close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

...кремнииорганических соединений, содержащих связь Si-N

код для вставкиСкачать
Pf5
UA^^
2 9 HMVV395
Ha правах рукописи
MAPEHKOBA Людмила Ивановна
Термохимическое исследование
кремнииорганических соединений,
содержащих связь Si-N
02.00.04—физическая химия
02.00.08—химия элементорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иркутск—1995
Работа выполнена в Кемеровском государственном меди­
цинском институте
Научные руководители:
академик РАН М. Г. Воронков,
академик АТН РФ В. А. Ключников
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Фролов Ю. Л.,
диктор химических наук, профессор Денисов В. Я. ~ '
V • Ведущая организация: ' - - ' - Институт химической ^физики РАН.
Защита состоится «^;2^>
.-
lUt^/iJL
- ..
1995 г.
в ^. So
часов на заседании диссертационного совета
Д 002.56.01. в Иркутском институте органической химии СО
РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркут­
ского Института органической химии СО РАН.
Автореферат разослан </?
Ученый секретарь диссертационного
совета, к.х.н.
^
»
Jt^tJL-
1995 г.
И. И. ЦЫХАНСКАЯ
АКТУАЛЬНОСТЬ ряботн. Крекнийорганические соеетнення (КОС) и катериа-ты на их основе Ефоко применяются во г-шогих отраслях чело­
веческой практики. Среди них особый интерес пр^едставляют КОС. солер:глц:ке связь S1-N (пералкилсилазаны. алкилаютносиланы). Наличие
в них этой связи обеспечивает пи специфические области применения
- сколы,
клеи, покрытия, полупродукты для производства керамики.
реагенты п синтоны в органическом синтезе и т. д. Тем не менее тернодйнамические свойства КОС. содер:ха1Цих связь S1-M изучены соверр::енно недостаточно (имеются ллшь три публикашш. посвященные это­
му вопросу).
Для определения энтальпии образования этих соед1!нений и энергии
связи S1-N необходимо измерение таких термодинамических констант.
как стандартные энтальпии парообразования, сгорания и атомизации.
Кроме того, для развития теории кремнийорганическоЯ химии и технологаи производства азотсодержащих КОС. в виду трудоемкости тер­
мохимического эксперимента, актуально совершенствование расчетных
методов.
Цель работы.
1. Оценка с помощью термохимических параметров
связи S1-.N в линейных и циклических олигоорганилсилазанах, а так­
же в алкил(алкиламино)силанах.
2. Совершенствование аддитивных
схем расчета энтальпий образования кремнийорганических соединений.
Научная новизна.
Установлена возможность применения
метода
сверхинтенсивного горения жидких и твердых крешийорганических
соединений, содержащих связь Si-H.
с цельв определения йх термо­
химических параметров. Впервые экспериментально
тальпии сгорания,
образования и парообразования
определены эн­
тринадцати ал-
кил(алкилашно)силанов. Л1гаейных и циклических перорганилсилазанов. а для пяти веществ таких соединения эти константы
уточнены.
- 2 Для расчета энергетических характеристик молекул изученн1к соеди
нений применены аддитивные схемы расчета в первом и втором прпб
лижениях. Усовершенствована
аддитивная
схема расчета энтальпи
образования Воронкова-Ключникова и показана возмокность ее приме
нения для расчета термохимических параметров азотсодернакк крем
нийорганических соединений.
Практическое значение. 1. Метод сверхинтенсивного горения MOSS
быть применен для прецизионного определения энергии сгорания нид
них и твердых кремнийорганических соединений, в том числе азотоо
держащих. 2. Полученные термохимические данные могут быть исполь
зованы для изучения механизма реакций,
разработи:
оптимальны
технологаческих рензшов и проведения целенаправленного синтез
азотсодержавдх кpe^нийopгaничecкиx соединений с зaдaнны^ш свойс
твами. 3. .Усовершенствованная аддитивная схема Воронкова-Клззчни
нова рекомендована дая вычисления энтальпий образования
держащих крекюийорганических
соединений.
азотсо
Параметры этой схем
позволяют оценивать термохимические свойства азотсодерхаших крен
нийорганических соединений, не прибегая к трудоегя<.ог1^' эксперимен
ту.
Апробация работы. По материалам исследования опублякозано 3 ра
боты. Основные пологения диссерташш обсуждались на шжвузовога
и менскафедральных сеьщнарах (г.Кемерово,
г.Иркутск), в Иркутске
интситуте органической химии СО РАН. а также долкены на 8ом сове
щании по химии и практическому применению кремнийорганических ее
единений (г. Санкт-Петербург, 1992).
Объем и структура 'шаботы. Диссертация изложена на 146 страница
наишописного текста, содеркит 55 таблиц и 8 рисунков, состоит v
- 3 зедения. четырех глав, выводов и библиографии (162 наименования).
Во введении обоснована необходимость проведения термохимическо) исследования,
определены цели и задачи работы. Первая глава -
5зор литературы по методике сжигания
земния и
азота.
органических
Приведена характеристика
соединений
физико-химических
зойств, строения и получения алкил(алкилаш1но)силанов и перорга!лсилазансв и оценивается
их чистота.
Во второй главе описана
алориметрическая установка и общие методические подходы при опэделении энергии сгорания исследуемых веществ. Приведены резульаты калибровки калориметра, с:кигания эталонных веществ и опредеэния стандартных
энтальпий сгорания и образования исследованных
эществ. В третьей главе рассматриваются методы определения
зльпий парообразования
исследованнных веществ
ультаты определения Hv этими методами.
эн-
и приведены ре-
В четвертой главе
расс-
атриваются аддитивные схемы расчета термохимических констант и ,
оказана возможность применения схе].ш Бенсона
(первое приближе-
ие). схемы Татевского- (второе приближение) и усовершенствованной
хемы Воронкова-Ключникова для расчета
энтальпий
образования и
тонизации кремнийорганических соединений, содержащих связь S1-N.
акже рассчитаны энергаи фрагментов указанных схем и энергай свян S1-N в исследованных соединениях.
Обсуждаются полученные ре-
ультаты.
Содержание работы
1- Термохимия органических соединений кре\рия и азота.
Определение с высокой точностью энтальпий образования азотсоержащих кремнийорганических соединений - слошая кошлексная заача.
- 4 Широко распространенньс.! у"ниверсальнш! методок
опреле":эния
эн­
тальпий образования является расчет их на основанки реакции с^:мгания веществ в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода
получением простейших конечных продуктов,
с
термохимические харак­
теристики которых точно известны, основной проблемой при сшгании
кремнийорганичес1сих соединений является обеспечение полноты сго­
рания и анализ образующиеся продуктов их сгорания.
стадии горения
на поверхности
пленка диоксида кремния,
сжигаемого
вещества
В начальной
образуется
которая затрудняет контакт вещества с
кислородом, что привод1!т к недогораниш. В результате, в продуктах
сгорания, наряду с COj.
карбиды, нитриды.
HgO и SlOj, могут содерз^аться С, Si и его
СО. а такие продукты неполного окисления и пи­
ролиза исследуемого вещества. Кроне того, диоксид кремния образу­
ется в различных модификациях.
Все это приводит к невозможности
полной количественной идентификации образующихся продуктов сгора­
ния. а следовательно, не позволяет точно оценить энергаю сгорания
КОС. Поэтому в нашем исследовании,
вается вопрос
одним из основных, рассматри­
отработки методики определения
энергии сгорания
азотсодержащих кремиийорганических соединений.
2. Обсая хара!стерист1!ка ксследованньи алкил(алкиламино)
силанов и перметилолигосилазанов линейного и ш-'клического строения.
Объектом надйгх исследований явились алхил(алк1!лам;"-:' :"-акь'
P^.nSKIffi'R")^ (R'.R = Н.алклл.
Р."-Ке,ЕТ.
п = 1-3) (I-XII)
перметклолигосилазаны линейного строения MeERSlNR'SlHejRCR^H.Me;
R'- Н.t,5e,SIM83) (XII1-XYI) и циклического {.МегSIKH)„.0= 3,4
(XYII-XYIII).
и
- 5 Соединения (I-XV. XYID- бесцветные нидкости с характерным запа­
хом. перегоняющиеся без разложения при обычном давлении или в ваку^-ме: все они очищались перегонкой
в
вакууме.
Соединения
(XVI,XVIII) - бесцветные кристаллические вещества, хорошо раство­
римые в органических растворителях. Их очищали перекристаллизаци­
ей из
соответствующего
растворителя с последующей сублимацией з
вакууме. Их физические константы, хорошо соответствующие надежным
литературным данным,
приведены в диссертащга. Изученные вещества
синтезированы и очищены в Иркутском институте органической
химии
СО P.'VH. Чистота исследованных веществ дополнительно устанавлива­
лась хроматографическим и криометрическим методаю!. Хроматографическим определялась
тограф Цвет-100).
ким методом,
чистота жидких исследованных веществ (хрома­
Их чистота составила 99.6-99.7%. Криометричес­
основанном на кривых плавления с использованием до­
бавок. определялась чистота кристаллических веществ и жидких, за­
мерзающих при низкой температуре. Для этого использовался скани­
рующий микрокалориметр-
Его надежность определялась по эталонной
бензойной кислоте марки К-2 (• чистота 99,99%).
Содержание приме­
сей во всех веществах не превышало 0.3%.
3. Аппаратура и методика измерения! энергии сгорания.
Экспериментальное определение энергии сгорания исследуемых ве­
ществ проводилось на прецизионном массивном вращающемся калори­
метре с изотермической оболочкой.
руг двух взаимно
Он состоит из вращающейся вок­
перпендикулярных осей блок-бомбы с водяным тер­
мостатом, системы внешнего термостатирования оболочки
и
измери­
тельной схемы.Калориметрическая бомба (объем около 0,35x10"^м^)из
нержавеющей стали составляет единое целое с шарообразным
медным
блоком. 5о:>:ой гар;;о1изкрозг1ка за:..оуш;э'п:г;.-:;<;с,': п-.л.;.--. , .-j,.'^:!.-.-..щей два iaianaKa-вентзля Сдлл 53о.са. и
Е:,;ЗОДЯ
гаа::.:).
;_-.• ;;;:,;-,;,;о-
вых 3fleKTposd с пл^ТгаозоЛ Qiz?jz.::s2 л ::аг;ьцззо:; :;;:;:; ;•..;._; ...гэ.::род для ТИГЛЯ.
I)J,H И5:.:грс;ц::л техпоратур;: олок-и;^,.,.:
лась иостозал схем:^. Бклз'12;зг;а.- ;.;2Д:1Н:1 тэо.юлзто
c'j:\o.v..jhi:i::ji.
Для за:аиган:1Л ооразцоз пр:215Е;:лась хлоп'-атобу:,;,с-;;_;
гия сгорания
-
16733 Дз • г"'),
;...о;.:;оо:.;,•UIXC^^^K^.J-
5оош;а;.:энл:;;1:„;2:; i-:-: :ui;j>;,.;..j
электрического кондзнсзтора. Знэрпш за^аггиш зи;;Г'да о_:,:2
SIDCVO-
янной (Qct-" 4.05 й.;). Через 90 сек. посла заигга;-:.;.'! ouo-.iUi BICLчалось вращение бо:.;Оы,
котороз продол:салось в тече;п.;с; гла;!ногэ :,
конечного периодоз процесса сп1га1д:л.
Температура :а!дь:остного термостата регулировалась с погрзшостью - + 2-10"^ К. Без взвешшан11Я проводились с погрешиостьз +5-10-б г (весы ВЛР-20:.!).
Энергетический эгзквалент калориметрическоП сксгеш устанаагй;вался по эталонной бензойной кислоте парки К-2,
ВШШ метрологи! им. Д. П. Менделеева.
полученной кз
Ее энерпш сгорания с учатом
фактора Джессупа пр51нята равной - 26432, гДс/иоль. Предельная погрешость измерения
энергетического
эквивалента составила 0,02%.
Энергии сгорания ксследуеглк BeoiecTB измеряли при значе5шлх энер­
гетического экв5шалента: 152.28i- 0,04Д2-ом-' и 163.18±0.04ЛЕ-ог.Г'
Надежность использованноЯ аппаратуры подтверздена калибровочны­
ми измеренияш энерпш сгорания вторичного стандарта.
В качестве
вторичного стандарта для азотсодергащих КОС использовалась гиппуровая кислота (чистота 99,983S).
4. Методика определения энергии сгорания жидких и тр?рдн?:
кремнийорганических соединений.содержащих связь S1-H.
Rrr. лес•:••:.:?-г'Г. ncEicr^ сгсрщшя :фе:.шпйоргг;п1чес:шх
г"об::оп;:: :. r':ccy2si тг:т1ерат>,фа (2СССК).
соединений
Эта т£:шерат>-ра достига­
лась ZZ. '•/•:,: с:;ср:аште:;с:-Еного горе:-п1л с гспользснкете:.-; слабовзг.:."ьча';с:-" г-;:-с?;сг27е."ы-:сг'о
г?:"гстЕг-ультрал::сПсрского
углерода
(УЛУ). '-:;-.;•':=го rb'CCKJ^e теглерат^фу i: схорост!.- rcpsiDjn.'
Во избе-
."•.'••iite p"rj-;'zr:;r-aH"^ :::!дп-:е neiiiecTBa по:!есал:1сь о тзрнленовые аи:~j-i"K':c ::;cTco;'spr:£!i;ie КОС п количестве 0,1-0,15 г Е терпленовых
а'.'пу-"а:с гаг-релл-л; на сетке из иридия; под сетхсЯ па расстояшш 5
:;".' от ::гг; устснавлгшалась
!:рид:-;еват iuiac7i:nKa,
а raise ее на
:;5-4С":-: г ;сслы;езой злектрод по:-:б1"алсп прндхеЕКй тигель,
p;:-J} Г:!?ог:;;:лсп ультрадлсперсньй ^тлерод.
раза Сол!.::.; :;-;Сон нсследуе::сго гецества.
в кото-
пасса которого з 1,2-1.3
Сгорая,
он разогревал
плгст"кху> а при горенки образца, находящегоел з териленовой ампу­
ле. ссковная его часть падала на пластинку,
л сгорала
'тновенно испарялась
Е т^^^анообразно:.; состояши. . Крнсталлнчесюге вещества
сг^еишвал:; с ультрадисиерсньгл углеродом непосредственно Б тигле
cooTHCu:si2iea пасс
1:1.
При под:л1ган1ш с::еси происг.однл леггай
взрыв и солер:лп.:ое тигля сгорало s туг:анообразном состоянии.
спягания в
боггбу
с
ЕЕСШ-Ш!
Для
очигденнкП ююлород" под давлением
3,02-10-ria. С целью наскз;еш!Я бомбы водяньм? пара'Я в нее помеща­
ли 1 с'.^? волн.
Начальная тегшература главного периода 298.15К. В
таблице 1 пр1:Еодптсл результаты определгшш гнерпп! сгорания
ного пз !'ссясдуг:.2С!: вецэстз трпэг;1Л(дибутил?лашо)сплана.
следуп5::е обозиачешм:
од­
Пр!шяты
Пз-за- I'acca ::ослэдуег:ого вецестза. Г;
Пу,.,- пасса ультрадпсперсного углерода,Г;
Пд- пасса пленки,Г;
!?.,- масса хлс1г-:атоб1'::а^л1оП i-лтп. Г; п - количество КЮз.моль;
Таблица 1
Результаты огштов по определению энергии сго­
рания триэтил(дибуталамино)силана при 298,15К
(СгН5)з31Н(СНгСНгСН2СНз)г
W = 152,28 и
Нр = 243,5069
Cj^HssSlN
-or
2
3
0.10125
0,10896
0, 02215
0,00170
0,81832
0. 82384
0,10137
0,10975
0, 02236
0,00172
0,82265
0,82770
0,10140
0,11025
0.02197
0,00169
0,82256
0,82869
0,10132
0.10903
0. 02220
0,00165
0.81896
0.82440
0,10143
0,11208
0,02243
0,00176
0,83081
0,83667
0.10126
0,10870
0,02185
0,00163
0,81720
0,82213
0.9933
0,9939
0,9926
0,9934
0,9930
0,9940
Пнко/Ю^
1,31
1.30
1,30
1.32
1.32
1,31
Д^спр.
W'AR«cnp.
Чу л у
56,434
8593,77
3637,96
510,69
28,45
7,84
3,19
4405,64
43806
56.627
8633.82
3664.33
515.53
28.78
7,78
3.17
4414,23
43813
56.684
8631. 84
3681.03
506,54
28,28
7,78
3,28
4404,93
43765
56.448
8595.90
3640.29
511.84
27.61
7,90
3,16
4405.10
43766
56,355
57.181
8707, 52 8581,74
3629, 27
3742.13
503,77.
517,15
27,28
29,45
7.84
7,90
• 3.29
3.28
4410,29
4407,61
43817
43761
П!в-ва
Шулу
^
%
Щ(\, эксп.
Що^ выч .
1
4
5
6
''^С Oi » к с П .
''''СО^ B U 4 .
Оп
•
Он
ЧннОз
q
Q«D.
-Ди*с/М
- ЛО'с/М = 43788 ± 28 Дж-Г'
- 9 q,,,- поправка
на
сгорание ультрадисперсного
углерода.
Лн/
йИс/М=-33388.0+7. ОДж-г'':Оям(^ " поправка на образование Ш0зДж;0ппоправка на сгорание териленовой пленки.Д»^с/М—23056..ОДх-г"':
qa-поправка на сгорание хлопчатобумажной
Д ж - r V : q^n-энергия
нити.Дж/ 4Ис/М=-16736,0
накаливания спирали.Ля/4.05/:
q - поправка
результатов определения
стандартному
Уошберна на приведение
состоянию. Дя. Стандартная
к
удельная энергия сгорания /лИс/Н при
постоянном объеме и 298,15К рассчитывалась по формуле:
-<1Ис/М=(\*-^Н„епр.-дуду-0н11(^-Чп-Яц-Чсп-Яд /т1.Дж-Г'.гдел!?яспристинный подъем температуры с учетом поправки на теплообмен. ОМ;
W- энергетический эквивалент калориметра. Дж -ом**.
Энергии сгорания.энтальпии сгорания и образования рассчиты­
вались, исходя из уравнения реакщга горения в общем виде:
CaHbNcSldClc.k. ) + [а+Ь/4+с1]02(г) - — a C O j (г) + b/2H2 0(s)'+C/2N2 (г) +
dSlOz(ам. гидр.).
Ключевые величины приняты равными Н,,298, ISKfls-моль"': - 285,830+
0,042(Нг0.2);- 393.514+ 0,13(С0г.Г): - 939.3Э+0,52(310г,ам.ГИДр.).
После каждого сш1гания количественно определялись -продукты
сгорания (СОг.ШОзр.р). При отдельных определениях контролирова­
ли отсутствие СО в газовой фазе и НЯОз в расворе.
рания контролировалась
по количеству образовавшегося СОг (метод
Россини) и превышала 99.055. Проводили
твердых продуктов
Полнота сго­
рентгенофазовый
анализ
сгорания (прибор ДРОН-2) и электронографичес-
кий (электронный микроскоп Э Ш - Ю О А К ) . При этом установлено, что
выделившийся при с}хигании SlOj является аморфным,
кристалличес­
кая фаза отсутствовала. Достоверность результатов подтверадалась'
по воспроизводимости значений удельной энергии сгорания,
- 10 с целью определения надежности данного метода сжигания
лена стандартная
опреде­
энтальпия образования (<|HJ) гексаметилдисилок-
сана. Полученное значение^Н^Ск)- -816.0+4.0 кДж-моль"' согласует­
ся со значением полученным Гудом (iHj.s- -81б.з±4.0кДж-моль"').
Вычисленные стандартные энергии, энтальпии сгорания и образования
исследованных веществ представлены в таблице 2.
Погрешность всех
измерений вьфажена в виде удвоенного среднеквадратичного отклоне­
ния с доверительной вероятностью 0.95.
5. Экспериментатфное определение энтальпий пардр.$Р,а?РРаНИЯ.
Значение энтальпий парообразования (фемнийорганических соедине­
ний. содержащих азот, необходимы для установления параметров схем
расчета термодинамических величин.
Нами использованы два метода определения энтальпий
парообразо­
вания: эффузионный метод Кнудсена и калориметрический.
Методом
Кнудсена в вакууме ощзеделены энтальпии парообразования высококи^
пящих жидких и двух Iqpиcтaлличecкиx веществ (I. IX, X. XII. XYI ХУ1II).Экспериментально определялось количество вещества испарив­
шегося из
эффузионной камеры за точно измеренный промежуток вре­
мени при стационарном температурном режиме. Калориметрическим ме­
тодом исследованы низкокипящие жидкие вещества (II-XIII.XI.XIIIXY). Измерения проводились на калориметре ДАК-1-1А.
тально определялась
теплота,
навески вещества {0.02-0.04Г).
Эксперимен­
выделившаяся при испарении точной
Чувствительность ESjrapHMeTpa (А)
определялась по методу Джоуля {А»13,171-10'*Вт-с»г*),
калибров-
ка-по вторичному стандарту-КСе(ч.д.а.. двагдн перекристаллизован­
ный из бидистиллята.41^.,-17.6+0.4 кДж-модь~*.
и
Таблица 2
Стандартные энтальпии сгорания, образования и
парообразования алкил(алкиламино)силанов Rt.nSKNR'R")^
II пернетилолигосилазанов MezRSlNR'SlMejR и (Me^SlNIDn кДа-моль*'.
н
Брутто
соед.
формула
-дн:
-Л Hf(2t,K)
-A H ;
-Д Hf(Г)
I
С,гНз,ЗШз
9684+4.5
407,7+ 5.0
58.4+1,0
349.3+6.0
II
C^HiaSlN
4096+5,1
275,2+6,0
37.4+0.8
237, 8+7,0
III
CsHjjSlN
4771+5,0
279.6+6.0
33.6+0, 8
246,8+7.7
IY
С, Н, 9 SIN
6083+5,2
326.7+6.0
37,9+0.8
288.8+7.0
Y
CioHzsSlN
8064+4,5
383,0+5.0
42.2+1.0
340.8+6.0
YI
СэНгзЗШ
7394+5,7
374.5+6.0
41.5+0.8
333. 0+7.0
YII
C9H23SIN
7386+5,5
382.3+6.0
38.6+0.8
343.7+7.0
YIII
CioHzjSlN
8034+6.5
413.3+7.0
40.3+0.9
373,0+8.0
IX
C,4H3 3S1N
10685+6,3
480,3+7.0
56.3+1.0
424.0+8.0
X
С,4Нзз31Н
10667+7,5'
497.4+8.0
51.4+0.9
445.0+9.0
XI
C,,H27S1N
8695+7,2
432,1+8.0
46.9+1.9
385.2+9.0
XII • СиНззЗШ
10669+7.8
496,2+8.0
59.1+1.0
437.1+9.0
XIII
CiH.sSljN
5265+5.0
332.0+8.0
44.0+1.0
288.0+9.0
XIY
CgHigSljN
6462+8.1
493.0+9.0
42,2+0.9
450.8+10.0
XY
CTHJJSIJN
7141+8,3
494,1+9.0
38.1+0.8
- 456.0+10.0
XYI
CgHzvSijN
9498+9.6
720.3+10.0
54.3+1.0
666.0+11.0
XYII
CsHjiSljNj
7571+5.6
610.0+9.0
57.0+1.0
553.0+10.0
10027+10,0
880.0+10.0
92.0+1.5
788,0+11.0
XYIII CsHzaSl^Ni
- 12 Для проверки методики определения энтальпий парообразования
жидких веществ применялся гексаметилдисилокоан.Н которого опреде­
лена достаточно надежно. Нами получена величина 38,5+0,4кДж-моль-',
которая хорошо согласуется с литературными данными. Эксперимен­
тальные значения Hv исследованных КОС представлены в таблице 2.
Энтальпии парообразования непосредственно связаны с силами меж­
молекулярного и внутримолекулярного взаимодзаствия вещества в
конденсированном состоянии. Для оценки величины этого взаимодейс­
твия необходимы значения энтальпий образования и атомизации ве­
ществ в газообразнном состоянии.
Они могут быть вычислены из эн­
тальпий образования элементов в газообразном состоянии. Клшчевые
величины<(Н?
. С П приняты павными в соответствии с рекомендациями
КОДАТА при 298.15К.КДж-М0ЛЬ-»:716.67+0.44(С.Г):217.997+0. 006(Н. г):
472,68+0.40.(N, Г);2<19.17+0.10(0. r):450.0±8.0(Sl.г).
6. Термохимические параметры алкид(алкиламино)силанов
Для получения расчетных данных разработаны аддитивные схемы в
различных приближениях. В наших расчетах использовались аддитив­
ные схемы франклина-Бенсона(первоё приближение, учитывающая вза­
имное влияние атомов, разделенных одним атомом и Татевского(вто­
рое приближение).учитывающая взаимное влияние атомов, разделенных
двумя атомами. Для расчета энергий необходимых С^агментов исполь­
зовали экспериментально
определенные энтальпии образования угле­
водородов. аминов, кремнийорганическйх соединений. На основании
полученных параметров рассчитаны энтальпии атомизации и образова­
ния веществ в газообразном состоянии. Хорошее согласование вычис­
ленных и экспериментальных данных свидетельствует о возможности
- 13 применения схемы Бенсона и Татевского для расчета Н^ и Hj азотсо­
держащих кремнийорганических соединений (таблицы 3.4) .• Применив
параметры указанных схем и используя зависимость их от межатомных
расстояний, нами вычислены энергии связи S1-N в некоторых ацикли­
ческих КОС, содержащих эту связь, а также вычислены энергии свя­
зи S1-N в перметилциклосилазанах и напряжение кольца в их молеку­
лах.
В настоящее время имеются рпределе}шые экспериментальные зат­
руднения в определении термохимических параметров
ческих соедшений.
элементоргани-
Это вызывает необходимость в создании простых
аддитивных схем расчета энтальпий образования.
Нами усовершенс­
твована расчетная схема Воронкова-Ключникова. учитывающая влияние
всех электронов и электроотрицательность атомов,
составляющих
даннуй молекулу. Энтальпия образования определяется из уравнения:
iHf»КХ + Е. где Е-постоянная для всех групп
элененторганических
соединений в газообразном состо.чнии. определенная методом наи­
меньших квадратов по экспериментально полученным Hf н-алканов
(-20,7 кДж/моль).
X - индекс молекулярной связи-первого порядка,
определяется из уравнения:
. X'lv/vfeT .
где V -число
'
связей данного типа в молекуле, б, 6j - факторы, от­
ражающие т ш ш атомов или ато1йшх групп в молекуле, определяются
из уравнения:
6i_ J = Zy-h/z-Zy,
где Z - общее число электронов в атоме, Zy-_ число
электронов, h- число атомов водорода,
валентных
связанных с данными атома­
ми. Е- постоянлая для каждой группы веществ, кЛж/ноль, определяет--
14
Таблица 3
Стандартные энтальпии атомизации алкил{алкиламино) си лаков
R^.nSKNR'R")^ и перметилолиго:илазанов MejRSlNR'SlMejR
и (Мег31Ш)„ экспериментальные и рассчитанные по схемам
Бенсона, Татевского и по предлагаемой.кДж-моль"'.
N
соед.
Брутто
формула
I
II
III
IY
Y
YI
YII
YIII
IX
X
XI
XII
XIII
Х1У
XY
XYI
XYII
XYIII
CijHa.SlNa
ClHigSlN
CsH.s'siN
CTHISSIN
CioHjsSlN
C9H23SIN
C9H23SIN
CioH^sSlN
С14Нзз31Н
C14H33SIN
CUHZTSIN
CJ7H33SIN
C^HjsSljN
CgHjgSl2N
C7H2j SljN
C9H27SI3N
CgHiiSljNj
CeH2eSl4N4
ДН°(г)
эксперим.
ДН2(Г)
по Бенсону
17575,3+7,3
17575,3
6861,1+8.1
6861,1
8021,3
8022,0+8,5
10379,1
10379,1+8,8
13880,0+8.0
13880,8
12719,6+8.0
12718,8
12730,0+8,6
12729,3
13892.3+9,0
13892,3
18574,0+7,5
18574,8
18596,0+10,0 18596,1
15077.2+10,2 15077.4
185S7, 1+9, 9 18587,2
7797.0+8.0
7797,0
10265.4+11.5 •10266.3
11423.3+11,0 11424.1
14814,6+12.5 14825.4
12199,0+9,6 •12312.0
16316.6+10,0 16416.0
ЛН^(Г)
по Татевскому
17575,3
6861,1
8022,8
10379,9
13880,0
12718,8
12730.3
13892,3
18573,9
18596,1
15076.3
18587,0
7797,0
10266.4
11424.1
14825.4
12312,0
• 16416,0
ДНа(Г)
по пред­
лагаемой
17575.8
6862,3
8022, g_
10377* 8
13882/0
12720,3
12733,6
13889,7
18575.4
18593.0
. 15077,5
18587.0
7796.6
10266.6
11423,4
14822.2
12309,0
16416,1
- 15
Таблица 4
Стандартные энтальпии образования алкил(алкиламино)
силанов B4.nSl(NR'R")n и перметилолигосилазанов'
MejRSlKR'SlMeoR и (MejSlNH). экспериментальные и
рассчитанные по схемам Бенсона. Татевского и
по предлагаемой, кДж-моль"'.
N .
соед.
Брутто
формула
I
CJ2H31SIN3
II
C^HisSlN
III
CsHijSlN
IY
C7H,9S1N
CioHjjSlH
Y
YI
CgHjjSlN
YII
CgHijSlN
YIII
C10H25SIN
IX
.С,«НззЗШ
X '
Ci«H33SlN
XI
Cj 1H27SIN
XII
СцНзз31Н
С4Н,531гН
XIII
XIY
CeHjgSljN
XY
CTH^ISIZN
XYI
C9H27SI3N
СбН2,51зКз
XYII
XYIII CeHaeSl^N»
-АН°(Г)
эксперим.
349.3+6,0
237,8+7.0
246,0+7,7
288,8+7,0
340,8+6,0
333.0+7,0
343.7+7.0
373.0+8,0
424.0+8.0
446,0+9.0
385.2+9.0
437.1+9,0
288.0+9.0
450.8+10,0
•456.0+10,0
656,0+11.0
553,0+10.0
788,0+11.0
-AH?(Г)
-AHf°(r)
-AHf(r)
no Бенсо- no Татев- no предла­
скому
гаемой
ну
349,3
237,8
245,3
288,6
341,6
332,2
343,0
373.0
424.8
446.1
385.4
437.2
238.0
451.7
456.8 •
656, a
666,0
883.0
349.3
237.8
246.8
290.6
340,8
332.2
344.0
373.0
423,9
4i6,1
384,3
437,0
288,0
451/8
456,8
666,8
666,0
888,0
349,4
239,0
246,2
287,5
342,8
333,7
347,3
370.4
425,4
443.0
385,5
437,0
287.6
452.0 •
456,1
663,6
666,1
888.1
- 16 ся из уравнения
Е-±а/ае , „ . „ -ic/-K-(E,,.„/Ee) -К, где Ее и £„.»« общая условная энергия всех электронов, входящих в атомы углерода
и других элементов, введенных в молекулу органического соедине­
ния, рассчитывается как сумма главных "п" и побочных "1" кванто­
вых чисел: а-стехнометрический коэффициент.
В виду сложности определения постоянной "Е", нами предложен бо­
лее простой метод расчета. Можно полагать, что Е=п- EQ, где
п-число связей, оказывающих влияние в первом приближении на аттиы
кремния и азота. Е^- постоянная для определенного фрагмента в
данной молекуле исследованных веществ. Например, для фрагмента
R-Si-N-R'(Н,К'-алкил) равна - 4,6 кДж/моль. Для всех других фраг­
ментов "Е" кратное целому числу "п", которое зависит от строения
молекулы. В соответствии
с рассчитанными значениями. X и Е нами
определены И, исследованных веществ в газообразном' состоянии;
значения X,Е ИлН, (г) приведены в таблице 5. Данные таблицы сви­
детельствуют, что предложенная схема может успешно
для расчета лН^
применяться
(г) алкил(алкиламино)силанов и олигометнлсилаза-
нов. С целью проверки применимотси предложенной
схемы вычислен!^
некоторые энтальпии образования не исследованных нами
ний-силоксанов. .
соедине'
•
Поль'ченные нами значения энергии связи
S1-N'B
исследованных со­
единениях близки и находятся в пределах от 316,5 до 329 кДж/моль
(75,6-78,6 ккал/моль)(таблица
6). Эта величина значительно ниж|
энергии связи S1-0 в кислородсодержащих кремнийорганичеоких сое­
динениях (423-454 кДж/моль или 101-109 ккал/моль),
что соответс
твует значительно большей реакционной способности связи S1-N ц
- 17 Таблица 5
Станлартные энтальпии образования алкил(алкиламино)
силанов R4.nSl(HR'R" )п иперметилолигосилазанов
He2RSlNR'SlMe2R и (MegSlNHJn экспериментальные и
рассчитайные по предлагаемой аддитивной схеме,
кДж-моль"'.
N
Соединение
п
соед.
I
II
Н31[Н(СгН5)21з
(СНз)з51ШСНз
-Е
X
- ЛН?
- ДН?
рассч.
экспер.
9
41.4 14.88 349.4
349.3+6.0
5
23.0 10.38 237.9
237,8+7.0
27.6 10.56 246.2
246.0+7,7
III
(СНз)з21М(СНз)2
6
IY
(СНз)з51М(С2Н5)2
6 27,6 12.56 287.5
288. 8+7,0
Y
<С2Н5)з31М(СгН5)2
6 27.6 15,23 342.8
340,8+6,0
YI
(CgHsJsSlNHCHjCHjCHa
5
23.0 15,01 333.7
333,0+7,0
YII
(С2Н5)з51ННСН(СНз)2
5
23,0 15.67 347.3
348. 7+7, 0
YIII
(СгН5)з31ШС(СНз)з
5
23,0 16,78 370.4
373. 0+8. 0
IX
(С2Н5)51Г?(СН2СНгСНгСНз)г
6
27,6 19,22 425.4
424. 0+8. 0
X
(С2Н5)з51К[СН(СНз)СНгСНз]-г
6
27,6 20,07 443.0
446, 0+9. 0
XI
(Сг Hj ) 3 S1ККСН (СНз ) СЩ CHj СН3.5
23,0 17.51 385.5
385. 2+9. 0
хп
(С2Н5)з31га(СНг)7СНз
5
23,0 20,00 437.0
437.1+9. 0
XIII
[(СНз)231Н]2Ш
6
27.6 12.56 287.6
288. 0+9. 0
XIY
[(СНзЗзЗИгНН
8
36.8 20. 06 452.0
450,8+10.0
XY
[(СНз)з31]2НСНз
9
41,4 20.03 456.1
456.0+10.0
XYI
[(СНз)з31]эК
12
55.2 29.39 663.6
666.0+11,0
XYII
[(СНз)г31Шз
12
55,5 29.51 666.1
553.0+10,0
XYIII [(СНз)г31Ш]4
16
73,6 39.35 888.1
788.0+11,0
,:.СЛ:Ц1 6
• ci'.cncpi'iiisHTciibr.c и пр;;£ед8;п11г;'.
L -;.:T2ji7ype гначэк;п c;-Ta,~jiEn; образования Е г а г о сСр-з;{с:.; ссстолшп; •: EI:;:г;а; Е1-П СЕпг:] сх:и1л(!1ЛК2и;г:.п::!о5
')„ :: перметилспгосилазанов
; (:;£:£11Л:).. KiI::-i.to.4b"'.
г
Epi'TTC
CCQJ1
осрмулс
I
II
III
IY
C;.HilSlf),
С. 11,38 IK
CjII-^SlIJ
C;K;£Sit:
У
У1
УП
УШ
LX
X
XI
XII
XIII
XIY
C.pVl-.Sil.
ХУ
XYI
XY;I
XYIII
С,Нг,51г11
CgH^Sl^II
СбН2,51з1!з
CsHsaSljH^
c„ii,,£ii:
C,U,..Sil.
CioIi.jSir.
C./ibsSli:
ciiibsii;
CjiHs^sii;
Cj ,^Кзз511;
Q Hi J S 1^1!
CeHisSlji:
— i- ."' -
(r)
)
na- i.::-: литергт.
HL-c
1
ланнке
34C.s+e. с
237. C i ' . с
24fc,C'fi. 7
28o,C±7,C
340.8te,0
333.Ci7.0
343.0x7,0
373,0+8,0
424.0+6,0
446,0+£.G
335,2+9.0
437.1+8,0
238,0+S, 0
450,8+10,0
227.2;4,2
247,7+3,0
£51.0x6,3
330.5+6,3
-
E(S1-I.') li E,,
HaiEi данV.'J.t
329+7,0
S2C+8,С
32:.iS,. С
525i5.С
литерат.
данные
322,2i:2G,-X
гсС: 0
• ' 331 :'о
309,2±4,2
32/±7,0 • 376.6t2C.S
327±G.G •
328+8.0
—
oiDtS.O, •
- •
326+9.0
325110,0
* 328+10,0
327+10,0
327+10,0
432.2+7.1 31S+il,0
322,6+3, 8
476, 6+6.7
31S,7
477,^7,5
317.1
456,0+10.0 448,5i7,5 31S.5+11
314,2
666.0+11.0 670+12,1
316.5+12,
310,0
553.D+10.0
Ец 113+11.
:. 788.0+11.0
Ед 100+12,
,г:;: J ' ' С Л И П
.Т :и - 1 .
"•-; г а т :
: • • / ,
•
Это
; ,.• / "
•
---^w--:
• J
-••;
?
'^/,"i,
•
: -.:-то
:ффе;т,ч
" J : I зьтл .".vjz":r:::-:';3i'';
' - • .
•J
•
.
•
"
• / --":з:!
• ^
-"••
v\r, ['Г\тг: .
' ' • ; • ,
>73, 3
') - ::i : • -пль;
:
-
:
:
. •: •""^•до":
•
•
,
:
.
'
"
:
:
;
;
•
:
!;
,• ; " i ; i a
:•:" - 0 : 3 ) .
Э1-"эзт;: г. !^.ПС:• М 3 1 - 1 3
.гнт^;:?залз 3 13. З-З'З? •:"
:: ::^:о-:,:г.; "гаплазака ;,.j._:-..ij Л5:зт з
1.г:ъ • ГЗ. .":-"3.2 •ска'ь':10"ь}. ?. з. ттраетт:-
чесх! 3 тэ.\ ;::е прзлзлза:.
".с:сал/:-'оль) маЗлтзАйэтсл
:п':::;льг::п
з
змзрпгл
сзлзп з;-Л
(75.3
:'-;трс::.':ЗТ;г.!1С1!л:1Л)гз1:самот11дш^сплаза-
H3(Tp:ic)-Tp;2:3T::j7Ciisw(3:zn!3) ;Х'/1). Это гозорпт о то:!, что соотногэшш S1/"! 3 КОС. солергапги: сзлзь 3i-II, г^ззт заметное влияние
на энерпи этоЯ озлзп. Та: при соокю'лзг-хп 31ЛТ = l / S d ) , 1(II-IY.
IX-XII). 3(XYI) эяерпш СЕЯЗП 31-Л соотзэтствеьзо составляет 78,6;
75. 5+1.0 п 75,6 1Скал/моль.
Таксе пз^.^ененпе F(si-!I)
по-видШ'Юму
связано с изкенеянем r:!up:!,ni:3aii:a атома азота (от SP^ ло SP') ггрк
увсл:1чен10! значения coorao::=!i:iH.
Энергш-1 образования пер!г:5Тйл:-фовэлкых шсчлотрксилазанового и
цнклотетрасилазанового колец (Ец)'составляют ИЗ и 100 кДк/молъ.
соответственно. Эти значенх^а угазызаат на за1.?етное различие энталыши оОразован1:я аликлической я э!1Еоци''лкческой связи.
Поскольку молекула окта?.1етилшгклотетрасилаэака почти, не напрякена, следует признать,
что энергая эндош{клической
связи S1-K
меньсэ ациклическоП на 12.5 кДп/моль(3 к!:ал/моль;. Таким оОразсп.
- 20 если энергию ациклической связи S1-N в линейных олигоалкилснлазанах. исходя из наших данных, следует принять равной 318,5+2. ОкДж/
моль (76 ккал/моль), то энерпш эндощплической связи S1-N в выс­
ших олигоперметилциклосилазанах. очевидно составляет. 306.0+2. ОкДж/
моль (73 ккал/моль). Если энергию напр'яжения циклотрисилазанового
кольца ( в сэответствии
с циклотрисилазановым)
оценить в 2.5
ккал/моль(10.5 кДж/моль), то энергия связи S1-N в его молекуле
составляет 75.5 ккал/моль(315 кДж/моль).
Выводы.
1. Впервые проведено комплексное термохимическое исследо­
вание одиннадцати лмдких и двух кристаллических кремнийорганических соединений, содержащих связь Sl-H, алкил(алкиламино)силанов и
олигометилсилазанов, для пяти веществ этого типа термохимические '
константы уточнены.
2. Установлена возможность применения сверхинтенсивного метода
сжигания жидких и твердых кремнийорганических соединений,
содер­
жащих связь S1-N. для определения их энталышй образования.
3. На основании экспериментальных и рассчитанных энтальпий об­
разования определены энергии связи "S1-H в исследованных алкил(алкиламинОсиланах R4.„S1(NR'R")„ (Е.Е'=Н.алкил.К'=Ме,Ет),
метилза-
мещенных дисилазана RMe2StWJ?'StMe2R(R'=H,Me.S1 Mej): (R-H.Me) и
перметилциклосилазанах (Мег31КН)„ (п=3.4).
Энергия связи S1-N в этих соединениях находится в пределах от
316.5 до 329 кДж/моль (75,6-78,6 ккал/моль).
Рассмотрена зависи­
мость E(Sl-N) от строения изученных КОС Определены энергии циклообразования в перметилциклосилазанах.
4. Показана возможность применения аддитивных схем Франкли-
- 21 на-Еенссна и Татезского для расчета
7ермох1!мичес?сих
азотсолерул^лх кремкийоргакических соелиненнй.
параметров
Еьм1!слень: энергии
фрагментов >лсазанньх схем для исслелованнж соелинений,
в соот-
ветстЕ;;и с пол^'ченньу.и значениями рассчитаны энтальпии атомизации
и образования в газообразном состоянии.
5. Усовер'ленствована аддитивная схема расчета^Нг кремнийорганичес-ккх соелинекпй Воронкова-Ключникова и впервые применена для
расчета энтальпии образования КОС, содержаск связь S1-N.
Стлсок работ, опубликованных по теме лиссептации.
1. Therir.ocherrilcal properties of organoslUcon
compounds with
Sl-N boncl.//J.0rgano.T!8t.cheni. Part YI-1991-H406.-p. 99-104. (соавт.
Г!. V. Voronkov. V. A. Klyuchnlkov, T.F. Danllova. G. N. Shvets. Y. I.Khudobln.
S.I.Tsvetnltckaya).
2. Термохимическое исследование некоторых
креьшийорпанических
соединений, солерха'дих связь S1-N. // Тезисы докладов 8-го совеща[шя по-химии и практическому применению кремнийорганических
сое­
динений. -Санкт-Петерб^-рг, 16-19 ноября 1992г.-с.30.
(соавт. М. Г. Воронков, В. А. Клочнпков. Г. Н. Шзец, С. И. Цзетницкая).
3. Термох!Шическое
ксследозание азотсодержаадх кремнийоргани-
чтскг'л циклов. //Сб. науч. тр.КП-Ш-Кенерово, 1993. -с. 106.
(СС23Т. В.А.Ключ.ников. Г. Н. Швец, .Н.Г.Декмова).
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа