close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

В поисках клада;pdf

код для вставкиСкачать
Доктор
технических
Инженер
наук Н. А. СТРЕЛЬНУ
П. П.
ЩЕГЛОВ
К
ИССЛЕДОВАНИЕ Г А З О О Б Р А З Н Ы Х ПРОДУКТОВ
ТЕРМООКИСЛТГГЕЛЬНОЙ Д Е С Т Р У К Ц И И НЕКОТОРЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ С Т Р О И Т Е Л Ь Н Ы Х МАТЕРИАЛОВ
Лекция
Одобрена
кафедрой пожарной
профилактики
в ^технологических
процессах
11 л У ч н о л и; с л п д о в л т н л ь с к и н
11 РГ.ДЛК1 и ю п п о - и з л л т н л ь с к и п о т д г - л
М о с к в а — 1966
ВВЕДЕНИЕ
Б о л ь ш у ю роль в р а з в и т и и всех о т р а с л е й н а р о д н о г о х о з я й с т в а
играют полимерные
м а т е р и а л ы . В соответствии с Д и р е к т и в а м и
X X I I I с ъ е з д а К П С С по п я т и л е т н е м у п л а н у р а з в и т и я н а р о д н о г о
х о з я й с т в а С С С Р па 1966—1970 гг. п р е д у с м о т р е н о у в е л и ч е н и е вы­
пуска п л а с т м а с с и синтетических смол с 8 2 1 0 0 0 до 2 100 0 0 0 —
2"300 000 г, химических в о л о к о н с 407 000 до 780 000—830 000 г.
В строительстве жилых зданий, здании культурно-зрелищных
и д е т с к и х у ч р е ж д е н и й особое з н а ч е н и е п р и о б р е т а ю т синтетиче­
ские п о л и м е р н ы е о т д е л о ч н ы е м а т е р и а л ы , а т а к ж е м а т е р и а л ы д л я
покрытия полов.
В текущем пятилетии значительно увеличится выпуск более
э ф ф е к т и в н ы х в и д о в о т д е л о ч н ы х м а т е р и а л о в и д е т а л е й из п л а с т ­
масс, л и н о л е у м а и т. д. М а т е р и а л о в д л я п о к р ы т и я полов будет
п р о и з в е д е н о о к о л о 80 млн. м , из них: на о с н о в е п о л и в и н п л х л о ридной смолы — 2 5 м л н . м , на основе а л к и д н ы х смол —19 млн. м ,
р е л и н а ( р е з и н о в о г о л и н о л е у м а ) — 12 млн. м .
Наряду с большими достоинствами полимерные строительные
м а т е р и а л ы имеют и н е д о с т а т к и . О д н и м из с у щ е с т в е н н ы х недо­
с т а т к о в я в л я е т с я их н и з к а я устойчивость к т е м п е р а т у р н ы м воз­
действиям. Практика тушения пожаров в жилых зданиях, складах
готовой продукции синтетических п о л и м е р н ы х м а т е р и а л о в и цехах
их и з г о т о в л е н и я п о к а з а л а , что п о л и м е р н ы е м а т е р и а л ы под воздей­
ствием высоких т е м п е р а т у р б ы с т р о р а з л а г а ю т с я с о б р а з о в а н и е м
р а з л и ч н ы х п а р о - и г а з о о б р а з н ы х в е щ е с т в , о б л а д а ю щ и х токсич­
ностью.
2
2
2
2
К а к известно, в у с л о в и я х п о ж а р а т е м п е р а т у р а п о л и м е р н о г о ма­
т е р и а л а не с р а з у д о с т и г а е т т е м п е р а т у р ы его с а м о в о с п л а м е н е н и я
и н а р а с т а н и е ее м о ж е т п р о и с х о д и т ь с р а з л и ч н о й с к о р о с т ь ю в при­
сутствии к и с л о р о д а в о з д у х а . Это п р и в о д и т к тому, -что м а т е р и а л ,
нагреваясь, разлагается в атмосфере воздуха, образуя различные
по своему а г р е г а т н о м у с о с т о я н и ю п р о д у к т ы .
К о л и ч е с т в о г а з о о б р а з н ы х и п а р о о б р а з н ы х в е щ е с т в увеличи­
вается с п о в ы ш е н и е м т е м п е р а т у р ы , т а к к а к п р о и с х о д и т б о л е е глу­
бокая термоокислительная деструкция материала.
К а к т о л ь к о м а т е р и а л н а г р е е т с я до т е м п е р а т у р ы его с а м о в о с ­
п л а м е н е н и я , н а ч и н а е т с я " п р о ц е с с его п л а м е н н о г о г о р е н и я .
3
чгофиивл
1влигиэ
вЯЛк
КВНОН1ЭОЯГИ
В ТОЮ
НЙН0И0С1В1«Х.Ч
1
о
1
0.55
впнпяа
0,52 0,07
1
1
О)
1
0,13
'И.'Э1НЭВг1н
1
СО
попошг
квнэвг!»
вятоо'я
1
1
I
ЯВ!'
1
1
В(1^0
1
!
01СЗВГС
I
НЧГВХ
см
1
г-
40 , О
оУ,
Наименование
и с с л е д у е м о г о мате­
риала
В1,-01МЭ-ХЯП
ПВХ-линопор
1
хвгвл.фь'шяот.'
СО
¿1
ВфИГ/О
0,58
1
2 32
йонпги.эс1эя
1
0,78
вггнгпо
о
15,09
Э1ЯЯ0ЯНИП
17
ипнэжнвс1о
0,04
1ПОК.ПШ
1
0,65 1,36 0,44 0 , 1 1
ИИНИЗ
1
X
со
С
с-
П В Х - л и н о л с у м на те­
43,65 28,4
плой основе
сияя
ГШ Ш 314 Я
41
пк1ти
•ЭГ^ф
0,01
1В(1вп.!.Э
28,4 0,29
КИПЧГВЯ
1
С л е д о в а т е л ь н о , в у с л о в и я х п о ж а р а п о л и м е р н ы е м а т е р и а л ы бу­
дут о б р а з о в ы в а т ь как п р о д у к т ы т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и
в атмосфере воздуха, так и продукты пламенного горения.
С точки зрения токсичности п р о д у к т о в , их к о л и ч е с т в е н н о г о об­
р а з о в а н и я период от н а ч а л а р а з л о ж е н и я м а т е р и а л а до его темпе­
р а т у р ы с а м о в о с п л а м е н е н и я будет н а и б о л е е о п а с н ы м , т а к как в
этот п е р и о д о б р а з у е т с я н а и б о л ь ш е е количество р а з л и ч н ы х по со­
ставу газообразных и парообразных веществ.
П р о д у к т ы п л а м е н н о г о горения — это в основном п р о д у к т ы пол­
ного о к и с л е н и я .
Д л я о п р е д е л е н и я к а ч е с т в е н н о г о и к о л и ч е с т в е н н о г о с о с т а в о в га­
з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в , способных о б р а з о в а т ь с я в у с л о в и я х п о ж а ­
ра, п о л и м е р н ы е м а т е р и а л ы п о д в е р г а л и с ь д е с т р у к ц и и при р а з л и ч ­
ных т е м п е р а т у р а х в а т м о с ф е р е в о з д у х а , а т а к ж е п л а м е н н о м у го­
рению.
И с с л е д о в а н и ю п о д в е р г а л и с ь : п о л и в и н и л х л о р и д н ы й ( П В Х ) липопор, п о л и в и н и л х л о р и д н а я плитка, п о л и в и н и л х л о р и д н ы й лино­
л е у м на в о й л о ч н о й т е п л о з в у к о и з о л я ц и о н н о й основе, релин, д р е в е с ио-стружечная плита и для сравнения — строительная древесина.
Р а з л о ж е н и е м а т е р и а л о в п р о и з в о д и л о с ь на у с т а н о в к е , описан­
ной в « Т р у д а х В ы с ш е й ш к о л ы М О О П Р С Ф С Р »
А н а л и з г а з о о б р а з н ы х в е щ е с т в , о б р а з у ю щ и х с я при д е с т р у к ц и и ,
п р о в о д и л с я р а з л и ч н ы м и ф и з и к о - х и м и ч е с к и м и м е т о д а м и . Для опре­
д е л е н и я х л о р и с т о г о в о д о р о д а и х л о р а , с е р о в о д о р о д а , сернистого
газа применялся
объемный анализ, а углеводороды, водород,
окись у г л е р о д а , к и с л о р о д и а з о т о п р е д е л я л и с ь методом
газовой
хроматографии.
I.
РЕЗУЛЬТАТЫ
ИССЛЕДОВАНИЙ
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ
НА
ОСНОВЕ
ГАЗООБРАЗНЫХ
ДЕСТРУКЦИИ
ПОЛИМЕРНЫХ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОЙ
ПРОДУКТОВ
МАТЕРИАЛОВ
СМОЛЫ
Р е ц е п т у р н ы й с о с т а в п о л и м е р н ы х м а т е р и а л о в на основе полив и н и л х л о р и д н о й с м о л ы п р и в е д е н в т а б л . 1. В с в я з и с тем, что
материалы имеют различный состав, температуры самовоспламе­
нения не о д и н а к о в ы . О д н а к о н а л и ч и е п о л и в и н и л х л о р и д н о й смо­
лы — основного п о л и м е р н о г о к о м п о н е н т а — п р и в о д и т к п р а к т и ­
чески о д н о з н а ч н о й т е м п е р а т у р е н а ч а л а т е р м и ч е с к о г о р а з л о ж е н и я .
1
П. П. Щ е г л о в . Об исследовании продуктов термического разложения
пластических масс. «Труды Высшей школы МООП РСФСР», 1966, № 13.
4
З н а ч е н и я т е м п е р а т у р с а м о в о с п л а м е н е н и я и н а ч а л а спонтан­
ного р а з л о ж е н и я и с с л е д у е м ы х м а т е р и а л о в п р и в е д е н ы в т а б л . 2.
Таблица
Температуры
начала
Наименование
разложения и самовоспламенения
п о л и в н н и л х л о р и д н о й смолы
на
2
основе
Температура
самовоспламене­
ния в град
Температура начала
термического раз­
л о ж е н и я в град
материала
ПВХ-линопор
ПВХ-плитка
ПВХ-линолеум на войлочной
звукоизоляционной основе
материалов
228
232
450
600
230
525
тепло-
П о д в е р г а я с ь р а с п а д у под в о з д е й с т в и е м р а з л и ч н ы х т е м п е р а т у р
в атмосфере
воздуха,
испытуемые
материалы
образовывали
т в е р д ы е , ж и д к и е и г а з о о б р а з н ы е п р о д у к т ы . В ы х о д летучих в за­
висимости от т е м п е р а т у р ы , а т а к ж е и з м е н е н и е соотношений м е ж ­
ду с м о л о о б р а з н ы м и , п а р о о б р а з н ы м и и г а з о о б р а з н ы м и п р о д у к т а ­
ми т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и п о к а з а н ы в т а б л . 3 .
Таблица
состава продуктов деструкции
полимерного материала
на
войлочной
основе
П а р ы и га­
зы в %
вес.
п в х линолеум
Смолообразпый продукт
в % вес.
ПР.Х- плитка
температуры
Летучие в
И вес.
п в х линопор
от
Твердый
остаток в
У> вес.
материала
250
300
400
450
62
50
43
35
38
50
57
65
26
32
30
24
25
35
250
300
400
500
600
62,8
61
57
45
37
37,2
39
43
55
63
18
21
23
23
21
22
25
40
250
300
400
500
61
60
55
35
39
40
45
65
19
20
23
21
25
43
Темпера­
Наименование
тура в град
Зависимость
3
А н а л и з д а н н ы х т а б л . 3 п о к а з ы в а е т , что с п о в ы ш е н и е м темпе­
р а т у р ы общий в ы х о д летучих у в е л и ч и в а е т с я , к о л и ч е с т в о смоло6
о б р а з н ы х в е щ е с т в у м е н ь ш а е т с я , а с о д е р ж а н и е г а з о о б р а з н ы х про­
д у к т о в в о з р а с т а е т . Это о б ъ я с н я е т с я тем, что с п о в ы ш е н и е м тем­
пературы происходит более глубокая
деструкция полимерного
материала.
Т е р м о о к и с л и т е л ь н а я д е с т р у к ц и я в и н т е р в а л е у к а з а н н ы х тем­
п е р а т у р (см. т а б л . 2) в ы я в и л а у и с п ы т у е м ы х м а т е р и а л о в р а з л и ч ­
ные г а з о о б р а з н ы е в е щ е с т в а . В к а ч е с т в е п р и м е р а в т а б л . 4 приво­
д и т с я к а ч е с т в е н н ы й и количественный г а з о в ы й состав п р о д у к т о в
т е р м о о к и с л и т е л ы ш н д е с т р у к ц и и при т е м п е р а т у р е 400" и к о э ф ф и ­
циенте и з б ы т к а в о з д у х а , р а в н о м единице.
Д а н н ы е т а б л . 4 г о в о р я т о том, что к а ч е с т в е н н ы й состав г а з о ­
о б р а з н ы х п р о д у к т о в п р а к т и ч е с к и о д и н а к о в . О б ъ я с н я е т с я это, ве­
р о я т н о , тем, что м а т е р и а л ы имеют одно и то ж е с в я з у ю щ е е —
иоливипил.хлоридную с м о л у .
Образующиеся газообразные
продукты оказывают
вредное
ф и з и о л о г и ч е с к о е в о з д е й с т в и е на о р г а н и з м ч е л о в е к а .
П р е д е л ь н о д о п у с т и м ы е к о н ц е н т р а ц и и по с а н и т а р н ы м н о р м а м
для производственных помещений следующие: углекислого газа
9,85 мг/л; окиси у г л е р о д а 0,02 л/г/л; м е т а н а , чгана, п р о п а н а и бу­
т а н а по 0,3 мг/л (в пересчете на у г л е р о д ) ; э т и л е н а , п р о п и л е н а , бу­
т и л е н а 0,1 мг/л; х л о р и с т о г о в о д о р о д а 0,005 мг/л; х л о р а 0,001 мг/л.
По данным
Ф л ю р и , при
концентрации
хлористого
водорода
4,5 мг/л, а х л о р а 0,7 мг/л с м е р т ь н а с т у п а е т через 5—10 мин.
Е с л и исходить из токсичности о т д е л ь н ы х г а з о о б р а з н ы х про­
д у к т о в и у ч и т ы в а т ь их к о л и ч е с т в е н н о е с о д е р ж а н и е при р а з л и ч ­
ных т е м п е р а т у р а х и р а з л и ч н ы х к о э ф ф и ц и е н т а х и з б ы т к а в о з д у х а ,
то м о ж н о с к а з а т ь , что о б щ у ю токсичность г а з о о б р а з н ы х п р о д у к ­
тов т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и п о л и м е р н ы х м а т е р и а л о в на
основе п о л и в и н и л х л о р и д н о й с м о л ы о п р е д е л я е т х л о р и с т ы й водо­
род.
П р о в е д е н н ы е и с с л е д о в а н и я п о к а з а л и , что к о л и ч е с т в е н н ы й со­
с т а в г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в р а з л о ж е н и я з а в и с и т в основном от
температуры исследуемого материала и коэффициента избытка
воздуха.
Д а н н ы е об и з м е н е н и и к о н ц е н т р а ц и и г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в
т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и в з а в и с и м о с т и от т е м п е р а т у р ы
при к о э ф ф и ц и е н т е и з б ы т к а в о з д у х а а, р а в н о м 1, п р и в е д е н ы в
т а б л . 5.
К а к видно из т а б л . 5, к о н ц е н т р а ц и и г а з о о б р а з н ы х в е щ е с т в
увеличиваются с повышением температуры. Исключение состав­
ляет хлористый водород, количественное содержание которого в
с о с т а в е г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в при и с с л е д у е м ы х т е м п е р а т у р а х
д л я каждого материала практически остается постоянным.
Т а к о е постоянное к о л и ч е с т в е н н о е в ы д е л е н и е х л о р и с т о г о водо­
рода п о л и м е р н ы м и м а т е р и а л а м и при р а з л и ч н ы х т е м п е р а т у р а х
м о ж н о о б ъ я с н и т ь с л е д у ю щ и м о б р а з о м . П р и т е м п е р а т у р е 300° из
полимерного материала" выделяется основная масса хлора в фор7
45,5
о
тг
О
О
со
тс
со
СО
с:
ю
Г
о>
а.
Я
и
ю о
о
2
«
X
х?
о
СЗ
СЗ
И
и
О
ч
О
и
6
И
СЗ
о
СЗ
С
яз
И
я
о
о
I?
си
О
Г—
£
ГО
»*
п
(П
И
о
X.
х:
ГО
О
£
<3&
н
я
г
СЧ
О
ИЗ
Х
3
I
х
о.
О
О
*
ч
Наименование
£
и
и
—
1
И
О
олеум на теплой основе
Я
И
0,50
« о
О
0,49
2х ссаи
о
О)
0,31
X
ю
ст>
іопор
I
о>
со
сч
ітка
*
о а
Є"
с соч
о
СО
СО
материала
о.
о
ч
а х
о ч
н я
ЗОВ И
X
Г*
X
ю
см
О
І1ИЄ 1
•я
о
центра
3
СО
0,64
к
Сл
38,5
сч
Сл
Сл
НС1
ю
ю
СО
СО
5|
И
1
сі
—
ч
—
гг;
И
И
і-! со •-:
'О
и -и
а.
0
к
X
«о
о
о
п
О о
о.
а
ГС
X
. О)
. СМ
V
в-
а,
и;
•З
о
s
О
о
О
_ см со
а,
U o o "
= 9-
ю t o о со
СО "<3" Ю
CD С7> С л СЛ
в s
о о
:
О
S
2 оо
с
X
ісз:
и
о
о З
S ч
о. о
о m со см
COlOcN
CM
CM
CM
N
—•
о
о
cont
СП
сл
СЛ
о t o СО
со со
см см см
О О со
со
со
сл сл сл
Ю 1Л
о
см см см
о
X
s
о
о
=1
mи
« s
с ч
VO о
о с
о
СП
а »
і- о
^ О Ю
г)
- - О
^
СМ
f.
о см
^
о
и-*
f^l
а
со CD tO
-Г
1С С О »о
to m to ю
£
с г
X «
<и О
ЕГШ.
-ВСІ Oil KOJ,
о о о о
о о о о
со
ю со
о о о
о о to
СО T f
TT
О О О
ооо
СО
то
CL
а
Л)
з:
иг.
та
сэ
О
о
t~
у.
с
то
X
X!
m
LT
CD
с
ш
ю
250\
Коэффициент избыта воздуха. <х
Рис. 1. Изменение концентраций газообразных продуктом термоокнелителыюй деструкции полнвннилхлориднон плитки при различных
значениях 1 н температурах 400 и 600°
1
10
1 — дпуокпсь у г л е р о д а
при 40(Г; I — то ж е при 600°, 2 — окись у г л е р о д а
при 400°: V — тг> ж е при !>№; 3 — хлористый в о д о р о д при 40СГ; 3' — т о ж е
при 600''; 4 — к и с л о р о д при 400°; 4' — т о ж е при 600''
мс .хлористого в о д о р о д а .
Дальнейшее
повышение т е м п е р а т у р ы
в л и я е т т о л ь к о на с к о р о с т ь в ы д е л е н и я х л о р и с т о г о в о д о р о д а .
С увеличением коэффициента избытка воздуха а концентра­
ции г а з о о б р а з н ы х в е щ е с т в з а к о н о м е р н о у м е н ь ш а л и с ь . Это п о к а ­
з а н о в качестве п р и м е р а на изменении к о н ц е н т р а ц и и С О , С 0 ,
2
0
022
О.//? 0,61
1
1,86 2
2,8
3
Ксг<РФиц«ент избытка воііїугс с
Рис. 2. Изменение концентраций хлористого подорода в зависимости
от величины а при различных температурах
И
НС1, о б р а з у ю щ и х с я при т е м п е р а т у р а х д е с т р у к ц и и п о л н в и н и л х л о ридной плитки 400 и 6 0 0 (см. рис. 1).
Изменение концентрации хлористого водорода в зависимости
от к о э ф ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а при р а з л и ч н ы х т е м п е р а т у р а х
п о к а з а н о на рис. 2.
О б р а б о т к а полученных р е з у л ь т а т о в и з м е н е н и я к о н ц е н т р а ц и и
х л о р и с т о г о в о д о р о д а в з а в и с и м о с т и от к о э ф ф и ц и е н т а и з б ы т к а
в о з д у х а и т е м п е р а т у р ы д е с т р у к ц и и п о з в о л и л а найти м а т е м а т и ­
ческую з а в и с и м о с т ь к о н ц е н т р а ц и и
выделяющегося
хлористого
в о д о р о д а при р а з л и ч н ы х з н а ч е н и я х к о э ф ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з ­
д у х а и в и н т е р в а л е т е м п е р а т у р от н а ч а л а т е р м и ч е с к о г о р а з л о ж е ­
ния м а т е р и а л а до т е м п е р а т у р ы е г о с а м о в о с п л а м е н е н и я .
е
Т а к , н а п р и м е р , д л я п о л и в п н и л х л о р и д н о й плитки к о н ц е н т р а ­
ция х л о р и с т о г о в о д о р о д а м о ж е т б ы т ь р а с с ч и т а н а по п р е д л а г а е ­
мой ф о р м у л е : С
— 53 я~ °' ; д л я п о л и в и н и л х л о р и д н о г о линопора С
=37а~ ;
д л я п о л и в и н и л х л о р и д н о г о л и н о л е у м а на вой­
лочной Т е П Л О З В у К О И З О Л Я Ц И О Н П О Й О С Н О В е 6',| = 43,5 7 ~ ' , где С —
к о н ц е н т р а ц и я х л о р и с т о г о в о д о р о д а в мг/л.
Сопоставляя количественное выделение хлористого водорода
при т е р м о о к и с л и т е л ь н о й
деструкции
испытуемых
материалов,
м о ж н о з а м е т и т ь , что
поливинилхлоридный
линопор
выделяет
м е н ь ш е е к о л и ч е с т в о х л о р и с т о г о в о д о р о д а , хотя в его с о с т а в е со­
держится наибольшее количество поливинилхлоридной смолы —
4 6 , 6 % (у п о л и в и н и л х л о р и д н о й плитки — 3 9 , 1 % , у п о л и в и н и л х л о ­
ридного л и н о л е у м а на войлочной основе — 4 3 , 6 % ) .
В т а б л . 6 п р и в е д е н ы д а н н ы е а н а л и з о в на с о д е р ж а н и е х л о р а в
твердом остатке и смолистых веществах исследуемых материа­
л о в при р а з л и ч н ы х т е м п е р а т у р а х .
93
н с 1
1
н с 1
0
9 і
С1
И з т а б л . 6 видно, что в т в е р д о м о с т а т к е л и п о п о р а с о д е р ж и т с я
б о л ь ш и й процент х л о р а . С л е д о в а т е л ь н о , причиной м е н ь ш е г о вы­
деления хлористого водорода поливинилхлоридным
линопором
я в л я е т с я н а п о л н и т е л ь . Д а н н ы й н а п о л н и т е л ь по с р а в н е н и ю с т а л ь ­
ком, который входит в с о с т а в п о л и в и н и л х л о р и д н о й плитки и поли­
в и н и л х л о р и д н о г о л и н о л е у м а на войлочной основе, не я в л я е т с я
и н е р т н ы м по о т н о ш е н и ю к х л о р и с т о м у в о д о р о д у .
И з в е с т к о в а я мука с х л о р и с т ы м
в о д о р о д о м способна всту­
п а т ь во в з а и м о д е й с т в и е с о г л а с н о у р а в н е н и ю р е а к ц и и :
С а С О з + 2НС1 = С а С 1 + Н 0 + С О .
2
2
я
К о л и ч е с т в о известковой муки по о т н о ш е н и ю к о б щ е м у весу
п о л и в и н и л х л о р и д н о г о л и н о п о р а с о с т а в л я е т 2 0 % . Т а к о е количество
н а п о л н и т е л я с о г л а с н о у р а в н е н и ю р е а к ц и и т е о р е т и ч е с к и способно
вступить в р е а к ц и ю с 19,7 в е с о в ы м и п р о ц е н т а м и х л о р и с т о г о во­
дорода.
О д н а к о , как п о к а з ы в а ю т д а н н ы е т а б л . 6, в т в е р д о м о с т а т к е
12
Таблица
Содержание
б
х л о р а в т в е р д о м остатке и с м о л и с т ы х в е щ е с т в а х полимерных
м а т е р и а л о в на основе п о л и в и н и л х л о р и д н о й смолы
Содержа­
Содержа­
ние хлора ние хлора
в твердом
в смоли­
тура в ?рпд о с т а т к е
стых в е щ е ­
в "„
ствах в %
Темпера­
1 ^именование
материала
11ВХ -лпногюр
300
400
450
12,0
14,0
13,0
10,0
8.0
6,0
ПВХ- плитка
300
400
500
600
1,6
1,4
1,3
0.98
5,0
4,5
3,0
3,0
300
400
500
1,3
2,0
1.7
6,0
5,0
5,5
ПВХ-линолеум
на
войлочной
основе
П р н м е ч а и и е. Данные
лельных опытов.
взяты как средине значения из трех
парал
с о д е р ж и т с я л и т ь 5,2% х л о р а (в пересчете на х л о р и с т ы й подо
род) от о б щ е г о количества х л о р и с т о г о в о д о р о д а . П р и ч и н а т а к о г о
с р а в н и т е л ь н о н е б о л ь ш о г о п о г л о щ е н и я х л о р и с т о г о в о д о р о д а на­
п о л н и т е л е м з а к л ю ч а е т с я в том, что и з в е с т к о в а я мука в поливин и л х л о р и д н о м л п н о п о р е н а х о д и т с я т о л ь к о в в е р х н е м слое.
В т а б л . 7 приведены д а н н ы е г а з о в о г о а н а л и з а п р о д у к т о в пла­
менного горения м а т е р и а л о в на основе п о л и в и п и . т х л о р и д а .
Т абл ица 7
ПВХ-плитка
ПВХ-лннопор
горения
смолы
материалов
НС1 в мг
с навески
I [аимепоплние мате­
ри а л а
газообразных продуктов пламенного
на о с н о в е п о л и в и н и л х л о р и д н о й
HCI
СО,,
СО
о,,
0,206 43,26
0,222 46,6
22,5
28,0
59,0
78,5
9,8
9.0
240
230
965
950
—
0,27
С.1
2,8
2,2
0,3289 65,6
0,2598 51,9
35., 5
31,4
108
100
14,3
13,0
176
170
970
965
0,05
0,03
8,05
7,0
1,2
1,33
Навеска
Состав
Концентрация газообразных
г о р е н и я в м?[л
продуктов
1.
СИ,
13
И з т а б л . 7 видно, что качественны]"! с о с т а в г а з о о б р а з н ы х про­
д у к т о в п л а м е н н о г о горения по с р а в н е н и ю с г а з о о б р а з н ы м и про­
д у к т а м и т е р м о о к и с л и т е л ы ю й д е с т р у к ц и и и з м е н и л с я . Р е з к о умень­
ш и л о с ь с о д е р ж а н и е горючих г а з о в , у в е л и ч и л о с ь с о д е р ж а н и е угле­
кислого г а з а . К о н ц е н т р а ц и и хлористого в о д о р о д а при д а н н ы х
з н а ч е н и я х к о э ф ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а д о с т а т о ч н о велики н
представляют большую опасность для человека.
К р о м е того,
с о г л а с н о т а б л и ч н ы м д а н н ы м весовое количество х л о р и с т о г о во­
д о р о д а д л я и о л и п и н н л х л о р н д н о й плитки с о с т а в л я е т 2 1 % ее веса,
л д л я поливини.пхлоридпого л и н о п о р а
2 0 % веса. С л е д о в а т е л ь н о ,
при п л а м е н н о м горении в ы х о д хлористого в о д о р о д а с весовой
е д и н и ц ы и с с л е д у е м о г о м а т е р и а л а у в е л и ч и в а е т с я . Это м о ж н о объ­
яснить тем, что при т е р м о о к п е л и т е л ь н о м
процессе
небольшая
часть х л о р а в ы д е л я е т с я в ф о р м е х л о р и р о в а н н ы х у г л е в о д о р о д о в ,
к о т о р ы е при п л а м е н н о м горении способны о к и с л я т ь с я д о угле­
кислого г а з а , воды и х л о р и с т о г о в о д о р о д а .
И с х о д я из полученных
сделать следующие выводы
ных м а т е р и а л о в на основе
виях п о ж а р а :
экспериментальных
данных, можно
о поведении п о л и м е р н ы х с т р о и т е л ь ­
п о л и в и и и л х л о р и д н о й с м о л ы в усло­
1. П о д в о з д е й с т в и е м высоких т е м п е р а т у р п о л и м е р н ы е мате­
р и а л ы на основе п о л и в и н и л х л о р и д н о й смолы п о д в е р г а ю т с я тер­
моокислительной деструкции, образуя различные
газообразные
в е щ е с т в а , с п о с о б н ы е о к а з ы в а т ь в р е д н о е ф и з и о л о г и ч е с к о е воздей­
ствие на о р г а н и з м ч е л о в е к а . Г а з о м , о п р е д е л я ю щ и м о б щ у ю ток­
сичность г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в к а к т е р м о о к и с л и т е л ы ю й де­
с т р у к ц и и , т а к и п л а м е н н о г о г о р е н и я , я в л я е т с я х л о р и с т ы й водо­
род.
2. К о л и ч е с т в е н н о е с о д е р ж а н и е х л о р и с т о г о в о д о р о д а в с о с т а в е
г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и и пла­
менного г о р е н и я з а в и с и т от п р и р о д ы п р и м е н я е м о г о н а п о л н и т е л я
и величины к о э ф ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а .
3. О п а с н ы е д л я ч е л о в е к а к о н ц е н т р а ц и и х л о р и с т о г о в о д о р о д а
будут с о з д а в а т ь с я в н а ч а л ь н ы й период р а з в и т и я п о ж а р а .
4. Д л я у м е н ь ш е н и я в ы д е л е н и я г а з о о б р а з н о г о х л о р и с т о г о во­
д о р о д а п о л и м е р н ы м и с т р о и т е л ь н ы м и м а т е р и а л а м и при т е м п е р а ­
т у р н о м в о з д е й с т в и и ц е л е с о о б р а з н о в в о д и т ь в них а к т и в н ы й по
о т н о ш е н и ю к х л о р и с т о м у в о д о р о д у н а п о л н и т е л ь (типа известко­
вой муки, мела, соды и т. п.).
5. П р и тушении п о л и м е р н ы х
строительных
м а т е р и а л о в на
основе п о л и в и н и л х л о р и д н о й смол:л следует у ч и т ы в а т ь з н а ч и т е л ь ­
ную токсичность
х л о р и с т о г о в о д о р о д а , его х о р о ш у ю р а с т в о р и /
мость в воде и высокую плотность по в о з д у х у /
и
3
й
6
-
5
"29"" ' '
\
2 6
)'
М. Р Е З У Л Ь Т А Т Ы
ИССЛЕДОВАНИЯ
СОСТАВА
ГАЗООБРАЗНЫХ
ПРОДУКТОВ
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОИ
ДЕСТРУКЦИИ
РЕЛИНА
Рецептурный
состав
релина
приведен
в табл.
8.
Т пС л ица Н
Рецептурный с о с т а в
Наименование
релина
С о л е р ж а ние ком пойен та в к?
Со те ржа­
ние компо­
—..—'
верхний
нижний
нента П ° п
слой
слой
компонента
100
—
6,2
0,47
5
2,5
0,47
0,99
10
59
28
26,3
—
—
—
9
0,07
Каучук СКБ—35 рщ
К&учук С К М С - 3 0 , Л Р К М - 1 5
Каптакс
Тн\ рам
Белила цинковые
Стеарин
Парафин
Канифоль
Масло вазелиновое
Б с ; а я сажа
Литопон
Каолин
Мел
Древесная мука
Шлиф
Сера
Сажа газовая
Итого:
248
16,6
16,6
1,38
0,21
1,66
0,68
0,08
0,16
2,5
9.8
4,65
19,65
15
3,40
4,99
2.65
0,01
100
2,01
0.81
5,02
1,59
—
5,02
-
—
92
90,5
20.05
30
—
354
100,00
Состав газообразных продуктов термоокислительной деструк­
ции р е л и н а и его и з м е н е н и е в з а в и с и м о с т и от т е м п е р а т у р ы при
постоянном значении коэффициента избытка воздуха приведены
в т а б л . 9.
Таблица
Релин
Темпера­
тура в
град
Наимено­
вание м а ­
териала
Газообразный
300
400
470
состав
продуктов термоокислительной
при различных т е м п е р а т у р а х
деструкции
9
релина
К о н ц е н т р а ц и я г а з о о б р а з н ы х в е щ е с т в п мг/л
О
.со
О
и
О
О
О
2
X
X и
Г
о '
X
и
X
о
•л
X
Г)
о
1,65 3,6 С л 3 290^970
15,7 28б'975 Сл Сл Сл Сл Сл Сл
4
1,9 4
1,98 3,8 14,6 63 211,980 Сл Сл 1,83 0,38 0,21 0,32
X
и
Сл
0,02
О
Сл
15
И з т а б л . 9 видно, что качественный состав г а з о о б р а з н ы х про­
д у к т о в д е с т р у к ц и и р е л и н а о т л и ч а е т с я от с о с т а в а г а з о о б р а з н ы х
п р о д у к т о в , о б р а з у ю щ и х с я при т е р м о о к и с л и т е л ь н о й
деструкции
м а т е р и а л о в на основе г ю л и в и н и л х л о р п д а . В в и д у н а л и ч и я в рели­
не серы в с о с т а в е г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в т е р м о о к и с л и т е л ь н о й
д е с т р у к ц и и с о д е р ж а т с я ее с о е д и н е н и я — с е р о в о д о р о д и сернистый
газ.
С п о в ы ш е н и е м т е м п е р а т у р ы к о н ц е н т р а ц и и г а з о о б р а з н ы х ве­
ществ у в е л и ч и в а ю т с я . И с к л ю ч е н и е
составляют
сероводород и
сернистый газ, к о л и ч е с т в е н н о е с о д е р ж а н и е их в с о с т а в е г а з о о б ­
р а з н ы х п р о д у к т о в р а с п а д а р е л и н а п р а к т и ч е с к и не и з м е н я е т с я .
Это я в л я е т с я п о д т в е р ж д е н и е м того, что в релине с е р а как вул­
к а н и з и р у ю щ и й агент о б р а з у е т непрочные и о л и с у л ь ф н д н ы е свя­
зи — Б — Э — . П о д в о з д е й с т в и е м т е м п е р а т у р ы с в я з и р а з р ы в а ю т с я
и ч а с т ь серы в ы д е л я е т с я в ф о р м е с е р о в о д о р о д а , а д р у г а я ч а с т ь —
в ф о р м е сернистого г а з а . С п о в ы ш е н и е м т е м п е р а т у р ы с к о р о с т ь
распада
полисульфндных связей
у в е л и ч и в а е т с я , что и м о ж е т
я в и т ь с я причиной постоянного количественного в ы д е л е н и я серо­
в о д о р о д а и сернистого г а з а при р а з л и ч н ы х т е м п е р а т у р а х .
П р и н и м а я во в н и м а н и е в р е д н о е ф и з и о л о г и ч е с к о е в о з д е й с т в и е
на о р г а н и з м ч е л о в е к а и в е л и ч и н у о б р а з у ю щ и х с я
концентраций,
м о ж н о с д е л а т ь вывод, что г а з а м и , о п р е д е л я ю щ и м и токсичность
газообразных продуктов термоокислительной деструкции релина,
я в л я ю т с я с е р о в о д о р о д , сернистый г а з и окись у г л е р о д а .
Изменение концентраций газообразных веществ, образующих­
ся при т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и р е л и н а , в з а в и с и м о с т и от
з н а ч е н и я к о э ф ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а при р а з л и ч н ы х темпе­
р а т у р а х , п о к а з а н о на г р а ф и к а х ( р и с у н к и 3 — 5 ) .
И з г р а ф и к о в видно, что с и з м е н е н и е м в е л и ч и н ы к о э ф ф и ц и е н ­
та и з б ы т к а в о з д у х а к о н ц е н т р а ц и и г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в з а к о ­
номерно и з м е н я л и с ь . Х а р а к т е р и з м е н е н и я т а к о й ж е , к а к и у г а з о ­
образных веществ термоокислительной деструкции строительных
м а т е р и а л о в па основе п о л и в и н и л х л о р и д н о й с м о л ы . В л о г а р и ф м и ­
ческих к о о р д и н а т а х з а в и с и м о с т ь к о н ц е н т р а ц и й г а з о о б р а з н ы х про­
д у к т о в от величины к о э ф ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а п р е д с т а в л я ю т
п р я м ы е л и н и и (см. рис. 5 ) .
Решение уравнения прямой позволило
найти ф о р м у л у д л я
р а с ч е т а к о н ц е н т р а ц и й с е р о в о д о р о д а и сернистого г а з а при р а з ­
личных значениях коэффициента избытка воздуха и темпера­
турах:
С,
2,82
а~
П р и н и м а я во в н и м а н и е , что к о н ц е н т р а ц и и 0,6 мгіл и 1,1 мг/л
соответственно д л я с е р о в о д о р о д а и сернистого г а з а не я в л я ю т с я
с м е р т е л ь н ы м и ', и, р е ш а я п о л у ч е н н ы е ф о р м у л ы о т н о с и т е л ь н о а,
' И. М. К о р е п м а м .
химиздат, 1947.
16
Анализ полдуха
промышленных
предприятий.
Гог-
мг/л
40
г
Рис. 3. Изменение концентраций газообразных веществ
тельпой деструкции релина при 400°
1 — сероводород;
2 — сернистый
глз; 3 — окись
углерода;
гермоокпсли-
1 — дпуокись
углеродп
цс
Рис. 5. Изменение концентраций газообразных веществ термоокисли­
тельной деструкции релина при 470° в логарифмических координатах
1 — сероводород; 2 — сернистый газ; 3 — окчсь углерода
п о л у ч и м д л я с е р о в о д о р о д а 2,3, д л я с е р н и с т о г о г а з а 2,5. С л е д о в а ­
т е л ь н о , при д а н н ы х з н а ч е н и я х к о э ф ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а кон­
ц е н т р а ц и й с е р о в о д о р о д а и с е р н и с т о г о г а з а не б у д у т о п а с н ы м и
д л я ж и з н и ч е л о в е к а при к р а т к о в р е м е н н о м в о з д е й с т в и и .
Данные газового анализа газообразных продуктов пламен­
ного горения релина п р и в е д е н ы в т а б л . 10.
Таблица
Состав
Наименова­
ние м а т е р и ­
ала
Релин
газообразных
продуктов
НБ
в мг с
навески
2
Навеска
0,2572
10,2
пламенного
горения
10
релина
Концентрация газообразных
п р о д у к т о в г о р е н и я в мг\л
а
СО,
5,98
102
СО
о
5,35
172
2
1000
1,63
И з т а б л . 10 видно, что к а ч е с т в е н н ы й с о с т а в г а з о о б р а з н ы х про­
д у к т о в п л а м е н н о г о горения по с р а в н е н и ю с г а з о о б р а з н ы м и про­
д у к т а м и т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и релина и з м е н и л с я . От19
сутствует с е р о в о д о р о д , т а к как это горючий газ и при горении он
о к и с л я е т с я в сернистый газ и воду. В г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т а х
п л а м е н н о г о горения н а и б о л ь ш у ю
Ь п а с н о с т ь п р е д с т а в л я е т сер­
нистый г а з . П л а м е н н о е с ж и г а н и е р е л и н а в в о з д у х е и в к и с л о р о д е
п о к а з а л о , что к о л и ч е с т в о в ы д е л я ю щ е г о с я с е р н и с т о г о г а з а состав­
л я е т о к о л о 4 % веса и с с л е д у е м о г о р е л и н а .
Это з н а ч и т , что из
р е л и н а в ф о р м е с е р н и с т о г о г а з а при п л а м е н н о м горении у д а л я е т ­
ся 2 % серы.
И с х о д я из э к с п е р и м е н т а л ь н ы х д а н н ы х но т е р м о о к и с л и т е л ь н о й
д е с т р у к ц и и релина, м о ж н о с д е л а т ь с л е д у ю щ и е в ы в о д ы :
1. Р е л и н , п о д в е р г а я с ь т е м п е р а т у р н о м у в о з д е й с т в и ю в присут­
ствии к и с л о р о д а в о з д у х а , о б р а з у е т р а з л и ч н ы е по с о с т а в у г а з о о б ­
разные продукты.
Наибольшую
о п а с н о с т ь при
температурах
300—400° п р е д с т а в л я ю т с е р о в о д о р о д и сернистый г а з , о д н а к о кон­
центрации данных газов будут опасными для жизни человека
при к р а т к о в р е м е н н о м в о з д е й с т в и и т о л ь к о при з н а ч е н и и к о э ф ф и ­
ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а м е н ь ш е 2,5.
2. Н а и б о л е е т о к с и ч н ы м п р о д у к т о м п л а м е н н о г о горения рели­
на я в л я е т с я сернистый г а з , весовое количество которого состав­
л я е т 4 % веса с г о р а е м о г о р е л и н а . Б е з о п а с н ы е к о н ц е н т р а ц и и сер­
нистого г а з а при п л а м е н н о м горении будут при з н а ч е н и и коэф­
ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а 8,7.
III.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ГАЗООБРАЗНОГО
СОСТАВА
ПРОДУКТОВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ
ДЕСТРУКЦИИ
ДРЕВЕСНО-СТРУЖЕЧНОЙ ПЛИТЫ И БУКОВОЙ Д Р Е В Е С И Н Ы
И с с л е д о в а н и ю п о д в е р г а л а с ь д р е в е с н о - с т р у ж е ч н а я плита, свя­
з у ю щ и м у которой я в л я е т с я м о ч е в и н о - ф о р м а л ь д е г и д н а я
смола.
П р е д в а р и т е л ь н ы е опыты по т е р м о о к и с л и т е л ь н о й
деструкции
клея — с в я з у ю щ е г о в д р е в е с н о - с т р у ж е ч н о й плите, — с о с т о я щ е г о из
6 3 % мочевино-формальдегидной смолы, 1 1 % хлористого аммо­
ния и 2 6 % в о д ы , п о к а з а л и , что при н а г р е в а н и и до 400° в атмос­
ф е р е в о з д у х а клей р а з л а г а е т с я , о б р а з у я а м м и а к , ф о р м а л ь д е г и д ,
х л о р и с т ы й в о д о р о д , окись у г л е р о д а , д в у о к и с ь у г л е р о д а и азот.
С л е д о в а т е л ь н о , при т е р м о о к и с л и т е л ь н о й
деструкции древесно­
с т р у ж е ч н о й плиты, в с о с т а в е г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в н а р я д у с
г а з о о б р а з н ы м и п р о д у к т а м и р а с п а д а д р е в е с и н ы будут е щ е ф о р ­
мальдегид, а м м и а к и хлористый водород. Т а к как связующее в
д р е в е с н о - с т р у ж е ч н о й плите с о с т а в л я е т до 10% ее веса, то н е л ь з я
ожидать высоких концентраций газообразных продуктов распада
связующего.
В т а б л . 11 п р и в е д е н ы д а н н ы е г а з о в о г о
анализа
продуктов
т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и д р е в е с н о - с т р у ж е ч н о й плиты при
температуре, близкой к температуре самовоспламенения.
И з т а б л . 11 видно, что н а и б о л е е в ы с о к а я к о н ц е н т р а ц и я при­
ходится на г а з о о б р а з н ы е
продукты
разложения древесины —
окись у г л е р о д а и у г л е к и с л ы й г а з . К о н ц е н т р а ц и и а м м и а к а , ф о р 20
Таблица
Состав
газообразных продуктов термоокислнтельной
д р е в е с н о - с т р у ж е ч н о й плиты при 3 8 0 °
Наименование
газообразных продуктов
К о н ц е н т р а ц и и г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в при
т е м п е р а т у р е 380° в мг\л
т = 0,25
Окись углерода
Лммнак
Формальдегид
Хлористый водород
Углекислый газ
11
деструкции
63,50
2,50
0,15
0,275
228
7
=0,5
43,8
1,75
0,13
0,153
153
1,0
а =- 2,0
35,0
1,12
0,10
0,115
118
20,0
1,01
0,08
0,096
59
і
~
Рис. 6, Изменение концентраций газообразных веществ термоокислнтель­
ной деструкции древесины при 350°
1 — окись у г л е р о д а ;
2 — двуокись
углерода
21
мальдегида, хлористого
в о д о р о д а при в е л и ч и н е
коэффициента
в о з д у х а , р а в н о м 2, п р а к т и ч е с к и не п р е д с т а в л я ю т о п а с н о с т и д л я
ж и з н и при к р а т к о в р е м е н н о м в о з д е й с т в и и .
Н а рис. 6 п р и в е д е н ы д а н н ы е об изменении к о н ц е н т р а ц и и угле­
к и с л о г о г а з а и окиси у г л е р о д а в з а в и с и м о с т и от в е л и ч и н ы коэф­
ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а , о б р а з у ю щ и х с я при т е р м о о к и с л и т е л ь ­
ной д е с т р у к ц и и буковой д р е в е с и н ы при т е м п е р а т у р е , б л и з к о й к
самовоспламенению.
К а к п о к а з ы в а ю т и с с л е д о в а н и я , д р е в е с н о - с т р у ж е ч н а я плита в
у с л о в и я х п о в ы ш е н н ы х т е м п е р а т у р о б р а з у е т г л а в н ы м о б р а з о м те
ж е г а з о о б р а з н ы е п р о д у к т ы , что и д р е в е с и н а . Хотя п р о д у к т ы тер­
м и ч е с к о г о р а с п а д а с в я з у ю щ е г о в д р е в е с н о - с т р у ж е ч н о й плите —
а м м и а к , ф о р м а л ь д е г и д и хлористый в о д о р о д — я в л я ю т с я в е щ е ­
с т в а м и , ф и з и о л о г и ч е с к и в р е д н ы м и д л я о р г а н и з м а ч е л о в е к а , одна­
ко их о п а с н ы е к о н ц е н т р а ц и и о б р а з у ю т с я т о л ь к о при з н а ч е н и и
к о э ф ф и ц и е н т а и з б ы т к а в о з д у х а м е н ь ш е 2.
П р и с р а в н е н и и рис. 6 с т а б л . 11 видно, что при о д и н а к о в о м
значении коэффициента
и з б ы т к а в о з д у х а к о н ц е н т р а ц и и окиси
углерода и углекислого газа практически одинаковы. Следова­
тельно, наличие
связующего в древесно-стружечной
п л и т е не
в л и я е т на количественное в ы д е л е н и е
газообразных
продуктов
т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и д р е в е с и н ы — окись у г л е р о д а и
углекислый газ.
4
О ГЛ Л ВЛ Е Н И Г
Стр.
Введение
.
.
I. Речч'.чьтатм исследований газообразным продуктов термоокне 111
тельное деструкции полимерных материалов на основе полнвшшлхлоридной смолы
II. Результаты исследования состава газообразных продуктов термоокислптелыюн деструкции релина
III. Результаты исследований газообразного состава продуктов терыоокислительной
деструкции
древесно-стружечной
плиты и буковой
дрегесины
.
.
.
3
4
15
20
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа