close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Государственная стратегия развития... | Форум;pdf

код для вставкиСкачать
ХИМИЯ
434
УДК 535.378+535.379+544.576
СОНОКРИСТАЛЛОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
В СУСПЕНЗИЯХ НИТРАТА ТЕРБИЯ
© Г. Л. Шарипов1*, А. М. Абдрахманов1, А. А. Тухбатуллин1, Р. Хоролжав2
1
Институт нефтехимии и катализа РАН
Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2
Институт физики и технологий Монгольской академии наук
Республика Монголия, 210651 г. Улан-Батор.
Тел./факс: +7 (347) 231 27 50.
Обнаружено, что интенсивность кристаллолюминесценции, возникающей при осаждении кристаллов нитрата тербия после добавления пересыщенного ацетонового раствора
Tb(NO3)3 · 5H2O, содержащего гидроперекись изопропилбензола или адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана к хлороформу, увеличивается под действием ультразвука. Кристаллы
нитрата тербия, возникающие в процессе кристаллизации из раствора под действием ультразвука, катализируют хемилюминесцентный распад пероксидов, выступая одновременно и
эмиттерами свечения. Обсуждены возможные механизмы обнаруженного специфического
воздействия ультразвука на суспензии.
Ключевые слова: сонолюминесценция, хемилюминесценция, кристаллолюминесценция,
адамантиледенадамантан-1,2-диоксетан, нитрат тербия, гидроперекись кумола.
Введение
Известно, что термораспад диоксетанов катализируется солями лантанидов [1], при этом возможна передача энергии возбуждения на ион лантанида, например, тербия (III), с его последующей
люминесценцией. Особо специфично действие лантанида на хемилюминесценцию (ХЛ) в гетерогенных системах, возникающих при кристаллизации
солей из пересыщенных растворов. Такая кристаллолюминесценция (КЛ), основой которой является
адсорбция пероксидов свежеобразованными в процессе кристаллизации поверхностями кристаллов и
их каталитический хемилюминесцентный распад,
была реализована достаточно давно [2]. Учитывая,
что действие ультразвука способствует образованию дисперсных кристаллов [3], можно было предположить возможность усиления КЛ в условиях
сонолиза. Далее изложены результаты проверки
этой гипотезы.
Экспериментальная часть
В работе использовали свежеперегнанные
растворители марки «хч»: ацетон, хлороформ, гидроперекись кумола. Адамантилиденадамантан-1,2диоксетан синтезировали по [1] окислением алкена
(адамантилиденадамантана) синглетным кислородом.
Схема экспериментальной установки для
изучения многопузырьковой СЛ и ХЛ приведена на
рис. 1. В установке используется ультразвуковой
диспергатор фирмы ACE GLASS INCORPORATED
(Ultrasonic Processor, 100 W), работающий на частоте 20 кГц, снабженный титановым волноводом с
диаметром излучающей поверхности 6 мм, и встроенным измерителем мощности ультразвука (максимум – 30 Вт). Ультразвуковые колебания через
* автор, ответственный за переписку
волновод передаются в заполненную жидкостью
металлическую кювету, снабженную рубашкой для
термостатирования, трубкой для подачи газов и
торцевым кварцевым окном для регистрации СЛ.
Температура в кювете поддерживается термостатом
и контролируется термопарой. Для регистрации
свечения кювета помещается в светонепроницаемую камеру, снабженную детектором – фотоумножителем ФЭУ-39.
Суть эксперимента заключается в воздействии
ультразвука на суспензию кристаллов нитрата тербия, возникающую после добавления горячего раствора Tb(NO3)3·5H2O в ацетоне, содержащего пероксид, к хлороформу в термостатируемой кювете,
изображенной на рис. 1. В качестве пероксидов использовались адамантилиденадамантан-1,2-диоксетан и гидроперекись кумола.
Ультразвуковой
генератор
хлороформ
ацетон, пероксид,
Tb(NO3)3
Ф
Э
У
Рис. 1. Схема эксперимента по наблюдению кристаллохемилюминесценции.
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №2
Результаты и их обсуждение
Результаты эксперимента приведены на рис. 2
и 3.
Как видно из этих рисунков, кристаллолюминесценция под воздействием ультразвука, которую
можно обозначить как сонокристаллохемилюминесценция (СКХЛ), возникает на фоне сонолюминесценции суспензии, обусловленной, главным
образом, свечением смеси растворителей. Ее интенсивность в несколько раз выше интенсивности
КЛ, наблюдаемой без ультразвука. Этот эффект
связан, очевидно, с действием ультразвука на суспензию выпадающих кристаллов в результате чего
происходит их измельчение и увеличение числа
зародышей кристаллизации, т.е. возрастание площади их поверхности. Вероятная схема процесса
каталитической хемилюминесценции, обусловливающей свечение при сонолизе для случая пероксидов, распадающихся по радикальному механизму, приведена на схеме 1. В случае диоксетанов
схема аналогична, хотя и менее сложна, ввиду замены радикальных реакций реакцией мономолекулярного распада пероксида.
435
таллов на распад диоксетанов достаточно разнообразны. Так, в отсутствие соединений металлов нет
катализа, и возникает прямая хемилюминесценция:
т.е. 1,2-диоксетан мономолекулярно распадается на
две молекулы кетона, одна из которых возбуждена
и излучает свет. Некоторые металлы усиливают
свечение без катализа – просто за счет безызлучательного переноса энергии от возбужденного кетона на металл и последующего высвечивания с высоким квантовым выходом [3, 4].
Рис. 3. Интенсивности свечения при: 1 – сонолюминесценции (СЛ) смесей: хлороформ – ацетон – 1:4 (смесь I) и
I + диоксетан (смесь II); 2 – СЛ суспензии кристаллов
нитрата тербия в I; 3 – КЛ суспензии нитрата тербия в II;
4 – СКХЛ суспензии нитрата тербия в II. Концентрация
осаждаемых кристаллов Tb(NO3)3·5H2O в ацетоне – 0.1
моль/л и диоксетана в ацетоне – 5·10–2 моль/л, температура смесей и суспензий (55±1) °С, объем – 15 мл, удельная мощность УЗ – 10 Вт/см2.
Схема 1. Вероятных процессов при КЛ, возникающей в
растворах солей металлов в ацетоне с примесями пероксидов при добавлении хлороформа
Рис. 2. Интенсивности свечения при: 1 – сонолюминесценции (СЛ) смесей: хлороформ – ацетон – 1:4 (смесь I) и
I + ГПК (смесь II); 2 – СЛ суспензии кристаллов нитрата
тербия в I; 3 – КЛ суспензии нитрата тербия в II; 4 –
СКХЛ суспензии нитрата тербия в II. Концентрация осаждаемых кристаллов Tb(NO3)3·5H2O и ГПК в ацетоне –
0.1 моль/л, температура смесей и суспензий (54±1) °С,
объем – 10 мл, удельная мощность УЗ – 20 Вт/см2.
Основные черты катализированного термического распада пероксидов при кристаллизации были впервые описаны в работе [1] именно на примере модельных пероксидов – 1,2-диоксетанов.
Вкратце они таковы. После возникновения зародышей кристаллов с формированием их ювенальных поверхностей (L) происходит адсорбция пероксидов. Адсорбция способствует эффективному
распаду диоксетанов с последующей передачей
энергии от возбужденного карбонильного продукта
распада на центры люминесценции, расположенные на L. Таким образом, связь диоксетана с L оказывает каталитическое воздействие на распад диоксетана, сопровождающийся ХЛ. В качестве каталитических кристаллов достаточно эффективны соединения металлов. Механизмы воздействия ме-
→L
кристаллизация
L + R′OOR" → [L…R′OOR"] адсорбция
[L…R′OOR"] → [L…R′, R′O, R′OO] + R"O2, R"O, R"
R, RO, RO2 → RO2, RO2 + RO2 → M*
M* + L → L* + M перенос энергии возбуждения
M* → M + hvM, L*→ L + hvL
В данной схеме реакций L – поверхность кристаллов; М, М* – соединение металла (в нашем
случае ион Tb3+) в основном или возбужденном
состоянии соответственно.
Более разнообразны каталитические пути усиления разложения и свечения диоксетанов. За счет
комплексообразования без переноса электрона, ускоряющего распад диоксетана, возникает либо хемилюминесценция, инициируемая комплексообразованием, либо происходит темновой катализ разложения (без свечения) [5]. Примеры комплексообразования с переносом электрона – это фоторазложение диоксетана при помощи возбужденного иона
трехвалентного церия и химически инициируемая
электронообменная люминесценция – активация
хемилюминесцентного каталитического распада
диоксетана двухвалентным рутением [6, 7].
ХИМИЯ
436
Механизм каталитического распада раскрывает энергетическая диаграмма (рис. 5). При образовании комплекса за счет оттягивания электронной
плотности неподеленных электронных пар атома
кислорода на вакантные ƒ-орбитали металла связь
О–О ослабляется и разрывается с меньшей энергией активации. При этом заселяются триплетные nπ*
разрыхляющие орбитали кетона, с которых возможен внутрикомплексный перенос энергии на нижележащие уровни ионов металлов (европий) [8] и
невозможен на высоколежащие (гадолиний) [5]. В
последнем случае происходит темновой, а не хемилюминесцентный катализ.
Рис. 4. Распад 1,2-диоксетана в каталитическом комплексе с ионом металла.
действии ультразвука на суспензии кристаллов,
выступают в качестве катализаторов разложения
диоксетанов, и анологично – других пероксидов.
Одновременно, как отмечено выше, они представляют собой и центры люминесценции. Подтверждением тому является спектр СКХЛ (рис. 5).
В данном спектре ясно представлены основные полосы люминесценции иона Tb3+ с максимумами 488 и 545 нм, совпадающие с максимумами в
его спектре фотолюминесценции [9].
Таким образом, показано, что кристаллы нитрата тербия, возникающие в процессе кристаллизации из раствора под действием ультразвука катализируют хемилюминесцентный распад пероксидов,
выступая одновременно и эмиттерами свечения.
Поскольку простое добавление порошка кристаллов к раствору пероксидов подобного эффекта не
вызывает, нет значимого свечения и после добавления свежей порции пероксидов к раствору после
завершения процесса кристаллизации через несколько часов, очевидно, речь идет в первую очередь о каталитическом и активаторном действии
мельчайших наноразмерных кристаллитов – зародышей кристаллизации. После агрегирования и
роста данных кристаллитов данное действие исчезает. Каталитическое действие наночастиц на хемилюминесцентные реакции, например, окисления
люминола, известно и в последнее время находит
аналитические применения [10]. Найденный нами
пример СКХЛ требует дальнейшего исследования в
плане выяснения детальных механизмов катализа
наночастицами и перспектив применений.
Исследование выполнено при финансовой
поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований в рамках научного проекта № 13-0392202-Монг-а.
ЛИТЕРАТУРА
20
1.
2
I (отн. ед.)
15
2.
3.
10
4.
1
5
5.
6.
0
400
500
600
λ (нм)
Рис. 5. Спектры КЛ – 1 и СКХЛ – 2 при сонолизе суспензии нитрата тербия и диоксетана. Спектры получены с
использованием граничных фильтров на установке для
регистрации слабых свечений.
Очевидно, что ионы металлов, как центры
комплексообразования, имеющиеся на ювенильных
поверхностях, интенсивно возникающих при воз-
7.
8.
9.
10.
Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Химия и
хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990,
288 с.
Толстиков Г. А., Шарипов Г. Л., Волошин И. А., Казаков
В. П. // ДАН СССР. 1984. Т. 274. С. 658.
Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Изв. АН
СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51. С. 559.
Толстиков Г. А., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. Остахов
С. С., Казаков В. П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. №4.
С. 787.
Шарипов Г. Л., Аблеева Н. Ш., Куковинец А. Г. // Изв.
РАН. Сер. хим. 1994. №9. С. 1588.
Остахов С. С., Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Казаков В.
П., Толстиков Г. А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. С. 1165.
Волошин А. И., Шарипов Г. Л., Казаков В. П, Толстиков
Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С. 1316.
Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Казаков В. П., Толстиков
Г. А. ДАН СССР. 1990. Т. 315. С. 425.
Полуэктов Н. С., Кононеко Л. И., Ефрюшина Н. П., Бельтюкова С. В. Спектрофото-метрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова
Думка, 1989. 256 с.
Kamruzzaman M., Alam Al-M., Lee S. H., Kim S. Y., Jo H. J.,
Kim Y. H. // Applied Chemistry. 2010. Vol. 14. P. 63.
Поступила в редакцию 10.06.2014 г.
Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №2
ISSN 1998-4812
437
SONOCRYSTALLOLUMINESCENCE IN SUSPENSIONS
OF TERBIUM NITRATE
© G. L. Sharipov1*, A. M. Abdrakhmanov1, A. A. Tukhbatullin1, R. Khorolzhav2
1
2
Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences
141 Oktyabrya ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Institute of Physics and Technologies of Mongolian Academy of Sciences
210651 Ulan Bator, Republic of Mongolia.
Phone: +7 (347) 284 27 50.
E-mail: [email protected]
In the present work, it has been discovered that intensity of crystalloluminescence arising upon the precipitation of terbium nitrate crystals after the addition of oversaturated Tb(NO3)3·5H2O acetone solution with cumyl hydroperoxide or adamantantyliden
adamantane-1,2-dioxetane to chloroform enlarges at the ultrasonification. Crystals of terbium nitrate generating via crystallization
upon the ultrasonic treatment catalyzes chemiluminescent decomposition of the mentioned organic peroxides, being simultaneously
emitters of the glow. Mechanisms of the this specific phenomena are provided.
Keywords: sonoluminescence, crystalloluminescence, adamantantyliden adamantane-1,2-dioxetane, cumyl hydroperoxide, terbium nitrate.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1.
Sharipov G. L., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. Khimiya i khemilyuminestsentsiya 1,2-dioksetanov [Chemistry and Chemiluminescence
of 1,2-Dioxetanes]. Moscow: Nauka, 1990.
2. Tolstikov G. A., Sharipov G. L., Voloshin I. A., Kazakov V. P. DAN SSSPp. 1984. Vol. 274. P. 658.
3. Sharipov G. L., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. Izv. AN SSSR. Ser. fiz. 1987. Vol. 51. P. 559.
4. Tolstikov G. A., Sharipov G. L., Voloshin A. I. Ostakhov S. S., Kazakov V. P. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1986. No. 4. P. 787.
5. Sharipov G. L., Ableeva N. Sh., Kukovinets A. G. Izv. RAN. Ser. khim. 1994. No. 9. P. 1588.
6. Ostakhov S. S., Sharipov G. L., Voloshin A. I., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. Dokl. AN SSSPp. 1986. Vol. 287. P. 1165.
7. Voloshin A. I., Sharipov G. L., Kazakov V. P, Tolstikov G. A. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1991. No. 6. P. 1316.
8. Sharipov G. L., Voloshin A. I., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. DAN SSSPp. 1990. Vol. 315. P. 425.
9. Poluektov N. S., Kononeko L. I., Efryushina N. P., Bel'tyukova S. V. Spektrofoto-metricheskie i lyuminestsentnye metody opredeleniya
lantanoidov [Spectrophotometric and Fluorescent Methods of Detection of Lanthanides]. Kiev: Naukova Dumka, 1989.
10. Kamruzzaman M., Alam Al-M., Lee S. H., Kim S. Y., Jo H. J., Kim Y. H. Applied Chemistry. 2010. Vol. 14. P. 63.
Received 10.06.2014.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа