Etude par diffusion Raman de nanoparticules
métalliques en matrice diélectrique amorphe
Hervé Portales
To cite this version:
Hervé Portales. Etude par diffusion Raman de nanoparticules métalliques en matrice diélectrique
amorphe. Physique [physics]. Université Claude Bernard - Lyon I, 2001. Français. �tel-00002169�
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N◦ d’ordre 243-2001
Année 2001
THÈSE
présentée
devant l’UNIVERSITÉ CLAUDE BERNARD - LYON I
pour l’obtention
du DIPLÔME de DOCTORAT
(arrêté du 30 mars 1992)
présentée et soutenue publiquement le
17 décembre 2001
par
Hervé
PORTALES
Étude par diffusion Raman de nanoparticules
métalliques en matrice diélectrique amorphe
Directeur de thèse : Professeur E. DUVAL
Jury :
Président :
M. M. BROYER
Rapporteurs :
M. M. FERRARI
Examinateurs :
M. F.
VALLÉE
M. B.
CHAMPAGNON
M. E.
DUVAL
M. M. FUJII
M. C.
PÉDRINI
M. L.
SAVIOT (invité)
Table des matières
Couverture
1
Table des matières
3
Introduction
7
1 Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
1.1
11
Propriétés optiques des nanoparticules métalliques en matrice diélectrique . 11
1.1.1
1.1.2
Propriétés optiques d’un métal massif . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.1.1
Fonction diélectrique et susceptibilité diélectrique . . . . . 12
1.1.1.2
Modèle de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.1.3
Métaux nobles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Sphères métalliques dans un milieu diélectrique . . . . . . . . . . . 17
1.1.2.1
Pulsation de résonance plasmon de surface . . . . . . . . . 17
1.1.2.2
Fonction diélectrique effective - Cœfficient d’absorption . . 21
1.1.2.3
Effets de taille sur les caractéristiques de la résonance plasmon de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.2
Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion Raman 26
1.2.1
Les ondes vibrationnelles dans un réseau cristallin . . . . . . . . . . 26
1.2.2
Mécanisme de diffusion de la lumière par un cristal . . . . . . . . . 28
1.2.2.1
Origine de la diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.2.2.2
Processus de diffusion inélastique . . . . . . . . . . . . . . 31
Processus Stokes et anti-Stokes
. . . . . . . . . . . . . . . . 31
Diffusions Brillouin et Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.2.2.3
1.2.3
Intensité diffusée par processus Raman . . . . . . . . . . . 34
Modes de vibration d’une sphère élastique . . . . . . . . . . . . . . 37
1.2.3.1
Quelques notions élémentaires de la théorie de l’élasticité . 38
Tenseur de déformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Tenseur des contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3
Table des matières
Loi de Hooke. Équation de Navier . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.2.3.2
Résolution de l’équation de Navier . . . . . . . . . . . . . 41
Vecteur déplacement - Contrainte . . . . . . . . . . . . . . . 42
Conditions aux limites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Cas du ”core-shell” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.2.3.3
1.2.4
Règles de sélection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Diffusion Raman résonnante avec le plasmon de surface . . . . . . . 50
2 Élaboration et caractérisation des échantillons
2.1
2.2
53
Techniques d’élaboration de nos échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1.1
La technique LECBD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1.2
La co-pulvérisation ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.1.3
La synthèse de verres dopés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Caractérisation structurale des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.2.1
Observation de nanoparticules en matrice par microscopie électronique en transmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.2
2.3
2.2.1.1
Échantillons utilisés pour la MET . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.1.2
Micrographies MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.2.1.3
Effet du recuit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Analyse des micrographies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.2.2.1
Obtention des histogrammes de tailles . . . . . . . . . . . 67
2.2.2.2
Loi de distribution log-normale . . . . . . . . . . . . . . . 69
Spectrophotométrie d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.3.1
2.3.2
Effet du recuit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.3.1.1
Mesures d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.3.1.2
Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Absorption par des particules bimétalliques
. . . . . . . . . . . . . 77
2.3.2.1
Particules d’or-argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.3.2.2
Particules ségrégées d’argent-nickel . . . . . . . . . . . . . 79
3 Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
3.1
3.2
81
Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.1.1
Sources lasers excitatrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.1.2
Dispersion et détection de la lumière diffusée . . . . . . . . . . . . . 83
Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules d’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4
Table des matières
3.2.1
3.2.2
Dépendance en taille de la diffusion Raman basse fréquence
. . . . 87
3.2.1.1
Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.2.1.2
Identification du mode de vibration observé . . . . . . . . 88
Sélection en forme des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.2.2.1
Déplacement de la raie basse fréquence avec la longueur
d’onde d’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Observation expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Interprétation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.2.2.2
Facteur de dépolarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Prédictions théoriques
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Mesures expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.2.2.3
Évolution de l’intensité Raman avec la longueur d’onde
d’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.3
Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion Raman 103
3.3.1
3.3.2
Effet de cohérence spatiale sur la diffusion Raman par les particules 104
3.3.1.1
Mise en évidence expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.3.1.2
Interprétation théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.3.1.3
Analyse des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Diffusion Raman par les vibrations radiales des nanoparticules métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
3.3.2.1
Détection du mode de respiration et de ses harmoniques . 113
3.3.2.2
Comparaison avec les résultats d’une expérience résolue en
temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.3.2.3
3.4
Mode de respiration de particules d’or . . . . . . . . . . . 121
Diffusion Raman par des particules bimétalliques . . . . . . . . . . . . . . 124
3.4.1
3.4.2
Alliages or-argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
3.4.1.1
Investigation expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
3.4.1.2
Effet de la composition des alliages sur la diffusion . . . . 128
Particules bimétalliques ségrégées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.4.2.1
Particules d’argent-nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.4.2.2
Particules d’argent-cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4 Diffusion Raman haute fréquence par excitations de paires électron-trou
dans les particules métalliques
4.1
137
Observations antérieures d’un signal haute fréquence par diffusion sur des
surfaces métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.2
Diffusion haute fréquence par des nanoparticules d’argent en matrice de silice140
5
Table des matières
4.3
4.2.1
Nature du processus de diffusion haute fréquence . . . . . . . . . . 140
4.2.2
Analyse comparative des bandes de diffusion basse et haute fréquence142
Discussion sur l’origine de la diffusion Raman haute fréquence . . . . . . . 146
4.3.1
Diffusion Raman par des excitations électroniques . . . . . . . . . . 146
4.3.2
Origine supposée de la diffusion Raman haute fréquence . . . . . . 149
Conclusion
153
Bibliographie
157
Publications résultant de ces travaux
165
Table des figures
167
Liste des tableaux
173
6
Introduction
es systèmes métalliques ou semi-conducteurs de taille nanométrique font l’objet d’un
L
grand intérêt et suscitent de nombreuses recherches ces dernières années, que ce soit à
des fins technologiques, pour leurs éventuelles applications dans les domaines de l’électronique et des télécommunications notamment, ou bien sur un plan purement fondamental,
en raison des propriétés spécifiques que possèdent ces matériaux. Cette spécificité réside
essentiellement dans l’influence du confinement sur les propriétés du matériau qui se traduit par la dépendance de ces dernières envers la taille et la forme du milieu confiné. Les
études menées sur de tels systèmes, constitués de deux à plusieurs dizaines de milliers
d’atomes, apportent des informations d’une importance capitale pour la compréhension
de l’évolution des propriétés d’un matériau de la molécule au solide. Bien que les particules
métalliques ou semi-conductrices aient été utilisées dès l’Antiquité pour la coloration de
verres, les travaux de recherche qu’elles ont suscités sont assez récents, et sont surtout
devenus très actifs de nos jours grâce au développement de diverses techniques d’élaboration faisant appel à des procédés chimiques ou physiques pour synthétiser différents
types de matériaux nanostructurés, formés de particules dispersées dans une matrice. Les
particules peuvent aussi être simplement déposées sur un substrat ou étudiées en phase
libre.
Dans des nanoparticules métalliques en matrice diélectrique, telles que celles sur lesquelles porte ce travail, le confinement génère d’importantes modifications des propriétés
physiques, tout particulièrement au niveau de la réponse optique [Kreibig & Vollmer(1995)]
et de la dynamique vibrationnelle [Tamura et al.(1982)] de ces particules. Dans la réponse
optique, l’émergence d’une bande d’absorption (dans le domaine du visible-proche UV
pour les métaux nobles) témoigne de l’apparition d’une résonance, appelée résonance
plasmon de surface, qui représente classiquement l’excitation des électrons de conduction
de la particule soumise à une onde électromagnétique, ceux-ci entrant dans un mouvement
d’oscillation collective. En ce qui concerne les vibrations, le passage du cristal massif au
nanocristal de taille finie provoque la perte de la périodicité du réseau. La brisure de
symétrie due au confinement dans les nanocristaux conduit alors à de nouveaux modes
7
Introduction
vibrationnels résultant du couplage entre les modes longitudinaux et transversaux. Les
modes de vibration des nanoparticules, à l’image de ceux d’une sphère élastique, peuvent
être classés en modes sphéroı̈daux et modes torsionnels, selon que ces modes impliquent
ou non des mouvements radiaux. Compte tenu des faibles énergies qu’elles mettent en jeu,
ces vibrations sont de type acoustique.
La spectroscopie Raman est une technique permettant précisément d’avoir accès aux
énergies de vibrations créées (processus Stokes) ou annihilées (processus anti-Stokes) à
l’intérieur d’un matériau exposé à un flux de lumière monochromatique, en recueillant la
lumière diffusée inélastiquement par ce matériau. Cette technique fut exploitée pour la
première fois voici maintenant plusieurs décennies [Raman(1927)], et a déjà été éprouvée
dans des situations très diverses, aussi bien sur des milieux en phase liquide ou gazeuse
que sur des solides de structure cristalline ou amorphe (verres, polymères, ...). Dans un
passé beaucoup plus récent, l’observation par diffusion Raman basse fréquence des modes
de vibration de microcristallites de spinelle sphériques dans des verres [Duval et al.(1986)]
a encore élargi le domaine d’applicabilité de cette technique en montrant son aptitude à
renseigner sur la taille de nanostructures dispersées dans un milieu hôte jouant le rôle de
matrice.
L’objectif de notre travail consiste à mettre à profit la capacité des particules métalliques à diffuser la lumière de façon inélastique par création ou annihilation de vibrations
pour obtenir, par le biais de la technique de spectroscopie Raman, des informations ayant
trait non seulement aux particules elles-mêmes (structure, taille, forme), mais aussi à leur
environnement local (qualité de l’interface particule/matrice). En outre, le processus de
diffusion en question possède la particularité de faire intervenir le couplage des vibrations
avec le plasmon de surface des particules. Tous les paramètres qui agissent sur les caractéristiques du plasmon, tels que la nature et la porosité de la matrice ou encore la taille et
la forme des particules, sont dès lors susceptibles d’influencer la diffusion Raman résonnante. De ce fait, nous pouvons également envisager de tirer quelques enseignements sur le
mécanisme de couplage plasmon-phonon, en plus des données relatives aux particules et à
leur environnement que la diffusion Raman pourrait nous transmettre par l’intermédiaire
de ce couplage. Néanmoins, de par l’influence du plasmon, l’interprétation des résultats
obtenus dans le cas d’une telle diffusion résonnante peut s’avérer plus compliquée que
pour un processus de diffusion Raman classique.
Une rapide description des propriétés optiques des particules métalliques, et plus spécifiquement de métaux nobles, dans une gamme de longueurs d’onde s’étendant sur tout le
domaine du visible-proche UV, nous a semblé opportune avant de s’intéresser à l’étude de
la dynamique vibrationnelle de ces particules par diffusion Raman résonnante avec le plas8
Introduction
mon de surface. La première partie du Chapitre 1 sera ainsi consacrée à la description de
ces propriétés réalisée dans une approche classique. Nous ferons ensuite quelques rappels
sur les propriétés vibrationnelles des cristaux massifs avant d’exposer les modifications
qu’elles subissent à cause du confinement. A cette occasion, nous présenterons brièvement
le calcul des fréquences propres de vibration des particules faisant appel au modèle de la
sphère élastique homogène [Lamb(1882)]. Dans ce chapitre, nous introduirons également
les notions relatives à la diffusion Raman, en partant de la situation générale d’une diffusion par un cristal massif, pour en arriver finalement au cas particulier de la diffusion
Raman par les nanoparticules métalliques et au problème de la résonance avec le plasmon
de surface.
Les méthodes d’élaboration des échantillons que nous avons étudiés seront décrites
dans le Chapitre 2, ainsi que certaines des techniques mises en œuvre pour la caractérisation des films nanostructurés. Nous nous pencherons tout particulièrement sur la détermination des histogrammes de tailles qui passe par l’analyse de micrographies réalisées
par microscopie électronique en transmission. De plus, nous verrons que cette technique
permet d’obtenir des informations précieuses sur la morphologie structurale des particules
et sur ses transformations dues au recuit des échantillons. Les résultats des mesures de
spectrophotométrie d’absorption pratiquées sur nos films minces seront ensuite présentés.
Dans le Chapitre 3 sont regroupés les nombreux résultats relatifs à la dynamique
vibrationnelle des particules en matrice, et qui ont été obtenus par diffusion Raman basse
fréquence. Dans un premier temps, nous comparerons avec les prédictions du modèle de
la sphère élastique, la variation en fonction de la taille des particules de la fréquence du
mode de vibration quadrupolaire déterminée dans le cas de l’argent. Nous montrerons
également que le déplacement de la bande Raman avec la longueur d’onde d’excitation
peut être expliqué par une sélection en forme des particules. Des mesures du facteur de
dépolarisation viendront par ailleurs compléter et confirmer cette analyse. Nous mettrons
en évidence, à partir d’échantillons composés de particules d’argent et d’or dispersées dans
différentes matrices, la forte incidence du traitement thermique subi par ces échantillons
sur la diffusion Raman. Le problème de la diffusion par des particules bimétalliques sera
aussi abordé, d’une part avec des alliages or-argent de différentes compositions, et d’autre
part avec des particules ségrégées d’argent-nickel et d’argent-cobalt.
La diffusion Raman dont il sera question dans le Chapitre 4 met en jeu des énergies
beaucoup plus élevées (∼ 1000 cm−1 ) et apparaı̂t sur les spectres haute fréquence sous la
forme d’une bande très large. Après une rapide évocation de quelques résultats, tirés de
la littérature, reportant l’observation d’un signal assez similaire, nous nous intéresserons
au comportement de la diffusion haute fréquence vis-à-vis de la taille des particules et de
9
Introduction
la longueur d’onde d’excitation, tout en établissant des liens de comparaison entre cette
bande haute fréquence et le signal basse fréquence d’origine vibrationnelle. Enfin, dans
le but d’identifier l’origine d’une telle diffusion, plusieurs hypothèses seront envisagées et
confrontées à nos résultats expérimentaux.
10
Chapitre 1
Propriétés optiques et
vibrationnelles des nanoparticules
métalliques
e chapitre introductif est construit autour de deux grandes sections. Dans la pre-
C
mière section vont être brièvement présentées les propriétés optiques des particules
métalliques (principalement de métaux nobles) dans le cadre d’une approche classique.
Si une telle approche, dans le domaine des propriétés optiques, ne permet pas de rendre
compte de certains phénomènes liés à des effets purement quantiques, notamment dans les
agrégats de petite taille, elle présente néanmoins l’avantage de décrire d’une façon assez
simple la réponse optique des nanoparticules. La seconde section est consacrée à l’étude
de la dynamique vibrationnelle des nanoparticules par diffusion inélastique de lumière,
et plus particulièrement par diffusion Raman. Une démarche identique sera adoptée dans
ces deux sections, consistant, dans un premier temps, à décrire les propriétés relatives
aux solides massifs, avant d’aborder, dans un second temps, les propriétés spécifiques des
métaux confinés sous la forme de sphères de taille nanométrique noyées dans un milieu
diélectrique.
1.1
Propriétés optiques des nanoparticules métalliques
en matrice diélectrique
Avant de discuter de la réponse optique d’une sphère métallique, nous allons d’abord
donner quelques résultats concernant les propriétés optiques des métaux à l’état massif et
plus particulièrement des métaux nobles. Cette partie préliminaire consacrée aux métaux
11
1.1. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques en matrice
diélectrique
massifs n’a pas pour objectif de faire une présentation exhaustive de leurs propriétés mais
seulement d’introduire les éléments dont nous nous servirons ensuite pour traiter le cas
des nanoparticules métalliques noyées dans une matrice diélectrique.
1.1.1
Propriétés optiques d’un métal massif
La première situation envisagée, puisqu’elle est la plus simple, est celle d’un métal dont
les propriétés optiques sont dues au comportement des électrons de conduction (métaux
alcalins) ; le modèle de Drude-Sommerfeld est alors tout à fait approprié pour décrire le
comportement de ces électrons quasi-libres. Cette approche va nous permettre d’introduire
simplement la notion de fonction diélectrique, grandeur caractéristique de la réponse optique d’un solide. Nous verrons ensuite, dans une approche classique, comment est prise en
compte l’influence des électrons de cœur dans l’étude des propriétés optiques des métaux
nobles.
1.1.1.1
Fonction diélectrique et susceptibilité diélectrique
Dans un matériau, les deux grandeurs vectorielles macroscopiques que sont le champ
électrique E et le déplacement électrique D sont reliées entre elles par la relation
~
D = ε0 E + P,
(1.1)
~ la polarisation électrique induite par l’application
où ε0 est la permittivité du vide et P
~ qui représente, d’une
à ce matériau du champ électrique E. La polarisation électrique P
façon générale, l’ensemble des contributions multipolaires électriques peut être remplacée
dans cette équation par la seule contribution de la densité de moments dipolaires P
(approximation dipolaire) puisque celle-ci est, dans la plupart des cas, beaucoup plus
importante que les contributions des densités multipolaires d’ordre plus élevé.
Dans la mesure où l’intensité du champ appliqué n’est pas trop forte, la polarisation
P est reliée linéairement à E à l’aide de la susceptibilité diélectrique χ du milieu par
P = ε0 χE,
(1.2)
ce qui nous permet d’établir une relation de simple proportionalité entre le déplacement
électrique et le champ électrique en définissant la fonction diélectrique ε telle que :
D = ε0 εE avec ε = 1 + χ.
(1.3)
Notons que pour un milieu anisotrope, la susceptibilité diélectrique χ est une grandeur
tensorielle. Nous aurons l’occasion de le rappeler ultérieurement dans ce chapitre, quand
12
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
sera abordé le calcul de l’intensité diffusée par processus Raman... Par conséquent, il en
va de même pour la fonction diélectrique ε qui s’écrit, d’une manière générale, sous une
forme complexe ε = ε1 + iε2 .
1.1.1.2
Modèle de Drude
Dans le modèle de Drude, le métal est assimilé à un réseau ionique baigné dans un
nuage d’électrons libres (les électrons de conduction), dont nous allons maintenant étudier
le comportement quand le métal est soumis à une onde plane monochromatique de vecteur
d’onde k et de pulsation ω. La direction de propagation de cette onde est supposée parallèle
à l’un des trois vecteurs de base repérant les positions dans l’espace.
Comme nous venons de le voir, l’onde électromagnétique incidente qui pénêtre dans
le métal induit la polarisation du milieu. A l’intérieur du métal, les charges liées (ions,
électrons de cœur) sont soumises à un champ local El . Pour un ion situé en un point donné
du cristal, le champ local correspond à la somme du champ électrique appliqué et des
champs dipolaires dus, en ce point, aux autres charges du cristal. Un tel champ peut être
parfois très différent du champ électrique macroscopique régnant dans le métal et défini
comme la moyenne spatiale du champ électrique sur le volume d’une maille élémentaire
du cristal. Puisque dans le métal, les électrons de conduction sont, eux, délocalisés, ils ne
sont pas soumis à un champ local mais à un champ moyen Emoy (r, t) [Berthier(1993)].
Supposons que l’indice du milieu extérieur au métal soit n0 = 1 et désignons par
Eext = E0 exp [i (kz − ωt)] le champ électrique associé à l’onde extérieure. Le champ
électrique de l’onde se propageant dans le métal caractérisé par la fonction diélectrique ε
vérifie l’équation d’onde
ω2
εE = 0,
(1.4)
c2
c désignant la célérité de la lumière dans le vide. Le champ E, solution de cette équation,
∇2 E +
peut ainsi s’écrire sous la forme suivante :
E = E0 exp iω
ñ
z−t
c
,
(1.5)
où ñ est l’indice de réfraction complexe du matériau, défini par
ñ = n + iκ =
√
ε.
(1.6)
n est l’indice de réfraction et κ l’indice d’extinction du matériau. Notons qu’au cours
de la pénétration de l’onde dans le métal, l’amplitude du champ électrique décroı̂t exponentiellement et que, pour une profondeur de pénétration z, l’intensité de la lumière est
proportionnelle au facteur exp − 2ωκ
z . Nous en déduisons ainsi le cœfficient d’extinction
c
13
1.1. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques en matrice
diélectrique
du matériau :
ω
αext (ω) = 2 κ (ω) .
c
(1.7)
Pour un électron libre, de masse effective mef f et de charge −e, soumis au champ
électrique Emoy = E (r) exp (−iωt), l’équation du mouvement s’écrit :
d2 u
du
e
+γ
=−
E (r) exp (−iωt) ,
2
dt
dt
mef f
(1.8)
où u est le déplacement de l’électron autour de sa position moyenne r et γ un terme
d’amortissement visqueux associé aux collisions (électron-phonon, électron-électron, ...)
subies par l’électron lors de son déplacement. A ce sujet, il convient de préciser qu’à
température ambiante, la majeure contribution au processus d’absorption d’un photon
est due aux collisions de type électron-phonon. Les collisions électron-électron sont en
effet beaucoup moins efficaces que les premières dans la mesure où la plupart d’entre
elles n’occasionne pas de changement de l’impulsion totale du gaz d’électrons ; les seules
collisions électron-électron pouvant intervenir dans le processus d’absorption d’un photon
sont donc les collisions dites ”umklapp”, à savoir celles pour lesquelles la conservation du
vecteur d’onde n’est vérifiée qu’à un vecteur du réseau réciproque près. γ est inversement
proportionel au libre parcours moyen ` de l’électron dans le métal : γ = vF /`, vF étant la
vitesse de Fermi. Si N représente le nombre d’électrons par unité de volume, la polarisation
induite au point r est donnée par P = −N eu et l’on obtient, pour la fonction diélectrique,
l’expression de Drude :
ε (ω) = 1 −
où ωp =
r
N e2
mef f ε0
ωp2
,
ω (ω + iγ)
(1.9)
est appelée fréquence plasma. Remarquons que pour les fréquences
optiques, ω γ si bien que nous pouvons exprimer les parties réelle et imaginaire de la
fonction diélectrique sous la forme :
ε1 (ω) ≈ 1 −
1.1.1.3
ωp2
ωp2
et
ε
(ω)
≈
γ.
2
ω2
ω3
(1.10)
Métaux nobles
L’approximation consistant à décrire les propriétés optiques d’un métal à partir du modèle de Drude, faisant intervenir uniquement la réponse des électrons libres, conduit à des
résultats satisfaisants pour les métaux alcalins mais ne permet pas de rendre compte des
propriétés de tous les métaux puisque, dans la plupart des cas, les électrons liés influencent
notablement la réponse d’un métal à une onde électromagnétique. De part la structure
électronique qui les caractérise, les métaux nobles en sont une parfaite illustration.
14
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
La Figure 1.1 représente très schématiquement, dans le cas des métaux nobles, la
manière dont la structure électronique évolue depuis les niveaux d’énergie de l’atome vers
les bandes d’énergie du solide massif. Les métaux nobles se distinguent des métaux alcalins
par la présence d’une première bande de valence (bande d’énergie des électrons d) peu
éloignée de la bande sp de conduction, dont l’hybridation fait suite au chevauchement des
bandes s et p. Des transitions interbandes des niveaux de coeur peu profonds appartenant
à la bande d vers des niveaux de la bande de conduction situés au-dessus du niveau de
Fermi sont alors mises en jeu à partir d’un seuil d’énergie suffisamment bas pour être
atteint avec des photons, dans la gamme spectrale du visible ou du proche UV. En marge
de ces transitions interbandes, les transitions induites entre deux niveaux de la bande sp
seront qualifiées de transitions intrabandes (cf. Figure 1.1).
Fig. 1.1 – Schéma représentant l’évolution de la structure électronique caractéristique des
métaux nobles, en allant des niveaux d’énergie de l’atome vers les bandes d’énergie du
solide à l’état massif. Les deux types de transitions reportés (intrabande et interbande)
peuvent correspondre à des énergies de photons appartenant au domaine du visible ou du
proche UV. h̄ωib désigne l’énergie du seuil des transitions interbandes.
Afin de prendre en compte la contribution des électrons de cœur dans la réponse
optique des métaux nobles, un terme va devoir être ajouté à la fonction diélectrique
telle qu’elle avait été calculée à partir du modèle de Drude (Eq. 1.9). Ainsi, la fonction
diélectrique pourra désormais s’écrire de la façon suivante :
ε (ω) = 1 + χ(s) (ω) + χ(d) (ω) ,
15
(1.11)
1.1. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques en matrice
diélectrique
où χ(s) et χ(d) sont respectivement les contributions des électrons de conduction et des
électrons de cœur à la susceptibilité diélectrique.
Les parties réelle et imaginaire des fonctions diélectriques expérimentales ε (ω) de
l’or et de l’argent, telles qu’elles sont données dans [Palik(1991)] et représentées sur la
Figure 1.2, reproduisent bien les prédictions du modèle de Drude, en ce sens qu’elles
divergent pour les basses énergies, conformément aux relations 1.10.
Fig. 1.2 – Composantes réelle ε1 et imaginaire ε2 des fonctions diélectriques expérimentales de l’or (en haut) et de l’argent (en bas) à l’état massif (d’après [Palik(1991)]).
La forte croissance de la composante imaginaire ε2 , observée autour de 2 eV pour
l’or et 4 eV pour l’argent, marque le début des transitions interbandes. Dans les deux
domaines d’énergie s’étendant de part et d’autre du seuil des transitions interbandes,
localisé au pied du front de montée de ε2 , nous procédons comme suit pour déterminer la
16
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
(d)
composante imaginaire ε2 de la fonction diélectrique (contribution électrons d) :
• h̄ω ≤ h̄ωib : nous posons ε2 (ω) = 0 en vertu du fait qu’il n’y a pas d’absorption
(d)
due aux transitions interbandes dans ce domaine ;
• h̄ω > h̄ωib : la relation 1.11 indique que la composante imaginaire ε2 s’obtient en
(d)
soustrayant de la composante imaginaire de la fonction diélectrique expérimentale
(d)
celle de la fonction diélectrique relative aux électrons libres (Eq. 1.9), soit : ε2 (ω) =
(s)
(s)
(d)
ε2 (ω) − ε2 (ω) ; notons que ε2 (ω) ε2 (ω) tant et si bien qu’au-dessus du seuil
(d)
interbande, nous avons ε2 (ω) ∼ ε2 (ω).
Connaissant désormais la contribution des électrons de cœur à la composante ima(d)
ginaire de la susceptibilité diélectrique (χ2
(d)
composante réelle χ1
(d)
= ε2 ), il nous est possible de calculer la
à partir d’une relation de Kramers-Kronig qui relie entre elles
les composantes réelle et imaginaire de la susceptibilité diélectrique [Berthier(1993)]. Les
fonctions diélectriques ε(d) de l’or et de l’argent déterminées selon la méthode décrite
précédemment sont représentées sur la Figure 1.3.
1.1.2
Sphères métalliques dans un milieu diélectrique
Confinés sous forme de nanoparticules noyées dans une matrice diélectrique, les métaux ont des propriétés optiques différentes de celles du métal massif. Dans le domaine du
visible-proche UV, la réponse optique des films composites que nous avons étudiés se caractérise par une bande d’absorption due à l’excitation collective des électrons de conduction
au sein des nanoparticules (plasmon de surface). Ce phénomène physique traduit l’effet
de confinement diélectrique qui modifie les propriétés optiques du métal. Avant de discuter des différents paramètres susceptibles d’influencer les caractéristiques de la résonance
plasmon de surface, nous allons d’abord nous intéresser au problème de l’interaction d’une
onde électromagnétique avec un milieu composite constitué de nanoparticules métalliques
réparties à l’intérieur d’une matrice diélectrique.
1.1.2.1
Pulsation de résonance plasmon de surface
La majorité des nanoparticules présentes dans nos échantillons ont une forme grossièrement sphérique (cf. Chapitre 2) avec des tailles comprises typiquement entre 1 et 10 nm
de diamètre ; nous allons donc étudier ici leur réponse optique en les assimilant à des
sphères métalliques de rayon R compatible avec l’approximation quasi-statique (R λ),
ce qui nous permet ainsi de limiter nos calculs à l’ordre dipolaire électrique. Les sphères
métalliques sont caractérisées par une fonction diélectrique complexe ε. La constante diélectrique εm de la matrice hôte est réelle puisque ce milieu diélectrique est transparent
17
1.1. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques en matrice
diélectrique
Fig. 1.3 – Composantes réelle (trait continu) et imaginaire (pontillés) des fonctions diélectriques ε(d) de l’or (en haut) et de l’argent (en bas).
dans notre domaine de fréquences.
Un champ électrique appliqué E entraı̂ne la polarisation du métal constituant les
sphères. Le dipôle induit dans une sphère de rayon R est [Jackson(1975)] :
p = 4πR3 ε0 εm
ε − εm
El ,
ε + 2εm
(1.12)
où El est le champ local régnant au voisinage de la sphère et qui correspond à la somme
du champ électrique appliqué et du champ produit par la polarisation des autres sphères.
La relation de Lorentz nous donne l’expression du champ local :
El = E +
P
,
3ε0 εm
(1.13)
où P est la polarisation macroscopique créée dans le milieu par l’ensemble des sphères
polarisées. Si l’on désigne par q la fraction volumique de métal dans le milieu et par
18
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
V le volume d’une sphère, alors la polarisation P est donnée par P =
q
V
p qui, d’après
l’Eq. 1.12, s’écrit aussi
P = 3qε0 εm
ε − εm
El .
ε + 2εm
(1.14)
Le champ électrique à l’intérieur de la sphère (voir Figure 1.4) s’exprime également en
fonction du champ local (Eq. 1.13) auquel est soumise la sphère selon la relation suivante
[Berthier(1993)] :
Eint =
3εm
El .
ε + 2εm
(1.15)
εm
E
ε
p
E int
R
Fig. 1.4 – Modélisation d’une sphère métallique, de fonction diélectrique ε, entourée d’un
milieu de constante diélectrique εm . E est le champ électrique appliqué, p et Eint désignent
respectivement le dipôle induit et le champ électrique dans la sphère.
Les champs électriques Eint , El ainsi que la polarisation macroscopique P deviennent
très intenses quand
| ε + 2εm |= [ε1 (ω) + 2εm ]2 + ε22 (ω) = minimum.
(1.16)
Si la composante imaginaire ε2 (ω) 1 ou si sa dispersion ∂ε2 /∂ω est minime, alors la
conditon de résonance (1.16) est satisfaite pour une pulsation ω = ωps telle que ε1 (ωps ) =
−2εm . En écrivant la fonction diélectrique du métal déterminée dans le cas des métaux
nobles (Eq. 1.11) et en utilisant le modèle de Drude pour expliciter la contribution des
électrons libres (Eq. 1.10), nous déduisons l’expression de la pulsation ωps à la résonance :
ωp
ωps = q
(d)
ε1
(ωps ) + 2εm
19
.
(1.17)
1.1. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques en matrice
diélectrique
La pulsation ωps est classiquement interprétée comme la pulsation propre d’oscillation du
nuage électronique par rapport au réseau ionique de la nanoparticule. Un tel phénomène
d’excitation se traduisant par l’oscillation collective des électrons au sein des nanoparticules métalliques est connu sous le nom de résonance plasmon de surface en raison du fait
que la force de rappel qui intervient dans ce mouvement oscillatoire est principalement
due aux charges localisées près de la surface, et ce, bien que tous les électrons oscillent
[Kreibig & Vollmer(1995)].
La formule précédente, qui a été établie en prenant en compte la contribution des
électrons libres (modèle de Drude) ainsi que celle des électrons de cœur à la fonction
diélectrique du métal, met en évidence l’influence de la seconde contribution sur la position
(d)
de la résonance plasmon de surface à travers la présence du terme ε1 (ωps ). La Figure 1.3
montre en effet que dans le cas de métaux nobles tels que l’or et l’argent, pour lesquels
la résonance de plasmon de surface dans le vide (εm = 1) se situe vers 2.5 et 3.5 eV
(d)
respectivement, ε1 (ωps ) prend des valeurs assez élevées, proches de 5-6 pour l’argent et
de 11 pour l’or, contribuant ainsi à déplacer substantiellement la résonance vers les basses
énergies. Les électrons d sont à l’origine, de part leur influence sur la réponse optique de
l’or et de l’argent, d’une différence primordiale entre ces deux métaux dans le domaine
spectral qui s’étend du visible au proche UV : alors que pour l’or l’énergie du plasmon de
surface est supérieure à l’énergie du seuil des transitions interbandes (h̄ωps > h̄ωib ), pour
l’argent, au contraire, les transitions interbandes apparaissent à une énergie plus élevée
que celle du plasmon de surface (h̄ωps < h̄ωib ). Le Tableau 1.1 donne, à titre indicatif
pour l’or et l’argent, l’énergie de résonance plasma du métal massif, l’énergie au seuil des
transitions interbandes et l’énergie du plasmon de surface calculée dans le vide à partir
de l’Eq. 1.17.
Ag
Au
h̄ωp (eV) 8.98 9.03
h̄ωib (eV)
3.9
1.84
h̄ωps (eV)
3.6
2.5
Tab. 1.1 – Energies de résonance plasma (h̄ωp ), du seuil des transitions interbandes (h̄ωib )
et du plasmon de surface (h̄ωps ) dans le vide (calculée avec l’Eq. 1.17).
Nous verrons plus tard que la diffusion inélastique de la lumière par les modes de vibration des nanoparticules métalliques est un processus Raman résonnant avec le plasmon
de surface qui est donc fortement influencé par un éventuel couplage entre les transitions
intrabandes et les transitions interbandes. Un tel couplage existe, par exemple, dans le
20
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
cas des nanoparticules d’or, contrairement à celui des nanoparticules d’argent pour lequel
transitions intrabandes et interbandes sont isolées les unes des autres.
1.1.2.2
Fonction diélectrique effective - Cœfficient d’absorption
La notion de fonction diélectrique effective est introduite ici pour décrire, d’un point de
vue macroscopique, les propriétés optiques d’un milieu hétérogène constitué de plusieurs
matériaux en assimilant ce milieu à un milieu homogène aux propriétés identiques. Une
telle modélisation nécessite que la taille des particules métalliques aléatoirement réparties
dans la matrice diélectrique soit petite par rapport à la longueur d’onde de la lumière
incidente de sorte que l’approximation dipolaire et l’approximation quasi-statique soient
satisfaites [Berthier(1993)]. Dans ces conditions, la fonction diélectrique effective εef f du
milieu composite est définie par :
P = ε0 (εef f − εm ) E,
(1.18)
où P est le moment dipolaire par unité de volume et E le champ macroscopique appliqué.
A partir des équations 1.13, 1.14 et 1.18, nous pouvons retrouver la formule de MaxwellGarnett reliant la fonction diélectrique effective εef f du milieu composite, considéré dans
son ensemble, aux fonctions diélectriques de ces constituants formés d’une matrice (εm ),
supposée continue, dans laquelle sont immergées des particules métalliques sphériques (ε) :
εef f − εm
ε − εm
=q
.
εef f + 2εm
ε + 2εm
(1.19)
Lorsque la fraction volumique q de métal dans le milieu composite est faible (q 1), la
fonction diélectrique effective peut être déduite de la relation précédente, au moyen d’une
approximation au premier ordre en q :
εef f ≈ εm + 3qεm
ε − εm
.
ε + 2εm
(1.20)
En désignant respectivement par n et κ les indices de réfraction et d’extinction du
milieu composite, nous obtenons facilement, à partir de l’Eq. 1.6, la relation suivante
entre ces deux indices et la partie imaginaire = (εef f ) de la fonction diélectrique effective :
κ =
1
= (εef f ).
2n
Compte tenu de la taille très limitée des sphères métalliques noyées
dans la matrice hôte, l’extinction de la lumière est, dans notre cas, principalement due
à l’absorption dipolaire. Les termes multipolaires d’ordre plus élevé et la section efficace
de diffusion élastique étant ici négligés, nous pouvons déduire de l’Eq. 1.7 l’expression du
cœfficient d’absorption du milieu, αabs :
αabs =
ω
= (εef f ) .
nc
21
(1.21)
1.1. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques en matrice
diélectrique
Si la fraction volumique de métal est suffisamment petite (typiquement de quelques pourcents) pour que l’on puisse utiliser l’approximation (1.20), alors le coefficient d’absorption
caractérisant le milieu composite est donné par :
ω
ε2 (ω)
αabs (ω) = 9q n3m
,
c
[ε1 (ω) + 2εm ]2 + ε22 (ω)
où nm est l’indice de réfraction de la matrice (nm =
√
(1.22)
εm ≈ n). La condition de résonance
(1.16) s’applique également au cœfficient αabs . Ainsi, la réalisation de cette condition se
traduit, au niveau de la réponse optique des nanoparticules métalliques, par une nette augmentation de l’absorption à la pulsation ωps de résonance plasmon de surface (Eq. 1.17).
1.1.2.3
Effets de taille sur les caractéristiques de la résonance plasmon de
surface
La réponse optique des particules métalliques en matrice est soumise à des effets de
taille qui impliquent des phénomènes purement quantiques dont il n’est dès lors pas possible de rendre compte dans le cadre d’une approche classique telle que celle que nous avons
adoptée. L’interprétation de ces effets nécessite donc de faire appel à des calculs quantiques
qui ne seront pas abordés dans ce travail. Par ailleurs, les effets de taille sur la réponse optique d’agrégats de métaux nobles en matrice ont récemment fait l’objet d’une étude très
détaillée [Palpant(1998)]. Signalons également que la référence [Kreibig & Vollmer(1995)]
dresse une revue complète de ces effets. Aussi nous limiterons-nous ici à décrire très succintement les principaux phénomènes qui régissent l’évolution en fonction de la taille des
caractéristiques de la résonance plasmon.
D’un point de vue phénoménologique, la compétition entre les contributions de la
surface et du volume aux propriétés optiques des particules aboutit à leur évolution selon une loi en 1/R. La surface constitue donc une composante essentielle des effets de
taille qui affectent les propriétés optiques des particules, et tout particulièrement les caractéristiques de la résonance plasmon de surface. Ainsi, pour les agrégats d’alcalins, un
déplacement vers les basses énergies de cette résonance est observé lorsque la taille diminue
[Bréchignac et al.(1992), Bréchignac et al.(1993)]. Ce comportement est dû à l’extension
du nuage électronique hors des limites du ”jellium”, c’est-à-dire du volume ionique de
l’agrégat que l’on décrit par une distribution homogène de charge positive à bord raide.
Plus communément désigné par le nom de ”spill-out”, ce phénomène quantique a pour effet
de diminuer la densité électronique moyenne dans la particule et aussi la fréquence plasma
ωp qui en dépend. Le ”spill-out” provoque donc bien, d’après l’Eq. 1.17, une diminution
de la pulsation ωps conformément aux observations expérimentales et constitue, pour les
22
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
métaux alcalins, la principale source d’évolution avec la taille de la résonance plasmon de
surface.
Dans le cas des métaux nobles, en plus de l’effet induit par le ”spill-out” que nous
venons de décrire, un autre effet doit être pris en considération, provenant celui-ci de
l’influence des électrons de cœur sur la réponse optique des particules. En effet, les électrons d vont affecter l’oscillation collective des électrons s en écrantant les interactions
coulombiennes entre électrons ainsi que les interactions entre les électrons et le ”jellium”.
Toutefois, les électrons de cœur ayant des fonctions d’onde très localisées, l’écrantage du
potentiel coulombien ne s’étend pas jusqu’au bord du ”jellium” [Liebsch(1993)], formant
ainsi sous la surface une peau de polarisabilité réduite où les effets de cet écrantage sont
pratiquement inexistants. La présence d’une peau, sous la surface du ”jellium”, dans laquelle les interactions ne sont pas écrantées et où la polarisabilité est moindre, se traduit
par un déplacement de la pulsation de résonance plasmon vers les grandes énergies (effet
contraire à celui du ”spill-out”). En supposant que l’extension des fonctions d’onde des
électrons de cœur ne varie pas avec la taille des particules, la peau dont l’épaisseur est
alors constante voit son influence sur la réponse optique augmenter lorsque la taille diminue, c’est-à-dire lorsque le rapport surface/volume augmente. L’évolution de la position
de la résonance plasmon quand la taille des particules diminue résulte donc de la compétition entre deux effets antagonistes provenant, pour l’un, du débordement des électrons de
conduction au-delà des limites du ”jellium” (déplacement vers les basses énergies), et pour
l’autre, de la faible extension des fonctions d’onde des électrons de coeur (déplacement
vers les hautes énergies). Le résultat de cette compétition aboutit, pour des particules
d’or [Palpant et al.(1998), Palpant(1998)] de tailles décroissantes, à un déplacement vers
les grandes énergies de la bande plasmon, alors que la position de cette dernière ne varie
quasiment pas avec la taille des particules dans le cas de l’argent [Lermé et al.(1998)].
En ce qui concerne maintenant la largeur de la résonance plasmon, de multiples phénomènes vont intervenir dans son évolution en fonction de la taille des particules. Parmi
ceux-ci, les effets intrinsèques sont ceux qui ne dépendent pas de l’environnement de la
particule et qui, dans la plupart des cas, conduisent à un élargissement de la bande de
résonance lorsque la taille diminue. Pour un agrégat isolé, la largeur de la résonance est en
général de nature homogène et reflète la durée de vie de l’excitation collective, dont elle
est inversement proportionnelle. Tous les processus de collisions des électrons (électronélectron, électron-phonon, ...) vont limiter la durée de vie du plasmon en contribuant à la
dissipation de son énergie. La décohérence du plasmon par relaxation de l’excitation collective en excitations de paires électron-trou incohérentes entre elles, participe également
à la limitation de la durée de vie du plasmon. Ce phénomène qui est connu sous le nom
23
1.1. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques en matrice
diélectrique
de ”Landau damping” se traduit par un élargissement et un amortissement de la bande de
résonance plasmon suivant une loi en 1/R [Yannouleas & Broglia(1992)]. Parallèlement à
ces divers phénomènes, des phénomènes dépendant de l’environnement des particules sont
aussi susceptibles d’influencer la largeur de la bande de résonance ; ces derniers sont alors
dits extrinsèques. Citons l’exemple du phénomène appelé ”Chemical Interface Damping”
qui est à l’origine d’une limitation de la durée de vie de l’excitation collective due à son
interaction avec la matrice.
Fig. 1.5 – Energie du plasmon de surface Eps d’ellipsoı̈des d’argent, en fonction du paramètre de déformation ξ pour deux milieux environnants : le vide (pointillés) et le cristal
Al2 O3 (trait continu). Les flèches représentées à l’intérieur d’ellipses indiquent les axes
principaux selon lesquels oscillent collectivement les électrons (d’après [Palpant(1998)]).
Tous les phénomènes que nous venons de mentionner sont relatifs à des effets intervenant sur les caractéristiques de la résonance plasmon de surface de chaque particule
individuellement. Pour des films minces de particules en matrice tels que ceux que nous
considérons dans cette étude, si certes ces phénomènes existent, leurs effets sur la réponse
optique globale et notamment sur l’élargissement de la bande plasmon sont généralement
masqués en raison de la dispersion en taille des particules. Si comme dans le cas de l’or,
la position de la résonance plasmon varie avec la taille, alors la largeur de la bande de
résonance correspondant à la somme des réponses individuelles n’est plus homogène et
dépend de la distribution de tailles.
24
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
D’autres causes d’élargissement inhomogène de la bande de résonance existent, comme
l’illustre la Figure 1.5. En effet, bien que parmi les particules déposées dans nos films
une grande majorité soit de forme grossièrement sphérique (cf. Chapitre 2), certaines
d’entre elles sont déformées. Qu’il s’agisse d’une déformation ellipsoı̈dale de type ”prolate”
(ellipsoı̈de de révolution de forme allongée) ou bien de type ”oblate” (ellipsoı̈de de forme
aplatie), la déformation s’accompagne d’une levée partielle de dégénérescence du mode
de plasmon dipolaire de la particule qui, dès lors, ne possède plus une seule fréquence
de résonance plasmon, comme dans le cas de la sphère, mais deux fréquences qui sont
associées à une oscillation du nuage électronique soit le long de l’axe de révolution, soit
dans le plan perpendiculaire à cet axe. Dans une situation où toutes les particules seraient
orientées aléatoirement et caractérisées par un même paramètre de déformation ξ, nous
devrions observer deux bandes de résonance plasmon. Puisque dans la réalité il existe une
certaine distribution de formes, celle-ci va conduire à une seule bande de résonance très
élargie.
Enfin, la porosité de la matrice également contribue à élargir la bande de résonance
dans la mesure où l’environnement local n’est pas identique d’une particule à l’autre et
que cette distribution d’environnements conduit donc inévitablement à des fluctuations
de la pulsation ωps de la résonance plasmon qui dépend de l’indice du milieu.
La connaissance des phénomènes influençant les caractéristiques de la résonance plasmon de surface des nanoparticules métalliques dont nous venons de donner un rapide
aperçu, nous sera d’une grande utilité par la suite étant donné que la diffusion Raman
par ces particules est résonnante avec le plasmon. Tous ces phénomènes sont donc susceptibles d’avoir une incidence sur le processus de diffusion et leur connaissance nous sera,
par conséquent, indispensable dans la phase d’interprétation de nos résultats.
25
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
1.2
Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion Raman
La taille finie des nanoparticules métalliques leur confère des propriétés physiques pouvant différer nettement de celles des métaux massifs. De ce point de vue, l’étude de la
dynamique vibrationnelle dans ces nanocristaux est très intéressante puisque le confinement des phonons va conduire à une profonde modification des propriétés vibrationnelles.
A travers la spectroscopie Raman, nous disposons au laboratoire d’un moyen d’investigation performant pour obtenir des informations sur les excitations vibrationnelles dans
ces systèmes nanométriques et parfaitement adapté aux échantillons que nous étudions.
Dans cette section nous rappellerons, dans un premier temps, quelques notions générales
concernant la diffusion inélastique de la lumière par un cristal. Les éléments de théorie
indispensables à la compréhension de résultats ultérieurs seront abordés à cette occasion.
Nous considérerons ensuite le cas spécifique des nanoparticules dont les modes de vibration acoustiques dans le domaine des basses fréquences ne correspondent plus à ceux du
cristal ”infini”. En effet, à cause des conditions aux limites qui sont imposées aux phonons
par la surface de la nanoparticule s’opère le couplage des modes longitudinaux et des
modes transversaux. Dès lors qu’ils sont confinés, les modes acoustiques basse fréquence
sont quantifiés et la structure de bande caractéristique de la dispersion des phonons dans
un cristal doit être abandonnée. Les modes de vibrations des nanoparticules peuvent alors
être déterminés en les assimilant à ceux d’une sphère élastique homogène dont le calcul
sera brièvement présenté après le rappel de quelques éléments de théorie de l’élasticité.
Nous verrons aussi que seuls certains de ces modes sont observables par spectroscopie
Raman en vertu de règles de sélection faisant appel à la théorie des groupes. Enfin, nous
introduirons la notion d’effet Raman résonnant en évoquant le rôle primordial joué par
l’excitation du plasmon de surface dans le processus de diffusion inélastique de la lumière
par les nanoparticules métalliques.
1.2.1
Les ondes vibrationnelles dans un réseau cristallin
Soumis à l’agitation thermique, chaque atome est en mouvement. Dans le cas d’un
solide et notamment d’un cristal, le mouvement d’un atome est couplé à celui de ses voisins. De ces déplacements atomiques interdépendants et de la symétrie par translation
du cristal résulte l’existence d’ondes vibrationnelles délocalisées sur l’ensemble du réseau.
L’énergie de ces vibrations est quantifiée et, par analogie au photon pour les ondes électromagnétiques, le phonon correspond à un quantum d’énergie vibrationnelle [Kittel(1970)].
26
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
Le concept de dualité onde-particule s’applique également au phonon qui sera dès lors
caractérisé par sa pulsation ω, et par un vecteur d’onde q. Une onde sonore se propageant
dans un cristal est un exemple typique d’onde élastique dont le quantum d’énergie est le
phonon.
La diffusion inélastique de rayons X ou de neutrons est une méthode permettant
de déterminer les courbes de dispersion des phonons qui établissent la relation entre
fréquences et vecteurs d’onde. La figure 1.6 montre les courbes de dispersion dans l’argent
et dans l’or, mesurées à température ambiante par diffusion inélastique de neutrons.
Fig. 1.6 – Courbes de dispersion de l’argent (figure du haut tirée de la référence
[Kamitakahara & Brockhouse(1969)]) et de l’or (figure du bas tirée de la référence
[Lynn et al.(1973)]) déterminées à température ambiante par diffusion inélastique de neutrons.
Ces deux métaux nobles ne possèdent qu’un atome par maille élémentaire si bien que
sur leurs spectres de phonons n’apparaissent que des branches acoustiques qui, à un vecteur d’onde nul, font correspondre une fréquence nulle et qui, en cela, se distinguent des
branches dites optiques. Sur la Figure 1.6, T1 et T2 désignent les branches associées à des
27
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
ondes transversales (direction de propagation perpendiculaire au mouvement des atomes),
la branche L étant, quant à elle, relative aux ondes longitudinales (direction de propagation parallèle au déplacement des atomes). Précisons que ces branches correspondent à des
directions de propagation particulières pour lesquelles les ondes sont purement longitudinales ou transversales. Pour chaque branche, le nombre de modes propres de vibration
est égal au nombre N d’atomes constituant le cristal ; N étant très grand dans le cas
d’un cristal massif, les niveaux vibrationnels forment un continuum d’énergie. Notons par
ailleurs que l’énergie d’un mode de vibration dépend de sa pulsation ω et de sa population
en phonons n (ω), qui, à l’équilibre thermique et à la température T , est donnée par la
distribution de Bose-Einstein :
n (ω) =
1
exp
h̄ω
kB T
−1
,
(1.23)
où kB est la constante de Boltzmann.
D’un point de vue théorique, la détermination des relations de dispersion des phonons est difficile car chaque atome subit l’influence d’un grand nombre d’atomes de son
entourage, que ce soit à travers des interactions à courtes distances avec les proches voisins, ou à longues distances avec des atomes beaucoup plus éloignés. Moyennant certaines
hypothèses sur la forme du potentiel d’interaction, des modèles permettent néanmoins
d’obtenir un bon accord entre les courbes de dispersion expérimentales et calculées. Différentes informations sur la dynamique du réseau peuvent ensuite être déduites dans le
cadre de ces modèles. Lynn et al. ont, par exemple, calculé les densités d’états de phonons dans les métaux nobles à partir de plusieurs modèles [Lynn et al.(1973)]. Les courbes
obtenues pour l’argent et pour l’or sont présentées sur la Figure 1.7.
De leur côté, K. Mohammed et al. [Mohammed et al.(1984)] ont obtenu des résultats
tout à fait satisfaisants dans l’ajustement des données expérimentales concernant diverses
grandeurs propres à la dynamique des réseaux, et ce, dans le cas de plusieurs métaux de
structure cristalline cubique à faces centrées (cfc) : Cu, Ag , Au, Pb, Pd et Ni. Dans leur
modèle, le cristal est assimilé à un réseau ionique noyé dans une ”mer” d’électrons libres
où les interactions ioniques sont décrites par un potentiel non-harmonique, puisqu’il s’agit
en l’occurence du potentiel de Morse.
1.2.2
Mécanisme de diffusion de la lumière par un cristal
Le problème de l’interaction d’une onde électromagnétique avec un cristal ne sera pas
traité de manière détaillée dans cette partie dont l’objectif est de donner une description
sommaire des fondements de la diffusion de la lumière par un cristal en argumentant
28
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
Fig. 1.7 – Densité d’états des phonons dans l’argent et dans l’or (d’aprés la référence
[Lynn et al.(1973)]).
nécessairement l’exposé de quelques formules théoriques qui, pour certaines, joueront un
rôle clé par la suite dans l’interprétation de nos résultats. Après une brève discussion sur
les différents types de diffusion de lumière, nons nous intéresserons plus particulièrement
au cas de la diffusion Raman et de l’intensité diffusée au cours de ce processus.
1.2.2.1
Origine de la diffusion
C’est par couplage avec l’ensemble des porteurs de charge formant le cristal qu’une
onde électromagnétique interagit avec celui-ci. La réponse du système de charges va alors
être dictée par la susceptibilité diélectrique χ du milieu qui détermine la capacité de ce
système à se déformer sous l’effet du champ électrique E de la lumière incidente. Nous
rappelons que le vecteur polarisation par unité de volume P (r, t) est défini à partir du
tenseur susceptibilité χ (r, t) et de E (r, t), qui désigne le champ électrique local à la
position r autour d’un élément de volume d3 r :
P (r, t) = ε0 χ (r, t) E (r, t) .
29
(1.24)
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
Cette expression indique que les dépendences spatiale et temporelle de la polarisation
proviennent d’une part des oscillations du champ électrique incident E (r, t) et d’autre
part de celles de la susceptibilité χ (r, t). Pour mieux en discerner la partie fluctuante
δχ (r, t), la susceptibilité sera désormais exprimée sous la forme d’une somme dont le
terme χ0 est constant :
χ (r, t) = χ0 + δχ (r, t) .
(1.25)
Pour une onde plane électromagnétique incidente de vecteur d’onde k0 et de pulsation ω0 ,
la polarisation est ainsi donnée par :
P (r, t) = ε0 [χ0 + δχ (r, t)] E0 exp [i (k0 · r − ω0 t)] .
(1.26)
Le champ électrique engendré en un point r et à l’instant t par les oscillations de la
polarisation dans un élément de volume d3 r0 centré en r0 s’écrit alors :
1 Z
1
E (r, t) =
2
4πε0 c
kr − r0 k
∂ 2 P (r0 , t0 )
× u × u d3 r 0 ,
∂t02
!
(1.27)
où t0 = t − kr − r0 k/cn est le temps retardé, cn étant la vitesse la lumière dans le milieu
d’indice n et où u désigne un vecteur unitaire dans la direction de r − r0 . Lorsque le
champ électrique oscille rapidement relativement aux fluctuations de la susceptibilité,
∂2P
∂t02
≈ −ω02 P et, de plus, le vecteur d’onde kd de l’onde diffusée est tel que k0 · r0 − ω0 t0 =
(k0 − kd ) · r0 +kd · r−ω0 t ; nous déduisons finalement le champ électrique E (r, t) résultant
des oscillations de la polarisation P (r0 , t0 ) :
E (r, t) ∝ ω02 exp [i (kd · r − ω0 t)] (E0 × u) × u
Z
[χ0 + δχ (r0 , t0 )] exp [i (k0 − kd ) · r0 ] d3 r0 .
(1.28)
Dans cette expression, le terme où apparaı̂t χ0 désigne une onde de pulsation ω0 se
propageant dans la direction k0 qui n’est autre que la lumière incidente. Nous constatons
donc ici que le champ diffusé est dû aux fluctuations de la susceptibilité diélectrique δχ
qui interviennent dans le second terme de la relation précédente. Aussi existe-t-il plusieurs
types de diffusion de lumière en fonction de la nature de ces fluctuations :
• Des fluctuations statiques, c’est-à-dire pour lesquelles δχ (r, t) ≡ δχ (r), vont ainsi
conduire à une radiation diffusée avec la même pulsation que la lumière incidente.
Ce processus, appelé diffusion Rayleigh, est à l’origine de la lumière diffusée élastiquement dans toutes directions kd .
• Si les fluctuations de la susceptibilité sont provoquées par une modulation périodique, dans le temps et l’espace, des liaisons atomiques dans le cristal, typiquement
par des ondes vibrationnelles, alors la diffusion de lumière est inélastique. On distingue alors le cas où les modes de vibration mis en jeu dans le processus de diffusion
30
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
sont propagatifs (diffusion Brillouin), de celui pour lequel ce sont des modes soit
non-propagatifs, soit localisés qui participent à la diffusion (diffusion Raman).
Ainsi, en faisant varier la densité locale d’atomes dans le cristal et donc son indice de
réfraction, le champ de déformation élastique d’une onde vibrationnelle modifie les propriétés optiques du cristal et peut, de cette façon, interagir avec une onde lumineuse.
Réciproquement, celle-ci crée, avec son champ électrique, une déformation mécanique périodique dans le réseau et agit, par conséquent, sur les propriétés élastiques du milieu.
1.2.2.2
Processus de diffusion inélastique
Considérons maintenant un mode j de vibration se propageant dans un cristal avec
un vecteur d’onde qj et une pulsation ωj . Ce mode va générer des fluctuations de la
susceptibilité que l’on peut exprimer sous la forme suivante :
δχj (r0 , t0 ) = δχj (qj ) exp [±i (qj · r0 − ωj (qj ) t0 )] .
(1.29)
Le champ électrique associé à l’onde diffusée induite par ce type de fluctuations va donc
s’écrire, en vertu des relations précédentes :
Ej (r, t) ∝ (ωZ0 ± ωj )2 exp {i [kd · r − (ω0 ± ωj (qj )) t]} (E0 × u) × u δχ (qj )
·
exp [i (k0 − kd ± qj ) · r0 ] d3 r0 .
(1.30)
Le photon diffusé dans ce processus n’a pas la même énergie que le photon incident ; on
parle dans ce cas de diffusion inélastique d’un photon avec création ou annihilation d’un
phonon.
Processus Stokes et anti-Stokes Lors de l’interaction de la lumière avec un cristal
[Hayes & Loudon(1978)], un photon (k0 , ω0 ) peut, dans un processus inélastique, soit
créer soit annihiler un phonon (qj , ωj ). Si (kd , ωd ) caractérisent le photon diffusé, alors
la cinématique d’un tel processus inélastique impose sur le vecteur d’onde et la pulsation
respectivement, les conditions suivantes :
• par conservation du vecteur d’onde (cf. Figure 1.8)
h̄k0 = h̄kd ± h̄qj ,
(1.31)
h̄ω0 = h̄ωd ± h̄ωj ,
(1.32)
• par conservation de l’énergie
En fixant la direction des photons incidents mais aussi celle des photons diffusés (vers
le détecteur), la configuration spatiale adoptée dans une expérience (diffusion à un angle
31
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
(a)
(b)
photon
(k d , ω d )
photon ( k 0 , ω 0 )
photon
( kd , ωd )
photon ( k 0 , ω 0 )
phonon
(q j , ω j )
phonon
(q j , ω j )
Fig. 1.8 – Diagrammes figurant la conservation du vecteur d’onde au cours du processus
de diffusion inélastique d’un photon (k0 , ω0 ) avec (a) création ou (b) annihilation d’un
phonon (qj , ωj ). Le photon diffusé dans ce processus se caractérise par (kd , ωd ).
de 90 ◦ , rétrodiffusion, ...) impose ainsi la direction du vecteur d’onde qj du phonon dont
la création ou l’annihilation induit la diffusion inélastique des photons.
Un processus de diffusion faisant intervenir un photon diffusé d’énergie inférieure à
l’énergie du photon incident est qualifié de processus Stokes. Celui-ci correspond ainsi au
cas où la création d’un phonon (qj , ωj ) accompagne la diffusion d’un photon de pulsation
ωd = ω0 − ωj . Le cristal acquiert donc un quantum d’énergie h̄ωj et passe d’un niveau
vibrationnel n à un niveau vibrationnel n + 1. De la même façon, un processus au cours
duquel un phonon est annihilé est dit anti-Stokes. Le cristal, en passant d’un niveau
vibrationnel n à un niveau vibrationnel n − 1, cède une quantité d’énergie h̄ωj au photon
diffusé qui, dès lors, possède une énergie supérieure à celle du photon incident.
Les transitions entre niveaux vibrationnels mises en jeu dans ces deux types de processus ont été schématisées sur la Figure 1.9. Le niveau intermédiaire virtuel invoqué n’a
pas de réelle signification physique dans la mesure où les deux étapes correspondant à
l’absorption d’un photon incident et à l’émission d’un photon diffusé sont simultanées,
ce qui, par ailleurs, est le cas en diffusion Raman. En revanche, un processus Raman dit
”résonnant” fait justement intervenir un niveau intermédiaire réel, comme nous le verrons
à la fin de ce chapitre.
Diffusions Brillouin et Raman Dans le domaine du visible, les vecteurs d’onde des
photons ont une norme comprise typiquement dans l’intervalle
2π
2π
7
−1
7
−1
< kk0 k <
−7 ≈ 0.8 × 10 m
−7 ≈ 1.5 × 10 m .
8 × 10
4 × 10
(1.33)
D’un autre côté, la dimension de la première zone de Brillouin est de l’ordre de π/a, où
a est le paramètre de maille du réseau cristallin, soit 1010 m−1 . Par conséquent, seuls les
32
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
niveau virtuel
( k0 , ω 0 )
( kd , ω d )
( k0 , ω 0 )
( kd , ω d )
n+ 1
n
n
création d’un phonon (q i , ω i )
n− 1
annihilation d’un phonon (q i , ωi )
Processus STOKES
Processus anti−STOKES
Fig. 1.9 – Illustration schématique des transitions mises en jeu dans les processus de
diffusion Stokes et anti-Stokes.
phonons de vecteur d’onde très proche du centre de la zone de Brillouin (kqj k π/a)
seront détectés par diffusion inélastique de lumière. Ce résultat constitue une ”règle de
sélection” pour les phonons pouvant contribuer au processus de diffusion :
kk0 − kd k = k ± qj k ≈ 0.
(1.34)
La diffusion Brillouin a lieu pour des modes de vibration propagatifs générant des
fluctuations de la susceptibilité diélectrique cohérentes sur l’ensemble du cristal. La notion
de cohérence (spatiale) implique qu’il existe une parfaite corrélation entre les mouvements
de tous les atomes du réseau cristallin. Les ondes vibrationnelles à l’origine de la diffusion
Brillouin se propagent à la vitesse du son ; ce sont des phonons acoustiques dont les
fréquences sont donc très basses (ωj ∼ 1 cm−1 ). Notons que l’angle de diffusion est un
paramètre à ne pas négliger dans la réalisation d’expériences de diffusion Brillouin vu que
les énergies mesurées en dépendent.
La gamme de fréquence des modes de vibration pouvant être détectés par diffusion
Raman est beaucoup plus étendue (3 < ωj < 3000 cm−1 ). Dans le domaine des basses
fréquences, le signal émis dans un processus de diffusion Raman peut provenir de modes
localisés, c’est-à-dire non-propagatifs, tels que les modes de vibration des molécules d’un
gaz ou d’un liquide. Des modes localisés peuvent aussi exister dans un cristal contenant des
impuretés ou bien encore dans un milieu non périodique et désordonné. D’autres types
de matériaux sont susceptibles de diffuser la lumière dans un processus Raman basse
fréquence. C’est le cas notamment des matériaux qui présentent des hétérogénéı̈tés structurales de dimensions nanométriques à l’intérieur desquelles sont confinées les vibrations.
33
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
Les films nanostructurés que nous étudions en sont un bon exemple, mais citons également
les matériaux amorphes tels que les verres, dont le signal de diffusion Raman caractéristique, aux basses fréquences, revêt la forme d’une large bande appelée pic de boson. Pour
tous ces modes localisés ou partiellement localisés impliqués dans le mécanisme de diffusion Raman, la condition de conservation du vecteur d’onde fait intervenir non seulement
le mode de vibration mais aussi le milieu lui-même, dans la mesure où une certaine impulsion va être transférée à ce dernier lors du processus de diffusion. Dans un cristal, on
peut observer à plus haute fréquence de la diffusion inélastique par les modes optiques
propagatifs, ainsi que par les modes non-propagatifs au centre de la zone de Brillouin
(qj = 0). Ajoutons que la symétrie des modes de vibration est un critère de sélection
pour leur observation par spectroscopie Raman [Loudon(1964)] puisque seuls les modes
dont la symétrie est compatible avec celle du tenseur Raman seront aptes à être observés.
Enfin, la géométrie n’aura quasiment aucune influence sur les énergies des modes optiques
mesurées par diffusion Raman, puisque les branches correpondantes ont une pente nulle
près du centre de la zone de Brillouin. Néanmoins, signalons qu’une dépendence en q de
la diffusion Raman basse fréquence dans des verres de silice a récemment été reportée
[Surovtsev et al.(1999)].
1.2.2.3
Intensité diffusée par processus Raman
La situation envisagée à partir de maintenant n’est plus celle d’un cristal idéal, parfaitement ordonné, mais correspond au cas plus réaliste d’un réseau atomique plus ou moins
désordonné. La dynamique d’un tel milieu est plus complexe et sa description requiert
l’introduction d’une fonction de corrélation G(r1 , r2 ) dont le rôle est de mesurer le degré
de cohérence entre les fluctuations δχj générées en deux points r1 et r2 de ce milieu. Pour
un déplacement Raman ω = ω0 − ωd , l’intensité I(ω) de la lumière diffusée est déterminée
à partir de la quantité Ej · E∗j , où le champ électrique est ici donné par l’Eq. 1.30 ; il vient
ainsi :
I (ω) ∝ (ω0 − ω)4
P
j
Z
+∞
dt exp (−iωt)
−∞
×hδχj (r1 , t) δχ∗j (r2 , 0)iG
Z Z
d3 r1 d3 r2 exp [−i (kd − k0 ) · (r1 − r2 )]
(r1 , r2 ) ,
(1.35)
où h...i est la valeur moyenne sur tous les atomes à l’équilibre thermique. Dans l’approximation harmonique, les dépendances spatiales et temporelles des fluctuations associées
à un mode j de vibration, δχj , peuvent être séparées en exprimant ces fluctuations en
fonction de la coordonnée normale de vibration Qj , selon :
δχj (r, t) =
X ∂δχj (r)
∂Qj
j
34
Qj (t).
(1.36)
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
Puisque la moyenne thermique de la quantité Qj (t) · Qj (0) nous est donnée par :
hQj (t) · Qj (0)i =
h̄
{n (ωj ) exp (−iωj t) + [n (ωj ) + 1] exp (iωj t)} ,
2ωj
(1.37)
où n(ωj ) est le facteur de Bose-Einstein (Eq. 1.23), l’intégrale sur ”t” apparaissant dans
l’expression de l’intensité diffusée I(ω) peut être explicitée simplement :
Z
+∞
−∞
dt exp (−iωt) × hQj (t) · Qj (0)i =
h
{n (ωj ) δ(ω + ωj ) + [n (ωj ) + 1] δ(ω − ωj )} .
2ωj
(1.38)
L’intensité diffusée I(ω) va donc s’écrire sous la forme d’une somme de deux termes :
• un terme en ”...δ(ω − ωj )” correspondant au processus Raman Stokes et pour lequel
les photons sont diffusés avec une pulsation inférieure à celle des photons incidents
(ωd < ω0 ) ; l’intensité Raman Stokes, IStokes (ω), est proportionnelle au facteur de
population thermique n(ω) + 1.
• Le second terme en ”...δ(ω + ωj )” est, lui, associé au processus de diffusion Raman
anti-Stokes. Dans ce cas, ωd > ω0 et l’intensité diffusée, Ianti−Stokes (ω), est proportionnelle à n(ω).
Sur un spectre de diffusion de lumière par un cristal massif, tel que celui qui est
représenté schématiquement sur la Figure 1.10, vont ainsi apparaı̂tre des pics d’intensité positionnés symétriquement de part et d’autre du pic central de diffusion Rayleigh.
L’intensité diffusée est conventionnellement donnée en fonction du déplacement Raman
exprimé en cm−1 qui, en toute rigueur, correspond à la différence des nombres d’onde
des photons incidents et des photons diffusés bien que les spectroscopistes, par abus de
langage, font souvent référence à ces déplacements Raman en employant le terme de ”fréquences”. De plus, signalons que c’est toujours la notation ω = ω0 − ωd qui sera utilisée
par la suite pour désigner les déplacements Raman mesurés en cm−1 .
Pour un mode j de vibration, la dépendance de l’intensité Raman diffusée en des facteurs de population thermique différents, n (ωj ) + 1 et n (ωj ) pour les processus Stokes et
anti-Stokes respectivement, implique que les intensités correspondantes seront naturellement différentes, leur rapport étant déterminé par le facteur de Boltzmann :
Ianti−Stokes (ωj )
n (ωj )
−h̄ωj
=
= exp
IStokes (ωj )
n (ωj ) + 1
kB T
!
.
(1.39)
On voit ici qu’il est théoriquement possible d’estimer la température de l’échantillon par
le simple calcul du rapport des intensités Stokes et anti-Stokes à une fréquence ωj donnée.
De plus, la décroissance exponentielle de ce rapport en fonction du déplacement Raman
pour une température T fixée, se traduit sur un spectre Raman par un ”effondrement” de
l’intensité anti-Stokes dans le domaine des hautes fréquences. Par conséquent, les spectres
35
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
Intensité diffusée
Diffusion Rayleigh
Diffusion Raman
Diffusion Raman
anti−Stokes
Stokes
−ω
j3
−ω
j2
−ω
ω j1 ω j2
0
j1
ω j3
Déplacement
Raman ( ω0 − ωd )
Fig. 1.10 – Schématisation de l’intensité lumineuse diffusée par un cristal en fonction du déplacement Raman (ω0 − ωd ). Le pic central correspond à la diffusion Rayleigh et les autres pics aux processus de diffusion Raman Stokes (ωd < ω0 ) et anti-Stokes
(ωd > ω0 ) pour trois modes de vibration j1, j2 et j3. Pour un mode donné, la diffusion
Raman dans les processus Stokes et anti-Stokes n’a pas les mêmes intensités ; leur rapport
Ianti−Stokes /IStokes est donné par le facteur de Boltzmann (voir Eq. 1.39).
hautes fréquences seront généralement réduits afin de s’affranchir de l’influence du facteur
de population thermique sur le signal Raman, l’intensité réduite étant définie par :
Ir (ω) =
Ianti−Stokes (ω)
IStokes (ω)
=
.
n (ω) + 1
n (ω)
(1.40)
La symétrie d’un spectre d’intensité diffusée, après réduction, est donc l’un des critères
permettant d’attribuer l’origine d’un signal à un processus Raman.
L’intensité de la diffusion Raman par des modes vibrationnels donnée par l’Eq. 1.35
est assez générale dans la mesure où elle est valable aussi bien pour des cristaux que
pour des matériaux amorphes. La distinction entre ces deux types de solides réside, du
point de vue de la dynamique du réseau, dans la taille du domaine où la cohérence d’un
mode est conservée. Dans le cas idéal d’un cristal infini sans défauts, les modes normaux
de vibration sont des ondes planes délocalisées dont la longueur de cohérence n’a pas de
limite. Pour un cristal réel, la présence de défauts affecte la propagation des modes de
vibration en réduisant la longueur de cohérence associée à chaque mode qui, cependant,
reste encore grande par rapport à la longueur d’onde de la lumière. Bien que la règle de
sélection 1.34 sur le moment transféré reste une bonne approximation, c’est justement
dans le but de traduire cette limitation de la longueur de cohérence dans le matériau qu’a
36
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
été introduite la fonction de corrélation G (r1 , r2 ) dans l’expression de l’intensité diffusée
I (ω) (Eq. 1.35).
Dans les matériaux amorphes, la symétrie par translation caractérisant les réseaux
cristallins n’existe plus ; les modes de vibration possèdent alors des longueurs de cohérence très courtes à cause du désordre structural. Pour les verres notamment, l’hypothèse
de longueurs de cohérence n’excédant pas un dixième de longueur d’onde optique, soit environ 40 nm, a été formulée par R. Shuker et R. W. Gammon [Shuker & Gammon(1970)].
Dans ces conditions, les modes ne sont plus décrits par des ondes planes délocalisées et la
règle de sélection sur le vecteur d’onde qj ≈ 0 n’est plus applicable ce qui signifie donc
que tous les modes peuvent contribuer au spectre de diffusion Raman. Dans l’Eq. 1.35,
le facteur exp [−i (kd − k0 ) · (r1 − r2 )] ≈ 1 à l’intérieur d’un volume de cohérence et l’intensité diffusée dans un processus Raman Stokes (expression tensorielle !) va ainsi devenir
[Shuker & Gammon(1970)] :
Iαβ (ω) ∝ (ω0 − ω)4
n (ω) + 1
g (ω) Cαβ (ω) ,
ω
(1.41)
où g (ω) est la densité d’états de modes de vibration et Cαβ (ω) représente le cœfficient
de couplage lumière-vibration. Pour les tenseurs, les indices α et β indiquent l’état de
polarisation des lumières incidente et diffusée respectivement.
Comme nous venons de le voir, la brisure de la symétrie par translation dans les matériaux amorphes entraı̂ne l’abandon de la règle de sélection sur le vecteur d’onde transféré
qj valable pour un cristal massif. L’observation de modes acoustiques basse fréquence
est dès lors rendue possible dans les verres [Mermet(1996)][Chemarin(1998)] ou plus généralement dans les matériaux dont la structure est très désordonnée. Maintenant, nous
allons nous intéresser aux nanoparticules métalliques dont la structure est cristalline mais
dont la taille limitée conduit au confinement des vibrations, comme dans les matériaux
où règne un désordre structural.
1.2.3
Modes de vibration d’une sphère élastique
Le diamètre des nanoparticules métalliques considérées ici étant typiquement compris entre 1 et 10 nm, les vibrations de ces nanocristaux mettent en jeu le mouvement
de plusieurs centaines à plusieurs milliers d’atomes ; la recherche des modes de vibration des nanoparticules par une approche basée sur la dynamique moléculaire est peu
appropriée dans le cas d’un système formé à partir d’un aussi grand nombre d’atomes.
Aussi adopterons-nous une tout autre démarche consistant à déduire les propriétés des
nanoparticules de celles de cristaux massifs. Cette approche est justifiée par le fait que la
structure cristalline des nanoparticules est très voisine de celle de la phase massive (cf.
37
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
section 2.2) dont les propriétés sont bien connues. Cette seconde approche fait l’objet de
plusieurs hypothèses concernant le réseau cristallin constituant les nanoparticules, celui-ci
étant supposé être :
• un milieu continu dont la structure sous-jacente (discontinue et périodique) peut
être négligée tant que la longueur d’onde des vibrations reste grande par rapport
aux distances inter-atomiques ;
• un milieu isotrope dans lequel aucune direction n’est privilégiée (les vitesses longitudinale et transversale du son dans ce milieu correspondent alors à une moyenne
effectuée sur toutes les directions) ;
• un milieu dans lequel des relations linéaires relient entre elles les grandeurs caractéristiques des vibrations, telles que les contraintes, les déformations, les déplacements,...
Les vibrations des nanoparticules ainsi décrites seront donc étudiées dans l’approximation
du corps élastique homogène, les modes propres de vibration à déterminer étant ceux
d’une sphère compte tenu de la forme grossièrement sphérique de la plupart des nanoparticules. La résolution d’un tel problème fait bien sûr appel à la théorie de l’élasticité
[Landau & Lifchitz(1990)] dont nous rappelerons, dans un premier temps, les éléments
indispensables. L’étape suivante consistera à établir puis à résoudre les équations décrivant les modes de vibration acoustiques d’une sphère élastique homogène en imposant
des conditions aux limites appropriées à sa surface. Enfin, nous énoncerons les règles de
sélection qui, par des considérations de théorie des groupes, déterminent parmi tous les
modes existant ceux qui devraient être actifs en Raman.
1.2.3.1
Quelques notions élémentaires de la théorie de l’élasticité
Dans ce paragraphe, toutes les déformations subies par le corps solide considéré sont
supposées faibles. De plus, les composantes des différents vecteurs et tenseurs sont exprimées en coordonnées cartésiennes dans un repère de vecteurs de base (x1 , x2 , x3 ).
Tenseur de déformation Tous les points d’un solide qui est soumis à l’action de forces
appliquées vont, en général, se déplacer à la suite de la déformation de ce corps. Si un
point quelconque du corps occupe, avant la déformation, une position déterminée par le
rayon vecteur r de composantes (x1 , x2 , x3 ) et une autre position r0 = x01 x1 + x02 x2 + x03 x3
après la déformation, alors le vecteur déplacement u (ou vecteur déformation) est défini
par :
u = r0 − r.
38
(1.42)
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
Considérons maintenant deux points séparés par une distance infinitésimale, dl, telle que
dl =
q
dx21 + dx22 + dx23 et où dxi sont les composantes du rayon vecteur dr entre ces
deux points avant la déformation. Dans le corps déformé, ces points se sont déplacés et
q
sont désormais séparés par une distance dl0 =
02
02
dx02
1 + dx2 + dx3 , sachant que dans cette
expression, dx0i = dxi + dui . Avec l’introduction de dui =
∂ui
dxk ,
∂xk
et en négligeant les
02
termes du second ordre (faibles déformations), dl peut s’exprimer sous la forme :
dl02 ≈ dl2 + 2eik dxi dxk ,
(1.43)
où s’applique la règle de sommation implicite sur les indices répétés et où le tenseur
symétrique
1
eik =
2
!
∂ui
∂uk
+
,
∂xk
∂xi
(1.44)
définit le tenseur de déformation. Notons également qu’après une déformation, un élément
de volume infinitésimal dV = dx1 dx2 dx3 aura pour valeur dV 0 = dx01 dx02 dx03 qui, au
premier ordre, est donnée simplement par dV 0 = dV (1 +
P
i eii ).
On en déduit que la
trace du tenseur de déformation est égale à la dilatation δ du corps lors de la déformation
qui est donnée par la variation relative du volume :
δ=
X
dV 0 − dV
≈
eii .
dV
i
(1.45)
Rappelons que quel que soit le repère dans lequel sont exprimées les composantes d’un
tenseur, la trace de ce tenseur est invariante. De plus, les composantes du tenseur de
déformation n’ont pas de dimension puisqu’elles sont obtenues à partir de rapports de
longueurs.
Tenseur des contraintes Un corps non déformé en état d’équilibre thermique est tel
que la résultante des forces exercées sur un volume quelconque à l’intérieur du corps par
les parties qui l’entourent est nulle. Comme on l’a vu précédemment, une déformation a
pour effet de déplacer les points du corps les uns par rapport aux autres, écartant ainsi
le corps de son état d’équilibre initial. Les contraintes internes désignent les forces qui
apparaissent alors à l’intérieur du corps, suite à la déformation, visant à le faire revenir à
l’état d’équilibre.
Dans un corps déformé, la résultante des forces agissant sur un volume quelconque
de ce corps peut être considérée comme la somme des forces que les parties entourant le
volume exercent sur lui et chaque composante Fi de cette résultante peut s’écrire sous la
forme d’une intégrale de volume
Fi =
Z
fi dV,
39
(1.46)
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
où fi est la force par unité de volume exercée dans la direction xi . Or, en théorie de
l’élasticité, les contraintes internes sont des forces d’interaction entre atomes ou molécules
du corps et n’ont donc, dans la plupart des cas, qu’une portée très limitée ; la résultante
des contraintes exercées par les parties d’un corps sur le volume qu’elles entourent se
résume donc à la somme des forces appliquées sur chaque élément de la surface fermée
délimitant le volume en question. Par ailleurs, le théorème de Green-Ostrogradsky nous
permet de remplacer l’intégrale de volume de l’Eq. 1.46 par une intégrale étendue à la
surface de ce volume dans la mesure où le vecteur f constitue la divergence d’un tenseur
du deuxième rang, c’est-à-dire si ses composantes peuvent prendre la forme suivante :
fi =
∂σik
.
∂xk
(1.47)
Si ds représente le vecteur de l’élément de surface dirigé, suivant la normale à cette
surface, vers l’extérieur du volume qu’elle délimite, alors la force totale exercée sur le
volume déformé est donnée par :
Fi =
Z
I
∂σik
dV = σik dsk ,
∂xk
(1.48)
où (σik ) désigne le tenseur des contraintes. La composante σik de ce tenseur est par
conséquent la force exercée par unité de surface dans la direction du vecteur de base xi
sur une surface dont la normale est orientée suivant xk .
Loi de Hooke. Équation de Navier Dans le cas de faibles déformations, la loi de
Hooke établit une relation de proportionalité entre contrainte et déformation ce qui signifie, en d’autres termes, que les composantes σik du tenseur des contraintes sont reliées
linéairement aux composantes eik du tenseur de déformation. En ce qui nous concerne,
l’hypothèse d’un milieu isotrope réduit à deux le nombre des composantes indépendantes
du tenseur liant les composantes de la contrainte à celles de la déformation ; la loi de
Hooke dans un milieu isotrope s’écrit alors
σik = λδik
X
ell + 2µeik ,
(1.49)
l
où les cœfficients λ et µ portent le nom de ”constantes de Lamé”.
En vertu du principe fondamental de la dynamique, on déduit les équations du mouvement d’un milieu élastique, dans une direction donnée, en égalant la force exercée sur une
unité de volume du milieu considéré au produit de la masse de l’unité de volume (égale à
la masse volumique ρ du milieu) et de son accélération. D’après l’Eq. 1.47, l’équation du
mouvement d’un volume unitaire du milieu élastique dans la direction xi est donc
ρüi =
∂σik
.
∂xk
40
(1.50)
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
L’équation précédente est une forme générale des équations du mouvement d’un milieu
élastique. Dans le cas d’un milieu isotrope où la loi de Hooke 1.49 est satisfaite, nous
obtenons l’équation de Navier :
ρü = (λ + 2µ) ∇ (∇ · u) − µ∇ × (∇ × u) ,
(1.51)
explicitée ici de manière vectorielle. Cette équation peut aussi se présenter sous la forme
suivante :
ü = vl2 ∇ (∇ · u) − vt2 ∇ × (∇ × u) ,
(1.52)
où les cœfficients vl et vt , qui s’expriment en fonction des constantes de Lamé et de la
masse volumique ρ selon
s
vl =
λ + 2µ
et vt =
ρ
s
µ
,
ρ
(1.53)
désignent respectivement les vitesses longitudinale et transversale du son dans le milieu.
Ces vitesses sont données dans le Tableau 1.2 pour des cristaux massifs d’argent, d’or
et de nickel, ainsi que pour l’un des matériaux destinés à jouer le rôle de matrice parmi
les échantillons étudiés au cours de ce travail, à savoir le verre BaO − P2 O5 . En ce qui
concerne les métaux, les vitesses indiquées dans ce tableau sont moyennées sur toutes les
directions et sont celles qui seront utilisées par la suite en tant que vitesses longitudinale
et transversale du son dans ces métaux supposés isotropes.
vl (m/s) vt (m/s) ρ(kg/m3 ) Z(kg/m2 s)
Ag
3650
1660
10635
3.88 × 107
Au
3240
1150
19488
6.31 × 107
Ni
5300
3000
8968
4.75 × 107
BaO − P2 O5
4610
2590
3810
1.76 × 107
Tab. 1.2 – Vitesses longitudinale vl et transversale vt du son, masse volumique ρ et
impédance acoustique Z = ρvl de plusieurs métaux (argent, or et nickel) et d’un verre
utilisé comme matrice pour l’un des échantillons étudiés. Pour les métaux, les vitesses
sont moyennées sur toutes les directions du réseau cristallin, conformément à l’hypothèse
d’un milieu isotrope.
1.2.3.2
Résolution de l’équation de Navier
Divers travaux théoriques ont eu pour but de rechercher les modes de vibration
d’une sphère élastique. L’une des premières études complètes fut réalisée par H. Lamb
[Lamb(1882)], dont la méthode de résolution fut suivie, par la suite, par d’autres auteurs.
41
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
Ce fut par exemple le cas de A. E. H. Love [Love(1927)] qui traita le problème des vibrations de sphères et de cylindres. La recherche des solutions de l’équation de Navier que
nous présentons maintenant suit la même démarche que celle adoptée par A. C. Eringen
et E. S. Suhubi [Eringen & Suhubi(1975)]. Par conséquent, nous ne ferons ici que nous
limiter au rappel des grandes étapes de calculs qui mènent à l’obtention des composantes
du vecteur déplacement et du tenseur des contraintes. Des conditions aux limites devront alors être imposées afin d’assurer la continuité d’une part du vecteur déplacement
et d’autre part de la force appliquée en tous points de la surface de la sphère. Nous nous
intéresserons ensuite au calcul des fréquences propres de vibration d’une sphère élastique,
et plus particulièrement à celles des modes sphéroı̈daux. Ces derniers impliquent des déplacements radiaux aussi bien que torsionnels (à l’exception des modes radiaux l = 0,
pour lesquels la sphère n’est soumise à aucun mouvement de torsion), et se différencient
en cela des modes purement torsionnels.
Vecteur déplacement - Contrainte Seules sont recherchées ici les solutions de l’équation de Navier (Eq. 1.52) périodiques dans le temps, c’est-à-dire des solutions du type
u (r, t) = u (r) exp (−iωt), qui sont exprimées sous la forme d’une somme de trois termes,
u = ∇φ + ∇ (ψr) + ∇ × ∇ × (ζr) ,
(1.54)
où φ, ψ et ζ sont des fonctions scalaires, appelées potentiels de Helmholtz, qui vérifient
respectivement les équations d’onde suivantes :


