close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРОСТОГО
ВЕЩЕСТВА. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ
СОСТОЯНИЯ 1
Используемые и обсуждаемые в настоящее время уравнения
состояния для твердых тел и жидкостей в большей или меньшей
степени приближенны и, как правило, сложны математически [1–4].
Поэтому поиск по-возможности простого уравнения, пригодного
для описания вещества в конденсированных (твердом и жидком)
состояниях, следует отнести к числу наиболее важных и интересных задач физики и химии материалов.
В обычное термическое уравнение состояния однокомпонентного вещества из стандартной четверки термодинамических параметров входят три: давление р, объем V и температура Т. Существенно, что конденсированные состояния сильно различаются по
степени упорядоченности атомной структуры, так что для них более важным может быть не входящий в обычное уравнение состояния четвертый параметр – энтропия.
В работе [5] для расчета энтропии твердых и жидких однокомпонентных веществ использовано уравнение
s  S / Nk  1n (1   0 T
3
2  3 ),
(1)
в котором  0 – константа, определяемая сортом вещества,  – параметр беспорядка, который для кристаллов равен относительной
среднеквадратичной амплитуде тепловых колебаний атомов, а для
жидкостей может быть определен в модели приведенных ячеек
Вигнера – Зейтца [6]. В работах [6; 7] было показано, что уравнение
(1) может быть применено для решения некоторых прикладных задач, в частности, при анализе перехода кристалл – расплав. Цель
данной работы – проверка возможности использования соотношения (1) в качестве уравнения состояния одноатомного вещества.
Формула (1) содержит в явном виде только два стандартных
параметра – энтропию и температуру и, следовательно, в нее необходимо каким-либо способом ввести еще один из оставшейся пары
1
Журнал физической химии. 1992. Т. 66. Вып. 11. С. 2865–2869.
параметров – объем или давление. Сопоставим для этого формулу
(1) с уравнением Сакура – Тетроде для идеального газа [8].

 
2
S  Nk 1n  mkT / 2  
 

3
2
V


/ N   5  ,
2


(2)
где m – масса атома, N – число атомов в системе, V – объем, k и  –
постоянные Больцмана и Планка. Перепишем эту формулу в виде
S / Nk  1n ( v a / v m ) ,
где v a
 V / N
(3)
– объем, приходящийся в среднем на один атом, а

v m  2   / mkT
2

5
3
2
e
2
–
(4)
параметр, имеющий размерность объема.
Так как статистическая энтропия есть логарифм числа возможных состояний системы, из (3) следует, что число состояний идеального газа выражается отношением двух величин, имеющих размерность объема. В принципе наиболее общие формулы для расчета термодинамических функций вещества в разных агрегатных состояниях должны иметь одинаковую структуру. Следовательно, интересующую нас формулу для расчета энтропии конденсированных
состояний вещества можно искать в виде (2) или близком к нему.
При этом необходимо учесть, по крайней мере, два фактора.
Во-первых, величина v m по (4) неограниченно возрастает при
Т→0, что приводит к отрицательным значениям энтропии по (2).
Устранить эту нефизичность можно, прибавив единицу к выражению под знаком логарифма в (2), т. е. приняв
S / Nk  1n (1  v a / v m ) ,
(5)
что отвечает принципу Нернста. Расчеты показывают, что для газов
v a / v m » 1, и (5) переходит в (2) с высокой точностью.
Во-вторых, в газах атомами (молекулами) равномерно «используется» весь предоставленный им объем. В кристаллах же атомы
большую часть времени проводят вблизи положений равновесия в
узлах решетки, так что эффективно используется лишь часть объема, определяемая величиной амплитуды тепловых колебаний. В реальных кристаллах вплоть до температуры плавления среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний  имеет достаточно ма-
лые значения, что позволяет определить «эффективно используемый объем» как объем сферы с радиусом, равным  :
v эф  v a 8 
3
,
(6)
где коэффициент упаковки  для данного типа решетки введен для
учета отклонения формы элементарной ячейки от сферической. Величину 8 3   м можно назвать коэффициентом использования.
Заменив в (5) объем v a на v эф получим
S / Nk  s  1n (1  BT
B  bm
3
2
3
2v
a
3
),
(7)
,
где В – материальная постоянная, а b есть некоторая константа, которую можно, в принципе, рассматривать как подгоночный параметр. В первом приближении, учитывая (4) и (6), можно принять
его равным
b  8 ( k / 2  )
2
3
5
2
e
2
,
(8)
Введя обозначение
Bv a   0 ,
(9)
получим соотношение (1).
В работе [7] расчеты для твердых и жидких однокомпонентных
веществ были проведены при значении коэффициента b, определяемом формулой (8). Полученные при этом положительные результаты свидетельствуют о том, что численное значение подгоночного
параметра нашей модели для конденсированных состояний практически совпадает с его значением для идеального газа, или, по крайней мере, очень близко к нему.
Формула (7) связывает три термодинамических параметра:
температуру, объем и энтропию и, следовательно, может рассматриваться как уравнение состояния. В отличие от известных термического и калорического, это уравнение следовало бы назвать энтропийным.
Если уравнение состояния пригодно для описания двух или более агрегатных состояний вещества, то из него должна следовать и
возможность перехода между этими состояниями. Фазовые переходы первого рода (в том числе агрегатные превращения) сопровож-
даются скачкообразным изменением энтропии. Соотношение (7)
при монотонном изменении объема и параметра беспорядка с температурой дает монотонную, без скачков, температурную зависимость энтропии. Если уравнение (7) справедливо, то скачок энтропии, а следовательно и фазовый переход первого рода, возможен
лишь при скачкообразном изменении объема или параметра беспорядка. Действительно, все фазовые переходы первого рода, в том
числе полиморфные и переход кристалл – расплав, сопровождаются скачками удельного объема.
Фазовый переход первого рода в веществе, описываемом уравнением состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса, фиксируется
двойным экстремумом на изотермах. Уравнение (7) такой возможности для обнаружения перехода непосредственно не дает, так что
для решения этой задачи необходимо воспользоваться общим условием равенства соответствующих термодинамических потенциалов
фаз в точке равновесия. Рассмотрим возможность фазового перехода типа кристалл – расплав при постоянном давлении, когда условием равновесия фаз является равенство термодинамических потенциалов Гиббса G 1  G 2 . Для расчета величин G 1 и G 2 воспользуемся обычным термодинамическим равенством
T
G  G 0   S p (T ) dT
(10)
0
и формулой (7), а в качестве начала отсчета потенциала G 1 возьмем
идеальный кристалл при абсолютном нуле, т. е. предположим, что
G 01  0 . Изменением объема для конденсированных состояний
можно пренебречь.
В [9] температурная зависимость параметра беспорядка для
твердых тел при постоянном давлении интерполирована формулой
вида

2
 a  bT  cT
n
,
(11)
где a , b , с , n – константы. В этом соотношении первое слагаемое
отличается от нуля при наличии неустранимого начального беспорядка, например, в случае переохлажденной жидкости. Второе слагаемое соответствует гармонической составляющей амплитуды
тепловых колебаний, а третьим слагаемым интерполирована температурная зависимость ангармонической составляющей.
На рис. показаны рассчитанные по приведенным формулам
кривые G(T) для двух фаз с параметрами a 1  0 , a 2  0 , 01 ,
5
1
 12
b 1  b 2  10 K , c 1  c 2  8  10
K , n 1  n 2  2 ,9 . Здесь вторая
фаза отличается от первой лишь неравной нулю константной a 2 , т.
е. сохранением некоторой разупорядоченности при T  0 . Значения
параметров a , b , c выбраны так, чтобы получить реальную зависимость S (T ) для кристалла с температурой плавления порядка 1000
К, а параметр a 2 выбран примерно равным значению  первой фазы при 1000 К, что отвечает величине скачка  ( 2 ) параметра беспорядка при плавлении простых металлов.
Как видно, кривые G (T ) двух фаз пересекаются при температуре T 0  900 K , а
величина
2
G 02  8 кДж/моль
близка к значениям теплоты плавления металла с
такой температурой плавления.
Таким образом, в рассматриваемой модели с
уравнением (8) в
качестве уравнения состояния и
температурной
зависимостью
Рис. 2. Температурная зависимость термодина- параметра беспомического потенциала для двух фаз однокомпо- рядка вида (11)
нентного вещества, отличающихся значением возможен фазоконстанты а в уравнении (11): 1 – 0; 2 – 0,01
вый переход первого рода типа
кристалл – расплав с реальными значениями термодинамических
параметров. Существенно, что в этой модели фазовый переход возможен в двух случаях. Во-первых, если одна из фаз (высокотемпературная) некристаллическая (например, жидкость), что отражается
в соотношении (11) неравенством нулю первого слагаемого (пара-
метра a ). Во-вторых, если обе фазы кристаллические, но одна из
них имеет более сильную температурную зависимость гармонической составляющей амплитуды тепловых колебаний ( b i  b j ) , а
вторая – ангармонической ( c i  c j или n i  n j ) .
Используя для расчета давления р и свободной энергии F известные соотношения
T
р   (  F /  V ) T , F    S v (T ) dT ,
0
можно
получить из (7) термическое уравнение состояния
р  f (V , T ). Однако для этого необходимо знать зависимость параметра беспорядка от объема и температуры  (V ) при T  const ,
 (T ) при V  const
или  (V , T ) (формула (11) получена при
р  const ). Установление же этих зависимостей – самостоятельная
задача, выходящая за рамки настоящей работы.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Библиографический список
Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела / Л. Жирифалько. –
М. : Мир, 1975. – 382 с.
Крокстон К. Физика жидкого состояния / К. Крокстон. – М. : Мир, 1978.
– 400 с.
Успехи физ. наук. – 1989. – Т. 140. – № 2. – С. 177.
Физика жидкого состояния. – 1990. – № 18. – С. 3.
Ивлев В. И. // Журн. физ. химии. – 1987. – Т. 61. – № 4. – С. 1508.
Ивлев В. И. // Журн. физ. химии. – 1989. – Т. 63. – № 6. – С. 1508.
Ивлев В. И. // Журн. физ. химии. – 1989. – Т. 63. – № 63. –С. 828.
Китель Ч. Статистическая термодинамика / Ч. Китель. – М. : Наука,
1977. – 336 с.
Ивлев В. И., Беглов В. И. // Журн. физ. химии. – 1991. – Т. 65. – № 12. –
С. 3375.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа