Решетова Лилия Владимировна. Физико-химические и сорбционные свойства побочных продуктов сахарного производства

АННОТАЦИЯ
Выпускная квалификационная работа состоит из введения, четырёх глав,
выводов и списка литературы. Работа изложена на 61 странице печатного текста,
в работе представлены 1 рисунок и 2 таблицы. Список используемой литературы
включает 50 литературных источников.
Ключевые
слова:
тяжелые
металлы,
почва,
инверсионная
вольтамперометрия, мышьяк.
Краткая характеристика работы: при реализации природоохранных
технологий особое значение имеет проблема, связанная с загрязнением
окружающей среды тяжёлыми металлами и способах её нивелирования.
Развитие промышленности, сельского хозяйства, энергетики и транспорта,
интенсивная добыча полезных ископаемых - приводят к поступлению в воздух,
воду, почву, растения высокотоксичных химических веществ, в том числе и
«металлических» загрязнителей.
Одним из них является мышьяк, который
аккумулируется преимущественно в почве и далее поступает по цепи питания в
организмы человека и животных, что может привести к крайне негативным
эффектам: поражаются почки, страдают функции печени и поджелудочной
железы и т.д. Таким образом, необходим мониторинг содержания мышьяка в
почве, что требует усовершенствования методик и методов его определения.
Цель исследования – определить содержание тяжелого металла токсиканта
– мышьяка(III) – в почвенном покрове различного типа Орловской области.
Выявить закономерность распределения мышьяка в зависимости от химического
состава почвы.
Объектом исследования являются различные типы почв, предметом
исследования – зависимость накопления тяжелого металла в почве различного
генезиса.
Основные задачи:
1. Обобщить и систематизировать литературные данные о распространении
мышьяка в природе, его воздействии на живые организмы, а также методах
2
количественного определения элемента в объектах сложного химического
состава.
2. Обобщить
и
систематизировать
литературные
данные
о
методах
определения тяжелых металлов.
3. Определить содержание As(III) в почвах Орловской области, различного
типа.
4. Провести сравнительный анализ содержания мышьяка в почвах различного
генезиса
Новизна исследований: проведено исследование почв различного вида
генезиса на содержание тяжелого металла-токсиканта мышьяка.
Проведена оценка влияния химического состава почвы на содержание
мышьяка и выявлена зависимость накопления металла в почвах различного
генезиса.
Практическая значимость:
определено содержание As(III) в почвах
различного типа; выявлены закономерности распределения изучаемого элемента
в зависимости от типа почв. Полученные данные представляют интерес при
решении
задач
рационального
природоохранных технологий.
природопользования
и
реализации
2
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................ 5
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ...................................................... 7
1. Общие сведения о сахаре и сахарном производстве .......................... 7
1.1. Структурная схема получения сахара – песка ................................. 7
1.2. Характеристика побочных продуктов и пути их использования 11
1.2.1. Физико-химические свойства свекловичной ботвы ................... 11
1.2.2. Физико-химические свойства свекловичного жома .................. 13
1.2.3. Физико-химические свойства свекловичной мелассы и пути её
использования..................................................................................................... 16
1.2.4.
Перспективы
использование
отходов
свеклосахарного
производства в качестве сорбентов .................................................................. 17
Глава II. Пектины ..................................................................................... 21
2.1. Физико-химические свойства пектинов ......................................... 25
2.2. Способы получения пектина из растительного сырья .................. 32
2.3. Растительное сырье, содержащее пектины .................................... 34
2.4. Выделение пектина из свекловичного жома .................................. 35
Глава III. Определение металлов токсикантов ..................................... 38
3.1. Общие сведения о металлах-токсикантах ...................................... 38
3.2. Описание тяжелых металлов ........................................................... 40
3.3.
Кондуктометрический
метод
определения
металлов
-
токсикантов ......................................................................................................... 44
3.4. Атомно-абсорбционный анализ металлов - токсикантов ............. 45
3.5.
Хроматографические
методы
определения
металлов
-
токсикантов ......................................................................................................... 46
3.6. Спектрофотометрический метод анализа....................................... 50
3
3.7. Амперометрическое титрование ..................................................... 51
3.8. Сорбционные методы концентрирования тяжёлых металлов ..... 52
Выводы к теоретической части .............................................................. 55
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................... 56
Глава IV. Методическая часть ................................................................ 56
4.1. Выделение пектина и сорбционная способность пектина............ 56
4.2. Аппаратура, материалы и реактивы ................................................ 56
4.3. Проведение анализа .......................................................................... 56
4.4. Определение сорбционной способности пектинов ....................... 57
4.5. Математическая обработка результатов эксперимента ................ 57
4.6. Физико-химические и аналитические свойства сорбентов .......... 58
Глава V. Методика сорбционной активности свекловичного жома по
отношению к ионам свинца .............................................................................. 60
5.1. Методики определения оптимальных условий сорбции свинца в
пектине ................................................................................................................ 60
5.2. Методика построения изотермы сорбции ...................................... 61
Глава VI. Результаты исследований....................................................... 63
6.1. Построение градуировочного .......................................................... 63
графика спектрофотометрического определения Pb(II)в пектине ..... 63
6.2. Определение оптимальных условий сорбции Pb(II) ..................... 63
6.2.1. Влияние кислотности среды ......................................................... 64
6.2.2. Влияние времени............................................................................ 65
6.2.3. Изотерма сорбции и сорбционная ёмкость ................................. 66
6.2.4. Определение золы общей, растворимости и рН водных
растворов пектина .............................................................................................. 68
4
Выводы к экспериментальной части ..................................................... 70
ВЫВОДЫ .................................................................................................. 71
Список использованной литературы: .................................................... 72
5
ВВЕДЕНИЕ
Сахарная
свекла
является
важнейшей
технической
культурой,
выращиваемой как сырье для свеклосахарной промышленности. Ботва и отходы
переработки свеклы — жом, патока — являются ценным кормом для животных,
патока также широко используется в пищевой, кондитерской, спиртовой
промышленности, производстве глицерина и другой продукции. Дефекационнная
грязь свеклосахарной промышленности используется как удобрение.
Свеклосахарное
агропромышленного
производство
комплекса.
Все
является
важнейшей
продукты
составляющей
переработки
сахарного
производства, всегда использовали в промышленной технологии, отправляли на
корм животных.
Одна из главных проблем современности – утилизация промышленных
отходов.
Изучение
свеклосахарного
направлении
физико-химических
производства
и
их
свойств
дальнейшее
могут значительно повысить
побочных
использование
продуктов
в
этом
долю переработки вторичных
сырьевых ресурсов, что приводит не только к увеличению потребления этих
продуктов, но и к меньшему загрязнению окружающей среды, а так же менее
значительным финансовым затратам на вывоз отходов на полигоны и свалки.
Цель исследования – систематическое изучение физико-химических и
сорбционных свойств свекловичного жома (побочного продукта сахарного
производства).
В соответствии с поставленной целью были сформулированы основные
задачи исследования:
1.
Обобщить и систематизировать литературные данные о составе
побочных продуктов сахарного производства.
2.
Изучить физико-химические свойства побочных продуктов сахарного
производства, и перспективы их практического использования.
3.
Осуществить получение пектина из свекловичного жома.
4.
Исследовать сорбционные свойства
отношению к ионам свинца.
свекловичного жома
по
6
Объектом
исследования:
являются
побочные
продукты
сахарного
производства: жом, пектин.
Предмет
исследования:
основные
методики
определения
физико-
химических свойств побочных продуктов, выделение пектина из свекловичного
жома, сорбционные свойства пектина по отношению к ионам свинца.
Научная и практическая новизна. В данной работе экспериментально
определены оптимальные условия сорбции свинца (кислотность среды, время
сорбции, сорбционная емкость) пектином свекловичного жома. Построены
изотермы сорбции.
Полученные
данные
представляют
интерес
при
изучении
физико-
химических свойств побочных продуктов сахарного производства и исследовании
сорбционных свойств свекловичного жома по отношению к ионам свинца.
7
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Общие сведения о сахаре и сахарном производстве
1.1. Структурная схема получения сахара – песка
Сахарное производство является высокоиндустриальным и энергоемким
производством, занимает важное место в структуре АПК России. Основной
продукцией является сахар, используемый в питании, широко применяется в
кондитерской, хлебопекарной, спиртовой, консервной, молочной и других
отраслях промышленности.
Сахар
-
это
энергетический
и
вкусовой
продукт
растительного
происхождения. Получают его в основном, из сахарного тростника и сахарной
свеклы. Если из тростника сахар производят давно, то из сахарной свеклы лишь
двести лет [1].
При производстве сахара - сахарная свекла тщательно очищается от
примесей,
отмывается
и
после
взвешивания
подаётся
на
измельчение.
Свекловичная стружка поступает в диффузионный аппарат, где противоточно
обрабатывается горячей подкислённой водой при температуре 72-74 ºС в
соотношении примерно 1:1.
Сахароза и другие растворимые вещества переходят в воду, образуя
диффузионный сок.
Обессахаренная стружка – жом удаляется из аппарата, прессуется и
поступает на дальнейшую переработку или хранение.
Диффузионный сок подвергается известково-углекислотной очистке. При
этом получается отход – фильтрационный осадок.
Очищенный сок выпаривают до сиропа с содержанием сухих веществ 65%.
Сироп сульфитируют, фильтруют и направляют на кристаллизацию сахарозы.
Для более полного выкристаллизовывания сахарозы процесс проводят в три
этапа.
При центрифугировании кристаллической массы после III этапа (утфель III
кристаллизации) получается желтый сахар III кристаллизации и оттек – меласса,
которая является основным ценным отходом свеклосахарного производства.
8
При производстве сахара из свеклы получается целый ряд так называемых
вторичных материальных ресурсов (побочной продукции, отходов, отбросов).
Сахар-песок пониженного качества подвергают рафинированию. При этом
отходов получается незначительное количество. Это, прежде всего, рафинадная
меласса [2].
Кроме того многие свеклосахарные заводы в межсезонный период
перерабатывают тростниковый сахар-сырец. При этом в качестве отходов
получается фильтрационный осадок и меласса.
В таблице 1 дается классификация вторичных материальных ресурсов
сахарного производства [3].
Таблица 1.
Классификация вторичных материальных ресурсов сахарного производства
Источник
Состав
Способ
Образования
Свекловичная
Уборка свеклы
ботва
Примечания
использования
Ботва содержит Для скармливания
При хранении в
от 15% до 25%
свежем виде
СВ,
с/х животных
богатых
быстро
белками,
портится,
углеводами,
выделяется
клетчаткой,
неприятный
витаминами
запах
Свекловичный
При извлечении
Обессахаренная
Для скармливания
При хранении
жом
сахара из
свекловичная
с/х животных, с
сырого жома в
свекловичной стружки
стружка
с различными
содержанием
СВ
=
(свежий
добавками,
жомохранилищах
а выделяется
6-8% также
неприятный
жом). для получения
запах,
Состав:
пищевого
образуется
целлюлоза,
пектина.
жомовая вода
гемицеллюлоза,
Используется
сахароза,
полностью
аминокислоты,
лигнин,
9
сапонин,
пектиновые и
минеральные
вещества
Свекловичная
Оттек
меласса
центрифугировании
утфеля
–
при Состав мелассы Для
колеблется в
этилового спирта,
закрытых
дрожжей,
емкостях.
пределах (% к пищевых
Вредного
массе):
воздействия
последней следующих
кристаллизации
получения Хранится в
кислот, лизина,
содержание СВ обогащения
оказывает
сушеного жома,
76-85;
сахароза 46-51; комбикормов, как
азот общий 1,5- добавка к кормам
2; бетаин 4-7; сельскохозяйствен
РВ 0,2-2,5;
ным животным.
раффиноза 0,61,4; молочная
кислота
4-6;
уксусная и
муравьиная- по
0,2-0,5; зола
кондуктометри
ческая 6-11;
доброкачествен
ность 56-62%.
Обладает
высокой
вязкостью (48 Па∙с при 40
°С), рН 6-8
Рафинадная
В сахарорафинадном
Густая,
вязкая В
производстве Отрицательного
патока
производстве
жидкость.
при
Содержание %: кондитерских
центрифугировании
сахарозы не
утфеля
менее 49;СВ - кислот
последнего
72. рН среды не
прочие нужды.
продукта
менее 5,5
Используется
хлебобулочных и
оказывает
изделий, пищевых
и
воздействия не
на
не
10
полностью
Фильтрационны
В процессе
Пастообразная
В сельском
Занимает
й осадок
очистки
масса
хозяйстве как
земельные
диффузионного
влажностью
удобрение для
площади,
сока при
около 50%.
нейтрализации
засоряет почву
взаимодействии
Содержит (% к кислых почв.
и грунтовые
несахаров сока с
СВ): сахарозу- Используется
воды, является
известью и
2;
диоксидом
пектиновые
неприятных
углерода
вещества-1,7;
запахов
частично
источником
безазотистые
органические9,5;
азотистые
органические5,9;углекислый
кальций-74,2;
кальций в виде
солей
различных
кислот-2,8;
прочие
минеральные
вещества – 9, 9
Транспортерно
При
Содержит
Частично
Окружающую
–моечный
гидротранспортировке
частицы
вывозится
среду не
осадок
и мойке
почвы,
Свеклы
также мелкие рекультивации и
а на поля для
органические
примеси
засоряет, но
требуется
повышения
значительные
плодородия почв
площади под
отстойники
(свекловичная
мезга,
частицы
ботвы и пр.)
Отсев
При подготовке
Горная
В основном как
При
известникового
известнякового
карбонатная
строительный
складировании
камня
камня к обжигу
порода,
материал
занимает
11
(транспортировке,
содержащая
(строительство
земельные
дроблении,
углекислые
дорог,
площади,
сортировке)
кальций
бетонирование
засоряет почву
и магний, гипс, кагатного поля).
кремнезем,
Используется
окислы
полностью
алюминия,
железа,
другие
вещества (в
незначительном
количестве)
1.2. Характеристика побочных продуктов и пути их использования
1.2.1. Физико-химические свойства свекловичной ботвы
При возделывании сахарной свеклы, кроме корнеплода, в качестве
побочного продукта получается ботва в количестве 50 – 70 % от массы свеклы.
Ботва состоит из верхушки свеклы – 40 % и листьев – 60 %.
Ботва содержит от 15 до 25 % сухого вещества, богатого белками, ценными
углеводами и витаминами.
По содержанию перевариваемого белка и общей питательности сухое
вещество ботвы приближается к таким кормам, как овес, отруби и лучшие сорта
сена (клевер, люцерна).
Недостатком ботвы является высокое содержание влаги и поэтому свежая
ботва не может длительно храниться. Кроме того при уборке ботва может
загрязняться почвой. Поэтому ботву и корнеплоды следует убирать раздельно,
предотвращая попадание почвы в ботву. Ботву следует сразу же использовать или
обеспечивать условия для хранения.
Свекловичная ботва является хорошим кормом для молочного рогатого
скота и скота, откармливаемого на мясо.
Среднее количество свекловичной ботвы на одну голову скота составляет
50 кг. Содержащая в ботве щавелевая кислота (до 3,5 % к массе СВ) действует
12
отрицательно на желудок животных, поэтому ботва должна скармливаться скоту
вместе с сеном и концентрированным кормами.
Для нейтрализации свободных кислот ботвы полезно прибавлять мел (1г на
1 кг ботвы) или дефекационный осадок сахарных заводов.
Скармливание ботвы в свежем виде возможно только в период уборки
свеклы (6 – 7 недель) С целью сохранения на длительный период ботву силосуют
или сушат.
Силосование – наиболее простой и наилучший способ консервирования
ботвы. При правильном хранении силос не портится в течение нескольких лет. Он
хорошо поедается скотом не только в зимнее время, но и летом. Силосование –
сложный биохимический и микробиологический процесс, в котором принимают
участие различные бактерии и ферменты.
В основе силосования лежит процесс молочнокислого брожения, при
котором содержащийся в ботве сахар под действием молочнокислых бактерий
превращается в молочную кислоту, обладающую консервирующими и весьма
ценными диетическими свойствами. В брожении участвуют и дрожжевые грибки.
В
практике
применяют
наиболее
правильный
способ
холодного
силосования при температуре 25 – 30 ºС, так как в этом интервале температур
развиваются только молочнокислые бактерии и потери питательных веществ в
процессе брожения самые минимальные [4].
Молочнокислые бактерии являются анаэробными микроорганизмами,
жизнедеятельность которых протекает при отсутствии кислорода.
Присутствие
кислорода способствует развитию плесени. В процессе сбраживания в силосе
происходит распад вредной для животных щавелевой кислоты. Образующаяся в
процессе брожения молочная кислота защищает ботву от развития вредных
гнилостных бактерий.
Ботва содержит достаточное количество сахара для создания необходимой
кислотности (рН 4,2) При силосовании необходимо поддерживать температуру
25-30 ºС и создавать анаэробные условия для развития молочнокислых бактерий.
13
Ботву можно силосовать в ямах, траншеях, башнях и в буртах. Наиболее
совершенным типом силосохранилища являются башни.
Перед силосованием ботву измельчают, слегка провяливают для удаления
избытка влаги и укладывают в хранилища равномерными слоями, утрамбовывая
ее возможно плотнее. При силосовании ботвы в башнях перед закладкой на дно
укладывают рыхлый слой мякины толщиной примерно 1 м.
Ботву можно силосовать также в смеси с соломенной или кукурузной
резкой и мякиной. Сухой корм (не более 20 % по массе) прибавляют к ботве лишь
в том случае, если она находится в совершенно свежем состоянии. Силосная
масса ботвы представляет собой концентрированный корм. При скармливании
силосной ботвы к ней добавляют корма, богатые белками [5].
1.2.2. Физико-химические свойства свекловичного жома
Жом
–
это
обессахаренная
свекловичная
стружка, выходящая
из
диффузионных аппаратов.
Количество свежего жома (выход) зависит от типа диффузионных
аппаратов (от способа выгрузки жома) и составляет 65 – 90 % к массе свеклы при
содержании сухих веществ 8,3 – 6,5 %.
При производстве сахара из свеклы в диффузионных аппаратах необходимо
строго соблюдать оптимальные параметры технологического режима. Это будет
способствовать получению жома в хорошем состоянии упругой консистенции,
что позволит хорошо отпрессовать воду и обеспечивать более быстрое
высушивание. Такой жом можно также получить из свеклы хорошего качества. Из
подгнившей свеклы жом получается менее упругий, плохо прессуется и качество
его сильно снижается [6].
В состав сухих веществ жома входят, прежде всего, пектиновые вещества,
клетчатка, чем целлюлоза, небольшое количество белков, сахара, минеральных и
других веществ.
Значительное количество веществ усваивается организмом животных.
Основным недостатком свежего жома как кормового средства является большое
содержание в нем воды.
14
Свежий жом экономически невыгодно транспортировать на значительные
расстояния, поэтому свежий жом используют в откормочных пунктах вблизи
заводов и ближайших хозяйствах. С целью улучшения транспортабельности жом
перед отпуском потребителям прессуют до СВ=12 – 14 %.
В свежем виде используется только часть жома. Значительное количество
сырого жома приходится хранить в жомовых ямах. Дно и стенки ямы бетонируют
и снабжают дренажем для отвода вытекающей из жома так называемой жомовой
воды.
Свежий жом содержит значительное количество влаги (до 94 %). Сушить
такой жом экономически невыгодно, поэтому для уменьшения расхода тепла на
высушивание значительная часть воды из свежего жома удаляется при помощи
прессов с доведением содержания сухих веществ в жоме до 20- 25 %
Получение сушеного жома осуществляется следующим образом. Отжатый
до максимально возможного содержания сухих веществ сырой жом поступает в
шнековый смеситель и подается в камеру смешения жомосушильного барабана,
куда из камеры сгорания топлива поступают дымовые газы температурой 800900º С.
Жомосушильный барабан внутри имеет крестовидные насадки для
перемешивания жома в процессе высушивания и обеспечения лучшего контакта с
дымовыми газами. К стенкам барабана по винтовой линии крепятся лопатки,
способствующие перемещению жома с одного конца в другой [6].
Передвигаясь прямотоком вместе с дымовыми газами, жом перемешивается
с помощью крестовидных насадок, высушивается и выводится в выгрузочную
камеру. Прямоточное движение жома и топочных газов исключает воспламенение
сушеного жома. Жом сушат до содержания в нем влаги 12-14 %. Такой продукт
легко сохраняется. Пересушенный жом с содержанием 10 % влаги и менее –
хрупкий, легко крошится, образуя много мелочи и пыли, плохо гранулируется. И
наоборот, если содержание влаги в жоме выше 14 %, то он считается браком и
направлять в склад такой продукт нельзя, т.к. он быстро портится.
Из выгрузочной камеры сушеный жом поступает в шнек. А затем
элеватором поднимается на весы, где его взвешивают и направляют в склад.
15
В складе жом обычно хранится насыпью. При хранении сушеного жома
необходимо следить за температурой внутри насыпи.
При повышении температуры в отдельных местах до 40 – 50 ºС проводят
перелопачивание жома и вентилирование склада, т.к. при дальнейшем повышении
температуры может произойти самовозгорание.
Плотность насыпной массы сушеного жома равна примерно 0,25 т/м 3. В
россыпи он занимает много места, вызывает определенные трудности при
транспортировке и использовании. Характеристика и нормы жома представлены в
таблице 2 [7].
Таблица 2.
Характеристика и нормы сушеного жома
Показатель
Без
Мелассированного Амидного
Бардяного
добавок
Цвет
Серый
Массовая
Амидоминерального
гранулированного
Серый
с Серый
с Темно-
Серый
коричневым
коричневым коричневый коричневым
оттенком
оттенком
доля 14, 0
14, 0
14, 0
14, 0
14, 0
доля
10
-
-
-
-
-
7, 0
25, 0
-
8, 0
-
8, 0
1 ,5
1, 5
1, 5
1, 5
оттенком
влаги
Массовая
сахарозы,
%,
-
не
менее
Массовая
доля -
сырого протеина, %,
не менее
Массовая
доля -
карбамида,
добавляемого
в
растворе
с
мелассой,
%, не более
Массовая
доля 1, 5
механических
примесей,
более
%,
не
с
16
Массовая
доля 10, 0
10, 0
10, 0
10, 0
10, 0
30
30
30
30
негранулированного
жома, %, не более
Масса металломагн. 30
мг/кг, не более
1.2.3. Физико-химические свойства свекловичной мелассы и пути её
использования
Меласса – густая вязкая жидкость темно - коричневого цвета.
В зависимости от климатических, агротехнических условий выращивания
сахарной свеклы и технологического режима её переработки состав мелассы
сильно колеблется. Чистота мелассы составляет 56-60%. В мелассе содержится
значительное количество азотистых веществ: около одной трети составляет
бетаин, остальное – аминокислоты и амиды кислот.
Из аминосоединений преобладают глутаминовая кислота и продукт её
превращения – пирролидин - карбоновая кислота.
В мелассе присутствуют микроэлементы: Аl, Мg, Fe, Мn, Сu, Si и др.;
карбонаты К и Nа.
В мелассе содержатся такие вещества: органические кислоты, инвертный
сахар, раффиноза, красящие вещества и др.
Реализуемая меласса должна отвечать требованиям ГОСТ 18-395-82.
По органолептическим и химическим показателям свекловичная меласса
должна
соответствовать
следующим
требованиям
ГОСТ
18-395-82:
Характеристика мелассы представлена в таблице 3.
Таблица 3.
Характеристика мелассы
Внешний вид
Густая сиропообразная непрозрачная
жидкость от коричневого до темнобурого цвета
Вкус
Сладкий с горьким привкусом
Запах
Свойственный свеклосахарной мелассе,
17
без постороннего запаха
Растворимость в воде
Растворяется в любых
соотношениях в горячей и холодной
воде
Массовая доля сухих веществ, %, не 75, 0
менее
Массовая доля сахарозы, %, не менее
43, 0
Массовая доля суммы сбраживаемых 44, 0
сахаров,
%, не менее
рН20 среды
Меласса
От 6, 5 до 8, 5
очень
ценный
отход
(побочная
продукция)
сахарной
промышленности и её необходимо максимально эффективно утилизировать. Для
изучения способов утилизации мелассы предлагается классифицировать их по
применяемым при этом методам:
- получение сахара из мелассы (метод сепарации путем выделения
трехкальциевого сахарата, стронциевый метод, баритовый метод, осаждение
концентрированной уксусной кислотой);
- утилизация на корм скоту (непосредственное скармливание, производство
комбинированных кормов);
- утилизация в бродильной промышленности (производство спирта,
дрожжей, лимонной и молочной кислот, глицерина);
- ионитная очистка мелассы с получением сахара, глутаминовой кислоты,
бетаина [8].
1.2.4. Перспективы использование отходов свеклосахарного производства в
качестве сорбентов
Анализ и обработка статистических данных показывает, что в среднем на
каждого жителя России вырабатывается до 15 т различных отходов в год, причём
промышленные и сельскохозяйственные отходы составляют около 70%. Такой
темп роста накопления отходов объясняется невысокой степенью утилизации.
18
Свеклосахарное производство характеризуется разнообразием и большими
объёмами образующихся отходов. Основными отходами являются свекловичный
жом, фильтрационный осадок, дефекат и меласса.
Жом получается при получении сока из свеклы диффузионным способом и
относится к самым объёмным отходам сахарного производства: в диффузионных
аппаратах непрерывного действия выход жома 75-80 % к весу свеклы. Он
представляет собой обессахаренную стружку, сухой высушенный продукт
содержит 7-9 % протеина, 19-25 % клетчатки, 55-65 % - БЭВ, 0,3-0,5 % жира. По
своей питательности жом является хорошим кормом для скота.
Наиболее перспективным и востребованным направлением использования
свекловичного
жома
является
производство
пищевых
волокон,
которые
нормализуют объём холестерина и оказывают антиоксидантный эффект, и могут
использоваться в медицине, фармакологии, кондитерской промышленности.
Меласса (патока) получается при кристаллизации сахара как остаточный
маточный раствор, её выход составляет 3,5-4,5 % к весу свеклы, содержит – 80 %
сухих веществ (из них 46 % - сахароза и 32 % - несахаров). Является ценным
сырьём для бродильных производств и комбикормовой промышленности.
Фильтрационный осадок (дефекат) образуется при очистке диффузионного
сока, которая включает процессы предварительной и основной дефекации, I и II
денатурации, сульфитацию и фильтрацию сока. Количество дефеката составляет
9-11 % массы перерабатываемой сахарной свеклы [9].
Дефекат содержит в основном карбонат кальция СаСО3 - 60-85 % на сухое
вещество, до 15 % органического вещества, 0,7-0,8 % азота, 0,2-0,9 % фосфора,
0,5-1 % калия. Важной особенностью дефеката является наличие свободной
извести Са(ОН)2, поэтому одним из способов его утилизации является
использование в сельском хозяйстве для подщелачивания кислых почв. Это
требует особого контроля, т.к. может привести к превышению в почве ПДК
свинца, кобальта, цинка, никеля.
19
Предложены способы утилизации дефеката с получением нитрата кальция
как удобрения, в производстве цемента и газобетона, в качестве добавки в
керамическую массу для изготовления строительного кирпича.
В литературе описан способ термической обработки дефеката при 600 ºС,
при этом происходит сгорание адсорбированных на поверхности органических
веществ и образование продукта (СаСО3+Ссажа), обладающего хорошими
адсорбционными свойствами по отношению к жирам. Термолизный дефекат
предложен для очистки сточных вод молочных комбинатов от жиров.
Разработан способ очистки сернокислотных сточных вод от ионов железа,
свинца
и
сурьмы,
основанный
на
взаимодействии
глюконата
кальция,
получающегося из дефеката при его обработке серной кислотой, с примесями
воды PbSO4, FeSO4, HSbO3 с образованием нерастворимых осадков.
Нами опробовано использование дефеката в качестве сорбента для очистки
сточных вод от ионов тяжёлых металлов и промышленных красителей.
Анализ литературных данных показал, что используемые в настоящее время
сорбенты для очистки сточных вод от токсичных примесей имеют высокую
стоимость или получаются сложным технологическим путём, или имеют
большую проблему регенерации. Поэтому поиск и создание новых, дешёвых и
эффективных сорбентов для очистки сточных вод, особенно на основе отходов
производства, является весьма актуальным.
Производство и применение промышленных красителей связано с
использованием огромного количества воды, значительная часть которой затем
сбрасывается в загрязнённом состоянии. На красильно-отделочных предприятиях
на 1 тонну окрашенной продукции может образоваться 50-430 м2 сточных вод,
основными поллютантами, которых являются красители. Попадая в водные
объекты, красители оказывают негативное воздействие на сообщества водных
организмов.
Проведено изучение сорбции промышленных красителей различных
классов с помощью дефеката. Использован одноступенчатый статический способ:
к сорбенту добавляли образцы сточных вод, смесь перемешивали магнитной
20
мешалкой, через определённые промежутки времени и анализировали на
содержание
красителей.
Концентрацию
красителей
определяли
спектрофотометрическим методом, используя прибор СФ-26.
Результаты исследований показали, что дефекат сорбирует красители
следующих классов: катионные (синий 2К), кислотные (ярко-зелёный), хромовые
(синий), активные (ярко-красный).
Изучение кинетики сорбции катионного синего 2К проводили из
остаточных технологических растворов, содержащих 0,01г красителя на 1л воды.
Масса сорбента - 1г, объём раствора красителя - 20мл. Полная (100%) сорбция
красителя наблюдается уже при 10-минутном контакте фаз.
Аналогичным образом проведено изучение сорбции ионов меди (II) из
сточных вод с помощью дефеката. Концентрацию ионов Сu2+ определяем
спектрофотометрическим методом, получая аммиачный комплекс [Сu(NH3)4]2+ с
максимумом светопоглощения при λ =560 нм. Результаты исследования
приведены в таблице 4.
Таблица 4.
Эффективность сорбции ионов Cu2+ дефекатом (масса дефеката - 1 г,
объём раствора - 10 мл, концентрация Cu2+ - 1 г/л)
Время сорбции, мин
Оптическая плотность, А
Сорбция, %
1
0,061
58,8
10
0,020
81,2
30
0
100
Таким образом, для очистки сточных вод от ионов меди (II) и ряда
промышленных красителей может быть использован дефекат - отход сахарного
производства, материал, хранившийся в отвалах, занимающий большие площади,
что приводит к загрязнению окружающей среды.
21
Глава II. Пектины
В
1790
году
французский
химик
Луи
Никола
Воклен,
активно
исследовавший объекты растительного происхождения, выделил из фруктового
сока вещество, хорошо растворимое в воде и способное к гелеобразованию.
Спустя 40 лет родилось современное название выделенного вещества - пектин (от
греческого слова «pektos» - застывший). Структура пектина была выяснена лишь
в 20-х годах XX века [10].
Пектины - полисахариды, образованные остатками главным образом
галактуроновой кислоты. Согласно современным представлениям пектин имеет
линейную структуру, в которой остатки D-галактуроновой кислоты имеют
пиранозную конфигурацию (рис. 1).
Рис. 1. Обобщенная структурная макромолекулы пектина.
Пектины представляют собой очищенный углеводород, который получают
путем экстракции цитрусового или яблочного жома. Пектины используются в
качестве гелеобразователя, стабилизатора, загустителя, влагоудерживающего
агента, осветлителя, а также вещества, облегчающего фильтрование и как
средство для капсулирования.
Главная функциональная особенность пектина как студнеобразователя
способность формировать гели в водных растворах только в присутствии
определенного количества сахара и кислоты или ионов кальция. Пектин может
сорбировать и
выводить из организма биогенные токсины, анаболики,
22
ксенобиотики, продукты метаболизма и биологически вредные вещества,
способные накапливаться в организме: холестерин, желчные кислоты, мочевину.
Пектин это натуральное желирующее и структурообразующее вещество,
которое содержится в клеточных стенках и межклеточном пространстве всех
растений. Особенно им богаты фрукты, ягоды и многие овощи. Пектины, являясь
структурным элементом растительных тканей, способствуют поддержанию в них
тургора, повышают засухоустойчивость растений, устойчивость овощей и
фруктов при хранении. Пектиновые вещества в природе существуют в нескольких
формах. Классификация пектиновых веществ приведена на (рис. 2).
Рис. 2. Классификация пектиновых веществ.
В течение длительного времени не существовало четко сформулированной
номенклатуры пектиновых веществ. В литературе применялось около 50
различных терминов. В настоящее время утвердилась следующая номенклатура
пектиновых веществ, разработанная Комитетом Американского химического
общества и официально принятая в 1944 г.:
1) пектин (pectin) - водорастворимое вещество, свободное от целлюлозы и
состоящее
из
частично
или
полностью
метоксилированных
остатков
полигалактуроновой кислоты. В зависимости от количества метоксильных групп
и степени полимеризации существуют различные пектины. Н-пектин (H-pectin) высокоэтерифицированный пектин. Имеет степень этерификации, т. е. отношение
числа этерифицированных карбоксильных групп на каждые 100 карбоксильных
групп
пектиновой
кислоты,
более
50
%;
L-пектин
(L-pectin)
-
низкоэтерифицированный пектин. Имеет степень этерификации менее 50 %.
23
Степень этерификации влияет на процесс желирования: при одинаковых условиях
и высоких температурах высокоэтерифицированные пектины желируют быстрее,
чем низкоэтерифицированные [11].
2)
пектиновые вещества (pectic substances) - физические смеси пектинов с
сопутствующими веществами (например, пентозанами и гексозанами);
3)
пектиновые
кислоты
(pectin
acid)
-
высокомолекулярные
полигалактуроновые кислоты, небольшая часть карбоксильных групп которых
этерифицирована метиловым спиртом. Соли пектиновых кислот называются
нормальными или кислыми пектинатами (pectinates);
4)
пектовые кислоты (pectic acid) - полностью деметоксилированные
пектины с нетронутой цепью. Соли пектовых кислот называются нормальными
или кислыми пектатами (pectates);
5)
протопектин (protopectin) - нерастворимый в воде природный пектин
растений, состоящий в основном из сети пектиновых цепей, образованных в
результате соединения многовалентных ионов металла с неэтерифицированными
группами СООН (образование ионных мостиковых связей), и в незначительном
количестве при помощи эфирных мостиков с Н3Р04;
6) производные пектина - пектины с различными группами, связанными по
главным валентностям, например ацетилпектин.
Структура
и
химический
состав
пектиновых
веществ
определяют
пространственную форму их молекул и характер взаимодействия с другими
соединениями. Установлено, что пектиновые вещества обладают структурой с
ограниченной гибкостью, стабилизируемой водородными и гидрофобными
связями [12] (рис. 3).
24
Рис. 3. Пространственная структура молекулы пектина.
Для производства пектиновых веществ можно использовать любое
растительное сырье с высоким содержанием пектина. Перерабатывают четыре
основных вида сырья: яблочные выжимки, жом сахарной свеклы, корзинки
подсолнечника и корочки цитрусовых [13]. Для широкого потребителя в
промышленных условиях производят пектин 2-х форм - жидкий и порошок. От
формы
используемого
пектина
зависят
правила
смешивания
продуктов:
порошковый пектин смешивается со свежими холодными фруктами или соком, а
жидкий пектин добавляется в сваренный горячий продукт. Структурную основу
нативных пектинов составляют цепи из остатков α-D-галактуроновой кислоты и
ее эфиров, связанных 1,4-α-гликозидными связями. Молекулярная масса
пектиновых
гетерополисахаридов
достигает
80-300
промышленного получения пектина представлена на (рис. 4).
тыс.
ед.
Схема
25
Рис. 4. Схема промышленного получения пектина.
Одним из важнейших направлений увеличения объемов производства
пектиносодержащих пищевых изделий является расширение сырьевой базы
пектиносодержащего сырья за счет нетрадиционных источников и разработки
новых
способов
получения
пектинопродуктов
из
традиционного
и
нетрадиционного промышленного сырья.
2.1. Физико-химические свойства пектинов
Пектин - полисахарид с длинной спиралевидно-скрученной цепью
повторяющихся единиц и высоким молекулярным весом - обладает свойствами
лиофильного коллоида. В отличие от других природных коллоидов (желатин,
агар-агар) золи пектина переходят в гель только в присутствии сахара и кислоты
или поливалентных металлов.
Пектин, выделенный из растений, в высушенном виде представляет собой
порошок от белого до серо-коричневого цвета в зависимости от источника
26
получения и степени очистки. Он не обладает запахом, слизистый при пробе на
язык. Пектин растворяется в воде, особенно при нагревании, осаждается спиртом
и другими органическими растворителями. При повышении температуры выше
100 °С пектин разлагается. Быстрое разложение наступает в присутствии ионов
хлора. Пектиновые растворы оптически активные, правовращающие, удельное
вращение постоянно при значении pH около от 3,0 до 6,5. Характерными
показателями пектина являются: молекулярный вес, метоксильное число,
ацетильное число, растворимость в воде, вязкость золя, желеобразующая
способность. Ввиду того, что каждый пектин представляет собой смесь молекул с
разной длиной цепи, может быть установлен только средний молекулярный вес.
Различия в молекулярном весе пектинов зависят не только от его источника, но и
от способа получения, вызывающего различную степень деградации молекулы.
Содержание метоксильных групп является важным показателем пектиновых
веществ. Степень этерификации полигалактуроновой кислоты меняется в
широких пределах в зависимости от источника получения и способа извлечения от полностью лишенной метоксильных групп (пектовой кислоты) до полностью
замещенных всех карбоксильных остатков полигалактуроновой кислоты [14].
Пектины, полученные из разных растений, значительно различаются по
степени этерификации. Метоксильное число имеет большое значение для
желирующих свойств пектина. Для желеобразующего пектина установлена норма
содержания метоксильных групп не ниже 7 %. Значительно в меньшем
количестве содержатся в пектине ацетильные группы. Ацетильное число
колеблется в широких пределах: от сотых долей процента до 2,5 %. Ацетильные
группы оказывают отрицательное влияние на желирование. Установлены
допустимые пределы содержания ацетильных групп для студнеобразующего
пектина - не более 1 %. Наилучшим растворителем пектиновых веществ является
вода. Растворяются они также в 84%-ной фосфорной кислоте и жидком аммиаке;
в глицерине и формамиде - набухают. В остальных органических и
неорганических растворителях они практически нерастворимы.
27
Растворимость пектина в воде возрастает с увеличением степени
этерификации и с уменьшением степени полимеризации. Из двух пектинов с
одинаковой длиной цепи легче растворим тот, у которого выше метоксильное
число; из двух пектинов одинаковой степени этерификации легче растворим
обладающий меньшим молекулярным весом.
Характерной особенностью пектинового золя как лиофильного коллоида
является непропорционально высокое возрастание вязкости при увеличении его
концентрации. Вязкость золя пектина зависит от молекулярного веса и форм
молекулы пектина, вокруг которой образуется жидкостный слой (сольватация).
Раствор приобретает новые механические свойства, возникает внутренняя
структура золя. Возникновение коллоидной «сетки» золя обусловливает
структурную вязкость, изменяющуюся при изменении давления.
При повышении давления у структурированного золя вязкость быстро
снижается вследствие нарушения эластичной структуры.
Характерным и важным свойством пектина является его способность давать
студни в присутствии сахара и кислот, отсюда и их название (от греческого слова
«пектос» - соединяющий).
Желирующая способность пектина растительного, у разных растений
далеко не одинакова и зависит от относительной молекулярной массы пектина, от
степени метоксилирования остатков галактуроновой кислоты и количества
сопутствующих
балластных
веществ,
концентрации
сахара
в
растворе,
форму
спирали,
температуры и pH среды.
В
водных
растворах
молекула
пектина
имеет
карбоксильные группы которой расположены друг под другом. Изменения в
форме молекулы пектина связаны с диссоциацией свободных и нейтрализованных
карбоксильных групп. При электролитической диссоциации карбоксильные
группы получают отрицательный заряд, вследствие чего между ними возникают
силы отталкивания. Эти силы отталкивания выпрямляют спиральную молекулу и
увеличивают ее линейные размеры и вязкость. Высокая вязкость плодово-
28
ягодных соков обусловливается в основном присутствием в них пектиновых
веществ.
Пектин обладает способностью образовывать различные виды гелей.
Основные два типа гелей образуются в присутствии сахара и кислоты или при
взаимодействии с поливалентными металлами [15].
В гелях первого типа при добавлении кислоты диссоциация карбоксильных
групп подавляется, чем уменьшаются силы отталкивания. Добавление сахара как
дегидратирующего
вещества
нарушает
сольватацию,
наступает
взаимное
сближение частичек пектина золь переходит в гель, при этом образуется сетка
пектиновых молекул, в которой блокируется сахарный раствор. Между
карбоксильными и гидроксильными группами цепей пектиновой кислоты
возникают водородные связи. Возможно, что водородные связи образуются также
между карбоксильными и гидроксильными группами пектиновых молекул и
полярными группами сахара (рис. 5).
Рис. 5. Гели пектина первого типа.
Гели
второго
типа
возникают
при
взаимодействии
раствора
низкометоксилированного пектина с ионами поливалентных металлов. Известно,
что пектовая кислота и частично метоксилированная пектиновая образуют соли с
металлами - пектаты и пектинаты. Соли щелочных металлов растворимы в воде,
29
соли поливалентных металлов практически нерастворимы. Двухвалентный
кальций образует мостики между молекулами пектина через карбоксильные
группы (ковалентные связи). При этом создается трехмерная структура геля, в
которой удерживается блокированная жидкость.
При повышении температуры пектины разрушаются. Этот процесс
сопровождается уменьшением вязкости и желирующей способности. Понижение
вязкости и желирующей способности вызывается разрушением супер-структуры
пектиновых веществ. Оптимальной для сушки пектиновых веществ является
температура, приблизительно равная 80 °С. При сушке выше этой температуры
желеобразование пектина ухудшается в связи с происходящей деградацией. Под
действием
кислот
молекулы
растворимых
пектиновых
веществ
могут
претерпевать одновременно два существенных изменения [16]:
а) омыление этерифицированных карбоксильных групп;
б) разрушение молекулы вследствие разрыва гликозидной связи между
остатками D-галактуроновой кислоты.
При действии сильной минеральной кислоты на высокоэтерифицированную
пектиновую даже при комнатной температуре через несколько недель происходит
ее омыление до нерастворимой полигалактуроновой кислоты, выпадающей в
осадок. Одновременно с метоксильными омыляются и ацетильные группы
пектиновой молекулы. При повышении температуры кислотное омыление
происходит быстрее. При дальнейшем же повышении температуры скорость
этого процесса еще более возрастает, но вместе с тем начавшийся распад
макромолекул по главным валентностям увеличивается настолько, что деградация
начинает преобладать над омылением [17].
Деградация и омыление пектиновой кислоты - два полностью независимых
друг от друга процесса. Понижение значения pH способствует омылению
эфирных групп, повышение температуры - разрыву гликозидных связей. Так, при
температуре
около
50
°С
может
происходить
омыление,
которое
не
сопровождается значительной деградацией макромолекулы. Продолжительный
30
кислотный гидролиз ведет к полной деградации пектиновой молекулы вплоть до
галактуроновой кислоты.
При концентрации кислоты от 12 до 19 % и температуре реакции до 119145°С происходит докарбоксилирование входящей в состав пектиновых веществ
D-галактуроновой кислоты.
Под воздействием 12 %-ной соляной кислоты и температуре 140-150 °С
полиуроновые кислоты, из которых построен пектин, способны образовывать
фурфурол.
Процесс
образования
фурфурола
складывается
из
трех
последовательно протекающих реакций:
а)
б)
гидролиза полиуроновой кислоты;
декарбоксилирования
уроновой
кислоты
с
образованием
соответствующей пентозы;
в)
дегидратации пентозы с образованием фурфурола.
Под действием избытка щелочи протопектин разлагается. Пектиновые
кислоты при этих условиях целиком деметилируются. Омыление щелочью идет
даже при комнатной температуре. Щелочное омыление протекает гораздо
быстрее, чем кислотное; при достаточном количестве основания оно совершается
за несколько часов. Одновременно с метоксильными омыляются и ацетильные
группы [18].
Щелочь не только вызывает омыление, но может при известных условиях
разрушать связи в цепи макромолекулы пектиновых веществ и изменять
коллоидные
свойства
растворов
в
сторону
возникновения
более
высокодисперсных коллоидных систем. При комнатной температуре гликозидные
связи в цепи макромолекул разрушаются незначительно. При нагревании
пектиновых растворов с разбавленными щелочами это разрушение происходит
интенсивно.
При осторожном добавлении гидроокиси калия или натрия к разбавленным
растворам пектиновых кислот образуются сначала кислые, а затем нейтральные
пектинаты. Гидроокиси щелочноземельных металлов дают с пектиновыми
веществами труднорастворимые осадки.
31
При действии окислителей пектиновые вещества разрушаются. Перекись
водорода, аскорбиновая кислота, смесь перекиси водорода и аскорбиновой
кислоты, хлор, йодная кислота, молекулярный кислород, метапериодат натрия
вызывают разложение пектиновой молекулы.
Перекись водорода оказывает значительное деградирующее действие даже в
малой концентрации. Продуктами окисления в этом случае будут двуокись
углерода, муравьиная кислота и формальдегид. Катализаторами процесса
являются ферросоли, гидразин, фенилгидразин и другие.
Аскорбиновая кислота разрушает пектиновые вещества в присутствии
кислорода. Окислительное действие аскорбиновой кислоты усиливается от
прибавления метиленовой сини и перекиси водорода. В результате окисления
аскорбиновой кислотой происходит разрушение суперструктуры пектиновых
веществ, которое сопровождается уменьшением вязкости растворов [19].
Метапериодат натрия окисляет второй и третий углеродные атомы
галактуроновой кислоты, образуя новые функциональные группы. При этом
нарушается устойчивость гликозидной связи в щелочной среде и облегчается
распад пектиновых молекул.
В присутствии сахарозы окислительный распад пектиновых веществ
подавляется, т.е. сахароза является ингибитором окисления пектиновых веществ.
Отношение пектинатов к различным окислителям является важной их
характеристикой, определяющей способы переработки и выделения пектинов из
растительного сырья.
Карбоксильные и гидроксильные группы пектиновой или пектовой кислот
могут вступать в химические реакции; полученные при этом соединения
рассматриваются как соответствующие производные двух видов [20].
При
взаимодействии
пектиновых
веществ
с
кислотами
реагируют
гидроксильные группы. Существуют азотнокислые, муравьинокислые эфиры
пектинов,
ацетилпектины,
нитропектины
и
т.д.
Гидроксильные
группы
пектиновых веществ могут также алкилироваться; при этом получаются
соответствующие простые эфиры.
32
При
взаимодействии
пектиновых
веществ
с
метилиодидом,
диметилсульфатом, диазометаном в реакцию вступают карбоксильные группы
пектиновых веществ. При обработке метиловых эфиров полигалактуроновой
кислоты различной степени этерификации жидким аммиаком в атмосфере азота
эфиры переводятся в соответствующие амиды. При взаимодействии метилового
эфира пектиновой кислоты с гидразином получается пектиновый гидразид. При
нейтрализации этого гидразида хлорной кислотой получаются перхлораты.
Известны также силильные производные пектина, в которых активные
атомы водорода замещены кремниевой кислотой или силильными группами.
Карбоксильные группы пектина могут восстанавливаться до первичных
спиртовых групп с помощью алюмогидрида лития или боргидрида натрия.
Довольно легко происходит сшивка пектиновых веществ формальдегидом в
присутствии соляной кислоты как катализатора, в результате чего образуется
метилольный полуацеталь пектина.
При взаимодействии пектиновых веществ с полифункциональными со­
единениями образуются пространственные трехмерные структуры. В качестве
связующих
агентов
используют
диметилдихлорсилан,
глиоксаль,
дихлорэтилсульфамид и др [21].
2.2. Способы получения пектина из растительного сырья
Существуют два метода получения пектинов из растительных материалов:
1) фракционное извлечение пектиновых веществ; 2) быстрое получение
всего экстракта.
По
первому
растительный
методу
материал
подлежащий
экстрагируется
анализу
на
хорошо
водяной
бане
измельченный
десятикратным
количеством 95%-ного этилового спирта для удаления сахаров, смолы, воска и т.
д. Нерастворившийся осадок отфильтровывается, промывается 95%-ным спиртом,
затем смесью спирта и эфира, снова эфиром и сушится при 85 °С. Обработанный
таким образом материал экстрагируется в приборе, который удобен для
многократных последовательных обработок (рис. 6).
33
Рис. 6. Экстрактор Вейх-Филипса.
Материал помещается в сосуд А, снабженный фильтром из пористого
стекла, и заливается предварительно нагретой до необходимой температуры
экстракционной жидкостью. Требуемая для этого температура поддерживается
при помощи водяной бани Б. После завершения процесса жидкость при помощи
водяного насоса отсасывается через трубку В в приемник. Если необходимо,
проводят несколько экстракций одной и той же пробы одной или несколькими
жидкостями. При этом можно собирать либо весь экстракт сразу, либо по
фракциям. При достаточном количестве раствора (около 50 мл на 1 г
экстрагируемого материала) и хорошем размешивания можно извлечь 99 %
пектиновых веществ за 4, 5 последовательных обработок.
Экстрагирующая жидкость выбирается в зависимости от того, в какой
форме пектиновые вещества находятся в объекте исследования. Чаще всего в
качестве ее применяют воду или 0,1 М соляную кислоту.
Но если объект исследования содержит нерастворимые в воде пектинаты и
пектаты, экстрагирующей жидкостью должен быть очень слабый раствор щелочи,
так как при действии соляной кислоты получились бы нерастворимые
низкометоксилированные пектиновые и пектовые кислоты. По второму методу в
трехлитровую колбу помещают 100 г хорошо измельченного испытуемого
материала и заливают таким количеством горячей воды, чтобы при добавлении
необходимого количества реактивов общий объем не превышал двух литров.
34
Содержимое колбы нагревается на водяной бане до 88-90 °С, после чего
прибавляется сернистая кислота из расчета, чтобы конечная концентрация ее
была 0,4-0,6 %. Экстракция длится 60 мин. при 88-90 °С. После этого колба
вынимается из водяной бани и быстро охлаждается струей холодной воды. Затем
в нее доливается дистиллированная вода до метки 2 л, содержимое размешивается
и отстаивается в полном покое. Из отстоявшегося экстракта отбирается
необходимое для проведения анализа количество жидкости.
2.3. Растительное сырье, содержащее пектины
Содержание пектиновых веществ в растительных материалах колеблется в
широких пределах: от 0,1-0,5 до 50 %. Наибольшее содержание пектина в
лимонных выжимках (30-35 %), в апельсиновых и мандариновых отжимах (25-30
%), околоплодниках подсолнечника (около 25 %), свекловичном жоме (20-25 %),
яблочных выжимках (5-15 %). Локализованы пектиновые вещества в различных
частях растений неравномерно. Так, в цитрусовых плодах основное количество
пектинов сосредоточено в альбедо, в яблоках - в эпидермисе, колленхиме и
прилегающих тканях, в сахарной свекле - в мякоти.
Для получения пектина используют свежее, сульфитированное и сушеное
сырье.
Сушка
и
сульфитирование
пектиносодержащего
сырья
вызваны
необходимостью удлинения сроков его хранения перед переработкой. В сушеном
сырье замедляются микробиологические и физико-химические процессы, в
результате чего количество и качество пектиновых веществ в процессе хранения
изменяются незначительно. В сульфитированном сырье в процессе хранения
качество пектина ухудшается, студнеообразующая способность снижается в
среднем на 18-19 %. Сушеное растительное сырье представляет собой
капиллярно-пористую систему, имеющую капилляры различных длин и
диаметров. Процесс пропитки сырья происходит через поры пектоцеллюлозной
оболочки клетки под влиянием капиллярных сил. При набухании изменяются
геометрические параметры сырья, оно увеличивается в размерах. Скорость
набухания сырья определяет скорость поглощения экстракта сырьем, что
оказывает
влияние
на
константы
массопередачи
в
начальный
период
35
экстрагирования. Чтобы интенсифицировать процесс экстрагирования пектина и
максимально извлечь его, растительная ткань перед гидролизом должна быть в
набухшем состоянии, т.е. процессу гидролиза-экстрагирования пектиновых
веществ из растительного сырья должен предшествовать процесс набухания
сушеной растительной ткани. По качественным показателям наиболее ценным
пектинсодержащим сырьем является свежее сырье [22].
2.4. Выделение пектина из свекловичного жома
Распределение пектиновых веществ в различных частях корня сахарной
свеклы показано на (рис. 7). Следует отметить, что пектиновых веществ больше в
тех тканях, где меньше сахара, и наоборот. Особенностью свекловичного сырья
является то, что содержание протопектина в нем достигает 95-98 % суммы
пектиновых веществ, что обусловливает технологические пара метры извлечения
целевого продукта. До начала 50-х годов существовало мнение, что пектиновые
вещества жома имеют очень низкую желирующую
способность и не
представляют ценности как студнеобразователи.
Рис. 7. Распределение пектиновых веществ в корнеплоде сахарной свеклы,
% на массу сырья.
Сухие вещества свекловичного жома представлены не только пектинами. В
нем содержится (в %): целлюлозы - 22,00-25,00, гемицеллюлозы 21,00-23,00,
азотистых веществ 1,80-2,50, золы 0,80-1,30, сахара 0,15-0,20. Кроме того, в
36
свежем сыром жоме имеются витамин С и такие дефицитные в питании
аминокислоты, как лизин и треонин.
В 1955 г на Нальчикской кондитерской фабрике был организован
пектиновый цех по выработке пищевого студнеобразующего пектина.
Схема получения свекловичного пектина включала следующие основные
технологические стадии:
1)
подготовку жома к процессу экстрагирования пектиновых веществ (его
измельчение);
2)
гидролиз-экстрагирование
пектиновых
веществ
двадцатикратным
количеством 1,3 %-ной соляной кислоты при температуре 70 °С, pH 0,6-0,8 в
течение 2,5 ч;
3) фильтрование пектинового экстракта;
4) охлаждение экстракта до 30-40 °С;
5) выделение пектина из жидкой фазы осаждением хлористым алюминием
в присутствии гидроокиси аммония;
6) очистку пектина многократной промывкой алифатическими спиртами;
7) сушку и измельчение пектина.
Недостаток этой схемы - сравнительно небольшой выход пектина,
повышенный расход спирта на очистку коагулята, многостадийность и сложность
технологии.
В 1957 г И.М. Литвак и М.И. Барабанов (Киевский технологический
институт пищевой промышленности) усовершенствовали технологическую схему
получения пищевого пектина из жома . С целью увеличения выхода пектина ими
предложены повторное экстрагирование жома по окончании процесса гидролиза,
а для сокращения расхода спирта - промывка полученного пектино-алюминиевого
коагулята водой. Механическое обезвоживание коагулята проводится на
пакетных прессах до влажности 75-76%. Отжатый коагулят измельчается и
направляется на сушку при температуре 50-60 °С. Выход пектина по такой схеме
получения составил 15-16 %. Однако, невысокие студнеобразующие свойства не
37
позволили рекомендовать его в качестве студнеобразователя для кондитерской
промышленности.
ВНИИКП
была
разработана
технологическая
схема
производства
студнеобразующего пектина из сушеного свекловичного жома, реализованная на
пектиновом заводе в г. Краснодаре в 1969 г. [23].
Основной и наиболее несовершенной технологической стадией являлось
извлечение пектиновых веществ, включающее в себя гидролиз протопектиновой
фракции и экстрагирование растворимого пектина из свекловичной ткани.
Гидролиз-экстрагирование пектина вели при концентрации соляной
кислоты 1,1-1,5 %, гидромодуле процесса 1:16, температуре гидролизной смеси
75-76 °С в течение 2 ч. Процесс осуществляли в деревянном вертикальном
экстракторе при периодическом перемешивании. Экстрагирование в таком
аппарате протекало замедленно и неэффективно. Не вся поверхность частиц
свекловичного жома участвовала в процессе, что и обуславливало низкую степень
экстрагирования – 52 %.
По истечении времени гидролиза - экстрагирования пектиновый экстракт
отфильтровывали
в
промежуточный
охлаждающими батареями.
сборник
-
отстойник,
снабженный
38
Глава III. Определение металлов токсикантов
3.1. Общие сведения о металлах-токсикантах
Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам,
наблюдения за которыми обязательны во всех средах.
Термин
загрязняющих
металлы-токсиканты,
веществ,
получил
характеризующий
в
последнее
широкую
время
группу
значительное
распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному
трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов,
относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В
качестве
критериев
принадлежности
используются
многочисленные
характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в
природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы.
Формально определению металлы-токсиканты соответствует большое
количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической
деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и
загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не
равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит
сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями
приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ [24].
Металлы-токсиканты поступают в растения из почвы. Животные и человек
получают их с пищей. Концентрация металлов-токсикантов в растениях в
значительной мере зависит от их содержания в почве, а в теле животных – от их
количества в пище. Животные поглощают только подвижные формы элементов,
поэтому концентрация загрязнителя в животных будет отражать фактическую
загрязненность экосистемы, а не потенциальную, которую получают при
определении концентрации загрязнителя в почве или растениях. Отношение
содержания микроэлементов в золе или сухом веществе растений к их
содержанию в почвах и породах называется коэффициентом биологического
поглощения. В наибольшей степени растения поглощают йод, далее следуют
стронций, бор, цинк.
39
По воздействию на живые организмы металлы делятся:
1) на физиологически необходимые;
2) имеющие преимущественно токсикологическое значение.
Биологически необходимые металлы выполняют свою физиологическую
функцию при оптимальных концентрациях в организме. Их недостаток или
отсутствие и избыток вызывают заболевания и гибель живых организмов от
болезней, связанных с резким нарушением обмена веществ. В избыточном
количестве тяжелые металлы вызывают нарушения биохимических процессов
обмена веществ, подавляя или активируя деятельность многих ферментов.
Особенности влияния тяжелых металлов на окружающую среду в значительной
мере обусловлены их биогеохимическими свойствами.
К жизненно важным для растений микроэлементам относятся: В, Со, Сu, Fe,
Mn, Mo, Si, Zn; к металлам, необходимым в питании животных и человека, Со,
Сu, Fe, I, Mn, Mo, Ni, Si, V, Zn [25].
Микроэлементы участвуют в таких важнейших биохимических процессах,
как:
– дыхание (Fe, Cu, Zn, Mn, Co);
– фотосинтез (Мn, Сu);
– синтез белков (Mn, Co, Cu, Ni, Cr);
– кроветворение (Fe, Co, Сu, Mn, Ni, Zn);
– белковый, углеводный и жировой обмен веществ (Мо, V, Со, Mn, Zn, W);
– синтез гумуса (Сu);
–фиксация и ассимиляция некоторых важных питательных веществ
(например, азота, серы).
Cu, Fe, Mn, Zn активируют ферменты или входят в состав коферментов,
участвующих в переносе электронов. Cu, Co, Fe, Мо катализируют изменения
валентности в веществах субстрата [26]. В допустимых концентрациях
микроэлементы выполняют многие жизненно важные функции в клетках живых
организмов. Медь участвует в процессах окисления, фотосинтеза, метаболизма
протеинов и углеводов. С недостатком меди связаны суховершинность плодовых
40
деревьев, нарушение координации движений у овец и крупного рогатого скота;
избыток меди и цинка приводит к малокровию у животных. Железо играет
важную роль в процессах фотосинтеза, фиксации азота, окислительновосстановительных
фотопродукция
заболеванию
реакциях.
кислорода
хлорозом
в
С
участием
хлоропластах.
бобовых,
овса,
марганца
Его
осуществляется
недостаток приводит к
сахарной
свеклы.
Предельные
фитотоксичные для растений концентрации микроэлементов в поверхностном
слое почвы составляют (мг/кг сухой массы): Тl – 1; Ag – 2; Hg –0,3–5; Cd – 3–8;
Мо – 4–10; Se – 5–10; Be – 10; As – 15–50; Co – 25–50; Sb, Sn –50; V – 50–100; Cr –
75–100; Ni – 100; Cu – 60–125; Zn – 70–400; Pb – 100–400; F – 200–1000; Mn –
1500–3000.
Почти во всех водо-, щелоче-, кислоторастворимых соединениях токсичны
12 из тяжелых металлов (Be, Cr, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg, Те, Pb), а также
алюминий. Они проявляют сильно выраженные токсические свойства при самых
низких концентрациях [27]. К наиболее токсичным из таких металлов относят Hg,
Cd, Pb, As. Они не являются ни жизненно необходимыми, ни благотворно
влияющими на рост и развитие растений, но даже в малых дозах приводят к
нарушению нормальных метаболических функций организма.
Тяжелые металлы представляют наибольшую угрозу на первых стадиях
развития сельскохозяйственных растений (проростков, всходов). Под их
действием ухудшается рост корней, побегов, происходит некроз листьев. Как в
открытом, так и в защищенном грунте не рекомендуется выращивать
сельскохозяйственные культуры на расстоянии менее 5–7 км от источников
выбросов тяжелых металлов. В зоне выбросов предприятий цветной металлургий
почва становится токсичной для выращивания растений уже через 4 года [28].
3.2. Описание тяжелых металлов
Свинец (Pb) широко распространен в земной коре (1,6 • 10–3 %). В почвах
обычно содержится от 2 до 200 мг свинца на 1 кг. В настоящее время свинец
используют при этилировании бензина, в производстве электрических кабелей,
свинцовых
аккумуляторов,
в
химическом
машиностроении,
атомной
41
промышленности (для защиты от γ -излучения), производстве пластмасс,
хрусталя, эмалей, замазок, лаков, спичек и т.д.
В результате производственной деятельности в природные воды ежегодно
попадает 500–600 тыс. т свинца, а через атмосферу на поверхность земли оседает
около 400 тыс. т этого металла. В воздух основная часть свинца (260 тыс. т)
выбрасывается с выхлопными газами автотранспорта, меньшая (30 тыс. т) – при
сжигании каменного угля. Содержание Pb в воздухе в значительной мере зависит
от
использования
бензина
с
добавлением
тетраэтилсвинца
в
качестве
антидетонатора. Загрязнение окружающей среды происходит также при выплавке
свинца и при сбросе вод из рудников. Накопление Pb на полях происходит за счет
орошения сточными водами, внесения удобрений, в основном фосфорных, в
меньшей степени азотных, органических, за счет известкования. Использование
пестицидов, содержащих свинец, может непосредственно привести к увеличению
его содержания во фруктах и овощах, а при достаточно длительном применении
таких пестицидов свинец поступает в продукты и из загрязненной почвы [29].
Около 10 % поглощенного с пищей, водой и воздухом свинца
абсорбируется в желудочно-кишечном тракте. На степень абсорбции могут влиять
различные факторы. Например, снижение содержания кальция приводит к
усилению абсорбции свинца. Витамин D увеличивает поглощение как кальция,
так и свинца. Недостаток железа также способствует абсорбции свинца, что
наблюдается при голодании. К такому же эффекту приводит диета с повышенным
содержанием углеводов, но дефицитом белков. Содержание Pb в хлорированной
водопроводной воде больше, чем в нехлорированной.
После попадания в кровеносную систему свинец разносится по всему телу,
включаясь в клетки крови и плазму. В крови свинец в основном включается в
эритроциты, где его концентрация почти в 16 раз выше, чем в плазме. Некоторое
количество свинца поступает в мозг, однако накапливается там незначительно.
Полупериод биологического распада – время, необходимое для снижения вдвое
от исходного содержания накопившегося в органе или в организме металла,– для
свинца составляет в организме в целом 5 лет, в костях человека – 10 лет.
42
Симптомы интоксикации растений свинцом. У растений – темно-зеленая
окраска листьев, скручивание старых листьев, чахлая листва, бурые короткие
корни. С растительной пищей Рb попадает в организм животных и человека. У
человека происходят изменения в нервной системе, проявляющиеся в головной
боли,
головокружениях,
повышенной
утомляемости,
раздражительности,
нарушении сна, ухудшении памяти. Поражение периферической нервной системы
выражается в так называемых свинцовых параличах, приводящих к параличу
мышц рук и ног. Дефицит Са, Р, Fe, Cu, Mg, неполноценное питание приводят к
увеличению всасывания свинца в кровь. У позвоночных животных свыше 90 %
всосавшегося свинца фиксируется в костях, а также во внутренних органах.
Острое отравление свинцом обычно проявляется в виде желудочнокишечных расстройств. Вслед за потерей аппетита, диспепсией, запорами могут
последовать приступы колик с интенсивными пароксизмальными болями в
животе. Сокращение периода жизнедеятельности эритроцитов при отравлении
свинцом может стать причиной анемии.
Установленное
экспертами
ФАО/ВОЗ
максимально
допустимое
поступление свинца для взрослого человека составляет 3 мг в неделю, т. е.
допустимая суточная доза (ДСД) составляет около 0,007 мг 180 мкг/кг массы тела.
Нормы ПДК свинца: в питьевой воде – 0,03 мг/л, воздухе – 3 мкг/м3, почве –
20 мг/кг, воде – 0,03 мг/л.
ПДК свинца в основных пищевых продуктах в соответствии с требованиями
СанПиН 2.3.2.1078–01 составляет в моллюсках и ракообразных 10,0 мг/кг, яичном
порошке, желатине, поваренной соли – 2,0, почках, рыбе, рыбопродуктах, сахаре,
шоколаде – 1,0, молоке, масле, мясе, яйцах, овощах, фруктах – 0,1–0,5.
Кадмий (Cd) – один из самых опасных токсикантов внешней среды.
Длительное воздействие поступающего в легкие с табачным дымом оксида
кадмия вызывает рак легких. Табак больше, чем другие растения, накапливает
соли кадмия из почвы (до 2 мг/кг). Допустимое содержание кадмия в основных
продуктах питания во много раз меньше. В рыбе оно составляет 0,1 мг/кг; мясе 0,05; овощах и фруктах – 0,03; хлебе – 0,02; молоке – 0,01 [30].
43
В воздух Cd, как и свинец, поступает при сжигании угля, нефтепродуктов,
природного газа на теплоэлектростанциях, с газовыми выбросами предприятий,
производящих или использующих кадмий, при орошении сточными водами,
внесении в почву фосфорных, азотных и органических удобрений. Попадая с
неочищенными стоками промышленных предприятий в природные водоемы,
растворенный Cd осаждается и накапливается в донных отложениях. Наряду со
свинцом и ртутью кадмий не относится к жизненно необходимым металлам.
Будучи аналогом цинка, Cd способен замещать этот элемент в цинксодержащих
ферментах с потерей их ферментативных свойств. Наиболее чувствительны к
кадмию бобовые культуры, шпинат, редис, морковь, овес. У поврежденных под
действием кадмия растений отмечены побурение краев листьев, хлороз,
покраснение жилок и черешков, скручивание листьев, побурение и нарушение
развития корней.
Большая часть кадмия поступает в организм человека с растительной
пищей, меньшая – с водой и воздухом. У человека всасывание в кровь
поглощенного с пищей и водой Cd находится на уровне 5 %, с воздухом – до 80
%. Больше всего Cd накапливается в печени и почках, что приводит к развитию
почечной недостаточности. К характерным болезням горожан, вызываемым Cd,
относятся также гипертония и ишемическая болезнь сердца. Избыток кадмия в
среде вызывает у человека болезнь итаи-итаи. При хронической интоксикации
кадмием наблюдаются головные боли, сухость во рту, нарушение обоняния,
тошнота, головокружение, раздражительность, боли в костях и суставах,
поражение печени, появление каймы на зубах.
Кадмий медленно выводится из организма. Период его полувыведения
составляет более 10 лет. Достаточное количество железа в крови, по-видимому,
тормозит аккумуляцию кадмия. Как противоядие при отравлении кадмием,
действуют высокие дозы витамина D [31].
Установленное ВОЗ допустимое поступление кадмия для взрослых людей –
500 мкг в неделю, т. е. допустимое суточное потребление (ДСП) –70 мкг/сут, а
ДСД – 1 мкг/кг массы тела.
44
3.3. Кондуктометрический метод определения металлов - токсикантов
Кондуктометрические
методы
анализа
основаны
на
измерении
электропроводности исследуемых растворов. Существует несколько методов
кондуктометрического анализа:
– прямая кондуктометрия – метод, позволяющий непосредственно
определять концентрацию электролита путем измерения электропроводности
раствора с известным качественным составом;
– кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на
определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят
по
измерениям
удельной
электропроводности
анализируемого
раствора,
меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования;
– хронокондуктометрическое титрование – основано на определении
содержания вещества по затраченному на титрование времени, автоматически
фиксируемого на диаграммной ленте регистратора кривой титрования.
Кондуктометрическое
титрование
основано
на
измерении
электропроводности раствора, меняющейся в процессе химической реакции
между исследуемым веществом и титрантом. Точку эквивалентности фиксируют
по резкому излому кривой титрования.
В
кондуктометрическом
нейтрализации,
титровании
осаждения,
можно
использовать
комплексообразования.
реакции
Окислительно-
восстановительные реакции используют крайне редко (в основном в полуводных
растворителях)
из-за
того,
что
протекают
они
в
сильнокислых
или
сильнощелочных средах, на фоне которых трудно зафиксировать малое
изменение электропроводности за счет основной реакции [32].
При титровании кислот основаниями происходит замена высокоподвижных
ионов водорода (гидроксония) ионами с намного меньшей подвижностью. При
титровании
кислот
необходимо
учитывать
общее
правило:
чем
более
диссоциирована кислота, тем ближе отвечает точке эквивалентности минимум
электропроводности на кривой кондуктометрического титрования.
45
3.4. Атомно-абсорбционный анализ металлов - токсикантов
Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбц. спектрометрия), метод
количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения
(абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью
атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате
поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические
состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют резонансные
линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-ЛамбертаБера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg (I0/I), где
I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после
прохождения через поглощающий слой.
Достоинства атомно-абсорбционного анализа
-
простота, высокая
селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа.
Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких
элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило,
необходимость переведения проб в раствор.
Применяют для определения около 70 элементов. Не определяют газы и
некоторые др. неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной
области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи
невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом
труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов при
атомизации в пламени 1-100 мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже.
Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг.
Относительно стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений
достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме
работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а
спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в
сочетании с предварительным разделением и концентрированием экстракцией,
дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет
косвенно определять некоторые неметаллы и органические соединения.
46
Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения
некоторых физических и физико - химических величин - коэффициент диффузии
атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для
изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и
диссоциацией соединений [33].
3.5. Хроматографические методы определения металлов - токсикантов
Хроматографические методы анализа являются наиболее универсальными и
наиболее чувствительными методами, разработанными до настоящего времени
для анализа пестицидов.
В настоящее время под термином «хроматография» понимают совокупность
методов распределения разделяемых веществ между двумя фазами, из которых
одна фаза является подвижной, а другая – неподвижной. Разделение веществ при
помощи хроматографии достигается благодаря тому, что компоненты смесей
перемещаются с подвижной фазой через слой неподвижной фазы со скоростью,
зависящей от сил взаимодействия каждого компонента с одной и другой фазами.
Различие в силе этих взаимодействий приводит к разности в скоростях движения
каждого компонента через слой неподвижной фазы, в результате чего и
достигается разделение смесей на компоненты.
Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (его
часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое
вещество.
Неподвижную
фазу
обычно
помещают
в
стеклянную
(или
металлическую) трубку, называемую колонкой. Подвижная фаза представляет
собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.
Хроматографию
можно
определить
как
процесс,
основанный
на
многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении
его
в
потоке
подвижной
фазы
вдоль
неподвижного
сорбента.
Хроматографические методы предназначены для концентрирования, очистки,
разделения, качественного и количественного анализа смеси веществ.
В отличие от ряда других методов, основанных на распределении
компонентов между фазами, хроматография – это динамический метод,
47
обеспечивающий многократность актов сорбции – десорбции разделяемых
компонентов, так как разделение происходит в потоке подвижной фазы. Этим
обусловлена большая эффективность хроматографического метода по сравнению
с
методами
сорбции
и
экстракции
в
статических
условиях,
поэтому
хроматографическими методами возможно быстрое разделение сложных смесей,
например аминокислот или редкоземельных элементов.
Различные методы хроматографии можно классифицировать по агрегатному состоянию фаз, механизму разделения, аппаратурному оформлению
процесса (по форме) и по способу перемещения подвижной фазы и
хроматографируемой смеси.
По агрегатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую
хроматографию. Разделение веществ протекает по разному механизму, в
зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси.
В зависимости от природы взаимодействия разделяемых веществ с
подвижной
и
неподвижной
фазами
хроматография
подразделяется
на
адсорбционную, распределительную, ионообменную, осадочную и т.д.
Молекулярная адсорбционная хроматография. Данный метод основан на
различии в адсорбируемости компонентов на данном сорбенте и в данных
условиях.
Сорбентом является твердый дисперсный материал. Сорбционный процесс
происходит на поверхности твердой фазы.
Распределительная
хроматография.
Метод
распределительной
хроматографии основан на различном распределении компонентов смеси между
двумя несмешивающимися растворителями. Один из этих растворителей (чаще
всего вода) находится в порах твердого носителя и является неподвижной жидкой
фазы, а другой растворитель является подвижной фазой. Чтобы произошло
разделение веществ с помощью этого метода, компоненты смеси должны
отличаться друг от друга величинами коэффициентов распределения (К) между
двумя несмешивающимися (подвижной и неподвижной) фазами. Числовые
значения этих коэффициентов определяют по формуле:
48
К = Сподв/Снеподв
где К – коэффициент распределения; Сподв – концентрация вещества в
подвижной фазе (моль/л); Снеподв – концентрация того же вещества в неподвижной
фазе (моль/л).
Поскольку разные компоненты смеси имеют неодинаковые коэффициенты
распределения, то скорость передвижения этих компонентов при разделении тоже
будет неодинаковой. Наибольшей подвижностью обладает тот компонент,
который имеет наибольший коэффициент распределения.
С
помощью
метода
распределительной
хроматографии
успешно
разделяются те вещества, коэффициенты распределения которых существенно
отличаются друг от друга и при разделении не происходит адсорбция этих
веществ носителем. Если наряду с распределением компонентов смеси между
подвижной и неподвижной фазами происходит взаимодействие разделяемых
веществ с носителем, то зоны этих веществ на хроматограммах могут
перекрываться, в результате чего полного разделения не достигается.
Ионообменная хроматография. Этот метод хроматографии основан на
использовании ионообменных процессов, протекающих между ионами сорбента и
ионами исследуемых веществ, находящихся в растворах. Сорбенты, содержащие
подвижные ионы, которые легко обмениваются на ионы электролитов,
называются ионообменниками [40].
Осадочная хроматография. Этот метод основан на последовательном
(фракционном) осаждении исследуемых веществ, находящихся в смесях,
реактивами, которые в хроматографической колонке смешаны с носителем.
Гель-хроматография. Разделение смесей этим методом основано на
способности
гелей
некоторых
природных
веществ
и
гелей
отдельных
синтетических продуктов с контролируемой пористостью сортировать и
разделять вещества в соответствии с размерами и формой их молекул. При
разделении веществ этим методом неподвижной фазой служит гель, состоящий из
пространственной сетки, образованной мицеллами коллоида, и жидкости, которая
связана с этой сеткой.
49
По технике выполнения выделяют колоночную хроматографию, когда
разделение проводится в специальных колонках, и плоскостную хроматографию,
когда разделение проводится на специальной бумаге (бумажная хроматография)
или в тонком слое сорбента (тонкослойная хроматография. Фронтальный способ
заключается в фильтровании через колонку сорбента исходной смеси веществ, в
результате чего на сорбенте образуются зоны, содержащие последовательно
увеличивающееся число компонентов, а из колонки вначале выходит порция
наименее сорбирующегося компонента. К недостаткам фронтального метода
относятся: необходимость в регенерации сорбента после каждого разделения; в
чистом виде получается лишь часть первого компонента.
Проявительный (элюционный) способ основан на том, что смесь веществ
вносится в верхнюю часть колонки и при непрерывном введении растворителя и
раствора в жидкостной хроматографии, или газа в газовой или газо-жидкостной
хроматографии перемещается вдоль колонки. Аналогичные процессы протекают
и на листе бумаги или в тонком слое. Преимущество проявительного метода
заключается в том, что сорбент непрерывно регенерируется элюентом, поэтому
после выхода наиболее сорбирующегося компонента пробы может быть начато
разделение следующей смеси. При выборе соответствующих условий компоненты
могут быть практически полностью разделены.
Вытеснительная хроматография заключается в вытеснении компонентов
смеси потоком вещества, сорбирующегося лучше, чем компонент исходной
смеси. В жидкостной хроматографии применяют изократический и градиент¬ный
режим подачи элюента. В изократическом режиме состав элюента в течение
анализа не изменяется, а в градиентном режиме состав элюента меняется по
определенной программе.
По цели хроматографирования выделяют аналитическую хроматографию
(качественный и количественный анализ); препаративную хроматографию (для
получения веществ в чистом виде, для концентрирования и выделения
микропримесей);
промышленную
(производственную)
хроматографию
для
50
автоматического управления процессом (при этом целевой продукт из колонки
поступает в датчик) [34].
3.6. Спектрофотометрический метод анализа
Спектроскопию в видимой
и УФ-областях
традиционно называют
спектрофотометрией.
Спектрофотометрия
по¬глощения
веществом
основана,
главным
монохроматических
образом,
излучений
на
измерении
(включая
случаи
использования приборов, имеющих упрощенный способ монохроматизации с
помощью светофильтров).
Сложная кривая зависимости светопоглощения от длины волны называется
спектром поглощения вещества.
В
практике
спектрофотометрии
используют
различные
химические
реакции, приводящие к образованию соединений, обладающих сравни¬тельно
большими поглощающими свойствами. Чаще всего используют реакции
комплексообразования.
Количественные
закономерности
поглощения
веществом
электромагнитного излучения подчиняются закону Бугера-Ламберта:
I= I0∙10 -kl
где I0 - интенсивность падающего потока излучения, I- интенсивность
потока излучения, прошедшего через вещество; k - коэффициент поглощения
(соответствует величине, обратной толщине поглощающего слоя, необходимой
для ослабления интенсивности падающего излучения в 10 раз); l - толщина
поглощающего слоя.
D = lg (Io /I).
Логарифм отношения Io /I принято называть оптической плотностью и
обозначать символом D:
Отношение I/I0 называется коэффициентом пропускания (Т) и выражается
обычно в %:
Т = 100∙ Io /I
51
Коэффициент поглощения k, фигурирующий в формуле (1), связан с
концентрацией поглощающего компонента С соотношением (закон Бера):
k = ɛ∙С,
где С - молярная концентрация компонента, ɛ - молярный коэффициент
погашения (численно равен оптической плотности раствора с концентрацией 1
моль/л при толщине поглощающего слоя в 1 см). Объединенный закон БугераЛамберта-Бера выражается уравнением:
D = ɛ∙Сl.
Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации вещества в
растворе и толщине поглощающего слоя. Графически эта зависимость выражается
прямой линией, называемой градуировочным графиком.
Поведение
светопоглощающих
систем
подчиняется
закону
Бугера-
Ламберта-Бера лишь при монохроматичности излучения и отсутствии химических
изменений в поглощающей системе [35].
3.7. Амперометрическое титрование
В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения,
комплексообразования и окисления восстановления. Многие анионы Сl‾, Вr‾, I‾,
SO42‾, МоO42‾ и др. титруются солью свинца, при этом регистрируется ток
восстановления Рb2+ на ртутном капающем электроде.
В реакциях осаждения часто применяется осаждение органическими
реагентами: 8-оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом и др., причем
титрование можно проводить как по току восстановления катиона, так и по току
органического реагента.
Широко
используется
в
амперометрическом
титровании
реакция
образования этилендиаминтетраацетатных комплексов с различными катионами:
Bi3+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Cd2+.
При амперометрическом титровании с использованием реакций окисления –
восстановления в качестве титрантов используют К2Сr2О7; Ce(SO4)2; КBrO3 и I2
для определения восстановителей; FeSO4, Na2S2O3 – для определения окислителей
[36].
52
Достоинством метода амперометрического титрования являются его
экспрессность и простота,
этим методом можно определять практически все
элементы периодической системы и большое число органических соединений,
причем определяемое вещество
может не проявлять электрохимической
активности. Основным достоинством метода является возможность анализа
многокомпонентной смеси без предварительного разделения, достаточно высокая
точность и
чувствительность. Воспроизводимость результатов лучше, чем в
полярографическом методе, поскольку регистрируют изменение тока в ходе
титрования, и отпадает необходимость удалять из раствора кислород [37].
3.8. Сорбционные методы концентрирования тяжёлых металлов
Использование
методов
предварительного
концентрирования
микроэлементов позволяет выделить определяемые элементы из большого объема
солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, установить
полностью или значительно снизить влияние макрокомпонентов, что повышает
точность и чувствительность анализа.
По
действующим
ГОСТам
на
методы
контроля
определение
микроколичеств токсичных элементов осуществляют объемными методами,
которые не удовлетворяют в ряде случаев современным требованиям по
экспрессности, точности, чувствительности и пределу обнаружения (с= n∙10-2 –
n∙10-4%) [38].
Сорбционное
извлечение
катионов
металлов
из
растворов
хелатообразующими сорбентами является одним из важнейших методов
концентрирования.
Сорбционное концентрирование – недорогой метод, который обычно
обеспечивает
хорошую
избирательность
разделения,
высокие
значения
коэффициентов концентрирования; им относительно легко управлять, для его
осуществления не требуется высоких температур и сложных приборов. Поэтому
сорбционные методы удобны в полевых условиях.
Сорбция позволяет
осуществлять групповое концентрирование микрокомпонентов. Для этого
используют разнообразные сорбенты, которые наряду с хорошей поглотительной
53
способностью и избирательностью должны быть химически и механически
устойчивыми, а также легко регенерироваться [39].
Распространены активные угли, обычная и модифицированная целлюлоза,
синтетические иониты, хелатообразующие органические и неорганические
вещества.
С
использованием
сорбционного
концентрирования
разработаны
комбинированные методы анализа объектов окружающей среды, промышленных,
геологических и биологических объектов. В то же время актуальным остается
поиск и создание новых сорбентов с заданными свойствами для количественного
извлечения веществ из разнообразных объектов. Не менее важен поиск новых
подходов к осуществлению самой процедуры концентрирования [40].
В современной практике для определения следовых и ультраследовых
концентраций элементов отдают предпочтение сорбционному концентрированию
как процедуре, в большей степени поддающейся автоматизации, чем экстракция.
Кроме того, сорбционное концентрирование обеспечивает большую
эффективность благодаря высокой концентрации активных групп в фазе сорбента.
Методы
сорбционного
концентрирования
основаны
на
извлечении
микроэлементов в твердую фазу, в качестве которой используют активированные
угли,
синтетические
и
природные иониты,
модифицированные
волокна,
комплексообразующие смолы.
Для решения проблемы весьма эффективны и перспективны сорбционные
методы
с
применением
полимерных
комплексообразующих
сорбентов,
содержащих функционально-аналитические группы ФАГ). Сорбенты обладают
хелатообразующими свойствами, что позволяет значительно упростить ход
анализа, повысить его избирательность и экспрессность при определении
микроколичеств элементов (с= n∙10-3– n∙10-6%) в объектах окружающей среды,
источниках их загрязнения, в промышленных объектах.
Методы концентрирования и выделения элементов из растворов с
применением
хелатообразующих
сорбентов
отличается
избирательностью,
54
экспрессностью и простотой. Методология работы с хелатообразующими
сорбентами сводится к следующим главным этапам:
1. Выбор хелатообразующегого сорбента с избирательной ФАГ по
отношению к изучаемому элементу или к другой группе элементов на основе
теоретических положений для мономерных органических реагентов [41].
2.
Концентрирование и выделение элементов из растворов различных
объектов (с учетом избирательности, оптимальной кислотности среды, времени,
температуры, сорбции, СОЕ сорбента).
3.
Определение
сорбированных
элементов
в
концентрате
любым
подходящим инструментальным методом, например, спектрофотометрическим.
55
Выводы к теоретической части
1. Обобщены и систематизированы литературные данные о свекловичных
отходах; рассмотрена актуальность проблемы физико-химических и сорбционных
свойств свекловичного пектина.
2. Описаны методы определения тяжелых металлов (свинца, кадмия),
получение пектина из свекловичного жома и его сорбционная активность.
56
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава IV. Методическая часть
4.1. Выделение пектина и сорбционная способность пектина
4.2. Аппаратура, материалы и реактивы
1.
Весы лабораторные общего назначения третьего класса точности с
наибольшим пределом взвешивания 1 кг по ГОСТ 24104
2.
Соляная кислота (1:3 раствор) ГОСТ 3118-77
3.
Спирт этиловый 96%-ный ГОСТ 5962-2013
4.
Свинец сернокислый, х.ч., ГОСТ 4174–77.
5.
Кислота азотная, х.ч., ГОСТ 4461–77.
6.
Стакан Н(В)-1(2)-250 ТС по ГОСТ 25335
7.
Колба Бунзена 1-500 ТС ГОСТ 25336-82
8.
Воронка Бюхнера 1(3)-100-2 по ГОСТ 1770
9.
Колба Н(В)-1(2)-250 ТС по ГОСТ 25336
10.
Баня водяная
11.
КФК – 2 Т ГОСТ 15150-69
12. Магнитная мешалка ПЭ 6100
Допускается применение другой аппаратуры, лабораторной посуды с
техническими и метрологическими характеристиками не ниже указанных.
4.3. Проведение анализа
Содержание пектиновых веществ в свекловичном жоме колеблется от 20 до
30 % на воздушно-сухую массу. Гидролиз-экстрагирование пектина проводят из
сушеного свекловичного жома в количестве 100 г 1,1–1,5%-ным раствором
соляной кислоты при гидромодуле процесса 1:3. Экстрагирование проводят в
течение 2 ч при температуре гидролизной смеси 75–76 °С. По истечении времени
гидролиза-экстрагирования пектиновый экстракт охлаждают до 35–40 °С и
отфильтровывают.
Экстракт
свекловичного
пектина
представляет
собой
прозрачную жидкость светло-серого цвета; содержание пектиновых веществ в
нем от 0,5 до 0,8 %; плотность экстракта – 1,01–1,02 г/см3; рН от 0,6 до 0,7. При
осаждении пектина из пектинового экстракта его обрабатывают 96%-ным
57
этиловым спиртом, при соотношении экстракт к спирту –1:2. Полученный
коагулят отфильтровывают, промывают на фильтре от спирторастворимых
балластных веществ 70%-ным этиловым спиртом, затем обезвоживают 96%-ным
этанолом. Полученный таким образом пектин сушат при температуре 50–55 °С и
измельчают [42].
4.4. Определение сорбционной способности пектинов
Определение
сорбционной
сорбционной
способности)
емкости
пектина
(количественной
свекловичного
жома
характеристики
проводилось
комплексонометрически с использованием метода изолирования Оствальда.
Исследовалось влияние температуры на сорбционную емкость пектинов.
Проводились замораживание модельных растворов пектинов при – 20 °С и
температурная обработка при 100 °С в течение 1 часа [43].
4.5. Математическая обработка результатов эксперимента
Величины опытных данных оценивали с помощью методов математической
статистики. При статической обработке графиков рассчитывали параметры
уравнения y = a + bx методом линейной регрессии.
Среднеквадратичное отклонение определяли по уравнению:
i =n
 (x
s=
1
i =1
−
− x) 2
(1)
n −1
Дисперсию вычисляли по уравнению:
i =n
i =n
s =  ( x1 − x) , где x =
2
2
i =1
x
i =1
1
(2)
n
Относительное стандартное отклонение рассчитывали по уравнению:
Sr =
s
x
(3)
Коэффициенты корреляции r определяли по уравнению:
r=
 ( x − x)( y − y)
 ( x − x) ( y − y )
1
1
2
1
1
(4)
2
58
Правильность получаемых результатов по новым методикам устанавливают
методом «введено-найдено».
Использовалась компьютерная обработка результатов с помощью программ
Microsoft Excel – 2003.
4.6. Физико-химические и аналитические свойства сорбентов
Основными
физико-химическими
свойствами
сорбентов
являются
сорбционные свойства: (степень сорбции – R,%; сорбционная емкость сорбента –
СЕС мг Ме/г сорбента; время, изотерма сорбции).
Степень извлечения
Процесс концентрирования сорбентами количественно характеризуется
степенью извлечения. Степень извлечения (R) – безразмерная величина,
показывающая, какая доля абсолютного количества микроэлемента содержится в
концентрате:
R = gk ,
gпр
Где gк и
gпр – абсолютные массовые количества микроэлемента в
концентрате и пробе соответственно. Степень извлечения чаще выражают в
процентах:
R = gk  100 %
gпр
Зная степень извлечения, можно корректировать результат определения на
величину систематической погрешности, обусловленной потерей микроэлемента,
если имеет место неполное извлечение. Степень извлечения определяют на
стандартных модельных растворах в оптимальных условиях и с известным
содержанием микроэлемента [44].
Влияние концентрации ионов водорода на процесс сорбции
Значения рН, при которых происходит максимальное извлечение элемента
из раствора определяется экспериментально в интервале рН 1-10. Для создания в
исследуемых системах определенной концентрации ионов водорода использовали
59
набор универсальных буферных растворов со значениями рН, лежащими в
заданном интервале, а так же 0,1М раствор NaOH.
В растворах, содержащих 200 мкг катиона металла и 200 мг сорбента,
устанавливается заданное значение рН. Смесь перемешивается на магнитной
мешалке 1 час при t = 20±2 ºС, фильтруется через фильтр «синяя лента»,
промывается дистиллированной водой. Фильтрат и промывная вода собираются в
мерные колбы емкостью 50 мл, доводятся до метки.
Влияние времени на сорбцию элементов
Наименьшее время, за которое происходит максимальное извлечение
элемента из раствора, определяется экспериментально в интервале 5-120 минут.
Готовится серия растворов, содержащих по 200 мкг элемента, устанавливается
значение рН, соответствующее найденному ранее, и добавляется по 200 мг
сорбента. Растворы перемешиваются магнитной мешалкой на протяжении
установленного времени при t = 20±2 ºС.
По полученным данным строятся графики зависимости степени извлечения
элементов от продолжительности контакта сорбента с растворами, из которых
определяли оптическое время сорбции.
Сорбционная емкость
Сорбционная емкость сорбента определяется количеством химически
активных функционально-аналитических групп, содержащихся в сорбенте. Этот
параметр позволяет рассчитать какое количество элемента сорбирует 1 г
сорбента. Величину сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам
(СЕС) определяется экспериментально при выбранных ранее оптимальных
условиях сорбции элементов. Для каждой исследуемой системы «сорбентэлемент» готовится серия растворов с одинаковым содержанием элемента [45].
Величина СЕС рассчитывается по формуле:
60
Глава V. Методика сорбционной активности свекловичного жома по
отношению к ионам свинца
Приготовление стандартных образцов свинца с концентрацией
1∙10-3 М
В качестве исходного используют водный раствор соли металла с
концентрацией 1∙10-3 М.
Для приготовления раствора соли металла с концентрацией 1∙10-3 М на
аналитических весах делают следующие навески: 143,8 мг свинца сернокислого.
Каждую навеску переносят количественно в мерные колбы вместимостью 500
см3, соответственно. Соль металла растворяют в 3 см3 25%-ного водного раствора
азотной кислоты и доливают до полного растворения [46].
Приготовление раствора металла с концентрациями , 7∙10-5 М, 1∙10-4 М,
5∙10-1 М.
Для приготовления соли металла с концентрацией 5∙10-5 М, 7∙10-5 М, 1∙10-4
М, 5∙10-4 М используют бинарный раствор соли металла с концентрацией 1∙10-3 М.
Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см3.
Контроль
концентрации
спектрофотометре
Концентрацию
при
ионов
Pb(II)
λопт.=540нм
свинца,
в
при
растворах
кислотности
соответствующую
осуществляли
среды
полученному
=
на
9,5-10,3.
значению
оптической плотности, определяли по градуировочному графику.
Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика готовят образцы раствора с
концентрацией свинца 0-20 мкг/мл. Анализ образцов для градуировки проводят в
порядке
возрастания
их
концентрации,
каждую
искусственную
смесь
фотометрируют 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения
данных. Строят градуировочный график в координатах: оптическая плотность –
концентрация в мг/мл.
5.1. Методики определения оптимальных условий сорбции свинца в пектине
Определение оптимального
пектином.
значения кислотности сорбции свинца
61
Приготовили несколько растворов с одинаковым содержанием пектина, но
различной кислотностью среды. Необходимые значения pH в интервале 2,58,0.устанавливали с помощью различных буферных растворов и 0,1 М раствора
NaOH.
Для этого в растворах, содержащих 200 мкг катиона металла и 200 мг
сорбента, устанавливали заданное значение pH. Смесь перемешивали на
магнитной мешалке 90 минут, фильтровали, промывали дистиллированной водой.
Фильтрат и промывная вода собирали в мерные колбы емкостью 25 мл, доводили
до метки. В полученных растворах определяли содержание несорбированного
компонента.
По полученным данным строили график зависимости степени извлечения
(R,%) от рН раствора, из которого определяли оптимальный интервал значений
(pHопт).
Определение оптимального времени сорбции
Наименьшее время, за которое происходит максимальное извлечение
элемента из раствора, определяли экспериментально в интервале 5-120 минут.
В стаканах, емкостью 50 мл готовили серию растворов, содержащих 200 мкг
исследуемого элемента и 200 мг сорбента,
устанавливали значение рН,
соответствующее найденному ранее pHопт. Растворы перемешивали магнитной
мешалкой на протяжении установленного времени при t = 20±5ºС, pH=7,5.
Степень извлечения элемента (R,%) оценивали, как описано выше [47].
Растворы перемешивали в течение 5;10; 20; 30; 60;120 минут.
По полученным данным построили графические зависимости степени
сорбции Pb(II) от продолжительности контакта сорбента с раствором.
5.2. Методика построения изотермы сорбции
Изотерма сорбции - представленная графически зависимость концентрации
вещества в неподвижной фазе от его концентрации в подвижной при постоянной
температуре. Угол наклона изотермы сорбции
определяет коэффициент распределения вещества между фазами. Изотерма
сорбции является основной характеристикой сорбционной способности любого
62
cорбента и отражает функциональную связь равновесной концентрации (C p) с
равновесным количеством сорбированного вещества (СЕ). Анализ изотерм
сорбции позволяет сделать определенные выводы о характере поверхности
сорбента, о природе взаимодействия сорбат-сорбент и др.
С целью получить данные для построения изотермы приготовили растворы
с одинаковым количеством сорбента в одних и тех же условиях, но разными
концентрациями свинца. Сорбцию и контроль концентрации свинца после неё
проводили, как описано выше.
По
полученным
данным
построили
график
в
координатах
масса
сорбированного металла/масса сорбента – концентрация несорбированного
металла.
63
Глава VI. Результаты исследований
6.1. Построение градуировочного
графика спектрофотометрического определения Pb(II)в пектине
Для построения градуировочного графика приготовили образцы раствора с
концентрацией свинца 0-8 мкг/мл. Анализ образцов для градуировки проводят в
порядке
возрастания
их
концентрации,
каждую
искусственную
смесь
фотометрируют 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения
данных (λопт=540нм, pH=10). Строят градуировочный график в координатах:
оптическая плотность – концентрация в мкг/мл (рис.8).
Рис. 8. Градуировочный график для спектрофотометрического определения
свинца(II)
6.2. Определение оптимальных условий сорбции Pb(II)
Селективность и полнота сорбции зависит от условий сорбции: кислотность
среды, время контакта сорбента с сорбтивом, оптимальное отношение между их
количествами.
Варьируя
эти
показатели,
можно
изменять
параметры
очистительных сооружений без высоких дополнительных затрат. Поэтому найти
оптимальные условия сорбции – крайне важная задача при разработке
сорбционного способа очистки.
64
6.2.1. Влияние кислотности среды
Исходный раствор Pb(II) с концентрацией 1 мкг/мл готовят растворением
точной навески квалификацией «х.ч.» в 25 мл дистиллированной воды. Рабочие
растворы готовят разбавлением исходного раствора в день проведения
эксперимента.
Контроль концентрации Pb(II) в растворах после сорбции осуществляют на
спектрофотометре при λопт.=540нм. Необходимые значения pH устанавливают с
помощью: универсальных буферных растворов и 0,1 раствора NaOH.
Условия сорбции исследовали по методике, описанной в 5.1.
Оптимальную кислотность среды для протекания процесса сорбции
определяли экспериментально в интервале pH 2,5 – 8,0.
Количество сорбированного элемента находили как разницу между
количеством введенного в пробу элемента и количеством несорбированного
элемента в фильтрате: qk=qn-qф,
Степень сорбции элементов при установленных значениях рН вычисляли по
формуле:
где qk, qn и qф – количества микроэлемента в концентрате (сорбенте), пробе
и фильтрате соответственно.
По полученным данным строили график зависимости степени извлечения
(R,%) от рН раствора, из которого определяли оптимальный интервал значений
(pHопт).
Процесс сорбции количественно характеризуется степенью сорбции.
Степень сорбции характеризует эффективность действия сорбентов и позволяет
вести
поправку
в
результате
конечного
определения
элемента
после
концентрирования при неполной сорбции.
Для сорбентов величина R может зависеть от состояния микроэлемента в
пробе. Микроэлемент должен быть переведен в реакционную форму, которая
взаимодействует с сорбентом при установленных оптимальных условиях
65
(оптимальные значения рН и времени). Количественным извлечением (сорбции)
считается такой процесс, при котором степень сорбции ≥ 75%.
Результаты исследований приведены на (рис. 9).
Из полученных данных видно, что элемент сорбируется исследуемым
сорбентом при кислотности среды: 7- 8.
Рис.9. Зависимость степени сорбции свинца пектином от кислотности среды
6.2.2. Влияние времени
Продолжительность сорбции – это важная характеристика определяющая
экспрессность разрабатываемого способа. Наименьшее время, за которое
происходит максимальное извлечение элемента из раствора, определяли
экспериментально в интервале 5-120 минут по методике, описанной в 4.6. По
полученным данным построили графическую зависимостm степени извлечения
Pb(II) от продолжительности контакта сорбента с раствором (рис.10).
Степень извлечения элемента (R,%) оценивали, как описано выше. Видно,
что количественная сорбция достигается за 60 мин. При этом стоит отметить что
за первые 5 минут сорбируется 2/3 общего количества поглощённого свинца.
66
Рис.10. Зависимость сорбции свинца пектином от времени
6.2.3. Изотерма сорбции и сорбционная ёмкость
Величины CECMe используются при нахождении необходимой массы
сорбента, применяемого для концентрирования элементов из объектов различной
природы. Сорбционную емкость сорбентов по ионам изучаемого элемента
(CECMe)
определяли
в
статических
условиях,
при
кислотности
среды,
обеспечивающей максимальную степень извлечения элемента.
Для этого проводили сорбцию в приготовленной серии растворов с
одинаковым содержанием сорбента и различным возрастающим содержанием
элемента.
Определяли количество сорбированного элемента в каждом опыте,
делая пересчет на 1 г сорбента по формуле:
Где m – масса элемента в аликвоте исходного раствора, мкг, R-степень
сорбции элемента.
67
Для характеристики сорбции Pb(II) построена изотерма сорбции в
координатах а=f(с) (где с – равновесная концентрация элемента в растворе, мг/мл;
а – содержание иона в фазе сорбента, мг/г)(рис.11).
Построенная изотерма имеет S-образную форму, что говорит в пользу
физической природы сорбции [48].
CECPb = 12 мг/г сорбента.
При определении показателя полной статической обменной емкости
(ПСОЕ) учитываются все карбоксильные группы пектинов: как свободные, так и
замещенные катионами металлов, а также связанные с аминокислотами,
полифенолами и др. ПСОЕ определяли по гидроксиду калия и хлорида кальция.
Результаты определения полной статистической обменной емкости (ПСОЕ)
представлены в таблице 6.
Таблица 6.
Определение полной статистической обменной емкости пектина
Пектин
Свекловичный
ПСОЕ, ммоль-экв/г
КОН
СаCl2
5,6±0,7
35,9±0,9
68
Рис.11. Изотерма сорбции
6.2.4. Определение золы общей, растворимости и рН водных растворов
пектина
Зола общая пектинов различного растительного сырья определялась
согласно
рН
водных
растворов
пектинов
2%
определялась
спектрофотометрически [49]. Полученные результаты приведены в таблице 7. Из
приведенных данных следует, свекловичный пектин имеет аналогичные
показатели
золы
общей,
рН
и
растворимости,
которые
требованиям нормативной документации (ВФС 42-3334-99).
соответствуют
69
Таблица 7.
Зола общая, растворимость и рН пектинов
Пектины
Общая
зола, %
рН
Растворимость
Свекловичный
2,3±0,02
4,0±0,4
Умеренно
растворим в воде,
практически
нерастворим в
спирте этиловом
96%
70
Выводы к экспериментальной части
1.
Изучена сорбционная активность свекловичного жома по отношению к
ионам свинца.
2.
Экспериментально установлено оптимальное значение рН сорбции
(рНопт) свинца пектином, рНопт лежит в интервале от 7.0 до 8.0.
3. Установлено оптимальное время сорбции ионов Pb2+ пектином.
Оптимальное время сорбции составило 60 минут.
4. Построена и проанализирована изотерма сорбции ионов Pb2+ пектином.
5.
Определена общая зола, растворимость и рН водных растворов пектина,
где находится в пределе 2,3±0,02 %, при рН 4,0±0,4.
71
ВЫВОДЫ
1.
Обобщены и систематизированы литературные данные о физико-
химических
и
сорбционных
свойствах
побочных
продуктов
сахарного
производства.
2.
Рассмотрены физико-химические свойства ботвы, мелассы, жома, и
перспективы их практического использования.
3.
Изучены
Проанализирована
способы
получения
возможность
пектина
использование
из
свекловичного
отходов
жома.
свеклосахарного
производства в химическом анализе в качестве сорбентов.
4.
Изучена сорбционная активность свекловичного жома по отношению к
ионам свинца.
5.
Определена
сорбционная
способность
пектина,
выделенного
из
свекловичного жома.
6.
Экспериментально установлено оптимальное значение рН сорбции
(рНопт) свинца пектином, рНопт лежит в интервале от 7.0 до 8.0.
7. Установлено оптимальное время сорбции ионов Pb2+ пектином.
Оптимальное время сорбции составило 60 минут.
8. Построена и проанализирована изотерма сорбции ионов Pb2+ пектином.
9.
Определена общая зола, растворимость и рН водных растворов пектина,
где находится в пределе 2,3±0,02 %, при рН 4,0±0,4.
72
Список использованной литературы:
1.
Аванесов, Ю.Б. Современные методы и средства механизации уборки
сахарной свеклы / Ю.Б. Аванесов - М.: 1987. – 50с.
2.
Агрохимическая характеристика почв и рекомендации по применению
удобрений в ПК «Золотой Колос» Воронежской области Каширского района 1986
– 240с.
3.
Горбунов, Н.Н. Совершенствование приемки и хранения сахарной
свеклы: Н.Н. Горбунов – Воронеж, ВСХИ, 1987. – 41с.
4. Домников, В.И., Совершенствование технологии возделывания /сахарной
свеклы ЦЧР / В.И. Домников Курск, 1991. – 75с.
5.
Интенсивная технология возделывания сахарной свеклы в колхозах и
совхозах Воронежской области с использованием направляющих щелей, Воронеж
– Рамонь,1998. – 47с.
6.
Кадыров, С.В. Создание высокопродуктивных посевов в Центральном
Черноземье на основе программирования урожайности / С.В. Кадыров В.А.
Федотов, В.И. Гончаров.- ВГАУ, 1999. – 189с
7.
Машины и оборудование для возделывания и переработки сахарной
свеклы. М.:1990. – 24с.
8.
Овсянников, В.П. свекловодство / В.П. Овсянников, Ю.С. Колягин,
В.М. Воронин: Учебное пособие. Воронеж, 2000. – 217с.
9.
Оскотская, Э.Р., Басаргин, Н.Н., Карпушина, Г.И.. Теоретические и
практические аспекты применения полимерных хелатообразующих сорбентов с
окси-карбокси функциональной группой в анализе объектов окружающей среды
на содержание Pb, Zn, Cd, Cu, Co, Ni, V, Cr, Mn.-М.: т 2, 2006. — 145с.
10. Пектины: выделение и количественное определение / Ковалева, Н.А.,
Тимченко Е.А./Кемеровский технический институт пищевой промышленности/
Кемерово. Россия. - 2с.
73
Шелухина,
11.
Н.П.
Научные
основы
технологии
пектина./Н.П.
Шелухина - М:Химия 2007. - 273с
Кретович, В.Л. Пектовые вещества и пектологические ферменты/
12.
под ред. В.Л. Кретовича М: Наука 1988. – 35с.
Аверьянова, Е.В. Пектин: методы выделения и свойства/ Е.В.
13.
Аверьянова, М.Н. Школьникова/ Бийск 2015. - 42с.
Изучение сорбционной способности пектина из свекловичного жома
14.
по отношению к ионам свинца (Н)/К.А. Манукян, Л.П. Мыкоц, Е.В. Компанцева/
Пятигорская государственная фармакологическая академия 2012. – 35с.
15.
Донченко, Л.В. Пектин: основные свойства, производство и
применение /Л.В. Донченко, Г.Г. Фирсов/ Москва 2007. - 279с.
16.
Фремель, А.Б. Использование отходов свекловичного производства.
А.Б. Фремель - М.:ЦНИИТЭИПищепром, 1963. - 115с.
17.
Литвак, И.М., Баранов М.И. Изучение технологических условий
получения пищевого пектина из жома / И.М. Литвак // Тр. Киевского
технологического ин-та пищевой промышленности, 1959, вып. 21 – 16 - 19с.
18.
Исследование взаимодействия пектиновых веществ с солями меди,
ртути, цинка и кадмия / Г.П. Кацева [и др.] / Химия природ, соединений, 1988. –
171 - 175с.
19.
Хужоков, Ж.Д., Парфененко, В.В. Производство и применение
пектина (опыт Нальчинской кондитерской фабрики) / Ж.Д. Хужоков, 1961. - 111с.
20.
Применение удобрения под фабричную сахарную свеклу по зонам
свеклосеяния: Рекомендации – М.: Агропром издат, 1986. – 41с.
21.
Растениеводство Центрально-Черноземного региона / В.А. Федотов,
В.В. Кломейченко, Г.В.Коренев и др., - Воронеж: Центр духовного возрождения
Центрального края, 1998. – 462с.
22.
Растениеводство: Практикум: Учебное пособие для с-х. Вузов по
агрономической специальности / Федотов В.А., Коломейченко В.В., и др. под
редакцией Коломейченко, В.В. Федотова, В.А. – Воронеж: Издательство ВГАУ,
1996. – 389с.
74
Торосян, В.Ф. Аналитическая химия и физико-химические методы
23.
анализа / В.Ф. Торосян. - Томск: ТПУ, 2010. – 195с.
Лурье, А.А. Хроматографические материалы. – М.: Химия, / А.А.
24.
Лурье, 1978 - 440 с.
Шпаар, Д. и др. Сахарная свекла: Учебно-практическое руководство
25.
по характеристики кадмия./Д. Шпаар, Д. Дрегер ,А. Захаренко / под редакцией Д.
Шпаар – Мн.: «ФУА информ», 2000. – 256с.
Трофимова, Т.А. Журнал сахарная свекла №7/2002 года. Основная
26.
обработка почвы в юго-восточных районах ЦЧР Т.А. Трофимова– М.: Наука,
1970. – 97 с.
27.
Колягин, Ю.С. Журнал Сахарная свекла №3/2003 г. Урожай и
удобрения Длительного действия /Ю.С.Колягин, С.П.Кучеренко/ ВГУА.
28.
Мещариков, С.Д. Журнал Кондуктометрическое титрование
/С.Д.
Мещариков, В.В. Григоров/, №4/2002, - 122с.
29.
Булатов, М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по
фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, изд. 4-е,
пер. и доп., Л., «Химия»/М.И.Булатов 1976. - 376с.
30.
Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 кн.: Учебник для
вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высшая школа,
1999. Кн. 2: Методы химического анализа., – 1999. – 494с.
31.
Мельников, Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение:
учебное пособие/ Н.Н. Мельников. - М.: Мир. 2007. – 69с.
32.
Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах
окружающей среды (перечень). Гигиенические нормативы ГН 1.2.2701-10
33.
Макаров, С.В. Справочник по пестицидам (гигиена применения и
токсикология): справочник/ Макаров, С.В. – К.: Урожай, 1977. – 376с.
34.
Дмитриев, М.Т. Санитарно - химический анализ загрязняющих
веществ в окружающей среде: справочник / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казнина, И.А.
Пинигина. – М.: Химия, 1989. – 367с.
75
35.
Сакодынский,
К.И.
Аналитическая
хроматография
/
К.И.
Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков, В.Ю. Зельвенский, Э.С. Ганкина,
В.Д. Шатц. – М.: Химия, 1993. – 464с.
36.
Сонгина, О.А. Амперометрическое титрование / О.А. Сонгина - М.:
Химия, 1979. – 322с.
37.
Васильев, В.П. Аналитическая химия / В.П. Васильев // Физико-
химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химикотехнол. спец. - 2-е изд., переработки. и доп., Кн. 2. - М.: Дрофа, 2002.
38.
Морозов,
А.А. Хроматография в неорганическом анализе: Учеб.
пособие для ун-тов. / А.А. Морозов – М.: Высшая школа, 1972. – 240с.
39.
Львов, Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / Б.В.
Львов. - М.: Наука, 1966. - 392с.
40.
Ахрем, А.А. Тонкослойная хроматография: учебное пособие/ А.А.
Ахрем, И.К. Кузнецова. – М.: Наука, 1965. – 175с.
41.
Коренев,
Г.В.
и
др.
Интенсивные
технологии
возделывания
сельскохозяйственных культур. М.: Агропромиздат, 1988. – 301с
42.
Щербак, В.Н. Состояние и перспективы свеклосахарной отрасли в
России / В.Н. Щербак - Сахарная свекла, 1995,- 2-6с.
43.
Колягин, Ю.С.. Корневое питание и качество сахарной свеклы.
/Ю.С.Колягин, О.А. Карасев/ Сахарная свекла. - № 6 – 1999. – 11-14с.
44.
Оскотская, Э.Р., Басаргин, Н.Н., Грибанов, Е.Н.
Определение
гранулометрического состава полимерных комплексообразующих сорбентов
седиментационным методом. //Ученые записи Орловского государственного
университета. Серия естественные и медицинские науки. 2009, - №4 (34).
45.
Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов.
Применение в неорганическом анализе / Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, С.Г.
Дмитриенко,
46.
Е.И. Моросанова. – М., Наука, 2007. – 319с.
ГОСТ 30349 – 2006. Методы определения остаточных количеств
хлорорганических пестицидов – М:. – 2006. – 8с.
76
47.
Донченко, Л.В., Карпович, Н.С., Симхович, Е.Г. - Производство
пектина / Л.В. Донченко - Кишинев, 1994. - 182с.
48.
Парфененко,
В.В.,
Усовершенствование
технологии
получения
пектина из свекловичного жома / В.В. Парфененко - Автореферат. дис. Канд.
техн. наук. - М., 1969. - 32с.
49.
Рябинина, Е. И., Зотова, Е. Е., Пономарева, Н. И., Тимашова, А. А.,
Андреева, Н. А. Сорбционная активность свекловичного жома по отношению к
ионам свинца/ Е.И. Рябинина - Молодой ученый. — 2015. — 1-74 с.