close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

...химической технологии неорганических веществ и материалов

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
ФГБОУ ВПО
«ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
Филиал ИрГТУ в г. Усолье-Сибирском
Кафедра химической технологии неорганических веществ и
материалов
ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ
(рабочая учебная программа дисциплины)
ТЕХНОЛОГИЯ ТОНКОЙ КЕРАМИКИ
Направление подготовки
Профиль подготовки:
Квалификация (степень)
Форма обучения
240100 «Химическая технология»
«Технология
неметаллических
материалов»
и
тугоплавких
силикатных
бакалавр
очная
Составитель программы
Зыкова Ю.А.,старший преподаватель кафедры химической технологии
неорганических веществ и материалов, ГОУ ВПО «Иркутский
государственный технический университет»
Иркутск
2013 г.
1.Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине
1.1. Вид деятельности выпускника
Дисциплина охватывает круг вопросов относящихся к виду деятельности
выпускника:
- производственно-технологическая;
- организационно-управленческая;
- научно-исследовательская;
1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника
В дисциплине рассматриваются указанные в ФГОС задачи профессиональной
деятельности выпускника:
Производственно-технологическая деятельность:
- организация входного контроля сырья и материалов;
- контроль качества выпускаемой продукции с использованием типовых методов;
- исследование причин брака в производстве и разработка мероприятий по его
предупреждению и устранению;
- приемка и освоение вводимого оборудования.
Научно-исследовательская деятельность:
- изучение научно-технической информации, отечественного и зарубежного опыта
по тематике исследования;
- проведение экспериментов по заданной методике, составление описания
проводимых исследований и анализ их результатов;
- подготовка данных для составления отчетов, обзоров и научных публикаций.
Организационно-управленческая деятельность:
- составление технической документации;
- организация работы коллектива в условиях действующего производства;
1.3. Перечень компетенций, установленных ФГОС
Освоение программы настоящей дисциплины позволит сформировать у
обучающегося следующие компетенции:
общепрофессиональными:
- способностью и готовностью использовать основные законы естественнонаучных
дисциплин в профессиональной деятельности, применять методы математического
анализа и моделирования, теоретического и экспериментального исследования (ПК-1);
- использовать знания о современной физической картине мира, пространственновременных закономерностях, строении вещества для понимания окружающего мира и
явлений природы (ПК-2);
1.4. Перечень умений и знаний, установленных ФГОС
После освоения программы настоящей дисциплины студент должен:
знать:
Основное и вспомогательное сырье.
Технологические переделы при получении различных тонкокерамических изделий.
Оборудование, необходимое для производства.
Способы влияния на сырьевые смеси, процессы сушки и обжига.
уметь:
Контролировать качество сырья.
Определять технологические свойства сырья.
Выполнять теоретические расчеты по технологии керамики.
Составлять технологическую схему для определенного изделия и сырья.
Формовать изделие разными способами.
Разрабатывать рецепт масс и составлять их.
иметь представление:
О физико-химических основах спекания.
2
О теории сушки.
О способах деформирования тонкокерамических изделий.
Об эксплуатационных свойствах изделий.
О способах контроля качества сырья.
2.
Цели и задачи освоения программы дисциплины
Целью дисциплины является изучение общих понятий, основ строения и свойств
тонкокерамических изделий. Современного развития технологии тонкой керамики.
К задачам дисциплины относятся:
1. Изучение технологий тонкокерамических изделий.
2. Изучение основных и вспомогательных сырьевых материалов, используемых в
технологии тонкой керамики.
3. Изучение основного и вспомогательного оборудования для производства тонкой
керамики.
3. Место дисциплины в структуре ООП
Для изучения дисциплины необходимо освоение содержания дисциплин:
в объеме средней школы
- физика,
- химия,
- математика.
в объеме высшей школы
- общая и неорганическая химия(ПК-7, ПК-23),
- физическая химия (ПК-7, ПК-21, ПК-23),
- общая химическая технология (ПК-7, ПК-25, ПК-26),
- процессы и аппараты химической технологии (ПК-7, ПК-28).
Знания и умения, приобретаемые студентами после изучения дисциплины
«Технология тонкой керамики»будут использоваться в следующих дисциплинах:
- оборудование и основы проектирования (ПК-7, ПК-9, ПК-12, ПК-18, ПК-26, ПК27, ПК-28).
4. Основная структура дисциплины
Таблица 1 – трудоемкость дисциплины
Вид учебной работы
Трудоемкость в часах
Семестр
№8
144 (4 ЗЕТ)
144
60
60
36
36
24
24
48
48
Всего
Общая трудоемкость дисциплины
Аудиторные занятия, в том числе:
лекции
Практические занятия
Самостоятельная работа (в том числе курсовое
проектирование)
Вид промежуточной аттестации (итогового
контроля по дисциплине)
Экзамен (36)
5. Содержание дисциплины
5.1. Перечень основных разделов и тем дисциплины
Введение
3
Экзамен (36)
Раздел 1. Классификация тонкой керамики.
Раздел 2. Структура тонкокерамических изделий.
Раздел 3. Свойства тонкокерамических изделий.
Раздел4. Основные и вспомогательные сырьевые материалы. Классификация и
свойства.
Раздел 5. Подготовка сырья.
Раздел 6. Керамические массы.
Раздел 7. Литейные шликеры.
Раздел 8. Формование изделий методом литья.
Раздел 9. Формование изделий из пластичных керамических масс.
Раздел 10. Сушка полуфабрикатов.
Раздел 11. Глазурование изделий.
Раздел 12. Обжиг изделий.
Раздел 13. Декорирование.
Раздел 14. Особенности технологии твердого фарфора.
Раздел 15. Особенности технологии мягкого фарфора.
Раздел 16. Особенности технологии фаянса.
Раздел 17. Особенности технологии майолики.
5.2 Краткое описание содержания теоретической части разделов и тем
дисциплины
Введение
История развития керамики. Первоначально термином «керамика» (от
греческого «керамос» – глина, гончарное искусство) называли изделия, изготовленные из
природных глин. Это определение не отвечает современным представлениям и может
считаться лишь одним из частных случаев.
В настоящее время керамику можно определить как совокупность изделий,
обладающих общими признаками. Керамические изделия изготовляют из одного либо
нескольких природных или техногенных неорганических неметаллических материалов
путем их предварительного дробления, измельчения и перемешивания с добавлением при
необходимости связующих и иных компонентов. Далее следуют формование
полуфабриката из полученных масс (порошкообразных, тестообразных или
жидкотекучих) и завершающая термическая обработка, обеспечивающая получение
готовых изделий с заданной структурой, фазовым составом и свойствами.
Раздел 1. Классификация тонкой керамики
1)
2)
3)
4)
традиционная (тонкая) керамика;
строительная (грубая) керамика;
огнеупоры;
техническая керамика.
Тонкая керамика
Тонкая керамика подразделяется на два класса:
I) изделия с плотным, спекшимся, не пропускающим воду и газы черепком с
раковистым изломом;
II) изделия с мелкозернистым, белым или равномерно окрашенным, пористым и
непрозрачным черепком, пропускающим в неглазурованном виде воду.
4
Первый класс тонкой керамики
К первому классу относят следующие наиболее распространенные группы изделий:
твердый фарфор (хозяйственный; технический; электротехнический; химический;
пирометрический и др.); мягкий фарфор (хозяйственный и художественный
высокополевошпатовый, фриттовый, костяной и др.).
Фарфор характеризуется плотным, спекшимся, не пропускающим воду и газы
белым просвечивающим черепком с раковистым изломом. Свойства фарфоровых изделий
определяются их назначением. Разнообразие в свойствах фарфора достигается путем
изменения соотношения компонентов, входящих в состав фарфоровой массы, и тонкости
помола отощающих материалов и плавней.
По отношению к воздействию высоких температур фарфор можно разделить на две
основные группы: твердый фарфор с температурой обжига 1300-1450° С; мягкий фарфор с
температурой обжига 1250-1300° С.
1. Твердый фарфор.
В зависимости от области применения твердый фарфор разделяют на
хозяйственный (хозяйственная посуда белого цвета, с высокой просвечиваемостью и
прочностью); электротехнический (различные типы изоляторов с черепком, имеющим
высокую механическую и диэлектрическую прочность, термическую стойкость); фарфор
для химических целей (химически стойкая лабораторная посуда и пирометрический
фарфор).
Хозяйственный фарфор.
Из хозяйственного фарфора изготовляют разнообразные керамические бытовые
изделия: чайную и столовую посуду, декоративные изделия (вазы, статуэтки и т. п.). К
хозяйственному фарфору предъявляются следующие требования: высокая термическая
стойкость; хорошая просвечиваемость черепка в слоях толщиной до 2 мм; белизна для
фарфора 1-го сорта не ниже 65%; чистый зеркальный розлив глазури по фарфору;
отсутствие загрязнений и засоренности черепка и глазури; яркость и четкость наносимых
на изделия рисунков; отсутствие деформации и отклонении от размеров, искажающих
форму изделий.
Мягкий фарфор
Мягкий фарфор в зависимости от добавляемого плавня разделяют на три группы –
высокополевошпатовый, фриттовый и костяной.
Понижение температуры обжига позволяет расширить цветовую гамму
подглазурных красок, что обеспечивает большее разнообразие и яркость декора.
Высокополевошпатовый фарфор по исходным материалам весьма близок к
твердому фарфору с той лишь разницей, что в нем меньше глинистого вещества и больше
полевого шпата и кварца. Температура утильного обжига 950-1050°С, политого – 12501300°С. Обожженный фарфор хорошо просвечивает, но прочность его невелика и
термическая стойкость низка. Благодаря сравнительно невысокой температуре обжига для
художественной его отделки может быть использовано значительно больше подглазурных
красок, чем для твердого фарфора. Высокополевошпатовый фарфор применяют в
производстве художественных изделий, а также хозяйственной посуды.
Фриттовый фарфор занимает промежуточное место между керамикой и стеклом. В
его шихтовом составе отсутствует глинистое вещество. Он состоит на из 75% фритты,
17% мергеля и 3% мела. Состав фритты – 60% кварцевого песка, 22% калийной селитры
(КNО3), а также соды, поваренной соли и др. Масса очень тощая, поэтому в ее состав
вводят органические клеящие вещества. В глазури фриттового фарфора содержится много
оксидов калия и свинца, поэтому изделия имеют высокий блеск, недостижимый на
глазури твердого фарфора, мягкое проявление красок, что придает изделиям высокие
художественные качества. Такой фарфор имеет ограниченное распространение, так как он
не термостоек, имеет низкую прочность и дорог. К тому же технология фриттового
фарфора очень сложна.
5
Костяной фарфор, как и фриттовый, используют для декоративно-художественных
изделий, скульптуры. Массы для костяного фарфора содержат 20-60% костяной золы.
Производство костяных изделий в России организовано на фарфоровом заводе им. М.В.
Ломоносова в Санкт-Петербурге ( в наст.время предприятию возвращено историческое
название – Императорский фарфоровый завод).
К мягким видам фарфора причисляют также бисквитный (неглазурованный)
фарфор типа «париан», «каррара» и др.
В массе бисквитного фарфора содержится до 24 % фритты. Бисквитный фарфор
обжигают один раз при температуре 1250-1300° С, не декорируют. Изделия имеют мягкий
матовый блеск и не уступают лучшим сортам мрамора (Каррара, Италия).
Второй класс тонкой керамики
Ко второму классу относят следующие наиболее распространенные группы
изделий: полуфарфор (хозяйственный; санитарно-технические изделия и др.); твердый
фаянс (хозяйственная посуда, санитарно-технические изделия; облицовочные плитки и
др.); глинистый фаянс; известковый фаянс; шамотные фаянсовые изделия; майолика
(хозяйственная посуда, декоративные изделия; цветная мозаика для облицовки панно и
др.). В ряде случаев изделия, сходные по назначению, но отличающиеся по свойствам, на
разных заводах изготовляют из масс разных групп. Это предусматривается соответствующими стандартами. Например, хозяйственная посуда, а также изделия
керамические санитарные изготовляют из фаянса, полуфарфора и фарфора.
Объединяющим признаком для совместного изучения процессов производства различных
тонкокерамических изделий является значительное сходство способов приготовления
масс, обусловленное необходимостью получить тонкозернистый спекшийся или пористый
черепок, и сходство способов формования изделий.
Полуфарфор
Полуфарфор отличается от твердого фаянса большой прочностью и пониженным
водопоглощением (от 3 до 5%). Это достигается путем увеличения содержания полевого
шпата в массе до 10%, по сравнению с 4-5% содержания его в фаянсе и 20-35% в фарфоре.
Прочность полуфарфора при изгибе 38-45 МПа, для фарфора же она составляет не менее 60
МПа.
Фаянс
Фаянсом называют керамические изделия с мелкозернистым, белым или
равномерно окрашенным пористым, непрозрачным черепком, пропускающим в неглазурованном виде воду. Состав и свойства фаянсовых изделий, несмотря на их внешнее
сходство и однотипный способ производства, могут быть различными. Разнообразие
свойств фаянса достигается путем изменения соотношения компонентов, входящих в
состав фаянсовой массы, и тонкости помола непластичных материалов.
В зависимости от рецептуры фаянс разделяют на твердый или полевошпатовый,
известковый и глинистый.
Твердый или полевошпатовый фаянс применяют для производства практически
всех основных видов фаянсовой продукции; облицовочной плитки, хозяйственной
посуды, санитарно-строительных изделий. Прочность его при изгибе 15-30 МПа.
Глинистый – один из давно известных видов фаянса - содержит до 80-85%
пластичных глин. Фаянс имеет хорошую механическую прочность, но не термостоек. Он,
так же как и известковый фаянс, содержащий до 10-15% углекислого кальция, находит
весьма ограниченное применение, в основном в производстве дешевых сортов посуды.
Майолика
Ближайшей родственницей гончарной керамики является майолика. Это слово
произошло от названия средиземноморского острова Мальорка, где зародился этот вид
керамики. Майоликой называют изделия из обожженной глины, покрытые непрозрачной
глазурью и рисунком.
6
У майоликовых изделий пористый белый или окрашенный черепок, в изломе
землистого вида. Эти изделия бывают хозяйственно-бытового и декоративнохудожественного назначения.
Преимуществами производства этого вида тонкокерамических изделий является
возможность использования местного сырья, а также высокие художественные качества
изделий, зачастую отражающие мотивы народного творчества. Недостатками
майоликовых изделий являются: высокая пористость и водопроницаемость, недостаточная
прочность при изгибе, склонность к образованию цека глазури. Это ограничивает области
использования майолики, особенно изделий утилитарного назначения. Однако
сравнительно низкая температура обжига майоликовых изделий позволяет использовать
большее разнообразие красок для росписи и глазурей, чем для высокообжиговых изделий.
Майолика используется для производства мозаичной плитки, предметов украшения,
статуэток и др.
Терракота – предметы из обожженной цветной глины, имеющие пористую
структуру, не покрытые глазурью. Характерной гаммой оттенков являются бледнорозовый, желтовато-кремовый, сероватый, кирпично-красный, вишневый. Красота
изделий – панно, рельефов, декоративных скульптур – достигается благодаря
пластичности, натуральной цветовой гамме глины после обжига.
Шамот(предварительно обожженная, спекшаяся в зернистый материал глина либо
керамические массы с высоким содержанием обожженной глины) используется для
создания декоративных ваз, рельефов, декоративной скульптуры. Эти изделия отличаются
красивой зернистой фактурой, а декорирование глазурями придает им своеобразный
колорит.
В качестве шамота часто используется измельченный бой обожженных бракованных
изделий. Шамот является отощителем, он препятствует усадке полуфабриката при сушке и
обжиге, повышает прочность и улучшает эксплуатационные свойства керамических изделий.
Раздел 2. Структура керамических материалов
Силикаты и другие тугоплавкие соединения составляют основу многих технически
важных продуктов и изделий. Этому есть причина: силикаты – самый обширный класс
минералов, далеко превосходящий остальные по своей роли в составе литосферы.
Кремний играет в неорганической природе такую же роль, как углерод в органической;
земная кора построена в основном из соединений кремния. Большинство
породообразующих минералов – силикаты. Существенно силикатный состав имеют все
изверженные горные породы и подавляющее большинство осадочных и метаморфических
(~87%).
Качество изделия зависит от многих факторов: химического, минерального состава
сырья, фазового состава керамики, технологии.
Физико-химические свойства характеризуют структуру, химический и фазовый
состав черепка, контрактного слоя и глазури.
Структура черепка. Гетерогенная система из кристаллической, стекловидной и
газовой фаз. Соотношение фаз - фазовый состав черепка - определяет физико-технические
свойства.
Кристаллическая фаза.
Фарфор состоит из муллита, непрореагировавшего кварца, не прореагировавшего
остатка каолинита, образовавшегося кристобалита.
У твердого фарфора (1350-14000С) хорошо выражена муллитизация.
В фаянсовом – глинистое вещество, измененное в результате обжига, кварц,
участки муллита.
Кварц, нерастворимый в полевошпатовом расплаве: в твердом фарфоре 10-16% , в
низкотемпературном фарфоре 13-24%, в фаянсе 18-27%, в майоликовых без изменения.
7
Поверхность зерен кварца разведена полевошпатовым расплавом.
Кварц повышает прочность изделий, снижает термостойкость.
Остекловидная фаза
Основная непрерывная фаза, в которой диспергированы другие фазы – в фарфоре.
В фаянсовом черепке основной является глинистое вещество, образующее
кристаллический скелет черепка, в которой распределены другие фазы. В фаянсовом
черепке стекловидная фаза распределяется между кристаллами в виде тончайших пленок,
обеспечивая прочную связь.
Вмайоликовых меньше стеклофазы, она сокращает размер пор и сближение зерен
кристаллической фазы.
Структурная
стеклофаза
фарфора
–
масса,
прорастая
мелкими
субмикроскопическими кристаллами муллита. Муллит располагается в виде густой сетки.
Содержание стекломуллитовой фазы: в мягком фарфоре до 85%, в твердом до 60%, в
химически стойком до 45%. В фаянсе стеклофазы меньше, муллит мелкий,
субмикроскопический игольчатых кристаллов нет. В фаянсе муллит выявляется только
рентгеноструктурным анализом.
В майолике стеклофаза составляет 8-10%, муллита нет.
Основные свойства (мех.прочность) определяются у фарфора напряжениями,
образующимися в стеклофазе в основном и в меньшей мере количеством и величиной
образующихся кристаллов муллита. Стеклофаза обеспечивает просвечиваемость и
понижает белизну и термостойкость изделия.
Газовая фаза
Третья структурная составляющая черепка. Она заполняет поры.
Причины образования: воздух в порах, газ. продукты реакции дегидратации,
диссоциации, декарбонизации, разложения сульфатов, восстановление окислов Fе,
окисление органики и С и т.д.
Структура контактного слоя.
Образование контактного слоя идет за счет значительных различий хим. составов
глазури и черепка  проникновение расплава глазури в поры черепка, перемешивания
расплавов глазури и жидкой фазы черепка, диффузия компонентов глазури в черепок и
наоборот, растворение кристаллических фаз черепка в расплаве глазури, образование
новых кристаллических фаз и газовых пузырьков. С повышением температуры 
повышенная интенсивность образование контактного слоя.
При образовании контактного слоя идет:
- растворение черепка и глазури;
- диффузия растворимых компонентов в слой глазурного покрова
При определенной температуре эти процессы уравновешиваются.
Контактный слой выравнивает термические напряжения между глазурью и
черепком, заполняет поверхностные трещины черепка, прочно закрепляет глазурный
покров, смягчает механическое напряжения между глазурью и черепком, повышает
прочность изделий.
В зависимости от состава глазури и черепка контактный слой содержит муллит,
Воллостонит, гелепит, анортит, тридимит, кристобаллит и газ.фазу: азот, О2, СО2.
Структура глазури
Глазурь придает пористому черепку влагонепроницаемость, повышает прочность,
улучшает внешний вид, повышает гигиенические и эксплуатационные свойства изделия.
Глазурь представляет собой почти чистую стеклофазу с включением
кристаллической фазы, пронизанную небольшим количеством газовых пузырьков.
Преобладающая фаза-стекло.
Кристаллическая фаза представлена - кристаллическими остатками шихты и
кристаллами – новообразованиями. Преобладает 1 тип – остатки нерастворившегося в
расплаве кварца.
8
Новообразования – игольчатых кристаллы незулита, реже анорит и кристаболлит.
Газовая фаза глазури - круглые пузырьки – газовыделение из самой глазури, из
лежащих глубже слоев фарфора. Пузырьки снижают качество, могут стать причиной
микротрещин, дают дефекты: пузырь, оспины, наколы.
Глазурный покров влияет на усадку, деформацию и белизну черепка; нанесенный с
двух сторон, повышает прочность изделия на 30-60%.
Раздел 3. Свойства тонкокерамических изделий
Физические свойства
1. Плотность характеризует степень заполнения объема материала твердым
веществом, т. е. отношение массы материала к занимаемому им объему. Различают
истинную, среднюю и относительную плотность.
Истинная плотность q — это масса единицы объема материала m в абсолютно
плотном (без пор) состоянии.
Кажущаяся плотность Ом — это масса единицы объема материала m в
естественном состоянии V, с учетом пор и пустот:
Относительная плотность (безразмерная величина) d выражает отношение
плотности материала ск плотности стандартного вещества qo при определенных
физических условиях
Плотность керамических материалов измеряется кг/м3.
2. Пористость – степень заполнения объема материала порами. Зависит от состава
массы, тонкости помола, условий формования, температуры и продолжительности
выдержки при обжиге.
Образование пористости идет за счет технологических факторов (сырье,
переработка, подготовка массы, вакуумирования, формование, сушка, обжиг и др.) и
изменения в кристаллических решетках минералов. Технологические факторы –
доминирующие.
В фаянсе различают 4 вида пор: открытые протекаемые, открытые непротекаемые,
закрытые, ориентированные мешковые. Поры характеризуются: размером, формой
сечения, степенью кривизны, шероховатостью стенок. Различают: общую, открытую,
закрытую.
Общая пористость фарфора 2,5-6%; фаянса до 30%, майолики до 38%.
Пористость влияет на прочность (↓), термостойкость, влажное расширение (↑),
водопроницаемость (↑).
3. Водопоглощение. Свойство поглощать и удерживать воду при непосредственном
соприкосновении с ней. У фарфора до 0,2%, фаянса 9-12%.
4) Влажностное расширение (набухание)
Причины: сорбция водяного пара на стенках капилляров с частичным заполнением
пор, хим. связь с водой при образовании гидратов и твердых растворов; гидролиз
стекловидной части черепка, адсорбция воды глинистыми материалами и продуктами их
разложения на амфотерной кремнекислоте, регидратация распавшейся глинистой
субстанции и стекловидных фаз и др.
Набухание черепка – практически необратимо.
5) Проницаемость.
Наличие сквозной пористости приводит к пропусканию через толщину черепка
жидкости или газовой зависит от количества и величины открытых пор.
Механические свойства
Прочность – способность материала сопротивляться разрушению при действии
внешних сил, стремящихся сблизить или отдалить элементарные частицы друг от друга.
Характеризуется пределом прочности при сжатии, растяжении, изгибе.
9
Разрушение материала происходит в результате одновременного воздействия на
него напряжений, возникающих под действием приложенной нагрузки, остаточных
макронапряжений и локальных микронапряжений, обусловленных анизотропией свойств.
Локальные микротрещины обусловлены термической анизотропией.
Кристаллические фазы – причина, вызывающая снижение прочности керамических
материалов, если они сложены из крупных зерен (фаянс, майолика)  с увеличением
кристаллов зерен муллита и др. кристаллических новообразований прочность понижается.
Типичен хрупкий характер разрушения, при нормальной температуре пластичная
деформация отсутствует.
В изделиях с плотным черепком (фарфор) разрушение идет по стекловидной фазе,
либо по кристаллам за счет раскалывания по кристаллографическим плоскостям. Наличие
пор и дефектов структуры понижается прочность.
Хрупкость фарфора и фаянса понижается за счет повышения модуля упругости,
достигаемого повышением тонины помола сырья, понижения содержания стеклофазы,
ввода новых кристаллических фаз (глинозем, муллит, обожженный каолин).
На прочность влияет величина частиц, с повышением плотности и
мелкозернистости кристаллической фазы прочность повышается.
Показатель высокого качества – способность при ударе возбуждать колебания,
которые распространяясь по массе выходят наружу в виде чистой звуковой волны (при
повышении плотности, без трещин и посечек).
Предел прочности при сжатии – максимально сжимающее напряжения, которое
выдерживают образец (фарфор 350-550МПа, фаянс 60-120 МПа).
При изгибе – величина разрушающего изгибающего момента, отнесенная к
моменту сопротивления образца.
Прочность при изгибе – основной показатель мех.прочности ( твердый фарфор 6090МПа, твердый фаянс 13-25МПа)
Зависит от состава, структуры, условий изготовления, технологии, условий
испытания.
Повышенное содержания
SiO2 (до 40%) в виде кварцевых отходов и
предварительно пропаленного Si, повышает прочность фарфора.
Повышенное содержание Al2O3 в виде тонко измельченного технологического
глинозема или обожженного каолина (до 30%) повышается прочность фарфора.
При растяжении
30-40МПа – твердый фарфор, 7-12МПа – твердый фаянс.
Прочность понижает микротрещины на поверхности изделий. Изделия ход. – быт.
назначения не испытываются.
При ударном изгибе.
Показатель качества посуды характеризует ударную вязкость – способность
материала не разрушаться и не давать трещин при воздействии на него ударной
изгибающей нагрузки. При нормальных температурах керамические материалы не имеют
пластиковой деформации  разрушаются внезапно.
По показателю удельной вязкости можем расположить:
майолика < фаянс < фарфор.
Повышенная хрупкость объясняется остаточными напряжениями в изделиях,
возникает под влиянием градусной температуры при охлаждении, неоднородной
структуры, фазового превращения при обжиге.
Твердость.
Характеризует прочность поверхностных слоев материала.
Определяет способность материала сопротивляться внедрению в него другого,
более твердого материала. Зависит от химического состава, структуры, технологии.
Истираемость.
10
Свойства материала уменьшать свою массу за счет потери частиц материала с
поверхности при истирании. Коэффициент истирания определяется отношением потери в
массе образца после испытания на истирание к площади истирания.
Глазурный покров сопротивляется истиранию и предохраняет черепок изделий.
Стойкость глазури к истиранию в большей мере зависит от состояния поверхности,
чем от состава. Дефекты (прыщ, пузырь, микротрещины) повышается истираемость
глазури. Глазури с СаО, Al2O3, SiO2 меньше истираются.
Теплофизические свойства
Керамическая посуда характеризуется: теплоемкость, термическая стойкость,
теплопроводность, тепловое расширение.
Теплоемкость – способность поглощать тепловую энергию при нагревании;
определяется свойствами самого вещества (не зависит от пористости, плотности, размера
кристаллов и др.)
Теплоемкость в интервале температур 20-4000 С , у твердого фарфора 840-1092, у
твердого фаянса 840 кДж/кг∙0С.
Термическая стойкость– способность материала не разрушаясь, не снижая
прочность, выдерживать резкие колебания температуры (термоудары) - важнейший
показатель количества изделий. Разрушение при тепловом ударе обуславливается
возникновением термических напряжений за счет разных коэффициентов термического
расширения стекловых и кристаллических фаз; напряжения по различным
кристаллографическим осям в одной из фаз; при не равномерном нагреве изделия. В
результате напряжений в материале возникают микротрещины  понижается прочность
 разрушение.
Термостойкость зависит от модуля упругости, коэффициента линейного
термического расширения и коэффициента Пуассона, от теплопроводности и
температуропроводности, условий нагрева и охлаждения, размера и формы изделий (
твердый фарфор – 8 теплосмен, твердый фаянс – 6 теплосмен ). Зависит от макро- и
микроструктуры, пористости.
При понижении КЛТР, модуля упругости, повышения однородности структуры и
прочности – термостойкость повышается.
Термостойкость обратнопропорциональна КЛТР с вводом соединений Mg, Li
понижается КТР  повышение термостойкости.
Повышение сопротивления термоудару с повышением пористости объясняется
тем, что напряжения, возникающие на поверхности твердого тела от теплового удара,
гасятся на границах зерен и поверхностях раздела фаз, одной из которых является – поры.
Теплопроводность– способность материала передавать тепло через толщу от одной
своей поверхности и к другой.
Передача тепловой энергии при низких температурах идет за счет взаимодействия
между тепловыми упругими колебаниями в узлах кристаллической решетки. С
повышением температуры проводимость тепла сначала понижается, затем понижается за
счет конвекции и лучистого переноса.
Термостойкость снижает термопроводность по линейной зависимости, за счет
роста теплового сопротивления (теплопроводность пор < теплопроводность фаз).
Теплопроводность твердого фарфора 0,8-1,3; твердого фаянса 1,1-1,6 Вт/м∙0С.
Термическое расширение – важнейшее свойство керамики. Тонкокерамическое
изделия при температурных изменениях испытывают тепловое обратимое расширение.
Оно характеризуется коэффициентом относительной α или объемного β расширения
материала при его нагреве на 10С. Для твердых материалов β =3α.
КТР зависит от мин., фаз состава, структуры, от температуры. С повышением
температуры КТР повышается, за счет увеличения амплитуды колебания атомов в узлах
11
кристаллической решетки в результате ослабления силы связи ионов в кристаллической
решетке.
При расчете керамических масс и глазурей для их соответствия КТР – одного из
основных требований. Согласованность КТР глазури после твердения упрочняет черепок.
Несоответствие КТР
1.
При КТРчер< КТРгл в момент перехода из пластического состояния в твердое
участок l0 примет положение l1чер<l1гл . В глазурном покрове, прочно связанном с
черепком через контактный слой, возникнут растягивающие напряжения, которые при
превышении прочности на растяжение вызовут разрыв его в виде сети волосяных трещин
(цек)
При крупной сетке – незначительное несоответствия КТР, мелкое – большое.
2.
При КТР чер> КТРгл при охлаждении изделия длинна участка глазури l2 гл
окажется больше длинны участка черепка l2 чер  в глазурном покрове возникнут
напряжение сжатие  отслаивание глазури.
Величина КТР зависит от состава массы и глазури, тонины помола, температуры и
продолжительности обжига, качества печной атмосферы.
Для понижения растрескивания глазури применяют более повышенную
температуру утельного обжига, т.к. оно способствует понижению расширения черепка.
Соответствие КТР черепка и глазури можно достигнуть изменением состава или
массы, или глазури.
Повышение температуры обжига снижает напряжение между глиной и черепком и
повышает термостойкость. Сжатию напряжения способствует тонкий помол кварца,
вводимого в глазурь, замена глины каолином.
Добавление в глазурь В2О3; ZnO; Li2O понижает КТР, при одновременном выводе
из глазури СаО и щелочей. Фриттование компонентов глазури повышает гомогенность и
понижает КТР.
Электрофизические свойства
Характеризуют удельное объемное и поверхностное электросопротивления,
диэлектрическая проницаемость, электрическая прочность, диэлектрические потери.
Керамика относится к классу диэлектриков.
Диэлектрические свойства для тонкой керамики не регламентируется.
Химическая стойкость
Способность материала не разрушаться под влиянием веществ, с которым он
соприкасается при эксплуатации.
Раздел 4. Основные и вспомогательные сырьевые материалы. Классификация
и свойства
Глинистое сырье
Глинистым сырьем являются тонкообломочные горные породы, состоящие в
основном из минералов каолинитовой, монтмориллонитовой, аллофановой групп и
группы гидрослюд (иллитов). Характерным признаком кристаллических решеток этих
минералов является слоистое строение: их пакеты состоят из двух или трех слоев
тетраэдров [SiO4] и октаэдров [Al(o, OH)6]. Особенности строения этих пакетов
обусловливают способность этих минералов расщепляться на тонкие частицы,
самопроизвольно диспергироваться в воде, набухать, поглощая между пакетами молекулы
воды и т.д.
Основные минералы глинистых пород.
Глины и каолины.
Высокоглиноземистое сырье.
12
Силлиманит. Кианит. Боксит. Корунд.
Кварцевое сырье
Кварц. Кварц принадлежит к числу наиболее распространенных в природе
минералов. Кварц применяется в производстве тонкой керамики в качестве отощителя.
Кварциты. Кварциты представляют собой горные породы, сложенные
преимущественно из округлых зерен кварца, сцементированных аморфной
кремнекислотой.
Кварцевый песок. Под песком подразумевается мелкообломочная горная порода,
состоящая из окатанных или остроугольных зерен разной величины (от 2 до 0,05 мм). По
минеральному составу различают пески кварцевые, полевошпатовые, монацитовые и др.,
образовавшиеся в результате выветривания соответствующих горных пород. В природе
чистые разновидности кварцевого песка встречаются редко. Пески загрязнены примесями
глины, оксидов железа и т.п. По условиям образования различают: овражный песок с
зернами остроугольной формы, нередко загрязненный глинистыми примесями; речной
песок – довольно однородная и достаточно чистая порода, отличающаяся от овражного
песка большой окатанностью зерен; морской песок, совершенно отмученный от
глинистых примесей, для которого характерны исключительная окатанность зерен и
высокая степень тонины; дюнный песок – самый мелкий и легкий, он отлагается под
действием ветра на морском побережье.
Второстепенными минералами в кварцевом песке являются слюды, полевые
шпаты, оксиды железа, карбонаты. В зависимости от требований, предъявляемым к
различным видам изделий, подбирают песок с тем или иным содержанием железа. Так,
для производства высших сортов посудного стекла (свинцовый хрусталь) требуются пески
с возможно меньшим содержанием железа (не выше 0,01%). Кварцевый песок для
производства изделий тонкой керамики должен содержать не менее 93% SiO2, не более
0,3% Fe2O3+TiO2 ; не более 2% CаO. Кварцевый песок, используемый в качестве
отощителя при производстве изделий грубой керамики, должен быть крупнозернистым,
не содержать включений карбонатных пород, гипса, а также крупных зерен гравия и
гальки.
Опока. Опока – каменистого вида осадочная горная порода неопределенного
химического состава. В основной массе она состоит из силикагеля, который является
цементом для скелетных частей морских организмов (губки и др.), с незначительной
примесью кварца, глауконита и глины. В природе опока встречается везде, где имеются
залежи трепела и диатомита.
Трепел. Трепел представляет собой мягкую, сильно пористую и легкую осадочную
породу. От присутствия в нем оксида железа и органических примесей цвет его бывает
различный – вплоть до черного, но чаще всего он имеет белую, светло-серую или светложелтую окраску.
Основным химическим соединением, входящим в состав трепела, является водный
кремнезем. Затем обычно следуют оксиды железа и алюминия, оксид кальция и магния,
воды и органические вещества.
По химическому составу трепелы нельзя отличить от опалов и халцедонов, и лишь
микроскопический анализ позволяет это сделать.
Диатомит или диатомовая пемза. Диатомит относится к осадочным породам
органического происхождения и состоит из скопления кремнеземистых панцырей
пресноводных и морских диатомовых водорослей. Диатомит имеет всегда порошковый,
мучнистый вид, цвет его обыкновенно светлый: белый, серый или желтоватый. В
основной своей массе он состоит из водного кремнезема.
Инфузорит или инфузорная земля. Синонимы названий: кизельгур, горная мука,
полировальный сланец. Горные породы животного происхождения, образованные
скоплением кремнистых скелетов радиолярий и губок.
13
Трепел, диатомит и инфузорит очень близки друг к другу как по химическому
составу, так и по физическим свойствам. С химической точки зрения они являются
землистыми разновидностями опала и представляют собой рыхлые образования из
естественных гидратов кремнезема с общей формулой mSiO2∙nH2O.
Эти породы содержат разное количество воды, колеблющееся в пределах от 3
до13% и более, загрязнены органическими веществами и оксидами натрия, калия,
кальция, магния, алюминия, железа.
Природные разновидности этих пород содержат больше или меньше глины,
которая при равномерном ее распределении является весьма желательной связующей
добавкой, особенно в производстве керамических изделий.
Эти породы применяют для изготовления черепицы, глазурей, и др.
Полевые шпаты.
Пегматиты.
Гранит.
Карбонатные материалы
Кальцит. Арагонит. Мрамор. Мел. Известняк. Доломит. Мергель. Магнезит.
Сульфатные материалы. Гипс. Ангидрит. Тенардит.
Другие сырьевые материалы. Тальк. Волластонит. Горнблендит. Слюда.
Техногенное сырье. Шлаки и золы. Отходы обогатительных фабрик. Стеклобой.
Костная зола.
Местные сырьевые материалы
Глины (трошковские, каменские, тулунские, максимовские и др.).
Сырье слюдянского кристаллического комплекса (диопсид, волластонит, слюда,
мраморизованный известняк и т.д.).
Кварцевые пески (тулунские, иликтинские, коршуновские).
Полевые шпаты (нарын-кунтинские, мамско-чуйские, коршуновские).
Савинские магнезиты. Онотский тальк. Заларинский и Хайтикский гипс.
Временные технологические связки и органические добавки.
Мука, крахмал, декстрин, сульфатно-спиртовая барда (бражка), отходы
мыловаренного производства, жидкое стекло, парафин и др.
Раздел 5. Подготовка сырья
Изготовление керамических изделий состоит из нескольких стадий, на которых
материал претерпевает различные физико-химические превращения. При этом
последовательно изменяется дисперсная система, твердой фазой которой является
исходный материал.. Исходная сыпучая порошкообразная система газ – твердое с
атомными контактами между частицами на стадии формования переходит в
конденсированное состояние твердое – жидкость или твердое – газ – жидкость с
коагуляционными
контактами.Последние
при
высушивании
полуфабриката
превращаются в конденсационные. Консолидированное состояние материала с развитыми
межфазными и межкристаллическими контактами достигается в обжиге.
Технология керамических изделий включает ряд основных переделов: подготовку
исходных материалов, измельчение, смешение, формование, удаление временной связки
(сушку), обжиг, дополнительную обработку. Для конкретных изделий эти стадии могут
меняться местами, совмещаться или отсутствовать.
Подготовка природного сырья предусматривает добычу, иногда обогащение;
синтетического – получение, переработку, иногда предварительный обжиг для синтеза
новых фаз.
14
Сырье измельчают для повышения дисперсности, однородности и активности на
стадиях формования и обжига. Далее исходные компоненты смешиваются для
достижения однородности химического, минерального и зернового составов формовочной
массы. Иногда в массу вводят временные технологические связки, которые обеспечивают
необходимые формовочные свойства и получение прочных бездефектных заготовок. При
формовании масса превращается в полуфабрикат, имеющий определенные форму и размеры. Основными методами формования керамических изделий являются: прессование,
пластичное формование, литье из водных суспензий и горячее литье из суспензий на
основе термопластичных или термореактивных связок. В некоторых случаях используют
также осаждение из газовой фазы, газоплазменное и дуговое напыление, литье из
расплавов, золь-гель-процессы и др.
Удаление временной технологической связки, в том числе воды, проводят в ходе
сушки и начального периода обжига.
При обжиге протекают процессы образования керамического изделия: его
уплотнение, упрочнение, синтез новых фаз и их перераспределение, создание
необходимой структуры.
Виды дополнительной обработки керамики зависят от конкретных требований к
изделиям. Механической обработкой изделию придают точные размеры и заданную
чистоту поверхности,
глазурованием
улучшают
санитарно-гигиенические,
а
декорированием – эстетические свойства.
В технологии керамики используют несколько понятий, характеризующих
различные состояния материала.
Массой называют материал, предназначенный для формования изделий или
непосредственного использования. Она состоит из нескольких компонентов и является
многофазной системой. Кроме основных компонентов, определяющих фазовый состав
обожженного изделия, масса может содержать разнообразные добавки: спекающие - для
интенсификации уплотнения и снижения температуры обжига; стабилизирующие – для
управления модификационнными превращениями; порообразующие - для повышения при
необходимости пористости материала; отощающие - для снижения усадки в сушке и
обжиге и формирования необходимой структуры; клеящие, пластифицирующие и др.
Шихтой называют состав массы определенного вида, содержания и зернового
состава исходных компонентов.
Сформованный полуфабрикат, предназначенный для последующей термической
обработки, называют сырцом, или заготовкой.
Зерновой состав и измельчение компонентов
По дисперсности используемых частиц различают два вида масс: тонко- и
грубозернистые.
Керамику
вакуумно-плотную,
электроизоляционную,
конденсаторную,
конструкционную,
хозяйственную,
санитарно-техническую
получают
из
тонкодисперсных порошков с размером частиц менее 100 мкм (преимущественно менее
20-40 мкм). Такие изделия имеют однородную мелкокристаллическую структуру и мелкие
поры.
Керамику особо ответственного назначения с улучшенными прочностными и
электрофизическими свойствами получают из масс на основе так называемых
ультрадисперсных порошков с частицами менее 1 мкм.
Грубозернистые массы наряду с тонкодисперсными частицами, содержат
значительные (свыше 30%) количества зерен крупнее 0,5 мм. Такие зерна создают в
заготовке жесткий каркас, благодаря которому полуфабрикат незначительно изменяет
свои размеры в сушке и обжиге. Эти массы используют для получения огнеупоров,
некоторых видов строительной керамики и бетонов. Изделия этого вида отличаются
пористой зернистой структурой и повышенной термической стойкостью.
15
Измельчение материалов
В производстве керамики используют порошки с размером частиц от 1 мкм до 3
мм, поэтому исходные природные материалы необходимо измельчать. В зависимости от
крупности исходного сырья и требуемого размера зерен различают: грубое (первичное)
дробление от максимального размера до 40–100 мкм; мелкое дробление от 40–100 до 5–30
мм; грубый помол до размера частиц 0,1 -3 мм; тонкий помол до размера частиц менее 0,1
мм.
Измельчение характеризуют отношением максимального размера частиц материала
до и после измельчения, называемого степенью измельчения, и затратами энергии на
получение единицы конечного продукта. Для измельчения используют различные
агрегаты, эффективно работающие в определенной области размеров частиц конечного
продукт.
Для дробления хрупких материалов применяют конусные, щековые и валковые
дробилки, для грубого помола – бегуны с тяжелыми катками. В этих агрегатах материалы
подвергаются кратковременному воздействию измельчающих органов и быстро удаляются, что повышает количество крупных (более 0,5 мм) зерен, но требует многократной
обработки порошка для измельчения.
Пластичные, мягкие, влажные материалы (глины, каолины) дробят в глинорезках
(стругачах), зубчатых валковых дробилках, высушивают до влажности 8-13% и
измельчают в дезинтеграторах или молотковых мельницах при многократных ударах
движущихся с большой скоростью рабочих деталей машин. Эффективен также помол в
шахтных мельницах, совмещающих измельчение, сушку и разделение частиц по
крупности.
Молотые порошки глины обычно содержат свыше 80% частиц менее 0,5 мм при
максимальном размере 1-2 мм, что удовлетворяет требованиям производства огнеупоров и
строительной керамики.
В производстве фарфорово-фаянсовых изделий влажные глины и каолины после
дробления в глинорезке распускают в пропеллерных мешалках или машинах
непрерывного роспуска при интенсивном перемешивании подогретой до 30–50°С
суспензии.
В производстве огнеупоров для тонкого помола твердых материалов используют
шаровые мельницы непрерывного действия с самоотсевом, дающие порошок
необходимого зернового состава в одну стадию. Производительность мельниц и зерновой
состав порошка регулируют количеством и размером мелющих тел, размером сит и
скоростью подачи материала.
Для тонкого помола непластичных материалов в производстве технической и
хозяйственной керамики используют шаровые и вибрационные мельницы периодического
действия. В шаровых мельницах помол проводят по сухому и мокрому способу. По
мокрому способу интенсивность измельчения увеличивается за счет расклинивающего
действия воды при проникновении ее в микротрещины материала, меньшего
демпфирующего действия суспензии по сравнению со слоем сухого порошка и
дезагрегации тонких частиц в воде.
При сухом помоле обычно используют стальные шары или цилиндры. Для
интенсификации помола добавляют жирные кислоты или их эфиры в количестве 0,02–
0,2% от массы измельчаемого материала.
При мокром помоле глиносодержащих масс материал, воду и шары загружают в
соотношении 1:1:(1,2:1,8), используя керамические мелющие тела или кремневую гальку.
В суспензию вводят 10–15% глины для повышения ее седиментационной устойчивости.
Вибрационное измельчение масс для производства технической керамики проводят
сухим способом при соотношении материал: стальные шары от 1:5 до 1:10. При этом с
целью сохранения чистоты измельчаемого материала камеры мельниц иногда покрывают
16
слоем резины и используют керамические мелющие тела того же состава, что и
измельчаемый материал.
Наиболее эффективен помол в струйных мельницах, обеспечивающий высокую
дисперсность порошков при минимальном загрязнении, однако эти мельницы
характеризуются высокими энергозатратами.
Дробление и помол каменистых сырьевых материалов являются одной из наиболее
дорогих операций в процессе приготовления масс, так как на нее тратится большое
количество электроэнергии; затраты на ремонт и замену быстро изнашивающихся частей
агрегатов также велики. В связи с этим ведется строительство помольно-обогатительных
заводов, дающих возможность осуществить на них полную механизацию процесса
измельчения, применить наиболее совершенные дробильные и помольные машины и
очистку материалов. В настоящее время полевошпатовые концентраты, например,
поставляются с обогатительных фабрик в молотом виде. Поставка заранее измельченных
стандартизированных материалов позволила ликвидировать на ряде заводов тонкой
керамики участки, где осуществляется грубое измельчение. Это повышает качество
готовой продукции при одновременном снижении ее себестоимости.
При дроблении каменистого сырья для тонкой керамики раньше широко
использовали бегуны с гранитным подом и катками, позволяющие избежать намола
железа.
Применение
для
удаления
железосодержащих
примесей
мощных
электромагнитных сепараторов позволило использовать вместо бегунов щековые,
конусные и валковые дробилки, роликовые и конические мельницы.
Используемое для дробления оборудование различают по способу измельчения
материалов: на раздавливающее с периодическим нажатием дробящих поверхностей –
дробилки щековые и конусные; раздавливающее с непрерывным нажатием дробящих
поверхностей – дробилки валковые; ударного действия – дробилки молотковые и
роторные.
Щековые дробилки со степенью измельчения 5...6 используют для крупного и реже
среднего дробления пород высокой и средней прочности. Щековые дробилки
перерабатывают куски размером до 700-1200 мм. Они отличаются простотой,
надежностью, возможностью переработки влажных материалов.
Конусные дробилки со степенью измельчения 5...10 получили наибольшее
распространение для крупного, среднего и мелкого дробления. Они сложнее, требуют
больших капитальных затрат, но благодаря кольцевой форме дробящего пространства по
сравнению со щековыми тех же размеров отличаются большей производительностью (до
2400 т/ч). При крупном дроблении, принимая куски размером до 1500 мм, они заменяют
2...3 щековые дробилки.
Дробилки ударного действия (молотковые и роторные) нашли преимущественное
применение на второй и третьей стадиях измельчения. Эти дробилки отличаются высокой
степенью измельчения (до 20), небольшой массой и габаритами, простотой конструкции и
обслуживания. Их недостаток – быстрый износ рабочих поверхностей при измельчении
прочных абразивных пород (гранит, базальт и др.).
Ударно-отражательные дробилки характеризуются большой мощностью и очень
перспективны. Они имеют минимальное количество изнашивающихся частей и меньший
расход энергии. Дробилки принимают камень размером до 1000 мм и измельчают его до
20 мм (степень измельчения 40...50).
Для измельчения сухих глинистых материалов применяют глинорезки, молотковые
дробилки, дезинтеграторы.
Эффективность работы дробильных агрегатов повышается при многоступенчатом
дроблении с применением классификаторов, например виброгрохотов. Предварительное
дробление позволяет отделить материал, который может быть направлен сразу на
следующую стадию. В результате на каждой последующей стадии дробления
используются агрегаты меньшей производительности, снижается расход энергии и
17
повышается однородность дробленого продукта. Чем меньше размеры зерен материала и
больше его однородность, тем лучше показатели работы дробильных агрегатов.
Однако установка виброгрохотов усложняет схему, снижает коэффициент
использования, так как сетка на грохоте требует частой замены.
Дробление сырьевых материалов, как правило, производят в стационарных
установках на заводе. Однако в последнее время все шире стали применять передвижные
дробильные установки. Улучшение конструкции шасси и ходовой части позволило
использовать в передвижных дробильных установках крупное технологическое
оборудование с широким диапазоном размеров приемных отверстий, позволяющее
перерабатывать породу, добываемую в карьере взрывным способом.
Агрегаты с крупной дробилкой первичного дробления устанавливают
непосредственно в забое карьера, благодаря чему устраняется
необходимость в
транспортных средствах для перевозки породы. При проведении в карьере взрывов
агрегат первичного дробления из забоя удаляют. Для переработки прочных пород на
первичном агрегате устанавливают щековые дробилки. Материал подают на агрегат
конвейером, пластинчатым или вибрационным питателем. Длинный пластинчатый
питатель сам является передвижным агрегатом и позволяет проводить загрузку самосвалом или погрузчиком на уровне земли. Короткий пластинчатый или вибрационный
питатели устанавливают на агрегате первичного дробления. Для их загрузки используют
экскаватор.
Классификация – важнейшая технологическая операция, обеспечивающая
разделение материала до заданных размеров. Грохочение – простейший вариант
классификации. Предварительным грохочением из материала выделяют мелкие фракции,
не нуждающиеся в измельчении на данной стадии. Его применяют для повышения
пропускной способности дробилок, отделения горной породы от посторонних примесей.
Контрольное грохочение – отделение негабаритных кусков для возврата их на дробление.
Это способствует выпуску продукта заданной гранулометрии.
Наиболее широкое применение нашли плоскиевиброгрохоты. Качество грохочения
оценивают его эффективностью и производительностью грохота. Эффективность
грохочения – отношение массы нижнего класса продукта, прошедшего через сито, к массе
того же по крупности класса в исходном материале. Производительность грохота
характеризуется количеством продукта (т/ч), снимаемого с 1 м2 поверхности сита. Оба
показателя зависят от гранулометрии просеиваемого материала, содержания в нем нижнего отделяемого класса, влажности, способа грохочения и т. д. Легко отделяются только
зерна, размер которых в 1,5... 2 раза меньше отверстия сита.
Эффективность работы виброгрохотов достигает 95...98% и зависит от их
конструкции и свойств просеиваемого материала. Как правило, на грохотах
устанавливают 1...2 проволочных сита с квадратными или прямоугольными отверстиями.
Для предварительного грохочения исходной горной породы используют наклонные
колосниковые грохоты – неподвижные или подвижные (инерционные). Их эффективность
сравнительно невысока (50...85%), но они надежны в тяжелых условиях эксплуатации.
Особое внимание следует уделять предварительной мойке каменистых материалов.
Кварцевый песок (например, отходы при обогащении глуховецкого каолина), используют в
производстве без предварительной подготовки и реже моют на вибростолах, хотя мойка песка
уменьшает содержание красящих окислов в нем почти на 200%, а содержание глинистых – до
1%.
Окончательный (тонкий) помол непластичных материалов осуществляется в
шаровых мельницах (цилиндрических и конических) периодического и непрерывного
действия как сухим, так и мокрым способом. Мелющими телами служат кремневая галька,
фарфоровые шары, шары и цилиндрики из высокоглиноземистых масс типа «Уралит»
диаметром 35 мм. Применение уралита вместо кремневой гальки сокращает длительность
помола на 40-50%, что обусловлено его более высокой твердостью и большей плотностью
18
(3,6 г/см3). Износ кремниевых шаров равен 0,1–0,12%, уралитовых – 0,17% в 1 ч, или 0,52% и 0,2-0,25% соответственно от массы размалываемых материалов. Длительность
помола составляет 6-12 ч. Соотношение массы измельченного материала, воды и шаров
лежит в пределах от 1:1:1,2 до 1:1:1,5. Эффективность помола повышается при
увеличении массовой доли шаров в загрузке.
При мокром способе надо соблюдать определенную влажность суспензии. Для
разных по своей природе порошков влажность колеблется в пределах 40-60%, но при этом
суспензия должна быть подвижной и движение мелющих тел в ней не должно быть резко
замедленным. Если суспензия густая и вязкая, то измельчение практически прекратится.
Эффективность мокрого помола может быть существенно повышена при подогреве воды
до 45-55° С и при добавлении в мельницу до 0,3-0,5% поверхностно-активных веществ –
диспергаторов (декстрина, триэтаноламина, лейканоля, мелассы, сульфитно-спиртовой
барды и т. д.).
Для тонкого помола используют также вибромельницы и струйные мельницы.
Вибрационная мельница предназначена для сухого и мокрого измельчения различных
материалов при периодическом и непрерывном процессе измельчения. Мельница,
имеющая цилиндрическую и корытообразную форму, подвешена к станине на пружинах и
колеблется с частотой 1500-3000 колебаний в 1 мин, амплитуда колебаний 1,7-3,2 мм
(мельница М-400). Размер зерен загружаемого материала не должен превышать 1 мм,
размер измельчаемых частиц: 85-5 мкм при сухом помоле и 5-0,1 мкм при мокром. При
работе в замкнутом цикле для отбора заданной фракции применяют воздушные
сепараторы. Струйные мельницы служат для тонкого измельчения материалов
крупностью до 3 мм. Действие их основано на вдувании навстречу друг другу двух
воздушных потоков (струй), несущих измельчаемый материал.Частицы материала (песок,
сухая глина и др.) при столкновении измельчаются вследствие удара и растирания.
Глинистые материалы после грубого дробления распускают в воде в лопастных или
винтовых (пропеллерных) мешалках, куда сначала заливают необходимое количество
воды, а затем загружают глинистые материалы. Для ускорения распускания воду
подогревают до 50-60° С «острым» паром. Продолжительность роспуска глинистых
материалов в мешалках около 2 ч. Применение шаровых мельниц сокращает его до 40–50
мин.
Используют мельницы Сладкова с горизонтальным ротором, вращающимся со
скоростью 250 об/мин; мешалки СМК-Ш с частотой вращения вала с билами 900 об/мин,
обеспечивающие роспуск глин за 20-30 мин при влажности суспензии 40-50%.
Для измельчения сухих глинистых материалов применяют глинорезки, молотковые
дробилки, дезинтеграторы.
Влияние тонкости помола. Тонкость помола непластичных материалов оказывает
очень большое влияние на изменение технологических свойств масс и физико-химические
свойства фарфоро-фаянсовых и тонкокаменных обожженных изделий. Требуемая
тонкость помола зависит как от состава масс, так и от типа изготовляемых изделий и
подбирается в каждом отдельном случае экспериментально. При повседневном контроле
тонкость помола непластичных материалов оценивается по остатку на сите с сеткой №
006 (10000 отв/см2), который колеблется в зависимости от типа масс: для фарфоровой
массы он лежит в пределах 0,5-2%; для фаянсовой– от 2 до 8-10%. Влияние тонкости
помола в основном сводится к следующему:
1) тонкий помол облегчает очистку полевого шпата и кварца от неизбежных
включений железистой слюды (биотита), так как благодаря пластинчатой кристаллической форме и высокой эластичности она легко отстает при помоле от каменистых пород
и труднее измельчается, в силу чего может быть задержана ситами;
2) литейные свойства шликера также находятся в тесной зависимости от крупности
помола материалов;
19
3) чем тоньше измельчены непластичные материалы, тем больше их суммарная
поверхность, а следовательно, тем выше их реакционная способность. Температура обжига при этом снижается. Кварцевые материалы следует размалывать более тонко, чем
полевошпатовые. Слишком тонкий помол может вызвать уменьшение интервала
температур, в котором сохраняется спекшееся состояние, и повысить склонность масс к
пережогу.
Тонина помола должна соответствовать и ассортименту вырабатываемой
продукции. Например, масса для изделий с толстым черепком или масса для изделий,
формуемых способом литья, которая для ускорения набирания черепка и облегчения
условий сушки должна обладать большей пористостью в воздушно-сухом состоянии и
характеризоваться более крупным помолом непластичных материалов и пониженным
содержанием пластичных глин.
Хранение порошков
Зернистые материалы хранят в бункерах. Бункеры устанавливают для выполнения
различных функций. Так называемые питательные бункеры обеспечивают равномерное
питание различных машин. Технологические бункеры применяют с целью задержать
непрерывный поток материалов на определенное время, необходимое для протекания
некоторых технологических процессов, например, охлаждение, сушки, гидратации и т.п.
Для создания запаса готовых порошков на 2-3 смены, чтобы последующие
технологические операции не зависели в течение этого времени от работы помольных
машин, устанавливают бункеры запаса. Для больших количеств порошка применяют
хранилища обычно цилиндрической формы большой высоты – силосные башни.
При хранении порошков в бункерах под влиянием адгезии, давления слоя
вышележащего материала, обезвоживания порошка и некоторых физико-химических
процессов, например перехода из коллоидного состояния в кристаллическое, может
возникать слеживание. Склонность к слеживанию увеличивается с увеличением
влажности. Например, глину в кусках или в порошке с влажностью 15% хранить в
бункерах вообще нельзя. Существенно влияет на слеживаемость размер частиц.
Увеличение размера частиц с 0,3 до 3 мм может уменьшить слеживаемость в 1000 раз.
Монофракционные порошки менее подвержены слеживанию, чем полифракционные.
Из практики известно, что наиболее удобны металлические цилиндрические
бункеры диаметром 2 м, высотой 8 м, вместимостью около 40 т порошков.
Нормы запасов материалов в бункерах:
Приемные бункера на складах сырья – 2 ч.
Бункера для глины, каолина, песка – 1 смена.
Бункера для непластичного сырья перед дробильными агрегатами – 3 ч.
Бункера сырья перед помольными агрегатами – 1 смена.
Дозирование и смешение керамических масс
Дозирование материалов осуществляется по объему или по массе непрерывно или
периодически. В поточном производстве наиболее точно непрерывное массовое
дозирование. Но во многих случаях точность объемного дозирования тоже бывает
достаточной.
Весовые (порционные) дозаторы в большинстве случаев конструктивно более
сложны, чем объемные; высокая точность последних сохраняется лишь при дозировании
материалов с постоянной влажностью.
Точность дозирования при составлении шихты или, иначе говоря, допустимые
отклонения в составе шихты зависят от соотношения дозируемых материалов, что
определяют опытным путем в каждом конкретном случае. Например, если дозируют две
фракции в соотношении 1 : 1, то в этом случае точность дозирования может быть меньше,
чем при дозировании тех же фракций в отношении 1: 5.
20
Для непрерывного объемного дозирования сыпучих тел и питания машин в
производстве огнеупоров обычно применяют тарельчатые, вибрационные, барабанные,
качающиеся, винтовые и ленточные питатели и течки с регулируемым затвором.
Тарельчатые дозаторы имеют точность дозирования впределах ±5 %.
При работе тарельчатых дозаторов происходит известное расфракционирование
материала и образование пыли. Тарельчатые дозаторы применяют как дозаторы порошков
крупностью до 5 мм и в качестве питателей для кусков размером до 100 мм. Тарельчатые
питатели диаметром стола от 0,5 до 1,0 м имеют производительность при 4-5 об/мин 1,514,0 м3/ч.
Барабанные дозаторы при твердых материалах крупностью до 3 мм работают
безотказно и дозируют достаточно точно (с отклонением ±2 %). Расфракционирования
материалов в этих дозаторах не происходит. Производительность их зависит от диаметра
и длины барабана, количества и объема ячеек и от числа оборотов (до 1 т/ч при n=10
об/мин).
Винтовые дозаторы имеют небольшую производительность и высокую точность
дозирования. Количество материала, подаваемого дозатором, регулируют изменением
числа оборотов винта. Винтовой питатель или дозатор при работе совершенно не дает
пыли.
Автоматические весы бывают двух типов: порционные для взвешивания
отдельных порций материалов и непрерывного действия для непрерывного взвешивания
материалов, перемещаемых каким-либо транспортным устройством.
Весовые порционные дозаторы с электромагнитным управлением выпускаются с
ковшом вместимостью 0,005-0,48 м3 при количестве взвешиваний в час 40-90; их производительность 270-24000 кг/ч; точность дозировки 2-3%.
Автоматические дозаторы обычно работают по принципу рычажных весов.
Наиболее распространены полуавтоматические дозаторы для порошков типа ДПО100, ДПО-250 и т. п. Масса одной порции на этих весах составляет 20-250 кг, время
взвешивания 40 с.
Жидкие добавки (вода, шликер) при подаче в смесители периодического действия
дозируются по объему. Объем глинистого шликера, поступающего в смеситель, с
течением времени уменьшается из-за зарастания внутренних стенок и дна дозатора
глиной. Для смесителей непрерывного действия разработаны устройства, автоматически
подающие жидкости в количестве, определяемом установленной для процесса
влажностью. Применение микро-ЭВМ (например, типа ДЗ-28) позволяет обслуживать
одновременно несколько технологических потоков и корректировать изменение
влажности масс по ходу технологического процесса.
Во всех случаях необходима регулярная проверка правильности работы дозаторов,
так как при дозировании по объему и по массе количество материала несколько меняется
в зависимости от влажности материала и других условий.
Смешение. Задачей процесса смешения ставится равномерное распределение в
заданном соотношении компонентов смеси и придание смеси некоторой устойчивости,
чтобы при дальнейшем транспортировании шихт или масс не нарушалась достигнутая
равномерность. От качества смешения зависят способность керамических масс к
21
уплотнению при формовке и в конечном счете многие свойства готовых изделий. Однако
на практике контролю качества смешения не уделяется должного внимания. Это
обусловлено скорее всего тем, что используемые смесители и режимы их работы
длительное время совершенствовали эмпирически и в настоящее время они вполне
пригодны для получения массовых изделий при сравнительно невысоких требованиях к
качеству последних. Кроме того, незначительная доля стоимости процесса смешения в
общих затратах на изготовление изделий создает кажущуюся нецелесообразность
рассматривать этот процесс как существующий источник экономии.
В перемешиваемой смеси существует бесконечное разнообразие взаимного расположения частиц. Соотношение компонентов в произвольных точках – величина случайная.
Поэтому качество смеси оценивают методами математической статистики. Опыт
показывает, что для оценки качества смеси достаточно взять 10-18 проб. Чем меньше объем
пробы, тем точнее может быть охарактеризовано качество смеси. Смешение сильно зависит
от конструкции смесителя. Чаще всего окончательный вывод о качестве смеси делают по
свойствам готовой продукции.
Само по себе смешение не обеспечивает получение массы, пригодной для
формования. Образование масс происходит в результате физико-химических процессов
взаимодействия компонентов с водой и ПАВ. Массы, содержащие глину, претерпевают
наиболее глубокие физико-химические превращения в контакте с водой. Вокруг частиц
глины образуются водные оболочки, препятствующие непосредственному сближению
частиц. Такую структуру называют коагуляционной. Она обуславливает пластичность и
ползучесть массы при приложении малых напряжений сдвига. Коагуляционная структура
тиксотропна: она может быть разрушена механическим путем, но в состоянии покоя такая
структура возникает вновь. При уменьшении содержания жидкости в системе глина-вода
коагуляционная структура переходит в конденсационную. При прибавлении воды снова
образуется коагуляционная структура. Конденсационная структура является жесткой.
Массы, содержащие глину в таком состоянии, плохо формуются.
Толщина водных оболочек и их свойства определяются коллоидно-химическими
свойствами глин: емкостью и составом поглотительного комплекса, рН, теплотой
смачивания и др.
Раздел 6. Керамические массы
Приготовление формовочной массы
Эта стадия технологии включает смешивание компонентов шихты, введение
временной технологической связки и создание массы с заданной структурой и
свойствами.
Роль технологических связок в зависимости от способа формования могут
выполнять: вода, йодные растворы полимеров (производные целлюлозы, поливиниловый
спирт, сульфитно-спиртовая барда, сульфитно-дрожжевая бражка), растворы
высокомолекулярных веществ (каучук, фенол формальдегидные смолы) в неводных
растворителях (бензин, ацетон, бензол, толуол); термопластичные (парафины, церезины,
полистирол, полиэтилен) и термореактивные органические вещества (бакелит,
фснолформальдегидные и эпоксидные смолы),
В массах, содержащих глину, формовочные свойства проявляются при увлажнении
их водой. Связкой в этом случае принято называть не воду, а глинистую составляющую
шихты.
В формовочные массы также вводят добавки, придающие им специальные
свойства: клеящие для повышения прочности полуфабриката, смазки или
пластификаторы, повышающие подвижность массы, диспергаторы, пеногасители и т. п.
Отдельные компоненты связки могут выполнять несколько функций. Например,
22
сульфитно-спиртовая барда является диспсргатором глинистых частиц и клеящей
добавкой.
Важнейшим условием качественной подготовки является достижение необходимой
однородности массы. Распределение компонентов в смеси подчиняется нормальному
закону распределения случайной величины. Качество смешивания оценивают величиной
среднеквадратичного отклонения а или коэффициентом вариации v концентрации одного
из компонентов. Для этого используют любые показатели, связанные с концентрацией
компонентов (потери при прокаливании, содержание временной технологической связки,
влажность, остаток на сите и т, п.). Расчет ведется по формулам:
σ = ((Σ(xi – xср)² / (N - 1))½ и ν = σ / х,
где хср и хi – среднее арифметическое и текущее значения случайной величины; N –
число проб.
Однородность массы зависит от вида смесителя и времени смешивания. Она тем
больше, чем ближе величина дисперсности, истинная плотность и концентрация
смешиваемых компонентов.
Особую сложность представляет введение малых количеств добавок. В этом случае
применяют такие специальные приемы, как введение добавки в виде разбавленного
раствора, смешивание суспензий с последующим высушиванием, метод половинных
долей.
Кинетику смешивания рассматривают как процесс увеличения поверхности раздела
фаз компонентов и описывают уравнением, аналогичным уравнению Фика в
дифференциальной и интегральной формах:
dS / dτ = k(Sm - Sτ)
Sτ = Sm [1 – exp(-kτ)]
где Sτ и Sm – текущая и предельно достижимая поверхности раздела фаз, τ – время
смешивания, k – коэффициент пропорциональности.
При малых содержаниях одного из компонентов используют распределение этого
компонента по объему смеси. Вероятность Pt его попадания в достаточно малый объем
смеси составляет
Pτ = 1 – exp{kSm [1 – exp(–Cτ)]}
где k и С – постоянные.
Определив экспериментально k и C, можно рассчитать время достижения
требуемой (0,9–0,95) однородности смеси. Вместо поверхности раздела фаз можно
использовать концентрацию компонента в пробе.
Получение пластичных масс
Грубозернистые массы готовят в лопастных смесителях непрерывного или
периодического действия. В первую очередь смешивают сухим способом
грубодисперсные порошки и молотую глину, затем добавляют воду. При смешивании
часто используют прогрев массы паром, что интенсифицирует набухание глинистых
частиц и улучшает формовочные свойства массы. Далее массу гомогенизируют и
вакуумируют на глиномялках или вакуум-прессах.
Тонкодисперсные пластичные массы из глинистых и каменистых компонентов
получают частичным обезвоживанием суспензий на фильтр-прессах при давлении до 2
МПа. Влажность массы при этом снижается с 55–65 до 19–25%.
Основными агрегатами для механического обезвоживания суспензий являются
камерные фильтр-прессы. Методы электрофоретического обезвоживания находятся в
стадии разработки.
23
Получаемый после фильтр-прессования осадок (корж) отличается неравномерным
распределением воды и глинистых частиц по объему, поэтому его обязательно
обрабатывают на вакуумных ленточных прессах для гомогенизации и удаления воздуха.
Воздух в пластичной массе адсорбирован на поверхности твердой фалы, растворен
в жидкости и механически захвачен в порах. Основным механизмом его удаления
является разрыв пленок массы под действием перепада давления в газовом пузырьке и
объеме вакуумной камеры. Наиболее затруднено удаление адсорбированного воздуха.
Остаточное давление в вакуумной камере должно быть около 3–5 кПа. Уменьшение
содержания воздуха с 5–10% до 1 –2% улучшает формовочные свойства массы, повышает
прочность заготовок и снижает усадки в сушке и обжиге.
Вакуумирование массы
Для повышения однородности пластической массы её подвергают обработке в
вакуумных массомялках типа Д-275, СМ-241.
Вакуумирование нужно из-за того, что при тонком помоле каменистых материалов,
роспуске глинистых масс обогащается воздухом.
Независимо от способа формования при наличии воздуха понижаются
формовочные свойства масс.
Воздух адсорбируется поверхностью глинистых частиц в виде полимолекулярных
слоев, удерживается силами Ван – Дер – Вальса, замедляет смачивание частиц водой,
мешает равномерному уплотнению массы, способствует появлению других деформаций
при пластичном формовании, образуя расслоение и микротрещины, выявляющиеся при
сушке и обжиге.
Воздух в массе действует как отощитель: разъединяет частицы массы, заполняет
поры, не давая воде заполнить их. Объем воздуха в свежеприготовленной массе 5-15%
после вакуумирования объем понижается до 0,3-0,4%.
В хорошо вакуумированной массе частицы уложены плотно; промежутки между
крупными заполнены более тонкими.
Пластическая масса содержит воздух, связанный как с поверхностью, так и с
жидкой фазой.
Твердая фаза системы способна адсорбировать газовую фазу (за счет Ван – Дер –
Вальса). Эти силы действуют на больших расстояниях  адсорбированные слои газа
являются полимолекулярными, т.к. состоят из ряда налагающихся друг на друга
молекулекулярных слоев.
С поверхностью твердой фазы прочнее связан 1-й мономолекулярный слой.
Факторы, благоприятствующие адсорбции газа:
- большая степень дисперсности
- высокое содержание щелочноземельных катионов
- понижение относительной и атмосферы
- низкая температура
Жидкая фаза пластичной массы всегда содержит в растворе в виде составляющие
в-х газы.
Из-за разной растворимости в воде их соединение разное. Понижение в ряду:
CO ,О , N
2 2
 
2 
в соотношении 1:0,29:0,014
Присутствие в воде электролитов и повышение температуры, растворимость газов
понижается. Последний источник газов в пластичной массе макро дисперсный воздух,
механически захваченный при увлажнении и перемешивании.
Удаление воздуха идет быстрее при нагреве массы (до температуры кипения).
Вакуумирование повышает пластичность (чем глубже вакуум, тем меньше воздуха
в массе).
24
Механизм повышения пластичности: частички глины
лишенные оболочки
газовых пузырьков, связывают на поверхности дополнительное количество воды в виде
гидратной оболочки  повышение пластичности.
При не глубоком вакууме удаляется механически связанный в-х  пластичность
повышается незначительно (за счет повышения связующей способности массы).
Вылеживание массы
После пропускания через глиномялку вылеживание способствует частичному
перераспределению влаги, более полной гидратации глинистых частиц, протеканию
ионного обмена, образованию коллоидных Al(OH)3, Fe(OH)3, разложению органических
веществ.
В процессе вылеживания идет полное развитие гидратных пленок (раскрывается
пакет монтморелллонита), формируется более однородная структура.
Вылеживание массы в теплых и темных помещениях в течении 10 суток
способствует повышению содержание гумусовых веществ  улучшение формовочных
свойств массы, понижение деформации при обжиге.
Наилучший результат достигается в течении 1-х суток. В настоящее время
длительное вылеживание заменяется 2-х кратной переработкой на вакууммялках с
кратковременным вылеживанием перед формованием.
Приготовление пресс-порошков
Формовочную массу для прессования получают в бегунах, бегунковых смесителях
или двухвальных смесителях с Z-образными лопастями. Высокая сыпучесть достигается,
если пресс-порошок состоит из изометричных гранул, в которых крупные зерна покрыты
слоем мелких. Для этого вначале в смеситель загружают крупную фракцию, затем средние
фракции и временную технологическую связку. После некоторого времени смешивания
частями добавляют тонкомолотую фракцию. Масcу выгружают, продавливая через сито
или специально обрабатывая на растирочном сите с размером отверстий 5–10 мм.
Наиболее плотные гранулы получают в бегунах с тяжелыми катками. Широко
распространено также смешивание на легких смесительных или центробежных бегунах,
которые не обеспечивают высокой плотности гранул, но в меньшей степени разрушают
крупные зерна. Длительность смешения составляет 4–8 мин.
Тонкодисперсные массы для технической керамики можно смешивать в
двухвальных смесителях, но эти агрегаты малоэффективны. Поэтому для получения
плотного гранулированного пресс-порошка применяют брикетирование. Для этого смесь
порошка с технологической связкой пропускают через сито, прессуют брикеты, которые
затем измельчают до размера гранул 0,8-1 мм.
Широко распространено приготовление масс смешиванием тонкодисперсных
порошков при совместном сухом или мокром помолах компонентов шихты или
смешиванием раздельно приготовленных суспензий с последующим обезвоживанием,
преимущественно на фильтр-прессах с последующей досушкой или в башенных
сушилках. Так готовят массы с большим количеством пластичных компонентов для
изготовления фарфоровых, стеатитовых и других видов изделий.
Для
обезвоживания
наиболее
эффективно
использование
башенных
распылительных сушилок. Суспензию под давлением через форсунку или с помощью
дискового распылителя подают в замкнутый объем сушила. Влага удаляется при полете
капли в потоке теплоносителя. Получаемые гранулы по форме приближаются к
сферическим и имеют достаточно узкий фракционный состав.
Влажность и размер гранул регулируют режимом работы распылительного
устройства сушила, температурой и скоростью теплоносителя. Размер капли,
образующейся при распылении струи, определяется отношением сил инерции и
поверхностного натяжения и характеризуется критерием Вебера:
Wb = prd(vr - vk)/σ
25
где рr - плотность газа; d - размер капли; vr и vk - скорости газового потока и капли,
σ – поверхностное натяжение.
Распад струи на капли происходит при Wb = 6 ± 1.
В последнее время для приготовления пресс-порошков из тонкодисперсных масс
разработаны непрерывно действующие турбо-грануляторы, формирование гранул в
которых происходит под действием центробежных сил из увлажненного порошка с
последующей частичной досушкой до технологически необходимого уровня влажности.
Раздел 7. Литейные шликеры
Приготовление суспензий для литья
Литейные суспензии (шликеры) для производства фарфоровых и фаянсовых
изделий, содержащие глинистые и непластичные компоненты, готовят, как правило,
раздельным способом. Глину и каолин распускают в воде в устройствах непрерывного
роспуска или периодически действующих пропеллерных мешалках. Непластичные
материалы измельчают мокрым способом в шаровых мельницах, добавляя небольшое
количество глины. Раздельно полученные суспензии смешивают в пропеллерных
мешалках, их свойства корректируют введением различных добавок.
Литейные суспензии из оксидов приготовляют мокрым помолом в шаровых
мельницах. Иногда применяют суспензирование порошков сухого помола.
Литейный шликер
Приготовление шликера.Отличительной особенностью фарфоро-фаянсового
производства являются повышенные требования к стабилизации шихтового состава масс.
Процесс дозирования очень трудоемок, он чаще всего осуществляется с помощью
рычажных и реже самоходных электровесовых тележек. Автоматические весы-дозаторы,
несмотря на их широкое применение, имеют существенные недостатки, в частности
малую точность.
НИИСтроймаш и Институт автоматики и телемеханики АН СССР разработали
автоматическую систему дозаторов, которыми управляют с помощью перфокарт,
являющихся программными задающими элементами в системах автоматического
дозирования материалов (точность дозирования 0,5-1%). Для наполнения шаровых
мельниц водой используют бензосчетчик ДБ-40. Он обеспечивает точность дозировки до
0,5-1%.
Отдозированные измельченные непластичные материалы и глинистый шликер
подаются в пропеллерную мешалку для окончательного смешивания в течение 40-90 мин.
Схема подготовки материалов и приготовления шликера (см. схему) такова:
Для очистки от крупных включений шликер пропускают через вибросита с сеткой
от № 015 до № 0085. Перекачивание массы из одной емкости в другую осуществляется
мембранным насосом, который работает по принципу нагнетания шликера пульсирующей
резиновой мембраной через систему шариковых клапанов. Усреднение и хранение массы
осуществляется в сборных бассейнах с лопастными (тихоходными) мешалками, которые
дают возможность поддерживать шликер в движении и, следовательно, предупреждать
его расслаивание и оседание более крупных частиц на дно бассейна. На пути прохождения
массы в сборники устанавливают электромагниты для удаления из нее магнитных примесей (железа).
Для очистки от крупных включений шликер пропускают через вибросита с сеткой
от № 015 до № 0085. Перекачивание массы из одной емкости в другую осуществляется
мембранным насосом, который работает по принципу нагнетания шликера пульсирующей
резиновой мембраной через систему шариковых клапанов. Усреднение и хранение массы
осуществляется в сборных бассейнах с лопастными (тихоходными) мешалками, которые
26
дают возможность поддерживать шликер в движении и, следовательно, предупреждать
его расслаивание и оседание более крупных частиц на дно бассейна. На пути прохождения
массы в сборники устанавливают электромагниты для удаления из нее магнитных примесей (железа).
Для очистки от крупных включений шликер пропускают через вибросита с сеткой
от № 015 до № 0085. Перекачивание массы из одной емкости в другую осуществляется
мембранным насосом, который работает по принципу нагнетания шликера пульсирующей
резиновой мембраной через систему шариковых клапанов. Усреднение и хранение массы
осуществляется в сборных бассейнах с лопастными (тихоходными) мешалками, которые
дают возможность поддерживать шликер в движении и, следовательно, предупреждать
его расслаивание и оседание более крупных частиц на дно бассейна. На пути прохождения
массы в сборники устанавливают электромагниты для удаления из нее магнитных примесей (железа).
Полученный из мешалок шликер обычно содержит 50–65% влаги. Предварительная
же добавка электролитов при роспуске глинистых материалов позволяет приготовить
хорошо транспортируемый по трубопроводам шликер уже при влажности 40%. Шликер
этой влажности можно использовать при изготовлении изделий методом водного литья в
гипсовые формы. При формовании изделий пластическим и полусухим способами из
массы необходимо удалять избыток влаги, так как количество ее при этих способах
формования должно составлять 18-25% и 6-14% соответственно.
При формовании изделий методом литья шликерную массу (литейный шликер)
готовят двумя способами: беспрессовым и прессовым. Беспрессовый способ применяется
при приготовлении шликера для изделий, изготавливаемых методом литья в гипсовые
формы. После смешения пластичных и непластичных материалов шликер сливают в
сборники (тихоходные мешалки с частотой вращения вала 120-220 об/мин), где и
выдерживают не менее 2 сут для улучшения литейных свойств, а затем подают в
литейный цех.
27
В отдельных случаях шликер готовят путем совместного помола непластичных и
пластичных материалов в шаровых мельницах, причем сначала загружают непластичные
материалы, а также 5-10% пластичных материалов и электролиты и мелят до остатка на
сите с сеткой № 0071 6,5-8%. Затем (обычно через 3-6 ч) разгружают пластичные
материалы и электролиты и дополнительно измельчают еще 2-3 ч до остатка на сите
ссеткой № 006 не более 2-10% для фаянсовой массы ине более 6% для полуфарфоровой.
Совместный помол ||ю сравнению с раздельным дает шликер несколько лучшего качества,
однако длительность помола увеличивается при этом на 30%. Кроме того, при совместном
помоле мощность шаровых мельниц используется всего |на 35-45%, хотя при этом
отпадает необходимость в мешалках для роспуска глины. Совместный помол необходимо
применять при использовании бентонитовых глин, добавляемых в массу в малом
количестве, а также при материалах, требующих дополнительного помола:
крупнокристаллических каолинах, камневидных глинах, глинах, загрязненных
окрашенными примесями, а также добавлении в массу трудно размокающих отходов
сухого полуфабриката (сушья) влажностью менее 8-10%.
При фильтр-прессовом способе получения литейной шликерной массы ее
распускают в воде дважды. Первый фаз шликер получают описанным выше способом, а
затем на фильтр-прессе из него удаляют избыток влаги до 20-25% содержания ее в массе.
Полученные из фильтр-пресса коржи разрезают на небольшие куски (например, в
стругаче). Измельченную массу снова загружают в мешалку, куда предварительно
добавляют воду и электролиты в установленных количествах. Готовый шликер сливают в
сборники, а затем подают в литейный цех.Прессовый шликер лучше беспрессового, так
как вместе с водой в процессе фильтр-прессования из него удаляются вредные
растворимые и частично растворимые соли (Nа2SО4, СаSО4 и др.); шликер становится
более стабильным и требует меньшего количества электролитов для разжижения.
Оценивая качество шликеров обращают внимание на величину рН, для суспензий:
- каолина от 8,44 до 8,57
- бентонита – 7,9
Свойства и требования, предъявляемые и шликерам.
Шликер - концентрированная, устойчивая суспензия, состоящая из
тонкодисперсной твердой и дисперсной среды (жидкой) и малого количества
газообразной фазы.
В производстве фарфора шликер предназначен для изготовления изделий литьем в
гипсовые формы. Он должен удовлетворять следующим требованиям:
1. Иметь заданный хим. и минералогический состав.
2. Обладать необходимой подвижностью (тягучестью) при минимальном
содержании воды.
3. Не должен обладать сильной тиксотропией.
4. Не должен содержать газовых пузырьков и не вспенивать при отливке.
5. Быть устойчивым против расслаивания при хранении.
6. Должен обладать высокой фильтрующей способностью для быстрого
образования стенки изделия и набора массы.
7. Обеспечивать достаточную прочность после отливки и сушки.
8. Должен иметь усадку, необходимую для выемки изделия из формы в
максимально короткий срок без растрескивания.
Твердые частицы шликера находятся во взвешенном состоянии в жидкой фазе. В
этой системе связь между частицами осуществляется за счет Ван – Дер – Вальсовых сил и
сил поверхностных зарядов частиц, действующих через тончайшие пленки воды,
покрывающих их поверхность. Свойства водных пленок определяют структурномеханические свойства шликеров, а так же их стабильность, водосодержание и другие
свойства.
28
Поверхность частиц твердой фазы является электрически активной, способной
притягивать, а затем адсорбировать из дисперсионной среды ионы. Глинистая частица
проявляет наибольшую активность имея отрицательный заряд на своей поверхности,
создающий вокруг неё силовое поле. Глинистая частица в чистой воде абсорбирует ее
молекулы, которые своими положительными сторонами ориентируются в силовом поле
по направлению к отрицательному заряду поверхности глинистой частицы  Так
образуется мономолекулярный слой, а затем полимолекулярный слой ориентированных
молекул воды – сольватная оболочка. Эта вода удерживается у поверхности глинистых
частиц под действием их электрического поля и называется прочносвязанной водой.
В реальных условиях в системе глина – вода, вода всегда имеет ионы растворимых
солей, катионы которые имея свои водные оболочки способны замещать ионы Н+
сольватных оболочек глинистых частиц, образуя вокруг них сорбированный комплекс.
По степени активности в процессах обменной адсорбции катионы располагаются в
ряд.
Li  Na   К   Mq2  Ca2  Al3
Адсорбционные анионы тоже удерживается глинистыми частицами с разной силой:
ОН   CO32  CH3COO  O2   Cl 
По мере удаления от поверхности глинистой частицы влияют, её электрические
поля ослабевают  образуется диффузионный слой, в котором вода является
рыхлосвязанной с глиной.
Вокруг глинистой частицы в дисперсной среде имеется двойной электрический
слой, в котором сольватная оболочка или сольватный комплекс является 1-м слоем, а
диффузионный слой воды (рыхлой)- 2-м.
Регулируя толщину водных оболочек можно не изменяя влажности разжижать или
коагулировать шликер. Вода, не связанная глинистыми частицами и заполняющая объем
между ними называется свободной водой или водой разжижения 
В шликере:
- вода сольватных оболочек
- диффузионных оболочек
- свободная вода
Регулируя соотношение этих форм воды в шликере можно влиять на его вязкость и
другие свойства путем добавления электролитов (0,02-0,5% по массе) растворимое стекло,
сода.
Влияние электролитов на систему глина-вода возможна в 3-х направлениях:
стабилизация, разжижение, загустевание.
Стабилизация – способность добавки поддерживать текучесть шликера (или
пластичность массы) в течении длительного времени, т.е. препятствовать сближению
частиц через коагуляцию или осаждению тяжелых непластичных состоящих.
Существуют стабилизаторы органические и неорганические каллоиды: крахмал,
декстрин, ССБ, карбоксилметилцеллюлоза (КМЦ).
При использовании электролитов стабилизация достигается тогда, когда
электролит введен вменьшем количестве, чем требуется для полного насыщения
адсорбционного комплекса.
Разжижение
- при дальнейшем добавлении электролита, адсорбированный
комплекс глинистых компонентов насыщается Na+
глина – Са2+ + Na2CO3 = глина –Na+ + CaCO3
глина – Са2+ + Na2SiO3 = глина –Na+ + CaSiO3
Ионы – коагулянты Са2+, Мq2+ переходят в труднорастворимое состояние – СаСО3,
MqCO3, CaSiO3, освобождают воду, ранее находившуюся в их гидратной оболочке 
накопление свободной воды  повышение текучести при константе W.
29
Загустевание – наступает при дальнейшем повышении количества электролита в
шликере. При выстаивании в спокойном состоянии шликер загустевает (тиксотропия), за
счет того, что количество катионов Са2+ и Мq2+, не вступивших в соединение с анионами
электролитов, накапливается в системе, отбирают часть свободной воды в свои гидратные
оболочки  загустевание шликера.
Для обеспечения возможно большего диапазона min  шликера и стабилизации
свойств к нему добавляют смесь электролитов – каустическую соду (0,1-0,3%) и жидкое
стекло (0,3-0,5%). Для фаянсового шликера в качестве разжижителя используют смесь
жидкого стекло, триполифосфат Na, кремнийорганическую жидкость.
0,035  0,06  0,065  0,035  0,05
(% по массе Na2О от сухой массы шликера)
Текучесть – обратная величина вязкости, определяют вязкозиметром, имеющим
сливное отверстие ( длина 10мм., диаметр поверхности -8, нижний диаметр -6).
Текучесть определяется временем прохождения через отверстие 100мл шликера.
С повышением количества электролита в шликере повышается его текучесть,
понижается вязкость.
При недостаточном разжижении скорость набора черепка повышается. Поскольку
незначительная тиксотропия весьма благоприятна для формования  линейные массы с
min  не особо пригодны. Отливки от такого шликера имеют недостаточную глазурную
поверхность внутр.
Рабочий интервал хорошей линейной массы находится в области недостаточного
разжигания, в котором колебания в соединении электролитов не сильно влияет на
изменения свойств шликера (1). Дальнейшее перемещение по кривой разжижения в
сторону понижения соединения элемента ведет к неустойчивым условиям отливки и
несмотря на быстрое образование массы, эта область на практике не используется (2).
Раздел 8 . Формование изделий методом литья
Формованием называется процесс придания массе заданных форм и размеров, т.е.
получения заготовки (полуфабриката) изделия. Структура заготовки в значительной мере
определяет строение и свойства изделий после обжига. При формовании стремятся
максимально увеличить содержание твердой фазы, чтобы снизить усадки в сушке и
обжиге.
Строение формовочной массы
В технологии керамики наиболее широко используют системы с водной
дисперсионной средой. Дипольное строение воды предопределяет сильное
межмолекулярное взаимодействие, образование водородных связей, ассоциацию молекул,
их взаимодействие с твердой фазой.
По характеру связи с материалом различают следующие виды воды: химически
связанная, входящая в состав твердой фазы в виде гидроксильных ионов (в гидратах) или
молекул (в кристаллогидратах); прочносвязанная, адсорбированная на поверхности
раздела фаз мономолекулярным слоем; рыхлосвязанная, имеющая ограниченную
подвижность молекул, удаленных на расстояние десятков молекулярных слоев от
поверхности твердой фазы; механически связанная, защемленная в порах;свободная, не
взаимодействующая с твердой фазой. Прочно- и рыхлосвязанную воду называют также
физически связанной водой.
Количество и соотношение свободной, физически и механически связанной воды
определяют деформационные свойства массы, усадку заготовки в сушке и ее плотность.
При малых содержаниях жидкости масса является сыпучим порошком. При
увеличении содержания жидкой фазы (временной технологической связки) масса
приобретает пластичную, а затем текучую консистенцию.
30
Большой практическийинтерес представляет строение масс на основе глин.
Особенности строения глинистых минералов определяют специфические свойства
системы глина - вода, к которым относятся:
– набухание – способность существенно увеличивать объем при взаимодействии с
водой;
– пластичность – способность менять свою форму (течь) без нарушения под
действием механической нагрузки и сохранять полученную форму после снятая нагрузки;
– способность образовывать агрегативно и седиментационно устойчивые суспензии
в воде;
– способность глинистых частиц к обменной адсорбции катионов на поверхности,
характеризуемая емкостью поглощения (количеством ионов, выраженным в миллимолях и
сорбированных 100 г сухой глины).
Глина в воздушно-сухом состоянии адсорбирует воду, смачивается и увеличивает
свой объем за счет проникновения молекул воды в промежутки между частицами и
отдельными элементарными пакетамиглинистого минерала.
В результате расклинивающего действия воды от крупных частиц отделяются
более мелкие размером 0,01–0,) мкм, окруженные прослойками воды толщиной в
несколько молекулярных слоев. При увеличении количества воды толщина прослоек
растет и система приобретает жидкотекучее состояние.
В воде глинистая частица несет электрический заряд - отрицательный на плоской
поверхности и положительный на ребрах. Появление заряда связывают с изоморфным
замещением в кристаллической решетке ионов кремния Si4+ на ионы алюминия А13+. Согласно другой теории заряд возникает при разрыве связей –А1 –О–Н, выходящих на
поверхность частицы, и появлении Н+. Третья возможная причина появления
отрицательного заряда – частичный переход в раствор катионов из глинистого минерала.
Отрицательный заряд на поверхности частицы нейтрализуется в прилегающем слое
воды с образованием двойного электрического слоя. Согласно теории Штерна слой
положительно заряженных противоионов состоит из адсорбционного слоя малой
толщины, непосредственно примыкающего к поверхности частицы, и диффузного слоя
значительной протяженности. Важное значение для управления свойствами суспензий
имеет электрокинетичсский потенциал, возникающий на поверхности скольжения при
отрыве части диффузного слоя во время перемещения частицы.
Свойствами суспензий управляют, меняя рН среды, добавляя электролиты и
поверхностно-активные вещества. Емкость поглощения катионов зависит от природы
глинистого минерала и его дисперсности и составляет 5–15 ммоль/100 г для каолинов и
75-150 ммоль/100 г –для бентонитов. По способности к обмену катионы располагаются в
ряду Гофмейстера: в ряду катионов LiNaKNH4MgCaAlH ξ-потенциал, толщина двойного
слоя, вязкость, плотность осадка уменьшаются, а пластичность возрастает.
Наиболее легко вытесняется Li+, труднее всего вытеснить Н+. Замена щелочноземсльных ионов, присутствующих в глине, на щелочные (обычно Na+) несколько
увеличивает количество физически связанной воды.
При увеличении концентрации ионов Na+ в связи с уменьшением степени
диссоциации солей натрия рыхлосвнзанная вода переходит в свободную. Одновременно
снижается число контактов между частицами, они «раздвигаются», освобождая
механически связанную воду.
Дальнейшее повышение концентрации электролита снижает величину ξ потенциала и толщину двойного электрического слоя, вызывает коагуляцию частиц.
Вязкость суспензии увеличивается из-за перезарядки двойного электрического слоя
и возрастания доли механически захваченной воды. Коагуляция связана со слипанием
частиц при сжатии двойного электрического слоя ниже некоторого предела.
Основные характеристикиформовочных масс и полуфабриката
31
Формовочная масса и полуфабрикат содержат твердую фазу и временную
технологическую связку, поэтому для их характеристики важны не только общая
плотность ρобш (отношение массы заготовки к ее геометрическому объему), но и
содержание твердой фазы без учета временной технологической связки.
Для характеристики масс и полуфабриката используют ряд соотношений.
1. Массовое содержание временной связки (в%), равное отношению массы связки
mж к массам твердой фазы mтв и связки mж
W = (mж/(mтв + mж)) ∙ 100
2. Объемное содержание временной связки, равное отношению объема жидкой
фазы Vж к объемам твердого материала VTB и жидкости
L = Vж/Vтв + Vж = [W∙ρтв/W∙ρж + (1 – W)∙ρж
где ртв и рж – плотности твердой и жидкой фаз в г/см3.
3. Плотность заготовки (г/см3 или кг/м3), пересчитанная на содержание твердой
фазы и равная отношению массы твердой фазы к габаритному объему Vo6щ заготовки
ρ = mтв/V06щ = робщ (100 - W)/100
4. Объемная доля твердой фазы, или относительная плотность Ктв материала,
равная отношению объема твердой фазы к объему заготовки
Ктв = VTB/Vобщ = р/ртв = (ρобщ /ртв)(100 - W)/100
5. Истинная пористость (в%), равная отношению объема всех пустот (Vпop),
включая заполненные связкой, к общему объему
П = VПcp/Vo6щ = 100(l – KTB)
В технологической практике обычно используют массовые показатели: плотность,
влажность, содержание связки. Для сравнения полуфабриката и масс из разных
материалов применяют объемное содержание связки, относительные объемы твердой,
жидкой и газообразной фаз, пористость.
Обычно полуфабрикат имеет относительную плотность Ктв от 0,5 до 0,85.
Наибольшее содержание твердой фазы (0,75–0,85) характерно для заготовок зернистых
огнеупоров полусухого прессования, а меньшее (0,5–0,6) – для заготовок из
высокодисперсных порошков. Плотность заготовок зависит от зернового состава твердой
фазы и количества временной технологической связки.
Неравноплотность полуфабриката, неравномерное распределение компонентов по
его объему и наличие внутренних напряжений приводят к неравномерной усадке
заготовок в сушке и обжиге, их деформации и появлению трещин. Полуфабрикат должен
иметь прочность (не менее 0,5 МПа), достаточную для транспортирования и дальнейшей
обработки.
Литье из водных суспензий
Шликерным литьем называют метод формования изделий из концентрированных
суспензий с использованием пористых форм. Содержание жидкости в суспензии
составляет 50–70% (по объему).
Метод заключается в приготовлении литейной суспензии (шликера), заполнении
ею формы с последующей выдержкой для набора слоя осадка на стенках формы,
извлечении заготовки и ее сушки. Полуфабрикат образуется при удалении кинетически
свободной воды из слоев суспензии, примыкающих к поверхности формы. Движущей
силой является разность влажностей суспензии и формы. Перемещаясь к форме под
действием сил капиллярного всасывания, жидкость переносит частицы твердой фазы.
Концентрация последних у поверхности формы увеличивается, одновременно растет
32
толщина слоя осадка. Снижение влажности слоя сопровождается повышением прочности
заготовки.
После удаления излишка шликера массоперенос воды из слоя осадка продолжается.
Происходит дополнительное упрочнение и усадка заготовки, что облегчает ее извлечение
из формы.
Скорость отложения осадка (набор массы) зависит от скорости всасывания
жидкости в форму и замедляется в связи с ростом гидравлического сопротивления осадка
V = (2 (КSΔР / αη с) τ)'/2
где V – объем фильтрата; S – площадь фильтра; τ – время фильтрования; К –
коэффициент проницаемости осадка и фильтра; η – вязкость жидкости; с – концентрация
жидкости в суспензии; ΔР – перепад давления; α – коэффициент, учитывающий
пористость осадка.
Для изготовления изделий методом литья необходимо обеспечить оптимальные
условия процесса. Шликер должен иметь высокую текучесть (малую вязкость) без сильно
выраженных тиксотропных и дилатантных свойств, не содержать газовых включений,
обладать седиментационной устойчивостью, достаточно высокими скоростями набора
массы и фильтрации через слой осадка (проницаемостью осадка). Заготовки должны
иметь возможно более высокую плотность и прочность.
Отливка изделий в гипсовые формы. При этом методе изготовления
полуфабриката расчетная толщина стенки гипсовых форм обусловливается в первую
очередь толщиной стенки отливаемого изделия. Для тонкостенных изделий, где в
процессе набора стенки форма отсасывает небольшое количество воды, толщина формы
составляет до 5 см, для толстостенных – 10-20 см. Важное значение имеет также
пористость гипсовых форм. Она зависит как от тонкости помола гипса, так и от количества воды затворения (соотношение вода : гипс изменяют от 1 : 1 до 0,8 : 1),
добавляемой в гипсовое тесто при изготовлении форм. От гипсовых форм, применяемых
для шликерного литья, требуется большая пористость (70-80%), чем от используемых для
пластической формовки изделий (60-70%), где требуется меньшая пористость, но высокая
механическая прочность (для прессования пластической массы в гипсовой форме
применяется гипс пористостью 40%).
Различают два основных способа отливки изделий в гипсовые формы – наливной и
сливной. Первый применяют главным образом для крупных изделий, второй – для
тонкостенных крупных изделий (унитазов и др.) и для мелких тонкостенных типа тиглей,
трубок, химических стаканов и др. При наливном способе отливки шликер заливают
между двумя гипсовыми поверхностями, форма которых определяет конфигурацию изделий, а расстояние между ними – толщину изделия.
При изготовлении массовой однородной продукции изделия, как правило,
отливают на конвейерных установках. Процесс отливки включает следующие операции:
сборку формы; заливку шликера на полуавтомате или вручную с помощью шланга;
отсасывание стенками гипсовой формы избыточного количества влаги в камере с
подогревом; раскрытие форм при влажности 20-22%, приклеивание отдельных частей
изделия, отлитых в других формах, обрезку швов, оправку и другие операции; подвялку
до влажности 14-16% в камере с подогревом до 60° С; окончательную сушку изделий при
80-100° С до влажности 1-2% и зачистку изделий.
При сливном способегипсовая форма придает изделию только внешние очертания,
эту же роль выполняют и вкладыши, определяющие внутреннюю форму сложных по
конфигурации тонкостенных изделий. Толщина черепка зависит только от времени
выдерживания шликера в форме. Это объясняется тем, что влага из шликера всасывается
через всю толщину стенки полуфабриката. После образования черепка требуемой
толщины избыток шликера выливают или отсасывают вакуумом, полученное изделие
выдерживают в форме до достижения 22-23%-ной остаточной влажности, затем осторожно извлекают из формы, оправляют и ставят в сушилку на подвялку до влажности 14-16%.
33
После подвялки к изделиям приклеивают приставные детали и направляют на
окончательную сушку при 80-100° С до влажности 1-2%.
Для ускорения набора черепка и подвялки изделий, в форме эти операции
осуществляются в камерах с подогревом при 45-60° С.
Влияние основных факторов на свойства шликера. Шликер образуется при
отсутствии химического взаимодействия и растворения частиц в жидкости. Необходимо,
чтобы твердая фаза смачивалась жидкостью. При плохом смачивании суспензия
захватывает воздух и плотность заготовки уменьшается. Улучшение смачивания
достигается введением ПАВ.
Другим параметром, определяющим свойства суспензий, является ионизационный
потенциал катионов твердой фазы, равный отношению заряда иона к его радиусу. При его
высоких значениях максимально возможная концентрация твердой фазы в суспензии
увеличивается, уменьшается доля связанной воды и толщина гидратно-адсорбционных
оболочек на поверхности частиц, снижается седиментационная устойчивость и скорость
набора массы.
Для веществ с высоким ионизационным потенциалом (диоксид кремния, глины)
применяют мокрое измельчение при 40–60°С и стабилизирующее перемешивание в
течение 6–20 ч. Литьевые суспензии из материалов с низким ионизационным
потенциалом (оксиды магния, циркония) готовят суспендированием относительно
грубодисперсных порошков сухого помола, используют электролиты и вибрационные
методы литья. В первом случае комплекс мероприятий направлен на развитие двойного
электрического слоя, а во втором – на его уменьшение.
Дисперсность частиц твердой фазы определяет седиментационную устойчивость
суспензии, ее вязкость, скорость фильтрации и плотность осадка. В соответствии с
уравнением Стокса скорость оседания снижается с уменьшением размера частиц. Реальная скорость оседания частиц в суспензиях всегда ниже рассчитанной по уравнению
Стокса из-за повышения вязкости и плотности суспензии в присутствии твердой фазы,
уменьшения плотности частиц и увеличения их размера за счет образования сольватных
оболочек, наличия предела текучести, возникновения восходящих потоков дисперсионной
среды при оседании частиц. Полидисперсность твердой фазы дополнительно увеличивает
седиментационную устойчивость суспензий.
Максимальный размер седиментационно-устойчивых частиц в суспензии можно
определить по формуле
dmax= 6 Pk / KS (pтв – pшл)
где Рк – предел текучести; ртв и ршл – плотность частиц и суспензии; KS –
коэффициент.
Повышенная устойчивость суспензии позволяет увеличить иногда размер частиц
до 1–2 и даже 10 мм и производить литье высоконаполненных суспензий с величиной Ств
0,8–0,9 при использовании порошков ступенчатого фракционного состава.
Плотность заготовок определяется особенностями упаковки порошков. Следует
отметить, что капиллярное стягивание повышает плотность полуфабриката из
тонкодисперсных порошков по сравнению с полуфабрикатом полусухого прессования,
тогда как плотность заготовок из порошка ступенчатого состава, полученных обоими
методами, почти одинакова.
Наибольшая плотность заготовок достигается при литье суспензий на основе
сферических частиц.
Природа жидкой фазы. При шликерном литье используют воду, спирты,
органические растворители. Они должны иметь низкое парциальное давление паров,
малую вязкость, не должны взаимодействовать с материалом форм, быть нетоксичными,
взрывo- и пожаробезопасными. Основным способом регулирования свойств литейных
суспензий, не содержащих глину, является изменение рН среды, достигаемое обычно
добавлением кислоты, так как в щелочной среде возможно загрязнение материала.
34
Введение в суспензии ПАВ и образование сорбционного слоя на межфазной
границе в определенной степени снижает плотность осадка и скорость фильтрации.
Введение таких веществ, как сульфитно-дрожжевая бражка, карбоксиметилцеллюлоза
повышает прочность заготовок и высушенного полуфабриката.
Наиболее распространены литейные формы из гипса. Нормальная оборачиваемость
гипсовых форм составляет несколько десятков циклов. Недостатком гипсовых форм
является низкая допустимая температура (65–70°С) сушки заготовки в форме из-за опасности дегидратации полуводного гипса и выхода форм из строя.
Для литья изделий хозяйственной керамики гипсовые формы остаются основными.
При литье изделий из оксидов положительно зарекомендовали себя также бумажные,
пластмассовые и металлические пористые формы.
Различают методы сливного и наливного литья).Сливное литье применяют для
изготовления тонкостенных полых изделий (чашки, тигли). После заполнения формы
шликером и набора массы необходимой толщины на гипсовой форме излишки шликера
сливают или отсасывают, а заготовку после подвялки извлекают из формы. Наливным
литьем формуют толстостенные изделия (санитарно-техническую керамику, элементы
футеровки). Шликер выдерживают в форме до тех пор, пока полость формы не заполнится
осадком полностью. Периодически в форму добавляют новые порции шликера.
Шликерное литье позволяет получать изделия сложной формы различных размеров
и высокой равноплотности, не требует значительных капитальных затрат. К недостаткам
метода относятся низкая производительность, потребность в больших производственных
площадях, мощном сушильном оборудовании. В производственных условиях для
массового литья крупногабаритных изделий используют литейные конвейеры и
механизированные стенды.
Основными факторами повышения качества и производительности литья являются:
вакуумирование шликера и заполнение формы шликером под вакуумом; нагрев шликера
до 40–50°С. Процесс ускоряется также при приложении избыточного давления к шликеру
(до 7 МПа), создании разряжения с внешней стороны формы и использования метода
центробежного литья. Эффективно применение вибрации.
Электрофоретическое литье основано на явлении электрофореза – перемещении
частиц дисперсной фазы суспензии под действием постоянного электрического тока.
Через шликер пропускают постоянный электрический ток плотностью 3–40 мА/см2
при напряженности поля 2–30 В/см. Анодом служит пористая форма из металла или
металлизированной пластмассы. Катод подбирается таким образом, чтобы обеспечить
равномерную напряженность поля. Если частицы твердой фазы в суспензии заряжены
отрицательно, то используют катод-форму.
Основной характеристикой процесса является скорость перемещения частиц
твердой фазы V.
V = ε I ξ / 4π9 ×105ηχ
где ε – диэлектрическая проницаемость, χ – электрическая проводимость, η –
вязкость жидкости; ξ – дзета-потенциал; I – сила тока.
Скорость набора осадка сохраняется практически постоянной и не зависит от
толщины слоя. Она превышает среднюю скорость набора массы на гипсовые формы в 3–6
раз. Метод эффективен для получения заготовок больших размеров толщиной до 65–80
мм.
Раздел 9. Формование изделий из пластичных керамических масс
Пластическое формование
Этот метод формования применяют для изготовления посуды, электроизоляторов,
канализационных труб, строительного кирпича, то есть для масс, содержащих глину.
35
Чем сложнее форма изделия, тем при более высокой влажности проводят
формование. Для его облегчения иногда в массы добавляют высокопластичные
монтмориллонитовые глины.
Для пластического формования изделий в массы, не содержащие глину, вводят
водные растворы полимеров или высоковязкие органические жидкости. Используют, как
правило, ионогенные (производные целлюлозы, альгинаты, акрилаты) или дифильные
(поливиниловый спирт, ди этилен гликоль) высокомолекулярные соединения,
обеспечивающие необходимые формовочные свойства массы.
Выдавливание является окончательной операцией формования изделий грубой
строительной керамики (кирпич, канализационные трубы) и промежуточным этапом
переработки тонкокерамической пластичной массы перед раскаткой и допрессовкой. Выдавливание может быть горизонтальным и вертикальным. По последнему варианту
формуют тонкостенные и длинномерные трубы. Его осуществляют на шнековых
вакуумных прессах, реже используют поршневые прессы. В шнековом прессе при
движении массы возникает сложное объемно-напряженное состояние. Лопасти шнека
сообщают массе поступательное и вращательное движение, а стенки корпуса пресса
замедляют перемещение массы в прилегающим к ним слоям. По мере продвижения массы
к головке пресса ее вращение замедляется, но периферийные слои движутся с большей
скоростью. Окончательно уплотняет массу последний виток шнека. Он выжимает массу
из цилиндра в головку пресса с различными по сечению скоростями, сообщая ей
частичное вращение.
Шнековые (ленточные) вакуумные прессы имеют высокую производительность и
являются агрегатами непрерывного действия, однако требуют «мягких» масс. В заготовке
могут возникать дефекты, связанные с неравномерным движением массы.
Формовка на ленточных прессах применяется вакуумная и безвакуумная.
Ленточный пресс представляет собой закрытый металлический короб, в котором
вращается вал с винтообразными лопастями, нагнетающими массу в сторону выходного
отверстия. Характер движения массы и ее структура зависят от пластичности массы,
влажности и внутреннего трения. Из-за разной скорости движения массы в ленточных
прессах ее слои имеют постоянный сдвиг относительно друг друга, что является
источником дефектов. Снижают эти напряжения увеличением влажности массы,
повышающим её связность. Снижение влажности приводит к перегрузкам и авариям в
работе пресса. Добавки крупного песка затрудняют сдвиг (сшивают слои), а мелкий
повышает склонность к разрыву сплошности за счет снижения связности глин. Паровое
увлажнение повышает способность масс к восстановлению сплошности. Для уменьшения
внешнего трения и напряжения в слоях, прилегающих к стенкам пресса, вводят ПАВы.
Вакуумирование повышает связность, но при нарушениях сплошности за счет сдвига
труднее ее восстановить. Поэтому глубину вакуума снижают для высокопластичных глин
и повышают для малопластичных.
Для каждого вида глин подбирают шаг лопастей шнека (меньше для
малопластичных глин), а угол их наклона менее 28° и 28...30° соответственно. Скорость
вращения шнека во избежание срыва сплошности должна быть менее 32 об/мин. Она
подбирается для каждой массы экспериментально, иначе возможно проворачивание массы
(чтобы избежать проворачивания делают рифление внутренней поверхности корпуса).
Зазор его у стенки не более 3 мм, иначе увеличится трение, снижая давление.
Площадь выходного отверстия должна быть в пределах:
2 ≤ Fк / Fn ≤ 6,
(4)
где Fk и Fn – площадь поперечного сечения корпуса и изделия cоответственно.
Длина головки пресса должна быть 150...300 мм. Короткая приводит к усилению
скорости в центре (влияние шнека), длинная – к усилению бокового трения, что приводит
к образованию свилей. Поэтому длина и конусность головки должна обеспечить
36
равномерную скорость движения массы по сечению бруса. Для пластичных масс
конусность головки должна быть 10...15%.
Для обеспечения надежной работы вакуум-пресса необходимо применять
решетчатые керамические насадки, где конденсируется влага. Превышение влажности
массы или ее занижение приводит к срыву вакуума из-за переполнения вакуум-камеры
глиной. На выходе из пресса брус не должен иметь свилей и разрывов сплошности,
которые приводят к растрескиванию и браку.
Штамповка из пластичных масс применяется при изготовлении черепицы,
электроизоляторов, капселей. Плоские (несимметричные) изделия штампуют в гипсовых
или металлических формах, укладывая в них валюшки; применяются салазочные или
револьверные прессы. Давление прессования зависит от объема изделия и пластичности
массы.
Вытачивание из пластичных масс производится для изделий формы тел вращения
(изоляторы, трубы). Оборудование: гончарный круг, станок с вращающимся столом,
шпинделями и шаблонами, центробежная форма. Подъемом вращающегося шпинделя
пласт глины подводится под шаблон, который обжимает массу и «разводит» ее до
необходимой конфигурации, а нижний или внутренний формует внутреннюю
поверхность.
Лепка – ручное формование изделий из пластичных масс в гипсовых формах или
без них. Это трудоемкий процесс, поэтому лепка применяется для изготовления изделий
сложной конфигурации, уникального, малотиражного ассортимента.
Преимущества пластического прессования: возможность использования карьерной
влажности глин и изготовления изделий сложной конфигурации.
Недостатки: повышенные энергозатраты на сушку и ее удлинение.
Допрессовкапредназначена для придания предварительно сформованной
пластичной массе точных форм и размеров и аналогична полусухому прессованию.
Сформованную на вакуумном прессе заготовку помещают в металлическую форму, где
под давлением придают необходимые форму и размеры.
Основные отличия допрессовки от полусухого прессования заключаются в
следующем. Пластичная масса является практически несжимаемой, поэтому при
допрессовке плотность заготовки не повышается. Давление формования благодаря
высокой подвижности массы невелико (менее 1 МПа) и не регулируется.
Допрессовку проводят по двум вариантам. В первом случае заготовка имеет
несколько больший объем, чем формуемое изделие, пуансоны сближают на постоянное
расстояние, а излишек массы удаляют через специальные зазоры формы. По второму
варианту используют плавающую форму, избыток массы не удаляют, а высота
полуфабриката колеблется в зависимости от объема заготовки. Для допрессовки
используют массы с влажностью 8–19%.
Раскатка массы в виде заготовок круглой формы является основным методом
формования посуды и основана на постепенной деформации вращающейся заготовки при
воздействии формующего органа. Заготовку (2) с влажностью 19–22% помещают на
пористую форму (3), сообщают ей вращательное движение и постепенно прижимают к
форме вращающимся в том же направлении шаблоном (1). Излишек массы после
формования при необходимости срезают.
За счет разности скоростей вращения ролика и шпинделя (от 80 до 160 об/мин в
зависимости от размера изделия) возникает тангенциальная разность линейной скорости
заготовки и ролика, увеличивающаяся от центральной оси к краю. Абсолютная скорость
вращения заготовки зависит от ее прочности на разрыв и сцепления с формой.
Для формования используют ролики из гидрофобной пластмассы или
подогреваемые металлические ролики с целью уменьшения трения на границе раздела
массы – ролик. Формы изготавливают из гипса, эпоксидных смол с наполнителем или из
37
поливинилхлорида. Пластмассовые формы имеют оборачиваемость свыше 5000 циклов и
позволяют сушить полуфабрикат при температуре 80–85°С.
Отформованную заготовку вместе с формой сушат до влажности 16–18%, после
чего снимают с формы.
Обточку применяют для обработки заготовок изоляторов. Полученную
выдавливанием цилиндрическую или коническую заготовку подсушивают до влажности
16–18%, после чего обтачивают керамическими или петлевыми резцами из износостойкой
стали на токарно-копировальных станках.
Раздел 10. Сушка полуфабрикатов
Сушкой называют удаление воды из влажного керамического полуфабриката или
сырья испарением. Наиболее ответственной является сушка высоковлажного
полуфабриката изделий хозяйственной и строительной керамики, изготовленного
пластическим формованием или шликерным литьем и содержащего значительное
количество глинистых компонентов.
При сушке изменяется от коагуляционных к конденсационным природа контактов
между частицами твердой фазы за счет удаления механически и физико-химически
связанной воды. Химически связанная вода в сушке не удаляется.
Сушка зависит от параметров окружающей среды (температуры, влажности и
скорости движения теплоносителя), формы связи влаги с материалом, состава, структуры,
влажности и температуры полуфабриката.
Различают кинетику сушки (изменение средних значений влажности и
температуры заготовки во времени) и ее динамику (изменение влажности и температуры в
каждой точке заготовки). Распределение меняющихся во времени полей влажности и
температуры в объеме изделия определяет возможность появления опасных напряжений и
брака.
Если сушку проводят при малых перепадах температуры между полуфабрикатом и
средой, малых скоростях и высокой влажности теплоносителя, то влажность
полуфабриката медленно уменьшается от исходной W0, aтемпература повышается до
температуры мокрого термометра tM. Центр заготовки прогревается медленнее, чем
поверхность. Это период прогрева полуфабриката.
На втором этапе (период постоянной скорости сушки) влажность заготовки
меняется по линейному закону при постоянной температуре.
После достижения критической влажности WKp температура поверхности
заготовки увеличивается, приближаясь к температуре сухого термометра tc, скорость
сушки уменьшается, а влажность асимптоматически приближается к равновесной Wp.
Температура в объеме полуфабриката растет медленнее, чем на поверхности. Этот период
называется периодом падающей скорости сушки. Величина критической влажности WKp
зависит от скорости сушки, размеров и строения полуфабриката. Равновесная влажность
Wpзависит от температуры и влажности в помещении. Сушить полуфабрикат до
влажности меньше Wp нецелесообразно. Обычно отформованные заготовки сушат до
влажности 2–3%, а кусковую глину – до 8–12%.
При сушке испарение воды происходит диффузионным путем. Движущей силой
является разность парциальных давлений пара у поверхности и в объеме теплоносителя.
Уменьшение влажности во внешних слоях заготовки сопровождается появлением
градиента влажности в ее объеме, что вызывает диффузию капельно-жидкой воды из
объема заготовки к поверхности.
При наличии градиента температуры на процесс влагопроводности накладывается
процесс термовлагопроводности: вода стремится переместиться в области с меньшей
38
температурой. Термовлагопроводность связана с уменьшением поверхностного
натяжения и вязкости воды при повышении температуры и движением пузырьков воздуха
в капиллярах. При интенсивном подводе теплоты возможно испарение влаги в глубинных
слоях заготовки и удалении воды по механизму паропроводности. Движущей силой
процесса является перепад давления водяного пара.
Общий поток влаги в объеме материала или заготовки можно описать
дифференциальным уравнением
j = – Kρ (dW / dx) ± Kρδ (dt / dx) – Dρ (dP / dx)
где j - плотность потока влаги, равная количеству воды, проходящей через
единичную площадь в единицу времени, кг/м2с; К – коэффициент влагопроводности, м2/с;
δ – термоградиентный коэффициент, 1/К; D – коэффициент молекулярной диффузии пара,
м2/Пас; р – кажущаяся плотность твердой фазы, кг/м3; dW/dx, dt/dх, dР/dх – градиенты
влажности, температуры и давления в объеме материала.
Коэффициент влагопроводности К зависит от структуры, влажности и температуры
материала и увеличивается с ростом размера капилляров и частиц твердой фазы.
Термоградиентный коэффициент δзависит от влажности и имеет максимальное значение
при критической влажности. Коэффициент молекулярной диффузии пара D увеличивается
при повышении влажности и температуры.
Интенсивность сушки может быть повышена несколькими способами или их
комбинацией:
–
совмещением
направления
процессов
влагопроводности
и
термовлагопроводности при увеличении температуры заготовки по сравнению с
температурой окружающей среды (теплоносителя); этот способ используют при сушке
полых изделий (электроизоляторов, тиглей), помещая нагреватели во внутреннюю
полость заготовки.
– увеличением коэффициента влагопроводности путем повышения пористости
заготовки и размеров частиц твердой фазы.
– снижением общего давления в сушиле.
При удалении воды в порах заготовки образуются вогнутые мениски жидкости.
Капиллярное давление увеличивается, уменьшается толщина прослоек жидкости, частицы
сближаются, образуя каркас. При влажности, близкой к критической, капиллярные силы
уравновешиваются силами трения, сближение частиц и усадка заготовки прекращается.
Дальнейшее снижение влажности происходит за счет освобождения объема пор без
изменения размеров.
Изменение размеров полуфабриката в сушке характеризуют линейной или
объемной усадкой, выраженной в процентах.
Усадка зависит от влажности заготовки и размера частиц твердой фазы. Линейная
усадка в сушке заготовок полусухого прессования составляет 2–3%, а заготовок
пластического формования – 6-8%.
Величины критической влажности и усадки зависят от режима сушки.
Наибольшую усадку имеют заготовки, высушенные в равновесных условиях. Чем выше
температура и ниже влажность теплоносителя, тем меньше усадка. Рост градиента
влажности в объеме заготовки увеличивает разницу между фактической и максимально
возможной усадками. Эта разница (недопущенная усадка) вызывает появление механического напряжения. Если последнее превысит предел прочности материала, то в теле
заготовки образуется трещина.
Причиной появления трещин в период постоянной скорости сушки полуфабриката
является перепад влажности между наружными и внутренними частями заготовки.
Критерием трещинообразования могут служить максимально допустимая разность между
средней (интегральной) влажностью заготовки Wt и влажностью ее поверхности Wпов:
ΔWmax = Wt – Wпов
39
Максимальная интенсивность (скорость) сушки, не приводящая к образованию
трещин, определяется соотношением
jmax = KΔWmaxpA/l
где А – коэффициент формы, равный 6 для пластины; l – характеристический
размер (толщина пластины, диаметр цилиндра).
Можно определить минимально допустимое время сушки пластины толщиной l и
площадью большой грани S:
τmin = B/jmax 2S = l2 (WH - WKOH) / 2AKΔWmax
где В = Sl(WH – WKOH)p – количество влаги, подлежащее удалению; WH, WKOH –
начальная и конечная влажность.
Продолжительность сушки зависит от толщины высушиваемого изделия и не
зависит от его плотности и площади поверхности.
В период падающей скорости сушки усадки отсутствуют, поэтому сушку можно
интенсифицировать, повысив температуру и скорость движения теплоносителя.
В процессе сушки могут возникать различные дефекты.
Тотальные трещины, проходящие через тело заготовки, возникают из-за больших
скоростей прогрева заготовки, имеющей малый коэффициент влагопроводности, на
первой стадии сушки.
Краевые трещины образуются при сушке тонкостенных изделий, если перепад
влажности на краях выше, чем в средней части.
Срединные трещины возникают после образования жесткого каркаса частиц на
краях заготовки, препятствующего усадке влажных центральных частей. Предотвратить
образование краевых и срединных трещин можно, покрыв края влагоизолирующим веществом (маслами, растворами сульфитно-спиртовой барды или поливинилового спирта и т.
п.).
Рамочные трещины могут возникнуть при трении заготовки о подставку в процессе
усадки. Этот вид брака характерен для кирпича пластического формования. Его можно
предотвратить, периодически перекладывая изделия с грани на грань и используя подсыпки (песок, опилки, шамот).
Микротрещины и волосяные трещины возникают при адсорбции воды из воздуха
или дымовых газов высушенным полуфабрикатом. Этот вид брака можно предотвратить,
прекратив сушку при влажности несколько выше, чем максимальная влагоемкость материала приданной температуре.
Коробление изделий может возникнуть при односторонней сушке плоских
изделий, например облицовочных плиток, при анизотропной структуре полуфабриката,
неравномерном распределении влаги в заготовке.
Для оценки сушильных свойств глин и полуфабриката на их основе используют
показатели чувствительности глин к сушке, характеризующие склонность материала к
растрескиванию в период усадки. Коэффициент чувствительности, предложенный З.А.
Носовой, определяют как отношение объема усадки Vус, к объему пор в высушенном
материале Vnop:
Кч = Vyc/Vnop = V/V0 [(m0 – m)/(V0 – V) – 1 ]
где V0 и V – объемы свежеотформованного и высушенного при 20°С образцов, см3;
m0 и m – массы влажного и высушенного образцов, г. По методу А.Ф. Чижского
коэффициент чувствительности к сушке определяют по формуле
Кc = (Wн – Wкр)/Wкр
где WH и Wкр – начальная (формовочная) и критическая влажность образца, %.
Чем выше коэффициенты Кч и Кс, тем сильнее склонность полуфабриката к
растрескиванию в сушке. Для малочувствительных глин Кч<1 и Кс<1,2, а для
высокочувствительных глин Кч>2 и Кс>1,8.
Естественную сушку проводят на открытом воздухе или в производственных
помещениях без дополнительного подвода теплоты. Она является основным способом
40
сушки изделий крупного габарита и сложной формы, так как исключает появление
значительных градиентов влажности. В некоторых случаях естественную сушку
дополнительно замедляют, закрывая заготовки влажной тканью.
Контактную сушкупроводят при непосредственном соприкосновении заготовки с
нагретой поверхностью. Приконтактной электросушкечерез тело заготовки пропускают
переменный ток. Увеличение сопротивления при снижении влажности заготовки
увеличивает тепловыделение и повышает скорость сушки.
Сушка токами высокой частоты и контактная электросушка – весьма энергоемкие
процессы. Они позволяют сушить крупногабаритные изделия с высокой скоростью, но
требуют существенных капитальных затрат и широкого распространения не получили.
Конвективная сушка. Искусственная сушка связана с подводом теплоты извне.
Распространена конвективная сушка разбавленными дымовыми газами, горячим
воздухом из зоны охлаждения туннельной печи или специально нагретым воздухом.
Конвективную сушку проводят в камерных или туннельных сушилах. Ее скорость
невысока и тормозится термовлагопроводностью от поверхности к центру изделия. Для
интенсификации используют предварительный прогрев заготовки теплоносителем с
высокой температурой и 100%-ной влажностью с последующим снижением его
влажности.
Сушка
тонкокерамических изделий осуществляется преимущественно в
конвективных сушилках периодического и непрерывного действия воздушным (газовым)
или паровоздушным теплоносителем. Крупные изделия, имеющие внутренние полости,
неравномерно омываются теплоносителем, т. е. конвективная сушка наружной
поверхности горячим воздухом происходит быстрее, чем внутренней. Это вызывает
неравномерность усадки, приводящую к деформации и трещинам. Выравнивание
скорости сушки таких изделий достигается путем местного подвода теплоносителя внутрь
изделия (например, подача воздуха во внутреннюю полость изоляторов через дно тележек
в туннельной сушилке), чаще всего в этом случае применяют радиационные нагреватели
различных конструкций, вставляемые во внутреннюю полость изделий: лампы, спирали и
др.
Радиационная (инфракрасная) сушка. Радиационная сушкаоснована на
использовании электрических излучателей, газовых горелок или ламп инфракрасного
света. Нагрев излучением обеспечивает испарение воды как с поверхности, так и из
объема заготовки. Радиационная сушка особенно эффективна на заключительной стадии.
Часто сушку проводят радиационно-конвективным способом: на первой стадии основным
процессом является конвективный теплообмен, а на заключительных – радиационный.
При сушке крупногабаритных изделий излучатели размещают во внутреннем объеме
заготовки (тигля, корпуса изолятора).
При сушке изделий с применением радиационных (в основном инфракрасных)
нагревателей эффективно используется видимая часть спектра в области оранжевого и
красного света и инфракрасные лучи, длина волн которых составляет от 6,5-10-7 до 1,4-107
м (от 6500 до 1400 А). Керамические тела практически полностью поглощают падающую на них радиационную энергию. Это позволяет ускорить сушку в несколько раз.
Радиационная (инфракрасная) сушка особенно эффективна в первый период, так как в
обычной конвективной конвейерной сушилке при обогревании изделий горячей
паровоздушной смесью тепло передается изделиям недостаточно интенсивно. Это
объясняется плохой теплопроводностью воздуха у их поверхности. Конвейерные
радиационные сушилки хорошо зарекомендовали себя при сушке деталей, перемещаемых
на бесконечной ленте.
Акустическая сушка. Для улучшения теплообмена у поверхности изделий к ним
подводят ультразвуковые колебания от ультразвукового излучателя при непосредственном контакте излучателя с высушиваемым телом. При акустической сушке упругие
41
механические колебания звукового диапазона частот (17–16000 Гц) ускоряют удаление
влаги с поверхности изделий при более низких температурах.
Сушка токами промышленной частоты (50 Гц). Сушка токами высокой
частотыоснована на поглощении энергии электромагнитного поля заготовкой,
являющейся во влажном состоянии проводником электрического тока. Изделия
нагреваются до температур выше температуры окружающей среды. Влагопроводность и
термовлагопроводность по направлению совпадают.
При нагреве током промышленной частоты материалы обладают чисто активным
сопротивлением, поэтому вся потребляемая из сети электроэнергия превращается в тепло
(КПД процесса близок к 0,8). При сушке токами промышленной частоты изделия
прогреваются от внутренних частей к наружным, в результате чего скорость движения
влаги возрастает из глубины изделия к поверхности, что позволяет резко повысить
скорость сушки. Токами промышленной частоты сушат заготовки или изделия без
внутренних полостей. Электроды при этом накладываются на верхний и нижний торцы
изделия.
Сушка токами высокой частоты (>107 Гц). Такой вид сушки отличается тем, что
в этом случае не требуются электроды, накладываемые на изделия. Изделия
разогреваются по всей массе, находящейся в высокочастотном контуре, т. е. между
пластинками конденсатора. При высокочастотной сушке тепло выделяется внутри
подвергаемого сушке материала, и температура внутренней его части оказывается более
высокой, чем температура поверхности. Керамические материалы, в отличие от металлов
и графита, в магнитном поле индуктора практически не нагреваются, но в электрическом
поле конденсатора они могут быть нагреты весьма быстро и эффективно за счет токов
проводимости и поляризации – процессов смещения или перемещения в ограниченных
пределах связанных электрических зарядов (дипольная, ионная, структурная, электронная
и атомная поляризация).
При высокочастотном (диэлектрическом) нагреве в большинстве случаев
используют диапазон частот от 1 до 40 МГц, в некоторых случаях до 100 МГц и весьма
редко 150 МГц. Это затрудняет нагрев материалов, обладающих сравнительно низкой
пробивной прочностью или малым тепловыделением вследствие малого саморазогрева в
метровом и дециметровом диапазоне волн.
В обычных условиях сушки температурный градиент направлен в сторону,
противоположную градиенту влажности: под влиянием этого градиента температур влага
стремится внутрь материала, а под влиянием градиента влажности – к его поверхности.
При высокочастотной сушке температурный градиент направлен в ту же сторону, что и
градиент влажности. Совместное влияние градиента температур и градиента влажности,
направленных к поверхности материала, сокращает продолжительность сушки в
некоторых случаях в 25 раз.
Среди радиотехнических требований к рабочему конденсатору, охватывающему
изделие, отметим необходимость устранения вредного влияния стоячих волн, приводящих
к перегреву отдельных частей тела изделия. Равномерность нагрева материалов сложного
сечения достигается подбором конфигурации пластин рабочего конденсатора. При
нагреве в плоском конденсаторе перегреваются центральные части изделий круглого сечения. Рабочий конденсатор, выполненный в виде двух полукруглых обкладок, в силу
конденсации энергии поля на краях (краевой эффект) нагревает более интенсивно
периферийные или краевые части изделий. Наиболее равномерно изделие с круглым
сечением нагревается в конденсаторах с дугообразными обкладками. Иногда применяют
ряд рабочих конденсаторов, через которые материал проходит в определенной
последовательности.
Расход электроэнергии на высокочастотную сушку санитарно-технических изделий
составляет 2–3 кВт-ч на 1 кг испаренной влаги; при комбинированной сушке расходуется
1 –1,2 кВт-ч. При этом вначале осуществляется сушка СВЧ, а затем досушка горячим
42
воздухом или лампами инфракрасного излучения (сушилка фирмы «Сервис инжинирс»
для подвялки тарелок на гипсовых формах).
Комбинированная
акустическая
и
высокочастотная
сушка.
При
одновременном воздействии ТВЧ и акустического поля внутренний источник тепла
перемещает влагу к поверхности, с которой она интенсивно удаляется силами
акустического поля. В первый период акустическая сушка происходит с большей
скоростью, чем высокочастотная. После снижения влагосодержания почти в 3 раза –
скорости выравниваются. Далее скорость ВЧ-сушки становится выше, чем акустической.
Такая комбинированная сушка превосходит по скорости акустическую на 30–90% и
высокочастотную на 60–80% при одновременном снижении температуры материала.
Сверхвысокочастотная
сушка.
Высокорентабельной
является
сверхвысокочастотная сушка, интенсивно развивающаяся в США, ЧССР и других
странах.
По
экономической
эффективности она значительно превосходит
высокочастотную сушку с использованием коротковолнового или метрового диапазона
частот. Наибольшее практическое значение имеют комбинированные методы сушки,
когда тепло, необходимое для испарения влаги из высушиваемого материала, передается
одновременно разными методами, дополняющими один другой. При высокочастотной
сушке количество энергии, поглощаемой материалом, как правило, падает с уменьшением
влагосодержания образца, т. е. убывает по мере высушивания. При СВЧ-сушке, наоборот,
когда фактор потерь самого материала велик, поглощение энергии в конечной стадии
процесса возрастает. Внутренняя часть образцов при дальнейшей подаче СВЧ-колебаний
может раскалиться докрасна (700–800° С).
Известны три способа СВЧ-нагрева при помощи магнетронов, амплитронов и
других СВЧ-генераторов: открытым лучом, когда нагреваемый объект помещают в зону
действия излучателя генератора в открытом пространстве; в волноводе, когда объект
нагрева (изделие) находится внутри волновода, связанного с генератором; в объемном
резонаторе, когда объект нагрева помещается внутри этого резонатора, возбуждаемого
СВЧ-генератором. В волноводе – канале для передачи СВЧ-энергии, представляющем
собой полую трубу с проводящими стенками, могут быть прорези для подачи материала и
т. д. Материал можно ставить также и в расширение волновода – резонатор,
представляющий собой полость, со всех сторон огороженную проводящей поверхностью.
Промышленность выпускает генераторы мощностью 0,3–80 кВт и более с частотой
от 10 до 300 МГц и в сантиметровом диапазоне частот 1250 МГц – 20 кВт. КПД установок
50–65%.
Выбор типа сушилок и режимов сушки тонкокерамических изделий зависит
главным образом от размеров и формы изделий, а также от состава массы.
Раздел 11. Глазурование изделий
К методу нанесения покрытий можно отнести глазурование. Глазурь – это тонкое
(0,1–0,3 мм) преимущественно стекловидное покрытие, образующееся в ходе обжига на
поверхности изделий; предназначена для предохранения их от загрязнения и агрессивных
сред, повышения механических свойств, придания декоративных свойств – блеска,
гладкости, яркости декора.
Глазури подразделяют по ряду признаков. По внешнему виду – на прозрачные и
непрозрачные (глушеные), бесцветные и окрашенные. По способу приготовления
различают глазури сырые и фритттованные. Первые изготавливают измельчением
естественных материалов, вторые – измельчением фритты, представляющей собой стекло,
полученное плавлением заданной смеси и последующим гранулированием за счет резкого
охлаждения в воде. Фриттованные глазури применяют с целью перевода водорастворимых и токсичных компонентов шихты в нерастворимые малотоксичные силикаты. По
плавкости различают глазури тугоплавкие (1250- 1400°С) и легкоплавкие (< 1250°С).
43
Плавкость регулируют составом. Тугоплавкие содержат больше Аl2Оз, SiO2 и меньше щелочных оксидов, легкоплавкие – наоборот, поэтому их обычно фриттуют. По исходному
составу глазури подразделяют на полевошпатовые и бесполевошпатовые. Чаще
применяют первые.
Строго говоря, свойства глазурей нельзя рассматривать в отрыве от керамики,
поскольку глазурь сама по себе не существует. Глазурь и ее свойства всегда должны быть
согласованы со свойствами керамики. Известно, что хорошо подобранная глазурь может
увеличить прочность тонкостенных изделий на 30–50%, плохо согласованная с керамикой
глазурь снижает прочность на ту же величину вследствие возникающих напряжений.
На качество глазури и ее разлив оказывают существенное влияние свойства
глазурных расплавов. Разлив глазури, определяемый в первую очередь ее исходным
составом, должен проходить на заключительной стадии обжига, при этом температура
должна быть заметно ниже температуры размягчения керамических изделий.
Плавкость глазури обычно определяют экспериментально. Ориентировочно ее
можно рассчитать по числам плавкости
К = (а1n1 + а2n2 + ... + annn) / (b1 m1 + b2 m2 + ... + bmmm)
где а и b – справочные константы плавкости легкоплавких и тугоплавких оксидов;
n, m – содержание оксидов в глазури.
Качество растекания глазури, ее кристаллизационная способность, залечивание
некоторых дефектов (шагрень, пузырь, наколы) в большей мере зависят от ее вязкости,
которая определяется составом и температурой. Считается, что нормальный разлив
глазури обеспечивается при вязкости (2–2,5)102 Пас. Известное влияние на разлив
глазури, смачиваемость ею керамики оказывает поверхностное натяжение глазурного
расплава.
Известное влияние на поведение глазури оказывает промежуточный слой,
образующийся на границе глазурь – керамика за счет некоторого взаимодействия их
составляющих и процессов диффузии и растворения. Этот слой создает естественный переход от глазури к керамике и содействует выравниванию напряжений, предотвращая
образование указанных дефектов.
Напряжения от разности ТКЛР глазури и керамики в отличие от иных известных
напряжений, снимаемых режимом охлаждения и отжигом, можно снизить лишь при
изменении состава керамики и глазури, однако при этом следует учитывать, что это может
вызвать нежелательные изменения других свойств глазури, таких как плавкость, вязкость
и т. п.
Щелочные оксиды в наибольшей мере снижают температуру разлива глазури,
химическую стойкость, механические свойства, они же резко повышают ее ТКЛР, т.е.
склонность к цеку.
Щелочноземельные оксиды повышают температуру разлива, однако сокращают
интервал разлива, повышают склонность глазури к помутнению. Они же повышают
прочность и упругость глазури, уменьшают склонность к цеку. Весьма ценными
составляющими глазури являются оксиды стронция, бария, бериллия, свинца, однако последние три токсичны. Наиболее легкоплавкие глазури (разлив при 400–500°С) получают
при использовании оксидов свинца и бора.
Повышают тугоплавкость, упругость, прочность, химическую стойкость оксиды
алюминия и кремния, при этом последний является главным стеклообразователем в
глазурях.
Диоксиды титана, циркония, олова вводят в глазури в качестве глушителей для
придания им непрозрачности за счет содействия кристаллизации стекла, слабой их
растворимости в глазурном расплаве и высокого коэффициента светопреломления по
сравнению с таковым для стекла.
В застывшем состоянии у глазурей определяют различные свойства – твердость,
прочность, термостойкость, блеск, волнистость, толщину и др. Однако важнейшей
44
величиной является термический коэффициент линейного расширения (сжатия), который
определяют экспериментально с помощью дилатометров и ориентировочно расчетом,
основанным на принципе аддитивности
α107 = Аi αi / 100
где AI– молярная доля оксидов, аi – справочные парциальные коэффициенты этих
оксидов.
Кислотность глазурей, которая оказывает существенное влияние на образование
промежуточного слоя, определяют расчетом по соотношению содержания кислых и
основных оксидов в глазури. Регулируют кислотность изменением состава. Типичные ее
значения, например, у полевошпатовых глазурей для фарфора 1,8–2,5, фритованных
глазурей для фаянса – 1,5-2,5.
Дефекты глазури – это наиболее типичные и часто встречающиеся виды брака
изделий, их причины – некачественное приготовление глазурной суспензии,
несогласованность глазури и керамики, ошибки при нанесении глазури,
неудовлетворительная подготовка поверхности изделий, повреждения покрытия при его
нанесении и огнеприпасом при обжиге.
Образованию тонких трещин в глазури или ее отслаиванию также способствует
неправильный режим охлаждения, нанесение покрытий чрезмерной толщины,
недостаточное развитие переходного слоя, малая эластичность глазури.
Плохая обдувка изделий сжатым воздухом, чрезмерная пористость глазуруемых
изделий, попадание на поверхность жирных веществ, удары струи шликера о гипсовую
форму обусловливают образование капель и складок, мелких впадин, наплывов, натеков,
пониженного блеска, не покрытых глазурью мест, литейных пятен.
Нарушения режима обжига, изменяющие плавкость и вязкость глазури,
несвоевременное выделение газов из керамики, нарушение газовой среды,
некачественный огнеприпас, попадание железа из оборудования вызывают образование
наколов, науглероживание, желтоватое окрашивание, вскипание глазури, возникновение
рябизны и других дефектов
Как было указано ранее, чтобы сделать керамические изделия полностью
атмосфероустойчивыми, химически стойкими, легко очищаемыми с поверхности (а
пористые изделия – еще и водо- и газонепроницаемыми) и придать им лучший внешний
вид, их покрывают тонким слоем более легкоплавкой, чем черепок изделия, массы,
дающей после обжига блестящее стекловидное покрытие, называемое глазурью.
Глазурь представляет собой стекловидное вещество, затвердевающее из
расплавленного состояния на поверхности черепка в виде пленки толщиной 0,1–0,3 мм.
Изменение свойств стекловидной пленки глазури в зависимости от температуры
подчиняется законам, общим для всех стекол. Однако глазурная пленка сильно отличается
от обычного стекла, так как при плавлении она входит во взаимодействие с черепком
изделия, образуя промежуточный слой, во многом определяющий соответствие глазури
черепку.
Правильно подобранная глазурь в зависимости от толщины и состава изделия
повышает предел прочности при сжатии на 40–50%, при разрыве на 30–60% и при изгибе
на 30–40%. Плохо подобранная глазурь, наоборот, ухудшает механические и термические
свойства черепка. Глазурованные изделия имеют разнообразное применение как в
технике, так и в быту.
Сложность подбора глазури к черепку заключается в следующем:
1) если температура плавления глазури меньше, чем температура обжига изделия,
то глазурь всасывается черепком в том случае, когда к моменту плавления глазури он
имеет высокую пористость («сухая поверхность»);
2) если температура плавления глазури больше, чем температура обжига черепка,
то глазурованная поверхность получается «рябой» («яичная скорлупа») с выпуклостями и
впадинами;
45
3) если коэффициент расширения глазури значительно больше, чем коэффициент
расширения черепка, то при охлаждении она сжимается сильнее, чем черепок; в
результате появляются сильные внутренние напряжения, вызывающие образование
волосных трещин («цек глазури»);
4) если коэффициент расширения глазури значительно ниже, чем коэффициент
расширения черепка, то происходит обратное явление – при охлаждении черепок
сжимается сильнее глазури и глазурь отскакивает от изделия («отскакивание»).
Следовательно, при подборе глазури необходимо стремиться к тому, чтобы
коэффициенты расширения глазури и черепка соответствовали один другому, а
температура плавления разлива глазури соответствовала температуре обжига черепка.
Теоретически подсчитать коэффициенты расширения глазури и черепка и согласовать их
довольно сложно, так как керамическая масса представляет собой гетерогенную систему.
Если глазурь дает трещины или отскакивает от черепка, иногда приходится изменять не
только ее состав, но и состав массы.
По температуре плавления глазури делят на тугоплавкие и легкоплавкие.
Тугоплавкие глазури имеют температуру разлива в пределах 1250–1400°С и применяются
для фарфоровых, полуфарфоровых, стеатитовых и тонкокаменных керамических изделий.
Основным сырьем для них служат полевошпатовые породы, а также карбонаты кальция и
магния (доломит), каолин, глина и фарфоровый бой. Эти глазури называют также
полевошпатовыми. Сырьевые материалы этих глазурей нерастворимы в воде и поэтому не
требуют предварительного сплавления (фриттования), т. е. варки глазурного стекла, и
глазури называются «сырыми».
В легкоплавких глазурях в качестве основного сырья кроме названных выше
материалов применяют соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также окислы
свинца, буру и др. Состав таких глазурей колеблется в очень широких пределах.
Количество СаО, однако, не должно превышать 18%, чтобы глазурь не
расстекловывалась. Растворимые в воде компоненты шихты глазури (сода, бура и т. п.), а
также соединения свинца и бария смешивают в сухом состоянии с частью кварца (входящего в состав глазури) и фриттуют. Совместный помол фритты с пластичными добавками,
главным образом жирными глинами, и непластичными материалами, не вошедшими в
состав фритты, осуществляется в шаровых мельницах. Добавка глины обеспечивает
стабилизацию суспензии и адгезию (прилипание) слоя нанесенной глазури к изделию.
Легкоплавкие, фриттованные глазури применяют преимущественно для фаянсовых и
гончарных изделий с температурой глазурного обжига до 1250° С.
По просвечиваемости глазури бывают прозрачными и глухими (белые). Глушение
обусловлено наличием в глазурном слое кристаллов, вызывающих сильное рассеивание и
отражение света (ZгО2SiO2; ZгО2, ТiO2, ZnО, СаF и др.). Прозрачные глазури немного
снижают естественную окраску черепка (фарфоровые на 4–5%), глухие глазури
полностью скрывают окраску черепка после обжига, что позволяет использовать сырье с
повышенным содержанием в нем красящих окислов.
Цветные глазури получают введением в состав их шихты окислов или солей,
которые при сплавлении растворяются, образуя цветные силикаты, или красящих веществ
(пигментов), которые, не растворяясь, распределяются равномерно в массе глазури и
сообщают ей свой цвет. Глазурь, наносимая в виде суспензии, хорошо покрывает лишь
чистый и достаточно пористый черепок.
Некоторые виды керамических изделий (тонкостенные фарфоровые изделия) перед
глазурованием подвергаются утильному обжигу, назначением которого в основном
является закрепление формы черепка, чтобы в процессе глазурования тонкостенные
изделия не деформировались и не размокали. Наиболее благоприятна для глазурования
пористость сухого или обожженного на утиль фарфора–17-18% или обожженного фаянса–
12%. При менее пористом черепке применяется более густая глазурь. В настоящее время
все шире внедряется наиболее экономичный однократный обжиг. Для этого требуется
46
введение в массу различных добавок, препятствующих размоканию (мочевиноформальдегидная смола, алюмофосфатная связка, сульфитно-спиртовая барда и др.).
Однако применение этих добавок требует известной осторожности, так как они могут
ухудшить адгезию глазури к черепку.
Основные методы нанесения глазури следующие: окунание изделий в жидкую
глазурь– наиболее распространенный способ, основанный на способности высушенного
или обожженного, но достаточно пористого черепка впитывать влагу; поливка, применяемая при глазуровании изделий с одной стороны (облицовочные плитки); распыливание
(пульверизация) из пневматических пистолетов, осуществляемое при глазурованных
хрупких тонкостенных, а также громоздких изделий; нанесение глазури кистью и
припудриванием.
Раздел 14. Обжиг изделий
Общие сведения о спекании
При обжиге керамических заготовок могут происходить различные физикохимические процессы: термическое разложение исходных сырьевых материалов,
химические реакции между компонентами или с газовой средой, полиморфные
превращения, эвтектическое плавление, растворение в расплаве одних твердых фаз и
кристаллизация из расплава других. Эти процессы могут сопровождаться изменением
массы, объема, химического и фазового состава, плотности и пористости.
Среди явлений, протекающих при обжиге, важнейшим является процесс спекания,
обусловливающий превращение пористых заготовок из конгломерата слабосвязанных
частиц, объединяемых преимущественно силами трения и адгезии, в плотное, прочное тело с заданной структурой и свойствами.
Основными параметрами при оценке спекания керамических заготовок являются
повышение механической прочности, которое наблюдается всегда, и повышение
плотности, наблюдаемое только при спекании изделий, отформованных из достаточно
дисперсных порошков.
В ходе спекания имеет место образование и рост контактов между частицами
твердой фазы, уменьшение размера пор и их числа (вплоть до полного исчезновения),
сопровождающееся
увеличением
плотности,
сфероидизация и коалесценция
(объединение) изолированных пор, рекристаллизационное смещение границ между
кристаллами, сопровождающееся увеличением их размера.
Движущей силой спекания является избыточная свободная энергия поверхности
частиц на границах раздела фаз: кристалл–газ, жидкость–газ, кристалл–жидкость. Под
действием сил поверхностного натяжения, определяемых в значительной степени
кривизной поверхности частиц порошка и величиной пористости, уменьшаются
межфазовые поверхности и связанная с ними свободная энергия системы.
Таким образом, спекание есть термически активированный процесс, происходящий
в пористых керамических заготовках под действием сил поверхностного натяжения,
приводящий к упрочнению системы и способствующий ее переходу в термодинамически
более равновесное состояние. Спекание может сопровождаться уменьшением свободной
поверхности на границах раздела фаз, снижением пористости вплоть до ее полного
исчезновения, образованием структуры, характеризующейся минимальной свободной
энергией.
Эти процессы можно существенно интенсифицировать, уменьшить температуру и
время приложением внешних механических усилий, введением модифицирующих
добавок и уменьшением размера спекаемых частиц.
Объемные изменения при спекании
47
В технологии керамики широко используют понятие «спекшееся состояние».
Спекшимися (спеченными) считают изделия, которые достигают в процессе обжига
весьма низкой открытой пористости. Однако не существует общепринятого уровня
открытой пористости или водопоглощения, соответствующих этому понятию для различных изделий. Величина водопоглощения для спекшихся изделий изменяется от 0,02% для
большинства видов технической керамики до нескольких процентов для ряда изделий
другого назначения.
Полноту спекания обычно характеризуют открытой пористостью и относительной
плотностью. При величине открытой пористости, близкой к нулю, общая пористость
может достигать 5%, что соответствует относительной плотности К=0,95. При
производстве прозрачных, конструкционных, функциональных и других видов ответственной керамики стремятся получить изделия с высокой полнотой спекания, когда и
закрытая пористость приближается к нулевой.
Термины «спекание» и «спекшееся состояние» применяют не только к
керамическому изделию в целом, но и к определенным участкам изделий, имеющих
разное строение (зернистых, ячеистых и др.), когда стремятся достигнуть максимального
спекания зерен, прослоек, оболочек при сохранении высокой пористости материала.
Изменения при обжиге средней плотности материала рср* зависят от изменений
фазового состава, массы и объема. В то же время средняя плотность зависит от истинной
плотности материала р и общей пористости Побщ. Взаимозависимость этих величин и
объемных изменений в обжиге (αоб) можно описать уравнениями:
αоб = [рср1 (1 + а/100)/рср2 – 1]100%
αоб = [(100 + а) (100 – Побщ1) р1/(100 – Побщ2)р2 – 1]100%.
Индексы 1 и 2 относятся соответственно к полуфабрикату (без временной связки) и
к обожженному материалу. Величина «а» – изменение массы материала при обжиге в % –
может иметь отрицательный либо положительный знак. В первом случае (наиболее
распространенном) величина «а» соответствует значению «потери при прокаливании»
материала при обжиге.
Величина αоб также может иметь знаки минус или плюс, что соответствует
явлениям объемной усадки или объемного роста в обжиге. Первое типично для керамики,
изготовляемой из высокодисперсных порошков; второе соответствует снижению средней
плотности в обжиге и наблюдается главным образом при образовании в обжиге новых,
менее плотных фаз, чем исходные, например при обжиге динаса в результате перехода
кварца в тридимит и кристобаллит; при синтезе муллита или алюмомагнезиальной
шпинели из смеси исходных оксидов.
При спекании многих керамических материалов теоретическая плотность и масса
изменяются несущественно. Это характерно для изделий, в которых не происходит
химических реакций и фазовых превращений. Тогда зависимости объемных изменений
приобретают более простой вид:
αоб = ((рср1/рср2) – 1)100%
αоб = ((Побщ2 - Побщ1 )/ (100 – Побщ2)) 100%.
Отсюда легко оценить конечные показатели керамики (рср2 и Побщ2) через
соответствующие начальные значения (рср1 и Побщ1) и объемные изменения в обжиге:
рср2 = рср1100/(100 + αоб)
Побщ2 = ((Побш1 + α06)/(100 + αоб)) 100%.
Если керамику доводят до полного спекания (Побщ2 → 0), то αоб → – ПобЩ1. В этом
случае объемная усадка достигает значений исходной пористости полуфабриката.
Усадку можно оценивать и линейными изменениями. Связь между линейной и
объемной усадками выражается формулой
αлин = [(1 + αоб/100)1/3 – 1]100%.
Если объемная усадка меньше 15%, то можно без существенной ошибки принять
αлин = αоб / 3
48
Из приведенных зависимостей следует, что кривые, характеризующие усадки,
должны определенным образом соответствовать кривым снижения общей пористости и
роста средней плотности. Несоответствие возможно только на тех температурных
участках, где имеются изменения массы (а ≠ 0) и теоретической плотности (р1 ≠ р2).
В материалах, не содержащих жидкой фазы при обжиге, «пережог» проявляется в
интенсивном росте кристаллов, что способствует снижению прочности.
Процессам спекания металлов и неметаллов (оксидов и бескислородных
соединений) посвящены многие теоретические и экспериментальные исследования
отечественных и зарубежных ученых (Я.И. Френкель, Б.Я. Пинес, Я.Е. Гегузин, В.А.
Ивенсен, Г.К. Кучинский, У.Д. Кингери, Р.Л. Кобл, Д.Е. Бурке и др.).
Ими установлен ряд принципиальных положений теории спекания, дана
классификация его основных процессов (механизмов) и выявлены их особенности.
При рассмотрении механизмов и классификации процессов спекания прежде всего
следует учитывать состояние фаз, участвующих в спекании. Если спекание протекает в
системе твердая фаза – жидкость – газ, то основная роль в механизме переноса вещества в
поры принадлежит жидкой фазе. Эту группу процессов называют спеканием с участием
жидкой фазы, или жидкофазным спеканием, а процессы спекания, протекающие без
участия жидкой фазы – твердофазным спеканием.
В каждой из групп возможны различные механизмы переноса вещества. При
жидкофазном спекании такими механизмами являются вязкое течение жидкости и ее
взаимодействие с твердой фазой (растворение, кристаллизация). При твердофазном
спекании различают следующие механизмы: диффузионный, пластической деформации
твердых частиц, испарения-конденсации. Разделение процессов по механизму переноса
вещества в поры важно для установления основных закономерностей процесса спекания,
хотя в реальных системах оно может осуществляться при одновременном действии
нескольких механизмов.
При классификации процессов спекания целесообразно выделить два особых
варианта: спекание под давлением и реакционное спекание. Их принципиальные
технологические отличия от процессов обычного спекания заключаются в том, что
спекаемую заготовку подвергают не только нагреванию, но и действию других,
специально создаваемых условий, которыми являются в первом случае – внешнее
давление, а во втором – поступление извне газообразных или жидких продуктов,
реагирующих с веществом заготовки с образованием новых твердых фаз.
Жидкофазное спекание
Спекание с участием жидкой фазы наиболее распространенный процесс в
технологии керамики, свойственный глиносодержащим – строительной и хозяйственной
керамике, алюмосиликатным и другим огнеупорам, многим видам технической керамики.
Присутствие расплава в спекаемых заготовках при высоких температурах обусловлено
примесями в исходном сырье, среди которых имеются легкоплавкие минералы и
вещества, образующие эвтектические расплавы. В других случаях легкоплавкие
минералы, например полевой шпат или искусственно полученные плавни в виде стекол,
вводят в состав масс для улучшения спекания изделий и регулирования их строения и
свойств.
При обжиге образующийся расплав смачивает и стягивает под действием сил
поверхностного натяжения твердые частицы, входящие в состав спекаемого изделия.
Различают два варианта спекания с участием жидкой фазы: в первом случае
расплав не взаимодействует с твердыми частицами, во втором растворяет твердые
частицы либо вступает с ними в химическое взаимодействие.
Между двумя близко расположенными твердыми условно сферическими
частицами находится прослойка смачивающей жидкости, приобретающая форму вогнутой
линзы. Силы поверхностного натяжения на вогнутом мениске линзы на границе с газовой
49
средой обусловливают избыточное давление, направленное в сторону центра кривизны.
Избыточное давление Р определяют по уравнению
Р = σжг((1/г) – (1/R))
где σжг – поверхностное натяжение на границе жидкость – газ; г и R – главные
радиусы, характеризующие кривизну кольцевого мениска линзы (г – меньший радиус
вогнутой поверхности согласно рис. 3.31 и R – радиус выпуклой поверхности в
направлении, перпендикулярном плоскости чертежа).
Давление Р перемещает жидкость из зоны контакта, что влечет за собой сближение
твердых частиц на некоторое расстояние (ΔL) и вызывает усадку материала в целом.
Скорость усадки пропорциональна поверхностному натяжению σжг, времени τ, обратно
пропорциональна вязкости жидкости ηж и размеру частиц г0:
ΔL/L = 3σжгτ / 2ηжг0
Повышение температуры снижает вязкость расплава и ускоряет спекание. Однако
чрезмерное снижение вязкости недопустимо, так как способствует размягчению и
деформации изделий под влиянием сил тяжести.
При достижении между частицами контакта уплотнение прекращается. Возможное
уплотнение по этой схеме зависит от зернового состава твердых частиц, характера их
упаковки и объемного содержания жидкой фазы при спекании.
При содержании расплава менее 35% в рассматриваемом случае нельзя достичь
полного спекания, так как даже при максимальном сближении частиц расплав не заполнит
полностью пространство между ними и в материале останутся не только замкнутые, но и
открытые поры. Даже при большом содержании расплава также не удается уменьшить
содержание закрытых пор ниже 5–8%, что обусловлено постепенным уравновешиванием
сил поверхностного натяжения, стягивающих закрытые поры, внутренним давлением
воздуха внутри пор 2σжг/г = – Р, где σжг – поверхностное натяжение жидкости; г – радиус
закрытой поры; Р – давление газа в поре.
Рассмотренный механизм спекания на практике встречается редко. Более
распространен и предпочтителен вариант, когда жидкость растворяет частицы твердой
фазы. По мере растворения твердой фазы в первоначально ненасыщенном расплаве ее
содержание увеличивается, поэтому количество вводимого плавня, способного растворять
твердую фазу, может быть сравнительно небольшим. При этом жидкофазное спекание не
прекращается в момент максимального стягивания твердых частиц, так как происходит
растворение контактных участков и дальнейшее сближение зерен.
Растворимость выпуклых участков поверхности с малым радиусом кривизны
частиц больше по сравнению с выпуклыми поверхностями с большим радиусом и
особенно с плоскими и вогнутыми поверхностями и определяется уравнением
lnS/S0 = γV0/kT((l/R1) + (l/R2))
где S0и S – растворимость соответственно для плоской и кривой поверхности; γ –
поверхностная энергия; V0– молекулярный объем; R1и R2 – радиусы кривизны
поверхностей частиц.
Растворимость мелких частиц с малым радиусом кривизны всегда больше
растворимости крупных. Из-за этой разницы расплав оказывается ненасыщенным по
отношению к самым мелким частицам и пересыщенным по отношению к крупным.
Поэтому одновременно происходит растворение твердой фазы у поверхности частиц с
малым радиусом и ее кристаллизация из расплава у поверхности с большим радиусом, т.е.
перенос вещества через расплав с выпуклых участков и малых кристаллов на более
плоские (или вогнутые)участки и крупные кристаллы. При этом наиболее мелкие
кристаллы могут полностью раствориться. Данный процесс в целом укрупняет кристаллы,
сглаживает их поверхность, что также создает возможность более плотной упаковки
твердой фазы в спекаемой заготовке.
Скорость усадки для подобных материалов описывается
ΔL/L = (6К2bDС0γV0/К1RT)1/3 г–4/3 τ1/3
50
где K1и К2 – константы; b – толщина пленки жидкости между частицами; V0 –
молекулярный объем; С0 – растворимость; г – начальный радиус частиц.
Таким образом, удается спечь материалы до высокой плотности при малом
содержании расплава и последующем образовании меньшего количества стеклофазы. В
итоге объемное содержание кристаллических фаз составляет 80–90% вместо 60–65%,
максимально достижимых при жидкофазном спекании без взаимодействия расплава с
твердыми частицами. За счет этого существенно улучшаются свойства керамики
(механические, тепловые, электрические).
Для регулирования строения и свойств керамических изделий, содержащих
стеклофазу, необходимо учитывать влияние ряда факторов. Для огнеупоров из
природного сырья без добавок на строение и свойства изделий влияют качество
подготовки шихты и режим обжига. Только в случае соблюдения необходимых параметров этих процессов можно получать изделия высокого качества. При изготовлении
изделий со стеклообразующими добавками необходимо учитывать количество
образующегося расплава, его смачивающую способность, температуру образования
расплава, скорость растворения твердой фазы, состав и строение расплава.
При использовании исходных порошков с зерновым составом, близким к
монофракционному, и равномерным распределением стеклообразующей добавки удается
получать керамические материалы с близкими по размеру кристаллами и тонкими
прослойками стеклофазы, что существенно повышает свойства изделий.
Твердофазное спекание
При спекании изделий из чистых однофазных кристаллических порошков
возможны различные механизмы переноса вещества между твердыми частицами:
диффузионное перемещение, пластическая деформация твердых частиц, испарение
(сублимация) вещества и его конденсация на поверхности частиц.
Спекание условно разделяют на три стадии, рассматриваемые на моделях
сферических тел. На начальной стадии происходит взаимное припекание частиц,
сопровождающееся увеличением площади контакта между ними и сближением в ряде
случаев их центров; контакты здесь еще столь малы, что поры являются непрерывной фазой. На второй стадии изделие представляет собой пористое тело с непрерывными как
газовой, так и твердой фазами. Замкнутые поры еще не образовались, но конфигурация
исходных контактов между частицами порошка изменилась, и границы, перемещаясь,
расположены вне связи с начальным расположением частиц. Третья стадия
характеризуется наличием разобщенных изолированных пор (непрерывна только твердая
фаза), и уплотнение тела происходит за счет уменьшения числа и общего объема
закрытых пор.
На начальной стадии движущей силой спекания является избыток свободной
энергии, определяемый дисперсностью порошка и несовершенством строения
кристаллической решетки. На второй стадии избыточная энергия в основном
определяется энергиями свободных поверхностей пор и межкристаллических границ,
зависящих от их кривизны и протяженности. Уменьшение свободной энергии на третьей
стадии происходит за счет сокращения протяженности и поверхности границы раздела
пора – кристалл, удаления пор и роста кристаллов.
Независимо от механизма переноса вещества начальная стадия спекания
характеризуется припеканием частиц в точках соприкосновения в результате
перераспределения вещества под действием градиента химического потенциала,
возникающего при наличии градиента концентрации, поверхностного натяжения или
внешнего давления. Дальнейшее изменение площади контакта определяется механизмами
переноса вещества в зону контакта, особенности которых рассмотрены ниже.
Диффузионный механизм переноса вещества является наиболее важным и
распространенным при обжиге многих видов технической керамики. Главную роль в
процессах диффузии играют точечные дефекты или вакансии. Направление и
51
интенсивность перемещения вещества между отдельными участками кристалла зависят от
существующей между ними разницы в концентрации вакансий. Для установления
закономерностей данного процесса его рассматривают как диффузию вакансий,
направленную
в
сторону,
противоположную
диффузии
атомов
вещества,
перемещающихся от участков, называемых стоками вакансий, к участкам, где образуется
наибольшее их число, – источникам новых вакансий.
Различные причины (добавки, газовая среда, напряжения) могут вызвать
отклонения реальной концентрации вакансий от равновесной при заданной температуре.
При наличии, например, механических напряжений концентрация вакансий в различных
участках кристалла может существенно различаться. На сжатых участках вероятность
возникновения незанятых узлов уменьшается и концентрация вакансий снижается, на
растянутых – повышается.
Процесс спекания первоначально пористого тела начинается с образования
контактов между частицами и их роста по мере повышения температуры. Модель стадии
припекания двух сферических частиц с образовавшейся перемычкой представлена на рис.
30. Вогнутая поверхность образующейся перемычки, растягиваемая силами
поверхностного натяжения, становится участком повышенной концентрации вакансий, т.
е. их источником. Выпуклая часть поверхности, сжимаемая силами поверхностного
натяжения, а также межкристаллическая граница на участке контакта являются
поглотителями вакансий. Таким образом, объемный диффузионный поток атомов направляется на поверхность перешейка и увеличивает его диаметр. Поскольку часть потока
вещества, направленного к поверхности перешейка, выносится из области межчастичного
контакта, частицы сближаются, происходит усадка и уплотнение пористого тела.
Скорость переноса материала dv/dt в этом случае описывается уравнением
dv/dτ = А(ΔС/р)D'
где ΔС – разница концентраций вакансий между границей частиц и
двояковыпуклой поверхностью; D' – коэффициент диффузии для вакансий.
Для определения ΔС существует зависимость ΔC = (2γa3/pkT) С, где С –
равновесная концентрация вакансий в решетке, которая зависит экспоненциально от
температуры: С = ехр (– Q/RT), а D'exp(– Q/RT) = DV , где DV – объемный коэффициент
самодиффузии атомов; а3 – объем вакансии; k – постоянная Больцмана; Q – энергия
активации. Возникающий поток вещества будет равен j = 4DVC. Увеличение поверхности
контакта и усадка описываются уравнениями:
x/r = (40γa3Dv/kT) r –3/5τ1/5
ΔL/L = (20γa3Dv/21/2 kT) r –6/5τ2/5
Действительный процесс намного сложнее приведенной модели, что обусловлено
разнообразием формы, размеров припекающихся частиц и конфигурации контактов
между ними; присутствием других источников образования и стока вакансий; наличием
не только объемной, но и поверхностной диффузии.
С повышением температуры процесс заполнения объема пор между частицами
веществом, накапливающимся на местах контакта, усиливается и постепенно изменяется.
Разрастающиеся перешейки начинают смыкаться и на некоторой стадии спекания система
сообщающихся
(открытых)
пор
постепенно
обособляется.
Образующиеся
межкристаллические поры зарастают за счет диффузии вакансий по границам кристаллов.
На заключительной стадии спекания при общей пористости 10% в материале
присутствуют в основном закрытые изолированные поры, процесс уплотнения
замедляется, но не прекращается. Изолированные поры удаляются в основном через
объем кристалла за счет объемной диффузии; этот процесс протекает очень медленно,
поэтому в спеченных материалах почти всегда остаются закрытые поры.
Механизм пластической деформации наблюдается (в отличие от вязкого
течения) при напряжениях, превышающих определенный порог – некоторое минимальное
напряжение. При достаточной величине возникающих напряжений течение вещества
52
направлено внутрь пор, что обеспечивает спекание. Значение порогового напряжения,
например, для тугоплавких оксидов, оценивают примерно в 1 МПа. Приближенное
значение напряжения, равнозначного силам всестороннего сжатия, может быть
рассчитано по зависимости
Р ≈ (σ/R) П (1– П0)
где σ – поверхностное натяжение; R – радиус частиц порошка; П – текущая
пористость; По – пористость полуфабриката.
Для изготовления изделий технической керамики, как правило, используют
порошки с размером частиц 1 –3 мкм. При этом величина Р составляет 0,1–0,5 МПа, что
значительно меньше порогового напряжения. Поэтому данный механизм переноса
вещества не может быть определяющим процессом твердофазного спекания. Для
изготовления некоторых видов конструкционной керамики применяют порошки с
размером частиц в десятые и даже сотые доли микрометра. При такой дисперсности
порошка возможно осуществление механизма пластической деформации, так как уровень
возникающих напряжений за счет сил поверхностного натяжения резко увеличивается и
составляет при размере агрегатов 0,1 мкм около 5 МПа.
При большом содержании вакансий благодаря термической обработке или
введению добавок, образующих неизовалентный твердый раствор, реализуется механизм
удаления пор за счет сближения частиц при их проскальзывании. В итоге образуется
система из контактирующих частиц с последующей самосогласованной подстройкой границ частиц друг к другу за счет изменения их формы, что возможно благодаря
диффузионным процессам, проходящим в объеме частиц.
Движущей силой процесса является поверхностное натяжение, стремящееся
сблизить частицы до полного соприкосновения. Частицы начинают двигаться
самосогласованно в области, где находятся поры, перемещаясь друг относительно друга,
изменяя форму и подстраиваясь друг к другу одновременно со всех сторон в объеме пор,
заполняя их пространство. При таком движении частиц поток вакансий от пор
поглощается границами частиц и по ним вакансии уходят на поверхность спекаемого
изделия. Следовательно, при реализации такого механизма спекания поры удаляются по
поверхности смыкающихся частиц, поэтому внутрикристаллических пор в таких
материалах не образуется.
При движении частиц атомы не могут переходить с поверхности одной частицы на
другую до тех пор, пока они не сомкнутся. До полного слияния частиц в беспористое тело
не наблюдается и рост кристаллов.
Описанный процесс спекания можно назвать горячим самопрессованием, или
диффузионной ползучестью. При этом механизме существенно снижается температура
спекания.
При механизме испарения-конденсации вещество с поверхности частиц
перемещается к контактному участку под влиянием разницы равновесного давления пара
(рис. 31). Над вогнутой поверхностью давление пара ниже, чем над выпуклой. Поэтому
одновременно происходит испарение вещества на большей части поверхности зерен и его
конденсация в зоне контакта и у образующегося перешейка. С увеличением сечения
контактов между частицами происходит упрочнение материала. По мере расширения
перешейка процесс переноса вещества замедляется из-за уменьшения кривизны его
поверхности.
Давление пара над поверхностью с небольшим отрицательным радиусом кривизны
в соответствии с уравнением Кельвина уменьшается за счет поверхностной энергии γ:
ln(P1 /P0) = (γ M/dRT) ((1/р) + (1/х))
где Р1– давление пара над поверхностью с небольшим радиусом кривизны; М –
молярная масса пара; d – плотность пара; Р0– равновесное давление пара над плоской
поверхностью; R – газовая постоянная.
53
С учетом скорости конденсации пара зависимость скорости роста площади
поперечного сечения перемычки между двумя частицами имеет вид:
х/г = (3π'/2 γ М3/2 Р0/ 2'/2R3/2T3/2d2)'/3r–2/3 τ'/3
Эго уравнение определяет зависимость диаметра линзы между частицами от
переменных, влияющих на скорость ее роста.
При механизме испарение – конденсация вещество переносится с выпуклых частей
на контактирующую часть, поэтому расстояние между центрами срастающихся частиц не
изменяется и спекание протекает без усадки и уплотнения. На скорость изменения формы
частиц и пор влияют исходный радиус частиц и давление пара. Так как давление пара
растет экспоненциально с температурой, процесс спекания при испарении – конденсации
вещества сильно зависит от температуры.
Установлено, что механизм испарение – конденсация может быть эффективным
лишь при температурах, когда давление пара спекаемого материала не ниже 10–3 – 10–4
МПа. Реально у многих материалов упругость пара ниже этого значения на несколько
порядков. У карбида кремния при температурах обжига (2200– 2400°С) давление его пара
составляет 10–2 – 10–3 МПа и при спекании происходит лишь увеличение прочности без
усадки и увеличения плотности.
Кинетика спекания. Под кинетикой спекания обычно понимают зависимость
величины усадки от времени в изотермических условиях. На начальной и промежуточной
стадиях усадка отображает кинетику припекания и основного уплотнения, на
заключительной – кинетику удаления закрытых пор. Таким образом, кривые усадки
отражают все элементарные процессы, последовательно проходящие при спекании.
Кинетику изотермического спекания в общем виде описывают уравнением:
ΔL/L = Kτn
где ΔL/L – относительная усадка; К – кинетический коэффициент скорости
процесса, зависящий от свойств исходного порошка (К = К0 ехр (– Q/RT)); Q – энергия
активации спекания; R – универсальная газовая постоянная; τ – время; K0, n – константы.
Величина n отражает механизм уплотнения. Она включает размер частиц,
коэффициент диффузии, величину поверхностного натяжения. Зависимости в
координатах lg(ΔL/L)– lgτ должны быть прямолинейными; при этом тангенс угла наклона
к оси абсцисс дает величину п. Зависимость усадки от температуры характеризуется
величиной кажущейся энергии активации. Параметр n и энергия активации при
неизменном механизме спекания чувствительны к форме частиц и изменению их
размеров, а также к структурному состоянию порошка. Эти факторы непрерывно
изменяются в процессе изотермического нагревания, что необходимо учитывать при
анализе кривых изотермической усадки.
Величина n для реальных материалов изменяется в широких пределах, что
определяется механизмом переноса вещества и структурным состоянием спекаемого
материала. Исходя из теоретических предпосылок принимают, что для усадки,
контролируемой объемной диффузией, n составляет около 1/2, а дляконтролируемой
диффузией по границам зерен – около 1/3. Эти значения получены только в модельных
опытах; в реальных условиях значения п всегда несколько меньше теоретических.
По значению энергии активации также можно приближенно судить о механизме
спекания; обычно его сравнивают со значениями, полученными при изучении других
процессов – ползучести, диффузии, электрической проводимости и т. д.
При твердофазном спекании усадка может быть выражена зависимостью (51), по
которой может быть рассчитан коэффициент объемной диффузии.
Зависимость усадки при спекании с участием жидкой фазы от времени изменяется
от ΔL/L ≈ τ в начале спекания до ΔL/L ≈ τ 1/3 на заключительных стадиях спекания.
Кроме указанного для описания кинетики изотермического спекания пользуются и
другими уравнениями, связывающими изменение параметров уплотнения со временем
спекания:
54
(V0 – Vсп) / (Vсп – Vбп) = К τn
(V0 – Vсп) / (Vсп – Vбп) = exp (k τn)
pсп / р0 = k τn
(pсп – р0) / (рбп – р0) = k τn
где V – объем образца; р – плотность; τ – время; индексы 0, сп, бп означают
соответственно параметры образцов до спекания, спеченных, беспористых.
Усадку различных видов керамики при твердофазном спекании в период начала
процесса, т. е. с учетом усадки за период нагревания, описывают следующим уравнением
ΔL/L = m + n τ1/2
где m – коэффициент, представляющий собой значение усадки к моменту
изотермической выдержки; n – коэффициент, характеризующий скорость изотермической
усадки. Числовые значения коэффициентов уравнения усадки зависят от состава и свойств
исходного порошка.
На основании тщательного анализа результатов спекания установлено, что в
хорошем соответствии с экспериментом находится уравнение
dv/dt = – q(V/VH)m
где V – относительный объем пор; VH – относительный объем пор в начальный
момент; q = d(V/VH )/d τ – имеет смысл скорости относительного сокращения объема пор
в начале изотермического процесса; m - константа.
После интегрирования этого уравнения получаем
V = VH(qm τ + 1)–1/m
Уравнение (3.72) в большинстве случаев хорошо описывает процесс спекания и его
закономерности для металлических заготовок.
Предлагаемые зависимости для описания кинетики спекания керамических
материалов являются в большинстве случаев приближенными и применимы лишь при
кратковременных выдержках в связи со сложным поведением порошков при спекании и
сменой физических механизмов переноса вещества в поры.
Энергию активации спекания Q и показатель степени у времени п можно
определить и в условиях неизотермического спекания. Для этого измеряют непрерывную
усадку двух образцов при нагревании их с постоянной, но разной скоростью (dT/d τ = a).
Энергию активации спекания вычисляют по выражению
Lna2T12 / lna1T22 = Q [(1/T1) – (1/T2)] / R
где T1и T2 – температуры, при которых достигается заданное значение усадки
соответственно при скоростях нагревания a1и a2.
В координатах InΔL/L или ln[dT(ΔL/Lo)/dT] от 1/Т наклон прямой дает величину,
примерно равную (Q/R)(n+l). Отсюда можно рассчитать значение n.
В условиях неизотермического спекания можно определить энергию активации Q и
показатель степени n в широком интервале температур для всех стадий спекания.
Рост кристаллов. При спекании в основном на заключительной стадии
происходит рост кристаллов, называемый рекристаллизацией. В случаях длительной
выдержки или дальнейшего повышения температуры процесс продолжается и после
достижения максимальной плотности, причем для некоторых керамических материалов
настолько интенсивно, что размер кристаллов в спеченной керамике на 2–3 порядка
превышает размер частиц исходного порошка.
Движущая сила процесса роста кристаллов – уменьшение свободной энергии
системы при переходе атомов через границу раздела с выпуклой стороны на вогнутую, где
атомы приобретают большее число соседних атомов на равновесных межатомных
расстояниях. В результате этого границы движутся по направлению к своему центру
кривизны, и большие кристаллы увеличиваются за счет кристаллов меньших размеров. В
итоге общая площадь границ в единице объема уменьшается.
Уменьшение свободной энергии системы ΔF обусловлено поверхностным
натяжением и зависит от кривизны границы между кристаллами:
55
ΔF = σV(l/r1 + 1/г2)
где σ – поверхностное натяжение; V – атомный объем; r1и г2 – главные радиусы
кривизны границы между кристаллами.
Уравнение, связывающее изменение размера кристаллов D во времени при
постоянной температуре, имеет вид
D2 - D02 = Кτ
где D0– начальный размер кристаллов; К – постоянная скорости процесса, которая
изменяется по уравнению К = К0 ехр(–Q/RT), в котором Q – энергия активации роста
кристаллов.
Если D0 <<Dпри достаточной длительности процесса, то получаем уравнение
кинетики роста кристаллов D = Kτ1/2 , из которого следует, что график зависимости IgD от
Igr будет иметь вид прямых линий с наклоном 0,5. Обычно наклон этих прямых находится
в пределах 0,1–0,5, что может быть вызвано различными причинами, и прежде всего тем,
что рост кристаллов часто сдерживается посторонними включениями, к числу которых
относят поры и примеси второй фазы. При встрече границы кристалла с ее включениями
поверхностная энергия уменьшается пропорционально поперечному сечению этого
включения. В присутствии включений второй фазы рост кристаллов прекращается при
наличии следующего соотношения:
Dm = d/f
где Dm – предельный размер кристалла; d – средний диаметр включений; f –
объемная доля включений.
Размер пор обычно составляет 0,1 среднего диаметра кристалла, поэтому рост
кристаллов может начинаться при объемной доле пор, равной или меньше f = d/D = 0,1.
При спекании оксидной керамики обычно рост кристаллов начинается при
достижении пористости 5–10%. Движущая сила процесса роста кристаллов
пропорциональна поверхностной энергии, поэтому у разных оксидов этот процесс может
начинаться при разной открытой пористости.
Таким образом, на заключительной стадии спекания процессы удаления закрытых
пор и роста кристаллов проходят одновременно. Это обусловлено большой энергией
границ кристаллов, так как значения энергий активации процесса уплотнения при
спекании и роста кристаллов для оксидных материалов достаточно близки.
В результате рекристаллизации кристаллы обычно захватывают большое число
пор, от которых при движении границы кристаллов удаляются быстрее, чем поры
повакансионно выходят на границу. Поэтому часть пор, захваченных кристаллами,
остается в объеме кристаллов и не удаляется даже при длительных выдержках.
Для таких случаев характерны процессы, связанные со стремлением пор к
уменьшению свободной поверхностной энергии за счет коалесценции пор,
сопровождающейся уменьшением суммарной поверхности их при неизменном объеме,
т.е. неизменной пикнометрической плотности (внутреннее спекание) и за счет залечивания отдельных пор, сопровождающегося увеличением пикнометрической плотности
пористого тела (внешнее спекание).
Влияние основных факторов на спекание. Уравнения, описывающие
закономерности усадки, содержат два параметра – коэффициент диффузии и размер
частиц, изменяя которые можно существенно влиять на скорость процесса спекания.
Коэффициент диффузии заметно увеличивается при введении добавок, образующих
твердые растворы с определенным видом структурных точечных дефектов, концентрацию
которых можно регулировать содержанием добавок. При большой концентрации
дефектов кристаллической решетки энергия активации процесса диффузии существенно
снижается и определяется энергией активации подвижности дефектов.
56
Регулируя строение исходных порошков, уменьшая, например, размеры агрегатов и
приближая порошки к монофракционным при их величине менее 1 мкм, можно
существенно изменить скорость спекания и характеристики микроструктуры.
Влияние дисперсности. При оценке влияния дисперсности на спекание следует
учитывать размеры агрегатов, так как первичные зерна практически всегда представляют
собой скопление более мелких частиц. При уменьшении размера частиц увеличивается
общая поверхность раздела фаз, уменьшается средний радиус кривизны выпуклых
участков, растет их избыточная поверхностная энергия, уменьшаются расстояния между
источниками и стоками вакансий. Все это способствует повышению скорости и снижению
температуры спекания. Величина усадки при спекании ΔL/L приблизительно обратно
пропорциональна размеру частиц г–6/5 , поэтому при уменьшении размера агрегатов
порошка усадка заготовки и плотность керамики должны увеличиваться.
Промышленные порошки, как правило, состоят из весьма крупных плотных или
пористых агрегатов, использование которых сопровождается образованием в изделиях
высокой пористости или неравномерной кристаллизации. После длительного измельчения
таких порошков размеры агрегатов становятся равными 1 –3 мкм, что является
предельным для получения плотной керамики при температуре спекания (не < 1700°С)
большинства видов высокоогнеупорных оксидных материалов. Порошки, состоящие из
более крупных агрегатов (5 мкм и более), как правило, не спекаются до высокой
плотности даже при предельных температурах обжига из-за образования пористости
между и внутри агрегатов.
При размере агрегатов менее 1 мкм за счет увеличения действия сил
поверхностного натяжения повышается скорость и снижается температура спекания.
Например, для оксида иттрия уменьшение размера агрегатов от 20 до 0,2 мкм приводит к
снижению температуры спекания с 2000 до 1450°С; для оксида магния уменьшение
размера агрегатов с 5 до 0,3 мкм снижает температуру спекания с 1700 до 1400°С. При
этом плотность обычно составляет 96–98% от теоретической. Более полное спекание
достигается только при введении определенных добавок.
Влияние добавок. Некоторые добавки снижают температуру спекания,
регулируют микроструктуру (размер и форму кристаллов) и свойства керамики. В
зависимости от вида взаимодействия добавки подразделяют на четыре группы: 1)
полностью растворимые в кристаллической решетке основного вещества; 2)
нерастворимые, а образующие жидкую фазу при спекании за счет плавления либо за счет
взаимодействия с основным веществом с образованием эвтектического расплава; 3)
инертные нерастворимые в основном веществе и не взаимодействующие с ним; 4)
вступающие в химическое взаимодействие с основным веществом с образованием нового
химического соединения.
Добавки первой группы, широко применяемые для повышения скорости
твердофазного спекания, действуют главным образом за счет изменения концентрации
вакансий в катионной либо анионной подрешетках кристалла.
Образование вакансий при введении добавок всегда способствует спеканию.
Добавки второй группы ускоряют спекание в результате интенсификации
процессов переноса вещества в присутствии жидкой фазы и влияют на характер
микроструктуры.
Добавки третьей группы снижают поверхностную энергию частиц и чаще всего
замедляют процесс спекания. Однако очень перспективными являются добавки,
химически не взаимодействующие с основным веществом, вводимые в области
эвтектических составов, например в системах А12Оз – ZrO2, BeO–ZrO2. В этом случае
можно получить керамику с мелкокристаллическим стабильным строением из двух или
более фаз, обладающую исключительно высокой прочностью.
Добавки четвертой группы могут ускорять или замедлять процесс твердофазного
спекания и влиять на процессы рекристаллизации в зависимости от вида образующегося
57
нового соединения. Например, при введении ~1 % добавки MgO в керамику на основе
А12Оз образующиеся между кристаллами корунда мелкие кристаллы шпинели замедляют
перемещение межкристаллических границ, снижая их поверхностную энергию, что
приводит к получению мелкокристаллической прочной керамики с достаточно низким
содержанием закрытых пор.
Независимо от вида добавок и характера взаимодействия с основным материалом
их необходимо равномерно распределять для обеспечения эффективного влияния на
процессы спекания.
Модифицирующие добавки, образующие твердые растворы, являются наиболее
перспективными для управления процессом твердофазового спекания, микроструктурой и
свойствами керамики. Их введение при использовании порошков с размером агрегатов
менее 1 мкм настолько ускоряет спекание, что процесс удаления пор по механизму
пластической деформации опережает процесс роста кристаллов, который начинается
лишь тогда, когда все поры практически удалены. На этом принципе основано получение
прозрачной керамики, когда необходимо удалить из заготовки все поры при сохранении
ее однофазности. Для получения прозрачной керамики вводят добавки, которые
полностью растворяются в основном материале. Например, в А12О3 вводят 0,1-0,25 мас. %
MgO; в Y2O3 - 2-10% (мол.)ZrO2, НfO2, ThO2; в MgO – 0,1 -0,5 маc. % Y2O3.
Спекание под давлением
Спекание под давлением, или горячее прессование (ГП) находит весьма широкое
применение в технологии керамики, в частности для изготовления высокоплотных
изделий из наиболее трудноспекающихся материалов (карбиды, нитриды и др.). Метод
является основным при получении прозрачной керамики из фторидов, керамического
режущего инструмента и деталей конструкционной керамики.
Сущность метода состоит в одновременном действии на прессовку высокой
температуры и значительных (десятки и даже сотни МПа) внешних напряжений.
Обычно при ГП применяют давление в 20-40 МПа (иногда значительно больше). В
этих условиях преобладает механизм спекания за счет пластической деформации и
уплотнение изделий резко ускоряется. В заготовке, нагретой до температуры спекания, на
первом этапе зависимость пористости от давления следующая: П ~ (lg Р)–1 ; при этом
уплотнение осуществляется за счет перемещения частиц друг относительно друга до
образования многочисленных взаимных контактов. На второй стадии протекает процесс
пластической деформации, происходит перераспределение упаковки частиц, которые,
деформируясь, заполняют поры. Уплотнение описывается уравнением
1n ((1 – Ктв) / (1 – К0)) = (ЗР / 4η) τ
где Ктв – относительная плотность спекаемой керамики; К0 – исходная
относительная плотность; Р – прикладываемое давление; η – вязкость; τ – время.
Факторы, определяющие режим обжига изделий
Цикл обжига керамических изделий состоит из периодов нагревания, выдержки в
области максимальных температур и охлаждения.
Целью обжига является завершение химических реакций и фазовых превращений,
уплотнение керамики, достижение заданных свойств и микроструктуры. Например, при
обжиге динасовых огнеупоров процесс оценивают по степени превращения исходного
кварца в тридимит и кристобаллит, что требует определенной температуры выдержки,
которую можно варьировать. Для завершения спекания температура обжига является
более существенным фактором, чем время выдержки. Снижение температуры требует
поэтому резкого увеличения выдержки. С технико-экономической точки зрения рационален относительно короткий обжиг при высоких температурах. Именно так и
поступают при получении изделий из Аl2Оз с добавками 0,5– 1 мае. % MgO, частично
стабилизированного ZrC>2 и т. п.
Значительные вариации температуры и времени выдержки возможны для
материалов с широким интервалом спекшегося состояния, когда изменение параметров
58
обжига влияет преимущественно на кинетику спекания и рекристаллизацию, например
при обжиге высокоогнеупорной оксидной керамики. Существенные изменения
температуры допустимы и при жидкофазном спекании, если содержание расплава и его
вязкость мало меняются с температурой, например при обжиге изделий из огнеупорных
глин. Однако для стеатитовой, форстеритовой, кордиеритовой керамики интервал допустимых температур обжига не должен превышать 20–40°С. По-этому предпочитают
увеличивать продолжительность выдержки, задавая температуру у нижней границы
допустимого предела, строго соблюдая однородность температурного поля в печном
пространстве.
Время выдержки зависит также от формы и размеров изделий, поскольку
продолжительность выравнивания температуры в объеме изделия пропорциональна
квадрату его толщины.
Для получения лучших результатов режим обжига должен быть оптимизирован по
наиболее важным свойствам обжигаемых изделий с учетом процессов, протекающих в
обжигаемой заготовке.
Период нагревания – важная стадия обжига, на которой необходимо по
возможности быстро достичь максимальной температуры, избежав при этом разрушения
или повреждения, которые обусловлены объемными изменениями изделий либо
интенсивными процессами массообмена.
Удаление остатков воды, сохранившихся в заготовке после сушки, не связано с
объемными изменениями, но при больших скоростях нагревания происходит увеличение
давления пара в порах, которое может вызвать мгновенное разрушение изделия. Поэтому
примерно до 200–300°С скорость нагревания, особенно крупных, должна строго
лимитироваться. При обжиге тонкостенных и хорошо высушенных массивных изделий
скорость нагревания может быть большой.
Выделение химически связанной воды и других продуктов разложения сырьевых
компонентов (глины, талька, карбонатов и др.) протекает в широком температурном
интервале и обычно не вызывает напряжений и разрушения изделий. Эти процессы
необходимо завершить до начала интенсивного спекания, так как выделение газообразных
веществ может вызвать вспучивание, повреждение глазури и т.п.
Опасными являются механические напряжения, возникающие в нагреваемом
изделии вследствие его неравномерного термического расширения при повышении
температуры. Перепад температур обусловливает сжатое состояние наружных и
растянутое внутренних слоев изделия. Максимальный перепад температур и напряжения,
при превышении которых в изделии появляются трещины, зависит от коэффициента
расширения, теплопроводности, прочности, модуля упругости, геометрии тела и
механизма спекания. Допустимую скорость нагревания Vдоп можно определить по
приближенной формуле
Vдоп = Δtдоп а/А δ2
где ΔtДОП – допустимый перепад температур; а – температуропроводность; δ –
приведенная толщина изделия, равная отношению его объема к активной поверхности; А
– коэффициент, учитывающий форму тела (для пластины А = 0,5; для куба – 0,2; для шара
– 0,12).
На режим обжига оказывают влияние и механические напряжения, возникающие
из-за неравномерной усадки при спекании, которые имеют обратный знак по отношению к
напряжениям, связанным с термическим расширением. Поэтому перед началом усадки
или на начальных ее стадиях необходимо снижать скорость нагревания или даже
приостанавливать повышение температуры, чтобы уравнять температуру по объему
изделий и предотвратить неравномерную усадку. Чтобы избежать образования трещин и
деформаций в процессе усадки, заготовки помещают на подставки из той же массы
(бомзы), что предотвращает задержку усадки силами трения между изделием и подом
печи.
59
На допустимую скорость нагревания некоторых видов керамики могут влиять
химические или фазовые превращения, которые должны быть завершены в определенном
температурном интервале. Если они связаны с окислительно-восстановительными процессами, то необходимо согласованное регулирование температуры и газовой среды.
Охлаждение керамики, полученной твердофазным спеканием, не сопровождается
существенными физико-химическими процессами, что позволяет достаточно точно
рассчитать допустимую скорость охлаждения.
В изделиях, содержащих жидкую фазу, при охлаждении происходит ее
затвердевание с переходом из пластичного в упругое состояние, что связано с
возникновением напряжений. Возможна также частичная или полная кристаллизация
расплава с выделением одной или нескольких твердых фаз.
До завершения затвердевания или кристаллизации расплава материал способен к
пластической деформации, что ведет к релаксации напряжений и позволяет увеличить
скорость снижения температуры. Наибольшая опасность образования трещин при
охлаждении наблюдается при переходе изделия в хрупкое состояние. Именно в этот
период следует замедлять скорость снижения температуры.
Если в изделиях образуется несколько фаз с разным температурным
коэффициентом расширения, то при охлаждении могут возникать напряжения на
границах этих фаз, которые, как правило, приводят к образованию микротрещин,
снижающих прочность, но обычно не приводящих к полному разрушению. Для таких
материалов также требуется снижение скорости охлаждения, чтобы нарастание
напряжений происходило медленно.
Фактическая длительность обжига керамических изделий в промышленных печах
почти всегда намного превышает минимальную продолжительность, необходимую для
получения бездефектной продукции. Это связано с недостаточной изученностью
отдельных процессов обжига, что обусловливает выбор скоростей повышения и снижения
температуры с заведомо большим резервом; неравномерностью распределения
температуры в промышленных печах и необходимостью ее выравнивания; с
инерционностью периодических печей; с трудностью регулирования температуры. В
пламенных туннельных печах на отдельных ее участках часто равномерный и быстрый
прогрев изделий затруднен также в связи с принятыми способами их садки в печь.
Многорядная садка изделий друг на друга неизбежно снижает обогреваемую поверхность.
Использование огнеупорных контейнеров (капселей) и других видов огнеприпаса также
требует дополнительного времени на их прогрев.
Совершенствование конструкции печей и оптимизация режима обжига позволяют в
значительной степени смягчить влияние перечисленных факторов. Использование
высокоэффективных пористых теплоизоляционных материалов, в том числе волокнистых,
позволяет существенно уменьшить их размеры, резко сократить расход топлива и
электроэнергии при обжиге за счет уменьшения тепловых потерь, осуществить заданный
режим обжига. Все это способствует получению изделий с заданными свойствами и
резкому уменьшению брака.
Режим обжига спекающихся керамических масс характеризуется: оптимальной
температурой и продолжительностью ее воздействия; скоростью изменения температуры
при нагревании и охлаждении обжигаемых изделий; характером газовой среды в рабочей
камере печи.
Оптимальная температура обжига и длительность выдержки при ней
предопределяются прежде всего свойствами исходных сырьевых материалов, составом
массы и предшествующим технологическим процессом. Увеличение тонкости помола (до
определенных пределов) улучшает спекание и снижает температуру обжига. Изделия,
изготовленные водным литьем или пластической формовкой с более плотной укладкой
частиц сырьевых материалов, спекаются лучше и при несколько более низких
температурах, чем изготовленные методом полусухого прессования.
60
Скорость подъема температуры в процессе обжига обусловливается, с одной
стороны, физико-химическими процессами, протекающими в черепке. Вместе с тем
скорость нагрева лимитируется толщиной стенки изделия и сложностью его
конфигурации, от которых зависят возникающие в обжиге термические' напряжения.
Величина этих напряжений должна быть меньше значений, вызывающих растрескивание
изделий. Скорость нагрева зависит также от конструктивных особенностей печей и типа
садки изделий в них, обусловливающих возможность подъема температуры с заданной
скоростью и равномерный нагрев по всему сечению садки.
В зависимости от механизма спекания, обусловленного соотношением жидкой и
кристаллической фаз, образующихся при обжиге, различают три вида спекания:
рекристаллизационное, рекристаллизационное с участием жидкой фазы и жидкофазное.
Они охватывают спекание:
1) масс, состоящих из тонкомолотых кристаллических порошков предварительно
обожженных чистых окислов. При этом происходит рекристаллизационное спекание, т. е.
спекание за счет срастания кристаллов и роста крупных кристаллов за счет мелких.
Рекристаллизационное спекание характерно для специальной керамики или огнеупоров из
чистых окислов;
2) масс, состоящих из чистых окислов и небольшого количества стеклофазы,
вводимой в исходную массу или образующейся в процессе обжига. При этом происходит
рекристаллизационное спекание в присутствии небольшого количества жидкой фазы,
характерное для многих видов специальной керамики, а также огнеупоров: динасовых,
магнезитовых, хромомагнезитовых и др.;
3) масс, состоящих из глинистых веществ, кристаллических материалов (кварц и
др.) и в ряде случаев плавней. При этом спекание происходит в основном за счет действия
жидкой фазы. Оно может сопровождаться также срастанием кристаллических
новообразований. Такое спекание характерно для фарфора, фаянса и других основных
видов тонкой керамики, а также строительной керамики и алюмосиликатных огнеупоров.
Для последних в состав шихты плавни не вводятся, а жидкая фаза образуется при
разложении глинистого вещества и за счет легкоплавких примесей в нем.
Остановимся подробнее на третьем виде спекания, а именно на особенностях
процессов, протекающих при обжиге фарфоро-фаянсовой и другой тонкой керамики. При
обжиге их происходит спекание глинистых материалов в присутствии полевошпатового
расплава (в отличие от алюмосиликатных огнеупоров). Процесс обжига можно разделить
на следующие пять основных периодов: удаление остатков механически примешанной и
гигроскопической влаги; удаление гидратной влаги, разложение углекислых и
сернокислых солей щелочных и щелочноземельных металлов, а также выжигание углерода; спекание черепка за счет образования новых кристаллических веществ (муллит в
фарфоровых, фаянсовых и кислотоупорных массах и др.) и жидкой фазы; охлаждение
изделий до начала затвердевания жидкой фазы тела изделия, а затем глазури;
окончательное охлаждение изделий при затвердевшей жидкой фазе.
Для того чтобы избежать появления трещин и разрывов изделий из-за
парообразования при удалении остатков механически примешанной и гигроскопической
влаги в процессе досушки сырца, подъем температуры до 150–200° С в периодических
промышленных печах, например при обжиге высоковольтных изоляторов, ведут со
скоростью до 20–50° С/ч. Однако, учитывая, что при температурах ниже 90–100° С вода
удаляется очень медленно, практически более выгодно быстро поднять температуру до
100–110°С (начало интенсивного парообразования), а затем дать выдержку при этой
температуре до окончательного удаления влаги. Последнее позволяет также уменьшить
возможную конденсацию на поверхности холодных изделий паров воды из дымовых газов
при обжиге в туннельных печах. Для досушки изделий, например после глазурования
изоляторов, ставят предпечные туннельные сушила, где изделия просушивают не
61
влажными дымовыми газами, а горячим воздухом из зоны охлаждения печей, на печной
вагонетке, непосредственно перед подачей ее в печь.
До 950-1000° С скорость нагрева в зависимости от размеров и толщины стенки
изделия, а также размеров теплового агрегата, составляет от 50 до 200° С/ч. В крупных
печах, обладающих большой инерционностью, нагрев ведут медленнее, чтобы избежать
неравномерности подъема температуры в рабочем пространстве. Основная часть потерь
при прокаливании, сопровождающихся глубокими изменениями в черепке, происходит до
650° С. Интенсивная дегидратация глинистых материалов сопровождается выделением
большого количества влаги. Это приводит к замедлению нагрева изделий, температура
которых ниже, чем в печном пространстве.
Подъем температуры в печи в этот период следует замедлить, чтобы не создавать
опасного градиента температур по толщине изделия, который может вызвать его
разрушение. Летучие (остатки гидратной влаги и др.) удаляются полностью только при
1000–1020° С. При 900–1000° С нагрев замедляют для завершения процессов
дегидратации, декарбонизации и выгорания углерода, оставшегося после термического
разложения органических веществ.
В интервале 950-1050°С наблюдается четко выраженный экзотермический эффект.
Это – результат кристаллизации глинозема и начавшегося образования муллита, который
кристаллизуется выше 1050– 1100° С. Наиболее интенсивное образование муллита
происходит при 1100-1200° С. В температурном интервале 1200-1250° С наблюдается
второй слабый экзотермический эффект, который, по Д. С. Белянкину, связан, повидимому, с зачаточной кристаллизацией кристобалита из аморфной SiO2, оставшейся от
формования муллита из глинистого вещества.
Процесс спекания происходит при температурах выше 950–1100° С, при этом
начинается интенсивное взаимодействие между продуктами распада глинистого вещества,
полевым шпатом и кварцем. Плавление калий-натриевых материалов начинается
примерно с 1100° С. Чистый натриевый полевой шпат –альбит Nа2ОА12О36SiO2 плавится
при 1180° С, ортоклаз при 1150° С плавится инконгруэнтно с образованием лейцита
К2ОА12О346SiO2. В расплавленном полевом шпате растворяется SiO2, выделившийся из
глинистого вещества при его разложении, оплавляются с поверхности крупные и
растворяются мелкие зерна кварца и частично кристаллы новообразованного муллита.
Процесс муллитизации и роста количества жидкой фазы сопровождается резким
уменьшением водопоглощения и увеличением огневой усадки.
Заметное формирование спекшегося керамического фарфоро-фаянсового черепка,
т. е. образование основного количества жидкой и кристаллической фаз, обусловливающих
полное его спекание и все физико-химические свойства, начинается выше 1050° С.
Влияние жидкой фазы на образование черепка проявляется в двух направлениях. Вопервых, она благодаря энергии поверхностного натяжения сближает частицы твердых фаз,
что является основным механизмом жидкостного спекания. Во-вторых, она растворяет
частицы минералов и способствует выделению из расплава новых более устойчивых
кристаллических фаз. Образовавшийся расплав растворяет продукты распада глинистого
вещества. При насыщении расплава из него выделяется кристаллическая фаза – муллит,
после чего расплав вновь способен растворять некоторое количество продуктов распада с
последующим выделением муллита. Этот процесс усложняется тем, что состав жидкой
фазы не остается неизменным, а медленно и притом неравномерно обогащается
тугоплавкими компонентами, в результате чего она становится более вязкой и менее
реакционноспособной. В частности, в фарфоре вокруг зерен кварца жидкая фаза
становится более кислой за счет насыщения кремнеземом, а в местах соприкосновения с
глинистым веществом она насыщается продуктами его распада. Такая разнородность
состава жидкой фазы свидетельствует о ее высокой вязкости, а в высоковязком расплаве
процессы растворения протекают медленно. Источником образования муллита является
глинистое вещество, в основном каолин.
62
При охлаждении чисто полевошпатового расплава муллит не образуется.
Газовая среда в процессе обжига является важнейшим фактором,
обусловливающим процесс образования керамического черепка. До 1000° С при обжиге
фарфора, полуфарфора и фаянса поддерживается окислительная газовая среда при
содержании кислорода в дымовых газах около 5-8%. Она способствует выгоранию
органических остатков из глинистых веществ, что предотвращает науглероживание
черепка, ухудшающее качество изделий. Время выдержки, необходимое для полного
завершения процесса, составляет 0,1-4 ч и зависит от толщины изделия. Выше 1000° С
при обжиге фаянса и полуфарфора также поддерживается окислительная среда.
Вследствие низкого содержания плавней, невысокой температуры обжига и неполного
спекания, обусловливающего повышенную пористость изделий (4-12%) и весьма малую
деформируемость их при максимальных температурах обжига, восстановительная среда в
обжиге не требуется. Выше 1000° С при обжиге фарфора поддерживается
восстановительная газовая среда– 2-4% СО. Она необходима при обжиге фарфора и
служит для перевода Fe2O3 в FеО (закисную форму). Это нужно для предотвращения
самопроизвольного термического разложения Fe2O3, происходящего при температурах
выше 1280° С, когда черепок из пористого становится газонепроницаемым и
газовыделение приводит уже к появлению вздутия в черепке. Процесс восстановления
Fe2O3 заканчивается до 1100–1150° С, когда черепок и глазурь еще недостаточно
газопроницаемы. Время восстановления составляет от 0,5 до 8 ч в зависимости от
толщины (3–100 мм) стенки изделия. Образующаяся FеО активно вступает во
взаимодействие с другими компонентами, образуя легкоплавкие силикаты, имеющие
светло-голубой цвет, вместо неприятной желтоватой окраски соединений трехвалентного
железа.В конце обжига фарфора поддерживается слабовосстановительная, до
нейтральной, газовая среда, благоприятствующая завершению полного спекания фарфора.
На микроструктуру черепка помимо химико-минералогического состава исходных
сырьевых материалов при прочих равных условиях очень большое влияние оказывает
температура и длительность обжига. В частности, отклонение от оптимальной
температуры обжига (до 30-40° С) влечет за собой изменение структуры и физикомеханических свойств керамических изделий, изготовленных из глин, у которых интервал
температур спекшегося состояния короткий, или из масс, содержащих значительное
количество плавней. При температуре обжига, которая на 20-30° С ниже оптимальной,
увеличение длительности выдержки приводит вначале к уменьшению пористости и
повышению механической прочности изделий, а в дальнейшем вызывает обратное
действие. Следует указать, что увеличение выдержки с 0,5-1 до 6-8 ч меньше влияет на
изменение свойств черепка, чем повышение температуры на 40-50° С.
Спекающиеся керамические массы, имеющие короткий интервал температур, при
которых сохраняется спекшееся состояние, и склонные к вспучиванию, следует обжигать
при температуре на 20-30° С ниже оптимальной, причем длительность выдержки при
конечной температуре обжига увеличивается. При таком режиме обжига улучшается
равномерный прогрев изделий, а следовательно, создаются благоприятные условия для
получения необходимого объемного соотношения стекловидной и кристаллической фаз.
Керамические массы, имеющие широкий интервал температур, при которых сохраняется
спекшееся состояние, можно обжигать при максимально допустимой температуре, что
позволяет сократить выдержку.
Охлаждение изделий. В начальный период охлаждения, как и в процессе
выдержки при оптимальной температуре обжига, вследствие относительно малой
вязкости жидкой фазы и большой ее химической активности в ней интенсивно
растворяются мельчайшие зерна кварца и вновь образовавшиеся субмикроскопические
кристаллы (муллита – для фарфора, клиноэнстатита – для стеатита и т. д.). Одновременно
происходит рост вновь образовавшихся кристаллов. Указанные процессы сильно влияют
63
на соотношение поверхностей кристаллической и стекловидной фаз, а следовательно, и на
конечные свойства изделий.
Медленное понижение температуры в начальный период охлаждения при
полностью спекающейся массе всегда благоприятно действует на качество изделий,
особенно изготовляемых из керамических масс с коротким интервалом температур, при
котором сохраняется спекшееся состояние. Растворяющее и минерализующее действие
жидкой фазы и ее диффузионная способность при уменьшении температуры в рабочей
камере печи примерно на 100-150° С ниже максимальной температуры обжига резко
падает, так как вязкость жидкой фазы сильно повышается.
По данным Августинника, температурная выдержка в процессе охлаждения
изделий при 1000° С способствует повышению кристаллизации стеклофазы и увеличивает
механическую прочность изделий. Максимально допустимая скорость охлаждения в период термопластичного состояния фарфора (1300-700° С) зависит от эластичности жидкой
фазы и ее механических свойств, в особенности от прочности на растяжение.
Наиболее опасным в смысле образования остаточных напряжений в черепке
изделия является также интервал температур перехода жидкой фазы в твердое состояние
(ниже которого не происходят процессы «отжига-закалки»). Этот интервал находится в
тесной зависимости от химического состава жидкой фазы, так как чем больше глинозема
и кремнезема содержится в расплаве, тем выше температура перехода последнего в
твердое состояние.
При охлаждении фарфора, с понижением температуры от 1300 до 900° С прочность
его повышается, относительная деформация при кручении резко понижается. Затем при
охлаждении с 900 до 700° С наблюдается уменьшение прочности на изгиб и снижение
относительной деформации при кручении. При дальнейшем охлаждении с 700 до 600° С
заметен некоторый рост прочности на изгиб (излом), однако даже при 600° С величина
предела прочности на изгиб остается почти в 2 раза меньше, чем при 900° С. Ниже 700° С
образец при испытании на изгиб разрушается хрупко, однако на некоторую эластичность
черепка указывает рост относительной деформации при кручении. Ниже 600° С прочность
фарфора на изгиб практически неменяется, т. е. процесс затвердевания жидкой фазы
полностью заканчивается при температуре около 700° С, причем этот процесс
сопровождается резким изменением упругих и прочностных свойств черепка.
Отжиг закаленных (в результате быстрого охлаждения от 1300 до 600° С) образцов
ниже 600° С практически не происходит. При 750° С отжиг протекает быстро иособенно
интенсивно выше 800–1000° С.
При утильном обжиге, как это установлено практикой, остаточные механические
(«тепловые») напряжения, как правило, тем выше, чем ниже конечная температура
утильного обжига изделий, изготовленных из ласе, содержащих полевой шпат, кварц и
глинистое вещество. При охлаждении фарфоровых изделий (независимо от температуры
предварительного утильного обжига) начиная с 750° С резко возрастает величина их деформации; максимум достигается при 600-570° С, затем реформация понижается. С
повышением температуры [предварительного обжига с 925 до 1000° С максимальная
величина деформации уменьшается. Основная при-чина этого вероятнее всего
обусловлена различием структур черепка, обожженного при разных температурах.
Уменьшение тепловой деформации при охлаждении образцов, предварительно
обожженных при 1350° С, обусловлено наличием вязкой полевошпатовой стекловидной
фазы и снижением содержания свободного кварца а счет растворения его в расплавленном
полевом шпате. Резко повышенная деформация в температурном интервале 750–500° С,
очевидно, обусловлена перерождением нерастворенного кварца из -формы в -форму, а
также переходом полевошпатовой стекловидной фазы из жидкого состояния в твердое.
Решающее значение в указанном интервале имеет перерождение кварца. Так как образец,
обожженный при 925° С, например при утильном обжиге хозяйственного фарфора, в
отличие от образцов, обожженных при более высоких температурах, содержит мало
64
стекловидной фазы (полевой шпат еще не расплавлен) и больше свободного кварца, то
деформация его достигает максимальной величины.
Заданная газовая среда при обжиге поддерживается с помощью регулирования
соотношения «топливо – воздух» на соответствующих позициях печи. Дополнительное
регулирование среды в туннельных печах осуществляется путем подачи горячего воздуха
на завесы. Эти воздушные завесы отделяют зону окислительной выдержки от зоны
восстановления и зону обжига от зоны охлаждения. Горячий воздух дополнительно
подается на разные участки зон подогрева и охлаждения для выравнивания и
регулирования в них температуры по заданному режиму.
Раздел 13. Декорирование
Декорированием придается окончательный вид некоторым видам изделий.
Известны следующие виды декорировании керамики: образование на поверхности
бесцветного или окрашенного слоя глазури; нанесение ангоба – тонкого непрозрачного
белого или цветного слоя из глины с красителями; создание на поверхности вогнутого или
выпуклого рельефа; окрашивание всей массы изделия введением в шихту пигментов либо
соединений, разлагающихся при термообработке с образованием цветных оксидов;
нанесение рисунков с использованием красок и металлов, что является наиболее
распространенным и универсальным.
По своему расположению декор может быть подглазурным, надглазурным и
внутриглазурным.
Подглазурные декоры наносят на предварительно обожженные изделия, затем их
покрывают глазурью и обжигают вторично. Применительно к фарфору это означает, что
пигменты должны выдержать нагрев до 1350–1400°С, воздействие меняющейся газовой
среды и разливающейся глазури. Поскольку таких красителей мало (соединения железа,
хрома, кобальта и некоторых других), то палитра для подглазурного декорирования бедна,
однако декор защищен глазурью. Применительно к фаянсу, где температура вторичного
обжига невысока, пригодных красителей больше и декоры более разнообразны.
Надглазурные декоры наносят на глазурованную керамику после вторичного
обжига. Для закрепления рисунка необходим третий, так называемый декорирующий, или
муфельный обжиг в окислительной среде при температуре 600–900°С. Такая низкая
температура резко расширяет возможности использования красок, обеспечивающих
получение ярких многоцветных декоров, однако по стойкости они уступают
подглазурным.
Внутриглазурные декоры используют при скоростных режимах обжига. Их наносят
на глазурованную поверхность и подвергают высокотемпературному окислительному
обжигу, с тем чтобы рисунок погрузился в менее плотную размягчающуюся глазурь и не
успел за короткое время потерять свою яркость. В этом случае в известной мере
объединяются достоинства подглазурного и надглазурного декорирования.
Керамические краски – это смеси собственно красящего пигмента, флюса для
закрепления декора и разбавителей для придания краскам нужной консистенции. К
краскам также относят препараты драгоценных металлов и некоторых сплавов.
В качестве пигментов используют окрашенные оксиды и другие соединения, в
частности со шпинельной структурой типа RO-R2O3 и 2RO • RO2, где в качестве RO
применяют окрашенные оксиды, в качестве R2O3 – Аl2Оз, Сг2Оз, Рb2Оз, а в качестве RO2
чаще всего ТiO2 и Sn02. Подглазурные краски готовят смешиванием огнестойких пигментов с глазурной суспензией, добавками полевого шпата, фритт и других плавней, а также с
крахмалом, декстрином, глицерином в качестве связующих. Надглазурные краски – это
смеси пигментов с легкоплавкими стеклами (флюсами) – свинцовоборными,
свинцовоборосиликатными.
65
Внутриглазурные краски готовят подобно надглазурным, однако содержание
флюса выше и он более тугоплавок.
Пигменты в виде тонких порошков перед употреблением смешивают с
растворителями (вода, скипидар, глицерин, масла) и крепителями (декстрин,
карбоксиметилцеллюлоза и др.).
Рисунки на поверхность изделий наносят различными способами. Ручная живопись
осуществляется индивидуально или группой живописцев. Этот вид росписи имеет
наиболее высокую художественную ценность.
Массовыми способами нанесения декоров являются также декалькомания –
перевод рисунков на изделия с помощью деколи (литографической картинки); аэрография
– нанесение рисунка распылением краски сжатым воздухом; отводка – нанесение по краю
изделий линий разной ширины (усики, ленты); печать – перенос на изделие рисунка,
нанесенного гравировкой или травлением на поверхность металлической плиты или вала;
шелкография – нанесение рисунков с помощью сетчатых трафаретов, через которые
продавливают краску, прижимая их к изделиям и прокатывая роликом.
Дефекты при нанесении декора на пористые изделия после утельного обжига
устранить сложно. Напротив, ошибки при нанесении декора на глазурованную
поверхность легко исправить снятием рисунка и повторным его нанесением. После
обжига дефекты подглазурных декоров устранить практически невозможно. Что касается
дефектов надглазурных декоров, то некоторые частично исправляют абразивной
обработкой или химическим травлением.
Раздел 14. Особенности технологии твердого фарфора
Систематизируем фарфор по составу сырья.
Твердый фарфор или просто фарфор, представляет собой однородную, белую,
сильно звенящую, твердую и трудноплавкую, при незначительной толщине весьма
прозрачную массу, в изломе жирно-блестящую, раковистую, мелкозернистую; твердый
фарфор состоит главным образом из каолина и полевого шпата с примесью кварца,
извести и т. д. и покрыт твердой глазурью. Более тонкие сорта имеют глазурь из полевого
шпата, без извести, благодаря чему получают молочно-матовый тон; более простые сорта
имеют совершенно прозрачную известковую глазурь.
Обожженный без глазури фарфор известен в продаже под названием "бисквита"; но
большею частью фарфор глазируется, расписывается и кроется позолотой по глазури или
под глазурью.
Массы для фарфоровых изделий
Фарфоровые изделия отличаются тонким помолом исходных компонентов массы,
высокой температурой обжига, белизной, просвечиваемостью, отсутствием открытой
пористости, высокой прочностью, термической и химической устойчивостью.
Фарфоровые массы состоят из тонких смесей каолина, кварца, полевого шпата и др.
алюмосиликатов. Основная прелесть фарфора- белизна и просвечиваемость, поэтому для
изготовления фарфоровых изделий применяется наиболее чистое керамическое сырье.
Для повышения пластичности массы часть каолина иногда заменяют высокопластичной
белой огнеупорной глиной или бентонитом. В зависимости от состава массы и
температуры обжига различают твердый фарфор, обжигаемый при температуре 13501450°С и выше и мягкий фарфор, температура обжига которого ниже1350°С. По
сравнению с мягким твердый фарфор содержит больше каолина и меньше полевого шпата
(до36% и до 28% полевого шпата соответственно). Мягкий фарфор делят на
полевошпатовый, низкотемпературный (выокополевошпатовый), фриттовый, костяной и
др.
Первый обжиг твердого фарфора производится до температуры 850-950°С.
66
Фарфоровые изделия должны иметь спекшийся черепок, покрытый бесцветной
прозрачной глазурью, иногда специально окрашенный черепок, или специально
покрываются цветными глазурями. Белизна фарфора в настоящее время регламентируется
стандартом и составляет 55-68%. Изделия изготавливаются гладкими или с рельефом, с
ровным или фигурным краем, декорируются подглазурными и надглазурными
керамическими красками, деколью, люстрами, препаратами драгоценных металлов и др.
Изготавливаются фарфоровые изделия в основном двумя способами: литьем и
формованием с помощью шаблона в гипсовых формах. Изделия из костяного и
фриттового фарфора, ввиду отсутствия или малого количества пластичных материалов в
составе, изготавливаются только литьем, иногда с клеящими добавками. Механическая
прочность мягкого фарфора в полтора раза меньше твердого.
Твердый фарфор, в зависимости от назначения делится на 3 группы:
1.Хозяйственный и художественный (посуда, статуэтки, вазы).
2.Электротехнический (изоляторы).
3.Химический фарфор (лабораторная посуда и др.).
Наиболее вредные примеси фарфора - Fe2O3 и ТiO2 . Для улучшения формовочных
свойств в фарфоровою массу наряду с каолином вводят высокопластичные беложгущиеся
огнеупорные глины и пластификаторы (4-5% бентонита). В качестве плавней для
производства фарфора применяют полевой шпат или пегматит. Иногда для усиления
просвечиваемости дополнительно вводят доломит, известковый шпат и др. Для
обеспечения высокого качества изделий сырьевые материалы подвергаются тонкому
помолу, тонина которого контролируется ситом 10000 отв/см2. Вследствие очень малого
интервала спекания фриттового фарфора для предотвращения деформаций обжиг изделий
ведут в специальных глиняных формах, с подставками. Брак изделий после обжига часто
превышает 50%.
Фарфоровые массы в отдельных случаях можно окрашивать керамическими
пигментами на основе кобальта, хрома, никеля и др. в зависимости от максимальной
температуры обжига. Готовые фарфоровые массы можно использовать в качестве
материала для изготовления декоративных изделий с кристаллическими и матовыми
глазурями, обжигая их при температуре 1100-1200°С.
Раздел 15. Особенности технологии мягкого фарфора
Мягкий фарфор имеет высокую просвечиваемость, блеск и широкую палитру
красок. Используется для изготовления различных художественных изделий, но его
термическая и химическая стойкость и механическая прочность значительно хуже, чем у
твёрдого фарфора. Благодаря высокому содержанию флюса – полевого шпата – масса
мягкого фарфора спекается при температуре 1250–1280С, т.е. значительно раньше по
сравнению с твёрдым фарфором.
Один из видов мягкого фарфора – костяной. Его родиной является Англия, где в
середине 18 века известным керамистом Д. Веджвудом была разработана технология и
организовано изготовление изделий из керамической массы с использованием в качестве
плавня костяной золы. Обжиг костей животных производится в печах до температуры
около 1000С. Затем зола размалывается, выстаивается в течение 20 суток, очищается и
высушивается. Состав костяного фарфора: каолин – 20%, глина огнеупорная – 10%,
полевой шпат – 20%, костяная мука – 50%.
Первый обжиг фарфора –1280С, второй – 1160С.
Костяной фарфор имеет низкие эксплуатационные свойства: он нетермостоек,
механическая прочность его низка. Но этот фарфор отличается высокой декоративностью,
имеет специфический «тёплый» цвет черепка, просвечиваемость, блеск; всё это объясняет
существование и дальнейшее развитие этого довольно сложного в производстве вида
керамики.
67
На основе технологии костяного фарфора разработана масса «париан»,
используемая для изготовления скульптуры; неглазурованная поверхность изделий из
париана напоминает мрамор благодаря мягкому матовому блеску.
Костяной фарфор производится из масс, содержащих костяную золу,
фосфорнокислый кальций, полевой шпат и др. Обжигается вначале при температуре 12301250°С, затем при температуре плавления глазури 1050-1150°С. Фриттовый фарфор
содержит щелочные легкоплавкие фритты, сплавленные из кварцевого песка, соды,
поташа, селитры, гипса и др. материалов. Обжиг фриттового фарфора производится
вначале при более высокой температуре (1200-1300°С), а при более низкой.
Низкотемпературный фарфор изготавливается из низкоспекающихся масс и покрывается
белой глухой циркониевой глазурью. Основными компонентами для его изготовления
служат каолин, бентонит, пегматит, глинозем, доломит и др. материалы. Черепок
спекается, обжигается однократно при температуре 1160-1180°С, водопоглощение до
0.5%.
Полуфарфор характеризуется белым или окрашенным плотным полуспекшимся
черепком, покрытым полупрозрачной или цветной глазурьб. По составу и температуре
обжига занимает промежуточное положение между фарфором и твердым полевошпатным
фаянсом. Водопоглощение составляет 5-8%. Обжиг изделий при температуре 11501250°С.
Отличительная особенность технологии производства изделий из мягкого фарфора
— повышенное содержание в массах плавней (карбонатов, сульфатов, фосфоритов,
костяной золы, фритты разного состава, поташа, соды, буры и др.), что способствует
понижению температуры обжига изделий до 1200—1280° С и обеспечивает высокие
показатели по белизне и просвечиваемости. Понижение температуры обжига позволяет
расширить цветовую гамму подглазурных красок, сделать декор изделий более
разнообразным и ярким. Недостатками изделий из мягкого фарфора являются пониженная
примерно вдвое по сравнению с изделиями твердого фарфора механическая прочность,
повышенная хрупкость, а также низкая термическая и электрическая прочность. По
составу масс изделия мягкого фарфора можно разделить на три основные вида: костяной,
зегеровский, фриттовый. Особо выделяется бисквитный фарфор типа париан, каррара. Из
мягкого фарфора изготовляют чайные, кофейные сервизы, декоративно-художественные
изделия с высокохудожественной росписью, скульптуру.
Производство изделий из мягкого фарфора развито в Англии, США, Японии.
Костяной фарфор отличается высокой белизной, просвечиваемостью и
декоративностью, но такой фарфор легко деформируется в обжиге. Отдельные виды
костяного неглазурованного фарфора носят название париана (малопрозрачный материал
с желтоватым оттенком) и каррары (напоминают белый каррарский мрамор). Применяют
костяной фарфор для изготовления чайных и кофейных сервизов, а также бисквитных
скульптур. Для изготовления столовой посуды этот материал не применяют, так как он
неустойчив к действию кислот и щелочей.
Высокополевшпатовый фарфор напоминает твердый фарфор и отличается
меньшим содержанием глинистого вещества и большим содержанием кварца и полевого
шпата. Производится по схеме производства твердого фарфора, причем температура
первого обжига составляет 950-1000°С, а второго 1250-1300°С. Обладает меньшей
механической прочностью и термостойкостью, чем фарфор, но имеет большую
просвечиваемость и большие декоративные возможности (ниже температура политого
обжига). Применяется для изготовления дорогих сервизов, скульптур и т.д.
Раздел 16. Особенности технологии фаянса
68
Фаянс (фр. faience, от названия итальянского города Фаэнца, где производился
фаянс), керамические изделия (облицовочные плитки, архитектурные детали, посуда,
умывальники, унитазы и др.), имеющие плотный мелкопористый черепок (обычно белый),
покрытые прозрачной или глухой (непрозрачной) глазурью. Для изготовления фаянса
применяются те же материалы, что и для производства фарфора (меняется лишь
соотношение компонентов), и сходная технология (различия в режиме обжига).
Европейский фаянс
Особую известность получили иранские изделия с росписью цветными эмалями по
кремовой глазури. В Европе фаянс начали выпускать в середине XVI веке во Франции, это
были изделия с многоцветной или синей кобальтовой подглазурной росписью. В XVIII—
XX вв. высокого качества фаянсовые изделия производили керамисты Англии, Германии,
России. Определились характерные черты художественного фаянса: мягкость линий,
обобщенность форм, многообразие способов украшения — росписью, рельефом,
цветными глазурями.
Фаянс в России
В Российской империи предшественницей фаянса была майолика. В 1724 году в
Санкт-Петербурге была основана фабрика Гребенщикова, на которой был начат выпуск
посуды из майолики. Петербургские и гжельские фабрики стали основой фаянсовой
промышленности России. Настоящие фаянсовые заводы появились в России лишь в
начале XIX века. Именно тогда были открыты крупнейшие предприятия в этой области —
Киево-Межигорский завод и завод Ауэрбаха в Тверской губернии (ныне Конаковский
фаянсовый завод).
Фаянс - высокотемпературная беложгущаяся масса для изготовления изделий
лепкой, набивкой, формованием на гончарном круге. Пластичный фаянс можно
использовать для изготовления литейного шликера.
Главной особенностью фаянса является пористость черепка даже после высокого
обжига, например, при 1260С. Это позволяет легко расписывать и глазуровать утиль, а
политой обжиг, после высокого утильного, проводить на любую температуру от 800 до
1300С, применяя при необходимости яркие легкоплавкие глазури.
Белизна фаянса после обжига высокая, однако, ничем не регламентируется. Чем
ниже температура обжига, тем больше желтизны.
Пластичность фаянса умеренная, но достаточная для выполнения несложной лепки
и формования на гончарном круге. Фаянс - тонкая (т.е. без грубых армирующих частиц)
масса, поэтому толщина стенки изделий не должна превышать 6-8 мм во избежание
усадочных трещин при сушке.
Предпочтительна схема двукратного обжига: утильный обжиг на 123-125 конус
(1200-1260С), политой обжиг на 90-125 конус (т.е. от 900 до 1260С). Допустима схема
однократного обжига не ниже 118 конуса (1180 - 1260С) с применением соответствующих
глазурей, например, серии S-0125, S-0135, S-0225 и т.п. с началом плавления выше 110
конуса.
Для фаянса подходят практически все виды декорирования, в том числе
декорирование в третьем обжиге (золото, люстры, деколи).
Раздел 17. Особенности технологии майолики
Майолика – это достаточно распространенный вид тонкокерамических
глазурованных изделий с окрашенным или белым черепком землистого вида. Этот термин
относится к особому виду декоративной пористой керамики, обожженной при невысоких
температурах (1000 – 1100°С) с использованием декоративной росписи и блестящей
глазури.
Само слово «майолика» происходит от итальянского «Maiolica» – старого названия
испанского острова Мальорка, откуда в 1115 году, как военный трофей в борьбе с
69
пиратами, итальянцами были вывезены керамические сосуды и политые плиты, которые и
послужили образцами для гончаров Италии того времени.
Различают майоликовые изделия хозяйственно-бытового (посуда), декоративнохудожественного (монументальные скульптурные изображения и статуи) и строительного
(облицовочные плиты и плитки, декоративные панно, печные изразцы,) назначения.
Особенностью майолики есть ее художественное оформление, которое придает
каждому изделию уникальность, неповторимость и ценность. Еще со времен древности
роспись майоликовых изделий отражала в себе народное творчество, неся в своих
рисунках историю, религию и культуру. Легкость, утонченность и красота – именно эти
ассоциации возникают при созерцании изделий народного промысла под названием
майолика.
Внешне майолика практически ничем не отличается от фарфоровых и фаянсовых
изделий. Однако при производстве майоликовых изделий могут быть использованы
дешевые, недефицитные, легкодоступные и распространенные легкоплавкие,
низкокачественные глины и суглинки, что значительно удешевляет этот вид керамики в
сравнении с фарфором. Кроме этого, технология изготовления майоликовых изделий
допускает применение однократного обжига, в процессе которого совмещается обжиг
утельный и обжиг политой.
Сегодня майоликой называют керамические изделия из естественно окрашенных
легкоплавких глин, красный черепок которых покрыт глухой глазурью, с
водопоглощением 10-15 процентов. Фаянсом называют керамические, крытые прозрачной
глазурью изделия с водопоглощением от 9 до 12 процентов.
Майолика близка по свойствам и качеству к терракоте, только в отличие от
последней покрыта глазурью. Глазурь придает изделию влагонепроницаемость,
предохраняет от загрязнений, улучшает внешний вид, повышает прочность. Для грубых
керамических изделий, к числу которых относится и майолика, доступной и дешевой
является соляная глазурь. Для ее нанесения на поверхность изделия в топку раскаленной
печи (1040...1180°C) вводят каменную соль (NaCl) и водяной пар. При этой операции в
окислительной атмосфере цвет изделия будет коричнево-желтым, а в восстановительной –
серым. Изделия, покрытые соляной глазурью, имеют неровную поверхность, что снижает
качество изделий. При соляном глазуровании происходит гидролиз хлорида натрия и
хорошие глазури имеют состав от Na2O·0,5Al2O3·2,8SiO2 до Na2O·Al2O3·5,5SiO2.
Полноценная глазурь – прозрачное бесцветное или окрашенное стекловидное покрытие,
хорошо растекающееся при нанесении на черепок. Глазурь обеспечивает изделию
гладкость поверхности и декоративный эффект. Прочности сцепления глазури с черепком
способствует оксид кальция CaО. Он приводит к образованию промежуточного слоя,
воспринимающего и гасящего напряжения, возникающие между глазурью и черепком при
быстрой смене температур вследствие различных коэффициентов температурного
расширения. Поэтому в майоликовых массах для производства печных кафелей (для
которых неизбежны частые температурные перепады) содержание CaО доходит до
37...38%. Глазури можно рассматривать как неопределенного состава химические
соединения кремнезема с другими оксидами. Состав наиболее распространенных глазурей
можно
выразить
соотношением
основных
компонентов:
1(M2О
+
M΄О):(0,5...1,4)Al2O3:(5...12)SiO2, где М – ионы щелочных, а M΄ – ионы щелочноземельных металлов, а также Pb (II), Fe (II), Низкие пределы Al2O3 и SiO2 характерны для
фаянсовых глазурей, а высокие – для фарфоровых. Как правило, глазурь наносится на уже
обожженное фарфоровое или фаянсовое изделие, после чего проводят дополнительный
обжиг. При этом обжиге глазурь реагирует с черепком с образованием промежуточного
слоя, который обеспечивает их сопряжение.
Майолика широко применяется для отделки интерьеров общественных и
промышленных зданий. Со временем на поверхности майолики появляется сетка
волосяных трещин, что свидетельствует о большом различии коэффициентов
70
температурного расширения глазури и черепка. Терракотовые и майоликовые изделия
часто имеют сложную конфигурацию. Для ее придания изделия отливают в гипсовых
формах или штампуют на прессах в металлических пресс-формах.
5.3 Краткое описание лабораторных работ
Лабораторные занятия учебным планом не предусмотрены
5.4 Краткое описание практических занятий
5.4.1 Перечень практических занятий
1.
Приготовление пластической керамической массы.
2.
Приготовление литейного шликера.
3.
Влажность керамических шликеров. Определение влажности шликера по его
плотности(работа в команде).
4.
Определение коэффициента загустеваемости шликера.
5.
Определение текучести керамических шликеров.
6.
Определение разжижаемости шликера водой.
7.
Определение разжижаемости шликера электролитом.
8.
Определение скорости набора черепка.
9.
Определение концентрации водородных ионов в шликере.
10.
Изготовление изделий методом пластичного формования (творческое
задание).
11.
Изготовление изделий методом литья.
12.
Декорирование и глазурование изделий (творческое задание).
5.4.2 Методические указания по выполнению заданий напрактических
занятиях
Студенту необходимо заблаговременно подготовиться к выполнению задания,
глубоко изучить соответствующий теоретический материал по лекциям или учебникам, а
также по лабораторному практикуму, познакомиться с нормативно-технической
документацией по теме.
При этом студент должен усвоить строение и свойства исходных реагентов и
получаемых продуктов; цель работы, методику ее проведения, устройство прибора или
установки.
Вопросы, возникающие при самостоятельной подготовке к работе, студент должен
выяснить у преподавателя, ведущего практические занятия.
В начале занятия преподаватель путем опроса выясняет подготовленность
студентов к работе. Студенты, допущенные к работе, приступают к ее выполнению в
соответствии с методикой, изложенной в практикуме.
Работая в лаборатории, студенты обязаны неукоснительно соблюдать правила
техники безопасности, правила личной и производственной гигиены.
Все данные, получаемые в ходе работы (показания приборов, расчеты и др.)
заносятся в рабочую тетрадь, обрабатываются и заносятся в сводную итоговую таблицу,
после анализа которых, делаются соответствующие выводы.
На следующем занятии студент сдает преподавателю оформленный отчет (в
рабочей тетради) по выполненной работе.
В отчете должны быть указаны цель работы, краткое описание устройства
приборов или установки, подробный расчет определяемых величин, анализ полученных
данных и соответствующие выводы. Каждую выполненную и оформленную работу
71
студент защищает у преподавателя. При подготовке к защите практического занятия
рекомендуется использовать приведенные контрольные вопросы.
Практические занятия с № 10 и № 12выполняются в интерактивной форме
«Проектный метод: творческое задание».
Проект – это самостоятельная творческая разработка. Проект выполняется в
следующем порядке:
1. Подбор информации (ресурсы интернета, книги).
2. Разработка дизайна изделия (ресурсы интернета, фото, рисунки).
3. Изготовление изделия.
4. Сушка изделия.
5. Обжиг изделия.
6. Декорирование изделия.
7. Представление изделия.
8. Критерии оценки:
отсутствие дефектов на изделии. Декоративные свойства определяются
преподавателем и всеми студентами группы.
Практическое занятие №1
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПЛАСТИЧНОЙ КЕРАМИЧЕСКОЙ МАССЫ
Цель работы: подготовка пластичной массы для изготовления изделий методом
пластичного формования.
Оборудование и материалы: сырьевые материалы, сита, ступки, пестики,
мельница шаровая, технические весы.
Ход работы:
Получить состав массы у преподавателя. Измельчить сырьевые материалы в
шаровой мельнице. Просеять через сито 0.063. Отмерить на лабораторных весах сырьевые
материалы по рецепту. Тщательно перемешать, замесить пластичное тесто. Завернуть в
мокрую ткань, оставить для вылеживания в эксикаторе.
1
2
Контрольные вопросы:
Для чего применяют вылеживание керамической массы.
Для чего на производстве применяют вакуумирование керамических масс.
Практическое занятие №2
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЛИТЕЙНОГО ШЛИКЕРА
Цель работы: подготовка шликера для изготовления изделий методом литья в
гипсовые формы.
Оборудование и материалы: сырьевые материалы, сита, ступки, пестики,
мельница шаровая, технические весы.
Ход работы:
Получить состав массы у преподавателя. Отмерить на лабораторных весах
сырьевые материалы по рецепту. Загрузить шаровую мельницу, наполнив её на 1/3
72
сырьевыми материалами, на 1/3 мелющими телами и на 1/3 водой. Измельчать в течении
16 часов. Затем пропустить шликер через сито 1.
1
2
Контрольные вопросы:
Какие методы производства шликерной массы используются на современных
производствах?
Назовите требования, которым должен удовлетворять литейный шликер на
производстве.
Практическое занятие №3
ВЛАЖНОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ ШЛИКЕРОВ
Занятие проводится в интерактивном формате по методу «работа в команде».
Цель работы: определение влажности керамического шликера.
Оборудование и материалы: отборник специальный (200-250мл, пикнометр
вместимостью 100 мл, весы технические с разновесом, шкаф сушильный, вода
дистиллированная, шликер, бумага фильтровальная.
1.
Группа разделяется на подгруппы по 5 студентов в каждой.
2.
Состав групп:

сильный студент - академический лидер, который сможет при
необходимости объяснить остальным учебный материал

организационный лидер, сильный или средний по уровню подготовки
студент, который должен следить за тем, чтобы вся группа усвоила материал и выполнила
соответствующие теоретические задания во время. При необходимости направлять слабых
студентов для объяснения к сильным.

студент-лаборант - сильный или средний по уровню подготовки студент,
хорошо разбирающийся в лабораторном оборудовании. Он должен следить за ходом
выполнения практической работы членами его группы, при необходимости
контролировать наличие реактивов и следить за соблюдением правил поведения в
лаборатории.

студент, отвечающий за правильность заполнения лабораторных журналов.

слабый студент, который при необходимости обращается за помощью к
другим членам группы. Именно он должен отвечать в первой части занятия усвоенный
материал. Таким образом, можно будет проконтролировать, чтобы все студенты усвоили
тему.
3.
Схемы взаимодействия:

В первой половине занятия студенты получают теоретический материал по
новой теме и задания, соответствующие каждому разделу.

Во второй части занятия студенты получают набор однотипных
практических заданий. После практической части проводится обсуждение результатов.

В третьей части занятия, студенты докладывают результаты работы
преподавателю и отвечают на вопросы преподавателя по практическому занятию.
4.
Определение критериев и факторов, которые будут приниматься во
внимание при оценивании результатов работы малой группы:

Точность и правильность выполнения действий. Каждый студент должен
выполнять свою роль и правильно сделать все задания, оформив их в тетрадь и
лабораторный журнал.

Время, потраченное на выполнение задания.

Полнота и аргументированность ответов студентов.
73



Качество и полнота комментариев.
Уровень усвоения учебного материала всеми участниками группы.
Оказание действенной помощи в рамках одной группы.
Ход работы:
Из смеси тонкомолотых пластичных и отощающих материалов с водой готовят
однородный шликер по любому рецепту, близкому заводскому.
Можно использовать готовые суспензии, доставленные непосредственно с
керамического предприятия. Перед определением шликер тщательно перемешивают и
сразу же после остановки мешалки отбирают среднюю пробу специальным пробником,
представляющим цилиндрический металлический сосуд на 200-250 см3 с длинной ручкой.
Пробу отбирают с глубины, примерно равной половине высоты столба шликера. Из
пробника суспензию незамедлительно переливают в предварительно высушенный и
взвешенный на технических весах с точностью до 0,01 г пикнометр или мерную колбу
вместимостью 100 мл; избыток шликера можно удалить жгутиком из фильтровальной
бумаги. Пикнометр, заполненный шликером, взвешивают на тех же весах. После
определения массы шликера находят массу такого же объема дистиллированной воды
(условно можно принять ее равной 100 г).
Отношение массы шликера к массе воды дает значение плотности шликера.
Среднюю величину плотности определяют из двух-трех параллельных испытаний.
Влажность шликераwшл и содержание сухого вещества gc в зависимости от плотности
шликера pшл (плотность минерального вещества y=2,65 г/см3)
Истинную плотность минерального вещества шликера определяют заранее по
методике. Если же такое определение не проводилось, то для обычных глинистых масс,
используемых в производстве фарфора, фаянса и некоторых видов строительной
керамики, можно принять y=2,65 г/см3. Для ускорения расчета рекомендуется составить
таблицу, по которой можно находить содержание воды и сухого вещества в шликере, зная
его плотность.
Для определения плотности шликера можно использовать денсиметр, однако в
суспензиях, содержащих большое количество каолина, денсиметрическая плотность
может отличаться от пикнометрической. В этом случае величину истинной плотности
шликера следует определять только с помощью пикнометра.
Следует отметить, что решая вышеприведенное уравнение относительно pшл,
можно найти значение плотности шликера по его влажности.
Результаты проведенных испытаний заносят в таблицу
Контрольные вопросы:
1.
2.
3.
4.
Что такое шликер?
Какими способами можно определить влажность шликера?
На какие процессы влияет влажность шликера?
Как определяют удельный вес шликера?
Практическое занятие №4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ЗАГУСТЕВАЕМОСТИ
Цель работы: определение коэффициента загустеваемости
шликера.
Оборудование и материалы: вискозиметр,секундомер, шликер
74
керамического
Ход работы:
Коэффициент загустеваемости представляет собой отношение времени истечения
определенного объема (100 мл) шликера после 30-минутного выстаивания в вискозиметре
ко времени истечения такого же объема шликера, выдержанного в течение 1 мин. Этот
показатель применяют для характеристики подвижности шликера, залитого в гипсовые
формы. Загустевание происходит вследствие тиксотропного упрочнения глиняной массы
в процессе переориентации частиц глины и молекул воды при длительном выстаивании
шликера. Коэффициент загуетеваемости определяют на шликере с нормальной
текучестью, полученном при разжижении электролитом. Время истечения шликера после
выстаивания в течение 30 мин определяют не менее 3 раз, а затем рассчитывают среднюю
арифметическую величину. Для высококачественных шликеров, применяемых в тонкой
керамике, коэффициент загустевания не превышает 2,2—2,5.
Контрольные вопросы:
1.
2.
3.
4.
Что такое коэффициент загустеваемости?
Как влияет коэффициент загустеваемости на свойства шликера?
Как измеряют тиксотропию в других странах?
Чему равен коэффициент загустеваемости?
Практическое занятие №5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕКУЧЕСТИ КЕРАМИЧЕСКИХ ШЛИКЕРОВ
Цель работы:определение текучести керамических шликеров.
Оборудование и материалы: весы технические с разновесом, сосуд на 0,5л для
хранения шликера, сито с сеткой №05, бюретка, колба мерная (150 см3), палочка
стеклянная с резиновым наконечником, секундомер, вода дистиллированная.
Ход работы:
Порцию массы (200 г) затворяют дистиллированной водой до влажности в
пределах от 33 до 37% (по указанию преподавателя). Точное значение исходной
влажности необходимо знать для дальнейших расчетов. Точное значение исходной
влажности необходимо знать для дальнейших расчетов. Тщательно перемешанную с
водой порцию массы хранят в течение не менее суток (для полного размокания глины) в
герметичном сосуде. Затем густой шликер процеживают через сито с отверстиями
размером 0,5 мм, остаток притирают на сите до полного прохождения. Пропущенный
шликер энергично перемешивают и переносят в тщательно промытый и насухо вытертый
внутренний сосуд вискозиметра Энглера.
Из бюретки, установленной над сосудом, в несколько приемов добавляют
дистиллированную воду. Первоначальные порции добавляемой воды составляют 4 мл.
После добавления очередной порции воды массу перемешивают стеклянной палочкой с
резиновым наконечником в истечение 1,5 – 2 мин, выдерживают в спокойном состоянии 1
мин и проверяют ее способность вытекать через отверстие вискозиметра. Для этого под
выпускное отверстие подставляют колбу с отметкой на уровне, соответствующем объему
100 мл, и поднимают металлический штырь, закрывающий коническое отверстие.
Началом истечения шликера считают выход его в виде отдельных капель. С этого
75
момента разжижение продолжают порциями воды по 2 мл. После каждого добавления
порции воды, тщательного перемешивания и спокойного стояния в течение 1 мин
определяют и записывают скорость истечения 100 мл шликера (в секундах). Для этого
одновременно с выходом струи шликера из отверстия включают секундомер, который
останавливают по достижении уровнем суспензии метки на мерной колбе. В этот же
момент отверстие вискозиметра затыкают штырем во избежание переполнения колбы
шликером.. Перед началом последующего добавления порции воды шликер из колбочки
переносят во внутренний сосуд вискозиметра Энглера.
Определение разжижаемости массы водой заканчивают при получении шликера с
нормальной текучестью, что соответствует времени истечения 100 мл шликера
фарфоровых масс в течение 10 с, полуфарфоровых 15 с и фаянсовых 20 с.
Полученные данные заносят в таблицу 3. По количеству добавляемой воды
рассчитывают относительную влажность шликера (с точностью до 0,1%) в каждый
момент разжижения и строят кривую разжижения в координатах «относительная
влажность – время истечения».
Контрольные вопросы:
1. Что такое шликер?
2. Что такое текучесть.
3. Как определяется текучесть.
Практическое занятие №6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЖИЖАЕМОСТИ ШЛИКЕРА ВОДОЙ
Цель работы:определение разжижаемостикерамических шликеров водой.
Оборудование и материалы: весы технические с разновесом, сосуд на 0,5л для
хранения шликера, сито с сеткой №05, бюретка, колба мерная (150 см3), палочка
стеклянная с резиновым наконечником, секундомер, вода дистиллированная.
Ход работы:
Из бюретки, установленной над сосудом, в несколько приемов добавляют
дистиллированную воду. Первоначальные порции добавляемой воды составляют 4 мл.
После добавления очередной порции воды массу перемешивают стеклянной палочкой с
резиновым наконечником в течение 1,5-2 мин, выдерживают в спокойном состоянии 1
мин и проверяют ее способность вытекать через отверстие вискозиметра.
Для этого под выпускное отверстие подставляют колбу с отметкой на уровне,
соответствующем объему 100 мл, и поднимают металлический штырь, закрывающий
коническое отверстие.
Началом истечения шликера считают выход его в виде отдельных капель.
С этого момента разжижение продолжают порциями воды по 2 мл. После каждого
добавления порции воды, тщательного перемешивания и спокойного стояния в течение 1
мин определяют и записывают скорость истечения 100 мл шликера (в секундах).
Для этого одновременно с выходом струи шликера из отверстия включают
секундомер, который останавливают по достижении уровнем суспензии метки на мерной
колбе. В тот же момент отверстие вискозиметра затыкают штырем во избежание
переполнения колбы шликером.
Перед началом последующего добавления порции воды шликер из колбочки
переносят во внутренний сосуд вискозиметра Энглера.
Определение разжижаемости массы водой заканчивают при получении шликера с
нормальной текучестью, что соответствует времени истечения 100 мл шликера
76
фарфоровых масс в течение 10 с, полуфарфоровых 15 с и фаянсовых 20 с. Полученные
данные заносят в лабораторный журнал по форме 16. По количеству добавляемой воды
рассчитывают относительную влажность шликера (с точностью до 0,1 %) в каждый
момент разжижения и строят кривую разжижения в координатах «относительная
влажность — время истечения».
Контрольные вопросы:
1.
2.
Чем отличается процесс разжижения шликера водой и электролитом?
Поясните механизм разжижения водой?
Практическое занятие №7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЖИЖАЕМОСТИ ШЛИКЕРА ЭЛЕКТРОЛИТОМ
Цель работы:определение разжижаемостикерамических шликеров электролитом.
Оборудование и материалы: весы технические с разновесом, сосуд на 0,5л для
хранения шликера, сито с сеткой №05, бюретка, колба мерная (150 см3), палочка
стеклянная с резиновым наконечником, секундомер, раствор электролита.
Ход работы:
Подготовленную, как и в предыдущей работе, порцию замоченной массы с
относительной влажностью от 33 до 37% переносят в вискозиметр Энглера. В бюретку,
установленную над вискозиметром заливают электролит. В качестве электролита
используют заранее приготовленный раствор (обычно 10% -ный) соды или жидкого
стекла. Электролит добавляют к массе из бюретки порциями вначале по 0,2 мл, а после
начала истечения по 0,1 мл. Шликер перемешивают в сосуде и выдерживают так же, как и
при определении разжижаемости водой. Заканчивают разжижение шликера по
достижении им нормальной текучести.
Запись ведут в таблице
Полученные данные используют для построения кривой разжижения в координатах
«содержание электролита в миллилитрах на 100 г сухого вещества шликера — время
истечения в секундах». При построении кривой условно принимают влажность шликера
постоянной, пренебрегая повышением влажности за счет воды, содержащейся в
электролите.
Контрольные вопросы:
1.
2.
3.
Поясните механизм разжижения электролитом?
Что такое стабилизация шликера и при каком условии она достигается?
Что применяют в качестве разжижителей и почему?
Практическое занятие №8
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ НАБОРА ЧЕРЕПКА
Цель работы:определение скорости набора черепка.
Оборудование и материалы: набор гипсовых стерженьков или тигельков,
штангенциркуль, весы технические с разновесом, шкаф сушильный с терморегулятором,
секундомер, сосуд для шликера, стекло часовое, штатив, формы для отливки гипсовых
тигельков или стержней, ванна для замешивания гипсового теста, сито с сеткой № 02,
гипс.
Ход работы:
77
Скорость набора черепка можно определять методом тигельков и методом
стержней.
По первому методу (тигельков) для набора черепка из шликера используют
гипсовые тигельки в форме усеченного конуса высотой 30 мм, верхним и нижним
диаметром (внутренними) соответственно 40 и 30 мм и толщиной стенок 30 мм.
По второму методу (стержней) используют гипсовые стержни обычно диаметром
12—15 мм и длиной 100—120 мм. На высоте 30—35 мм на стержни по окружности
наносятчерным карандашом метку.
1. Гипсовые тигли высушивают при температуре не выше 70° С, замеряют их
внутренние размеры, тщательно очищают обдувкой сухим воздухом от пыли и
взвешивают. Затем наливают в тигельки доверху шликер и оставляют их спокойно стоять.
Рекомендуемая продолжительность набора черепка: для I партии тигельков— 3 мин, для
II партии — 5 мин, для III партии 7 мин, для IV партии— 10 мин. Попрошествии указанного времени излишек шликера выливают, а тигельки на 2—3 мин оставляют
опрокинутыми на узких деревянных рейках для окончательного стекания шликера. После
этого тигельки взвешивают, определяют массу набранного глинистого черепка и
рассчитывают скорость его образования. Формулы для определения скорости набирания
черепка даны ниже.
2. Стержни высушивают при температуре 70° С, определяют штангенциркулем
размеры погружаемой части и взвешивают на технических весах с точностью до 0,1 г.
Затем стержень закрепляют на штативе (рис.32), подводят под него стаканчик со
шликером и точно до метки погружают стержень в шликер, включая одновременно
секундомер. Рекомендуется набирать черепок, как и в методе тигельков, в течение 3, 5, 7 и
10 мин. По истечении указанного времени стержень вместе с наросшим слоем глинистой
массы вынимают и в течение 2—3 мин дают стечь избытку шликера. После этого
стержень с массой незамедлительно помещают на предварительно взвешенное часовое
стекло и взвешивают на технических весах.
Массу набранного на гипсовый стержень (или на стенки гипсового тигля) черепка
g, г определяют по формуле
( p  p0 ) * (100  wшл )
g=
100
где Ро — масса высушенного гипсового стержня (тигля) в г; Р— масса стержня (тигля) с
набранным черепком в г; wm!l -— относительная влажность шликера в %.
Настоящая формула справедлива при условии, что вода, впитанная порами
гипсового тела, а также находящаяся в глиняном черепке, в сумме соответствует относительной влажности шликера. Экспериментально проверена правильность этого
положения.
Для каждой продолжительности набора определяют отношение массы набранного
черепка к поверхности гипсового тела (г/см2) и среднюю скорость набора черепка (г/см2мин).
Скорость набора глинистой массы на гипсовый стержень (на стенки гипсовой
формы) Сн подсчитывают по формуле
g
F
где  продолжительность набора массы в мин; F— поверхность гипса, соприкасающаяся
со шликером, в см2.
Для получения среднего значения скорости образования черепка необходимо
провести не менее пяти параллельных испытаний (для стержней достаточно два-три).
Сн =
78
Поверхность гипсового стержня Fc, см2, погруженную в шликер, подсчитывают с
точностью до 0,1 см2 по формуле
 2
Fc =   h +
4
где d— диаметр стержня в см; h— глубина погружения стержня в шликер в см.
Для гипсового тигля поверхность соприкосновения со шликером FT, CM2,
определяют по формуле
 (  1 ) L D 2

Fт =
2
4
гдеd— внутренний диаметр дна тигля в см; d{— внутренний диаметр верхнего основания в
см; L — длина образующей внутренней части тигля в см.
Результаты определения заносят в журнал и изображают графически, откладывая по оси
абсцисс время набора вмин, а по оси ординат массу черепка, приходящуюся на
единицу поверхности гипса.
Точность полученных результатов во многом зависит от качества гипсовых
стержней (тиглей). Для приготовления гипсового теста используют формовочный гипс,
просеянный через сито с отверстиями размером 0,2 мм. Водную суспензию гипса (60 ч. по
массе гипса и 40 ч. по массе воды) заливают в соответствующую форму, изготовленную
из металла, дерева и др. После схватывания гипса стержни (тигли) вынимают из формы и
высушивают при температуре 65—70°. Каждый стержень (тигель) можно использовать
для 10—15 определений.
Контрольные вопросы:
1.
2.
3.
Отчего зависит скорость набора черепка?
Как можно влиять на скорость набора?
Какие значения скорости набора должны иметь шликеры для разных
изделий?
4.
Какие методы определения скорости набора Вы знаете?
Практическое занятие №9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ В ШЛИКЕРАХ
Цель работы: определить концентрацию водородных ионов в шликере.
Оборудование и материалы: рН-метр лабораторный, ступка фарфоровая с
пестиком, шкаф сушильный с терморегулятором, весы технические с разновесом, сито с
сеткой № 0063, стакан лабораторный на 50 мл, набор реактивов для приготовления
буферных растворов, вода дистиллированная.
Ход работы:
Для определения рН глину высушивают при 105—110° С, а затем измельчают в
фарфоровой ступке. Навеску 8—10 г пропускают через сито № 0063, взвешивают с
точностью до 0,01 г, помещают в стаканчик с пробкой, доливают 80—100 мл дистиллированной воды, энергично взбалтывают содержимое, а затем дают отстояться в
течение 10 мин. В стаканчик с исследуемой суспензией опускают электроды рН-метра и
определяют концентрацию водородных ионов по инструкции, прилагаемой к прибору.
Перед измерением рН суспензии прибор необходимо проверить по стандартным
буферным растворам — значение его рН должно быть близким к предполагаемым
79
значениям рН суспензии. Величины рН стандартных буферных растворов обычно также
приводятся в инструкции к прибору.
Контрольные вопросы:
1.
На что влияет концентрации водородных ионов в шликере?
2.
Как называется прибор для определения pH шликера?
3.
В каких пределах должен быть pH шликера для качественной отливки?
4.
Что называется буферным раствором?
Практическое занятие №10
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ПЛАСТИЧНОГО ФОРМОВАНИЯ
Цель работы:Изготовление изделий методом пластичного формования
Оборудование и материалы: масса пластичная, гончарный круг, стекло,
скульптурные стеки, шкаф сушильный с терморегулятором, муфельная печь.
Ход работы:
Перед лепкой массу необходимо тщательно размять руками, а затем отбить,
простукивая в ладонях. Таким способом можно освободиться от большей части воздуха,
чтоб не допустить разрыва изделия при обжиге.
Можно создать фигуру из цельного куска глины, вытягивая и формируя её как
требуется. С помощью несложных приёмов вдавливания, прищипывания и оттягивания
создаются традиционные фигурки из глины, например, народные игрушки-свистульки.
Можно вырезать фигуру из глины с помощью специальных приспособлений
(стеки). Тогда кусок глины должен быть достаточно плотным и слегка затвердевшим,
чтобы не разваливался в руках.
Существует также рельефная лепка, когда на раскатанную пластом глину
налепливается рисунок любой сложности
Правила лепки изделий из глиняной массы
Во-первых, глина для лепки всегда должна быть сырой. Поэтому после завершения
работы необходимо укрывать массу влажной тряпкой, не давая засыхать.
Во-вторых, в процессе лепки всегда нужно заглаживать появившиеся трещины с
помощью воды или водно-глиняной массы.
Создавая поделку из глины, необходимо начинать с вылепливания более крупных
частей, а впоследствии присоединять к ним те, что помельче.
Нельзя закатывать в невысохшую глину посторонние детали, например, кусочки
проволоки, металлические или деревянные ножки и т.д.
Перед завершением работы изделие «выглаживается» влажной губкой, тряпкой или
кисточкой.
Затем изделие из глины нужно высушить, прежде чем проводить с ним
дальнейшую работу. Сушить глиняную поделку лучше в полиэтиленовом пакете. Чтобы
определить, готова ли поделка, нужно внимательно рассмотреть её: сухое изделие из
глины значительно светлее сырого и немного легче.
После того, как поделка высохла, изделие высуживают в сушильном шкафу в
течение 2 часов, затем обжигают в муфельной печи.
Практическое занятие №11
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ЛИТЬЯ
80
Цель работы:Изготовление изделий методом литья
Оборудование и материалы: шликер, гипсовая форма, шкаф сушильный с
терморегулятором, муфельная печь.
Ход работы:
.
Перед заполнением гипсовая форма должна быть высушена при температуре не
выше 65°С и иметь остаточную влажность не менее 4%. Если форму пересушить, процесс
набора массы будет идти слишком быстро с образованием дефектов.
Готовый шликер налить в гипсовую форму. Наполнение шликером гипсовой
формы ведут таким образом, чтобы не захватывать воздух, не создавать сильной струи медленно и непрерывно, желательно слегка меняя ее направление. Необходимо дать время
для выхода воздуха из узких частей формы, не прерывая при этом процесса литья.
После наполнения формы шликером начинается процесс набора массы образование слоя массы на внутренней поверхности формы. Когда необходимая толщина
заготовки достигнута избыток шликера медленно сливают, поворачивая форму по
окружности, чтобы не оставлять следов на поверхности заготовки в виде натеков. После
набора массы влажность образованного на поверхности формы слоя составляет 18-24%.
Однако форму еще нельзя разобрать, не разрушив заготовку.
После набора массы наступает второй период - закрепления заготовки. Обычно его
проводят в течение более длительного времени - от часа до нескольких суток, исходя из
массивности изделия и условий, в которых содержится форма. Форму с заготовкой
оставляют на стеллажах лаборатории. После первого периода сушки - подвялки, когда
заготовка отдаст еще несколько процентов воды (слегка “усядет”) и ее поверхности
отойдут от стенок формы, форму можно разбирать. Заготовка приобретет прочность,
достаточную для того, чтобы можно было взять ее в руки не смяв и не оставив на ее
поверхности глубоких следов. Это так называемое “кожетвердое” состояние, в котором
заготовка может быть обработана: на ней можно вырезать контррельеф или отверстия,
налепить рельеф или приставить детали, ее можно отполировать или придать ее
поверхности особую фактуру, наконец, можно замыть или зачистить дефекты
поверхности. Приставные, т. е. приклеиваемые детали должны быть из той же самой
массы, а их влажность должна соответствовать влажности заготовки. Склеивание ведут
тем же шликером, для густоты и увеличения склеивающей способности в него добавляют
декстрин.
Операции по удалению дефектов на отформованной, иногда высушенной, но не
обожженной заготовке называют оправкой. Замывкой называют удаление с помощью
влажной губки натеков, швов от разъема формы и т. д., зачисткой - обработку наждачной
бумагой, металлической сеткой или металлическим инструментом (ножом, скребком,
шпателем, клюшкой и т. д.).
Практическое занятие №12
Декорирование и глазурование изделий
Цель работы:Декорирование и глазурование изделий.
Оборудование и материалы: готовые керамические изделия, изготовленные на
предыдущих занятиях, глазурь, акриловые краски, клей ПВА, шкаф сушильный с
терморегулятором, муфельная печь.
Ход работы:
81
1. По своему расположению декор может быть подглазурным, надглазурным и
внутриглазурным.
Подглазурные декоры наносят на предварительно обожженные изделия, затем их
покрывают глазурью и обжигают вторично.
Надглазурные декоры наносят на глазурованную керамику после вторичного
обжига. Для закрепления рисунка необходим третий, так называемый декорирующий, или
муфельный обжиг в окислительной среде при температуре 600–900°С. Такая низкая
температура резко расширяет возможности использования красок, обеспечивающих
получение ярких многоцветных декоров, однако по стойкости они уступают
подглазурным
Заранее приготовленный глазурный шликер с плотностью около 1,4 г/см³наливают
в сосуд такого размера, чтобы при погружении в него изделия шликер не вылился наружу.
Так как глазурный шликер так же загустевает, как и керамический, его перед
использованием разрешается выдерживать в готовом виде не более суток.
Донышко изделия перед глазурованием протереть парафином или воском, чтобы
глазурь на него не ложилась.
Можно покрыть глазурью изделие с помощью пульверизатора.
2. Прежде чем красить изделие из глины, необходимо нанести на него слой
обычной белой эмали. Она быстро сохнет и создаёт ровную основу для покраски.
По завершению покраски, нанести на глиняную фигурку ровным слоем клей ПВА.
5.4.3 Общий перечень видов самостоятельной работы
1. Проработка отдельных разделов теоретического курса.
2. Подготовка к практическим занятиям
3. Оформление отчетов по практическим работам.
4. Подготовка к экзамену.
5.5.2 Методические рекомендации по выполнению каждого вида
самостоятельной работы
5.5.2.1 Проработка отдельных разделов и тем теоретического курса
Цель работы: углубленное изучение отдельных разделов и тем курса, выделенных
для самостоятельного изучения.
Содержание задания: подготовить конспекты тем, выделенных для
самостоятельного изучения.
Отчетными материалами по темам, предложенным на самостоятельное изучение,
служат конспекты, ответы на контрольные вопросы и тестовый контроль. Конспекты по
СРС должны быть представлены преподавателю для допуска к зачету или экзамену.
Примерный перечень тем для самостоятельного изучения







Изготовление гипсовых форм
Твердение гипса
Виды спекания, физико-химические процессы при спекании
Декорирование майолики
Устройство фильтр-прессов
Теоретические основы сушки
Производство облицовочных плиток
82
5.5.2.2 Подготовка к практическим занятиям
Цель – подготовиться к качественному выполнению практической работы.
Задание – изучить порядок выполнения работы, основное оборудование и принцип
его работы, сделать заготовку отчета по практической работе.
5.5.2.3 Оформление отчетов по практическим работам
Цель – представить выполненную практическую работу в виде отчета.
Задание – оформить отчет по практической работе в соответствии с существующими
требованиями.
Требования к оформлению отчета:
Выполнив работу, студент представляет отчёт, содержащий:
1. Цель работы.
2. Краткое теоретическое обоснование поставленной задачи.
3. Описание аппаратуры и методики экспериментирования; положения,
свидетельствующие о достаточной надежности полученных данных.
4. Результаты измерений в виде таблиц, не требующих дополнительных пояснений.
Таблицы должны иметь заголовок, отражающий сущность приводимого в них цифрового
материала, и нумероваться в пределах отчета арабскими цифрами. Числовые величины в
заголовке таблицы должны иметь размерность. Иллюстрации, помещенные в таблице
(отчете), должны быть органически связаны с текстом, отличаться наглядностью и
достоверностью.
Если проводят ряд последовательных измерений какой-либо величины в зависимости
от изменения другой, то такие данные, кроме таблиц, должны быть представлены в виде
графика, вычерченного на миллиметровой бумаге. На график наносят точки, полученные
экспериментально. По точкам проводят линию, выражающую закон измерения изучаемой
величины, как функцию переменного параметра.
Результаты работы отражают в выводах.
5.5.2.4 Подготовка к экзамену
До экзамена допускаются студенты, защитившие практические работы. Основной
задачей подготовки студента к экзамену следует считать систематизацию знаний учебного
материала, его творческое осмысливание.
Подготовка к экзамену способствует закреплению, углублению и обобщению
знаний, получаемых, в процессе обучения, а также применению их к решению
практических задач. Готовясь к экзамену, студент ликвидирует имеющиеся пробелы в
знаниях, углубляет, систематизирует и упорядочивает свои знания. На экзамене студент
демонстрирует то, что он приобрел в процессе обучения по предмету «Технология тонкой
керамики».
5.5.3 Описание курсового проекта (курсовой работы)
Курсовой проект учебным планом не предусмотрен
6 Применяемые образовательные технологии
При реализации данной программы применяются инновационные технологии
обучения, активные и интерактивные формы проведения занятий, указанные в таблице 2.
Таблица 2 - Применяемые образовательные технологии
Технологии
Виды занятий
83
Лекции
Работа в команде
Проектное обучение (творческое
задание)
-
Лаб.
раб.
-
Практ./
Сем.зан.
5ч.
1ч.
СРС
-
Курсовой
проект
-
7 Методы и технологии контроля уровня подготовки по дисциплине
7.3 Виды контрольных мероприятий, применяемых контрольно- защита практических работ;
- экзамен.
7.4 Критерии оценки уровня освоения учебной программы (рейтинг).
При изучении дисциплины «Технология тонкой керамики» используется
рейтинговая система оценки знаний студентов.
Максимальная рейтинговая оценка (общий рейтинг ОР) дисциплины составляет
1000 баллов.
Рейтинг текущего контроля (РТК) – учитывается индивидуальная работа студента
по каждой теме лекций по опросам.
Рейтинг практических работ (РПР) складывается из оценки за подготовку,
проведение работ, отчет по каждой работе отдельно.
Рейтинг рубежного контроля (РРК) – складывается из оценки контрольных
вопросов по теме.
Рейтинг домашних заданий (РДЗ) – оценка конспекта по темам, которые студенты
изучали самостоятельно.
Рейтинг семестрового итогового экзамена. (РИК).
Описание критериев оценки уровня освоения учебной программы.
Виды контроля и максимально возможная оценка в баллах по каждому из них:
РТК – 100 баллов
РПР - 250 баллов
РРК - 150 баллов
РДЗ - 200 баллов
РИК – 300 баллов
Зачет выставляется автоматически, если студент выполняет все лабораторные
работы и по итогам первых четырем видам контроля набирает не менее 550 баллов.
Премиальные баллы студент может заработать за качественные и полные конспекты (до
70 баллов), за активность во время практических занятий работ или участие в учебноисследовательской работе (до 100 баллов). Если студент не защищает в назначенный срок
практическую работу с него снимаются штрафные баллы (до 50). Срок защиты
практических работ- две недели, после её проведения и изучения теории.
Перевод рейтинга в обычную оценку производится по следующей шкале:
Более 900 баллов - отлично
750-900 баллов - хорошо
550-750 баллов - удовлетворительно
Студенты, не набравшие 450 баллов, к сдаче экзамена не допускаются.
7.5
Контрольно-измерительные материалы и другие оценочные средства для
итоговой аттестации по дисциплине.
84
Контрольные вопросы к экзамену:
1. История развития керамики
2. Тонкая керамика, классы
3. Строение керамики.
4. Сырьевые материалы керамической промышленности
5. Местные сырьевые материалы
6. Структура и свойства керамических материалов
7. Основы процессов технологии керамики
8. Зерновой состав и измельчение компонентов
9. Измельчение материалов
10. Основные закономерности измельчения
11. Приготовление формовочной массы
12. Приготовление пресс-порошков
13. Приготовление суспензий для литья
14. Получение пластичных масс
15. Полусухое прессование
16. Основные закономерности прессования
17. Изостатическое прессование
18. Пластическое формование
19. Литье из водных суспензий
20. Влияние основных факторов на свойства шликера
21. Электрофоретическое литье
22. Добыча сырьевых материалов
23. Складирование сырьевых материалов
24. Дробление и помол сырья
25. Влияние тонкости помола на свойства тонкой керамики
26. Дозирование материалов
27. Приготовление различных видов керамических масс
28. Формование изделий
29. Сушка изделий
30. Глазурование изделий
31. Декорирование тонкой керамики
32. Обжиг изделий
33. Объемные изменения при спекании
34. Жидкофазное спекание
35. Твердофазное спекание
36. Спекание по принципу испарения-конденсации
37. Кинетика спекания
38. Влияние дисперсности на температуру спекания
39. Влияние добавок на температуру спекания
40. Спекание под давлением
41. Факторы, определяющие режим обжига изделий
42. Охлаждение изделий
Министерство образования и науки Российской Федерации
ФГБОУ ВПО
«ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра химической технологии неорганических веществ и материалов
Экзаменационный билет №1
Дисциплина: Технология тонкой керамики
Специальность 240100.5 «Технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»
85
1. Приготовление формовочной массы
2. Влияние добавок на температуру спекания
Билет составила Зыкова Ю.А. ______
«____» _____________ 2013 г.
8
8.3
Утверждаю: зав.кафедрой
____________________________
«____» _____________ 2013 г.
Рекомендуемое информационное обеспечение дисциплины
Основная учебная литература
1.
Салахов А. М. Введение в технологию керамики: учебное пособие / А. М.
Салахов; Казанский государственный технологический университет (КГТУ). − Казань :
КГТУ, 2008. − 200 с.
2. Технология тонкой керамики : конспект лекций / сост. М.А. Оборина. – Иркутск
: Изд-во ИрГТУ, 2008. – 131 с. Электронный ресурс.
8.4 Дополнительная учебная и справочная литература.
1. Семериков, И.С. Основы технологии художественной керамики [Учебное пособие]
/ И.С. Семериков, Н.А. Михайлов ; ред. Н.И. Тимофеев ; Уральский гос. тех. ун-т. Екатеринбург : ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. - 264 с.
2. Захаров А.И. Основы технологии керамики / А.И. Захаров. – М. : Хорсс, 2001.- 160
с.
3. Вакалова Т. В. Практикум по основам технологии тугоплавких неметаллических и
силикатных материалов / Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас и др. – Томск : ТПУ, 2000. –
169 с.
4. Нижибицкий, О.Н. Художественная обработка материалов : учеб.пособие / О.Н.
Нижибицкий. − СПб. : Политехника, 2007. — 208 с.
5. ГОСТ 7030-75 Материалы полевошпатовые и кварц-полевошпатовые для тонкой
керамики. Технические условия.
6. ГОСТ 7025-78. Материалы стеновые. Методы определения водопоглощения и
морозостойкости.
7. ГОСТ 7031-75 Песок кварцевый для тонкой керамики.
8. ГОСТ 8462-85. Материалы стеновые. Методы определения прочности при сжатии
и изгибе.
9. ГОСТ 9169-75 Сырье глинистое для керамической промышленности.
Классификация.
10. ГОСТ 21216.0-93-ГОСТ 21216.12-93 Сырье глинистое. Методы испытаний.
8.5
Электронные образовательные ресурсы:
8.5.1 Ресурсы ИрГТУ, доступные в библиотеке университета или в локальной
сети университета.
1.
2.
3.
4.
5.
eLIBRARY.RU
ЭБС «Издательство Лань»
Электронная библиотека МИСиС
Университетская информационная система РОССИЯ
ЭБС «Университетская библиотека online»
8.5.2 Ресурсы сети Интернет
86
1. http://stroy-tip.ru/
2. http://ceramics-pottery.ru/article/80/
3. http://ru.wikipedia.org/wiki/
4. http://www.ceramicportal.ru/
9. Рекомендуемые специализированные программные средства
Не предусмотрено
10. Материально-техническое обеспечение дисциплины
Лаборатория вяжущих и керамических материалов оснащена современным
оборудованием для выполнения лабораторных и практических работ, в т.ч.: печами для
обжига керамики, микроскопами, гончарным кругом, прессом гидравлическим,
мельницами, дилатомером.
Лекционная
аудитория
оснащена
средствами
«мультимедиа»
для
демонстрационного сопровождения лекций, проведения презентаций, установкой для
проецирования чертежей, схем и др. материалов на экране типа «Оверхед». Имеется
слайд-конспект лекций.
Для самостоятельной работы студентов имеется кабинет курсового, дипломного
проектирования и СРС.
Программа составлена в соответствии с ФГОС ВПО по направлению подготовки
240100 Химическая технология
Программу составил:
Зыкова Ю.А., ст. преподаватель кафедры химическая технология неорганических
веществ и материалов, ФБГОУ ВПО «Иркутский государственный технический
университет»
1 сентября 2013 г.
(подпись)
Программа одобрена на заседании кафедры химической технологии неорганических
веществ и материалов
Протокол № __1_ от “_17__” ___сентября__ 2013 г.
Зав. кафедрой _____
__________ /О.В.Немыкина/ “_17_”_сентября_ 2013 г.
(подпись)
Программа одобрена на заседании Методической комиссии
факультета / института_филиала ИрГТУ в г. Усолье-Сибирском
Протокол № __2___ от “_12__” _ноября__ 2013 г.
Директор
/Г.И. Щадов/ “_12___”__11__ 2013 г.
Руководитель ООП “_12___”_ноября 2013 г.
87
/С.Г.Дьячкова/
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа