close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

...исследовательский центр по изучению свойств поверхности

код для вставкиСкачать
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОвСР ПО ДЕЯА.Ч НАУКИ И Ш Ш Е Й ШКОЛЫ
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЛВЕНИ
ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА
На правах рукописи
ХАРКЕШМ Сергей Игоревяч
уда 543.42:541.15
АНАЛИЗ Ж 1 Ш Е С К И ЛАБИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ
«отоалЕктрошюй СПЕКТРОСКОПИИ
02.00.02 - Аналитическая химия
АВТОРЕ^Ш'АТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 1991 г.
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Москов­
ского института тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Научные руководители:
доктор технических наук .профессор ГИМЕЯМАЕБ Ф.А.,
кандидат технических наук МЕШШКОВ О.Д.
Официальные оппоненты:
Доктор (|Ензико-математичвских наук,
профессор ТСШШПОЛЬСКИЙ Б.Я.^
кандидат технических наук
ОРЛШ А.Ф.
Ведущая организация:
Всесоюзный научно исследовательский центр по изучению
свойств поверхности и вакуума (ВНИЦПВ)
Защита состоится "<^" ИОЛТ^Л Г991Г. в /6"
часов
на заседании спепиализированного совета К 063.41.04 в Московском
институте тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по ад­
ресу: II757I, г. Москва, проспект Вернадского, 86.
С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.
М.В.Ломоносова (II983I, Москва, Малая Пироговская, I ) .
Автореферат разослан "^_" Ol^JifbJi
Ученый секретарь
специализированного совета,
кандидат химических наук
1991 г.
D.A. Бфшова
- I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Разработка технологии получения
материалов для новой гехники.например,сложных полимеров, материа­
лов для химических сенсоров, биотехнологических-,ВТСП-материалов,
выдвигает актуальную задачу аналитического контроля состава по­
верхностных слоев таких объектов. Для этих целей используют, как
правило, высокоэнергетические пучки электронов,ионов и рентгенов­
ское излучение. Однако такие материалы характеризуются большой
чувствительностью к воздействию различных внешних факторов (влаж­
ной атмосферы,нагрева,ионизирующих излучений и т.п.), поэтому
влияние зондирущего излучения па подобные объекты часто приводит
к значительному ухудшению правильности результатов анализа.
Большими возможностями 1фи изучении поверхностных слоев
твердых тел обладает метод рентгеновской фотоэлектронной спектро­
скопии (РФЭС), который позволяет проводить элементный анализ с
высокой продольной локальностью (несколько нанометров), исследо­
вать характер химических связей элементов на поверхности образца,
а в сочетании с ионным травлением - распределение элементов по
г.чубине. Однако при столь высокой продольной локальности метода
РФЭС систематические погрешности,связанные с взаимодействием зондируюдего излучения с поверхностью, еще более возрастают. Особен­
но велико это влияние на результаты так называемого "молекулярно­
го" рентгеноэлектронного анализа (то есть исследования характера
химических связей элементов в поверхностных слоях образца методом
РФЭС).В каадом конкретном случае при изучении соединений, разру­
шающихся в процессе анализа (далее называемых химически лабильны­
ми соединениями- ХЛС), приходится решать задачу снижения влияния
зондирующего излучения на образец,нахождения оптимальных условий
анализа и подготовки образца.В настоящее время имеется ряд сооб­
щений о разрушения объектов под электронными и ионными пучками и
рентгеновским излучением.Однако количественные способы учета воз­
никающих при этом систематических погрешностей разработаны срав­
нительно мало.
Общий подход к анализу ХЛС методом РФЭС может быть осно­
ван на исследовании динамики формы линий спектра фотоэлектронов
во время анализа,так как химичеише превращения,происходящие на
поверхности ХЛС,сильнее всего отражаются именно на форме спектра.
Используемый в некоторых спектроскопических методах математичес­
кий аппарат хемометрики (в частности методы распознавания обра-
- 2 зов) позволяет в ряде случаев учесть возникакщие в процессе ана­
лиза образца систематические погрешности.Успешное использование
такого подхода для анализа ХЛС методом РФЭС и разработка общей
методологии анализа, позволили бы существенно расширить круг ис­
следуемых объектов,в частности в таких областях, как биотехноло­
гия, медицина и экология, что делает поставленную проблему доста­
точно актуальной.
Цель работы: Основной задачей диссертационной работы яви­
лась разработка способов анализа ХЛС методом РФЭС при отсутствии
априорной информации о характере изменений,которые могут происхо­
дить в поверхностных слоях образца в процессе анализа.Для решения
этой задачи необходимо было разработать методику количественной
оценки степени разрушения различных соединений; изучить факторы,
влиящие на образец во время анализа методом РФЭС,и степень их
влияния,•исследовать процессы.щюисходящие в поверхностных слоях
образца в результате различных воздвйствий;разработать способы
анализа конкретных объектов.
Научная новизна исследований заключается в следующем:
1.Предложен способ математической обработки спектра в ме­
тоде РФЭС,основанный на применении дисплейных методов хемометрики
и позволяющий количественно оценивать изменения формы линии в ус­
ловиях малых соотношений сигнал/шум ("зашумленных" спектров).
2.Предложен способ рентгеноэлектронного анализа химически
лабильных соединений,основанный на исследовании динамики формы
линий основных компонентов образца во времени.
3.Впервые проведено рентгеноэлектронно© исследование ма­
териалов для химических сенсоров на основе соединений переходных
металлов до и после взаимодействия их с определяемым веществом.
4.Изучено ,
разрушений ВТСП-материалов на основе
Y&a^(j\i^O^_^ при облучении ионами инертных газов. Показана возмокность проведения очистки поверхности ВТСП-материалов, имеющих вы­
сокую плотность,с помощью ионного травления.
На защиту выносятся:
1. Способ рентгеноэлектронного анализа химически лабиль­
ных соединений,основанный на исследовании динамики формы линий
основных компонентов образца в процессе анализа.
Z. Способ математической обработки зашумленных спектров в
методе РФЭС,основанный на использования дисплейных методов хемо­
метрики.
- 3 3. Способ рентгеноэлектронного анализа сенсорных материа­
лов на основе соединений переходных металлов с использованием
эксцентричной диа1|рагш и оптимизации времени накопления спектра
по изменению формы линий основных компонентов.
4. Методика ионной очистки поверхности плотных пленок
ВГСП-материалов на основе УВа2СизО^_^,в которой оптимальные пара­
метры травления устанавливаются с помощью предложенного способа
математической обработки рентгеноэлектронных спектров.
Практическая ценность работы: Предлокенные способы были
использованы для оптимизации условий рентгеноэлектронного анализа
сенсорных материалов на основе соединений переходных металлов,что
позволило понять механизмы взаимодействия таких сенсоров с опре­
деляемым веществом,состав и структуру получающихся при этом со­
единений, изучить обратимость свойств сенсоров. Предлоленные режи­
мы ионного травления ВТСП-материалов были использованы для очист­
ки поверхности плотных покрытий из YBagCU30^_^,полученных плазмвншАЛ напылением,и тонких пленок,полученных с помощью магнетронного распыления,что позволило устранить влияние поверхностных за­
грязнений на результаты "молекулярного" рентгеноэлектронного ана­
лиза таких материалов.
Разработанные способы и методики могут быть использованы
для анализа целого ряда объектов, разрушащихся под действием
электронных, ионных пучков и рентгеновского излучегшя, в Ожеэлектронной спектроскопии, рентгеноспектральном микроанализе,
рентгенофлуоресцентном анализе и т.п.,а такке для изучения воз­
действия ионизирущих излучений на различные материалы методом
РФЭС.
Структура диссертации.Диссертация содержит введение,пять
глав,перечень основных результатов и выводов, заключение, библиогра^Еию.
Во введении показаны актуальность темы, цели, научная но­
визна и практическая ценность работы.Здесь же сформулированы по­
ложения, выносимые на защиту,кратко описана структура диссертации.
В первой главе дан обзор опубликованных работ по взаимодействию
электронов, ионов и рентгеновского излучения с поверхностью хими­
ческих соединений и рассмотрены проблемы,возникаювдае при иссле­
довании объектов,разлагающихся в процессе анализа, методом РКЗС,
а также рассмотрены общие способы оценки формы линии в спектро­
скопии и показана возможность применения методов распознавания
образов для этой цели. Вторая глава посвящена разработке способа
- 4 количественной оценки формы линии в рентгеноэлвктронной спектро­
скопии с использованием дисплейных методов хемометрики. Третья
глава посвящена разработке способа анализа ХЛС методом 1^С,изу­
чению разрушения некоторых объектов в процессе рентгеноэлектронного анализа,способу оптимизации времени накопления аналитичес­
кого сигнала. В четвертой главе представлены результаты анализа
поверхностных слоев сенсорных материалов на основе соединений пе­
реходных металлов. Пятая глава посвящена исследованию динамики
разрушения ВГ(Ш-материалов на основе •ХВа2СизО^_^ при ионном облу­
чении и разработке методики очистки поверхности таких материалов.
Б заключении рассмотрены научные и практические перспек­
тивы развития предлохенных способов,а также возможности дальней­
шего использования результатов работы.
Диссертация содержит
страниц текста,
рисунок,
9 таблицы. Список литературы насчитывает £ х ссылок.
АППАРАТУРА
Исследования проводили на электронном " спектрометре
ESCALAB Mfcll (VG Scientific,Англия).Остаточное давление в камере
анализа было Ю'^^-Ю'^Па.Запись спектров проводили в режиме пос­
тоянной энергии пропускания анализатора (20 эВ).Энергетическое
разрешение составляло 1,0 эВ (по линии AgSdg/g).Для возбуждения
фотоэлектронов использовали рентгеновскую трубку с магниевым ано­
дом (мощность - 300 Вт,окно- алюминиевая фольга толщиной 5 мкм).
Расстояние от источника до образца составляло 10-15 мм.Травление
исследуемых материалов осуществляли ионами аргона с энергией 1-5
кэВ.Для проведения механической очистки образцов в камере подго­
товки была изготовлена специальная щетка из вольфрама.Эксперимен­
ты с монохроматическим источником рентгеновского излучения про­
ведены на установке PHI 5400 ESCA (Perkln-Elmer). Математические
расчеты й моделирование проводили с помощью специально разрабо­
танных программ на ЭВМ "Apple Н е " и "IBM PC AT".
ОЦЕНКА Ф О И И ЛИНИИ В МЕТОДЕ РФЭС С ПОМОЩЬЮ
ДИСШШЙНЫХ МЕТОДОВ ХЕМОМЕТРИКИ (ДМХ)
Изменения,происходящие в ХЯС в процессе анализа методом
РФЭС, как правило,приводят к изменению формы шш& в спектрах от­
дельных компонентов.Это выракается в изменении полуширины линии,
5-':
I.
отя.ед
^""Ч,^,/
г
».-•'-
^*
•^1
Рис. 1
Фотоэлектронный спектр
Co2^jj^2 для образца
11\Ч*—•
СоГ(ННз)5СиС12 в р а з ­
личные моменты накопле­
ния: 1 - 5 мин;2- 20 мин;
3 - 60 мин; 4 - 90 ism.
/ ^1^
. ..-' -л : . ч
iivl
.>.г--
^• :v!
..•*
....•;.--V,V'>''
794
,•*' ,^ .
/ *• !ч
1ч„.?
't
i-
1
1
786
778
Е„.9В
появлении новых деталей тонкой структуры, сдвиге максимума пика,
изменении ассиметрии линяй и т.п.(рис.1). Часто происходит одно­
временно сразу несколько таких превращений'в спектре.поэтому оце­
нить их по какому-то одному параметру довольно сложно. При регис­
трации слабых аналитических сигналов все эти изменения приходится
наблюдать на фоне значительного шума. Увеличение времени накопле­
ния спектров для улучшения соотношения сигнал/шум приводит к до­
полнительной деградации поверхностного слоя ХЯС. Сглаживание
сильно зашумленного спектра с помощью известных математических
процедур обычно приводит к изменению формы спектра и потере спек­
тральных особенностей, важных в "молекулярном" анализе. Поэтому
для оценки изменений, происходящих в образце, предпочтительнее
использовать интегральную характеристику формы линии, не разбивая
спектральный контур на отдельные элементы.Такая оценка должна да­
вать однозначную характеристику формы линии даже в условиях зашумления.
Для характеризации формы линии нами были использованы
дисплейные методы хемометрики (ДМХ), применение которых для обра­
ботки рентгеновских эмиссионных спектров дало интересные резуль-
- е'таты'. Алгоритм оценки формы линии состоял в следупцем.
Если некоторый фотоэлектронный спектр. Xj охарактеризовать
N спектральными параметрами х^^^
z^ (совокупность интенсивностей в кавдой точке спектра, набор ширин линии по всей ее высоте
и т.п.). то его ыокно представить в виде вектора (или точки) в
N-MepHOM пространстве.- Спектрам различной формы отвечают различ­
ные точки информационного пространства, причем расстояние мезвду
точками является характеристикой различий в спектральной структу­
ре. Проводя повторные измерения спектров, получают кластеры точек
в многомерном пространстве. Диаметр сферы, окружающей кластер в
соответствии с За критерием, является доверительным интервалом
определения формы спектральной линии. Если доверительные интерва­
лы двух точек в информационном пространстве не перекрываются, то
спектры,им соответствующие .имеют значимо различимую фору1у.По рас­
стоянию мевду такими точками для разных спектров можно количест­
венно охарактеризовать изменение их формы. При практическом вы­
полнении этой. процедуры желательно преобразовать данные из
N-мерного пространства в одно-, двух- или трехмерное. Для этого
существуют различные способы понижения размерности (методы визуа­
лизации). Н)гобходамо так проводить снихевие размерности, чтобы
минимально искажалась структура исходных данных. Это требование
можно сформулировать в виде требования о возможно меньшем искаже­
нии матрицы взаимных расстояний (матрицы близости). Под мерой
близости можно понимать некоторую функцию, ставящую в соответст­
вие каждой паре точек Х^ и Х^ в N-мерном пространстве некоторое
неотрицательное число uj^^ таким образом, чтобы оно характеризова­
ло меру сходства объектов, которым соответствуют точки Х^^ и Х^.
По существу d^j является расстоянием между точками Х^ и Х^ и мо­
жет находиться из простых соотношений:
%гЛ
где Xj^^ и Xjjj, - соответствущие спектральные параметры для спект­
ров Xj^ и Х^; к - номер параметра; N - количество параметров.
'' Трейгер Б.А.,Мазалов Л.Н. .Диков Ю.П."Использование методов хемометрики в рентгеновской спектроскопии". Препринт, Новосибирск,
СО АН СССР, 1989, 50 С.
- 7 В своей работе мы использовали быстрые нелинейные методы
снижения размерности. Их основная идея заключается не в соблюде­
нии условия о минимизации искажений, вносимых в матрицу попарных
расстояний, а в соблюдении более слабого условия - о минимизации
искажений, вносимых в матрицу расстояний между точками данных и
некоторыми так называемыми реперными точками Rg.R,
Rjj (nразмерность пространства, на которое проектируется N-мернов прос­
транство). Применение реперяых точек позволяет не только сущест­
венно упростить вычисления, но и приводит к тому, что оси прост­
ранства с меньшей размерностью могут иметь определенный физичес­
кий смысл (т.е. характеризовать смещение, упшрение спектра и
т.п.). Обозначим через Н~,Н'''Д^.и J~,j^,Pj реперяыв точки и точку
данных в Н-^меряом пространстве и одномерном соответственно. Уста­
новим правило, по которому относительные расстояния инвариантны
относительно нелинейного отображения, т.е.;
|R- A1I/IH+ Ajl = |J- Pj!/|J^ Pjl
(2)
Принимая координаты реперов на оси как J*(+1) и J~(-1), обозначая
|R~ А^|= dj и \К^ Aj|=dj, получим из (2), что
р^ = Ш1 - d^)/(q + d^)
(3)
где р^- координата точки данных Р^^ на оси одномерного пространст­
ва. Таким образом, исходному спектру ставится в соответствие не­
которое число (далее называемое параметром формы линии- р^) в ин­
тервале от -1 до +1. Поэтому, можно говорить о том, что способ
проектирования позволяет выполнить численную характеризацию форт
спектральной линии, что дает возможность использовать это число в
качестве независимого параметра в спектральных исследованиях.
Нашей задачей явилось исследование возможности применения
данного подхода для оценки формы линий ХЛС в методе POQC, кото­
рые, как правило, отягощены значительным шумом. Основной пробле­
мой при разработке способа количественной характеризации формы
фотоэлектронных линий с помощью ДМХ был выбор реперных точек, ко­
торые в нашем случав должны удовлетворять следующим требованиям:
1) точки, соответствущие экспертлентальяым данным, должны нахо­
диться "между" реперными точками; 2) полученный с их помощью па­
раметр формы линии должен однозначно описывать спектр даже в ус­
ловиях малых соотношений сигнал/шу|л.
Для характеризации формы линии нами был выбран способ
- 8 проектирования из N-мерного просаранства ординат (спектральными
параметрами являлись интенсивности в N точках спектра) в прост­
ранство с меньшей размерностью. Сравнение эффективности различных
способов выбора реперных точек проводили с помощью компьютерного
моделирования спектров с измонякщейся формой линии и различным
уровнем статистического шума. Блок- схема программной обработки
фотоглектронвых спектров для численной характеризации форлы линии
представлена на рис.2. Исследовали чувствительность данного спо­
соба к незначительным изменениям формы линии, а также устойчиво­
сть' к зашумлениго. Показано, что при уменьшении соотношения 'сиг­
нал/шум происходит увеличение доверительного интервала параметра
форлн исследуемой линии. Установлено, что в области относительно
малого шума (отношение сигнал/шум до 40-50) наиболее чувствитель­
ным является способ оценки формы линии, использующий реперные то­
чки, максимально близкие к изучаемым спектрам (например, кривые
огибающие извне и изнутри набор экспериментальных спектров).
Для сравнения использовали традиционный набор реперов^:
R ; = C1-Pjj); R { = {ру.}
а)
б) ,
в)
R;
= { О };
Н^ = { 1 }
•
(4)
R- = C(1-2Pj^)2}; R+ = C(1-(1-2pj^))2}
где р^ = ^ ~_ ] ; к- номер спектрального параметра (точки спект­
ра); N- количество точек спектра.При уменьшении соотношения сиг­
нал/шум до 20 чувствительность и устойчивост!? способа характери­
зации формы линии,использущего реперы,близкие к эксперименталь­
ным спектрам, сравнимы с аналогичными параметрами при применении
реперов (4в). Удалось провести оценку формы линии спектров до от­
ношения сигнал/шум, примерно равного 10.
Таким образом, изучив влияние шума на параметр формы ли­
нии и критерии выбора оптимальных реперных точек, можно применить
дах для оценки Ф о р ш фотоэлектронных спектров.
^ Ы п С.Н., Chen Н.Р. Representation - space transIormatJon for
the display of multlTarlate chemical Information // Anal.Ohem.,
V49, N9, 197Г,рр. 135T-1363.
9 Установление
вида реперов
Ввод спектра
1
Нормировка
Рис.2.
Повторение
для
нескольких
спектров
Блок-схема программной
обработки реятгеноэлектронных спектров для чис­
ленной характеризации
формы линии.
1
Вычисление
параметра
формы
Вычисление
метрологических
характеристик
1
Вывод данных
Параметр
формы (pj^),
отн. ед.
,л<*^
rh^
у^
4-^
} у * . щ ^'ш * ^^"-4"^
20
40
60
80
100
t.MHH
Рас.З.
Характер изменения параметра формы линии во времени для различных
типов образцов. Линия С12р: 1- в NaCl, 2- в Ы С Ю ^ ; линия Со2р^2:
3- в СОдО^, 4- в Со[(газ)5С1]С12.
- 10 РАЗРАБОТКА СПОСОБА АНАЛИЗА ХЛС МЕТОДОМ PS9C
При деградации ХЯС в процессе анализа методом РФЭС проис­
ходит изменение формы линий основных компонентов во времени. Ис­
пользуя способ количественной характеризации форлы линии с по­
мощью Л«Я с реперами (4в) (так как 1фи атом снимается ттроблема наховдения реперов, близких к исследуемым спектрам в условиях силь­
ного зашумления), провели исследование кинетики разрушения в про­
цессе анализа различных модельных порошкообразных образцов ХЛС:
Ы С Ю ^ , AgCl, CotCNHgjgCllClg в сопоставлении с устойчивыми в
данных условиях соединениями: NaCI, Со^О^. (рис.3). Из рис.3 вид­
но, что ввлячина параметров формы линий для соединений, устойчи­
вых в процессе анализа, практически постоянна во времени. Измене­
ние 8ТИХ параметров для ХЛС указывает на деградацию образцов.
Специальными экспериментами было показано, что зти изменения не
являются следствием воздействия высокого вакуума камеры спектро­
метра. Изучение динамики формы линии во времени позволяет сделать
вывод о степени устойчивости соединений в процессе анализа мето'дом ШЭО и выбрать оптимальные времена накопления спектра, за ко­
торые не происходит значительного изменения химического состояния
элементов на поверхности образца. Способ нахох;дения оптимального
щземеви измерения показан на рис.4.
За оптимальное время анализа мы принимали то время, когда
величина систематической погрешности не гфввышала одной трети
величины случайной погрешности, т.е.:
^Pi^lAL ^< t/3
(6)
б
где pj - параметр формы 1-го спектра; б - величина доверительного
интервала параметра формы.
Предлокенный способ анализа, основанный на изучении изме­
нения формы линии основных компонентов ХЛС и нахождении оптималь­
ных режимов записи спектров, был использован нами для оценки фак­
торов, влияющих на образец в процессе анализа методом РФЭС и ис­
следования сенсорных материалов.
АНАЛИЗ СЕНСОРНЬК МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ Р Ю С
Исследовали соединения Co(ReO^)2*5HgO и Ре(ВеО^)2'ПН20,
которые являются представителями целого класса материалов для хи-
-п Г.отн.ед
р^^.отн.эд.
k.i
»
'it
r'i'«V«\«»«^ l-»
Время
-arr
Рис.4- Схема нахождения оптималь­
ного времени накопления спектра.
1- случайная; 2-систематичвская
погрешности.
778 Есв.эВ
78в
Рис.5 Спектры С О 2 Р З / 2 образца
сенсора, полученные:
1- в обычных условиях(за ЗОмин
накопления);2- с применением
разработанной методики.
794
р^.отн.вд.
•"Codl)'
Рис.6 Градуировочная зависимость
параметра формы линии Со2/>3/2
от содержания Со(II) в смеси.
t.MHH
Рис.7 Зависимость параметра
форглы линии CoipJ/2 сенсорного
материала от времени анализа,
- 12 шческих сенсоров на аммиак, метил-, дкэтил-, триэшлашн и гид­
разин на основе соединений переходных металлов, способных, к внут­
римолекулярным обратимым окислительно-восстановительным реакциям.
При взаимодействии таких сенсоров с определяемым веществом обра­
зуются сложные комплексы, что приводит к изменению электрофизи­
ческих характеристик образца. Важную роль в понимании механизма
действия таких сенсоров и строения получандихся комплексных сое­
динений играет знание степени окисления переходных элементов пос­
ле взаимодействия с определяемым веществом. Наши эксперименты по­
казали, что оценка химического состояния элементов в таких комп­
лексных соединениях с помощью метода РФЭО (с немонохроматическим
источником) представляет определенные трудности, так как за обыч­
ные времена записи спектров (20-40 мин) происходит деградация об­
разца (изменение химического состояния атома переходного метал­
ла).. Для того, чтобы избавиться от этой систематической погрешно­
сти мы исследовали характер изменения формы фотоэлектронной линии
переходного элемента в процессе анализа соединений, образующися
после взаимодействия с определяемым веществом. С помощью разрабо­
танного способа анализа ХЛС было установлено оптимальное время
измерения для кавдого соединения. Применение охлаждения образцов
до температуры 130К позволило снизить деградацию и увеличить оп­
тимальное время анализа в несколько раз.
Чтобы увеличить отношение сигнал/шум,была разработана
специальная методика. Образец накрывали эксцентричной диафрагмой,
позволящей экранировать 1/4 поверхности образца, и охлаждали до
130К. После записи спектра в течение оптимального времени, диа(3>рагму поворачивали на 1/4 оборота так, чтобы открылся неповрекденный участок образца, и процесс съемки повторяли. После сумми­
рования четырех независимых сйектров, получали спектр с хорошим
отношением сигнал/шум и с минимальными систематическими погрешно­
стями, обусловлеными влиянием средства наблюдения на объект ана­
лиза. Пример получаемых спектров для перрената кобальта после
взаимодействия с аммиаком приведен на рис.5.
Если есть предположение о химических процессах, происхо­
дящих в образце при воздействии излучения (в случав материала на
основе перрената кобальта это переход Co(III) —> Co(II)). мокяо
оценить величину систематической погрешности, возникающей при
анализе таких объектов методом РФЭС. Для этого мы применяли градуировочный график, показанный на рис.6. Этот график был получен
для смеси тщательно перетертых порошков CoSO^-THgO
и
- 13 Na3[Co(N02)g]'0,5Hj,0. Последнее соединение также является хими­
чески дабильннм, однако оптимальное время анализа для него доста­
точно велико. Ш градуировочному графику можно получить величину
систематической погрешности (кажущейся концентрации Со(II) в об­
разце сенсора после взаимодействия с агдаиаком) в лзобой момент за­
писи спектра.используя зависимость "параметр формы-время" для ли­
нии Со2^>^/2 (рис.7)
Экстрапол1фуя эту кривую на начальный отрезок времени,
мокно оценить соотношение Со(Ш)/Со(11) в исходном образце. Так,
дня нашего случая, было показано, что в образце сенсора кобальт
находится, в основном, в виде Со(III). За обычные времена накоп­
ления спектра (20-40 мин) систематическая погрешность определения
химического состояния кобальта может достигать 50^.
ОЧИСТКА ПОВЕРШОСТИ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ
ИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ
Одним из примеров химически лабильных объектов являются
ВТСП-материалы на основе УВа2СизО^_^. Для проведения рентгеноэлектронного анализа сверхпроводящей фазы необходима предвари­
тельная очистка поверхности от слоя загрязнений,' образующихся в
результате взаимодействия с Е^О и COg атмосферы.
Нами проведено исследование влияния различтк способов
очистки поверхности керамики на рентгеноэлектронные спектры ос­
новных компонентов материала. Фотоэлектронные спектры, полученные
в результате различных видов очистки, представлены на рис,8. В
результате исследования установлено: 1) характер спектров ВТСПматериалов, полученных методом РФЭС, зависит от способа подготов­
ки образца для анализа; 2) информацию о степени чистоты поверхно­
сти для материалов на основе Yba^C\i^O.^_^ можно получить из спект­
ров кислорода и бария;3) для керамических образцов лучшим спосо­
бом удаления поверхностных загрязнений является механическая
очистка образца в вакууме;4) ионное травление, традиционно ис­
пользуемое для очистки поверхности в методе РФЭС, приводит к вос­
становлению Си(II) до Си(I).Однако механическая очистка образца в
вакууме как способ удаления поверхностных загрязнений не подходит
в случае материалов, т^енцих высокую плотность (например, пленки,
полученные с помощью лазерного и магнетронного распыления). Для
использования ионного травления необходимо исследовать дашамику
деградации ВТСП-материалов под воздействием ионных пучков.
- 14 -
=4:
L- » Jt
If
il::
iB5 ih
/53 ri.-B
532 5£8
Рис,8
Фотоэлектронные спектры керамики yBagCu30^_^ до и после очистки;
1,2,3,4- соответствуют различным состояниям поверхности- исходно­
му, госле мехавической очистки на воздухе, после очистки в ваку­
уме, после ионного травления.
р^.отн.ед,
<о
\ ,
^
^
\ J='0 /н
•\
i
\
0.5
0.5
1,0
1,5
2,0
Рис.9
Характер изменения фэрмы диНИИ Си2рз^2 плотных пленок
УВа2СизО^_^ во время ионного
травления (Е^=1кВ).
t,4ac
- 15 На керамических образцах УВа2СизО^_^ с хорошими электро­
физическими характеристиками,скрайбированных в вакууме,было про­
ведено изучение
восстановления Cu(II) в зависимости от
параметров ионного облучения. Для характеризации формы линии
Си2Рз/2 Црименяли математический аппарат, основанный на ДМХ, так
как необходимо било оценить незначительные изменения в спектре, а
применение соотношения площадей пик/сателлит (традиционно исполь­
зуемое для установления химического состояния атомов меди) может
приводить к неоднозначшш результатам. Поскольку в данном случав
процессы разрушения и анализа образца разнесены во времени (по­
этому есть возмокносгь получать спектры с высоким соотношением
сигнал/шум), то для характеризации формы линии нами использовался
способ визуализации с рвпермта, близкими к изучаекшм спектрам. В
качестве реперов нами были взяты спектры CuZp^/g от неоОлученной
поверхности образца и от поверхности подностьв деградировавшей
после ионного травления (предварительно сглаженные). Эти исследо­
вания показали, что в случае керамического материала избавиться
от восстановления не удается даже при крайне слабых режимах ион­
ного травления (плотность тока до 1 0 ~ ^ A / M ^ , E Q =1 кэВ).
Аналогичное исследование проведено для, тонких пленок
УБа2СизО^_^ (1-2 мкм),полученных магнетронным распылением.Выясне­
но, что скрайбирование в вакууме (с помощью вольфрамовой щетки)
не приводит к удовлетворительной очистке поверхности образца от
слоя загрязнений (вероятно из-за более высокой плотности материа­
ла, чем в случав керамики).Изучение динамики восстановления
Си(II) в результате ионного травления проведено с помощью ДМХ (с
использованием реперов, полученныж для керамики). Результаты ис­
следования представлены на рис.9. Из рисунка видно, что при низ­
ких плотностях ионного тока (около 3'10~* А/м^, EQ=1K9B) восста­
новление меди начинается после, примерно, часа травления. При
этих же режимах в спектрах других основных компонентов (01s, С1з,
Y3d) происходит значительное уменьшение спектральных особеннос­
тей, связанных с поверхностными загрязнениями (т.е. идет очистка
поверхности).
Изучение
разрушения ВТСЯ-материалов позволяет
подобрать режимы ионного травления для очистки поверхности плот­
ных пленок и устранить влияние поверхностных загрязнений на ре­
зультаты "молекулярного" рентгеноэлектронного анализа таких мате­
риалов.
Анализ материалов на основе химически лабильньа соединений методо
Объект
Задача анализа
Аналитичес­
кая линия
Вид систематической
погрешности
Сенсорные мате­ Определение химичес­ В1ния
риалы на основе кого состояния атома металла
соединений пере­ переходного металла
ходных металлов
Изменение химического сос­
тояния атома переходного
металла в процессе анализа
Датчик на водород Определение химичес­
(диоксид кремния, кого состояния Ае
активированный
серебром)
Ae3d
Изменение формы линии за
счет дифференциальной за­
рядки частиц серебра
ЕТСП - материалы
На основе
YBagCUgVx
Cu2p
Идентификация
основной фавы
Датчик на кисло- Определение химичес­
кого состояния Pt
(пленка РЬ на ди­ вблизи гетерогранйцы
оксиде циркония)
Pt4f
Восстановление Си(II) до
Си(I) в процессе очистки
поверхности ионным травле­
нием
Восстановление PtO до Pt
при проведении профильного
анализа с помощью ионного
травления
- 17 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработанные способы анализа были использованы для реше­
ния ряда конкретных прикладных технологических задач,которые час­
тично описаны выше, а полный перечень проведенных исследований
приведен в таблице.
Предложенный подход к оценке систематических погрепшостей
рентгеноэлектронного анализа химического состояния элементов ХЛС,
основанный на изучении динамики формы линии, может быть широко
использован в '"молекулярном" анализе поверхности разлагающихся
веществ и материалов. Наиболее перспективным направлением даль­
нейшего развития исследований, выполненных в настоящей работе, по
нашему мнению, является распространение предложенных способов на
другие объекты (сложные полимеры, биотехнологические и экологи­
ческие объекты), и другие методы анализа, использующие высокоэнергетические пучки ионов, электронов и рентгеновское излучение,
в первую очередь, электронную Оже-спектроскопию, рентгеноспектральный микроанализ, рентгенофлуоресцеытный анализ. Управление
динамическим равновесием химических и фазовых превращений во вре­
мя измерения позволит существенно повысить правильность результа­
тов анализа поверхностных слоев многих объектов.
• ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1.Предложен способ математической обработки спектров в
методе РФЭС, основанный на использовании дисплейных методов хемометрики, позволяющий получать количественную характеристику формы'
спектральной линии в условиях низких соотношений сигнал/шум.
2.Произведена оценка факторов, вызывающих деградацию ХЛС
в процессе анализа методом РФЭС. Показано, что характеристическое
рентгеновское излучение оказывает слабое влияние на образец. При
использовании немонохроматических источников рентгеновского излу­
чения процесс разрушения ХЛС ускоряется в несколько раз за счет
дополнительных факторов (тормозного излучения, нагрева, электро­
нов от окна рентгеновской трубки).
3.Предложен способ рентгеноэлектронного анализа ХЛС, ос­
нованный на исследовании характера изменения формы линии основных
компонентов. Показано, что с его помощью можно проводить оптими­
зацию условий анализа ХЛС методом РФЗС.
4.Проведено исследование материалов для химических сонсо-
- 18 ров на основе соединений переходных металлов. Установлено, что в
процессе анализа продуктов взаимодействия сенсоров с определяемым
веществом происходит деградация образца. Систематическая погреш­
ность определения химического состояния переходных элементов в
таких соединениях (при рутинном анализе методом ШЭС) может дос­
тигать значительной величины.
5.Разработаны конкретные приема (охлаадение образца,опти­
мизация времени накопления спектра,применение эксцентричной диаф­
рагмы), позволяющие повысить правильность "молекулярного" рентгеноэлектронного анализа таких соединений.
G.Произведена оценка влияния способов очистки поверхности
на рентгеноэлектронные спектры ВТШ-материалов на основе
теа2СизО^_^. Показано, что в случав керамических образцов лучшим
СПОС0С5ОМ удаления поверхностных загрязнений является механическая
очистка в вакууме.
7.Изучена динамика разрушения ВТСП- материалов под дейст­
вием облучения ионами инертных газов. Установлены условия прове­
дения очистки поверхности плотных пленок, полученных магнетронным
распылением, с помощью ионного травления (EQ= 1КВ, 3= 10~^ - 10"*
А/м^).
Матеэдалы диссертации доложены на Всесоюзной конференции
по методам определения и исследования газов в металлах (Москва,
1988); I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов
ВТСЛ1 (Черноголовка, 1989); Всесоюзной конференции по стандартным
образцам (Свердловск, 1990); Всесоюзной конференции "Анализ-ЭО"
(Ижевск, 1990); VII Всесоюзном симпозиуме по растровой электрон­
ной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел
(Звенигород, 1991); Втором съезде Керамического Общества СССР
(Москва, 1991).
ОСНОВНОЕ "СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО
В СЛЕДУПЩХ РАБОТАХ
1. Харкевич С И . , Комиссаров Л.Ю., Котляр Е.Б. Применение
метода распознавания образов для интерпретации составных пиков в
ЭСХА-спектрах ВТСП-материалов.- В кн.: Тезисы докладов I Всесоюз­
ного совещания по щюблемам диагностики материалов ВТСП. Черного­
ловка, 1^9, с. 163.
2. Харкевич С И . , Комиссаров Л.Ю., Меньшиков О.Д. Провер­
ка правильности интерпретации ЭСХА- спектров ВТСП- материалов по
- 19 Оже- электронной компоненте.- В кн.: Тезисы докладов I Всесоюзно­
го совещания по проблемам диагностики материалов ВТСП. Черного­
ловка, 1989, с. 165.
3. Гимельфарб Ф.А., Борзенко А.Г., Меньшиков О.Д., Харкевич С И . Методы локального анализа и анализа поверхности в микро­
электронике.-В кн. Физико-химические процессы в микроэлектронике.
Сб. научных трудов МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, 1990, с.
200.
4. Алов Н.В..Меньшиков О.Д..Борзенко А.Г..Харкевич С И .
Влияние способа очистки поверхности на результаты рентгенеэлект­
ронного анализа сверхпроводящих материалов на основе ¥Ва2СЦзО^_^.
Заводская лаборатория, т.56, N8, 1990, с. 100-103.
5. Алов Н.В.,Гимелы|)арб Ф.А.,Меньшиков О.Д..Харкевич С И .
Ионный синтез стандартных образцов для анализа поверхности.- В
кн. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Стандартные образцы в
метрологическом обеспечении народного хозяйства".Свердловск,
1990, с. 114-115.
6. Маслов Л.П..Морозова И.В.,Харкевич СИ.,Латышева Г.Н.
Применение химических сенсоров для анализа загрязнений окружащей
средн.- В кн. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Анализ-90".
Ижевск. 1990, с. 116.
7. Харкевич С И . , Меньшиков О.Д. Исследование динамики
рентгеноэлектронных спектров при анализе поверхностных слоев
химически лаоилышх соединаний.- В кн. Тезисы докладов VII Все­
союзного симпозиума по растровой электронной »л1кроскога1И и анали­
тическим методам исследования твердых тел. Звенигород. 1991, с.
125.
8. Алов Н.В..Борзенко А.Г.,Меньшиков О.Д..Харкевич С И .
Ионный синтез стандартных образцов состава для анализа поверхнос­
ти. Заводская лаборатория, т.57, N4, 1991, с.32-36.
9. ГимельфарО Ф,А.,11рокопова Е.И.«Филиппов М.Н..Харкевич
С И . Микрозондовый анализ химически лабильных веществ и материа­
лов в условиях фазовых переходов. Заводская лаборатория, т.58.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа