8079
0,8075
5,8927
2,0801
0,7977
0,7937
5,8832
2,0744
0,7896
0,7807
5,8751
2,0688
0,7835
0,7684
5,8682
2,0632
0,7796
0,7569
5,8620
2,0575
1,8518
0,8382
0,8411
1,7769
0,8429
0,8450
1,7079
0,8475
0,8488
1,6443
0,8519
0,8525
2,0200
0,8251
0,8263
1,9395
0,8302
0,8306
1,8653
0,8352
0,8347
1,7969
0,8400
0,8387
2,1776
0,8135
0,8122
5,9034
2,3177
0,8037
0,7988
5,8932
2,3115
0,7958
0,7861
5,8844
2,3053
0,7899
0,7741
5,8769
2,2990
0,7860
0,7628
5,8703
2,2928
2,0921
0,8190
0,8168
2,0132
0,8243
0,8213
1,9405
0,8294
0,8257
2,2356
0,8095
0,8037
2,1525
0,8151
0,8085
2,0758
0,8205
0,8132
2,3708
0,8019
0,7913
2,2839
0,8077
0,7964
2,2037
0,8133
0,8013
2,4986
0,7961
0,7796
5,8861
2,5505
0,7923
0,7686
5,8790
2,5436
2,4083
0,8021
0,7849
2,3249
0,8078
0,7902
2,5262
0,7983
0,7742
2,4398
0,8042
0,7796
2,6383
2,5493
Tab. C.1 – Paramètres clés de l’hydrate de méthane en fonction de la température et de la pression (Z, φ,
n, x)
174
Annexe D
Données récapitulatives pour le
dioxyde de carbone
Chaque case contient, du haut vers le bas, le facteur de compressibilité Z, le coefficient de fugacité φ,
le nombre d’hydratation n et la fraction molaire x de gaz dissous dans la phase liquide. Cette phase est
en équilibre avec la phase gazeuse pour les pressions inférieures à la pression Peq d’équilibre des hydrates
(équation 1.1 en page 9) et avec la phase hydrate dans le cas contraire. Les deux premières données découlent
de l’utilisation de l’équation d’état de Soave-Redlich-Kwong. Le nombre d’hydratation est calculé en utilisant
les constantes de Langmuir données par Munck (tableau 1.13 en page 17) et la fugacité calculée selon
l’équation d’état de Soave-Redlich-Kwong.
La solubilité dans le domaine LV est calculée à parir du modèle de Duan & Sun en page 23.
Dans le domaine LH, la solubilité est calculée en intégrant l’équation 1.16 (page 27) entre Peq et P et en
prenant, pour la solubilité à Peq , la valeur calculée dans le domaine HV pour (Peq ,T ). Les volumes Ve , V 1
valent respectivement 22,5 cm3 .mol−1 , 17,96 cm3 .mol−1 . Le volume V 2 provient du même calcul que dans le
domaine HV. Le taux d’occupation des cages est calculé en prenant la fugacité déduite de l’équation d’état
de Soave-Redlich-Kwong (équation 1.11 en page 20).
Les cases vides correspondent, soit au fait que le dioxyde de carbone s’est liquéfié (basses températures,
hautes pressions), soit que l’hydrate n’est pas formé (hautes températures, basses pressions).
175
Annexe D. Données récapitulatives pour le dioxyde de carbone
CO2
1 MPa
2 MPa
3 MPa
4 MPa
5 MPa
6 MPa
0°C
0,9298
0,9340
2°C
0,9316
0,9355
4°C
0,9332
0,9370
6°C
0,9349
0,9384
8°C
0,9364
0,9398
10°C
0,9380
0,9412
12°C
0,9395
0,9425
14°C
0,9409
0,9438
16°C
0,9423
0,9451
18°C
0,9437
0,9463
20°C
0,9450
0,9475
11,544
0,8501
0,8687
6,1064
13,817
0,7541
0,8034
6,0156
13,782
0,6182
0,7359
5,9710
13,745
10,813
0,8542
0,8718
6,1363
15,839
0,7620
0,8081
6,0380
15,799
0,6361
0,7427
5,9893
15,757
10,144
0,8581
0,8747
6,1679
18,301
0,7695
0,8126
6,0619
18,256
0,6520
0,7491
6,0087
18,207
9,5320
0,8619
0,8776
8,9711
0,8656
0,8804
8,4561
0,8691
0,8831
7,9828
0,8725
0,8858
7,5472
0,8759
0,8884
7,1457
0,8790
0,8909
6,7752
0,8821
0,8933
6,4329
0,8851
0,8957
17,474
0,7766
0,8170
6,0871
21,184
0,6664
0,7553
6,0294
21,127
16,481
0,7834
0,8213
15,567
0,7899
0,8254
14,725
0,7961
0,8294
13,948
0,8020
0,8334
13,230
0,8077
0,8372
12,567
0,8131
0,8409
11,952
0,8183
0,8445
22,641
0,6794
0,7613
6,0513
24,470
0,4736
0,6969
6,0167
24,403
21,434
0,6915
0,7671
20,319
0,7027
0,7727
19,287
0,7131
0,7781
18,331
0,7229
0,7833
17,445
0,7321
0,7884
16,623
0,7408
0,7933
26,116
0,5305
0,7055
6,0363
27,893
24,821
0,5630
0,7134
23,618
0,5879
0,7209
22,500
0,6086
0,7280
21,460
0,6266
0,7348
20,492
0,6427
0,7413
28,208
26,936
25,742
24,624
23,576
0,4427
0,6854
25,790
Tab. D.1 – Paramètres clés de l’hydrate de dioxyde de carbone en fonction de la température et de la pression
(Z, φ, n, x)
176
Annexe E
Formule de la perméabilité pour un
perméamètre à drain
Se référer à la figure E.1 pour les notations. La formule de Darcy s’énonce de la manière suivante :
k ∆P
Q
= .
Σ
η L
Le débit Q varie au cours du temps mais, à chaque instant, en considérant le liquide comme incompressible,
on peut écrire la conservation de la matière :
Q(t) = a
−dh
dH
=A
≥0
dt
dt
En notant H0 et h0 la valeur des hauteurs de colonne d’eau à l’instant initial, on en déduit que
H(t) = H0 −
a
.(h(t) − h0 )
A
Par ailleurs, la pression sur la face inférieure de l’échantillon est
Pinf = Patm + ρgh
tandis que la pression sur la face supérieure est égale à
Psup = Patm + ρg(H − L)
Nous pouvons en déduire la forme suivante de la formule de Darcy :
−a dh
k
a
.
=
.ρg.(h − H0 + .(h − h0 ) + L)
Σ dt
ηL
A
ou bien encore,
−
qui est de la forme
a
kρgΣ h
ai
dh
+ L − H0 − .h0
=
. h. 1 +
dt
ηaL
A
A
−
dh
= α(h + β)
dt
avec les notations suivantes
α=
β=
kρgΣ h
ai
. 1+
ηaL
A
a
L − H0 − A
.h0
a
1+ A
177
Annexe E. Formule de la perméabilité pour un perméamètre à drain
Fig. E.1 – Schéma de principe du perméamètre à drain
178
En affectant de l’indice 1 l’instant initial et de l’indice 2 l’instant final, une intégration mène à
h1 + β
= α(t2 − t1 )
ln
h2 + β
ou bien encore, en faisant apparaı̂tre la perméabilité intrinsèque k :
h1 + β
ηaL
.
ln
k=
a
h2 + β
(t2 − t1 )
ρgΣ 1 + A
Lorsque la section du tube d’alimentation a est très petite devant la section A, alors on peut simplifier
l’expression précédente en
ηaL
h 1 + L − H0
k=
. ln
ρgΣ(t2 − t1 )
h 2 + L − H0
Lorsque la hauteur H est constante et égale à L, nous retrouvons la configuration géométrique et la
formule de la section 2.4.4.
179
Annexe E. Formule de la perméabilité pour un perméamètre à drain
180
Annexe F
Tableau récapitulant quelques
propriétés du mélange eau + éthanol
181
Ethanol
% mass
11,0
-10
18,8
-15
24,5
-20
29,5
-25
34,9
Temp.
°C
20
10
0
-5
20
10
0
-10
20
10
0
-10
-15
20
10
0
-10
-20
20
10
0
-10
-20
-25
Masse vol.
kg.m−3
981
983
984
984
970
974
977
979
963
968
972
975
976
955
961
966
970
973
945
952
958
964
968
971
Cap. calorifique
J.kg−1 .K−1
4330
4350
4375
4390
4350
4350
4355
4360
4305
4300
4290
4285
4280
4210
4195
4180
4165
4150
4110
4080
4050
4020
3985
3970
Cond. thermique
W.m−1 .K−1
0,522
0,510
0,498
0,492
0,474
0,464
0,454
0,444
0,441
0,433
0,425
0,417
0,413
0,414
0,408
0,401
0,395
0,388
0,385
0,380
0,375
0,369
0,364
0,361
Tab. F.1 – Propriétés physiques des mélanes eau+éthanol [11]
Viscosité dyn.
Pa.s
0,00160
0,00225
0,00345
0,00450
0,00209
0,00308
0,00502
0,00920
0,00240
0,00353
0,00580
0,0106
0,0154
0,00265
0,00400
0,00650
0,0114
0,0240
0,00280
0,00425
0,00685
0,0122
0,0247
0,0360
Annexe F. Tableau récapitulant quelques propriétés du mélange eau + éthanol
182
Temp. fusion
°C
-5
Annexe G
Equation de conservation de l’énergie
dans un milieu poreux
Le point de départ de la démonstration est constitué de l’équation 7.11 en page 133 avec les notations
données par la double-équation 7.12 en page 133. Nous avons vu qu’en établissant le lien entre l’énergie
interne massique et l’enthalpie massique, ce bilan pouvait se transformer en :
∂
(Sg .ρg .hg + Sl .ρl .hl + Sh .ρh .hh + Si .ρi .hi + Sm .ρm .hm − P )
∂t
~
− ∇ (ρg .hg .~ug + ρl .hl .~ul )
= ∇ λeq ∇T
Φ0 .
(G.1)
Nous allons transformer le terme convectif du membre de droite en :
~ g + ρl .~ul .∇h
~ l + hg .∇ (ρg .~ug ) + hl .∇ (ρl .~ul )
∇ (ρg .hg .~ug + ρl .hl .~ul ) = ρg .~ug .∇h
En utilisant les équations de conservation du méthane et de l’eau (équations 7.8 en page 130 et 7.10 en page
131), nous pouvons écrire :
∇ (ρg .hg .~ug + ρl .hl .~ul )
~ g + ρl .~ul .∇h
~ l − Φ0 . hg . ∂ (ρg .Sg + ng .ρh .Sh ) + hl . ∂ (ρl .Sl + ρi .Si + nl .ρh .Sh )
= ρg .~ug .∇h
∂t
∂t
Tous les termes de l’équation G.1 faisant intervenir une dérivée partielle par rapport au temps peuvent
maintenant être rassemblés dans le membre de gauche :
∂
(Sg .ρg .hg + Sl .ρl .hl + Sh .ρh .hh + Si .ρi .hi + Sm .ρm .hm − P )
∂t
∂
∂
−Φ0 . hg . (ρg .Sg + ng .ρh .Sh ) + hl . (ρl .Sl + ρi .Si + nl .ρh .Sh )
∂t
∂t
~
~ g − ρl .~ul .∇h
~ l
− ρg .~ug .∇h
= ∇ λeq ∇T
Φ0 .
En transformant les dérivées de produits en somme de dérivées, ce même premier membre peut être explicité
de la manière suivante :
∂ρg .Sg
∂hg
∂ρl .Sl
∂hl
∂ρh .Sh
∂hh
+ ρg .Sg .
+ hl .
+ ρl .Sl .
+ hh .
+ ρh .Sh .
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂hi
∂ρm .Sm
∂hm
∂P
∂ρi .Si
+ ρi .Si .
+ hm .
+ ρm .Sm .
−
hi .
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂ρg .Sg
∂ng .ρh .Sh
∂ρl .Sl
∂ρi .Si
∂nl .ρh .Sh
hg .
+ hg .
+ hl .
+ hl .
+ hl .
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
i
h
1
~
~ g − ρl .~ul .∇h
~ l
− ρg .~ug .∇h
. ∇ λeq ∇T
Φ0
hg .
+
−
=
183
Annexe G. Equation de conservation de l’énergie dans un milieu poreux
En tenant compte du fait que Sm , ρh , ρi , ρm , ng et nl sont des constantes, la simplification suivante être
effectuée :
∂hl
∂Sh
∂hh
∂hg
+ ρl .Sl .
+ hh .ρh .
+ ρh .Sh .
∂t
∂t
∂t
∂t
∂hi
∂hm
∂P
∂Si
+ ρi .Si .
+ ρm .Sm .
−
hi .ρi .
∂t
∂t
∂t
∂t ∂Sh
∂Si
∂Sh
hg .ng .ρh .
+ hl .ρi .
+ hl .nl .ρh .
∂t
∂t
∂t
i
1 h ~ ~ g − ρl .~ul .∇h
~ l
. ∇ λeq ∇T − ρg .~ug .∇h
Φ0
ρg .Sg .
+
−
=
puis réorganisé en :
∂hg
∂hl
∂hh
∂hi
∂hm
∂P
+ ρl .Sl .
+ ρh .Sh .
+ ρi .Si .
+ ρm .Sm .
−
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂Si
∂Sh
− ρi . (hl − hi ) .
− ρh . (hg .ng + hl .nl − hh ) .
∂t
∂t
i
1 h ~ ~ g − ρl .~ul .∇h
~ l
. ∇ λeq ∇T − ρg .~ug .∇h
=
Φ0
ρg .Sg .
En prenant les notations données dans les équations 7.17a et 7.17b en page 134, nous avons :
∂hg
∂hl
∂hh
∂hi
∂hm
∂P
+ ρl .Sl .
+ ρh .Sh .
+ ρi .Si .
+ ρm .Sm .
−
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂Sh
∂Si
− ρh .Lh .
− ρi .Li .
∂t
∂t
i
h
1
~
~ g − ρl .~ul .∇h
~ l
− ρg .~ug .∇h
. ∇ λeq ∇T
=
Φ0
ρg .Sg .
Il reste maintenant à exprimer les dérivées partielles de l’enthalpie par rapport au temps ainsi que leurs
gradients. Pour cela, nous faisons appel aux deux équations 7.14a et 7.14b en page 134. Il s’ensuit que :
∂T
∂T
∂P
∂P
∂P
∂T
+ ρl .Sl .CP l .
+ ρh .Sh .CP h .
− εP g .
− εP l .
− εP h .
ρg .Sg .CP g .
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂T
∂P
∂T
∂P
∂P
∂Sh
∂Si
+ρi .Si .CP i .
+ ρm .Sm .CP m .
−
− εP i .
− εP m .
− ρh .Lh .
− ρi .Li .
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
i
1 h ~ ~ − εP g .∇P
~
~ − εP l .∇P
~
=
. ∇ λeq ∇T − ρg .~ug .CP g . ∇T
− ρl .~ul .CP l . ∇T
Φ0
En utilisant la notation de l’équation 7.16 en page 134 et en considérant comme nuls les coefficients de
Joule-Thomson des trois phases solides, nous débouchons finalement sur la forme finale de l’équation de
conservation de l’énergie (équation 7.15 en page 134).
184
Annexe H
Calcul de l’indice de réfraction de
quelques hydrates de gaz
185
Annexe H. Calcul de l’indice de réfraction de quelques hydrates de gaz
186
187
Annexe H. Calcul de l’indice de réfraction de quelques hydrates de gaz
188
189
Annexe H. Calcul de l’indice de réfraction de quelques hydrates de gaz
190
191
Annexe H. Calcul de l’indice de réfraction de quelques hydrates de gaz
192
193
Annexe H. Calcul de l’indice de réfraction de quelques hydrates de gaz
194
Annexe I
Calcul de la constante de Hamaker
dans quelques systèmes contenant des
hydrates
195
Annexe I. Calcul de la constante de Hamaker dans quelques systèmes contenant des hydrates
196
197
Annexe I. Calcul de la constante de Hamaker dans quelques systèmes contenant des hydrates
198
199
Annexe I. Calcul de la constante de Hamaker dans quelques systèmes contenant des hydrates
200
201
Annexe I. Calcul de la constante de Hamaker dans quelques systèmes contenant des hydrates
202
203
Annexe I. Calcul de la constante de Hamaker dans quelques systèmes contenant des hydrates
204
205
Annexe I. Calcul de la constante de Hamaker dans quelques systèmes contenant des hydrates
206
207
Annexe I. Calcul de la constante de Hamaker dans quelques systèmes contenant des hydrates
208
Bibliographie
[1] A.V. MILKOV. Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments : how much is really out
there ? Earth-Science Reviews, 66 :183–197, 2004.
[2] K.A. KVENVOLDEN. Methane hydrate - a major reservoir of carbon in the shallow geosphere ?
Chemical Geology, 71 :41–51, 1988.
[3] P. HESSELBO, D.R. GROECKE, H.C. JENJYNS, C.J. BJERRUM, P. FARRIMOND, H.S. MORGANS BELL, and O.R. GREEN. Massive dissociation of gas hydrate during a jurassic oceanic anoxic
event. Nature, 406 :392–395, 2000.
[4] O. BONNEFOY, F. GRUY, and J.-M. HERRI. Van der waals interactions in systems involving gas
hydrates. Fluid Phase Equilibria, 231 :176–187, 2005.
[5] O. BONNEFOY, J.-M. HERRI, J.-P. MONTFORT, P. HENRY, P. BERNADA, and R. OHMURA.
A new experimental set-up for the study of the formation and dissociation of methane hydrates in
sediments. In Proc. Of the 63rd EAGE Conference, Amsterdam, 2001. HERRI.
[6] E.D. SLOAN. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Marcel Dekker, New-York, 2 edition, 1998.
[7] J. MUNCK, S. SKJOLD-JORGENSEN, and P. RASMUSSEN. Computations of the formation of gas
hydrates. Chem. Eng. Sci., 43(10) :2661–2672, 1988.
[8] Y. MAKOGON. Hydrates of hydrocarbons. PennWell, Texas AM University, 1997.
[9] ISRAELACHVILI. Intermolecular and Surface forces. 2nd edition, 1992.
[10] M. ELIMELECH, J. GREGORY, X. JIA, and R. WILLIAMS. Particle Deposition and Aggregation.
Oxford, 1995.
[11] Thermophysical properties of liquid secondary refrigerants. International Institute of Refrigeration,
1997.
[12] J. BEAR. Dynamics of fluids in porous media. Dover Publications Inc., New-York, 1972.
[13] Journal Officiel. Vocabulaire des termes généraux de la chimie, 2003.
[14] Le Petit Robert. Paris, 1987.
[15] M. VON STACKELBERG. Naturwiss., 36 :327–359, 1949.
[16] R.K. McMULLAN and G.A. JEFFREY. J. Chem. Phys., 42 :2725, 1965.
[17] T.C.W. MAK and R.K. McMULLAN. J. Chem. Phys., 42 :2732, 1965.
[18] J.A. RIPMEESTER, J.A. TSE, C.I. RATCLIFFE, and B.M. POWELL. Nature, 325 :135, 1987.
[19] D.W. DAVIDSON. Can. J. Chem., 49 :1224, 1971.
[20] D.W. DAVIDSON and J.A. RIPMEESTER. In J.L. ATWOOD, DAVIES J.E.D., and D.D. MacNICHOL, editors, Inclusion Compounds, volume 3(3). Academic Press, 1984.
[21] G.A. JEFFREY and R.K. McMULLAN. Prog. Inorg. Chem., 8(43), 1967.
[22] O. BONNEFOY, F. GRUY, and J.-M. HERRI. A priori calculation of the refractive index of some
simple gas hydrates of structures i and ii. Materials Chemistry and Physics, 89 :336–344, 2005.
[23] E. GALLICCHIO, M.M. KUBO, and R.M. LEVY. Enthalpy-entropy and cavity decomposition of
alkane hydration free energies : numerical results and implications for theories of hydrophobic solvation.
J. Phys. Chem. B, 104 :6271–6285, 2000.
209
Bibliographie
[24] G.A. MILLS and H.C. UREY. J. Am. Chem. Soc., 62 :1019, 1949.
[25] G.D. HOLDER, S.P. ZETTS, and N. PRADHAN. Phase behavior in systems containing clathrate
hydrates : a review. Reviews in Chemical Engineering, 5(1-4) :janv–70, 1988.
[26] M.S. SELIM and E.D. SLOAN. Heat and mass transfer during the dissociation of hydrates in porous
media. AIChE Journal, 35(6) :1049–1052, 1989.
[27] R.M. BARRER and W.I. STUART. In Proc. Roy. Soc., volume 1223(243), page 172, London, 1957.
[28] J.H. VAN DER WAALS and J.C. PLATTEEUW. Clathrate solutions. Adv. Chem. Phys., 2(1) :1–57,
1959.
[29] M.M. MOOIJER-VAN DEN HEUVEL. Phase behaviour and structural aspects of ternary clathrate
hydrate systems. PhD thesis, Technical University, 2004.
[30] V.A. KAMATH. Study of heat transfer characteristics during dissociation of gas hydrates in porous
media. PhD thesis, Univ. of Pittsburgh, 1984.
[31] S.O. YANG, S.H. CHO, H. LEE, and C.S. LEE. Measurement and prediction of phase equilibria for
water+methane in hydrate forming conditions. Fluid Phase Equilibria, 185 :53–63, 2001.
[32] J.E. LENNARD-JONES and A.F. DEVONSHIRE. In Proc. Roy. Soc., volume A163, page 53, London,
1937.
[33] J.E. LENNARD-JONES and A.F. DEVONSHIRE. In Proc. Roy. Soc., volume A165, page 1, London,
1938.
[34] G.H. CADY. J. Phys. Chem., 85 :4437, 1983.
[35] G.D. HOLDER and D.J. MANGANIELLO. Hydrate dissociation pressure minima in multicomonents
systems. Chem. Eng. Sci., 37(1) :sept–16, 1982.
[36] J.A. RIPMEESTER and D.W. DAVIDSON. J. Mol. Struct., 75 :67, 1981.
[37] A. KLAPPROTH, E. GORESHNIK, D.K. STAYKOVA, H. KLEIN, and W.F. KUHS. Structural
studies of gas hydrates. Can. J. Phys., 81(1-2) :503–518, 2003.
[38] R. OHMURA and Y.H. MORI. Critical conditions for CO2 hydrate films to rest on submarine CO2
pond surfaces a mechanistic study. Environmental Science and Technology, 32(8) :1120–1127, 1998.
[39] K.S. PITZER. Ion interaction approach : theory and data correlation. In Activity coefficients in
electrolyte solutions, pages 75–153. CRC Press, Boca Raton, Fla., 1991.
[40] G.D. HOLDER, G. CORBIN, and K.D. PAPADOPOULOS. Thermodynamic and molecular properties
of gas hydrates from mixtures containing methane, argon and krypton. Ind. Eng. Chem. Fundam.,
19 :282–286, 1980.
[41] W.R. PARRISH and J.M. PRAUSNITZ. Dissociation pressure of gas hydrates formed by gas mixtures.
Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 11(1) :26–35, 1972.
[42] V. McKOY and O. SINAGOGLU. J. Chem. Phys., 38 :2946, 1963.
[43] Y. DU and T.M. GUO. Prediction of hydrate formation for systems containing methanol. Chem. Eng.
Sci., 45(4) :893–900, 1990.
[44] I. NAGATA and R. KOBAYASHI. Ind. Eng. Chem. Fundam., 5 :466, 1966.
[45] M.Z. BAZANT and B.L. TROUT. A method to extract potentials from the temperature dependence
of langmuir constants for clathrate hydrates. Physica A, 300 :139–173, 2001.
[46] J. VIDAL. Thermodynamique : méthodes appliquées au raffinage et au génie chimique. Ed. technip
edition, 1973.
[47] CRC. Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, Boca Raton, 68th edition, 1987-1988.
[48] G. SOAVE. Equilibrium constants from a modified redlich-kwong equation of state. Chemical Engineering Science, 27(6) :1197–1203, 1972.
[49] D.Y. PENG and D.B. ROBINSON. A new two-constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundam.,
15(1) :59–64, 1976.
[50] M.A. TREBBLE and P. R. BISHNOI. Development of a new four-parameter cubic equation of state.
Fluid Phase Equilibria, 35(1-3) :1–18, 1987.
210
Bibliographie
[51] M.A. TREBBLE and P. R. BISHNOI. Extension of the trebble-bishnoi equation of state to fluid
mixtures. Fluid Phase Equilibria, 40 :1–21, 1988.
[52] Thermodynamic tables hydrocarbons. THERMODYNAMICS RESEARCH CENTER. Texas, am university system edition.
[53] Z. DUAN, N. MOLLER, and J.H. WEARE. An equation of state for the CH4 -CO2 -H2 O system : I.
pure systems for 0 to 1000°c and 0 to 8000 bar. Geochim. Cosmochim. Acta, 56 :2605–2617, 1992.
[54] R. KRUSE and E.U. FRANCK. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 86 :1036–1038, 1982.
[55] Z. DUAN and R. SUN. An improved model calculating CO2 solubility in pure water and aqueous
NaCl solutions from 273 to 533 k and from 0 to 2000 bar. Chemical Geology, 193 :257–271, 2003.
[56] L.W. DIAMOND and N.N. AKINFIEV. Solubility of CO2 in water from -1,5 to 100°c and from 0,1
to 100 MPa : evaluation of literature data and thermodynamic modelling. Fluid Phase Equilibria,
208(1-2) :265–290, 2003.
[57] P.G. HILL. A unified fundamental equation for the thermodynamic properties of H2 O. J. Phys. Chem.
Ref. Data, 19 :1233–1274, 1990.
[58] I.R. KRICHEVSKY and J.S. KASARNOVSKY. J. Am. Chem. Soc., 57 :2168–2171, 1935.
[59] R.H. PERRY and GREEN DON. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, volume 6th edition. Mcgrawhill international ed. edition, 1984.
[60] T. ENNS, P.F. SCHOLANDER, and E.D. BRADSTREET. J. Phys. Chem., 69 :389, 1965.
[61] Y.P. HANDA. Effect of hydrostatic pressure and salinity on the stability of gas hydrates. J. Phys.
Chem., 94 :2652–2657, 1990.
[62] I. AYA, K. YAMANE, and H. NARIAI. Solubility of CO2 and density of CO2 hydrate at 30 MPa.
Energy, 22(2-3) :263–271, 1997.
[63] S.O. YANG, I.M. YANG, Y.S. KIM, and C.S. LEE. Measurement and prediction of phase equilibria
for water + CO2 in hydrate forming conditions. Fluid Phase Equilibria, 175 :75–89, 2000.
[64] P. SERVIO and P. ENGLEZOS. Effect of temperature and pressure on the solubility of carbon dioxide
in water in the presence of gas hydrate. Fluid Phase Equilibria, 190 :127–134, 2001.
[65] R. KOJIMA, K. YAMANE, and I. AYA. Dual nature of CO2 solubility in hydrate forming regions. In
6th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, 2002.
[66] Y. SEO and H. LEE. Hydration number and two-phase equilibria of CH4 hydrate in the deep ocean
sediments. Geophys. Res. Letter., 29, 2002.
[67] G. BESNARD, K.Y. SONG, J.W. HIGHTOWER, R. KOBAYASHI, D. ELLIOT, and R. CHEN. New
method of temperature-ramping, isobaric experiments to study the hydrate formation and composition.
In Proc. 213th ACS National Meeting San Francisco, CA, volume 42-2, pages 551–557, 1997.
[68] H. TENG and A. YAMASAKI. J. Chem. Eng. Data, 43 :2–5, 1998.
[69] R. OHMURA and Y.H. MORI. Comments on (( solubility of liquid CO2 in synthetic sea water at
temperatures from 278k to 293k and pressures from 6.44 MPa to 29.49 MPa, and densities of the
corresponding aqueous solutions )) (teng h. and yamasaki a., chem. eng. data 1998, 43, no 2-5 ).
Journal of Chemical and Engineering Data, 44(6) :1432–1433, 1999.
[70] S.L. MILLER. Natural gases in marine sediments. pages 151–177. New-York, 1974.
[71] Y.F. MAKOGON and D.W. DAVIDSON. Gas Ind., 4 :37, 1983.
[72] O.Ye. ZATSEPINA and B.A. BUFFET. Thermodynamic conditions for the stability of gas hydrate in
the sea floor. J. Geophys. Res., 103(B10) :24127–24139, 1998.
[73] A. MERSMANN. Crystallization technology Handbook. Marcel Dekker, Inc., New-York, 1995.
[74] O. SOHNEL and J. GARSIDE. Precipitation. Basic principles and industrial applications. ButterwothHeinemann, Ltd., Oxford, 1992.
[75] D. KASHCHIEV. Nucleation : basic theory with applications. Oxford, 2000.
[76] D. KASHCHIEV and A. FIROOZABADI. Nucleation of gas hydrates. Journal of Crystal Growth,
243 :476–489, 2002.
211
Bibliographie
[77] L.A. STERN, S.H. KIRBY, and W.B. DURHAM. Peculiarities of methane clathrate hydrate formation
and solid-state deformation, including possible superheating of water ice. Science, 273 :1843–1848, 1996.
[78] D. Lysne. An Experimental study of Hydrate Plug Dissociation by Pressure reduction. PhD thesis,
Unisersitetet I Trondheim Norges Tekniske kogskole, Norvège, 1995.
[79] L.A. STERN, S.H. KIRBY, W.B. DURHAM, S. CIRCONE, and W .F. WAITE. Synthesis of pure
methane hydrate suitable for measurement of physical properties and decomposition behavior. In
M.D. MAX, editor, Natural Gas Hydrate in Oceanic and Permafrost Environments, pages 323–349.
KLUWER, Dorecht, 2000.
[80] G.D. HOLDER and D.A. WRIGHT. Heat and mass transfer during the growth and dissociation of
gas hydrates in porous media. Technical report, University of Pittsburgh, 1984.
[81] S.L. MILLER. The occurence of gas hydrate in the solar system. In Proc. Nat. Acad. Sci. US,
volume 47, page 1798, 1961.
[82] D. NGUYEN HONG. Dissociation des bouchons d’hydrates de gaz dans les conduites pétrolières sousmarines. PhD thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines, 2005.
[83] B. TOHIDI, R. ANDERSON, M. BEN, CLENNELL, R.W. BURGASS, and A.B. BIDERKAB. Visual
observation of gas hydrate formation and dissociation in synthetic porous media by means of glass
micromodels. Geology, 29(9) :867–870, 2001. TOHIDI.
[84] B. TOHIDI, R. ANDERSON, CLENNELL BEN, J. YANG, A. BASHIR, and R.W. BURGESS. Application of high pressure glass micromodels to gas hydrates studies. In Annals ICGH IV, pages 761–765,
2002. TOHIDI.
[85] B.A. BUFFETT and O.Ye. ZATSEPINA. Formation of gas hydrate from dissolved gas in natural
porous media. Marine Geology, 164(1-2) :69–77, 2000.
[86] I.L. MOUDRAKOVSKI, C.I. RATCLIFFE, and J.A. RIPMEESTER. Application of magnetic resonance microimaging to monitor the formation of gas hydrate. In Fourth Int. Conf. on Gas hydrates,
pages 444–448, Yokohama, 2002.
[87] I.L. MOUDRAKOVSKI, G.E. McLAURIN, C.I. RATCLIFFE, and J.A. RIPMEESTER. Methane and
carbon dioxide hydrate formation in water droplets : spatially resolved measurements from magnetic
resonance microimaging. J. Phys. Chem. B, 108 :17591–17595, 2004.
[88] L.H.S. ROBLEE, R.M. BAIRD, and J.W. TIERNEY. Radial porosity variations in packed beds.
AIChE J, 4 :460–464, 1958.
[89] R.F. BENENATI and C.W. BROSILOW. Void fraction distribution in beds of spheres. AIChE J,
8 :359–361, 1962.
[90] S. LIU, A. AFACAN, and J. MASLIYAH. Steady incompressible laminar flow in porous media. Chem.
Eng. Sci., 49(21) :3565–3586, 1994.
[91] G.R. JERAULD and S.J. SALTER. Transp. Porous Media, 5 :103, 1990.
[92] I. NIKURADSE. Laws governing turbulent flow in smooth tubes. In M.A. VELIKANOV and N.G.
SHVEIKOVSKY, editors, Probl. Turbulentnosti, pages 75–150. ONTI Press, 1936.
[93] G. SCHNEEBELI. Expériences sur la limite de validité de la loi de darcy et l’apparition de la turbulence
dans un écoulement de filtration. La Houille Blanche, 2(10) :141–149, 1955.
[94] C.R. DUDGEON. An experimental study of the flow of water through coarse granular media. La
Houille Blanche, 7 :785–801, 1966.
[95] D.E. WRIGHT. Nonlinear flow through granular media. Proc. Amer. Soc. Civil Eng. Hydraulic. Div,
94(HY4) :851–872, 1968.
[96] G. CHAUVETEAU and C. THIRRIOT. Régimes d’écoulement en milieu poreux et limite de la loi de
darcy. La Houille Blanche, 1(22) :1–8, 1967.
[97] S. IRMAY. Flow of liquid through cracked media. Bull. Res. Council of Israel, 1(5A) :84, 1955.
[98] J. KOZENY. Uber kapillare leitung des wassers im boden. Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien, 136 :271–
306, 1927.
212
Bibliographie
[99] T.B. HOVEKAMP. Experimental and numerical investigation of porous media flow with regard to the
emulsion process. PhD thesis, Swiss Federal Institute of Technology, 2002.
[100] S. ERGUN. Fluid flow through packed columns. Chem. Eng. Progr., 48(2) :89–94, 1952.
[101] R. HAAS and F. DURST. Die charakterisierung viskoelastischer fluide mit hilfe ihrer stroemungeigenschaften in kugelschuettungen. Rheologica Acta, 21 :150–166, 1982.
[102] J. VORWERK and P.O. BRUNN. Shearing effects for the flow of surfactant and polymer solutions
through a packed-bed of spheres. J. of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 51(1) :79–95, 1994.
[103] S.P. BURKE and W.B. PLUMMER. Gas flow through packed columns. Ind. Eng. Chem., 20 :1196–
1200, 1928.
[104] C. MARLE. Les écoulements polyphasiques en milieu poreux, volume IV of Cours de Production. Paris,
1972.
[105] W.F. BRACE. Permeability of crystalline rocks : new in situ measurements. J. Geophys. Res.,
89(B6) :4327–4330, 1984.
[106] C. DAVID, M. DAROT, and D. JEANNETTE. Pore structure and transport properties of sandstone.
Transp. Porous Media, 11 :161–177, 1993.
[107] C. MORROW, D. LOCKNER, S. HICKMAN, M. RUSANOV, and T. ROCKEL. Effects of lithology
and depth on the permeability of core samples from the kola and ktb drill holes. J. Geophys. Res.,
99(B4) :7263–7274, 1994.
[108] Y. BERNABE. The effective pressure law for permeability in chelmsford granite and barre granite.
Int. J. Rock Mech. Min. Sci. and Geomech. Abstr., 23(3) :267–275, 1986.
[109] J. GEERSTMA. The effect of fluid pressure decline on volumetric changes of porous rock. Soc.
Petroleum. Eng., pages 331–340, 1957.
[110] A.W. SKEMPTON. Effective Stress in soils, concrete and rock, in pressure and suction soils. London,
1961.
[111] D.C. WIGGERT, O.B. ANDERSLAND, and S.H. DAVIES. Movement of liquid contaminants in
partially saturated frozen granular soils. Cold Regions Science and Technology, 25 :111–117, 1997.
[112] C.A. McCAULEY, D.M. WHITE, M.R. LILLY, and D.M. NYMAN. A comparison of hydraulic conductivities, permeabilities and infiltration rates in frozen and unfrozen soils. Cold Regions Science and
Technology, 34 :117–125, 2002.
[113] C.R. STEWART, A. LUBINSKI, and K.A. BLENKARN. The use of alternating flow to characterize
porous media having storage pores. J. Petroleum Technology, 222 :383–389, 1961.
[114] A.A. TROFIMUK, N.V. CHERSKIY, and V.P. TSAREV. Accumulation of natural gases in zones of
hydrate formation in the hydrosphere. Doklady Akademii Nauk SSSR, 212 :931–934, 1973.
[115] V.A. SOLOVIEV. Global estimation of gas content in submarine gaz hydrate accumulations. Russian
Geology and Geophysics, 43 :609–624, 2002.
[116] K.A. KVENVOLDEN. Potential effects of gas hydrate on human welfare. In National Academy of
Science, volume 96, pages 3420–3426, 1999.
[117] G.R. DICKENS, C.K. PAULL, P. WALLACE, and ODP Leg 164 Scientific Party. Direct measurement
of in-situ methane quantities in a large gaz hydrate reservoir. Nature, 385 :426–428, 1997.
[118] A.V. MILKOV and R. SASSEN. Estimate of gas hydrate resource, northwestern gulf of mexico continental slope. Marine Geology, 179 :71–83, 2001.
[119] K.A. KVENVOLDEN. A primer on the geological occurence of gas hydrate. In J.P. HENRIET and
J. MEINERT, editors, Gas Hydrates : relevance to world margin stability and climate change, volume
137, pages 9–30. Geological Society of London, London, 1998.
[120] D. GRAULS. Gas hydrates : importance and applications in petroleum exploration. Marine and
Petroleum Geology, 18 :519–523, 2001.
[121] A.V. MILKOV and R. SASSEN. Economic geology of offshore gas hydrate accumulations and provinces. Marine and Petroleum Geology, 19 :01–nov, 2002.
213
Bibliographie
[122] T.S. COLLETT and G.D. GINSBURG. Gas hydrates in the messoyakha gas field of the west siberian
basin : a re-examination of the geologic evidence. International Journal of Offshore polar Engineering,
8(1) :22–29, 1998.
[123] H. KOBAYASHI . Researches in gas hdrates at the national institute for resources and environment.
Journal of NIRE, 8(5) :307–313, 1999. In Japanese with english abstract.
[124] M.D. MAX and A. LOWRIE. Oceanic methane hydrate development : reservoir character and extraction. In Offshore Technology Conference, volume OTC8300, pages 235–240, Houston, 1997.
[125] M.D. MAX and K. CHANDRA. The dynamic oceanic hydrate system : production constraints and
strategies. In Offshore Technology Conference, volume OTC8684, pages 217–226, Houston, 1998.
[126] M.D. MAX and M. CRUICKSHANK. Extraction of methane from oceanic hydrate system deposits.
In Offshore Technology Conference, volume OTC10727, Houston, 1999.
[127] S. LAMMERS, E. SUESS, and M. HOVLAND. A large methane plume east of bear island (barents
sea) : implications for the marine methane cycle. Geologische Rundschau, 84 :56–66, 1995.
[128] U. TSUNOGAI, N. YOSHIDA, J. ISHIBASHI, and T. GAMO. Carbon isotopic distribution of methane in deep-sea hydrothermal plume, myojin knoll caldera, izu-bonin arc : implications for microbial
methane oxidation in the oceans and applications to heat flux estimation. Geochim. Cosmochim. Acta,
64 :2439–2452, 2000.
[129] J.M. BROOKS. Deep methane maxima in the northwest caribbean sea : possible seapage along the
jamaica ridge. Science, 206 :1069–1071, 1979.
[130] G. REHDER, R.S. KEIR, and E. SUESS. Methane in the northern atlantic controlled by microbial
oxidation and atmospheric history. Geophys. Res. Letter., 26 :587–590, 1999.
[131] S. WATANABE, N. HIGASHITANI, N. TSURUSHIMA, and S. TSUNOGAI. Methane in the western
north pacific. Journal of Oceanography, 51 :39–60, 1995.
[132] J.P. KENNETT, K.G. CANNARIATO, I.L. HENDY, and R.J. BEHL. Carbon isotopic evidence for
methane hydrate instability during quaternary interstadials. Science, 288 :128–133, 2000.
[133] S.C. TYLER. The global methane budget. In J.E. ROGERS and W.B. WITHMAN, editors, Microbial
production and consumption of greenhouse gases : methane, nitrogen oxides, and halomethanes, pages
7–38. American Society for Microbiology, Washington DC, 1991.
[134] G.P. GLASBY. Potential impact on climate of the exploitation of methane hydrate deposits offshore.
Marine and Petroleum Geology, 20(2) :163–175, 2003.
[135] B.U. HAQ. Natural gas hydrates : searching for the long-term climatic and slope-stability records.
Geological Society Special Publication, 137 :303–318, 1998.
[136] B.U. HAQ. Climatic impact of natural gas hydrate. In M.D. MAX, editor, Natural gas hydrate in
oceanic and permafrost environments, pages 137–148. Kluwer Academic, Dordrecht, 2000.
[137] G.S. ODIN. Numerical Dating in Stratigraphy. 1982.
[138] C. POMEROL and M. RENARD. Eléments de géologie. 11ème édition edition, 1997.
[139] I. COJAN and M. RENARD. Sédimentologie. Paris, 2nde édition edition, 1999.
[140] J.R. MARCHESI, A.J. WEIGHTMAN, B.A. CRAGG, R.J. PARKES, and J.C. FRY. Methanogen
and bacterial diversity and distribution in deep gas hydrate sediments from the cascadia margin as
revealed by 16s rrna molecular analysis. FEMS Microbiology Ecology, 34 :221–228, 2001.
[141] B.A. CRAGG, R.J. PARKES, J.C. FRY, A.J. WEIGHTMAN, P.A. ROCHELLE, and J.R. MAXWELL. Bacterial populations and processes in sediments containing gas hydrates (odp leg 146 :
Cascadia margin). Earth and Planetary Science Letters, 139 :497–507, 1996.
[142] K.A. KVENVOLDEN. A review of the geochemistry of methane in natural gas hydrate. Organic
Geochemistry, 23(11-12) :997–1008, 1995.
[143] M.J. WHITICAR, E. FABER, and M. SCHOELLL. Biogenic methane formation in marine and freshwater environments : CO2 reduction vs. acetate fermentation - isotope evidence. Geochim. Cosmochim.
Acta, 50 :693–709, 1986.
214
Bibliographie
[144] B. BERNARD, J.M. BROOKS, and SACKETT W.M. Natural gas seepage in the gulf of mexico.
Earth and Planetary Science Letters, 131 :48–54, 1976.
[145] T. UCHIDA, T. EBINUMA, S. TAKEYA, J. NAGAO, and H. NARITA. Effects of pore sizes on
dissociation temperatures and pressures of methane, carbon dioxide, and propane hydrates in porous
media. J. Phys. Chem. B, 106 :820–826, 2002.
[146] M. BEN CLENNELL, M. HOVLAND, J.S. BOOTH, P. HENRY, and W.J. WINTERS. Formation of
natural gas hydrates in marine sediments : I. conceptual model of gas hydrate growth conditioned by
host sediment properties. J. Geophys. Res., 104(B10) :22985–23003, 1999.
[147] Y.P. HANDA and D. STUPIN. Thermodynamic properties and dissociation characteristics of methane
and propane hydrates in 70-a-radius silica gel pores. J. Phys. Chem., 96 :8599–8603, 1992.
[148] P. HENRY, M. THOMAS, and M.B. CLENNELL. Formation of natural gas hydrates in marine
sediments : 2. thermodynamic calculations of stability conditions in porous sediments. Journal of
Geophysical Research, 104(B10) :23005–23022, 1999.
[149] IAPWS. Iapws release on surface tension of ordinary water substance. Technical report, International
Association for the Properties of Water and Steam, 1994.
[150] W. SACHS and V. MEYN. Pressure and temperature dependence of the surface tension in the system
natural gas/water. principle of investigation and the first experimental data for pure methane/water at
25°c up to 46,8 mpa. Colloids and Surfaces A :Physicochemical and Engineering aspects, 94 :291–301,
1995.
[151] H.Y. JENNINGS and G.H. NEWMAN. The effect of temperature and pressure on the interfacial
tension of water against methane-normal decane mixtures. J. Soc. Pet. Eng., page 171, 1971.
[152] E.W. HOUGH, M.J. RZASA, and B.B. WOOD. Interfacial tensions of reservoir pressures and temperatures ; apparatus and the water-methane system. Trans. AIME, 192 :57–60, 1951.
[153] S.C. HARDY. Grain-boundary groove measurement of surface-tension between ice and water. Philosophical Magazine, 35 :471, 1977.
[154] W.B. HILLIG. Measurement of interfacial free energy for ice/water system. Journal of Crystal Growth,
183 :463–468, 1998.
[155] Water : a comprehensive treatise, volume 7. Plenum Press, New-York, 1982.
[156] Y.P. HANDA and M. ZAKRZEWSKI. Effect of restricted geometries on the structure and thermodynamic properties of ice. J. Phys. Chem., pages 8594–8599, 1992.
[157] Y.P. HANDA. Calometric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation, and heat
capacities in the range 85 to 270 k for clathrate hydrates of xenon and krypton. J. Chem. Thermodynamics, 18 :915, 1986.
[158] E.D. SLOAN and F. FLEYFEL. Hydrate dissociation enthalpy and guest size. Fluid Phase Equilibria,
76 :123–140, 1992.
[159] K. SESHADRI, J.W. WILDER, and D.H. SMITH. Measurements of equilibrium pressures and temperatures for propane hydrate in silica gels with different pore-size distributions. J. Phys. Chem. B,
105 :2627, 2001.
[160] J.W. WILDER, K. SESHADRI, and D.H. SMITH. Modeling hydrate formation in media with broad
pore-size distributions. Langmuir, 17 :6729–6735, 2001.
[161] R.R. GILPIN. Wire regelation at low temperatures. J. Colloid Interface Sci., 77(2) :435–448, 1980.
[162] M.B. BAKER and J.G. DASH. Charge transfer in thunderstorms and the surface melting of ice. J.
Crystal Growth, 97(3-4) :770–776, 1989.
[163] T. ISHIZAKI, M. MARUYAMA, Y. FURUKAWA, and J.G. DASH. Premelting of ice in porous silica
glass. Journal of Crystal Growth, 163(4) :455–460, 1996.
[164] P. HENRY. Modèles de cristallisation des hydrates en milieu poreux, 2001.
[165] C. BILY and J.W.L. DICK. Naturally occuring gas hydrates in the mackenzie delta, n.w.t. Bulletin
of Canadian Petroleum Geology, 22(3) :340–352, 1974.
215
Bibliographie
[166] W.S. BOROWSKI. A review of methane and gas hydrates in the dynamic, stratified system of the
blake ridge region, offshore southeastern north america. Chemical Geology, 205 :311–346, 2004.
[167] R.G. MARKL, G.M. BRYAN, and J.I. EWING. Structure of the blake-bahama ridge. J. Geophys.
Res., 75 :4539–4555, 1970.
[168] J.I. EWING and C.H. HOLLISTER. Regional aspects of deep sea drilling in the western north america.
In C.D. HOLLISTER and J.I. EWING, editors, Intitial Reports of the Deep Sea Drilling Project,
volume XI, pages 951–973. U.S. Government Printing Office, Washington, 1972.
[169] M.E. TORRES, J. McMANUS, D.E. HAMMOND, M.A. de ANGELIS, K.U. HEESCHEN, S.L. COLBERT, M.D. TRYON, K.M. BROWN, and E. SUESS. Fluid and chemical fluxes in and out of sediments hosting methane hydrate deposits on hydrate ridge, or, i :hydrogeological provinces. Earth and
Planetary Science Letters, 201 :525–540, 2002.
[170] M.E. TORRES, K. WALLMANN, A.M. TREHU, G. BOHRMANN, W.S. BOROWSKI, and H. TOMARU. Gas hydrate growth, methane transport, and chloride enrichment at the southern summit of
hydrate ridge, cascadia margin off oregon. Earth and Planetary Science Letters, 226 :225–241, 2004.
[171] R. LUFF and K. WALLMANN. Fluid flow, methane fluxes, carbonate precipitation and biogeochemical
turnover in gas hydrate-bearing sediments at hydrate ridge, cascadia margin : Numerical modeling and
mass balances. Geochimica et Cosmochimica Acta, 67(18) :3403–3421, 2003.
[172] M. HAECKEL, E. SUESS, K. WALLMANN, and D. RICKERT. Rising methane gaz bubbles form
massive hydrate layers at the seafloor. Geochimica et Cosmochimica Acta, 68(21) :4335–4345, 2004.
[173] E. BERTRAND. Transitions de mouillage des alcanes sur l’eau. PhD thesis, Université Pierre et Marie
Curie, 2000.
[174] R. EISENSCHITZ and F. LONDON. Ueber das verhaeltnis der van der waalsschen kraefte zu den
homoeopolaren bindungskraeften. Zeit. für Physik, 60 :491, 1930.
[175] H.B.G. CASIMIR and D. POLDER. The influence of retardation on the london-van der waals forces.
Phys. Rev., 73(4) :360–372, 1948.
[176] W.H. KEESOM. Die van der waalsschen kohäsionskräfte. Physikalische Zeit., 22 :129, 1921.
[177] P. DEBYE. Molekularkraefte und ihre elektrische deutung. Physikalische Zeitschr., 22 :302, 1921.
[178] F. LONDON. The general theory of molecular forces. Trans. Faraday Soc., 33 :8–26, 1937.
[179] H.C. HAMAKER. The london-van der waals attraction between spherical particles. Physica A, 4 :1058–
1072, 1937.
[180] R. TADMOR. The london-van der waals interaction energy between objects of various geometries. J.
Phys. :Condens. Matter, 13 :195–202, 2001.
[181] S. BHATTACHARJEE and A. SHARMA. Lifshitz-van der waals energy of spherical particles in
cylindrical pores. J. of Colloid and Interface Science, 171 :288–296, 1995.
[182] L. ZEMAN and M. WALES. volume 154 of Synthetic Membranes : HF and UF Uses. Amer. Chem.
Soc. Symp. Ser., Washington DC, 1981.
[183] K.D. PAPADOPOULOS and C. KUO. The van der waals interaction between a colloid and its host
pore. Colloids and Surfaces, 46(2) :115–125, 1990.
[184] M. VON STACKELBERG and H.R. MULLER. Feste gashydrate ii. struktur und raumchemie. Zeitschrift für Elektrochemie, 58(1) :25–39, 1954.
[185] I.E. DZYALOSHINSKII, E.M. LIFSHITZ, and L.P. PITAEVSKII. The general theory of van der waals
forces. Adv. Phys., 10 :165–209, 1961.
[186] L.D. LANDAU and E.M. LIFSHITZ. Statistical physics. volume 1. Pergamon, Oxford, 2nd edition,
1980.
[187] B.W. NINHAM and V.A. PARSEGIAN. Van der waals forces : special characteristics in lipid-water
systems and a general method of calculation based on the lifshitz theory. Biophys. J., 10(7) :646–663,
1970.
[188] V.A. PARSEGIAN and B.W. NINHAM. Application of the lifshitz theory to the calculation of van
der waals forces accross thin lipid films. Nature, 224(5225) :1197–1198, 1969.
216
Bibliographie
[189] B.W. NINHAM and V.A. PARSEGIAN. Van der waals forces across triple-layer films. J. Chem. Phys.,
52(9) :4578–4587, 1970.
[190] V.A. PARSEGIAN and B.W. NINHAM. Van der waals forces in many-layered structures : generalizations of the lifshitz result for two semi-infinite media. Biophys. J., 13 :209, 1973.
[191] V.A. PARSEGIAN. Physical Chemistry : Enriching Topics from Colloid and Surface Science. Theorex,
La Jolla, 1975.
[192] C.M. ROTH and A.M. LENHOFF. Improved parametric representation of water dielectric data for
lifhsitz theory calculations. J. of Colloid and Interface Science, 179 :637–639, 1996.
[193] L.A. KLEIN and C.T. SWIFT. An improved model for the dielectric constant of seawater at microwave
frequencies. IEEE Trans. Antenna and Propagation, AP-25 :104–111, 1977.
[194] L.D. KISLOVSKII. Opt. Spectroscop. (USSR), 7 :201, 1959.
[195] W.M. IRVINE and J.B. POLLACK. Infrared optical properties of water and ice spheres. Icarus,
8(1-3) :324–360, 1968.
[196] J. DANIELS. Bestimmung der optischen konstanten von eis aus energie - verlustmessungen von schnellen elektronen. Opt. Commun., 3(4) :240–243, 1971.
[197] M. SEKI, K. KOBAYASHI, and J. NAKAHARA. Optical spectra of hexagonal ice. J. Phys. Soc. Jpn.,
50(8) :2643–2648, 1981.
[198] S.G. WARREN. Optical constants of ice from the ultraviolet to the microwave. Applied optics,
23(8) :1206–1225, 1984.
[199] L.D. LANDAU and E.M. LIFSHITZ. Electrodynamics of continuous media. Reading, Mass., 1960.
[200] D.B. HOUGH and L.R. WHITE. The calculation of hamaker constants from lifshitz theory with
applications to wetting phenomena. Adv. Coll. Interf. Sci., 14 :3–41, 1980.
[201] D. LANGBEIN. Phys. Rev. B, 2 :3371, 1970.
[202] D. LANGBEIN. Theory of Van der Waals attraction, volume 72 of Springer Tracts in Modern Physics.
Springer-Verlag, Berlin, 1974.
[203] J. Th. G. OVERBEEK. Colloid science. volume 1, page 266. Elsevier, Amsterdam, 1952.
[204] J.H. SCHENKEL and J.A. KITCHENER. A test of the derjaguin-verwey-overbeek theory with a
colloidal suspension. Trans. Faraday Soc., 56 :161, 1960.
[205] A. ANANDARAJAH and J. CHEN. Single correction function for computing retarded van der waals
attraction. J. Colloid and Interf. Sci., 176 :293–300, 1995.
[206] G. OVERBEEK. Kon. Ned. Akad. Wetensch. Proc. Se. B, 69 :161, 1966. cité par A. van Silhout.
[207] J. CHEN and A. ANANDARAJAH. Van der waals attraction between spherical particles. J. of Colloid
and Interface Science, 180 :519–523, 1996.
[208] E.J. CLAYFIELD, E.C. LUMB, and P.H. MACKEY. Retarded dispersion forces in colloidal particles.
exact integration of the casimir and polder equation. J. Colloid Interf. Sci., 37(2) :382–389, 1971.
[209] B.V. DERJAGUIN. Untersuchungen ueber die reibung und adhesion. Kolloid Zeitschr., 69(2) :155–164,
1934.
[210] K.D. PAPADOPOULOS and H.Y. CHEH. Theory on colloidal double-layer interactions. AIChE J.,
30(1) :7–14, 1984.
[211] S.N. THENNADIL and L.H. GARCIA-RUBIO. Approximations for calculating van der waals interaction energy between spherical particles - a comparison. J. of Colloid and Interface Science,
243 :136–142, 2001.
[212] R. CAMARGO and T. PALERMO. Rheological properties of hydrate suspensions in an asphaltenic
crude oil. In 4th Int. Conf. on Gas Hydrates, pages 880–885, Yokohama, 2002.
[213] S. YANG, D.M. KLEEHAMMER, Z. HUO, E.D. SLOAN, and K.T. MILLER. Micromechanical measurements of hydrate particle attractive forces. In 15th Symp. on Thermophysical Properties, Boulder,
USA, 2003.
217
Bibliographie
[214] M. ELBAUM and M. SCHICK. Application of the theory of dispersion forces to the surface melting
of ice. Phys. Rev. Letters, 66(13) :1713–1716, 1991.
[215] V.A. PARSEGIAN and G.H. WEISS. Spectroscopic parameters for computation of van der waals
forces. J. Colloid Interf. Sci., 81(1) :285–289, 1981.
[216] P.V. HOBBS. Ice Physics. Clarendon Press, Oxford, 1974.
[217] Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, volume 9. Wiley Interscience, 4th edition, 1994.
[218] IAPWS. Revised release on the iaps formulation 1985 for the viscosity of ordinary water substance.
Technical report, International Association for the Properties of Water and Steam, 2003.
[219] P. FOFONOFF and R. C. MILLARD. Algorithms for computation of fundamental properties of
seawater. Marine Sciences, 44, 1983.
[220] C. JI, G. AHMADI, W. ZHANG, and D.H. SMITH. Natural gas production from hydrate dissociation :
a comparison of axisymmetric models. In ICGH IV, Yokohama, pages 791–796, 2002.
[221] E.A. BONDAREV and T.A. KAPITONOVA. Simulation of multiphase flow in porous media accompanied by gas hydrate formation and dissociation. Russ. J. Eng. Thermophys., 9(1-2) :83–95, 1999.
[222] A.W. REMPEL and B.A. BUFFETT. Formation and accumulation of gas hydrate in porous media.
Journal of Geophysical Research, 102(B5) :10151–10164, 1997.
[223] J.B. KLAUDA and S.I. SANDLER. Predictions of gas hydrate phase equilibria and amounts in natural
sediment porous media. Marine and Petroleum Geology, 20 :459–470, 2003.
[224] M.K. DAVIE and B.A. BUFFET. A numerical model for the formation of gas hydrate below the sea
floor. Journal of Geophysical Research - Solid Earth, 104(B12) :29261–29274, 2001.
[225] F.A.L. DULLIEN. Porous Media : Fluid Transport and Pore Structure. Academic Press, San Diego,
1992.
[226] Y. MASUDA, M. KURIHARA, H. OHUCHI, and T. SATO. A field-scale simulation study on gas
productivity of formations containing gas hydrates. In ICGH IV, Yokohama, pages 40–46, 2002.
[227] L. JEANNIN, R. VIALLY, O. BONNEFOY, and J.-M. HERRI. Numerical modelling of formation
and dissociation of methane hydrates in sediments, 2004.
[228] R. COSSE. Techniques d’exploitation pétrolière. Le Gisement. Collection des cours de l’enspm edition,
1988.
[229] M.H. YOUSIF and E.D. SLOAN. Experimental investigation of hydrates formation and dissociation
in consolidated porous media. In SPE Reservoir Eng., volume SPE 20172, pages 452–458, 1991.
[230] G.J. MORIDIS, T.S. COLLETT, S.R. DALLIMORE, T. SATOH, S. HANCOCK, and B. WEATHERILL. Numerical studies of gas production from several CH4 hydrate zones at the mallik site, mackenzie
delta, canada. Journal of Petroleum Science and Engineering, 43 :219–238, 2004.
[231] A. CHAPOY, C. COQUELET, and D. RICHON. Solubility measurement and modeling of water in the
gas phase of the methane/water binary system at temperatures from 283.08 to 318.12 k and pressures
up to 34.5 mpa. Fluid Phase Equilibria, 2003.
[232] W.J.A.M. SWINKELS and R.J.J. DRENTH. Thermal reservoir simulation model of production from
naturally occuring gas hydrate accumulations. In Society of Petroleum Engineers. Annual Conference,
Houston, Texas, volume SPE 56550, pages 465–477, 1999.
[233] H.C. KIM, P.R. BISHNOI, R.A. HEIDEMANN, and S.S. RIZVI. Kinetics of methane hydrate dissociation. Chemical Engineering Science, 42(7) :1645–1653, 1987.
[234] K.S. PITZER and R.F. CURL. The volumetric and thermodynamic properties of fluids-iii. empirical
equation for the second virial coefficient. J. Am. Chem. Soc., 79 :2369, 1957.
[235] C. TSONOPOULOS. An empirical correlation of second virial coefficients. Am. Inst. Chem. Eng. J.,
20 :263, 1974.
[236] J.M. SMITH and H.C. VAN NESS. Introduction to chemical engineering thermodynamics. 3rd edition,
1975.
218
Bibliographie
[237] J.D. VAN DER WAALS. Over de Constinuiteit van den gas-en Vloeistof- toestand. PhD thesis, Leiden,
1873.
[238] O. REDLICH and J.N.S. KWONG. On the thermodynamic of solutions-an equation of state. fugacities
of gaseous solutions. Chem. Rev., 44 :233–244, 1949.
[239] M. BENEDICT, G.B. WEBB, and L.C. RUBIN. An empirical equation for thermodynamic properties
of light hydrocarbons and their mixtures. i. methane, ethane, propane and n-butane. J. Chem. Phys.,
8(4) :334–345, 1940.
[240] J.O. HIRSCHFELDER, R.J. BUELHER, H.A. McGEE, and J.R. SUTTON. Generalized equations of
state for gases and liquids. Ind. Eng. Chem., 50(3) :375–385, 1958.
219