close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
МАСС-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФУЛЛЕРЕНОЛОВ И ИХ ПРЕКУРСОРОВ
М.В. Суясова1В.С. Козлов1
1
ФГБУ «ПИЯФ» им. Б.П. Константинова, Гатчина, Россия
АННОТАЦИЯ
Представлены
результаты
индивидуальных
фуллеренов,
масс-спектрометрических
ЭМФ,
их
смесей
и
исследований
водорастворимых
производных - фуллеренолов. Проведена идентификация хроматографически
выделенных фракций C84
и [email protected] и подтверждена их высокая чистота.
Определен состав диметилформамидных экстрактов, представляющий собой
смесь [email protected]
и C2n
углеродных кластеров в широком диапазоне масс.
Показано, что масс-спектроскопия может быть успешно применена для анализа
гидроксилированных индивидуальных
фуллеренов и ЭМФ, при условии
проведения методической работы по подбору подходящих матриц для мягкой
десорбции образцов, оптимальных условий анализа и методов ионизации.
ВВЕДЕНИЕ
Масс-спектрометрия —
один
из
мощнейших
современных
способов
качественной и даже количественной идентификации различных веществ, таких
как пептиды, белки, нуклеотиды, синтетические полимеры, фуллерены, с
молекулярными массами до нескольких сотен тысяч Дальтон. Данный метод
анализа
является
первоочередным
инструментом
для
идентификации
углеродных наноструктур, фуллеренов, эндометаллофуллернов, и необычайно
широкого класса их производных. До настоящего времени не проводились
систематические
исследования,
посвященные
механизмам
ионизации
и
основным принципам подбора матричных соединений для различных классов
производных фуллеренов.
Очевидна необходимость проведения таких исследований в отношении
гидроксилированных производных фуллеренов и металлофуллеренов, имеющих
большие перспективы для медико-биологических применений. Цель данной
работы - исследование и идентификация фуллеренолов и их прекурсоров
методами MALDI TOF и FTICR.

[email protected]
ЭКСПЕРИМЕНТ И АНАЛИЗ ДАННЫХ
В работе использовались два масс-спектрометра: времяпролетный массспектрометр (TOF MS) Reflex IV фирмы Брукер и масс-спектрометр с ионноциклотронным резонансом и Фурье преобразованием (ICR-FT) фирмы Вариан.
В ходе исследования были получены и охарактеризованы масс-спектры
следующих образцов: высокочистые образцы C84 и [email protected]; фуллеренолы
С60(ОН)х, С70(ОН)х; прекурсор [email protected]
и его гидроксипроизводная вида
[email protected](OH)38-40.
Высокочистые образцы C84 и [email protected] были получены электродуговым
методоми, и экстрагированы из сажи с применением
разнополярных
растворителей [1,2]. Указанные образцы представляли собой растворы в ортоксилоле с концентрацией ~0.3 мг/мл.
На рис.1а наблюдается пик фуллерена C84 с хорошо разрешенной структурой
изотопного распределения углерода. Рисунок 1б демонстрирует масс-спектр
[email protected], полученный на спектрометре ICR-FT-Varian с высоким разрешением.
На изотопное распределение углерода накладывается изотопное распределение
гадолиния. Для образцов C84 и [email protected] установлено наличие небольшого
количества примесей (< 0,5%), представляющих собой преимущественно
пустотелые высшие фуллерены.
а)
б)
Рис. 1. Масс-спектр фуллерена C84 (а) и металлофулерена [email protected] (б). Спектрометр
Ultraflextreme -Bruker и спектрометр ICR-FT- Varian, соответственно.
Получение высокочистых гидроксилированные образцов С60(ОН)х, С70(ОН)х
проведено по методике, использующей двухфазную реакцию водного раствора
щелочи и фуллеренов (С60 -99,5%; С70 – 99,5%) в орто-ксилоле с применением
межфазного катализатора [3,4].
Анализ гидроксилированных фуллеренолов показал, что в спектрах
полностью отсутствуют характерные полосы гидроксилированных молекул,
при наличии только нефункциоализированных фуллеренов С60 и С70 (рис. 2).
Также зарегистрированы пики, соответствующие ионам С70, С68, С66, что
свидетельствует о фрагментации гидроксофуллеренов при лазерной абляции в
плазме на поверхности образца и во время бесполевого дрейфа из
возбужденных метастабильных ионов.
Рис. 2. Масс-спектры водорастворимых а) С60(ОН)х; б) С70(ОН)х (MALDI TOF- Bruker)
Прекурсор [email protected] и его гидроксипроизводная вида [email protected](OH)38-40.
Прекурсор
[email protected]
металлофулереновой
катализатора [5].
был получен
сажи
Gd
экстракцией в химическом стакане
диметилформамидом
с добавлением
Прекурсор являлся исходным образцом для получения
гидроксилированного образца вида [email protected](OH)38-40 [6]. Данные образцы были
исследованы на спектрометрах ICRFT- Varian и MALDI TOF - Bruker.
Рис.3. Спектрометр ICRFT-Varian, сверху - полный спектр, снизу - область масс 1100-1500:
а) Прекурсор [email protected]; б) Порошок водорастворимой смеси углеродных нанокластеров
[email protected](OH)38-40. “ ” - [email protected]
На рисунке 3 в области масс 1100-1500 четко прослеживается характерная
черта фуллереновых масс-спектров – наличие полос на расстоянии 24 а.е. В
области
максимума
распределения
фиксируется
увеличение
вклада
метастабильных ионов С2n с увеличением мощности, по сравнению с пиками,
которые соответствуют массам [email protected] (рис.3 б).
Анализируя масс-спектры прекурсора (рис. 3а) и водорастворимого образца
(рис.3б), снятые с одинаковой мощностью, можно отметить
[email protected](OH)38-40
обеднение последних металлофуллеренами Gd. Данную тенденцию можно
связать с низкой выживаемостью полярных и химически активных молекул
металлофуллеренов [email protected] в процессе гидроксилирования, а также с
ионизацией
(в меньшей степени)
в процессе масс-спектрометрического
анализа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря
фуллеренолов
на
и
сложности,
возникающие
эндометаллофуллеренолов,
уникален и незаменим. По данным МС
в
процессе
метод
идентификации
масс-спектрометрии
диметилформамидные экстракты
прекурсоров являются смесью [email protected] и C2n углеродных кластеров (включая
фуллерены) с массами до 3000 Да. Анализ гидроксилированных смесей вида
[email protected](OH)m и C2n(OH)m показывает их сложный состав,
слабую
(независимо от типа матрицы) десорбцию, а увеличение лазерной мощности
сопровождается одновременным ростом десорбции C2n, фрагментации и
дегидроксилации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Козлов В.С., Суясова М.В., Лебедев В.Т., Журнал прикладной химии. 2014. Т.
87. В. 2. С.137-143.
2. Суясова М.В., Козлов В.С., Сообщение 2941, ПИЯФ-2014г.
3. Matuzenko M. Yu., Semenov K. N., Tsvetkova L. V., Charykov N. A., Keskinov V.
A., Letenko D. G., Nikitin V. A. Protection of Metals and Physical Chemistry of
Surfaces. 2011. V. 47. No. 3. Р. 307—312.
4. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Пронских А. Е., Кескинов В. А., Наносистемы:
физика, химия и математика. 2012. В. 3. No. 6. С. 146-156.
5. Седов В.П., Колесник С.Г., Кукоренко В.В., Шилин В.А., Логинов Ю.Е. ,
Сообщение 2798, ПИЯФ – 2009г.
6. Седов В.П., Сжогина А.А. , Сообщение 2953, ПИЯФ-2014г.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа