close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

...Ñ Ñ Ñ Ñ ÐºÑ Ñ Ñ Ðµ Ð¼Ð°Ð³Ð¸Ñ ÐµÑ ÐºÐ¸Ñ ÐºÐ»Ð°Ñ Ñ ÐµÑ Ð¾Ð² Ð¾ÐºÑ Ð¸Ð³Ð¸Ð´Ñ Ñ Ð½Ñ Ñ Ð³ÐµÐ»ÐµÐ¹, Ð¿Ð¾Ð»Ñ Ñ ÐµÐ½Ð½Ñ Ñ

код для вставкиСкачать
Тематический раздел: Теоретические исследования.
Полная исследовательская публикация
Подраздел: Коллоидная химия..
Регистрационный код публикации: 14-38-6-1
Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/
Поступила в редакцию 29 июля 2014 г. УДК 541.182644.001.5.
К вопросу о структуре магических кластеров оксигидртных гелей,
полученных методом коллоидно-химической спектроскопии
© Марков Борис Анатольевич и Сухарев Юрий Иванович*+
Кафедра химии твердого тела и нанопроцессов. ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный
университет». Ул. Бр. Кашириных, 129. г. Челябинск, 454000. Россия.
Тел.: 8 963 460 2775. E-mail: [email protected]
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: лагранжевы отображения, электроглобулы, фуллероиды, мультиполи,
оксигидратные гелевые системы, коллоидные кластеры, самопроизвольный пульсационный
поток, диффузный двойной электрический слой, топологический континиум, диссоциативнодиспропорциональный механизм, теория Уитни, геометрия каустик.
Аннотация
В ажурной части кластерной архитектуры оксигидратных систем обнаружены октаэдрические образования, есть и тетраэдрические фрагменты, сложные четырехгранные пирамиды
(и даже шестигранные), а также фуллероидообразные конструкции, расположенные на
Кокстеровской платформе дисперсионной коллоидной среды.
Введение
Нами рассмотрено поведение заряженных фрагментов вокруг некоего центра. Согласно работе
[1-4], часть фрагментов, приведённых на рис. 1, 2 обладают свойством сосредотачивать вокруг себя
гелевые фрагменты, имеющие определённый электрический момент.
Результаты и их обсуждение
Молекулярные октуполи. Гелевый октуполь значительно более сложен. Пусть восьмёрка диполей, объединяются, как показано на рис. 1.
Рис. 1. Восемь гелевых диполей, объединённые
в один общий центр химическими связями.
То есть все восемь одноимённых зарядов
сходятся в одном центре.
Рис. 2. Более сложное объединение диполей.
«Плюсы» всех восьми диполей объединяются
в одном центре, «минусы» 5 из этих
диполей объединены химическими
связями в другом центре.
Затем пусть пять из них соединяются ещё и концами (нижний пунктирный круг на рис.
2). В настоящей статье нас будет интересовать важный вопрос: как фрагменты геля составляют магический кластер, то есть определим границы чисел гелевых фрагментов, которые
определенным образом структурируются, образуя осмотическую среду.
Введём понятие эффективного заряда. Те структуры, которые мы рассматриваем в мицелярной гелевой фазе, заряда не имеют, так как они в целом электрически нейтральны.
Если структура представляет собой октаэдр, то есть шесть диполей, объединённых в
центре одним и тем же полюсом химическими силами, и ориентированные по осям коордиг. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №6. _________ 1
Полная исследовательская публикация _______________________ Марков Б.А. и Сухарев Ю.И.
нат, то будет присутствовать электрический момент, убывающий как минус четвёртая степень
расстояния. Но так как нас будет интересовать потенциал на одном и том же расстоянии, на
поверхности сферы, то можно заменить потенциал, создаваемый этим электрическим моментом на определённом расстоянии, потенциалом, но одного точечного заряда. Мы будем
называть этот заряд эффективным.
При этом мы утратим зависимость от угла действия, который обязательно есть у мультиполя, но во избежание громоздких вычислений, пренебрежём такой зависимостью и эффектами, которые связаны с мультипольностью.
1
Во втором моменте, который мы рассматриваем, разложим в ряд величину
, где
R
R
2
2
 x  xi    y  yi    z  zi 
2
. Малыми параметрами будут выступать величины xi , yi ,
1
в ряд Тейлора. Для этого найдём производные по параметру xi :
R
9( x  xi ) 15( x  xi )3
1 3( x  xi )2  3  1 
  1  ( x  xi )  2  1 
,
,
и так далее.







 
 
 
xi  R 
r3
xi2  R 
r3
r5
xi3  R 
r5
r7
В результате получаем ряд Тейлора (по одной переменной) в виде:
1 1  ( x  xi )  xi  1 3( x  xi )2  xi2  9( x  xi ) 15( x  xi )3  xi3
 

 
  ...
   
R r  r 3  1!  r 3
r5
r5
r7
 2! 
 3!
Так как параметров три, то ряд будет иметь вид:
zi . Разложим величину
1 1  ( x  xi )  xi  ( y  yi )  yi  ( z  zi )  zi
 



R r  r 3  1!  r 3  1!  r 3  1!
 1 3( x  xi )2  xi2  1 3( y  yi )2  yi2  1 3( z  zi )2  zi2
 3 
  3 
  3 
 
r5
r5
r5
 r
 2!  r
 2!  r
 2!
 3( x  xi )( y  yi )  2 xi yi  3( x  xi )( z  zi )  2 xi zi  3( y  xi )( y  zi )  2 yi zi

 2!  
 2!  
 2! 
r5
r5
r5






 9( x  xi ) 15( x  xi )3  xi3  9( y  yi ) 15( y  yi )3  yi3  9( z  zi ) 15( z  zi )3  xi3




 
 
  ...
r5
r7
r5
r7
r5
r7

 3! 
 3! 
 3!
Заметим, что в этот ряд войдут перекрёстные члены всех порядков.
Для дальнейших вычислений удобно выделить отдельно разные порядки
1
, начиная со
rn
второго (первый исчезнет).
Магические числа оксигидратной системы. Рассмотрим теперь количество мультиполей (мы их заменили на эффективные заряды), которые обеспечивают, с одной стороны,
устойчивость системы, а с другой – её электронейтральность.
Можно предположить, что диполь будет тем стабильнее, чем скорее убывает его элект1
ростатический потенциал. Первой должна исчезнуть вторая степень 2 , потом, если это возr
можно – третья, четвёртая и так далее.
Первый магический кластер. Из разложения в ряд Тейлора видно, что сначала нужно
1
обеспечить исчезновение второй степени 2 . Это означает, что имеется сумма
r
N
  x cos  cos   y cos  sin   z sin   ,
i
i
i
i 1
если эффективные заряды расположены центрально-симметрично.
Действительно, если принять во внимание, что предлагаемые тригонометрические функции независимы, и преобразовать построенное выражение, то получим:
2 ________ http://butlerov.com/ ________ ©Butlerov Communications. 2014. Vol.38. No.6. P.1-7. (English Preprint)
К ВОПРОСУ О СТРУКТУРЕ МАГИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ ОКСИГИДРТНЫХ ГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ… __ 1-7
N
N
N
N
  x cos  cos   y cos  sin   z sin    cos  cos   x  cos sin   y  sin   z
i
i
i
i
i 1
i
i 1
i 1
i
0.
i 1
В силу независимости ортогональных сферических функций [5] cos  cos  , cos  sin  и
N
 xi  0 ,
sin  необходимо, чтобы были равны нулю суммы:
i 1
системой,
Рис. 3. Два эффективных
заряда, расположенных на
диаметре кластера.
Эффективные заряды
обозначены ромбами, кластер
имеет форму сферы,
на полюсах которой
расположены эти заряды,
удерживающие
геометрическую форму.
N
 yi  0 и
z
i
 0 , или целой
i 1
N
 xi  0
 i 1
N
(1)
 yi  0
 i 1
N
 zi  0
 i 1
Такое возможно, если заряды располагаются попарно
центрально-симметрично. Таким образом, первое магическое
число – два. Дальше магическими числами первого порядка
могут быть любые числа, кратные двум (но заряды должны
располагаться центрально-симметрично).
Если рисовать картинку, соответствующую этому магическому числу, то мы получим два кластера, находящихся на
концах диаметра (рис. 3).
Можно ли составить другие фигуры для магических чисел
второго порядка? Рассмотрим вписанный тетраэдр с равными
сторонами. Тогда, считая, что координаты вершин тетраэдра
2 2
 2 2 1

1
2
2 1
A(0; 0;1) , B 
,
,
;0;

C
;
;

D

;

;   ,




 3
 3 3

3 
3 
3
3
3



где за единицу взят радиус шара, в который вписан тетраэдр.
Подставив координаты вершин в систему уравнений (1), несложно видеть, что тетраэдрическое число из четырёх молекул
является магическим числом первого порядка.
Вершины
тетраэдра
соответствуют
координатам
2 2
 2 2 1

1
2
2 1
A(0; 0;1) , B 
,
,
;0;

C
;
;

D

;

;   ,




 3

 3 3


3
3
3
3
3





центр координат выделен на рис. 4 кружком.
Второй тип магических кластеров (Второе магическое
число). Выясним, можно ли обеспечить исчезновение третьей
степени. Для этого необходимо, чтобы было равно нулю
N
выражение:
 3  x x
2
2
i

 y 2 yi2  z 2 zi2   r 2  xi2  yi2  zi2  . Так как
i 1
Рис. 4. Объёмная фигура,
соответствующая
магическому числу первой
степени – тетраэдр
i 1
N
координаты x , y , z независимы, и их разные степени тоже, то
мы получаем, что должны быть равны нулю коэффициенты
при степенях:
N
x2 :
 2x
2
i
i 1
N
y2 :
 x
2
i
 2 yi2  zi2   0
 x
2
i
 yi2  2 zi2   0
i 1
N
z2 :
 yi2  zi2   0
i 1
©Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №6. ______________ E-mail: [email protected] _______________ 3
Полная исследовательская публикация _______________________ Марков Б.А. и Сухарев Ю.И.
N
xy :
x y
i
0
x z
i
0
i
i 1
N
xz :
i
i 1
N
yz :
y z
i
i
0
i 1
Заметим, что к решению также необходимо добавить условия для первого магического
числа, иначе бессмысленно ожидать исчезновения потенциала третьего порядка, так как
потенциал второго больше по сравнению с третьим. Также надо добавить условие расположения эффективных зарядов на сфере.
После некоторых преобразований получаем систему:
N 2 N 2 N 2
2
 xi   yi   zi  3 Na
i 1
i 1
 i 1
N
N
N

 xi   yi   zi  0
(2)
i 1
i 1
 i 1
 x2  y 2  z 2  a 2
i
i
 i
N
N
N

x
y

x
z

 i i  i i  zi yi  0
 i 1
i 1
i 1
Возникает вопрос: сколько необходимо точек, чтобы эта система была бы совместна?
Если уравнений больше 9, тогда точечных зарядов должно быть как минимум 4 (иначе координат точек будет меньше, чем уравнений). Но если точек 4, то координат 12, а уравнений 13,
и такая система несовместна, так как нет зависимых уравнений.
Если точечных зарядов 5, то уравнений 14, а координат 15. Но заметим, что уравнения
у нас обладают определённой симметрией (мы можем поменять координаты местами, и при
этом результат не изменится), а многогранник из 5 точек такой симметрией не обладает.
Если точечных зарядов 6, то формируется кластерный
октаэдр, рис. 5.
Таким образом, второе магическое число – шесть, а конфигурация – октаэдр.
Заметим, что тут, может быть, есть и другие решения, с
большим числом точек. Несложно видеть, что к магическим
числам второго порядка относится число 8 (тогда кластеры
образуют куб) и так далее.
Третье магическое число. Заметим, что множители при
четвёртой степени сферического радиуса равны нулю и для октаРис. 5. Шесть
эдра. Поэтому октаэдр (и соответствующее ему число 6) соотэффективных зарядов,
ветствует третьему магическому числу.
расположенных на
Четвёртое магическое число (четвертый магический
диаметре кластера.
класс). Это число требует большого количества уравнений – 15,
Эффективные заряды
которые приведены в математическом аbstract 1.
обозначены ромбами,
Можно предложить конфигурацию (рис. 6), соответствуюкластер имеет форму
сферы, на полюсах которой щую одному из возможных вариантов, но мы не берёмся докарасположены оба кластера, зать, что это – наименьшее возможное, а не один из вариантов.
Справа представлены только сами точки, дающие
удерживающие
наполнение.
представление о конфигурации. Заме-тим, что точки второго и
четвертого слоев, выделенные на рисунке справа красным, имеют другой знак по отношению
к точкам, выделенным черным, а в точках, отмеченным синим (вершины), должен быть заряд
вчетверо больший, чем в черных.
Таким образом, одно из возможных магических чисел составляет 26. “Слоеные” фуллероиды достаточно несложно построить. Например, центр и два вложенных друг в друга
тетраэдра с разными зарядами представляюьт такую структуру.
4 ________ http://butlerov.com/ ________ ©Butlerov Communications. 2014. Vol.38. No.6. P.1-7. (English Preprint)
К ВОПРОСУ О СТРУКТУРЕ МАГИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ ОКСИГИДРТНЫХ ГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ… __ 1-7
Рис. 6. Многогранник, основанный на четвёртом магическом числе.
Слева – многогранник, «натянутый» на точки этих чисел.
(Цветовая градация рисунка доступна в pdf версии статьи).
Рис. 7. Кластер оксигидрата железа(III),
полученный из раствора хлорида железа
осаждением 0.1M раствором
едкого натра
Можно полагать, что наибольшей активностью обладают те структуры, у которых минимален
порядок магического числа, так как у них наименьшее убывание потенциала на бесконечности, то они
легче взаимодействуют и “чувствуют” другие фрагменты на большем расстоянии. Фуллероид с большим
магическим числом, по-видимому, более устойчивы в
силу своей инертности и высокой степени мультипольности. Пример реального кластера оксигидрата
железа(III) представлен на рис. 7. Процесс образования гидроксида железа(3) происходит в результате гидролитической поликонденсации гексаакваионов Fe( H 2 O ) 63 в растворах солей железа(3). При
этом анионы Cl  или NO3 и катионы NH 4 , Na , K  будут адсорбироваться, например, внутренними областями фуллероидообразных кластеров. Тетраэдрические и октаэдрические кластеры, наоборот,
адсорбируют своей внешней поверхностью. Изменение условий осаждения, например,
увеличение рН, приводит к протеканию в системе процессов гидролиза, оляции и оксоляции
(то есть гидролитической поликонденсации) и высокой адсорбции катионов и образованию
высокомолекулярных полиядерных оксогидроксокомплексных соединений со степенью
полимеризации от 15 до 20. Следует сказать, что именно этот набор заряженных ионов и
формирует самопроизвольные кластерные потоки в геле.
В ажурной части кластерной архитектуры мы обнаруживаем октаэдрические образования полиядерных оксогидроксокомплексных соединений, есть и тетрадрические фрагменты, есть сложные четырех-гранные пирамиды и даже шестигранные, а также фуллероидообразные конструкции на Кокстеровской платформе дисперсионной коллоидной среды.
Математический abstract 1. Для того, чтобы был равен нулю момент потенциала с
четвёртой степенью убывания, необходимо выполенение следующих условий, а именно (коэффициенты при соответствующих полиномиальных разложениях в ряд, можно получить с помощью программы вычислений Mathlab, используя функцию разложения в ряд Маклорена):
N
3
3
3 

x4 :    xi4  3xi2 yi2  3 xi2 zi2  yi4  yi2 zi2  zi4   0
8
4
8 
i 1 
N
15
15


x3 y1 :   10 xi3 yi  xi yi3  xi yi zi2   0
2
2

i 1 
N
81
9
9
3 

x 2 y 2 :   3 xi4  xi2 yi2  xi2 zi2  3 yi4  yi2 zi2  zi4   0
4
4
4
4 
i 1 
©Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №6. ______________ E-mail: [email protected] _______________ 5
Полная исследовательская публикация _______________________ Марков Б.А. и Сухарев Ю.И.
N
15
 15

xy 3 :   xi3 yi  10 xi2 yi2  xi yi zi2   0
2

i 1  2
N
3
3 
 3
y 4 :    xi4  3xi2 yi2  xi2 zi2  yi4  3 yi2 zi2  zi4   0
4
8 
i 1  8
N
15
15


x 3 z :   10 xi3 zi  xi yi2 zi  xi zi3   0
2
2

i 1 
N
9
81
3
9


x 2 z 2 :   3 xi4  xi2 yi2  xi2 zi2  yi4  yi2 zi2  3zi4   0
4
4
4
4

i 1 
N
15
 15

xz 3 :   xi3 zi  xi yi2 zi  5 xi zi3   0
4

i 1  4
N
3
3
3


z 4 :    xi4  xi2 yi2  3xi2 zi2  yi4  3 yi2 zi2  zi4   0
4
8

i 1  8
N
15
 15

yz 3 :   xi2 yi zi  yi3 zi  10 yi zi3   0
2

i 1  2
N
9
9
81
 3

y 2 z 2 :    xi4  xi2 yi2  xi2 zi2  3 yi4  yi2 zi2  3 zi4   0
4
4
4
4

i 1 
N
15
 15

y 3 z :   xi2 yi zi  10 yi3 zi  yi zi3   0
2

i 1  2
N
15
 15

xyz 2 :   xi3 yi  xi yi3  45 xi yi zi2   0
2

i 1  2
N
15
 15

xy 2 z :   xi3 zi  45 xi yi2 zi  xi zi3   0
2

i 1  2
N
15
15


x 2 yz :   45 xi2 yi zi  yi3 zi  yi zi3   0
2
2

i 1 
К этим пятнадцати уравнениям необходимо прибавить
ещё условия (1), (2) и (3). Тогда мы получим полную систему
уравнений.
Математический abstract 2. Теперь покажем, что рис.
8, действительно, имеет пятый порядок убывания по сферическому радиусу. Для этого сначала расположим на окруж
ности восемь зарядов Q через равный угол (через ), а в
Рис. 8. Расположение зарядов
4
на окружности
центр поместим заряд 8Q (рис. 8).
Вычислим потенциал на расстоянии r , считая радиус окружности R малым. Несложно
4 R 2Q
видеть, что он будет равен   3  ... – с точностью до членов более высокого порядка
r
малости.
Теперь рассмотрим систему рис. 8. по слоям – рис. 9.
Для каждого из слоёв 2, 3, 4 добавляем в центр заряд, противоположный по знаку и
равный по модулю сумме зарядов на слое, и тут же вычитаем этот заряд. В соответствии с
4 R 2Q
R4
4 R 2Q
R4
формулой   3  a 5  ... получим, что первые члены разложения   3  a 5  ...
r
r
r
r
R
для суммы потенциалов слоёв 2, 3 и 4 сократятся (для слоя 2 R  R2 
, для слоя 3
2
1
R  R3  R , для слоя 4 R  R4  R ), а так как следующий член имеет степень убывания 5 , то
r
2
для слоёв 2, 3, 4 с добавленным зарядом утверждение доказано.
6 ________ http://butlerov.com/ ________ ©Butlerov Communications. 2014. Vol.38. No.6. P.1-7. (English Preprint)
К ВОПРОСУ О СТРУКТУРЕ МАГИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ ОКСИГИДРТНЫХ ГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ… __ 1-7
Рис. 9. Слои для рис. 8. Сами слои отмечены черными
толстыми кругами и пронумерованы от 1 до 5.
На каждом слое тонкими линиями нарисованы заряды
разных (чёрный и красный) знаков, которые будут
располагаться на слое. Слои 1 и 5 соответствуют своего
рода «вершинам» многогранника.
Теперь рассмотрим утверждение для добавленных зарядов и слоёв 1 и 5. Добавленные
заряды отличаются только координатой по оси z , прочие координаты у них одинаковы.
Следовательно, их можно рассматривать как функции одной переменной.
Рассмотрим ряд для функции одной переменной:

2
3
4
5
f ( x   )  f ( x )  f '( x )  f "( x)  f '''( x)  f ""( x)  f ""'( x )  ... .
1!
2!
3!
4!
5!
Так как для слоя 1 потенциал будет представлять собой функцию



2
3
4
5
1  4  f ( x)  f '( x)  f "( x)  f '''( x)  f ""( x)  f ""'( x)  ...  ,
1!
2!
3!
4!
5!


для слоя 2


/ 2
2 /2
3 / 8
4 /4
 5 / 32
- 2  8  f ( x )  f '( x )
 f "( x)
 f '''( x )
 f ""( x)
 f ""'( x )
 ...  ,
1!
2!
3!
4!
5!


для слоя 3 3  8 f ( x) , для слоя 4


/ 2
2 /2
3 / 8
4 / 4
 5 / 32
4  8  f ( x )  f '( x )
 f "( x)
 f '''( x)
 f ""( x )
 f ""'( x)
 ...  ,
1!
2!
3!
4!
5!


2
3
4
5







для слоя 5 5  4  f ( x)  f '( x)  f "( x)  f '''( x)  f ""( x )  f ""'( x)  ...  ,
1!
2!
3!
4!
5!


то в их сумме, как несложно видеть, останутся только члены, начиная от четвёртой произ1
водной. Четвёртая производная и соответствует убыванию 5 на бесконечности.
r
Выводы
В ажурной части кластерной архитектуры оксигидратных систем (на примере оксигидрата железа) обнаружены октаэдрические образования, есть и тетраэдрические фрагменты,
сложные четырехгранные пирамиды (и даже шестигранные), а также фуллероидообразные
конструкции, расположенные на Кокстеровской платформе дисперсионной коллоидной среды.
Благодарности
Работа выполнена при содействии Научного фонда им. А.М. Бутлерова.
Литература
[1] Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Апаликова И.Ю., Крутикова О.М. Кластерно-электрическая аура
коллоидно-химических оксигидратных систем. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №1. С.102111.
[2] Марков Б.А., Сухарев Ю.И. Электроглобулы, фуллероиды, мультиполи. Электрические колбания в
оксигидратных гелях d- и f-элементов. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №1. С.112-123.
[3] Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Шанина О.М. Новые принципы исследования несовершенных
кристалло-графичеких форм коллоиднохимических кластеров. Бутлеровские сообщения. 2013.
Т.36. №11. С.30-43.
[4] Сухарев Ю.И. Первичная, вторичная, третичная и четвертичная структурные организации гелевых
оксигидратов. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №6. С.15-26.
[5] Свешников А.Г., Боголюбов А.Н., Кравцов В.В. «Лекции по математической физике». Изд-во
МГУ. 1992. 356с.
©Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №6. ______________ E-mail: [email protected] _______________ 7
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа