ИЗБРАННЫЕ ЛЕКЦИИ

Р. А. БРАЖЕ
В. М. ПРОКОФЬЕВ
ИЗБРАННЫЕ ЛЕКЦИИ
ПО ФИЗИКЕ
Ч.6. Статистическая физика и термодинамика
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Ульяновский государственный технический университет
Р. А. БРАЖЕ
В. М. ПРОКОФЬЕВ
ИЗБРАННЫЕ ЛЕКЦИИ
ПО ФИЗИКЕ
Часть 6. Статистическая физика и термодинамика
Методические указания для студентов УлГТУ
Ульяновск 2003
УДК 530.1(076)
ББК 22.3я7
Б87
Одобрено секцией методических пособий
научно-методического совета университета
Рецензент
д-р физ.-мат. наук, профессор Э. Т. Шипатов
Браже Р. А.
Б87 Избранные лекции по физике. Часть 6. Статистическая физика
и термодинамика: Методические
указания для студентов
УлГТУ / Р. А. Браже, В. М. Прокофьев — Ульяновск: УлГТУ,
2003. — 42 с.
Представлены оригинальные лекции по разделу «Статистическая физика и
термодинамика» ведущих преподавателей кафедры физики УлГТУ. Указания
предназначены для студентов 1 – 2 курсов технических направлений обучения и
могут быть использованы при самостоятельном и ускоренном изучении дисциплины.
УДК 530.1(076)
ББК 22.3я7
© Р. А. Браже,
В. М. Прокофьев, 2003
© Оформление. УлГТУ, 2003
СОДЕРЖАНИЕ
21. Классическая статистическая физика (Браже Р. А.)……….……...
4
22. Квантовая статистика (Браже Р. А.) ……………………………….
12
23. Молекулярно-кинетическая теория идеального газа
(Прокофьев В. М.)…………………………………………………
17
24. Начала термодинамики и их применение (Прокофьев В. М.) .….
25
25. Фазовые состояния, переходы и равновесия (Прокофьев В. М.)
34
Использованная литература ……………………………………….
42
21.
КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
§ 1. Распределение Максвелла молекул по скоростям
Пусть f (v ) – функция, пропорциональная количеству молекул газа,
имеющих значение скорости, равное v (рис. 21.1). Ясно, что доля молекул
∞
dN v
=1
0 N
S=∫
dN
N
v
Рис. 21.1. К выводу распределения Максвелла
со скоростями, близкими к нулю и к бесконечности, очень мала. Бóльшая
часть молекул имеет некоторые средние скорости движения. Рассмотрим
бесконечно малый интервал скоростей dv в окрестности ее значения v .
Число молекул, обладающих скоростями, входящими в этот интервал,
dN v = Nf (v )dv,
откуда
f (v ) =
4
1 dN v
.
N dv
(21.1)
Это означает, что f (v) равно относительной доле молекул, приходящихся на единичный интервал скоростей в окрестности данного значения скорости.
Интеграл
∞
∞
dN v
= 1,
0 N
∫ f (v )dv = ∫
0
так как это сумма всех относительных долей молекул. Условие
∞
∫ f (v )dv =1
(21.2)
0
называется условием нормировки для функции распределения f (v ) .
В 1859 г. Дж. К. Максвелл доказал, что
f (v ) = Ае
−
mv 2
2 kТ
v2.
Мы не будем сейчас выводить эту формулу, так как это потребовало бы от
нас знания теории вероятностей. Но мы можем найти значение коэффициента А , используя (21.2):
∞
А∫ е
−
mv 2
2 kТ
v 2 dv = 1.
0
Это табличный интеграл; его значение известно, и
3
 m  2
А = 4π 
 ,
kT
2
π


где m – масса молекулы. Таким образом, окончательное выражение для
функции распределения Максвелла молекул по скоростям имеет вид
 m 
f (v ) = 4π 

 2πkT 
5
3
2
e
−
mv 2
2 kT
v2.
(21.3)
Используя (21.3), можно найти наивероятнейшую скорость молекул,
отвечающую максимуму кривой распределения (рис. 21.1). Для этого нужно приравнять нулю производную от f (v ) по v:
df (v )
= Ae
dv
−
mv 2
2 kT

mv 2 
 2v −
 v = 0.


kT


Данное уравнение имеет три корня, два из которых v = 0 и v → ∞
соответствуют минимумам f (v ) , а третий корень
vв =
2kT
m
(21.4)
как раз и дает значение наивероятнейшей скорости молекул.
Чтобы найти среднюю арифметическую скорость молекул v , нужно поделить суммарную скорость всех молекул газа на их число:
∞
1 ∞
v = ∫ vdN v = ∫ vf (v )dv.
N 0
0
Снова получаем табличный интеграл, из которого
v =
8kT
.
πm
(21.5)
Тем же способом можно найти среднюю квадратичную скорость молекул
v кв =
v2 :
v
2
∞
= ∫ v 2 f (v )dv =
0
v кв =
3kT
.
m
3kT
;
m
(21.6)
Характерные скорости молекул, как показывают расчеты по формулам
(21.4) – (21.6), для большинства газов при комнатной температуре оказываются в пределах нескольких сотен метров в секунду.
Справедливость распределения Максвелла (21.3) была проверена
экспериментально в 1920 г. немецким физиком О. Штерном. Он использо6
вал два коаксиальных цилиндра, вращающихся с одинаковой угловой скоростью ω (рис. 21.2). По оси цилиндров была протянута тонкая проволока,
покрытая серебром. Через проволоку пропускали электрический ток. Серебро испарялось и через узкую щель во внутреннем цилиндре оседало на
стенке внешнего цилиндра в виде полоски шириной ∆S . Полоска получалась размытой, так как быстрые молекулы достигали большого цилиндра
раньше, а медленные молекулы – несколько позже, и он успевал повернуться на некоторый угол ∆ϕ = ω∆t . Время пролета молекул между стенками цилиндров
∆t =
R−r
,
v
где R и r – соответственно радиусы большого и
малого цилиндров. Ширина осевшей полоски серебра
∆S = R∆ϕ =
откуда
v=
ωR( R − r )
,
V
ωR ( R − r )
.
∆S
(21.7)
Измерив толщину полоски серебра в разных местах
вдоль ее ширины можно было качественно подтвердить факт, что большинство молекул движется
с некоторой средней скоростью. Ее значение, вычисленное по формуле (21.7), оказалось равным нескольким сотням метров в секунду, что хорошо
Рис. 21.2. Схема опыта
согласуется с (21.4) – (21.6).
Штерна
§ 2. Классическое распределение Больцмана
Рассмотрим вертикальный столб воздуха, мысленно построенный в
атмосфере (рис. 21.3). Убыль атмосферного давления при подъеме на высоту dh
dp = − ρqdh .
7
Плотность воздуха ρ найдем из уравнения
Клапейрона – Менделеева, полагая, что
его температура не зависит от высоты при
ее малом изменении:
ρ=
Рис. 21.3. К выводу распределения
Больцмана
µP
,
RT
где µ – молярная масса газа, а R – универсальная газовая постоянная. Тогда
µqdh
dp
;
=−
p
RT
µg h
dp
∫ =−
∫ dh;
RT 0
p0 p
p
p = p0 e
−
µgh
RT
.
(21.8)
Выражение (21.8) называется барометрической формулой. Значение
p0 соответствует давлению на высоте h = 0 , выбираемой условно, например, на поверхности Земли. Видно, что с ростом высоты давление воздуха
уменьшается по экспоненциальному закону и тем быстрее, чем больше
масса газа и меньше его температура.
Так как давление газа пропорционально концентрации n содержащихся в нем молекул, а µ R = m k , то из (21.8) следует
n = n0 e
−
mgh
kT .
(21.9)
Формула (21.9) называется распределением Больцмана молекул по
потенциальным энергиям. Мы вывели ее для случая потенциальной энергии Е р = mqh молекул газа в поле силы тяжести Земли, но под E p можно
понимать потенциальную энергию частиц в любом силовом поле.
§ 3. Энтропия
Энтропией называется функция состояния системы, пропорциональная логарифму ее статистического веса:
(21.10)
S = k lnW .
8
Это определение было дано Л. Больцманом в 1872 г., хотя само понятие энтропия было введено в физику Р. Клаузиусом еще в 1865 г. из
термодинамических соображений (об этом мы поговорим в лекции 24).
В (21.10) k – постоянная Больцмана, а W – статистический вес системы.
Под ним понимается число всевозможных способов, которыми может быть
задана данная система. Например, в системе с N = 1 частицей, могущей
занимать одну из n = 2 пространственных ячеек (рис. 21.4) W = 2. Если
N = 2 , то W = 4.
Рис. 21.4. К понятию «статистический вес системы»
В общем случае
W = nN .
Весьма важным обстоятельством является то, что статистический вес
системы равен произведению статистических весов всех подсистем, на которые можно разбить данную систему:
m
W = ∏ Wi .
i =1
Именно поэтому Больцман и использовал в (21.10) логарифм W . Тогда энтропия системы оказывается равной сумме энтропий ее частей.
Наибольший статистический вес и максимальную энтропию система
имеет в состоянии термодинамического равновесия, когда частицы максимально перемешаны. Отсюда следует, что энтропия системы является
мерой ее близости к состоянию равновесия или мерой хаоса в системе.
9
Рассмотрим теперь цилиндр со свободно скользящим поршнем
(рис. 21.5), в котором находится N молекул идеального газа. Осуществим
изотермическое расширение ( T = const ) газа от объема V1 до объема V2 .
A2
A1
Состояние 1
Состояние 2
Рис. 21.5. К выводу свойств энтропии
При изотермическом процессе внутренняя энергия системы не изменяется (∆U = 0 ) , и все затраченное количество теплоты Q расходуется на
работу, совершаемую газом:
Q = A.
Изменение энтропии газа
∆S = S 2 − S1 = k ln W2 − k ln W1 = k ln
W2
.
W1
Если бы в газе была только одна молекула ( N = 1 ), то мы бы имели
W2 V2
= ,
W1 V1
так как в большем объеме находится больше пространственных ячеек для
размещения молекул. Для N > 1
N
W2  V2 
=   ,
W1  V1 
и
∆S = kN ln
10
V2
.
V1
Число молекул N равно произведению числа Авогадро на количество молей газа:
N = NA
M
.
µ
Поэтому
∆S =
V
V
M
M
A Q
kN A ln 2 =
RT ln 2 = = .
µ
µ
V1
V1 T T
Изотермический процесс является идеализированным примером обратимых процессов. В общем случае последнее выражение следует записать в виде
δQ
T
(21.11)
δQ
,
1 T
(21.12)
dS ≥
или
2
∆S ≥ ∫
где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства –
к необратимым (реальным) процессам. Из (21.11), (21.12) вытекают два
основных свойства энтропии:
1. В изолированной системе ( Q = const ) энтропия постоянна в случае
обратимых процессов и возрастает при необратимых процессах
(принцип возрастания энтропии).
2. При температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия любой системы стремится к нулю.
Последнее утверждение получается из следующих соображений:
δQ
; lim S = 0.
T →0
0 T
T
S (T ) = S (T ) − S (0) = ∫
11
22.
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
§ 1. Распределение Больцмана в квантовой статистике
Пусть имеется система частиц, могущих занимать m энергетических
уровней. Пусть на i -м уровне может находиться g i частиц, но в действительности находится ni частиц. Тогда функция
f (Ei ) =
ni
qi
характеризует вероятность заполнения i -го уровня энергии. В классической статистике (см. лекцию 21) распределение Больцмана частиц по потенциальным энергиям имело вид
n = n0 e − E kT .
В квантовой статистике следует учитывать дискретный спектр потенциальной энергии частиц. Поэтому представим функцию их распределения
по энергиям в виде
f (Ei ) = Ae − Ei
Обозначив A = e µ
kT
kT
.
, получаем
f (Ei ) =
µ − Ei
e kT
или, опустив индекс i ,
f (E ) =
µ −E
e kT
.
(22.1)
Здесь µ – химический потенциал, под которым понимается величина, равная изменению энергии системы при изменении в ней числа частиц на одну. Квантовая статистика Больцмана описывает распределение по энергиям электронов и дырок в невырожденных полупроводниках.
12
§ 2. Статистика Ферми – Дирака
Эта статистика описывает частицы с дробным спином – фермионы.
Для фермионов выполняется принцип запрета Паули: в одном квантовом
состоянии не может находиться более одного фермиона. Полная энергия
системы
m
E = ∑ ni Ei .
i =1
Свободная энергия
F = E − TS .
Энтропия (см. лекцию 21)
m
m
i =1
i =1
S = k ln W = k ln ∏Wi = k ∑ ln Wi .
Статистический вес i -го энергетического состояния
Wi = ai C qnii = ai
gi!
,
ni !(qi − ni )!
где C qnii – число сочетаний из g i возможностей по ni реализациям.
Отсюда
m 
m

gi
F = ∑ ni Ei − kT ln
kT
−
∑ lnai .
ni !( g i − ni )!
i =1 
i =1
Избавимся от факториалов, применяя формулу Стирлинга:
ln n!≈ n(ln n − 1).
Тогда
ln g
gi!
= ln g i !− ln ni !− ln ( g i − ni )!≈ g i (ln g i − 1) − ni (ln ni − 1) −
ni !( g i − ni )!
− ( g i − ni )ln[ln( g i − ni ) − 1] = g i ln
Теперь
f ( Ei )
1
.
− ni ln
1 − f ( Ei )
1 − f ( Ei )
m 
m
f ( Ei ) 
1
F = ∑ ni Ei − kTg i ln
kT
−
lnai .
+ kTni ln
∑
1 − f ( Ei )
1 − f (Ei )
i =1 
i =1
13
Равновесному состоянию системы будет соответствовать максимальная энтропия или минимальная свободная энергия, условием чего является обращение в нуль производной ∂F ∂ni = 0. Оно сводится к выражению
m

∑  Ei + kT ln
i =1 
f (Ei ) 
= 0,
1 − f (Ei )
которое удовлетворяется для произвольного m лишь когда
Ei + kT ln
f (Ei )
= µ,
1 − f (Ei )
где µ – пока неопределенная постоянная величина, имеющая смысл энергии, относительно которой располагаются уровни с большей и меньшей
энергией.
Из последнего выражения следует, что
f (Ei ) =
1
Ei − µ
e kT
+1
или, в безындексной записи,
f (E ) =
1
E −µ
e kT
.
(22.2)
+1
Формула (22.2) называется распределением Ферми-Дирака в честь итальянского физика Э. Ферми и английского физика П. Дирака, независимо
друг от друга разработавших в 1925 г. статистику частиц с полуцелым
спином. В статистике Ферми-Дирака химический потенциал µ (теперь ясно, что введенная выше постоянная – это именно он) называется энергией
Ферми. Она соответствует средней энергии фермионов.
График распределения Фемри-Дирака представлен на рис. 22.1.
14
(E)
~ kT
1
T=0
Ѕ
T>0
0
µ
E
Рис. 22.1. Распределение Ферми-Дирака
При температуре, равной абсолютному нулю, все частицы имеют одинаковую энергию, равную µ . С ростом температуры «хвост функции распределения» растягивается и уровень µ соответствует вероятности заполнения, равной 1 2 .
§ 3. Статистика Бозе – Эйнштейна
Эта статистика справедлива для частиц с целым спином – бозонов.
Для бозонов принцип Паули не выполняется. Они могут находиться в одном состоянии в любом количестве и даже склонны все занять состояние с
наименьшей энергией. Поэтому статистический вес i - го состояния теперь
следует вычислять не как число сочетаний из qi по ni , а в виде
Wi = ai C gnii + ni −1 = ai
(g i + ni − 1)!
,
n!( g i − 1)!
что справедливо для сочетаний с повторениями. Используя те же рассуждения, что и в предыдущем параграфе, получаем для функции распределения бозонов выражение
1
f (E ) =
e
15
E −µ
kT
.
−1
(22.3)
Формула (22.3) называется распределением Бозе-Эйнштейна в честь
А. Эйнштейна и индийского физика Ш. Бозе, создавших в 1924 г. квантовую статистику частиц с целым спином. Его график в сравнении с распределениями Больцмана и Ферми-Дирака показан на рис. 22.2.
f (E)
Б-Э
Б
Ф-Д
E
0
Рис. 22.2. Сопоставление распределений Больцмана, Ферми-Дирака и БозеЭйнштейна
16
23.
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
§ 1. Внутренняя энергия идеального газа
(калорическое уравнение состояния)
Под калорическим уравнением состояния понимают явный вид
функции U = U (V , T ) , определяющей зависимость внутренней энергии U
системы от объема V и температуры Т. Для разреженных газов Джоулем
экспериментально был установлен факт независимости внутренней энергии газа от его объема.
В модели идеального газа предполагается, что молекулы газа жесткие и не взаимодействуют друг с другом на расстоянии. Это позволяет
считать, что хаотическое тепловое движение молекул сводится к их поступательному и вращательному движениям, а изменяющаяся часть внутренней энергии представляет собой только сумму кинетических энергий молекул. Напоминаем, что внутренняя энергия системы всегда находится с
точностью до константы, и нас интересует всегда только ее изменяющаяся
часть.
Тогда, в простейшем случае газа из одинаковых одноатомных молекул (для которых можно пренебречь энергией вращения – см. ниже),
m0 vi2
,
U =∑
i =1 2
N
(23.1)
где m0 – масса молекулы, а vi – скорость i-й молекулы в данный момент
времени.
Средняя энергия теплового движения одной молекулы
ε =
U m0 1 N 2
=
∑ vi .
N
2 N i =1
17
(23.2)
1 N 2
∑ vi = v 2 имеет смысл среднего значения квадрата скороN i =1
сти молекул газа. Его можно найти из максвелловского распределения по
скоростям с помощью статистической теоремы о среднем (см. лекцию 21)
Множитель
v2 =
Квадратный корень из
v2
3kT
.
m0
(23.
имеет смысл скорости, названной средней
квадратичной скоростью:
vкв =
v2 =
3kT
.
m0
(23.4)
Тогда средняя энергия одноатомной молекулы
ε =
m0 2
m v2 3
v = 0 кв = kT ,
2
2
2
(23.5)
а внутренняя энергия газа из таких молекул
U=
3
3
3
kTN = kνN AT = νRT .
2
2
2
(23.6)
Данное выражение известно Вам из школьного курса физики.
Больцман обратил внимание на то, что число 3 в (23.5) имеет смысл
числа степеней свободы поступательного движения молекулы. Он постулировал принцип (ныне носящий его имя), согласно которому все степени
свободы теплового движения молекул равноправны, и на каждую из них
приходится средняя энергия
εi =
1
kT .
2
(23.7)
Тогда средняя энергия произвольной молекулы
ε =
i
kT .
2
(23.8)
Здесь i = iпост. + iвращ. – полное число степеней свободы жесткой молекулы,
не имеющей колебательных степеней свободы. Для любой молекулы в газе
18
iпост. = 3 , а из числа вращательных степеней свободы следует брать лишь
те, которые вносят вклад в энергию молекулы. Как известно, при вращательном движении энергия
Е=
Jω 2
.
2
Тогда для одноатомной молекулы iвращ. = 0 , так как момент инерции J = 0
относительно любой из трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих
через молекулу. Для линейных молекул (в частности, для двухатомных)
iвращ. = 2 , так как J ≈ 0 относительно оси, совпадающей с продольной осью
молекулы. Для всех других молекул iвращ. = 3 . Таким образом, для идеального газа из любых произвольных молекул внутренняя энергия находится
в виде
i
U = νRT .
2
(23.9)
Теоретический вывод совпадает с опытным фактом, установленным
Джоулем, – внутренняя энергия газа не зависит от объема, а определяется только количеством вещества и абсолютной температурой.
Для смеси химически невзаимодействующих идеальных газов внутренняя энергия равна сумме энергий ее компонент:
i
i
i
U = 1 ν 1 RT + 2 ν 2 RT + 3 ν 3 RT + ⋅ ⋅ ⋅ .
2
2
2
(23.10)
§ 2. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории
идеального газа. Термическое уравнение состояния
Ограничимся упрощенным выводом уравнения, используя тот факт,
что в равновесном состоянии молекулы газа распределены по объему равномерно, в газе нет макропотоков, а все направления по отношению к хаотическому тепловому движению равноправны.
Выделим на стенке сосуда (рис. 23.1) площадку S и опирающийся на
нее объем газа V = lS . В этом объеме общее число молекул N = nV = nlS ,
где n – концентрация молекул. Заменим хаотическое движение молекул по
всем направлениям шестью потоками вдоль осей координат. Тогда в среднем направлении к площадке S будет двигаться 1 / 6 часть всех молекул в
объеме V, т.е. (1 / 6)nlS . Отвлечемся от столкновений молекул и их распре19
деления вследствие этого по
модулям скоростей и припишем всем им среднюю
квадратичную
скорость.
Этот шаг не приведет к изz
менению внутренней энерS
гии газа, т. е. его калорического уравнения состояния.
И, наконец, будем рассматl
x
ривать
взаимодействие
молекулы с площадкой S как
Рис. 23.1. К выводу формулы (23.11)
абсолютно упругий удар,
т. е. исключим адсорбцию
газа стенкой сосуда. Тогда при каждом ударе стенке будет сообщен импульс, равный изменению импульса молекулы 2m0 vкв . Чтобы о площадку S
ударились все молекулы N1 = (1 / 6)nlS , нужно взять l = vкв t . Вследствие
y
2
t.
всех ударов стенке будет передан импульс N1 2m0 vкв = (1 / 3)m0 nSvкв
Как известно, отношение переданного площадке S импульса ко времени дает силу давления, а отношение этой силы к площади дает давление
1
2
2
р = nm0 vкв
= n ε пост.
3
3
.
(23.11)
Это и есть основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа. Из него следует, что давление газа является статистической величиной, так как определяется средней энергией поступательного движения молекул. Из данного уравнения получается и термическое уравнение
состояния газа. Так как
п=
3
N νN A
=
, а ε пост. = kT , то
V
V
2
р=
или
νRT
2 νN A 3
kT =
3 V 2
V
рV = νRT .
20
(23.12)
Именно такой вид имеет известное уравнение Клапейрона – Менделеева,
полученное обобщением экспериментальных законов для разреженных газов.
Таким образом, молекулярно-кинетическая теория позволяет получить оба уравнения состояния идеального газа: калорическое и термическое. Это, в свою очередь, позволяет описывать любые равновесные состояния и процессы в газах в рамках модели идеального газа.
§ 3. Кинетическая теория явлений переноса в газах
К явлениям переноса относят большую группу процессов, в которых
на молекулярном уровне происходит перенос в пространстве через вещество каких-либо макровеличин. Мы остановимся лишь на одномерных
процессах вязкости (перенос молекулами импульса направленного движения), теплопроводности (перенос энергии) и самодиффузии (перенос относительной концентрации «меченных» молекул). Для этих явлений экспериментально были установлены законы:
для вязкости – Ньютоном
F = ηS
dv
,
dz
(23.13)
Q = κSt
dT
,
dz
(23.14)
для теплопроводности – Фурье
для самодиффузии – Фиком
М = DSt
dn1
.
dz
(23.15)
Здесь η ,κ , D – соответственно коэффициенты вязкости, теплопроводности и самодиффузии; dv / dz, dT / dz и dn1 / dz – модули одномерного градиента скорости направленного движения, температуры и концентрации
«меченных» атомов или молекул.
Все три закона можно привести к единой математической форме, если ввести понятие плотности потока переносимой величины П = Ψ (St ) ,
где Ψ – суммарная переносимая молекулами величина. В частности,
21
р
dv
=η
(закон Ньютона),
St
dz
Q
dT
П = =κ
(закон Фурье),
St
dz
П=
П=
(23.16)
(23.17)
dn
М
= D 1 (закон Фика).
St
dz
(23.18)
В единстве формы математической записи законов можно усмотреть
единство механизмов процессов переноса. И это, действительно, так. Этот
перенос осуществляется в ходе столкновений молекул друг с другом. Рассмотрим теоретическую модель такого одномерного переноса. Пусть молекула переносит величину Ψ1 , изменяющуюся вдоль оси 0 z (рис. 23.2).
Ψ1 + < λ >
Ψ
dΨ1
dz
1
Ψ1 − < λ >
dΨ1
dz
Рис. 23.2. К выводу формулы (23.22)
Так как перенос возможен только при столкновениях, то выделим
три равных площадки S на удалении средней длины λ пробега молекул
друг от друга. Найдем суммарную переносимую величину Ψ через среднюю площадку, применяя ранее использованную методику замены хаотического теплового движения движением вдоль трех осей координат
(см. § 2 данной лекции).
Сверху вниз и, наоборот, снизу вверх через площадку пройдет число
1
молекул N1 = nS v t . Суммарный перенос сверху вниз
6
dΨ1  1
dΨ1 


(23.19)
Ψ↓ = N1  Ψ1 + λ
,
 = nS v t  Ψ1 + λ
dz
dz
6




а снизу вверх
22
dΨ1  1
dΨ1 


Ψ↓ = N1  Ψ1 − λ
 = nS v t  Ψ1 − λ
.
dz  6
dz 


(23.20)
Общий перенос величины через среднюю площадку
dΨ
1
Ψ = Ψ↓ − Ψ↑ = nS v λ t 1 .
dz
3
(23.21)
Тогда плотность потока переносимой величины
П=
dΨ1
Ψ 1
= nv λ
.
St 3
dz
(23.22)
Данное выражение и представляет собой общее теоретическое уравнение
явлений переноса в идеальном газе.
В явлении вязкости Ψ1 = m0 v – импульс направленного движения
молекулы вместе со слоем газа. Тогда
1
dv 1
dv
= ρ v λ
.
П = nm0 v λ
3
dz 3
dz
Сопоставляя это выражение с законом Ньютона (23.16), получим
1
η= ρ v λ .
3
(23.23)
3
В явлении теплопроводности Ψ1 = kT – средняя энергия поступа2
тельного теплового движения молекулы. Тогда
1
3 dT
П= nv λ k
.
3
2 dz
Сопоставляя с законом Фурье (23.17), получим
1
1
κ = n v λ k = ρ v λ cV ,
2
3
где cV – удельная изохорная теплоемкость газа.
23
(23.24)
В явлении самодиффузии Ψ1 =
n1
– относительная концентрация
n
«меченных» молекул. Тогда
dn1
1
1 dn1 1
П= nv λ
= v λ
.
n dz 3
dz
3
Сопоставляя с законом Фика (23.18), получим
D=
1
v λ .
3
(23.25)
Таким образом, кинетическая теория идеального газа позволила найти теоретическое уравнение явлений переноса и выражения для коэффициентов каждого из них. Следует, прежде всего, отметить, что эти коэффициенты оказались связанными друг с другом:
κ = ηсV .
η = Dρ ;
(23.26)
Используя выражения для плотности газа ρ = рM RT , средней скорости
теплового движения молекул v = 8 RT πM , средней длины свободного
2
n) , а также р = nkT , можно получить теопробега молекул λ = 1 ( 2πd эф
ретические зависимости коэффициентов переноса от параметров состояния
и сравнить с данными эксперимента. Так, из теории следует, что коэффициенты вязкости и теплопроводности вплоть до состояния технического
вакуума ( λ ≈ d , где d – размер сосуда) не зависят от давления. Эти же
коэффициенты растут пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры. Экспериментальные данные по разреженным газам подтверждают эти выводы, что свидетельствует о справедливости изложенной
здесь кинетической теории явлений переноса в идеальном газе.
24
24.
НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
§ 1. Первое начало термодинамики
Известно, что полная механическая энергия системы изменяется за
счет совершения работы или самой системой, или над системой. А как обстоят дела с изменением внутренней энергии? На этот вопрос и дает ответ
первое начало термодинамики. Оно утверждает, что имеется два абсолютно эквивалентных друг другу способа изменения внутренней энергии.
Один из них макрофизический – совершение работы над системой или самой системой в каком-либо физическом процессе. Второй способ является
микрофизическим и состоит в непосредственном изменении теплового
хаотического движения структурных частиц системы. Количественно этот
способ характеризуют количеством тепла. Поэтому в дифференциальной
форме первое начало можно записать в виде
dU = δQ + δA .
(24.1)
Различие дифференциалов ( d – полный дифференциал, δ – неполный
дифференциал) обусловлено различием смысла функций. Внутренняя
энергия U = U (V , T ) является функцией состояния, а работа и количество
тепла являются функциями процесса. Так как все величины, входящие в
(24.1), по своей сути алгебраические, то в настоящее время более употребительна иная форма записи первого начала термодинамики:
δQ = dU + δA .
(24.2)
Количество тепла определяется соотношениями
δQ = cmdT и Q = ∫ cmdT
T
или
(24.3)
δQ = С µνdT и Q = ∫ С µνdT .
T
Здесь с – удельная, а С µ – молярная теплоемкости системы, связанные
друг с другом соотношением
C µ = сM ,
где М – молярная масса.
25
Работа зависит от вида процесса в системе. Это может быть работа
сжатия или расширения, работа по поляризации диэлектрика или намагничивания магнетика, работа по изменению поверхности раздела фаз в системе и т.д. Для газов, находящихся вне силовых полей, единственным видом работы будет работа сжатия или расширения:
δА = рdV
A = ∫ рdV ,
и
(24.4)
V
но и она будет зависеть от вида процесса. Так, в изохорическом процессе
(V = const ) A = 0 , в изобарическом процессе A = р(V2 − V1 ) , в изотермическом процессе
V2
A = ∫ рdV = νRT ∫
V
V1
dV
V
= νRT ln 2 .
V
V1
Сама термодинамика не дает выражения для внутренней энергии, оно заимствуется из соответствующих кинетических или статистических теорий.
Так, для идеального газа U = i 2νRT , поэтому при ν = const
i
i
dU = νRdT и ∆U = νR∆T .
2
2
(24.5)
По своей сути первое начало термодинамики является частным случаем
закона сохранения энергии. Однако оно имеет и самостоятельное значение,
состоящее в утверждении эквивалентности двух способов изменения внутренней энергии.
§ 2. Классическая теория теплоемкостей
Принцип Больцмана о равномерном распределении энергии теплового движения молекул по степеням свободы, записанный в виде
εi =
1
kT ,
2
(24.6)
позволил получить калорическое уравнение состояния не только идеального газа:
i
U = νRT ,
(24.7)
2
26
но и кристаллической решетки. Так как в кристалле частицы совершают
только колебания с тремя колебательными степенями свободы и имеют как
кинетическую, так и потенциальную энергию, то их средняя энергия
ε = 3kT .
(24.8)
Тогда энергия решетки
U = N ε = νN A 3kT = 3νRT .
(24.9)
Знание уравнения для внутренней энергии и использование первого
начала термодинамики позволяет решить вопрос о теплоемкостях идеального газа и решетки кристалла в рамках классической физики. Для идеального газа в произвольном процессе
i
С µхνdT = νRdT + рdV .
2
(24.10)
Здесь С µх – молярная теплоемкость газа в конкретном процессе.
Так, теплоемкость в изохорическом процессе (V = const )
Сµ V =
i
R.
2
(24.11)
Для изобарического процесса осуществим замену рdV = νRdT и получим
i
i+2
Сµ р = R + R =
R
(24.12)
2
2
или
(24.13)
Сµ p = Cµ V + R .
Соотношение между С µp и С µV (24.13) совпадает с полученным Майером
уравнением в результате обобщения им экспериментальных данных.
Для изотермического процесса С µТ = ±∞ , а для адиабатического
процесса С µS = 0 , так как в этом процессе по определению δQ = 0 .
Можно также решить вопрос о теплоемкости идеального газа в целой группе процессов, в которых теплоемкость газа неизменна. Такие процессы получили название политропических. Первое начало термодинамики для них имеет вид
27
i
С µnνdT = νRdT + рdV = С µVνdT + рdV .
2
Из термического уравнения состояния имеем
pdV + Vdp = νRdT .
Тогда
(Cµn − CµV )( рdV + Vdp ) = рdV .
(24.14)
Преобразуя данное дифференциальное уравнение и решая его разделением переменных с последующим интегрированием, получим уравнение
политропического процесса в виде
рV n = const ,
(24.15)
где n = (C µn − C µp ) (C µn − C µV ) – показатель политропы. Отсюда теплоемкость в любом политропическом процессе
C µn =
nC µV − C µp
n −1
.
(24.16)
Например, в процессе PV 2 = const n = 2 , и тогда
Cµn = 2CµV − Cµp = iR − (i 2 R + R ) = i 2 R − R = i − 2 2 R .
Вспомнив, что в адиабатическом процессе С µS = 0 , и подставив его
значение в (24.16), получим выражение для показателя адиабаты:
γ = nад =
С µр
С µV
=
i+2
.
i
Для решетки кристалла следует учесть ее очень малую по сравнению
с газом сжимаемость, поэтому можно пренебречь работой расширения и не
различать тем самым изохорную и изобарную теплоемкости. Тогда, с учетом (24.9),
СµνdT = 3νRdT ,
28
Откуда
С µ = 3R .
(24.17)
Этот результат для теплоемкости кристалла совпадает с экспериментальным законом Дюлонга – Пти в области комнатных температур.
§ 3. Проблема тепловых двигателей. Теорема Карно
Любой тепловой двигатель, работающий по повторяющемуся циклу,
имеет в своем составе три важнейших конструкционных элемента. Это рабочее тело и два термостата – нагреватель с температурой Т1 и холодильник с температурой Т2 < Т1. В каждом цикле рабочее тело получает от нагревателя количество тепла Q1 и отдает холодильнику количество тепла
Q2. Коэффициент полезного действия любого теплового двигателя может
быть найден по соотношению
η=
Q1 − Q2
.
Q1
(24.18)
Процессы, составляющие цикл двигателя, следует подразделить на
обратимые и необратимые. По определению обратимый процесс допускает возврат системы в исходное состояние без изменений в окружающей
среде. В необратимом процессе возврат системы в исходное состояние сопряжен с изменениями в среде. Так, при контакте двух тел с температурами Т1 > Т2 тепло будет переходить от более нагретого тела к менее нагретому до установления теплового равновесия с температурой Т3 . Вернуть
систему в исходное состояние с температурами Т1 и Т2 можно, но только за
счет внешнего воздействия на нее. Следовательно, процесс теплопередачи
является необратимым. Применительно к тепловым двигателям в первую
очередь встает вопрос о роли обратимости и необратимости в значении коэффициента полезного действия двигателя. Ответ на этот вопрос был найден Карно. Карно вначале рассмотрел теоретический цикл, в котором рабочим телом был идеальный газ, а образован он двумя изотермами и двумя
адиабатами, осуществленными между изотермами с температурами Т1 и Т2.
Рабочее тело вначале приводится в тепловой контакт с нагревателем
и изотермически расширяется, получая количество тепла
Q1 = A1 = νRT1 ln
29
V2
.
V1
(24.19)
При приведении рабочего тела в контакт с холодильником и сжатия газа в
изотермических условиях он отдает холодильнику количество тепла
Q2 = A2 = νRT2 ln
V4
.
V3
(24.20)
Для адиабат, соединяющих изотермы, из уравнения адиабаты следует
Т1V2γ −1 = T2V3
γ −1
и
(24.21)
Т 2V4
γ −1
γ −1
= T1V1 .
С учетом (24.19), (24.20) и (24.21) коэффициент полезного действия цикла
η=
Q1 − Q2 Т1 − Т 2
=
.
Q1
Т1
(24.22)
Таким образом, КПД цикла Карно определяется только температурами
нагревателя и холодильника.
Далее Карно сформулировал и методом от противного доказал теорему, утверждающую, что:
1. КПД обратимого цикла не зависит от вида рабочего тела и определяется только температурами нагревателя и холодильника.
2. При прочих равных условиях КПД необратимого цикла обязательно меньше КПД обратимого цикла.
Математически теорему Карно можно записать в виде
Q1 − Q2 Т1 − Т 2
≤
.
Q1
Т1
(24.23)
Здесь знак равенства относится к обратимым циклам, а неравенства – к необратимым циклам.
§ 4. Второе начало термодинамики. Энтропия
Наличие обратимых и необратимых процессов потребовало найти не
только качественный, но и количественный критерий для их отличия. Первое начало термодинамики, как частный случай закона сохранения энергии, оказывается индифферентным по отношению к обратимости или необратимости. Характер процессов в плане их обратимости или необрати30
мости устанавливается вторым началом термодинамики. Исторически было дано несколько качественных формулировок этого начала. Укажем
лишь на две из них. «Теплота не может сама собой переходить от менее
нагретого тела к более нагретому» (Клаузиус). «Невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу» (Планк). Однако эти формулировки не могут
дать количественного критерия обратимости и степени необратимости
процесса. Этот критерий был найден Клаузиусом. Он обратился к конечному результату работы Карно:
Q1 − Q2 Т1 − Т 2
≤
,
Q1
Т1
записав его в виде
Q1 Q2
≤
.
Т1 Т 2
Отношение
той.
(24.24)
Q
изначально было названо Клаузиусом приведенной теплоT
Выражение (24.25), с учетом знака Q2, можно записать в виде
N Q
Q1 Q2
+
≤ 0 или ∑ i = 0 .
Т1 Т 2
i =1 Т i
(24.25)
При непрерывном изменении состояния тела по произвольному циклу
сумма перейдет в интеграл по замкнутому контуру:
δQ
∫ T ≤ 0.
(24.26)
Данное соотношение получило название равенства (неравенства)
Клаузиуса. Оно и привело Клаузиуса к введению в физику совершенно новой функции состояния системы – энтропии. По Клаузиусу энтропия – это
функция состояния системы, дифференциал которой
dS ≥
δQ
.
T
(24.27)
Из равенства Клаузиуса следует, что в обратимом цикле
∆S = ∫ dS = 0 ,
31
(24.28)
а в необратимом цикле ∆S > 0 , т.е. энтропия возрастает. Таким образом,
энтропия системы, а точнее ее изменение, выступает в роли меры необратимости процесса. Чтобы в рамках термодинамики установить смысл энтропии, необходимо обратиться к объединенному уравнению термодинамики для обратимого процесса. Так как для этого процесса из (24.27) следует, что δQ = TdS , то
TdS = dU + pdV .
(24.29)
При T = const получим
d (U − TS ) = − pdV .
(24.30)
Величину U − TS = F называют свободной энергией.
В изотермическом обратимом процессе работа совершается не за
счет всей внутренней энергии, а только за счет ее свободной части
F = U − TS . Величину TS следует понимать как «связанную» часть внутренней энергии. Тогда энтропию можно понимать как меру неработоспособности системы, или меру обесцененности внутренней энергии системы.
Неизменность энтропии системы в обратимом цикле означает сохранение
системой своей работоспособности. Возрастание энтропии системы в обратимом цикле означает уменьшение работоспособности системы. Таким
образом, в рамках термодинамики второе начало утверждает, что в замкнутой системе энтропия может или оставаться неизменной, или только
возрастает и совершенно не допускается процесс с уменьшением энтропии.
Статистическое рассмотрение вопроса об энтропии, выполненное
Больцманом, позволило, во-первых, установить связь энтропии с молекулярным состоянием системы, а во-вторых, установить вероятностный характер второго начала термодинамики. Если ввести понятие термодинамической вероятности W (статистического веса, см. лекцию 21) как числа
микросостояний системы, с помощью которых реализуется данное макросостояние, то согласно Больцману,
S = k ln W .
(24.31)
Здесь k = 1,38 ⋅ 10 −23 Дж К – постоянная Больцмана. Так как термодинамическая вероятность характеризует меру молекулярного беспорядка (хаоса),
то и энтропия является мерой молекулярного хаоса в системе. Молекулярный хаос в системе наибольший в состоянии равновесия, следовательно, и
энтропия наибольшая в состоянии равновесия. Тогда, в соответствии со
вторым началом термодинамики, становится понятным, почему система,
предоставленная самой себе, стремится прийти в состояние равновесия, и
32
почему этот процесс необратим. Однако статистическое понимание энтропии привело физиков к выводу, что процессы в изолированной системе с
уменьшением энтропии не абсолютно запретны, а всего лишь маловероятны по сравнению с процессами, сопровождающимися увеличением энтропии. Кроме того, стало совершенно понятно, что об энтропии как функции
состояния следует говорить лишь для статистических систем, т.е. для систем из большого числа частиц.
33
25.
ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ, ПЕРЕХОДЫ
И РАВНОВЕСИЯ
§ 1. Основные понятия
Под фазой в термодинамике понимают однородную (гомогенную)
молекулярную систему, свойства которой в общем случае монотонно меняются от слоя к слою, а в состоянии термодинамического равновесия
одинаковы во всей системе. Фазы подразделяют на однокомпонентные и
многокомпонентные (смеси, сплавы и т. д.). Одна фаза отделяется от другой резко очерченной поверхностной границей, на которой физические
свойства претерпевают скачок. Различие фаз друг от друга определяется
различием молекулярного строения, обусловленным, в свою очередь, различием взаимодействий между частицами вещества. Любая из фаз вещества существует в строго определенном интервале параметров состояния. На
границе раздела фаз возникает возможность обмена массами между фазами, происходящего на молекулярном уровне. В неравновесных условиях
это ведет к увеличению одной фазы и сокращению другой. В этом случае
говорят о фазовом переходе. В состоянии термодинамического равновесия
потоки частиц между фазами уравновешены (динамическое равновесие),
вследствие чего массы контактирующих фаз остаются неизменными. Эту
ситуацию называют фазовым равновесием. Фазовые равновесия подчиняются правилу фаз. В отсутствие химических реакций в фазах его можно
записать в виде
Φ = (к + 2 ) − i .
(25.1)
Здесь Φ – число равновесных фаз в системе, к – число компонентов в системе, а i – число степеней свободы равновесной системы. Под числом степеней свободы в данном случае понимается число параметров состояния
системы, которые могут варьироваться, будучи связанными друг с другом
каким-либо соотношением. Так, для однокомпонентной системы равновесие двух фаз является одновариантным. Это означает, что при заданном
объеме системы изменение давления ведет к изменению температуры равновесия и наоборот. Равновесие же трех фаз в такой системе является безвариантным. Оно возможно только при строго определенных значениях р
и Т (тройная точка). В качестве иллюстрации к сказанному можно привести рТ -диаграмму некоторой однокомпонентной системы (рис. 25.1).
34
На этой диаграмме область I соответствует кристаллической фазе вещества, область II – жидкой
фазе, область III – насыщенному пару над кристаллом или жидкостью.
Тройной точке А соответствует равновесие всех
трех фаз. Линии раздела
фаз соответствуют равновесным состояниям кристалл – пар, жидкость –
пар, кристалл – жидкость.
Линия равновесия жидРис. 25.1. Диаграмма фазовых состояний простого
кость – пар (линия навещества
сыщения) оканчивается
в критической точке
( рк , Т к ), где нет различия между жидкостью, паром и газом.
Изначально понятие фазы было тесно связано с понятием агрегатного состояния (твердое, жидкое, газообразное). Однако более детальное
изучение свойств различных веществ показало, что внутри агрегатных состояний существуют резко отличающиеся друг от друга по каким-либо
признакам состояния. Так, одно и то же вещество может кристаллизоваться в различные модификации кристаллических решеток (полиморфизм),
что приводит к различию физических свойств кристаллов. Классические
примеры этого – белое и серое олово; α , β − и γ – железо; модификации
углерода – алмаз и графит. Каждое из полиморфных состояний приходится
рассматривать как самостоятельную фазу. Имеются фазы, отличающиеся
по своим электрическим и магнитным свойствам. Например, металлы и их
сплавы в области низких температур переходят в сверхпроводящее состояние. Некоторые диэлектрики могут быть в обычной диэлектрической фазе
и в особой сегнетоэлектрической фазе. Найдены отличия и в жидком состоянии. Так жидкий гелий-4 может быть в фазе обычной вязкой жидкости
и в фазе сверхтекучей жидкости. Обнаружены фазы и в промежутке между
кристаллом и изотропной жидкостью (мезофазные состояния). Это стеклообразное состояние и жидкокристаллическое состояние, которое само имеет фазовые подвиды – нематики, холестерики, смектики.
Таким образом, в настоящее время понятие фазы более узкое, но в то
же время более глубокое, чем понятие агрегатного состояния. Соответст35
венно и к столь привычным для нас фазовым равновесиям и переходам
(плавление – кристаллизация, испарение – конденсация, сублимация) добавилось много других. Однако все многообразие фазовых переходов
можно свести к двум, принципиально отличающимся друг от друга видам
– фазовым переходам первого и второго рода. Фазовые переходы первого
рода происходят с выделением или поглощением тепла, а, следовательно,
с изменением внутренней энергии системы. Эти переходы наиболее распространены и наиболее хорошо описаны в рамках классической физики.
Фазовые переходы второго рода происходят без выделения или поглощения тепла. В них происходят скачкообразные изменения материальных
констант (теплоемкости, вязкости, удельной проводимости, диэлектрической и магнитной проницаемостей и т. д.). К ним относятся переходы
ферромагнетик – парамагнетик, сегнетоэлектрик – диэлектрик, переходы в
сверхпроводящее и сверхтекучее состояния и т. д. Описание этих переходов оказалось возможным только в квантовой физике.
§ 2. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса
Данное уравнение имеет отношение к фазовым переходам первого
рода в однокомпонентной системе и описывает двухфазные равновесия в
ней. Рассмотрим его вывод на примере фазового равновесия жидкость –
насыщенный пар.
Пусть рабочим телом
p
будет система жидкость – насыщенный
1
2
T
пар. Осуществим над
dp
ней
цикл
Карно
(рис. 25.2). Учтем,
4
3
T - ∆T
что на изотерме в
этой двухфазной системе давление будет
неизменным. Пусть
удельная теплота фазового перехода λ .
V Переведем при темmV1
mV2
пературе Т массу m из
Рис. 25.2. К выводу уравнения Клапейрона-Клаузиуса
жидкой фазы в паровую (процесс 1 → 2).
Далее переведем систему адиабатически в бесконечно близкое состояние
(процесс 2 → 3). Теплота испарения в этом процессе берется от самой
жидкости, в результате чего температура понизится на dT . Это автоматически приведет к понижению давления пара на dp. Далее завершим цикл
процессами 3 → 4 и 4 → 1.
36
Работа в данном цикле численно равна площади цикла. Найдем ее
заменой криволинейных участков цикла на прямолинейные. Тогда
A = m(V 2 − V1 )dp.
(25.2)
КПД данного цикла, с одной стороны,
dT
,
T
(25.3)
Q1 − Q2
A m(V 2 − V1 )dp
.
=
=
Q1
Q1
mλ
(25.4)
η=
а с другой стороны,
η=
Из (25.3) и (25.4) следует, что
dp 1
λ
=
.
dT T V 2 − V1
(25.5)
Это и есть уравнение Клапейрона – Клаузиуса, определяющее тангенс угла
наклона касательной к линии равновесия двухфазной системы.
В уравнении, если λ – удельная теплота переходе, то V2 и V1 –
удельные объемы равновесных фаз, а Т – температура равновесия в состоянии системы, для которого определяется производная. Очевидно, что
знак производной определяется знаком теплоты перехода и соотношением
удельных объемов равновесных фаз.
Например, для воды линия плавления имеет на всем протяжении отрицательную производную, так как плотность льда меньше плотности воды (отрицательна разность удельных объемов). Уравнение Клапейрона –
Клаузиуса позволяет или теоретически устанавливать направление изменения равновесной температуры при изменении внешнего давления, или
по экспериментальным данным о равновесных p и Т определять теплоту
перехода.
§ 3. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Ван-дер-Ваальс ставил перед собой задачу получения уравнения состояния реального газа путем введения поправок в уравнение состояния
идеального газа. Эти поправки должны были учесть силы притяжения и
отталкивания молекул, которыми пренебрегли в теории идеального газа.
37
Однако результат превзошел ожидания. Полученное Ван-дер-Ваальсом
уравнение в известной мере описывает и состояния жидкости, и состояния
ненасыщенного пара, и двухфазные состояния жидкость – насыщенный
пар, и газообразные состояния. Уравнение предсказало и критическое состояние вещества.
Остановимся вначале на идее получения уравнения. Для одного моля
идеального газа уравнение состояния
pV µ = RT .
(25.6)
Здесь Vµ – молярный объем газа.
Учтем наличие сил отталкивания между молекулами введением понятия эффективного диаметра молекулы (рис. 25.3): d эф = 2r , где r – радиус действия сил отталкивания. Две молекулы при «столкновении» могут
сблизиться лишь на расстояние d эф .
Тогда в сфере V =
4 3
πd не смогут оказаться другие
3 эф
молекулы. В итоге на одну молекулу в газе приходится объем V1 =
4 3
πd эф . На все молекулы в одном моль
6
4 3
N A = 4Vi N A .
газа придется объем V0 = N AV1 = πd эф
6
1 3
Здесь Vi = πd эф
– «собственный» объем молекулы.
6
Для данного вещества V0 представляет собой константу. Этот объем недоступен для движения молекул. Обозначив его через « b », получаем первую
Рис. 25.3. Объем парного
«столкновения» молекул
поправку Ван-дер-Ваальса и промежуточное
уравнение
p (V µ − b ) = RT .
(25.7)
Чтобы учесть наличие сил притяжения между молекулами, необходимо ввести поправку в давление, ибо действие этих сил эквивалентно
внешнему давлению (результат один – уменьшение объема). Ван-дерВаальс ввел понятие внутреннего давления p i и на основе энергетических
соображений нашел для него выражение
Pi =
38
a
.
Vµ2
(25.8)
Здесь а – константа для данного вещества. Тогда уравнение принимает
свой окончательный вид


 p + а (V − b ) = RT .
2  µ

V
µ


(25.9)
Уравнение простыми преобразованиями можно привести к виду
RT  2 a
ab

V µ3 −  b +
= 0.
V µ + V µ −
P 
P
P

(25.10)
Это уравнение третьей степени относительно объема, имеющее в общем
случае три корня С1 , С 2 , С3 и эквивалентное уравнению
(V
p
µ
− C1 )(Vµ − C 2 )(Vµ − C3 ) = 0.
A
IV
K
I
III
D
M
B
II
N
C
V
Рис. 25.4. Изотермы Ван-дер-Ваальса
Изотермы Ван-дер-Ваальса распадаются на три вида (рис. 25.4). На
одной из них имеется точка перегиба ( p к , V к , Т к ). Эта точка соответствует
критическому состоянию, а сама изотерма называется критической. Изо39
термы при Т > Tк качественно повторяют изотермы идеального газа. Изо-
термы при Т < Tк описывают состояния жидкости (участок АВ с очень
1  ∂V 

 ), состояния ненасыщенного пара
V  ∂p  T
(участок MN) и область двухфазного состояния жидкость – пар (участок
ВМ). Внутри этой последней области физически неоправданным является
лишь участок СД, на котором при неизменной температуре наблюдается
одновременный роста и объема, и давления. Участки ВС и DМ соответствуют метастабильным состояниям (ВС – перегретая жидкость, DМ – пересыщенный пар). Поэтому реальная изотерма при наличии этих состояний претерпевает скачки из состояний С и D на пунктирную линию ВМ
фазового равновесия жидкость – пар. Пунктирная колоколообразная линия
совместно с критической изотермой разделяет всю pV – плоскость на четыре области (I – жидкость, II – ненасыщенный пар, IV – газ, III – область
двухфазных состояний).
В критической точке сходятся все эти области. Поэтому критическое
состояние является особым состоянием, в котором нет различия между
жидкостью, паром и газом. Безвариантность этого состояния обусловливает весьма большую неустойчивость вещества в этих условиях и сильно
развитые флуктуации концентрации молекул, плотности вещества и ряда
других характеристик. Сжимаемость вещества в критическом состоянии
стремится к бесконечности. Указанные факторы заставляют рассматривать
вещество в критическом состоянии как его самостоятельную фазу – критическую.
малой сжимаемостью β Т = −
§ 4. Параметры критической фазы вещества и их связь
с постоянными Ван-дер-Ваальса
В критическом состоянии все три корня уравнения Ван-дер-Ваальса
равны между собой: С1 = С 2 = С3 = Vµк . С учетом этого уравнение
(V
µ
− C1 )(Vµ − C 2 )(Vµ − C3 ) = 0 приводится к виду
Vµ3 − 3VµкVµ2 + 3VµкVµ − Vµ3к = 0 .
(25.11)
Коэффициенты этого уравнения должны быть равны коэффициентам
уравнения (25.10) в критическом состоянии:
b+
RTк
= 3V µк ;
pк
а
= 3V µ2к ;
pк
40
а
= 3V µ2к .
pк
(25.12)
Разделив первое уравнение на второе, получим
V µк = 3b
(25.13)
V µк = 3 ⋅ 4Vi N A = 12Vi N A ,
(25.14)
или
т. е. критический молярный объем равен двенадцатикратному объему самих молекул в одном моле газа.
Подставив V µк = 3b во второе уравнение (25.12), получим
Рк =
а
27b 2
.
(25.15)
Подставив Vµк и Рк в первое уравнение (25.12), получим
8а
.
(25.16)
27 Rb
Полученные соотношения для Vµк , p к и Т к позволяют по известным
постоянным Ван-дер-Ваальса определять параметры критической фазы
вещества. Наоборот, по их экспериментальным данным можно находить
постоянные Ван-дер-Ваальса, а через них делать заключения о взаимодействии молекул. Экспериментальному и теоретическому исследованию критической фазы вещества способствовали работы Авенариуса, Надеждина,
Менделеева, Семенченко и др. В настоящее время проводятся работы по
изучению критической фазы в двойных и многокомпонентных смесях как
неорганических, так и органических соединений различных классов.
Тк =
41
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Савельев И. В. Курс общей физики. Т. 1./ И. В. Савельев. М.: Наука,
1987. С. 262 – 360; 383 – 421.
2. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. 2. / Д. В. Сивухин. М.: Наука,
1977. С. 14 – 413; 443 – 484.
42
Учебное издание
БРАЖЕ Рудольф Александрович
ПРОКОФЬЕВ Вячеслав Михайлович
ИЗБРАННЫЕ ЛЕКЦИИ ПО ФИЗИКЕ
ЧАСТЬ 6. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
Методические указания для студентов УлГТУ
Редактор Н. А. Евдокимова
Подписано в печать 30. 12 .03. Формат 60 × 84/16. Бумага писчая.
Печать трафаретная. Усл. п. л. 2,56. Уч.-изд. л. 2,00. Тираж 200 экз. Заказ
Ульяновский государственный технический университет.
432027, г. Ульяновск, Сев. Венец, 32.
Типография УлГТУ. 432027, г. Ульяновск, Сев. Венец, 32.
43
В издательстве «Венец» Ульяновского государственного технического университета ранее вышли в свет другие части «Избранных лекций по
физике» Р. А. Браже и В. М. Прокофьева»:
1. Браже Р. А.
2.
3.
4.
5.
Избранные лекции по физике. Ч. 1. Механика //
Р. А. Браже, В. М. Прокофьев. Ульяновск: УлГТУ, 1998. 44 с.
Браже Р. А. Избранные лекции по физике. Ч. 2. Электричество и
магнетизм // Р. А. Браже, В. М. Прокофьев. Ульяновск: УлГТУ, 1999.
48 с.
Браже Р. А. Избранные лекции по физике. Ч. 3. Колебания и волны //
Р. А. Браже, В. М. Прокофьев. Ульяновск: УлГТУ, 2000. 56 с.
Браже Р. А. Избранные лекции по физике. Ч. 4. Волновая оптика //
Р. А. Браже, В. М. Прокофьев. Ульяновск: УлГТУ, 2001. 36 с.
Браже Р. А. Избранные лекции по физике. Ч. 5. Квантовая физика //
Р. А. Браже, В. М. Прокофьев. Ульяновск: УлГТУ, 2002. 44 с.
С электронной версией опубликованных лекций Р. А. Браже и
В. М. Прокофьева можно ознакомиться на сайте издательства
http://venec.ulstu.ru.
В 2005 г. издательство «Венец» планирует выпустить полное собрание «Избранных лекций по физике» Р. А. Браже и В. М. Прокофьева.
44
There were published earlier other parts of “The selected lectures on
physics” of R. A. Brazhe and V. M. Prokofiev in publishing house “Venec”.
1. Brazhe R. A. The selected lectures on physics. Part 1. Mechanics //
R. A. Brazhe, V. M. Prokofiev. Ulyanovsk: UlSTU, 1998. 44 p.
2. Brazhe R. A. The selected lectures on physics. Part 2. Electricity and
Magnetism // R. A. Brazhe, V. M. Prokofiev. Ulyanovsk: UlSTU, 1999.
48 p.
3. Brazhe R. A. The selected lectures on physics. Part 3. Vibrations and
Waves // R. A. Brazhe, V. M. Prokofiev. Ulyanovsk: UlSTU, 2000.
56 p.
4. Brazhe R. A. The selected lectures on physics. Part 4. Wave’s Optics //
R. A. Brazhe, V. M. Prokofiev. Ulyanovsk: UlSTU, 1998. 36 p.
5. Brazhe R. A. The selected lectures on physics. Part 5. Quantum Physics //
R. A. Brazhe, V. M. Prokofiev. Ulyanovsk: UlSTU, 1998. 44 p.
With the electronic version of the published lectures of R. A. Brazhe and
V. M. Prokofiev it is possible to acquaint on a site of publishing house
http://venec.ulstu.ru.
Per 2005 publishing house “Venec” plans to issue the full caucus of “The
selected lectures on physics” of R. A. Brazhe and V. M. Prokofiev.
45