close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Министерство культуры российской федерации;pdf

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Яшкин Сергей Николаевич
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
И ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА
02.00.04 - Физическая химия
02.00.02 - Аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Саратов - 2014
Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Официальные оппоненты:
Шпигун Олег Алексеевич
чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, заведующий лабораторией хроматографии, г. Москва
Яшин Яков Иванович
доктор химических наук, профессор, ООО Интерлаб, руководитель отдела исследований и разработок, г. Москва
Бутырская Елена Васильевна
доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Воронежский
государственный университет, химический факультет, профессор кафедры аналитической химии, г. Воронеж
Ведущая организация:
Институт химии, ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург
Защита состоится 16 октября 2014 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета
Д 212.243.07 на базе ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, Институт химии СГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич
ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского (410601,
г. Саратов, ул. Университетская, 42) и на сайте http://www.sgu.ru/research/dissertation-council/d212-243-07.
Автореферат разослан 11 августа 2014 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук
Т.Ю. Русанова
1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Интерес к химии каркасных углеводородов (УВ) обусловлен огромным разнообразием структур этих соединений, их необычными физико-химическими свойствами, высокой биологической активностью, а также важной ролью в решении различных задач теоретической и прикладной химии. Адамантан является простейшим представителем
большого класса полимантановых структур, синтетическая химия которых получила особую
популярность в последние годы, что обусловлено необходимостью направленного синтеза и
функционального модифицирования прекурсоров для различных областей наноиндустрии,
нефтехимии, фармакологии и др.. Оказалось, что представители каркасных УВ являются удобными молекулярными строительными блоками (molecular building blocks), удовлетворяющими
целому ряду необходимых при создании наноматериалов условий: высокая прочность углеродного каркаса и легкость формирования трехмерной структуры; относительная синтетическая
доступность; возможность химического модифицирования с целью придания необходимого
набора физико-химических характеристик; низкая токсичность; стабильность при высоких давлениях, температурах и в различных растворителях и т.д. Однако, несмотря на очевидный
практический интерес к этим соединениям, их физико-химические и адсорбционнохроматографические свойства остаются малоизученными.
Методы газовой (ГХ) и высокоэффективной жидкостной (ВЭЖХ) хроматографии занимают
лидирующее положение в разделении и идентификации представителей каркасных соединений
(КС), характеризующихся большим числом структурных и пространственных изомеров. Вместе
с тем, изучение механизма и термодинамики сорбции этих соединений, исследование их физико-химических свойств хроматографическими методами, поиск новых высокоселективных сорбентов, чувствительных к особенностям структуры КС, практически не проводились. В этой
связи актуальным является установление количественной связи между строением КС, их физико-химическими и адсорбционно-хроматографическими свойствами в различных вариантах ГХ
и ВЭЖХ, что открывает широкие возможности в априорном предсказании величин хроматографического удерживания отдельных представителей этого класса, понимании механизма
сорбции объемных молекул в системах с различным типом структурной селективности и создании новых высокоэффективных методов разделения и концентрирования органических соединений каркасного строения 1 .
Цель работы. Установление взаимосвязи между параметрами каркасной структуры производных адамантана и других карбоциклических соединений и их способностью к межмолекулярным взаимодействиям в условиях равновесных ГХ и ВЭЖХ, а также оптимизация процесса
хроматографического разделения представителей класса полиэдрических соединений на сорбентах с различным типом структурной селективности.
Для достижения поставленной цели основными задачами диссертации явились:
- экспериментальное определение и теоретический анализ термодинамических характеристик
1
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темами НИР СамГТУ Термодинамика межмолекулярных
взаимодействий каркасных соединений в условиях газовой и жидкостной хроматографии и Термодинамика
межмолекулярных взаимодействий органических соединений с супрамолекулярными системами
(№01200705939; №01201053369; №01201161065 (2008-2011 гг.)); при финансовой поддержке грантов РФФИ
(№08-03-99033-р_офи;
№13-03-97001-р_поволжье_а;
№13-03-97002-р_поволжье_а;
№14-03-97071р_поволжье_а), гранта Европейского союза (PLASMACARB, №GRD1-1999-10617 (2001-2003 гг.)), гранта Немецкого каучукового общества (DKG) (№13/01, 2001 г.), грантов Губернатора Самарской области (2012, 2013 гг.),
в рамках Федеральной Целевой Программы Министерства образования и науки РФ Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы (ГК №П1035, (2009 г.)), при поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК 14.В37.21.0304 и 14.В37.21.0323), а также при финансовой поддержке государственного задания в сфере научной деятельности в части проведения научно-исследовательских работ
(фундаментальных научных исследований, прикладных исследований и экспериментальных разработок) по проекту Исследование физико-химических свойств поверхности нано- и супрамолекулярных систем (2014-2016 гг.).
2
сорбции (ТХС) производных адамантана на неподвижных жидких фазах (НЖФ) различной полярности в условиях равновесной ГЖХ; установление влияния особенностей молекулярного
строения КС на закономерности их удерживания и параметры равновесия раствор в НЖФ-пар;
- экспериментальное изучение адсорбции производных карбоциклических соединений на
поверхности базисной грани графита; исследование селективности графитоподобных адсорбентов при разделении смесей структурных и пространственных изомеров производных адамантана; теоретическое обоснование и развитие молекулярно-статистических методов к описанию адсорбции молекул объемного строения на плоских однородных поверхностях;
- получение и теоретический анализ ТХС производных адамантана на смешанных сорбентах на основе систем с двумерной (графитированная термическая сажа (ГТС) и её аналоги) и
трехмерной (циклодекстрины) типами селективности;
- анализ ТХС и закономерностей удерживания производных адамантана из среды разбавленных водно-органических растворов в условиях ОФ- и НФ-вариантов ВЭЖХ; изучение
структурной селективности и теоретическое описание адсорбции молекул каркасного строения
на графитоподобных сорбентах в ВЭЖХ;
- установление связи между хроматографическими и топологическими характеристиками молекул каркасного строения и получение на их основе новых зависимостей структура-удерживание;
- выбор оптимальных условий определения и достоверной идентификации лекарственных
производных адамантана в сложных матрицах с помощью хроматографических методов, в том
числе сочетая их с предварительным концентрированием;
- развитие методологии исследования адсорбционно-хроматографических свойств углеродных
материалов методом инверсионной газовой хроматографии (ИГХ); поиск закономерностей, связывающих ТХС на неоднородных поверхностях со структурой и свойствами молекул сорбатов-реперов.
Научная новизна определяется совокупностью полученных в работе новых результатов.
Экспериментально методом равновесной ГЖХ на НЖФ различной полярности в широком
интервале температур определены надежные взаимосогласованные ТХС (константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности, избыточные
термодинамические функции смешения) более 60 производных адамантана, а также большой
группы циклоалканов, бициклоалканов, трициклоалканов, аренов и их функциональных производных. Для большинства изученных производных адамантана на основании ГЖХ-данных определены параметры равновесия жидкость-пар (температуры кипения, энтальпии испарении
и др.) индивидуальных соединений. Полученные сорбционно-структурные корреляции между
ТХС, физико-химическими и структурными характеристиками, учитывающими особенности
молекулярного строения исследованных соединений, использованы для прогноза параметров
хроматографического удерживания в условиях ГЖХ. Определены интервалы селективности
рассмотренных НЖФ и способы их направленного модифицирования для эффективного разделения смесей структурных и пространственных изомеров производных карбоциклических соединений методом ГЖХ. Предложено строгое термодинамическое описание макроциклического эффекта при комплексообразовании КС с молекулами β-ЦД, иммобилизированных в объём НЖФ.
Экспериментально методом равновесной ГАХ на ГТС определены ТХА более 200 производных адамантана и других карбоциклических соединений. Показано влияние особенностей
пространственного строения молекул адсорбатов, числа и положения заместителей в основном
структурном фрагменте, а также различных внутримолекулярных эффектов (невалентные
взаимодействия, орто-эффекты, сопряжение в ароматических системах, внутреннее напряжение и др.) на закономерности хроматографического удерживания рассмотренных соединений
на колонках с ГТС. На примере КС предложена модель адсорбции органических соединений на
3
плоской однородной поверхности, учитывающая вклад удаленных атомов адсорбата в общую
энергию взаимодействия. В рамках атом-атомного приближения теории физической адсорбции
выполнены молекулярно-статистические расчеты более 400 различных производных адамантана, циклоалканов, бициклоалканов, трициклоалканов, аренов, алканов, включая гипотетические
структуры и различные конформеры, что позволило теоретически оценить энергию их взаимодействия с поверхностью графита, а также предсказать возможный порядок элюирования на
колонках с ГТС в условиях ГАХ. Определены и обоснованы адекватные значения параметров
атом-атомных потенциалов (ААП) взаимодействия атомов и групп атомов в молекуле адсорбата
(Si, I, F, NO2, NН2, ОН и др.) с атомами углерода базисной грани графита, а также найдены поправки в уже известные параметры ААП, что позволило значительно повысить точность выполнения молекулярно-статистических расчетов и расширить область их практического применения.
Получен ряд важных соотношений, связывающих параметры тонкой молекулярной структуры
адсорбатов с их адсорбционным потенциалом на поверхности графита. В рамках моделей локализованной и делокализованной адсорбции, концепции о термической составляющей энтропии
адсорбированного вещества и др. сделан вывод о подвижности и физическом состоянии молекул
КС на поверхности ГТС. Экспериментально в условиях ГАХ исследована селективность ГТС к
структурным и пространственным изомерам производных адамантана и других карбоциклических соединений. Развита новая топологическая концепция построения графов для оценки энергии взаимодействия молекул каркасного строения с поверхностью базисной грани графита.
Экспериментально методом равновесной ВЭЖХ изучена термодинамика сорбции производных адамантана из бинарных растворов на сорбентах различной природы. Показаны достоинства и ограничения известных ВЭЖХ-моделей удерживания для описания закономерностей
и особенностей сорбции КС. С использованием данных молекулярно-статистических расчетов
развита модель адсорбции КС на графитоподобных сорбентах из среды многокомпонентного
элюента. Исследованы и интерпретированы эффекты энтальпийно-энтропийной компенсации
сорбции и полярного удерживания на графите производных адамантана в условиях ОФ- и НФвариантов ВЭЖХ. Показана связь равновесных свойств растворов производных адамантана в
различных растворителях с параметрами их удерживания в условиях ВЭЖХ.
Достоверно идентифицированы отдельные представители производных адамантана, включая и
лекарственные соединения, в сложных смесях структурных и пространственных изомеров. Предложены методики определения лекарственных препаратов мидантан, ремантадин, мемантин и др..
В условиях ИГХ исследована геометрическая неоднородность поверхности углеродных адсорбентов и показана её связь с фрактальной размерностью поверхности. Предложен газохроматографический метод оценки геометрической неоднородности поверхности, основанный на различиях в адсорбции молекул линейного и каркасного строения. Показано, что в ряду графитированных саж увеличивается их структурная селективность при газохроматографическом разделении
смесей близких по свойствам пространственных изомеров молекул циклических и каркасных УВ.
Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных по адсорбционно-хроматографическим и термодинамическим
параметрам сорбции производных адамантана и других карбоциклических соединений в условиях ГХ и ВЭЖХ на сорбентах различной природы. Предложены способы регулирования общей и
структурной селективности, использованные разработки высокоселективных хроматографических методик разделения и концентрирования близких по свойствам изомеров производных каркасных УВ из сложных по составу синтетических и природных смесей. Определенные и скорректированные параметры ААП значительно расширяют возможности молекулярно-статистических
методов адсорбции, позволяя выполнять теоретические расчеты ТХА применительно к адсорбции различных по составу и структуре органических соединений. Найдены условия хроматогра-
4
фического анализа лекарственных производных адамантана и определены возможные примеси в
готовых фармацевтических препаратах. Востребованными являются высокочувствительные и
экспрессные методы газовой хроматографии в оценке комплекса адсорбционных свойств углеродных материалов, включая наноразмерные частицы графита, нанотрубки и другие малоизученные аллотропные модификации углерода.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
1. Результаты экспериментального и теоретического исследования термодинамики адсорбции
молекул каркасного строения на поверхности графитоподобных адсорбентов. Модель адсорбции объемных органических соединений на плоской однородной поверхности, учитывающая
адсорбционную неэквивалентность атомов в адсорбате, находящихся на различном удалении от
поверхности адсорбента и влияние внутримолекулярных электронных эффектов в адсорбате на
его адсорбционный потенциал.
2. Концепция о влиянии тонкой молекулярной структуры высокосимметричного адамантанового фрагмента на комплекс адсорбционно-хроматографических свойств адамантилсодержащих соединений. Гипотеза о способности атомов Н при третичных атомах углерода в адамантановом каркасе вступать в специфические межмолекулярные взаимодействия с полярными фрагментами НФ.
3. Применение метода ГЖХ для термодинамического описания состояния карбоциклических
соединений в растворах с низко- и высокомолекулярными НЖФ и равновесия жидкость-пар.
Впервые определенные значения избыточных термодинамических функций смешения в системах каркасная молекула-сорбент. Данные по ГХ-селективности различных НЖФ для эффективного разделения производных адамантана.
4. Результаты молекулярно-статистических расчетов ТХА молекул циклического и каркасного строения на базисной грани графита. Параметры потенциальной функции взаимодействия
атомов и атомных групп в адсорбате (Si, I, F, NO2, NН2, ОН и др.) с атомами углерода базисной
грани графита. Новые методы введения поправок в параметры ААП, учитывающие валентное
состояние и окружение атома в адсорбирующейся молекуле. Результаты хроматоскопических
исследований различных карбоциклов на ГТС.
5. Экспериментальные данные и модель удерживания производных адамантана на смешанных сорбентах с добавками β-ЦД. Строгое термодинамическое обоснование эффекта эндотермического комплексообразования и резкого уменьшения энтропии сорбции, обусловленных образованием прочных комплексов включения производных адамантана с макроциклической полостью молекул β-ЦД.
6. Большой массив физико-химических параметров производных адамантана, рассчитанных
на основе данных по хроматографическому удерживанию, а также результаты топологографового исследования молекулярной структуры этих соединений. Количественные зависимости между сорбционно-хроматографическими, структурными, физико-химическими и топологическими характеристиками производных адамантана и других карбоциклических соединений.
Результаты априорной оценки параметров ТХС производных адамантана в условиях газовой и
жидкостной хроматографии.
7. Результаты идентификации отдельных изомеров производных карбоциклических УВ в
синтетических и природных смесях.
8. Данные по термодинамике удерживания производных адамантана в условиях ВЭЖХ на сорбентах различной природы. Результаты исследования влияния состава подвижной фазы на удерживание и селективность разделения производных адамантана в ВЭЖХ. Подход к априорному определению параметров удерживания органических соединений из бинарных растворов в ВЭЖХ на
графитоподобных сорбентах с помощью молекулярно-статистических расчетов ТХА на графите.
9. Хроматографические методики определения промежуточных продуктов синтеза лекарствен-
5
ных препаратов на основе адамантана (мидантан, ремантадин, мемантин и др.).
10. Данные по применению различных теоретических моделей (теории фракталов, модели локализованной адсорбции и др.) к описанию состояния адсорбированных молекул на неоднородных поверхностях. Метод оценки геометрической неоднородности поверхности, основанный на
различиях в адсорбции молекул линейного и каркасного строения.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 56 статей (50 из перечня ВАК) и тезисы
160 докладов на профильных конференциях различного уровня 2 .
Апробация работы: Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998); Международной научной конференции Органический синтез и комбинаторная химия (Москва,
1999); Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999); Всероссийской научной конференции Химический анализ веществ и материалов
(Москва, 2000); Third International Conference on Carbon Black (Mulhouse, France, 2000); IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии (Москва, 2001); IX Международной научной конференции Химия и технология каркасных соединений (Волгоград, 2001); Всероссийском симпозиуме Современные проблемы
хроматографии (Москва, 2002); XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии
(Самара, 2002); XIV, XVII, XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia
(RCCT) (St.Petersburg, 2002; Kazan, 2009; Samara, 2011); V Kautschuk-Herbst-Kolloquium (Hannover (Deutschland), 2002); 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies (SBS’03)
Biomedical Appications of Chromatography and Electrophoresis (Moscow (Russia), 2003); XXVIIth
Scientific Symposium Chromatographic methods of investigating the organic compounds (Katowice
(Poland), 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Всероссийском симпозиуме Хроматография и хроматографические приборы (Москва, 2004);
Всероссийской конференции Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии
(Самара, 2005); VI, VIII Всероссийсих конференциях по анализу объектов окружающей среды
Экоаналитика (Самара, 2006; Архангельск, 2011); Всероссийской конференции Химический
анализ (Москва, 2008); XI Международной научно-технической конференции Перспективы
развития химии и практического применения алициклических соединений (Волгоград, 2008); II
Международном форуме Аналитика и Аналитики (Воронеж, 2008); Всероссийской молодежной
конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008); III Региональной конференции
молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские
чтения) (Иваново, 2008); III Всероссийской конференции Аналитика России с международным
участием (Краснодар, 2009); I и II Съездах аналитиков России (Москва, 2010, 2013); IV Международной конференции Экстракция органических соединений (ЭОС-2010) (Воронеж, 2010); Всероссийских конференциях Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез (Туапсе,
2010, 2013); V International Symposium Methods and Applications of Computational Chemistry
(Kharkiv (Ukraine), 2013), Всероссийской конференции Адсорбция-2013 (Тверь, 2013) и др..
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка
цитированной литературы из 716 наименований и приложения. Диссертация изложена на 497
страницах машинописного текста, содержит 172 рисунка и 162 таблицы.
Личный вклад. Выбор научного направления, постановка задачи и целей исследования,
проведение эксперимента, теоретический анализ и интерпретация полученных результатов,
2
За цикл работ Исследование сорбции каркасных соединений в условиях газовой и жидкостной хроматографии
автор диссертации был удостоен молодежной премии Научного совета РАН по аналитической химии (2010 г.).
6
оформление публикаций и формирование выводов выполнены автором лично, либо при его непосредственном участии.
Благодарности. Автор диссертации выражает искреннюю признательность своим коллегам
за их советы, консультации и замечания, а также своим ученикам (Д.А. Светлову, О.Б. Григорьевой, О.В. Новоселовой, Н.В. Кудашевой, А.А. Светлову, Б.А. Мурашову, Е.А. Яшкиной, Ю.А.
Агеевой, А.В. Базилину) за их неоценимый вклад в использованные в работе результаты совместных исследований. Особая благодарность сотрудникам кафедры органической химии СамГТУ (профессорам И.К. Моисееву и Ю.Н. Климочкину) за любезно предоставленные образцы
исследованных в работе производных адамантана.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. ХРОМАТОГРАФИЯ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
В обзоре литературы выполнен критический анализ систематизированных данных по величинам удерживания большой группы производных каркасных УВ в условиях ГХ и ВЭЖХ. Показана роль хроматографических методов в выделении, концентрировании и разделении представителей данной группы соединений, характеризующихся большим числом изомеров разного
типа и широко применяемых в высокотехнологичных областях современной индустрии. Отмечается вклад отечественных и зарубежных ученых в решение проблемы увеличения селективности разделения КС с использованием различных вариантов ГХ и ЖХ (С. Ланда, Е.И. Багрий,
А.В. Киселев, Г.Н. Гордадзе, Л. Водичка, З. Ванг, Д. Молдован, Д. Дэл, А. Балабан и др.). Указывается на необходимость повышения структурной селективности применяемых хроматографических сорбентов. Сделан вывод о том, что существенный рост селективности разделения
может быть достигнут на сорбентах смешанного состава, сочетающих преимущества каждого
из компонентов в отдельности (в частности, двумерную селективность графитоподобных адсорбентов и трехмерную селективность различных макроциклических лигандов). Анализу состояния исследований по изучению удерживания разных органических структур на сорбентах
такого типа уделено особое внимание.
Отдельно рассматривается проблема применения различных вариантов хроматографии в исследовании физико-химических характеристик органических, в том числе и КС. Обсуждаются
возможности и ограничения методов динамической сорбции в определении термодинамических
параметров равновесий жидкость-пар, твердое тело-пар, твердое тело-жидкость, образования межмолекулярных комплексов и др., в теоретическое обоснование которых значительный
вклад внесли представители отечественной хроматографической школы (А.В. Киселев, А.А. Лопаткин, В.Г. Березкин, Я.И. Яшин, Ю.С. Никитин, В.А. Даванков, Л.А. Онучак и др.). Показано,
что систематическое изучение физико-химических свойств КС методами ГХ и ЖХ не проводилось. Отмечается практически полное отсутствие сведений о связи получаемых ТХС с молекулярной структурой и физико-химическими свойствами объемных молекул сорбатов, что значительно затрудняет прогнозирование сорбционных характеристик в ряду КС близкого строения и
ограничивает области практического применения различных сорбционных методов.
Детальный анализ и систематизация имеющихся литературных данных позволили определить цели и задачи настоящей диссертационной работы.
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ)
2.1. Объекты исследования
Исследованные в работе производные адамантана были синтезированы на кафедре органической химии СамГТУ. Другие исследованные соединения являются продажными реактивами
(Aldrich, Acros, Merck). Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждена
7
совокупностью физико-химических методов.
Экспериментальное определение ТХС в условиях равновесной газовой и жидкостной хроматографии выполнено для различных производных адамантана. В том числе: адамантан (1), 1метил- (2), 2-метил- (3), 1,3-диметил- (4), цис-1,4-диметил- (5), транс-1,4-диметил- (6), 1,2диметил- (7), 1-этил- (8), 2-этил- (9), 1,3,5-триметил- (10), 1,3,6-триметил- (11), цис-1,3,4триметил- (12), транс-1,3,4-триметил- (13), 1,3,5,7-тетраметил- (14), 1-этил-3-метил- (15), 1-этил3,5-диметил- (16), 1-этил-3,5,7-триметил- (17), диамантан (18), 1-(1’-адамантил)- (19), 2-(1’-адамантил)- (20), 2-(2’-адамантил)- (21), 1-фенил- (22), 2-фенил- (23), 1-циклогексил- (24), 1-фтор(25), 2-фтор- (26), 1,3-дифтор- (27), 2,2-дифтор- (28), 2,2,5,7-тетрафтор- (29), 1-хлор- (30), 2-хлор(31), 1,3-дихлор- (32), 2,2-дихлор- (33), 1-бром- (34), 2-бром- (35), 1,3-дибром- (36), цис-1,4-дибром- (37), транс-1,4-дибром- (38), 1-метил-3,5-дибром- (39) 1,3,5-трибром- (40), 1-иод- (41), 2иод- (42), 2-циано- (43), 1-гидрокси- (44), 2-гидрокси- (45), 1,3-дигидрокси- (46), 1,3,5-тригидрокси- (47), 1-гидроксиметил- (48), 2-оксо- (49), 1-ацето- (50), 1-ацето-3-гидрокси- (51), 1-амино- (52),
2-амино- (53), 3-метил-1-амино- (54), 3,5-диметил-1-амино- (55), цис-2,5-диметил-1-амино- (56),
транс-2,5-диметил-1-амино- (57), 3,5,7-триметил-1-амино- (58), 1-(1’-адамантил)этиламин (59), 1нитро- (60), 1-циано- (61), а также УВ состава С10Hn транс-бицикло[4.4.0]декан (62), цис-бицикло[4.4.0]декан (63), транс-бицикло[7.1.0]декан (64), цис-бицикло[7.1.0]декан (65), цис-бицикло[6.2.0]декан (66), циклодекан (67), тетралин (68), нафталин (69), н-декан (70) и др.. Кроме перечисленных выше соединений ТХС также были определены для большой группы н-алканов, циклоалканов, бициклоалканов, трициклоалканов, аренов и их функциональных производных.
Молекулярно-статистические расчеты были выполнены для более 400 производных каркасных УВ, а также других соединений моно-, би- и трициклического строения.
2.2. Методы исследования
В таблице 1 приведены оборудование и условия выполненных в диссертационной работе
хроматографических экспериментов.
Таблица 1. Оборудование и условия для проведения хроматографических экспериментов
Оборудование
Сорбенты и использованные колонки (Кл)
Т, К
ГАХ
Газовые
ГТС Sterling МТ,
323–573
хроматографы
0.20–0.25 мм, sуд =7.6 м2/г; 1700 мм
серии Цвет,
ГТС Carbopack C (Supelco),
(100М и 500),
323–573
0.18–0.25 мм, sуд =12.5 м2/г; 1700 мм
пламенноГТС Carbopack C HT (Supelco),
ионизационный
323–573
0.18–0.25
мм, sуд =12.5 м2/г; 1750 мм
детектор,
газы-носители:
Сажи N115, N220, N326, N660, N762 и др.,
азот и гелий
а также их графитированные аналоги (Degussa);
323–573
0.25–0.40 мм; 11000 мм
Газовый
ГЖТХ и ГЖХ
хроматограф
Твердый носитель
НЖФа
HP-5890,
Carbopack B–DA (Supelco),
Carbowax 20M 363–463
масс0.20-0.30 мм; s уд. 100 м2/г; 1700 мм
(4%)
спектрометрический,
Chromaton N-AW,
Сквалан
детектор JMS-D300,
333-413
(15%)
80/100
mesh;
22000
мм
(Chemapol)
газ-носитель:
Chromaton N–AW,
SE-30
гелий
353–483
(15%)
0.125–0.160 мм; 32000 мм
Chromosorb W–HP
OV–101
Газовый
353–483
(10%)
0.20-0.30
мм;
31000
мм
(Supelco)
хроматограф
Chromosorb W–HP,
Carbowax 20M 363–463
Vega 6000,
(15%)
0.20-0.30 мм; 32000 мм (Chemapol)
8
Supelcoport,
80/100 mesh; 21300 мм (Supelco)
Supelcoport,
100/120 mesh; 2800 мм (Supelco)
Chromosorb WAW,
100/120 mesh; 2800 мм (Supelco)
пламенноионизационный
детектор,
газ-носитель:
гелий
Жидкостный
хроматограф
LC-20 Prominence
(Shimadzu, Japan),
детектирование:
1) УФ- (=254 нм);
2) рефрактометр;
воздушный термостат
CTO-20A;
объемная скорость
элюента 200, 300, 400
мклмин;
несорбирующиеся
вещества: 1) вода,
2) KNO3 (х.ч.);
3) изооктан;
режим элюирования:
изократический
Carbowax 20M
(15%)
SP-2250
(10%)
SP-2340
(10%)
343-503
Элюентв
Т, К
СН3ОН-Н2О;
СН3CN-Н2О;
н-гексан
303–333
363-513
373-523
Индексы удерживания некоторых соединений также получены на других НЖФб
ВЭЖХ
Сорбент
Пористый графитированный углерод
Hypercarb (Thermo Scientific):
dчастиц= 5 мкм; dпор= 250 Å; sуд =120 м2/г;
Кл 1: 3.0100 мм (mА=0.80 г);
Кл 2: 2.150 мм (mА=0.20 г);
Кл 3: 4.0250 мм
Октадецилсиликагель (ОДС)
Диасфер-110-С18 (БиоХимМак СТ):
dчастиц= 6 мкм; dпор=600 Å; sуд =300 м2/г;
Кл: 4.0250 мм
Цианодецилсиликагель (ЦДС)
Диасфер-110-С10CN (БиоХимМак СТ):
dчастиц= 6 мкм; dпор=600 Å; sуд =300 м2/г;
СН3ОН-Н2О;
303–333
СН3CN-Н2О;
изо-С3Н7ОН-Н2О
н-гексан
303–333
Кл: 4.0250 мм
298
а
Примечание: Сквалан - 2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан (С30Н62) (ML=422 гмоль, ρL =0.805 гмл); OV-101
298
(SE-30) – поли(диметил(100%))силоксан (ML=30000 гмоль, ρL =0.970 гмл); SP-2250 - поли(метил-(50%)-фенил298
(50%))силоксан (ML=2600 гмоль, ρL =1.120 гмл); SP-2340 - поли(цианопропил-(100%))силоксан (ML= 8000
298
298
гмоль, ρL =1.080 гмл); Carbowax 20M – полиэтиленгликоль (ML=20000 гмоль, ρL =1.130 гмл); бвысоковакуум293
ная смазка Apiezon L (ML=1300 гмоль, ρL =0.885 гмл), поли(метил-(50%)-цианоэтил(50%))силоксан ХЕ-60
293
293
( ρL =1.08 гмл), полидиметилсилоксан ПМС-100 (ML=5000 гмоль, ρL =0.968 гмл), глицерин (ML=92 гмоль,
293
ρL =1.261 гмл) и др.; впри различных соотношениях органический модификатор-вода.
3. ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕРЖИВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА В УСЛОВИЯХ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
НА НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Термодинамика сорбции адамантана и его производных в условиях равновесной ГЖХ исследована на НЖФ различной природы. ТХС были определены в условиях близких к образованию предельно разбавленных растворов в НЖФ (области Генри). В качестве основных ТХС
T
рассмотрены: V g ,i - удельный удерживаемый объем (моляльный коэффициент Оствальда) (млг);
Kc,i – константа распределения (мольный коэффициент Оствальда) и KH,i – классический коэффициент Генри (бар) 3 .
В таблице 2 приведены значения ТХС адамантана, алкиладамантанов и некоторых УВ состава С10Hn на НЖФ Сквалан. Из таблицы 2 видно, что значения ТХС с ростом молекулярной
массы сорбата монотонно увеличиваются, что характерно для систем с дисперсионным типом
межмолекулярных взаимодействий. Однако, производные адамантана с СН3-группами в узло3V T
g ,i


 (t R  t M ) FPa ,Ta jTcol ( p a  p w ) /gTa p a
aliq / aliq,st / cgas / cgas,st   K c,i  VgT,i ρLT (2), lim ( pi* / xi )  K H,i  Tcol/(VgT,i M L ) (3),
(1), aliq lim
,cgas 0
xi 0
где tR- время удерживания сорбата (мин); tM- мертвое время (мин); Тcol- температура Кл (К); pa- атмосферное давление (бар); Та- комнатная температура (К); Fpa ,Ta - объемная скорость газа-носителя, измеренная пенным расходомером при pa и Ta (млмин); pw- давление паров воды при температуре Та (бар); g- масса НЖФ в Кл (г); ρLT - плот
ность НЖФ при температуре Кл Тcol (гмл); pi - парциальное давление сорбата в газовой фазе (бар); xi - мольная
доля сорбата в НЖФ;  - универсальная газовая постоянная (0.08314472 лбар(мольК)); ML– молекулярная масса
НЖФ (гмоль); cgas,st=1 мкмольмл и pst=1 бар (для газовой фазы); aliq,st=1 мкмольмл (для сорбата в НЖФ).
9
вых положениях каркаса имеют заметно более низкие значения ТХС относительно изомеров с
o
мостиковыми СН3-группами. Вклад узловой СН3-группы в величину  sp H i оценивается 1.1
кДж/моль, что значительно меньше аналогичного вклада в алканах (4.8-5.0 кДж/моль). Отмеo
тим, что при введении СН3-группы в мостиковое положение каркаса прирост в величину  sp H i
составляет 4.3 кДж/моль. Это приводит к тому, что 10 элюируется раньше 3, несмотря на
о
о
бóльшие молекулярную поляризуемость (22.41 А 3 и 18.42 А 3, соответственно) и массу. Объяснением наблюдаемой аномалии может быть тот факт, что узловая СН3-группа принимает участие в реализации характерного для высокосимметричной структуры адамантана эффекта
клетки или гиперконьюгативного взаимодействия по -связям 4 , обусловленного смещением
существенной доли электронной плотности вглубь адамантанового ядра, что приводит к
уменьшению её сорбционного потенциала. Мостиковая СН3-группа в реализации этого эффекта
o
непосредственного участия не принимает, и поэтому её вклад в  sp H i сопоставим с вкладом
СН3-группы в алканах. Аналогичная закономерность наблюдается и для величин  sp S op,i .
Таблица 2. ТХС 5 исследованных адамантана, алкиладамантанов, бициклоn.m.0алканов и УВ
состава С10Нn на НЖФ Сквалан в интервале температур от 333.15 К до 413.15 К
o
oб
o в
в
а
а,д
pio
Сорбат VgT,i а
Kc,iа pst/KH,iа spU i  sp H i  sp S p,i  sp C рo,i Тcomг H iE , б S iE ,  в  i
1839.50 1391.86 25.07 -43.48 -46.58 -98.05 49.5 475.1 -1.28 -0.15 0.674 5915
1
2133.47 1614.29 29.08 -44.40 -47.50 -99.28 51.6 478.4 -2.85 -3.46 0.607 5774
2
3295.05 2493.20 44.91 -47.76 -50.86 -104.66 49.7 486.0 -2.62 -3.28 0.638 3493
3
2471.53 1870.08 33.68 -45.52 -48.62 -101.05 46.0 481.1 -3.41 -5.05 0.612 5201
4
3524.52 2666.83 48.03 -47.64 -50.74 -103.79 52.3 488.9 -3.19 -4.34 0.604 3447
5
3744.95 2833.62 51.04 -48.61 -51.71 -105.85 59.3 488.5 -4.04 -6.32 0.587 3338
6
4424.60 3347.87 60.30 -49.10 -52.20 -105.80 50.5 493.4 -3.71 -5.70 0.601 2761
7
5271.88 3988.97 71.85 -50.24 -53.34 -107.39 57.4 496.7 -4.08 -6.40 0.583 2386
8
6256.33 4733.85 85.26 -51.83 -54.93 -110.24 59.1 498.3 -2.72 -3.88 0.666 1761
9
10 2807.14 2124.02 38.26 -46.71 -49.81 -103.18 50.2 482.7 -3.45 -5.98 0.677 3671
14 3165.07 2394.85 43.13 -47.85 -50.95 -105.23 54.3 484.2 -7.96 -15.02 0.470 5022
15 5883.07 4451.42 80.17 -51.00 -54.10 -108.57 60.1 498.3 -5.50 -9.49 0.534 2337
16 6584.60 4982.24 89.74 -52.37 -55.47 -111.31 67.1 498.3 -5.92 -12.23 0.646 1725
17 6986.82 5286.58 95.22 -52.58 -55.68 -111.34 60.3 500.1 -6.93 -14.31 0.601 1748
62 1607.22 1205.99 21.72 -44.07 -47.17 -100.82 51.6 467.9 -2.63 -3.03 0.617 7493
63 2099.40 1556.30 28.03 -45.80 -48.90 -103.34 59.0 473.2 -2.65 -3.41 0.642 5556
64 1913.93 1448.18 26.08 -45.03 -48.13 -101.85 55.6 472.6 1.28 5.27 0.802 4783
65 2212.98 1674.45 30.16 -45.84 -48.94 -102.83 54.7 475.9 1.22 4.86 0.826 4016
66 2006.28 1518.05 27.34 -45.57 -48.67 -102.93 58.6 472.8 0.94 4.36 0.803 4556
67 2680.66 2028.32 36.53 -48.67 -51.77 -108.82 65.1 475.7 -4.32 -7.54 0.617 4437
68 2649.46 2004.71 36.11 -47.40 -50.50 -105.52 57.3 478.6 -1.58 -2.23 0.787 3521
69 2950.35 2232.38 40.21 -46.95 -50.05 -103.42 50.5 483.9 -2.13 -4.50 0.862 2886
990.25 749.27 13.50 -44.35 -47.45 -105.53 66.2 449.6 -1.20 -1.10 0.775 9562
70
Примечание: апри Тav=373.15 К; бкДжмоль; вДж(мольК); гК; дПа.
Особый интерес представляют величины  sp C рo,i , равные разнице между мольными теплоемко4
Е.И. Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, С.107-110; В. Смит, А. Бочков, Р. Кейпл. Органический синтез. Наука и
искусство. М.: Мир, 2001, 573 с.; W. Adcock, J. Cotton, N.A. Trout // J. Org. Chem., 1994, V.59, №7, P.1867-1876
5
ln VgT,i  [ spU io   sp C vo,i  Tav ] / RT  [ sp S vo,i   sp C vo,i (1  ln Tav )] / R  [ sp C vo,i / R] ln T (4);
ln( p st / K H ,i )  [   sp H io   sp C po,i  Tav ] / RT  [  sp S po,i   sp C po,i (1  ln Tav )] / R  [  sp C po,i / R ] ln T (5);
 sp S po,i   sp S vo,i  R ln Tav  R  R ln M L   sp S vo,i  R ln(VgT,i K H,i )  R   sp S vo,i  R ln VgT,i  R ln(1 / K H,i )  R (6);
 sp S po,i   sp S p ,i  R ln( p st / K H ,i (Tav )) (7);  sp S vo,i   sp S v,i  R ln VgT,i (Tav ) (8); sp S p,i   sp S v,i  R (9),  sp C vo,i   sp C po,i  R
(10);  sp H io   spU io  RTav (11); где sp S p( v),i - равновесное мольное дифференциальное изменение энтропии сорбции
( sp S p( v),i =  sp H i (  sp U i )Тav;  sp H i   sp H io );  sp S po( v),i - стандартное мольное дифференциальное изменение энтропии
сорбции; spCрo( v),i - изменение стандартной молярной теплоемкости молекул сорбата при переходе из газовой фазы (при
р=const или v=const) в растворенное в НЖФ состояние; Тav - середина исследованного температурного интервала (К).
10
стями в растворенном (
o
C p,sor,i
) и равновесном газовом
( C~po,gas,i ) состояниях. На корректность полученных вели-
чин  sp C рo,i указывает их хорошая сходимость с величи-
нам  vap C р,i (  vap C р,i = C~po,gas,i - C liq,i ) при Т=373 К для 4 (o
o
o
49.83 Дж/(мольК)) и 10 (-53.32 Дж/(мольК)), полученными путем прямых калориметрических измерений равновесий жидкость-пар6 . Таким образом, выполненные
ГЖХ-измерения применимы для определения таких редo
ких термодинамических величин как  vap C р,i в ряду производных адамантана и, что важно, по сравнению с прямыми калориметрическими измерениями не требуют высокой степени предварительной очистки изучаемых образцов. Это представляется особенно актуальным, поскольку образцы исследованных алкиладамантанов, как
правило, представляют собой сложные смеси изомеров с
близкими физико-химическими характеристиками.
С помощью рассчитанных нами величин pio (см. главу 7) в работе были определены значения предельных
(раулевских) коэффициентов активности (  i ) адамантана
и его различных функциональных производных в растворе НЖФ Сквалан (табл.2). Из данных, представленных в
таблице 2 видно, что адамантан и все его алкильные производные характеризуются значениями  i <1, что связано
с проявлением отрицательных отклонений от закона Рауля при образовании разбавленного раствора алкиладамантан-Сквалан. Подобный результат вполне предсказуем, поскольку имеется сродство между молекулами алкиладамантанов и Сквалана. Подчеркнём, что при использовании в расчете  i для адамантана значений pio (эксп.),
Рис.1. Соотношение между величиE,
E,
нами H i и T S i (Т=373 К) для
адамантана и алкиладамантанов
() и УВ С10Hn () в бесконечно
разбавленном растворе в Сквалане.
Рис.2. Корреляции между значениями Tb и Tcom в ряду алкиладамантанов
(I)
(Tcom=0.6884Tb+153.72
(r2=0.99)) и бициклических УВ (II)
(Tcom=0.4944Tb+241.39 (r2=0.98)) на
измеренных для равновесия твердое тело-пар, величи- НЖФ Сквалан.
ны  i оказываются существенно больше 1 (положительные отклонения от закона Рауля) (при
Т=373 К для pio solid-gas=1955 Па,  i =2.040), что противоречит имеющимся данным для других УВ
каркасного строения (например, при Т=373 К для 4 ( pio liquid-gas =5915 Па (эксп.)) и 10 ( pio liquid
gas=3671 Па (эксп.)) величины  i равны 0.612 и 0.677, соответственно).
E,
E,
Из анализа величин избыточных энтальпии H i и энтропии S i смешения сорбат-НЖФ
следует, что сильные отрицательные отклонения от идеальности обусловлены энтальпийным
E,
вкладом в парциальную избыточную молярную энергию Гиббса Gi =RTln  i в растворе в СкваE,
лане ( H i <0).
Таблица 3. Значения ln pio liquid-gas и  i (Т=393 К) в Сквалане для адамантана и его производных
Сорбат
1
2
3
4
5
6
7
10
30
31
44
45
49
50
o
ln( pi , Па) 9.422 9.368 8.942 9.287 8.918 8.888 8.711 8.976 8.227 7.710 7.829 7.610 6.997 6.249
0.689 0.634 0.666 0.647 0.633 0.622 0.637 0.715 0.841 1.087 1.179 2.068 2.738 2.854
 i
6
R.M. Varushchenko, L.L. Pashchenko, A.I. Druzhinina и др.// J. Chem.Thermodyn., 2001, V.33, P.733-744.
11
Исключение составляют лишь молекулы сильно напряженных соединений 64-66, для которых домиE,
E,
E,
нирует S i ( S i >0). Отрицательные значения H i в ряду рассмотренных циклических УВ означают, что смешение молекул этих соединений со Скваланом происходит с выделением теплоты (1.28E,
6.93 кДжмоль). Отрицательные значения S i соответствуют тому, что реальные растворы карбоцикл-Сквалан более упорядочены, относительно выбранного идеального состояния, что является
следствием объемного строения конформационно жестких молекул рассмотренных сорбатов. На
E,
E,
E,
рис.1 показано сопоставление энтальпийного ( H i ) и энтропийного (T S i ) вкладов в G i адамантана, алкиладамантанов и других циклических УВ в бесконечно разбавленном растворе в
E,
Сквалане. Видно, что точки соответствующие соединениям 64-66 расположены ближе к оси T S i , в
E,
то время как точки, принадлежащие остальным соединениям, расположены ближе к оси H i
E,
E,
и T S i
(  i =1). Значения  i для
(пунктирная линия соответствует равенству вкладов H i
производных адамантана, содержащих полярные фрагменты приведены в таблице 3. За исключением
1-хлорадамантана для всех полярных соединений  i >1, что связано с проявлением положительных
отклонений от закона Рауля при образовании раствора с НЖФ Сквалан. Таким образом, адекватные
физико-химической природе сорбатов и сорбента значения  i свидетельствуют о корректности
использованных величин pio и возможности их применения в термодинамическом исследовании растворов производных адамантана в НЖФ различной природы в условиях равновесной ГЖХ. В
таблице 2 приведены значения температуры (Tcom), при которой наблюдается равенство
энтальпийного и энтропийного вкладов в общую энергию сорбции, при этом соответствующая велиo
чина  sp G i =0 кДжмоль. Величина Tcom (температура энтальпийно-энтропийной компенсации)
рассчитана по уравнению: Tcom=  sp H i   sp S op,i . Физический смысл величины Tcom заключается в том,
o
что при этой температуре значение константы равновесия жидкость-пар (KH,i) равно единице,
подобно состоянию вещества в точке кипения. Из рис.2 видно, что в рядах структурно подобных
соединений имеются близкие к линейным корреляции между Tcom и нормальными температурами
кипения чистых сорбатов Tb. Это позволяет сопоставить процесс кипения чистых исследованных УВ
с их испарением из раствора в Сквалане при T=Tcom. Отсюда следует, что величины Tcom можно
использовать в прогнозировании Tb.
o
На основании величин H iE, и  sp H i были определены значения энтальпий испарения  vap H mo ,i , которые связаны соотношением:
E,
 vap H mo ,i (ГЖХ)= H i
o
-  sp H i (значения
 vap H mo ,i
(ГЖХ) относятся к сред-
ней температуре выполненного хроматографического эксперимента (Tav=373 К), при которой опредеo
лены величины H iE, и  sp H i ). Полученные значения  vap H mo ,i (ГЖХ), а также величины  vap H mo ,i рассчитанные другими альтернативными методами (12)-(14)7 приведены в таблице 4. Хорошая сходимость величин  vap H mo ,i (ГЖХ) с литературными данными по  vap H mo ,i непосредственно указывает на надежность полученных термодинамических параметров, характеризующих равновесие жидкость-пар
в ряду изученных производных адамантана и других карбоциклических соединений (ароматические,
предельные моно- и бициклические УВ и др.).
Удерживание производных адамантана на полимерных НЖФ (табл.5) определяется числом,
расположением и электронным строением заместителя. Интересная закономерность отмечена в
7
o
vap H m ,i
(Tb)=СМ-m (12), где М - молекулярная масса (гмоль); С и m – константы, для циклических УВ: С=605,
k
o
o
o
) (13), где  vap H m ,i - вклад j-го структурного
m=0.44 (метод Ибрагима и Кулура);  vap H m ,i (Tb)=15.30+  n jδ(Δ vap H m,j
j
o
o
m
фрагмента в величину  vap H m ,i (метод Жобака и Рида);  vap H m ,i (T2 )   vap H m ,i (T1 )[(1  T2 / Tc ) /(1  T1 / Tc )] (14), где
 vap H mo ,i (T ) – известное значение энтальпии испарения при Т ; Т – критическая температура (К); m – параметр,
1
1
с
определяемый соотношением TbTс (m=0.378) (метод Ватсона).
o
12
o
ряду производных, содер- Таблица 4. Значения энтальпий испарения (  vap H m,i , кДжмоль) для
жащих полярные группы исследованных соединений, определенные различными методами
расчет
ГЖХб
лит.в
(Br-, OH- и NH2-) в узловом Сорбат T T
по
ур-ю
(12)
по
ур-ю
(13)
b с
(1-) и мостиковом (2-) по373 К Tb 373 К Tb 373 К Tb 373 К Tb
0.6771 45.30 39.54 45.41 39.63 42.92 37.46 44.42 38.77
1
ложениях адамантанового
2
0.6779 44.65 38.81 48.18 41.88 44.32 38.53


каркаса. Имеющие более
3
0.6910 48.24 41.02 49.26 41.88 46.82 39.37


высокие значения диполь0.6736 45.21 39.33 50.56 43.98 45.53 39.61 45.97 39.99
4
5
ных
моментов
10.6917 47.55 40.31 51.88 43.98 47.72 40.45


6
0.6917
47.67
40.37
51.93
43.98
47.76
40.45


производные независимо от
7
0.6917 48.49 40.84 52.21 43.98 48.02 40.45


природы НЖФ характери0.6869 49.26 41.69 51.97 43.98 48.17 40.76 50.86 43.04
8
зуются меньшими по срав9
0.7069 52.21 42.90 53.52 43.98 50.63 41.60


0.6894
46.36
39.45
54.16
46.09
47.81
40.68
47.70
40.59
10
нению с 2-производными
14
0.6801 42.99 36.93 55.98 48.08 48.62 41.76


значениями ТХС, тогда как
15
0.6931 48.60 40.63 55.13 46.09 50.02 41.83


для аналогичных производ16
0.6938 49.55 41.03 58.07 48.08 51.82 42.91


ных других УВ (в частно17
0.6945 48.75 40.26 60.56 50.02 53.25 43.98


0.6700 44.54 39.36 45.24 39.98 43.42 38.37 44.47 39.30
62
сти, производных цикло0.6676 46.25 40.62 45.53 39.98 43.69 38.37 46.20 40.57
63
гексана, бензола и др.) за64
0.6786 49.41 43.12 45.81 39.98 43.97 38.37


кономерность
обратная.
65
0.6786 50.16 43.56 46.04 39.98 44.19 38.37


66
0.6787
49.61
43.23
45.88
39.98
44.03
38.37


Возможным объяснением
0.6801
47.45
41.06
46.57
40.30
45.39
39.28
47.35
40.98
67
этому является участие
0.6676 48.92 42.52 44.85 38.98 47.40 41.19 48.70 42.33
68
атомов Н при третичных
0.6562 47.92 41.68 44.04 38.31 48.02 41.77 50.30 43.76
69
0.7241 46.25 39.88 47.11 40.62 43.89 37.85 46.06 39.72
70
атомах С адамантанового
а
Примечание:
курсивом выделены значения  vap H mo ,i , пересчитанные по методу
каркаса в межмолекулярВатсона (ур-е (14)) к заданной температуре Т; бданные настоящей работы
ных взаимодействиях с по- (экспер.); вданные литературы (эксп.).
лярными
фрагментами
НЖФ. Так, увеличение числа таких атомов Н в 1 и метиладамантанах на НЖФ CW 20M приводит к росту величин
ТХС. Вероятно, это связано со способностью таких атомов
к дополнительным специфическим межмолекулярным
взаимодействиям. Очевидно, что при удерживании на полярной НЖФ помимо основного вклада заместителя в
удерживание, заметным оказывается также вклад узловых
атомов водорода. Поскольку у 2-производных таких атомов 4, а у 1-производных 3, то удерживание последних
зависимости
оказывается слабее. Влиянием стерического фактора объ- Рис.3. Корреляционные
величин I TНФ 1- и 2-метиламиноадаяснить наблюдаемую аномалию нельзя, поскольку знамантанов на НЖФ ХЕ-60 и Apiezon L.
чения стерических констант ES для 1-адамантил- и 2адамантил-радикалов примерно одинаковы (-1.51 и -1.53, соответственно).
Особенностями электронного строения адамантанового фрагмента объясняются различия в удерживании 1- и 2-N-метиламиноадамантанов. Так, на полярной нитрильной НЖФ (ХЕ-60) c введением СН3групп в NH2-группу в случае 1-аминоадамантана наблюдается рост величин индексов удерживания
( I TНФ ), а в случае 2-аминоадамантана, наоборот, их уменьшение (рис.3). Необычный, по сравнению с
алифатическими аминами, порядок элюирования 1-алкиламиноадамантанов объясняется влиянием эффекта клетки в адамантановом фрагменте на способность соединений вступать в
межмолекулярные взаимодействия. Заметим, что порядок изменения I TНФ на ХЕ-60 в ряду 1метиламиноадамантанов аналогичен удерживанию N-метиланилинов, а для 2-метиламиноада-
Примечание: аТ=403 К; бкДжмоль; вДж(мольК), гзначения факторов разделения (i/st=(1/KH,i)/(1/KH,st) = (KH,st)/(KH,i)) на всех НЖФ приведены при Т=403 К (стандарт адамантан).
Таблица 5. ТХС адамантана, его производных и УВ состава С10Нn на полимерных НЖФ различной полярности
oб
oб
oб
o в
o в
o в
o в
o в
o в
T, K pst/KH,iа  sp H i  sp S p,i sp C i p αi/stг T, K pst/KH,iа  sp H i  sp S p,i sp C i p αi/stг T, K pst/KH,iа  sp H i  sp S p,i sp C i p αi/stг
Сорбат
OV-101
SP-2250
Carbowax 20M
353-453 473.37 -34.95 -35.9 106 1.00 363-423 36.37 -37.93 -64.1
57 1.00 343-423 141.46 -30.95 -35.6 37 1.00
1
353-453 500.75 -35.43 -36.2 92 1.06 363-423 37.07 -38.13 -64.5
22 1.02 343-423 132.92 -30.94 -36.1 42 0.94
2
353-453 747.93 -37.85 -39.7 93 1.58 363-423 56.24 -39.74 -64.9
57 1.55 343-423 208.52 -33.32 -38.3 44 1.47
3
353-453 529.85 -35.94 -37.1 132 1.12 403-463 37.79 -38.29 -64.7
48 1.04 343-423 121.74 -30.61 -35.9 35 0.86
4
353-453 876.34 -38.94 -40.5 124 1.85 363-423 65.46 -39.88 -64.1
87 1.80 343-423 200.35 -35.94 -41.8 45 1.42
7
353-453 568.37 -37.03 -39.2 130 1.20 363-423 38.89 -38.19 -63.9
90 1.07 343-423 112.55 -30.40 -36.2 82 0.80
10
353-453 1142.91 -41.29 -44.0 80 2.41 363-423 70.16 -42.62 -70.1 100 1.93 343-423 214.64 -34.27 -40.4 45 1.52
16
383-473 1171.55 -38.97 -38.0 53 2.47 403-483 143.50 -41.27 -61.5
37 3.95 403-503 673.04 -35.93 -35.2 44 4.76
30
413-513 1734.09 -38.41 -33.5 56 3.66 413-503 233.33 -42.52 -60.5 102 6.42 423-503 1155.02 -38.44 -36.8 26 8.17
34
383-473 2296.55 -42.00 -40.0 71 4.85 403-483 326.22 -45.68 -65.4
53 8.97 423-503 1452.06 -39.51 -37.6 43 10.27
35
413-513 5378.72 -44.84 -40.0 54 11.36 443-513 1009.81 -49.84 -66.4 121 27.77 473-503 7008.11 -47.23 -43.6 67 49.54
36
443-503 12816.51 -50.07 -45.8 131 27.07 443-513 3292.58 -58.12 -76.9
20 90.53 473-503 25132.34 -54.42 -50.7 283 177.7
40
363-463 968.38 -39.22 -40.2 109 2.05 403-483 120.96 -42.40 -64.9
96 3.33 403-503 1832.95 -45.21 -50.6 93 12.96
44
363-463 1319.22 -41.09 -42.1 113 2.79 403-483 170.85 -43.84 -65.6 119 4.70 423-503 3127.52 -48.24 -53.1 124 22.11
45
373-473 2012.84 -43.50 -44.7 148 4.25 403-483 402.37 -40.96 -73.7 148 11.06 463-503 7470.54 -58.36 -62.3 128 52.81
46
383-473 2028.95 -43.13 -43.8 58 4.29 403-483 274.196 -45.93 -67.7
76 7.54 423-503 3664.98 -48.44 -52.1 69 25.91
48
383-473 1341.60 -38.72 -36.7 145 2.83 403-483 227.50 -45.14 -67.0
62 6.26 433-503 1596.65 -40.40 -39.0 13 11.29
49
403-493 2610.70 -42.52 -40.6 106 5.52 413-503 369.55 -47.37 -68.6
65 10.16 423-503 2207.45 -42.74 42.1
37 15.61
50
403-493 5216.02 -47.16 -46.4 99 11.02 443-513 630.21 -52.96 -73.5 160 17.33 473-503 26722.11 -58.40 -60.2 104 188.9
51
376-460 872.25 -38.98 -39.7 123 1.84 393-493 106.27 -41.48 -59.3
58 2.92 423-473 1987.24 -43.52 -46.9 110 14.05
52
376-460 1213.07 -40.76 -41.3 119 2.56 393-493 162.35 -44.89 -62.1 128 4.46 423-473 3789.22 -44.30 -47.8 123 26.79
53
379-469 3555.14 -45.66 -45.6 118 7.51 433-503 1097.89 -48.69 -67.4
79 30.19 433-503 7470.54 -45.70 -41.4 31 52.81
60
383-473 1930.50 -41.89 -41.2 98 4.08 403-483 380.93 -47.73 -69.3
55 10.47 433-503 2777.86 -43.37 -41.8 62 19.64
61
353-443 378.34 -35.91 -39.8 79 0.80 363-423 26.43 -36.79 -63.8
90 0.73 343-423 91.92 -31.17 -40.1 95 0.65
62
353-443 475.92 -36.90 -40.3 90 1.01 363-423 36.37 -38.43 -65.3
99 1.00 343-423 129.346 -32.69 -41.0 133 0.91
63
388-458 768.06 -36.91 -36.6 108 1.62 343-403 44.86 -38.75 -64.4
77 1.23 373-453 121.42 -30.27 35.1
27 0.86
67
353-453 686.33 -36.95 -37.4 36 1.45 363-423 94.17 -42.83 -68.3
51 2.59
69






353-453 252.90 -36.08 -43.7 110 0.53 363-423 11.42 -37.61 -72.5
49 0.31 343-403 26.47 -34.29 -58.0 159 0.19
70
13
14
мантанов совпадает с N-метилциклогексиламинами.
Из таблицы 6 видно, что для всех исследованных производных адамантана независимо от приE ,
роды полимерной НЖФ значения Н i >0, что свидетельствует о дополнительном поглощении тепла при растворении каркасных молекул сорбатов в НЖФ относительно бесконечно разбавленного
E ,
идеального раствора ( Н i =0). Для незамещенного адамантана и его алкил- и галогенпроизводных
E ,
значения Н i постепенно увеличиваются в ряду: SP-2250<OV-101<CW-20M. В случае кислородE ,
содержащих сорбатов для Н i наблюдается иная последовательность: SP-2250SP-2340<CWE ,
20M<OV-101. Таким образом, образование растворов с положительными значениями Н i , вероятно, связано с необходимостью энергетических затрат на создание между полимерными молекулами полости для растворяющейся каркасной молекулы, поскольку они не могут свободно внедритьE ,
ся в пространство между молекулами НЖФ. Из сопоставления энтальпийного ( Н i ) и энтропийного (Т S iE ,  ) (Т=403 К) вкладов в величину  i следует, что для всех производных адамантана на
E ,
полимерных НЖФ доминирующее влияние оказывает энтальпийный фактор ( Н i >0), ответственный за положительные отклонения от идеального состояния. Для изологов адамантана (C10Hn: 70,
62, 63, 67, 68 и 69) на полимерных НЖФ наблюдается аналогичная закономерность. В случае углеводородных НЖФ, доминирующее влияние на значения  i оказывает энтропийный фактор, также
приводящий к
 i >1.
время как значения

Важно отметить, что для систем C10Hn-С30Н62 (С78Н158) величины  i <1, в то
 i >1,
что может приводить к различным трактовкам характера отклонений от
идеальности (без учета выбранных систем сравнения). Cовместное использование двух типов ко
эффициентов активности (  i и  i ) для одной системы не всегда оправдано, и поэтому в практике
термодинамического анализа раст воров посредством ГЖХ-метода удобно придерживаться сле
дующих рекомендаций: выбор мольной доли хi (в случае  i ) как реперной функции для корректировки активности подходит тогда, когда раствор образован молекулами сопоставимых размеров
(случай регулярных растворов); если размеры молекул сорбата и сорбента на несколько порядков
отличны друг от друга, то целесообразнее применение массового коэффициента активности (  i ).
Таблица 6. Массовые коэффициенты активности ( i (Т=403 К)) и избыточные термодинаE ,
мические функции смешения ( Н i (кДж/моль) и S iE ,  (Дж/(моль·К)) производных адамантана в
полимерных НЖФ различной полярности
OV-101
SP-2250
CW-20M
E,
E,
E,
Сорбат  
E
,
E ,

E
,


Si
Si
Si
i
i
Нi
Нi
Нi
а
б
i
I
II
I
II
I
II
2.89
9.2 59.1 14.3 3.00 5.2 28.5 4.0 6.00 14.0
61.3 19.8
1
2.44
7.9 56.4 12.4 2.85 4.6 26.6 2.9 6.12 13.4
58.7 18.1
2
2.68
8.9 57.9 13.9 2.81 6.1 30.5 6.8 5.83 14.5
61.9 21.3
3
2.29
6.8 53.5 10.2 2.78 4.7 26.3 3.3 6.63 14.0
58.9 19.0
4
2.35
8.3 57.0 13.8 4.07 7.4 29.7 6.8 5.66 14.7
61.6 21.6
5
2.29
8.3 57.1 13.8 3.95 7.3 29.7 6.7 5.49 14.4
60.5 20.6
6
2.40
8.2 56.5 13.2 2.71 6.0 29.6 6.6 5.27 14.0
60.4 19.3
7
2.64
8.7 56.3 13.7 3.34 7.0 29.9 7.6 8.87 16.9
63.1 23.8
10
4.27
8.2 56.1 13.2 1.96 5.9 31.5 8.8 3.21 10.9
56.9 17.3
30
2.43
9.5 57.1 16.1 1.57 5.4 30.4 9.6 2.42 9.5
53.9 16.3
34
3.13 11.5 60.1 19.1 1.91 7.2 33.3 12.6 3.18 12.6
59.9 21.5
35
1.90
7.0 50.6 12.1 0.85 1.5 23.1 5.0 0.93 4.0
45.6 10.5
36
1.77
4.7 43.3 6.8
–
–
–
–
–
–
40


6.40 19.4 76.6 32.7 4.41 15.3 49.6 26.0 2.26 10.7
60.0 19.5
44
8.34 22.6 82.6 38.6 5.54 18.4 56.0 32.4 3.04 14.1
62.7 26.7
45
2.57 13.1 88.2 24.7 1.31 6.5 53.3 13.9 1.40 10.3
44.3 22.6
49
3.59
7.6 50.5 7.9 2.16 2.5 22.1 0.2 2.76 7.1
66.0
9.0
50
Примечание: апо зависимости: ln  i = H i

E ,
RT- S i R; бпо зависимости: ln  i = H i
E,
E ,
E,
RT- S i R.
15
Для исследованных неполярных НЖФ характерна меньшая селективность разделения производных адамантана в отличие от полярных НЖФ, о чем свидетельствуют значения факторов
разделения i/st (табл. 5). Однако эта закономерность не распространяется на алкиладамантаны,
для которых, напротив, увеличение полярности НЖФ приводит к уменьшению i/st. Кроме того,
с увеличением полярности НЖФ разница в ТХУ адамантана и метиладамантанов с узловыми
СН3-группами заметно уменьшается, а при переходе к НЖФ CW-20M происходит обращение
порядка элюирования этих соединений. Нужно отметить, что на фазе SP-2340 для метиладамантанов значения i/st1.00, а различия в ТХУ сопоставимы с погрешностью их ГХ-определения,
что не позволило провести адекватного анализа удерживания алкиладамантанов на данной фазе.
4. ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА В УСЛОВИЯХ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
4.1. Удерживание на колонках с графитированной термической сажей
В таблице 7 приведены экспериментальные значения основных ТХА молекул адамантана и
его различных производных на поверхности ГТС. Из анализа этих данных следует вывод о достаточно высокой селективности ГТС к производным адамантана, отличающихся природой и положением функциональной группы в каркасе. Порядок выхода рассмотренных производных соответствует увеличению поляризуемости их молекул, что свидетельствует о доминирующем вкладе
сил дисперсионного характера при контакте различных по полярности молекул адсорбатов с поверхностью графита. Изомеры положения характеризуются близкими значениями ТХА (различия
в величинах q dif ,1 и  (S 1o,C ) s сопоставимы с погрешностью их ГХ-определения). Вместе с тем, несмотря на близкие значения K1,C для 1- и 2-изомеров для большинства производных удаётся достичь их удовлетворительного разделения на ГТС. Отметим, что в ряду производных с электронодонорными группами (СН3-, ОН-, NH2- и др.) первым элюируется 1-изомер, а при переходе к производным с электроноакцепторной группой (например, Br-, I-, NO2-) порядок элюирования изомеров положения меняется. По-видимому, обращение порядка элюирования 1- и 2-изомеров в
рассмотренном ряду производных вызвано различным влиянием этих групп на распределение
электронной плотности в адамантановом фрагменте, поскольку влиянием геометрического фактора наблюдаемое обращение порядка выхода объяснить нельзя. При этом удобно воспользоваться уже упоминавшимися представлениями об эффекте
клетки (или явлении сверхсопряжения по -связям)
внутри адамантанового каркаса, в реализации которого
принимают участие только заместители, находящиеся
при третичных атомах С в каркасе. В результате третичные и вторичные атомы С каркаса, а также находящиеся при них заместители оказываются адсорбционно
неэквивалентными, что отражается на значениях K1,C.
Заметим, что влияние этого эффекта на значения q dif ,1 и
o
проявляется незначительно, что связано с некоторым усреднением этих параметров при их расчете из
зависимости lnК1,С=f(1/Т). Отмеченные особенности молекулярной структуры адамантанового фрагмента были
успешно использованы нами для проведения сопоставимых с экспериментом молекулярно-статистических
расчётов ТХА производных адамантана на графите
(см. главу 5).
 (S 1,C ) s
Рис.4. Зависимость между энтропийs
ными ( S~liqо , S терм , эн. ед., Т=373 К) характеристиками сорбатов (на графике
указан доверительный интервал для
величин S~liqо , равный величине экспериментальной погрешности 6 эн.ед.).
16
Таблица 7. Экспериментальные значения ТХА адамантана и его некоторых производных на
ГТС разных марок, определенные в интервале температур (Т)
а
-  (S 1o,C ) s б
lnК1,С
Адсорбент
Соединение
Т, К Тav, К q dif ,1
эксп. теор.в 423 К Тav
333–423 378 40.7 102.3 110.4 0.27 1.65
Iгд
Адамантан
373-473 423 36.7 89.5 110.8 0.67 0.67
II
1-Метил373-473 423 41.4 93.9 111.2 1.48 1.48
II
2-Метил373-473 423 41.3 93.5 111.2 1.50 1.50
II
1,3-Диметил373-473 423 46.2 99.4 111.6 2.18 2.18
II
цис-1,4-Диметил373-473 423 44.8 95.9 111.6 2.20 2.20
II
транс-1,4-Диметил373-473 423 47.9 98.8 111.6 2.74 2.74
II
1,2-Диметил373-473 423 46.0 97.8 111.6 2.32 2.32
II
1-Этил373-473 423 47.6 99.2 111.6 2.60 2.60
II
1,3,5-Триметил373-473 423 51.3 105.8 111.9 2.86 2.86
II
1,3,6-Триметил373-473 423 49.8 99.8 111.9 3.16 3.16
II
цис-1,3,4-Триметил373-473 423 48.1 99.5 111.9 2.71 2.71
II
транс-1,3,4-Триметил373-473 423 53.2 105.7 111.9 3.41 3.41
II
1-Фтор351-431 391 39.6 94.6 111.0 0.88 1.80
II
2-Фтор351-431 391 39.4 94.3 111.0 0.86 1.78
II
1,3-Дифтор351-431 391 39.9 93.6 111.5 1.09 2.02
II
2,2-Дифтор351-431 391 35.9 88.0 111.5 0.62 1.46
II
2,2,5,7-Тетрафтор351-431 391 40.3 95.0 112.3 1.03 1.97
II
393-473
433
45.1
101.7
111.9
1.59
1.30
I
1-Хлор370-450 410 44.9 96.8 111.6 2.12 2.53
II
393-473 433 45.3 102.3 111.9 1.58 1.28
I
2-Хлор370-450 410 44.6 97.1 111.6 2.00 2.40
II
393-473 433 52.9 107.5 112.6 3.11 2.76
I
1,3-Дихлор370-450 410 51.0 102.1 112.4 3.22 3.68
II
2,2-Дихлор370-450 410 45.8 -94.8 112.4 2.62 3.03
II
393-473
433
47.3
-103.8
112.8
1.96
1.65
I
1-Бром390-470 430 47.2 -96.9 112.8 2.77 2.55
II
393-473 433 47.6 104.5 112.8 1.97 1.65
I
2-Бром380-470 425 47.7 99.1 112.7 2.64 2.58
II
1,3-Дибром420-500 460 56.2 102.2 114.4 4.69 3.40
II
цис-1,4-Дибром440-510 475 51.9 95.7 114.5 4.25 2.63
II
транс-1,4-Дибром440-510 475 54.1 97.8 114.5 4.62 2.94
II
1,3,5-Трибром473-543 508 65.4 116.8 115.8 5.55 2.44
II
1-Иод400-490 445 50.6 97.9 113.8 3.61 2.90
II
2-Иод400-490 445 49.8 97.7 113.8 3.41 2.71
II
2-Оксо393-453 423 49.3 111.4 110.9 1.62 1.62
I
1-Гидрокси393-473 433 42.4 100.8 111.4 0.93 0.65
I
2-Гидрокси393-473 433 42.1 99.0 111.4 1.06 0.79
I
1,3-Дигидрокси423-473 448 45.3 103.1 111.9 1.48 0.76
I
1,3,5-Тригидрокси423-473 448 48.9 107.0 112.3 2.03 1.26
I
373-493 433 42.1 104.3 111.4 0.43 0.15
I
1-Амино373-493 433 43.7 92.7 111.4 2.28 1.99
II
2-Амино373-493 433 44.9 93.2 111.4 2.56 2.26
II
3-Метил-1-амино373-493 433 48.0 99.2 111.7 2.72 2.40
II
3,5-Диметил-1-амино373-493 433 52.7 103.2 112.1 3.57 3.23
II
цис-2,5-Диметил-1-амино373-493 433 50.2 99.9 112.1 3.26 2.93
II
транс-2,5-Диметил-1-амино373-493 433 54.5 106.0 112.1 3.75 3.39
II
3,5,7-Триметил-1-амино373-493 433 57.5 109.9 112.4 4.13 3.75
II
1-(1’-Адамантил)этиламин
373-493 433 54.9 104.3 112.1 4.07 3.71
II
1-Нитро420-500 460 49.1 98.2 112.4 3.15 2.03
II
1-(1’-Адамантил)453-543 498 71.6 107.0 114.4 8.49 5.42
II
2-(1’-Адамантил)453-543 498 71.0 108.8 114.4 8.10 5.06
II
2-(2’-Адамантил)453-543 498 68.8 106.3 114.4 7.78 4.83
II
1-Фенил423-483 453 66.2 108.5 113.0 6.77 5.53
II
2-Фенил423-483 453 69.9 115.7 113.0 6.96 5.64
II
1-Циклогексил423-483 453 66.6 110.4 113.1 6.66 5.40
II
423-523 473 48.3 98.4 112.6 2.90 1.45
I
Диамантан
o
Примечание: акДжмоль; бДж(мольК); в (S 1, с )s =Rln(M·Тav)0.5+56.95+R (15), где М - молекулярная масса адсорбата (гмоль), R=8.314 Дж(мольК); гГТС марки Sterling MT; дГТС марки Carbopack C HT.
17
В таблице 8 приведены энтропийные характеристики
адамантана и его производных в адсорбированном состоянии на ГТС. Видно, что термическая составляющая
s
энтропии адсорбированного вещества ( S терм )8 близка к энтропии чистых жидких адсорбатов (табл.8), что подтверждает гипотезу о жидкоподобности адсорбата в адсорбированном на ГТС состоянии. В пользу этого вывода также
свидетельствует близкая к линейной корреляция между
s
o
о
величинами S терм и S~liqо ( S~liqо =  sp S i (ГЖХ) + S~gas
, p ) для производных адамантана и других циклических УВ (рис.4).
Анализ величин  (S 1o,C ) s теор. (табл.7), рассчитанных в рамках модели двумерного идеального газа показывает, что их
значения для большинства исследованных производных
адамантана заметно больше величин  (S 1o,C ) s эксп.. Вероятно,
это является следствием каркасного строения молекул адсорбатов и связано с реализацией низкочастотных колебаний центра масс адсорбированной молекулы, направленных по нормали к плоской поверхности графита, приводящих к сохранению части степеней свободы.
Таблица 8. Энтропийные характеристики (Дж(мольК)) адамантана и его
производных в адсорбированном состоянии на Carbopack C HT
s
о
~о
S liq
Сорбат Т, К M, А 2
S терм
373
49.1
271.5 299.6
1
373
56.7
316.3 341.6
2
373
58.4
318.8 350.1
3
а
373
59.4
349.3 371.3
4
373
57.5
353.1 381.1
5
373
59.6
351.3 378.8
6
373
61.4
383.4 354.7
7
373
61.5
351.3 380.2
8б
373
62.0
375.2 396.3
10в
373
56.2
330.1 343.5
34
373
51.6
302.5 336.6
44
373
53.2
303.4 335.0
45
373
52.0
305.2 331.9
52
373
59.3
280.2 309.1
49
373
53.2
322.9 347.5
62
373
50.3
329.6
352.7
63
Примечание: значения S~liqо для чистых жид-
ких адсорбатов (Дж(мольК)): а346.7;
s
347.8; в374.0; ( S~liqо (ГЖХ)= 1.035 S терм (ГАХ)-
б
39.769, r2=0.957).
Алкил-, арил- и диадамантаны
Изомеры положения метиладамантанов с одной СН3-группой
характеризуются близкими значениями ТХА, различия в которых
сопоставимы с погрешностью их ГХ-определения (табл.7). Поэтому добиться полного разделения 1- и 2-метиладамантанов в условиях проведенного в работе эксперимента не оказалось возможным. Заметно бóльшие различия в значениях ТХА наблюдаются в
ряду соответствующих стереоизомерных молекул метиладамантанов (5 и 6; 12 и 13), что позволило их полностью разделить на Кл с
ГТС. На рис.5 представлена хроматограмма разделения стереоизо- Рис.5. Разделение смеси цистранс-1,4-диметиладаманмеров 5 и 6, полное разделение которых в условиях ГЖХ достига- танов на Кл с Carbopack C
ется только на капиллярных Кл большой длины. Таким образом, HT (Т=383 К).
поверхность ГТС обладает высокой селективностью к молекулярной структуре метиладамантанов и может быть успешно применена в аналитической газовой
хроматографии при их определении в сложных по составу смесях.
Подробный анализ приведенных в таблице 9 значений C 1s,p , рассчитанных по уравнению
(20) 9 , позволил установить интересную закономерность: молекулы (4, 6, 7, 10 и 13), для которых имеется одна наиболее энергетически выгодная относительно плоской поверхности графита равновесная ориентация (например, 6 это ориентация типа 1 на рис.6(а)), характеризуются
повышенными значениями C 1s,p , по сравнению с другими исследованными соединениями. Исходя из физического смысла величины C 1s,p , можно утверждать, что для соединений 4, 6, 7, 10
8
os ~
os
o
o
s
о
о
(16); S терм = S 1 (Тav)-RlnГm=  (S 1,C ) s + S~gas
(Тav)-RlnГm (17); Гm - количество адсорбата, кото (S 1,C ) s = S 1 - S gas
,с
,с
рым он заполняет 1 м2 поверхности адсорбента плотным монослоем (ммольм2); Гm=1(m10-18NA10-3);
m=6.354(ТсРс)23 (метод Хилла) (18); m-площадка молекулы в плотном монослое (нм2); Тс- критическая температура (К);o Рс– критическое давление (атм); N
Авогадро (1моль).
A – число
o
s
s
s
s
s
9 ln K








1,C  ( S 1,C )  R  / R  q dif ,1 / RT (19); ln K 1,C  (  S 1,C )   C 1,p (ln Tav  1)  R ln Tav  / R   q dif ,1  Tav (  C 1,p  R )  / RT  (  C 1,p  R ) / R  ln T (20)








18
и 13 значения qdif ,1 в большей степени зависят
от температуры, поскольку увеличение энергии
теплового движения будет приводить к реализации существенно менее выгодных по энергии
адсорбции ориентаций молекулы адсорбата относительно плоской поверхности адсорбента,
характеризующегося односторонним воздействием поля адсорбционных сил в отличие от
растворения в объемной фазе или адсорбции в
порах. Так, в частности, из рис.6(а) видно, что Рис.6. Схематичное изображение различных
одно из возможных вращений молекулы в слу- равновесных ориентаций (1, 2 и 3) изомерных
чае транс-изомера приводит к меньшим по молекул 5 и 6 при их вращении в адсорбированном состоянии на базисной грани графита.
энергии взаимодействия с адсорбентом ориентациям (тип 2 и 3), поскольку одна из СН3-групп оказывается удаленной от плоской поверхности на расстояние, значительно превышающем сумму ван-дер-ваальсовых радиусов атомов С
графита и СН3-группы. Для преодоления возникающего при вращении энергетического барьера
требуются дополнительные затраты энергии, что и приводит к росту соответствующих значений C 1s,p . В пользу высказанного предположения свидетельствует то, что вклады в общую
энергию взаимодействия для различных ориентаций адсорбата над поверхностью адсорбента в случае цис-изомера примерно одинаковы
(рис.6(б)) и поэтому вращение молекулы относительно плоской поверхности, обусловленное ростом температуры не будет приводить к заметному
уменьшению величины q dif ,1 . Очевидно, что самым низким значением вели-
Таблица 9. Значения C 1s,p (Дж
(моль·К)) (эксп.)
некоторых метиладамантанов на
Carbopack C HT
(Тav=423 К).
s
Сорбат  C 1,p
1.2
1
4.8
2
4.1
3
13.8
4
5.2
5
11.7
6
12.5
7
20.9
10
4.8
11
чины C 1s,p должна характеризоваться высокосимметричная молекула адамантана, что и наблюдается в данных эксперимента (табл.9). Таким образом,
использование нелинейной зависимости (20) в ряду исследованных алкиладамантанов имеет преимущество над линейной зависимостью lnK1,C=f(1T)
(уравнение (19)), поскольку позволяет получить дополнительную информацию о подвижности их молекул в поле адсорбционных сил ГТС, а также установить возможность реализации наиболее предпочтительной ориентации
молекулы относительно плоской поверхности графита. Аналогичные закономерности наблюдаются в и ряду других функциональных производных
адамантана.
Эффективное разделение изомерных арил- и диадамантанов было достигнуто на стеклянной микрона- Таблица 10. Значения qdif ,1 теор., Тс, Рс и
садочной Кл (0.25 м1.0 мм) с Carbopaсk C НТ. Высо- Ni для изомерных молекул диадаманкая эффективность такой Кл подтверждается значе- танов, фениладамантанов и циклогекниями числа теоретических тарелок (Ni) 10 , определен- силадамантана
Сорбат qdif ,1 теор. Тс, Ка Рс, бара Ni (Тav)
ных по каждому из исследованных изомеров в отдель94.5 868.2
16.8
235
19
ности (табл.10). Анализ равновесных значений ТХА
93.6 852.1
16.5
227
20
позволяет судить о структурной селективности ГТС в
92.3 835.8
16.3
219
21
77.3
820.3
22.4
306
22
отношении этих соединений (табл.7). Сравнивая зна77.6 812.7
21.8
297
23
чения q dif ,1 диадамантанов (С20Н30) и адамантана
78.7 798.6
20.5
325
24
(С10Н16) видно, что вклад второго адамантильного ра- Примечание: рассчитано по методу Лидерсена.
10
Ni=5.545(tR0.5)2 (21), где 0.5 – ширина пика на полувысоте, выраженная в единицах времени (мин).
19
дикала в теплоту адсорбции на 6.4-9.2 кДжмоль меньше по сравнению с незамещенным адамантаном. Вместе с тем, сопоставление величин q dif ,1 для циклогексана (29.3 кДжмоль) и дициклогексила (58.0 кДжмоль) говорит об одинаковом вкладе двух циклогексановых колец в q dif ,1 молекулы дициклогексила. Отсюда следует, что в поле адсорбционных сил ГТС реализуется такая
равновесная конфигурация молекул диадамантанов, которая исключает контакт молекулы с поверхностью посредством двух циклогексановых колец (заторможенная конформация фрагментов
вокруг связи 11’). Полученные результаты свидетельствуют о существенно меньшем адсорбционном потенциале удаленных от графитоподобной поверхности атомов в диадамантанах по сравнению с атомами С и Н в молекулах циклогексана и дициклогексила. Дополнительным доказательством высказанного предположения служат величины q dif ,1 теор. (табл.10), рассчитанные на основе критических параметров (Тс и Рс) молекул адсорбатов11 . В случае адсорбции молекул с линейной или плоской структурой, когда осуществляется контакт всех образующих молекулу атомов с плоской поверхностью графита, наблюдается хорошее согласие между q dif ,1 эксп. и q dif ,1 теор.,
справедливое для всех случаев неспецифического взаимодействия газов и паров с различными адсорбентами. Однако для арил- и диадамантанов значения q dif ,1 теор. заметно выше q dif ,1 эксп., что
вполне закономерно, т.к. критические параметры учитывают межмолекулярные взаимодействия
адсорбата в объеме газовой фазы, в то время как основной вклад в величину q dif ,1 эксп. вносят
только атомы или атомные группировки, находящиеся в непосредственной близости к поверхности графита. Аналогичные результаты были получены и для других рассмотренных в работе производных адамантана. Нами показано, что уравнение (22) применимо для расчета величин
q dif ,1 теор. и в случае адсорбции на молекулярных кристаллах С60. В этом случае величина D в (22)
составляет 0.353 кДжбар0.5(мольК).
Сравнительный анализ величин  (S 1o,C ) s эксп. показал, что для изомерных молекул диадамантанов эти характеристики практически совпадают, что говорит об одинаковом числе теряемых
молекулами данных адсорбатов степеней свободы при переходе из газовой фазы в адсорбированное на ГТС состояние. Значения  (S 1o,C ) s для изомерных 1- и 2-фениладаманта-нов различаются в бóльшей степени (7 эн. ед.). Повышенные значения
o
 (S 1,C ) s
и q dif ,1 для 23 по сравнению
с 22 указывают на более выгодное расположение молекулы 2-изомера на плоской поверхности
ГТС. Находясь в рамках модели двумерного идеального газа были рассчитаны значения
o
 (S 1,C ) s теор. (табл.7): во всех случаях, за исключением молекулы 2-фениладамантана,
причем разница в значениях (  (S 1o,C ) s теор.) не превышает 8 эн. ед., что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения  (S 1o,C ) s и свидетельствует в пользу справедливости модели двумерного идеального газа при описании адсорбции изомерных
арил- и диадамантанов на ГТС. Заметим, что в случае других производных адамантана модель
двумерного идеального газа имеет значительные ограничения.
Галогенадамантаны
Поверхность ГТС характеризуется различной структурной селективностью в отношении
изомерных галогенадамантанов в зависимости от природы атома галогена (Hal): при переходе
от фтор- к иодпроизводным селективность разделения изомерных соединений увеличивается.
Это подтверждается практически совпадающими значениями величин К1,С для 1-2фторадамантанов (смесь разделить не удаётся) и заметно меньшими значениями К1,С для 2-иодпо сравнению с 1-иодадамантаном, что объясняется прежде всего различиями в ван-дерo
o
 (S 1,C ) s теор.>  (S 1,C ) s эксп.,
11 q
D(ТсРс0.5) (для графита D=0.446 кДжбар0.5(мольК)) (22) (Г.И. Березин  ДАН СССР, 1974, Т.217, №4, С.843-845).
dif ,1 =
20
о
о
ваальсовых радиусах атомов F(rv=1.35 А ) и I(rv=2.14 А ).
Все исследованные галогенадамантаны на поверхности
ГТС вступают в дисперсионные межмолекулярные взаимодействия, что подтверждается наличием близкой к линейной зависимости q dif ,1 =f(М) (рис.7). Данная зависимость получена как для тех галогенпроизводных, в молекулах которых атомы Hal в равной степени взаимодействуют с поверхностью графита (обозначения на рис.7),
так и в ряду 2,2-дигалогенадамантанов (обозначения на
рис.7), в которых имеются стерические ограничения для
Рис.7. Зависимость теплот адконтакта с адсорбентом.
Из таблицы 7 видно, что вклад атомов Cl, Br и I в ве- сорбции ( qdif ,1 , кДжмоль) от молеличину q dif ,1 для монозамещенных адамантанов относи- кулярной поляризуемости (М) в
ряду галогенадамантанов.
тельно незамещенного адамантана составляет около 6, 9
и 11 кДжмоль, соответственно, что сопоставимо с аналогичной величиной для н-галогеналканов. Отметим, что
различия в q dif ,1 для 1- и 2-галогенадамантанов невелики
и составляют 1кДжмоль. Введение второго атома Hal в
3-положение адамантанового каркаса приводит к росту
величин ТХА, при этом наблюдается аддитивность в изменении величин q dif ,1 . Так, в ряду 1-моно-1,3-ди-1,3,5трибромадамантан вклад в q dif ,1 , приходящийся на один
Рис.8. Разделение смеси изомерных
атом брома, остается постоянным. Анализ данных таб- 1- и 2-иод- (Т=443 К) и цис-транслицы 7 показывает, что аддитивный характер q dif ,1 со- 1,4-дибромадамантанов (Т=480 К)
на микронасадочной Кл с ГТС.
храняется лишь в случае тех полигалогенпроизводных, в
которых атомы галогенов имеют равный доступ к плоской поверхности ГТС, т.е. если атомы
галогенов входят в состав одного циклогексанового кольца в адамантановом каркасе. В случае
адсорбции 2,2-производных геминальное расположение атомов Hal приводит к тому, что значения q dif ,1 и К1,С резко уменьшаются по сравнению с 1,3-производными. Причина заключается во
взаимном экранировании атомов Hal, в результате чего их адсорбционный потенциал существенно уменьшается. Особенностями пространственного расположения может быть объяснено различие в величинах q dif ,1 для изомерных цис-транс-1,4-дибромадаман-танов. Как и следовало ожидать, цис-1,4-дибромадамантан элюируется из Кл с ГТС раньше транс-изомера, причем различие
в величинах К1,С этих соединений оказывается достаточным для их полного разделения на использованной Кл с ГТС (рис.8). На рис.8 также приведена хроматограмма разделения 1- и 2иодадамантанов.
Численные значения величин  (S 1o,C ) s сильно зависят от геометрического строения молекул
галогенадамантанов, причем в ряду FClBrI различия в значениях  (S 1o,C ) s растут. У изомерных молекул, для которых характерно наличие одной наиболее энергетически выгодной ориентации относительно плоской поверхности адсорбента (например, 1,3-, 1,3,5-, транс-1,4- и др.)
значения  (S 1o,C ) s оказываются выше по сравнению с соединениями, у которых возможна реализация нескольких близких по энергии взаимодействия с поверхностью ориентаций молекулы в
поле адсорбционных сил (например, 2,2-, цис-1,4- и др.). Вероятно, молекулы относящиеся ко
второй группе оказываются более подвижными на поверхности графита и сохраняют часть сво-
21
их степеней свободы при переходе из газовой фазы в равновесное адсорбированное состояние.
Сделанный вывод подтверждается сопоставлением энтропийного ((  (S 1o,C ) s +R)R) и энтальпийного ( q dif ,1 RT) вкладов в величину (F 1,C ) s : для молекул с цис- и геминальным расположением
o
атомов Hal в адамантановом каркасе энтропийный фактор доминирует.
Гидроксиадамантаны
Подобно изомерным монометиладамантанам, 44 элюируется раньше из Кл с ГТС по сравнению с 45 (табл.7). При этом степень разделения 1-2-изомеров составляет 2-1-=1.14 (Т=423 К), что
позволяет их разделить на использованных микронасадочных Кл с ГТС. Сравнение величин q dif ,1
для гидроксиадамантанов и адамантана показывает, что вклад одной ОН-группы в среднем составляет 2.3-2.5 кДжмоль, что значительно меньше величины  q dif ,1 для СН3-группы. По мере увеличения числа ОН-групп значения q dif ,1 и К1,С монотонно увеличиваются. Небольшие относительно изоструктурных метиладамантанов значения q dif ,1 для адамантанолов подтверждают реализацию исключительно дисперсионных межмолекулярных взаимодействий спиртов каркасного строения с
поверхностью обратотаной водородом ГТС, о чём также
свидетельствует наличие хорошей корреляции между величинами q dif ,1 и М для исследованных в работе спиртов
(рис.9). Следует отметить, что присутствие даже незначительных количеств кислородсодержащих групп на поверхности приводит к тому, что удерживание спиртов резко увеличивается.
Аминоадамантаны
В работе выполнена оценка структурной селективности
поверхности графита в отношении изомерных молекул
амино- и метиламиноадамантанов, некоторые из которых
нашли широкое практическое применение в качестве лекарственных препаратов 12 . Несмотря на близкие значения
o
q dif ,1 и  (S 1,C ) s для моноаминоадамантанов (табл.7), различия в величинах К1,C оказываются достаточными для их
эффективного разделения на Кл с ГТС: 1-изомер удерживается слабее 2-изомера. Введение СН3-групп в адамантановый каркас приводит к росту величин q dif ,1 в среднем на
5-6 кДжмоль, что хорошо согласуется с данными для изомерных алкиладамантанов. Увеличение значений К1,C для
изомерных метиламиноадамантанов происходит в той же
последовательности, что и для изомерных диметиладамантанов. Изменение положения NH2- и СН3-групп в цистранс-1,4-производных практически не сказывается на
величинах ТХА: соответствующие пары изомеров не могут
быть разделены на Кл с ГТС во всем интервале рассмотренных температур. Заметим, что закономерности удерживания изомерных диметиламиноадамантанов на ГТС хоро12
Рис.9. Зависимость qdif ,1 спиртов на
ГТС от молекулярной поляризуемости: пропан-2-ол (1); пропан-1-ол
(2); 2-метилпропан-2-ол (3); бутан1-ол (4); 2-метилбутан-2-ол (5); пентан-1-ол (6); циклогексанол (7); гексан-1-ол (8); адамантан-2-ол (9);
адамантан-1-ол (10); адамантан1,3-диол (11); фенол (12); адамантан-1,3,5-триол (13).
Рис.10. Разделение синтетической
смеси продуктов аминирования
Z,E-изомеров 1,4-диметиладамантана на Кл с ГТС (Т=453).
1-аминоадамантан – мидантан; 1-(1’-адамантил)этиламин – ремантадин, 3,5-диметил-1-аминоадамантан – мемантин.
22
шо согласуются с данными, полученными для изомерных метиладамантанов: изомеры с большей
площадью молекулярной площадки характеризуются повышенным адсорбционным потенциалом
на поверхности графита.
Оценка структурной селективности поверхности графита в отношении стереоизомерных
молекул диметиламиноадамантанов позволила установить, что изомеры 56 и 57 заметно различаются по величинам ТХА, что хорошо согласуется с данными по разделению смеси изоструктурных соединений 12 и 13. Степень разделения изомеров 56 и 57 при Тav составляет цис-транс=1.72, что близко к аналогичной величине для изомеров 12 и 13 (цис-транс-=1.98). Высокая
структурная селективность ГТС в отношении рассмотренных стереоизомеров подтверждается
хроматограммой разделения синтетической смеси продуктов аминирования Z,E-изомеров 1,4диметиладамантана (рис.10). Заметные различия в значениях ТХА на ГТС наблюдаются и в ряду структурных изомеров. Так, 56 (Z-изомер) взаимодействует с поверхностью ГТС слабее, а 57
(E-изомер), напротив, сильнее по сравнению с 55 (табл.7). Степень разделения изомеров
(5556=1.36 и 5755=1.26) указывает на возможность их полного разделения на использованной
Кл с Carbopack C HT.
4.2. Удерживание на колонках с модифицированным углеродным адсорбентом
Из данных таблиц 11 и 5 видно, что при нанесении полярной НЖФ Carbowax 20M (CW20M) на поверхность Carbopack B-DA (Ср B-DA) для производных адамантана наблюдается
увеличение величин ln VgT,i и lnpst/KH,i по сравнению с сорбцией на CW-20M+Supelcoport. Это
объясняется дополнительным вкладом поверхности углеродного носителя в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия сорбат-сорбент.
Таблица 11. Величины ТХС адамантана и его производных на сорбентах CW-20M+Ср B-DA (I)
CW-20M+-ЦД+Ср B-DA (II) в условиях ГЖТХ
o
o
-  sp H i
ln VgT,i
lnp
 sp S i
st/KH,i
Т, К
Сорбат
423 К
Tav
423 К
Tav
I
II
I
II
IIб
I
II
I
II
I
II
I
II
Iа
353-453 333-433 7.487 4.709 7.963 5.721 6.921 1.926 7.452 3.024 37.6 36.9 31.34 71.11
1
373-433 333-433 8.093 4.781 8.596 5.856 7.528 1.998 8.080 3.160 39.5 38.4 30.75 74.24
2
353-453 333-433 8.332 5.102 8.878 6.098 7.768 2.319 8.361 3.401 43.2 37.1 37.59 68.37
4
373-433 333-433 8.806 5.528 9.374 6.603 8.241 2.609 8.858 3.784 44.1 39.6 35.80 71.91
5
373-433 333-433 8.698 5.252 9.247 6.394 8.133 2.469 8.731 3.697 43.1 41.7 34.25 78.02
7
10 373-433 333-433 8.972 5.170 9.534 6.234 8.408 2.346 9.017 3.537 45.0 39.6 36.64 74.18
25 353-453 353-433 8.047 5.595 8.567 6.382 7.482 2.804 8.051 3.660 41.0 39.4 34.70 69.86
26 363-453 353-433 8.058 5.551 8.451 6.291 7.494 2.755 7.920 3.569 41.1 38.2 34.86 67.38
27 363-453 353-433 8.386 5.914 8.813 6.745 7.822 3.118 8.281 4.022 43.8 42.2 38.44 73.79
30 403-473 353-433 9.165 6.400 8.737 7.324 8.600 3.653 8.136 4.602 47.2 43.4 40.03 72.24
34 403-473 353-433 9.753 6.892 9.288 7.609 9.188 4.096 8.687 4.887 50.2 45.1 42.33 72.53
35 403-473 353-433 9.723 7.012 9.275 7.894 9.159 4.216 8.674 5.171 50.0 44.2 42.01 69.32
41 413-473 353-433 10.335 7.373 9.725 8.285 9.771 4.577 9.114 5.563 54.2 46.5 46.73 71.89
42 413-473 353-433 10.283 7.563 9.746 8.510 9.718 4.767 9.135 5.788 52.7 47.6 43.37 73.05
44 398-473 353-433 9.356 6.864 8.993 7.853 8.791 4.068 8.398 5.131 49.3 49.3 43.41 82.47
45 403-473 353-433 9.640 7.593 9.156 8.625 9.075 4.797 8.565 5.903 49.8 51.0 42.55 80.64
60 413-473 353-433 10.376 8.035 9.744 9.075 9.811 5.239 9.133 6.353 52.5 51.8 42.47 78.97
61 403-473 353-433 10.070 7.494 9.597 8.449 9.505 4.698 8.996 5.727 50.7 47.8 40.96 74.00
Также о влиянии поверхности Ср B-DA на удерживание свидетельствует изменение относительного порядка элюирования производных адамантана. Так, для метиладамантанов на сорбенте CW20M+Ср B-DA значения констант Генри увеличиваются при переходе от 1 к 10. Такой же порядок
элюирования наблюдается и в случае адсорбции на чистой поверхности ГТС. Напротив, в системе
CW-20M+Supelcoport имеет место обратная зависимость. Аналогичная картина наблюдается и в ряду
изомерных молекул 1,3-, 1,2- и 1,4-диметиладамантанов: порядок выхода изомеров на немодифици-
23
рованной и модифицированной ГТС совпадает и изменяется при переходе к системе CW-20M+Supelcoport.
При адсорбции на поверхности ГТС изомерные монобром- и моногидроксиадамантаны имеют различный порядок элюирования: у Br-производных первым из Кл
элюируется 2-изомер, а в случае ОН-производных – 1изомер. В случае НЖФ CW-20M, нанесенной на инертный носитель или стенку кварцевого капилляра, в ряду
монозамещенных адамантана 1-изомер всегда удерживается слабее 2-изомера.
Из данных таблицы 11 следует, что в системе CWo
20M+Ср B-DA 34 удерживается сильнее 35, а 44 слабее Рис.11. Зависимость величин   sp H i 
45. Отсюда следует, что модифицирование поверхно- (кДжмоль) от величин молекулярных
на
сти ГТС слоем полярной НЖФ не приводит к измене- площадок производных адамантана
о
2
нию порядка элюирования производных адамантана. базисной грани графита (M, А ).
Это значит, что сорбционное поведение высоколипофильных производных адамантана в системе
CW-20M+Ср B-DA в значительной степени определяется их адсорбцией на поверхности углеродного носителя. Отметим, что количество нанесенной НЖФ (4% масс.) превышает емкость одного
монослоя модификатора и исключает наличие непокрытых участков поверхности Ср B-DA13 и поэтому в данном случае в полной мере можно говорить о реализации абсорбционноадсорбционного механизма удерживания. Таким образом, производные адамантана легко растворяются в слое CW-20M и заметно адсорбируются на поверхности Ср B-DA.
Влияние поверхности твердого носителя на поведение адсорбированных молекул легко проo
следить путем сравнения величин   sp H i . Из таблицы 11 видно, что для всех производных адамантана, адсорбированных в системе CW-20M+Ср B-DA значения   sp H i  существенно выше, чем
o
для системы CW-20M+Supelcoport. Так, для адамантана величина разницы в теплотах сорбции
o
(  sp H i ) составляет 6.6 кДжмоль, а в случае 1,3,5-триметил- и 1,3-дибромадамантанов – 14.6
кДжмоль и 16 кДжмоль, соответственно. В целом для величин   sp H i  наблюдается следующая
o
закономерность: увеличение значений   sp H i  симбатно росту поляризуемости и площади молеo
кулярной площадки молекул сорбатов (рис.11). Исключение в этом ряду составляют молекулы 44
o
и 45, для которых величины   sp H i  составляют 4.1 кДжмоль и 1.6 кДжмоль, что объясняется
возможностью образования прочных водородных связей адамантанол-ПЭГ, препятствующих адсорбции молекул сорбатов на поверхности углеродного носителя. Для сильнополярных 60 и 61 веo
o
личины   sp H i  (7.3 и 6.8 кДжмоль, соответственно) оказываются близки к величине   sp H i 
для молекулы незамещенного 1, что также является следствием реализации специфических взаимодействий с полярными фрагментами НЖФ, препятствующих контакту функциональных групп с
o
поверхностью ГТС. Близкие значения   sp H i  для 1, 60 и 61 являются результатом близких значений их молекулярных площадок при адсорбции на поверхности ГТС из растворенного в CW20M состояния (указанные молекулы касаются поверхности одним незамещенным циклогексаноo
вым фрагментом). Также отметим, что вклад различных функциональных групп в величины  sp H i
является аддитивным и с ростом размера и полярности заместителя увеличивается. Так, вклад СН3группы в среднем составляет 2.5 кДжмоль, а атомов Cl- и Br-: 9 кДжмоль и 13 кДжмоль, соответст13
А.В. Киселев, Н.В. Ковалева, В.В. Хопина и др. // Коллоидн. журн., 1972, Т.34, №6, С.934-937.
24
венно. Приведенные вклады отличаются от аналогичных инкрементов в значения q dif ,1 на ГТС, но
o
оказываются близки к вкладам δ  sp H i соответствующих групп на полярных НЖФ (табл.5).
Из таблицы 11 видно, что введение в состав
НЖФ молекул -ЦД незначительно сказывается
o
o
на значениях  sp H i . При этом величины  sp H i
на НФ CW-20M+Ср B-DA в целом оказываются
немного выше по сравнению с величинами на
НФ CW-20M+-ЦД+Ср B-DA. При этом для
большинства соединений значения соответстo
вующей разницы теплот сорбции (  sp H i ) не
превосходят 5.5 кДжмоль (эндотермическое
комплексообразование). Отсюда следует, что
макроциклический эффект, обусловленный образованием комплексов каркасная молекула-ЦД, в исследованной системе практически не
влияет на значения теплот сорбции. Вероятно
это связано с тем, что добавление -ЦД в полимерную матрицу CW-20M не изменяет тип
межмолекулярных взаимодействий, т.к. молекулы -ЦД и ПЭГ содержат в своем составе
одинаковые группы (-ОН, -СН2-О-СН2-), определяющие тип взаимодействий с молекулами
сорбатов. Незначительное уменьшение величин
o
 sp H i при добавлении -ЦД можно объяснить
o
Рис.12. Зависимость величин   sp S i  от М
(г/моль) сорбатов (пунктир. линии отвечают
o
средним значениям   sp S i , равным 73.41
Дж(мольК) для CW-20M+-ЦД+Ср B-DA и
38.79 Дж(мольК) для CW-20M+Ср B-DA; границы доверительных интервалов составляют
o
5% от соответствующих величин  sp S i ).
несколькими причинами: 1) это связано с особенностями строения внутренней полости объемных молекул -ЦД и меньшей плотностью
межмолекулярных контактов молекул сорбата с Рис.13. Соотношение между энтальпийным (o
o
фрагментами -ЦД по сравнению с линейными  sp H i RT) и энтропийным (-  sp S i R) при Т=423
молекулами ПЭГ; 2) захват молекул сорбата К вкладами в свободную энергию сорбции производных адамантана на различных сорбентах
o
макроциклическим агентом создает препятст- (для Ср C НТ в координатах
q dif ,1 RT и (-  (S 1,C ) s
вия для их адсорбции на графитоподобной по- +R)R; пунктирная линия соответствует равенверхности твердого носителя, вклад которой в ству энтальпийного и энтропийного вкладов).
суммарную энергию сорбции, как уже отмечалось, достаточно велик. Вместе с тем, полностью исключать влияние активного твердого носиo
теля на значения  sp H i в случае НФ CW-20M+-ЦД+Ср B-DA нельзя, т.к. теплоты сорбции
производных адамантана на этой НЖФ заметно выше по сравнению с CW-20M+Supelcoport.
Макроциклический эффект в значительно большей степени отражается на величинах энтропии
o
сорбции  sp S i . Из таблицы 11 следует, что введение -ЦД в состав НФ приводит к резкому увеличению изменения энтропии (по абсолютной величине), что свидетельствует о сильном ограничении подвижности молекул всех исследованных производных адамантана на сорбенте CW-20M+ЦД+Ср B-DA по сравнению с исходным CW-20M+Ср B-DA. Для большинства сорбатов величины
25

o
 sp S i
 превышают 30 эн. ед., что соответствует почти двукратному увеличению энтропии сорб-
ции на НФ с добавками -ЦД по сравнению с исходным сорбентом.
o
Отмеченное возрастание   sp S i  является основной причиной уменьшения констант сорбционного равновесия и, как следствие, меньшего удерживания на Кл с -ЦД. На рис.12 приведены завиo
симости величин  sp S i от молекулярной массы сорбатов (М). На график также нанесены средние
o
значения величин  sp S i , рассчитанные для всей выборки рассмотренных соединений. Видно, что в
o
случае сорбента с -ЦД значения  sp S i практически не зависят от молекулярной массы и для большинства сорбатов отличаются от средней величины (-73.41 Дж(мольК)) менее чем на 5%. Немного
o
завышенные значения  sp S i наблюдаются для сильнополярных молекул 44 и 45, а также 60, для которых характерно образование прочных водородных связей с ОН-группами НФ. Отметим, что для
большинства исследованных производных адамантана на НФ CW-20M+Ср B-DA имеют место заo
метные отклонения величин  sp S i от среднего значения (-38.79 Дж(мольК)), при этом наблюдается
o
тенденция к увеличению  sp S i с ростом величины M, что является закономерным для сорбции на
обычно применяемых как в условиях ГЖХ, так и ГАХ сорбентах. Тот факт, что практически для всех
o
сорбатов величины  sp S i на НФ с -ЦД близки, указывает на образование комплексов сферических
молекул производных адамантана с гидрофобной полостью -ЦД, состав и строение которых во всех
случаях одинаковые (стехиометрия комплексов 1:1). Поскольку размеры внутренней полости -ЦД и
ван-дер-ваальсовы размеры адамантильного радикала идеально подходят друг к другу, можно предположить, что независимо от функциональной принадлежности производного адамантана число теряемых при комплексообразовании степеней свободы будет одинаковым.
o
o
На рис.13 сопоставлены энтальпийный (-  sp H i RT) и энтропийный (-  sp S i R) вклады в свободную энергию сорбции. Видно, что для всех рассмотренных НФ доминирует энтальпийный
фактор, однако месторасположение точек в координатах графика заметно различается. Для фазы
CW-20M+Ср B-DA соответствующие точки удалены от линии энтальпийно-энтропийной компенo
сации (пунктирная линия) и сильно смещены к оси  sp H i RT. Напротив, для фаз CW-20M+ЦД+Ср B-DA и Carbopack C HT (Ср C НТ) соответствующие точки приближены к линии энтальпийно-энтропийной компенсации, что свидетельствует о значительно большем влиянии энтропийного вклада на сорбцию в системах с этими НФ. Существование отдельных зависимостей меo
o
жду величинами  sp H i RT и  sp S i R для каждой из рассмотренных НФ (рис.13) служит доказательством реализации различных механизмов сорбции.
В таблице 12 приведены рассчитанные значения Ω i , а также избыточных термодинамических
E,
функций смешения ( H i
E,
и S i ). Видно, что на НФ с добавками -ЦД значения Ω i >1, а без доба-
вок -ЦД значения Ω i <1. Следовательно, введение в состав НФ молекул -ЦД приводит к изменению отрицательного характера отклонений от идеальности на положительный в исследованных
системах сорбат-сорбент. Для сорбции производных адамантана на НФ с добавками -ЦД значеE,
E,
ния H i >0 и S i >0. Действие указанных факторов является несогласованным, поскольку полоE,
E,
жительным отклонениям от идеальности соответствуют H i >0 и S i <0. Однако невысокие значения избыточной энтропии смешения свидетельствуют о доминирующем вкладе энтальпийного
фактора в неидеальность систем каркасная молекула-CW-20M+-ЦД. Небезынтересно отметить,
E,
что для НФ без добавок -ЦД численные значения S i намного выше. Вероятно это связано с тем,
что при растворении сферических молекул производных адамантана в ПЭГ имеет место разрыв
26
водородных связей между полимерными молекулами и их разупорядочевание, обусловленное необходимостью создания объемной полости для каркасных молекул сорбатов. Резкое снижение величин
E,
при иммобилизации молекул -ЦД в ПЭГматрицу (табл.12) связано с тем, что в объеме смешанного растворителя уже имеется гидрофобная полость, необходимая для включения объемных молекул сорбата в объем получаемого раствора. ПоложиSi
E,
тельные значения величин H i , по видимому, обусловлены различиями в способности молекул полярной НФ и высоколипофильных производных адамантана вступать в различные типы межмолекулярных
взаимодействий.
Влияние добавок -ЦД на селективность разделения (AB) изомерных производных адамантана на
рассмотренных НФ показано на диаграмме (на
рис.14). Видно, что для всех пар рассмотренных
структурных изомеров значения факторов разделения оказываются выше в случае использования НФ
с добавками -ЦД относительно исходной НФ CW20M+Ср B-DA. В ряду монозамещенных фтор-,
бром- и иодадамантанов значения AB монотонно
увеличиваются, что отмечалось нами ранее при исследовании адсорбции этих соединений на колонках с ГТС. Максимальные значения AB характерны для пары изомерных 1- и 2-гидроксиадамантанов. Можно заключить, что макроциклический
эффект -ЦД заметно влияет на селективные свойства рассмотренной НФ, что может найти применение при разделении близких по свойствам структурных изомеров производных адамантана.
Таблица 12. Массовые предельные коэффициенты активности ( Ω i , Т=423 К) и
избыточные термодинамические функE,
E,
ции смешения ( H i , кДжмоль и S i ,
Дж(мольК)) адамантана и его производных на сорбентах CW-20M+Ср B-DA
(I) и CW-20M+-ЦД+Ср B-DA (II)
I
II
Сорбат Ω 
E,
E,

Ω i H iE, S iE,
Hi
Si
i
0.44 6.8 22.7 6.74 8.8 5.0
1
0.35 4.5 19.4 5.51 8.2 5.2
2
0.18 1.4 17.7 4.37 8.2 7.1
4
0.21 4.4 23.5 5.93 7.7 3.4
7
0.16 2.4 21.0 3.80 10.5 13.6
5
0.11 1.1 20.5 4.68 9.0 8.5
10
0.20 1.0 15.9 2.75 7.9 10.1
30
0.14 -1.3 13.1 2.44 9.8 15.7
34
0.23 4.4 22.7 3.47 10.2 13.7
35
0.27 8.2 30.4 3.25 9.9 13.7
44
0.33 11.7 36.4 3.68 10.0 12.9
45
Рис.14. Сравнение факторов разделения
AB (Т=423 К) для пар структурных изо-
меров производных адамантана на различных НФ: I - CW-20M+Ср B-DA; II CW-20M+-ЦД+Ср B-DA.
4.3. Адсорбция адамантана на геометрически неоднородных поверхностях
В работе впервые предложен метод оценки степени геометрической неоднородности поверхности различных сорбентов, основанный на корреляции измеренных с помощью газовой
хроматографии теплот сорбции от различных физико-химических параметров сорбатов в объемном газовом состоянии (критические параметры, поляризуемость, а также различные ТИ). В
качестве сорбатов-зондов рассмотрены н-алканы (линейное строение) и адамантан (объемное высокосимметричное строение). Показано принципиальное различие в способности молекул этих соединений при адсорбции воспроизводить рельеф поверхности адсорбентов, обусловленное различной конформационной подвижностью звеньев в молекуле (рис.15). В таблице 13 в качестве
o
примера приведены параметры линейной зависимости q dif ,1 (  sp H i )=f(Tc/Рс0.5), полученные для
сорбции н-алканов на различных сорбентах, а также рассчитанные с их помощью значения теплот
o
сорбции молекулы 1. Видно, что для ГТС (значение DS минимально), величина теор/эксп q dif ,1 (  sp H i )
для 1 в ряду рассмотренных адсорбентов максимальна.
27
Таблица 13. Параметры зависимости q dif ,1 ( sp H i )=f(Tc/Рс0.5) для сорбции н-алканов, а также
теоретические и экспериментальные значения теплот сорбции 1 на различных сорбентах
o
o
0.5
а
s уд. ,
q dif ,1 (-  sp H i ) = a Tc/Рс +b
q dif ,1 (-  sp H i ) (C10H16)
14
Сорбент
DS
м2/г
a
b
r2
эксп.
теор.
теор/экспб
Ср С
10
2.05
0.5084
-8.1527
0.998
40.6
55.6
15.0
N326g
66
2.27
0.6711
-16.2630
0.999
60.1
67.9
7.8
N115g
115 2.30
0.7675
-20.7970
0.999
67.5
75.4
7.9
N326
78
2.55
0.8812
-24.4140
0.999
83.7
86.1
2.7
N115
143 2.61
0.9889
-25.0940
0.999
97.0
98.9
1.9
Сквалан
–
3.00
0.4105
-11.3420
0.999
46.6
46.9
-0.9
SiO2-C16H33в
83
3.00
0.3737
-5.4287
0.999
41.0
41.4
0.4
OV-101
–
3.00
0.3361
-8.7325
0.999
34.4
33.4
-1.0
SiO2б,в
120 2.14
0.3630
-2.8273
0.981
42.6/30.0г
42.7
0.1/12.7в
o
Приложение: акДж/моль; бтеор/эксп= qdif ,1 (  sp H io )теор- qdif ,1 (  sp H io )эксп;
б
Силохром С-120; экспериментальные значения теплот сорбции на
данных сорбентах взяты из работ 15 ; гдля неспецифической составляющей в теплоту адсорбции адамантана на SiO2.
Дело в том, что при адсорбции на ГТС объемные свойства
молекулы 1, описываемые величинами Тс и Рс реализуются в
меньше степени, поскольку на гладкой поверхности ГТС основной вклад в значение q dif ,1 для 1 вносит только один непосредственно контактирующий с адсорбентом циклогексановый фрагмент. Напротив, для линейных молекул н-алканов
геометрия адсорбционного пространства эквивалентна пространству межмолекулярных взаимодействий в объемной газовой фазе и поэтому в непосредственном контакте с поверхностью адсорбента могут находиться все фрагменты молекулы. Из данных таблицы 13 следует, что рост величин DS для
рассмотренных сорбентов приводит к заметному уменьшению
o
величин теор/эксп q dif ,1 (  sp H i ) и в случае сажи N115 (DS=2.61)
Рис.15. Особенности пространственного расположения молекул
с объемной (адамантан) и линейной (н-алкан) структурой на плоской (а) и шероховатой (на примере кривой Коха) (б) поверхностях.
значение теор/эксп q dif ,1 (  sp H i ) сопоставимо с экспериментальo
ной погрешностью газохроматографического определения теплот сорбции, а при переходе к сорбентам с DS3 (С78Н158, OV101, SiO2-C16H33) вообще стремится к нулю.
На рис.16 приведена зависимость q dif ,1 =f(DS) для адсорбции молекул адамантана, н-декана и н-гексана на рассмотренных адсорбентах. Видно, что лучшая корреляция
q dif ,1 =f(DS) наблюдается для адамантана, что, вероятно, обусловлено высокой симметрией и отсутствием конформационных изомеров у его молекулы. При адсорбции молекул с
большим набором конформационных изомеров (например,
н-алканы) различия в геометрии адсорбционного пространства в ряду адсорбентов будут определяться не только особенностями структуры их поверхности, но и в значительной
14
Рис.16. Зависимость q dif ,1 адамантана (), н-декана () и н-гексана
() на исследованных адсорбентах
(1-ГТС; 2-SiO2; 3-N326g; 4-N115g;
5-N326; 6-N115) от величины
фрактальной размерности их поверхности ( q dif ,1 (адамантан)=
99.201DS-164.83; r=0.972, s=4.18).
Случай DS=2 соответствует адсорбции на идеально гладкой поверхности, в то время как при DS=3 имеет место
абсорбция вещества всем объемом сорбента. Фрактальная размерность реальной поверхности твердого тела изменяется в интервале: 2 < DS < 3.
15
T.M. Roshchina, K.B. Gurevich, A.Y. Fadeev, A.L. Astakhov, G.V. Lisichkin  J. Chromatog., 1999, V.844, 255-237.
28
степени будут зависеть от конформации адсорбирующейся молекулы в каждом конкретном
случае. Очевидно, что сравнительный анализ строения поверхностей различных адсорбентов
корректно проводить при условии постоянства пространственной структуры молекулы адсорбата, а также одинаковом характере реализующихся на этих поверхностях с данным адсорбатом
межмолекулярных взаимодействий. Как следует из результатов настоящей работы адамантан
идеально подходит для решения подобных задач.
5. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА АДСОРБЕНТАХ С ПЛОСКОЙ ОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
В работе в рамках предложенной А.В. Киселевым 16 и его школой полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции (ПМСТА)17 были выполнены молекулярностатистические расчеты ТХА на графите большой группы УВ каркасного строения (адамантан,
гомоадамантан, протоадамантан, полимантаны, кубан и др.), а также их функциональных производных (свыше 400 соединений). В выполненных расчетах учитывалась адсорбционная неэквивалентность узловых и мостиковых атомов углерода в адамантановом каркасе, а также находящихся
при них заместителях. Определены поправки в значения соответствующих параметров ААП, позволяющие в пределах погрешности ГХ-эксперимента добиться совпадения между экспериментальными и рассчитанными значения ТХА. Уточненные параметры ААП для различных атомов
приведены в таблице 14. Заметим, что при расчете ТХА производных адамантана с заместителями
при вторичных атомах С каркаса, а также в боковой цепи введение поправок в известные параметры ААП не требовалось. Наряду с корректировкой известных параметров ААП в работе впервые
определены параметры ААП для таких атомов и групп, как Si, I, О (алиф. спирт), NO2- и др. Полученные параметры ААП были успешно использованы для расчета ТХА соответствующих производных адамантана, бензола, циклогексана.
Расчет параметров ААП был выполнен в приближении Кирквуда-Мюллера. Необходимые в
ПМСТА-расчетах геометрические и электронные параметры молекул адсорбатов в газовой фазе
были взяты из электронографических
данных, либо рассчитаны с использовани- Таблица 14. Параметры ААП в форме БакингемаКорнера (23)
ем квантово-химических программ. Для
Атом(адсорбат)…С(ГТС) С1103а С2105б B10–5в qг
расчета атомных поляризуемостей (i) и 
2.191 1.928 35.7
С(третич. адамантан)…С(ГТС) 1.414
диамагнитных восприимчивостей (i) бы- О(алиф. спирт)…С(ГТС)
1.042 1.693 0.537 35.7
ли предложены новые аддитивные схемы, О(адамантан-1-ол)…С(ГТС)
0.983 1.597 0.507 35.7
1.313 2.133 0.677 35.7
учитывающие особенности электронного О(фенол)…С(ГТС)
F(1-фторадамамантан)…С(ГТС) 1.504 3.046 1.262 35.7
строения изученных соединений.
В работе впервые предложен метод Cl(1-хлорадамантан)…С(ГТС) 3.590 4.994 6.015 35.7
определения оптимальной величины рав- Br(1-бромадамантан)…С(ГТС) 4.623 6.766 8.468 35.7
7.432 15.917 20.084 35.7
новесного расстояния r0 для пар взаимо- I(иодбензол)…С(ГТС)
7.656 16.396 20.689 35.7

действующих
атомов
С(графит)... I(1-иодадамамантан)…С(ГТС)
1.423 2.832 2.060 35.7

Х(адсорбат). Метод основан на сопостав- N(анилин)…С(ГТС)
1.343 5.889 1.209 35.7
N(пиридин)…С(ГТС)
лении экспериментальных значений кон- 
1.684
4.055 1.719 35.7
N(алиф. амин)…С(ГТС)
стант Генри с теоретически рассчитанны- N(1-аминоадамантан)…С(ГТС) 1.583 3.812 1.616 35.7
ми для различных значений равновесного Si…С(ГТС)
0.498 0.950 0.360 35.7
расстояния r0 и фиксированных величинах  NO (нитробензол)…С(ГТС)
4.497 12.811 6.939 35.7
2
Примечание: акДж·нм6/моль; бкДж·нм8/моль; вкДж/моль; гнм-1.
16
Н.Н. Авгуль, А.В. Киселев, Д.П. Пошкус. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях, М.: Химия, 1975, 384 с.
17
Центральное место в ПМСТА занимает корректное определение и адекватное использование набора параметров
атом-атомной потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия атомов в адсорбирующейся
молекуле с атомами углерода базисной грани графита (ААП). В настоящей работе использован наиболее распространенный в ПМСТА-расчетах ААП в форме потенциала Бакингема-Корнера:  = -С1r-6 - C2r-8 + Bexp(-qr) (23)
29
параметров сил притяжения в потенциале Бакингема-Корнера
(С1 и С2). Показано, что определенные этим методом значения r0
хорошо согласуются с данными, полученными путем суммирования ван-дер-ваальсовых радиусов (rv) атомов. Так, для атома
О: r0I =0.316 нм, rv(O)+rv(C)=0.320 нм; для атома N: r0II =0.355 нм,
rv(N)+rv(C)=0.341 нм (рис.17).
Нами впервые предложен новый метод корректировки параметров ААП 18 , основанный на использовании корреляции
константа спин-спинового взаимодействия (1JC,H) - поправка в
параметры ААП (). Выбор 1JC,H не случаен, поскольку их Рис.17. Значения lnK (Т=373
1,С
значения обусловлены изменением s-характера соответствую- К), рассчитанные при различщих химических связей (атомы С в sp3-, sp2-, sp-гибридном со- ных значениях r0(Х)...С(ГТС) для
молекул трет-бутаностояниях характеризуются набором дискретных значений кон- опорных
(I)
и
трет-бутиламина
(II).
ла
станты 1JC,H, равных 125, 156 и 250 Гц соответственно). С другой стороны, параметры ААП для атомов С существенно зависят от их электронного состояния
и окружения в молекуле адсорТаблица 15. Значения ТХА для молекул адамантана (1),
бата (атомы С в sp3-, sp2- и sp- гомоадамантана (71), протоадамантана (72), кубана (73),
гибридных состояниях также ха- кунеана (74), октабисвалена (75) и циклооктана (76), расрактеризуются дискретным на- считанные с помощью ПМСТА с различными поправкими 
бором параметров ААП). Оче- в значения ААП (Тav=373 К)
Метод
s
б q
- (S 1o,C ) s
Сорбат
lnK

dif
,
1
C 1,p
1,С
видным преимуществом испольв
расчета

I
II
зования 1JC,H в качестве коррелибез поправ.а 1.0000 2.45 38.8 97.7 110.1 0.9
ур-е (25)
1.0200 2.60 39.1 97.4 110.1 0.9
руемого параметра по сравнению
ур-е
(26)
1.0100 2.50 38.9 97.7 110.1 1.0
с другими свойствами атома (на1
ур-е (27)
1.0190 2.57 39.0 97.4 110.1 0.9
пример, атомная поляризуемость,
ур-е (28)
1.0200 2.60 39.1 97.4 110.1 0.9
диамагнитная восприимчивость и
эксп.
2.61 39.1 97.4 
1.0

др.) является возможность ее прябез поправ. 1.0000 3.52 40.2 92.9 110.5 6.4
71
ур-е (25)
1.0150 3.57 40.3 92.9 110.5 6.4
мого экспериментального опребез поправ. 1.0000 2.80 38.0 92.6 110.1 4.9
деления из спектров ЯМР. Полу72
ур-е (25)
1.0250 2.87 38.2 92.6 110.1 4.9
ченная нами зависимость попрабез поправ. 1.0000 0.24 31.0 94.1 109.2 9.2
вочного коэффициента в значения
ур-е (25)
1.0650 0.74 32.7 94.7 109.2 9.7
73
ур-е
(26)
0.6886
-2.07 23.0 90.7 109.2 6.2
параметров ААП от величины
ур-е
(27)
1.0620
0.71 32.6 94.7 109.2 9.7
1
JC,H имеет следующий вид:
без поправ. 1.0000 0.82 34.2 98.4 109.2 16.8
=0.7313+0.00216·1JC,H. (25)
1.0812
74
ур-е (25)
1.1093 1.59 37.0 99.8 109.2 17.7
Наряду с уравнением (25) в
1.0618
работе также предложены другие
без поправ. 1.0000 0.69 33.6 97.8 109.2 14.6
уравнения для определения вели75
1.1763 1.76 37.4 99.6 109.2 15.2
ур-е (25)
чин  (см. ур-я (26)-(28))19 . Однако
1.0769
эксп.
3.45 41.6 97.5 
21.6

точность рассчитываемых с их
76
г
ур-е
(25)
1.0000
3.37
41.4
97.6
109.5
19.1
помощью значений  оказывается
ниже по сравнению с уравнением
(25) (см. табл.15). В таблице 14
приведены значения ТХА молекул
18
19
Примечание: рассчитано ас использованием ААП для атомов С в sp3гибридизации; бпри Т=353 К; впо уравнению (15); гдля коронообразной
конформации молекулы циклооктана.
*==-С1r-6 - C2r-8 + Bexp(-qr) (24).
=0.8675-0.4028(cos), где  - валентный угол (26); =1.263-0.575lg(n), где n - степень гибридизации (27);
=0.928+0.732n2-0.431(cos)2 (28).
30
различных циклических УВ. Видно, что корректировка параметров ААП существенно влияет на численные значения рассчитанных ТХА. На примере опорных молекул 1 и 76 показано, что наименьшее
расхождение между экспериментальными и рассчитанными значениями ТХА достигается при использовании поправки , рассчитанной из уравнения (25). По аналогичной методике в работе также были
рассчитаны ТХА большой группы молекул моно- и бициклических УВ (циклоалканы, циклоалкены,
валентные изомеры бензола, бициклоалканы, бициклоалкены, производные норборнана и др.), для
которых показано хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных данных.
Таблица 16. Рассчитанные молекулярно-статистическим методом значения ТХА молекул гетероадамантанов на базисной грани графита в интервале температур от 333 К до 473 К
s е
д
lnК1,C
-  (S 1o,C ) s е
q dif ,1
C 1,p
Сорбата
333 К
473 К
Iб IIв IIIг I
II III
I
II
III
I
II
III
I
II
III
23.46 3.74 4.28 -0.43 -0.28 0.08 36.5 37.5 39.2 89.8 90.0 90.7 1.0 0.8 1.8
2,43.46 4.24 5.21 -0.61 0.01 0.66 37.9 39.5 42.4 93.7 91.9 92.7 11.4 5.3 5.5
2,63.18 4.11 5.16 -0.82 -0.05 0.67 37.2 38.8 41.9 94.0 90.9 91.6 9.5 2.1 1.8
2,4,63.50 4.69 6.11 -0.67 0.28 1.24 38.9 41.1 45.4 96.3 93.1 94.1 12.3 6.9 6.7
2,4,92.97 4.74 6.11 -0.99 0.28 1.20 36.9 41.5 44.9 94.9 94.0 95.3 8.9 10.5 12.7
2,4,103.20 4.69 6.05 -0.90 0.27 1.19 38.2 41.2 45.3 96.9 93.4 94.4 15.3 7.6 7.5
2,4,6,82.79 5.09 6.83 -1.08 0.53 1.72 36.0 42.6 47.6 93.6 94.1 94.7 7.1 7.6 6.1
2,4,6,92.83 5.16 6.85 -1.15 0.54 1.70 37.1 43.0 47.9 96.5 94.9 95.7 12.8 10.3 10.1
2,4,6,8,92.66 5.67 7.66 -1.30 0.83 2.21 36.9 45.1 50.8 97.4 96.9 97.7 13.1 13.1 12.5
2,4,6,8,9,10- 2.59 6.11 8.36 -1.38 1.09 2.63 37.0 46.7 53.3 98.2 98.3 99.5 11.5 13.4 13.6
Примечание: ауказано положение гетероатома в адамантановом фрагменте;
соответственно; дкДжмоль; еДж(мольК).
б-г
О-, S- и Se-гетероадамантаны,
Результаты выполненных молекулярно-статистических расчетов ТХА молекул O-, S- и Seсодержащих гетероадамантанов различного строения на базисной грани графита приведены в
таблице 16. Установлено, что введение в мостиковые положения адамантанового каркаса атомов
кислорода приводит к уменьшению, а в случае атомов серы и селена монотонному росту значений ТХА гетероадамантанов, что связано с различиями в ван-дер-ваальсовых размерах и параметрах ААП межмолекулярного взаимодействия атомов O, S и Se. Показано, что введение каждого
последующего гетероатома в молекулу полигетероадамантана характеризуется неаддитивным
вкладом в значения ТХА. Сделан вывод о том, что поверхность графита характеризуется различной чувствительностью к особенностям геометрического строения изомеров положения в ряду
ди-, три- и тетразамещенных окса-, тиа- и селенаадамантанов, которая уменьшается с увеличением размера гетероатома. Кроме указанных гетероадамантанов ПМСТА-методом также были
рассчитаны ТХА большого числа молекул аза- и силаадамантанов. Показано, что геометрическая изомерия азаадамантанов обусловлена пространственным расположением атомов H, связанных с атомами N в мостиковых положениях каркаса. Низкий адсорбционный потенциал
атомов Н, а также их небольшие ван-дер-ваальсовы размеры приводят к тому, что различия в
адсорбции геометрических изомеров в ряду азаадамантанов невелики.
ПМСТА-расчеты были выполнены для большей группы молекул полимантанов (табл.17). Рассчитанные с учетом предложенных выше поправок в ААП значения ТХА совпали с данными эксперимента как для молекулы 1, так и для молекулы 18 (табл.17). Анализ величин ТХА показывает, что при переходе от 1 к 18 значения K1,C и q dif ,1 увеличиваются. Разница в величинах q dif ,1 18 (С14Н20) и адамантана (С10Н16) составляет 11.6 кДжмоль, что соответствует вкладу С4Н4-фрагмента в q dif ,1 молекулы 18.
Вместе с тем, вклад одной CH2-группы в н-алканах в величину q dif ,1 составляет в среднем 5.0-5.5
кДжмоль. При переходе от 18 к 77 величина q dif ,1 возрастает на 14.3 кДжмоль, что оказывается больше аналогичной величины для пары 1-18, а соответствующий прирост в значения q dif ,1 для молекул 78
31
и 81 равен 14.6 кДжмоль и 16.4 кДжмоль, что указывает на различный вклад С4Н4-фрагментов в величину q dif ,1 . Таким образом, при адсорбции на поверхности графита вклад псевдогомологической разницы в полимантанах (С4Н4-группа) в q dif ,1 оказывается неаддитивным, в то время как для н-алканов
при адсорбции на графите вклад СН2-группы в величину q dif ,1 является постоянным (5 кДж/моль).
Причина различий в адсорбционном потенциале СnНm-фрагментов в составе линейной (СН2) и
каркасной (С4Н4) молекул связана с особенностями их пространственного расположения на плоской
поверхности графита. Жесткая каркасная структура адамантановых УВ исключает равноценный контакт с плоской поверхностью всеми образующими молекулу атомами. Поэтому в зависимости от расстояния до поверхности атомы и атомные группировки в молекуле адсорбата будут характеризоваться
различными вкладами в величину q dif ,1 . В таблице 18 рассмотрены пары УВ, включающие молекулу
полимантана и её двумерный структурный аналог, соответствующий наиболее энергетически выгодной равновесной ориентации объемной молекулы полимантана на плоской поверхности графита.
Атомы углерода каркасной молекулы можно дифференцировать на два типа: приближенные к поверхности, т.е. входящие в состав двумерного структурного аналога (табл.18, колонка II) и удаленные от поверхности (табл.18, Таблица 17. Рассчитанные ПМСТА-методом ТХА молекул полимантанов и некоторых их производных на базисной грани
колонка III).
графита
в интервале температур 423-523 К
Предложенная дефиниция
а
s б
-  (S 1o,C ) s б
lnК1,C
атомов углерода наглядно поq dif ,1
Адсорбат
C 1,p
в
г
I
II
Tнач. Tкон.
казана на рис.18 на примере
теор.
2.92
0.29
48.3
98.4
молекул транс-транс-трансДиамантан
112.6 
эксп.
2.95 0.33 48.3 97.9
5.7
пергидро-феналена и 84. Из
1-Метилдиамантан
3.99 1.15 52.1 98.6 112.9 12.4
таблицы 18 видно, что из деся3-Метилдиамантан
4.33 1.41 53.6 99.1 112.9 10.9
4-Метилдиамантан
4.53 1.59 54.0 98.5 112.9 8.1
ти атомов С в адамантане
12-Триамантан
(77)
6.19 2.78 62.6 105.1 113.7 17.3
шесть оказываются прибли2-Метилтриамантан
6.12 2.74 62.1 104.4 113.9 20.7
женными к поверхности гра3-Метилтриамантан
6.81 3.15 67.2 110.7 113.9 30.9
фита, т.к. входят в состав цик4-Метилтриамантан
6.92 3.38 65.1 104.7 113.9 9.7
5-Метилтриамантан
7.12 3.49 66.7 106.9 113.9 13.4
логексанового фрагмента, а ос8-Метилтриамантан
7.49 3.74 67.0 109.2 113.9 18.2
тальные четыре являются уда9-Метилтриамантан
7.43 3.71 68.4 108.4 113.9 15.4
ленными. В таблице 18 также
16-Метилтриамантан
7.34 3.57 69.3 111.3 113.9 23.2
приведены значения разницы
121-Тетрамантан (78)
9.86 5.66 77.2 108.9 114.5 7.9
теплот адсорбции каркасной
123-Тетрамантан (79)
8.21 4.31 71.6 109.6 114.5 20.8
1(2)3-Тетрамантан (80)
9.54 5.15 80.6 119.7 114.5 29.6
молекулы и её двумерного
1212-Пентамантан
(81)
13.41
8.32 93.6 118.1 115.2 10.6
структурного аналога ( q dif ,1 ).
12(3)4-Пентамантан (82) 9.03 5.06 72.9 105.8 115.2 16.6
Очевидно,
что
величины
1234-Пентамантан (83)
9.08 5.10 73.1 105.8 115.2 14.0
1(2,3)4-Пентамантан
(84)
11.22
6.61 84.7 115.4 115.2 11.1
 q dif ,1 соответствуют вкладу в
1213-Пентамантан (85) 11.90 7.06 88.9 119.8 115.2 24.1
теплоту адсорбции удаленных
12(1)3-Пентамантан (86) 11.99 7.10 89.8 121.1 115.2 21.7
а
Примечание:
кДжмоль; бДж(мольК); врасчет по формуле (20); грасчет
от поверхности атомов надпо формуле (15) при Тav=473 К.
стройки. В колонке V таблицы 18 приведены значения
 q dif ,1 (С) в расчете на один такой удаленный атом углерода. Видно, что вклады в величину q dif ,1 удаленных атомов С в разных соединениях
32
близки между собой и в среднем составляют 1.9
кДжмоль. Исключение составляют соединения 79, 82 и
83, для которых значения  q dif ,1 (С)1.5 кДжмоль.
Причина неаддитивного роста величин q dif ,1 в ряду
1-81 не связана с различным адсорбционным потенциалом удаленных от поверхности атомов надстройки, а
обусловлена тем, что по мере увеличения молекулярной
массы полимантанов соотношение между числом приближенных и удаленных от поверхности атомов меняется (табл.18). В результате площадь контакта молекулы с
поверхностью адсорбента меняется скачкообразно, что
приводит к неаддитивному росту величин q dif ,1 в ряду 1-
Рис.18. Схематическое изображение
равновесных
ориентаций
молекул
транс-транс-транс-пергидрофеналена
и 1(2,3)4-пентамантана при адсорбции
на базисной грани графита.
81. Наблюдаемая близкая к линейной зависимость
q dif ,1 =f(nC) (где nC – число атомов С во фрагменте, непосредственно контактирующим с поверхностью графита)
(рис.19) подтверждает сделанные выше предположения.
Установлено, что изомерные полимантаны представляют собой серии соединений, изоструктурные алканам.
Геометрические центры отдельных адамантановых фрагментов в полимантанах могут рассматриваться как гипоте- Рис.19. Зависимость величин q dif ,1 для
тические атомы углерода, которые могут быть соединены незамещенных полимантанов от числа
друг с другом, если содержащие их каркасные адамантано- атомов углерода в молекулярном фрагвые фрагменты соприкасаются посредством общего цикло- менте, непосредственно контактирующим с поверхностью графита (nC).
гексанового кольца. Одному адамантановому фрагменту в
молекуле полимантана соответствует один атом углерода в изоструктурном алкане. Получаемые таким способом графы для полимантанов отражают лишь топологию каркасных фрагментов, а их вершины и ребра не имеют конкретного физического прототипа (это так называемые dualist graphs20 ).
Таблица 18. Классификация атомов углерода в молекулах полимантанов и
ту адсорбции на поверхности базисной грани графита
а
nC
Пара структурных аналогов
Т, К q dif ,1
б
I
IIв
ж
388 28.6 10
6
адамантанциклогексан
ж
413 35.7 14
7
18метилциклогексан
453 50.3 18
10
77транс-декалинж
473 56.7 22
11
78цис,транс-3-метилдекалинж
ж
473 55.4 22
11
79транс,транс-2-метилдекалин
523 60.0 22
13
80транс-транс-транс-пергидрофенален
523 71.0 26
14
81транс-син-транс-пергидроантрацен
ж
473 55.4 26
11
82транс,транс-2-метилдекалин
473 55.4 26
11
83транс,транс-2-метилдекалинж
523
60.0
26
13
84транс-транс-транс-пергидрофенален
523 67.0 26
14
85транс-анти-транс-пергидрофенантрен
14
862-метил-транс-транс-транс-пергидрофеналенж 523 65.8 26
их вклады в теплог
III
4
7
8
11
11
9
12
15
15
13
12
12
 q dif ,1
IVд
Vе
8.9
2.2
13.5 1.9
12.8 1.6
20.5 1.9
16.2 1.5
18.7 2.1
21.7 1.8
17.5 1.2
17.7 1.2
23.7 1.8
20.3 1.7
22.5 1.9
Примечание: а q dif ,1 молекулы двумерного структурного аналога (кДжмоль); бобщее число атомов углерода в
каркасной молекуле; вчисло атомов углерода, приближенных к поверхности адсорбента в состоянии адсорбционного равновесия; гчисло удаленных от поверхности адсорбента атомов углерода; дв расчете на все удаленные атомы
углерода (кДжмоль); ев расчете на один удаленный атом углерода (кДжмоль); жданные ПМСТА-расчета.
20
A.T. Balaban, D.J. Klein, J.E. Dahl, R.M.K. Carlson // The Open Organic Chemistry Journal, 2007, V.1, P.13-31.
33
Таким образом, 1 соответствует метан, 18 - этан, 77 - пропан, 78 - н-бутан (трансконформация (Т)), 79 - н-бутан (гош-конформация (G)), 80 - изобутан и т.д. В отличие от поворотных изомеров алканов, молекулы соответствующих структурных изомеров полимантанов
свободны от внутреннего вращения и могут быть разделены и выделены посредством различных сорбционных методов.
В таблице 19 сопоставлены ТХА на графите изомерных серий пентамантана и изоструктурных им пентанов. Характер изменения величин К1,C в ряду изомерных пентамантанов и пентанов в целом совпадает: переход от менее разветвленного изомера (н-пентан или 81) к наиболее
разветвленному (неопентан или 84) сопровождается резким уменьшением значений К1,C. Из
данных таблицы 19 видно, что значения К1,C для поворотных изомеров н-пентана уменьшаются
в последовательности: н-пентан (ТТ)>н-пентан (TG)н-пентан (GG), причем численные значения для ротамеров (TG) и (GG) практически совпадают. Для пентамантанов, изоструктурных
ротамерам н-пентана, 81 (ТТ), 85 (TG) и 83 (GG) значения К1,C убывают в той же последовательности. Кроме того, разница в величинах К1,C для отдельных изомеров (например, 85 и 83), оказывается весьма существенной, что, вероятно, обусловлено большими различиями в величинах
qdif ,1 для этих соединений. Так разница в значениях q dif ,1 для пар изомеров 81-85 и 85-83 соответственно составляет 4.7 кДжмоль и 15.8 кДжмоль. Важно указать на различия величин
o
 (S 1,C ) s для изомеров пентамантана, среди которых соединение 83 характеризуется самыми низкими значениями  (S 1o,C ) s , что свидетельствует о его повышенной подвижности на графите, обусловленной, вероятно, малой площадью контакта с поверхностью. На это также указывают и
данные из таблицы 18: из 26 атомов углерода каркаса число приближенных к поверхности графита для изомеров 81 и 85 равно 14, а для изомера 83 только 11. Для соединений 86 и 82 (изоструктурны ротамерам изопентана) последовательность в порядке убывания величин К1,C сохраняется: транс-изомер (86) имеет более высокие значения К1,C по сравнению с гош-изомером
(82). Из всех рассмотренных в таблице 18 изомеров (включая поворотные) пентана, неопентан характеризуется самыми низкими значениями ТХА. Вместе с тем, для соединения 84 значения ТХА
оказываются больше, по сравнению с ТХА для 83 и 82, что связано с различиями в площадях контакта рассмотренных
молекул с поверхно- Таблица 19. Сопоставление величин ТХА изомерных пентамантанов
(Т=473 К) и пентанов (С5Н12) (Т=400 К), включая их поворотные изомеры
стью
графита
Изомерные пентамантаны
Изомерные С5Н1216
(табл.18). Таким обра- Структура и
o
o
s Молекулярный
q
lnК1,C q dif ,1  (S 1,C ) s
зом, гипотеза о раз- dualist граф lnК1,C dif ,1  (S 1,C )
граф
личном адсорбцион(а) -0.59 34.2 -98.9
(81) 10.59 93.6 -118.1
ном потенциале приближенных и уда-1.04 30.9 -93.9
9.20 88.9 -119.8
(б)
(85)
ленных от поверхности атомов С в моле-1.06 30.6 -93.9
6.86 73.1 -105.8
(в)
кулах полимантанов
(83)
позволяет объяснить
-1.19 30.3 -93.9
9.27 89.8 -121.1
(г)
особенности адсорб(86)
ции каркасных моле<30
6.82 72.9 -105.8


кул на графите и пра(82)
(д)
вильно предсказывать
последовательность
8.66 84.7 -115.4
-1.67 26.2 -87.7
(е)
(84)
изменения
величин
Примечание: а-н-пентан (ТТ); б-н-пентан (TG); в-н-пентан (GG); г-изопентан (T); дК1,C в ряду изомеров.
изопентан (G); е–неопентан.
34
6. АДСОРБЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДАМАНТАНА И ЕГО
ПРОИЗВОДНЫХ В УСЛОВИЯХ ОБРАЩЕННО- И НОРМАЛЬНО-ФАЗОВОГО ВАРИАНТОВ ВЭЖХ
Обращенно- и нормально-фазовая ВЭЖХ производных адамантана
Значения ТХС производных адамантана из объёмных растворов различной полярности и состава
получены методом равновесной ОФ- и НФ-ВЭЖХ (табл.20). На рис.20 показан пример разделения
модельной смеси производных адамантана различной полярности в условиях ОФ ВЭЖХ. Механизм сорбции молекулы незамещенного адамантана на ОДС фазе является типичным для ОФ
ВЭЖХ и может быть описан в рамках сольвофобной теории. Значения ki´ для 1 оказываются промежуточными между ki´ для н-декана (линейное строение) и нафталина (плоское строение)
(табл.21). Установлено, что аналогичная закономерность наблюдается и для молекул функциональных производных этих УВ (в порядке уменьшения удерживания): линейная>каркасная> плоская. Абсорбционный механизм удерживания адамантана в ОФ ВЭЖХ подтверждается наличием
линейной корреляции между величинами lg ki' и lgPow (рис.21). Однако изменение природы, числа и
взаимного положения полярных заместителей (гидрофильная составляющая молекулы) в значительной мере определяют изменение энергии сорбции молекулы в целом, несмотря на ярко выраженный липофильный характер адамантильного фрагмента.
Удерживание высоколипофильных алкиладамантанов как в ОФ, так и в НФ ВЭЖХ полностью
описывается характером изменения фактора липофильности (lgP): в ОФ-варианте значения ki´ изменяются симбатно росту величин lgP, а в случае НФ-варианта – асимбатно. Важно заметить, что близкие значения величин lgP в ряду изомеров обеспечивают их низкую степень разделения как в случае
ОФ, так и НФ варианта ВЭЖХ. Относительно ясная картина наблюдается и в случае сорбции оксо- и
гидроксипроизводных, способных вступать в сильные специфические взаимодействия с полярными
компонентами хроматографической системы: в ОФ варианте для этих соединений характерны самые
низкие значения ki´, а для НФ варианта – самые высокие (табл.20). Более сложная связь между структурой сорбата и его ВЭЖХ-характеристиками наблюдается в ряду изученных галогенадамантанов.
Изменение типа сорбента и полярности элюента приводит к различиям в механизме сорбции и, как
следствие, изменению порядка элюирования. Особенно отчетливо это проявляется в ряду бромпроизводных адамантана, у молекул которых гидрофобно-гидрофильная двойственность, характерная
для производных адамантана, проявляется наиболее отчетливо (объёмный адамантильный фрагмент
обеспечивает высокую липофильность, а наличие полярных связей С-Br приводит к появлению относительно высоких значений дипольных моментов). Так, при сорбции из среды CH3OH:H2O на Кл с
ОДС значения ki´ уменьшаются с ростом  (в этом случае определяющим является взаимодействие
сорбата с полярной ПФ) (рис.23(а)); при сорбции из среды менее полярного CH3CN:H2O на том же
сорбенте изменение величин ki´ не определяется тем или иным молекулярным дескриптором в отдельности (в этом случае нельзя выделить доминирующий вклад конкретного молекулярного параметра сорбата в суммарную энергию взаимодействия (вероятно, имеет место суммарное влияние
различных свойств сорбата)) (рис.23(б)); при
сорбции из раствора в н-гексане на Кл с ЦПС
значения ki´ увеличиваются с ростом числа атомов Br в молекуле, участвующих в прочных
ориентационных взаимодействиях с CNгруппами сорбента (в этом случае определяющим является взаимодействие сорбата с полярРис.20. Разделение модельной смеси изученных
ной НФ) (рис.23(в)); при сорбции из раствора в
производных адамантана на Кл Диасфер-110н-гексане на Кл с Hypercarb порядок изменения С18 из среды CH3OH:H2O (90:10) при 303 К.
o
4.22
4.70
4.90
5.18
5.17
5.66
3.61
3.86
3.85
3.87
3.45
4.03
4.04
3.98
4.06
2.16
2.18
0.52
1.60
25.35
23.89
24.27
22.60
23.17
21.50
25.25
25.30
25.43
25.75
25.25
25.68
25.98
25.41
25.06
25.89
26.24
26.40
26.84
lgPк Tл
Примечание: а70:30; бДиасфер-110-C18 (Т=303 К);
в
Рис.22.
Соотношение между величинами
Hypercarb (Т=303 К); грассчитано по уравнению:
o
q dif ,1 (ГТС)=0.7095·М+8.2052, ·М – площадь моле- Рис.21. Корреляции величин lgk ´ с параметрами lgP
/RT
и Аi для различных ВЭЖХ-систем

U
i
ads
i
ow
o
и ωM в ряду УВ С10Hn в различных вариантах ВЭЖХ. ( - - - - означает равенство adsU i /RTav и Аi).
кулярной площадки (данные настоящей работы).
Таблица 21. Значения lgki´ для сорбции УВ
состава С10Hn в различных вариантах
ВЭЖХ из среды СН3ОН-Н2Оа, а также соответствующие им величины lgPow и ωoM
lgki´в
lgPow ωM, A 2г
Сорбат lgki´б
1.013 0.223
4.24
49
1
1.201 0.550
4.52
61
62
1.412 0.998
4.90
65
67
0.491 1.150
3.49
71
68
0.350 1.326
3.35
76
69
1.501 0.702
5.01
73
70
Примечание: ав интервале температур 298 К - 333 К; б90:10 (об. %); в70:30 (об. %); гТ=293 К; ддипольный момент (D); емолекулярная поляризуемость (Å3); жван-дер-Ваальсов
объём (Å3); змольный объём (см3моль); имаксимальная площадь проекции молекулы на плоскую поверхность (Å2); ккоэффициент распределения в системе н-октанол–вода (фактор липофильности); лпараметр растворимости Гильдебранда (Дж0.5см1.5): (T)2=0.087153(Tb)2VM+ 246.33TbVM-28809.15VM-111.86, где Tb – нормальная температура кипения сорбата (К); мстандарт - адамантан; нне делится с 1; орассчитано с использованием комплекса компьютерных программ HyperChem Professional 7.
Таблица 20. ТХС (lnki´ (Т=303 К), adsU i , A1 (lnki´=Ai+Bi/T=Ai+ adsU io /RT))а производных адамантана в различных вариантах ВЭЖХ
ОДС
Hypercarb
ЦДС
Параметры сорбатов
н-гексан
Сорбат
СН3ОН-Н2Об
СН3CN-Н2Об
СН3ОН-Н2Ов
СН3CN-Н2Ов
o
o
o
o
д
Mе Vvdvж VMз Sпри
м
г
lnki´ αi/st adsU i -Ai lnki´ αi/st adsU i -Ai lnki´ αi/st adsU i -Ai lnki´ αi/st adsU i -Ai lnki´ αi/st
1 1.447 1.00 -10.0 2.51 1.105 1.00 -8.8 2.40 0.513 1.00 11.5 4.07 0.388 1.00 8.1 2.82 -1.715 1.00 0.00 16.53 148.13 89.22 39.49
2 1.656 1.23 -11.2 2.78 1.246 1.15 -9.7 2.62 1.200 1.99 13.9 4.30 0.857 1.60 9.1 2.76 -1.833 0.89 0.13о 18.30 165.24 99.52 43.74
3 1.716 1.31 -11.3 2.78 1.255 1.16 -9.9 2.68 1.323 2.25 14.2 4.31 0.903 1.67 9.0 2.65 -1.897 0.83 0.12о 18.42 165.28 99.55 44.51
4 1.870 1.53 -12.2 2.98 1.405 1.35 -10.5 2.77 1.944 4.18 16.3 4.51 1.466 2.94 9.9 2.48 -2.120 0.67 0.11о 20.47 182.45 109.89 48.23
7 1.933 1.63 -11.7 2.73 1.372 1.31 -10.4 2.77 2.050 4.65 16.6 4.55 1.394 2.73 9.8 2.52 -2.207 0.61 0.21о 20.29 182.48 109.91 49.53
10 2.093 1.91 -12.9 3.02 1.734 1.88 -11.5 2.84 2.708 8.98 18.7 4.71 2.075 5.40 11.0 2.33 -2.303 0.56 0.09о 22.63 199.68 120.27 52.83
25







 0.427 0.92 11.3 4.06 0.356 0.97 8.0 2.80 н
 2.11 16.76 153.14 92.24 40.66
26







 0.440 0.93 11.3 4.06 0.367 0.98 8.2 2.88 н
 1.93 16.73 153.19 92.27 40.50
 2.49 18.62 162.27 97.74 43.46
30 0.959 0.61 -9.1 2.65 0.546 0.57 -9.0 3.03 1.306 2.21 14.1 4.28 1.167 2.18 9.6 2.64 н
н
31 0.982 0.63 -9.2 2.67 0.612 0.61 -9.1 3.00 1.338 2.28 14.2 4.31 1.148 2.14 9.4 2.58 
 2.22 18.60 162.37 97.80 43.24
32 0.871 0.56 -8.7 2.58 0.399 0.49 -8.9 3.14 2.149 5.13 16.8 4.51 1.583 3.30 12.1 3.28 н
 2.82 20.55 176.42 106.24 48.07
34 1.015 0.65 -9.4 2.72 0.670 0.65 -9.2 2.99 1.577 2.90 15.1 4.40 1.237 2.34 11.2 3.22 -1.661 1.06 2.67 19.78 166.57 100.33 44.59
35 1.235 0.81 -10.7 2.99 1.025 0.92 -9.6 2.79 1.745 3.43 15.4 4.38 1.249 2.37 11.3 3.23 -1.687 1.03 2.27 19.82 166.63 100.38 44.72
36 0.904 0.58 -9.2 2.73 0.831 0.76 -9.4 2.91 2.769 9.54 18.9 4.73 2.198 6.11 14.7 3.63 -1.022 2.00 3.00 22.83 185.00 111.43 50.22
40 1.109 0.71 -9.9 2.82 0.739 0.69 -9.3 2.97 4.089 35.7 22.9 4.99 2.864 11.9 17.9 4.25 -0.755 2.61 2.52 25.88 203.43 122.53 54.76
44 -0.462 0.15 -9.2 4.05 0.211 0.41 -9.5 3.56 -0.2740.46 9.2 3.75 0.178 0.81 9.3 3.53 0.916 13.9 1.66 17.44 156.76 94.42 42.08
45 -0.329 0.17 -9.3 4.01 0.257 0.43 -9.5 3.53 -0.3200.43 9.1 3.92 0.202 0.83 9.2 3.45 0.833 12.9 1.59 17.58 156.79 94.43 41.55
46 -0.799 0.11 -9.2 4.45 0.062 0.35 -9.3 3.64 -0.3450.42 8.4 3.68 


 1.308 20.6 3.14о 18.21 165.39 99.61 43.62
49 -0.494 0.14 -9.4 4.22 0.189 0.40 -9.4 3.54 -0.3270.43 8.6 3.74 


 0.182 6.67 2.78о 17.03 150.38 90.57 40.85
35
36
Рис.23. Разделение бромадамантанов и адамантана на Кл: а) Диасфер-110-С18 (CH3OH:H2O
(90:10), Т=303К); б) Диасфер-110-C18 (CH3CN:H2O (8:2), Т=303К); в) Диасфер-110-C10CN (гексан, Т=293К); г) Hypercarb (гексан, Т=293К).
значений ki´ полностью аналогичен наблюдаемому при адсорбции этих соединений из газовой фазы на Кл с ГТС (табл.7) (в этом случае определяющим является увеличение молекулярной поляризуемости, обеспечивающей рост энергии дисперсионного взаимодействия с графитоподобной
поверхностью сорбента) (рис.23(г)). Из анализа величин αi/st (табл.20) следует, что ЦДС (НФ
ВЭЖХ) и ОДС (ОФ ВЭЖХ) характеризуются сопоставимыми значениями селективности в отношении изомерных производных адамантана: ЦПС более чувствителен к структуре сильнополярных соединений (гидрокси), а ОДС – малополярных (алкил-).
Количественная оценка влияния разных молекулярных параметров сорбатов на их удерживание выполнена
с помощью регрессионных уравнений типа:
lgki´=a0+a1·T+a2·lgP(Sпр/10)+a3·+a4·T·lgP(Sпр/10)·, (29)
где a1, a2, a3 и a4 – регрессионные коэффициенты, по абсолютному значению которых можно судить о вкладе
того или иного параметра в величину хроматографиче- Рис.24. Сопоставление величин αi/st для
ского удерживания (в случае адсорбции на Кл с Hyper- пар изомерных производных адаманcarb вместо lgP использован параметр Sпр/10). Таким об- тана при различных соотношениях
СН3ОН:Н2О в ПФ при сорбции на Кл с
разом, описанные здесь закономерности и особенности Диасфер-110-C18
при Т=303.15 К.
удерживания исследованных производных адамантана
имеют большое практическое значение для их аналитической хроматографии, поскольку объясняют не только механизм удерживания, но и позволяют судить о возможности варьирования селективности разделения в зависимости
от физико-химических свойств компонентов разделяемой
смеси, используемого сорбента и бинарного элюента.
Увеличение содержания органического модификатора (СН3ОН или CH3CN) в водно-органическом элюенте
приводит к тому, что различия в значениях ki’ заметно
уменьшаются. Кроме того, исходя из физического смысла
коэффициента n в уравнении (30)21 нетрудно видеть, что
при переходе от 2-гидроксиадамантана к 1,3- Рис.25. Зависимости lnki´ от 1/T для
дигидроксиадамантану число вытесняемых в объёмный производных адамантана в ВЭЖХсистемах с различными адсорбентами.
21
Уравнение типа lgki’=а+n·lgxорг.мод.
(30), где xорг.мод. – мольная доля органического модификатора в ПФ лежит в основе модели удерживания Снайдера-Сочевинского. Коэффициент n пропорционален числу молекул органического модификатора, вытесняемых молекулой сорбата из адсорбционного слоя на поверхности сорбента в объёмную фазу ПФ.
37
раствор элюента молекул органического модификатора заметно снижается (от n=1.5 для 2гидроксиадамантана
до
n=0.5
для
1,3дигидроксиадамантана). Это может свидетельствовать о том, что сильные межмолекулярные взаимодействия сорбат-элюент прочно удерживают поРис.26. Образование комплексов включения
лярные молекулы гидроксиадамантанов в объёмном по типу гость-хозяин (1:1) между молекурастворе полярных элюентов и препятствуют их лами
стереоизомерных
цис-/транс-1,4взаимодействию со слоем гидрофобного октадецил- дибромадамантанов с молекулами -ЦД.
силикагеля. В целом, зависимость факторов удерживания производных адамантана от состава ПФ
подчиняется общеизвестным в ОФ ВЭЖХ закономерностям: уменьшение доли органического модификатора в элюенте приводит к росту значений ki’ и увеличению различий между этими величинами в ряду соединений близкого состава и строения. Другими словами, селективность разделения
(αi/st) изомеров с уменьшением доли органичеТаблица 22. Влияние комплексообразования с
ского модификатора заметно увеличивается, в молекулами β-ЦД на удерживание производчём нетрудно убедиться на примере данных, ных адамантана, бензола и нафталина на
представленных на рис.24. Видно, что различия ОДС из среды СН3ОН-Н2О(90:10)+β-ЦД(0.004 М)
(Т=303 К)
в сорбции изомерных моно- и дигидроксиадаIа
IIб
Сорбат
d
,
нм
эф
мантанов, а также монобромадамантанов моноki,СА´
KCAв
ki,0´
тонно уменьшаются с увеличением доли СН3ОН
0.62
4.251
0.837
1020
1
0.62
5.238
0.994
1067
2
в ПФ, что может быть использовано при разра0.84
6.488
4.025
153
4
ботке методик определения указанных соедине0.99
8.109
5.464
121
10
ний в условиях ОФ ВЭЖХ. Вместе с тем, сни0.62
2.606
0.460
1167
30
0.62
2.759
0.465
1232
34
жение доли органического модификатора приво0.90
2.455
1.482
164
36
дит к заметному увеличению времени удержи0.89
2.497
1.526
159
37
вания сорбата, и, как следствие, сильному раз0.62
2.510
0.368
1453
38
1.05
3.031
1.658
207
40
мытию зоны хроматографируемого соединения,
бензол
0.60
0.487
0.379
71
что также необходимо учитывать при разработке
0.60
1.234
0.457
427
69
соответствующих методик ВЭЖХ-анализа.
Примечание: абез β-ЦД; бс добавкой β-ЦД, вл/моль.
Сорбция производных адамантана из среды
различных элюентов характеризуется проявлением компенсационного эффекта (рис.25), позволившим сгруппировать исследованные соединения в серии с одинаковым механизмом удерживания. Установлено, что значения Тcom в системах с
абсорбционным механизмом сорбции заметно
ниже величин Тcom для систем с адсорбционным
механизмом удерживания. Кроме того, анализ соo
отношения вкладов adsU i /RTav и Аi в величину
lnki´ (рис.22) показывает, что для всех исследованных соединений (за исключением гидроксиадамантанов) независимо от варианта ВЭЖХ доминирующий вклад в значение свободной энергии сорбции вносит энтальпийный фактор.
В работе исследовано влияние макроциклических добавок на селективность разделения произ-
Рис.27. Зависимость величин lgki’ (Т=303 К) от
фактора липофильности соединений lgPow в ряду производных адамантана в условиях ОФ
ВЭЖХ для различных систем элюентов.
38
водных адамантана в ВЭЖХ. Как уже отмечалось, одни из самых стабильных комплексов включения
молекул незамещенных -ЦД наблюдаются именно в случае производных адамантана, что объясняется близостью геометрических размеров адамантильного фрагмента и внутренней полости -ЦД
(dэф0.66 нм, Vvdv=0.262 нм3). Полагая, что стехиометрия образуемых комплексов включения адамантан--ЦД составляет 1:1 нами на основании ВЭЖХ-данных в водно-метанольной среде были
определены значения констант устойчивости (КСA, лмоль) комплексов включения сорбат--ЦД22 .
Из данных таблицы 22 видно, что с добавлением в ПФ -ЦД значения ki´ резко уменьшаются для
адамантана и его монозамещенных. Напротив, в случае тризамещенных (10 и 40) значения ki´ изменяются в меньшей степени, что говорит о возможных стерических препятствиях для включения молекул
сорбатов в полость -ЦД. Интересные различия в удерживании наблюдаются в случае стереоизомерных 37 и 38: в отсутствии -ЦД степень разделения этих изомеров невелика (αц/т=0.99), что обусловлено низкой структурной селективностью фазы ОДС, однако при добавлении в ПФ -ЦД разница в значениях ki´ заметно увеличивается (αц/т=4.15), при этом изменяется порядок элюирования изомеров. Рост
структурной селективности может быть объяснён различиями в стабильности образуемых комплексов
включения (KCA). Сравнивая значения KCA в ряду адамантан (1)-нафталин (69)-бензол видно, что самые
стабильные комплексы с -ЦД образует адамантан, что хорошо согласуется с данными о геометрических размерах молекул данных соединений (dэф - эффективный диаметр молекулы (табл.23)).
Как уже отмечалось, в условиях ОФ ВЭЖХ удерживание высоколипофильных производных
адамантана главным образом определяется величиной lgPow, подтверждением чему является
наличие близкой к линейной корреляции lgki’=f(lgPow). Введение в состав ПФ молекул -ЦД
приводит к тому, что роль межмолекулярных взаимодействий молекул сорбатов с ПФ резко
возрастает, что связано с образованием комплексов по типу гость-хозяин. При этом доминирующее влияние на удерживание соединений оказывают геометрические размеры молекул
(рис.27). На рис.27 приведены зависимости lgki’=f(lgPow) для исследованных производных
адамантана на Кл с Диасфер-110-C18 для разных систем элюентов (СН3ОН-Н2О и СН3ОН-Н2О-ЦД). Видно, что в случае ВЭЖХ-системы без добавок -ЦД в подвижную фазу между
величинами lgki’ и lgPow имеет место близкая к линейной зависимость. Однако, в случае ПФ с
добавками -ЦД указанная зависимость наблюдается только для некоторых исследованных
соединений. Так, для монопроизводных адамантана, эффективный диаметр молекул (dэф) которых
меньше 0.65 нм, не наблюдается линейная зависимость между lgki’ и lgPow, а в случае производных,
для которых dэф>0.80 нм указанная зависимость сохраняется. Также заметим, что полностью
исключать взаимодействие больших (dэф>0.80 нм) молекул производных адамантана с -ЦД
нельзя, поскольку значения ki’ для таких соединений оказываются меньше соответствующих
величин без добавок -ЦД в состав ПФ. Однако вопрос этот остаётся дискуссионным, поскольку
наряду с проявлением макроциклического эффекта, введение молекул -ЦД в состав ПФ также,
вероятно, в определенной мере меняет и её полярность, поскольку внешняя сторона молекул ЦД содержит большое число ОН-групп, обеспечивающих реализацию специфических
взаимодействий с полярными фрагментами молекул водно-метанольной ПФ. Таким образом,
макроциклические лиганды могут рассматриваться как один из важнейших инструментов
варьирования интервала селективности различных ВЭЖХ-систем применительно к соединениям
каркасного
строения 23 .
22
КСА=[ki,0´- ki,СА´]/[ki,CA´·cЦД] (31), где ki,0´ – фактор удерживания вещества при отсутствии в элюенте -ЦД; ki,СА´ фактор удерживания вещества из элюента, содержащего -ЦД; cЦД – концентрация -ЦД в элюенте (мольл).
23
Нами было установлено, что влияние макроциклического эффекта на ВЭЖХ-разделение моно- и дизамещенных производных бензола из водно-спиртовых растворов, содержащих β-ЦД, практически полностью нивелируется при введении в элюент адамантилсодержащих соединений (в частности, 1-гидрокси-, 1-гидроксиметил-, 1карбоксиадамантанов), что свидетельствует об образовании прочных комплексов включения адамантильный
фрагмент-β-ЦД. Изменение соотношения компонентов β-ЦД/адамантилсодержащая добавка в составе ПФ позволяет дополнительно варьировать селективность разделения в ВЭЖХ.
39
ВЭЖХ производных адамантана на углеродных адсорбентах
Как и в случае ГХ самыми высокими показателями структурной селективности в ВЭЖХ характеризуются графитоподобные адсорбенты (см. αi/st в табл. 20). Среди УВ С10Нn молекула незамещенного адамантана на поверхности Hypercarb имеет самые низкие значения ki´, при этом наблюдается
корреляция между lgki´ и М (рис.22). Из таблицы 20 видно, что удерживание производных адамантана на поверхности Hypercarb определяется природой, числом и положением функциональных
групп в молекуле, а также свойствами бинарной ПФ. В целом, за исключением способных к реализации прочной водородной связи молекул гидроксиадамантанов, порядок удерживания производных адамантана на адсорбенте Hypercarb аналогичен удерживанию на Кл с ГТС и подчиняется тем же закономерностям: с ростом молекулярной поляризуемости (M) и площади контакта
с поверхностью (M) значения ТХА монотонно возрастают. Взаимодействия сорбатов с ПФ, а
также заметная адсорбция компонентов ПФ на адсорбенте приводят к тому, что по абсолютной
величине ТХА в ВЭЖХ ниже соответствующих величин на ГТС в ГАХ. Пониженные относиo
тельно системы CH3OH-H2O/Hypercarb значения ki´ и  adsU i  в системе с ПФ CH3CN-Н2О непосредственно указывают на возможность конкурентных взаимодействий с поверхностью адсорбента молекул CH3CN и адсорбата, т.е. при адсорбции из СH3CN-Н2О значительная роль в энергетическом балансе адсорбционного процесса будет принадлежать стадии вытеснения молекулами
адсорбата адсорбированных молекул ПФ. Интересно
отметить, что для большинства сорбатов в системах с
близким составом ПФ значения ki´ на Hypercarb ниже
соответствующих величин для НФ Диасфер-110 С18,
при этом для величин  adsU io  наблюдается обратная
закономерность. Причина этого, вероятно, заключается
в различиях механизмов сорбции на Hypercarb (адсорбционный) и Диасфер-110 С18 (абсорбционный) и
связана с влиянием энтропийного фактора: подвижность высоколипофильных молекул адамантанов при
их растворении в слое ОДС выше, по сравнению с
адсорбцией на сольватированной поверхности Hypercarb (энтропийные параметры Аi для Hypercarb в 1.5-2
раза выше чем для Диасфер-110-C18). Аналитические
возможности Hypercarb легко увидеть на примере разделения пар изомеров 4/7 (изомеры положения) и 37/38
(стереоизомеры): самые высокие значения αi/j в рассмотренных ВЭЖХ-системах достигаются на Кл с Hypercarb из среды CH3OH-H2O (рис.28).
Важным аргументом в пользу того, что удерживание на Hypercarb из среды СН3ОН-Н2О полностью аналогично удерживанию на ГТС из газовой фазы, являются близкие к линейным корреляции между величинами
теплот адсорбции (рис.29). Существование таких корреляций имеет большое практическое значение, поскольку
с их помощью оказывается возможным по данным равновесной ГАХ на ГТС прогнозировать параметры адсорбции соединений различного строения и состава из
растворов в полярных элюентах на поверхности графи-
Рис.28. Хроматограмма разделения смеси
изомерных дибромадамантанов на Кл с
Hypercarb с ПФ СН3ОН-Н2О (80:20) при
Т=318.15К.
Рис.29. Корреляционная зависимость
между величинами q dif ,1 (ГАХ на Кл с ГТС)
o
и - adsU i (ВЭЖХ на Кл с Hypercarb, элюент СН3ОН:Н2О(80:20) (об. %)) для галогенпроизводных бензола и адамантана.
40
та. Отмеченные закономерности также позволяют распространить молекулярно-статистические расчеты параметров адсорбции производных адамантана на графите из газовой фазы на случай адсорбции в условиях ВЭЖХ на графите. Заметим, что в случае менее полярной ПФ CH3CN-Н2О качество
корреляций с данными ТХА производных адамантана из газовой фазы значительно хуже.
7. МЕТОДЫ КОРРЕЛЯЦИОННОГО АНАЛИЗА В АДСОРБЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА. СВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОРБАТОВ С ИХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Нормальные температуры кипения (Tb). Для адамантана и его производных в литературе
практически отсутствуют сведения по равновесным параметрам “жидкость-пар” (нормальные
температуры кипения (Tb), давления насыщенных паров, энтальпии испарения, критические
константы и др.).
В настоящей работе для расчета Tb были экспериментально определены индексы удерживания
Ковача ( I TНЖФ ) на неполярных НЖФ Сквалан и SE-30 для молекул адамантана и его различных
функциональных производных (табл.23). В приближении квадратичной зависимости Tb=a( I TНЖФ )2+
b I TНЖФ +с были рассчитаны значения Tb для исследованных функциональных производных адамантана (табл.23). В качестве реперных соединений в случае алкиладамантанов были рассмотрены алкиладамантаны, а также моно- и бициклические УВ с известными температурами кипения. В случае
других производных адамантана использовались величины I ТНЖФ для соответствующих функциональных производных алифатических и ароматических УВ. Для изученных соединений были определены полярные составляющие температур кипения (Тpol) как разность между температурой кипения соединения и температуТаблица 23. Экспериментальные значения I TНЖФ для некоторых
рой кипения гипотетического
производных адамантана на НЖФ Сквалан и SE-30 при различн-алкана с таким же индексом ных температураха, а также полярные (Тpol) и неполярные
удерживания на неполярной (Тnonpol) вклады в величину Тb
НЖФ, что и исследуемое ве- Сорбат I Sq
Sq
SE 30
SE 30
I 423
I 453
I 393
Тb, К Тnonpol, К Тpol, К
353
24
щество: Тpol=Tb–Тnonpol .
-7.7
1
1076.1 1101.4 1123.8
 467.7б 475.4
б
Из таблицы 23 видно, что
479.6
-8.4
2
1097.4 1122.6 1143.7
 471.2
величины Тpol в зависимости
-8.3
3
1157.6 1180.4 1200.1
 482.7б 491.0
в
481.9
-7.7
4
1117.7
1141.8
1154.9
474.2

от числа, природы и положеб
492.6
-7.4
5
1196.4 1222.4 1240.8
 485.2
ния заместителей в адаманта-7.3
6
1165.8 1191.9 1208.1
 486.2б 493.5
новом фрагменте изменяются
-6.7
7
1175.7 1199.2 1212.7
 492.2б 498.9
в
от -8.4 К до 46.6 К. Для всех
485.4
-7.2
10
1135.9 1158.6 1172.0
478.2

б
509.8
0.2
1253.5 1299.9 1328.7 510.0
30

алкильных производных адаб
517.7
2.8
1292.7
1344.7
1378.0
520.5
31

мантана Тpol<0, что свидетель10.5
1394.5 1453.2 1486.8 545.7б 535.2
32

ствует о меньшей ассоциации
5.7
1339.7 1389.1 1423.9 530.8б 525.1
34

молекул каркасных УВ по
9.0
1380.6 1432.5 1469.1 541.1б 532.1
35

б
554.3
23.4
1535.1
1590.0
1627.2
577.7
36

сравнению с длинными моле46.6
1725.6 1778.6 1814.9 621.8б 575.2
40

кулами н-алканов. Иная кар3.2
1210.9 1273.2 1303.2 508.2б 505.0
44

тина зависимости Тpol от хи3.4
1260.8 1334.3 1369.1 519.3б 515.9
45

б
мической структуры наблюда514.3
3.5
1262.5
1324.8
1358.4
517.8
49

б
534.5
19.8
1366.9 1448.1 1480.5 554.3
50

ется в случае функциональных
а
определения величин I ТНЖФ в
производных адамантана, со- Примечание: погрешность экспериментального
б
в
среднем составила 1.3 ед. инд.; рассчитано из данных ГЖХ; определено
экспериментально.
24
Корреляционная зависимость Tb(н-алкан)=f( I ТНЖФ ) имеет вид: Tb(н-алкан)=Tnonpol=124.41+0.4135 I ТНЖФ -910-5( I ТНЖФ )2 (32).
41
держащих полярные группы (-Hal, -OH, =O). Из таблицы 23 видно, что для таких функциональных производных адамантана Тpol>0, что указывает на бóльшую способность к ассоциации их
молекул по сравнению с реперными н-алканами. Кроме того, в ряду соединений с одинаковыми
заместителями по мере увеличения их числа в составе каркасной молекулы значения Тpol монотонно увеличиваются. Рост значений Тpol по мере увеличения числа полярных групп в молекулах
очевидно связан с реализацией дополнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий, энергия которых в значительной степени будет зависеть от природы заместителей, их числа и взаимного расположения в основном молекулярном фрагменте. Заметим,
что полученные адекватные использованной физико-химической модели значения Тpol косвенно
указывают на корректность определенных выше величин Тb для производных адамантана.
Критические параметры (Тс, Рс, Vс). С помощью газохроматографически определенных значений Tb, в рамках аддитивно-группового метода Лидерсена25 в настоящей работе были рассчитаны
значения Тс, Рс, Vс для адамантана и его различных функциональных производных (табл.24). Из таблицы 24 видно, что численные значения Тс существенно зависят от природы и числа функциональных групп: самыми низкими значениями Тс=Тс(AdX)-Тс(AdH) характеризуются СН3-группы, а
самыми высокими – атомы галогенов. Отметим, что величина Тс для функциональной группы также
зависит от её положения в адамантановом каркасе. Так, для заместителей СН3- и OH- величины Тс
равны 4.4 К, 14.9 К, и 7.9 К, 19.5 К для 1- и 2-производных, соответственно. Вместе с тем, для атомов
Cl- и Br- разница во вкладах в величину Тс не превышает 1 К. С помощью критических параметров
(в частности, комбинированного параметра ТсPс-0.5) оказывается возможной количественная оценка
адсорбционного потенциала соединений (в частности, величин q dif ,1 ) на поверхности ГТС в условиях
ГАХ. Наблюдаемое различие в величинах Тс для 1- и 2-производных адамантана в зависимости от
природы заместителя является вполне предсказуемым и хорошо согласуется с уже обсуждавшимися
нами ранее закономерностями их сорбции в ГАХ на Кл с ГТС и ГЖХ на НЖФ разной полярности.
Давление насыщенного пара ( pio ). На основании принципа соответственных состояний с применением
Ли-Кеслеровской
формы уравнения Питцера23
также были рассчитаны значения давлений насыщенных паров ( pio ) в равновесных системах жидкость-пар для изученных производных адамантана. Полученные значения pio
в температурном интервале
353-473 К были аппроксимированы с помощью уравнения
Антуана (табл.24). Особенностью рассчитанных pio для
производных адамантана является то, что они соответствуют
гипотетическому равновесию
жидкость-пар, поскольку в
рассмотренной области температур эти вещества (за исклю25
Таблица 24. Рассчитанные значения Тс (К), Рс (МПа), Vс
(см3моль), ln( pio , Па) (Т=403 К) и рассчитанные параметры
уравнения Антуана (A, B, C) в интервале 353-473 К для некоторых производных адамантана
ln pio = A + B/(T(К)+C)
ln pio
Рс
Vc
Сорбат Тс
А
-В
-С
690.7 2.82 491 9.758 22.2249 4784.2 19.8298
1
695.1 2.64 531 9.700 22.0869 4784.1 17.3526
2
698.6 2.54 548 9.299 22.1550 4784.6 31.3191
3
699.5 2.48 571 9.621 22.0460 4784.1 18.5092
4
701.5 2.40 588 9.271 22.0423 4784.5 28.8799
5
702.9 2.40 588 9.242 21.8842 4784.2 24.4157
6
711.6 2.40 588 9.071 21.9708 4784.7 32.5543
7
703.9 2.34 611 9.327 22.0559 4784.5 27.6526
10
754.9 2.78 525 8.598 21.7008 4779.6 38.5705
30
755.7 2.68 542 8.115 21.8112 4780.2 54.2152
31
809.5 2.70 559 7.594 21.2551 4780.2 53.2319
32
791.9 3.05 546 8.080 21.3709 4779.9 43.6030
34
791.3 2.95 563 7.571 21.4693 4780.4 59.1792
35
870.9 3.03 601 6.887 20.6906 4780.3 56.7096
36
947.6 2.92 656 5.835 20.0253 4780.6 65.9425
40
705.6 3.09 494 8.064 22.5412 4780.2 72.9995
44
710.2 2.97 511 7.491 22.5910 4781.2 86.4632
45
754.1 2.68 529 8.666 21.2161 4784.7 22.1108
49
785.0 2.49 591 7.492 21.0267 4785.8 49.5299
50
Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей, Л.: Химия, 1982, 592 с.
42
чением 4 и 10) находятся в твердом состоянии. Более того, при нагревании указанные соединения
непосредственно переходят из твердой в паровую фазу. По этой причине, известные из литературы
экспериментальные значения pio для адамантана, монометиладамантанов и других функциональных производных получены для равновесия твердая фаза-пар.
Таблица 25. Топологические индексы Винера (W), Балабана (J), Харари (Н) и Рэндича разных
порядков (np) для адамантана и некоторых алкиладамантанов состава С11Н18-С15Н26
0
1
2
3
4
5
6
W
J
H
Соединение



p
p
p
p
Адамантан
1-Метил2-Метил1,3-Диметил1,4-Диметил-*
1,2-Диметил2,6-Диметил2,2-Диметил2,4-Диметил-*
1-Этил2-Этил1,3,5-Триметил1,3,6-Триметил1,3,4-Триметил-*
1-Этил-3-метил1,2,3-Триметил2,4,6-Триметил1-н-Пропил2-н-Пропил1-Изопропил2-Изопропил1,3,5,7-Тетраметил1,2,3,5-Тетраметил-*
2,4,6,8-Тетраметил1-Этил-3,5-диметил1-Этил-3,5,7-триметил1-Бутил2-Бутил1-Изобутил2-Изобутил1-втор-Бутил2-втор-Бутил1-трет-Бутил2-трет-Бутил-
96
124
126
156
159
157
162
158
160
163
167
192
196
194
200
192
200
214
221
204
210
232
233
244
241
286
278
286
267
275
258
266
247
255
1.90
1.79
1.76
1.70
1.67
1.69
1.64
1.68
1.66
1.63
1.59
1.63
1.59
1.61
1.56
1.63
1.58
1.46
1.42
1.53
1.48
2.08
2.07
1.98
2.01
1.94
1.74
1.69
1.80
1.74
1.87
1.81
1.95
1.88
25.75
30.00
29.78
34.50
34.23
34.37
33.98
34.32
34.07
33.85
33.52
39.25
38.93
39.07
38.55
39.20
38.52
37.53
37.13
38.20
37.75
44.25
44.15
43.22
43.50
48.70
41.15
40.69
41.72
41.24
42.22
41.69
43.05
42.48
6.5500 4.8990 4.8780
7.4747 5.2349 5.7282
7.4223 5.3265 5.2898
8.3973 5.5708 6.5823
8.3449 5.6624 6.1927
8.3449 5.6724 6.1032
8.2925 5.7540 5.7014
8.3449 5.6598 6.1258
8.2925 5.7540 5.7111
8.1818 5.7955 5.7711
8.1294 5.8645 5.5028
9.3180 5.9067 7.4407
9.2676 5.9983 6.9939
9.2676 6.0084 6.9043
9.1044 6.1315 6.6252
9.2676 6.0184 6.8140
9.1628 6.1815 6.1323
8.8889 6.2956 6.1676
8.8365 6.3645 5.8832
9.0520 6.1782 5.8573
8.9996 6.2372 5.6747
10.2426 6.2426 8.3033
10.1902 6.3543 7.6723
10.0330 6.6090 6.5633
10.0271 6.4674 7.4836
10.9497 6.8033 8.3462
9.5960 6.7956 6.5211
9.5436 6.8645 6.2368
9.7591 6.6514 7.0155
9.7067 6.7203 6.7241
9.7591 6.7163 6.5892
9.7067 6.7752 6.3936
9.9747 6.4849 7.4479
9.9223 6.5378 7.3225
4.0000 3.9830
4.3444 4.5436
4.6980 4.1970
4.6461 5.3109
5.0508 4.6847
5.2552 4.7010
5.3963 4.4274
5.2425 4.3990
5.3210 4.3548
4.9150 4.7230
4.8934 4.7045
4.9051 6.2063
5.7142 5.2904
5.5645 5.3113
5.2248 5.3420
5.7774 5.3020
5.9871 4.7530
4.9454 5.1394
5.0440 4.8426
5.3103 4.8847
5.0695 5.0559
5.1213 6.9320
6.0434 6.0344
6.4914 5.5311
5.4918 6.2661
5.7160 6.9320
5.2257 5.1480
5.3130 4.9491
5.0063 5.4060
5.1656 4.9671
5.7434 5.2142
5.6007 5.1687
5.6292 5.0292
5.2294 5.3394
Примечание: символом* указаны соединения, для которых имеются стереоизомеры.
3.2660
3.4378
3.7360
3.5943
4.0849
3.9116
4.0833
4.1210
4.1232
3.9037
3.8955
3.6085
4.3728
4.1425
4.1263
3.9328
4.3930
4.0306
4.2542
4.2265
4.0393
3.6213
4.1500
4.5911
4.2950
4.4168
4.3159
4.3519
4.1449
4.5027
4.3300
4.3322
4.4869
4.1677
2.2030
2.6734
2.3927
3.1853
3.1179
2.7826
2.8460
2.5660
2.5462
2.8198
2.8069
3.7208
3.2127
3.2094
3.2764
3.2325
2.8076
3.1493
2.9196
2.9518
3.0938
4.3865
3.6841
3.6064
3.7631
4.3865
3.2390
3.1733
3.3775
3.0213
3.2209
3.1858
3.0698
3.3252
Однако, несмотря на гипотетический характер полученных нами величин pio , они оказываются
незаменимыми при описании равновесия раствор в
НЖФ-пар. В частности,
это касается определения
предельных коэффициентов активности и других
термодинамических функE,
ций растворения (  i , H i
E,
и S i ) производных адамантана в НЖФ различной полярности в услови-
Рис.30. Зависимости величин np от порядка связности (n) для метиладамантанов, сгруппирированных по принципу структурного
подобия (87 – 1,2,3-триметил-; 88 – 1,2,3,4-тетраметил-; 89 – 2,4диметил-; 90 – 2,4,6-триметил-; 91 – 2,4,6,8-тетраметил-).
43
ях равновесной ГЖХ. Нужно отметить, что известные
экспериментальные значения pio solid-gas для равновесия
твердая фаза-пар в решении вопросов термодинамики
растворов рассмотренных соединений оказываются неприменимыми.
Топологические индексы. В работе исследована применимость наиболее распространенных топологических
индексов (ТИ) Винера (W), Балабана (J), Харари (Н) и
для
оценки
сорбционноРэндича
(nр)
хроматографических свойств адамантана и его производных в условиях ГАХ и ГЖХ. Анализ величин ТИ (табл.25)
показывает, что с их помощью можно различать только
изомеры положения, в то время как для соответствующих
стереоизомеров значения ТИ совпадают. По этой причине
оценка сорбционно-хроматогра-фических свойств рассмотренных соединений с использованием их ТИ будет
корректна лишь для изомеров положения. Вместе с тем,
ТИ являются важными молекулярными дескрипторами,
связанными с размером и формой молекул.
Sq
Нами впервые показано, что в ряду рассмотренных ал- Рис.31. Зависимости I 413 (а) и lnК1,С
киладамантанов, метилциклогексанов и некоторых других (ГТС; Т=423 К) (б) для адамантана
() и его алкилпроизводных состава
УВ наблюдается нехарактерная для алифатических и аро- С11Н18 (), С12Н20 (, ), С13Н22 (,
матических УВ зависимость величин nр от соответствую- ) от топологических параметров
щего порядка связности n. Так, для производных адаманта- (светлым выделены соединения для
которых имеются стереоизомеры).
на с узловыми СН3-группами значения nр четных порядков
(n2,4,6) оказываются выше значений nр ближайших нечетных порядков (2р>1р; 4р>3р; 6р>5р). Отметим, что в
случае производных с одной СН3-группой в узловом положении скачки в значениях nр наблюдаются только при
n=2. С ростом числа узловых групп скачки в значениях
n
р появляются при n=4 и n=6. При этом численное значение скачка (nр-n-1р) уменьшается с ростом n. В тоже
время общая тенденция к уменьшению величины nр у данных соединений с ростом n сохраняется. В отличие от производных с узловыми СН3-группами, зависимость nр от n
для производных с мостиковыми СН3-группами подчиняется общеизвестной закономерности, характерной для Рис.32. Корреляционная зависимость
большинства алифатических и ароматических УВ: рост по- между величинами теплот сорбции
рядка n приводит к уменьшению величины nр. Важно так- (экспер. и теор.) (ур-е (33)) для сорбции
алкиладамантанов на различных НЖФ.
же отметить, что замена СН3-групп на С2Н5-группы в узловых положениях каркаса приводит к исчезновению рассмотренной особенности. На рис.30 приведены соответствующие графики зависимостей nр от n для различных групп структурных аналогов в
ряду метиладамантанов, анализ которых позволяет сделать вывод о том, что причина наблюдаемых
особенностей молекулярного связывания заключается в появлении у таких соединений четвертичных атомов С в цикле. Увеличение числа таких атомов С приводит к росту величин (nр-n-1р). Наблюдаемые различия в nр для метиладамантанов непосредственно отражаются на спектре проявляе-
44
мых ими физико-химических свойств (в том числе, хроматографических). Как уже было показано, в
условиях ГЖХ удерживание метиладамантанов с узловыми СН3-груп-пами на Кл различной полярности существенно отличается от хроматографического поведения других алкиладамантанов, что
позволяет проводить групповую идентификацию данных соединений в сложных смесях при помощи
ТИ без применения стандартных образцов и привлечения МС-детектирования. Также необходимо
отметить, что ТИ для большинства рассмотренных в работе УВ рассчитаны впервые и могут быть
широко использованы в прогнозировании их различных физико-химических свойств. На примере
большой группы изомерных алкиладамантанов и других карбоциклических соединений в работе была установлена взаимосвязь ТИ и параметров удерживания в различных вариантах газовой и жидкостной хроматографии. Выполненные нами предварительные расчеты показали, что простые корреляционные зависимости между ТИ Винера и Рэндича при описании данных по удерживанию как в
ГАХ, так и в ГЖХ характеризуются низкими коэффициентами корреляции и заметными величинами
стандартных отклонений и поэтому не представляют практического интереса в QSRR-расчетах.
Наряду с простыми ТИ нами также были рассчитаны различные суммарные ТИ. Было найдено, что для изомеров положения в ряду исследованных алкиладамантанов один из таких суммарных ТИ 0+2+4+6р=0р+2р+4р+6р наилучшим образом коррелирует с логарифмическими индексами удерживания Ковача на НЖФ Сквалан (рис.31(а)).
На примере nр нами показано применение полипараметрических регрессионных уравнений для
априорного расчета ТХС производных адамантана на различных НЖФ (табл.26):
(33)
Х=с+a00+a11+a22+a33p+a44p+a55p+a66p,
o
где Х - сорбционный параметр (lnKc,i,  sp H i и др.)26 .
На рис.32 приведена зависимость между величинами  sp H io (эксп.) и  sp H io (теор.) для сорбции различных алкиладамантанов, иллюстрирующая высокую прогностическую способность
уравнения (33) (коэффициент детерминации (r2) близок к 1).
Таблица 26. Рассчитанные по уравнению (33) значения lnKc,i и  sp H io некоторых алкиладамантанов на различных по полярности НЖФ
OV-101б
SP-2250в
Carbowax 20Mг
Сквалана
Соединение
lnKc,i -  H io
lnKc,i -  H io
lnKc,i -  H io lnKc,i -  H io
sp
sp
sp
sp
2,2-Диметил2,4-Диметил2,6-Диметил1,3,6-Триметил1,3,4-Триметил1,2,3-Триметил2,4,6-Триметил1-н-Пропил2-н-Пропил1-Изопропил2-Изопропил-
1,2,3,5-Тетраметил-
2,4,6,8-Тетраметил1-Изобутил2-Изобутил-
(373 К)
8.047
8.370
8.400
8.236
8.254
8.472
8.974
8.748
8.964
8.717
8.784
8.568
9.456
8.832
9.041
51.38
54.49
54.82
52.85
53.48
54.95
58.93
55.60
57.10
59.03
60.07
55.80
63.43
55.09
56.35
(403К)
6.632
7.012
7.077
6.739
6.800
6.986
7.505
7.269
7.475
7.473
7.608
7.009
8.003
7.212
7.415
37.13
40.78
41.98
37.84
39.30
41.60
44.64
44.20
45.19
45.77
47.99
41.55
49.73
43.61
44.30
(403 К)
6.997
7.093
6.685
6.886
6.897
6.909
7.479
6.837
7.125
7.200
7.036
7.002
7.178
7.042
7.208
42.18
42.02
38.70
40.70
40.76
39.09
43.02
44.25
46.36
43.45
42.89
40.10
39.57
47.72
49.20
(403 К)
4.951
5.218
5.257
4.995
4.934
5.141
5.600
5.286
5.489
5.204
5.196
5.033
5.850
5.092
5.303
34.51
35.83
33.03
29.40
33.20
32.67
37.54
37.04
39.47
44.20
45.44
33.05
34.84
45.05
47.29
Примечание: значения  sp H io рассчитаны при соответствующих Тav (см. табл. 5): а373 К; б403 К; в393 К; г383 К.
Рассмотренные в работе ТИ характеризуются различной степенью дискриминирующей способности в ряду исследованных соединений, что отражается на корректности их использования в QSRR26
Корреляционные константы ai,в уравнениях (29) и (33) рассчитывали методом множественной линейной регрессии с помощью программы Microsoft Excel.
45
расчетах. Так, для описания закономерностей адсорбции молекул изомерных алкиладамантанов на
ГТС ТИ Рэндича разных порядков, а также их различные составные комбинации в большинстве случаев не применимы. Однако удачным оказалось применение в расчетах индекса Винера в случае адсорбции на ГТС. Поскольку адамантан и его производные обладают объемной сферообразной структурой, то проекция их молекул на плоскую поверхность ГТС будет иметь близкую к окружности
форму. Известно, что энергия адсорбции молекул на ГТС зависит от площади их контакта с плоской
поверхностью графита. Нами было показано, что значения W в ряду алкиладамантанов хорошо коррелирует с величинами их молекулярных объемов27 , поэтому параметр W2/3 будет пропорционален
площади описанной выше проекции сферообразной молекулы на плоскую поверхность, т.к
2/3
. На рис.31(б) приведена зависимость lnK1,C=f(W2/3), удовлетворительно описывающая
Sкруга Vсферы
удерживание изомеров положения алкиладамантанов на поверхности ГТС в условиях ГАХ.
ВЫВОДЫ
1. Проведено систематическое исследование хроматографического удерживания и термодинамики сорбции производных адамантана в условиях ГЖХ на НЖФ различной природы. Впервые
для большинства исследованных производных адамантана методом ГЖХ определены параметры
равновесия жидкость-пар для индивидуальных соединений, а также термодинамические данные
по состоянию молекул каркасного строения в растворах с низко- и высокомолекулярными растворителями. Показано влияние объёмной структуры и природы различных заместителей в молекулах
сорбатов на характер отклонений от идеальности в изученных хроматографических системах. Полученные новые сорбционно-структурные корреляции между ТХС, физико-химическими и структурными характеристиками сорбатов каркасного строения использованы для прогноза параметров
хроматографического удерживания в условиях ГЖХ. Обнаружен и термодинамически интерпретирован компенсационный эффект сорбции производных адамантана в условиях ГЖХ.
2. Определены интервалы селективности изученных НЖФ и предложены способы их направленного модифицирования для эффективного разделения смесей структурных и пространственных
изомеров производных адамантана методом ГЖХ. Разработаны новые ГЖХ-методики в анализе
синтетических смесей, содержащих лекарственные производные адамантана.
3. Впервые изучено хроматографическое поведение производных адамантана в системах со смешанным механизмом удерживания (адсорбция-растворение-комплексообразование). Обнаружен и
описан эффект эндотермического комплексообразования производных адамантана на смешанных
НЖФ с β-ЦД-добавками. Впервые получены значения избыточных термодинамических функций
смешения в системах каркасная молекула-НЖФ+циклодекстрин, позволившие сделать вывод о состоянии объемных молекул сорбатов в растворах с макроциклическим эффектом. Показано увеличение селективности разделения изомерных производных адамантана на НЖФ с добавками β-ЦД.
4. Методом равновесной ГАХ впервые определены и проанализированы ТХА молекул каркасного
строения на поверхности графитоподобных адсорбентов. Установлен вклад различных структурных
фрагментов молекул адсорбатов в общую энергию взаимодействия каркасная молекула-графит.
Предложена модель адсорбции органических молекул объемного строения на плоских однородных
поверхностях. Установлена адсорбционная неэквивалентность третичных и вторичных атомов углерода в адамантановом каркасе, а также находящихся при них заместителях при адсорбции на поверхности графита. В рамках концепции о термической составляющей энтропии адсорбированного
вещества и модели двумерного идеального газа сделан вывод о подвижности и физическом состоянии адсорбированных на ГТС молекул каркасного, плоского и линейного строения.
5. Выполнена оценка общей и структурной селективности поверхности ГТС в отношении изомеров разного типа в ряду производных каркасных и других циклических УВ. На примере опреде27
V(Å3)=0.6754W – 137.65 (r2=0.995, s=5.63) (34).
46
ления лекарственных производных адамантана, имеющих структурные и пространственные изомеры, предложены новые аналитические решения по использованию углеродных адсорбентов для
эффективного разделения близких по строению и свойствам производных адамантана в условиях
ГХ на углеродных адсорбентах.
6. Методами молекулярной статистики в рамках атом-атомного приближения ПМСТА впервые рассчитаны ТХА различных производных моно-, би- и трициклических углеводородов на
базисной грани графита, включая малостабильные валентные изомеры адамантана, кубана, бензола и др.. Впервые определены параметры ААП для взаимодействия атомов и атомных групп в
адсорбате (Si, I, F, NO2, NН2, ОН и др.) с атомами углерода базисной грани графита. Предложены
новые методы введения поправок в параметры ААП, учитывающие валентное состояние и окружение атома в адсорбированной молекуле. Выполнено хроматоскопическое исследование геометрического строения молекул различных карбоциклов на ГТС.
7. Впервые получены данные по термодинамике сорбции производных адамантана в условиях
ВЭЖХ на сорбентах с распределительным и адсорбционным механизмом удерживания. Получены
новые сорбционно-структурные корреляции, связывающие особенности строения производных
адамантана с их ВЭЖХ-характеристиками. С использованием данных ПМСТА-расчетов на базисной грани графита предложена модель адсорбции молекул объемного строения на графитоподобных адсорбентах в условиях ВЭЖХ.
8. Исследовано влияние состава подвижной фазы в ВЭЖХ на закономерности разделения производных адамантана в условиях ВЭЖХ. Впервые в условиях ВЭЖХ определены константы устойчивости комплексов включения производное адамантана-ПФ+β-ЦД и показано влияние βЦД-добавок в водно-органический элюент на закономерности удерживания и селективность разделения производных адамантана.
9. Выполнен расчет и сравнительный анализ топологических характеристик молекул более
400 моно-, би- и трициклических углеводородов и их производных. Продемонстрирована их
высокая дискриминирующая способность при оценке особенностей молекулярного связывания
в карбоциклических системах. Исследована возможность и показаны примеры использования
ТИ в оценке различных физико-химических характеристик и адсорбционнохроматографических свойств производных адамантана в системах с адсорбционным и распределительным механизмами удерживания. Предложена новая топологическая концепция построения графов для молекул каркасного строения, позволяющая прогнозировать их адсорбционный потенциал на адсорбентах с плоской однородной поверхностью.
10. Развита методология ИГХ-измерений энергетической и геометрической неоднородности поверхности непористых углеродных материалов (сажи, фуллерены и нанотрубки) в области предельно
низких концентраций адсорбата в газовой фазе. На основании данных по удерживанию молекул линейного и каркасного строения впервые исследована геометрическая неоднородность поверхности
углеродных адсорбентов и показана её связь с фрактальной размерностью поверхности. На примере
разделения стереоизомерных молекул циклических УВ сделан вывод о влиянии морфологических
особенностей углеродных поверхностей на их газохроматографическую селективность.
Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях
1. С.В. Курбатова, И.К. Моисеев,С.Ю. Кудряшов, С.Н. Яшкин, И.В. Постникова. Хроматографическое исследование промежуточных продуктов синтеза мидантана // Журнал аналитической
химии, 1999, Т.54, №1, С.83-86.
2. С.В. Курбатова, С.Н. Яшкин, И.К. Моисеев, М.Н. Земцова. Газовая хроматография алкиладамантанов // Журнал физической химии, 1999, Т.73, №9, С.1645-1649.
3. С.В. Курбатова, С.Н. Яшкин, И.К. Моисеев, М.Н. Земцова. Исследование эффекта клетки в
производных адамантана методом газожидкостной хроматографии // Журнал физической хи-
47
мии, 1999, Т.73, №9, С.1654-1657.
4. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, С.В. Курбатова, А.К. Буряк. Влияние эффекта клетки на адсорбцию адамантана на графитированной термической саже // Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, Т.49, №5, С.849-853.
5. С.В. Курбатова, С.Н. Яшкин. Тополого-графовое исследование производных адамантана //
Журнал структурной химии, 2000, Т.41, №4, С.805-812.
6. С.Н. Яшкин, С.В. Курбатова, Е.И. Петрова, А.К. Буряк. Влияние эффекта клетки на адсорбционное поведение изомерных адамантанолов на графитированной термической саже //
Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, Т.50, №5, С.787-791.
7. С.Н. Яшкин, С.В. Курбатова, А.К. Буряк. Газовая хроматография галогенпроизводных адамантана // Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, Т.50, №5, С.792-796.
8. С.Н. Яшкин, О.Б. Григорьева, А.К. Буряк. Экспериментальное и молекулярно-статистическое
исследование адсорбции аминоадамантанов на графитированной термической саже // Известия
Академии наук. Серия химическая, 2001, Т.50, №6, С.938-943.
9. Е.А. Колосова, С.В. Курбатова, Н.В. Соловова, Е.Е. Финкельнштейн, С.Н. Яшкин. Топология
полиэдрических молекул на примере производных адамантана // Вестник Самарского университета. Химия, 2001, №2 (20), С.178-187.
10. Н.Ю. Львова, С.В. Курбатова, С.Н. Яшкин, Е.А. Колосова. Газовая хроматография галогенсодержащих адамантанов // Журнал физической химии, 2001, Т.75, №12, С.2053-2056.
11. S.N. Yashkin, R.H. Schuster. Charakterisierung der Oberflächeaktivität von Rußen mittels dynamischer
Gasadsorption // DKG 2002 Fulda (Deutschland): Deutsche Kauschuk Geselschaft e.V., 2002; S.1-12.
12. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, С.В. Курбатова, А.К. Буряк. Исследование адсорбции каркасных углеводородов на углеродных адсорбентах с малой удельной поверхностью / В кн. Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции, Москва, 2001, С.281-286.
13. Д.А. Светлов, О.Б. Григорьева, С.Н. Яшкин, Е.И. Петрова. Экспериментальное и молекулярностатистическое исследование адсорбции азотсодержащих гетероциклов на графите / В кн. Современное
состояние и перспективы развития теории адсорбции, Москва, 2001, С.287-292.
14. С.Н. Яшкин, Н.В. Соловова, Е.А. Суркова. Использование топологических характеристик при
исследовании хроматографического поведения карбоциклических предельных углеводородов / В
кн. Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции, Москва, 2001, С.365-375.
15. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, А.К. Буряк. Молекулярно-статистический расчет термодинамических
характеристик адсорбции азотсодержащих гетероциклов на графитированной термической саже. Сообщение 1. Азины // Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, Т.52, №2, С.329-337.
16. Н.В. Соловова, С.Н. Яшкин. Жидкостная хроматография производных адамантана // Журнал
физической химии, 2003, Т.77, №8, С.1352-1357.
17. S.N. Yashkin, R.H. Schuster. Characterization of the surface activity of silicic acids by means of
static and dynamic gas adsorption //in book South Brazilian Rubber Conference, Bento Gonçalves, RS,
(Brazil), 2003 (28thSeptember-1th-October), P.133-135.
18. С.Н. Яшкин, Р.Х. Шустер. Энергетическая неоднородность поверхности саж при адсорбции
хроматографически малых концентраций н-пентана // Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, Т.52, №11, С.2233-2240.
19. С.Н. Яшкин, Н.В. Соловова. Исследование хроматографического поведения алкиладамантанов на колонке с пористым графитированным углеродом Hypercarb в условиях ВЭЖХ // Журнал физической химии, 2004, Т.78, №2, С.344-347.
20. N.V. Solovova, S.N. Yashkin, A.A. Danilin. Thermodynamic characteristic of sorption and the
mechanism of the retention of adamantane derivatives unter conditions of reversed-phase HPLC //
Russian Journal of Physical Chemistry, 2004, V.78, Suppl. 1, S.182-187.
21. С.В. Курбатова, Е.Е. Финкельштейн, Е.А. Колосова, С.Н. Яшкин. Топология алкилпроизводных адамантана // Журнал структурной химии, 2004, Т.45, №1, С.94-99.
22. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Н.В. Соловова, А.А. Данилин. Термодинамические характеристики удерживания производных адамантана на поверхности пористого графитированного углеро-
48

да Hypercarb в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии // Известия Самарского научного центра РАН, Спец. выпуск Химия и химическая технология, 2004, С.148-160.
23. S.N. Yashkin, R.H. Schuster. Charakterisierung der Oberflächeaktivität von Kieselsäuren und Spezialrußen mittels statischer und dynamischer Gasadsorption // DKG 2005 Fulda (Deutschland):
Deutsche Kauschuk Geselschaft e.V., 2005, S.23-37.
24. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов. Исследование термодинамики сорбции метиладамантанов на модифицированной полярной жидкой фазой Carbowax 20M графитированной термической саже //
Известия вузов. Химия и химическая технология, 2005, Т.48, №10, С.133-138.
25. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, И.А. Кузьменко. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции молекул малых и средних карбоциклов на базисной грани графита // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2005, Т.48, №10, С.139-145.
26. С.Н. Яшкин, О.В. Новоселова, Д.А. Светлов. Термодинамические характеристики адсорбции и
закономерности удерживания производных адамантана на графитированной термической саже в условиях газо-адсорбционной хроматографии // Журнал физической химии, 2008, Т.82, №5, С.968-974.
27. С.Н. Яшкин. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции
молекулы тетраметилсилана на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2008, Т.82, №6, С.1145-1150.
28. С.Н. Яшкин, А.А. Светлов, Д.А. Светлов. Термодинамика удерживания изомерных молекул
трицикло5.2.1.02,6декана на сорбентах различной природы в условиях газовой хроматографии
// Журнал физической химии, 2008, Т.82, №7, С.1342-1349.
29. С.Н. Яшкин, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина. Термодинамические характеристики растворения молекул циклоалканов и бициклоn.m.0алканов в сквалане в условиях газожидкостной хроматографии //
Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008, Т.51, №3, С.101-106.
30. С.Н. Яшкин, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов. Молекулярно-статистическое и тополого-графовое исследование адсорбции валентных изомеров бензола на базисной грани графита
// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008, Т.51, №5, С.51-59.
31. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина. Экспериментальное и молекулярностатистическое исследование адсорбции алкиладамантанов на графитированной термической саже //
Известия Академии наук, Серия химическая, 2008, Т.57, №12, С.2422-2432.
32. С.Н. Яшкин, Н.В. Кудашева. Определение равновесных параметров жидкость-пар для адамантана и его функциональных производных. Сообщение 1. Температуры кипения // Известия
ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, №7, С.48-52.
33. С.Н. Яшкин, Н.В. Кудашева. Определение равновесных параметров жидкость-пар для адамантана и его функциональных производных. Сообщение 2. Критические параметры и давления
насыщенных паров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, №8, С.32-40.
34. С.Н. Яшкин, А.А. Светлов. Исследование геометрической неоднородности поверхности углеродных адсорбентов методом инверсионной газовой хроматографии // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, №9, С.70-77.
35. Н.В Кудашева, С.Н. Яшкин. Газохроматографическое определение предельных коэффициентов
активности производных адамантана в полимерных неподвижных фазах различной полярности 
Сорбционные и хроматографические процессы, 2009, Т.9, №5, С.726-738.
36. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Б.А. Мурашов. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции O-, S- и Se-содержащих гетероадамантанов на графитированной
термической саже  Известия Академии наук, Серия химическая, 2010, Т.59, №8, С.1478-1487.
37. Н.В Кудашева, С.Н. Яшкин, А.А. Светлов. Исследование термодинамики сорбции производных
адамантана на полимерных неподвижных фазах различной полярности в условиях газожидкостной
хроматографии  Сорбционные и хроматографические процессы, 2010, Т.10, №5, С.685-694.
38. С.Н. Яшкин. Равновесные параметры жидкость-пар и термодинамические характеристики
сорбции углеводородов циклического и каркасного строения на Сквалане в условиях газожидкостной хроматографии // Известия Академии наук, Серия химическая, 2010, Т.59, №11, С.1974-1986.
39. С.Н. Яшкин, Б.А. Мурашов, Ю.Н. Климочкин. Экспериментальное и молекулярно-статистическое
исследование адсорбции молекул иодбензола, 2-иодтиофена и изомерных иодадамантанов на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2011, Т.85, №4, С.758-765.
40. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Ю.Н. Климочкин. Термодинамические характеристики адсорбции
изомерных молекул фторадамантанов на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2011, Т.85, №10, С.1912-1920.
41. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, В.С. Саркисова. Адсорбция изомерных молекул арил- и диадамантанов на поверхности графитированной термической сажи // Известия Академии наук, Серия химическая, 2011, Т.60, №9, С.1784-1788.
42. С.Н. Яшкин, А.А. Светлов. Адсорбционные свойства поверхности углеродных материалов в области предельно малых заполнений // Журнал прикладной химии, 2012, Т.85, №2, С.213-228.
43. С.Н. Яшкин, А.А. Светлов. Инверсионная газовая хроматография в исследовании адсорбционных
свойств поверхности углеродных материалов: дисперсионный компонент свободной энергии поверхности // Журнал прикладной химии, 2012, Т.85, №3, С.388-394.
44. Е.А. Яшкина, С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции молекул бициклических углеводородов на базисной грани графита
// Известия вузов. Химия и химическая технология, 2012, Т.55, №5, С.45-54.
45. Е.А. Яшкина, Е.Н. Васильева, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Термодинамика адсорбции и закономерности удерживания алкиланилинов на графитоподобном адсорбенте Hypercarb в условиях ВЭЖХ 
Сорбционные и хроматографические процессы, 2012, Т.12, №3, С.453-464.
46. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Адсорбция циклических аминов на поверхности
графитированной термической сажи // Известия Академии наук, Серия химическая, 2012, Т.61,
№8, С.1519-1528.
47. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Адсорбция молекул нитробензола, анилина и нитроанилинов на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2012, Т.86,
№11, С.1827-1834.
48. С.Н. Яшкин. Инверсионная газовая хроматография в исследовании адсорбционных свойств
поверхности углеродных материалов: специфический компонент свободной энергии поверхности // Журнал прикладной химии, 2012, Т.85, №9, С.1462-1473.
49. Б.И. Кашкаров, С.Н. Яшкин, А.А. Светлов. Определение дисперсионного компонента свободной энергии поверхности молекулярных кристаллов фуллерена С60 // Известия вузов. Химия
и химическая технология, 2013, Т.56, №3, С.40-46.
50. С.Н. Яшкин. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции молекул полимантанов на базисной грани графита // Известия Академии наук, Серия
химическая, 2013, Т.62, №5, С.1131-1141.
51. С.Н. Яшкин, Ю.А. Агеева. Газохроматографическое изучение термодинамики сорбции производных
адамантана на углеродном адсорбенте, модифицированном полиэтиленгликолем с добавками циклодекстрина // Журнал физической химии, 2013, Т.87, №11, С.1953-1961.
52. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Б.А. Мурашов. Адсорбция галогенадамантанов на базисной грани
графита // Журнал прикладной химии, 2013, Т.86, №3, С.463-478.
53. С.Н. Яшкин, Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, Ю.Н. Климочкин. Адсорбция и разделение изомерных метил- и диметиламиноадамантанов на графитированной термической саже // Известия
Академии наук, Серия химическая, 2013, Т.61, №5, С.1287-1293.
54. С.Н. Яшкин Энтропийные характеристики адсорбции молекул н-пентана, бензола и ацетонитрила на поверхности непористых углеродных адсорбентов // Известия Академии наук, Серия химическая, 2014, Т.63, №3, С.582-590.
55. A.M. Scott, L.G. Gorb, E. Burns, S.N. Yashkin, F.C. Hill, J. Leszczynski Toward accurate and efficient predictions of entropy and Gibbs free energy of adsorption of high nitrogen compounds on carbonaceous materials // The Journal of Physical Chemistry C, 2014, V.118, №9 P.4774-4783.
56. С.Н. Яшкин, Ю.А. Агеева. Сорбция производных адамантана на модифицированной полиэтиленгликолем графитированной термической саже // Журнал физической химии, 2014, Т.88, №4,
С.704-713.
Отпечатано с разрешения диссертационного совета Д 212.243.07
ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского
Протокол № 7 от 1 июля 2014 г.
Заказ № 534 Объем 2 п.л. Тираж 100 экз.
Форм. лист. 6084/16. Отпечатано на ризографе.
__________________________________________________________________
ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной полиграфии
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа