close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
Синтез  фторированием металлического вольфрама элементарным
фтором в реакторе с неподвижным слоем вольфрама.
Yu. M. Korolev, professor, President of Scientific-Technical Association «Powder Metallurgy»,
e-mail: [email protected]
www: http://fluoridetech.ucoz.ru
На основе физико-химической модели фторирования металлического вольфрама фтором
выведено уравнение, позволяющее рассчитывать полноту использования фтора (∝, доли)
ℓ
∝ = 1-
−0,00094  0

моль
в зависимости от размеров реакционной поверхности (Sℓ, мм2 ), расхода фтора ( 0 ,
),
час
а также от температуры и активности поверхности вольфрама, которые определяют
величину (K = 0,155 – 0,277).
Описан процесс синтеза 6 , основанный на двукратном повторении цикла «фторирование
кг
вольфрама – конденсация 6 », обеспечивающий производительность 5,22
6 , полноту
час
использования фтора > 99,99% и выброс вредных газов в пределах ПДК.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- -------Гексафторид вольфрама применяется для получения изделий из вольфрама различной
формы и размеров, а также для нанесения разнообразных покрытий [1]. Его получают
фторированием металлического вольфрама элементарным фтором с последующей
конденсацией полученного продукта [2,3]. Однако в опубликованных работах достигалась
относительно низкая полнота использования фтора, что при промышленном использовании
процесса требует обезвреживания газов, выходящих из цепи технологических аппаратов.
Настоящая работа посвящена разработке физико-математической модели процесса
фторирования металлического вольфрама в неподвижном слое и созданию на ее основе
цепи аппаратов, в которой достигается высокая полнота использования фтора, а количество
выходящих газов не требует дополнительных мер по их обезвреживанию.
Для реализации процесса фторирования газообразный фтор пропускают над слоем
металлического вольфрама. Проходя вдоль реактора, фтор реагирует с вольфрамом и
образует 6 . В результате концентрация фтора в газовом потоке уменьшается за счет
уменьшения количества фтора и разбавления его образующимся 6 . Как следствие,
уменьшается скорость реакции фторирования. Кроме того, уменьшается объем и скорость
моль
газового потока. В реактор входит исходный поток фтора  0 ,
. Концентрация фтора в
час
0
исходном потоке газа равна 2 , мольн. доли. На входе в первый реактор 02 = 1.
Для математического описания процесса выделим по длине реакционной поверхности
бесконечно-малую зону (ℓ), где параметры процесса можно считать постоянными. В этой
моль
зоне текущий газовый поток q,
, концентрации фтора 2 , мольн. доли и 6 6 ,
час
мольн. доли. Уменьшение концентрации фтора (2 ) в газовом потоке на длине (ℓ) можно
записать:
- 2 =
3 
 
,
(1)
г
где  - уменьшение массы вольфрама,
,  – атомный вес вольфрама ( =184),
час
3 - коэффициент, учитывающий, что один атом вольфрама связывает три молекулы фтора.
Уменьшение массы вольфрама () можно выразить:
 =  V S ℓ,
(2)
г
где  - плотность вольфрама, 0,0192 3 ; S – ширина поверхности слоя вольфрама в мм.
мм
V - скорость реакции фторирования, выраженная в уменьшении толщины слоя вольфрама
мм
.
в
, пересчитанная на 100% плотность;
час
Скорость реакции фторирования можно выразить уравнением:
V = K 2 ,
(3)
где K - константа скорости реакции при заданных условиях.
Соотношение между (q) и (2 ) можно установить из рассуждений:
прореагировало фтора  0 02 - q 2 ,
моль
час
моль
час
. Соответственно, образовалось 6
. В газовом потоке осталось фтора q 2 ,
2 =
  2
0 0
−


2
2
+   2
3
=
До зоны (ℓ)
моль
час
0
 0 
−   2
2
3
. Концентрация фтора в газовом потоке:
3   2
0 + 2 
 0 
2
2
=
0
3 −  0 
2
2
(4)
Из уравнения (4) следует:
q =
0
 0 
2
(5)
3 – 2  2
Подставляя выражения (2), (3) и (5) в уравнение (1), получаем:
-  2 =
3   2 ( 3−2 2 ) 
0
  0 
ℓ
(6)
2
После разделения переменных, интегрирования и определения константы интегрирования
(из условия: при ℓ =0 2 = 02 = 1) получаем:
3−2 2
 2
ℓ
= 
0,000939  0

(7),
а затем
2 =
3
(8)
ℓ
0,000939  0

2+
Полнота использования фтора ( ∝2 , доли) равна:
∝2 =
0
 0 
−   2
2
0
 0 
= 1 -
2
  2
0
 0 
(9)
2
С учетом уравнения (5):
∝2 = 1 -
 2
(10)
3 − 2  2
С учетом уравнения (7):
∝2 = 1 - 
−0,000939 
 ℓ
0
(11)
,
Обработка экспериментальных данных, приведенных в работах [2,3], с учетом уравнения
(11), позволяет вычислить константы скорости реакции фторирования для различных
условий проведения процесса и видов фторируемого вольфрама:
Температура,
°
573
653
W-порошок,
< 5 м
0,155
---
W - отходы,
~ 2 mm
--0,213
W-порошок,
< 80 м
--0,277
Уравнение (11) и приведенные выше значения константы скорости реакции фторирования
(K), позволяют рассчитать полноту использования фтора в зависимости от размеров
реакционной поверхности (Sℓ) и скорости газового потока ( 0 ). Полноту использования
фтора определяют два фактора. Величина K, отражающая скорость реакции фторирования,
зависит, в основном, от температуры реакционной поверхности и ее активности. А также
ℓ
величина 0 , которую можно считать «критерием эффективности процесса». Она

пропорциональна времени контакта газовой смеси с реакционной поверхностью. Ниже
ℓ
приведена полнота использования фтора (∝2 ) при различных значениях 0 для первой

стадии фторирования вольфрамового порошка с размером частиц < 5 м при температуре
300℃ (в числителе указаны данные экспериментов, в знаменателе – расчетные данные):
ℓ
0
,
мм2 час
моль
∝2 , %
1500
3500
4 900
9 800
19 [3]
39 [3]
50 [3]
73−78 [3]
19,6
39,9
51,0
76,0
13 200
15 200
19 000
86
90
93,5
85,4
89,1
93,7
Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений полноты использования
фтора в широком интервале изменений параметров процесса позволяет использовать
описанную методику для оптимизации размеров оборудования и параметров процесса
фторирования.
Газовая смесь после первой стадии фторирования направляется на конденсацию при
температуре 2,5 - 3℃. При этой температуре 6 конденсируется в жидком виде и стекает
в нижний накопитель, оставляя поверхность конденсации чистой (без гарнисажа). Для
конденсации можно использовать вертикально расположенный теплообменник из
нержавеющей стали с 7 или 19 трубами диаметром 40–60 мм и высотой ~ 1 метр.
Хладоагент подается в межтрубное пространство, а газ двигается по трубам сверху вниз. В
газовой смеси постепенно уменьшается содержание 6 и возрастает содержание фтора
до достижения равновесного давления паров 6 , которое при температуре 2, 9℃ равно
57 КПа [4], что соответствует его содержанию в газовой смеси 57% мольн. При полноте
использования фтора менее 80% будет получена газовая смесь с содержанием 6 менее
57% мольн., т. е. ниже равновесного давления. Из такой смеси конденсация 6 при
температуре 2,5 – 3℃ невозможна.
Газовую смесь после конденсации, содержащую непрореагировавший фтор, необходимо
направить на вторую стадию фторирования. Для расчета полноты использования фтора на
второй стадии фторирования проводим рассуждения, аналогичные описанным выше при
выводе уравнений (4) и (5). На вторую стадию фторирования поступает газовый поток с
моль
расходом  02,
, в том числе 0,43 02 фтора и 0,57 02 6 . До бесконечно-малой зоны
час
(ℓ2 ), выделенной подобно выше описанному, в реакторе второй стадии, прореагировало
2
0,43 02 − 2 
2 моль
фтора (0,43 02 -  2 22 ), из которых образовалось 6
фтора (22 ) в газовом потоке в зоне (ℓ2 ) можно выразить:
3
,
час
. Концентрацию
22 =
0,57 02+
2
 2 
2
0,4302 − 2 2

3
2 + 2 2
2
=
2
3  2 
2
2
2,14  02 + 2 2 
(12),
2
откуда
2,14  02
2 =
(13)
2
3−2 
2
Подставляя уравнение (13) вместо уравнения (5) в уравнение (1), получим:
- 22 =
2
3   

2
2,14 02

3−22
2
ℓ =
2
2
3   
(3−2 
) 
2
2
 2,14 02
ℓ
(14)
После разделения переменных, интегрирования и определения постоянной интегрирования
(из условия: при ℓ = 0 22 = 0,43) получаем выражение для расчета полноты использования
фтора (∝22 ) на второй стадии фторирования:
∝22 = 1 - 
−0,0004388 
2 ℓ2
02
(15)
где 2 и ℓ2 - ширина и длина реакционной поверхности на этой стадии, мм.
Достижение высокой полноты использования фтора на этой стадии (∝22 ) требует более
высоких значений «критерия эффективности» (
2 ℓ2
 02
). Это легко реализуется благодаря
многократному уменьшению газового потока на второй стадии процесса ( 2 ).
Конденсация 6 при температуре 2,5-3℃ из смеси, содержащей малое количество
неконденсируемого фтора, сопровождается многократным уменьшением газового потока (в >
1000 раз), что способствует достижению равновесной концентрации 6 . Количество
г
непрореагировавшего фтора (2 , ), выходящего из второго конденсатора, определяется:
час
2 = 0,43  02 (1 - ∝22 )
или
2 =  0 (1 - ∝1+2
2 ) 38
(16)
где 38 – вес грамм-моля фтора.
Суммарная полнота использования фтора (∝1+2
2 ) определяется:
∝1+2
= 1 - (1 - ∝2 ) (1 - ∝22 )
2
(17)
кг
моль
В реальном процессе при расходе фтора 2
(02 = 52,6
), площади поверхности
час
час
вольфрамового порошка (с размером частиц < 5 м) равной 800 000 мм2 и температуре
300℃ (K = 0,155) на первой стадии фторирования полнота использования фтора достигала
кг
89,9% (рассчитано по убыли веса вольфрама 2,902 ). Расчетное значение ∝2 = 89,1%.
час
Из первого фторатора в конденсатор поступало 21,36
моль
час
газовой смеси, содержащей 73,2%
мольн. 6 и 26,8% мольн. фтора. На первой конденсации получалось ~ 2,39
моль
кг
час
6 . Из
конденсатора выходило 13,33
смеси, содержащей 57% мольн. 6 и 43% мольн. фтора.
час
На второй стадии фторирования площадь поверхности вольфрамового порошка была
моль
924000 мм2 , температура процесса - 350℃ (K=0,249) и  02 =13,33
. Полнота использования
час
фтора на этой стадии (рассчитанная по убыли веса вольфрама) достигала более 99,9%.
Расчетное значение ∝22 = 99,95%. Суммарная полнота использования фтора (∝1+2
2 )
достигала 99,994% (расч.).
Согласно расчетным данным из второго фторатора во второй конденсатор поступало
моль
9,513
газовой смеси, содержащей 99,97% мольн. 6 и 0,03% мольн. фтора. На второй
час
конденсации было получено ~ 2,83
кг
час
г
6 . Из второго конденсатора выходило 0,007
г
моль
час
смеси, содержащей 57% мольн.(1,15 ) 6 и 43% мольн. (0,11 ) фтора.
час
час
При разбавлении газовой смеси, выходящей из второго конденсатора, вентиляционными
м3
мг
мг
газами объемом ~ 5000
концентрация фтора снижается до 0,022 3 , а 6 – до 0,23 3 ,
час
м
м
что значительно ниже соответствующих предельно допустимых концентраций.
Концентрацию 6 в отходящих газах можно снизить в ~ 100 раз пропусканием их через
сосуд объемом 2-3 литра, охлаждаемый «сухим льдом» (твердым 2 ) до -78℃.
Описанная технология синтеза 6 фторированием металлического вольфрама
элементарным фтором в реакторах с неподвижным слоем фторируемого металла позволяет
кг
получать 6 с производительностью 5,22
при полноте использования фтора > 99,99%,
час
при этом обеспечиваются объемы выброса непрореагировавшего фтора и 6 значительно
ниже допускаемых ПДК.
Литература.
[1] Королев Ю. М., Столяров В. И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов
водородом. Москва. Металлургия, 1981.
[2] Королев Ю. М. и др. Фторирование металлических отходов молибдена и вольфрама. В
Химия и технология молибдена и вольфрама. Вып. 4, с. 22–31. Нальчик. КБГУ. 1978.
[3] Королев Ю. М. и др. Некоторые принципы моделирования реакторов для
фторирования металлического вольфрама. В Химия и технология молибдена и вольфрама.
с.18 – 24. Нальчик. КБГУ. 1979.
[4] Галкин Н. П. Основные свойства неорганических фторилов. Москва. Атомиздат, 1976
Статья опубликована:
Yu.M. Korolev. Synthesis of WF6 by Fluorination of Tungsten Metal with Flowing Fluorine in a Fixed
Bed Tungsten Reactor. // Procedia Chemistry. – 2014. – Vol. 11. – P. 73–77.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа