close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
ТЕРРИТОРИЯ СОВРЕМЕННОЙ АНАЛИТИКИ
ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПРИ
РАЗРАБОТКЕ МЕТОДИК
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА
Гладилович Д.Б.
Группа компаний «Люмэкс»
192029 Санкт-Петербург, пр. Обуховской обороны, д.70, корп.2
тел. +7-812-718-5390
E-mail: [email protected]
Почтовый адрес:
190000 Санкт-Петербург, ВОХ 1234
Территория современной аналитики
Основные подходы к
оцениванию неопределенности
На основе уравнения измерений (по
составляющим)
2. Использование данных, полученных при
внутрилабораторном контроле
3. Использование данных межлабораторных
сличений в рамках профессионального
тестирования лабораторий
4. Использование данных межлабораторных
сличений по оцениванию показателей
прецизионности
1.
Территория современной аналитики
Применимость подходов к
оцениванию неопределенности
Алгоритм
Разработчик
Применяющая
лаборатория
Показатели повторяемости и
воспроизводимости по ГОСТ Р
ИСО 5725
+
---
По результатам PT лаборатории
---
+
Оценивание показателей
внутрилабораторной
прецизионности и смещения
(single-laboratory approach)
+
+
Моделирование (GUM approach)
+
----
Территория современной аналитики
Подходы к оцениванию
неопределенности измерений
Алгоритм
Документ
международный
Документ РФ
Показатели повторяемости и
воспроизводимости
ISO 21748:2010
ISO/TS 21749:2005
ГОСТ Р ИСО 21748-2012
Р 50.1.060-2006
По результатам PT
лаборатории
ISO 11352:2012
Nordtest Report TR
543:2004
------------
Оценивание показателей
внутрилабораторной
прецизионности и смещения
(single-laboratory approach)
EUROLAB Technical
Report No. 1/2006
EUROLAB Technical
Report No. 1/2007
--------------
Моделирование (GUM
approach)
EURACHEM / CITAC
Guide (Second ed.) 2000
– применительно к КХА
Количественное
описание
неопределенности в
аналитических
измерениях
Территория современной аналитики
Межлабораторные
сличения
U  2
2
SR

2
u bias

2
u CO

i
2 2
ci ui
Территория современной аналитики
Результаты межлабораторных
сличений (АПАВ)
Год
Опорное
значение,
мг/дм3
Флуориметрический метод
Х,
Фотометрический метод
Х,
Число
участников
Выбросы
мг/дм3
SR,
мг/дм3
Число
участников
Выбросы
мг/дм3
SR,
мг/дм3
2004
0,320
0,005
16
0
0,293
0,030
12
0
0,307
0,023
2005
0,240
0,005
15
1
0,243
0,017
16
1
0,216
0,029
2008
0,300
0,004
20
2
0,234
0,034
32
2
0,237
0,049
2011
0,595
0,020
30
0
0,586
0,096
31
0
0,604
0,075
2012
0,71
0,03
31
0
0,719
0,080
31
0
0,739
0,091
2013
0,280
0,010
47
2
0,273
0,051
40
0
0,295
0,058
Территория современной аналитики
Вычисление результатов
(пример)
2005 год, флуориметрия (Хref = 0,240 мг/дм3)
1.
2.
3.
4.
SR = 0,017 мг/дм3 (данные сличений)
Bias = 0,003 мг/дм3 (данные сличений)
ubias = 0,043 мг/дм3
uCO = 0,0025 мг/дм3
u bias 
U  2
2
SR

2
u bias
SR
p*

2
u CO
 0 ,036 мг/дм
3
Территория современной аналитики
Оценивание
неопределенности по
результатам сличений (АПАВ)
Год
С,
мг/дм3
CO,
мг/дм3
р*
X,
мг/дм3
SR,
мг/дм3
U,
мг/дм3
Uотн, %
2004
0,320
0,005
16
0,293
0,030
0,062
19,4
2005
0,240
0,005
14
0,243
0,017
0,036
15,0
2012
0,710
0,020
30
0,719
0,080
0,16
23,0
2013
0,280
0,010
45
0,273
0,036
0,073
26,0
Территория современной аналитики
Профессиональное
тестирование
Показатель промежуточной
прецизионности
(ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002)
uI(T,O,E,C)
Результат
Проба
ubias
Внутрилабораторное смещение
---- стандартный образец
---- метод добавок
---- ........................
uc 
u I  u bias
2
2
Территория современной аналитики
Результаты межлабораторных
сравнительных испытаний (ХПК)
Год
С, мг/дм3
Фотометрия
Титриметрия
Число
участников
Неуд.
Х, мг/дм3
SR, мг/дм3
Число
участников
Неуд.
Х, мг/дм3
SR, мг/дм3
2005
79,4±4,0
13
0
78
7
33
1
74
9
2006
50,8±0,5
21
0
56
6
31
2
53
7
2008
25,3±0,3
33
0
28,2
4,9
30
1
29,5
6,2
2010
38,1±0,3
24
0
40,5
4,6
16
1
39,3
5,1
2011
65,8±1,7
22
2
65,6
7,3
23
1
65,1
5,7
Территория современной аналитики
Данные лаборатории
Номер
теста
Хref,
мг/дм3
SR,
мг/дм3
Хлаб,
мг/дм3
Brel, %
n
uref,
мг/дм3
Uref, rel,
%
1
79,4
7
81
-2,0
13
2,0
2,5
2
50,8
6
48
5,8
21
0,25
0,5
3
25,3
4,9
26
-2,7
33
0,15
0,6
4
38,1
4,6
39,5
-3,5
24
0,15
0,4
5
65,8
7,3
62,0
6,1
20
0,85
1,3
Территория современной аналитики
Оценивание смещения
1. Опорное значение установлено координатором до
начала работ (например, по процедуре приготовления)
 Bi
2
u bias 
 S bias  u ref
2
i
n
2
2. Опорное значение установлено по результатам
сличительных испытаний (общее среднее) – ISO 11352

u bias 
2
Di
 S D  u ref
2
i
n
2
Территория современной аналитики
Расчет составляющих (1)

Относительный средний  B i,2rel
i
квадрат смещения:
2 ,5  5 ,5  2 ,8  3 ,7
2

2
5

2
5
 ( B i ,rel
СКО смещения
(B = - 0,5 %)
2
S bias, rel 
 B rel )
i
5 (5  1)
 u ref
2
 1 ,9 %
2

Референтное значение
u bias 
u ref, rel 
,i, rel
 1 ,3 %
i
5
4 ,3  1 ,9  1 ,3  4 ,9 %
2
2
2
 5 ,8
2
 4 ,3 %
Территория современной аналитики
Расчет составляющих (2)



Относительный средний
квадрат отклонения

3 ,8  14 , 3  7 ,8  2 ,5  5 ,5
2

i
2
2
5
S D, rel 
 D rel )
2
5 (5  1)
SR
2
 3 ,0 %
i
u ref, i 
Референтное значение
2
5
 ( D i ,rel
СКО отклонения
(D = 5,2 %)
 u ref
2
D i,rel
u ref, i  1 ,25 
p*
SR
p*
2
u ref, rel 
2 ,6  2 ,4  3 ,1  2 ,4  2 ,4
2
,i, rel

i
2
2
5
5
u bias 
7 ,9  3 ,0  2 ,6
2
2
2
2
 8 ,8 %
2
 2 ,6 %
 7 ,9 %
Территория современной аналитики
Данные для оценивания uI
Хlm, мг/дм3
N
Xm,
Sm,
Sm, отн,
%
мг/дм3 мг/дм3
19 13,8 19,5
16,7
17,7
16,2
16,8
2,1
12,5
62 14,1 10,9
15,0
13,2
13,7
13,4
1,5
11,2
26 25,8 30,3
23,8
29,2
25,5
26,9
2,7
10,0
40 49,5 55,1
47,3
44,9
52,2
49,8
4,0
8,0
2
58,1
65,2
70,4
64,1
4,4
6,9
S I(T, O, E) 
2
S m ,отн
64,2 62,7

S m, отн 
2
S mi
2
,отн
 9 ,9 %
i
5

S r, отн
2

9 ,9 
2
6 ,2
2
2
 8 ,9 %
Территория современной аналитики
Оценивание расширенной
неопределенности

Вариант 1 (опорное значение установлено
заранее)
uс 
u I(T, E, O)  u bias 
2
2
8 ,9  4 ,9
2
2
 10 ,2 %
U  2  u c  2  10 ,2  20 ,4 %

Вариант 2 (ISO 11352)
uс 
2
u I(T, E, O)

2
u bias

8 ,9  8 ,8
2
U  2  u c  2  12 ,5  25 ,0 %
2
 12 ,5 %
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа