close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
18. Окислительно-восстановительные реакции
18.1. Электронно-ионный баланс
Какие химические реакции относятся к окислительно-восстановительным, вы узнали,
изучая главу IX; тогда же вы научились составлять уравнения этих реакций методом
электронного баланса. В этой главе вы познакомитесь с особенностями протекания ОВР в
водных растворах и со специфическим для таких реакций методом составления их
уравнений.
Особенностью ОВР в растворах (в частности, в водных) является возможность участия в
этих реакциях растворителя (воды), а также продуктов автопротолиза растворителя (в
случае воды – ионов оксония и гидроксид-ионов). В случае водных растворов это
приводит к возможности протекания между одними и теми же исходными веществами
разных реакций в разных средах: кислотной, нейтральной или щелочной. Так, между
KMnO4 и KNO2 в растворе в зависимости от реакции среды могут протекать следующие
химические реакции:
2MnO4- + 5NO2- + 6H3O+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 9H2O (кислотная среда);
2MnO4- + 3NO2- + H2O = 2MnO2 + 3NO3- + 2OH- (нейтральная среда);
2MnO4- + NO2- + 2OH- = 2MnO4 + NO3 + H2O (щелочная среда).
Если известны все исходные вещества и продукты реакции, то, составляя уравнения таких
реакций, можно пользоваться методом электронного баланса. Если же участники реакции
не очевидны, то удобнее использовать метод электронно-ионного баланса (другое
название – метод полуреакций). Использование этого (более сложного) метода оправдано
еще и тем, что коэффициенты в уравнениях ОВР, протекающих в растворах, бывают
довольно большими,(известна, например, реакция между тремя неорганическими
веществами, сумма коэффициентов в уравнении которой равна 8600) и их подбор
методом электронного баланса оказывается очень трудоемким.
Рассмотрим метод электронно-ионного баланса на примере реакции диоксида марганца с
соляной кислотой (реакция используется в лабораториях для получения хлора).
1. Запишем, какие реально существующие вещества и частицы имеются в нашей
химической системе до начала реакции. Составляя этот перечень, обратим внимание на
то, что из нерастворимых веществ в нашей системе присутствует только MnO2,
соляная кислота – кислота сильная, и в растворе нет молекул HCl, вода (соляная кислота –
раствор хлороводорода в воде), наоборот, практически полностью состоит из молекул..
MnO2, H3O+, Cl, H2O
2. Для наглядности выделим окислитель (в данном случае MnO2), взяв его формулу в
прямоугольную рамочку, и восстановитель (в данном случае Cl) – в овальную рамочку.
Подчеркнем ион, определяющий реакцию среды (ион H3O+ – среда кислотная):
3. Запишем уравнение полуреакции восстановления окислителя. Эта операция разделяется
на два этапа. На первом – добиваемся материального баланса (в правой и левой частях
уравнения полуреакции – одинаковые атомы в равных количествах), а на втором этапе –
зарядового (заряд в правой части уравнения равен заряду в левой).
Известно, что все соединения марганца в кислотной среде, восстанавливаясь,
превращаются в ионы марганца(2), следовательно
MnO2 → Mn2+
В левой части схемы полуреакции присутствуют два " лишних" атома кислорода в
степени окисления –II, которые в реакции не меняют своей степени окисления. Поскольку
ион O2-A, являясь очень сильным основанием, в водном растворе существовать не может,
атомы кислорода в кислотной среде могут быть связаны ионами оксония с образованием
молекул воды:
MnO2 + 4H3O+ → Mn2+ + 6H2O
На этом этапе мы достигли материального баланса. Однако заряд в левой части схемы
полуреакции не равен заряду в правой части (+4 е и +2 е). Для уравнивания зарядов
прибавим в левой части полуреакции 2 электрона. Уравнение полуреакции окислителя
готово:
MnO2 + 4H3O+ + 2e– = Mn2+ + 6H2O
4. Запишем уравнение полуреакции восстановителя. При этом можно пользоваться
следующим правилом: восстановитель обычно окисляется до ближайшей устойчивой в
данных условиях степени окисления. Для хлора такой ближайшей степенью окисления
будет ноль, следовательно, образуется газообразный хлор:
Cl- → Cl2
Материальный баланс достигается в этом случае очень просто:
2Cl- →Cl2
Для уравнивания заряда отнимем в левой части полуреакции два электрона:
2Cl- –2е– = Cl2
5. Запишем теперь оба уравнения полуреакций в виде системы уравнений
MnO2 + 4H3O+ + 2e– = Mn2+ + 6H2O
2Cl- –2е– = Cl2
В данном случае число отданных электронов равно числу принятых.
6. Если сложить эти два уравнения (в данном случае не домножая на дополнительные
множители), то электроны сократятся, и мы получим ионное уравнение реакции.
MnO2 + 4H3O+ + 2Cl- = Mn+2 + 6H2O + Cl2
7. Для написания молекулярного уравнения нам придется вернуться к самому началу
наших рассуждений и вспомнить, что источником ионов оксония в нашей системе были
только молекулы хлороводорода. Следовательно, четыре иона оксония образовались из
четырех молекул HCl, а ионы марганца при удалении воды свяжутся с хлоридными
ионами, образовав хлорид марганца(II):
MnO2 + 4HCl = MnCl2 +2H2O + Cl2
Два " лишних" хлорид-иона, добавленные нами в левой части уравнения, пошли на
образование одной формульной единицы хлорида марганца(II). Четыре из шести
образовавшихся молекул воды " входили в состав" ионов оксония и поэтому в
молекулярном уравнении не учитываются.
Таким образом, алгоритм составления уравнения ОВР методом электронно-ионного
баланса таков:
Составить перечень веществ и частиц, присутствующих в системе до начала реакции.
Найти среди них окислитель и восстановитель; определить реакцию среды.
Составить уравнение полуреакции окислителя.
Составить уравнение полуреакции восстановителя.
Уравнять число принятых и отданных электронов.
Составить ионное уравнение.
Составить молекулярное уравнение.
Составляя этим методом уравнений ОВР, необходимо учитывать следующие основные
правила:
1) при составлении уравнений полуреакций можно использовать только те вещества и
частицы, которые присутствуют в данной системе;
2) продуктами полуреакций могут быть только те вещества и частицы, которые устойчивы
в данной системе;
3) при составлении уравнения полуреакции окислителя нельзя использовать частицы
восстановителя и наоборот, при составлении уравнения полуреакции восстановителя
нельзя использовать частицы окислителя.
В рамках так называемой " теории электролитической диссоциации" (устаревшая, но все
еще широко применяемая в учебной литературе теория, не учитывающая существование
немолекулярных веществ и предполагающая самостоятельное сущесвование ионов
водорода), вместо H3O+ записывают H+. В этом случае процесс составления уравнения
выглядит следующим образом
MnO2 + 4H+ + 2e– = Mn2+ + 2H2O
2Cl –2е– = Cl2
MnO2 + 4H+ + 2Cl = Mn2+ + 2H2O + Cl2
MnO2 + 4HCl = MnCl2 +2H2O + Cl2
18.2. ОВР соединений марганца
Как вы уже знаете, в кислотной, нейтральной или щелочной среде ОВР одних и тех же
окислителей и восстановителей часто протекают с образованием различных продуктов
реакции. Рассмотрим подробнее окислительно-восстановительные свойства соединений
марганца, проявляемые ими в разных условиях.
При проведении ОВР для создания в растворе кислотной среды обычно используют
серную кислоту. Азотную кислоту используют крайне редко, так как она сама является
сильным окислителем; соляную, бромоводородную и йодоводородную кислоты не
используют из-за их способности к окислению. Щелочная среда создается добавлением в
раствор гидроксидов натрия или калия.
Для марганца известны соединения, в которых он проявляет все возможные степени
окисления: от нуля до +VII. В ОВР, протекающих в растворах, чаще всего участвуют
соединения марганца в степенях окисления +II, +IV, +VII и, отчасти, +VI. Соединения
марганца(II) проявляют слабо выраженные восстановительные свойства. Соединения,
содержащие марганец в степенях окисления +IV, +VI и +VII, – более или менее сильные
окислители. Наиболее сильными окислителями являются соединения марганца в степени
окисления +VII. Металлический марганец – довольно активный восстановитель.
Условия протекания окислительно-восстановительных превращений для соединений
марганца можно представить в виде схемы, приведенной на рисунке 2.
Как видно из приведенной на этом рисунке схемы, перманганат-ион, входящий в состав
самого популярного в лабораторной практике окислителя, KMnO4, в различных средах
восстанавливается по-разному. В наибольшей степени окислительные свойства
перманганат калия проявляет в кислотной среде, в несколько меньшей – в нейтральной и в
наименьшей степени – в щелочной. Рассмотрим эти случаи на конкретных примерах.
Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при пропускании диоксида
серы через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия.
Для составления уравнения воспользуемся методом электронно-ионного баланса.
1 и 2.
При составлении уравнений ОВР наличием в растворе гидросульфатных ионов обычно
пренебрегают. (Наличием ионов HSO4 нельзя пренебрегать при составлении уравнений
ОВР типа взаимодействия концентрированной H2SO4 с NaBr (среди прочего образуется
NaHSO4), но уравнения этих реакций составляют, используя метод электронного
балланса.)
3 – 5. В кислотной среде ион MnO4- восстанавливается до иона Mn2+. " Лишние" атомы
кислорода(–II) свяжутся ионами H3O+ с образованием воды. Диоксид серы в присутствии
сильных окислителей проявляет восстановительные свойства. При этом сера(IV)
окисляется до ближайшей устойчивой степени окисления, то есть, до степени окисления
+VI. Нетрудно убедиться, что единственной частицей, содержащей серу(VI) и устойчивой
в водном растворе, будет сульфатный ион (действительно, SO3 в водном растворе
образоваться не может, так как реагирует с водой, давая H2SO4; молекулы серной
кислоты (сильная кислота) в разбавленном водном растворе также не модут образоваться).
Недостающие атомы кислорода(–II) могут быть " позаимствованы" у молекул воды с
образованием ионов оксония, что в кислотной среде вполне допустимо
2
MnO4- + 8H3O+ + 5e– = Mn2+ + 12H2O
5
SO22- + 6H2O – 2e– = SO42- + 4H3O+
6. После умножения каждого из уравнений полуреакций на соответствующие множители,
сложения уравнений и приведения подобных членов получаем ионное уравнение.
2MnO4 + 5SO2 + 6H2O = 2Mn2 + 5SO42 + 4H3O
7. Добавив в левой части уравнения необходимое количество противоионов и не забывая о
них при написании формул продуктов реакции, запишем молекулярное уравнение:
2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O = 2MnSO4 + 2H2SO4 + K2SO4
Из уравнения видно, что серная кислота, которая по смыслу задания должна была
вступить в реакцию, в действительности в реакцию не вступает, а, наоборот, в процессе
реакции выделяется, то есть добавлена в раствор только как средообразователь. Но это
скорее исключение, чем правило. Убедимся в этом на другом примере.
Пример 2. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора
азотистой кислоты к подкисленному раствору перманганата калия.
1 – 2.
3 – 5. Азотистая кислота – кислота слабая, поэтому в растворе она присутствует в
основном в виде молекул. Она легко окисляется при добавлении сильных окислителей.
При этом степень окисления азота повышается до ближайшей устойчивой, то есть до +V
(устойчивый в газовой фазе диоксид азота в воде диспропорционирует). Единственная
частица, содержащая атом азота(V) и устойчивая в водном растворе – нитрат-ион.
2
MnO4 + 8H3O+ 5e– = Mn2+ + 12H2O
5
HNO2 + 4H2O – 2e– = NO3-+ 3H3O+
6. Ионное уравнение
2MnO4 + H3O + 5HNO2 = 2Mn2 + 4H2O + 5NO3
7. При переходе от ионного уравнения к молекулярному первое приходится
удваивать, так как одна молекула серной кислоты образует два иона оксония.
4KMnO4p + H2SO4p + 10HNO2p = MnSO4p + 3Mn(NO3)2p + 6H2O + 4KNO3p
Это уравнение можно записать и по-другому:
4KMnO4p + H2SO4p + 10HNO2p = 4Mn(NO3)2p + 6H2O + 2KNO3p + K2SO4p
Оба уравнения правильные, так как отражают процесс, протекающий в растворе. При
удалении воды кристаллизоваться будут все четыре соли [MnSO4, Mn(NO3)2, K2SO4,
KNO3] причем в соотношении, определяемом их растворимостью, а не коэффициентами в
каком-либо из уравнений.
Пример 3. Составьте уравнение реакции, протекающей при сливании раствора
перманганата калия с раствором аммиака.
3 – 5. Аммиак – слабое основание, поэтому среда в его водном растворе слабощелочная, и
перманганат-ион в этих условиях при восстановлении превращается в диоксид марганца,
выпадающий из раствора в виде бурого осадка. В нейтральной и щелочной среде очень
мало ионов оксония, поэтому для связывания " лишних" атомов кислорода(–II) могут быть
использованы лишь молекулы воды. Каждая молекула воды, присоединяя один атом
кислорода(–II), превращается в два гидроксид-иона. Аммиак в этих условиях окисляется
до азота (ближайшая устойчивая степень окисления – ноль).
2
6
MnO4 + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH1
3
2NH3 + 6H2O – 6e– = N2 + 6H3O+
6. 2MnO4 + 10H2O + 2NH3 = 2MnO2 + 8OH- + N2 + 6H3O+
Так как в одной из полуреакций образуются гидроксид-ионы, а в другой – " ионы
водорода" , что вполне допустимо в нейтральной (или близкой к ней) среде, перед
приведением подобных членов в ионном уравнении необходимо учесть, что эти ионы
одновременно в водном растворе существовать не могут (пройдет реакция
нейтрализации).
2MnO4 + 4H2O + 2NH3 = 2MnO2 + 2OH + N2 + 6H2O
После приведения подобных членов получаем ионное уравнение:
2MnO4 + 2NH3 = 2MnO2 + 2OH + N2 + 2H2O
7. 2KMnO4 + 2NH3 = 2MnO2 + 2KOH + N2 + 2H2O
Пример 4. Составить уравнение реакции, протекающей при сливании раствора
перманганата калия с раствором сульфита калия в присутствии гидроксида калия.
2
1
MnO4- + e– = MnO42SO3-2 + 2OH – 2e– = SO4-2 + H2O
2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 + SO42 + H2O
2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
Источником " недостающего" атома кислорода(–II) в щелочной среде могут быть только
два гидроксидных иона, при попытке использовать молекулу воды или один
гидроксидный ион образуются свободные ионы оксония, что в щелочной среде
невозможно.
Диоксид марганца MnO2 в кислотной среде, как вы уже знаете, также проявляет свойства
сильного окислителя, например, окисляет не только хлорид-ион до хлора, но и нитрит-ион
до нитрат-иона, йодид-ион до йода и т. д. В свою очередь сам диоксид марганца
получается при взаимодействии перманганата калия с растворами солей марганца(II) по
реакции конмутации
2MnO4 + 3Mn2 + 6H2O = 5MnO2 + 4H3O
А устойчивый только в сильно щелочных растворах манганат калия K2MnO4 уже при
незначительном подкислении и даже при разбавлении раствора водой
диспропорционирует:
3MnO42 + 2H2O = 2MnO4 + MnO2 + 4OH
Очень сильным окислителем является оксид марганца(VII). Это кислотный оксид (при
обычных условиях жидкость), активно реагирующий с водой
Mn2O7 + H2O = 2HMnO4
и поглощающий ее из воздуха. Он легко окисляет аммиак (до N2), сероводород (до SO2),
сульфиды (до сульфатов), монооксид углерода и органические вещества (до CO2), сам при
этом восстанавливаясь до MnO2.
18.3. ОВР соединений хрома
Как и марганец, хром также образует, соединения, в которых проявляет самые
разнообразные степени окисления. Соединения хрома в низших степенях окисления
являются восстановителями, а в высших – окислителями. Более или менее устойчивыми
являются степени окисления О, +II, +III, и +VI (из них самая устойчивая +III). Как и для
марганца, условия протекания окислительно-восстановительных превращений
соединений хрома можно изобразить в виде схемы (см рис. 3).
В отличие от перманганат-иона, устойчивого как в кислотной, так и в щелочной среде,
хромат-ион устойчив только в щелочной и, отчасти, в нейтральной среде. В кислотной
среде хромат-ион превращается в дихромат-ион по реакции
2CrO42- + 2H3O+ = Cr2O72+ + 3H2O
Дихромат-ион, в свою очередь, устойчив только в кислотной и, отчасти, в нейтральной
среде, а в щелочной превращается в хромат-ион:
Cr2O72- + 2OH- = 2CrO42- + H2O
Поэтому в кислотной среде протекают окислительно-восстановительные процессы только
с участием иона Cr2O72, а в щелочной – только с участием иона CrO42. Так как в
кислотной среде окислительные свойства кислотных остатков оксокислот всегда
проявляются сильнее, чем в щелочной, дихромат-ион значительно более сильный
окислитель, чем хромат-ион. И наоборот, гексагидроксохромат(III)-ионы, существующие
только в щелочной среде, легко окисляются до хроматов(VI) такими сильными
окислителями, как хлор, бром или пероксид водорода.
Как и металлический марганец, хром проявляет восстановительные свойства, легко
окисляясь ионами оксония (без доступа кислорода – до Cr2, на воздухе – до Cr3). Ион Cr2,
в отличие от Mn2, – очень сильный восстановитель; он легко окисляется кислородом
воздуха, восстанавливает ионы Fe3 до Fe2, а также вступает и в другие ОВР.
Кристаллический триоксид хрома – очень сильный окислитель. Как и оксид
марганца(VII), это кислотный оксид, легко реагирующий с водой с образованием
хромовой кислоты H2CrO4. Следовательно, в ОВР он может вступать только в твердом
виде. В частности, органические вещества при соприкосновении с CrO3 окисляются до
углекислого газа, сероводород – до SO2, аммиак – до азота.
Составление уравнений ОВР с участием растворов соединений хрома полностью
аналогично составлению уравнений реакций в случае соединений марганца, поэтому здесь
приводятся лишь уравнения полуреакций ионов, содержащих хром:
Cr2O72- + 14H3O + 6e– = 2Cr3+ + 21H2O
CrO42- + 4H2O + 3e– = [Cr(OH)6]3 + 2OH
[Cr(OH)6]3 + 2OH – 3e– = CrO42 + 4H2O
Cr2+ – e– = Cr3+
18.4. ОВР азотной и серной кислот
Азотная кислота и ее растворы – сильные окислители. Концентрированные растворы
азотной кислоты окисляют большинство металлов (кроме золота, платины, тантала и
некоторых других), многие неметаллы (бор, графит, серу, фосфор и др.) и многие сложные
вещества (сероводород, сульфиды, низшие оксиды меди и железа, многие органические
вещества и др.) С железом, алюминием, хромом и некоторыми другими металлами
концентрированная азотная кислота реагирует с образованием плотных
кислородсодержащих покрытий, препятствующих дальнейшему окислению металла; это
явление называется " пассивацией" металла.
С уменьшением концентрации азотной кислоты (с разбавлением) ее окислительная
активность уменьшается, что отчасти связано с уменьшением числа молекул HNO3 и
увеличением числа ионов NO3. Почти полностью окислительные свойства исчезают в
растворах нитратов. С разбавлением азотной кислоты сужается круг восстановителей, с
которыми она может реагировать, но увеличиваются скорости многих реакций.
При взаимодействии растворов азотной кислоты с восстановителями почти всегда
образуются смеси продуктов, содержащих азот в различных степенях окисления (N2O
помещен на схеме под степенью окисления +I условно, так как это усредненная степень
окисления атомов азота в этом соединении. Истинные степени окисления здесь +I и +III.
Также условно соединение это называется "оксид азота (I)" (см. рис. 4).
Однако во многих случаях можно выделить преимущественные направления реакций, то
есть те реакции, продукты которых преобладают.
Так, в концентрированном растворе при спокойном протекании реакции (без взрыва или
разброса веществ) азотная кислота восстанавливается до диоксида азота:
HNO3 + H3O + e– = NO2 + 2H2O или HNO3 + H + e– = NO2 + H2O
По мере разбавления раствора в продуктах реакции появляется монооксид азота:
NO3 + 4H3O + 3e– = NO + 6H2O или NO3 + 4H + 3e– = NO + 2H2O
При дальнейшем разбавлении могут протекать и два других процесса:
2NO3 + 10H3O + 8e– = N2O + 15H2O или 2NO3 + 10H + 8e– = N2O + 5H2O
2NO3 + 12H3O + 10e– = N2 + 18H2O или 2NO3 + 12H + 10e– = N2 + 6H2O
Три последние реакции в той или иной степени сопровождают друг друга. Соотношение
газообразных продуктов зависит не только от концентрации кислоты и активности
восстановителя, но и от температуры, которая во время реакции обычно не бывает
постоянной. Поэтому преимущественное направление в каждом конкретном случае
определяется экспериментально. Кроме того, в процессе реакции кислота расходуется, и
ее концентрация понижается, что приводит к изменению соотношения продуктов реакции
во времени. Тем не менее в подавляющем большинстве реакций разбавленная азотная
кислота восстанавливается преимущественно до NO.
В очень разбавленных растворах азотная кислота проявляет окислительные свойства
очень слабо и только по отношению к сильным восстановителям (магний, цинк,
алюминий и подобные им металлы), при этом в растворе образуются ионы аммония:
NO3 + 10H3O + 8e– = NH4 + 13H2O или NO3 + 10H + 8e– = NH4 + 3H2O
Вопреки распространенному мнению, во многих реакциях разбавленной азотной кислоты
с металлами среди прочих газов выделяется и водород. Например, известно, что в
реакциях с магнием или марганцем он образуется в количествах, вполне сопоставимых с
количествами других выделяющихся газов. Однако ни при каких условиях водород не
является единственным продуктом восстановления азотной кислоты.
Рассмотрим примеры реакций.
Пример 1. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с медью.
2
HNO3 + H3O + e– = NO2 + 2H2O
1
Cu – 2e– = Cu2
Cu + 2HNO3 + 2H3O+ = Cu2 + 2NO2 + 4H2O
Так как источником ионов оксония является все та же азотная кислота, то в молекулярном
уравнении записываем четыре молекулы HNO3, из которых две восстанавливаются, а две
образуют нитратные ионы, идущие на связывание ионов меди. Окончательно получаем:
Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Пример 2. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с
мышьяком.5 HNO3 + H3O + e– = NO2 + 2H2O
1
As + 9H2O – 5e– = H3AsO4 + 5H3O
As + 5HNO3 = H3AsO4 + 5NO2 + H2O
В данном случае ионное уравнение совпадает с молекулярным.
Аналогично, с образованием соответствующих кислот, концентрированная азотная
кислота реагирует с другими неметаллами, проявляющими восстановительные свойства
(B, P, P4, S8 и др.)
Пример 3. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с
сульфидом железа(II)
.9
HNO3 + H3O + e– = NO2 + 2H2O
1
FeS + 12H2O – 9e– = Fe3 + SO42 + 8H3O
FeS + 9HNO3 + H3O+ = Fe3B + SO42A + 9NO2 + 6H2O
В молекулярном уравнении в этом случае будет присутствовать Fe2(SO4)3, поэтому для
получения трех сульфат-ионов мы вынуждены коэффициенты в уравнении утроить:
3FeS + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 27NO2 + 15H2O
Пример 4. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с железом.1
NO3 + 4H3O + 3e– = NO + 6H2O
1
Fe – 3e– = Fe3
Fe + NO3 + 4H3O+ = Fe3 + NO + 6H2O
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
Как уже отмечалось, NO в этом случае – не единственный продукт восстановления HNO3.
Пример 5. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с сероводородом.
Концентрированная азотная кислота окисляет газообразный сероводород (так же как и
сульфиды) до сульфат-ионов, а разбавленная – только до серы:
2
NO3 + 4H3O + 3e– = NO + 6H2O
3
H2S + 2H2O – 2e– = S + 2H3O
2NO3 + 2H3O + 3H2S = 2NO + 6H2O + 3S
2HNO3 + 3H2S = 2NO + 4H2O + 3S
До серы окисляются разбавленной азотной кислотой и сульфиды (как растворимые, так и
нерастворимые).
Пример 6. Составьте уравнение реакции, протекающей при взаимодействии магния с
очень разбавленной азотной кислотой.
1
2
NO3 + 10H3O + 8e– = NH4 + 13H2O
4
8
Mg – 2e– = Mg2
4Mg + NO3 + 10H3O+ = 4Mg2 + NH4 + 13H2O
4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
В отличие от азотной кислоты, в которой при любых концентрациях атомамиокислителями являются атомы азота, в серной кислоте атомы серы являются
окислителями только в концентрированных растворах (и, конечно, в безводной серной
кислоте). Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, по окислительной
способности почти не уступающий концентрированной азотной кислоте, а в некоторых
случаях даже превосходящий ее. Она реагирует, почти со всеми восстановителями, с
которыми реагирует концентрированная азотная кислота. Концентрированной серной
кислотой, как и азотной, часть металлов пассивируется.
Уравнение полуреакции восстановления серной кислоты в концентрированном растворе:
H2SO4 + 2H3O + 2e– = SO2 + 4H2O или H2SO4 + 2H + 2e– = SO2 + 2H2O
В случае взаимодействия с сильными восстановителями среди продуктов реакции могут
встречаться сера и сероводород, но они будут образовываться только в случае бурно
протекающей реакции, сопровождающейся обильным выделением газообразных
продуктов. В обычных условиях и сера, и сероводород успевают прореагировать с
концентрированной серной кислотой, окисляясь до диоксида серы.
В разбавленных растворах и сульфат-ион, и гидросульфат-ион окислительными
свойствами (за счет атомов серы) не обладают. Разбавленная серная кислота окисляет
только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, то есть, она ведет себя так
же, как и другие кислоты-" неокислители" (HCl, HBr, CH3COOH и т. п.). Уравнение
полуреакции в этом случае:
2H3O + 2e– = H2 + 2H2O или 2H + 2e– = H2
Рассмотренные нами особенности окислительной активности азотной и серной кислот, в
зависимости от их концентрации иллюстрируют общее правило: окислительные свойства
окислителей в концентрированных растворах проявляются сильнее, чем в разбавленных.
То же относится и к растворам восстановителей
18.5. ОВР пероксида водорода
В молекулах пероксида водорода H2O2 атомы кислорода находятся в степени окисления –
I. Это промежуточная и не самая устойчивая степень окисления атомов этого элемента,
поэтому пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.
Окислительно-восстановительная активность этого вещества зависит от концентрации. В
обычно используемых растворах с массовой долей 20 % пероксид водорода довольно
сильный окислитель, в разбавленных растворах его окислительная активность снижается.
Восстановительные свойства для пероксида водорода менее характерны, чем
окислительные, и также зависят от концентрации.
Пероксид водорода – очень слабая кислота (см. приложение 13), поэтому в
сильнощелочных растворах его молекулы превращаются гидропероксид-ионы.
В зависимости от реакции среды и от того, окислителем или восстановителем является
пероксид водорода в данной реакции, продукты окислительно-восстановительного
взаимодействия будут разными. Уравнения полуреакций для всех этих случаев приведены
в таблице 1.
Таблица 1
Уравнения окислительно-восстановительных полуреакций H2O2 в растворах
Реакция среды
H2O2 окислитель
H2O2 восстановитель
Кислотная H2O2 + 2H3O + 2e– = 4H2O
H2O2 + 2H2O – 2e– = O2 + 2H3O
Нейтральная H2O2 + 2e– = 2OH H2O2 + 2H2O – 2e– = O2 + 2H3O
Щелочная
HO2 + H2O + 2e– = 3OH HO2 + OH – 2e– = O2 + H2O
Рассмотрим примеры ОВР с участием пероксида водорода.
Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора йодида
калия к раствору пероксида водорода, подкисленному серной кислотой.1 H2O2 + 2H3O
+ 2e– = 4H2O
1
2I – 2e– = I2
H2O2 + 2H3O +2I = 4H2O + I2
H2O2 + H2SO4 + 2KI = 2H2O + I2 + K2SO4
Пример 2. Составьте уравнение реакции между перманганатом калия и пероксидом
водорода в водном растворе, подкисленном серной кислотой.2
MnO4 + 8H3O + 5e– =
Mn2 + 12H2O
5
H2O2 + 2H2O – 2e– = O2 + 2H3O
2MnO4 + 6H3O+ + 5H2O2 = 2Mn2 + 14H2O + 5O2
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2 = 2MnSO4 + 8H2O + 5O2 + K2SO4
Пример 3. Составьте уравнение реакции пероксида водорода с йодидом натрия в растворе
в присутствии гидроксида натрия.3
6
HO2 + H2O + 2e– = 3OH
1
2
I + 6OH – 6e– = IO3 + 3H2O
3HO2 + I = 3OH + IO3
3NaHO2 + NaI = 3NaOH + NaIO3
Без учета реакции нейтрализации между гидроксидом натрия и пероксидом водорода это
уравнение часто записывают так:
3H2O2 + NaI = 3H2O + NaIO3 (в присутствии NaOH)
Это же уравнение получится, если сразу (на стадии составления баланса) не принимать во
внимание образование гидропероксид-ионов.
Пример 4. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении диоксида свинца к
раствору пероксида водорода в присутствии гидроксида калия.
Диоксид свинца PbO2 – очень сильный окислитель, особенно в кислотной среде.
Восстанавливаясь в этих условиях, он образует ионы Pb2. В щелочной среде при
восстановлении PbO2 образуются ионы [Pb(OH)3].1 PbO2 + 2H2O + 2e– = [Pb(OH)3] +
OH
1
HO2 + OH – 2e– = O2 + H2O
PbO2 + H2O + HO2 = [Pb(OH)3] + O2
Без учета образования гидропероксид-ионов уравнение записывается так:
PbO2 + H2O2 + OH = [Pb(OH)3] + O2 + 2H2O
Если по условию задания добавляемый раствор пероксида водорода был щелочным, то
молекулярное уравнение следует записывать так:
PbO2 + H2O + KHO2 = K[Pb(OH)3] + O2
Если же в реакционную смесь, содержащую щелочь, добавляется нейтральный раствор
пероксида водорода, то молекулярное уравнение может быть записано и без учета
образования гидропероксида калия:
PbO2 + KOH + H2O2 = K[Pb(OH)3] + O2
[предыдущий раздел]
[содержание] [следующий раздел]
18.6. ОВР дисмутации и внутримолекулярные ОВР
Среди окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции дисмутации
(диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления). Реакции дисмутации –
ОВР, в которых часть атомов одного и того же элемента в одной и той же степени
окисления восстанавливается, а часть – окисляется.
Примером известной вам реакции дисмутации является реакция хлора с водой:
Cl2 + H2O → HCl + HClO
В этой реакции половина атомов хлора(0) окисляется до степени окисления +I, а вторая
половина восстанавливается до степени окисления –I:
Составим методом электронно-ионного баланса уравнение аналогичной реакции,
протекающей при пропускании хлора через холодный раствор щелочи, например KOH:
1
Cl2 + 2e– = 2Cl
1
Cl2 + 4OH – 2e– = 2ClO + 2H2O
2Cl2 + 4OH = 2Cl + 2ClO+ 2H2O
Все коэффициенты в этом уравнении имеют общий делитель, следовательно:
Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O
Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O
Дисмутация хлора в горячем растворе протекает несколько иначе:
5
1
10
2
Cl2 + 2e– = 2Cl
Cl2 + 12OH – 10e– = 2ClO3 + 6H2O
3Cl2 + 6OH = 5Cl + ClO3 + 3H2O
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O
Большое практическое значение имеет дисмутация диоксида азота при его реакции c
водой (а) и с растворами щелочей (б):
а)
1
NO2 + 3H2O – e– = NO3 + 2H3O
б)
1
NO2 + 2OH – e– = NO3 + H2O
1
1
NO2 + H2O + e– = HNO2 + OH
NO2 + e– = NO2
2NO2 + 2H2O = NO3 + H3O + HNO2
2NO2 + 2OH = NO3 + NO2 + H2O
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O
Реакции дисмутации протекают не только в растворах, но и при нагревании твердых
веществ, например, хлората калия:
4KClO3 = KCl + 3KClO4
1
2
Cl+V + 6e– = Cl–I
3
6
Cl+V – 2e– = Cl+VII
Еще один тип реакций, протекающих при нагревании твердых веществ –
внутримолекулярные ОВР. Внутримолекулярные ОВР – ОВР, в которых атомыокислители и атомы-восстановители входят в состав одного и того же вещества.
Характерным и очень эффектным примером внутримолекулярной ОВР является реакция
термического разложения дихромата аммония (NH4)2Cr2O7. В этом веществе атомы азота
находятся в своей низшей степени окисления (–III), а атомы хрома – в высшей (+VI). При
комнатной температуре это соединение вполне устойчиво, но при нагревании интенсивно
разлагается. При этом хром(VI) переходит в хром(III) – наиболее устойчивое состояние
хрома, а азот(–III) – в азот(0) – также наиболее устойчивое состояние. С учетом числа
атомов в формульной единице уравнения электронного баланса:
1
2Cr+VI + 6e– = 2Cr+III
1
2N–III – 6e– = N2,
а само уравнение реакции:
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O .
Другой важный пример внутримолекулярной ОВР – термическое разложение перхлората
калия KClO4. В этой реакции хлор(VII), как и всегда, когда он выступает в роли
окислителя, переходит в хлор(–I), окисляя кислород(–II) до простого вещества:1
4
Cl+VII + 8e– = Cl–I
2
8
2O–II – 4e– = O2
и, следовательно, уравнение реакции
KClO4 = KCl + 2O2
Аналогично разлагается при нагревании и хлорат калия KClO3, если разложение
проводить в присутствии катализатора (MnO2): 2KClO3 = 2KCl + 3O2
В отсутствие катализатора протекает реакция дисмутации.
К группе внутримолекулярных ОВР относятся и реакции термического разложения
нитратов.
Обычно процессы, протекающие при нагревании нитратов довольно сложны, особенно в
случае кристаллогидратов. Если в кристаллогидрате молекулы воды удерживаются слабо,
то при слабом нагревании происходит обезвоживание нитрата [например, LiNO3.3H2O и
Ca(NO3)2 4H2O обезвоживаются до LiNO3 и Ca(NO3)2], если же вода связана прочнее
[как, например, в Mg(NO3)2.6H2O и Bi(NO3)3.5H2O], то происходят своего рода реакции
" внутримолекулярного гидролиза" с образованием основных солей – гидроксид-нитратов
[Mg(NO3)OH и Bi(NO3)2OH], которые при дальнейшем нагревании могут переходить в
оксид-нитраты {[Be4(NO3)6O] и [Bi6O6](NO3)6}, последние при более высокой
температуре разлагаются до оксидов.
Безводные нитраты при нагревании могут разлагаться до нитритов (если они существуют
и при этой температуре еще устойчивы), а нитриты – до оксидов. Если нагревание
проводится до достаточно высокой температуры, или соответствующий оксид
малоустойчив (Ag2O, HgO), то продуктом термического разложения может быть и металл
(Cu, Cd, Ag, Hg).
Несколько упрощенная схема термического разложения нитратов показана на рис. 5.
Примеры последовательных превращений, протекающих при нагревании некоторых
нитратов (температуры приведены в градусах Цельсия):
KNO3 KNO2 K2O;
Ca(NO3)2.4H2O Ca(NO3)2 Ca(NO2)2 CaO;
Mg(NO3)2.6H2O Mg(NO3)(OH) MgO;
Cu(NO3)2.6H2O Cu(NO3)2 CuO Cu2O Cu;
Bi(NO3)3.5H2O Bi(NO3)2(OH) Bi(NO3)(OH)2 [Bi6O6](NO3)6 Bi2O3.
Несмотря на сложность происходящих процессов, при ответе на вопрос, что получится
при " прокаливании" (то есть при температуре 400 – 500 oС) соответствующего
безводного нитрата, обычно руководствуются следующими предельно упрощенными
правилами:
1) нитраты наиболее активных металлов (в ряду напряжений – левее магния) разлагаются
до нитритов;
2) нитраты менее активных металлов (в ряду напряжений – от магния до меди)
разлагаются до оксидов;
3) нитраты наименее активных металлов (в ряду напряжений – правее меди) разлагаются
до металла.
Используя эти правила, следует помнить, что в таких условиях
LiNO3 разлагается до оксида,
Be(NO3)2 разлагается до оксида при более высокой температуре,
из Ni(NO3)2 помимо NiO может получиться и Ni(NO2)2,
Mn(NO3)2 разлагается до Mn2O3,
Fe(NO3)2 разлагается до Fe2O3;
из Hg(NO3)2 кроме ртути может получиться и ее оксид.
Рассмотрим типичные примеры реакций, относящихся к этим трем типам:
KNO3 → KNO2 + O2
2
N+V +2e– = N+III
1
2O– II – 4e– = O2
2KNO3 = 2KNO2 + O2
Zn(NO3)2 ZnO + NO2 + O2 4Ѕ
1Ѕ
2O– II – 4e– = O2
N+V + e– = N+IV
2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2 + O2
AgNO3 Ag + NO2 + O2
2
Ag+1 + e– = Ag
N+5 + e– = N+4
2e–
1
2O-2 – 4e– = O2
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2
18.7. Окислительно-восстановительные реакции конмутации ОВР конмутации – ОВР, в
которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента,
находившихся до реакции в разных степенях окисления.
Эти реакции могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными. Например,
внутримолекулярные ОВР, протекающие при термическом разложении нитрата и нитрита
аммония, относятся к реакциям конмутации, так как здесь происходит выравнивание
степени окисления атомов азота:
NH4NO3 = N2O + 2H2O (около 200 oС)
NH4NO2 = N2 + 2H2O (60 – 70 oС)
При более высокой температуре (250 – 300 oС) нитрат аммония разлагается до N2 и NO, а
при еще более высокой (выше 300 oС) – до азота и кислорода, и в том и в другом случае
образуется вода.
Примером межмолекулярной реакции конмутации является реакция, протекающая при
сливании горячих растворов нитрита калия и хлорида аммония:
NH4 + NO2 = N2 + 2H2O
NH4Cl + KNO2 = KCl + N2 + 2H2O
Если проводить аналогичную реакцию, нагревая смесь кристаллических сульфата
аммония и нитрата кальция, то, в зависимости от условий, реакция может протекать поразному:
(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 = 2N2O + 4H2O + CaSO4 (t < 250 oC)
(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 = 2N2 + O2 + 4H2O + CaSO4 (t > 250 oС)
7(NH4)2SO4 + 3Ca(NO3)2 = 8N2 + 18H2O + 3CaSO4 + 4NH4HSO4 (t > 250 oС)
Первая и третья из этих реакций – реакции конмутации, вторая – более сложная реакция,
включающая как конмутацию атомов азота, так и окисление атомов кислорода. Какая из
реакций будет протекать при температуре выше 250 oС, зависит от соотношения
реагентов.
Реакции конмутации, приводящие к образованию хлора, протекают при обработке
соляной кислотой солей кислородсодержащих кислот хлора, например:
6HCl + KClO3 = KCl + 3Cl2 + 3H2O
Также по реакции конмутации образуется сера из газообразных сероводорода и диоксида
серы:
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
ОВР конмутации довольно многочисленны и разнообразны – к ним относятся даже
некоторые кислотно-основные реакции, например:
NaH + H2O = NaOH + H2.
Для составления уравнений ОВР конмутации используется как электронно-ионный, так и
электронный баланс, в зависимости от того, в растворе протекает данная реакция или нет.
18.8. Электролиз
Изучая главу IX, вы познакомились с электролизом расплавов различных веществ. Так как
подвижные ионы присутствуют и в растворах, электролизу могут быть подвергнуты также
растворы различных электролитов.
Как при электролизе расплавов, так и при электролизе растворов, обычно используют
электроды, изготовленные из материала, не вступающего в реакцию (графита, платины и
т. п.), но иногда электролиз проводят и с " растворимым" анодом. " Растворимый" анод
используют в тех случаях, когда необходимо получить электрохимическим способом
соединение элемента, из которого изготовлен анод. При электролизе имеет большое
значение разделены анодное и катодное пространство, или электролит в процессе реакции
перемешивается – продукты реакции в этих случаях могут оказаться разными.
Рассмотрим важнейшие случаи электролиза.
1. Электролиз расплава NaCl. Электроды инертные (графитовые), анодное и катодное
пространства разделены. Как вы уже знаете, в этом случае на катоде и на аноде протекают
реакции:
K: Na + e– = Na
A: 2Cl – 2e– = Cl2
Записав таким образом уравнения реакций , протекающих на электродах, мы получаем
полуреакции, с которыми можем поступать точно так же, как в случае использования
метода электронно-ионного баланса:2
K:
1Na + e– = Na
A:
2Cl – 2e– = Cl2
Сложив эти уравнения полуреакций, получаем ионное уравнение электролиза
2Na + 2Cl 2Na + Cl2
а затем и молекулярное
2NaCl → 2Na + Cl2
В этом случае катодное и анодное пространства должны быть разделены для того, чтобы
продукты реакции не реагировали между собой. В промышленности эта реакция
используется для получения металлического натрия.
2. Электролиз расплава K2CO3. Электроды инертные (платиновые). Катодное и анодное
пространства разделены.4
K:
K + e– = K
1
A:
2CO32 – 4e– = 2CO2 + O2
4K+ + 2CO32 4K + 2CO2 + O2
2K2CO3 4K + 2CO2 + O2
3. Электролиз воды (H2O). Электроды инертные.2
K:
2H3O + 2e– = H2 + 2H2O
1
A:
4OH – 4e– = O2 + 2H2O
4H3O + 4OH 2H2+ O2 + 6H2O
2H2O 2H2 + O2
Вода – очень слабый электролит, в ней содержится очень мало ионов, поэтому электролиз
чистой воды протекает крайне медленно.
4. Электролиз раствора CuCl2. Электроды графитовые. В системе присутствуют катионы
Cu2 и H3O, а также анионы Cl и OH. Ионы Cu2 более сильные окислители, чем ионы H3O
(см. ряд напряжений), поэтому на катоде прежде всего будут разряжаться ионы меди, и
только, когда их останется очень мало, будут разряжаться ионы оксония. Для анионов
можно руководствоваться следующим правилом:
При электролизе растворов простые (одноатомные) анионы разряжаются (окисляются)
раньше, чем сложные (многоатомные) ионы.
Следовательно в нашем случае на анода будут разряжаться хлоридные ионы.1
K:
Cu2 + 2e– = Cu
1
A:
2Cl – 2e– = Cl2
Cu2 + 2Cl Cu + Cl2
CuCl2 Cu + Cl2
5. Электролиз раствора CuSO4. Электроды графитовые.
В водных растворах за счет автопротолиза воды (2H2O H3O + OH) всегда в
незначительном количестве присутствуют ионы H3O и OH. В случае соли, содержащей
сложный анион, вместо него разряжаются гидроксид-ионы (4OH – 4e– = O2 + 2H2O),
равновесие автопротолиза воды смещается, и в анодном пространстве накапливаются
ионы оксония. Суммарное уравнение полуреакции в анодном пространстве: 6H2O – 4e– =
O2 + 4H3O. В рамках теории электролитической диссоциации это уравнение записывают
следующим образом: 2H2O – 4e– = O2 + 4H. Таким образом, для нашего случая получаем
(слева – в рамках протолитической теории, справа – в рамках теории электролитической
диссоциации):
2
K:
Cu2 + 2e– = Cu
2
K:
Cu2 + 2e– = Cu
1
A:
6H2O – 4e– = O2 + 4H3O
1
A:
2H2O – 4e– = O2 + 4H
2Cu2 + 6H2O 2Cu + O2 + 4H3O 2Cu2 + 2H2O 2Cu + O2 + 4H
2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + H2SO4
2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + H2SO4
На катоде выделяется медь, на аноде – кислород, а в растворе накапливается серная
кислота.
Ионы металлов, стоящих в ряду напряжений правее водорода, при электролизе растворов
солей разряжаются.
В принципе ионы металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода, при электролизе
водных растворов не должны разряжаться. В этих случаях должен был бы выделяться
водород. Практически, из-за специфических особенностей разряда ионов водорода, при
электролизе выделяются и более активные металлы.
Ионы металлов, стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом при
электролизе растворов солей разряжаются вместе с водородом.
При этом, чем активнее металл, тем больше водорода выделяется, и тем большая часть
электрической энергии расходуется бесполезно.
6. Электролиз раствора NiBr2. Электроды графитовые. Катодное и анодное пространства
разделены.1
K:
Ni2 + 2e– = Ni
1
A:
2Br – 2e– = Br2
Ni2 +2Br Ni + Br2
NiBr2 Ni + Br2
Одновременно с этим на катоде выделяется водород, в растворе накапливаются
гидроксид-ионы, и, как следствие, протекает побочная реакция образования
нерастворимого гидроксида никеля.
Ионы металлов, стоящие в ряду напряжений до алюминия при электролизе не
разряжаются.
7. Электролиз раствора Na2SO4. Электроды платиновые. Раствор перемешивается.
В этом случае на катоде разряжаются не ионы натрия, а ионы оксония (2H3O + 2e– = H2 +
2H2O), равновесие автопротолиза воды смещается, в катодном пространстве
накапливаются гидроксид-ионы. Суммарное уравнение реакции в катодном пространстве:
2H2O + 2e– = H2 + 2OH.2
K:
2H2O + 2e– = H2 + 2OH
1
A:
6H2O – 4e– = O2 + 4H3O
10H2O 2H2 + O2 + 4OH + 4H3O
Так как раствор перемешивается, происходит реакция нейтрализации. В итоге получаем
2H2O 2H2 + O2
то есть, реакцию электролиза воды. При электролизе воды для повышения ее
электропроводности в нее специально добавляют соли с неразряжающимися катионами и
анионами, что значительно ускоряет процесс электролиза.
8. Электролиз раствора CuSO4. Анод медный.1
K:
Cu2 + 2e– = Cu
1
A:
Cu – 2e– = Cu2
В результате сложения уравнений полуреакций мы можем прийти к ошибочному выводу,
что ничего не происходит. На самом деле эти полуреакции описывают реальный
технологический процесс электролитического рафинирования (очистки) меди: с катода,
содержащего примеси на анод переходят только ионы меди.
18. Окислительно-восстановительные реакции (продолжение 2)
18.9. ОВР с участием органических веществ
В ОВР органических веществ с неорганическими органические вещества чаще всего
являются восстановителями. Так, при сгорании органического вещества в избытке
кислорода всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее протекают реакции при
использовании менее активных окислителей. В этом параграфе рассмотрены только
реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми
неорганическими окислителями.
Алкены. При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты).
Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.
Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной
среде следующим образом:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (охлаждение)
В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной
связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и
диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):
1) 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH +
8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (нагревание)
2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4
+ 20H2O (нагревание)
3) CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O +
6K2MnO4 (нагревание)
4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4
(нагревание)
Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.
Алкины. Алкины начинают окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены,
поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в
случае алканов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном
случае тройной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода.
Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной
среде, например:
5CH3C CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 →
12H2O (нагревание)
5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 +
Иногда удается выделить промежуточные продукты окисления. В зависимости от
положения тройной связи в молекуле это или дикетоны (R1–CO–CO–R2), или
альдокетоны (R–CO–CHO).
Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата
калия:
3C2H2 + 8KMnO4 → 3K2C2O4 +2H2O + 8MnO2 + 2KOH
В кислотной среде окисление идет до углекислого газа:
C2H2 + 2KMnO4 +3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
Гомологи бензола. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия
в нейтральной среде до бензоата калия:
C6H5CH3 +2KMnO4 → C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (при кипячении)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (при
нагревании)
Окисление этих веществ дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде
приводит к образованию бензойной кислоты.
Спирты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются
альдегиды, а вторичных – кетоны.
Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому
альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной
среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
(нагревание)
С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты окисляются
до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов. Третичные спирты в этих
условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа. Все реакции
идут при нагревании.
Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислотной среде с
раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда
удается выделить и промежуточные продукты (HOCH2–COOH, HOOC–COOH и др.).
Альдегиды. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются
различными окислителями, например: KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH. Все реакции
идут при нагревании:
3CH3CHO + 2KMnO4 = CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH = CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
Формальдегид с избытком окислителя окисляется до углекислого газа.
18.10. Сравнение окислительно-восстановительной активности различных веществ
Из определений понятий " атом-окислитель" и " атом-восстановитель" следует, что только
окислительными свойствами обладают атомы в высшей степени окисления. Наоборот,
только восстановительными свойствами обладают атомы в низшей степени окисления.
Атомы, находящиеся в промежуточных степенях окисления, могут быть как
окислителями, так и восстановителями.
Вместе с тем, основываясь только на степени окисления, невозможно однозначно оценить
окислительно-восстановительные свойства веществ. В качестве примера рассмотрим
соединения элементов VA группы. Соединения азота(V) и сурьмы(V) являются более или
менее сильными окислителями, соединения висмута(V) – очень сильные окислители, а
соединения фосфора(V) окислительными свойствами практически не обладают. В этом и
других подобных случаях имеет значение, насколько данная степень окисления
характерна для данного элемента, то есть, насколько устойчивы соединения, содержащие
атомы данного элемента в этой степени окисления.
Любая ОВР протекает в направлении образования более слабого окислителя и более
слабого восстановителя. В общем случае возможность протекания какой-либо ОВР, как и
любой другой реакции, может быть определена по знаку изменения энергии Гиббса.
Кроме того, для количественной оценки окислительно-восстановительной активности
веществ используют электрохимические характеристики окислителей и восстановителей
(стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар). Основываясь на этих
количественных характеристиках, можно построить ряды окислительновосстановительной активности различных веществ. Известный вам ряд напряжений
металлов построен именно таким образом. Этот ряд дает возможность сравнивать
восстановительные свойства металлов в водных растворах, находящихся в стандартных
условиях (с = 1 моль/л, Т = 298,15 К), а также окислительные свойства простых
аквакатионов. Если в верхней строке этого ряда поместить ионы (окислители), а в нижней
– атомы металлов (восстановители), то левая часть этого ряда (до водорода) будет
выглядеть так:
Li
K
Cs
Ba2 Rb
Sr2
Ca2 Na
Mg2 Be2 Al3 Mn2 Zn2
Cr3 Fe2 Co2 Ni2 Sn2 Pb2 H3O Li
K
Cs
Ba
Rb
Sr
Ca
Na
Mg
Be
Al
Mn
Zn
Cr
Fe
Co Ni
Sn
Pb
H2
В этом ряду окислительные свойства ионов (верхняя строка) усиливаются слева направо, а
восстановительные свойства металлов (нижняя строка), наоборот, справа налево.
Учитывая различия в окислительно-восстановительной активности в разных средах,
можно построить аналогичные ряды и для окислителей. Так, для реакций в кислотной
среде (pH = 0) получается " продолжение" ряда активности металлов в направлении
усиления окислительных свойств
H3O
Cu2
I2
O2
Fe3
Ag
HNO2
Br2
O2
MnO2
Cr2O72
Cl2
PbO2
MnO4
H2O2
O3
CaO2
Na2O2
F2
H2
Cu
I
H2O2
Fe2
Ag
NO
Br
H2O
Mn2
Cr3
Cl
Pb2
Mn2
H2O
H2O
H2O
H2O
HF
Как и в ряду активности металлов, в этом ряду окислительные свойства окислителей
(верхняя строка) усиливаются слева направо. Но, используя этот ряд, сравнивать
восстановительную активность восстановителей (нижняя строка) можно только в том
случае, когда их окисленная форма совпадает с приведенной в верхней строке; в этом
случае она усиливается справа налево.
Рассмотрим несколько примеров. Чтобы узнать, возможна ли данная ОВР будем
использовать общее правило, определяющее направление протекания окислительновосстановительных реакций (реакции протекают в направлении образования более
слабого окислителя и более слабого восстановителя).
1. Можно ли магнием восстановить кобальт из раствора CoSO4?
Магний более сильный восстановитель, чем кобальт, и ионы Co2 более сильные
окислители, чем ионы Mg2, следовательно, можно.
2. Можно ли раствором FeCl3 окислить медь до CuCl2 в кислотной среде?
Так как ионы Fe3B более сильные окислители, чем ионы Cu2, а медь более сильный
восстановитель, чем ионы Fe2, то можно.
3. Можно ли, продувая кислород через подкисленный соляной кислотой раствор FeCl2,
получить раствор FeCl3?
Казалось бы нет, так как в нашем ряду кислород стоит левее ионов Fe3 и является более
слабым окислителем, чем эти ионы. Но в водном растворе кислород практически никогда
не восстанавливается до H2O2, в этом случае он восстанавливается до H2O и занимает
место между Br2 и MnO2. Следовательно такая реакция возможна, правда, протекает она
довольно медленно (почему?).
4. Можно ли в кислотной среде перманганатом калия окислить H2O2?
В этом случае H2O2 восстановитель и восстановитель более сильный, чем ионы Mn2B, а
ионы MnO4 окислители более сильные, чем образующийся из пероксида кислород.
Следовательно, можно.
Аналогичный ряд, построенный для ОВР в щелочной среде, выглядит следующим
образом:
SO42
H2O
SO32
CrO42
NO3
NO2
Ag2O
O2
I2
MnO4
HO2
Br2
Na2O2
O3
Cl2
F2
SO32
H2
S
[Cr(OH)6]2
NO2
N2O
Ag
OH
I
MnO42
OH
Br
OH
OH + O2
Cl
F
В отличие от " кислотного" ряда, этот ряд нельзя использовать совместно с рядом
активности металлов.
Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций), межмолекулярные ОВР,
внутримолекулярные ОВР, ОВР дисмутации (диспропорционирования, самоокислениясамовосстановления), ОВР конмутации, пассивация.
Используя метод электронно-ионого баланса, составьте уравнения реакций, протекающих
при добавлении к подкисленному серной кислотой раствору перманганата калия раствора
а) H2S {S, точнее, S8}; б) KHS; в) K2S; г) H2SO3; д) KHSO3; е) K2SO3; ё) HNO2; ж)
KNO2; и) KI {I2}; к) FeSO4; л) C2H5OH {CH3COOH}; м) CH3CHO; н) (COOH)2 {CO2};
п) K2C2O4. Здесь и далее в необходимых случаях в фигурных скобках указаны продукты
окисления.
Составьте уравнения реакций, протекающих при пропускании следующих газов через
подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия: а) C2H2 {CO2}; б) C2H4
{CO2}; в) C3H4 (пропин) {CO2 и CH3COOH}; г) C3H6; д) CH4; е) HCHO.
То же, но раствор восстановителя добавлен к нейтральному раствору перманганата калия:
а) KHS; б) K2S; в) KHSO3; г) K2SO3; д) KNO2; е) KI.
То же, но в раствор перманганата калия предварительно добавлен раствор гидроксида
калия: а) K2S {K2SO4}; б) K2SO3; в) KNO2; г) KI {KIO3}.
Составьте уравнения следующих реакций , протекающих в растворе: а) KMnO4 + H2S ...;
б) KMnO4 + HCl ...;
в) KMnO4 + HBr ...;
г) KMnO4 + HI ...
Составьте следующие уравнения ОВР диоксида марганца: а) MnO2 + H2SO4 + H2S ;
б) MnO2 + H2SO4 + KHS ;
в) MnO2 + H2SO4 + K2S ;
г) MnO2 + H2SO4 + H2SO3 ;
д) MnO2 + H2SO4 + KHSO3 ;
е) MnO2 + H2SO4 + K2SO3 ;
и) MnO2 + H2SO4 + KNO2 ;
к) MnO2 + H2SO4 + KI ;
л) MnO2 + H2SO4 + FeSO4 ;
м) MnO2 + HCl ;
н) MnO2 + HBr ;
п) MnO2 + HI .
ж) MnO2 + H2SO4 + HNO2 ;
К подкисленному серной кислотой раствору дихромата калия добавлены растворы
следующих веществ: а) KHS; б) K2S; в) HNO2; г) KNO2; д) KI; е) FeSO4; ж)
CH3CH2CHO; и) H2SO3; к) KHSO3; л) K2SO3. Составьте уравнения протекающих
реакций.
То же, но через раствор пропущены следующие газы: а) H2S; б) SO2.
К раствору хромата калия, содержащему гидроксид калия, добавлены растворы а) K2S
{K2SO4}; б) K2SO3; в) KNO2; г) KI {KIO3}. Составьте уравнения протекающих реакций.
К раствору хлорида хрома(III) прибавили раствор гидроксида калия до растворения
первоначально образовавшегося осадка, а затем – бромную воду. Составьте уравнения
протекающих реакций.
То же, но на последнем этапе был добавлен раствор пероксодисульфата калия K2S2O8,
восстановивегося в процессе реакции до сульфата.
Составьте уравнения реакций, протекающих в растворе:
а) CrCl2 + FeCl3 ; б) CrSO4 + FeCl3 ; в) CrSO4 + H2SO4 + O2 ;
г) CrSO4 + H2SO4 + MnO2 ; д) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4 .
Составьте уравнения реакций, протекающих между твердым триоксидом хрома и
следующими веществами: а) C; б) CO; в) S {SO2}; г) H2S; д) NH3; е) C2H5OH {CO2 и
H2O}; ж) CH3COCH3.
Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в концентрированную
азотную кислоту следующих веществ: а) S {H2SO4}; б) P4 {(HPO3)4}; в) графит; г) Se; д)
I2 {HIO3}; е) Ag; ж) Cu; и) Pb; к) KF; л) FeO; м) FeS; н) MgO; п) MgS; р) Fe(OH)2; с) P2O3;
т) As2O3 {H3AsO4}; у) As2S3; ф) Fe(NO3)2; х) P4O10; ц) Cu2S.
То же, но при пропускании следующих газов: а) CO; б) H2S; в) N2O; г) NH3; д) NO; е)
H2Se; ж) HI.
Одинаково, или по-разному будут протекать реакции в следующих случаях: а) в высокую
пробирку на две трети заполненную концентрированной азотной кислотой, поместили
кусочек магния; б) на поверхность магниевой пластины поместили каплю
концентрированной азотной кислоты? Составьте уравнения реакций.
В чем отличие реакции концентрированной азотной кислоты с сероводородной кислотой
и с газообразным сероводородом? Составьте уравнения реакций.
Одинаково ли будут протекать ОВР при добавлении к концентрированному раствору
азотной кислоты безводного кристаллического сульфида натрия и его 0,1 M раствора?
Концентрированной азотной кислотой обработали смесь следующих веществ: Cu, Fe, Zn,
Si и Cr. Составьте уравнения протекающих реакций.
Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в разбавленную азотную
кислоту следующих веществ: а) I2; б) Mg; в) Al; г) Fe; д) FeO; е) FeS; ж) Fe(OH)2; и)
Fe(OH)3; к) MnS; л) Cu2S; м) CuS; н) CuO; п) Na2Sкр; р) Na2Sр; с) P4O10.
Какие процессы будут протекать при пропускании через разбавленный раствор азотной
кислоты а) аммиака, б) сероводорода, в) диоксида углерода?
Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в концентрированную
серную кислоту следующих веществ: а) Ag; б) Cu; в) графит; г) HCOOH; д) С6H12O6; е)
NaClкр; ж) C2H5OH.
При пропускании через холодную концентрированную серную кислоту сероводорода
образуется S и SO2, горячая концентрированная H2SO4 окисляет серу до SO2. Составьте
уравнения реакций. Как будет протекать реакция между горячей концентрированной
H2SO4 и сероводородом?
Почему хлороводород получают, обрабатывая кристаллический хлорид натрия
концентрированной серной кислотой, а бромоводород и йодоводород этим способом не
получают?
Составьте уравнения реакций, протекающих при взаимодействии разбавленной серной
кислоты с а) Zn, б) Al, в) Fe, г) хромом в отсутствии кислорода, д) хромом на воздухе.
Составьте уравнения реакций, характеризующих окислительно-восстановительные
свойства пероксида водорода: а) H2O2 + H2SO4 + H2S ;
б) H2O2 + H2SO4 + KI ;
в) H2O2 + H2SO4 + K2Cr2O7 ;
г) H2O2 + KOH + PbO2 ;
д) H2O2 + H2SO4 + KMnO4 ;
е) H2O2 + H2SO4 + KNO2 ;
ж) H2O2 + H2SO4 + Cl2 ;
и) H2O2 + H2SO4 + FeSO4 ;
к) H2O2 + H2SO4 + Br2 ;
л) H2O2 + KI ;
м) H2O2 + Cl2 ;
н) H2O2 + H2SO4 + Na2SO3 ;
п) H2O2 + Na2SO3 ;
р) H2O2 + Ag2O ;
с) H2O2 + PbS ;
т) H2O2 + KOH + KClO ;
у) H2O2 + Ca(ClO)2 ;
ф) H2O2 + KOH + K2SO3 ;
х) H2O2 + KOH + KI ;
ц) H2O2 + KOH + K3[Cr(OH)6] ; ч) H2O2 + KOH + KMnO4 .
В каких из этих реакций пероксид водорода является окислителем, а в каких –
восстановителем?
Какие реакции протекают при нагревании следующих веществ: а) (NH4)2CrO4; б) NaNO3;
в) CaCO3; г) Al(NO3)3; д) Pb(NO3)3; е) AgNO3; ж) Hg(NO3)2; и) Cu(NO3)2; к) CuO; л)
NaClO4; м) Ca(ClO4)2; н) Fe(NO3)2; п) PCl5; р) MnCl4; с) H2C2O4; т) LiNO3; у) HgO; ф)
Ca(NO3)2; х) Fe(OH)3; ц) CuCl2; ч) KClO3; ш) KClO2; щ) CrO3?
При сливании горячих растворов хлорида аммония и нитрата калия протекает реакция,
сопровождающаяся выделением газа. Составьте уравнение этой реакции.
Составьте уравнения реакций, протекающих при пропускании через холодный раствор
гидроксида натрия а) хлора, б) паров брома. То же, но через горячий раствор.
При взаимодействии с горячим концентрированным раствором гидроксида калия селен
подвергается дисмутации до ближайших устойчивых степеней окисления (–II и +IV).
Составьте уравнение этой ОВР.
При тех же условиях сера подвергается аналогичной дисмутации, но при этом избыток
серы реагирует с сульфит-ионами с образованием тиосульфат ионов S2O32. Составьте
уравнения протекающих реакций.
Цинк, алюминий и " аморфный" кремний реагируют с концентрированным раствором
гидроксида натрия с выделением водорода. Составьте уравнения этих реакций, используя
метод электронно-ионного баланса.
Составьте уравнения следующих реакций:
а) NaH + H2O ;
б) Ca(ClO)2 + HCl ;
в) H2S + SO2 ;
г) Se + Cl2 + H2O ;
д) H2S + HClO ;
е) NaClO + KI + H2SO4 ;
ж) Ca(ClO)2 + NaBr ;
и) MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 ;
к) MgI2 + H2O2 + H2SO4 ;
л) Cu2O + HNO3(к) ;
м) Fe(OH)2 + H2O + O2 ;
н) Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3;
п) NaIO3 + H2SO4 + SO2 ;
р) PH3 + KMnO4 + H2SO4 ;
с) FeSO4 + O2 + H2SO4 ;
т) NaNO2 + O3 ;
у) Na3[Cr(OH)6] + PbO2 + NaOH ;
ф) AgNO3 + AsH3 + H2O ;
х) KIO3 + KI + H2SO4 ;
ц) CrSO4 + H2SO4 + K2Cr2O7 ;
ч) Cu + FeCl3 ;
ш) Zn + FeCl3 ;
щ) Mn2O7 + C ;
d) Mn2O7 + S ;
f) Mn2O7 + H2S ;
g) Mn2O7 + CH3COOH ;
h) KNO2 + H2SO4 + KI ;
i) KNO2 + H2SO4 + H2S ;
j) KNO2 + [N2H5]Cl + HCl
k) FeS2 + HNO3(к) ;
l) FeS2 + HNO3(р) ;
m) NaBiO3 + Mn(NO3)2 + HNO3 ;
q) Cu(OH)2 + N2H4 + NaOH
r) Br2 + Na2CO3(p) (t);
s) Mg + NO (t);
t) Li + N2O (t).
Составьте уравнения реакций электролиза расплавов следующих соединений: а) KCl; б)
CaBr2; в) AlF3; г) NaOH; д) Ba(OH)2.
Электролизу подвергались следующие вещества: а) NiSO4; б) NiCl2; в) AgNO3; г) NaOH;
д) Pb(NO3)2. Реакции проводились в растворе с использованием инертного анода.
Составьте уравнения этих реакций, используя метод электронно-ионного баланса.
Составьте уравнения реакций электролиза а) раствора нитрата меди с серебряным анодом,
б) раствора нитрата свинца с медным анодом. Опыт 1. Окислительные свойства
перманганата калия в кислотной среде. K 3-4 каплям раствора перманганата калия
прилить равный объем разбавленного раствора серной кислоты, а затем раствор сульфита
натрия до обесцвечивания. Составить уравнение реакции.
Опыт 2. Окислительные свойства перманганата калия в нейтральной среде. К 3-4 каплям
раствора перманганата калия прилить 5-6 капель раствора сульфита натрия. Какое
вещество выделилось в виде осадка?
Опыт 3. Окислительные свойства перманганата калия в щелочной среде. К 3-4 каплям
раствора перманганата калия прилить 10 капель концентрированного раствора гидроксида
натрия и 2 капли раствора сульфита натрия. Раствор должен приобрести зеленую окраску.
Опыт 4. Окислительные свойства дихромата калия в кислотной среде. 6 капель раствора
дихромата калия подкислить четырьмя каплями разбавленного раствора серной кислоты и
добавить раствор сульфита натрия до изменения окраски смеси.
Опыт 5. Окислительные свойства разбавленной серной кислоты. В одну пробирку
поместить гранулу цинка, а в другую – кусочек медной ленты. В обе пробирки добавить 810 капель разбавленного раствора серной кислоты. Сравнить происходящие явления.
ОПЫТ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!
Опыт 6. Окислительные свойства концентрированной серной кислоты. Аналогично опыту
5, но добавить концентрированный раствор серной кислоты. Через минуту после начала
выделения газообразных продуктов реакции ввести в пробирки полоски фильтровальной
бумаги, смоченные растворами перманганата калия и сульфата меди. Объяснить
происходящие явления. ОПЫТ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!
Опыт 7. Окислительные свойства разбавленной азотной кислоты. Аналогично опыту 5, но
добавить разбавленный раствор азотной кислоты. Наблюдать изменение цвета
газообразных продуктов реакции. ОПЫТ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!
Опыт 8. Окислительные свойства концентрированной азотной кислоты. В пробирку
поместить кусочек медной ленты и прилить 10 капель концентрированного раствора
азотной кислоты. Осторожно нагреть до полного растворения металла. ОПЫТ
ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!
Опыт 9. Окислительные свойства нитрита калия. К 5-6 каплям раствора нитрита калия
прилить равный объем разбавленного раствора серной кислоты и 5 капель раствора
иодида калия. Образование каких веществ наблюдается?
Опыт 10. Восстановительные свойства нитрита калия. К 5-6 каплям раствора
перманганата калия добавить равный объем разбавленного раствора серной кислоты и
раствор нитрита калия до полного обесцвечивания смеси.
Опыт 11. Термическое разложение нитрата меди. Один микрошпатель тригидрата нитрата
меди поместить в пробирку, закрепить ее в штативе и осторожно нагреть открытым
пламенем. Наблюдать обезвоживание и последующее разложение соли. ОПЫТ
ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!
Опыт 12. Термическое разложение нитрата свинца. Провести аналогично опыту 11,
поместив в пробирку нитрат свинца. ОПЫТ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ! В
чем отличие процессов, протекающих при разложении этих солей?
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в
предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.
Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени
окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.
Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает
с валентностью.
Например:
N2H4 (гидразин)
степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.
Расчет степени окисления
Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:
1.
Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na0; H20).
2.
Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав
молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.
3.
Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1),
щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH2 и др., где
степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F2-1O+2 и пероксидов,
содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).
4.
Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину,
равную номеру группы периодической системы.
Примеры:
V2+5O5-2; Na2+1B4+3O7-2; K+1Cl+7O4-2; N-3H3+1; K2+1H+1P+5O4-2;
Na2+1Cr2+6O7-2
Реакции без и с изменением степени окисления
Существует два типа химических реакций:
A
Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:
Реакции присоединения
SO2 + Na2O ® Na2SO3
Рекции разложения
Cu(OH)2 –t°® CuO + H2O
Реакции обмена
AgNO3 + KCl ® AgCl¯ + KNO3
NaOH + HNO3 ® NaNO3 + H2O
B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов,
входящих в состав реагирующих соединений:
2Mg0 + O20 ® 2Mg+2O-2
2KCl+5O3-2 –t°® 2KCl-1 + 3O20
2KI-1 + Cl20 ® 2KCl-1 + I20
Mn+4O2 + 4HCl-1 ® Mn+2Cl2 + Cl20 + 2H2O
Такие реакции называются окислительно - восстановительными.
Окисление, восстановление
В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или
ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении
степень окисления повышается:
H20 - 2ē ® 2H+
S-2 - 2ē ® S0
Al0 - 3ē ® Al+3
Fe+2 - ē ® Fe+3
2Br - - 2ē ® Br20
Процесс присоединения электронов - восстановление: При восстановлении степень
окисления понижается.
Mn+4 + 2ē ® Mn+2
S0 + 2ē ® S-2
Cr+6 +3ē ® Cr+3
Cl20 +2ē ® 2ClO20 + 4ē ® 2O-2
Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются
окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.
Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в
него атомов
Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут
быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные
электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления
атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится
данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью
окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь
отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов
завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов
равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе).
Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут
быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым
взаимодействуют и от условий реакции.
Важнейшие восстановители и окислители
Восстановители
Окислители
Катод при электролизе.
Галогены.
Металлы,
Перманганат калия(KMnO4);
водород,
манганат калия (K2MnO4);
уголь.
оксид марганца (IV) (MnO2).
Окись углерода (II) (CO).
Дихромат калия (K2Cr2O7);
Сероводород (H2S);
хромат калия (K2CrO4).
оксид серы (IV) (SO2);
Азотная кислота (HNO3).
сернистая кислота H2SO3 и ее соли.
Серная кислота (H2SO4) конц.
Галогеноводородные кислоты и их соли.
Оксид меди(II) (CuO);
Катионы металлов в низших степенях
окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4,
Cr2(SO4)3.
оксид свинца(IV) (PbO2);
оксид серебра (Ag2O);
Азотистая кислота HNO2;
пероксид водорода (H2O2).
аммиак NH3;
Хлорид железа(III) (FeCl3).
гидразин NH2NH2;
Бертоллетова соль (KClO3).
оксид азота(II) (NO).
Анод при электролизе.
Классификация окислительно-восстановительных реакций
Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции
Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих
реакциях происходит между различными атомами или молекулами:
S0 + O20 ® S+4O2-2
S - восстановитель; O2 - окислитель
Cu+2O + C+2O ® Cu0 + C+4O2
CO - восстановитель; CuO - окислитель
Zn0 + 2HCl ® Zn+2Cl2 + H20
Zn - восстановитель; HСl - окислитель
Mn+4O2 + 2KI-1 + 2H2SO4 ® I20 + K2SO4 + Mn+2SO4 + 2H2O
KI - восстановитель; MnO2 - окислитель.
Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же
элемента имеют разные степени окисления
2H2S-2 + H2S+4O3 ® 3S0 + 3H2O
Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции
Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той
же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом
разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.
2KCl+5O3-2 ® 2KCl-1 + 3O20
Cl+5 - окислитель; О-2 - восстановитель
N-3H4N+5O3 –t°® N2+1O + 2H2O
N+5 - окислитель; N-3 - восстановитель
2Pb(N+5O3-2)2 ® 2PbO + 4N+4O2 + O20
N+5 - окислитель; O-2 - восстановитель
Опыт. Разложение дихромата аммония
(N-3H4)2Cr2+6O7 –t°® Cr2+3O3 + N20 + 4H2O
Cr+6 - окислитель; N-3 - восстановитель.
Диспропорционирование - окислительно-восстановительная реакция, в которой один
элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.
Cl20 + 2KOH ® KCl+1O + KCl-1 + H2O
3K2Mn+6O4 + 2H2O ® 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4KOH
3HN+3O2 ® HN+5O3 + 2N+2O + H2O
2N+4O2 + 2KOH ® KN+5O3 + KN+3O2 + H2O
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
A
Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях
окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами
между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов,
отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.
Уравнение составляется в несколько стадий:
1.
Записывают схему реакции.
KMnO4 + HCl ® KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O
2.
Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.
KMn+7O4 + HCl-1 ® KCl + Mn+2Cl2 + Cl20 + H2O
3.
Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число
электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.
Mn+7 + 5ē ® Mn+2
2Cl-1 - 2ē ® Cl20
4.
Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем
самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие
степень окисления.
Mn+7 + 5ē ® Mn+2 2
2Cl-1 - 2ē ® Cl20
5
––––––––––––––––––––––––
2Mn+7 + 10Cl-1 ® 2Mn+2 + 5Cl20
5.
Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.
2KMn+7O4 + 16HCl-1 ® 2KCl + 2Mn+2Cl2 + 5Cl20 + 8H2O
B Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов,
в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом
характера среды:
2Cl1- – 2ē ®
Cl20
5
MnO41- + 8H+
+ 5ē ®
Mn2+ + 4H2O
2
7+
2+
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
10Cl- + 2MnO41- + 16H+ ® 5Cl20 + 2Mn2+ + 8H2O
(для уравнивания ионной полуреакции используют H+, OH- или воду)
Типичные реакции окисления-восстановления
Реакции с участием перманганата калия в качестве окислителя
При взаимодействии перманганата калия с восстановителем образуются различные
продукты восстановления в зависимости от pH среды.
Реакции в кислой среде.
5K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 ® 6K2S+6O4 + 2Mn+2SO4 + 3H2O
электронный баланс
Mn+7 + 5ē ® Mn+2 2
S+4 – 2ē ® S+6
5
метод полуреакций
MnO4- + 8H+ + 5ē ® Mn2+ + 4H2O
2
SO32- + H2O – 2ē ® SO42- + 2H+
5
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO4- + 16H+ + 5SO32- + 5H2O ® 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- + 10H+
или 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- ® 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42Фиолетовый раствор KMnO4 обесцвечивается при добавлении раствора K2SO3.
Реакции в нейтральной среде
3K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + H2O ® 3K2S+6O4 +2Mn+4O2¯ + 2KOH
электронный баланс
S+4 – 2ē ® S+6
3
Mn+7 + 3ē ® Mn+4 2
метод полуреакций:
MnO41- + 2H2O + 3ē ® MnO2 + 4OH2
SO32- + 2OH- - 2ē ® SO42- + H2O
3
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO4- + 4H2O + 3SO32- + 6OH- ® 2MnO2 + 8OH- + 3SO42- + 3H2O
или 2MnO4- + H2O + 3SO32- ® 2MnO2 + 2OH- + 3SO42Фиолетовый раствор KMnO4 после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается
выпадение бурого осадка.
Реакции в щелочной среде.
K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + 2KOH ® K2S+6O4 +2K2Mn+6O4 + H2O
электронный баланс
1 S+4 – 2ē ® S+6
2 Mn+7 + 1ē ® Mn+6
метод полуреакций:
1 SO32- + 2OH- - 2ē ® SO42- + H2O
2 MnO41- + ē ® MnO42–––––––––––––––––––––––––––––––––––––
SO32- + 2OH- + 2MnO4- ® SO42- + H2O + 2MnO42Фиолетовый раствор KMnO4 превращается в зеленоватый раствор K2MnO4.
Таким образом,
Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя
Степень окисления хрома понижается с +6 до +3. Наблюдается изменение окраски
реакционной массы с желто-оранжевого цвета до зеленого или фиолетового.
1)
K2Cr2+6O7 + 3H2S-2 + 4H2SO4 ® K2SO4 + Cr2+3(SO4)3 + 3S0¯ + 7H2O
электронный баланс:
2Cr+6 + 6ē ® 2Cr+3
1
S-2 - 2ē ® S0
3
метод полуреакций:
Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O
1
H2S0 - 2ē ® S0 + 2H+
3
––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cr2O72- + 8H+ + 3H2S ® 2Cr3+ + 7H2O + 3S0
2)
K2Cr2+6O7 + 6Fe+2SO4 + 7H2SO4 = 3Fe2+3(SO4)3 + K2SO4 + Cr2+3(SO4)3 + 7H2O
электронный баланс:
2Cr+6 + 6ē ® 2Cr+3 1
Fe+2 – ē ® Fe+3
6
метод полуреакций:
Cr2O72- + 14H+ + 6ē → 2Cr3+ + 7H2O
Fe2+ - ē → Fe3+
1
6
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
3)
K2Cr2+6O7 + 14HCl-1 → 3Cl20 + 2KCl + 2Cr+3Cl3 + 7H2O
электронный баланс:
2Cr+6 + 6ē → 2Cr+3 1
2Cl-1 – 2ē → Cl20
3
метод полуреакций:
Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O
2Cl1- - 2ē ® Cl20
1
3
–––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ ® 2Cr3+ + 3Cl20 + 7H2O
Окислительные свойства азотной кислоты
Окислителем в молекуле (см. также "Азотная кислота") азотной кислоты является N+5,
который в зависимости от концентрации HNO3 и силы восстановителя (например,
активности металла - см. также тему " Азотная кислота") принимает от 1 до 8 электронов,
образуя
N+4O2; N+2O; N2+1O; N20; N-3H3(NH4NO3);
1)
Cu0 + 4HN+5O3(конц.) → Cu+2(NO3)2 + 2N+4O2 + 2H2O
электронный баланс:
Cu0 – 2ē → Cu+2
1
N+5 + ē → N+4
2
метод полуреакций:
Cu0 – 2ē → Cu+2
1
NO3- + 2H+ + ē → NO2 + H2O
2
––––––––––––––––––––––––––––––––
Cu0 + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O
2)
3Ag0 + 4HN+5O3(конц.) → 3Ag+1NO3 + N+2O + 2H2O
электронный баланс:
Ag0 - ē → Ag+
N+5 + 3ē → N+2
3
1
метод полуреакций:
Ag0 - ē → Ag+
3
NO3- + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O 1
––––––––––––––––––––––––––––––
3Ag0 + NO3- + 4H+ → 3Ag+ + NO + 2H2O
3)
5Co0 + 12HN+5O3(разб.) → 5Co+2(NO3)2 + N20 + 6H2O
электронный баланс:
Co0 - 2ē → Co+2
5
2N+5 + 10ē → N20 1
метод полуреакций:
Co0 - 2ē → Co+2
5
2NO3- + 12H+ + 10ē → N2 + 6H2O
1
––––––––––––––––––––––––––––––––
5Co0 + 2NO3- + 12H+ → 5Co2+ + N2 + 6H2O
4)
4Ca0 + 10HN+5O3(оч.разб.) ® 4Ca+2(NO3)2 + N-3H4NO3 + 3H2O
электронный баланс:
Ca0 - 2ē → Ca+2
4
N+5 + 8ē → N-3
1
метод полуреакций:
Ca0 - 2ē → Ca+2
4
NO3- + 10H+ + 8ē → NH4+ + 3H2O
–––––––––––––––––––––––––––––––––
1
4Ca0 + NO3- + 10H+ → 4Ca2+ + NH4+ + 3H2O
При взаимодействии HNO3 с неметаллами выделяется, как правило, NO:
1) 3C0 + 4HN+5O3 →3C+4O2 + 4N+2O + 2H2O
электронный баланс:
C0 - 4ē → C+4
3
N+5 + 3ē → N+2
4
метод полуреакций:
C0 + 2H2O - 4ē → CO2 + 4H+
3
NO3- + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O
4
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
3C0 + 6H2O + 4NO3- + 16H+ → 3CO2 + 12H+ + 4NO + 8H2O
или 3C0 + 4NO3- + 4H+ → 3CO2 + 4NO + 2H2O
2)
3P0 + 5HN+5O3 + 2H2O → 3H3P+5O4 + 5N+2O
электронный баланс:
P0 - 5ē → P+5
3
N+5 + 3ē → N+2
5
метод полуреакций:
P0 + 4H2O - 5ē → PO43- + 8H+
3
NO3- + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O
5
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
3P0 + 12H2O + 5NO3- + 20H+ → 3PO43- + 24H+ + 5NO + 10H2O
или 3P0 + 2H2O + 5NO3- → 3PO43- + 4H+ + 5NO
Пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях
1.
Обычно пероксид водорода используют как окислитель:
H2O2 + 2HI-1 → I20 + 2H2O
электронный баланс:
1 2I- - 2ē → I20
1 [O2]-2 + 2ē → 2O-2
метод полуреакций:
1 2I- - 2ē → I20
1 H2O2 + 2H+ + 2ē → 2H2O
––––––––––––––––––––––
2I- + H2O2 + 2H+ → I2 + 2H2O
При действии сильных окислителей пероксид водорода может окисляться, образуя
кислород и воду.
5H2O2 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 → 5O20 + K2SO4 + 2Mn2+SO4 + 8H2O
электронный баланс:
5 [2O]-2 - 2ē → O20
2 Mn+7 + 5ē → Mn+2
метод полуреакций:
2 MnO4- + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O
5 H2O2 - 2ē → O2 + 2H+
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO 4- + 5H2O2 + 16H+ → 2Mn 2+ + 8H2O + 5O2 + 10H+
или 2MnO 4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 8H2O + 5O2
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа