close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
Кафедра биологической химии с курсами медицинской,
фармакологической и токсикологической химии
Кинетика химических реакций
Лекция для студентов 1 курса,
обучающихся по
специальности
060201-Стоматология
Лектор: ст.преподаватель
Руковец Т.А.
Красноярск 2014
план
 Понятие химической кинетики, скорости химической
реакции, элементарного акта, механизма реакции, её
молекулярности и порядка
 Факторы, определяющие скорость реакции
 Кинетическое уравнение, или закон действующих
масс
 Закон действующих масс для обратимых реакций
 Зависимость скорости реакции от температуры.
Правило Вант-Гоффа.
 Энергия активации
 Константа скорости реакции и её зависимость от
температуры, энергии активации. Уравнение
Арениуса.
 Катализаторы и их свойства
 Химическое равновесие
 Константа химического равновесия
 Условия смещения равновесия
Понятие химической кинетики
 Химическая кинетика – это раздел физической
химии, посвященный изучению скоростей и
механизмов химических реакций.
 Скоростью химической реакции называется
число элементарных актов реакции,
происходящих в единицу времени в единице
объема (для гомогенных реакций) или на
единице поверхности раздела фаз (для
гетерогенных реакций)
 Элементарный акт реакции – это единичный акт
взаимодействия или превращения частиц, в
результате которого образуются новые частицы
продуктов реакции или промежуточных
соединений.
 Количественно скорость реакции обычно
характеризуют изменением концентрации
какого-либо из исходных веществ или конечных
продуктов реакции в единицу времени
Скорость реакции
С
∆С
ῡ=±
∆
, моль/л·с
C2
Где ῡ - средняя скорость
на интервале ∆
 Для
продуктов:
∆С = С2 – С1 > 0
 Для
исходных
веществ:
∆С = С2 – С1 < 0
∆C
C1
1
∆С
ῡ=+
∆
ῡ=–
∆С
∆
2
С
C1
∆C
C2
1
2
Мгновенная скорость
 Из графиков видно, что скорость не постоянная
величина и все время меняется во времени.
Поэтому существует понятие
«мгновенная скорость»
 Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный
момент времени.
Она определяется производной от концентрациии по
времени:
 υ= ±
dC
dτ
Поэтому мгновенная скорость
Определяется как тангенс угла наклона
касательной к кривой
С=ƒ(τ) в данной точке τ.
С
С=ƒ(τ)
α
dC
dτ
= tg
α
Скорость реакции зависит
 От природы вещества
 Концентрации вещества
 Температуры, давления (для газов)
 Присутствия катализатора
 Площади поверхности раздела фаз
(для гетерогенной реакции)
На скорость также влияют
Излучение (УФ)
Ультразвук
Ударная волна
Наличие примесей
 Изменение скорости какой-либо реакции,
обусловленное воздействием факторов
окружающей среды или особенностями
развития организма, может быть причиной
развития патологии.




Корректировка биохимических
процессов
также связана в большинстве случаев с
регуляцией скоростей биохимических реакций:
 физиотерапевтические методы лечения
основаны на изменении условий протекания
реакций
(н-р, локальное повышение или снижение температуры)
 фармакоторапевтические методы основаны на
введении веществ, влияющих на скорость
реакций.
Механизм реакции
Для того, чтобы активно влиять на
скорость какого-либо химического
процесса в нужном направлении
необходимо знать не только какие
факторы и в какой мере влияют на неё,
но и каков механизм реакции.
Механизмом реакции называют
число, последовательность и характер
стадий химических превращений.
По механизму различают реакции
 Простые (одностадийные)
 Сложные (многостадийные)
Простые осуществляются посредством
однотипных элементарных актов
 В одном элементарном акте может
принимать участие одна частица, или две.
Описаны единичные случаи
одновременного взаимодействия трёх
частиц.
Молекулярность реакции
Число частиц, участвующих в элементарном акте,
называется молекулярностью реакции.
 Таким образом,
простые реакции бывают
- мономолекулярными
(это самопроизвольный распад)
- бимолекулярными
- тримолекулярными
Это столкновения
Кинетическое уравнение
(закон действующих масс)
Зависимость скорости простых химических
реакций от концентрации реагирующих
веществ определяется стехиометрией и
носит название закона действующих масс
Скорость реакции пропорциональна
концентрации исходных веществ, взятых
в степенях их стехиометрических
коэффициентов
Если аА + bВ → продукты, то
а
U = k [ А] · [B ]
b
Это и есть кинетическое уравнение.
Степени, стоящие при концентрации вещества,
называют порядком реакции по данному
веществу.
А сумма этих степеней называется общим
порядком реакции (n = a + b)
 Молекулярность простых реакций также отражена
их стехиометрией
Реакция
(простая)
А → продукты
Молекулярность
моноМ
2 А → продукты
A+B→
продукты
2А+ B→
продукты
ОбКинетическое щий
уравнение
поря
док
U = k [ А]
1
N2O5 →
NO2+NO+O2
U = k [ А]2
2
2 NO2 → N2O4
2
CH3I + HO- →
CH3OH + I-
3
2 NO + О2 →
2 NO2 (Г)
биМ
U = k [ А] · [B ]
триМ
Пример
U = k [ А]2 · [B ]
Так, для реакции горения серы
S(т) + О2(г) → SО2(г)
уравнение скорости имеет вид:
U = k [ О 2]
 Сложные реакции осуществляются путем двух
и более разнотипных элементарных актов
(элементарных стадий)
Для сложных реакций
понятие «молекулярность» теряет смысл. Можно его
применять лишьк отдельным (элементарным)
стадиям.
Кинетическое уравнение сложных реакций нельзя
записать на основе стехиометрических
коэффициентов. Оно устанавливается только
экспериментально.
Следовательно, и степени при
концентрациях, которые характеризуют
порядок реакции по веществу, тоже
определяются экспериментально.
Так, в общем виде для сложной
реакции: аА + bB → продукты,
кинетическое уравнение:
U = k [ А]α · [B ]β ,
где α и β порядки реакции по веществу
А и В, соответственно
Для сложных реакций
 Как правило, порядки не равны
стехиометрическим коэффициентам. Хотя
бывает и совпадение.
 Порядок реакции может быть не только целым,
но и дробным числом
 Порядок реакции может быть равен нулю,
когда скорость не зависит от концентрации
реагирующих веществ. Например, NH3 → N2 + H2
(на поверхности вольфрама при Т= const) U = k
[ NH3]0.
Порядок реакции
 определяет характер зависимости
скорости от концентрации, но ничего
не говорит о её механизме.
 Реакция 1-го порядка может
протекать не в одну, а в две стадии.
Зависимость скорости реакции от
температуры
 Определяется эмпирическим уравнением
Вант-Гоффа:
U 2 = U 1 ∙ γ(t2 – t1)/10 ,
где U 2 - скорость при t2
U 1 - скорость при t1
γ – температурный коэффициент
Его смысл?
Пусть t2 – t1 = 10
 Тогда
U2
=
γ
o
U1
 Таким образом, γ показывает, во сколько раз
изменяется скорость реакции при изменении
температуры на 10о.
 Оказалось, что для большинства реакций
при повышении температуры на 10о скорость
повышается в 2 – 4 раза (правило Вант-Гоффа)
 С помощью правила Вант-Гоффа можно лишь
примерно оценить влияние температуры на
скорость реакции
Теория активации
 Более точное описание зависимости
скорости реакции от температуры
осуществимо в рамках теории
активации Аррениуса:
k = А∙ е
– Ea/RT
,
где А – постоянный множитель, учитывающий
ориентацию частиц,,
Ea –энергия активации,
е – основание натурального логарифма
Энергия активации
 Энергия,которая необходима для
того,чтобы реакция началась.
 Она равна разности между энергией
активированного комплекса
(переходного состояния) и средней
исходной энергией реагирующих
частиц
А+В⇄С+D
G
А…В
Еа
Е΄а
А+В
∆G
С+D
Еа – энергия активации прямой реакции
Еа’ – энергия активации обратной реакции
Путь реакции
Катализаторы
 Из двух предыдущих слайдов видно,
что чем ниже энергия активации, тем
больше константа скорости, а значит
и сама скорость реакции.
 Поэтому вещества, которые способны
снижать энергию активации, являются
катализаторами.
Химическое равновесие
 Химические реакции
необратимые
обратимые
 Необратимые реакции – это реакции, которые
протекают только в одном направлении до полного
израсходования одного из реагирующих веществ.
 2Са + O2 → 2СаО
 Са + Н2SO4 → Ca(OH)2 + H2
 NH4NO3 → 2H2O + N2O
Обратимые реакции
 Обратимые реакции – процессы, в которых
одновременно протекают две взаимно
противоположные реакции – прямая и
обратная.
 H2 + I2 ⇆ HI
 CH3COOH + C2H5OH ⇆ CH3COOC2H5 + H2O
 Одновременно протекают прямая и обратная
реакция.
Химическое равновесие
 Химическое равновесие – это такое состояние
обратимого процесса, при котором скорости
прямой и обратной реакции равны.

Изменение скорости
прямой и обратной
реакций в процессе
установления
химического
равновесия
Равновесные концентрации
 Равновесными концентрации – это
концентрации всех веществ системы, которые
устанавливаются в ней при наступлении состояния
химического равновесия.
 H2 + I2 ⇆ HI
 Исходные концентрации с(Н2), с(I2), c(HI)
 Равновесные концентрации [Н2], [I2], [HI]
Особенности состояния равновесия:
1) Динамический характер равновесия.
2)Постоянство состояния химического
равновесия во времени – при неизменных
внешних условиях состав равновесной системы
не меняется (равновесные концентрации
постоянны).
3)Подвижность равновесия – при изменении
внешних условий происходит смещение
химического равновесия, т.е. установление
новых концентраций реагирующих веществ.
4)Возможность подхода к состоянию равновесия с
двух сторон – как со стороны исходных веществ,
так и со стороны продуктов реакции.
Константа химического
равновесия
Kравн =
k
k
Константа химического
равновесия – количественная
характеристика состояния
равновесия (безразмерная
величина)
Для реакции аА + bB ⇆ dD + fF
В состоянии равновесия Uпр = Uобр
k [A]a[B]b = k [D]d[F]f
ЗДМ для обратимых процессов

Константа химического равновесия
обратимого процесса равна отношению
произведения равновесных концентраций
конечных продуктов к произведению
равновесных концентраций исходных веществ,
возведенных в степени, равные
стехиометрическим коэффициентам при
формулах веществ в уравнении химической
реакции (это закон действующих масс для
обратимых процессов)
пример
 С(т) + О2(г) ⇆ СО2(г)
 Uпр = k [О2]
 Uобр = k [СО2]
[CO2]
Кравн 
[O2]
 Концентрации твердых веществ не входят в
выражение константы равновесия.
Положение равновесия определяется значением
константы химического равновесия
Если Кравн > 1
 В системе выше
содержание конечных
продуктов, т.е.
положение
равновесия смещено
вправо (→)
Если Кравн < 1
 В системе выше
содержание исходных
веществ, т.е.
положение
равновесия смещено
влево (←)
От чего зависит константа
равновесия?
Кравн зависит от
Кравн не зависит от
 Природы
 Присутствия
реагирующих
веществ
 Температуры
катализатора
 Концентраций
реагирующих
веществ
 Давления в системе
Смещение химического равновесия
Влияние изменения условий на химическое равновесие.
Принцип Ле Шателье
Если на систему, находящуюся в состоянии
химического равновесия, оказывать воздействие
путем изменения концентрации реагентов,
давления или температуры в системе, то
равновесие всегда смещается в направлении той
реакции, протекание которой ослабляет это
воздействие.
Кравн при этом не меняется!
Влияние концентраций реагентов
 Увеличение
концентрации исходных
веществ вызывает
смещение равновесия в
сторону образования
конечных продуктов и
наоборот.
 В какую сторону
сместится равновесие
обратимой реакции
N2(г) + О2(г) ⇆ 2NО(г)
При ↑С(О2)
 Решение:
При ↑С(О2) равновесие
сместится вправо (→),
т.е. в сторону
расходования О2
Влияние давления
 Давление в системе
изменяет концентрацию
только газов, что
вызывает смещение
равновесия.
 ↑Р смещает химическое
равновесие в
направлении реакции,
идущей с образованием
меньшего числа молей
газов
 В какую сторону
сместится равновесие
обратимой реакции
2СО(г) + О2(г) ⇆ 2СО2(г)
при ↑ давления?
 Решение:
при ↑Р равновесие
сместится вправо, в
сторону образования 2
молей газов (слева их 3
моль)
Влияние температуры
 Повышение температуры
 В какую сторону сместится
вызывает смещение
положение равновесия
равновесия в сторону
обратимой реакции при
эндотермической реакции
повышении температуры?
(ΔНр > 0, Q < 0)
 N2(г) + 3Н2(г) ⇆ 2NH3(г) ΔН
>0
 Понижение температуры –
в сторону экзотермической  Решение:
реакции
При ↑T равновесие
сместится вправо (→), т.к
(ΔНр < 0, Q > 0)
прямая реакция эндотермическая
Влияние катализатора
Катализатор не вызывает
смещение химического
равновесия, а только
ускоряет его наступление,
увеличивая скорости прямой
и обратной реакции в
одинаковое число раз.
Аналоги законов наступления,
сохранения и смещения
химического равновесия в
живой природе:
•Принцип адаптивных перестроек
Любая живая система при воздействии на
нее перестраивается так, чтобы уменьшить
это воздействие (для поддержания
гомеостаза)
•Работа биокатализаторов (ферментов) в
обратимых биохимических процессах.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа