close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
Электродное равновесие.
Цепи. Электроды.
Васильев Сергей Юрьевич
([email protected])
http://www.elch.chem.msu.ru/rus/prgfnm.htm
Равновесие на границе электрод/раствор
⎛ ∂G ⎞
μi = ⎜
= μi + zi F ϕ
⎟
⎝ ∂N i ⎠ p ,T , N j ≠i
(Э.Гуггенгейм, 1929 г.)
dG = − SdT + VdP + ∑ μi dN i + F ∑ zi ϕdN i
i
i
Электрохимическая свободная энергия Гиббса
α
α
ϕ =ψ +χ
α
Вольта-потенциал
внешний
потенциал
поверхностный
потенциал
6.1-6.4
μβi − μiα = (μβi − μiα ) + zi F (ϕβ − ϕα )
Электрическую разность потенциалов
можно измерить лишь между точками в
одной фазе.
μ α − μβ
Δ ϕ=ϕ −ϕ =
zF
β
α
ϕM1
ϕM 2
Гальвани-потенциал
внутренний потенциал
β
α
Δ мр ϕ = const +
RT
ln aM + (Уравнение Нернста, 1889 г.)
zF
ЭДС электрохимической цепи
Электродный потенциал
Pt, H2 , p = 1 атм | HA, a±=1 ## MA | M | Pt
e–(Ag) ↔ e–(Pt)
1/2H2 ↔ Hадс ↔ e–(Pt) + H+
AgCl + e–(Ag) ↔ Ag + Cl–
AgCl+ 1/2H2 ↔ Ag + HCl
Электрохимические цепи
• Физические (аллотропические и гравитационные)
• Концентрационные
• Химические
μ ePt − μ eAg
Pt
Δ Ag ϕ =
F
1
1
⎛
⎞
Δ Ptp ϕ = ⎜ μ H 2 − μ ePt − μ Hp + ⎟
F⎝2
⎠
1
Ag
p
Δ Ag
ϕ
=
μ
+
μ
−
μ
− μ Ag )
(
p
AgCl
e
Cl −
F
1 ⎛1
⎞ −ΔG
E = ⎜ μ H 2 + μ AgCl − μ HCl − μ Ag ⎟ =
F⎝2
F
⎠
Определение термодинамических параметров системы путем измерения ЭДС
1) Cu2+ + 2e– → Cu
E1
2) Cu →
+
Cu – 2e– → Cu2+
E2 = –E1
Cu2+
2e–
ΔG = –nFE
ΔG1
n=2
ΔG2 = –ΔG1
n = –2
E2 = E1
Возникновение ЭДС электрохимической цепи
А.Вольта
E = Δψ MM 12 =
1
(WeM 1 − WeM 2 )
e0
7.10
В.Нернст
M1 | раствор | M2 | M1
E = Δ MM 12ψ + Δ Mp 1ψ − Δ Mp 2ψ
⎛ M1
скачок в двойном слое
WeM 1 ⎞ ⎛ M 2
WeM 2 ⎞
E = ⎜Δp ψ +
−
Δ
ψ
+
⎟ ⎜ p
⎟
e
e
0 ⎠
0 ⎠
⎝
⎝
E = Δ MM 12ψ + (Δϕ1 + Δϕ2 ) + (δχ1M − δχ 2M + δχ1p − δχ 2p )
M
W
EK = Δ Mp ψ + e
(Е.А.Каневский, ~1950 г.)
≈0
e0
«абсолютный» потенциал
EK(свэ) = –4.44 В
Электронное равновесие
6.5
Металл – «труднорастворимая соль,
состоящая из ионов металла и электронов»
Δ мр ϕ = const −
RT
ln ae
F
Е0e = –2.87 В (свэ)
Cu2+ + 2e– ↔ Cu
L = aCu 2+ ae2
0
ECu2+ / Cu = ECu
+
2+
/ Cu
Cu2+ + e– ↔ Cu+
aCu 2+ ae
K=
aCu +
RT
RT
RT
ln L −
ln ae = Ee0 −
ln ae
2F
F
F
Cu+ + e– ↔ Cu
L = exp
0
2 F ( Ee0 − ECu
)
2+
/ Cu
RT
= 4.1i10−109
0
RT
RT
RT
RT
F ( Ee0 − ECu
)
0
2+
−52
/ Cu +
ECu+ / Cu = E
+
ln L −
ln K −
ln ae = Ee −
ln ae K = exp
i
=
8.23
10
2F
F
F
F
RT
RT
RT
RT
0
0
ECu2+ / Cu+ = ECu
ln
K
−
ln
a
=
E
−
ln ae
[Cu 2+ ] = 3 L / 4 = 4.68i10−37
2+
+ +
e
e
/ Cu
F
F
F
0
Cu + / Cu
E p( Cu|H 2O ) = −0.738 В
Диффузионный потенциал
с1 > с2
u– > u+
Для «идеального» раствора
j+ j−
=
c+ c−
+ Δϕдифф –
Cl–
| zi | F
Di ci grad ϕ
RT
D− − D+
RT grad c D = RT u
i
i
grad ϕ =
z
F
|
|
i
z+ D+ + | z− | D− F
c
ji = − Di grad ci −
j = − Dэфф grad c
Dэфф =
Na+
Δϕдифф =
4.2, 6.2
D− − D+
RT c2
RT ⎛ t− t+ ⎞ c2
ln = −
⎜ + ⎟ ln
z+ D+ + | z− | D− F
c1
F ⎝ z− z+ ⎠ c1
ti =
ui
Σui
( z+ + | z− |) D+ D−
z+ D+ + | z− | D−
эффективный
коэффициент диффузии
электролита
II
Δϕдифф
ti
RT
=−
Σ
d ln ai
F ∫I zi
М.Планк (1890 г.)
П.Гендерсон (1907-1908 гг.)
⎛ F Δϕдифф ⎞
ξ = exp ⎜
⎟
⎝ RT ⎠
Δϕдифф
⎛ Σci'' ⎞
''
'
ln
(
ξΣ
−
Σ
)
c
c
⎜
⎟
i
i
'
0 ''
0 '
ξΣ(λ + c+ ) − Σ(λ + c+ )
⎝ ξΣci ⎠
=
Σ(λ 0− c−'' ) − ξΣ(λ 0− c−' )
⎛ ξΣci'' ⎞
ln ⎜
(Σci'' − ξΣci' )
' ⎟
⎝ Σci ⎠
⎡ λ i0 '' ' ⎤
Σ ⎢ (ci − ci ) ⎥
Σ(λ i0ci' )
RT ⎣ zi
⎦
ln
=
0
''
'
F Σ[λ i (ci − ci )] Σ(λ i0ci'' )
Мембранное равновесие
(1)
(2)
μ (1)
= μ (2)
− − Fϕ
− − Fϕ
(1)
(2)
μ (1)
= μ (2)
+ + Fϕ
+ + Fϕ
ED = ϕ − ϕ
(1)
(2)
6.8, 6.9
RT a−(1) RT a+(2)
=
ln (2) =
ln (1)
F
a−
F
a+
(Ф.Доннан, 1911 г.)
мембранная (доннановая) разность потенциалов
c+(1) c−(2)
=
c+(2) c−(1)
c−(1) > c−(2)
c+(1) < c+(2)
c−(1)
c2
c = (1) + cR
c + cR = c
c =c =c
c−
2
⎡c
⎤ RT c
2
2
RT
c
⎛
⎞
R
R
R
c R + c R + 4c
⎢ + ⎜ ⎟ + 1⎥ ≈
=
E
ln
ln
D
=
F ⎢ 2c
c
⎥ F
⎝ 2c ⎠
2
⎣
⎦
(1)
+
(1)
−
(2)
+
(2)
−
(1)
−
Pt | Ag | AgCl, 0.1 M HCl | стекло | раствор ## KCl, Hg2Cl2 | Hg | Pt
(2)
RT aH +
Eст = Eас +
ln (1)
F
aH +
Na+ (стекло) + H+ (раствор) ↔ Na+ (раствор) + H+ (стекло)
K=
aH' + aNa+
a
'
Na +
aH +
a
'
H+
+a
'
Na +
=a
Eст = E 0 +
aH +
aH' +
=
aNa+ + KaH +
Ka
RT
ln( KaH + + aNa+ ) (Б.Никольский)
F
Электроды
Mz+
+
ze–
Mν+Aν– +
=M
ne–
= ν+M + ν–
Az–
6.4
E = E0 +
RT
ln aM z +
zF
Электрод I рода
E = E0 −
RT
ln a Az −
| z− | F
Электрод II рода
зависит от произведения растворимости соли
Окислительно-восстановительный
электрод: окисленная и восстановленная
формы – в растворе. Материал электрода не
участвует в реакции.
Газовый электрод: окисленной или
восстановленной формой является молекула
в газовой фазе, диссоциативно
адсорбирующаяся на инертном электроде.
Hg2Cl2 + 2e– ↔ 2Hg + 2Cl–
H+ + e– ↔ 1/2H2
Электроды сравнения
Твердотельные электроды
сравнения
W.Vonau, W.Oelssner, U.Guth, J.Henze,
Sensors and Actuators B 144 (2010) 368-373
Если нельзя иначе:
• Квази-электроды сравнения
• Динамические электроды сравнения
На основе гидрофобных
ионных жидкостей
1-methyl-3octylimidazolium
bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide
T.Kakiuchi, T.Yoshimatsu, N.Nishi,
Anal. Chem. 2007, 79, 7187-7191
Диаграммы Пурбэ (M.Pourbaix)
Mn2+ +2e– = Mn
E0 = –1.17 В
lg a
область
устойчивости
воды
MnO4– +3e– + 4H+ =
MnO2 + 2H2O
E0 = +1.69 В
MnO4– +3e– + 2H2O =
MnO2 + 4OH–
E0 = +0.60 В
Mn(OH)2 +2e– =
Mn + 2OH–
E0 = –1.56 В
Откуда брать исходные данные
Универсальный, ежегодно
обновляемый справочник.
В 2009 г. : 90-е издание, 2804 стр
Справочник химика, Том 3,
под. ред. Б.П.Никольского, 1966 г.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа