Développement d’une chaîne automatique d’écriture de schémas chimiques explicites et réduits adaptés à l’étude de la pollution photooxydante aux différentes échelles Sophie Laval-Szopa To cite this version: Sophie Laval-Szopa. Développement d’une chaîne automatique d’écriture de schémas chimiques explicites et réduits adaptés à l’étude de la pollution photooxydante aux différentes échelles. Océan, Atmosphère. Université Paris XII Val de Marne, 2003. Français. �tel-00006599� HAL Id: tel-00006599 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00006599 Submitted on 28 Jul 2004 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. 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'- - . $ , % ' * ' *) . 1 + - , % ) ( . + ' @!) - + $ * - * - . * 9 , composé parent Chimie des peroxyles (RO2) NO3 NO RO2 Chimie des alcoxy (RO) Chimie des peroxyles (RO2) Chimie des alcoxy (RO) O2 , T 0 COV Chimie VOC+oxydant O3 OH NO3 hν Chimie des peroxyles (RO2) Chimie des alcoxy (RO) O2 CO CO2 (1 Radical ? 1 non COV 2 ... Initiation par OH RH + OH (+ O2) COV n produits CH ? RO2. + H2O >C=C< + OH (+ O 2) oui RO 2.? >C(OH)C(OO.)< Chimie des peroxys RO + NO 2 RO2 + NO RO 2 + NO 3 RONO 2 ROOH RO 2+ HO 2 RO2 + {R’O2 } RO 2 + NO3 Initiation par O 3 >C=C< + O 3 >C=O + Criegee Criegee ? C=C ? RCO3 .? OH + produits Chimie des acyls peroxys RCO 3 + NO RCO 3 + NO2 >C(ONO 2)C(OO.)< RCO 3 + {RO 2} produits Chromophore(s) ? Chimie des alcoxys >CH(O.) + O2 >CHCCC(O.) >CR(O.) Décomposition Thermique RC(O)OO. + NO 2 RC(O)OONO 2 produits C=C ? RO. ? Photolyse 51 spectres RCO 2 + NO 2 RCO 3 + HO 2 CH=O ? RC(=O). + HNO3 >C=C< + NO3 (+O2 ) RCO 2 + NO 2 PANs RCO 3 + NO3 Initiation par NO3 RCHO + NO3 produits RO + NO2 produits ajoutés à la pile produits ajoutés à la pile 2ème génération de produits O3 OH NO3 hν décomposition isomérisation décomposition isomérisation O3 OH NO3 hν 1ère génération de produits Chimie VOC+oxydant HO2, NO, RO2 Chimie VOC+oxydant H décomposition isomérisation HO2, NO, RO2 >C=O + HO 2 >C(.)CCCOH R. + >C=O CO(OONO2 ) ? Traitement de la prochaine espèce de la pile , T 2 * ) + 3 2 4 ! ! + 5 6 + 1 - 2 + , + - + ( / - . - . - , > 2- , ' , En entrée CH2 =C(CHO)CH 2 CH 3 Numérotation des carbones Identification du squelette carboné C5 O C1 C2 C3 C4 Matrice de groupe Groupe C n°i sur Ci 1 2 3 4 5 CdH2 Cd CH2 CH3 CHO Matrice de liaisons C n°i 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 − 2 0 0 0 2 − 1 0 1 0 1 − 1 0 0 0 1 − 0 0 1 0 0 − , T 7* ) 5 8 ! * ! 4 / ! 4 *' ) ' 2 * ' - , 0) $ 9 ) 1 . ) - 4 =4) ) ( . - , '$ ) ) . + ' " "3" " 6" "@ " " "3" 6" "@ "@" "3" " 6" "@" "3" 6" " J * ' ) - 1 * = * ' *, Q . * ) 2 ( 44 ' * 1 , * , '1 * + ) -2 * '$ , > # *) ' - , > - + ) ' * 3 6, # ) * 3 *6 , # " / % % * 2 ) - 9 +, % .) - * , ' - * + 0M 7Q%0 3HHFNCO HHHNFO6, ' ) - + + , >' , 7 ( . - $ * . + - ' + * 1 , >' - * , > $ 9 0 . + * - *' + . ' . * , # 9) , 0) - 4 4 * < 9 ' '$ , @ - $ ' ( > + . , > . - , 0) + 1 3 ) ) ) *6 ** $- * ) ) ) , + 1 * , > 1 - '$ , @ ) ) %0E) $ ) ) , 0 . ( '+ '$ ) - . 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Scatter Plot O3(ppb) Scatter Plot OH(molecules/cm3) 44 iso. pdts secondaires de 2eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 3eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 4eme gen. ou + 43 2e+07 iso. pdts secondaires de 2eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 3eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 4eme gen. ou + Remplacement par isomeres Remplacement par isomeres 2e+07 42 41 40 39 38 1e+07 9e+06 6e+06 3e+06 38 39 40 41 Explicite 42 43 0e+00 0e+00 44 3e+06 6e+06 Scatter Plot HO2(ppt) 9e+06 Explicite 1e+07 2e+07 2e+07 Scatter Plot NO(ppb) 4 iso. pdts secondaires de 2eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 3eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 4eme gen. ou + 0.20 iso. pdts secondaires de 2eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 3eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 4eme gen. ou + Remplacement par isomeres Remplacement par isomeres 3 2 1 0 0.15 0.10 0.05 0 1 2 Explicite 3 0.00 0.00 4 0.15 0.20 40 1.00 iso. pdts secondaires de 2eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 3eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 4eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 2eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 3eme gen. ou + iso. pdts secondaires de 4eme gen. ou + 30 Remplacement par isomeres 0.90 Remplacement par isomeres 0.10 Explicite Scatter Plot H2O2(ppt) Scatter Plot NO2(ppb) 0.80 20 10 0.70 0.60 0.60 0.05 0.70 0.80 Explicite 0.90 1.00 0 0 10 20 Explicite 30 40 E + ' + . $ , % + + . ) ) ) $ ) %0E, . ( " + ) . ' ) ' , + -* - +, @ * * 9 - ) 9 + + $ . ) $ , % . ) . '= + -2 + . * 9 - , % ') + - - $ . *' * 9 ( - , 0 + -2 + ' . ) + ) ' . ) ' *' - , ? 7 , [email protected]$ - Evolution de la quantite de fonction aldehyde (ppbC) Evolution de la quantite de fonction cetone (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 0 24 48 72 96 120 0 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction alcool (ppbC) Evolution de la quantite de fonction hydroperoxide (ppbC) 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−01 1.0e−03 1.0e−02 1.0e−04 0 24 48 72 96 0 120 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction nitrate (ppbC) Evolution de la quantite de fonction PAN (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 0 24 48 72 96 120 0 24 48 explicite isomeres (2 generations ou +) isomeres (3 generations ou +) isomeres (4 generations ou +) 72 96 120 7 , [email protected]$ B - Evolution de la quantite de fonction aldehyde (ppbC) Evolution de la quantite de fonction cetone (ppbC) 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 0 24 48 72 96 120 0 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction alcool (ppbC) Evolution de la quantite de fonction hydroperoxide (ppbC) 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 0 24 48 72 96 0 120 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction PAN (ppbC) Evolution de la quantite de fonction nitrate (ppbC) 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 0 24 48 72 96 120 0 24 48 explicite isomeres (2 generations ou +) isomeres (3 generations ou +) isomeres (4 generations ou +) 72 96 120 C 7 , [email protected]$ - Evolution de la quantite de fonction aldehyde (ppbC) Evolution de la quantite de fonction cetone (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−02 0 24 48 72 96 120 0 24 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 48 96 120 Evolution de la quantite de fonction hydroperoxide (ppbC) 1.0e−01 24 72 Evolution de la quantite de fonction alcool (ppbC) 0 48 72 96 0 120 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction nitrate (ppbC) Evolution de la quantite de fonction PAN (ppbC) 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 0 24 48 72 96 120 0 24 48 explicite isomeres (2 generations ou +) isomeres (3 generations ou +) isomeres (4 generations ou +) 72 96 120 7 , F [email protected]$ D I+ Evolution de la quantite de fonction aldehyde (ppbC) Evolution de la quantite de fonction cetone (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 0 24 48 72 96 120 0 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction alcool (ppbC) Evolution de la quantite de fonction hydroperoxide (ppbC) 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 0 24 48 72 96 0 120 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction PAN (ppbC) Evolution de la quantite de fonction nitrate (ppbC) 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 0 24 48 72 96 120 0 24 48 explicite isomeres (2 generations ou +) isomeres (3 generations ou +) isomeres (4 generations ou +) 72 96 120 3 [email protected]$ - Evolution de la quantite de fonction aldehyde (ppbC) Evolution de la quantite de fonction cetone (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−03 1.0e−02 0 24 48 72 96 0 120 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction alcool (ppbC) Evolution de la quantite de fonction hydroperoxide (ppbC) 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−01 1.0e−03 1.0e−04 1.0e−05 1.0e−02 1.0e−06 1.0e−07 0 24 48 72 96 120 0 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction nitrate (ppbC) Evolution de la quantite de fonction PAN (ppbC) 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 0 24 48 72 96 120 0 24 48 explicite isomeres (2 generations ou +) isomeres (3 generations ou +) isomeres (4 generations ou +) 72 96 120 3 [email protected]$ H - Evolution de la quantite de fonction aldehyde (ppbC) Evolution de la quantite de fonction cetone (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 0 24 48 72 96 120 0 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction alcool (ppbC) Evolution de la quantite de fonction hydroperoxide (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 1.0e−03 1.0e−04 0 24 48 72 96 0 120 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction nitrate (ppbC) Evolution de la quantite de fonction PAN (ppbC) 1.0e−01 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 1.0e−04 0 24 48 72 96 120 0 24 48 explicite isomeres (2 generations ou +) isomeres (3 generations ou +) isomeres (4 generations ou +) 72 96 120 3 [email protected]$ - Evolution de la quantite de fonction aldehyde (ppbC) Evolution de la quantite de fonction cetone (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 0 24 48 72 96 120 0 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction alcool (ppbC) Evolution de la quantite de fonction hydroperoxide (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 0 24 48 72 96 0 120 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction nitrate (ppbC) Evolution de la quantite de fonction PAN (ppbC) 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 1.0e−03 0 24 48 72 96 120 0 24 48 explicite isomeres (2 generations ou +) isomeres (3 generations ou +) isomeres (4 generations ou +) 72 96 120 3 [email protected]$ D I+ Evolution de la quantite de fonction aldehyde (ppbC) Evolution de la quantite de fonction cetone (ppbC) 1.0e+00 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 0 24 48 72 96 120 0 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction alcool (ppbC) Evolution de la quantite de fonction hydroperoxide (ppbC) 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 1.0e−03 0 24 48 72 96 0 120 24 48 72 96 120 Evolution de la quantite de fonction nitrate (ppbC) Evolution de la quantite de fonction PAN (ppbC) 1.0e−01 1.0e+00 1.0e−01 1.0e−02 1.0e−02 1.0e−03 1.0e−04 0 24 48 72 96 120 0 24 48 explicite isomeres (2 generations ou +) isomeres (3 generations ou +) isomeres (4 generations ou +) 72 96 120 ( 0 ) + $ ) , ' 9 + $ '$ ( [email protected]$ 2$ ) +) ) * U * '$ 3G- ,C6, ) ' ) -* . @ @ * -* -2 +) 1 $ , L - ) ' -* ( $ - . ) 2- ,F) = - , @ ) 2- ,) * . . ) . %0E 3 + + [email protected]$ 9 ) + . 6, ( - = . '+ " < + 1 * + A . ' -* , 3 6 Rapport de melange (ppbC) 5 4 nombre moyen de fonctions par espece Hexane C6 sauf hexane C5 C4 C3 C2 CO CO2 3 2 1 C5 2.5 C6 2 C4 C3 1.5 C2 0 0 24 48 72 Temps (h) 96 120 1 0 24 48 72 Temps (h) 96 120 ,C T / " , ) 2 * : " ,F T / ) , * * " , : " : (J! % - ) '+ * ( *, # 9) $ ) ( ) ' + ) ) ) + + -* -A , " 0.5 aldehyde acide carboxylique CO(OOH) cetone nitrate alcool hydroperoxyde PAN rapport de melange (ppbC) 0.4 0.3 0.2 0.1 0 , T N+ . 0 24 48 72 Temps (h) 96 120 * " , : " / 1 % ') ' + ' ) A 9 , # + * '$) 3 - $ 6, ' ) * ( ? , # 9) ' @" + . ( . $ * 3 6) $ + + $ *) ) "@ ) . ) ) + ) + 3 6 3 6, > . 9 - ) + . *+ ( . , 0.6 3 aldehyde acide carboxylique CO(OOH) cetone nitrate alcool hydroperoxyde PAN rapport de melange (ppbC) Rapport de melange (ppbC) 0.5 2 Isoprene C5 C4 C3 C2 CO CO2 1 0 0 24 48 72 Temps (h) 96 0.4 0.3 0.2 0.1 120 0 0 24 48 72 Temps (h) 96 120 ,H T / " , ) 2 * : " , T / ) N+ * " , : " ? ' + 0% HHH ( ( ' + '0M 37Q%0 HHF NCO HHH NFO6 ; 3E0 0 HHF N?O NBO6) ( + -* , 7 FC , $ '$ @! - , Q @! * ` &M 3HH NHO6, # ( 1 + + @! , L - * ( @! , 7 $ . 2 - * , >' + * , 7 ) + * + ' ' , > - * * ' *, % ) 0% HHH - , > - * '$ @! , > - 2- 3 ' 6 *, ' ' - . ( ' 1 - , 0 ) + 2 ) '$ ' '$) * ' ' '9 -2 + ) -* * '$ @!, > . CF @! , 7 BH C F BH , > + - ? 9 , & " > - * + * . ' + * * $ , '+ + ) + 9 ' ( . * $ $ 'A, 7 ) 9 +) + ' * ' @[email protected]@$, % + * 9 $) ' 2 + * - *, + 9 ) P$ *, @ ) + ' ' ) * - *) 8 * + + , J ( P$ *) . ) ') ) ' ) ' - -* , . - + + 9 - *, > ' * ' + * , " 4 ) 5 % + ) + ' =, 9 * * $ 9 - * + *, > $ = * , $ B C # ! - , > . ) ) $ * - * $ 8 , > $ + 1 ( - ' + , > $ ) *' + * ) + 2 , >* + ) ' - $ =, >* ' +) , 7+ ) -) . , >' * -+ + = . ! "# $ ! %&' & ! & &' - +W AB , +W A ) B X $ +W A ) ) B ( , A ) ) B - Y , A) B - - A) B +W AB ! , +W A ) B % = ) ( ( ' - $ ) ) + +, > * * 9 D 9 + ` 3!` H? N?ON??O6, " 4 >' . 2 *, E + : . + * + , + $ 9 - *, 7 ' + ( * + , # E + ' F = $ 2- 9 <! 6 > 2- * = + 2$ ' ) ( ' + ' ' , % * ( 'A . ( ) P$ ' . * , $ + + ' * @! [email protected]$ , + ( = C 3 * + , 6, - + ( . ' ' ( ( = M + ' + ' A ) ' ( ( . ( - * *, ' ' + ' = C 3 * ( ( = M + , 6, ( , 2-) ') - ) + ' A , L + I+ ' ' + . ( +$ [email protected]$, 7 + 4 4, I+ ' ' ( ' + ' ' - , ' ' 8 + , > ) N" @O! ) + * ' + ( BM ' , E + ) + 'K / : NO BC] B?,B , ' + '1 * ) $ * , E ' 2 + ' 4 4, # ! $ ' ' >' * ( + $, ; + 3HH 3NO6 ' + ( 9, E + ' $, % ) 2 + - ' + ) + 8 ' + P$ ' @! [email protected]$, > + 3 -$6 + +$ 0 NO) HHF N?BO NON?CO, > * * 9 ?, , *O 44)13?6 - ( $ ( - Y , - % , 30 P 0::4 4/6 0/0? + % 355C 01// &H' 2 E;B ( - H @ $ - , , 30 -+ 0::4 30 0::4 510/6 3;?C 35?C ! , 3;4?C 3:?5)?C 9 9 01/ ! 1// ? 63 1 , 13 , 13 , 01/ ! 0/// ) 6 7 ; ?, T ! 12 - , A33B = 1>/)1 + H P V Y + E 0:5: A0>;B &- 0::' R % ! 9T R2 &0::5 A0>5B' ; - % D % 0I3 - + H P V ! 0? ?/ ; 4 # H # ! /0( & 12-3 4 > + * * * $ 0 G9, > - ( $ @" 3 @ + @ + " @6, > $ 9 ?,, > 2 d $ * 0 [ 0 R 3 R 36 + 0 [ + 0 [ + 0 0 3 ' [ 3 6 [ D [ D3?C6 3 6 3 [ 3 D6 " " [ $ 0 3 6 > " ) 0 + 3HH NHO6, +$ 06 ` &M > 2 ./- * ( ' + 2- ?,, Temperature (K) 310 300 290 Ete Hiver 280 Hauteur CM (m) Humidite rel (%) 270 90 80 70 60 50 40 1000 800 600 400 200 0 0 4 ?, T 1 8 12 16 20 24 + # & % ) . * , % ) . * '$ + ) ) < ' ' N , O ) ** ' N ,O ) P$ * N, , , O E + + ,?,,B ) * ) < **, > P$ * . * ( ' LQ! ; G M 3HH N?O6, > 2 ' < '$ $ V %- 3HC N?HO6) +, ? T+ ( 9 + , " 87 3 ,F B >> " /%3 3%03 /%3 3%03 /%3 3%03 /%3 3%03 + I + I /)1 /)//31 /)31 /)//31 /)/31 /)//31 /)0 /)//31 " ! !$ > 3 + ?,, 6 9 % + 3 -6) ' + ( 0 3 NO6, % ; + 3HH NO6) , ! * + ) -* [email protected] ) [email protected]) [email protected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email protected] 2- ?,, Scenario regional Scenario urbain 120 −2 −1 Emission de NO (ppb.cm .s ) 160 80 40 0 ?, T N 0 4 8 12 temps (h) , 16 20 24 + ( 0 ' ) ' @! - * + - ' 3 NBO6, # *) 3HHF N?BO6 ) 2 ' + * + 2 !- 3HHB NBO6 % & ') 2 ' 3HH NBO6 P$ * [ # + ) 'P [ [ HB &, [ &, L [ ? ] L$ [ ]) [ , &,] , &$ )&&$ % - & &. )&&$ % - & + ( * P$ ' ) -A . / 4 # ) 'P ' [ + 4 2 ? # ! >[ * + 3%0 6 , [ [ ,F # [ [ ,CC , > 2- ?, * ' ' - ( , −2 −1 Emissions de COV biogeniques (molecule.cm .s ) 6e+09 Hiver 4e+09 2e+09 0 Ete isoprene α−pinene limonene 8e+10 6e+10 4e+10 2e+10 0 ?, T N 0 4 8 ! : + + " 6 12 temps (h) 16 20 + 24 @ - $ - + 3 -6 + * 'A ( $ $ ' - * = 2- --, ) ' ) $ 'A + ( = *' + . [email protected]$ + $ "[email protected] , + ' + 9 [email protected]$, 4 4) * 8) ' ( * , 0+ ' + *) + . , # 9) ' ' ' + * ( ' -*6) ' + 2 * 3 # ! B ' 3 * + 6, % ) * . ' + 2 , % ' - - ) + 2 * + * $ + * , % ) + 'A [email protected]$ $ + * ' '-- 307 %0 7G 6, > -* ) 2 + . ) B) B) FB HB 'A [email protected]$ 4% 4 4 4 4 4 4 -4, ( + HH, % '+) ( - + ( . + ' ) + :, 0 ) + - 9 ' + * 0% HH, * ' 0% HH * + - H, % ' + * 9 ( -*) + -* 0% HH -* ,, 7 ) 2-) ? + ! =IIFFF) $) )$I C # ! Q 0 + I 80 120 Reference SAPRC 60 Reference SAPRC Reference SAPRC 60 NO2 (ppb) 40 NO (ppb) ozone (ppb) 80 40 20 0 40 20 0 4 8 12 temps (h) 16 20 0 24 0 4 8 12 temps (h) 16 20 0 24 0 4 8 12 temps (h) 16 20 24 12 temps (h) 16 20 24 Q 0 + "+ 30 80 300 Reference SAPRC Reference SAPRC Reference SAPRC 60 20 NO2 (ppb) NO (ppb) ozone (ppb) 200 40 100 10 20 0 0 4 8 12 temps (h) 16 20 0 24 0 4 8 12 temps (h) 16 20 0 24 0 4 8 - 0 + I 10 100 30 Reference SAPRC 80 8 60 6 Reference SAPRC 40 NO2 (ppb) NO (ppb) ozone (ppb) 20 4 10 20 2 0 0 4 40 8 12 temps (h) 16 20 0 24 8 12 temps (h) 16 20 0 24 40 Reference SAPRC 10 12 temps (h) 16 20 24 12 temps (h) 16 20 24 30 20 10 8 8 Reference SAPRC NO2 (ppb) 20 4 4 40 30 0 0 Reference SAPRC NO (ppb) ozone (ppb) 4 - 0 + "+ 30 0 0 12 temps (h) 16 20 24 0 $ % & )& " $ 20 10 0 4 8 12 temps (h) 16 20 24 0 0 4 8 ! " # & '& # " ( & & &* )& $ - " +& , # ! F >' - + + 0% HH ' ' - - , # - * 'A + P 2 * 'A [email protected]$ -$, % $ ' ) +$ [email protected]$ 3B + * + +6, 0 . +$) $ + [email protected] + "@ @ , , % ( 3 - 6) + 'A [email protected]$ + . + , E ) ' + ' ) 9 + * ' + , # 9) 0% ' . ' $ ( ' -, > 9 + [email protected]$ ( BM ' , O3(ppb) NO(ppb) 65 NO2(ppb) 0.11 expli SAPRC 60 0.50 0.10 expli SAPRC expli SAPRC 0.45 0.09 0.40 55 0.08 0.35 50 45 40 NO2(ppb) NO(ppb) O3(ppb) 0.07 0.06 0.05 0.30 0.25 0.20 0.04 35 0.15 0.03 30 0.10 0.02 25 20 0.05 0.01 0.00 0 24 48 72 Time [UTC] 96 120 0 24 48 72 Time [UTC] 96 0.00 120 0 24 48 72 Time [UTC] 96 120 + O3 (ppb) NO2 (ppb) NO (ppb) 60 8 3 expli SAPRC 2.5 expli SAPRC 6 50 40 NO2 (ppb) NO (ppb) O3 (ppb) 2 1.5 4 1 30 2 expli SAPRC 20 0 24 48 72 Time [UTC] 96 0.5 120 0 0 24 48 72 Time [UTC] 96 120 0 0 24 48 72 Time [UTC] 96 120 # ! O3(ppb) NO2(ppb) NO(ppb) 0.03 0.006 0.004 37 0.003 36 0.002 35 0.001 0.000 "" 48 72 Time [UTC] 96 120 0.02 NO2(ppb) 38 24 expli SAPRC expli SAPRC 0.005 NO(ppb) O3(ppb) expli SAPRC 39 0 + 40 34 0.01 0 24 48 72 Time [UTC] 96 120 0.00 0 24 48 72 Time [UTC] 96 120 % + + ' = J $ ( + + * $ ' , *) --, $ - > 2 . + , 7 + 2 * + [email protected]$ * ' [email protected]$ . . ) 'A) * + , > ' P- - 1 , E + - ) + ) *' * 0% HH NO ' -$ $ ) ' + ' * +- -2 + ( $ + [email protected]$, ' " & )* + >' . + 9 ( . , *' 9 $, 7 ) K+ 9 , 0 + + $ 3E+ 6) * 3 2- B,6 ' ( ' ' * 3E+ 6 '- - 3E+ 6 1 . * 3E+ 6 Schéma chimique de référence 359 660 espèces 2 270 159 réactions Réduction du nombre de classes de réactivité pour les recombinaisons des peroxys NIVEAU 1 Réduction par opérateur procédure de tests en 1D et optimisation éventuelle des réductions Regroupement des espèces primaires NIVEAU 2a NIVEAU 2b Simulations en 1D Différents scénarios Regroupement des espèces secondaires NIVEAU 3 B, T H : & # ) . ) H + $ 3 , C6, + + 2 + - + $, . . $ < [email protected]$ * $ + + [email protected], $ + [email protected]$) * @ + ) ' + "@ * , ; + HH NO * 'P [email protected]$ * '0 A, 7 * ) [email protected]$) @ ) " @ ) %0E ) -*, "@ ) 2* ) ; + 3HH6 K+, '1 + [email protected]$ + ( $, 7 ' + ) @! [email protected]$, ' ) ) 9 ) $ * ' . 9 * . - 9 , % 3 ?6) '$ B @! - ) ' 3+ 1 - 6 + - + $ K+ * @ R " @ , > 2- B, 9 ' + $ + $ , > ) * * $ $ ) + 3 ' FU ( 6 $ + "@ , > $ 3 * " @ 6 *+ ( + " @ , + * 1 * + [email protected]$) @ R '@ ' U, > - . + $ - + ( . + $ 1 + ( + $ 3 * 1e+08 [peroxys] molecules.cm −3 5e+07 0 RO2 + NO −> RO + NO2 RO2 + NO −> nitrate RO2 + HO2 −> hydroperoxyde RO2 + NO3 −> RO + NO2 RO2 + CH3O2 −> prod RO2 + R’O2 −> prod RCOO2 + NO2 −> PAN 0.6 fraction [peroxys] 1.5e+08 0.4 0.2 0 0 24 B, T 0 48 72 + 96 @ R @ ) * ) + - CB6 120 $ * ( $ *: ( $ H] $ 2 ( H], *: , $ * : . ( -- $ *: ( H], $ 2- B,) @ R " @ ) ( ) * *+ $ @ R @ , J * + ( * $ ) " @ R @ * , > $ - B,, ( > + H + 9 ' ) + + ' ) ( .) 3 * @ R " @ 6 2- B, B,?, ; ( H ( 7 - * ' . + @ ) ' @ R @ ' . @ R " @ , @ 2- B, * $ ' 'A 3 6, ; + 3HH NO6 ) ) * + E;" P 'A . [email protected]$ O3 (ppb) NO (ppb) 20 3 explicite (9 classes de reactivite) regroupement pas de ro2 + r’o2 explicite (9 classes de reactivite) regroupement pas de ro2 + r’o2 O3 (ppb) NO (ppb) 18 16 14 0 24 48 72 Time [UTC] 96 2 1 0 120 0 24 48 72 Time [UTC] NO2 (ppb) 96 120 OH (molécules/cm3) 0.008 1.7e+06 explicite (9 classes de reactivite) regroupement pas de ro2 + r’o2 1.5e+06 OH (molécules/cm3) 0.006 NO2 (ppb) 0.004 0.002 explicite (9 classes de reactivite) regroupement pas de ro2 + r’o2 1.3e+06 1.2e+06 9.9e+05 8.3e+05 6.6e+05 5.0e+05 3.3e+05 1.7e+05 0.000 0 24 48 72 96 Time [UTC] 0.0e+00 120 0 24 HO2 (ppt) 48 72 96 Time [UTC] 120 H2O2 (ppt) 12 1000 explicite (9 classes de reactivite) regroupement pas de ro2 + r’o2 950 explicite (9 classes de reactivite) regroupement pas de ro2 + r’o2 900 850 H2O2 (ppt) HO2 (ppt) 8 4 800 750 700 650 600 550 0 0 24 48 72 Time [UTC] 96 500 120 0 24 48 120 126 explicite (9 classes de reactivite) regroupement pas de ro2 + r’o2 explicite (9 classes de reactivite) regroupement pas de ro2 + r’o2 3 125 CO (ppb) HNO3 (ppb) 96 CO (ppb) HNO3 (ppb) 4 2 1 0 72 Time [UTC] 124 123 0 B, T ( 24 48 72 Time [UTC] 96 120 122 0 24 48 72 Time [UTC] 96 120 + ! + H + + B, T 0 + / ! * * - ? 2 # ! 3:5C 2 # ! 3:5C ( &' ) 0)>0/ 0)>0/ ?)/0/ H 0)30/ 0)30/ + >)/0/ K% 0)/40/ + + @ 4)?10/ @ + 4)40/ 0)30/ 9 ?)00/ + + 9 + 1)/0/ + 2 . = - P + + @" ( $ , 7 ' ( ( - [email protected]$ $ * " @ ) $ -*) -*, # ' ) $ - = - + $ [email protected] "@ 6, - ' ( B U $ @ , + -*) +) ' ) 9 "@ ) * ) " @ , > $ "@ 3,BU6 ' @ R '@ , '$* '- $ * , 0) " @ 3*'( CU ( 2 * 6, % [email protected] ) ( $ ( * , > ' $ . ' ) * [email protected]$ 1 - + * %0E, ' *' + $ , E ) < + 3]6 - ( %0E . ( , > [email protected]$ = ( 8 ? Peroxyles (molécule.cm ) explicite regroupement pas de ro2 + r’o2 1.5e+08 1.5e+01 1.4e+01 0 24 48 72 Time [UTC] 96 1e+08 5e+07 0 120 0 24 cétone(ppb) 1.5e−01 1.2e−01 9.0e−02 1.5e−01 3.0e−02 5.0e−02 Time [UTC] 96 0.0e+00 120 24 72 Time [UTC] 96 Time [UTC] 120 120 96 120 1.3e−03 1.0e−03 7.5e−04 0 24 48 72 Time [UTC] Alcools (ppb) 1.4e−01 1.4e−01 1.2e−01 −OH (ppb) 1.6e−01 1.2e−01 1.0e−01 8.0e−02 6.0e−02 0.0e+00 96 1.5e−03 1.6e−01 explicite regroupement no_ro2_ro2 1.0e−01 8.0e−02 6.0e−02 4.0e−02 2.0e−02 2.0e−02 96 120 1.8e−03 0.0e+00 120 explicite regroupement no_ro2_ro2 1.8e−01 72 96 explicite regroupement no_ro2_ro2 Acides (ppb) CO(OH) (ppb) PANS(ppb) 48 2.0e−01 48 48 72 Time [UTC] 2.5e−04 0 4.0e−02 24 24 5.0e−04 PANS(ppb) explicite regroupement no_ro2_ro2 0 0 2.0e−03 2.0e−01 6.0e−02 72 explicite regroupement pas de ro2 + r’o2 2.3e−03 2.5e−01 1.0e−01 48 0.1 nitrate (ppb) nitrate (ppb) aldéhyde(ppb) cétone(ppb) 1.8e−01 24 0.2 2.5e−03 3.0e−01 2.1e−01 0 0.3 0 120 explicite regroupement no_ro2_ro2 3.5e−01 2.4e−01 6.0e−03 5.5e−03 5.0e−03 4.5e−03 4.0e−03 3.5e−03 3.0e−03 2.5e−03 2.0e−03 1.5e−03 1.0e−03 5.0e−04 0.0e+00 96 4.0e−01 explicite regroupement no_ro2_ro2 2.7e−01 48 72 Time [UTC] 0.4 aldéhyde(ppb) 3.0e−01 0.0e+00 Hydroperoxyde (ppb) RO2 (molécule.cm−3) Corgtot[GT1carbo](ppbC) 0.5 2e+08 explicite regroupement no_ro2_ro2 Hydroperoxyde (ppb) −3 Corgtot[GT1carbo](ppbC) 1.6e+01 1.3e+01 0 24 48 72 Time [UTC] 96 120 0.0e+00 0 24 48 72 Time [UTC] B,? T ( + ! + H + + + [email protected] R @" "[email protected] [email protected] R @ [email protected]@ 6 > $ ) -- . < , @ + - . * -- , > -- 'A +) - * * 'A . + [email protected] [email protected] 6, . -*) . @[email protected]@"6 @[email protected]"6) . ( $) * -- 3 + $6, B *' ' +- ) . [email protected]$) -- @ R '@ , ( ! ,- > $ B,, B,, - - -*) ' ) ) ' ) . . -* . + ' * , B, T $ ) ! - ! * 4 6 4 0)///0 /):::5? 0)//30 /)::5:/ /)::0:/ /):5:53 0)///5 /)::>13 0)//// 0)//// 0)//// /)::::4 /)::::5 /)::::3 /)::::; + * ) # $ &6' %?): 1): 0)3 3)? ?)1 + %?)5 % -*) '$ - 9 + $ $ + $ , -*) +) 2 ) - - . $ ) ) ) $*) $ , > $ 3 . U6 $ * . ) B,, ) '$ ** U, ' * . , + $ ' '+ U , & 7 % > ' * 2 $ -*, # 9) '$ @!) * ' * ' = -* C -* + ) $ . + [email protected] 3 ' [email protected]) D "@ ) [email protected] 6, 2- B,B Y '$ , NO CH3 CH 2 CH 3 kOH 73.6% CH 3CH(OO.)CH 3 kNO a b kNO3 kHO2 NO 3 NO NO 2 CH 3CH(ONO 2)CH 3 CH 3CH(O.)CH 3 O2 CH 3CH(O.)CH 3 NO 2 HO 2 CH 3CH(OOH)CH CH3 CH 3COCH 3 HO 2 3 OH C(ONO 2)CHCH 3 NO CH3 C=CHCH 3 CH3 kOH 79.5% CH3 OH C(OO.)CHCH 3 CH3 kNO a’ b’ kNO3 kHO2 NO 3 NO NO 2 NO 2 HO 2 CH3 CH3 OH C(O.)CHCH 3 CH3 CH3 décomposition CH 3CHO HO 2 OH C(OOH)CHCH CH 3COCH 3 3 CH3 B,B T 8 - ! E (1 4 : : + ! 4 8 >' . ' * -*) * 9 ' = '$ ( ) -* * ) + ' = '$ , _ ^, >' * ( * '$ * @! & (% & (% & (% ) #'&' ) #'&' - , ) H ) 7 < + + ) ! , + ) >' 2) * @!) @! 3 6 -*, F + -*) -* + $, ) ' = '$ ' @! ' $, [email protected]$ Y ' $ + + . ' $, . [email protected]$) + ) ) * $ -* ( -*, * @ R '@ ( U ) + $ ) ( . 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' $ % * $ + @ R @ + [email protected] + [email protected]@ . ' 3 6 % * $ * + * + 1 * - , >'- - + 2- B,C, > . '- , * 2 * + ' + - * -* 3 . ' 6 -* ) ') 2 = $, ' * - , 0+ ' ' * - ) * + 1 9 , 0 ' ) . @! R @" 3 @ [email protected] 6 % -* R @ > 3 '- 6 ' $ ) $*) $ +* $ - B,,,) B,,, B,,,, - ( . ' , % $ ) ' ( ?B 3 $ $6 ( ( C 3 - $6, ?C Lecture des données pour chaque reaction d’initiation : stocke les produits directs et rendements pour chaque acyl−peroxy : stocke les produits de la conversion NO/NO2 pour chaque peroxyle : stocke la part de conversion NO/NO2 et l’alcoxy stocke la part de conversion NO/nitrate et le nitrate pour chaque alcoxy : stocke la part de reaction avec O2 , le produit et l’eventuel coproduit stocke chaque part d’isomerisation, ses produit et coproduits stocke chaque part de decomposition, ses produits et coproduits Ecriture des produits et rendements dans les equations bilans avec operateurs Pour chaque reaction d’initiation pour chaque produit de cette initiation rdt = rdt de cette initiation produit stable ? oui produit non peroxy ? CH3O2 ? niv = 0 ? CH3O2 niv > 0 ? <nivNONO2_mem> niv = niv + 1 et mem(niv:niv) = classe du peroxyle acylperoxy ? coproduits donne un peroxy ? niv= niv+1 autre peroxy peroxy produit stable donne un produit stable et NO2 ou HO2 ou OH ? <niv_2NO2_mem> ou <nivOHRO2mem> ou <nivRO2mem> donne un alcoxy ? coproduits operateur lie a la voie de formation du nitrate Voie de formation du nitrate Voie de formation de l’alcoxy Stockage des rendements et produits pour l’ecriture de l’equation bilan de cette initiation pour chaque alcoxy issu de ce peroxy alcoxy ? Reaction avec O2 rdt = rdt * rdtO2_HO2 cetone ou aldehyde <nivRO2mem> produit stable <nivRO2mem> Isomerisation donnant un produit stable et HO2 rdt = rdt * rdtiso_HO2 niv= niv+1 Decomposition donnant des produits stables et NO2 ou OH ou HO2 rdt = rdt * rdtdecomp Stockage des peroxyles (niv et mem) et de leurs rendements qui restent a traiter pour cette voie d’initiation produit stable <niv_2NO2mem> Isomerisation donnant un produit stable et NO2 rdt = rdt * rdtiso Isomerisation donnant un peroxyle rdt = rdt * rdtiso Ajout des produits stables dans la pile des produits dont les reactions d’initiations doivent etre traitees peroxy produit stable <niv_2NO2_mem> ou <nivOHRO2mem> ou <nivRO2mem> Decomposition donnant un produit stable et un peroxyle rdt = rdt * rdtdecomp produit stable niv= niv+1 peroxy Pile de peroxys pour cette initiation est vide ? Gestion des equations bilans Traitement en parallele des operateurs pour ceux de niveaux (x) superieurs a trois <xRO2_abc..lmn> se decompose en <3RO2_lmn> + <1NONO2_a> + <1NONO2_b> + <1NONO2_c> + .... x−3 idem pour les <x_2NO2_abc..lmn>, <xNONO2_abc...lmn> et <xOHRO2_abc...lmn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email protected] + $ $ . + *' * , > ( $ ) ) + + -2 + . * - = , # , >' . - + , 2 . + + . , 0 ) + . + ) ) 3* $ + ' $6 3* * 6, + . *) 3$ $ ' '6) . + , E + + . , 0) C . ) ' * 3 . 6) $ , % > ( + . , ) + ' [email protected] 3 ( - 6, >*' . 1 ) ) '$ ' , ' . *) '$ , ) ' . ) ' * , 0) " "[email protected]@ [email protected]" * " "[email protected]@ 6" D? " " @" , > ( . + . *, *' . *) ( . 3 6 - , Q $ . * . + ' , ) ' -$, ( ) '$ B , % ' . 3 . *6 , 8 ' ) . +) + + @" + $ - , > , % . M . ( B $ + + @") . . 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( 0 0 +- 4 ?1: 54/ ?>1 ?:0 5> ;>3 0 ?1/ 1?/ 01/ 3 3;/ 01: 0 ;:5 >5/ >?: 4>0 1 404 0 :?> 1/4 > ( +$ B B , + - , && 7 >' 3 . 6 - * . -* + 9 - '$ - ) , % '$ ) ) * ) , % ) + * 0% HH NO - , * * 0% HH + 3 B? - * 6 $ *, - $ , >' + + . ) $ + ) + NO + *, )) * (% # >' - ** * ' , 7 '- ./ '9 $, > * , > $ * , @ * ) . ' + , > +$ * , ' *, > 2- B,F $ , > ) $ + 'A ' [email protected] 3 *6, $ . - , > ) ) ) + 'A, - ) $ + ( *+, # +) 'A + , + 1 - * , @! , >' ' + . @! @! + - ', *2 +) ( * ) M % @! , # 9) '+ + ) ' '$ @! @" @ ) $ $ * + + + [email protected] [email protected] 'A, % *2 ) ( + ' 9 , >' + M % @! $ @! ) $ @! $ ( 2- B,, ) @! 8 + 3* 2- B,6, 7 U + ' ?U ( U -$, > 10 8 10 7 10 6 10 5 10 Urbain / Ete 0.8 0.6 0.4 0.2 10 10 7 10 6 10 5 Production de radicaux −3 −1 (molecule.cm .s ) 4 0 Ratios des voies de production Ratios des voies de production 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 Regional / Ete 8 10 Urbain / Hiver Production de radicaux −3 −1 (molecule.cm .s ) 4 0.8 0.6 0.4 0.2 0 10 0 8 12 16 Temps (h) 20 24 Regional / Hiver Production de radicaux −3 −1 (molecule.cm .s ) 10 7 10 6 10 5 7 6 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 4 B,F T ( 8 12 16 Temps (h) 20 24 Ratios des voies de production ratios des voies de production 10 4 8 Production de radicaux −3 −1 (molecule.cm .s ) 10 BB 0.8 Photolyse des COV O3 + alcenes NO3 + COV C1 + hv O3 + hv 0.6 0.4 0.2 0 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 + * BP BC −1 (en s ) ratio 20 10 0 4 8 12 16 20 24 Temps (heure) 0 4 8 12 16 20 24 Temps (heure) −1 (en s ) ratio 4 2 0 4 40 30 20 10 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 ΣkOH x [COV] ΣkOH x [NMHCprimaire] / ΣkOH x [COV] ΣkOH x [C1] / ΣkOH x [COV] ΣkOH x [COVsec] / ΣkOH x [COV] Hiver / Regional Ete / Regional 6 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Hiver / Urbain Ete / Urbain 30 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 8 12 16 20 24 Temps (heure) 0 4 8 12 16 20 24 Temps (heure) B, T N+ 8 6 4 2 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 3 % (1 * (1 ! (1 < -, 7 + * *) ) . + ( U ) ) , > - ' ' 'A [email protected]$, > - + [email protected]$ < . $ @ R @ @ R"@ '+ 8 -2 ., > 2- B,H ) + ' + $ $ , ( 3 > 2- B, + + $ + $ . 'A) [email protected]$ $ [email protected]"R"@ R @ R" @ 6 , % 'A [email protected]$ 9 , >' + 'A )?U . ( U [email protected]$, > @$ - + - ' U, > ) 2- B,) . 'A 3 + _U6, > [email protected]$ - +, % ' ) 3*'( BU6 ( , '$* * + . [email protected] 3** ) + $) - 6, BF Ratio des voies de reaction des peroxys 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 B,H T ( RO2 + NO RO2 + HO2 RO2 + NO3 RO2 + R’O2 0 4 8 + 12 Temps (h) 16 + 20 24 $) $ ) U + , > $ @! + [email protected] @ , >' $ - ' * 4- 4 . , > ) 9 $ , >' ) ' - , * ) -2 + ( + - , ( 3 > 2- B, . * - , % ' ) ( [email protected]$ @!) + . ) , Q - %0E) . $*, > . . $ , >' + . -* '$ - , % ) 3 U ' . 6 -* ) ) ) %0E ) $*, > $ ) +) , ) . . ( , > *2 ' + . , % ,) ) +) + 3*'( BU6, >' . 3 U6 9 , # ) . $ , ) 2) - , @ - 3*'( BU6) 3*'( BU6 $* 3*'( U6 , B A 50 60 20 40 10 20 0 4 3 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5 0 4 3 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5 Erreur relative 4 NOx (ppb) 80 30 0 2.0 100 O3 (ppb) 40 8 12 16 Temps (h) 20 24 ROx (ppt) 1.5 1.0 0.5 0.0 20 operateur regprim_ope regprim SAPRC regprim_sec 10 0 −10 Erreur relative Erreur relative −20 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 −30 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 A ! 20 140 O3 (ppb) 15 0.20 0.15 100 80 0.10 60 40 5 NOx 20 0 4 3 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5 Erreur relative 0 4 ROx (ppt) 120 10 0 4 3 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5 8 12 16 Temps (h) 20 24 B, T ( 0.05 (ppb) Erreur relative 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 0.00 20 10 0 −10 −20 −30 −40 −50 −60 −70 operateur regprim regprim et ope SAPRC regprim_sec Erreur relative 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 ! , 0 (< L< L<L0 + * BP BH A 70 O3 (ppb) 60 50 50 10 NOx (ppb) 8 ROx (ppt) 40 40 6 30 30 4 20 2 10 20 10 0 4 3 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5 Erreur relative 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 0 4 Erreur relative 3 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5 24 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 0 20 10 0 −10 −20 −30 −40 −50 −60 −70 operateur regprim_ope regprim SAPRC regprim_sec Erreur relative 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 A ! 40 20 O3 (ppb) 30 20 NOx (ppb) 15 15 20 10 10 10 5 5 0 4 3 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5 0 4 3 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5 0 Erreur relative 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 B, T ( ROx (ppt) 20 operateur regprim_ope regprim SAPRC regprim_sec 10 0 −10 Erreur relative 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 Erreur relative −20 24 −30 0 4 8 12 16 Temps (h) 20 24 ! , 0 (< L< L<L0 + * BP C 10 1 Quantite de fonction (ppb) −CO− −CHO −OH 10 −CO(OONO2) 0 −ONO2 −CO(OH) −OOH −CO(OOH) 0 B, T N+ 4 8 12 Temps (h) 16 20 4 24 * ) ( . [email protected]$) * %0E * + 1 $ + $ + [email protected]$, > . ( U , > + -$ 3 $ Y * %0E + 6 + B ( U + ) ) $ FU ( , # * 'A [email protected]! [email protected]$6) -* $ K+, % 'A) '$ ,?U * , > - ) ' * * ' , @ * $ 'A) [email protected]$ @$ * . $ $ 0% HH, #2) 2 . -* . + , > %0E) '$ [email protected]$) ( U) ( BU, )) * !$ 3 ?6 + ( , # 9) ) + $ *, > 2 9 , >' . - 9 'A C *' 8 ( @! ( - +, ) - * ) ' ( ' + , ( 'A [email protected]$ + 3B ( B 6, > 2- B, 'A) [email protected]$) @" "@ + 9 , 4 200 100 50 150 100 48 56 64 72 80 88 Temps (h) 96 104 112 50 120 7 2.5e+06 48 56 72 80 88 Temps (h) 7 −3 HO2 (ppt) 1e+06 96 104 112 120 112 120 explicite regprim operateur ope_regprim ope_regprim_sec SAPRC 6 1.5e+06 4 2 5e+05 0 64 8 2e+06 OH (molecule.cm ) , 200 NOx (ppb) ozone (ppb) 150 0 5 250 48 56 64 72 80 88 Temps (h) 96 104 112 120 0 48 56 64 72 80 88 Temps (h) 96 104 B, T ! ,! < < + 4 : +! + 5 + "#P + + ! + ! > 9 9 + 2 , 0) 'A) * - ( C 'A ' 3BU B,HU * * + 6) * = - 'A 3RC,?U ,U 1 6, % ') ( 'A 3 $ ) ,?U ,FU $ 6, > - +$ '@" - , > $ @" $ ', > + 2 , 7 ' - + - ' - @" , - @" HU ) , . - $1 - , > 2 [email protected]$ +- . - 2 3CU 6, ' +$ @", > [email protected] 9 8 @" R [email protected] , #2) "@ ) B ) *'( +- U , @ ) * 1 +$ [email protected]$) ' $ , ))" % # ) + [email protected]$, > $ . ** A + . ( +, ( @ R [email protected] ' @ R @$) ' 3 2- B,?6, +) ) $ - ( * - + [email protected] "@ 3 + ?U ?U ( 6 * $ ) + "@ + 3BBU ( BU + [email protected] U + '@ 6, +) ) $ - + [email protected]) * * ) @ + "@ ' 3 ' U * U * 6, > @ R @ -2 + * 3BU6, > ) + ) $ - 3FU6 + [email protected] ) + "@ ' ' +- U) $ - , I * 3 * + [email protected]$ + @ R "@ - = 6) ) ) , ) + *2 ) + ') $ @! ) , + + 2- B,B, ' + < 1 RO2 + NO RO2 + HO2 RO2 + NO3 RO2 + R’O2 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 4 8 12 16 B,? T 0 20 24 28 Temps (h) + C 7! 1 Ratio des voies de reaction des peroxys Ratio des voies de reaction des peroxys 32 36 40 44 0.8 0.6 0.4 0.2 0 48 + 72 76 80 84 88 92 96 100 Temps (h) 104 108 112 116 + 120 $ 2 8 8 " 3 9 - - 6 8 " 8 3 3 - - 6 : 8 : & ' A - @! + 3+ 2- B,B6, ' U + CU +, Hiver / Evolution libre ratio −1 (en s ) Ete / Evolution libre 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 24 48 72 96 Temps (heure) 120 0 24 48 72 96 Temps (heure) 5 4 3 2 1 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 120 ΣkOH x [NMHC primaire] / ΣkOH x [COV] ΣkOH x [C1] / ΣkOH x [COV] ΣkOH x [COVsec] / ΣkOH x [COV] B,B T + + + < (1 ! (1 + ! - ! + ) + 1) ) - @! 3 +6 ( ' 3 ' 6, ( 3 > 2- B,C 'A) [email protected]$ @$ + . *, +) - 'A $ , - - - $, % + [email protected]$) -* + - + . ( , C? 0) 1 * ) ' + 'A . ( BU +, @ - * $ , ) - $ ( [email protected]$) -) 2 ) 3U6 + , '$* M- + -* [email protected]$ 3+ $) - ?6, > + $ @$ . ( BU U, # +) 'A 9 3 _U6, % ) [email protected]$ ) *'( ,C 3U $ 6 , M- %0E 3+ $) - F6, $) - ( - $ ( 3*'( U6) * ' ) 1 ) ( $, *'( U + A U + , ( 3 % ) . -* 3 2- B,F6 + -$ 3 ) ) . %0E6, # ) . 9 4 4 [email protected]$, @ 9 ( ) - , 0 C ) ' , @ + $ ) , > . %0E, @ ) ) ( -*, $ -* + @ '$*) . [email protected]$) . ) - $ 3 @ R @ "@ 6, +) $ $ + + + -2 + + @$ + "@ , @ +) $ ) * - - , ( [email protected]$) $- + , * [email protected]$) 4 4 - [email protected]$ $ 3 + "@ ^ + [email protected] + , M- $ 'A . 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I+ ' +) - F I+ ' ' 4 4) - Schéma explicite Schéma avec opérateurs Schéma avec regroupement des espèces primaires Schéma avec opérateurs et regroupement des espèces primaires Schéma avec opérateurs, regroupement des espèces primaires et secondaires Schéma SAPRC 99 OH(molecules/cm3) HO2(ppt) 2.50e+06 1.20e+00 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 2.25e+06 2.00e+06 9.60e−01 8.40e−01 1.50e+06 7.20e−01 1.25e+06 6.00e−01 1.00e+06 4.80e−01 7.50e+05 3.60e−01 5.00e+05 2.40e−01 2.50e+05 1.20e−01 0 4 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 1.08e+00 1.75e+06 0.00e+00 8 12 16 Time [UTC] 20 24 0.00e+00 0 4 8 NO(ppb) 12 16 Time [UTC] 20 24 20 24 20 24 NO2(ppb) 4.00e+01 6.00e+01 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 3.60e+01 3.20e+01 4.80e+01 4.20e+01 2.40e+01 3.60e+01 2.00e+01 3.00e+01 1.60e+01 2.40e+01 1.20e+01 1.80e+01 8.00e+00 1.20e+01 4.00e+00 6.00e+00 0 4 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 5.40e+01 2.80e+01 0.00e+00 8 12 16 Time [UTC] 20 24 0.00e+00 0 4 8 O3(ppb) 12 16 Time [UTC] H2O2(ppt) 1.00e+03 4.50e+01 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 4.05e+01 3.60e+01 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 9.00e+02 3.15e+01 8.00e+02 2.70e+01 2.25e+01 1.80e+01 7.00e+02 1.35e+01 9.00e+00 6.00e+02 4.50e+00 0.00e+00 0 4 8 12 16 Time [UTC] 20 24 5.00e+02 0 4 8 12 16 Time [UTC] '@") "@ ) [email protected]) [email protected] ) @ " @ + 9 * 3 A - ( U + + $ 6 A * /< HCHO(ppb) HNO3(ppb) 4.00e+00 3.00e+00 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 2.70e+00 2.40e+00 3.20e+00 2.10e+00 2.80e+00 1.80e+00 2.40e+00 1.50e+00 2.00e+00 1.20e+00 1.60e+00 9.00e−01 1.20e+00 6.00e−01 8.00e−01 3.00e−01 4.00e−01 0.00e+00 0 4 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 3.60e+00 8 12 16 Time [UTC] 20 24 0.00e+00 0 acetone(ppt) 4 8 12 16 Time [UTC] 20 24 RO2+CH3O2(molecule.cm−3) 3.00e+07 2.12e+03 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 1.90e+03 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec SAPRC 2.70e+07 2.40e+07 2.10e+07 1.68e+03 1.80e+07 1.50e+07 1.46e+03 1.20e+07 1.24e+03 9.00e+06 6.00e+06 1.02e+03 3.00e+06 8.00e+02 0 4 8 12 16 Time [UTC] 20 24 0.00e+00 0 4 8 20 24 20 24 PANS(ppb) Corgtot(ppbC) 5.00e−01 5.00e+02 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec 4.50e+02 4.00e+02 4.00e−01 3.50e−01 3.00e+02 3.00e−01 2.50e+02 2.50e−01 2.00e+02 2.00e−01 1.50e+02 1.50e−01 1.00e+02 1.00e−01 5.00e+01 5.00e−02 0 4 expli operateur regprim ope_regPRIM ope_regprim_sec 4.50e−01 3.50e+02 0.00e+00 12 16 Time [UTC] 8 12 16 Time [UTC] 20 24 0.00e+00 0 4 8 12 16 Time [UTC] '"[email protected] ) ""@) ) $) -* * . %0E + 9 * 3 A - ( U + + $ 6 A * /< ? 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