φ̈ = vl2 ∇2 φ



ψ̈ = vt2 ∇2 ψ



 ζ̈
(1.55)
= vt2 ∇2 ζ
Les solutions de ces trois équations s’expriment à l’aide des harmoniques sphériques
Ylm (θ, ϕ), des fonctions de Bessel sphériques zl (l et m sont des entiers tels que |m| ≤ l) :


φ (r, t) = Azl (qr) Ylm (θ, ϕ) exp (−iωt)



ψ (r, t) = Bz (Qr) Y m (θ, ϕ) exp (−iωt)
l
l



 ζ (r, t) = Cz (Qr) Y m (θ, ϕ) exp (−iωt)
l
l
(1.56)
où A, B, C sont des constantes arbitraires et les cœfficients q et Q sont tels que
q=
ω
ω
et Q = .
vl
vt
(1.57)
Les fonctions zl utilisées précédemment seront identifiées plus précisément un peu plus
tard, quand nous imposerons aux solutions de l’équation de Navier des conditions aux
42
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
limites à la surface de la sphère. De plus, signalons que pour la suite de la résolution, nous
faisons le choix d’un système de coordonnées sphériques, celui-ci étant naturellement le
plus approprié dans la recherche des modes de vibration d’une sphère. La base dans laquelle nous nous plaçons ici est choisie de façon à alléger l’expression des composantes
du vecteur déplacement u et du tenseur des contraintes σ. Les vecteurs de base considérés, notés (e1 , e2 , e3 ), s’expriment en fonction des vecteurs habituellement employés,
(er , eθ , eϕ ), de la manière suivante :


e


 1
= Ylm (θ, ϕ) er
m
∂Ylm (θ,ϕ)
1 ∂Yl (θ,ϕ)
e
+
eϕ
θ
∂θ
sin θ
∂ϕ
m
∂Ylm (θ,ϕ)
1 ∂Yl (θ,ϕ)
eθ −
eϕ
sin θ
∂ϕ
∂θ
e2 =



 e =
3
(1.58)
Les composantes (u1 , u2 , u3 ) du vecteur déplacement, exprimées dans la base ainsi définie,
sont explicitement données par :


u


 1
u
2



 u
3
=
=
1
r
1
r
{A [lzl (qr) − qrzl+1 (qr)] + C [l (l + 1) zl (Qr)]} exp (−iωt)
{Azl (qr) + C [(l + 1) zl (Qr) − Qrzl+1 (Qr)]} exp (−iωt)
(1.59)
= Bzl (Qr) exp (−iωt)
où les cœfficients A, B et C proviennent des potentiels de Helmholtz φ, ψ et ζ respectivement, leur valeur étant fixée pour chaque couple (l, m).
Connaissant désormais u (r, t), nous pouvons en déduire les composantes du tenseur
des contraintes, σ, grâce à la loi de Hooke (Eq. 1.49) et, plus particulièrement les composantes (σrr , σθr , σϕr ) correspondant à la force par unité de surface qui s’exerce dans les
directions er , eθ et eϕ respectivement, sur une surface dont la normale est orientée suivant
le vecteur de base er . Ainsi, la contrainte s’exerçant, à l’instant t, en un point r ≡ (r, θ, ϕ)
d’une surface dont la normale est dirigée suivant le vecteur radial er , s’identifie au vecteur
F (r, t) = σrr (r, t) er + σθr (r, t) eθ + σϕr (r, t) eϕ
= σ1r (r, t) e1 + σ2r (r, t) e2 + σ3r (r, t) e3 ,
(1.60)
dont les trois composantes, dans la base (e1 , e2 , e3 ), ont pour expression :



σ1r









=
n
A
h
l2 − l −
Q2 r 2
2
i
zl (qr) + 2qrzl+1 (qr)
o
+Cl (l + 1) [(l − 1) zl (Qr) − Qrzl+1 (Qr)] exp (−iωt)
σ
=
 2r









 σ3r
2µ
r2
2µ
r2
n
+C
(1.61)
A [(l − 1) zl (qr) − qrzl+1 (qr)]
h
l2 − 1 −
Q2 r 2
2
io
zl (Qr) + Qrzl+1 (Qr)
exp (−iωt)
= B µr [(l − 1) zl (Qr) − Qrzl+1 (Qr)] exp (−iωt)
les cœfficients A, B et C étant, là encore, ceux qui avaient été introduits dans l’écriture
des potentiels de Helmholtz (Eq. 1.56).
43
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
Conditions aux limites La sphère élastique, de rayon R, dont nous allons maintenant
déterminer les modes de vibration, est supposée pouvoir effectuer librement des mouvements sans être influencée par le milieu environnant (≡ la matrice), ce qui revient à
admettre qu’aucune contrainte ne s’exerce sur la surface de la sphère. Une telle hypothèse est d’autant plus valide que l’impédance acoustique Z = ρvl du métal constituant
la sphère est grande par rapport à celle de la matrice (cf. Tableau 1.2). Dans le cas de la
sphère libre, on déduit de ce qui précède, que les solutions de l’équation de Navier doivent
vérifier, à la surface de la sphère, la condition
σ1r (R, θ, ϕ, t) = σ2r (R, θ, ϕ, t) = σ3r (R, θ, ϕ, t) = 0, ∀ (θ, ϕ, t) .
(1.62)
Nous sommes ainsi en mesure de déterminer, pour chaque mode (l, m), les trois cœfficients
A, B et C associés aux potentiels de Helmholtz dans la sphère puisque la condition
1.62 nous conduit à un système de trois équations linéaires. Les solutions non nulles
de ce système n’existent que si son déterminant est nul. Précisons qu’à l’intérieur de la
sphère, les potentiels s’expriment à l’aide des fonctions de Bessel sphériques de première
espèce (zl ≡ jl ) car les solutions recherchées sont telles que le déplacement s’annule à
l’origine : u (r = 0, t) = 0. Les fréquences des modes propres de vibration (libre) d’une
sphère élastique sont déterminées, pour l = 0, à partir des racines de l’équation suivante :
tan (qR)
1
=
.
2
qR
1 − 14 vvtl (qR)2
(1.63)
Les modes correspondant à l = 0 sont des modes radiaux qui impliquent uniquement des
mouvements de dilatation et de contraction à l’intérieur de la sphère. Pour l ≥ 1, deux
équations sont à considérer :
−
(QR)2
2
2l2 − l − 1 −
(QR)2
jl
2
3
2
(qR) jl (QR) + l3 + 2l2 − l − 2 − (QR)2 qR
× jl+1 (qR) jl (QR) + l + l − 2l −
(QR)2
2
QRjl (qR) jl+1 (QR)
+ (2 − l2 − l) qRQRjl+1 (qR) jl+1 (QR) = 0,
(1.64)
et
(l − 1) jl (QR) − QR jl+1 (QR) = 0.
(1.65)
Les racines de l’équation 1.64 donnent les fréquences des modes sphéroı̈daux pour lesquels
sont mis en jeu simultanément des mouvements de dilatation et de torsion. Les fréquences
de vibration tirées de l’équation 1.65 sont celles des modes torsionnels qui, comme leur
nom l’indique, sont associés à des mouvements de torsion au sein de la sphère et ce,
en l’absence de tout déplacement radial. La Figure 1.11 montre schématiquement, par
quelques exemples, quels sont les types de déplacements induits au sein de la sphère dans
les deux catégories de modes (avec ou sans déplacements de type radial).
44
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
Modes torsionnels
Modes sphéroidaux
l =1
l =0
l =2
l =2
Fig. 1.11 – Illustration des déplacements pour différents modes propres de vibration d’une
sphère élastique. Des modes torsionnels, caractérisés par un déplacement radial nul, et
des modes sphéroı̈daux sont représentés.
Afin d’identifier aisément les différentes fréquences propres associées à chaque mode
de vibration, chacune d’elles est affectée du nombre de nœuds, n, relatif aux harmoniques
sphériques, lequel est incrémenté dans l’ordre des fréquences croissantes pour une valeur de
l donnée. La fréquence ωl,n=1 désignera ainsi la fréquence du mode fondamental (l, n = 1),
les harmoniques correspondant, quant à elles, aux modes de fréquences ωl,n≥2 . Notons
aussi que chaque mode (l, m) de vibration d’une sphère a pour degré de dégénérescence,
2l + 1. Un peu plus loin, nous verrons ce qu’il advient de cette dégénérescence dans le cas,
non plus d’une sphère, mais d’un ellipsoı̈de de révolution.
Pour une sphère homogène de rayon R, la fréquence, exprimée en cm−1 , d’un mode de
vibration caractérisé par les nombres l et n, est inversement proportionnelle au rayon de
la sphère, et est donnée par :
ωl,n = Sl,n
vl
,
2Rc
(1.66)
où le cœfficient Sl,n dépend, pour chaque valeur des nombres l et n, du rapport vl /vt des
45
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
vitesses longitudinale et transversale du son dans le milieu constituant la sphère. Dans
cette relation, le centimètre est l’unité de longueur implicitement utilisée pour le rayon
R. A titre d’exemple, dans le Tableau 1.3 sont listées quelques valeurs du cœfficient Sl,n
déterminées pour plusieurs modes radiaux (l = 0) et sphéroı̈daux (l = 1 et l = 2) d’une
sphère d’argent libre.
Sl,n
n=1 n=2 n=3
l=0
0.90
1.96
2.97
l=1
0.53
1.06
1.36
l=2
0.38
0.75
1.26
Tab. 1.3 – Quelques valeurs du cœfficient Sl,n permettant de calculer, à l’aide de l’Eq. 1.66,
les trois premières fréquences (1 ≤ n ≤ 3) des modes radiaux (l = 0) et sphéroı̈daux
(l = 1 et l = 2) d’une sphère d’argent libre.
Cas du ”core-shell” En suivant une démarche tout à fait comparable à celle que nous
venons de mettre en œuvre pour calculer les fréquences des modes de vibration d’une
sphère élastique homogène, nous nous sommes intéressés au problème de la détermination
des fréquences propres de vibration d’une sphère constituée de deux matériaux différents :
le premier forme un noyau (”core”) de rayon R1 , et le second une couche (”shell”), d’épaisseur e = R2 − R1 , recouvrant ce noyau. Les milieux composant le noyau et la couche
seront qualifiés de ”milieu 1” et de ”milieu 2” respectivement. Le core-shell est modélisé
sur la Figure 1.12.
A l’intérieur du noyau, les potentiels sont donnés par l’équation 1.56 où nous prenons,
tout comme dans le cas de la sphère homogène, zl ≡ jl . En revanche, à l’intérieur de
la couche périphérique (R1 < r < R2 ), le choix d’une fonction sphérique zl régulière à
l’origine n’est plus obligatoire et les potentiels dans le milieu 2 s’expriment alors à l’aide
d’une combinaison linéaire de fonctions de Bessel sphériques de première et de seconde
espèce : Azl ≡ A0 jl + A00 yl . Le nombre de cœfficients à déterminer s’élève donc à neuf :
trois proviennent des potentiels du noyau et les six autres, des potentiels de la couche. Les
conditions aux limites qui sont imposées d’une part à l’interface entre les deux milieux
(r = R1 ) et d’autre part à la surface du ”core-shell” (r = R2 ) s’écrivent ∀ (θ, ϕ, t) :


ucore (R1 , θ, ϕ, t) = ushell (R1 , θ, ϕ, t)



Fcore (R , θ, ϕ, t) = Fshell (R1 , θ, ϕ, t)
1



 Fshell (R , θ, ϕ, t) = 0.
2
46
(1.67)
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
vl 2
vt 2
ρ
2
R2
vl 1
e
vt 1
ρ1
R1
Fig. 1.12 – Modélisation du core-shell composé d’un noyau (milieu 1) de rayon R1 et
d’une couche (milieu 2), d’épaisseur e = R2 − R1 , recouvrant ce noyau. vli , vti et ρi
(i = 1, 2) sont respectivement les vitesses longitudinales et transversales du son et les
masses volumiques des milieux 1 et 2.
Dans ce système, les deux premières égalités vectorielles traduisent respectivement la
continuité du déplacement et celle de la contrainte à l’interface entre les milieux 1 et
2. La troisième égalité traduit, elle, l’absence de contraintes sur la surface du core-shell
(r = R2 ), comme dans le cas de la sphère libre que nous avons traité précédemment. Le
système 1.67 est équivalent à un système de neuf équations linéaires à neuf inconnues,
lequel admet des solutions non triviales à condition que son déterminant s’annule.
Grâce à cette méthode de résolution numérique, nous avons pu déterminer les fréquences des modes propres de vibration d’un corps élastique composé de deux matériaux
de caractéristiques (vl , vt , ρ) différentes et formant un core-shell. Les fréquences propres
de vibration d’un core-shell peuvent s’écrire de façon identique à l’Eq. 1.66, les cœfficients
Sl,n étant cette fois-ci dépendants non seulement des vitesses longitudinales (vl1 , vl2 ) et
transversales (vt1 , vt2 ) du son dans les milieux 1 et 2, mais aussi des masses volumiques
(ρ1 , ρ2 ) de ces deux milieux, ainsi que du rapport des rayons R2 /R1 . Le calcul peut également être généralisé, par cette méthode, à un système constitué d’un cœur recouvert par
de multiples couches de matériaux de caractéristiques différentes. Nous reviendrons sur
le calcul des fréquences de vibration de corps adoptant une structure de type ”core-shell”
quand nous aborderons, dans le Chapitre 3, l’étude par spectroscopie Raman des agrégats
bimétalliques d’argent-nickel notamment.
47
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
1.2.3.3
Règles de sélection
Parmi tous les modes propres de vibration d’une sphère élastique, seuls certains sont
susceptibles de donner lieu à un signal de diffusion Raman. Les règles de sélection des transitions Raman et infrarouge ont été établies pour une sphère par E. Duval [Duval(1992)]
à partir d’un raisonnement construit sur la base de la théorie des groupes.
Le groupe de symétrie que nous considérons ici est le groupe R±
3 des rotations propres
et impropres laissant invariante une sphère et qui est isomorphe à O(3). Les représentations
irréductibles de ce groupe ont pour dimension 2j + 1 (j est entier) et sont notées Dg(j) et
Du(j) , pour désigner respectivement les représentations paires (g pour gerade) et impaires
(u pour ungerade) [Heine(1960)]. En vertu du théorème de Wigner [Wigner(1927)], à
chaque mode propre de vibration de la sphère correspond une représentation irréductible
et le degré de dégénérescence d’un mode est donné par la dimension de la représentation
irréductible, soit 2j + 1.
Par des considérations de parité sur les composantes du vecteur régissant les déplacements d’une part torsionnels et d’autre part sphéroı̈daux au sein de la sphère, on montre
que les modes sphéroı̈daux se transforment comme les représentations irréductibles
Dg(0) , Du(1) , Dg(2) , ...
et que les modes torsionnels se transforment comme
Dg(1) , Du(2) , Dg(3) , ...
Dans un processus de diffusion Raman, l’opérateur de transition est le tenseur de polarisabilité, qui est symétrique et ses composantes se transforment comme la somme des
représentations paires Dg(0) + Dg(2) [Heine(1960)]. Par conséquent, seules sont observables
les transitions Raman impliquant la création ou l’annihilation d’un phonon d’un mode
de vibration appartenant à l’une de ces deux représentations irréductibles. Les modes
torsionnels ne sont donc pas actifs en Raman et les nanoparticules sphériques peuvent
diffuser la lumière par deux modes de vibration différents :
• le mode sphérique non-dégénéré (Dg(0) ),
• le mode quadrupolaire dont la dégénérescence est égale à 5 (Dg(2) ).
Notons aussi que dans un processus Raman non-résonnant, le mode sphérique ne change
pas la polarisation de la lumière incidente alors que la lumière diffusée par le mode quadrupolaire est, au contraire, partiellement dépolarisée. Ce point sera beaucoup plus détaillé
quand nous aborderons, au cours du Chapitre 3, le calcul du facteur de dépolarisation.
L’identification de chaque mode, comme on vient juste de le voir, dépend de trois
48
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
nombres quantiques relatifs au fait que les solutions de l’équation du mouvement de la
sphère s’expriment en fonction des harmoniques sphériques :
• l, le moment angulaire,
• m est un entier tel que |m| ≤ l,
• n désigne le nombre de nœuds.
Parmi les modes sphéroı̈daux, le mode sphérique sera ainsi caractérisé par un moment
angulaire l = 0 et le mode quadrupolaire par l = 2 (voir Figure 1.11).
Après avoir calculé, dans l’approximation du corps élastique, les composantes du tenseur des contraintes pour les modes de vibration d’une sphère actifs en Raman, M. Montagna et R. Dusi [Montagna & Dusi(1995)] ont pu ensuite déterminer les intensités Raman
relatives des modes l = 0 et (l = 2, m = 0). Pour ces calculs, certaines hypothèses ont
été formulées concernant la structure cristalline et le mécanisme microscopique de diffusion dont dépendent les cœfficients de couplage Raman. Les auteurs montrent que les
intensités relatives des modes fondamentaux sont beaucoup plus grandes que celles des
harmoniques (2 ≤ n ≤ 5) et que dans le cas particulier d’un mécanisme de diffusion
dipôle-dipôle induit dans un réseau de Bravais cubique, le mode sphérique l = 0 n’est
pas actif en Raman. Ceci est concordant avec le fait que le signal basse fréquence observé sur les spectres de diffusion par des nanoparticules d’argent dans différentes matrices ait toujours été attribué à la diffusion Raman par leurs modes quadrupolaires
[Mariotto et al.(1988), Fujii et al.(1991), Palpant et al.(1999)]. Ce résultat est cependant
en contradiction avec notre récente observation expérimentale de la diffusion Raman par
le mode sphérique de particules d’argent et d’or (cf. Chapitre 3).
Dans le cas de faibles déformations ellipsoı̈dales, la dégénérescence est partiellement
levée et chaque niveau d’énergie des modes de vibration (l, m) de la sphère va se séparer en
l+1 niveaux distincts [Tamura et al.(1982)]. Ainsi, une brisure de la symétrie sphérique vat-elle aboutir, pour le mode quadrupolaire, à l’apparition de trois niveaux correspondant
respectivement à m = ±2, m = ±1 et m = 0 dont les écarts en énergie sont proportionnels à l’excentricité. L’existence de multiples transitions Raman relatives aux modes
quadrupolaires se traduit alors sur les spectres par l’apparition de plusieurs pics d’intensité comme ceux qu’ont observés G. Mariotto et al. pour des nanoparticules d’argent dans
deux matrices différentes d’halogénures d’alcalins (NaCl et KI) [Mariotto et al.(1988)].
Les pics sont identifiés au regard d’une part de leurs positions respectives comparées
aux prédictions du modèle présenté dans la référence [Tamura et al.(1982)], et d’autre
part des variations d’intensité relative entre ces pics selon que les polarisations des ondes
incidente et diffusée sont parallèles ou croisées. Par ailleurs, l’excentricité moyenne des
nanoparticules supposées ellipsoı̈dales fut aussi estimée.
49
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
Certains éléments peuvent remettre en question la validité des règles de sélection
énoncées dans ce paragraphe. Si les règles concernant la sphère ne sont généralement
pas sujettes à contestations, celles qui doivent être appliquées dans le cas où la forme
des particules s’écarte de la sphère parfaite sont beaucoup plus hypothétiques. Ainsi, E.
Duval [Duval(1992)] puis N. N. Ovsyuk et V. N. Novikov [Ovsyuk & Novikov(1996)] ontils signalé que les modes torsionnels pouvaient devenir actifs en Raman en présence de
déformations statiques.
L’identification des modes n’est donc pas toujours aisée, notamment en ce qui concerne
la diffusion Raman résonnante pour laquelle le couplage entre les modes de vibration et les
niveaux électroniques constitue parfois un motif de non-respect des règles énoncées dans
la situation plus classique d’une diffusion Raman non-résonnante. Outre le fait qu’un tel
couplage puisse lui aussi modifier les règles de sélection en rendant actifs certains modes de
vibration des nanoparticules, il convient de préciser également que la nature polarisée ou
dépolarisée de l’onde diffusée n’est plus un critère déterminant pour lever une éventuelle
ambigüité sur l’identification des modes [Saviot(1995)]. Dans le cas des nanoparticules de
métaux nobles, le processus Raman est résonnant avec le plasmon de surface dipolaire.
1.2.4
Diffusion Raman résonnante avec le plasmon de surface
L’excitation du plasmon de surface dans les nanoparticules métalliques est à l’origine
d’une augmentation considérable du champ électrique local et de la polarisabilité de la
particule. Or, l’intensité de l’onde diffusée dans un processus Raman dépend précisément
des variations de la susceptibilité diélectrique du milieu (Eq. 1.35). Le couplage des modes
de vibration des nanoparticules avec le plasmon de surface conduit ainsi à l’exaltation du
processus de diffusion de la lumière par ces mêmes modes. De plus, il est important
de signaler que tous les facteurs qui entraı̂nent une modification des caractéristiques du
plasmon sont susceptibles, du même coup, d’avoir une influence notable sur la diffusion
Raman.
Comme nous l’avions déjà souligné, le niveau intermédiaire invoqué pour décrire les
transitions Stokes et anti-Stokes (Figure 1.9) n’est plus un niveau virtuel, dans le processus
de diffusion résonnante dont il est ici question, mais bien un niveau réel puisque l’état
intermédiaire correspond au plasmon de surface dipolaire électrique. C’est d’ailleurs le
même principe qui est mis à profit dans la technique portant le nom de ”Surface-Enhanced
Raman Spectroscopy” (SERS) [Tsang et al.(1979)]. Notons cependant que la diffusion
Raman par les nanoparticules métalliques ne relève pas du phénomène SERS, comme
nous allons maintenant le montrer en décrivant brièvement les mécanismes relatifs à ce
phénomène.
50
1. Propriétés optiques et vibrationnelles des nanoparticules métalliques
Le fort accroissement de l’intensité de l’onde diffusée par les modes de vibration d’une
molécule adsorbée sur une surface métallique rugueuse est un phénomène connu depuis
plus d’une vingtaine d’années maintenant et qui a suscité de nombreuses investigations,
tant d’un point de vue expérimental que théorique [Moskovits(1985)]. Les travaux menés
dans l’étude du SERS ont notamment permis d’établir que la présence des rugosités sur la
surface était indispensable pour pouvoir observer un tel phénomène. Lorsqu’une surface
métallique rugueuse est exposée à une onde électromagnétique incidente dont l’énergie
est proche de l’énergie de plasmon de certaines rugosités, celles-ci vont rayonner dans
leur entourage un champ électrique très intense suite à l’oscillation collective de leurs
électrons de conduction. Si une molécule adsorbée en surface est suffisamment proche d’une
protubérance dont les électrons ont été excités collectivement, le champ électromagnétique
auquel est alors soumise cette molécule est beaucoup plus intense que le champ de l’onde
incidente. Le mécanisme du phénomène SERS conduisant à l’intensification de l’onde
diffusée par les molécules adsorbées sur une surface métallique rugueuse repose donc sur
la forte augmentation du champ local au voisinage de certaines rugosités dont le rôle
s’apparente ainsi à celui d’une antenne. Précisons que le mécanisme qui vient d’être décrit
ne se limite pas aux seules surfaces métalliques rugueuses puisque pareil phénomène s’est
déjà manifesté avec d’autres types de surfaces, parmi lesquelles des électrodes rugueuses
[Fleischmann et al.(1974)] [Weitz et al.(1980)], des ı̂lots [Murray et al.(1981)], des réseaux
[Liao et al.(1981)],...
Par conséquent, le phénomène SERS ne peut être invoqué dans le processus de diffusion Raman par les modes de vibration des nanoparticules métalliques puisque, dans ce
dernier cas, c’est l’augmentation de la polarisabilité de la nanoparticule, directement liée
à celle du champ électrique qu’elle génére à la résonance de plasmon, qui est à l’origine de
la forte intensité du signal Raman dont elle est la source. Par des expériences de diffusion
Raman réalisées sur des électrodes d’argent dont la surface fut rendue rugueuse en faisant
appel à un procédé électrochimique, D. A. Weitz et al. observèrent un pic d’intensité basse
fréquence qu’ils attribuèrent à des modes de vibration acoustiques localisés au niveau des
rugosités [Weitz et al.(1980), Gersten et al.(1980)]. Les auteurs mirent en évidence le déplacement du pic lors du changement de la longueur d’onde d’excitation de la lumière
incidente λex ou de l’indice du milieu environnant nm . Un tel comportement est parfaitement en accord avec l’hypothèse d’un couplage résonnant des modes de vibration avec le
plasmon de surface des protubérances puisque l’énergie d’excitation du plasmon dépend
notamment de l’excentricité des rugosités et aussi de l’indice du milieu qui les entoure. Le
choix de la longueur d’onde du laser ou du milieu environnant aboutit ainsi à l’excitation
sélective de certaines imperfections en fonction de leurs caractéristiques (forme, taille) et
51
1.2. Dynamique vibrationnelle des nanoparticules métalliques et diffusion
Raman
de ce fait, dicte la position spectrale du pic basse fréquence, celle-ci étant modifiée dès
lors que l’un de ces deux paramètres (λex ou nm ) est changé.
Sur le plan théorique, un modèle assimilant les protubérances d’une surface rugueuse à
des hémiellipsoı̈des de formes et de tailles variées a permis à J. I. Gersten et al. de rendre
compte des propriétés de la diffusion Raman basse fréquence sur les électrodes d’argent et
de calculer, dans une approche d’électrodynamique classique, la section efficace de diffusion
Raman par une molécule adsorbée sur un hémiellipsoı̈de ou sur une sphère, pour l’étude
du SERS [Gersten & Nitzan(1980)]. La présence d’une telle imperfection métallique peut,
d’après ces calculs, augmenter la section efficace de diffusion Raman par la molécule
de plusieurs ordres de grandeurs. En utilisant le même modèle que précédemment, une
étude plus récente s’est fixé pour objectif d’obtenir des informations quantitatives sur la
distribution en taille et les dimensions des protubérances présentes sur différents types
de surfaces rugueuses responsables du phénomène SERS [Felidj et al.(1996)]. Les auteurs
procèdent alors par ajustement sur leurs spectres Raman de la bande basse fréquence due à
la diffusion par les modes de vibration des imperfections et déterminent de cette façon, en
tant que paramètres variables de leur fonction d’ajustement, les grandeurs caractéristiques
de la distribution de tailles des protubérances à l’origine du signal Raman détecté et qui
ont été excitées sélectivement par couplage avec le plasmon.
L’interprétation de spectres Raman s’avère être pour le moins délicate lorsqu’il s’agit
d’une diffusion résonnante, de nombreux paramètres étant susceptibles d’influencer le
processus de diffusion. La diffusion Raman par les modes de vibration de nanoparticules
métalliques noyées dans une matrice diélectrique qui est, nous venons de le voir, résonnante
avec le plasmon de surface, en est un bel exemple puisque tous les phénomènes ayant
un effet sur les caractéristiques de la résonance de plasmon auront un impact plus ou
moins notable sur les spectres de diffusion Raman. Nous aurons notamment à prendre
en considération le fait que les échantillons que nous étudions renferment des particules
de tailles et de formes très variées. De plus, les nanoparticules peuvent éventuellement
interagir entre elles si elles sont suffisamment proches les unes des autres. La nature de la
matrice, sa porosité et plus généralement l’environnement des nanoparticules sont autant
de paramètres qui peuvent aussi influencer la diffusion Raman résonnante par le fait qu’ils
modifient les caractéristiques du plasmon de surface, sans oublier l’effet que chacun de
ces paramètres peut éventuellement engendrer sur un processus de diffusion inélastique
de lumière non-résonnante.
52
Chapitre 2
Élaboration et caractérisation des
échantillons
’objectif de ce chapitre est, tout d’abord, de présenter brièvement diverses méthodes
L
utilisées pour la synthèse de nanoparticules métalliques noyées dans une matrice
transparente. Les techniques développées, à ce jour, pour l’élaboration de tels matériaux
composites sont très nombreuses. Elles peuvent néanmoins être classées en deux grandes
familles selon que les nanoparticules et la matrice sont formées de façon indépendante
(méthodes physiques) ou que les nanoparticules sont issues de réactions chimiques au
sein de la matrice hôte (méthodes chimiques). Parmi les multiples techniques existantes,
seules seront présentées, dans cet exposé, celles qui ont été exploitées pour synthétiser nos
échantillons.
Dans une deuxième partie, nous nous intéresserons à la morphologie des échantillons
par le biais des observations effectuées en microscopie électronique en transmission. Cette
phase de la caractérisation des échantillons est primordiale pour la suite de notre étude
car va en découler la réalisation des histogrammes décrivant les distributions de tailles des
nanoparticules.
La troisième section de ce chapitre sera consacrée aux expériences de spectrophotométrie d’absorption dont ont fait l’objet certains de nos échantillons. Dans le cas des
nanoparticules métalliques noyées en matrice que nous étudions, la résonance plasmon de
surface se manifeste sur les spectres d’absorption par la présence d’une bande d’absorption
dans le domaine du visible-proche UV, domaine auquel se limitera notre investigation.
53
2.1. Techniques d’élaboration de nos échantillons
2.1
Techniques d’élaboration de nos échantillons
Les échantillons étudiés ont été conçus à partir de trois techniques différentes. Deux
d’entre elles entrent dans la catégorie des méthodes physiques. Il s’agit en effet de techniques fondées sur le principe de la co-évaporation : le métal et la matrice sont évaporés
simultanément puis déposés sur un substrat. La première technique est appelée LECBD
(”Low Energy Cluster Beam Deposition”) et repose, comme son nom l’indique, sur le dépôt, à faible énergie cinétique, d’agrégats produits par une source à vaporisation laser. La
deuxième technique, quant à elle, utilise le procédé de pulvérisation, pour lequel des ions
énergétiques bombardent une cible formée par un diélectrique et des granules de métal. La
synthèse de verres dopés par des poudres métalliques sera la dernière technique abordée.
Cette méthode chimique, très ancienne, est relativement simple à mettre en œuvre ce qui
explique qu’elle demeure encore souvent utilisée en optique.
2.1.1
La technique LECBD
La technique LECBD est utilisée au Centre Interlaboratoire Lyonnais de recherches sur
les agrégats regroupant le Laboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire (LASIM,
UMR n◦ 5579 CNRS - Université Claude Bernard-Lyon 1), le Département de Physique des
Matériaux (DPM, UMR n◦ 5586 CNRS - Université Claude Bernard-Lyon 1) et l’Institut
de Recherches sur la Catalyse (IRC, UPR n◦ 5401 CNRS). Notre collaboration régulière
avec des membres de ce Centre nous a permis de bénéficier de l’apport de nombreux
échantillons pour nos travaux. Les étapes qui mènent à la synthèse de matériaux nanostructurés par cette technique, en partant de la formation des agrégats jusqu’à leur dépôt
en matrice, sont maintenant présentées. La Figure 2.1 montre une vue schématique du
dispositif expérimental permettant l’élaboration de ces échantillons.
Les nanoparticules métalliques sont produites par vaporisation laser selon le principe
proposé par R. E. Smalley et al. [Dietz et al.(1981), Smalley(1983)] puis développé par
P. Milani et W. A. de Heer [Milani & de Heer(1990)]. Le faisceau d’un laser à impulsions
Nd :YAG, doublé en fréquence (532 nm), est focalisé dans une chambre de nucléation sur
un barreau de métal dont la nature est dictée par le choix des agrégats à synthétiser.
L’emploi d’un alliage permet ainsi de produire des agrégats mixtes tels que ceux que
nous avons étudiés : or/argent, nickel/argent et plus récemment, cobalt/argent. L’énergie
transmise par le laser au barreau provoque instantanément, à sa surface, la formation d’une
vapeur métallique très chaude et partiellement ionisée (plasma). Un moteur entraı̂ne en
permanence le barreau dans un mouvement hélicoı̈dal afin d’empêcher qu’un cratère ne se
forme sur sa surface. Les agrégats naissent du refroidissement du plasma par un gaz rare
54
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
Fig. 2.1 – Schéma du dispositif expérimental utilisé pour l’élaboration de films composites
par la technique LECBD.
55
2.1. Techniques d’élaboration de nos échantillons
(He, Ne, Ar ou un mélange de deux de ces gaz) injecté dans la source en flux continu et à
une pression limitée à quelques dizaines de millibars. Grâce aux collisions avec les atomes
de gaz rare, les atomes métalliques vont pouvoir se condenser pour former des agrégats.
Le mélange initialement dans la chambre de nucléation subit une détente supersonique
dans le vide à travers une buse (l’enceinte à l’intérieur de laquelle se trouve la source est
maintenue sous un vide poussé voisin de 10−7 mbar grâce à une pompe primaire et une
pompe secondaire). La croissance des agrégats se poursuit encore au cours de la détente
et ne s’achève que lorsque la pression dans le jet devient insuffisante.
Précisons que dans la version standard d’une source à vaporisation laser, l’admission
de gaz rare dans la chambre de nucléation se fait, sous haute pression (4 à 8 bar), par une
vanne fonctionnant en impulsions dont la durée ajustable se limite à quelques centaines
de microsecondes. Toutefois, pour la réalisation de dépôts, le choix s’est porté sur l’emploi
d’une source à flux de gaz continu en raison des multiples avantages qui en découlent.
Parmi ceux-ci, la grande stabilité qui caractérise cette source est favorable à la synthèse
de films épais avec une répartition homogène des agrégats. Le temps nécessaire au dépôt
d’une quantité de matière donnée est de surcroı̂t plus court avec la source ”continue” car
le flux d’agrégats est cinq à dix fois supérieur grâce notamment à une minimisation des
fuites du gaz porteur par une meilleure étanchéı̈té (présence d’un hublot sur le trajet du
laser) et à une meilleure directionalité du jet d’agrégats à la sortie de la buse ; les pertes
au niveau de l’écorceur, qui a pour rôle de collimater le jet, sont ainsi diminuées. De plus,
de part sa géométrie, la buse utilisée pour la source ”continue” favorise la nucléation et
donc la production de plus gros agrégats en moyenne. Par ailleurs, la puissance du laser,
la fréquence de ses impulsions et sa focalisation sur le métal, la vitesse de rotation du
barreau, la nature du gaz rare utilisé et sa pression sont autant de paramètres qui, par
leur ajustement, permettent finalement de modifier les distributions de tailles des agrégats
produits [Palpant(1998), Palpant et al.(1998)].
A la sortie de la source, un jeu de plaques déflectrices sous tension permet d’extraire du
jet les ions afin de ne garder que les agrégats neutres pour le dépôt. Mêlés au gaz porteur,
ceux-ci se dirigent alors vers la chambre de dépôt à une vitesse de quelques centaines de
mètres par seconde. L’énergie correspondante, limitée à seulement une fraction d’électronvolt par atome, est donc négligeable devant l’énergie de cohésion par atome dans les
agrégats qui atteint plusieurs eV dans le cas des métaux nobles, justifiant l’appellation de
”technique de dépôt d’agrégats à faible énergie”.
Le choix du substrat sur lequel sont réalisés les dépôts est fonction des mesures à effectuer : des grilles carbonées, des lames de silice commerciales (Suprasil) et des plaquettes
de silicium furent utilisées pour la microscopie électronique, la spectrophotométrie d’ab56
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
sorption et la spectroscopie Raman respectivement. L’alumine poreuse est le diélectrique
servant de matrice pour tous les échantillons élaborés par cette technique que nous étudierons par la suite. Outre sa transparence, ce composé répond en effet convenablement
aux exigences auxquelles doit satisfaire le milieu hôte destiné à accuellir les nanoparticules métalliques (densité, absence de contraintes mécaniques dans le matériau,...) tout
en étant compatible avec le système d’évaporation qui est, dans le cas présent, un canon
à électrons.
Le dépôt s’effectue dans une enceinte où règne un vide secondaire grâce à une pompe
turbomoléculaire à palettes. Le principe du co-dépôt est le suivant : le substrat, incliné à
45 ◦ vers le bas, est disposé dans l’axe du jet d’agrégats issu de la source et au-dessous du
canon à électrons où est vaporisée le diélectrique. Au fur et à mesure qu’ils se déposent,
les agrégats sont ainsi noyés dans la matrice. Il en résulte finalement la formation d’une
couche mince de matrice poreuse où sont répartis aléatoirement les agrégats. Les substrats,
cités précédemment, sont placés côte à côte sur le porte-échantillon spécialement conçu
pour ce faire. Cette astucieuse disposition assure la réalisation de dépôts sur différents
substrats dans les mêmes conditions.
Pour éviter que les particules ne coalescent ou n’interagissent entre elles, la concentration en métal dans les films doit être limitée à de faibles valeurs. D’un autre côté,
l’obtention d’un bon signal pour les mesures optiques à réalisées sur ces échantillons nécessite des quantités métalliques suffisantes. Ainsi, dans la majorité des cas, l’épaisseur
des films est de l’ordre de quelques milliers d’angströms et la fraction volumique de métal
est comprise entre 2 et 6 %. Celle-ci est ajustée en modifiant les taux de dépôt des agrégats
et de la matrice, contrôlés grâce à des micro-balances à quartz. Les taux de dépôt sont
compris typiquement entre 0.05 et 0.2 Å/s pour les agrégats, et entre 1 et 2.5 Å/s pour la
matrice.
La méthode consistant à synthétiser des films composites par dépôt d’agrégats à faible
énergie présente donc l’avantage de pouvoir modifier, dans une certaine mesure, la distribution de tailles des agrégats noyés dans la matrice indépendamment de leur concentration
volumique dans ces films minces. Quant à la nature des nanoparticules, la source à vaporisation laser offre de multiples possibilités allant des métaux purs aux alliages métalliques.
Cependant, la forte porosité des films élaborés par cette technique favorise leur oxydation
ce qui, à plus ou moins long terme, se traduit par une modification de leurs propriétés optiques. Pour retarder ce phénomène, les échantillons stockés doivent être maintenus sous
un vide primaire.
57
2.1. Techniques d’élaboration de nos échantillons
2.1.2
La co-pulvérisation ionique
Cette technique est utilisée au Département d’Ingénierie Electrique et Electronique de
l’Université de Kobe pour élaborer des films minces constitués d’agrégats en matrice. Les
échantillons nous ont été fournis par M. Fujii sur qui s’appuie notre collaboration avec ce
laboratoire japonais.
Les sources à ”sputtering”sont fréquemment utilisées pour la déposition de films minces
[Han(1995)]. Le principe de la co-pulvérisation ou ”cosputtering” est identique à celui de
la technique LECBD, en ce sens que, pour ces deux méthodes, la formation d’un film
mince d’agrégats en matrice fait suite à l’évaporation et au dépôt simultanés de ces deux
composés sur un substrat. En revanche, la mise en œuvre de cette seconde technique est
totalement différente de celle que nous avons décrite précédemment. L’évaporation du
métal et de la matrice est obtenue au moyen d’une source unique dont le fonctionnement
consiste à bombarder avec des ions énergétiques une cible constituée des matériaux à
partir desquels sera synthétisé le film mince.
Dans le cas présent, la source utilisée est de type ANELVA SPF210H. Le processus de
pulvérisation est précédé du pompage de la chambre où il a lieu ce qui permet d’obtenir
un vide initial de 3 × 10−5 Pa avant l’augmentation de pression accompagnant l’admission
d’Argon dans la chambre. Pour amorcer le plasma nécessaire au mécanisme de pulvérisation, la pression est temporairement augmentée jusqu’à 10.7 Pa avant d’être stabilisée
autour de 2.7 Pa au cours des dépôts, la source ayant alors atteint son régime de fonctionnement normal. Dans cette chambre, la cible et les substrats sont en face l’une des autres
et séparés par une distance de 45 mm. La cible est couplée à une alimentation électrique
radiofréquence (13.56 MHz) d’une puissance de 200 W et les substrats sont disposés sur
une plate-forme connectée à la masse. Ainsi, dans le dispositif de la source schématisé sur
la Figure 2.2, cible et substrat jouent respectivement le rôle de cathode et d’anode.
Sous l’effet du champ électrique appliqué entre les électrodes, des atomes de gaz s’ionisent, amorçant ainsi la formation d’un plasma. La cadence des oscillations imposées
par la source radiofréquence et la différence de mobilité entre les électrons et les ions astraignent ces derniers à rester quasiment immobiles alors que les électrons sont accélérés
vers les électrodes qui se polarisent négativement. Après l’établissement d’une différence de
potentiel négative entre les électrodes et le plasma, les électrons effectuent essentiellement
des aller-retours entre les électrodes au cours desquels ils engendrent d’autres ionisations
par collisions avec des atomes de gaz. Les ions Ar+ , quant à eux, sont accélérés principalement vers la cible c’est-à-dire vers la cathode dont les dimensions restreintes par
rapport à celles de l’anode induisent une chute de potentiel plus importante. Ceci permet de minimiser le bombardement ionique de l’anode qui se compose non seulement des
58
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
substrats
générateur r.f.
13.56 MHz
+
PLASMA
chambre
à vide
cible
(matrice+métal)
écran
protecteur
adaptateur
régulateurs
de puissance
capacité
d'interface
Fig. 2.2 – Schéma de la source à co-pulvérisation fonctionnant en régime radiofréquence.
substrats et de la plateforme qui les supporte, mais aussi de l’ensemble des parois de la
chambre à vide. Lors de l’interaction des ions incidents avec la cible, différents processus
sont envisageables :
• l’ion peut être réfléchi élastiquement par la surface et être neutralisé électriquement
lors de la collision,
• l’ion peut subir une collision inélastique et être noyé dans la cible,
• l’impact de l’ion peut provoquer des modifications structurales dans la cible,
• cet impact peut conduire à une série de collisions entre atomes de la cible et à
l’expulsion d’un ou plusieurs d’entre eux.
Ce dernier cas de figure correspond au processus de pulvérisation. Notons que même
si les atomes neutres constituent l’espèce majoritaire au sein du flux de matière évaporée,
les impacts des ions sur la cible peuvent avoir de multiples conséquences parmi lesquelles
l’émission de rayonnements (photons, rayons X) ou bien l’éjection de particules chargées
comme des atomes cibles ionisés ou des électrons. Ces électrons dits ”secondaires” participent à leur tour à l’ionisation des atomes de gaz dans la chambre et contribuent à
maintenir la source dans son régime de fonctionnement normal.
Au cours du processus de pulvérisation, les atomes éjectés sont approximativement
répartis selon une distribution cosinusoı̈dale à l’intérieur de la chambre. Une fraction
importante du flux de matière issue de la cible se dépose alors sur les substrats où elle
se condense et forme un film mince. Les dimensions des substrats (20 mm × 15 mm) ont
été choisies de façon à minimiser, pour un même dépôt, les variations de la concentration
59
2.1. Techniques d’élaboration de nos échantillons
métallique et de l’épaisseur du film (≈ 500 nm) sans trop en limiter la surface. En outre,
les différents substrats utilisés (plaquette de silicium et lame de verre) sont disposés côte
à côte sur la plateforme pour garder les mêmes conditions de dépôt sur les deux types
de substrats. Un circuit de refroidissement à eau permet de maintenir les substrats à une
températures inférieure à 50 ◦ C.
Les cibles ayant servi à l’élaboration de nos échantillons se présentent sous la forme
d’un disque de SiO2 pure de 10 cm de diamètre sur lequel est disposé un nombre variable
de petites plaquettes de métal dont les dimensions sont typiquement 0.5 × 2.5 × 5 mm3 .
De ce nombre de plaquettes va bien sûr dépendre la fraction volumique de métal déposée
dans le film mais également la taille des particules qui est corrélée au flux de vapeur
métallique comparativement à celui de la matrice. Pour l’élaboration de nos échantillons,
le taux de dépôt, mesuré grâce à une microbalance à quartz, était généralement de l’ordre
de 10 Å/s, celui-ci pouvant être contrôlé, notamment grâce à la pression de gaz dans la
chambre et à la puissance de la source d’alimentation. Précisons d’ailleurs qu’une pression
trop élevée affecte la synthèse des dépôts puisqu’elle s’accompagne de la diminution du
libre parcours moyen des atomes éjectés de la cible (collisions avec des atomes de gaz plus
probables). La proportion des atomes susceptibles d’atteindre le substrat décroı̂t alors au
fur et à mesure qu’augmente le caractère chaotique et aléatoire de leurs trajectoires. Par
conséquent, une pression trop importante provoquerait non seulement la chute du taux de
dépôt, mais en plus une baisse de qualité du film. C’est la raison pour laquelle la pression
du gaz rare est limitée à quelques pascals, le libre parcours moyen des atomes étant alors
supérieur à la distance cible-substrat.
La co-pulvérisation est donc une méthode ne permettant pas de contrôler indépendamment la taille des nanoparticules et la concentration métallique des échantillons, contrairement à la technique LECBD. Cependant, les échantillons conçus par co-pulvérisation
se sont avérés être moins fragiles dans la mesure où, même en l’absence de précautions
particulières de stockage, aucun signe de vieillissement n’a été constaté sur leur réponse
optique. Ceci s’explique probablement par une faible porosité limitant fortement les processus de coalescence qui interdisent souvent la reproductibilité de nos mesures à long
terme.
Une telle stabilité constitue un avantage substantiel puisqu’elle offre notamment la
possibilité de procéder à des recuits et d’en étudier ainsi les effets, non seulement sur la
morphologie des échantillons mais aussi sur leur réponse optique, tant en spectrophotométrie d’absorption qu’en spectroscopie Raman, comme nous le verrons par la suite. Ces
recuits sont effectués en atmosphère contrôlée d’azote. Dans le cas des particules d’argent,
la température de recuit a été fixée à 800 ◦ C. Pour les particules d’or en revanche, deux
60
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
températures différentes ont été choisies : 800 ◦ C et 1000 ◦ C.
2.1.3
La synthèse de verres dopés
Connue de longue date pour ses applications en matière de décoration, la synthèse de
verres dopés par des poudres métalliques n’en demeure pas moins très employée de nos
jours en optique, notamment en raison d’une grande simplicité de mise en œuvre. Parmi
tous les échantillons sur lesquels s’est portée notre étude, un seul a été élaboré par cette
technique qui se distingue des précédentes par le fait que la formation des nanoparticules
relève, ici, d’un procédé chimique [Uchida et al.(1994)].
Les ingrédients de base utilisés dans cette méthode sont les suivants :
• un matériau vitreux pour remplir le rôle de matrice hôte,
• un agent réducteur pour favoriser les processus de germination et de croissance,
• un métal sous forme d’oxyde.
Dans le cas de l’échantillon auquel nous nous sommes intéressés, la composition du
verre, en pourcentage molaire, correspond à 50 % BaO et 50 % P2 O5 . Par la suite, nous
identifierons l’échantillon en question par l’appellation Ag : verre. La première étape de
cette méthode de synthèse consiste à faire fondre le verre dans un creuset et à y dissoudre,
dans des proportions identiques de quelques pourcents, l’oxyde d’argent Ag2 O et l’agent
réducteur SnO. Le mélange est porté à 1200 ◦ C pendant une durée d’environ 15 min puis
trempé entre deux plaques de fonte. Le refroidissement brutal permet d’éviter la nucléation de particules métalliques à ce stade de la préparation et d’obtenir ainsi un verre
parfaitement homogène où l’argent reste dans l’état ionique ou oxydé et l’agent réducteur
dans le plus bas état de valence, Sn2+ . Un traitement thermique du verre conduit ensuite
à la réduction des ions métalliques par l’agent réducteur, suivant la réaction
2Ag+ + Sn2+ −→ 2Ag0 + Sn4+ ,
et provoque la formation de particules métalliques dans le verre.
Une des particularités de cette technique est de fournir, dans la plupart des cas, des
distributions de tailles de particules étroites. De plus, l’augmentation de la durée et/ou
de la température du traitement thermique en fin de préparation s’accompagne généralement d’une hausse de la taille moyenne des particules et de la fraction volumique qu’elles
occupent dans le verre, même si celle-ci reste limitée à de faibles valeurs, comprises typiquement entre 10−6 et 10−3 . Cependant, la synthèse de verres dopés conduit à l’élaboration
d’échantillons d’épaisseur bien supérieure à celles qui nous sont accessibles avec les deux
techniques abordées précédemment, de sorte que, lors de nos mesures optiques, la quan61
2.2. Caractérisation structurale des échantillons
tité de métal sondée dans les divers échantillons reste comparable, et ce, quelle que soit
la méthode de synthèse envisagée. Précisons que l’épaisseur de l’échantillon Ag : verre
est de 13 µm et que la fraction volumique de métal, estimée comme dans la référence
[Uchida et al.(1994)], est de 4.8×10−4 . Le diamètre moyen des particules est de 9.8 nm, et
la distribution de tailles, de forme gaussienne, est caractérisée par une déviation standard
inférieure à 10 % du diamètre D, d’après des mesures effectuées par microscopie électronique en transmission. Pour des distributions aussi étroites, le diamètre moyen équivaut
au diamètre le plus probable (au maximum de la distribution).
Nous remercions M. F. Vallée du Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne (CPMOH, UMR n◦ 5798 CNRS - Université Bordeaux 1) de nous avoir transmis
cet échantillon ainsi que MM. S. Omi (Hoya Corporation) et A. Nakamura (Université de
Nagoya) et leurs collaborateurs respectifs à qui nous devons sa fabrication.
2.2
Caractérisation structurale des échantillons
Comme nous venons de le voir, les techniques utilisées pour l’élaboration de nos échantillons permettent plus ou moins bien de contrôler certaines de leurs propriétés structurales
et notamment la taille des particules qu’ils renferment. Si cette faculté de contrôle joue
un rôle capital puisqu’elle autorise la production d’échantillons aux caractéristiques variées, elle ne donne cependant accès qu’à une information qualitative des modifications
structurales opérées d’un échantillon à l’autre.
Par ailleurs, nombreux sont les paramètres susceptibles d’influencer les phénomènes de
diffusion ou d’absorption de la lumière par des particules noyées en matrice : l’épaisseur du
film, la nature et la porosité de la matrice, la fraction volumique de métal, la cristallinité,
les dispersions en taille et en forme des particules sont les plus importants de ces paramètres. Leur détermination nécessite de recourir à diverses techniques [Palpant(1998)]
dont voici quelques exemples, que nous n’aborderons pas mais que nous citons ici, uniquement à titre indicatif. L’épaisseur réelle des échantillons synthétisés à Lyon fut mesurée
par profilométrie alpha-step. La rétrodiffusion Rutherford (RBS) d’ions He+ a permis de
faire l’analyse de la composition de ces échantillons et, en particulier, d’estimer la fraction
volumique de métal. L’estimation de la porosité de l’alumine, quant à elle, est issue de
la comparaison des résultats obtenus en RBS et de la mesure d’épaisseur par alpha-step.
Toutes ces mesures ainsi que la détermination des histogrammes de tailles, que nous aborderons un peu plus tard, ont été réalisées par E. Cottancin et M. Gaudry du LASIM et
par B. Prével du DPM.
Dans cette section, nous allons nous intéresser aux propriétés structurales de nos échan62
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
tillons. Leur investigation constitue une phase essentielle de la caractérisation des films
nanocomposites puisque les données relatives à la forme et à la taille des nanoparticules
prennent une part importante dans l’interprétation de nos mesures spectroscopiques. A
cet égard, la microscopie électronique en transmission (MET) constitue une source d’informations très riche et nous offre notamment la possibilité de déterminer quelle est la
dispersion en taille des particules métalliques noyées dans la matrice.
2.2.1
Observation de nanoparticules en matrice par microscopie
électronique en transmission
Différents microscopes ont été utilisés selon la provenance des échantillons à caractériser. Pour les échantillons réalisés par le groupe de Lyon, il s’agit d’un microscope
TOPCON pour lequel les électrons sont accélérés sous une tension maximale de 200 kV et
la résolution optimale est de 1.8 Å. Les images ont été réalisées par M. Treilleux du DPM.
Les échantillons élaborés au Japon furent observés sur place par M. Fujii et ce, grâce
à un microscope JEOL JEM-2010. Dans les deux cas, le principe de fonctionnement du
microscope reste le même et consiste, en ”mode champ clair”, à observer le faisceau électronique directement transmis par l’échantillon. Dans ces conditions, l’image de chaque
point de l’échantillon est d’autant plus claire que les électrons sont moins diffusés. Nous
constaterons que l’observation par MET de films minces d’alumine ou de SiO2 dans lesquels sont noyés des nanoparticules métalliques conduit alors typiquement à des images
où apparaissent des taches sombres (les nanoparticules) sur fond clair (la matrice).
2.2.1.1
Échantillons utilisés pour la MET
Tous les dépôts conçus par la technique LECBD et destinés à une analyse par MET
sont réalisés sur des grilles de cuivre carbonées prévues à cet effet. Ces grilles de microscopie ont la forme d’un disque de 2 mm de diamètre et sont composées d’un quadrillage de
fins fils de cuivre de 200 ou 400 divisions par millimètre sur lequel est prédéposé un film de
carbone amorphe, transparent aux électrons, et d’une épaisseur de 50 Å. Notons que lors
du dépôt sur ce type de substrat, l’épaisseur du film nanocomposite est volontairement
limitée à 150 Å afin d’optimiser la transmission du faisceau d’électrons.
Les substrats utilisés pour la synthèse d’échantillons par co-pulvérisation étant de
dimensions relativement importantes, ils sont cindés en plusieurs morceaux après la pulvérisation pour former une série d’échantillons provenant d’un même dépôt et dotés, par
conséquent, de caractéristiques identiques. Cette démarche a été adoptée de façon systématique, à la fois pour les substrats de silicium et les substrats de verre, en vue de
63
2.2. Caractérisation structurale des échantillons
procéder, pour chaque série d’échantillons, à diverses investigations. Ainsi, alors que certains des échantillons sur lame de verre ont été étudiés par spectrophotométrie, d’autres
ont fait l’objet d’observations en MET. A ce sujet, notons qu’à l’issue de leur élaboration, les films ont une épaisseur d’environ 500 nm, nécessitant d’avoir recours à une phase
d’amincissement avant de pratiquer ce type d’observation. Pour ce faire, une technique
standard d’amincissement faisant appel au polissage puis au bombardement de l’échantillon par des ions Ar+ a été mise en œuvre. La zone de l’échantillon observée en MET
possède alors une épaisseur inférieure à 50 nm autorisant la réalisation de micrographies
MET dans de bonnes conditions.
2.2.1.2
Micrographies MET
La figure 2.3 montre un exemple de micrographie MET obtenue à partir de l’échantillon Au0.5 Ag0.5 de nanoparticules d’alliage argent-or (composition atomique : 50 % Au 50 % Ag ) noyées dans une matrice d’alumine. Cet exemple représentatif met en évidence
quelques caractéristiques communes à la quasi-totalité de nos échantillons synthétisés par
la technique LECBD ou par co-pulvérisation.
Fig. 2.3 – Micrographie MET de l’échantillon Au0.5 Ag0.5 composé de nanoparticules d’alliage or-argent en matrice d’alumine.
Comme il a déjà été précisé antérieurement, sur les micrographies les particules ont
l’apparence de ”taches” relativement sombres sur un fond plus clair correspondant à la
64
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
matrice. Ainsi, plusieurs enseignements sur les nanoparticules sont tirés de la simple observation d’une micrographie telle que celle qui est présentée sur la Figure 2.3. Nous
constatons que les particules sont réparties de façon totalement aléatoire dans la matrice
hôte et que leur taille est assez variable. Nous verrons, dans une prochaine section, comment ont été déterminées les distributions de tailles des nanoparticules noyées dans nos
films minces. Précisons aussi que le profil de la plupart des particules s’apparente à un
disque. Dans l’hypothèse d’une orientation isotrope de ces particules il semble alors raisonnable de leur attribuer une forme globalement sphérique. Bien que leur observation ne soit
parfois dûe qu’à un effet de parallaxe lié au fait que nous ne voyons que la projection des
nanoparticules dans le plan de l’image, la présence de certaines particules plus déformées
doit cependant être soulignée. Nous en déduisons l’existence d’une certaine dispersion en
forme dont nous aurons l’occasion de reparler par la suite puisque ce paramètre va jouer
un rôle important dans l’interprétation de nos mesures spectroscopiques.
2.2.1.3
Effet du recuit
Dans chaque série d’échantillons réalisés par cosputtering, plusieurs ont fait l’objet
d’un recuit en atmosphère contrôlée de N2 , soit à 800 ◦ C pour les séries ”Ag Si : ...”,
soit à 1000 ◦ C pour les séries ”AuSi : ...”. Les images de microscopie électronique en
transmission à haute résolution (METHR) obtenues à partir de nos films minces de particules métalliques en matrice de SiO2 nous donnent l’opportunité d’observer directement,
à l’échelle atomique, les éventuelles modifications structurales occasionnées par le recuit
sur les nanoparticules elles-mêmes. Ainsi, en comparant les micrographies METHR réalisées sur des échantillons recuits et non-recuits, nous avons effectivement constaté que des
changements s’opéraient au niveau de la structure cristalline des nanoparticules lors du
traitement thermique. Une telle comparaison est établie sur la Figure 2.4 pour l’échantillon
Ag Si : 2.
Sur la micrographie correspondant à l’échantillon non-recuit, de nombreuses nanoparticules laissent apparaı̂tre des défauts et notamment des joints de grains. D’une façon
générale, dans cet échantillon, nous voyons que rares sont les particules ne présentant aucune imperfection. Au contraire, dans l’échantillon ayant subi un recuit, les nanoparticules
qui ne renferment pas de joint de grains et qui forment donc un monocristal, semblent
constituer une fraction importante de l’ensemble des particules. Ce fait est loin d’être
anodin puisque c’est principalement en réduisant le nombre de défauts au sein des nanocristaux que le traitement thermique de nos films minces modifie très sensiblement les
propriétés vibrationnelles de ces nanocristaux (cf. Section 3.3 dans le chapitre suivant).
Bien qu’elle permette de mettre clairement en évidence la disparition partielle des défauts
65
2.2. Caractérisation structurale des échantillons
Fig. 2.4 – Micrographies obtenues par microscopie électronique en transmission à haute
résolution pour l’échantillon Ag Si : 2 (nanoparticules d’argent en matrice de SiO2 ) dans
les deux cas suivants : échantillon non-recuit (en haut) et échantillon recuit à 800 ◦ C (en
bas).
après le recuit, la simple observation de nos micrographies s’avère insuffisante pour déceler une possible incidence du recuit sur la distribution de tailles des nanoparticules. Afin
d’évaluer l’ampleur de ces éventuels changements de taille, nous devons procéder à une
analyse plus approfondie des images MET.
66
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
2.2.2
Analyse des micrographies
L’analyse des micrographies MET dont il est question dans cette section a pour objectif
de quantifier la dispersion en taille des nanoparticules contenues dans nos films minces.
C’est en effet au cours de cette phase de la caractérisation des échantillons que sont établis
les histogrammes de tailles utilisés pour notre étude.
2.2.2.1
Obtention des histogrammes de tailles
La détermination des distributions de tailles fait appel au traitement informatique des
micrographies par l’intermédiaire du programme Visilog NOESIS, en suivant un protocole
mis au point par J. Dumas (DPM).
La première étape consiste à développer les négatifs provenant du microscope et de les
tirer sur papier avec un grandissement déterminé. Le contour de chaque particule discernable à l’oeil nu sur les micrographies est reporté manuellement sur un transparent dont
l’image est ensuite numérisée grâce à une caméra CCD. Diverses opérations sont alors successivement effectuées sur l’image numérique grâce au programme, de façon notamment à
supprimer le bruit de fond, par seuillage, puis à remplir les cercles. Les transformations que
subit l’image sont contrôlées visuellement au terme de chaque procédure de manière à s’assurer que la ”copie” numérique de la micrographie soit, autant que possible, conforme à la
version originale. La surface de chaque entitée est alors calculée en pixels-carrés. La calcul
de ces surfaces en mm2 nécessite de déterminer la correspondance entre pixels et longueur
réelle. Cet étalonnage peut être réalisé en numérisant l’image d’une règle. Connaissant les
grandissements du microscope et du tirage sur papier, les surfaces sont enfin calculées en
nm2 ce qui permet alors d’obtenir les histogrammes de tailles en assimilant toutefois les
particules à des sphères. Afin de bénéficier d’une assez bonne statistique, les histogrammes
sont généralement établis à partir d’une population de plusieurs centaines de particules.
A titre d’exemple, la Figure 2.5 présente les histogrammes de tailles obtenus pour
l’échantillon Ag Si : 2 dans les deux cas de figure : non-recuit et recuit (cf. Figure 2.4).
Ces histogrammes tendent à montrer que le recuit n’induit pas de grandes modifications
au niveau de la taille des particules, celle-ci n’ayant que très légèrement augmenté à la
suite du traitement thermique subi par l’échantillon. De plus, ces distributions de tailles
se caractérisent par une queue vers les grands diamètres. Notons qu’une telle dissymétrie
se retrouve dans le profil de tous nos histogrammes et qu’elle s’explique par les processus
de coalescence mis en jeu dans le mécanisme de formation des particules présentes dans
nos films minces. A ce sujet, ajoutons que le collage de deux particules peut résulter de
deux processus différents. Le premier correspond au cas où deux particules viennent se
67
2.2. Caractérisation structurale des échantillons
20
Nombre de particules
non recuit
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Nombre de particules
20
recuit
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Diamètre (nm)
Fig. 2.5 – Histogrammes de tailles établis pour les échantillons Ag Si : 2 non-recuit et
Ag Si : 2 recuit, dont les micrographies sont données sur la Figure 2.4.
déposer simultanément et pratiquement en un même point sur la surface. Le second fait
intervenir le phénomène de diffusion des agrégats sur la surface avant que la matrice ne
fige leur position.
En outre, il a été montré que la loi de distribution log-normale était parfaitement appropriée pour décrire, d’un point de vue statistique, la dispersion en taille de nanoparticules dont la croissance est réalisée par attachements successifs de plus petits constituants
[Granqvist & Buhrman(1976)].
68
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
2.2.2.2
Loi de distribution log-normale
Les auteurs de la référence [Granqvist & Buhrman(1976)] ont produit des nanoparticules métalliques (Al, Fe, Co et Sn) grâce à une technique avec laquelle la vapeur métallique est trempée dans une atmosphère d’argon. Les particules ont été déposées sur un
substrat refroidi et leurs distributions de tailles déterminées par microscopie électronique.
Les résultats obtenus ont alors montré que le logarithme du volume des particules suivait
une distribution gaussienne, ce qui, autrement dit, signifie que les volumes obéı̈ssent à une
loi de distribution log-normale, F (D), définie par la relation (normalisée à l’unité) :

ln D − ln D̄
1

F (D) = √
exp −
2 ln2 σ
2π ln σ
2 

,
(2.1)
où D̄ est le diamètre le plus probable, appelé diamètre médian, donné par :
X

D̄ = exp 

ni ln Di

X

,

i
ni
(2.2)
i
et σ, la déviation standard géométrique, est définie par :

2 1/2 
X 




ni ln Di − ln D̄  




 i

X

.
σ = exp 


 


n
i






i
(2.3)
ni est le nombre de particules dont le diamètre appartient à l’intervalle de l’histogramme
de tailles centré sur la valeur Di . Ces auteurs sont également parvenus à la conclusion
que la déviation standard géométrique possède la particularité étonnante d’être quasiment
indépendante de la nature du métal, du diamètre moyen ou de la technique d’évaporation
[Granqvist & Buhrman(1976)]. Pour ce paramètre, ils obtiennent la valeur de
σ = (1.48 ± 0.12) nm.
Comme nous l’avons dit plus haut, les histogrammes de tailles établis pour nos échantillons sont systématiquement caractérisés par un profil dissymétrique pour lequel un
ajustement par une loi log-normale (Eq. 2.1) est souvent approprié. Pour illustrer ces propos, la Figure 2.6 montre un tel ajustement sur l’histogramme de tailles de l’échantillon
Au0.5 Ag0.5 dont la micrographie MET a été présentée sur la Figure 2.3. La valeur de la
déviation standard géométrique qui en est issue est, certes, inférieure à celle obtenue par
C. G. Granqvist et R. A. Buhrman, mais n’en est toutefois pas très éloignée, ce qui nous
69
2.2. Caractérisation structurale des échantillons
250
D = 1.85 nm
Nombre de particules
200
σ = 1.34 nm
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
Diamètre (nm)
Fig. 2.6 – Histogramme de tailles établi pour l’échantillon Au0.5 Ag0.5 ajusté par une loi de
distribution log-normale (Eq. 2.1). Les valeurs du diamètre médian, D̄, et de la déviation
standard géométrique, σ, déterminées pour cet ajustement sont également indiquées.
conforte dans notre choix d’utiliser ce type de distribution pour caractériser la dispersion
en taille des nanoparticules noyées dans nos films minces.
Par ailleurs, si la distribution des diamètres d’un ensemble d’agrégats suit une loi lognormale, il en va de même de celle de leurs surfaces, de leurs volumes ou de toutes autres
fonctions puissance du diamètre. Cette propriété nous sera d’une grande utilité par la
suite, pour établir le lien entre le profil des distributions de tailles des particules et celui
des raies Raman basse fréquence.
70
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
2.3
Spectrophotométrie d’absorption
Les mesures de photoabsorption ont été effectuées à l’aide de spectrophotomètres à
double faisceau dont les domaines de fonctionnement s’étendent du proche ultraviolet à
l’infrarouge. Cependant, l’enregistrement des spectres a généralement été restreint à la
région du visible-proche UV puisque c’est en effet dans ce domaine spectral qu’apparaı̂t
la bande d’absorption caractéristique de l’excitation du plasmon de surface dans les nanoparticules. Les mesures concernant les films minces déposés sur un substrat de Suprasil et
conçus par la technique LECBD ont été réalisées par nos collaborateurs du LASIM et du
DPM, en utilisant un spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 900 à double faisceau. Le
spectrophotomètre Varian Cary 2300 du laboratoire fut utilisé pour les mesures d’absorption pratiquées sur quelques échantillons élaborés par co-pulvérisation. Tous nos spectres
ont été enregistrés à l’air et à température ambiante.
Le principe de fonctionnement des spectrophotomètres, en mode transmission, repose
sur la comparaison de l’intensité I0 (λ) d’une onde incidente monochromatique (faisceau 1),
servant de référence, à l’intensité I (λ) de l’onde transmise (faisceau 2) par le matériau
étudié. Dans certains cas, le résultat de la mesure est la transmittance T (λ) du matériau
qui, à chaque longueur d’onde λ, est définie comme le rapport de la seconde par la première
de ces deux intensités :
T (λ) =
I (λ)
,
I0 (λ)
(2.4)
La grandeur mesurée peut aussi être la densité optique (D.O.) du matériau, reliée à la
transmittance par :
!
1
.
D.O. = log
T (λ)
(2.5)
En ce qui concerne les films minces dont l’épaisseur, d, a pu être déterminée par profilométrie alpha-step, la connaissance de la transmittance T permet de déduire le cœfficient
d’absorption, αabs (en cm−1 ), puisque ces différentes grandeurs sont reliées entre elles grâce
à la loi de Beer-Lambert :
I = I0 exp (−αabs d) ,
(2.6)
d’où il vient :
1
1
αabs = ln
.
(2.7)
d
T
De multiples informations peuvent être obtenues à partir des spectres d’absorption que
nous allons maintenant présenter. En effet, comme nous l’avons souligné dans le chapitre
précédent, l’environnement des nanoparticules est susceptible de modifier sensiblement les
caractéristiques de la résonance plasmon de surface, notamment sa largeur et sa position
spectrale. En outre, les divers échantillons possèdent des propriétés structurales assez
71
2.3. Spectrophotométrie d’absorption
différentes selon la technique mise en œuvre pour les élaborer. Nous pouvons donc nous
attendre à ce que le procédé d’élaboration ou bien le traitement thermique subi par certains
de nos échantillons aient, sur nos spectres, une influence notable sur l’allure de la bande
d’absorption due au plasmon de surface.
2.3.1
Effet du recuit
Les films minces de nanoparticules d’argent ou d’or co-déposées en matrice de SiO2
sur une lame de verre ont été réalisés spécialement pour faire l’objet d’une étude par spectrophotométrie d’absorption. Rappelons que les dépôts effectués sur substrat de silicium
et utilisés pour la spectroscopie Raman sont conçus simultanément de façon à assurer les
mêmes conditions d’élaboration pour les deux types de substrat et à pouvoir confronter
les résultats des mesures d’absorption à ceux de la diffusion Raman.
2.3.1.1
Mesures d’absorption
Les spectres d’absorption de l’échantillon Ag Si : 2 (non-recuit et recuit à 800 ◦ C) sont
présentés sur la Figure 2.7.
Densité optique
3
2
1
0
300
400
500
600
Longueur d’onde (nm)
Fig. 2.7 – Spectres d’absorption de l’échantillon Ag Si : 2 non-recuit (trait continu) et
recuit à 800 ◦ C (pointillés). Des pointillés indiquent la position du maximum d’absorption
pour chacun des spectres.
72
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
Le recuit de l’échantillon a eu plusieurs conséquences importantes sur la bande d’absorption. Celle-ci a, en effet, subi un déplacement non négligeable (d’environ 20 nm !) vers
les grandes longueurs d’onde, le maximum de la bande passant de 380 à 400 nm environ.
De plus, suite au recuit, la largeur de la bande d’absorption a très nettement diminué.
Parallèlement à ces effets, nous constatons que la densité optique a sensiblement augmenté
au voisinage du maximum de cette bande alors que, tout au contraire, elle a diminué sur
les ailes.
Des mesures d’absorption ont également été pratiquées sur des échantillons de nanoparticules d’or dans une même matrice et recuit à deux températures différentes : 800 ◦ C
et 1000 ◦ C. Les résultats concernant l’un de ces échantillons sont représentés sur la Figure 2.8.
Densité optique
0.4
0.2
0
300
400
500
600
700
Longueur d’onde (nm)
Fig. 2.8 – Spectres d’absorption de l’échantillon Au Si : 2 recuit à 800 ◦ C (trait continu)
et à 1000 ◦ C (pointillés).
Les diverses observations faites au sujet de l’effet du recuit sur les spectres d’absorption
de l’échantillon Ag Si : 2 se retrouvent également dans le cas de l’or bien que l’affinement
de la bande d’absorption due au plasmon de surface et son déplacement vers les grandes
longueurs d’onde soient moins visibles qu’avec l’argent, et ce, pour deux raisons essentiellement. La première est que l’énergie du seuil des transitions interbandes est inférieure
à l’énergie du plasmon de surface dans le cas des nanoparticules d’or (cf. Tableau 1.1),
ce qui aboutit à la superposition de l’absorption due aux transitions interbandes et de
73
2.3. Spectrophotométrie d’absorption
la bande de résonance plasmon ; ceci rend ainsi toutes modifications éventuelles de la
forme de la bande de résonance plasmon plus difficilement décelables que sur les spectres
d’absorption de nanoparticules d’argent pour lesquelles résonance plasmon et transitions
interbandes sont séparées. La seconde raison est qu’en l’absence d’échantillons non-recuits
de nanoparticules d’or en matrice de SiO2 , la Figure 2.8 montre les spectres relatifs à deux
échantillons recuits (la différence entre les deux températures de recuit est ici de 200 ◦ C).
2.3.1.2
Discussion
Multiples sont les causes d’élargissement et de déplacement de la résonance plasmon
de surface, comme nous l’avons déjà évoqué dans le Chapitre 1. Néanmoins, plusieurs
d’entre elles peuvent être écartées dans le cas présent, dans la mesure où seuls peuvent
être invoqués des facteurs de modifications des caractéristiques de la résonance plasmon directement liés au traitement thermique subi par les échantillons. Rappelons à
ce propos que la distribution de tailles des nanoparticules semble n’être que très peu
influencée par le recuit, d’après les mesures effectuées par METHR (cf. Figure 2.5).
De surcroı̂t, pour ce qui concerne les nanoparticules d’argent libres ou en matrice, la
fréquence de résonance plasmon de surface ne montre quasiment aucun effet de taille
[Lermé et al.(1998), Palpant(1998)]. L’éventuelle modification de la distribution de tailles
des nanoparticules ne permet donc pas d’expliquer les différences entre les spectres d’absorption des échantillons recuits et non-recuits.
Le recuit a cependant pu conduire à une diminution de l’élargissement inhomogène
qui affecte plus ou moins la largeur de la bande de résonance plasmon, et ce, à plusieurs
niveaux. Tout d’abord, rappelons que pour les échantillons qui ont fait l’objet d’un traitement thermique après leur élaboration par la technique de co-pulvérisation ionique, le
milieu hôte destiné à accueillir les particules métalliques est invariablement une matrice de
SiO2 . Les températures auxquelles ont été réalisés les recuits, inférieures à la température
de fusion de la matrice (> 2000 ◦ C), étaient toutefois probablement suffisantes pour obtenir une fusion soit partielle, soit totale des nanoparticules métalliques. En effet, plusieurs
travaux menés sur des particules d’or [Buffat & Borel(1976), Ercolessi et al.(1991)] ont
montré que non seulement la température de fusion de particules de taille nanométrique
était inférieure à celle du métal massif, mais aussi que cette température dépendait de la
taille, diminuant rapidement pour des diamètres inférieurs à 5 nm. Ceci implique que la
forme des particules a pu évolué et tendre, dans certains cas, vers la sphère. De plus, dans
l’hypothèse raisonnable d’une fusion totale des plus petites particules et superficielle des
plus grandes [Ercolessi et al.(1991)], la dispersion d’environnement des particules a sans
aucun doute été restreinte. En d’autres termes, par le biais d’un réarrangement structu74
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
ral à l’interface particule/matrice (atténuation des irrégularités par ”lissage” de la surface
de la particule et de la paroi de la cavité formée dans la matrice), le recuit a dû provoquer une diminution des fluctuations de la constante diélectrique du milieu entourant
chaque particule, paramètre dont dépend justement l’énergie du plasmon de surface à
travers l’Eq. 1.17 vue dans le Chapitre 1. Puisque le profil de la bande de résonance
plasmon reflète la somme des réponses individuelles de toutes les particules soumises au
rayonnement incident, l’affinement des distributions de formes et d’environnements de ces
nanoparticules va logiquement se traduire par une diminution de la largeur de la bande
de résonance (cf. Figure 1.5). Le déplacement de cette bande d’absorption vers les basses
énergies, après recuit des échantillons, pourrait dès lors être la conséquence d’une augmentation de l’indice de réfraction moyen ”vu” par l’ensemble des particules dans la matrice,
due à la disparition de nombreuses lacunes à l’interface particule/matrice lors de la fusion
totale ou superficielle des particules. Cette sorte de ”lissage” de l’interface aboutirait ainsi
globalement à une amélioration du contact entre la particule et la matrice.
Les divers arguments que nous venons d’avancer pour rendre compte de nos observations concernant les effets du recuit sur l’absorption des films minces sont typiquement
associés au fait que nous ne mesurons pas la réponse optique d’une seule particule mais
celle d’un ensemble de particules en matrice. Les distributions de formes et d’environnements qui caractérisent une telle collection de particules conduisent à un élargissement
inhomogène de la bande de résonance plasmon et contribuent à masquer les effets de
taille intrinsèques pouvant se manifester sur les réponses individuelles de ces particules
(élargissement homogène). La mise en évidence de ces effets intrinsèques est d’autant plus
délicate qu’il existe d’autres sources d’élargissement de la bande de résonance. Citons
notamment l’exemple de l’amortissement chimique à l’interface (ou ”chemical interface
damping”) [Hövel et al.(1993)] qui entraı̂ne la décohérence du plasmon par interactions
des électrons avec la matrice à l’interface.
Toute interprétation de la largeur de la bande de résonance plasmon de surface s’avère
ainsi très délicate lorsque les nanoparticules dont on étudie l’absorption sont dispersées
dans une matrice compte tenu de la multiplicité des sources potentielles d’élargissement.
Ainsi, concernant nos échantillons, les divers effets mentionnés précédemment doivent tous
plus ou moins influencer la largeur de la bande. En outre, la technique d’élaboration des
films minces joue certainement un rôle crucial sur les influences respectives de ces effets.
Les auteurs de la référence [Hövel et al.(1993)] précisent notamment que le processus de
”chemical interface damping” doit être particulièrement important si les interfaces sont
formées à partir de matériaux chimisorbés, de matériaux de haute ionicité ou de ligands
joints chimiquement.
75
2.3. Spectrophotométrie d’absorption
Densité optique
3
2
1
0
350
400
450
500
Longueur d’onde (nm)
Fig. 2.9 – Spectre d’absorption de l’échantillon Ag : verre.
La Figure 2.9 montre le spectre d’absorption de l’échantillon Ag : verre, dont nous
rappelons qu’il provient de la synthèse d’un verre dopé, conformément à la technique
présentée dans le paragraphe 2.1.3. Les mesures des largeurs de bande de résonance plasmon, effectuées sur plusieurs échantillons de ce type, caractérisés par des distributions
de tailles différentes, sont qualitativement en accord avec une loi de variation en 1/R
[Voisin(2001)], contrairement à des résultats obtenus sur des échantillons de nanoparticules d’argent en matrice d’alumine, et conçus par la méthode LECBD [Palpant(1998)].
La qualité de l’interface particule/matrice, qui dépend fortement de la méthode de synthèse mise en œuvre, est certainement un des principaux critères à l’origine de telles
différences de comportement, et ce, en raison du phénomène d’amortissement chimique
que nous venons d’évoquer. Dans le prochain chapitre, consacré à l’étude des échantillons
par spectroscopie Raman basse fréquence, nous procéderons à une analyse détaillée du signal correspondant à la diffusion inélastique de lumière due aux vibrations des particules
métalliques. A cette occasion, nous verrons que la technique d’élaboration des échantillons
s’avère être un paramètre décisif concernant notre capacité à détecter certains modes de
vibration des particules parmi ceux qui, selon des prédictions théoriques, sont actifs en
Raman, mais dont les tentatives d’observation restent néanmoins vaines dans une majorité
de cas.
76
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
2.3.2
Absorption par des particules bimétalliques
Les échantillons que nous considérerons dans cette partie ont été élaborés par la méthode LECBD et renferment des nanoparticules bimétalliques dispersées en matrice d’alumine. Nous aborderons successivement le cas des nanoparticules d’or-argent et celui des
nanoparticules d’argent-nickel.
2.3.2.1
Particules d’or-argent
Des alliages de diverses compositions ont été utilisés pour l’élaboration de nos échantillons. La notation que nous adopterons pour désigner chaque type d’alliage est la suivante : Aux Ag1−x , où x est la fraction molaire de l’or. Pour cette étude, nous avons
bénéficié au total, en comptabilisant les métaux purs d’or et d’argent, de cinq compositions différentes correspondant à x = 1 (Au pur), 0.75, 0.5, 0.25 et 0 (Ag pur). Les
cœfficients d’absorption αabs de ces échantillons sont donnés sur la Figure 2.10.
En ce qui concerne les alliages, nous constatons sur cette figure que pour chaque courbe
n’apparaı̂t qu’une seule bande de résonance plasmon, signe que les particules sont formées
d’un alliage homogène d’or-argent. Dans le cas d’une ségrégation des deux métaux, avec
par exemple, formation de particules de type ”core-shell”, nous pourrions en effet nous
attendre à observer deux bandes plasmon [Sinzig et al.(1993)]. Nous remarquons également un déplacement progressif de la bande vers les grandes longueurs d’onde au fur et
à mesure qu’augmente la fraction molaire d’or de l’alliage. En fait, la longueur d’onde
λps au maximum de la bande varie linéairement avec x (cf. encart de la Figure 2.10). Un
résultat tout à fait similaire a été obtenu par S. Link et al. [Link et al.(1999)] sur des
nanoparticules d’or-argent préparées en solution aqueuse par co-réduction d’acide chloraurique HAuCl4 et de nitrate d’argent Ag NO3 avec du citrate de sodium. En revanche,
ce comportement est en contradiction avec les mesures effectuées par B. K. Teo et al.
[Teo et al.(1987)] qui montrent une évolution fortement non linéaire de λps en fonction
de x. Bien que ces différents résultats n’aboutissent pas à la même conclusion au sujet
de la manière précise dont la position de la bande de résonance plasmon de l’alliage varie
avec la fraction molaire d’or, tous s’accordent néanmoins sur le fait que λps croı̂t de façon
monotone lorsque la proportion d’or augmente. Tel est l’enseignement principal que nous
retiendrons des mesures d’absorption sur les particules d’or-argent, en vue de mettre en
évidence l’effet de la composition de l’alliage sur la diffusion Raman par les modes de
vibration des nanoparticules qui, rappelons-le, est résonnante avec le plasmon de surface.
Sans plus entrer dans les détails qui sont hors de notre propos, signalons que des
effets de taille ont été mis en évidence sur la position de la bande de résonance plas77
2.3. Spectrophotométrie d’absorption
λps (nm)
550
αabs (104 cm−1)
4
500
450
400
3
0
0.5
1
x
2
x0.6
1
x0.5
0
400
500
600
700
800
Longueur d’onde (nm)
Fig. 2.10 – Spectres d’absorption d’échantillons formés de nanoparticules de différentes
compositions et dispersées dans une matrice d’alumine. De bas en haut, le métal constituant les nanoparticules est caractérisé par une fraction molaire d’or x égale à 0 (Ag
pur), 0.25, 0.5, 0.75 et 1 (Au pur). Pour éviter la superposition des courbes et améliorer
leur disposition sur le graphique, les spectres des échantillons de nanoparticules d’argent et
d’or purs ont été multipliés par des facteurs 0.5 et 0.6 respectivement. Encart : Longueur
d’onde λps , au maximum de la bande de résonance plasmon de surface, en fonction de la
fraction molaire d’or, x.
mon d’agrégats d’alliage or-argent synthétisés à l’aide d’une source à vaporisation laser
et déposés en matrice d’alumine par la technique LECBD [Cottancin et al.(2000)]. La
bande se déplace vers les hautes énergies quand la taille des particules décroı̂t. Un comportement identique avait déjà été observé sur des échantillons de particules d’or pur
[Palpant et al.(1998), Palpant(1998)]. Tout récemment, cette étude a été élargie à des
particules mixtes d’or-argent de différentes compositions [Gaudry et al.(2001b)], montrant
que pour une taille donnée, le maximum de la bande plasmon se déplace vers les hautes
énergies au fur et à mesure qu’augmente la proportion d’argent dans l’alliage. L’interpré78
2. Élaboration et caractérisation des échantillons
tation de ces derniers résultats expérimentaux fait appel à des calculs théoriques basés sur
le formalisme quantique de l’approximation de la densité locale dépendant du temps qui
prennent en compte la porosité de la matrice ainsi que la peau de polarisabilité réduite
reflétant l’extension limitée des électrons de cœur.
2.3.2.2
Particules ségrégées d’argent-nickel
Les spectres d’absorption de couches minces d’alumine renfermant des nanoparticules
d’argent-nickel et de nickel pur sont représentés sur la Figure 2.11.
αabs (104 cm−1)
4
3
2
1
0
300
400
500
600
Longueur d’onde (nm)
700
800
Fig. 2.11 – Spectres d’absorption d’échantillons de nanoparticules de nickel (trait épais)
et d’argent-nickel, pour différentes proportions des deux métaux : Ag0.75 Ni0.25 (trait fin),
Ag0.5 Ni0.5 (tirets) et Ag0.25 Ni0.75 (pointillés).
Les bandes d’absorption sont très larges et le cœfficient αabs au maximum de ces
bandes décroı̂t significativement au fur et à mesure que la composition des particules
bimétalliques s’appauvrit en argent. Ainsi, pour l’échantillon Ag0.25 Ni0.75 qui renferme les
particules bimétalliques les plus riches en nickel, nous ne distinguons pas de maximum à
proprement parler, mais seulement un très léger renflement centré autour de 500 nm. La
position du maximum de la bande d’absorption semble se déplacer vers le rouge lorsque la
79
2.3. Spectrophotométrie d’absorption
proportion d’argent diminue, mais l’atténuation de la bande qui a lieu dans le même temps
rend ce déplacement difficilement quantifiable. En regardant le spectre de l’échantillon de
particules de nickel pur, nous constatons qu’en l’absence totale d’argent l’absorption varie
de façon monotone sur tout le domaine du visible, diminuant du bleu vers le rouge.
L’interprétation des résultats des mesures d’absorption réalisées sur des échantillons de
particules d’argent-nickel s’avère être encore plus délicate que pour les alliages or-argent,
d’autant que l’argent et le nickel sont deux métaux faisant probablement l’objet d’une
ségrégation au sein des nanoparticules. En effet, une étude menée par J.-L. Rousset de
l’IRC à l’aide de la technique LEIS (”Low Energy Ion Scattering”) de caractérisation de
surface [Rousset et al.(2000)], a mis en évidence une faible présence du nickel en surface.
Ce résultat tend d’une part à confirmer l’hypothèse de la ségrégation des deux métaux,
et d’autre part, laisse supposer que les atomes de nickel et d’argent sont majoritairement
regroupés au cœur des particules, pour les premiers, et en surface, pour les seconds. Bien
qu’une telle description constitue une vision très simpliste de la morphologie des particules
et ne reflète assurément pas la réalité, dans la mesure où les deux métaux doivent se
mélanger partiellement, elle nous conduira dans le Chapitre 3 à modéliser la structure des
particules d’argent-nickel par un ”core-shell” afin d’en calculer les fréquences de vibration.
Des études sont actuellement menées par le groupe du LASIM, tant au niveau expérimental que théorique, afin d’approfondir la connaissance et la compréhension des
phénomènes qui régissent les propriétés optiques dans les particules bimétalliques, et notamment dans les alliages d’or-argent ainsi que dans les systèmes ségrégés d’argent-nickel
[Gaudry et al.(2001a)] ou encore d’argent-cobalt.
80
Chapitre 3
Étude par diffusion Raman basse
fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les
nanoparticules métalliques
a diffusion inélastique de la lumière par certains modes de vibration des nanoparticules
L
métalliques se traduit sur les spectres Raman par un signal basse fréquence se pré-
sentant, dans la plupart des cas, sous la forme d’une raie située au pied du pic de diffusion
Rayleigh. L’enregistrement d’un tel signal nécessite l’utilisation d’un dispositif expérimental permettant la détection de signaux dans le domaine des très basses fréquences. Le
dispositif mis en place dans notre laboratoire, que nous décrirons dans la première partie
de ce chapitre, est parfaitement adapté à ce type de mesure. Sera ensuite exposée une
étude détaillée de la diffusion Raman par le mode quadrupolaire (l = 2, n = 1) des particules, au cours de laquelle seront interprétés les divers résultats concernant nos différents
échantillons. Tout d’abord, les effets de taille sur les spectres de diffusion Raman seront
analysés dans le but d’établir une relation entre l’intensité diffusée par les modes de vibration et la distribution de tailles des particules. Le déplacement de la raie basse fréquence
en fonction de la longueur d’onde d’excitation est en accord avec une sélection en forme
des particules, confirmée par des mesures du facteur de dépolarisation, et provenant du
fait que la diffusion Raman est ici résonnante avec le plasmon de surface. La comparaison
des spectres réalisés à partir d’échantillons recuit et non recuit nous permettra de mettre
en évidence un effet de cohérence spatiale sur l’intensité Raman et sur sa dépendance en
fréquence, hypothèse dont la validité sera confortée par quelques arguments théoriques.
La diffusion par les modes radiaux (l = 0) des nanoparticules a aussi pu être observée
81
3.1. Dispositif expérimental
avec certains de nos échantillons, et en particulier avec l’échantillon Ag : verre, dont les
spectres Raman montrent plusieurs bandes basse fréquence attribuées au mode fondamental et aux deux premières harmoniques. Nos résultats seront comparés à des mesures
obtenues sur le même échantillon par une technique de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps. Nous aborderons finalement le cas de la diffusion Raman par les modes de
vibration de particules bimétalliques, or-argent, argent-nickel et argent-cobalt. L’effet de
la composition de l’alliage sur la diffusion sera évoqué avec les agrégats mixtes Ag1−x Aux
constitués à partir d’un alliage homogène, contrairement aux particules d’argent-nickel et
d’argent-cobalt auxquelles nous attribuerons une structure de ”core-shell”, l’argent étant
majoritairement présent en surface des particules.
3.1
Dispositif expérimental
3.1.1
Sources lasers excitatrices
La lumière excitatrice que nous employons pour nos expériences est monochromatique
et polarisée verticalement. Cette lumière est émise par l’une des deux sources de rayonnement laser appartenant à notre dispositif expérimental. Les lasers continus à argon ou
krypton ionisés, dont il s’agit, possèdent à eux deux de multiples raies d’émission dont
le domaine de répartition s’étend sur tout le spectre du visible. Parmi l’ensemble de ces
raies, celles que nous avons utilisées sont listées dans le Tableau 3.1.
Le faisceau laser est focalisé sur la surface de l’échantillon, l’angle d’incidence avec la
normale à cette surface étant systématiquement supérieur à 70◦ . Par mesure de précaution, afin d’éviter au maximum les risques de détérioration de nos films minces lors de
leur exposition au faisceau laser, risques d’autant plus grands dans le violet-bleu où la
radiation incidente est fortement absorbée par les échantillons, la puissance du laser a été
volontairement limitée à 200 mW dans la grande majorité des cas. D’une manière générale,
l’intensité du signal Raman que nous mesurons étant proportionnelle à la puissance du
laser excitateur, celle-ci a été choisie de façon à obtenir un bon signal tout en évitant, dans
la mesure du possible, d’endommager l’échantillon. Plus précisément, nous nous sommes
toujours placés dans de telles conditions que l’intensité mesurée ne variait pas au cours
du temps, sachant que l’intensité du signal tendait à diminuer progressivement en cas de
puissance trop élevée.
82
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
λ0 (nm)
(Kr+ ) 406.7
ω0 (cm−1 ) E0 (eV)
24588.1
3.051
+
21838.8
2.709
+
(Ar ) 476.5
20986.3
2.604
(Ar+ ) 488.0
20491.8
2.542
(Ar+ ) 496.5
20140.9
2.499
(Ar ) 501.7
19932.2
2.473
(Ar+ ) 514.5
19436.3
2.411
(Kr+ ) 520.8
(Ar ) 457.9
+
19201.2
2.382
+
18835.9
2.337
+
(Kr ) 568.2
17599.4
2.184
(Kr+ ) 647.1
(Kr ) 530.9
15453.5
1.917
+
14784.1
1.834
+
13289.0
1.649
(Kr ) 676.4
(Kr ) 752.5
Tab. 3.1 – Longueur d’onde λ0 , nombre d’onde ω0 et énergie E0 des différentes raies
d’émission des lasers à argon Ar+ ou krypton Kr+ ionisés, utilisées comme sources
lumineuses excitatrices pour la spectroscopie Raman.
3.1.2
Dispersion et détection de la lumière diffusée
La lumière diffusée est recueillie, selon une configuration géométrique classique, à 90◦
de la direction de la lumière incidente par un objectif d’appareil photographique grâce
auquel elle est focalisée sur la fente d’entrée du monochromateur. Le schéma du montage
expérimental est présenté sur la Figure 3.1.
Le monochromateur Dilor Z40, qui constitue le système dispersif de notre montage,
est un prototype doté de cinq réseaux de 1800 traits/mm, placés sur un même axe rotatif
horizontal. Outre les fentes d’entrée et de sortie, ce monochromateur possède également
quatre fentes intermédiaires qui, positionnées entre deux réseaux successifs sur le trajet
de la lumière diffusée, permettent ainsi de filtrer la lumière parasite. Le passage de la
lumière diffusée à travers les six fentes et les réflections sur les cinq réseaux sont assurés
par un ensemble de dix miroirs paraboliques de 80 cm de distance focale. Le très bon
pouvoir de résolution de ce quintuple monochromateur (R = 8.1 × 105 ) et sa dispersion
de 0.14 nm/mm rendent cet appareil parfaitement adapté aux mesures basses fréquences
pour lesquelles il est important de pouvoir s’approcher à quelques cm−1 de la raie Rayleigh
sans risquer d’endommager le détecteur. La résolution est dictée par l’ouverture de la fente
de sortie du monochromateur qui, par ailleurs, est identique à celle de la fente d’entrée.
83
3.1. Dispositif expérimental
Fig. 3.1 – Schéma du dispositif expérimental de spectroscopie Raman, en configuration
classique (la lumière est détectée dans une direction perpendiculaire au faisceau du laser
excitateur).
En général, les ouvertures des fentes extrêmes et des fentes intermédiaires que nous avons
choisies étaient respectivement de
• 200 et 250 µm pour les basses fréquences (ω < 200 cm−1 ),
• 600 et 750 µm pour les hautes fréquences.
La rotation pas à pas des réseaux est commandée par l’intermédiaire d’un ordinateur.
Le pas, fixé par l’expérimentateur, détermine l’écart d’énergie des photons détectés pour
deux positions successives des réseaux. Pour les spectres basse fréquence, le pas le plus
fréquemment utilisé était de 0.5 cm−1 . Pour les spectres haute fréquence qui couvrent
généralement des domaines de plusieurs milliers de cm−1 , le pas était plutôt de 10 ou
20 cm−1 , de façon à limiter le temps maximum d’acquisition nécessaire pour chaque spectre
à environ deux heures.
84
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
Longueur d’onde (nm)
752.5
676.4647.1
568.2
514.5
488.0
457.9
406.7
Sensibilité relative
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
14000
16000
18000
20000
−1
22000
24000
Nombre d’onde (cm )
Fig. 3.2 – Courbes de sensibilité relative de l’ensemble ”monochromateur - photomultiplicateur” pour des ouvertures de fentes extrêmes/intermédiaires de 200/250 µm (trait fin)
et de 600/750 µm (trait épais).
Les photons sont détectés grâce à un photomultiplicateur dont la cathode photosensible de GaAs est refroidie par effet Peltier à −30 ◦ C approximativement. Les impulsions
récoltées à la sortie du photomultiplicateur sont ”triées” par un discriminateur en fonction
de leurs amplitudes puis sont traitées par un analyseur monocanal. Le temps d’acquisition
maximum par canal, et donc pour une énergie de photon donnée, est de 25 s. C’est avec
ce temps d’acquisition par canal qu’a été réalisée la quasi-totalité de nos spectres.
Trois modes d’enregistrement différents existent :
• Enregistrement séquentiel : l’expérimentateur fixe le pas de rotation des réseaux
entre deux mesures successives ainsi que le temps d’acquisition pour chaque mesure.
• Enregistrement continu : dans ce mode d’enregistrement, la rotation des réseaux
s’effectue de façon continue à vitesse constante, celle-ci étant déterminée par le
manipulateur.
85
3.2. Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules
d’argent
• Enregistrement ”fonction du temps” : ce mode permet d’étudier l’évolution temporelle du nombre de photons, d’énergie donnée, détectés par intervalle de temps.
La réponse de notre système dispersif varie avec la longueur d’onde des photons que l’on
veut détecter, influençant ainsi de manière non négligeable l’allure des spectres étendus
spectralement. Afin de pouvoir nous affranchir de cette influence sur nos spectres de
diffusion Raman haute fréquence, nous avons déterminé en utilisant une lampe étalonnée
à incandescence aux halogènes, sur tout le domaine du visible, les courbes de sensibilité
relative de l’ensemble ”monochromateur - photomultiplicateur” dans deux cas de figure
d’ouverture de fentes extrêmes/intermédiaires : 200/250 µm et 600/750 µm. Les courbes
sont présentées sur la Figure 3.2.
Précisons enfin que nous disposons d’un cryostat à circulation d’hélium pour effectuer des mesures jusqu’à des températures de quelques kelvins, ainsi que d’un petit four
permettant, quant à lui, d’atteindre des températures supérieures à 400 ◦ C.
3.2
Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules d’argent
Quelques résultats de recherches menées par spectroscopie Raman sur des surfaces
d’argent rugueuses [Weitz et al.(1980), Gersten et al.(1980), Felidj et al.(1996)] ou sur
des particules d’argent dans diverses matrices [Mariotto et al.(1988), Fujii et al.(1991),
Ferrari et al.(1995)] ont reporté l’observation de pics d’intensité dans le domaine des
basses fréquences (ω ∼ 10 cm−1 ). Les différents auteurs attribuent ces raies à la diffusion inélastique de la lumière par les modes acoustiques des rugosités de surface ou
des nanoparticules d’argent. C’est l’étude par spectroscopie Raman de ces modes de vibration, et plus précisément du mode quadrupolaire que nous allons aborder dans cette
partie. Tout d’abord, nous analyserons quantitativement la dépendance en taille de la
position de la raie basse fréquence afin de vérifier qu’elle corresponde effectivement à la
diffusion de la lumière par le mode de vibration quadrupolaire des particules. Ceci nous
permettra également d’émettre une hypothèse sur la variation de l’intensité diffusée avec
la taille des particules déposées en matrice d’alumine. Ensuite, nous mettrons en évidence
la sélection en forme des nanoparticules qui contribuent au processus de diffusion de lumière (résonnant avec le plasmon), d’une part par l’analyse de l’évolution de nos spectres
basse fréquence avec la longueur d’onde d’excitation, et d’autre part par des mesures du
facteur de dépolarisation, réalisées là encore à différentes longueurs d’onde. La présence
de particules déformées dans nos films minces, même en proportion très limitée, permet
d’expliquer l’obtention d’un signal de diffusion Raman relativement intense dans le rouge,
86
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
domaine pourtant éloigné de la résonance plasmon de surface des particules d’argent en
matrice d’alumine, localisée autour de 420 nm (cf. Chapitre 2, Fig. 2.10). Ce point sera
aussi discuté dans cette section.
3.2.1
Dépendance en taille de la diffusion Raman basse fréquence
Le calcul des fréquences propres de vibration d’une sphère élastique homogène, que
nous avons résumé dans le premier chapitre, montre que ces fréquences sont inversement
proportionnelles au diamètre de la sphère (voir l’Eq. 1.66). Ces prédictions théoriques vont
maintenant être confrontées aux fréquences mesurées expérimentalement pour une série
de six échantillons de nanoparticules d’argent en matrice d’alumine dont les distributions
de tailles ont été déterminées par MET.
3.2.1.1
Résultats expérimentaux
Les spectres Raman basse fréquence des six échantillons, enregistrés pour une longueur
d’onde d’excitation de 457.9 nm, sont donnés sur la Figure 3.3.
Le déplacement très net de la raie Raman vers les basses fréquences lorsque la taille des
particules augmente est conforme, d’un point de vue qualitatif, aux prédictions théoriques
selon lesquelles, les fréquences des modes de vibration d’une sphère de rayon R suivent une
loi de variation en 1/R. Précisons aussi que la proportionalité de la fréquence des modes de
vibration des particules en l’inverse de leur taille fut clairement établie expérimentalement
avec la première observation de ces modes par spectroscopie Raman, qui concernait des
microcristallites de spinelle dans une matrice de verre [Duval et al.(1986)].
A noter que le choix fait ici d’une longueur d’onde d’excitation de 457.9 nm n’est pas
anodin puisque le signal de diffusion Raman provient alors principalement des particules
de forme quasi-sphérique. Ce problème de la sélection en forme des particules participant
à la diffusion Raman sera traité ultérieurement dans la Section 3.2.2 qui lui est consacrée.
Pour chaque échantillon de la Figure 3.3, le diamètre Dmax au maximum de la distribution de tailles et le déplacement Raman ωmax au maximum de la raie basse fréquence
sont indiqués dans le Tableau 3.2. Pour une distribution de tailles log-normale, le diamètre
Dmax n’est rien d’autre que le diamètre médian D̄, défini par l’Eq. 2.2. Dans la suite, nous
conserverons la notation plus explicite de Dmax pour désigner le diamètre le plus probable.
En utilisant d’une part les informations sur les distributions de tailles des particules
dont nous disposons grâce aux analyses par MET pratiquées sur ces divers échantillons,
et d’autre part les fréquences de vibration mesurées par spectroscopie Raman, nous al87
Intensité (unités arbitraires)
3.2. Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules
d’argent
−40
−30
−20
−10
0
10
20
30
40
Déplacement Raman (cm−1)
Fig. 3.3 – Spectres de diffusion Raman Stokes et anti-Stokes de six échantillons de particules d’argent en matrice d’alumine. Les spectres sont classés de bas en haut dans l’ordre
croissant des diamètres Dmax au maximum des distributions de tailles de ces échantillons
(cf. Tableau 3.2). La longueur d’onde excitatrice est λ0 = 457.9 nm. Les intensités ont été
multipliées par des facteurs arbitraires et les spectres ont de plus été décalés verticalement.
lons maintenant pouvoir identifier le mode observé sur nos spectres basse fréquence et
établir le lien existant entre l’intensité I (ω) diffusée par processus Raman résonnant et la
distribution de tailles F (D).
3.2.1.2
Identification du mode de vibration observé
D’un point de vue théorique, les seuls modes de vibration de particules sphériques
susceptibles de diffuser la lumière par processus Raman sont les modes radiaux (l = 0)
et les modes quadrupolaires (l = 2) [Duval(1992)]. De plus, comme nous l’avons dit
plus haut, les diverses observations reportées dans la littérature, d’un signal de diffusion
Raman provenant de particules d’argent, sont en grande majorité attribuées aux modes
quadrupolaires. Pour vérifier si la diffusion que nous observons aux basses fréquences est
également due aux modes l = 2, nous allons comparer, en fonction de l’inverse du diamètre
des particules, la variation de la fréquence des modes de vibration, déterminée à partir
88
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
échantillons Dmax
σ
ωmax
(nm) (nm) (cm−1 )
Ag Al5
2.5
1.31
14.9
Ag Al6
2.7
1.86
12.1
Ag Al20
3
1.23
11.9
Ag Al21
3.45
1.25
11.2
Ag Al7
3.8
2.74
10.4
Ag Al4
4.5
4.13
7.3
Tab. 3.2 – Diamètre Dmax et déviation standard géométrique σ caractérisant les distributions de tailles des six échantillons de la Figure 3.3. ωmax est le déplacement Raman au
maximum de la raie basse fréquence.
de nos résultats expérimentaux, avec les prédictions théoriques [Lamb(1882), Love(1927),
Eringen & Suhubi(1975)].
Signalons dès à présent que des résultats antérieurs [Palpant(1998)] portant sur des
échantillons de nanoparticules d’argent en matrice d’alumine, semblables à ceux que nous
étudions ici, ont montré que les variations de la fréquence ωmax , au maximum de la raie
Raman, en fonction de l’inverse du diamètre moyen hDi, du diamètre optique Dopt =
hD3 i1/3 , ou du maximum de certaines distributions (F (D) D3 et F (D) D5 ) n’étaient pas
en parfait accord avec les prédictions du modèle de la sphère élastique. Les différentes
valeurs du diamètre D qui avaient été prises en considération dans cette étude (hDi,
Dopt , ...) avaient permis de vérifier de façon assez satisfaisante la variation linéaire de
ωmax avec 1/D telle qu’elle est prédite par l’Eq. 1.66, mais les droites correspondant
aux ajustements linéaires des données expérimentales, plutôt que de passer par l’origine,
possédaient systématiquement une ordonnée à l’origine positive.
La loi variation de ωmax en fonction de l’inverse du diamètre Dmax , au maximum de la
distribution de tailles, est finalement celle qui est le mieux reproduite par les prédictions du
modèle de la sphère élastique homogène, et ce, pour un certain mode de vibration (l, n) que
nous allons maintenant identifier. La loi de variation déduite des mesures expérimentales
de ωmax et de Dmax pour six échantillons de particules d’argent en matrice d’alumine
(Tableau 3.2) est présentée sur la Figure 3.4.
La fréquence ωmax est, d’après cette figure, proportionnelle à 1/Dmax ; nous pouvons
donc écrire que ωmax = A/Dmax , où le cœfficient A est donné numériquement par la
pente de la droite tracée sur la figure, soit A ≈ 36. Cette valeur est assez proche de
la valeur attendue pour le mode quadrupolaire fondamental (l = 2, n = 1), dont la
89
3.2. Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules
d’argent
20
ωmax (cm−1)
15
10
5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
1/Dmax (nm−1)
Fig. 3.4 – Fréquence ωmax au maximum de la raie Raman (λ0 =457.9 nm) en fonction
de l’inverse du diamètre Dmax , au maximum de la distribution de tailles, pour les six
échantillons dont les spectres sont présentés sur la Figure 3.3.
fréquence (en cm−1 ), calculée pour une sphère élastique et homogène (cf. Eq. 1.66 et
Tableau 1.3), s’exprime en fonction du diamètre D (en nm) de la sphère selon la relation
approximative : ωl=2,n=1 ≈
donnée par ωl=0,n=1 ≈
109
,
D
47
.
D
Sachant que la fréquence théorique du mode l = 0 est
nous déduisons que ce mode n’est vraisemblablement pas à
l’origine de la raie basse fréquence observée sur nos spectres Raman. De plus, comme
nous le verrons plus loin, l’augmentation du facteur de dépolarisation lorsque l’excitation
est déplacée du rouge vers le bleu indique qu’il ne peut s’agir d’une diffusion par les
modes radiaux, car dans ce cas, nous devrions observer une diminution de ce facteur. Les
modes torsionnels étant très improbables en vertu des règles de sélection énoncées dans
le Chapitre 1 et n’ayant pas été mis en évidence par diffusion Raman sur des particules
métalliques, nous attribuons, par conséquent, la raie au mode de vibration quadrupolaire.
Dans le domaine des basses fréquences auquel nous nous intéressons ici, la dépendance
en fréquence de l’intensité diffusée dans un processus Raman (cf. Chapitre 1, Eq. 1.41)
s’exprime de la façon suivante :
I (ω) ∝ ω −2 C (ω) g (ω) ,
(3.1)
relation dans laquelle nous avons fait l’approximation habituelle concernant le facteur
de population thermique n (ω) + 1 ≈ kB T /h̄ω. Dans la mesure où la densité d’états
de modes vibrationnels g (ω) est telle que g (ω) dω représente le nombre de particules
vibrant dans le mode l = 2 entre les fréquences ω et ω + dω, nous pouvons poser l’égalité
90
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
g (ω) dω = F (D) dD, où F (D) est la distribution de tailles de ces particules. La loi de
variation de la fréquence de vibration en l’inverse du diamètre des particules, que nous
venons de vérifier expérimentalement, nous permet alors de relier l’intensité diffusée à la
distribution de tailles selon l’expression :
I (ω) 4
ω ∝ F (D) .
C (ω)
(3.2)
Puisque d’après nos mesures la fréquence ωmax , au maximum d’intensité diffusée I (ω),
correspond au diamètre Dmax , au maximum de la distribution F (D), cela signifie qu’en ce
qui concerne nos échantillons de particules d’argent en matrice d’alumine, I (ω) ∝ F (D).
De la relation 3.2 et des résultats précèdents, nous déduisons la dépendance en fréquence
du cœfficient de couplage lumière-vibration : C (ω) ∝ ω 4 . Une telle dépendance met en
lumière le caractère résonnant du processus de diffusion Raman par les modes de vibration
des nanoparticules dû au couplage plasmon-phonons. En effet, dans un processus Raman
non-résonnant, on ne s’attend pas à ce que le cœfficient de couplage C (ω) varie avec la
fréquence selon une loi de puissance supérieure à 2 [Montagna & Dusi(1995)].
3.2.2
Sélection en forme des particules
Les micrographies réalisées par MET nous ont déjà révélé (cf. Chapitre 2) la présence,
à l’intérieur de nos films minces, de particules de tailles et de formes variées bien que la
plupart d’entre elles semblaient être approximativement sphériques. Si les analyses par
MET ne nous ont pas permis d’observer clairement des particules très déformées, la spectroscopie Raman nous fournit, en revanche, des arguments forts en faveur non seulement
de leur présence mais aussi d’une sélection en forme des particules qui contribuent au
processus de diffusion Raman. Dans un premier temps, nous allons nous intéresser au
déplacement de la raie caractéristique du mode quadrupolaire avec la longueur d’onde
excitatrice et à l’interprétation de ce phénomène, fondée sur l’excitation sélective des
particules en fonction de leur forme. L’hypothèse d’une sélection en forme des particules
est confortée par nos mesures du facteur de dépolarisation, pratiquées à trois longueurs
d’onde différentes : 457.9, 514.5 et 647.1 nm. Nous verrons ensuite comment la présence
de particules déformées au sein de nos échantillons, même en proportion très minoritaire,
permet d’expliquer la persistance du signal Raman lorsque nous excitons dans le rouge,
c’est-à-dire relativement loin du maximum de la bande de résonance plasmon de surface.
91
3.2. Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules
d’argent
3.2.2.1
Déplacement de la raie basse fréquence avec la longueur d’onde d’excitation
Observation expérimentale Un de nos échantillons d’agrégats d’argent en matrice
d’alumine (Ag Al40) a fait l’objet d’une investigation très poussée au sujet de l’évolution
du signal basse fréquence avec la longueur d’onde d’excitation. Les nombreuses raies excitatrices dont nous disposons dans le visible (voir Tableau 3.1) ont été utilisées pour cette
Intensité (unités arbitraires)
étude et les spectres obtenus sont représentés sur la Figure 3.5.
−40
−30
−20
−10
0
10
20
30
40
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.5 – Spectres de diffusion Raman Stokes et anti-Stokes, à différentes longueurs d’onde d’excitation, d’un échantillon de particules d’argent en matrice d’alumine
(Ag Al 40). De haut en bas, la longueur d’onde excitatrice utilisée décroı̂t de 676.4 à
406.7 nm, en passant par toutes les valeurs listées dans le Tableau 3.1, à l’exception de
752.5 nm pour laquelle aucun signal n’a pu être détecté. Les intensités ont été multipliées
par des facteurs arbitraires et les spectres décalés verticalement.
Au fur et à mesure qu’augmente la longueur d’onde d’excitation, nous constatons que
les raies Raman Stokes et anti-Stokes se rapprochent progressivement l’une de l’autre.
Les déplacements simultanés de ces raies vers les basses fréquences, synonyme d’une diminution de la fréquence ωmax au maximum d’intensité diffusée, s’accompagnent d’un
92
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
amincissement des raies. La largeur à mi-hauteur de la raie Raman est près de deux
fois supérieure dans le violet à 406.7 nm, où elle avoisine 12 cm−1 , que dans le rouge à
676.4 nm, où elle n’est que de 6 − 7 cm−1 environ. Signalons que le bruit qui affecte les
spectres réalisés dans le violet et dans le rouge est une conséquence de la faible intensité
du signal détecté à ces longueurs d’onde. A 406.7 nm, le signal est peu intense à cause de
la moindre sensibilité du monochromateur (cf. Figure 3.2). Si, dans le rouge, la sensibilité
du monochromateur contribue aussi à diminuer l’intensité du signal comparativement aux
mesures effectuées dans le jaune ou le vert, un autre motif est plus encore responsable de
la baisse d’intensité observée. En effet, à 647.1 ou à 676.4 nm, les particules n’absorbent
que très peu la lumière, la résonance plasmon étant localisée, pour cet échantillon, vers
420 nm. Nous évoquerons plus tard les raisons de la persistance du signal dans le rouge
quand nous aborderons l’étude plus quantitative de la variation d’intensité diffusée dans
ce processus Raman résonnant, en fonction de la longueur d’onde.
Le déplacement de la raie avec la longueur d’onde excitatrice observé dans le cas des
particules d’argent en matrice d’alumine est visible également lorsque les nanoparticules
sont dispersées dans une matrice de SiO2 . Pour illustrer ce phénomène, la Figure 3.6
montre les spectres obtenus pour trois longueurs d’onde d’excitation différentes, avec les
échantillons Ag Si : 2 non recuit et recuit.
Qu’il s’agisse de l’échantillon Ag Si : 2 recuit ou non-recuit, nous remarquons là encore
que la raie Raman se déplace vers les basses fréquences quand la longueur d’onde excitatrice augmente. Toutefois, cet effet paraı̂t plus marqué dans le cas de l’échantillon recuit
pour lequel les raies sont plus fines et le signal moins bruité, car plus intense. L’incidence
du recuit sur l’intensité et la dépendance en fréquence de la diffusion Raman fera d’ailleurs
l’objet, dans la suite, d’une analyse détaillée.
Interprétation Un tel déplacement de la raie basse fréquence avec la longueur d’onde
excitatrice fait inévitablement penser à une éventuelle sélection en taille des nanoparticules qui contribuent au signal de diffusion Raman dans la mesure où, comme il a
été dit précédemment, la fréquence de vibration des particules, selon un mode donné,
est inversement proportionnelle à leur taille. Ce phénomène de sélection en taille a déjà
été mis en évidence dans un processus de diffusion Raman résonnante par les modes de
vibration acoustiques de particules semi-conductrices CdS dans des matrices de verre
[Saviot(1995), Saviot et al.(1998a), Saviot et al.(1998b)]. Cependant, dans le cas des particules d’argent auquel nous nous intéressons ici, l’énergie du plasmon de surface ne dépend
pratiquement pas de la taille des particules [Lermé et al.(1998)], qui, dès lors, ne constitue pas un critère de sélection, via le couplage plasmon-phonon, à l’égard du processus
93
3.2. Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules
d’argent
Intensité (unités arb.)
non−recuit
−40
−30
−20
−10
0
10
20
30
40
−1
Déplacement Raman (cm )
Intensité (unités arb.)
recuit
−30
−20
−10
0
10
20
30
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.6 – En haut : Spectres Raman Stokes et anti-Stokes de l’échantillon Ag Si : 2 nonrecuit, enregistrés avec trois longueurs d’onde excitatrices : 647.1, 514.5 et 457.9 nm (de
haut en bas). En bas : Idem avec l’échantillon Ag Si : 2 recuit. Dans les deux cas, les
spectres ne sont pas à la même échelle et ont été décalés verticalement.
Raman.
C’est en suivant l’idée selon laquelle tous paramètres dont dépend l’énergie du plasmon
de surface est susceptible d’influencer la diffusion Raman résonnante avec le plasmon que
94
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
nous allons maintenant tenter d’interpréter l’évolution avec la longueur d’onde excitatrice
de nos spectres basse fréquence. De ce point de vue, la prise en considération de la présence
de particules déformées paraı̂t déterminante, compte tenu du fort couplage du plasmon de
surface avec la distorsion statique des particules (cf. Figure 1.5). Nous examinons donc,
dans ce qui suit, la façon dont se répercute une déformation ellipsoı̈dale des particules,
d’une part sur le plasmon dipolaire électrique L = 1, et d’autre part sur le mode de
vibration quadrupolaire l = 2.
Les particules déformées sont ici assimilées à des ellipsoı̈des allongés (dits de forme
”prolate”), dont le grand axe et le petit axe sont notés D1 et D2 respectivement. Alors que
pour une sphère le plasmon dipolaire L = 1 est trois fois dégénéré avec une seule fréquence
de résonance, dans le cas d’un ellipsoı̈de de révolution de type prolate, la dégénérescence
est partiellement levée et il existe deux fréquences propres de résonance plasmon qui correspondent à l’oscillation du nuage électronique parallèlement au grand axe de l’ellipsoı̈de,
pour la plus basse de ces fréquences, et perpendiculairement à cet axe, pour la plus haute.
De plus, la Figure 1.5 montre que la fréquence du plasmon non-dégénéré diminue assez
vite quand la déformation augmente, ce qui justifie notamment le fait que nous puissions
exciter, dans le rouge, le plasmon de certaines particules suffisamment déformées.
La déformation ellipsoı̈dale va également conduire à une levée partielle de dégénérescence du mode de vibration quadrupolaire l = 2 et à l’obtention de trois fréquences de
vibration distinctes, associées à m = 0, m = ±1 et m = ±2. En appliquant la théorie des perturbations développée par S. A. Moszkowski [Moszkowski(1955)] à un corps
élastique, A. Tamura et al. [Tamura et al.(1982)] ont déterminé les fréquences propres de
vibration d’un ellipsoı̈de de révolution qui, au premier ordre des perturbations et pour
une excentricité β définie par β = 2 (D1 − D2 ) / (D1 + D2 ), peuvent être calculées grâce
à la relation
ω (β) = ω (0) (1 + βFlm ) ,
(3.3)
où ω (0) correspond à la fréquence ωl=2 du mode quadrupolaire de la sphère (Eq. 1.66), le
cœficient Flm étant fonction, quant à lui, des entiers l et m selon la formule
Flm
1
=
2
4m2 − 1
1
−
.
(2l − 1) (2l + 3) 3
!
(3.4)
Les fréquences ωl=2,m du mode quadrupolaire pour de faibles déformations, déduites de la
relation précédente, sont les suivantes :
• pour m = 0 : ωl=2,m=0 (β) = ωl=2 1 −
4β
21
• pour m = ±1 : ωl=2,m=±1 (β) = ωl=2 1 −
• pour m = ±2 : ωl=2,m=±2 (β) = ωl=2 1 +
95
,
2β
,
21 4β
.
21
3.2. Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules
d’argent
Le mode vibrationnel (l = 2, m = 0) non-dégénéré est la composante du mode quadrupolaire de plus basse fréquence faisant intervenir les atomes qui oscillent dans la direction du
grand axe de l’ellipsoı̈de. Ce mode de vibration est fortement couplé au plasmon dipolaire
non-dégénéré qui est associé à l’oscillation collective des électrons selon le grand axe de
l’ellipsoı̈de [Palpant et al.(1999)], et qui, pour une certaine gamme de déformations, est
justement excité dans le rouge (voir la Figure 1.5). Ainsi, le déplacement de la raie Raman avec la longueur d’onde excitatrice peut être interprété en invoquant une sélection en
forme des particules, selon le mécanisme suivant : une longueur d’onde laser λ0 située près
du maximum d’absorption (typiquement autour 400 nm), va principalement provoquer
l’excitation du plasmon des particules sphériques. Quand λ0 est déplacée vers le rouge, le
plasmon dipolaire non-dégénéré est excité au sein de particules de plus en plus déformées.
La lumière est alors essentiellement diffusée par le mode quadrupolaire non-dégénéré de ces
particules déformées, mode dont la fréquence diminue lorsque l’excentricité augmente. En
faisant varier λ0 du bleu jusqu’au rouge, nous détectons un signal de diffusion provenant
de particules dont la déformation est de plus en plus importante, ce qui se traduit donc
par un déplacement progressif de la raie Raman vers les basses fréquences, conformément
à l’évolution des spectres avec λ0 que nous observons expérimentalement.
Un autre phénomène peut soit être à l’origine, soit tout au moins contribuer au déplacement de la raie basse fréquence avec λ0 . En effet, les analyses réalisées par MET nous
ont permis de constater que parmi les plus grandes particules, la proportion de particules
sphériques semble diminuer assez nettement au profit de celles qui sont déformées. Dans
la mesure où, comme nous venons de le voir, les particules qui participent au processus
de diffusion Raman sont sélectionnées en fonction de leur forme, elles peuvent également
faire l’objet d’une sélection en taille de façon indirecte ; le déplacement de la raie vers les
basses fréquences quand λ0 augmente serait alors provoqué par l’excitation de particules
de plus en plus grandes. Cette seconde explication est d’ailleurs tout à fait compatible
avec l’affinement de la raie basse fréquence qui est observé lorsque la longueur d’onde
excitatrice est déplacée vers le rouge en prenant en considération le fait que la dépendance en fréquence du signal Raman est corrélée à la distribution de tailles des particules
(cf. Eq. 3.2). Dans le bleu, le nombre de petites particules participant au processus de
diffusion Raman est plus important que dans le rouge ce qui se traduit, au niveau de la
raie Raman, par une aile plus étendue vers les hautes fréquences et donc par une largeur
supérieure.
96
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
3.2.2.2
Facteur de dépolarisation
L’étude de la polarisation de la lumière diffusée que nous rapportons ici a pour but
principal de fournir des arguments supplémentaires à l’hypothèse d’une sélection en forme
des particules qui sont impliquées dans le processus de diffusion Raman. Dans une première partie nous rappelerons quels sont les facteurs de dépolarisation prévus quand la
lumière est diffusée soit par des particules parfaitement sphériques, soit par des particules
déformées ellipsoı̈dalement, de type prolate. Dans une seconde partie, nous donnerons les
facteurs de dépolarisation obtenus à partir d’échantillons de particules d’argent noyées
dans différentes matrices et comparerons ensuite ces résultats aux valeurs théoriques.
Le facteur de dépolarisation correspond au rapport IV H /IV V des intensités de la lumière diffusée dans deux configurations différentes de détection :
• la lumière diffusée est détectée avec une polarisation perpendiculaire (VH) à celle
de la lumière excitatrice,
• la lumière diffusée est detectée avec une polarisation parallèle (VV) à celle de la
lumière excitatrice.
Prédictions théoriques Dans le paragraphe précédent nous avons interprété l’évolution de nos spectres Raman avec la longueur d’onde excitatrice en invoquant une sélection
en forme des particules. Dans le bleu, c’est-à-dire près du maximum d’absorption, la diffusion Raman basse fréquence serait essentiellement due aux vibrations des particules
sphériques, la contribution des particules déformées augmentant au fur et à mesure que
l’on se déplace vers le rouge, où elle deviendrait alors prépondérante. Par conséquent,
nous allons assimiler à des sphères, les particules excitées dans le bleu, et à un ensemble
d’ellipsoı̈des orientés de manière aléatoire, les particules dont nous détectons le signal dans
le rouge, et donner le facteur de dépolarisation auquel nous pouvons nous attendre dans
ces deux situations.
Les intensités Raman relatives associées aux différentes composantes (m = 0, ±1, ±2)
du mode quadrupolaire ont été calculées par G. Mariotto et al. [Mariotto et al.(1988)]
dans les deux configurations VV et VH. Le facteur de dépolarisation théorique pour la
diffusion Raman par le mode de vibration l = 2 d’une sphère a été déduit de ces calculs :
Pour des sphères :
IV H
IV V
théorique
3
= .
4
(3.5)
Dans le cas des ellipsoı̈des, il nous faut prendre en compte le fait que la diffusion de
la lumière est due, en grande partie, au mode de vibration quadrupolaire non-dégénéré
par couplage avec le plasmon dipolaire de plus basse énergie, lui aussi non-dégénéré
[Palpant et al.(1999)]. Puisque ce plasmon correspond à un dipôle électrique oscillant sui97
3.2. Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules
d’argent
vant le grand axe de l’ellipsoı̈de, le champ électrique fortement amplifié qui en résulte
à l’intérieur de l’ellipsoı̈de est également polarisé suivant ce grand axe, tout comme la
lumière diffusée. Si l’on considère alors que les ellipsoı̈des sont orientés aléatoirement dans
la matrice, ce qui paraı̂t être le cas de figure le plus probable, nous déduisons le facteur
de dépolarisation en moyennant sur toutes les directions de l’espace :
Pour des ellipsoides orientés aléatoirement :
IV H
IV V
théorique
1
= .
3
(3.6)
Mesures expérimentales La lumière ayant servi à exciter les échantillons, pour nos
mesures du facteur de dépolarisation, était invariablement polarisée verticalement, c’està-dire telle qu’elle est directement émise par les lasers dont nous disposons. Les mêmes
conditions expérimentales étant ainsi conservées pour l’excitation, c’est au niveau de la
détection qu’est sélectionnée la polarisation, tantôt horizontale tantôt verticale, de la
lumière diffusée afin de mesurer successivement les intensités IV H et IV V . Pour ce faire, une
lame demi-onde et un polariseur furent placés sur le trajet de la lumière diffusée entrant
dans le monochromateur, la lame demi-onde nous permettant de tourner la polarisation de
la lumière d’un angle égal à 0 ou π/2 et le polariseur d’en filtrer la composante verticale,
ceci dans le but de sélectionner respectivement les composantes de polarisation verticale et
horizontale de la lumière diffusée. Les intensités IV H et IV V sont mesurées à leur maximum,
à la fréquence ωmax , en procédant par un enregistrement (mode ”fonction du temps”)
du signal diffusé, dans les configurations (VH) et (VV) alternativement. Les valeurs du
rapport IV H /IV V de ces intensités, obtenues à trois longueurs d’onde différentes pour des
échantillons de particules d’argent en matrice d’alumine ou de silice, sont données dans le
Tableau 3.3.
IV H
IV V
échantillons
457.9 nm 514.5 nm 647.1 nm
Ag Al20
0.61
0.51
0.37
Ag Al21
0.59
0.58
0.38
Ag Si : 2 (recuit)
0.62
0.62
0.39
Ag Si : 2 (non − rec.)
0.59
0.54
0.41
Tab. 3.3 – Facteurs de dépolarisation d’échantillons de particules d’argent en matrice
d’alumine ou de silice, mesurés à trois longueurs d’onde différentes : 457.9, 514.5 et
647.1 nm.
Dans le bleu, à 457.9 nm, les facteurs de dépolarisation des différents échantillons avoisinnent 0.6, ont généralement tendance à diminuer dans le vert où ils sont estimés à des
98
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
valeurs comprises entre 0.51 et 0.62, pour finalement approcher 0.4 dans le rouge. Ces
mesures montrent que, quel que soit l’échantillon, le rapport IV H /IV V évolue significativement quand la longueur d’onde d’excitation est déplacée du bleu vers le rouge, en
diminuant approximativement de 0.6 à 0.4. Ce résultat est donc qualitativement en très
bon accord avec les calculs théoriques qui prévoient une décroissance de ce rapport de
0.75 à 0.33 en passant du bleu au rouge dans l’hypothèse que, par le biais de la sélection
en forme, les particules excitées soient respectivement sphériques et ellipsoı̈dales (Eqs. 3.5
et 3.6).
Les écarts que nous observons entre les valeurs théorique et expérimentale du facteur
de dépolarisation ne sont pas surprenants dans la mesure où, dans la réalité, toutes les
particules doivent être plus ou moins déformées, même si certaines d’entre elles semblent
sphériques d’après les micrographies MET. De plus, signalons que les fluctuations d’environnement d’une particule à une autre ont pour effet d’élargir la gamme de déformations
des particules excitées à une énergie donnée (voir Figure 1.5), ce qui signifie aussi que les
particules sélectionnées par le laser ne sont pas toutes caractérisées par le même paramètre de déformation. Compte tenu de ces remarques, il est totalement exclu d’obtenir
une parfaite concordance entre les calculs et les mesures expérimentales du facteur de dépolarisation et l’accord auquel nous parvenons conforte raisonnablement l’hypothèse d’une
sélection en forme des particules diffusant la lumière par processus Raman résonnant avec
le plasmon. A posteriori, il est à noter que l’évolution du facteur de dépolarisation avec la
longueur d’onde d’excitation confirme que le mode de vibration impliqué dans ce processus
de diffusion est bien le mode quadrupolaire.
3.2.2.3
Évolution de l’intensité Raman avec la longueur d’onde d’excitation
Jusqu’à présent, nous n’avons que rapidemment évoqué la façon dont l’intensité Raman évolue avec la longueur d’onde excitatrice en signalant que le signal détecté dans
le violet et dans le rouge était moins intense qu’avec les autres longueurs d’onde du visible, ce qui transparaı̂t sur les spectres par un bruit plus important. Notons cependant
qu’étudier quantitativement l’évolution de l’intensité du signal Raman en fonction de la
longueur d’onde n’est pas une tâche aisée compte tenu des nombreux paramètres dont
dépend l’intensité ”brute” que nous mesurons et de laquelle est extraite l’intensité Raman
proprement dite. Aussi, l’intensité du signal Raman n’a-t-elle fait l’objet d’une étude systématique, à toutes les longueurs d’onde du Tableau 3.1, qu’avec l’échantillon Ag Al40
dont les spectres Raman ont été représentés à différentes échelles sur la Figure 3.5.
Pour cet échantillon, des précautions particulières ont été prises afin que tous les
spectres soient enregistrés dans les mêmes conditions expérimentales concernant l’inci99
3.2. Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules
d’argent
dence du laser sur l’échantillon : le faisceau laser a toujours été focalisé au niveau de la
surface de l’échantillon pour minimiser l’étendue de la zone d’impact, et le même angle
d’incidence fut conservé pour toutes les mesures. Chaque enregistrement est précédé d’une
phase d’optimisation du signal détecté, au cours de laquelle nous procédons aux réglages
des positions relatives de l’échantillon et de la lentille ayant pour fonction de focaliser la
lumière diffusée sur la fente d’entrée du monochromateur. Les intensités Raman, telles
qu’elles ont été mesurées pour différentes longueurs d’onde excitatrices, ne sont pas directement comparables les unes aux autres puisque la sensibilité du monochromateur varie
significativement à l’intérieur du domaine spectral exploré (406.7 nm ≤ λ0 ≤ 676.4 nm).
Cette variation de sensibilité a été prise en compte en multipliant chacune de nos mesures par un facteur correctif déduit de la courbe de sensibilité, établie pour des fentes de
200/250 µm, qui est présentée sur la Figure 3.2. Connaissant la puissance Pexc du laser
pour chaque longueur d’onde excitatrice, nous avons également normalisé les intensités
par rapport au flux de photons incidents (∝ λ0 Pexc ). De plus, les intensités que nous considérons ici ne sont pas les intensités absolues mesurées au maximum des raies Raman, mais
sont les intensités corrigées de l’absorption, intégrées sur l’aire des raies.
L’évolution en fonction de la longueur d’onde de l’intensité Raman intégrée, σRAM AN ,
qui a été déterminée pour l’échantillon Ag Al40, est montrée sur la Figure 3.7, où elle
est superposée au spectre d’absorption. L’incertitude relative affectée à chaque mesure
d’intensité, qui n’a pas été indiquée sur la figure, est grossièrement estimée à 20 − 30%
et provient essentiellement d’un manque de garantie au niveau de l’optimisation du signal détecté, incertitude qui est dès lors difficilement quantifiable. La courbe σRAM AN (λ)
montre nettement que le processus Raman a un rendement maximum dans un intervalle
compris entre 457.9 et 530.9 nm. D’après ces résultats, il semble donc que l’intensité Raman soit légèrement plus forte dans le bleu-vert que dans le violet, à 406.7 nm, bien que
cette longueur d’onde soit la plus proche de λps ≈ 420 nm, au maximum de la bande d’absorption due au plasmon de surface. Nous constatons également que l’intensité σRAM AN
décroı̂t rapidement au-dessus de 530.9 nm, en allant vers le rouge où l’absorption aussi
devient beaucoup plus faible. L’évolution en fonction de la longueur d’onde de l’intensité
Raman est une bonne indication du caractère résonnant, avec le plasmon de surface, de la
diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire des particules d’argent. En effet,
nous remarquons ici que cette intensité évolue avec la longueur d’onde d’une façon semblable à l’absorption. Le maximum d’intensité Raman est cependant décalé, par rapport
à λps , vers les grandes longueurs d’onde. De plus, précisons que même si le signal Raman
dans le rouge est faible comparativement à celui qui est détecté dans le bleu ou le vert, son
intensité absolue reste encore relativement élevée. C’est en faisant appel à des résultats
100
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
4
1000
2
100
σRAMAN (unités arb.)
4
−1
αabs (10 cm )
3
1
0
300
400
500
600
700
10
800
Longueur d’onde (nm)
Fig. 3.7 – Variations, en fonction de la longueur d’onde, du cœfficient d’absorption αabs
(trait continu) et de l’intensité Raman intégrée, corrigée de l’absorption, σRAM AN (tirets),
mesurées pour l’échantillon Ag Al 40.
publiés dans la littérature que nous allons maintenant tenter de donner une explication à
ces phénomènes.
Les particules déformées ellipsoı̈dalement, avec un rapport D2 /D1 estimé à environ
0.25 d’après la Figure 1.5, devraient constituer la principale source de diffusion Raman de
la lumière rouge par le mode quadrupolaire, en vertu du phénomène de sélection en forme
des particules qui participent à ce processus. Pourtant, les micrographies MET ne nous
ont pas clairement révélé la présence de particules aussi déformées, ce qui tend à prouver
que de telles particules sont en nombre très limité au sein de nos échantillons. La question
est alors de savoir par quel mécanisme un nombre aussi restreint de particules peut-il
conduire à un signal de diffusion qui, s’il est moins intense, certes, que dans le bleu par
exemple, est néanmoins largement détectable, comme l’ont déjà démontré les différents
spectres effectués à 647.1 et 676.4 nm ?
Un élément de réponse nous est notamment fourni par les calculs de l’intensité du
champ électrique à la surface d’un ellipsoı̈de d’argent. De tels calculs. qui entrent dans le
cadre des nombreux travaux destinés à mieux connaı̂tre les mécanismes liés au phénomène
101
3.2. Diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire de particules
d’argent
SERS, ont été réalisés dans le formalisme de l’électrodynamique par P. W. Barber et al.
[Barber et al.(1983a), Barber et al.(1983b)] afin de décrire les propriétés du champ local
à la surface de microstructures métalliques soumises à une radiation électomagnétique
incidente. Un des objectifs de leurs calculs était de déterminer la façon dont le facteur de
gain, défini comme le rapport du champ diffusé au champ incident, dépendait de la forme
de l’ellipsoı̈de à travers le rapport D1 /D2 . Leurs résultats montrent que plus les particules
sont déformées (D1 /D2 augmente) et plus le facteur de gain est élevé. Ainsi, le facteur de
gain moyenné sur toute la surface d’un ellipsoı̈de de rapport D1 /D2 = 2 est plus de dix fois
supérieur à celui obtenu pour une sphère. En outre, le facteur de gain croı̂t localement
en fonction de la courbure de la surface si bien que, pour une particule ellipsoı̈dale de
type prolate, c’est au niveau des extrémités que l’amplification du champ diffusé est la
plus forte. Dans le cas d’une sphère, cet ”effet de pointe” est, à l’évidence, beaucoup
moins marqué. A la résonance plasmon de surface, l’accroissement de la polarisabilité et
l’exaltation de la diffusion Raman qui en découle (voir Chapitre 1, Section 1.2.4), sont
bien plus importantes pour les particules déformées que pour les particules sphériques,
ce qui permet d’expliquer en partie le signal Raman relativement intense détecté dans le
rouge et provenant d’un nombre très faible de particules.
Un autre résultat, issu également des travaux de recherches que suscite l’intérêt porté
au phénomène SERS, corrobore l’hypothèse d’une forte amplification de la diffusion Raman par les particules déformées. En effet, dans le cas d’une molécule adsorbée à la
surface d’un ellipsoı̈de, des calculs d’électrodynamique réalisés par D. S. Wang et M. Kerker [Wang & Kerker(1981)] ont montré que parmi les deux composantes du plasmon de
surface, seule la composante de plus basse fréquence (qui correspond au plasmon nondégénéré pour un ellipsoı̈de prolate) était associée à une forte augmentation du facteur
de gain pour la diffusion Raman de cette molécule. Par ailleurs, c’est ce résultat qui nous
a conduit à attribuer l’essentiel de la diffusion Raman par les particules déformées au
couplage du plasmon non-dégénéré avec les vibrations. Ces auteurs ont également simulé
les spectres d’extinction de différents mélanges constitués de particules d’argent dans de
l’eau et les spectres SERS de molécules adsorbées sur ces particules [Kerker et al.(1984)].
Les particules considérées dans ce calcul sont des sphères et des ellipsoı̈des de type prolate, caractérisés par des rapports D1 /D2 = 2 et 3, les particules de chaque espèce étant
en proportion variable dans le mélange. Pour un mélange composé d’une très faible proportion d’ellipsoı̈des, le spectre d’absorption reflète la présence majoritaire des sphères
puisqu’il est nettement dominé par la bande due à la composante de plus haute fréquence
du plasmon. De son côté, le spectre SERS montre au contraire que l’amplification du
signal concerne essentiellement la composante de plus basse fréquence, c’est-à-dire celle
102
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
qui provient des ellipsoı̈des.
Dans nos échantillons, les particules très déformées étant aussi extrêmement minoritaires, il est dès lors tout à fait normal que nos spectres d’absorption ne traduisent
pas leur présence par l’apparition d’une seconde bande dans la région des grandes longueurs d’onde du visible. En revanche, d’après les résultats que nous venons d’énoncer,
c’est précisément en invoquant la présence de ces particules très déformées que peut être
expliquée la persistance du signal de diffusion Raman dans le rouge que nous observons
expérimentalement.
3.3
Influence du traitement thermique des échantillons
sur la diffusion Raman
Les mesures d’absorption qui ont été réalisées sur certains des échantillons élaborés
par la technique de co-pulvérisation ionique nous ont montré qu’un traitement thermique
de ces échantillons modifiait significativement leurs propriétés optiques (cf. Section 2.3.1).
Une analyse par METHR, pratiquée sur ces mêmes échantillons, nous a par ailleurs permis
de constater qu’après le recuit les nanoparticules présentaient beaucoup moins de défauts
tels que des joints de grains. De tels changements structuraux au sein des nanoparticules,
et de leur environnement aussi probablement, vont inévitablement conduire à une modification des propriétés vibrationnelles de ces particules. Aussi pouvons-nous nous attendre
à ce que la diffusion Raman par les particules métalliques soit fortement influencée par le
traitement thermique des échantillons.
D’un point de vue expérimental tout d’abord, les résultats qui vont suivre confirment
que la raie basse fréquence correspondant à la diffusion Raman par les vibrations quadrupolaires possède, après recuit de l’échantillon, des caractéristiques (position, intensité
et largeur) totalement différentes de ce qu’elles étaient initialement. Une approche théorique du problème nous montrera ensuite que les modifications observées sur nos spectres
peuvent être attribuées à un effet sur la diffusion Raman qui serait lié à la variation, suite
au recuit, du degré de cohérence spatiale dans les nanoparticules. A cette occasion, nous
discuterons de l’incidence d’un tel effet sur l’intensité et la dépendance en fréquence du
signal de diffusion Raman par le mode l = 2.
Dans une deuxième partie, nous traiterons de la diffusion Raman par les vibrations
radiales (l = 0) des particules d’or et d’argent que nous parvenons à observer uniquement avec les échantillons traités thermiquement. Nous nous intéresserons notamment à
l’échantillon Ag : verre, dont le traitement thermique intervient en cours d’élaboration
(cf. Section 2.1.3) et qui est le seul avec lequel nous ayons pu observer, en plus du mode
103
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
radial fondamental (l = 0, n = 1), les deux premières harmoniques (n = 2 et n = 3). Nous
comparerons nos résultats sur cet échantillon, concernant le mode de respiration, avec
ceux obtenus par l’équipe de F. Vallée avec une technique de spectroscopie pompe-sonde
résolue en temps.
3.3.1
Effet de cohérence spatiale sur la diffusion Raman par les
particules
3.3.1.1
Mise en évidence expérimentale
Les spectres de diffusion Raman des échantillons Ag Si : 2 non-recuit et recuit, obtenus
avec la raie excitatrice de 457.9 nm, sont donnés sur la Figure 3.8. Avant de comparer ces
deux spectres, il est important de noter que l’intensité du signal enregistré avec l’échantillon non-recuit a été multipliée par un facteur 5 sur cette figure.
Intensité (coups/s)
600
450
300
×5
150
0
−30
−20
−10
0
10
20
30
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.8 – Spectres Raman Stokes et anti-Stokes des échantillons Ag Si : 2 non-recuit
(cercles : intensité multipliée par 5) et recuit (losanges), pour une excitation à λ0 =
457.9 nm. Les courbes en trait continu sont les ajustements des raies par des fonctions de
type log-normal.
Après recuit, nous constatons un affinement important de la raie Raman ainsi que
104
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
son déplacement très net vers les basses fréquences puisque la largeur à mi-hauteur de la
raie diminue presque de moitié, tout comme la fréquence ωmax , au maximum d’intensité
diffusée, qui passe de 14.7 à 7.9 cm−1 . Un déplacement de la raie d’une telle ampleur est
d’autant plus frappant qu’il ne peut en aucun cas résulté uniquement de la croissance
des particules induite par le traitement thermique. En effet, rappelons que pour ce même
échantillon, les analyses par METHR nous ont indiqué que le recuit n’avait eu qu’une
faible incidence sur la taille des particules (cf. Chapitre 2, Figure 2.5). Le diamètre Dmax
au maximum de la distribution de tailles augmentant seulement de 3.8 à 4.4 nm, nous
concevons facilement que le déplacement observé ne peut être expliqué par la seule dépendance en taille de la diffusion Raman, dont nous avons parlée dans le paragraphe 3.2.1, et
donc qu’un autre phénomène doit nécessairement intervenir. Cette hypothèse est d’ailleurs
confortée par le fait que le signal Raman mesuré pour l’échantillon recuit soit près de dix
fois plus intense que pour l’échantillon non-recuit qui absorbe pourtant plus la lumière à
457.9 nm, d’après les spectres de la Figure 2.7. Nous allons maintenant tenter d’interpréter
nos diverses observations en prenant en considération les modifications structurales qu’engendre le recuit au sein des nanoparticules, c’est-à-dire la disparition de nombreux joints
de grains au profit de la formation de nanocristaux quasi-parfaits (voir la Figure 2.4).
3.3.1.2
Interprétation théorique
La plus simple des explications que nous pourrions invoquer d’une part en voyant le
déplacement de la raie Raman provoqué par le recuit, et d’autre part en sachant que la
taille des particules n’a pratiquement pas évolué suite à ce recuit, serait que la diffusion
Raman proviendrait des vibrations des grains et non des particules entières, comme nous
l’avons toujours prétendu jusqu’ici. Ceci signifierait alors que les différents grains à l’intérieur d’une même particule vibreraient de façon totalement indépendante les uns des
autres. Dans ces conditions, plutôt que d’être comparé à la distribution de tailles des
particules sélectionnées par le laser, c’est à la distribution de tailles des grains que devrait être comparé le profil du spectre d’intensité Raman basse fréquence. Puisque nous
avons montré que les fréquences propres de vibration d’une sphère étaient inversement
proportionnelles à son diamètre (Eq. 1.66) et étant donné que la taille d’une particule
est naturellement plus grande que celle des grains qu’elle renferme, nous en déduisons
que les fréquences de vibration des grains seraient supérieures à celle de la particule. La
disparition d’une majorité de joints de grains lors du traitement thermique, aboutissant
ainsi à la formation de particules monocristallines, pourrait donc expliquer le déplacement
de la raie Raman vers les basses fréquences, tel que nous l’observons sur la Figure 3.8.
Cependant, nous allons maintenant montrer qu’une telle interprétation ne concorde pas
105
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
avec l’augmentation significative de l’intensité diffusée au maximum de la raie Raman.
La détermination de la dépendance en fréquence de l’intensité diffusée par une particule
de taille donnée passe par la connaissance du tenseur Raman, δIαβ (ω), que nous avons déjà
évoqué dans le Chapitre 1 dans le cas du cristal massif, et qui correspond à la transformée
de Fourier de la fonction de corrélation des fluctuations δχαβ (r, t) de la susceptibilité
diélectrique (cf. Eq. 1.35). Envisageons le cas où la diffusion Raman serait uniquement dû
au mode quadrupolaire, de fréquence ω, d’une particule sphérique de volume Vp . Si k0 et
kd désignent les vecteurs d’onde des photons incidents et diffusés respectivement, r1 et r2
les vecteurs position de deux points distincts à l’intérieur de la particule, alors le tenseur
Raman pour un processus Stokes s’écrit [Jäckle(1981)] :
δIαβ (ω) =
(ω0 −ω)4
2πVp
Z
+∞
dt exp (−iωt)
Z Z
−∞
Vp
d3 r1 d3 r2 exp [−i (kd − k0 ) · (r1 − r2 )]
· hδχαβ (r1 , t) δχ∗αβ (r2 , 0)i,
(3.7)
où h...i est la fonction de corrélation à l’équilibre thermique. Puisque d’après nos observations expérimentales, les états de polarisation α et β des lumières incidente et diffusée
n’ont aucune incidence sur la variation de l’intensité Raman avec l’ordonnancement des
atomes du réseau cristallin, nous ne ferons désormais plus apparaı̂tre ces deux indices
dans les expressions tensorielles afin d’en alléger l’écriture. En prenant en compte le fait
que le produit scalaire (kd − k0 ) · (r1 − r2 ) est très petit et que le vecteur d’onde du
mode quadrupolaire est nul, nous en déduisons que la diffusion Raman par les vibrations
de la nanoparticule est indépendante du moment transféré kd − k0 ; nous pouvons ainsi
faire l’approximation exp [−i (kd − k0 ) · (r1 − r2 )] ≈ 1 dans la relation 3.7. Le degré de
cohérence spatiale entre les fluctuations δχ de la susceptibilité diélectrique générées en
deux points de la particule étant décrit par la fonction de corrélation G (r1 , r2 ), le tenseur
Raman peut être explicité de la façon suivante :
δI (ω) =
(ω0 − ω)4 n (ω) + 1 Z Z 3 3
d r1 d r2 δχ (r1 , ω) δχ (r2 , ω) G (r1 , r2 ) .
Vp
ω
(3.8)
La présence de défauts structuraux, tels que des joints de grains, dans le réseau cristallin
de la particule perturbe le mouvement collectif des atomes, dans la mesure où ces derniers
n’oscillent pas tous avec la même phase. Cette décohérence des vibrations du réseau se
répercute sur les fluctuations de la susceptibilité qui peuvent s’écrire δχ (r, ω) exp (iϕ (r)),
en notant ϕ (r) la phase caractérisant le mouvement d’un atome positionné en r. D’où, il
vient :
δI (ω) =
(ω0 − ω)4 n (ω) + 1 Z Z 3 3
d r1 d r2 δχ (r1 , ω) δχ (r2 , ω) exp [i (ϕ (r1 ) − ϕ (r2 ))] .
Vp
ω
(3.9)
106
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
La fonction de corrélation se présente sous la forme : G (r1 , r2 ) ≡ exp [i (ϕ (r1 ) − ϕ (r2 ))]
[Duval et al.(1993)].
Deux situations radicalement différentes vont maintenant être envisagées. Nous ferons
d’abord l’hypothèse d’un cristal sans défaut pour lequel le degré de cohérence spatiale est
maximum, puis nous aborderons le cas d’un milieu totalement désordonné, où il n’existe
aucune corrélation entre les mouvements des atomes.
• Dans le cas idéal où le réseau cristallin de la nanoparticule ne comporte aucun
défaut, tous les atomes oscillent avec la même phase, quelle que soit leur position,
et la fonction de corrélation est par conséquent égale à 1. Le volume de cohérence
s’étend au volume de la particule entière et vaut donc Vp . La relation 3.9 devient
dans ces conditions :
δIcoh (ω) =
Z
(ω0 − ω)4 n (ω) + 1 Z 3
d r1 δχ (r1 , ω) d3 r2 δχ (r2 , ω) ,
Vp
ω
(3.10)
et nous obtenons finalement
δIcoh (ω) = (ω0 − ω)4
n (ω) + 1
Vp hδχ (ω)i2 ,
ω
(3.11)
où h...i est la valeur moyenne sur tous les atomes de la particule.
• Le désordre structural au sein de la particule est supposé tel que l’incohérence soit
totale, ou autrement dit, tel que les phases qui caractérisent les oscillations de tous
les atomes soient indépendantes les unes des autres. La fonction de corrélation correspondant à un milieu aussi désordonné est δ (r1 − r2 ) et le volume de cohérence
qui lui est associé se limite au seul volume atomique v, ce qui nous donne pour le
tenseur Raman :
(ω0 − ω)4 n (ω) + 1 Z 3
δIincoh (ω) =
v d rδχ2 (r, ω) ,
Vp
ω
(3.12)
ou encore, après intégration,
δIincoh (ω) = (ω0 − ω)4
n (ω) + 1
vhδχ2 (ω)i.
ω
(3.13)
Dans la relation 3.13, la valeur moyenne est prise dans le cas du système ordonné, si
bien que pour la diffusion Raman résonnante, l’égalité hδχ2 (ω)i = hδχ (ω)i2 est vérifiée ;
nous déduisons alors des Eqs. 3.11 et 3.13 le résultat suivant :
δIcoh (ω) = δIincoh (ω) N,
(3.14)
où N est le nombre d’atomes formant la particule (N = Vp /v). Ceci montre que pour
une particule de taille nanométrique, comprennant quelques centaines à quelques milliers
107
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
d’atomes, l’intensité diffusée peut varier fortement en fonction du degré de cohérence
spatiale. Les deux situations extrêmes que nous venons de décrire étant peu probables
dans la réalité, nous allons maintenant nous intéresser au cas plus général où le volume
de cohérence est compris entre Vp et v, en introduisant un cœfficient de cohérence ϑ
(v/Vp ≤ ϑ ≤ 1) et en remplaçant Vp par ϑVp dans l’Eq. 3.11. Puisqu’en toute logique la
probabilité qu’une particule contienne des défauts augmente avec sa taille, il est normal
de supposer que ϑ dépende, lui aussi, de la taille des particules et donc de leur fréquence
de vibration ω qui, d’après l’Eq. 1.66, varie comme l’inverse du diamètre D−1 . Le volume
Vp d’une particule étant proportionnel à D3 , et par suite, à ω −3 , il résulte de toutes ces
remarques que, d’une manière générale, le tenseur Raman s’exprime sous la forme :
δI (ω) ∝ δIincoh (ω)
ϑ (ω)
.
ω3
(3.15)
Précisons qu’à une fréquence donnée ne correspond pas qu’une seule valeur du cœfficient
ϑ dans la mesure où deux particules de taille identique ne sont pas obligatoirement dotées
d’un même volume de cohérence.
A la distribution de tailles des particules, F (D), est associée une distribution de
fréquences de vibration F (ω), en vertu de la proportionalité entre ω et D−1 . Expérimentalement, nous constatons que la largeur homogène des raies Raman, reliée à la durée de
vie des phonons, est beaucoup plus fine que la distribution F (ω), et l’intensité Raman
globalement diffusée par les particules peut donc s’écrire :
I (ω) ∝ δIincoh (ω)
θ (ω)
F (ω) ,
ω3
(3.16)
où θ (ω) désigne la valeur moyenne des cœfficients de cohérence spatiale de toutes les
particules, de même taille, qui vibrent à la fréquence ω.
3.3.1.3
Analyse des résultats
Dans le Chapitre 2, nous avons souligné le fait que les histogrammes de tailles des
particules métalliques, obtenus par microscopie électrique en transmission, présentaient
fréquemment un profil assymétrique, associée à une distribution de tailles F (D) lognormale (Eq. 2.1). Par ailleurs, nous voyons sur la Figure 3.8 que des fonctions de type
log-normal permettent de très bien reproduire la forme des raies Raman, que ce soit
sans ou avec recuit de l’échantillon. Notons que les déviations standards géométriques,
σ, des fonctions qui ajustent le mieux les raies Raman des échantillons Ag Si : 2 nonrecuit et recuit (courbes représentées en trait continu sur la figure), sont respectivement
de 1.51 et 1.42 nm. Le but que nous nous fixons ici est d’établir la relation existant
entre l’intensité Raman et la distribution de tailles des particules, aussi bien sans qu’avec
108
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
traitement thermique de l’échantillon, et de montrer comment est modifiée la dépendance
en fréquence de l’intensité Raman, I (ω), à la suite de ce recuit.
Commençons par rappeler que si F (x) est une fonction log-normale d’une variable x
alors les fonctions F (x−1 ) et xn F (x) sont également log-normales. De plus, toutes ces fonctions sont caractérisées par la même déviation standard géométrique. Puisque la fréquence
de vibration ω est proportionnelle à D−1 , nous pouvons appliquer la propriété précédente
aux distributions F (D), F (ω) et ω n F (ω) qui, à l’image de la première d’entre elles,
sont toutes des distributions log-normales. Mathématiquement, pour une petite variation
positive δ (...), nous pouvons écrire que F (D) δ (D) = F (D−1 ) δ (D−1 ) = F (ω) δ (ω),
d’où nous déduisons les relations suivantes, auxquelles nous ferons souvent appel dans la
discussion à venir : F (ω) ∝ F (D−1 ) et F (ω) ∝ ω −2 F (D).
En vertu des résultats expérimentaux présentés sur la Figure 3.8, de la théorie développée dans le paragraphe précédent et des remarques qui viennent d’être faites, nous
pouvons prédire une loi de variation en fréquence de l’intensité Raman I (ω) de la forme
ω n F (ω), où F (ω) est la distribution de fréquences directement déduite de la distribution
de tailles F (D) et de la relation 1.66 entre la fréquence de vibration ω et le diamètre
D des particules supposées sphériques. Une telle dépendance en fréquence de l’intensité
Raman invalide la première hypothèse formulée pour expliquer le déplacement de la raie
Raman vers les basses fréquences après le traitement thermique. En effet, selon l’hypothèse en question, la dépendance en fréquence de I (ω) ne serait pas modifiée par le recuit,
si ce n’est que F (ω) correspondrait à la distribution de fréquences de vibration des grains
pour l’échantillon non-recuit, et à celle des particules entières pour l’échantillon recuit.
L’intensité intégrée sur la raie Raman reflète le nombre de corps diffuseurs (grains ou
particules) et devrait, par conséquent, être plus élevée dans le cas de l’échantillon nonrecuit, les grains étant plus nombreux que les particules, ce qui constitue donc un résultat
contradictoire avec nos observations expérimentales.
Afin d’établir et de comparer les lois de variation en fréquence de l’intensité Raman
pour les échantillons non-recuits et recuits, nous avons déterminé la fréquence au maximum de I (ω) ω α pour des échantillons avec différentes distributions de tailles de particules. Les fréquences obtenues sont données sur la Figure 3.9 en fonction de l’inverse du
diamètre au maximum de la distribution de tailles, 1/Dmax . En ce qui concerne les échantillons non-recuits, nous constatons que les deux points correspondant à α = 0 sont alignés
avec l’origine, ce qui signifie que, dans ce cas-là, I (ω) ∝ F (D). Ce résultat est semblable
à celui qui découle de notre étude de la dépendance en taille de l’intensité Raman et qui
porte sur des échantillons de particules d’argent en matrice d’alumine (cf. Section 3.2.1).
Pour les échantillons recuits, les points expérimentaux sont alignés avec l’origine quand
109
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
ωmax au maximum de I(ω)ωα (cm−1)
25
20
15
10
α=0(recuit)
α=1(recuit)
α=2(recuit)
α=3(recuit)
α=0(non recuit)
5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1/Dmax (nm−1)
Fig. 3.9 – Fréquence au maximum de I (ω) ω α en fonction de l’inverse du diamètre,
1/Dmax , au maximum de la distribution de tailles des particules, F (D).
α = 2, montrant ainsi que I (ω) ∝ F (D) /ω 2 . La droite tracée sur la Figure 3.9 permet
d’une part, de voir clairement que les points obtenus avec les échantillons non-recuits
(α = 0) et recuits (α = 2) sont bien alignés, et d’autre part, d’estimer à partir de sa
pente et de l’Eq. 1.66, la vitesse du son dans les particules d’argent qui est ici égale à
vl = 4460 m/s. Notons que cette valeur est, certes, différente de la vitesse du son dans
l’argent massif (vl = 3650 m/s) mais que cet écart doit être relativisé compte tenu des
incertitudes sur les mesures et du fait que ce résultat a été obtenu via l’Eq. 1.66 issue du
modèle de la sphère élastique homogène qui sous-tend un certain nombre d’approximations
(cf. Section 1.2.3).
D’après les propriétés des distributions log-normales F (D) et F (D−1 ), et sachant
que ω et D sont inversement proportionnels, nous remarquons que pour les échantillons
non-recuits,
I (ω) ∝ F (D) équivaut à
I (ω)
−1
∝
F
D
,
ω2
(3.17)
et que pour les échantillons recuits,
I (ω) ω 2 ∝ F (D) équivaut à I (ω) ∝ F D−1 .
110
(3.18)
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
Puisque les distributions de tailles F (D) ont été déterminées grâce aux analyses par MET,
nous avons aisément pu un déduire les distributions de tailles inverses F (D−1 ) dans le but
de les comparer à I (ω) /ω 2 pour les échantillons non-recuits, ou directement à I (ω) pour
les échantillons recuits. La Figure 3.10 confirme les relations 3.17 et 3.18 dans le cas des
échantillons Ag Si : 2 non-recuit et recuit, avec vl = 3948 et 3632 m/s, respectivement.
30
20
I(ω)/ω2
Nombre de particules
(a)
10
0
5
10
15
20
25
30
25
30
Déplacement Raman (cm−1)
30
20
I(ω)
Nombre de particules
(b)
10
0
5
10
15
20
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.10 – Superposition de la distribution de tailles inverses des particules, F (D−1 ) avec,
(a) l’intensité Raman divisée par ω 2 , I (ω) /ω 2 , pour l’échantillon Ag Si : 2 non-recuit et
avec, (b) l’intensité Raman I (ω), pour l’échantillon Ag Si : 2 recuit.
Une information importante peut être tirée des Figures 3.9 et 3.10 sur le cœfficient
de cohérence spatiale θ (ω), et plus particulièrement sur la variation de sa dépendance
111
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
en fréquence induite par le traitement thermique. En effet, nos résultats indiquent que
la dépendance en fréquence de θ (ω) est divisée approximativement par ω 2 en passant
de l’échantillon non-recuit à l’échantillon recuit. Cette variation de la dépendance en fréquence de θ (ω) est moins importante que celle qui est théoriquement prévue lors du
passage d’un système totalement incohérent à un système parfaitement cohérent, puisque
θ (ω) devrait alors être divisé par ω 3 . Diverses observations peuvent qualitativement expliquer la variation de la dépendance en fréquence du cœfficient de cohérence spatiale :
• Des défauts existent toujours au sein de certaines particules après le recuit.
• La probabilité de rencontrer des défauts semble augmenter avec la taille des particules, les mieux cristallisées d’entre elles étant généralement les plus petites.
• Le nombre de particules sans presque aucun défaut augmente nettement avec le
recuit, toutes tailles confondues, ce qui implique qu’en moyenne, plus les particules
sont grandes et plus l’effet du traitement thermique sur la cristallinité est visible.
Finalement, l’augmentation de l’intensité Raman après le traitement thermique peut être
attribuée à la croissance du volume total de cohérence sommé sur toutes les particules
alors que la variation de la dépendance en fréquence de I (ω) est, quant à elle, justifiée
par une croissance de plus en plus lente du cœfficient de cohérence spatiale θ (ω) en allant
vers les fréquences ω plus élevées (ou les tailles plus petites).
3.3.2
Diffusion Raman par les vibrations radiales des nanoparticules métalliques
Tous les résultats de mesures spectroscopiques sur des particules métalliques en matrice diélectrique qui ont été présentés jusqu’à maintenant dans ce chapitre concernaient la
raie Raman intense, observée dans le domaine des basses fréquences, dont il est désormais
bien établi qu’elle est due à la diffusion Raman par le mode de vibration quadrupolaire
des particules. Tous nos échantillons, qu’ils aient été ou non traités thermiquement, ont en
commun sur leur spectre Raman, la présence de cette raie qui, par ses caractéristiques (position, intensité, forme, déplacement avec la longueur d’onde excitatrice), nous renseigne
notamment sur la taille, la forme ou la cristallinité des particules qui diffusent la lumière.
Comme vient de le montrer notre étude sur l’effet de cohérence spatiale, le traitement
thermique des échantillons peut se révéler bénéfique pour le processus Raman grâce aux
modifications structurales qu’il engendre au sein des particules et de leur environnement.
En outre, les conséquences du recuit sur la morphologie des échantillons est certainement
en rapport avec notre capacité à observer de nouvelles bandes basse fréquence sur quelquesuns de nos échantillons traités thermiquement, et tout particulièrement sur l’échantillon
112
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
Ag : verre pour lequel plusieurs bandes apparaissent très distinctement. A ce jour, pareille observation n’a semble-t-il été reportée que sur des nanocristaux semi-conducteurs
CdSx Se1−x dans une matrice vitreuse [Verma et al.(1999)]. Dans ce qui suit, nous procéderons tout d’abord à la description et à l’identification des bandes Raman observées
avec l’échantillon Ag : verre. Ensuite, nous établirons une comparaison intéressante entre
nos résultats et des mesures de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps qui ont été
réalisées sur ce même échantillon par l’équipe de F. Vallée [Voisin(2001)].
3.3.2.1
Détection du mode de respiration et de ses harmoniques
Les échantillons recuits de particules d’argent en matrice de SiO2 laissent apparaı̂tre
sur leurs spectres Raman basse fréquence, en plus de la raie intense correspondant au mode
de vibration quadrupolaire, une bande d’intensité beaucoup plus faible, centrée autour de
20 cm−1 . La présence de cette seconde bande, qui n’avait pas encore été signalée jusqu’ici,
est clairement mise en évidence sur les spectres de la Figure 3.11, où nous avons choisi
une échelle logarithmique pour tracer l’intensité du signal.
Un effet de taille semblable à celui dont fait l’objet la raie due au mode l = 2 est observé
pour la seconde bande, comme l’illustre la Figure 3.11(a) sur laquelle sont représentés les
spectres des échantillons Ag Si : 2 (Dmax ≈ 4.4 nm) et Ag Si : 3 (Dmax ≈ 5 nm). Nous
constatons en effet que, d’un échantillon à l’autre, le déplacement Raman de la bande est
proportionnel à celui de la raie Raman associée au mode quadrupolaire, ce qui signifie
que, comme ce dernier, il obéı̈t à une loi de variation en 1/D. Ce résultat indique que la
bande Raman que nous détectons autour de 20 cm−1 correspond sans aucun doute à une
diffusion par des phonons acoustiques confinés dans les particules.
L’échantillon Ag : verre donne également des spectres Raman tout à fait inhabituels
concernant la diffusion par des particules d’argent en matrice, puisqu’en plus de la raie
due au mode quadrupolaire, trois nouvelles bandes apparaissent dans l’intervalle compris typiquement entre 3 et 40 cm−1 . Les spectres de cet échantillon, obtenus pour deux
longueurs d’onde excitatrices différentes, sont montrés sur la Figure 3.12.
Les bandes sont centrées sur des fréquences espacées à peu près régulièrement et indiquées par des flèches sur la figure. Les fréquences des trois nouvelles bandes sont estimées
à 11, 24, et 37 cm−1 , tandis que la raie correspondant au mode quadrupolaire est, quant à
elle, positionnée vers 5 cm−1 , au pied de la raie laser diffusée qui se superpose partiellement
à elle, ce qui rend ainsi la raie Raman difficilement observable. Dans le but d’atténuer le
signal de diffusion élastique au profit du signal Raman pour nous permettre de visualiser
effectivement cette raie basse fréquence et de localiser son maximum, nous avons réalisé
un spectre en configuration V H (encart de la Figure 3.12). L’intensité de la raie due au
113
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
Intensité (unités arbitraires)
(a)
−40
−20
0
−20
0
20
40
20
40
Intensité (unités arbitraires)
(b)
−40
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.11 – (a) Spectres Raman de deux échantillons recuits de particules d’argent en
matrice de silice, pour λ0 = 514.5 nm : Ag Si : 2 (trait plein) et Ag Si : 3 (pointillés). (b)
Spectres de Ag Si : 2 pour trois excitations différentes : 457.9, 514.5 et 647.1 nm, de haut
en bas. Les spectres de (a) et de (b) ont été décalés verticalement et tracés à des échelles
différentes.
mode l = 2 est beaucoup plus élevée que celles des autres bandes. De plus, nous remarquons que l’intensité au maximum de ces bandes diminue progressivement lorsque l’on
114
Intensité (unités arbitraires)
Intensité (u. arb.)
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
−15
0
15
Déplacement Raman (cm−1)
−40
−20
0
20
40
Déplacement Raman (cm−1)
Fig. 3.12 – Spectres Raman de l’échantillon Ag : verre pour des longueurs d’onde excitatrices de 457.9 nm (trait plein) et 514.5 nm (pointillés). Les flèches indiquent les positions
des bandes. Encart : Spectre du même échantillon enregistré en configuration V H pour
une excitation à 457.9 nm. Les raies Stokes/anti-Stokes dues au mode quadrupolaire sont
montrées par des flèches.
passe d’une bande à une autre, dans le sens des fréquences croissantes.
Selon les règles de sélection établies à partir de la théorie des groupes qui ont été
données dans le Chapitre 1, les modes quadrupolaires (l = 2) et radiaux (l = 0) sont les
deux seuls types de modes actifs pour la diffusion Raman par des particules sphériques.
Pour des particules de diamètre Dmax = 9.8 nm (échantillon Ag : verre), nous avons
calculé à l’aide de l’Eq. 1.66 et des cœfficients listés dans le Tableau 1.3, les fréquences
l
théoriques ωth
des modes de vibration (l, n), en nous limitant aux trois fréquences les plus
basses (n ≤ 3) des modes l = 0 et l = 2. Les valeurs obtenues sont regroupées dans le
Tableau 3.4 où sont également notées les diverses fréquences mesurées expérimentalement
dans le cas de l’échantillon Ag : verre.
115
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
n=1 n=2 n=3
l=0
ωth
11.2
24.3
36.9
l=2
ωth
4.7
9.3
15.6
l=0
ωexp
11
24
37
l=2
ωexp
5
...
...
l
Tab. 3.4 – Fréquences de vibration, ωth
, de particules d’argent de diamètre D = 9.8 nm,
calculées à partir de l’Eq. 1.66 pour le mode fondamental (n = 1) et les deux premières harmoniques (n = 2) et (n = 3), de type radial (l = 0) et quadrupolaire (l = 2). Les fréquences
l
ωexp
mesurées avec l’échantillon Ag : verre et leurs attributions respectives à différents
modes (l, n) sont aussi indiquées. Toutes ces fréquences sont exprimées en cm−1 .
La comparaison des fréquences mesurées sur nos spectres Raman (Figure 3.12) avec
les fréquences calculées confirme l’attribution de la raie de plus basse fréquence, située
vers 5 cm−1 , au mode fondamental quadrupolaire. En revanche, les fréquences des deux
l=2,n=3
l=2,n=2
premières harmoniques de ce mode, ωth
et ωth
ne correspondent à aucune des
différentes bandes observées. L’accord entre les positions spectrales des trois bandes et les
fréquences des trois premiers modes radiaux s’avère, quant à lui, tout à fait satisfaisant, ce
qui nous amène à la conclusion que la bande centrée vers 11 cm−1 est très probablement
due au mode radial fondamental, appelé aussi mode de respiration, et que les deux autres
bandes, autour de 24 et 37 cm−1 , sont dues aux deux harmoniques (l = 0, n = 2) et (l = 0,
n = 3), respectivement. Pour valider cette hypothèse, nous allons apporter des arguments
supplémentaires en comparant nos résultats avec ceux d’une étude, résolue en temps,
du mode de respiration de nanoparticules d’argent. Quelques compléments d’information
concernant la diffusion Raman par les modes radiaux nous seront ensuite donnés par
l’analyse des spectres Raman obtenus sur des particules d’or en matrice de SiO2 .
3.3.2.2
Comparaison avec les résultats d’une expérience résolue en temps
Les résultats brièvement présentés ici, afin d’être comparés à nos mesures Raman, ont
été obtenus par les membres de l’équipe de F. Vallée au cours de leur étude du mode de
respiration de nanoparticules d’argent par une technique de spectroscopie pompe/sonde,
en régime femtoseconde. Ce type d’expérience résolue en temps s’avère être un procédé
d’investigation très performant pour l’étude des dynamiques électronique et vibrationnelle
dans des particules métalliques [Voisin(2001)].
Les expériences de spectroscopie pompe/sonde sont assez simples dans leur principe
116
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
mais sont plutôt délicates à mettre en œuvre. L’utilisation d’une source laser à impulsions
femtosecondes est une nécessité si l’on a pour objectif d’étudier la dynamique de phénomènes ultrarapides tels que ceux auxquels nous nous intéressons, et pour lesquels, les
temps caractéristiques sont de l’ordre de quelques picosecondes. Une impulsion lumineuse
de forte énergie, appelée la ”pompe”, est envoyée sur l’échantillon et provoque l’excitation
des particules métalliques présentes dans la zone irradiée. Une seconde impulsion, jouant
le rôle de la ”sonde”, arrive sur l’échantillon un très court instant après l’impulsion de
pompe. Le retard temporel de la sonde sur la pompe est contrôlé en faisant varier les
longueurs respectives des chemins optiques des faisceaux de pompe et de sonde. Du fait
que la sonde soit peu énergétique, son influence sur la réponse du système à l’excitation
de la pompe est très limitée. La mesure de l’intensité du faisceau de sonde partiellement
transmis par l’échantillon renseigne sur les changements de propriétés optiques engendrés
par la pompe. La Figure 3.13 montre le changement de transmission mesuré sur l’échantillon Ag : verre pour des longueurs d’onde de pompe et de sonde situées respectivement
dans l’infrarouge et dans le bleu, près de la résonance plasmon de surface.
Le déclin rapide observé aux temps courts peut être attribué à la thermalisation interne
des particules qui suit l’injection sélective de l’énergie de l’impulsion de pompe dans le
gaz d’électrons [Voisin et al.(2001)]. Deux processus d’interaction interviennent au cours
de la relaxation électronique : les interactions entre électrons et les interactions entre les
électrons et le réseau. Ces deux processus se déroulent sur des échelles de temps semblables
qui, pour les particules de taille nanométrique considérées ici, sont de l’ordre de grandeur
de quelques centaines de femtosecondes à une picoseconde.
Sur une échelle de temps de quelques picosecondes, les oscillations du changement
de transmission ∆T /T reflètent l’excitation cohérente du mode de respiration des nanoparticules [Fatti et al.(1999), Voisin et al.(2000)] due au couplage de ce mode avec le
gaz d’électrons. Les mouvements de vibration des particules de toutes tailles sont lancés en phase par l’impulsion de pompe. Les oscillations de ∆T /T sont superposées à un
fond thermique, décroissant sur environ une centaine de picosecondes, dont l’origine est
le transfert d’énergie du réseau vers la matrice environnante. Ce fond thermique ainsi
que le signal de relaxation électronique, observé aux temps courts, doivent être soustraits
du changement de transmission ∆T /T afin d’en extraire la partie oscillante (∆T /T )osc .
Celle-ci possède l’allure d’une sinusoı̈de exponentiellement amortie avec une période d’oscillation, Tosc , et un temps d’amortissement effectif, τef f . En procédant par un ajustement
de la partie oscillante du changement de transmission de l’échantillon Ag : verre à l’aide
d’une telle fonction (voir l’encart de la Figure 3.13), nous avons estimé ces paramètres
caractéristiques et obtenu les valeurs suivantes : Tosc = 2.7 ps et τef f = 2.5 ps.
117
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
0.6
∆T/T (×10-3)
(∆T/T)osc
0.02
0
-0.02
0.4
0
2
4
6
8
10
Retard temporel (ps)
0.2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Retard temporel (ps)
Fig. 3.13 – Changement de transmission mesuré sur l’échantillon Ag : verre pour une
longueur d’onde de pompe de 840 nm et une longueur d’onde de sonde de 420 nm (≈ λps )
[Voisin(2001)]. Encart : Partie oscillante (∆T /T )osc du changement de transmission (trait
continu) et ajustement par une sinusoı̈de amortie (tirets).
L’amortissement effectif des oscillations (∆T /T )osc du changement de transmission
est essentiellement dû à deux processus différents, ce qui permet ainsi de distinguer deux
types d’amortissement, respectivement de nature homogène et inhomogène.
• L’amortissement homogène, qui reflète la durée de vie de l’excitation vibrationnelle,
relève d’un processus intrinsèque aux particules puisqu’il est dû au couplage mécanique entre la particule et la matrice environnante, avec transfert d’énergie de la
première vers la seconde. La qualité de l’interface particule/matrice joue donc un
rôle déterminant dans ce type de processus d’amortissement.
• L’amortissement inhomogène est inhérent à la distribution de tailles des particules
étant donné qu’à chaque taille correspond une fréquence propre de vibration particulière. Bien que les oscillations mécaniques des particules aient été amorcées en
phase par l’impulsion de pompe, la diversité de leurs fréquences conduit progressi118
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
vement à la décohérence des mouvements vibratoires et donc à l’amortissement puis
à la perte des oscillations du signal détecté (somme des réponses individuelles des
particules excitées).
La connaissance de la distribution de tailles des particules de l’échantillon Ag : verre
permet de déterminer le temps d’amortissement homogène, τhom (D), ainsi que la période d’oscillation Tosc (D), en modélisant le signal global par la somme des sinusoı̈des
amorties relatives aux différentes tailles de particule. Au cours de cette opération, la
dépendance en taille de τhom a pu être négligée compte tenu de la faible dispersion en
taille ; la valeur moyenne de τhom sur la distribution de tailles put ainsi être directement utilisée dans les ajustements numériques effectués par C. Voisin [Voisin(2001)]. Pour
l’échantillon Ag : verre, l’ajustement du signal effectif a fourni les résultats suivants :
Tosc (Dmax ) ≈ Tosc (hDi) = 2.95 ps et τhom = 4.1 ps. Déduite de cette période d’oscillation, la fréquence du mode de respiration, exprimée en cm−1 , est donc ωosc = 11.3 cm−1 .
l=0
Ce résultat est en parfait accord avec le calcul de la fréquence ωth
(cf. Tableau 3.4), et
aussi avec la fréquence mesurée par diffusion Raman (Figure 3.12). La première harmonique (l = 0, n = 2) du mode de respiration a récemment été détectée par des mesures
résolues en temps. L’amplitude du signal correspondant étant réduite d’environ un facteur
dix par rapport à celle du mode fondamental, l’observation de cette harmonique s’avère
ici encore moins aisée que par la technique de spectroscopie Raman (les bandes attribuées
aux modes (l = 0, n = 1) et (l = 0, n = 2) sur la Figure 3.12 ont, certes, des intensités différentes mais dans un rapport qui reste plus limité puisqu’il n’est que de trois
environ). Néanmoins, bien que de faible amplitude, la présence d’oscillations relatives à
cette harmonique sur le spectre de changement de transmission peut être clairement mise
en évidence par le biais d’une transformation de Fourier de ∆T /T , et confirme ainsi la
contribution effective des harmoniques (l = 0, n > 1) du mode sphérique fondamental
à la modulation des propriétés électroniques. Par ailleurs, il n’est pas totalement exclu
que les modes sphéroı̈daux, avec l 6= 0, puissent aussi être excités et contribuer au signal
mesuré dans ce type d’expérience résolue en temps, bien que l’analyse des données expérimentales n’ait encore pas permis, à ce jour, de le montrer de façon évidente. Ceci est
probablement lié au mécanisme d’excitation mis en jeu qui ne favorise pas l’interaction
du gaz d’électrons avec d’autres modes de vibration [Voisin et al.(2000)].
Si les techniques résolues en temps donnent accès à des informations assez précises sur
le temps d’amortissement des oscillations, la spectroscopie Raman, de son côté, offre des
possibilités plus limitées dans la détermination de ce temps d’amortissement. En effet,
l’amortissement effectif des vibrations est reflété par la largeur (inhomogène) des raies
Raman, dont la mesure n’est pas toujours possible. Nous le constatons, d’ailleurs, sur les
119
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
spectres de l’échantillon Ag : verre (Figure 3.12), où la bande relative au mode de respiration (l = 0, n = 1) n’est pas suffisamment résolue pour pouvoir en mesurer correctement
la largeur. L’ordre de grandeur du temps d’amortissement τef f peut toutefois être évalué
en assimilant la forme des bandes Raman à une lorentzienne dont la largeur à mi-hauteur
est donnée, en cm−1 , par (πcτef f )−1 . A une largeur de bande grossièrement estimée à
5 cm−1 correspond un temps d’amortissement τef f de 2.1 ps. En dépit de son imprécision,
l’estimation de τef f à partir de la largeur des bandes Raman conduit à un résultat peu
différent de la valeur de 2.5 ps qui a été tirée des mesures résolues en temps et à laquelle
peut être associée une largeur de bande de 4.2 cm−1 . Remarquons que cette largeur est
probablement très proche de celle de la bande attribuée au mode de respiration, même
si nous sommes dans l’incapacité de le vérifier par une mesure directe sur le spectre Raman, étant donné que cette bande est largement superposée au signal plus intense dû à la
diffusion par les vibrations quadrupolaires. La durée de vie de l’excitation vibrationnelle
n’étant pas sensible au mécanisme d’excitation, il est tout à fait légitime que les deux
techniques expérimentales fournissent des résultats comparables, sinon identiques, et ce,
bien que ces techniques s’appuient précisément sur des mécanismes d’excitation des modes
de vibration différents. Pour illustrer ce dernier point, rappelons que dans les expériences
pompe/sonde, le mode de vibration principalement excité et observé est le mode de respiration, alors qu’en spectroscopie Raman, le signal détecté dans le domaine des basses
fréquences est largement dominé par la diffusion due au mode quadrupolaire.
D’après les diverses constatations faites jusqu’à présent, la capacité de détecter par
diffusion Raman les modes radiaux des particules paraı̂t être très sensiblement accentuée
par le traitement thermique des films nanostructurés. Preuve en est le fait que ces modes
de vibration n’ont été observés que sur des échantillons ayant subi un recuit. En ce qui
concerne les échantillons de particules métalliques en matrice de SiO2 , quelques arguments
qualitatifs permettent d’établir un lien de cause à effet entre les modifications structurales
engrendrées par le recuit au sein de ces échantillons et l’observation par diffusion Raman
du mode de respiration des particules. L’étude menée sur ce type d’échantillon a en effet
montré que le recuit améliorait nettement la cristallinité des particules, conduisant à
une forte amplification de la diffusion Raman par le mode quadrupolaire, et sans doute
aussi par le mode de respiration et ses harmoniques, même si celles-ci n’ont encore pas
été observées. Par ailleurs, dans la mesure où la distribution de tailles des particules
n’est quasiment pas modifiée par le traitement thermique (voir le paragraphe 2.2.1.3),
l’hypothèse d’une diminution de la largeur inhomogène des bandes Raman provenant
d’un effet du recuit sur cette dispersion en taille ne peut être invoquée ici pour justifier
la détection d’une bande Raman due au mode de respiration. Remarquons que si cette
120
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
détection est rendue difficile, c’est justement à cause de la large distribution de tailles qui
caractérise ce type d’échantillon et qui est à l’origine d’une forte dispersion des fréquences
de vibration induisant un élargissement et une faible intensité de la bande Raman (cf.
Figure 3.11). De par ce fait, tout effet éventuel du recuit sur l’élargissement homogène,
serait faible par rapport à l’élargissement inhomogène et ne pourrait dès lors pas être mis
en évidence. En revanche, l’échantillon Ag : verre est, quant à lui, caractérisé par une
distribution de tailles étroite, conduisant à un plus faible élargissement inhomogène des
bandes Raman que dans le cas précédent. Cette singularité constitue alors certainement
l’un des principaux facteurs favorisant la nette observation par diffusion Raman du mode
de respiration des particules et de ses deux premières harmoniques.
3.3.2.3
Mode de respiration de particules d’or
Les résultats obtenus sur des particules d’argent dans deux matrices différentes nous
ont permis d’attribuer au mode de respiration, et à ses harmoniques, les bandes Raman apparaissant sur nos spectres, en plus de la raie due au mode quadrupolaire. Les expériences
Raman pratiquées à diverses longueurs d’onde d’excitation sur des échantillons recuits de
particules d’or en matrice de SiO2 , que nous considérons à présent, apportent quelques
arguments supplémentaires pour conforter cette interprétation. Les spectres d’un de nos
échantillons de particules d’or ayant subi un traitement thermique à une température de
1100 ◦ C sont donnés sur la Figure 3.14, pour quatre excitations différentes.
Comme pour la diffusion Raman par les particules d’argent en matrice de SiO2 (Figure 3.11) nous voyons que, pour l’or également, une seconde bande, située ici vers
12 cm−1 , apparaı̂t en plus de la raie associée au mode quadrupolaire qui, elle, est positionnée légèrement en-deçà de 5 cm−1 . Notons que, comparativement à l’échantillon
Ag : verre (Figure 3.12), la dispersion en taille relativement large des nanoparticules d’or
ou d’argent dispersées dans nos films minces de silice est probablement à l’origine non
seulement de la faible intensité et de l’élargissement important de la bande correspondant
au mode radial fondamental (l = 0, n = 1), mais aussi de notre incapacité à détecter les
bandes associées aux harmoniques (l = 0, n > 1) avec ce type d’échantillon. Que ce soit
dans le cas de l’argent (Figure 3.11(b)) ou dans celui de l’or (Figure 3.14), nous constatons que la bande attribuée au mode de respiration se déplace très peu quand la longueur
d’onde excitatrice varie du bleu au rouge, contrairement à la raie due au mode quadrupolaire dont nous avons déjà interprété le déplacement vers les basses fréquences (voir le
paragraphe 3.2.2.1). D’après le faible déplacement de la bande positionnée vers 12 cm−1 ,
l’excitation sélective des particules en fonction de leur forme, que nous avions invoquée
dans le cas de la diffusion Raman par les vibrations quadrupolaires des particules, semble
121
Intensité (unités arbitraires)
3.3. Influence du traitement thermique des échantillons sur la diffusion
Raman
−30
−20
−10
0
10
20
30
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.14 – Spectres Raman d’un échantillon recuit de particules d’or en matrice de silice.
De bas en haut, les longueurs d’onde excitatrices sont 488.0, 514.5, 568.2 et 647.1 nm.
Les spectres sont décalés verticalement et normalisés par rapport à l’intensité de la bande
positionnée vers 12 cm−1 .
ne pas devoir intervenir dans le processus de diffusion par des vibrations radiales. Ceci est
d’ailleurs en accord avec le résultat de calculs théoriques qui montre qu’au premier ordre,
une déformation ellipsoı̈dale n’a aucun effet sur la fréquence de vibration pour les modes
radiaux (voir les Eqs. 3.3 et 3.4).
Pour les particules d’or, il est également intéressant d’analyser la façon dont varient
les intensités respectives des deux bandes Raman avec la longueur d’onde excitatrice λ0 ,
dans la mesure où les transitions interbandes peuvent influencer le couplage des vibrations avec le plasmon et nous permettre d’obtenir des informations sur ce couplage. A
ce sujet, la Figure 3.14 montre clairement que le rapport des intensités diffusées par le
mode quadrupolaire et le mode de respiration augmente significativement avec λ0 . Précisons néanmoins que, dans l’absolu, le maximum d’intensité de ces deux bandes est obtenu
pour une excitation à λ0 = 568.2 nm, c’est-à-dire assez proche du maximum d’absorption
due au plasmon de surface (voir Chapitre 2, Figure 2.8). Ce comportement est révélateur
du caractère résonnant avec le plasmon de surface de la diffusion Raman par les vibra122
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
tions radiales des particules métalliques. Toutefois, un point reste encore à éclaircir avec
la persistance dans le bleu de la diffusion par le mode de respiration, malgré une baisse
sensible de son intensité lorsque nous passons successivement par des excitations à 568.2,
514.5 et 488.0 nm. La diminution d’intensité de la diffusion par le mode quadrupolaire
est, quant à elle, beaucoup plus rapide et paraı̂t même aboutir à la disparition de la raie
pour une excitation dans le bleu.
Les différences de comportement de la diffusion Raman par les vibrations radiales et
quadrupolaires des particules d’or, lorsque varie la longueur d’onde d’excitation, sont probablement liées à des mécanismes de couplage différents entre chacun de ces deux modes de
vibration et le plasmon de surface, étant donné que c’est par le biais de ce couplage que la
diffusion Raman devient résonnante. Pour le mode de respiration, un tel couplage provient
de ce que les oscillations mécaniques impliquent une modulation de la taille des particules
et donc de la distance inter-atomique. Cette modulation induit, dès lors, une modulation
des composantes à la fois de la fonction diélectrique liée aux électrons de conduction (à
travers la modulation de la masse effective des électrons et, dans une moindre mesure, de
leur densité électronique ne [Hodak et al.(1998)]), et de la fonction diélectrique relative
aux électrons de cœur (transitions interbandes). Nous en déduisons alors que le mode de
respiration module la fréquence du plasmon de surface puisque celle-ci dépend précisément
de la masse effective des électrons et de la partie réelle de la fonction diélectrique interbande (voir Eq. 1.17). Ce phénomène a par ailleurs été mis en évidence par des mesures
résolues en temps [Fatti et al.(1999), Fatti et al.(2000)]. Les auteurs montrent que la modulation de la densité électronique joue un rôle négligeable mais restent prudents quant
à savoir laquelle des deux contributions entre transitions intrabandes ou interbandes est
prépondérante. Les oscillations observées sur le spectre de changement de transmission
présenté sur la Figure 3.13 reflètent ainsi cette modulation de la fréquence du plasmon
de surface par le mode de respiration des particules. La contribution croissante des transitions interbandes à la fonction diélectrique totale [Lermé et al.(1999)], en allant vers le
bleu, est donc bien en accord avec le fait que, losque λ0 diminue, la diffusion Raman par
le mode de respiration soit de plus en plus efficace, comparativement à la diffusion par le
mode quadrupolaire. Dans la section suivante, nous verrons en effet que les transitions interbandes ne participent pas au couplage des vibrations quadrupolaires dans le processus
de diffusion Raman résonnante.
123
3.4. Diffusion Raman par des particules bimétalliques
3.4
Diffusion Raman par des particules bimétalliques
L’étude par diffusion Raman des particules bimétalliques représente un domaine d’investigation n’ayant été que très peu exploré jusqu’à maintenant. Parmi les rares travaux
visant à étudier la dynamique vibrationnelle de nanoparticules bimétalliques, certains ont
été menés en utilisant une technique de spectroscopie résolue en temps [Hodak et al.(2000)],
du même type que celle dont il a été question dans un paragraphe précédent. En observant le mode de respiration de nanoparticules présentant une structure de ”core-shell”,
avec un cœur d’or recouvert d’une couche de plomb dont l’épaisseur varie d’un échantillon
à l’autre, les auteurs montrent que les modes sont perturbés de façon significative en raison des différences existant entre les propriétés élastiques des deux métaux. En effet, la
loi de variation expérimentale de la fréquence du mode de respiration en fonction de la
taille des particules ne suit pas celle que décrit le modèle classique de la sphère élastique,
et ce, en prenant pour vitesse du son effective, la moyenne des vitesses du son dans les
deux métaux, pondérée par leurs proportions respectives. Cet exemple illustre bien la difficulté que l’on peut rencontrer, d’une manière générale, dans l’interprétation de résultats
concernant les propriétés vibrationnelles de particules formées à partir de deux métaux,
qu’ils soient ségrégés ou non d’ailleurs. De ce point de vue, l’étude par diffusion Raman
de particules d’alliages or-argent et de particules ségrégées d’argent-nickel ou d’argentcobalt présente l’intérêt, pour les premières, de fournir des informations supplémentaires
sur le couplage plasmon-vibrations dans les particules métalliques ainsi que de permettre,
pour les secondes, une meilleure compréhension de la dynamique vibrationnelle dans de
nanoparticules bimétalliques formant un ”core-shell”.
3.4.1
Alliages or-argent
3.4.1.1
Investigation expérimentale
Les résultats que nous présentons concernent des nanoparticules d’alliages or-argent
Aux Ag1−x de plusieurs compositions x (x = 0.25, 0.5 et 0.75) et des particules d’or (x = 1),
déposées en matrice d’alumine. Les spectres Raman de ces échantillons sont donnés sur
la Figure 3.15 pour cinq longueurs d’onde d’excitation λ0 différentes. Afin de pouvoir
comparer les intensités du signal de diffusion Raman d’une longueur d’onde à l’autre, les
intensités reportées sur ces spectres ont été normalisées par rapport au flux de photons
incidents et à la réponse du système de détection.
Afin de pouvoir comparer plus aisément les intensités Raman mesurés pour les différentes excitations laser et les multiples alliages Aux Ag1−x , nous avons regroupé les résultats sur un même graphique représenté sur la Figure 3.16. Les intensités Raman intégrées
124
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
−40
−20
0
20
40
−20
0
−40
20
40
−1
−20
0
20
0
20
40
Au0.5Ag0.5
Intensité (unités arb.)
Intensité (unités arb.)
Au0.25Ag0.75
−40
Au0.75Ag0.25
Intensité (unités arb.)
Intensité (unités arb.)
Au
−40
−20
40
−1
Déplacement Raman (cm )
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.15 – Spectres Raman d’échantillons de particules d’or et de particules d’orargent en matrice d’alumine, pour des alliages de différentes compositions : Au0.75 Ag0.25 ,
Au0.5 Ag0.5 et Au0.25 Ag0.75 . Les longueurs d’onde d’excitation sont 457.9 nm (carrés),
514.5 nm (cercles), 568.2 nm (trait continu), 647.1 nm (pointillés) et 676.4 nm (tirets).
sur l’aire de la bande basse fréquence sont superposées aux spectres d’absorption obtenus
pour les diverses compositions x considérées ici. Dans le but de comparer les intensités
Raman intégrées d’un échantillon à l’autre, nous les avons normalisées par rapport à la
fraction volumique de métal des échantillons et à leur épaisseur. Sur cette figure, les cœfficients d’absorption ont eux aussi été divisés par la fraction volumique de métal, puis ont
été normalisés à une même absorption au maximum de la bande plasmon.
Le diamètre Dmax au maximum de la distribution de tailles déterminée par MET ainsi
que la position de la bande Raman sont donnés, pour les diverses compositions x, dans le
125
3.4. Diffusion Raman par des particules bimétalliques
4
Intensité Raman
intégrée normalisée
(unités arb.)
−1
αabs (10 cm )
1.5
1
x0.5
0.5
0
457.9
514.5
Longueur 568.2
d’onde 647.1
676.4
(nm)
0
0.25
0.5
x
0.75
1
Fig. 3.16 – Comparaison du cœfficient d’absorption (courbes en trait continu) et des
intensités Raman intégrées (traits verticaux), mesurées pour différentes longueurs d’onde
d’excitation et compositions d’alliage x. Les intensités Raman et les courbes d’absorption
sont normalisées à une même absorption au maximum de la bande plasmon. Pour x =
0.25, les intensités Raman ont été divisées par 2.
Tableau 3.5. Les valeurs indiquées dans ce tableau et les Figures 3.15 et 3.16 font ressortir
plusieurs grandes tendances :
• L’intensité Raman croı̂t de façon significative lorsque x diminue, c’est-à-dire lorsque
la proportion d’argent au sein des nanoparticules augmente.
• La longueur d’onde correspondant au maximum d’intensité Raman se déplace vers
le rouge quand la proportion d’or augmente. Un phénomène similaire a déjà été
souligné en ce qui concerne la bande d’absorption due au plasmon de surface, dont
le maximum est aussi déplacé vers le rouge lorsque la proportion d’or augmente.
• Alors que les tailles sont assez proches d’un échantillon à l’autre, le déplacement
Raman au maximum de la bande basse fréquence est nettement plus petit avec
l’échantillon de particules d’or.
126
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
• Pour tous les échantillons, nous observons un déplacement de la bande Raman vers
les basses fréquences lorsque la longueur d’onde d’excitation augmente. Toutefois,
ce comportement est moins marqué avec les particules d’or qu’avec les particules
d’alliage or-argent.
composition x
1
0.75
0.5
0.25
Dmax (nm)
2
2.1
2.3
2.3
ωmax (cm−1 )
6.6
9.2
11.1 10.2
l=2
ωth
(cm−1 )
16.2
17
17
19
Tab. 3.5 – Déplacement Raman ωmax mesuré à 514.5 nm au maximum de la bande basse
fréquence d’échantillons de particules d’or et de particules bimétalliques Aux Ag1−x en
matrice d’alumine. Pour chaque composition x sont également indiqués le diamètre Dmax
l=2
au maximum de la distribution de tailles et la fréquence du mode quadrupolaire, ωth
,
calculée à partir de l’Eq. 1.66 (voir texte).
Des mesures pratiquées dans les deux configurations VV et VH sur ces différents
échantillons ont montré que le facteur de dépolarisation présentait la même évolution
avec la longueur d’onde d’excitation que dans le cas des particules d’argent en matrice
d’alumine. La bande Raman basse fréquence que nous observons est donc attribuée au
mode quadrupolaire l = 2. Connaissant le diamètre Dmax de chacun des échantillons, nous
l=2
avons entrepris de calculer les fréquences de vibration ωth
correspondantes à partir de
l’Eq. 1.66. Le cœfficient Sl=2,n=1 fut alors déterminé pour les différents alliages Aux Ag1−x
en admettant que les vitesses longitudinale et transversale du son dans l’alliage étaient
données simplement par la moyenne pondérée des vitesses du son dans les deux métaux :
[x]
[Au]
[Ag]
vl,t = x vl,t + (1 − x) vl,t .
l=2
Les fréquences ωth
ainsi calculées sont reportées dans le Tableau 3.5. Nous constatons
que le calcul aboutit à une forte surestimation des fréquences avec, dans le cas de l’or
où le désaccord est le plus important, un facteur supérieur à deux entre les fréquences
expérimentale et théorique. Plusieurs paramètres sont susceptibles d’être à l’origine d’un
tel désaccord. Une mauvaise homogénéı̈té de l’alliage, avec par exemple une ségrégation
partielle des deux métaux, pourrait affecter la dynamique vibrationnelle des particules et,
par conséquent, modifier leur fréquence de vibration. Si cette hypothèse semble plausible
dans le cas des alliages, elle doit en revanche être réfutée pour ce qui concerne l’or pur.
Une seconde explication peut être avancée au regard des tailles très petites considérées
ici (Dmax ∼ 2 nm). Ces dernières sont peu compatibles avec l’approximation du milieu
127
3.4. Diffusion Raman par des particules bimétalliques
continu qui constitue l’une des hypothèses de base du modèle du corps élastique dont la
validité pourrait donc être remise en cause pour des particules de taille aussi limitée. En
outre, plus encore que pour des grandes particules, le contact particule/matrice intervient
certainement de façon prépondérante dans la dynamique des plus petites particules, dans
la mesure où, le rapport ”surface/volume” variant en 1/R, les effets de surface ont une
influence croissante lorsque la taille diminue. Rappelons que les bons résultats obtenus avec
ce modèle dans le cas de l’argent, toutes matrices confondues, concernaient des particules
de tailles supérieures, typiquement comprises entre 2.5 et 10 nm de diamètre. Enfin, notre
évaluation très grossière des vitesses longitudinale et transversale du son dans les alliages
participe certainement, même si c’est dans une moindre mesure, au désaccord entre ωmax
l=2
et ωth
dont le calcul dépend de ces deux vitesses.
Tout en se limitant à des aspects purement qualitatifs, la discussion qui va suivre a
pour objectif d’interpréter l’effet de la composition des alliages or-argent sur la diffusion
résonnante par ce mode de vibration.
3.4.1.2
Effet de la composition des alliages sur la diffusion
L’étude de l’évolution de l’intensité Raman en fonction de la composition de l’alliage
or-argent est d’un grand intérêt dans la mesure où elle nous apporte des informations en
matière de couplage entre les vibrations et les excitations électroniques au sein des particules. Rappelons que lorsque la proportion d’or augmente à l’intérieur de l’alliage (voir
Figure 2.10), la résonance plasmon de surface se déplace progressivement de la position
de résonance dans les particules d’argent (∼ 420 nm) à celle que l’on observe dans les
particules d’or (∼ 530 nm). Dans le même temps, le seuil des transitions interbandes est
lui aussi déplacé vers les basses énergies. Plus la proportion d’or dans l’alliage est élevée
et plus la bande de résonance plasmon s’élargit et s’atténue, ce qui traduit le ”glissement”
progressif de la résonance plasmon de surface dans le domaine énergétique des transitions
interbandes [Gaudry et al.(2001b)] et donc le mélange des deux types d’excitations électroniques. Ce phénomène joue un rôle primordial dans le processus de diffusion Raman
par les particules puisque cette diffusion est résonnante avec le plasmon de surface.
Avec les particules d’or, le signal de diffusion Raman le plus intense est détecté pour
une excitation dans le rouge, à 647.1 nm, c’est-à-dire non loin du seuil des transitions interbandes qui est situé vers 670 nm. De plus, aucun signal n’a pu être détecté en utilisant
la raie laser excitatrice de 457.9 nm. Nos mesures montrent également que par une excitation dans le vert ou le jaune, près de la résonance plasmon de surface (λps ≈ 530 nm),
les particules d’or diffusent moins efficacement la lumière que lorsqu’elles sont excitées
dans le rouge. En ce qui concerne les particules mixtes d’or-argent, nous constatons que
128
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
l’augmentation de la proportion d’argent s’accompagne d’un déplacement vers le bleu de
la longueur d’onde d’excitation pour laquelle l’intensité Raman détectée atteint sa valeur
maximale. Ainsi, le maximum d’intensité diffusée (en fonction de la longueur d’onde) ”suit”
la résonance plasmon de surface dans son déplacement vers le bleu quand la teneur de
l’alliage en argent augmente. Ces différentes observations indiquent que les excitations des
électrons de cœur (transitions interbandes) ne participent pas au couplage avec les vibrations dans le processus de diffusion Raman que nous observons ici. Ce point constitue un
argument supplémentaire en faveur de l’implication du mode quadrupolaire dans le processus de diffusion. Nous venons en effet de voir que la diffusion par le mode de respiration
de particules d’or se distinguait par la persistance du signal dans le bleu (Figure 3.14), ce
qui est justement contraire à ce que nous observons dans le cas présent.
Comme nous l’avions déjà constaté dans le cas des particules d’argent pur (voir le paragraphe 3.2.2.3), le maximum d’intensité diffusée par les particules d’or-argent est obtenu
pour une longueur d’onde excitatrice supérieure à λps . Ce décalage est notamment lié à la
présence de particules déformées au sein des échantillons, particules dont le rendement en
terme d’intensité diffusée est nettement supérieur à celui des particules sphériques. Nous
voyons également que l’écart entre la longueur d’onde pour laquelle l’intensité Raman est
maximum et λps augmente sensiblement avec la proportion d’or dans l’alliage. Pour expliquer ce phénomène, nous devons invoquer la part croissante que prend la contribution
des transitions interbandes à l’absorption, au voisinage de la résonance plasmon, quand
x augmente. En déplaçant l’excitation vers le bleu pour les particules d’or ou les particules mixtes riches en or, la diffusion Raman par les vibrations quadrupolaires devient
de moins en moins efficace étant donné que ces vibrations se couplent uniquement avec
le plasmon de surface dont la contribution diminue au profit de l’excitation des électrons
de cœur. Ceci justifie l’absence de signal dans le bleu avec les particules d’or, et la faible
intensité détectée dans le vert ou le jaune alors que nous sommes pourtant à proximité de
la résonance plasmon. Lorsque la proportion d’argent augmente, le seuil des transitions
interbandes se déplace vers les plus courtes longueurs d’onde (du rouge au proche UV
en passant de l’or à l’argent), ce qui donne alors lieu à une augmentation de l’intensité
du signal de diffusion, grâce à un renforcement du couplage plasmon-vibrations, sur une
gamme spectrale s’étendant de plus en plus vers le bleu.
129
3.4. Diffusion Raman par des particules bimétalliques
3.4.2
Particules bimétalliques ségrégées
Le modèle de la sphère élastique homogène permet de simuler de façon satisfaisante
la dynamique vibrationnelle des particules de métaux purs ou d’alliages métalliques à
condition que le corps de ces particules puisse être asimilé à un milieu continu et isotrope.
Un paramètre essentiel nécessite donc d’être pris en compte dans l’étude des particules
d’argent-nickel et d’argent-cobalt : la ségrégation des deux métaux. Dans la mesure où
l’argent est majoritairement concentré sur la surface de ces particules bimétalliques, cellesci ne seront plus modélisées par une sphère homogène mais par un corps de structure plus
complexe, de type ”core-shell”. C’est précisément dans le but d’étudier la dynamique vibrationnelle de systèmes bimétalliques adoptant ce genre de structure que nous nous sommes
intéressés au calcul des fréquences propres de vibration d’un ”core-shell”, brièvement présenté dans le Chapitre 1 (voir le paragraphe 1.2.3.2).
3.4.2.1
Particules d’argent-nickel
Les expériences de diffusion Raman pratiquées sur les particules d’argent-nickel aboutissent sur de nombreux points à des résultats conformes à ceux que nous avons déjà
obtenus avec les particules d’argent ; c’est la raison pour laquelle nous avons plutôt choisi
de nous focaliser ici sur le problème particulier de la dynamique de ces particules bimétalliques ségrégées. Toutefois, avant d’aborder ce point, précisons quelles sont les principales
caractéristiques de la diffusion par des particules d’argent que nous retrouvons dans le cas
des particules d’argent-nickel.
Indiquons tout d’abord qu’aucun signal de diffusion n’a été détecté à partir de nanoparticules de nickel pur en matrice d’alumine. Les différentes observations que nous
rapportons concernent donc uniquement les particules mixtes formées d’argent et de nickel, dans diverses proportions selon les échantillons. Dans cet exposé, trois compositions
seront étudiées : Ag0.25 Ni0.75 , Ag0.5 Ni0.5 et Ag0.75 Ni0.25 . Une bande Raman assez intense
apparaı̂t sur les spectres de diffusion basse fréquence des particules d’argent-nickel, quelle
que soit la proportion d’argent au sein des particules. Cette bande subit un déplacement
dans le sens des fréquences décroissantes lorsque la longueur d’onde d’excitation varie du
bleu au rouge et, dans le même temps, l’intensité diffusée décroı̂t progressivement. Le
facteur de dépolarisation IV H /IV V de ces échantillons est de l’ordre de 0.6 à 457.9 nm, et
de 0.4 à 647.1 nm. Nous déduisons de ces résultats que la diffusion observée est de nature
résonnante et qu’elle doit impliquer le mode de vibration quadrupolaire des particules.
De plus, l’absence de signal diffusé par les particules de nickel et l’obtention d’un signal
relativement intense en présence d’argent, même en faible proportion, montre que seul le
130
Intensité (unités arbitraires)
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
−30
−20
−10
0
10
20
30
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.17 – Spectres Raman des échantillons Ag0.25 Ni0.75 (carrés), Ag0.5 Ni0.5 (cercles) et
Ag0.75 Ni0.25 (triangles), pour une longueur d’onde d’excitation de 457.9 nm. Différentes
échelles ont été utilisées.
plasmon de surface intervient, par couplage avec les vibrations, dans ce processus de diffusion. Qu’elles soient relatives à des transitions intrabandes ou interbandes, les excitations
électroniques du nickel ne participent pas à ce couplage, phénomène que nous avons déjà
constaté dans le paragraphe précédent pour les transitions interbandes de l’or.
Les spectres représentés sur la Figure 3.17 ont été réalisés avec la même longueur
d’onde d’excitation sur des échantillons de particules d’argent-nickel de trois compositions différentes. Les distributions de tailles de ces échantillons sont caractérisées par des
diamètres Dmax variant de 2.3 à 3.2 nm. Les fréquences mesurées sur les spectres, au
maximum de la bande Raman, sont indiquées dans le Tableau 3.6.
Dans un premier temps, nous attribuons aux particules une structure de ”core-shell”
(cœur de nickel et couronne d’argent) tout en admettant que les relations de continuité du
déplacement et de la contrainte (Eq. 1.67) puissent être appliquées à l’interface Ag /Ni.
De plus, la surface de la particule est supposée n’être soumise à aucune force extérieure.
Les fréquences de vibration calculées dans ce modèle sont très largement surestimées
puisqu’elles sont plus de deux fois supérieures aux fréquences expérimentales (voir le Ta131
3.4. Diffusion Raman par des particules bimétalliques
Ag0.25 Ni0.75 Ag0.5 Ni0.5 Ag0.75 Ni0.25
core − shell
34.5
22
20
couche Ag libre
10.0
8.2
10.5
core − X − shell
9.98
7.73
10.6
expérience
10.1
8.2
8.8
Tab. 3.6 – Fréquences du mode de vibration quadrupolaire, en cm−1 , calculées à partir de
différents modèles et comparées aux fréquences mesurées au maximum de la bande Raman
(λ0 = 457.9 nm) sur des échantillons de particules d’argent-nickel de trois compositions
différentes : Ag0.25 Ni0.75 (Dmax = 2.3 nm), Ag0.5 Ni0.5 (Dmax = 3.2 nm) et Ag0.75 Ni0.25
(Dmax = 3 nm).
bleau 3.6). Par ailleurs, il est à noter que les fréquences ainsi calculées sont assez voisines
de celles que l’on obtiendrait en prenant comme vitesse longitudinale du son dans la par[Ag]
ticule, la moyenne pondérée des vitesses vl
[Ni]
et vl , ainsi que nous l’avons fait dans
le cas des particules or-argent où les deux métaux constitutifs forment normalement un
alliage. Dans le cadre de l’hypothèse selon laquelle la ségrégation de l’argent et du nickel
conduit à la formation d’une couche d’argent en surface des particules, nous déduisons
de la différence notable entre les fréquences de vibration mesurées et déterminées à partir
du modèle du ”core-shell” que les vibrations à l’origine de la diffusion ne sont vraisemblablement pas les vibrations de l’ensemble ”cœur de Ni + couche Ag ”. En d’autres termes,
les résultats obtenus pourraient traduire un mauvais contact entre les deux métaux engendrant, en quelque sorte, la désolidarisation des mouvements du cœur de nickel et de
la couche d’argent. Cette vision peut sembler bien simpliste mais, d’un point de vue physique, plusieurs arguments sont en faveur d’un contact assez souple à l’interface Ag /Ni.
En effet, les impédances acoustiques de ces deux métaux sont très différentes. D’autre
part, des raies Raman nous ont révélé la présence d’oxyde de nickel dans nos échantillons
(les raies d’oxyde ayant été observées plus nettement avec le système argent-cobalt, nous
reviendrons sur la mise en évidence d’oxyde dans le paragraphe suivant). Cette oxydation
constitue, à l’évidence, un obstacle supplémentaire à l’établissement d’un bon contact
entre les deux métaux.
Deux approches différentes ont été envisagées afin de rendre compte d’un contact plus
ou moins lâche entre le cœur de nickel et la couche d’argent. La première approche correspond au cas extrème où l’argent n’est plus au contact du nickel, ce qui revient à supposer
que les vibrations de la couche d’argent sont totalement libres puisque cette couche n’est
132
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
soumise à aucune contrainte, que ce soit sur la surface extérieure ou intérieure. Dans notre
seconde approche, le faible contact à l’interface Ag /Ni fut modélisé en introduisant une
couche d’un matériau fictif ”X” entre le cœur de nickel et la couche d’argent en surface. Les
[X]
caractéristiques (densité ρX et vitesse du son vl ) de ce matériau furent choisies de façon
à lui conférer une impédance acoustique beaucoup plus faible que celle des deux autres
métaux. Les paramètres utilisés pour la résolution numérique sont ρX = 5000 kg/m3 et
[X]
vl
= 100 m/s. L’épaisseur de la couche de ce matériau X fut choisie arbitrairement égale
à 5 % du rayon du cœur. Pour la détermination des fréquences de vibration des particules
de type ”core-X-shell”, le calcul présenté dans le Chapitre 1 a dû être généralisé au cas d’un
système formé d’un cœur recouvert par N couches (N ≥ 2), d’épaisseur et de composition
variables. Les fréquences du mode de vibration quadrupolaire calculées dans les différents
modèles sont rassemblées dans le Tableau 3.6. Un bon accord est obtenu avec ces deux
derniers modèles entre les mesures expérimentales et les fréquences calculées. Toutefois,
remarquons que bien que le modèle de la couche d’argent libre soit plus simpliste et, du
même coup, moins réaliste que le modèle du ”core-X-shell”, il présente l’avantage de ne
pas faire intervenir de paramètres variables dans le calcul, telles que les caractéristiques
du matériau X. Finalement, il ressort de cette étude des particules bimétalliques d’argentnickel que le signal de diffusion Raman observé dans le domaine des basses fréquences
pourrait correspondre à une diffusion par les vibrations quadrupolaires d’une couche d’argent entourant un cœur de nickel, processus mettant en jeu le couplage de ces vibrations
avec le plasmon de surface de l’argent. Ces résultats confirment la ségrégation supposée
de l’argent et du nickel au sein des particules et sont compatibles avec l’hypothèse d’une
structure de ”core-shell” avec un faible contact des métaux à l’interface Ag /Ni.
3.4.2.2
Particules d’argent-cobalt
Les particules d’argent-cobalt en matrice d’alumine n’ont pas fait l’objet d’une étude
du comportement de la diffusion Raman en fonction des proportions respectives des deux
métaux, dans la mesure où nous n’avons travaillé que sur une seule composition (50 %
d’argent + 50 % de cobalt). Le cobalt et l’argent sont probablement ségrégés au sein des
nanoparticules. Ainsi, tout comme dans le cas du système Ag -Ni, les particules d’argentcobalt sont susceptibles de posséder une structure de ”core-shell”. Les spectres basse fréquence de l’échantillon Ag0.5 Co0.5 , obtenus avec différentes longueurs d’onde excitatrices,
sont donnés sur la Figure 3.18.
La fréquence au maximum de la bande Raman diminue sensiblement lorsque l’excitation passe du bleu au rouge ce qui, là encore, témoigne de la nature résonnante du
processus de diffusion mis en cause. Les mesures effectuées sur les échantillons de parti133
Intensité (unités arbitraires)
3.4. Diffusion Raman par des particules bimétalliques
−30
−20
−10
0
10
20
30
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.18 – Spectres Raman basse fréquence de l’échantillon Ag0.5 Co0.5 . Les longueurs
d’onde d’excitation utilisées sont 676.4, 647.1, 568.2, 514.5 et 457.9 nm (de bas en haut).
Les spectres sont tracés à des échelles différentes et décalés verticalement.
cules bimétalliques d’argent-cobalt ne sont que partielles et nécessitent d’être élargies à
d’autres compositions. Néanmoins, les quelques résultats préliminaires semblent vouloir
indiquer que les systèmes Ag -Ni et Ag -Co se comportent de façon identique du point de
vue de la dynamique vibrationnelle des particules (dans ce dernier cas, la diffusion serait
due aux vibrations de la couche d’argent recouvrant le cœur de cobalt des particules). En
effet, les fréquences mesurées à 457.9 nm avec les échantillons Ag0.5 Co0.5 et Ag0.5 Ni0.5 (12
et 8.2 cm−1 respectivement) sont dans un rapport très voisin de celui des tailles (les diamètres Dmax correspondants valent 2.4 et 3.2 nm). Des mesures complémentaires doivent
bien sûr être réalisées pour confirmer ou non cette impression.
Des spectres haute fréquence ont aussi été réalisés sur les échantillons de particules
bimétalliques et ont notamment permis de mettre en évidence une bande localisée vers
500 cm−1 . La Figure 3.19 montre que la position de cette bande reste inchangée lorsque
l’on varie la longueur d’onde d’excitation. En outre, l’intensité de cette bande demeure
relativement forte du bleu au rouge. Notons que les bandes que nous voyons croı̂tre entre
1200 et 1600 cm−1 correspondent à un signal de diffusion provenant de la matrice d’alu134
Intensité (unités arbitraires)
3. Étude par diffusion Raman basse fréquence de la dynamique
vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques
500
1000
1500
2000
2500
3000
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 3.19 – Spectres Stokes haute fréquence de l’échantillon Ag0.5 Co0.5 réalisés à différentes longueurs d’onde d’excitation : 676.4, 647.1, 568.2, 514.5 et 457.9 nm (de bas en
haut). Les intensités sont réduites par le facteur de population thermique et corrigées en
fonction de la réponse spectrale de l’appareil de détection.
mine. De son côté, la très large bande dont l’intensité augmente significativement en allant
vers le bleu pourrait correspondre à un signal de luminescence, compte tenu de ses caractéristiques (largeur, variation d’intensité avec λ0 ), mais son origine n’est pas encore
déterminée. Un signal très semblable est visible sur les spectres haute fréquence de tous
les échantillons de particules métalliques en matrice d’alumine.
En utilisant un pas beaucoup plus petit, nous avons enregistré le spectre de l’échantillon Ag0.5 Co0.5 pour une excitation à 514.5 nm. Le résultat est présenté sur la Figure 3.20.
Le pic très intense localisé à 521 cm−1 est caractéristique du silicium cristallin, que nous
employons comme substrat pour nos échantillons. Les bandes centrées autour de 485 cm−1
et 690 cm−1 reflètent, quant à elles, l’oxydation des particules bimétalliques puisqu’elles
correspondent à des bandes d’oxyde de cobalt [Melendres & Xu(1984)]. Des bandes assez
135
Intensité (unités arbitraires)
3.4. Diffusion Raman par des particules bimétalliques
300
400
500
600
700
800
Déplacement Raman (cm−1)
Fig. 3.20 – Spectre Stokes de l’échantillon Ag0.5 Co0.5 enregistré pour une longueur d’onde
d’excitation λ0 = 514.5 nm.
similaires mais moins intenses ont également été observées sur les échantillons de particules d’argent-nickel. Ce phénomène d’oxydation est certainement favorisé par la porosité
et la nature de la matrice dans laquelle sont déposées les particules. Bien que l’oxydation
des particules soit désormais avérée par ces dernières mesures, son effet sur la dynamique
vibrationnelle reste à être déterminé.
136
Chapitre 4
Diffusion Raman haute fréquence par
excitations de paires électron-trou
dans les particules métalliques
a diffusion Raman due aux vibrations des particules métalliques est fortement am-
L
plifiée grâce au couplage plasmon-phonon qui agit au sein de ces particules. Selon
que nous détectons ou non la diffusion provenant des vibrations radiales des particules,
plusieurs bandes basse fréquence peuvent être mises en évidence, la plus intense et la plus
fréquemment observée étant celle correspondant au mode quadrupolaire. Dans le cas de
l’argent, les mesures expérimentales ont confirmé la variation en 1/R de la fréquence des
modes de vibration des particules, conformément aux prédictions du modèle de la sphère
élastique. Cette dépendance en taille constitue une caractéristique importante de la diffusion Raman par les excitations vibrationnelles des nanoparticules et va ainsi, dès lors
qu’elle est avérée, pouvoir être mise à profit pour l’étude de la diffusion observée dans une
gamme de fréquences plus élevées sur certains de nos échantillons. L’objectif de cet ultime
chapitre n’est pas tant de déterminer l’origine de la diffusion haute fréquence, que d’en
décrire le comportement à l’égard de certains paramètres (taille des particules, longueur
d’onde d’excitation, ...), en établissant des liens de comparaison intéressants entre cette
diffusion et la diffusion d’origine vibrationnelle. Aussi nous appliquerons-nous principalement dans ce chapitre à présenter nos résultats expérimentaux qui, au stade actuel, ne
peuvent faire l’objet d’une interprétation très élaborée permettant de lever totalement le
doute sur l’origine exacte de la diffusion observée. La première partie est un résumé de
quelques travaux sur des films ou des ı̂lots d’argent qui ont été publiés dans la littérature
et qui reportent l’observation d’un signal de diffusion haute fréquence assez similaire à
celui dont il est ici question. Dans la deuxième partie seront présentés les résultats obtenus
137
4.1. Observations antérieures d’un signal haute fréquence par diffusion sur
des surfaces métalliques
sur les échantillons recuits de particules d’argent en matrice de silice. Enfin, nous verrons
que ces résultats sont compatibles avec l’hypothèse d’une diffusion par des excitations de
paires électron-trou dans les nanoparticules alors qu’au contraire, ils excluent la possibilité
d’une diffusion qui serait due à des mouvements collectifs d’oscillation des électrons.
4.1
Observations antérieures d’un signal haute fréquence par diffusion sur des surfaces métalliques
En utilisant une technique SPRG (pour ”Surface Picosecond Raman Gain”), J.P. Heritage et al. [Heritage et al.(1979)] ont cherché à déterminer la nature du signal qui, sur
les spectres SERS, se présente sous la forme d’un ”fond continu”, sur lequel vient se superposer le signal spécifique de la molécule adsorbée sur une surface métallique. Le système
qu’ils ont étudié dans leurs expériences est constitué d’une monocouche de cyanure sur une
surface d’argent. Le spectre Raman obtenu avec une technique conventionnelle montre un
pic d’intensité localisé à 2145 cm−1 , dû aux vibrations des groupements CN. Ce pic croı̂t
sur un continuum d’intensité détectée s’étendant à partir d’environ 200 cm−1 jusqu’à des
fréquences très élevées, supérieures à 3000 cm−1 . Alors que le spectre de gain Raman présente également un maximum centré sur 2145 cm−1 , aucun continuum n’apparaı̂t sur ce
spectre et des mesures réalisées à 2000 cm−1 ont d’ailleurs révélé l’absence de gain à cette
fréquence. Les auteurs déduisent ainsi que le continuum observé sur les spectres SERS
n’a pas pour origine un processus de diffusion Raman mais doit plutôt correspondre à
un signal de luminescence provenant de l’excitation radiative de paires électron-trou au
niveau des rugosités de surface.
Les travaux de R. Monreal et al. [Monreal et al.(1987)] sont dévolus à l’étude théorique et expérimentale de la diffusion Raman par des surfaces métalliques. Les surfaces
considérées sont formées par des ”ı̂lots” d’argent, de 60 Å d’épaisseur. Dans cette étude,
ces auteurs s’intéressent notamment à l’influence que peut avoir le dépôt sur la surface
d’argent d’une fine couche d’aluminium vis-à-vis de la diffusion Raman par cette surface.
Les dépôts d’aluminium réalisés ont été limités à des épaisseurs de seulement quelques
couches atomiques. Sur les spectres Raman, l’intensité diffusée décroı̂t continuement mais
de moins en moins rapidement au fur et à mesure que les fréquences augmentent, présentant ainsi l’apparence d’un fond très lentement décroissant aux grandes fréquences. Des
mesures d’intensité à 1000 cm−1 ont montré que le signal diffusé par la surface métallique
devenait beaucoup moins intense en présence d’un dépôt d’alumine sur le film d’argent.
Les auteurs attribuent cette diminution de l’intensité de la diffusion Raman à une baisse
d’amplitude du champ de polariton qui pénètre à l’intérieur du film d’argent en présence
138
4. Diffusion Raman haute fréquence par excitations de paires électron-trou
dans les particules métalliques
du dépôt d’aluminium. Le champ de polariton serait à l’origine de l’excitation de paires
électron-trou sur la surface du film d’argent en apportant l’énergie nécessaire à certains
électrons pour passer au-dessus du niveau de Fermi. La diffusion Raman haute fréquence
(ω ∼ 1000 cm−1 ) par des surfaces d’ı̂lots d’argent serait donc due, d’après ces résultats, à
l’excitation de paires électron-trou.
Une bande de diffusion haute fréquence fut observée par A.N. Gass et al. en réalisant
des spectres SERS sur des films d’argent déposés sur un substrat refroidi à très basse
température [Gass et al.(1989)]. L’épaisseur des films avoisinent ici 1000 Å. Pour un dépôt
effectué sur un substrat refroidi à une température de 85 K, le spectre de diffusion est
dominé, dans le domaine des hautes fréquences, par une très large bande dont le maximum
est localisé vers 3700 cm−1 , et ce, après correction des données par la réponse spectrale
de l’appareil de mesure et normalisation par le facteur de Bose-Einstein. De plus, les
auteurs remarquent une nette dépendance de la position du maximum de cette bande
envers la température du film. L’augmentation de la température du film s’accompagne en
effet d’un déplacement significatif du maximum de la bande vers les basses fréquences. Le
changement de longueur d’onde d’excitation, de 514.5 à 488.0 nm, semble modifier quelque
peu le spectre de diffusion puisque le maximum de la bande se déplace apparemment
très légèrement vers les grandes fréquences. Dans le même temps, une baisse d’intensité
peut également être observée. Les auteurs attribuent finalement la bande haute fréquence
qu’ils observent sur leurs spectres à un processus de diffusion inélastique induit par des
fluctuations du nombre d’électrons occupant des états quasi-liés localisés sur des défauts
de surface.
Dans leur article consacré au phénomène SERS [Otto et al.(1992)], A. Otto et al. font
référence à la plupart des résultats précédents mais sans véritablement tirer de conclusion
sur l’origine de la bande haute fréquence dont la nature reste, selon eux, encore mal
comprise. A ce propos, ils soulignent la ressemblance qualitative entre le spectre obtenu
à partir d’un film d’argent déposé à une température de 50 K puis traité thermiquement
et le spectre calculé théoriquement dans le cas d’une diffusion Raman sur des métaux
massifs contenant des impuretés [Zawadowski & Cardona(1990)]. Cette ressemblance est
troublante étant donné que, d’après les résultats expérimentaux, la bande semble être
due à un phénomène de surface. Pour témoigner de ce fait, les auteurs montrent qu’une
exposition du film d’argent à de l’oxygène provoque, outre l’apparition d’une raie vers
335 cm−1 qui correspond aux vibrations des liaisons Ag -O, une atténuation significative
de la bande haute fréquence. Notons au passage que cette dernière remarque concorde
avec la diminution d’intensité diffusée par un film d’argent en présence d’une couche
superficielle d’aluminium [Monreal et al.(1987)].
139
4.2. Diffusion haute fréquence par des nanoparticules d’argent en matrice de
silice
Cette petite revue de travaux consacrés à la mise en évidence expérimentale d’un signal
haute fréquence (≈ 200 cm−1 ≤ ω ≤ 1500 à 6000 cm−1 ) par diffusion sur la surface de films
minces ou d’ı̂lots d’argent et à son interprétation théorique montre à quel point le sujet
reste controversé. La compréhension des processus à l’origine du signal observé a motivé
de nombreuses investigations théoriques, de par le fait que les processus en question ne
sont probablement pas sans rapport avec le phénomène SERS dont nous savons qu’il a
lui-même suscité d’abondantes recherches, tant à un niveau expérimental que théorique.
La multiplicité des modèles développés afin d’interpréter l’observation du signal haute
fréquence ajoute à la confusion qui règne autour du sujet lorsque les conclusions auxquelles
permettent d’aboutir ces divers modèles ne s’accordent pas entre elles, comme nous l’avons
notamment constaté avec les différents travaux mentionnés précédemment.
4.2
Diffusion haute fréquence par des nanoparticules
d’argent en matrice de silice
4.2.1
Nature du processus de diffusion haute fréquence
Avant de présenter nos résultats, quelques précisions sont nécessaires au sujet du
traitement de nos données expérimentales. En effet, pour l’étude de la diffusion haute
fréquence (HF), l’acquisition du signal porte sur de larges intervalles de fréquences si bien
qu’il est dès lors indispensable de procéder à une correction de l’intensité mesurée ayant
pour but de s’affranchir de toutes variations du signal dues à la seule réponse spectrale de
notre système de détection. De plus, l’intensité que nous reportons d’une façon générale
sur nos spectres haute fréquence est réduite, c’est-à-dire qu’elle a été divisée par le facteur
de population thermique (cf. Chapitre 1, Eq. 1.40).
Les spectres HF Stokes et anti-Stokes de l’échantillon Ag Si : 3 sont représentés sur la
Figure 4.1, pour deux longueurs d’onde excitatrices différentes. Les températures du film
nanocomposite exposé au faisceau laser qui ont été déterminées à partir du rapport des
intensités Stokes et anti-Stokes étaient respectivement de 300 et 345 K pour des excitations à 457.9 et 514.5 nm. Ces valeurs doivent bien sûr être considérées avec beaucoup
de précautions mais semblent cependant indiquer que, dans les limites que nous nous
fixons en matière de puissance laser avec ce type d’échantillon (Pexc ≤ 300 mW), l’exposition continue au rayonnement laser n’induit pas un échauffement trop important de
l’échantillon et ne devrait donc pas en affecter la structure. Signalons à cette occasion
que le substrat contribue à éviter la détérioration des films minces dans la mesure où, par
contact, il favorise l’évacuation dela chaleur. Pour illustrer ces propos, citons l’exemple
140
Intensité réduite
4. Diffusion Raman haute fréquence par excitations de paires électron-trou
dans les particules métalliques
−500
0
500
1000
1500
2000
2500
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 4.1 – Spectres haute fréquence d’intensité Raman réduite, Stokes et anti-Stokes, de
l’échantillon recuit Ag Si : 3, réalisés pour des longueurs d’onde d’excitation de 514.5 nm
(carrés) et de 457.9 nm (cercles). Les deux spectres sont représentés à des échelles différentes.
d’un échantillon de verre dopé qui, dépourvu de substrat, a été détruit sous l’incidence
du laser, alors même que la puissance avait été très sensiblement réduite et le faisceau
légèrement défocalisé pour en augmenter la surface d’impact sur l’échantillon.
Bien que le rapport signal/bruit soit beaucoup plus faible du côté anti-Stokes que
du côté Stokes, les spectres de la Figure 4.1 laissent nettement apparaı̂tre une symétrie
”Stokes - anti-Stokes”, caractéristique des spectres de diffusion Raman. Les spectres sont
dominés par des bandes HF dont les maximums sont situés vers ±600 cm−1 dans le vert et
±700 cm−1 dans le bleu. Outre l’observation à différentes longueurs d’onde d’excitation de
la symétrie Stokes - anti-Stokes, plusieurs autres arguments sont en faveur de l’attribution
du signal HF à un processus de diffusion Raman. Tout d’abord, aucun signal de luminescence n’a pu être détecté dans le visible par excitation dans l’UV, à 337.1 nm, à l’aide
d’un laser à azote fonctionnant en impulsions. Par ailleurs, l’hypothèse d’un phénomène
de luminescence associé à un éventuel déclin radiatif du plasmon de surface est fortement
improbable compte tenu de l’échelle de temps extrêmement courte au cours de laquelle a
141
4.2. Diffusion haute fréquence par des nanoparticules d’argent en matrice de
silice
lieu la décohérence du plasmon, par couplage avec les excitations de paires électron-trou.
Ce temps de décohérence a en effet été estimé à seulement quelques femtosecondes dans
des particules d’or [Klar et al.(1998)] et à quelques dizaines de femtosecondes dans des
films [van Exter & Lagendijk(1988)] ou des ı̂lots d’argent [Steinmüller-Nethl et al.(1992)].
Enfin, une bande HF d’allure semblable à celle qui sont montrées sur la Figure 4.1 et avec
un maximum situé également aux environs de 800 − 900 cm−1 , a été observée en excitant
l’échantillon dans l’ultra-violet, avec la raie d’émission à 350.7 nm du laser à krypton ionisé. Ce dernier résultat tend à prouver que la bande HF ne correspond pas à un signal
de luminescence mais plutôt à une diffusion Raman. Aussi est-il intéressant de comparer les diffusions basse et haute fréquence pour tenter de mettre en lumière d’éventuelles
similitudes de comportement entre ces deux types de diffusion.
4.2.2
Analyse comparative des bandes de diffusion basse et haute
fréquence
Trois échantillons recuits de particules d’argent en matrice de SiO2 , caractérisés par
des distributions de tailles différentes, sont considérés pour cette étude : Ag Si : 1 (Dmax =
3.2 nm), Ag Si : 2 (Dmax = 4.3 nm) et Ag Si : 3 (Dmax ≈ 5 nm, estimation faite d’après la
fréquence mesurée au maximum de la bande BF correspondant au mode quadrupolaire).
Les spectres Stokes d’intensité réduite, obtenus pour ces trois échantillons dans les domaines basse et haute fréquence, avec une excitation à λ0 = 457.9 nm, sont donnés sur la
Figure 4.2 (l’échelle des abscisses est logarithmique).
La comparaison des spectres de diffusion dans les deux domaines de fréquence permet
de montrer clairement que, comme la bande BF liée aux vibrations quadrupolaires, la
bande large HF se déplace dans le sens des fréquences décroissantes lorsque la taille des
particules augmente, en passant de l’échantillon Ag Si : 1 à l’échantillon Ag Si : 3. Une
bande aussi large ne peut être expliquée en invoquant un effet SERS par des molécules
adsorbées sur les particules d’argent car nous devrions observer, dans un tel cas, des raies
beaucoup plus fines [Pettenkofer et al.(1983)] dont la position serait caractéristique de
la fréquence de vibration des molécules et, à ce titre, n’aurait pas lieu d’être influencée
par la distribution de tailles des particules. Le spectre de l’échantillon Ag Si : 1 permet
d’ailleurs de visualiser des raies assez intenses et fines, positionnées autour de 1000 cm−1 ,
qui sont dues aux vibrations des groupements O-Si-O [Shibata et al.(1981)]. L’intensité
relativement élevée de ces raies résulte très certainement d’une amplification par effet
SERS, compte tenu de la faible quantité de silice présente dans nos films minces. Le
comportement de la bande HF, identique à celui de la diffusion basse fréquence vis-à-vis
142
Intensité réduite
4. Diffusion Raman haute fréquence par excitations de paires électron-trou
dans les particules métalliques
10
1000
Déplacement Raman (cm−1)
Fig. 4.2 – Spectres Stokes d’intensité Raman réduite, basse et haute fréquence, de trois
échantillons recuits de particules d’argent en matrice de SiO2 , pour une longueur d’onde
excitatrice de 457.9 nm : Ag Si : 1 (croix), Ag Si : 2 (triangles) et Ag Si : 3 (cercles).
de la taille des particules, permet d’attribuer cette bande large à une diffusion provenant
des particules.
Précisons que sur les échantillons non-recuits, une bande HF est aussi observée mais
avec une intensité bien moindre que celle que nous mesurons après le traitement thermique. De plus, le maximum de la bande HF des échantillons non-recuits est situé autour
de 2500 cm−1 et sa position semble ne pas être dépendante de la taille des particules.
Comme nous l’avons montré au cours des deux chapitres précédents, les propriétés optiques
(spectrophotométrie d’absorption) des échantillons et la diffusion Raman basse fréquence
sont très sensiblement modifiées par le traitement thermique et ce, à cause des modifications structurales qu’il provoque au sein des films nanocomposites. Par conséquent, il
n’est pas vraiment surprenant de constater que le recuit influence aussi la diffusion Raman
haute fréquence en induisant notamment une assez forte augmentation de son intensité.
La comparaison des bandes de diffusion BF et HF sur la Figure 4.2 a révélé, à tra143
4.2. Diffusion haute fréquence par des nanoparticules d’argent en matrice de
silice
1600
−1
ωmax
HF (cm )
1200
800
400
0
0
5
10
ω
max
v
15
−1
(cm )
max
Fig. 4.3 – Fréquence ωHF
au maximum de la bande Raman haute fréquence en fonction
de la fréquence ωvmax au maximum de la bande basse fréquence, pour une excitation à
457.9 nm.
vers le déplacement que subissent ces bandes au passage d’un échantillon à l’autre, une
similitude de comportement sur le plan de la dépendance en taille. Pour approfondir cette
max
comparaison, la fréquence ωHF
au maximum de la bande HF d’intensité réduite est tracée
sur la Figure 4.3 en fonction de son homologue, ωvmax , dans le domaine BF. Le résultat
intéressant à retenir de ce graphique est que les trois points expérimentaux sont alignés
max
avec l’origine, montrant ainsi que ωHF
et ωvmax varient de façon proportionnelle (pente
de la droite : β = ωHF /ωv ≈ 90) ; nous déduisons de ce résultat et de l’Eq. 1.66 que la
fréquence ωHF doit aussi être inversement proportionnelle à la taille des particules.
La dépendance en taille n’est pas le seul comportement en commun entre les bandes
haute et basse fréquence. Comme avec la diffusion d’origine vibrationnelle, un déplacement
de la bande HF vers les basses fréquences peut être observé lorsque la longueur d’onde
d’excitation passe du bleu au rouge. Notons cependant que même si le déplacement de la
bande HF est plus important, dans l’absolu, que celui de la bande BF, il est moins évident
à percevoir compte tenu de la grande largeur de la bande HF et aussi à cause des bandes
de diffusion provenant de la matrice qui, en se superposant à cette bande HF, en modifient
144
4. Diffusion Raman haute fréquence par excitations de paires électron-trou
dans les particules métalliques
Intensité (unités arbitraires)
457.9 nm
514.5 nm
568.2 nm
647.1 nm
−500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 4.4 – Spectres d’intensité Raman réduite de l’échantillon Ag Si : 3 recuit enregistrés
avec différentes excitations.
quelque peu le profil et contribuent, du même coup, à masquer son déplacement. Pour
expliquer ce comportement de la diffusion Raman haute fréquence vis-à-vis de la longueur
d’onde excitatrice, nous pouvons invoquer un phénomène de résonance induisant une
sélection en forme des particules impliquées dans le processus de diffusion comparable à
celle que nous avons anoncée pour la diffusion basse fréquence résonnante avec le plasmon
de surface. La diffusion Raman haute fréquence serait alors résonnante par couplage entre
le plasmon de surface et un autre type d’excitation dont il reste précisément à déterminer
la nature.
145
4.3. Discussion sur l’origine de la diffusion Raman haute fréquence
4.3
Discussion sur l’origine de la diffusion Raman
haute fréquence
Les résultats décrits précédemment ont déjà permis d’écarter certaines hypothèses
quant à l’origine de la bande haute fréquence, telle que celle de la luminescence. La
symétrie Stokes - anti-Stokes des spectres obtenus ainsi que l’observation de cette bande
HF du rouge à l’UV sont des arguments suffisamment convaincants pour attribuer, sans
trop d’incertitude, la nature de ce signal à de la diffusion Raman. De plus, la mise en
évidence d’une dépendance en taille de la diffusion montre que le processus d’excitation
responsable de cette diffusion est soumis à un effet de confinement et donc, que la diffusion
considérée provient des nanoparticules. En outre, le déplacement de la bande HF, constaté
lors d’un changement d’excitation, est compatible avec l’éventualité d’une diffusion Raman
résonnante dont le mécanisme de couplage ferait probablement intervenir le plasmon de
surface. La question est maintenant de savoir par quel processus d’excitation au sein des
nanoparticules la diffusion est-elle provoquée ?
4.3.1
Diffusion Raman par des excitations électroniques
L’ordre de grandeur des fréquences mesurées (∼ 1000 cm−1 ) est trop élevé pour correspondre à des vibrations atomiques dans l’argent. L’hypothèse d’une diffusion Raman
d’origine ”électronique” paraı̂t, dès lors, être la plus probable même si, cependant, l’identification précise du mécanisme opérant dans cette diffusion s’avère pour le moins délicate
dans l’état actuel de nos connaissances. Plusieurs possibilités concernant une diffusion par
des surfaces de films ou d’ı̂lots métalliques ont déjà été évoquées dans la première section
de ce chapitre mais pas dans le cas abordé ici d’une diffusion Raman haute fréquence par
des nanoparticules dispersées dans une matrice. Dans ce qui suit, nous allons nous intéresser en particulier à deux formes d’excitation électronique. L’une se réfère à une hypothèse
formulée plus haut au sujet de la diffusion par des surfaces métalliques puisqu’il s’agit de
l’excitation de paires électron-trou. L’autre consiste en une excitation collective des électrons, du type plasmon, qui se traduit par leur mise en mouvement selon des modes d’oscillation rotationnels, encore appelés modes dipolaires magnétiques M1 . Nous reviendrons
sur ces modes qui, s’ils n’ont pas encore été mis en évidence dans les agrégats, ont en revanche fait l’objet de plusieurs travaux théoriques visant à démontrer leur existence au sein
d’agrégats métalliques déformés [Lipparini & Stringari(1989), Nesterenko et al.(1999)].
Pour les deux types d’excitation électronique que nous venons de citer, nous pouvons prévoir une durée de vie proportionnelle à la taille des particules. En effet, pour des
146
4. Diffusion Raman haute fréquence par excitations de paires électron-trou
dans les particules métalliques
particules métalliques dont les dimensions sont inférieures au libre parcours moyen des
électrons dans le métal (∼ 30 nm pour l’argent), la fréquence des collisions des électrons
de conduction avec les surfaces est de l’ordre de vF /R, où vF est la vitesse de Fermi de
ces électrons [Kawabata & Kubo(1966)]. Les électrons sont bien sûr soumis à d’autres
formes de collision (électron/électron, électron/phonon) qui, bien que n’étant pas spécifiques aux nanoparticules, contrairement aux premières, peuvent aussi être influencées par
le confinement. L’ensemble des collisions que subissent les électrons au sein des particules
résulte en une limitation du temps de relaxation τ des excitations électroniques et nous
pouvons poser τ ∝ R [Kawabata & Kubo(1966)]. Les excitations collectives correspondant aux modes dipolaires magnétiques M1 sont limitées, quant à elles, par le phénomène
de ”Landau damping” [Yannouleas & Broglia(1992)], ce qui permet de prédire une même
dépendance en taille pour la durée de vie de ces excitations. Dans le but de tester la
validité des hypothèses formulées concernant l’excitation électronique mise en jeu dans le
processus de diffusion, au sujet de la dépendance en 1/R de la fréquence ωHF et aussi
de la durée de vie inverse τ −1 , nous allons mettre à profit les résultats que nous avons
obtenus en diffusion Raman basse fréquence.
En se référant à la relation de proportionalité (vérifiée expérimentalement dans le
cas de l’argent) existant entre la fréquence ωv des modes de vibration quadrupolaires et
le diamètre inverse 1/D des particules, nous sommes en mesure d’exprimer la variation
en fonction de la fréquence de l’intensité HF réduite, IrHF (ω), à l’aide de l’intensité BF
réduite, Ir (ωv ). Puisque nous avons vu au cours du chapitre précédent que l’intensité
BF était proportionnelle à la fonction de distribution de tailles inverses F (D−1 ) (cf.
Figure 3.10), alors Ir (ωv ) correspond aussi, à un facteur d’échelle près, à la fonction
de distribution des fréquences F (ωHF ), en vertu de la proportionalité des fréquences
ωv et ωHF que nous avons montrée sur la Figure 4.3. Ajoutons à cela que la durée de
l’excitation électronique est supposée varier comme la taille des particules si bien que
nous pouvons écrire l’égalité τ −1 = γωv , où γ est une constante. L’intensité Raman HF
réduite, IrHF , est ainsi donnée par le produit de convolution de l’intensité BF réduite
par une fonction lorentzienne
τ −1
,
ω 2 +(2πτ )−2
reflétant l’élargissement homogène des bandes
Raman. Ces diverses considérations nous amènent finalement, pour la diffusion Stokes, à
la relation
IrHF (ω) ∝ (ω0 − ω)2
Z
0
∞
Ir (ωv )
ωv
dωv ,
(ω − βωv )2 + (γωv )2
(4.1)
que nous avons utilisée comme fonction d’ajustement de la bande HF des spectres réduits
qui sont représentés avec leur ajustement sur la Figure 4.5 (les valeurs des paramètres
d’ajustement β et γ sont indiqués dans la légende). Dans la relation 4.1, il est à noter que
nous avons pris en compte le fait que, dans un processus de diffusion Raman électronique
147
Intensité réduite (unités arbitraires)
4.3. Discussion sur l’origine de la diffusion Raman haute fréquence
500
1000
1500
2000
2500
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 4.5 – Spectres HF d’intensité Raman réduite de trois échantillons obtenus avec une
excitation à 457.9 nm et ajustés par une fonction donnée par l’Eq. 4.1. Les paramètres
utilisés pour l’ajustement des spectres sont β = 90, γ = 65 pour Ag Si : 1 (croix), β = 94,
γ = 56 pour Ag Si : 2 (triangles) et β = 96, γ = 53 pour Ag Si : 3 (cercles).
[Cardona(1983), Abstreiter et al.(1983)], l’intensité diffusée soit proportionnelle au carré
du nombre d’onde de la lumière diffusée, c’est-à-dire à (ω0 − ω)2 dans le cas d’un processus
Stokes. De plus, signalons que pour effectuer ces ajustements, Ir (ωv ) n’est autre que
148
4. Diffusion Raman haute fréquence par excitations de paires électron-trou
dans les particules métalliques
l’intensité réduite obtenue à partir de l’ajustement des bandes BF par une fonction de
type log-normal, en multipliant ce dernier par ωv étant donné que le facteur de population
thermique n (ωv ) + 1 ≈ kB T /h̄ωv lorsque h̄ωv kB T . Les ajustements de la Figure 4.5
reproduisent de manière assez fidèle les spectres des trois échantillons pour des valeurs du
paramètre β comprises entre 90 et 96, donc très voisines de la pente de la droite tracée
sur la Figure 4.3. Même s’il convient de rester prudent, les résultats présentés semblent
toutefois corroborer l’hypothèse d’une dépendance en 1/R de la fréquence ωHF et de
τ −1 . Précisons enfin que l’excitation qui est à l’origine du signal HF ne paraı̂t pas être
suramortie au sein de nos échantillons recuits, dans la mesure où nous pouvons vérifier
que ωHF > τ −1 [Zawadowski & Cardona(1990)].
4.3.2
Origine supposée de la diffusion Raman haute fréquence
A ce stade, les résultats ne permettent d’écarter aucune des formes d’excitation électronique auxquelles nous avons fait allusion pour expliquer la diffusion Raman haute
fréquence, à savoir d’un côté, les excitations électroniques collectives, et de l’autre, les
excitations individuelles de paires électron-trou. Les excitations collectives des électrons
selon des modes d’oscillation de plasma, dans des nanoparticules métalliques déformées,
ont d’abord été décrites dans une approche macroscopique [Lipparini & Stringari(1989)],
puis ont fait l’objet d’une analyse microscopique plus détaillée [Nesterenko et al.(1999)].
Les excitations de paires électron-trou seront décrites simplement dans le cadre du modèle
en couches.
Différents types de mode d’oscillation de plasma existent et peuvent, à l’image des
modes de vibration d’une sphère élastique, être classés en deux catégories : les modes
multipolaires électriques sphéroı̈daux (EL ) et les modes magnétiques torsionnels (ML ).
Dès à présent, il convient de signaler que les modes multipolaires EL ne peuvent être responsables de la diffusion HF puisque ces modes d’excitation ont des énergies voisines ou
supérieures à celle du plasmon de surface dipolaire électrique (≡ E1 ) [Serra et al.(1989)].
Les énergies en question, qui sont de l’ordre de quelques eV pour les plus basses, sont
donc beaucoup trop élevées pour pouvoir correspondre à celles que nous mesurons expémax
∼ 1000 cm−1 soit environ 10−1 eV). Parmi les modes de la seconde
rimentalement (ωHF
catégorie, des investigations théoriques ont montré que le mode dipolaire magnétique
M1 dans des agrégats de sodium, constitués de quelques dizaines à quelques centaines
d’atomes, avait une composante basse énergie qui, pour les plus grandes tailles, était localisée vers 0.1 − 0.2 eV. De telles énergies s’avèrent donc parfaitement compatibles avec nos
mesures Raman HF et rendent plausible, de ce point de vue, l’hypothèse d’une diffusion
par le mode M1 . Ce mode possède la particularité de ne pouvoir être excité que dans les
149
4.3. Discussion sur l’origine de la diffusion Raman haute fréquence
particules déformées, ce qui représente un critère d’identification primordial dans le cadre
de notre recherche de l’origine de la diffusion HF.
Intensité (unités arbitraires)
670 K
330 K
35 K
500
1000
1500
2000
2500
−1
Déplacement Raman (cm )
Fig. 4.6 – Spectres HF d’intensité Raman réduite réalisés à trois températures différentes
sur l’échantillon Ag Si : 3, avec une longueur d’onde d’excitation de 514.5 nm.
Les travaux théoriques menés sur le mode dipolaire magnétique [Lipparini & Stringari(1989),
Nesterenko et al.(1999)] ont permis de déterminer la relation donnant l’énergie ωM 1 du
mode, en eV, en fonction du paramètre de déformation, δ, du profil de la densité électronique supposé être de forme ellipsoı̈dale [δ =
3
2
Rz2 − Ry2 / Rz2 + 2Ry2 , où Rz et Ry
sont respectivement les rayons parallèle et perpendiculaire à l’axe de symétrie]. Dans le
cas d’une particule de sodium, cette énergie peut être calculée à partir de la relation
approximative suivante :
ωM 1 ≈
20.7 −1/3
N
δ,
rs2 e
(4.2)
où rs est le rayon de Wigner-Seitz (rs = 2.1 Å pour Na) et Ne le nombre d’électrons
de valence dans l’agrégat. Dans cette relation, nous retrouvons la dépendance attendue
de l’énergie en fonction de l’inverse de la taille (Ne étant proportionnel au volume de
150
4. Diffusion Raman haute fréquence par excitations de paires électron-trou
dans les particules métalliques
la particule) mais nous remarquons aussi que cette énergie devrait augmenter avec la
déformation des particules. Or, en déplaçant l’excitation du bleu vers le rouge, nous avions
constaté un déplacement de la bande HF vers les basses fréquences alors même que les
particules participant au processus de diffusion sont, en toute logique, des particules de
plus en plus déformées si, comme l’autorise la dépendance de la diffusion vis-à-vis de
l’excitation, nous raisonnons sur les bases d’un couplage du mode M1 avec le plasmon de
surface.
Un autre résultat paraı̂t contradictoire avec l’hypothèse d’une diffusion faisant intervenir le mode dipolaire magnétique et en l’absence de toute supposition sur le mécanisme de
couplage. En effet, des spectres ont été réalisés à différentes températures sur l’échantillon
Ag Si : 3. La Figure 4.6 ne montre aucune évolution d’un spectre à l’autre après réduction,
pour une gradiant de température pourtant supérieur à 600 K. Les variations d’amplitude
de vibration des particules, résultant du changement de température, doivent probablement contribuer à modifier le paramètre de déformation δ. Les effets d’une forte variation
de température sont, par conséquent, de nature à influencer la dynamique du mode M1 .
Nous déduisons de ces résultats que la diffusion Raman HF n’est très vraisemblablement
pas due au mode dipolaire magnétique tels qu’ils sont décrits dans les travaux théoriques
auxquels nous avons fait référence précédemment.
Pour décrire les excitations électroniques au sein d’une particule de taille nanométrique, c’est-à-dire formée de plusieurs centaines à plusieurs milliers d’atomes, nous pouvons également faire appel au modèle des couches électroniques. Dans ce modèle, les
niveaux électroniques sont caractérisés par le nombre quantique principal n et par le
moment angulaire l. Les excitations électroniques qui seraient alors mises en jeu dans
un processus de diffusion Raman Stokes correspondraient à des transitions d’un niveau
proche du niveau de Fermi sur un niveau excité. Les transitions Raman sont soumises aux
règles de sélection (∆l = 0, ∆n = ±1) ou (∆l = ±2, ∆n = 0), dictées par la théorie des
groupes.
Considérons un électron confiné dans une particule assimilable à un puits de potentiel
carré, de symétrie sphérique. Pour des particules dont le nombre d’atomes est de l’ordre
de mille, le nombre quantique n des niveaux proches du niveau de Fermi est suffisamment
grand pour pouvoir exprimer l’énergie de ces niveaux électroniques à partir de la relation
[Kawabata & Kubo(1966)]
2
h̄2 kl,n
El,n =
,
(4.3)
2m
où m est la masse de l’électron et kl,n , la norme de son vecteur d’onde, donnée en fonction
du rayon R de la particule par
kl,n =
π (l + 2n)
.
2R
151
(4.4)
4.3. Discussion sur l’origine de la diffusion Raman haute fréquence
L’énergie du niveau de Fermi, caractérisé par les nombres quantiques (lF , nF ) s’écrit ainsi
EF =
h̄2 π 2 (lF + 2nF )2
.
8R2 m
(4.5)
En vertu des règles de sélection énoncées plus haut, la transition Raman Stokes va impliquer deux niveaux pour lesquels la quantité l + 2n devrait augmenter de deux unités au
passage du niveau initial au niveau excité. Si le niveau initial considéré est le niveau de
Fermi, alors il vient :
πh̄2 kF
∆E = Ef inal − EF ≈
.
(4.6)
Rm
Le nombre d’onde Raman, ωe , qui correspond à cette transition électronique se déduit
facilement des relations précédentes et s’exprime, à l’aide de la vitesse de Fermi vF , de la
façon suivante :
vF
.
(4.7)
2Rc
La relation 4.7 reproduit bien la dépendance en 1/R de la fréquence que nous avons
ωe =
constatée expérimentalement sur nos mesures de diffusion Raman HF et qui, d’ailleurs,
se retrouve implicitement dans l’écart énergétique existant entre deux couches successives
(∝ EF N 1/3 ) [Nishioka et al.(1990)]. A partir de cette expression et de la relation 1.66, le
rapport théorique ωe /ωvl=2 ≈ 1000 a été estimé en prenant pour vF , la valeur issue du
modèle des électrons libres [Kittel(1970)], à savoir vF ≈ 1.4 × 106 m/s. Le résultat auquel
nous aboutissons est de l’ordre de dix fois plus grand que le rapport β = ωHF /ωv , mesuré
sur la Figure 4.3. Un tel écart n’est pas très surprenant compte tenu des approximations
du modèle avec lequel a été établie la relation 4.7, qui, de toute évidence, ne fournit qu’une
estimation grossière de ωe . L’utilisation d’un modèle plus raffiné, prenant en considération
ne serait-ce que la déformation des particules à travers la séparation des niveaux électroniques qu’elle provoque, permettrait probablement d’obtenir un meilleur accord entre la
fréquence ωHF que nous mesurons et celle que nous calculons. La possibilité d’une diffusion Raman par des excitations de paires électron-trou ne semble donc pas incompatible
avec les résultats présentés dans ce chapitre. Cependant cette hypothèse doit encore être
confirmée.
152
Conclusion
a technique de spectroscopie Raman mise en œuvre au laboratoire pour étudier en
L
général, les verres ainsi que les matériaux nanostructurés, s’est révélée être une mé-
thode d’investigation performante dans ce travail consacré, en grande partie, à l’étude de
la dynamique vibrationnelle dans les nanoparticules métalliques en matrice diélectrique
amorphe. Par ailleurs, cette technique bénéficie, en amont, d’un important travail de caractérisation de nos films minces au moyen de diverses méthodes, parmi lesquelles figurent
notamment la spectrophotométrie d’absorption et la microscopie électronique en transmission. Outre son utilisation pour l’obtention des histogrammes de tailles, cette dernière
méthode nous a également donné accès, en haute résolution, à des informations primordiales, bien que qualitatives, sur l’agencement des atomes au sein des particules, plus ou
moins ordonné selon que les échantillons aient ou non été recuits.
Les échantillons étudiés proviennent de différentes méthodes d’élaboration. Deux d’entre
elles utilisent le principe de la co-déposition des particules et de la matrice sur un substrat
(dans un cas les particules sont issues d’une source à vaporisation laser et déposées en
matrice d’alumine selon la technique ”LECBD”, et dans l’autre cas, le métal et une matrice de silice sont co-évaporés par bombardement ionique), une troisième méthode étant
la fabrication de verres dopés. Les nanoparticules dispersées dans nos films minces ont
des diamètres compris typiquement entre 2 et 10 nm et la fraction volumique de métal est
limitée à quelques pourcents dans des films dont l’épaisseur n’excède généralement pas
400 nm. Les caractéristiques structurales des échantillons (nature et porosité de la matrice, qualité de l’interface particule/matrice, présence de défauts de cristallisation dans
les particules) varient selon la méthode d’élaboration utilisée et leur diversité a largement
contribué à élargir le champ de nos recherches.
Dans le domaine des basses fréquences, le signal que nous détectons est dû à une
diffusion Raman par les vibrations des particules métalliques, résonnante avec le plasmon
de surface. Dans la plupart des cas, une seule bande apparaı̂t sur les spectres Raman
basse fréquence, et correspond à une diffusion par le mode de vibration quadrupolaire. Un
effet de taille notable est observé sur cette diffusion et nous avons montré que, pour les
153
Conclusion
particules d’argent, la fréquence mesurée au maximum de la bande variait avec la taille
des particules conformément au modèle de la sphère élastique homogène. Le déplacement
de la bande Raman avec la longueur d’onde d’excitation a été expliqué par un phénomène
de sélection en forme des particules. Cette interprétation est confortée par nos mesures
du facteur de dépolarisation via la mise en évidence d’une diminution de ce facteur en
allant du bleu vers le rouge, en accord avec les prédictions théoriques.
Le traitement thermique de certains de nos échantillons s’est révélé avoir un effet très
significatif sur la diffusion Raman se traduisant par une forte augmentation de son intensité et une modification de sa dépendance en fréquence. En nous appuyant sur quelques
considérations théoriques ainsi que sur l’observation des micrographies de nos échantillons,
nous avons montré qu’un changement du degré de cohérence spatiale dans les nanocristaux devait être à l’origine de l’effet observé sur la diffusion. En outre, le recuit provoque
sur les spectres d’absorption un affinement et un déplacement vers les basses énergies
de la bande due au plasmon de surface, ce qui suggère une probable modification de la
distribution d’environnements des particules. Les films traités thermiquement nous ont
également permis d’observer la diffusion par le mode radial fondamental des particules et
aussi, pour un seul de nos échantillons, par les deux premières harmoniques de ce mode.
Ces derniers résultats nous ont offert l’occasion d’établir une comparaison intéressante
avec des mesures de spectroscopie résolue en temps.
Nous nous sommes intéressés au cas des particules bimétalliques qui n’ont que peu
fait l’objet d’études concernant la dynamique vibrationnelle, et plus particulièrement aux
alliages or-argent et aux systèmes ségrégés d’argent-nickel et d’argent-cobalt. Les résultats
obtenus avec l’or-argent laissent à penser que les échantillons étudiés renfermaient des
particules de tailles trop petites pour être compatibles avec l’approximation du milieu
continu, invalidant du même coup le modèle de la sphère élastique utilisé jusqu’à présent.
En effet, les fréquences mesurées ne s’accordent pas, dans le cadre de ce modèle, avec les
tailles estimées par des analyses microscopiques. En revanche, les différentes compositions
d’alliage or-argent dont nous avons disposées nous ont permis de montrer que seul le
couplage des vibrations avec le plasmon de surface était efficace dans la diffusion par le
mode quadrupolaire. Pour les alliages riches en or, l’influence croissante des transitions
interbandes conduit à la diminution ou même la perte totale du signal dans le bleu. Les
mesures réalisées sur les particules bimétalliques d’argent-nickel et d’argent-cobalt sont en
faveur d’une ségrégation des deux métaux avec formation d’une couche d’argent en surface,
recouvrant un cœur de nickel ou de cobalt. La comparaison des fréquences mesurées avec
les fréquences calculées dans divers cas de figure (”core-shell” et couronne d’argent libre)
indique qu’il existe un contact assez lâche entre les deux métaux et que la diffusion Raman
154
Conclusion
provient essentiellement des vibrations de la couche superficielle d’argent.
Le signal observé dans le domaine des hautes fréquences (300 cm−1 < ω < 3000 cm−1 )
sur des échantillons recuits de particules d’argent en matrice de silice a également été
pris en considération au cours de ce travail. Nous avons, à cette occasion, montré que la
bande large en question correspondait à un signal de diffusion Raman et avons mis en
évidence un déplacement de cette bande suivant une loi en 1/R comparable, à un facteur
d’échelle près, à celle qui caractérise la diffusion basse fréquence d’origine vibrationnelle.
Pour l’heure, même si l’hypothèse d’une diffusion Raman par des excitations de paires
électron-trou semble plausible, l’origine de cette diffusion reste à préciser. De plus, la
possibilité de pouvoir observer, sur certains échantillons, la diffusion Raman par des modes
électroniques collectifs de type plasmon n’est pas exclue et ne manquera pas de motiver
de futures investigations.
L’étude de films nanocomposites élaborés par diverses méthodes a permis de bien
faire ressortir, dans ce travail, l’influence que peuvent avoir la nature et la porosité de
la matrice sur le signal de diffusion Raman résonnante, en modifiant les caractéristiques
du plasmon de surface mais aussi la qualité de l’interface particule/matrice. En plus des
distributions de tailles et de formes, les fluctuations d’environnement local des particules
contribuent en effet de façon non négligeable à l’élargissement inhomogène des raies Raman. Ces différentes sources d’élargissement rendent difficile l’observation de la diffusion
par les modes radiaux, et vont jusqu’à l’empêcher totalement dans une majorité de cas. Un
traitement thermique (sous atmosphère contrôlée ou par chauffage du substrat en cours
d’élaboration) a récemment été pratiqué sur des échantillons de particules métalliques en
matrice d’alumine, élaborés par la technique LECBD, et a alors conduit à des effets sur
l’absorption comparables à ceux qui ont été observés pour des particules en matrice de
silice. Dès lors, il serait intéressant de vérifier si, en agissant sur les causes d’élargissement
inhomogène, un recuit pourrait permettre la détection de la diffusion par les vibrations
radiales des particules en matrice d’alumine, diffusion qui n’a encore pas été observée sur
les échantillons non-recuits de ce type. Pour ces films de particules en matrice d’alumine,
nous prévoyons aussi une forte incidence du traitement thermique sur la diffusion Raman
qui, selon notre hypothèse, traduirait la variation du degré de cohérence spatiale au sein
des particules. Par ailleurs, une analyse des échantillons par microscopie électronique en
transmission à haute résolution pourraient là encore s’avérer d’un grand intérêt.
Des mesures complémentaires sur les particules d’argent-cobalt avec plusieurs compositions et tailles, ainsi que sur d’autres systèmes bimétalliques ségrégés, pourraient
éventuellement nous donner les moyens de confirmer les résultats obtenus avec les particules d’argent-nickel concernant la dynamique vibrationnelle des nanostructures de type
155
Conclusion
”core-shell”. En outre, des mesures très préliminaires de spectroscopie résolue en temps
ont été réalisées par nos collaborateurs sur des films composites de particules d’argentnickel en matrice d’alumine élaborés, comme les échantillons que nous avons étudiés, par
la technique LECBD. Les premiers résultats sembleraient d’ores-et-déjà indiquer que les
fréquences du mode radial fondamental des particules ne correspondent pas aux tailles
estimées par microscopie, confirmant ainsi nos mesures de diffusion Raman par le mode
de vibration quadrupolaire. La complémentarité de ces deux techniques spectroscopiques
s’avère très prometteuse pour l’étude de la dynamique vibrationnelle des particules métalliques et de la nature des interfaces particule/matrice et cœur/couronne dans les particules
ségrégées. Ces techniques devraient encore contribuer à améliorer la compréhension des
mécanismes de couplage entre le plasmon et les vibrations.
Des mesures de diffusion Raman sont prochainement envisagées sur des échantillons
de particules auto-organisées, élaborées par voie chimique [Taleb et al.(1997)], en collaboration avec l’équipe de Mme Marie-Paule Pileni du Laboratoire des Matériaux Mésoscopiques et Nanométriques (UMR n◦ 7070 CNRS - Université PARIS VI). Les particules y
sont disposées en réseaux de structure périodique, à deux ou trois dimensions, pour lesquels les interactions entre particules sont à l’origine de propriétés particulières, propres
à ce type de système. L’observation de modes de plasmon couplés [Silly et al.(2000)] sur
des monocouches de particules métalliques laissent à penser que la diffusion Raman par
les modes de vibration des particules puisse être sujette à des effets collectifs. La faible
dispersion en taille qui caractérise ces super-réseaux de particules est potentiellement compatible avec l’hypothèse d’une cohérence des mouvements vibrationnels qui émanerait des
interactions entre particules. Ces investigations par diffusion Raman constitueront, à n’en
pas douter, une source d’informations précieuses sur l’influence de l’environnement des
particules qui, dans ce genre de système, devrait être extrêmement sensible.
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163
Phys. Rev. B
Publications résultant de ces travaux
Les résultats des travaux de recherche présentés dans ce mémoire ont fait l’objet de
diverses publications dont la liste est donnée ci-dessous :
”Quadrupolar vibrational mode of silver clusters from plasmon-assisted Raman scattering”
B. Palpant, H. Portales, L. Saviot, J. Lermé, B. Prével, M. Pellarin, E.
Duval, A. Pérez & M. Broyer
Phys. Rev. B 60 : 17107 (1999)
”Spatial coherence effect on the low-frequency Raman scattering from metallic nanoclusters”
E. Duval, H. Portales, L. Saviot, M. Fujii, K. Sumitomo & S. Hayashi
Phys. Rev. B 63 : 075405 (2001)
”Raman scattering by electron-hole excitations in silver nanocrystals”
H. Portales, E. Duval, L. Saviot, M. Fujii, K. Sumitomo & S. Hayashi
Phys. Rev. B 63 : 233402 (2001)
”Resonant Raman scattering by breathing modes of metal nanoparticles”
H. Portales, L. Saviot, E. Duval, M. Fujii, S. Hayashi, N. Del Fatti & F.
Vallée
J. Chem. Phys. 115 : 3444 (2001)
”Resonance and composition effects on the Raman scattering from silver-gold alloy clusters”
H. Portales, L. Saviot, E. Duval, M. Gaudry, E. Cottancin, J. Lermé, M.
Pellarin, M. Broyer, B. Prével, & M. Treilleux
Eur. Phys. J. D 16 : 197 (2001)
165
Publications résultant de ces travaux
”Resonant Raman scattering by quadrupolar vibrations of Ni-Ag core-shell nanoparticles”
H. Portales, L. Saviot, E. Duval, M. Gaudry, E. Cottancin, M. Pellarin,
J. Lermé & M. Broyer
(article accepté pour publication en 2002, dans Phys. Rev. B )
166
Table des figures
1.1
Schéma représentant l’évolution de la structure électronique caractéristique
des métaux nobles, en allant des niveaux d’énergie de l’atome vers les
bandes d’énergie du solide à l’état massif. Les deux types de transitions
reportés (intrabande et interbande) peuvent correspondre à des énergies de
photons appartenant au domaine du visible ou du proche UV. h̄ωib désigne
l’énergie du seuil des transitions interbandes. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2
Composantes réelle ε1 et imaginaire ε2 des fonctions diélectriques expérimentales de l’or (en haut) et de l’argent (en bas) à l’état massif (d’après
[Palik(1991)]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3
Composantes réelle (trait continu) et imaginaire (pontillés) des fonctions
diélectriques ε(d) de l’or (en haut) et de l’argent (en bas). . . . . . . . . . . 18
1.4
Modélisation d’une sphère métallique, de fonction diélectrique ε, entourée
d’un milieu de constante diélectrique εm . E est le champ électrique appliqué,
p et Eint désignent respectivement le dipôle induit et le champ électrique
dans la sphère. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5
Energie du plasmon de surface Eps d’ellipsoı̈des d’argent, en fonction du
paramètre de déformation ξ pour deux milieux environnants : le vide (pointillés) et le cristal Al2 O3 (trait continu). Les flèches représentées à l’intérieur d’ellipses indiquent les axes principaux selon lesquels oscillent collectivement les électrons (d’après [Palpant(1998)]). . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6
Courbes de dispersion de l’argent (figure du haut tirée de la référence
[Kamitakahara & Brockhouse(1969)]) et de l’or (figure du bas tirée de la
référence [Lynn et al.(1973)]) déterminées à température ambiante par diffusion inélastique de neutrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.7
Densité d’états des phonons dans l’argent et dans l’or (d’aprés la référence
[Lynn et al.(1973)]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
167
Table des figures
1.8
Diagrammes figurant la conservation du vecteur d’onde au cours du processus de diffusion inélastique d’un photon (k0 , ω0 ) avec (a) création ou (b)
annihilation d’un phonon (qj , ωj ). Le photon diffusé dans ce processus se
caractérise par (kd , ωd ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.9
Illustration schématique des transitions mises en jeu dans les processus de
diffusion Stokes et anti-Stokes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.10 Schématisation de l’intensité lumineuse diffusée par un cristal en fonction du déplacement Raman (ω0 − ωd ). Le pic central correspond à la diffusion Rayleigh et les autres pics aux processus de diffusion Raman Stokes
(ωd < ω0 ) et anti-Stokes (ωd > ω0 ) pour trois modes de vibration j1, j2 et
j3. Pour un mode donné, la diffusion Raman dans les processus Stokes et
anti-Stokes n’a pas les mêmes intensités ; leur rapport Ianti−Stokes /IStokes est
donné par le facteur de Boltzmann (voir Eq. 1.39). . . . . . . . . . . . . . 36
1.11 Illustration des déplacements pour différents modes propres de vibration
d’une sphère élastique. Des modes torsionnels, caractérisés par un déplacement radial nul, et des modes sphéroı̈daux sont représentés. . . . . . . . . . 45
1.12 Modélisation du core-shell composé d’un noyau (milieu 1) de rayon R1 et
d’une couche (milieu 2), d’épaisseur e = R2 − R1 , recouvrant ce noyau.
vli , vti et ρi (i = 1, 2) sont respectivement les vitesses longitudinales et
transversales du son et les masses volumiques des milieux 1 et 2. . . . . . . 47
2.1
Schéma du dispositif expérimental utilisé pour l’élaboration de films composites par la technique LECBD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.2
Schéma de la source à co-pulvérisation fonctionnant en régime radiofréquence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.3
Micrographie MET de l’échantillon Au0.5 Ag0.5 composé de nanoparticules
d’alliage or-argent en matrice d’alumine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.4
Micrographies obtenues par microscopie électronique en transmission à haute
résolution pour l’échantillon Ag Si : 2 (nanoparticules d’argent en matrice
de Si O2 ) dans les deux cas suivants : échantillon non-recuit (en haut) et
échantillon recuit à 800 ◦ C (en bas). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.5
Histogrammes de tailles établis pour les échantillons Ag Si : 2 non-recuit et
Ag Si : 2 recuit, dont les micrographies sont données sur la Figure 2.4. . . . 68
2.6
Histogramme de tailles établi pour l’échantillon Au0.5 Ag0.5 ajusté par une
loi de distribution log-normale (Eq. 2.1). Les valeurs du diamètre médian,
D̄, et de la déviation standard géométrique, σ, déterminées pour cet ajustement sont également indiquées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
168
Table des figures
2.7
Spectres d’absorption de l’échantillon Ag Si : 2 non-recuit (trait continu) et
recuit à 800 ◦ C (pointillés). Des pointillés indiquent la position du maximum d’absorption pour chacun des spectres. . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.8
Spectres d’absorption de l’échantillon Au Si : 2 recuit à 800 ◦ C (trait continu)
et à 1000 ◦ C (pointillés). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.9
Spectre d’absorption de l’échantillon Ag : verre. . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.10 Spectres d’absorption d’échantillons formés de nanoparticules de différentes
compositions et dispersées dans une matrice d’alumine. De bas en haut, le
métal constituant les nanoparticules est caractérisé par une fraction molaire
d’or x égale à 0 (Ag pur), 0.25, 0.5, 0.75 et 1 (Au pur). Pour éviter la
superposition des courbes et améliorer leur disposition sur le graphique, les
spectres des échantillons de nanoparticules d’argent et d’or purs ont été
multipliés par des facteurs 0.5 et 0.6 respectivement. Encart : Longueur
d’onde λps , au maximum de la bande de résonance plasmon de surface, en
fonction de la fraction molaire d’or, x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.11 Spectres d’absorption d’échantillons de nanoparticules de nickel (trait épais)
et d’argent-nickel, pour différentes proportions des deux métaux : Ag0.75 Ni0.25
(trait fin), Ag0.5 Ni0.5 (tirets) et Ag0.25 Ni0.75 (pointillés). . . . . . . . . . . . 79
3.1
Schéma du dispositif expérimental de spectroscopie Raman, en configuration classique (la lumière est détectée dans une direction perpendiculaire au
faisceau du laser excitateur). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.2
Courbes de sensibilité relative de l’ensemble ”monochromateur - photomultiplicateur” pour des ouvertures de fentes extrêmes/intermédiaires de
200/250 µm (trait fin) et de 600/750 µm (trait épais). . . . . . . . . . . . . 85
3.3
Spectres de diffusion Raman Stokes et anti-Stokes de six échantillons de
particules d’argent en matrice d’alumine. Les spectres sont classés de bas
en haut dans l’ordre croissant des diamètres Dmax au maximum des distributions de tailles de ces échantillons (cf. Tableau 3.2). La longueur d’onde
excitatrice est λ0 = 457.9 nm. Les intensités ont été multipliées par des
facteurs arbitraires et les spectres ont de plus été décalés verticalement. . . 88
3.4
Fréquence ωmax au maximum de la raie Raman (λ0 =457.9 nm) en fonction
de l’inverse du diamètre Dmax , au maximum de la distribution de tailles,
pour les six échantillons dont les spectres sont présentés sur la Figure 3.3.
169
90
Table des figures
3.5
Spectres de diffusion Raman Stokes et anti-Stokes, à différentes longueurs
d’onde d’excitation, d’un échantillon de particules d’argent en matrice d’alumine (Ag Al 40). De haut en bas, la longueur d’onde excitatrice utilisée décroı̂t de 676.4 à 406.7 nm, en passant par toutes les valeurs listées dans le
Tableau 3.1, à l’exception de 752.5 nm pour laquelle aucun signal n’a pu
être détecté. Les intensités ont été multipliées par des facteurs arbitraires
et les spectres décalés verticalement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6
En haut : Spectres Raman Stokes et anti-Stokes de l’échantillon Ag Si :
2 non-recuit, enregistrés avec trois longueurs d’onde excitatrices : 647.1,
514.5 et 457.9 nm (de haut en bas). En bas : Idem avec l’échantillon Ag Si :
2 recuit. Dans les deux cas, les spectres ne sont pas à la même échelle et
ont été décalés verticalement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.7
Variations, en fonction de la longueur d’onde, du cœfficient d’absorption
αabs (trait continu) et de l’intensité Raman intégrée, corrigée de l’absorption, σRAM AN (tirets), mesurées pour l’échantillon Ag Al40. . . . . . . . . 101
3.8
Spectres Raman Stokes et anti-Stokes des échantillons Ag Si : 2 non-recuit
(cercles : intensité multipliée par 5) et recuit (losanges), pour une excitation
à λ0 = 457.9 nm. Les courbes en trait continu sont les ajustements des raies
par des fonctions de type log-normal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.9
Fréquence au maximum de I (ω) ω α en fonction de l’inverse du diamètre,
1/Dmax , au maximum de la distribution de tailles des particules, F (D). . . 110
3.10 Superposition de la distribution de tailles inverses des particules, F (D−1 )
avec, (a) l’intensité Raman divisée par ω 2 , I (ω) /ω 2 , pour l’échantillon
Ag Si : 2 non-recuit et avec, (b) l’intensité Raman I (ω), pour l’échantillon
Ag Si : 2 recuit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.11 (a) Spectres Raman de deux échantillons recuits de particules d’argent en
matrice de silice, pour λ0 = 514.5 nm : Ag Si : 2 (trait plein) et Ag Si : 3
(pointillés). (b) Spectres de Ag Si : 2 pour trois excitations différentes :
457.9, 514.5 et 647.1 nm, de haut en bas. Les spectres de (a) et de (b) ont
été décalés verticalement et tracés à des échelles différentes. . . . . . . . . 114
3.12 Spectres Raman de l’échantillon Ag : verre pour des longueurs d’onde
excitatrices de 457.9 nm (trait plein) et 514.5 nm (pointillés). Les flèches
indiquent les positions des bandes. Encart : Spectre du même échantillon
enregistré en configuration V H pour une excitation à 457.9 nm. Les raies
Stokes/anti-Stokes dues au mode quadrupolaire sont montrées par des flèches.115
170
Table des figures
3.13 Changement de transmission mesuré sur l’échantillon Ag : verre pour une
longueur d’onde de pompe de 840 nm et une longueur d’onde de sonde
de 420 nm (≈ λps ) [Voisin(2001)]. Encart : Partie oscillante (∆T /T )osc du
changement de transmission (trait continu) et ajustement par une sinusoı̈de
amortie (tirets). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.14 Spectres Raman d’un échantillon recuit de particules d’or en matrice de
silice. De bas en haut, les longueurs d’onde excitatrices sont 488.0, 514.5,
568.2 et 647.1 nm. Les spectres sont décalés verticalement et normalisés par
rapport à l’intensité de la bande positionnée vers 12 cm−1 . . . . . . . . . . 122
3.15 Spectres Raman d’échantillons de particules d’or et de particules d’or-argent
en matrice d’alumine, pour des alliages de différentes compositions : Au0.75 Ag0.25 ,
Au0.5 Ag0.5 et Au0.25 Ag0.75 . Les longueurs d’onde d’excitation sont 457.9 nm
(carrés), 514.5 nm (cercles), 568.2 nm (trait continu), 647.1 nm (pointillés)
et 676.4 nm (tirets). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.16 Comparaison du cœfficient d’absorption (courbes en trait continu) et des intensités Raman intégrées (traits verticaux), mesurées pour différentes longueurs d’onde d’excitation et compositions d’alliage x. Les intensités Raman et les courbes d’absorption sont normalisées à une même absorption
au maximum de la bande plasmon. Pour x = 0.25, les intensités Raman
ont été divisées par 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.17 Spectres Raman des échantillons Ag0.25 Ni0.75 (carrés), Ag0.5 Ni0.5 (cercles)
et Ag0.75 Ni0.25 (triangles), pour une longueur d’onde d’excitation de 457.9 nm.
Différentes échelles ont été utilisées.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
3.18 Spectres Raman basse fréquence de l’échantillon Ag0.5 Co0.5 . Les longueurs
d’onde d’excitation utilisées sont 676.4, 647.1, 568.2, 514.5 et 457.9 nm (de
bas en haut). Les spectres sont tracés à des échelles différentes et décalés
verticalement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.19 Spectres Stokes haute fréquence de l’échantillon Ag0.5 Co0.5 réalisés à différentes longueurs d’onde d’excitation : 676.4, 647.1, 568.2, 514.5 et 457.9 nm
(de bas en haut). Les intensités sont réduites par le facteur de population
thermique et corrigées en fonction de la réponse spectrale de l’appareil de
détection. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.20 Spectre Stokes de l’échantillon Ag0.5 Co0.5 enregistré pour une longueur d’onde
d’excitation λ0 = 514.5 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
171
Table des figures
4.1
Spectres haute fréquence d’intensité Raman réduite, Stokes et anti-Stokes,
de l’échantillon recuit Ag Si : 3, réalisés pour des longueurs d’onde d’excitation de 514.5 nm (carrés) et de 457.9 nm (cercles). Les deux spectres
sont représentés à des échelles différentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.2
Spectres Stokes d’intensité Raman réduite, basse et haute fréquence, de
trois échantillons recuits de particules d’argent en matrice de SiO2 , pour
une longueur d’onde excitatrice de 457.9 nm : Ag Si : 1 (croix), Ag Si : 2
(triangles) et Ag Si : 3 (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.3
max
Fréquence ωHF
au maximum de la bande Raman haute fréquence en fonc-
tion de la fréquence ωvmax au maximum de la bande basse fréquence, pour
une excitation à 457.9 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.4
Spectres d’intensité Raman réduite de l’échantillon Ag Si : 3 recuit enregistrés avec différentes excitations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.5
Spectres HF d’intensité Raman réduite de trois échantillons obtenus avec
une excitation à 457.9 nm et ajustés par une fonction donnée par l’Eq. 4.1.
Les paramètres utilisés pour l’ajustement des spectres sont β = 90, γ = 65
pour Ag Si : 1 (croix), β = 94, γ = 56 pour Ag Si : 2 (triangles) et β = 96,
γ = 53 pour Ag Si : 3 (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
4.6
Spectres HF d’intensité Raman réduite réalisés à trois températures différentes sur l’échantillon Ag Si : 3, avec une longueur d’onde d’excitation de
514.5 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
172
Liste des tableaux
1.1
Energies de résonance plasma (h̄ωp ), du seuil des transitions interbandes
(h̄ωib ) et du plasmon de surface (h̄ωps ) dans le vide (calculée avec l’Eq. 1.17). 20
1.2
Vitesses longitudinale vl et transversale vt du son, masse volumique ρ et
impédance acoustique Z = ρvl de plusieurs métaux (argent, or et nickel) et
d’un verre utilisé comme matrice pour l’un des échantillons étudiés. Pour
les métaux, les vitesses sont moyennées sur toutes les directions du réseau
cristallin, conformément à l’hypothèse d’un milieu isotrope. . . . . . . . . . 41
1.3
Quelques valeurs du cœfficient Sl,n permettant de calculer, à l’aide de l’Eq. 1.66,
les trois premières fréquences (1 ≤ n ≤ 3) des modes radiaux (l = 0) et
sphéroı̈daux (l = 1 et l = 2) d’une sphère d’argent libre. . . . . . . . . . . . 46
3.1
Longueur d’onde λ0 , nombre d’onde ω0 et énergie E0 des différentes raies
d’émission des lasers à argon Ar+ ou krypton Kr+ ionisés, utilisées
comme sources lumineuses excitatrices pour la spectroscopie Raman. . . . . 83
3.2
Diamètre Dmax et déviation standard géométrique σ caractérisant les distributions de tailles des six échantillons de la Figure 3.3. ωmax est le déplacement Raman au maximum de la raie basse fréquence. . . . . . . . . . . . 89
3.3
Facteurs de dépolarisation d’échantillons de particules d’argent en matrice
d’alumine ou de silice, mesurés à trois longueurs d’onde différentes : 457.9,
514.5 et 647.1 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.4
l
Fréquences de vibration, ωth
, de particules d’argent de diamètre D = 9.8 nm,
calculées à partir de l’Eq. 1.66 pour le mode fondamental (n = 1) et les deux
premières harmoniques (n = 2) et (n = 3), de type radial (l = 0) et quadrul
polaire (l = 2). Les fréquences ωexp
mesurées avec l’échantillon Ag : verre
et leurs attributions respectives à différents modes (l, n) sont aussi indiquées. Toutes ces fréquences sont exprimées en cm−1 . . . . . . . . . . . . . 116
173
Liste des tableaux
3.5
Déplacement Raman ωmax mesuré à 514.5 nm au maximum de la bande
basse fréquence d’échantillons de particules d’or et de particules bimétalliques Aux Ag1−x en matrice d’alumine. Pour chaque composition x sont
également indiqués le diamètre Dmax au maximum de la distribution de
l=2
tailles et la fréquence du mode quadrupolaire, ωth
, calculée à partir de
l’Eq. 1.66 (voir texte). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.6
Fréquences du mode de vibration quadrupolaire, en cm−1 , calculées à partir de différents modèles et comparées aux fréquences mesurées au maximum de la bande Raman (λ0 = 457.9 nm) sur des échantillons de particules
d’argent-nickel de trois compositions différentes : Ag0.25 Ni0.75 (Dmax = 2.3 nm),
Ag0.5 Ni0.5 (Dmax = 3.2 nm) et Ag0.75 Ni0.25 (Dmax = 3 nm). . . . . . . . . . 132
174

1231311

1226541

1226043

1226136

1231264

1226060

1226939

1229605

1228296

1227805

1227189

1226687

1231105

1226608

1231563

1226128

1226172

1226179

1226444

1226329

1226762

1226268