close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
1 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВ
Значительная часть инженерных методов расчета физико-химических свойств
веществ базируется не на фактических значениях параметров, а на их приведенных
величинах. Под приведенными параметрами понимают отношение фактической
величины параметра к его критическому значению. Например, приведенная
температура
Тпр =
Т
,
Ткр
где Ткр -критическая температура данного вещества.
В связи с этим достаточно достоверное определение критических параметров
веществ необходимо для дальнейшего правильного расчета физико-химических
свойств веществ. Состояние вещества, при котором исчезает различие между его
жидкой и газообразной фазами, называется критическим. Критическая температурамаксимальная температура, при которой еще могут сосуществовать в равновесии
паровая и жидкая фазы. При температурах выше критической конденсация паров
данного вещества невозможна. В критической точке фиксируются значения
критического давления Ркр и критического удельного объема Vкр .
Таблица 1-Исходные данные:
№ Углеводород
tкип. при
атм.дав.,
℃
1 н-нонан
150,8
2 2-метилпентан 60,3
Ткип. при tкр. ,
атм.дав., ℃
К
424,0
321,4
333,5
224,3
Tкр. ,
К
Pкр. ,
Vкр. ,
М,
ρ,
кПа м3/кмоль г/моль кг/м
3
594,6
497,5
2300
3010
0,5430
0,3664
128,30 720,2
86,18 656,5
Критические параметры вещества связаны соотношением
Zкр =
Pкр ∗ Vкр
,
R ∗ Tкр
где Zкр –критический коэффициент сжимаемости;
R-универсальная газовая постоянная.
(1)
По опытным данным, критический коэффициент сжимаемости Zкр изменяется в
пределах 0,26-0,29 (для большинства органических соединений), хотя имеются
исключения.
2300 ∗ 103 ∗ 0,5430
Zкр (н − нонана) =
= 0,25
8,314 ∗ 594,6 ∗ 103
Zкр (2 − метилпентана) = 0,27
Критические температура, давление, объем представляют собой три широко
используемые константы чистых веществ. Тем не менее, современные измерения их
почти не производится.
Рассмотрим расчетные методы определения критических свойств чистых
компонентов.
1.1 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
Критической температурой чистого вещества называется максимальная
температура, при которой жидкая и паровая фаза могут существовать в равновесии.
Критическую температуру жидкости Tкр. (К) можно приближенно определить,
зная температуру кипения жидкости Tк (К) при атмосферном давлении.
1.1.1 Правило Гульдберга:
θ=
Tк
2
=
Tкр 3
(2)
1.1.2 Модифицированное правило Гульдберга:
Tкр =
Tк
0,635
Tкр (н − нонан) =
∆=
∆=
(3)
424,0
= 667,7 К
0,635
Фрасч. − Ффакт.
∗ 100
Ффакт.
667,7 − 594,6
∗ 100 = 12,3%
594,6
Tкр (2 − метилпентан) = 525,2 К
∆= 5,6 %
(4)
1.1.3 Метод Мейсснера-Реддинга: для соединений с Т к, лежащей в пределах
235-600 К, можно пользоваться уравнениями:
1.1.3.1
Для алканов и алкенов
Ткр = 1,027 ∗ Тк + 159.
(5)
Ткр (н − нонан) = 1,027 ∗ 424,0 + 159 = 594,4 К
∆=
594,4 − 594,6
∗ 100 = 0,03%
594,6
Ткр (2 − метилпентан) = 501,5 К
∆= 0,8%
1.1.4 Для углеводородов можно использовать уравнение Гетеса и Тодоса
Ткр = 1,47 ∗ Т1,03
к .
(6)
Ткр (н − нонан) = 1,47 ∗ 424,01,03 = 747,3 К
∆=
747,3 − 594,6
∗ 100 = 25,7%
594,6
Ткр (2 − метилпентан) = 583,6 К
∆= 17,3 %
1.1.5 Для н-алкановых углеводородов критическая температура рассчитывается по
уравнению Тиличеева и Татевского
93,666 ∗ Nс
Ткр = 164,81 + [
],
1 + 0,1065 ∗ Nс
(7)
где Nс -число атомов углерода.
93,666 ∗ 9
Ткр (н − нонан) = 164,81 + [
] = 595,2 К
1 + 0,1065 ∗ 9
∆=
595,2 − 594,6
∗ 100 = 0,17%
594,6
1.1.6 Можно использовать уравнение Мамедова:
1.1.6.1
Для н-алкановых углеводородов
Ткр
М−2
= 1,79 −
,
Тк
175,88 − 1,17 ∗ М
где М-молекулярная масса углеводорода.
Ткр = (1,79 −
0,1283 − 2
) ∗ 424,0 = 763,6 К
175,88 − 1,17 ∗ 0,1283
(8)
763,6 − 594,6
∗ 100 = 28,43%
594,6
∆=
1.1.7 Критическая температура нормальных парафиновых углеводородов определяется по уравнению
Ткр = 101,83 ∗ (lgМ)2 + 101,34 ∗ lgМ − 343.
(9)
Ткр = 101,83 ∗ (lg128,3)2 + 101,34 ∗ lg128,3 − 343 = 323,15 К
∆=
323,15 − 594,6
∗ 100 = 45,65%
594,6
1.1.8 Критическая температура может быть определена по формуле Нокая
lg(Tкр ) = 1,18 + 0,3 ∗ (lgρ − 3) + 0,62 ∗ lgTк ,
( 10)
где -плотность жидкости, кг/м3 .
lg(Tкр ) = 1,18 + 0,3 ∗ (lg720,2 − 3) + 0,62 ∗ lg424,0 = 2,77
Ткр (н − нонана) = 588,8 К
∆=
588,8 − 594,6
∗ 100 = 0,98 %
594,6
Ткр (2 − метилпентана) = 489,78 К
∆= 1,55 %
1.1.9 Метод Лидерсена
Ткр =
Тк
,
θ
(11)
где
2
θ = 0,567 + ∑ ∆т − (∑ ∆т ) .
θ (н − нонан) = 0,567 + (0,020 ∗ 9) − (0,020 ∗ 9)2 = 0,71
Ткр (н − нонан) =
∆=
424,0
= 597,2 К
0,71
597,5 − 594,6
∗ 100 = 0,49 %
594,6
∑ ∆т = 0,112
θ (2 − метилпентан) = 0,67
Ткр = 497,8 К
(12)
∆= 0,04 %
Таблица 2– Составляющие для определения критических параметров (по Лидерсону)
Атом, группа, связь
∆т
∆р ∗ 103 , кг/(Па
∆v ∗ 103 , м3 /кмоль
∗ кмоль)2
1
2
3
4
-СН3 и -СН2-
0,020
0,725
55
-СН2- (в кольце)
0,013
0,588
44,5
‫׀‬
-СН
‫׀‬
0,012
0,671
51
‫׀‬
-СН (в кольце)
‫׀‬
0,012
0,613
46
‫׀‬
-С‫׀‬
0,000
0,671
41
‫׀‬
-С- (в кольце)
‫׀‬
(-0,007)
(0,492)
(31)
‫׀‬
=СН2 и =СН
‫׀‬
=С‫׀‬
=СН (в кольце)
0,018
0,632
45
0,000
0,632
36
0,011
0,492
37
‫׀‬
=С- (в кольце)
0,011
0,492
36
=С=
0,000
0,632
36
=С= (в кольце)
0,011
0,492
36
=СН и =С-
0,005
0,489
(36)
-F
0,018
0,750
18
-CL
0,017
1,020
49
-Br
0,010
(0,160)
(70)
-I
0,012
(2,650)
(95)
Продолжение таблицы 2
1
2
3
4
-ОН(спирты)
0,082
0,192
(18)
-ОН(фенолы)
0,031
(-0,06)
(3)
1
2
3
4
-О-
0,021
0,511
20
-О- (в кольце)
(0,014)
(0,383)
(8)
‫׀‬
-С=О
0,040
0,926
60
‫׀‬
- С=О(в кольце)
‫׀‬
НС=О(в
альдегидах)
-СООН(кислоты)
(0,033)
(0,639)
(50)
0,048
1,053
73
0,085
(1,277)
80
-СОО- (сложные
0,047
1,501
80
=О
(0,02)
(0,383)
(11)
-NН2
0,031
0,303
28
‫׀‬
-NН
0,031
0,431
(37)
‫׀‬
-NН(в кольце)
‫׀‬
-N‫׀‬
-N- (в кольце)
-СN
(0,024)
(0,287)
(27)
0,014
0,543
(42)
(0,007)
(0,415)
(32)
(0,060)
(1,149)
(80)
-NО2
(0,055)
(1,341)
(78)
-SН и S-
0,015
0,862
55
- S- (в кольце)
(0,008)
(0,766)
(45)
=S
(0,003)
(0,766)
(47)
эфиры)
1.1.10 По уравнению Максвелла
lg(Ткр + 150) = a ∗ lgТк + b,
(13)
где a=0,634 и b=1,214 –эмпирические коэффициенты.
lg(Ткр + 150) = 0,634 ∗ lg424,0 + 1,214 = 2,88
lg(Ткр + 150) = lg758,6
Ткр (н − нонан) = 758,6 − 150 = 608,6 К
∆=
608,6 − 594,6
∗ 100 = 2,35 %
594,6
lg(Ткр + 150) = 2,81
lg(Ткр + 150) = lg651,1
Ткр (2 − метилпентан) = 501,1
∆= 0,72 %
1.2 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
Критическим называется давление, при котором вещество еще может
находится в жидком состоянии при критической температуре, т.е. это давление
насыщенного пара при критической температуре.
1.2.1 Критическое давление жидкостей можно вычислить по формуле Риделя
Ркр = 104 ∗
М
,
а2
(14)
где Ркр -критическое давление, Па.
Составляющие ля определения а берутся по таблице 3. Эти составляющие
суммируют с постоянной А=105,4*10 -3.
Таблица 3-Составляющие для определения а (по Методу Риделя)
Атом, группа, связь
∆а ∗ 103 , [(кг⁄Па ∗ кмоль)]2
1
2
Постоянная А
105,4
Н
0
Продолжение таблицы 3
1
2
С
73,5
F
73,5
Cl
102,2
Br
172,5
O
57,5
N
44,7
S
86,2
I
277,9
Атом кольца
-13,73
C-S
-16
Конденсированные кольца
-31,94
C=C
-19,2
C=O
-38,3
C=N
0
OH (спирты)
-35,1
OH (ароматические спирты)
67,1
OH (кислоты)
0
N-H
-6,4
C=C
-44,7
Ркр (н − нонан) = 104 ∗
∆=
128,3
= 2182,0 кПа
(105,4 ∗ 10−3 + 9 ∗ 73,5 ∗ 10−3 )2
2182,0 − 2300
∗ 100 = 5,13 %
2300
Ркр (2 − метилпентан) = 2882,3 кПа
∆= 4,24 %
1.2.2 По формуле Лидерсена-Риделя
Ркр =
М
(∑ ∆р + 1,086 ∗ 10−3 )
2,
(15)
где ∑ ∆р определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 2
Ркр (н − нонан) =
128,3
= 2214844Па = 2214,8кПа
(0,725 ∗ 10−3 ∗ 9 + 1,086 ∗ 10−3 )2
∆=
2214,8 − 2300
∗ 100 = 3,70 %
2300
Ркр (2 − метилпентан) = 2975220Па = 2975,2 кПа
∆= 1,17 %
1.2.3 По формуле Бенке
Ркр = 4 ∗ 105 ∗
Тк
√М ∗ n
,
(16)
где n-число атомов в молекуле.
424,0
Ркр (н − нонан) = 4 ∗ 105 ∗
= 2780440 Па = 2780,4 кПа
√128,3 ∗ 29
2780,4 − 2300
∆=
∗ 100 = 20,9 %
2300
Ркр (2 − метилпентан) = 3213199 Па = 3213,2 кПа
∆= 6,8 %
1.2.4 Зависимость от парахора Pch и мольной рефракции Rd по Мейсснеру
Ркр
591 ∗ 104 ∗ Ткр
=
,
(8,43 ∗ 103 ∗ Pch + 9 − 4,34 ∗ 103 ∗ Rd)1,226
(17)
Значение Pch и Rd определяют сложением составляющих, приведенных в
таблице 4 и 5
591 ∗ 104 ∗ 594,6
Ркр (н − нонан) =
(8,43 ∗ 103 ∗ 69,6 ∗ 10−3 + 9 − 4,34 ∗ 103 ∗ 43,76 ∗ 10−3 )1,226
= 2228491 Па = 2228,5 кПа
∆=
2228,5 − 2300
∗ 100 = 3,11 %
2300
Ркр (2 − метилпентан) = 2865074 Па = 2865,1 кПа
∆= 4,81 %
Таблица 4-Составляющие для определения парахора
Атом, группа или связь
Составляющая*103 , Дж1/4 ∗ м5⁄4 ∗ кмоль−1
CH2 в (СH2)n:
n < 12
n > 12
С
7,11
7,17
1,6
Si
5,51
H
2,76
H (в OH)
1,78
H (в NH3)
2,22
O
3,52
O ( в эфирах)
9,75
N
3,11
P
7,20
S
8,73
Si
11,20
F
4,64
Cl
9,82
Br
12,10
I
16,50
Двойная связь:
конец цепи
2-,3- положение
3-,4- положение
Тройная связь
3,40
3,15
2,90
8,29
Кольца:
Трехчленное
Четырехчленное
Пятичленное
Шестичленное
2,22
1,07
0,53
0,14
Таблица 5-Составляющие для определения мольной рефракции
Составляющая*103 , м3/кмоль
Атом, связь
H
1,10
C
2,418
Cl
5,967
Br
8,865
I
13,90
O (в гироксиле)
1,525
O (в карбониле)
2,211
O (в простом эфире)
1,643
CH2 в (CH2)n
4,618
COO
6,154
Двойная связь
6,154
Тройная связь
2,398
Трехчленное число
0,71
Четырехчленное число
0,48
1.2.5
Критическое давление как функция критической температуры может
рассчитываться по уравнению Льюиса
Ркр = К ∗ 105 ∗
Ткр
,
М
(18)
где К-константа, берется из таблицы 6.
Ркр (н − нонан) = 5,06 ∗ 105 ∗
∆=
594,6
= 2345031 Па = 2345,0 кПа
128,3
2345,0 − 2300
∗ 100 = 1,96 %
2300
Ркр (2 − метилпентан) = 2921037 Па = 2921,0 кПа
∆= 2,96 %
1.2.6 Критическое давление по формуле Филиппова
ρкр
Ркр = R ∗ Ткр ∗
,
3,83 ∗ М
(19)
Таблица 6-Значения константы К в уравнении Льюиса
Углеводороды или нефтепродукт
К
н-парафины (бутан и более тяжелые)
5,06
изо-парафиновые
5,1-5,3
Нафтеновые
6,0
ароматические
6,5-7,0
ароматические без боковых цепей
6,22
насыщенные циклические
углеводороды
нефтепродукты прямой перегонки
6,05
6,3-6,4
крекинг-керосин
6,8-7,0
где ρкр -критическая мольная плотность вещества рассчитывается по формуле
ρкр =
Ркр
,
Zкр ∗ R ∗ Tкр
(20)
где R-универсальная газовая постоянная , равная 8,314*103 Дж/(кмоль*К).
кр (н − нонан) =

= 
,  ∗ ,  ∗ , 
кр ( − метилпентан) = 
Ркр (н − нонан) = ,  ∗ ,  ∗
∆=

= ,  Па
,  ∗ , 
−
∗  = %

Ркр ( − метилпентан) =  Па
∆= %
1.3 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА
Объем, который занимает вещество при критических давлении и температуре,
называется критическим.
Критический объем не поддается точному определению по той причине, что в
критической точке ничтожно малые изменения давления влекут за собой большие
изменения объема.
3.1 Критический объем по методу Лидерсена определяется по формуле
Vкр = 40 ∗ 10−3 + ∑ ∆V ,
(21)
где Vкр -критический объем, м3/кмоль.
Величины ∆ берутся по таблице 2
Vкр (н − нонан) = 40 ∗ 10−3 + (9 ∗ 55 ∗ 10−3 ) = 0,535 м3 /кмоль
∆=
0,5350 − 0,5430
∗ 100 = 1,47 %
0,5430
Vкр (2 − метилпентан) = 0,366 м3 /кмоль
∆= 0,11 %
3.2 Метод Ветере, аналогичный методу Лидерсона
1,029
Vкр = 33,04 + [∑(∆Vi ∗ Mi )]
,
(22)
i
где значения ∆Vi для многих групп приведены в таблице 7,
Mi -молекулярная масса группы,
Vкр -критический объем, см3/моль.
Vкр (н − нонан) = 33,04 + [(2 ∗ 3,360 ∗ 15,04 + 7 ∗ 3,360 ∗ 14,03)]1,029 =
= 547,01 см3 ⁄моль = 0,547 м3 ⁄кмоль
∆=
0,547 − 0,5430
∗ 100 = 0,74%
0,5430
Vкр (2 − метилпентан) = 365,82 см3 ⁄моль = 0,3658 м3 ⁄кмоль
∆= 0,16 %
3.3 Критический объем можно определить исходя из критического
коэффициента сжимаемости кр
Vкр =
Zкр ∗ R ∗ Tкр
,
Pкр
(23)
где
Zкр =0,293-∑ ∆z
(24)
Величины ∆ находят по таблице 8.
Zкр (н − нонан)=0,293-(0,0046*9)=0,2516
Zкр (2 − метилпентан)=0,27
Vкр (н − нонан) =
0,2516 ∗ 8,314 ∗ 594,6
= 0,000541 м3 ⁄моль = 0,541 м3 ⁄кмоль
2300000
0,541 − 0,5430
∆=
∗ 100 = 0,37 %
0,5430
Vкр = 0,000371 м3 ⁄моль = 0,371 м3 ⁄кмоль
∆= 1,24 %
3.4 Критический объем вещества как функция парахора может рассчитываться
по следующей формуле
Vкр = (2,118 ∗ 103 ∗ Рch + 11)1,25 ∗ 10−3 .
(25)
Vкр (н − нонан) = (2,118 ∗ 103 ∗ (9 ∗ 1,6 ∗ 10−3 + 20 ∗ 2,76 ∗ 10−3 ) + 11)1,25 ∗ 10−3
= 0,562 м3 ⁄кмоль
∆=
0,562 − 0,5430
∗ 100 = 3,50 %
0,5430
Vкр (2 − метилпентан) = 0,369 м3 ⁄кмоль
∆= 0,71 %
3.5 По Мейсснеру
Vкр = 0,55 ∗ 103 ∗ (8,43 ∗ 103 ∗ Рch + 9 − 4,34 ∗ 103 ∗ Rd)1,155 .
(26)
Vкр (н − нонана) = 0,55 ∗ 103 ∗ (8,43 ∗ 103 ∗ 69,6 ∗ 10−3 + 9 − 4,34 ∗ 103 ∗ 43,762 ∗
10−3 )1,155 = 0,566 566192
∆=
0,566 − 0,5430
∗ 100 = 4,23 %
0,5430
Vкр (2 − метилпентан) = 377766 = 0,377
∆= 2,89 %
3.6 Формула Тодоса используется для определения Vкр алифатических
насыщенных и ненасыщенных углеводородов
Vкр = 3 ∗ B ∗ b ∗ 10−6 ,
где b-постоянная Ван-дер-Ваальса, определяемая по уравнению
(27)
b=
R ∗ Tкр
,
8 ∗ Ркр
(28)
где В-зависит от числа атомов углерода (Nc ) и их расположения в молекуле:
Для нормальных насыщенных алифатических углеводородов
В = 0,7849 − 0,01337 ∗ Nc ,
(29)
Для тех же углеводородов, но с разветвленными цепями:
В = 0,8100 − 0,0138 ∗ Nc .
(30)
В (н − нонан) = 0,7849 − 0,01337 ∗ 9 = 0,66457
В (2 − метилпентан) = 0,8100 − 0,0138 ∗ 6 = 0,7272
 (н − нонан) =
,  ∗ , 
= , 
 ∗ 
( − метилпентан) = , 
кр (н − нонан) =  ∗ ,  ∗ ,  ∗ − = ,  ∗ − м ⁄кмоль
∆=
,  − , 
∗  =  %
, 
кр ( − метилпентан) = ,  ∗ − м ⁄кмоль
∆=  %
Таблица 7-Групповые составляющие для определения критического объема по
методу Ветере
Группа
∆v1
Группа
∆v1
1
2
3
4
‫׀‬
-С=О(в кольце)
1,500
3,360
‫׀‬
НС=О(альдегиды)
2,333
CH3, CH2, CH, C
2,888
2,333
=С=
2,908
≡СН, ≡ С-
2,648
‫׀‬
-NH (вне кольца)
‫׀‬
-NH (в кольце)
‫׀‬
-N- (вне кольца)
Ациклические
(вне кольца)
В основной цепи:
CH3, CH2, CH, C
В боковой цепи:
1,736
1,793
Продолжение таблицы 7
1
2
3
4
CH2, CH, C
2,813
‫׀‬
-N- (в кольце)
1,883
‫׀‬
‫׀‬
=СН, = СF
2,538
-CN
2,784
0,770
-NO2
1,559
Cl
1,237
-SH
1,537
Br
0,899
-S- (вне кольца)
0,591
I
0,702
-S- (в кольце)
0,911
-OH (спирты)
0,704
-COOH
1,652
-OH (фенолы)
1,553
‫׀‬
-С=О(вне кольца)
1,765
-O- (вне кольца)
1,075
-O- (в кольце)
0,790
-O- (эпоксиды)
0,252
Циклические (в кольце)
Таблица 8-Составляющие Z
Группа или связь
Z
Группа или связь
Z
1
2
3
4
-H
0,000
Изомеры
-CH3 или -CH2
Первые 10 в
молекуле
Каждая после
десятой
‫׀‬
‫׀‬
-СН или- С-:
‫׀‬
‫׀‬
Первая в молекуле
Каждая
последующая
0,0046
0,0037
ЦисТрансСвязь С = С
-NH2:
ациклическая
ароматическая
-0,0035
0,0042
(-0,0022)
(-0,0102)
(-0,0183)
‫׀‬
-NH (алифатическая)
=N- (алифатическая)
(0,0097)
(0,0252)
(0,0047)
-0,0057
Продолжение таблицы 8
1
-CH (в кольце)
Кольца:
трехчленные
Пяти и шестичленные
Бензольное кольцо
2
0,0025
4
0,0110
0,0082
0,0076
0,0136
HCOO-(эфиры
муравьиной кислоты):
При 4 или менее
(0,0360)
атомах С
(-0,0040)N
(0,0152)
-0,0057
0,0178
Положения
Орто-
0,0122
Мета-
0,0072
Пара-
3
-SH
-S-О-О- (в кольце)
-СОО- (сложные
эфиры)
при < 5 атомах
при > 5 атомах
(0,006-0,004)N
-0,0075
0,0102
Связь С=С
первая
0,0133
вторая
(0,0012)
-F, -Cl, -Br, -I
(ароматические)
0,0112
Вывод: в результате инженерных расчетов физико-химических свойств веществ
наиболее точным методом при определении:
-критической температуры является:
 для н-нонана метод Мейсснера-Реддинга, где Ткр = 594,4 К и ∆= 0,03%;
 для 2-метилпентана метод Лидерсена, где Ткр = 497,8 К и ∆= 0,04%.
-критического давления:

для н-нонана метод Льюиса, где Ркр = 2345,0 кПа и ∆= 1,96 %;

для 2метил-пентана метод Лидерсена-Риделя, где Ркр = 2975,2 кПа и ∆=
1,17 %.
-критического объема:
 для н-нонана метод Ветере, где Vкр = 0,541 м3 /кмоль
 для 2-метилпентана метод Лидерсена, где Vкр = 0,366 м3 /кмоль и ∆= 0,37 %
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа